metale grele
Post on 09-Aug-2015
170 Views
Preview:
TRANSCRIPT
MMMMMMMMEEEEEEEETTTTTTTTAAAAAAAALLLLLLLLEEEEEEEELLLLLLLLEEEEEEEE GGGGGGGGRRRRRRRREEEEEEEELLLLLLLLEEEEEEEE
ÎÎÎÎÎÎÎÎNNNNNNNN MMMMMMMMEEEEEEEEDDDDDDDDIIIIIIIIUUUUUUUULLLLLLLL ÎÎÎÎÎÎÎÎNNNNNNNNCCCCCCCCOOOOOOOONNNNNNNNJJJJJJJJUUUUUUUURRRRRRRRĂĂĂĂĂĂĂĂTTTTTTTTOOOOOOOORRRRRRRR
CCCaaarrrmmmeeennn CCCÎÎÎMMMPPPEEEAAANNNUUU AAAnnnaaa VVVÎÎÎRRRSSSTTTAAA
UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI ŞI PROTECŢIEI SOCIALE
AMPOSDRU
Fondul Social European POSDRU 2007-2013
Instrumente Strucrurale 2007-2013
OI POSDRU UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE
Editura Valahia University PressEditura Valahia University PressEditura Valahia University PressEditura Valahia University Press
Prefaţă
Lucrarea ”Metalele grele în mediul înconjurător” tratează problematica
abundenţei metalelor grele în litosferă, pedosferă şi în organislele vii. Ea se
adresează atât specialiştilor cât şi studenţilor din domeniul ingineriei
mediului.
Lucrarea abodează noţiuni cu privire la principalele metale grele,
evidenţiindu-se proprietăţile lor fiziologice şi/sau toxice asupra
organismelor terestre şi acvatice, vegetale sau animale, inclusiv asupra
omului. Este prezentată ocurenţa metalelor grele în scoarţa terestră,
făcându-se o analiză comparativă a prezenţei metalelor atât în crusta
continentală cât şi cea oceanică, precum şi în diferitele tipuri de minerale,
roci şi zăcăminte de minereuri.
De asemenea, se prezintă abundenţa metalelor grele în soluri, punându-
se accentul atât pe influenţa geogenă cât şi pe cea antropogenă la
realizarea diferitelor concentraţii de metale. Sunt prezentate concentraţiile
normale de fond, precum şi limitele maxim admisibile, pragurile de
avertizare şi de intervenţie. Se face o evaluare a gradului de încarcare sau
poluare cu metale grele după diferite normative naţionale şi internaţionale.
Sunt evidenţiaţi factorii geologici, geomorfologici, fizici, chimici şi
biologici care influenţează ocurenţa metalelor în soluri, accentuându-se
modul în care rezultatul interacţiunii lor contribuie la realizarea unor
abundenţe diferite ale metalelor în mediile naturale.
Finalizarea si publicarea prezentei lucrări a fost facilitată si susţinută de
activităţile derulate prin proiectul POSDRU 19/1.3/G/8867 - “Dezvoltarea
performanţelor de cercetare aplicativă pentru personalul din învăţământul
superior în domeniul protecţiei mediului şi al siguranţei alimentare”,
coordonat de Universitatea Valahia-Târgovişte în parteneriat cu
Universitatea de Ştiinţe Agronomice şi Medicină Veterinară din Bucureşti şi
Universitatea din Molise – Italia.
Conf. dr. Carmen Cîmpeanu, Conf. dr. Ana Vîrsta
Universitatea de Ştiinţe Agronomice şi Medicină Veterinară din Bucureşti
CUPRINS
C A P I T O L U L 1
PRINCIPALELE METALE GRELE
OCURENŢĂ, ROL FIZIOLOGIC,
TOXICITATE 1
1.1 Cadmiul................................................. 3
1.1.1 Asocieri........................................... 3
1.1.2 Minerale .......................................... 3
1.1.3 Abundenţă....................................... 4
1.1.4 Toxicitate. ....................................... 5
1.2 Cobaltul................................................. 7
1.2.1 Asocieri........................................... 7
1.2.2 Minerale .......................................... 8
1.2.3 Abundenţă....................................... 8
1.2.4 Toxicitate. ..................................... 10
1.3 Cromul ................................................ 12
1.3.1 Asocieri......................................... 12
1.3.2 Minerale ........................................ 12
1.3.3 Abundenţă..................................... 13
1.3.4 Toxicitate. ..................................... 14
1.4 Cuprul.................................................. 15
1.4.1 Asocieri......................................... 15
1.4.2 Minerale ........................................ 16
1.4.3 Abundenţă..................................... 16
1.4.4 Toxicitate. ..................................... 17
1.5 Mercurul.............................................. 18
1.5.1 Asocieri......................................... 18
1.5.2 Minerale ........................................ 19
1.5.3 Abundenţă..................................... 19
1.5.4 Toxicitate. ..................................... 20
1.6 Manganul ............................................ 22
1.6.1 Asocieri......................................... 22
1.6.2 Minerale ........................................ 23
1.6.3 Abundenţă..................................... 23
1.6.4 Toxicitate. ..................................... 23
1.7 Nichelul............................................... 24
1.7.1 Asocieri......................................... 24
1.7.2 Minerale ........................................ 25
1.7.3 Abundenţă..................................... 25
1.7.4 Toxicitate. ..................................... 27
1.8 Plumbul ............................................... 28
1.8.1 Asocieri......................................... 28
1.8.2 Minerale ........................................ 28
1.8.3 Abundenţă..................................... 29
1.8.4 Toxicitate. ..................................... 30
1.9 Zincul .................................................. 31
1.9.1 Asocieri......................................... 31
1.9.2 Minerale ........................................ 31
1.9.3 Abundenţă..................................... 32
1.9.4 Toxicitate. ..................................... 33
C A P I T O L U L 2
ABUNDENŢA LITOSFERICĂ
A METALELOR GRELE 34
2.1 Abundenţa globală a metalelor grele
în crusta terestră ............................ 34
2. 2 Abundenţa litosferică a metalelor grele în minerale,
roci şi zăcăminte de minereuri ...... 46
2.2.1 Abundenţa globală a metalelor grele
în mineralele primare .................... 52
2.2.2 Abundenţa litosferică a metalelor grele în roci ............... 53
2.2.3 Abundenţa metalelor grele
în zăcămintele de minereuri .......... 57
2. 3 Factorii care influenţează abundenţa litosferică a metalelor grele............................ 59
2.3.1 Factori litologico-structurali ......... 59
2.3.2 Factori geochimici ........................ 59
2.3.3 Factori crustali .............................. 60
2.3.4 Timpul geologic............................ 61
C A P I T O L U L 3
ABUNDENŢA PEDOSFERICĂ
A METALELOR GRELE 62
3.1 Abundenţa generală a metalelor grele în soluri.............. 62
3.2 Abundenţa geogenă a metalelor grele............................ 72
3.3 Indicatori pentru aprecierea
abundenţei geogene
a metalelor grele........................... 77
3.3.1 Indicele de abundenţă geochimică ................................. 78
3.3.2. Indicele de abundenţă pedogeochimică ........................... 81
3.4 Abundenţa antropogenă a metalelor grele ............................. 91
3.4.1 Surse de poluare cu metale grele . 91
3.4.2 Niveluri de încărcare / poluare ..... 94
3.4.3 Evaluarea abundenţei antropogene
a metalelor grele din sol............... 99
3.5. Factorii care influenţează abundenţa pedosferică a metalelor grele........................ 101
3.5.1. Factorii chimici .......................... 102
3.5.1.1 Concentraţia ionilor
de hidrogen (pH- ul) ............ 102
3.5.1.2 Potenţialul de
oxido – reducere (Eh-ul) ...... 103
3.5.2. Capacitatea de adsorbţie ............ 103
3.5.2.1 Mineralele secundare ............ 104
3.5.2.2 Materia organică ................... 105
3.5.3. Factorii mecanici...................... 106
3.5.4. Factorii biologici...................... 109
3.5.5. Clima........................................ 111
3.5.6. Relieful..................................... 112
3.5.7. Factorii geologici ..................... 112
3.5.8. Barierele geochimice ............... 115
3.5.9. Barierele fizico-chimice........... 116
3.5.10. Barierele biologice................... 117
3.5.11. Factorii antropici...................... 118
C A P I T O L U L 4
ACUMULAREA METALELEOR GRELE
ÎN ORGANISMELE VII 120
4.1 Mecanisme de apărare....................... 120
4.2 Fitoextracţia ...................................... 131
4.3 Bioremedierea .................................. 136
4.3.1 Biosorbţia metalelor grele
din apele uzate ............................ 136
B I B L I O G R A F I E 140
1
PRINCIPALELE METALE GRELE OCURENŢĂ,
ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE
În accepţiunea generală a noţiunii, metalele grele reprezintă acel
grup de metale şi metaloizi (elemente chimice cu caracter electropozitiv),
care au densitatea atomică mai mare de 5 g/cm3. Termenul de „metal greu”
este de obicei utilizat pentru a indica acele metale „rele” din mediu, metale
care au potenţial toxic pentru organismele vii, iar toxicitatea se manifestă la
concentraţii mici, de ordinul ppm (părţilor per milion). În literatura de
specialitate există adesea o multitudine de definiţii contradictorii bazate pe
abundenţa crustală, densitate, greutatea atomică, numărul atomic sau alte
proprietăţi ale acestor elemente (ori ale compuşilor lor) (Nieboer şi
Richardson, 1980; Alloway, 1995; Duffus, 2002). Unii autori consideră că
metalele grele sunt acele metale care au densitatea mai mare de 3.5 g/cm3,
alţii - mai mare de 4,5 g/cm3 sau mai mare 7 g/cm3 (Passow et al., 1961;
Jarvis, 1983; Davies,1980). Anumiţi specialişti (Hodson, 2004) consideră
că, în lipsa unei definiţii precise care să nu implice ambiguităţi, noţiunea de
„metal greu” ar trebui înlocuită.
2 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
Cu toate acestea, noţiunea este deja de multă vreme consacrată, iar în
accepţiunea majoritară a specialiştilor, ea se referă la acele metale şi
metaloizi care au densitatea mai mare de 5 g/cm3, şi care de la anumite
concentraţii (de ordinul ppm) exercită în organismele microbiene, vegetale
şi animale efecte toxice.
Principalele metalele grele sunt cadmiu - Cd, cobalt - Co, cupru -
Cu, crom - Cr, fier - Fe, mangan - Mn, plumb - Pb, nichel - Ni, mercur - Hg,
vanadiu - V, zinc – Zn, etc. Dintre acestea, cadmiul, plumbul şi mercurul nu
iau parte la procesele metabolice din cadrul organismelor vii în condiţii
normale, iar în condiţii de poluare au efect toxic puternic. În cadrul
sistemelor biologice, vanadiul are rol esenţial în viaţa unor organisme
nevertebrate (de exemplu, pentru cefalopode vanadiul, alături de cupru intră
în alcătuirea pigmenţilor respiratori). Celelalte metale grele (Co, Cr, Cu, Fe,
Mn, Ni şi Zn), în anumite concentraţii considerate normale, sunt utile în
desfăşurarea proceselor biologice atât pentru regnul vegetal cât şi pentru cel
animal. Toate aceste elemente chimice devin toxice pentru organisme la
depăşirea concentraţiilor maxim admise.
În cadrul acestei secţiuni, se va realiza o succintă prezentare a
caracteristicilor geochimice şi biogeochimice ale celor 9 elemente chimice
implicate în circuitul extern al metalelor grele în sistemul sol-apă-plantă-
animal.
Metalele grele în mediul înconjurător 3
1.1. Cadmiul
Număr de ordine 48. Greutate atomică 112,41. Clark 0,5 ppm.
Valenţă: Cd2+.
1.1.1. Asocieri
Cadmiul este un element predominant calcofil (adică iubitor de
sulfuri). Se diferenţiază împreună cu Zn-ul în faza hidrotermală de
temperatură scăzută sub formă de sulfuri, precum şi în asociaţiile carbonat-
baritină-fluorină-sulfuri. Conţinutul de cadmiu în roci magmatice este de
câteva sute de ori mai mic decât conţinutul de Zn, raportul Zn/Cd variind
între 500 şi 900. În rocile eruptive cadmiul apare în mineralele
feromagneziene, datorită legăturii intime cu Fe-ul în timpul proceselor
magmatice. De obicei, concentraţia de cadmiu este mai mare în rocile
eruptive bazice şi mai mică în rocile acide, în care prezenţa sa este strâns
corelată cu prezenţa mineralelor celor două minerale: biotitu şi apatit.
Cadmiul are o pronunţată tendinţă de a fi încorporat în structura blendei,
arareori aparând şi în galenă.
Prin oxidarea zăcămintelor de sulfuri, cadmiul devine uşor solubil şi
este îndepărtat de soluţiile acide. Urmăreşte Zn-ul în timpul proceselor de
alterare, constituind adeseori, în zonele de reducere, acumulări secundare
sub formă de CdS (greenockit) care se asociază totdeauna cu cele de ZnS
(sfalerit).
1.1.2. Minerale
Rareori cadmiul formează singur minerale, el găsindu-se mai ales
sub formă de impurităţi în zacămintele de Zn. Minereurile de sulfuri de Zn
conţin până la 1.4 % Cd. Principalele minerale care conţin cadmiu sunt:
4 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
greenockit — CdS; otavit — CdCO3; cadmoselit — CdSe; xantocrit —
CdS(H2O).
1.1.3. Abundenţă
Concentraţia medie: în roci eruptive bazice 0,19 ppm; în roci
eruptive acide 0,1 ppm; în roci sedimentare 0,3 ppm. O concentrare
excepţională a fost observată în rocile fosfatice provenite din guano (100
ppm). De asemenea, cărbunii constituie surse importante de cadmiu.
În soluri, cadmiul poate fi întâlnit în concentraţie de la 0,01 până la 7
ppm, cu o medie de 0,06 ppm (Alloway, 1992). După Kloke, (1980) valorile
cele mai frecvente se întâlnesc în domeniul 0,01 – 1 ppm Cd. Conţinutul
natural de cadmiu din sol poate fi sporit odată cu administrarea
îngrăşămintelor cu fosfor şi în special a rocilor fosforite brute măcinate.
Acestea din urmă conţin, funcţie de provenienţă, de la 1 la 100 ppm Cd. De
asemenea, irigarea cu ape uzate poate aduce în sol cantităţi de la 10 la 1500
ppm Cd (Allaway, 1992).
Cadmiul are o mobilitate ridicată, este slab reţinut de sol şi este uşor
absorbit de către plante. După Alloway şi Ayres, (1993), raportul dintre
concentraţia de Cd din sol şi cea din plante este de 1:10. Solurile acide,
caracterizate printr-un conţinut scăzut de argilă şi materie organică, permit
translocarea unei cantităţi mai mari de cadmiu în plante. Acelaşi efect
genereaza şi îngrăşămintele cu reacţie fiziologică acidă.
Conţinutul de Cd în plante este cuprins între 0,1 şi 0,8 ppm. Valori
mai mari de 1 ppm sunt considerate toxice.
În organismul animal, Cd-ul absent la naştere, se acumulează în
organism odată cu vârsta datorită timpului său de înjumătăţire deosebit de
lung. Cd-ul atinge o concentraţie maximă mai mare în ţesuturile masculilor,
comparativ cu cel al femelelor. (FAO/OMS, 1992). Organismul unui individ
Metalele grele în mediul înconjurător 5
mediu, nesupus unei contaminări profesionale, conţine 20 – 30 mg Cd,
cantitate din care 50 – 75% se regăseşte în rinichi şi ficat.
În organismele superioare nu se cunoaşte despre cadmiu să aibă
vreun rol fiziologic. În formele de viaţă inferioare, şi anume în anumite
diatomee marine, s-a descoperit recent că enzima anhidraza carbonică este
dependentă de Cd. Anhidrazele carbonice reprezintă o familie de enzime
care catalizează reacţiile de transformare ale dioxidului de carbon şi apei în
bicarbonat şi protoni (şi vice-versa). In aceeasi masura, aceste enzime se
găsesc în animale şi plante si sunt denumite metaloenzime, deoarece conţin
Zn. În mediile acvatice în care Zn-ul este deficitar, diatomeele folosesc ionii
de Cd pentru buna funcţionare a anhidrazei carbonice, în condiţii normale
realizată de Zn. Descoperirea s-a realizat prin folosirea tehnicii
spectroscopiei de fuorescenţă prin adsorbţie de raze X (XAFS) (Todd şi
Morel, 2000). În lipsa unui număr mai reprezentativ de date, nu se poate
contura încă existenţa unui rol fiziologic al cadmiului.
1.1.4. Toxicitate
Toxicitatea cadmiului se manifestă prin afecţiuni pulmonare,
hipertensiune, necroză hemoragică selectivă asupra testiculelor, sterilitate,
leziuni renale şi leziuni osoase. Spre exemplificare, prezentăm cazul bolii
numite „Itai - itai”, înregistrată cu ani în urmă la populaţia din regiunea
Toyama-Japonia. Boala a apărut ca urmare a consumului de orez irigat cu
apă dintr-un râu în care se deversau ape uzate îmbogăţite cu Cd (provenite
de la o uzină de producere a Zn-ului). Boala se manifestă printr-o
proteinurie tubulară, excreţie urinară crescută a cadmiului, osteomalacie şi
fragilitate mare a oaselor. Victimile otrăvirii cu Cd au fost mai ales femeile
aflate la menopauză, acestea având un nivel al Fe-ului şi al mineralor din
6 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
corp, în general, scăzut. (Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y;
Suwazono, Y, 2004).
Metabolismul Cd-ului este mult afectat de administrarea de Zn, Cu şi
Ca. La rândul lui, Cd poate afecta metabolismul acestor elemente (Zn-ului,
Cu-ului şi Ca-ului), precum şi al Fe-ului. Cercetări recente din domeniul
biologiei celulare şi moleculare arată că traversarea membranelor celulare
de către Cd se realizează prin intermediul unei proteine implicate în
transportul Fe-ului (DMT1- divalent metal transporter). S-a găsit că în
neuronii de pui cadmiul poate bloca canalele de Ca (Swandulla şi
Armstrong, 1989), având astfel infuenţă negativă asupra transmiterii
impulsului nervos.
În organismul animal, dar şi cel uman, cele mai mari concentraţii de
Cd au fost găsite în rinichi (Lane et. al., 2005).
Cele mai periculoase formă de expunere la cadmiu sunt (mai ales)
cele pe cale aeriană, prin inhalarea de praf fin şi fum şi cele pe cale digestivă
prin ingestia de compuşi ai cadmiului cu solubilitate mare. Inhalarea
cadmiului poate cauza pneumonii, edem pulmonar şi chiar moarte (Hayes şi
Wallace, 2007).
În mediul inconjurator, cadmiul este considerat element de hazard.
Acesta apare în mediu ca urmare a folosirii îngrăşămintelor fosfatice, din
activităţile de producere a cimentului, a metalelor neferoase, a oţelului şi
fierului, din incinerarea deşeurilor solide, din combustia carburanţilor fosili,
precum şi din surse naturale (zăcăminte cu Cd). Cadmiul este unul din cele
şase substanţe cuprinse în directiva Uniunii Europene: Restriction on
Hazardous Substances (RoHS).
Studiile cu privire la apariţia cancerului de prostată şi a celui
pulmonar cauzat de expunerea la cadmiu sunt destul de mult controversate.
Metalele grele în mediul înconjurător 7
Cercetări recente au arătat că mai de grabă arseniul decât cadmiul poate
provoca creşterea ratei mortalităţii din cauza cancerului pulmonar. Ba mai
mult, numeroase cercetări au arătat că potenţialul carcinogenic al cadmiului
a fost confundat din cauza prezenţei altor substanţe carcinogenice în probele
analizate (Agency for Toxic Substances, 2011).
Fumatul reprezintă una din sursele cele mai importante de expunere
a populaţiei la cadmiu. S-a estimat că aproximativ 10% din cadmiul conţinut
de o ţigaretă este inhalat prin fumat. Absorbţia cadmiului prin plămâni este
mult mai mare decât prin intestin sau pe calea cutanată (Friberg, 1983). Ca
medie, un fumător are concentraţia de cadmiu de 4–5 ori mai mare în sânge
şi de 2–3 ori mai mare în rinichi decât un nefumător (Jarup,1998).
Expunere la cadmiu constituie un foactor de risc asociat cu
ateroscleroza timpurie şi hipertensiunea, ambele putând cauza apariţia
bolilor cardiovasculare (Medinews, 2010).
1.2. Cobaltul
Număr de ordine 27. Greutate atomică 58,94. Clark 30 ppm.
Valenţe: Co2+ (Co3+).
1.2.1. Asocieri
Cobaltul este un element cu un pronunţat caracter siderofil, cu
tendinţe calcofile, şi parţial litofile în partea superioară a litosferei. Se
combină uşor cu sulful devenind un constituent comun al produselor de
diferenţiere magmatică. Cobaltul nu formează minerale independente în roci
magmatice, dar este prezent în structura silicaţilor. În faza de sulfuri
cobaltul apare în pirotină, în care raportul Co: Ni variază de la 0,02 la 0,07.
În sulfurile hidrotermale acest raport creşte foarte mult, raportul Co: Ni
8 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
putând ajunge la 830. Cobaltul substituie Fe din structura piritei şi poate fi
încorporat şi în blendă.
În urma proceselor de alterare, cobaltul are o mobilitate destul de
mare, dar precipită în prezenţa Fe şi Mn sub formă de limonit şi MnO2 sau
sub formă de eritrină — Co3(AsO4) • 8H2O.
Un conţinut scăzut de cobalt în apa mării, indică îndepărtarea sa prin
precipitare în sedimentele hidrolizate sau prin adsorbţie în sedimentele
oxidate.
1.2.2 Minerale
Principalele minerale de cobalt apar sub formă de sulfuri şi arseniuri:
lineiit — Co3S4; cobaltină — CoAsS; smaltină — CoAs3; siegenit — (Co,
Ni)3S4; carrolit — Co2CuS4.
1.2.3. Abundenţă
Concentraţia medie: în roci eruptive ultrabazice 200 ppm; roci
eruptive bazice 45 ppm; roci eruptive intermediare 20 ppm; roci eruptive
acide 5 ppm; roci sedimentare 23 ppm.
În solurile formate pe seama rocilor ultrabazice, concentraţiile sunt
mult mai ridicate, valorile de fond fiind de aproximativ 60 ppm. Unele
concentraţii ajung la 600 ppm în zone cu roci serpentinitice. În cenuşa
plantelor, Co-ul înregistrează concentraţii cuprinse între 1 şi 100 ppm.
Conţinutul total în Co din sol este cuprins între 1 şi 40 ppm, cu o
valoare medie de 8 ppm Co (Alloway, 1992). Această cantitate este asociată
în cea mai mare parte constituenţilor minerali, găsindu-se în structura
cristalină a mineralelor argiloase (prin înlocuirea izomorfă a Mg şi Fe din
Metalele grele în mediul înconjurător 9
stratul octaedric) sau ca element secundar în compoziţia oxizilor şi
hidroxizilor de Fe şi Mn.
În cantitate mică, se găseşte adsorbit la suprafaţa coloizilor minerali
şi organici.
O altă parte a Co-ului din sol este legată de materia organică,
formând cu aceasta complecşi.
Concentraţia Co total din orizontul superior al solurilor din România
este cuprinsă între 0,2 – 20 ppm, cu o valoare medie de 6,3 ppm, iar a Co-
ului accesibil (solubil în HNO3 1 n) între 0,1 şi 6 ppm.
Datorită afinităţii pentru sulf, în condiţii reducătoare cobaltul se
concentrează în organisme sau este precipitat sub formă de sulfură.
Frecvenţa maximă a concentraţiei cobaltului în diferite plante este
cuprinsă între 0,2 şi 0,4 ppm (figura 8). Câteva specii de plante sunt puţin
sensibile la cantităţi mari de cobalt, având chiar însuşirea de a-l absorbi
preferenţial. Aceste plante sunt considerate indicatoare ale zăcămintelor de
cobalt. Dintre ele amintim de Nyssa sylvatica, întâlnită în partea de sud-est a
S.U.A., cu un conţinut în jur de 1000 ppm Co, şi Crotolaria cobalticola
(floarea de cobalt), întâlnită în provincia Sharba din Republica Zair, cu un
conţinut de 500 – 800 ppm Co.
Rolul Co-ului în plantă este legat de participarea cobalaminei la
procesele de fixare biologică a azotului. Sinteza leghemoglobinei (implicată
în fixarea simbiotică a azotului) este stimulată de cobalamină. Cobalamina
are o structură porfirinică (asemănătoare hemului şi clorofilei), având un
atom de cobalt în mijlocul sistemului chelatic. Numai microorganismele au
capacitatea de a o sintetiza. În corpul animalelor din cobalamină se
sintetizează vitamina B12 (ciancobalamina) şi coenzima B12. Omul este lipsit
de această facultate.
10 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
Stările de valenţă cele mai frecvente ale cobaltului sunt +2 şi +3,
trecerea de la una la alta stând la baza catalizării unor procese de oxido-
reducere.
1.2.4. Toxicitate
Conţinutul mediu de Co în organismul uman este de 1,5 mg (Kerek,
1978). În doze mărite, cobaltul este toxic atât pentru animale, cât şi pentru
om. Între anii 1965 – 1967 s-au folosit în anumite regiuni (Quebec –
Canada, Omaha – S.U.A., Leuven - Belgia) adaosuri de sulfat de cobalt
pentru stabilizarea spumei de bere. Rezultatul a fost semnalarea unor cazuri
grave de cardiomiopatie, cu peste 100 de persoane decedate. Ulterior s-a
emis ipoteza că simptomele de „cardiopatie a consumatorilor de bere” se
datorează de fapt excluderii seleniului prin efectul antagonist al cobaltului
asupra acestui microelement.
S-a stabilit acţiunea cancerigenă a cobaltului metalic în urma
implantării unor obiecte confecţionate din cobalt în ţesuturi. Datorită acestui
fapt există o prudenţă justificată chiar şi în prescrierea vitaminei B12.
Cercetările efectuate de Kovalskii (1974) în sistemul sol-plantă-
animal, cu privire la condiţiile biogeochimice care contribuie la incidenţa
acestei boli la ovine, au dus la stabilirea unor limite de interpretare (tabel
1.1).
Metalele grele în mediul înconjurător 11
Tabelul 1.1
Concentraţiile de Co din sol şi plante corelată cu incidenţa îmbolnăvirilor la ovine
(după Kovalskii, 1974)
Conţinutul de cobalt
În sol (ppm) În plante de
păşune şi în
fân (ppb)
Simptome Animale bolnave
(%)
< 2
carenţă
< 100 Peste 20
2 – 4
carenţă parţială
100 – 250 5 – 10 (rar până la 20)
4 – 7
cazuri foarte
rare de carenţă
250 – 500
7-13
conţinut normal
500
Anemie, hipovitaminoză B12, ataxie.
Sub 5
Experimental, pentru ovine, s-a stabilit că pragul de toxicitate al
cobaltului este de 300 mg/100Kg corp/zi, iar la bovine este de 100
mg/100Kg corp/zi (după May, citat de Miloş şi Drînceanu, 1980). În ficatul
oilor moarte prin intoxicare experimentală, s-au determinat 400 ppm Co.
Conţinutul scăzut de Co în sol poate cauza, de asemenea,
îmbolnăvirea animalelor, în special a celor cornute, care păşunează în zonele
sărace în acest element. Boala, care fost depistată încă din secolul 19 în
Scoţia, Australia şi Noua Zeelandă, fiind denumită diferit: „boala de
câmpie” (bush sickness), boala costelivă (coast disease), lâncezeală (pining)
sau marasm (wasting disease),se manifestă prin inapetenţă, slăbire, ataxie.
Scăderea cantitativă de cobalt duce la imposibilitatea sintezei vitaminei B12
în tubul digestiv, ajungându-se la hipovitaminoză B12 accentuată, cu
concentraţii foarte scăzute în ser şi ţesuturi. Boala poate fi letală.
12 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
Prevenirea şi tratarea carenţei în Co la animale se poate face prin
fertilizarea păşunilor cu CoSO4 sau cu Co Cl2.
1.3. Cromul
Număr de ordine 24. Greutate atomică 52,01. Clark 200 ppm.
Valenţe: Cr2+, Cr3+,Cr6+.
1.3.1. Asocieri
Cromul este un element litofil. Se separă din magme în stadiile cele
mai timpurii ale cristalizării. Este intim asociat cu Ni, Mg şi Fe în rocile de
tipul dunitelor. De asemenea, minereurile de Fe de origine magmatică sunt
adeseori cromifere. În rocile magmatice, cromul se găseşte în mare parte sub
formă de cromit, dar şi în spineli cromiferi a căror formulă generală este
(Mg, Fe)O(Cr, Al, Fe)2O3. Prezenţa în cantităţi mari a cromului, poate
determina intrarea sa în structura multor minerale silicatate: granat cromifer
(uwarovit), diopsid cromifer, epidot cromifer (tawmawit), mică cromiferă
(fuchsit), clorit cromifer (kammererit), augit, hornblendă.
Cromul are în general o mobilitate redusă. Din mineralele femice
este mai uşor eliberat în procesele de alterare, în timp ce cromul din oxizi
(cromit, magnetit, ilmenit) este mult mai rezistent. În condiţii excepţionale,
când potenţialul de oxido-reducere al mediului este foarte ridicat, cromul
poate fi mobilizat sub formă de cromat ce poate însoţi zăcămintele de nitraţi.
1.3.2. Minerale
Cromit — FeCr2O4, magneziocromit — (Mg,Fe) Cr2O4, crompicotit
— (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4; alumocromit — Fe(Cr, Al)2O4.
Metalele grele în mediul înconjurător 13
1.3.3. Abundenţă
Concentraţia medie: roci eruptive ultrabazice 2 000 ppm; roci
eruptive bazice 300 ppm; roci eruptive intermediare 56 ppm; roci eruptive
acide 25 ppm; roci sedimentare 160 ppm. În cenuşa cărbunilor se găseşte
până la 1 000 ppm, iar în apele superficiale între 0,5—40 ppb (părţi per
bilion). Abundenţa în biosferă este de 200 ppm Cr (Goni, 1966).
Datorită rezistenţei la acţiunea proceselor de alterare, cromul poate fi
prezent în cantităţi mari în formaţiunile detritice din jurul zăcămintelor,
constituind astfel un indicator util în detectarea aureolelor eluvio-deluviale,
coluviale şi aluviale. Poate constitui un bun indicator şi în prospecţiunea
biogeochimică. În afara utilităţii în prospectarea zăcămintelor de Cr şi a
celor de Ni şi Co, poate constitui un indicator şi în delimitarea ariei de
răspândire a rocilor ultrabazice şi a serpentinitelor.
În soluri, în mod obişnuit, conţinutul de Cr este cuprins între 2 şi 5
ppm (Kloke, 1980).
Cromul din sol este foarte greu solubil, şi ca urmare are o mobilitate
foarte redusă. În general este prezent în structura cristalină a
aluminosilicaţilor, substituind izomorf Al3+ din stratul octaedric (Rankama
şi Sahama, 1970). Mobilitatea lui poate creşte în condiţii de irigare şi drenaj
sau prin încorporarea de materie organică. Cu materia organică cromul
formează complexe, fără a deveni disponibil nutriţiei imediate a plantelor.
Cromaţii nu sunt stabili în sol decât în condiţii de oxidare alcalină (Alloway,
1992), dar chiar în aceste condiţii Cr6+ este instabil şi este redus de materia
organică la Cr3+.
În condiţii normale, plantele absorb cantităţi mici de Cr (0,001-0,1
ppm). Unele plante acumulează cromul în cantitate mai mare; de exemplu,
fasolea albă are un conţinut în boabe de 0,07 – 0,1 ppm Cr, faţă de cele de
14 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
porumb, care conţin 0,02 ppm Cr şi de grâu, 0,005-0,03 ppm Cr (Davidescu
şi colab., 1972).
Creşterea absorbţiei cromului se observă la plantele irigate cu ape
uzate bogate în crom. Plantele crescute pe soluri alcaline, pot conţine de 5-
50 ori mai mult Cr. Frunzele plantelor condimentare au un conţinut în Cr de
aproximativ 2,7 ppm.
1.3.4. Toxicitate
Efectul toxic al cromului se manifestă prin apariţia pe frunzele
plantelor a unor pete brune-ruginii care, pe măsura înaintării plantelor în
vegetaţie, devin necrotice.
Rolul cromului în organismul animal şi uman este bine conturat. Din
experienţele de nutriţie a reieşit că prezenţa sau absenţa cromului induce
influenţe asupra vitezei cu care glucoza este asimilată din sânge. În lipsa
unor cantităţi suficiente de Cr (0,1 mg doză zilnică necesară, după Kerek,
1978), viteza de asimilare a glucozei scade de la valoarea normală de 4% pe
minut la 2,5%. Deficienţele de crom nu se pot remedia prin adăugare de
săruri anorganice de crom. Dacă se administrează crom din drojdie, deci
crom sub formă de complex organic, efectul este instantaneu. Acest lucru
este legat de problema resorbţiei cromului, defavorizată de forma
anorganică, dar facilitată în schimb de o complexare organică. Trebuie
subliniat însă că în ciuda acţiunii cromului asupra metabolismului glucozei,
o sare de crom nu este un medicament pentru tratarea diabetului. Acţiunea
utilă a unor complecşi de crom asupra toleranţei la glucoză nu exclude însă
aplicarea terapeutică a unor complecşi organo-cromici cu resorbţie bine
controlată.
Metalele grele în mediul înconjurător 15
Cromul nu este lipsit de toxicitate. În exces, cromul provoacă leziuni
ale pielii, afecţiuni hepatice şi renale, tulburări respiratorii de tip obstructiv
etc. Numeroase cercetări confirmă faptul că expunerea la cromaţi este
corelată cu incidenţa crescută a cancerului pulmonar.
1.4. Cuprul
Număr de ordine 29. Greutate atomică 63,54. Clark 100 ppm.
Valenţe: Cu+, Cu2+.
1.4.1. Asocieri
Cuprul este un element calcofil. Apare în natură atât în stare liberă
cât şi în combinaţie cu alte elemente, în special cu sulful. Cristalizează sub
formă de sulfură în stadiile magmatice timpurii în parageneza pirotină
pentlandit-calcopirită. Cantitatea de cupru rămasă în topitura de silicaţi după
separarea sulfurilor, permite o concentrare în stadiul cristalizării principale
şi în cel pegmatitic, cu o prezenţă abundentă în formaţiunile pneumatolitice
şi hidrotermale. în minereu-rile hidrotermale cuprul apare alături de Ag, Ge,
Sn, Pb, Fe, Ni, Co, sub formă de sulfuri şi sulfosăruri, precum şi ca
antimoniuri, seleniuri şi telururi de cupru.
Comportarea cuprului în cursul alterării şi sedimentării poate fi
comparată cu cea a Zn-ului. Sulfurile de cupru sunt uşor oxidate,
transformându-se în oxizi şi în sulfaţi iar cuprul trece în Cu2+ mobil în
soluţie. În medii cu pH ridicat, cuprul poate precipita, generând îmbogăţiri
în zona de cimentaţie sub formă de calcozină şi calcopirită. Cantitatea de
cupru rămasă în soluţie este captată în sedimentele hidrolizate prin
fenomenele de adsorbţie, în oxidate sau în nodulii de mangan de pe fundul
oceanelor.
16 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
1.4.2. Minerale
Calcopirită — CuFeS2; calcozină — Cu2S; bornit — Cu5FeS4;
enargit — Cu3AsS4; covelină — CuS; cuprit — Cu2O; azurit —
Cu3[OH/CO3]2; malachit — Cu2[OH/CO3].
1.4.3. Abundenţă
Concentraţia medie: în roci eruptive ultrabazice 80 ppm; roci
eruptive bazice 140 ppm; roci eruptive intermediare 35 ppm; roci eruptive
acide 30 ppm; roci sedimentare 57 ppm.
În soluri, domeniul de variaţie este de 2—100 ppm, cu unele
îmbogăţiri anomale ce pot ajunge uneori până la concentaţii de ordinul
procentelor.
În apele superficiale, conţinutul în cupru este cuprins între 0,2 şi 30
ppb, menţionându-se şi unele îmbogăţiri până la 3—4 g/t în apele ce străbat
mineralizaţii cuprifere.
În cenuşa plantelor cuprul este prezent în proporţii de 3—500 ppm.
Cuprul reprezintă un element esenţial pentru nutriţia plantelor şi
animalelor. El participă la participă la numeroase procese metabolice, fiind
component a numeroase enzime (tirozinaza, acid ascorbic oxidaza vegetală,
succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza, butiril-CoA-dehidrogenaza,
hepatocupreina, etc). Cuprul are rol în hematopoeză, intră în alcătuirea
globulinelor ceruloplasmină şi eritrocuprină (sinteza acestora putând fi
inhibată de Ag, Cd, Mo). Ceruloplasmina este o proteină plasmatică cu rol
de a transporta ionii de cupru în celulele diferitelor ţesuturi, precum şi cu rol
în metabolismul transferinei (proteina care transporta in mod specific fierul).
Cuprul intră în alcătuirea unor enzime din mitocondriile celulelor (ex.:
succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza) care sunt implicate în producerea
Metalele grele în mediul înconjurător 17
de energie sub formă de ATP, formă universală de energie în lumea vie şi
esenţială pentru menţinerea şi realizarea proceselor metabolice. Cuprul intră
în structura enzimei tirozinază, enzimă larg răspândită în lumea vegetală şi
animală, fiind răspunzătoare de producerea de melanină precum şi a altor
pigmenţi cu rol de protecţie împotriva radiaţiilor UV. De asemenea, cuprul
intră în alcătuirea pigmentului respirator de la moluşte (hemocianina), iar
din acest motiv moluştele au sînge albastru.
Deficienţa cuprului atrage după sine carenţa de fier. Deficienţa în Cu
provoacă degradarea, fragilizarea vaselor sanguine, cauzând hemoragii
grave (Cu participând la sinteza proteinelor colagen şi elastină care intră în
structura ţesutului epitelial şi endotelial, deci şi a vaselor de sânge). De
asemenea, lipsa Cu-ului determină apariţia albinismului (tirozina nu mai
este transformată în melanină) precum şi apariţia unor afecţiuni nervoase
(prin dereglarea metabolismului catecolaminelor cu rol în transmiterea
impulsurilor nervoase).
1.4.4. Toxicitate
Excesul de Cu determină apariţia maladiei Wilson, manifestată prin
ciroză hepatică, alterări degenerative ale regiunii lenticulare ale creierului,
tulburări renale şi apariţia unor inele de culoare galben – verzuie în partea
externă a corneei (Underwood, 1977).
Niveluri ridicate de Cu au fost identificate în boala Alzheimer
(Faller, 2009). Este cunoscut faptul ca în boala Alzheimer zincul şi cuprul se
leagă de proteinele beta-amiloide, având ca rezultat producerea de specii
reactive de oxigen (ROS) în creier (Hureau şi Faller, 2009).
Şi în organismele vegetale toxicitatea cuprului se manifestă prin
producerea de specii reactive de oxigen. Acestea afectează în mod direct
18 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
numeroase proteine, aminoacizi, acizii nucleici şi cauzează peroxidarea
lipidelor din membranele celulare, producând distrugerea structurii lor (Dat
et al., 2000, Hartley-Whitaker et al., 2001, Cîmpeanu şi Enache, 2007).
1.5. Mercurul
Număr de ordine 80. Greutate atomică 200,61. Clark 0,07 ppm.
Valenţe Hg+, Hg2+.
1.5.1. Asocieri
Mercurul este un element calcofil, dar datorită volatilităţii sale
ridicate este prezent în atmosferă, prezentând astfel şi tendinţe atmofile. În
faza de cristalizare timpurie, mercurul practic lipseşte, iar în stadiul
principal este prezent în cantităţi extrem de mici. Este concentrat în stadiul
hidrotermal, în special în sulfurile epitermale. Se separă sub formă de
sulfuri, sulfosăruri de As şi Sb, seleniuri, telururi sau mercur nativ. Este
prezent şi în izvoarele fierbinţi sub formă de sulfuri duble uşor solubile,
precum şi în zonele de fractură din ariile vulcanice tinere. Prezenţa sa în
atmosferă este determinată fie de aportul emanaţiilor vulcanice, fie prin
procese industriale.
Prin alterare, mercurul poate migra sub formă de clorură mercurică
sau, de cele mai multe ori, este transportat mecanic sub formă de fragmente
de cinabru. Sedimentele hidrolizate şi oxidate reprezintă medii favorabile
pentru concentrarea mercurului. Organismele animale şi vegetale pot
acumula mercur, dar procesele biogeochimice ale mercurului sunt puţin
cunoscute.
Metalele grele în mediul înconjurător 19
1.5.2. Minerale
Cinabru — HgS; metacinabru — HgS; montroidit — HgO;
coloradoit — HgTe.
1.5.3. Abundenţă
Concentraţia medie: în roci eruptive bazice 0,09 ppm; roci eruptive
acide 0,04 ppm; roci sedimentare 0,4 ppm.
În medie, Cu apare în soluri în proporţii de 0,03—0,3 ppm; în
solurile formate deasupra rocilor eruptive neogene din România, a fost
întâlnit în concentraţii medii ceva mai mari (0,6 ppm). În zone cu
mineralizaţii de cinabru din Munţii Harghita, concentraţiile anomale sunt de
ordinul 1,2—150 ppm (Rădulescu, 1962). Se menţionează tendinţa de
acumulare sporită în special în orizontul pedologic A bogat în materie
organică rezultată prin descompunerea substanţei vegetale.
În apele superficiale conţinutul este de 0,01—0,1 ppb, iar în apa
mărilor şi oceanelor 0,002 ppm.
Conţinutul în mercur din plante este mai mic de 0,5 ppm.
Concentraţii mai mari s-au evidenţiat la plante dezvoltate în apropierea
surselor de contaminare cu mercur. Picături de Hg metalic au fost găsite în
capsulele cu seminţe de Holosteum umbelatum, plante crescute pe un sol
bogat în mercur (Rankama şi Sahama, 1970).
Dintre sursele secundare de îmbogăţire cu Hg, amintim irigarea cu
ape poluate şi administrarea de fungicide şi pesticide care conţin feniletil
sau metilmercur. Metilmercurul se acumulează uşor în plante, constituind un
pericol grav de intoxicare cu mercur.
Metilmercurul rămâne în hidrosferă, de unde trece în lanţul alimentar
clasic, este absorbit întâi de fitoplancton şi apoi de către alţi consumatori din
20 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
mediul acvatic. De aici, prin intermediul peştilor poate intra în hrana
oamenilor şi chiar a animalelor. Prin moartea plantelor şi animalelor
metilmercurul este din nou incorporat în sedimente şi ciclul său biologic se
reia (figura 1.1).
1.5.4.Toxicitate
Efectul negativ asupra solului se manifestă în special prin inhibarea
proceselor de descompunere a materiei organice. Indiferent de formă,
mercurul din sol sau din apă este convertit de microorganisme în
metilmercur, care se acumulează în biosferă. Microorganismele anaerobe de
fundul apelor curgătoare şi al lacurilor pot transforma mercurul anorganic în
metilmercur şi apoi în dimetilmercur, produs mai volatil, care trece în
atmosferă.
FIGURA 1.1 Ciclul mercurului în biosferă (din Davidescu, D., 1988)
Degradarea biologică lentă a derivaţilor organici ai mercurului şi în
special a metilmercurului favorizează tendinţa lor de acumulare în
Metalele grele în mediul înconjurător 21
organismele vii în cantităţi ce depăşesc de la o sută la o mie de ori cantităţile
existente în apă. De exemplu, concentraţia medie în mercur a tonului
oceanic de 0,28 ppm, iar a celui mediteranean de până la 1 ppm. Conţinutul
mai mare în mercur al peştilor din Marea Mediterană se datorează
zăcămintelor de mercur din Spania (de la Almoden), exploatate din cele mai
vechi timpuri; prin procesele intrinseci circuitului elementului, o parte a
mercurului ajunge în mare. Concentrarea în mediul înconjurător a
compuşilor organici ai mercurului, mai ales a metil-etil-derivaţilor care sunt
mai toxici decât însăşi mercurul, constituie cel mai mare pericol al poluării
cu mercur.
La om, metilmercurul este secretat în intestin sub formă de
metilmercur-cisteină. Afinitatea mare a mercurului pentru sulf şi în special
pentru grupările tiolice ale hemoglobinei, conduce la vehicularea acestui
element din intestin în tot organismul, prin intermediul sângelui. Aceasta
fapt explică lezarea celulelor creierului. Metilmercurul interacţionează cu
plasmalogenele* din membrana celulelor nervoase, ducând la deteriorarea
structurală a acesteia. Metilmercurul inhibă activitatea adenilciclazei, cu rol
important în reglarea metabolică, responsabilă de sinteza AMP-ciclic, care
controlează concentraţia glucozei sanguine. Legarea mercurului de proteine
poate produce perturbaţii în funcţia mitocondriilor a lizozomilor şi poate da
anomalii cromozomiale; poate leza măduva oaselor, fibrele nervoase, ficatul
şi rinichii.
Leziunile produse de metilmercur sunt ireversibile, însă toxicitatea
metil- şi dimetilmercurului poate fi micşorată de către compuşi ai seleniului
* plasmalogenele sunt substanţe sintetizate în peroxizomi similare fosfolipidelor din
membranele celulare, în care legătura esterică comună fosfolipidelor este înlocuită de o legătură eterică.
22 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
care se combină cu dimetilmercurul şi cu vitamina B12 formând un compus
volatil şi cu toxicitate redusă (dimetilselenura).
Conform recomandărilor FAO/OMS, dozele de mercur tolerabile
sunt de 0,005 mg/kg corp şi 0,003 mg/kg corp în cazul metilmercurului.
1.6. Manganul
Număr de ordine 25. Greutate atomică 54,93. Clark 900 ppm.
Valenţe: Mn2+-, Mn3+-, Mn4+, Mn6+, Mn7+.
1.6.1. Asocieri
Manganul este un puternic element litofil. Apare arareori sub formă
de minerale primare în roci magmatice, fiind în general un constituent al
mineralelor din rocile metamorfice şi sedimentare. Cea mai mare parte a
manganului din rocile magmatice este prezentă în structura altor minerale,
în special în mineralele cu conţinut de Fe. Raportul MnO/FeO în stadiul
principal al cristalizării este de ordinul a 0,015—0,018. Ca un rezultat al
concentrării manganului, în stadiul pegmatitic acest raport creşte foarte
mult, formându-se o serie de minerale oxidice, fosfatice şi silicatice bogate
în mangan. Este prezent şi în ape termale, iar soluţiile hidrotermale în
contact cu ape subterane bogate în oxigen permit depunerea manganului sub
formă de bioxid. În roci magmatice manganul este prezent sub formă de ioni
Mn2+, în timp ce ionii de tip Mn3+ sunt prezenţi în roci sedimentare.
Manganul este semnalat în concentraţii destul de mari în biotit (1% MnO),
hornblendă (0,3% MnO), turmalină, augit, muscovit. Apare, de asemenea,
încorporat în blendă, precum şi în apatitul pegmatitic şi pneumatolitic. Este
prezent în cantităţi reduse în sulfurile magmatice, fără a depăşi 0,08%.
Metalele grele în mediul înconjurător 23
Manganul prezintă o mobilitate redusă în condiţii de pH normal,
devenind mai mobil la un pH acid, sub forma ionului Mn2+. În cursul
alteraţiei manganul se dizolvă mai ales sub formă de bicarbonat, prezenţa
sulfatului de mangan fiind în cantităţi reduse. Prin precipitare, manganul
este depus în apa dulce şi mai ales în apa mărilor şi oceanelor sub formă de
noduli. Sedimentele oxidate, bogate în mangan, conţin adeseori, datorită
fenomenelor de adsorbţie, cantităţi însemnate de Li, K, Ba, B, Ti, Co, Ni,
Cu, Zn, Pb, W.
1.6.2. Minerale
Piroluzit — MnO2; polianit—MnO2; psilomelan — MnO3 • xH2O;
manganit — Mn2O3 • H2O; braunit — 3Mn2O3 • MnSiO3; hausmannit —
Mn3O4; rodocrozit — MnCO3; jakobsit — Fe2MnO4.
1.6.3. Abundenţă
Concentraţia medie: în roci eruptive ultrabazice 1300 ppm; roci
eruptive bazice 2200 ppm; roci eruptive intermediare 1200 ppm; roci
eruptive acide 600 ppm; roci sedimentare 670 ppm.
În soluri, concentraţia medie este de 850 ppm; se întâlnesc uneori
valori ce pot depăşi 5000 ppm.
În apa dulce este prezent în proporţii de 0,3—300 ppb.
În cenuşa plantelor conţinutul de mangan se află cuprins între 0,3—1
%.
Manganul este un element esenţial pentru plante şi animale. La
animale şi om reglează nivelul de dopamină în creier.
24 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
1.7. Nichelul
Număr de ordine 28. Greutatea atomică 58,69. Clark 80 ppm.
Valenţe: Ni2+(Ni3+), Ni4+.
1.7.1. Asocieri
Nichelul, ca şi Co, este un element cu un pronunţat caracter siderofil,
cu tendinţe de a deveni calcofil şi chiar litofil în orizonturile superioare ale
litosferei. Nichelul este unul din elementele constituente tipice ale
separaţiilor de sulfuri timpurii de tipul pirotină-pentlandit, fiind asociat cu
Co, dar în proporţii superioare acestuia (raportul Co/Ni = 0,08). În
separaţiile de sulfuri din etapele mai târzii, nichelul este subordonat Co-ului.
Este prezent adeseori în roci bazice şi în special în roci ultrabazice sub
formă de aliaje de fier şi nichel (awaruit şi josefinit), crisotil nichelifer
(garnierit), clorit nichelifer (nepouit) sau spineli nicheliferi (trevorit).
În urma proceselor de alterare fizico-chimică, cea mai mare parte a
nichelului rămâne în produsele solide rezultate şi depozitate apoi sub formă
de sedimente hidrolizate. Ionii de Ni2+ sunt foarte stabili în soluţii apoase şi
pot migra la distanţe considerabile de sursă. Migraţia este condiţionată de
prezenţa ionilor de Fe2+ şi Mn2+ care pot determina precipitarea nichelului la
un pH mai mare de 6,5. Prezenţa scăzută (de ordinul ppb) a nichelului în apa
mărilor şi oceanelor indică reţinerea sa în cantităţi însemnate în produsele
alteraţiei.
Metalele grele în mediul înconjurător 25
1.7.2. Minerale
Principalele minerale de nichel apar sub formă de sulfuri şi arseniuri:
pentlandit — (Fe, Ni)9S8; nichelină — NiAs2; millerit — NiS; niccolit —
NiAs; bravoit — (Ni, Co, Fe)S2.
1.7.3. Abundenţă
Concentraţia medie: în roci eruptive bazice 160 ppm; roci eruptive
ultrabazice 1 200 ppm; roci eruptive intermediare 55 ppm, roci eruptive
acide 8 ppm; roci sedimentare 95 ppm.
În apele superficiale concentraţia nichelului nu depăşeşte 10 ppb
(0,01 ppm).
Nichelul constituie un element indicator direct pentru minereurile de
nichel şi indirect în semnalizarea concentraţiilor de Cr, Co, Cu şi Pt. Poate fi
utilizat şi pentru cartarea geochimică a rocilor ultrabazice şi a
serpentinitelor.
Participă în proporţii reprezentative atât la formarea aureolelor de
dispersie primară, cât şi a celor secundare la nivelul solului, apelor,
depozitelor aluviale şi în cenuşa plantelor.
Concentraţiile ridicate de nichel pot contribui la modificarea
morfologiei plantelor şi la apariţia unor specii indicatoare, facilitând studiul
geobotanic.
Concentraţia din soluri este cuprinsă între 10 şi 1000 ppm Ni, cu o
valoare medie de 40 ppm Ni (Alloway, 1992). Totuşi, intervalul cu
frecvenţă maximă este cuprins între 2 şi 50 ppm Ni (Kloke, 1980).
În solurile din România conţinutul de Ni variază între 3 şi 40 ppm Ni
(tabelul 1.2).
26 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
Tabelul 1.2.
Conţinutul mediu în nichel în orizonturile superioare ale principalelor tipuri de sol
din România (după diferiţi autori).
Tipul de sol Ppm Ni
Interval de conţinut Conţinut mediu
Cernoziomuri
Cernotiomuri cambice
Soluri brun – roşcate
Soluri brune
Luvisolri
Rendzine
Soluri aluviale
Turbe
Lăcovişti
25 – 37 10 - 39 16 - 40 9 - 34 7 - 21 3 - 35 4 - 18 1,6 - 17 13 - 19
27 25 28 22 14 18 12 8 16
În plante, conţinutul normal de nichel este în general de până la 1
ppm (Alloway şi Ayres, 1993). Există şi plante cu un conţinut normal de Ni
mai ridicat; de exemplu, ceaiul conţine 7,6 ppm Ni şi hrişca roşie 6,4 ppm
Ni. Cercetările efectuate n-au evidenţiat clar rolul Ni-ului ca element în
nutriţia plantelor. Prezenţa lui în numeroase sisteme enzimatice atestă însă
importanţa sa biologică. Prezenţa Ni-ului în urează este o confirmare a
faptului că participă la procesul de descompunere al ureei în amoniac şi
bioxid de carbon, proces ce asigură necesarul de amoniac al solului din
deşeurile organice.
Conţinuturi de peste 200 ppm Ni s-au determinat în plante ce cresc
pe soluri evoluate pe serpententinite (de altfel, aceste soluri au ele însele
conţinuturi medii de Ni mai ridicate, fiind situate la nivelul de 40-45 ppm).
Unele dintre aceste plante sunt cunoscute ca indicatoare de zăcăminte de Ni
(de exemplu Alyssum murale).
Metalele grele în mediul înconjurător 27
Cantitatea medie de Ni în organismul uman este de 10 mg (Kerek,
1978); doza zilnică necesară este necunoscută. Se apreciază că un adult
ingerează zilnic 0,3-0,5 mg Ni (Grecu, Neamţu, 1982).
1.7.4. Toxicitate
Toxicitatea Ni-ului se manifestă la cereale prin apariţia unor dungi
clorotice pe frunze, care pe măsura înaintării plantelor în vegetaţie devin
albe şi se măresc (Davidescu şi colab,1988). Intensitatea fenomenului este
mai redusă la plantele dicotiledonate, la care apar numai pete clorotice între
nervuri.
Experienţele efectuate pe animale de către mai mulţi cercetători, au
arătat că lipsa Ni-ului din hrana animalelor a provocat deficienţe de creştere
şi reproducţie, apariţia de dermatite, alterarea pigmentării pielii (în mod
normal Ni fiind prezent în pigmenţii melanici) etc. De asemenea, s-au
evidenţiat modificări ultrastructurale la nivelul ficatului, cu anomalii
biochimice privind organizarea reticului endoplasmic rugos şi neted,
micşorarea capacităţii oxidative a fosforului lipidic în ficat şi a
colesterolului plasmatic şi micşorarea activităţii MDH (malatdehidrogenaza)
şi a G-6-PDH (glucozo-6-fosfatdehidrogenaza).
Toxicitatea nichelului la organismele animale nu se manifestă direct,
sărurile de nichel absorbindu-se greu, însă pot determina deficienţe de
creştere şi reproducere. Foarte toxic este compusul volatil de Ni cunoscut
sub numele de nichel-carbonil. Expunerea îndelungată la acţiunea acestui
compus, chiar în concentraţii reduse, provoacă intoxicaţii grave.
28 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
1.8. Plumbul
Număr de ordine 82. Greutate atomică 207,21, Clark 16 ppm.
Valenţe Pb2+ (Pb4+).
1.8.1. Asocieri
Plumbul este un element siderofil şi în mai mică măsură calcofil.
Prezintă tendinţa de a forma numeroase sulfuri, seleniuri, sulfosăruri,
fosfaţi, arsenaţi şi silicaţi. Se cunosc şi minerale oxidice de plumb. Nu se
menţionează concentraţii de plumb în sulfurile magmatice timpurii. În faza
de cristalizare principală, plumbul apare în special în rocile acide, anumite
cantităţi fiind semnalate în apatit, piroxeni, aragonit, feldspaţi potasici. Se
concentrează în special în formaţiunile pneumatolitice şi hidrotermale
formând diverse combinaţii cu Ag, Zn, Cd, Sb, Fe.
Prin alterarea minereurilor de plumb, apar o serie de sulfaţi,
carbonaţi şi cloruri. Plumbul poate fi transportat din zonele de hipergeneză
sub formă de compuşi solubili stabili. Prezintă o mobilitate moderată sub
formă de sulfat şi bicarbonat şi poate precipita ca fosfat, carbonat, arsenat şi
vanadat de plumb. O parte însemnată a plumbului conţinut în apa mărilor şi
oceanelor poate precipita sub formă de sulfură în sedimentele bogate în
resturi organice sau poate fi adsorbită şi concentrată în hidrolizate şi oxidate.
1.8.2. Minerale
Galenă - PbS; ceruzit - PbCO3; anglezit - PbSO4; bournonit
2PbS·Cu2S·Sb2S3; pyromorphit - Pb5(P04)3Cl.
Metalele grele în mediul înconjurător 29
1.8.3. Abundenţă
Concentraţia medie: în roci eruptive bazice 8 ppm; roci eruptive
intermediare 15 ppm; roci eruptive acide 2 ppm; roci sedimentare 20 ppm.
În soluri, plumbul se găseşte în proporţii medii de 20 ppm, cu variaţii
de la 2 ppm până la concentraţii de ordinul a câteva procente. Prezintă
îmbogăţiri în special în solurile formate pe domenii carbonatate.
Apele superficiale conţin 0,3—3 ppb.
În cenuşa plantelor, concentraţiile cele mai frecvente sunt cuprinse
între 70—200 ppm, ajungând uneori la valori de ordinul procentelor.
Din datele cunoscute, se pare că în cantităţi mici plumbul nu are nici
o funcţie esenţială pentru plante şi animale. Acumularea unor cantităţi mari
de plumb în sol, ca urmare a poluării, are drept consecinţă absorbţia pasivă
în plante a unor concentraţii cu mult superioare conţinuturilor obişnuite
(vezi figura 8). Astfel, Kloke raportează concentraţii de 27 ppm Pb în
frunzele plantelor de fasole crescute pe un sol cu 800 ppm Pb, şi concentraţii
de 159 ppm Pb în frunzele plantelor crescute pe un sol cu 3980 ppm Pb. În
România, Răuţă şi colab. (1980) au determinat concentraţii de 288 şi 386
ppm Pb în frunzele de porumb din zonele Bucureşti, respectiv Baia Mare.
Plumbul este prezent în organismul multor animale marine, în special în
corali, crustacee, moluşte, dar se găseste şi în organismul animalelor
superioare. Se crede că nu are decât efect toxic.
Absorbţia plumbului de către organisme se realizează lent şi are loc,
în special pe cale gastrointestinală (şi mai rar prin tractul respirator), fiind de
5-15% la om, de 10% la bovine şi de 1-2% la ovine. Fenomenul este mai
accelerat la organismele tinere sau la cele cu regim deficitar de Ca
(Ghergariu, 1980). Absorbţia pe cale respiratorie, dependentă de
30 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
dimensiunea particulelor, se produce rapid, în proporţie de 70-100%;
particulele cu diametru de 0,1- 1µ se depun în proporţie de 90% în plămâni.
Gradul de absorbţie al plumbului este influenţat de calciu, fier,
fosfaţi, seleniu şi de glucide, în sensul că un conţinut ridicat în aceste
substanţe reduce sau inhibă absorbţia plumbului. De asemenea, deficitul de
vitamină D reduce absorbţia plumbului.
1.8.4. Toxicitate
Pentru organismul animal (inclusiv cel uman) toxicitatea cronică a
plumbului este cunoscută din cele mai vechi timpuri şi este denumită
saturnism. Boala se caracterizează prin anemie, tulburări neurologice
(ataxie, convulsii, comă), leziuni renale (nefropatie cronică, sindrom
Fanconi), creşterea conţinutului de Pb în sânge la valori mai mari de 80
µg/100 ml. Prin blocaj, plumbul inhibă grupările tiolice ale unor sisteme
enzimatice, în special acelea care produc sinteza hemoglobinei, producând
anemia hipocromă. Plumbul inactivează şi alte enzime cu importanţă
deosebită în sinteza proteică sau în oxidarea celulară, datorită capacităţii lui
de a înlocui biometalele componente ale metalenzimelor respective.
La adulţi, doza zilnică admisă este de zero ppm, iar cea tolerabilă
este de 0,05 mg/kg (FAO/OMS, 1992).
Metalele grele în mediul înconjurător 31
1.9. Zincul
1.9.1. Asocieri
Zincul este un element predominant calcofil, în litosferă având şi un
pronunţat caracter oxifil. În sulfurile magmatice timpurii conţinutul în zinc
este relativ mic. Rocile silicatice formate în stadiul principal al diferenţierii,
conţin zinc datorită proprietăţii sale de a substitui Fe-ul şi Mg-ul în structuri
minerale de tipul magnetitului şi ilmenitului. În rocile magmatice nu
formează minerale silicatice independente, dar poate apărea sub formă de
gahnit — ZnAl2O4 şi franklinit — (Zn, Mn)Fe2O4 în roci metamorfice.
Dintre minerale, biotitul, amfibolii, piroxenii, granaţii şi turmalina pot
conţine unele cantităţi reduse de zinc. Cele mai mari concentraţii de zinc se
realizează în produsele mai târzii şi mai acide ale diferenţierii magmatice, cu
un procent ridicat de minerale feromagneziene. În acest stadiu se separă
principalele minerale de zinc sub formă de sulfuri, alături de Cu, Pb, Ag, Sb,
As, Se.
În urma proceselor de alterare fizico-chimică, formarea sulfatului şi
clorurii de zinc (care este foarte solubilă), permite un transport rapid şi pe
distanţe mari a zincului. Migraţia exogenă a zincului este limitată de
prezenţa substanţei organice şi a limonitului. în zonele de alterare se pot
produce îmbogăţiri de zinc prin precipitare sub formă de sulfură, oxid,
.carbonat sau silicat.
1.9.2. Minerale
Blenda — ZnS; wurtzit — ZnS; smithsonit — ZnCO3; zin-cit —
ZnO; willemit — Zn2SiO3.
32 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate
1.9.3. Abundenţă
Concentraţia medie: în roci eruptive ultrabazice 50 ppm; roci
eruptive bazice 130 ppm; roci eruptive intermediare 72 ppm; roci eruptive
acide 60 ppm; roci sedimentare 80 ppm.
În soluri, zincul apare de obicei în concentraţii de 50—200 ppm,
întâlnindu-se şi concentraţii ce depăşesc 1 % deasupra minereurilor de zinc,
cantonate în special în roci carbonatate. În orizontul de la suprafaţă zincul
total este cuprins în medie între 24 şi 110 ppm. Un conţinut mai scăzut în Zn
înregistrează solurile podzolice şi cele cu textură nisipoasă. În general,
conţinutul de zinc total scade de la solurile de stepă către cele de pădure.
Există o corelaţie pozitivă între conţinutul în zinc şi cel în argilă al solurilor,
precum şi între conţinutul în zinc şi cel în humus.
În cenuşa plantelor apare în concentraţii de 50—10 000 ppm, mai
frecvent între 100 şi 300 ppm.
Datorită solubilităţii mari zincul este prezent în apele superficiale şi
subterane, contribuind la îmbogăţirea apei din mări şi oceane (0,01 ppm).
Zincul constituie un element esenţial pentru viaţa plantelor şi
animalelor. fiind componenta metalică esenţială a aproximativ 80 enzime
cuprinse în toate cele şase categorii fundamentale de enzime:
oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, ligaze.
Carenţele de zinc apar în primul rând la pomii fructiferi, porumb şi
fasole, mai ales pe solurile pe care s-au folosit în mod regulat îngrăşăminte
cu fosfor.
În organismul animal, carenţa în zinc este însoţită de întârzierea
creşterii, de anchiloze, malformaţii scheletice, alopecie, leziuni epiteliale ale
pielii, scăderea senzaţiilor olfactive şi gustative, tulburări în dezvoltarea şi
funcţionarea gonadelor masculine etc.
Metalele grele în mediul înconjurător 33
1.9.4. Toxicitate
Toxicitatea zincului se manifestă diferit în funcţie de calea de acces.
Astfel la ingerarea de săruri solubile apar greţuri, vărsături, diaree, iar la
inhalarea pulberii de zinc apar febră, frisoane şi leucocitoză mare.
Administrat în doze ridicate, zincul poate produce efecte antagoniste
asupra altor bioelemente şi deficienţe secundare ale Cu-ului şi Fe-ului,
deficienţe însoţite de anemie şi osteoporoză. Toxicitatea zincului la păsări şi
mamifere este redusă. La rumegătoare toxicitatea este inferioară comparativ
cu animalele nerumegătoare, iar indivizii mai tineri sunt mai sensibili faţă de
cei mai vârstnici.
2
ABUNDENŢA LITOSFERICĂ A
METALELOR GRELE
2.1. Abundenţa globală a metalelor grele în crusta terestră
Din punct de vedere metalogenetic, crusta terestră, de la
individualizarea ei ca geosferă (circa 2,5 miliarde de ani în urmă), nu a mai
suferit transformări calitative substanţiale, în sensul că abundenţa crustală a
metalelor este constantă.
Realizarea unor concentraţii diferite de metale în crusta continentală
faţă de crusta oceanică, în rocile vulcanice faţă de cele metamorfice sau
sedimentare, în mineralizaţii faţă de ganga şi în litosferă faţă de pedosferă
sau biosferă, reprezintă rezultatul unor „prelucrări”, controlate de două
grupe principale de factori: interni şi externi.
Factorii interni sunt determinaţi de proprietăţile fizico-chimice ale
metalelor, fiind în strânsă corelare cu structura atomilor. Aceşti factori
controlează realizarea unor concentraţii diferite de metale şi sunt
reprezentaţi de:
• masa atomului,
• punctele de topire şi de fierbere ale metalelor,
• viteza de difuziune,
Metalele grele în mediul înconjurător - 35 -
• solubilitatea,
• potenţialul de ionizare,
• volumul atomic,
• valenţă,
• electronegativitate,
• energia de reţea şi
• capacitatea de dezintegrare.
Factorii externi sunt determinaţi de condiţiile termodinamice şi
fizico-chimice ale mediului înconjurător şi sunt reprezentaţi de:
• compoziţia chimică,
• temperatură,
• presiune,
• potenţialul de oxido-reducere,
• pH,
• tensiunea superficială,
• permeabilitatea rocilor,
• vâscozitate etc.
În general, procesele de migraţie care stau la baza realizării unor
abundenţe diferite ale metalelor grele în litosferă (dar şi în pedosferă), se
desfăşoară sub influenţa combinată a tuturor factorilor interni şi externi,
între care există o strânsă corelare şi interdependenţă.
Prin urmare, în litosferă, metalele grele sunt distribuite diferit între
componentele acesteia.
Pentru o mai bună înţelegere a distribuţiei metalelor grele în
diferitele componente ale litosferei vom prezenta succint alcătuirea
litosferei.
- 36 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
Litosfera (din grecescul lithos -piatră ) reprezintă partea solidă de la
exteriorul unei planete. In cazul Terrei, litosfera este situată deasupra
astenosferei şi cuprinde în alcătuirea ei litosfera inferioară - reprezentată de
o parte din mantaua superioară (aflată deasupra astenosferei) şi litosfera
superioară - reprezentată prin scoarţa - sau crusta terestră (figura 2.1).
FIGURA 2.1. Alcătuirea litosferei
Intre crusta terestră şi mantaua superioară se afla o discontinuitate
numita discontinuitatea Moho (Mohorovičić). Aceasta a fost identificată in
1909 de Andrija Mohorovičić, un seismolog din Croatia, care a remarcat
creşterea bruscă a vitezei undelor seismice în acest punct. Această
discontinuitate se află la limita inferioară a crustei terestre, distanţa de la
suprafaţa pămantului variind intre 5 si 75 km. S-au efectuat diverse încercări
de a se ajunge prin forare la această discontinuitate şi de a colecta materiale
din mantaua superioară, cea mai recentă fiind in anul 2005, la 1416 m sub
Oceanul Atlantic.
Metalele grele în mediul înconjurător - 37 -
Caracteristica principală care diferenţiază litosfera de astenosferă
este starea de agregare. Litosfera se află intr-o stare solidă, iar deformările la
acest nivel se produc mai ales prin rupturi. Astenosfera se află intr-o stare
vâscoasă şi deformările la nivelul acesteia sunt deformări plastice. Litosfera
pluteşte pe astenosferă. Din cauza mişcărilor de convecţie din interiorul
astenosferei, litosfera este fragmentată in părţi solide, numite plăci tectonice,
care se mişcă independent una faţă de cealaltă. Aceste mişcări se numesc
mişcări tectonice şi au drept rezultat cutremurele, activitatea vulcanică şi
formarea munţilor prin cutare (încreţire).
Dacă nucleul Pământului este alcătuit preponderent dintr-o topitură
de fier şi nichel, (care conferă o densitate medie de 10 g/cm³ şi asigură, sub
acţiunea mişcării de rotaţie, magnetismul terestru), mantaua este alcătuită
din elemente mai uşoare. Astfel, are loc o schimbare bruscă a densităţii de la
10 la 5 g/cm³, fierul fiind înlocuit în bună parte de minerale silicatice (în
principal silicaţi de magneziu, de calciu şi titan), precum şi de oxizi metalici
(de magneziu şi fier). Dintre mineralele silicatice amintim: olivina -silicat de
magneziu, fier şi în cantităţi mici chiar nichel, peridotul - silicat cu
importante cantităţi de aluminiu, magneziu şi fier, piroxenii - silicaţi cu
sodiu, litiu, magneziu, calciu, fier, mangan, titan, zinc sau aluminiu.
Litosfera, fiind stratul cel mai exterior al Pământului, este firesc să
aibă o densitate şi mai mică; ea este alcătuită din minerale în care predomină
elementele chimice uşoare, iar elementele cu densitate mare (aşa cum sunt
metalele grele) se găsesc doar în concentraţii ”urmă”.
Partea exterioară a litosferei cuprinde crusta terestră. Crusta terestră este
formată din crusta oceanică (sau sima - cu o grosime medie de 5-10 km) şi
din crusta continentală (sau sial - cu o grosime medie de 20-70 km).
- 38 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
Abundenţa metalelor este diferită în cele două cruste terestre,
deoarece compoziţia rocilor este diferită (figura 2.2). În plus, temperatura
crustei variază de la temperatura mediului - la suprafaţa ei, până la ~ 900oC
- la contactul cu mantaua superioară.
FIGURA 2.2. Alcătuirea crustei terestre
Crusta oceanică este formată in principal din roci vulcanice dense de
tipul bazaltelor şi gabrourilor (figura 2.3). Bazaltele sunt roci mafice (adică
roci alcătuite din minerale silicatice). Aceste roci sunt mai bogate în
magneziu şi fier decît restul rocilor care intră în alcătuirea crustei terestre,
fiind astfel mai dense. Mineralele mafice (în majoritatea lor, au culori
închise şi densităţi relativ mari, > 3) sunt reprezentate de olivină (silicat de
Fe şi Mg), piroxeni (alumino-silicati de Ca, Na, Mg în care se găsesc Cr, Fe,
Metalele grele în mediul înconjurător - 39 -
Mn, Ti, V), amfiboli (silicaţi de Fe şi Mg) şi biotit sau mică neagră
(alumino-silicaţi de Fe, Mg şi K).
FIGURA 2.3. Imaginea microscopică a unei granule de bazalt.
Imaginea din stânga - în lumină plan-polarizată. Imaginea din dreapta în lumină cross-
polatizată. Diametrul maxim este de 5 mm. În imaginea obţinută prin lumină cross-
polarizată se subliniază prezenta microlitelor înconjurate de granule foarte fine de sticlă
vulcanică
FIGURA 2.4. Imaginea microscopică a unei secţiuni subţiri prin andezit.
Imaginea din stânga (în lumină polarizată). Compoziţia majoră de minerale: andezin (cu
conţinut de Cu - intruziunile roşcate) şi piroxeni sau hornblendă - intruziuni cenuşii şi
negre. Minerale accesorii: magnetit, biotit, cuart. În imaginea din dreapta o mostră de
andezit (masa intunecată) cu intruziuni amigdaloide de zeoliţi (minerale aluminosilicatice,
cu proprietăţi adsorbante excelente pentru remedierea solurilor poluate cu metale grele).
Diametrul imaginilor 8 cm.
Bazaltele, datorită compoziţiei lor chimico-mineralogice sunt roci
bazice. Dintre mineralele silicatice conţinute, bazaltele au mai puţin de 20%
- 40 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
cuarţ (care conferă caracter acid) şi cel putin 65% feldspati plagioclazi,
adică alumino-silicaţi de Na şi Ca (care conferă caracter bazic).
Crusta continentală este formată din roci mai putin dense decat
crusta oceanică (Rudnick and Gao, 2003), în principal granite şi andezite
(figura 2.4).
Pe lingă aceste roci vulcanice, crusta continentală conţine numeroase
roci metamorfice şi roci sedimentare. În scoarţa terestră, mineralele şi rocile
sunt supuse unor acţiuni de transformare continuă, numită "circulaţia
rocilor" prin care rocile trec dintr-o formă în alta - roci magmatice (sau
vulcanice), roci metamorfice şi roci sedimentare. Rocile metamorfice sunt
formate prin retopirea rocilor (vulcanice, sedimentare sau chiar
metamorfice) la temperaturi mai mari de 150-200 °C şi presiuni de 1500
bari. Rocile sedimentare sunt formate prin sedimentarea şi cimentarea
produşilor rezultaţi după eroziunea eoliană, hidrică şi glaciară a rocilor
vulcanice si metamorfice. Rocile metamorfice au o compoziţie mineralogică
alcătuită din aluminosilicaţi, în principal, de Ca, Fe, Mg şi Cr. Rocile
sedimentare au o compoziţie diferită de cuarţ, carbonaţi sau minerale
argiloase. Deşi compozitia mineralogică a rocilor este foarte diferită, ca linie
generală se poate spune că, în general, rocile sunt alcătuite din silicaţi şi
alumino-silicati, doar că structura cristalină a reţelei lor este foarte diferiră şi
prin urmare compoziţia lor în metale variază în limite destul de largi.
Putem avea posibilitatea examinării abundenţei crustale a
elementelor chimice şi implicit a metalelor, datorită cercetărilor realizate în
domeniu de către mai mulţi specialişti. Astfel, în figura 2.5 şi tabelul 2.1
este prezentată comparativ abundenţa câtorva metale din crusta terestră,
după Goldschmidt (1964), Vinogradov (1962) şi Lee şi Yao (1970). Ca
urmare a cercetărilor lui Lee şi Yao, putem analiza abundenţa elementelor
Metalele grele în mediul înconjurător - 41 -
(metalelor) nu numai la nivel crustal-general, ci şi la nivelul subdiviziunilor
fundamentale ale crustei: crusta oceanică şi crusta continentală (tabelul 2.2),
sau la nivelul zonelor de scut şi al celor cutate (tabelul 2.3).
FIGURA 2.5 . Abundenţa elementelor chimice în crusta terestră.
Cele mai abundente elemente în crusta terestră (numite şi litofile după Goldschmidt) sunt
figurate în multimea verde. Metalele utilizate în principal în industrie sunt elemente
calcofile (iubitoare de sulf şi formează cu preponderenţă sulfuri şi nu oxizi). Cele mai rare
elemente din crustă (mulţimea galbenă) sunt după clasificarea lui Goldschmidt elemente
siderofile (iubitoare de Fe). Aceste elemente datorită afinităţii pentru Fe au tendinţa de a
fi relocate în miezul Pământului, unde concentraţia Fe-ului este mare. Abundenţa lor este
foarte mare în meteoriţi. De asemenea, elemente precum Te şi Se cunosc o depleţie din
crusta terestră datorită tendinţei lor de a forma compuşi volatili.
- 42 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
TABELUL 2.1.
Abundenţa unor elemente chimice în crusta terestră, exprimate comparativ (după Goldschmidt, 1964, Vinogradov, 1962 şi Lee şi Yao, 1970)
Elemente Goldschmidt
(g/t) Vinogradov (g/t) Lee şi Yao (g/t)
Stibiul
Beriliu
Bismut
Cobalt
Cupru
Aur
Plumb
Mercur
Molibden
Nichel
Niobiu
Platină
Argint
Staniu
Wolfram
Uraniu
Zinc
Crom
Fier
Mangan
Vanadiu
1
6
0,2
40
70
0,01
16
0,5
2,3
100
20
0,005
0,02
40
1
4
80
200
50000
1000
150
0,5
3,8
0,009
18
47
0,0043
16
0,083
1,1
58
21
-
0,07
2,5
1,3
2,5
83
83
46500
1100
91
0,63
1,3
0,0043
25
63
0,035
12
0,089
1,3
89
19
0,046
0,075
1,7
1,1
1,7
94
110
58000
1300
140
Metalele grele în mediul înconjurător - 43 -
TABELUL 2.2.
Abundenţa (g/t) şi masa (t) unor elemente chimice din crusta oceanică şi cea
continentală (după Lee şi Yao, 1970)
Crusta oceanică Crusta continentală Elementul
g/t tx1012 g/t Tx1012
Stibiu
Beriliu
Bismut
Cobalt
Cupru
Aur
Plumb
Mercur
Nichel
Niobiu
Platină
Argint
Staniu
Wolfram
Uraniu
Zinc
0,91
0,83
0,0066
37
85
0,0035
10
0,11
140
18
0,075
0,091
1,9
0,94
1
120
8,1
7,4
0,059
330
760
0,032
90
0,9
1200
160
0,67
0,82
16,8
8,3
7,8
1030
0,45
1,5
10
18
50
0,0035
13
0,08
61
20
0,028
0,065
1,6
1,2
2,2
81
6,8
23,8
0,041
270
760
0,052
200
1,2
920
300
0,43
0,98
24
18,1
33
1220
g/t tx1015 g/t tx1015
Crom
Fier
Mangan
Vanadiu
160
75000
1800
170
1,4
667
16
1,51
67
48000
1000
120
1,2
725
15,2
1,85
- 44 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
TABELUL 2.3.
Abundenţa (g/t) şi masa (t) unor elemente chimice din segmentul crustei
continentale (zone de scut şi zone cutate), (după Lee şi Yao, 1970)
Zonele de scut Zonele cutate
Elementul
g/t tx1012 g/t Tx1012
Stibiu
Beriliu
Bismut
Cobalt
Cupru
Aur
Plumb
Mercur
Molibden
Nichel
Niobiu
Platină
Argint
Staniu
Wolfram
Uraniu
Zinc
0,56
1,5
0,003
19
52
0,003
13
0,078
1,1
64
20
0,031
0,067
1,5
1,2
2,1
83
4,9
16,7
0,03
190
550
0,033
0,140
0,81
11,6
0,680
210
0,30
0,70
16,3
12,7
22,6
870
0,45
1,6
0,0025
16
46
0,0048
13
0,086
1
53
19
0,022
0,062
1,7
1,2
2,3
77
1,9
7,1
0,012
80
210
0,017
60
0,39
5
0,24
90
0,13
0,28
7,7
5,4
10,4
350
g/t tx1015 g/t tx1015
Crom
Fier
Mangan
Vanadiu
81
49000
1100
120
0,84
408
12010,6
1,3
68
4000
930
110
0,36
217
4,6
0,55
În ceea ce priveşte abundenţa anumitor elemente chimice, se remarcă
o diferenţiere între crusta oceanică şi cea continentală. De exemplu, mai
toate elementele chimice (Sb, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt, Ag, Zn, Fe, Mn, V),
Metalele grele în mediul înconjurător - 45 -
sunt mai abundente în crusta oceanică. Aceasta nu înseamnă neapărat că
ariile crustale oceanice sunt mai bogate în zăcăminte ale respectivelor
metale. Corelând această constatare cu concepţia tectonicii globale, conform
căreia, în procesul de convergenţă al plăcilor crustale, crusta oceanică este
subdusă crustei continentale, există posibilitatea creării unui excedent al
acestor elemente chimice în circuitul geochimic al zonelor de subducţie,
situaţie ce poate explica de ce aceste metale sunt de obicei întâlnite sub
formă de zăcăminte, mai ales în zonele de subducţie. În afară de faptul că
scoarţa oceanică este subdusă celei continentale, iar în zonele de subducţie
se realizează o acumulare mai mare de metale, nu trebuie uitat faptul că
rocile care alcătuiesc crusta oceanică (bazalte şi gabrouri) conţin
preponderent minerale (olivină, augit, biotit - vezi tabelul 2.4), în a căror
structură metalele grele se pot substitui uşor, faţă de mineralele (mai ales
cuarţ) care intră în alcătuirea granitelor ce alcătuiesc crusta continentală.
Pe de altă parte, câteva metale (Be, Pb, U, W) sunt mai abundente în
crusta continentală. În ceea ce priveşte segmentele acesteia, în zonele de
scut şi cele cutate, diferenţierea este mai puţin semnificativă, cu excepţia
metalelor înrudite cu fierul (Fe, Cr, Co, Ni, Mn), care sunt mai abundente în
zonele de scut.
În urma numeroaselor cercetări geochimice
şi a analizelor de spectrometrie privind compoziţia
chimică a litosferei, s-a putut observa că doar 10
dintre elementele chimice existente participă în
proporţie de peste 99% în alcătuirea scoarţei
terestre. Dintre aceste elemente, enumerate în
ordinea descreşterii, O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na şi K au conţinuturi mai mari
de 1% şi sunt constituenţi esenţiali ai scoarţei silicatice. Aceste elemente
Oxizi Procent %
SiO2 60.6 Al2O3 15.9 CaO 6.4 MgO 4.7 Na2O 3.1 FeO 6.7 K2O 1.8 TiO2 0.7 P2O5 0.1
- 46 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
sunt, în general, denumite „elemente majore”. Elementele care înregistrează
conţinuturi superioare valorii de 0,1 % sunt Ti şi P. Toate celelalte elemente
au conţinuturi inferioare valorii de 0,1% şi participă în proporţie mai mică
de 1% în alcătuirea scoarţei terestre; elementele cu conţinuturi mai mici de
0,1%, dar mai mari de 1 ppm sunt denumite „elemente minore” (printre care
şi metalele grele, precum Cr – 200 ppm, Ni – 80 ppm, Zn – 65 ppm, Cu –
45ppm, Co – 23 ppm, Pb – 15 ppm), iar cele cu conţinuturi < 1 ppm sunt
denumite „elemente urmă” (dintre care: Hg – 0,05 ppm Cd - 0,1 ppm etc).
2.2. Abundenţa metalelor grele în minerale, roci şi zăcăminte
de minereuri
În crusta terestră, metalele grele se întâlnesc de regulă sub formă de
compuşi naturali cristalizaţi – adică minerale. Formarea şi distribuirea lor
este consecinţa proceselor geologice ce se desfăşoară în adâncurile şi la
suprafaţa litosferei. Rezultatul acţiunii acestor procese este formarea rocilor
- adică asociaţii naturale de minerale. Alături de roci, care constituie
agregate naturale de minerale obişnuite, întâlnite la tot pasul, apar şi alte
asociaţii naturale de minerale, mai rare, în care se realizează concentrarea
elementelor chimice; aceste asociaţii alcătuiesc formaţiuni de interes
economic – zăcămintele de minereuri.
Pentru a avea o imagine mai cuprinzătoare asupra mineralelor şi
rocilor şi pentru a înţelege cum sunt distribuite metalele grele în cadrul
acestora, vom prezenta în continuare câteva noţiuni legate de alcătuirea
mineralelor şi rocilor.
Mineralele pot fi clasificate, în acord cu compoziţia lor chimică, în şapte
grupe principale. Aceste grupe sunt:
• Elemente (carbon -sub formă de diamant şi grafit, sulf, zinc, aur, etc.)
Metalele grele în mediul înconjurător - 47 -
• Halogenuri (element şi halogen: cloruri, bromuri, ioduri; un exemplu
poate fi sarea gemă - clorura de sodiu)
• Oxizi (element şi oxigen, ex.: hematit - oxid de fier)
• Sulfuri (element şi sulf, ex.: pirita - sulfură de fier, galena - sulfură de
plumb) (Figurile 2.6, 2.7 )
• Carbonaţi (CO32-) (calcitul - carbonatul de calciu, malachitul - carbonat
de cupru) (Figurile 2.8, 2.9)
• Sulfaţi (SO42-) (gipsul)
• Silicaţi (SiO44-) (feldspaţii, cuarţul) (figurile 2.10, 2.11).
Abundenţa relativă a mineralelor în crusta terestră şi în manta este
guvernată de abundenţa relativă a elementelor chimice în aceste unităţi.
FIGURA 2.6. Galena - sulfura de plumb FIGURA 2.7. Pirita - sulfura de fier
FIGURA 2.8. Precipitarea mineralelor din
soluţie:
FIGURA 2.9. Mineral precipitat din
soluţie:
Calcit (format în peşteri) prin infiltrarea apei
subterane suprasaturate in carbonat de Ca. Malachit (carbonat de cupru). Fiecare
bandă marchează un episod de creştere.
- 48 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
FIGURA 2.10. Formarea mineralelor în
topitura silicatică: Cristale de Hornblendă
(brun-negricioase) în curgerea de lavă
FIGURA 2.11. Cristal de turmalină
(turmalina este un silicat de bor ce conţine
Ca, K, Na Al, Fe, Li, Mg, Mn, Cr, V.
Sunt evidente zonele de creştere.
Mineralele din crusta teresră. În prezent, există peste 3000 de
minerale cunoscute (iar numărul lor este în continuă creştere), dar numai 20
de minerale sunt foarte comune, iar 95% din alcătuirea crustei terestre este
reprezentată de numai 9 minerale. Toate aceste 9 minerale sunt silicaţi şi se
numesc minerale formatoare de roci. Ele se pot subdivide în două grupe:
mafice şi felsice, în acord cu principalele tipuri de roci care se întâlnesc în
natură.
Mineralele mafice. Termenul mafic este utilizat pentru mineralele
silicatice, magmele şi rocile care au conţinut relativ mare de elemente grele
(predominant Fe, Mg, Ca, Al, SiO2). Mineralele sunt:
• Biotit (mică neagră)
• Amfiboli/Hornblendă
• Piroxeni/Augit
• Olivină
• Feldspaţi de tipul plagioclazilor calcici
Dintre aceste minerale, primele patru au culori de la aproape negre la
verzui, iar ultimul mineral (de tipul plagiclazilor -Ca) este deschis până la
Metalele grele în mediul înconjurător - 49 -
transparent. Prin urmare rocile mafice sunt în întregime închise la culoare.
Rocile mafice comune includ bazaltele şi gabrourile.
Mineralele felsice. Termenul felsic este utilizat pentru mineralele,
magmele şi rocile care au un procentaj scăzut de elemente grele, fiind în
schimb bogate în elemente usoare, ca: siliciu şi oxigen, aluminiu şi potasiu.
Etimologia termenului felsic provine de la cuvintele feldspat -FEL şi siliciu
- SIC (indicând procentajul mare de Si). Aceste minerale sunt:
• Cuarţ
• Muscovit (mica albă)
• Ortoclaz (feldspat)
• Plagioclaz -Na/ Albit (feldspat)
Mineralele felsice au culori deschise, prin urmare şi rocile felsice capătă
culori similare. Cele mai comune roci felsice sunt granitele şi riolitele, care
reprezintă produşii finali ai proceselor de diferenţiere a crustei terestre.
Rocile care au o compoziţie intermediară în care participă şi mineralele
mafice şi cele felsice, fără ca unele dintre ele să fie dominante, se numesc
roci intermediare. Toate aceste roci se formează prin cristalizare din topitura
silicatică aflată în manta.
Mineralele silicatice. Dacă ne uităm la compoziţia celor 9 minerale
formatoare de roci, putem observa că toate aparţin grupului de minerale
silicatice. ”Cărămizile” din care sunt construite aceste minerale sunt
reprezentate de complexul ionic - SiO44- - tetraedrul de siliciu. Oxigenul şi
siliciul sunt cele mai abundente elemente din manta şi din crusta terestră, iar
ele se leagă puternic în complexul SiO44-, trecând peste condiţiile de
presiune şi de temperatură foarte variate, care există între manta şi suprafaţa
Pământului. Acest complex este stabil chiar şi în topitura silicatică şi,
deoarece mai mult de 90% din crusta terestră este constituită din aceste două
- 50 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
elemente (mai mult de 70% din greutate), este uşor de înţeles de ce, practic,
toate mineralele din crustă (şi din manta) sunt alcătuite din tetraedrii de Si,
la care se adaugă o varietate mare de alte elemente chimice (nu la
întâmplare, bineînţeles).
De asemenea, cele 9 minerale formatoare de roci aparţin unor familii
de minerale care au aceeaşi structură (mai mult, 3 dintre minerale
formatoare de roci, albit, ortoclaz, plagioclaz aparţin aceleiaşi familii:
feldspaţi). Fiecare dintre aceste ”familii” au în comun acelaşi aranjament
geometric de tetraedrii de Si, iar diferenţele sunt reprezentate de de tipul şi
abundenţa celorlalte elemente care participă la structură.
În ciuda numărului limitat de componente constituiente, există un
număr mare de silicaţi, cu structuri cristaline foarte distincte, care au tot atât
de multe proprietăţi fizice şi chimice. La primă vedere, pare surprinzător că
se pot produce atâtea aranjamente diferite de structuri, utilizându-se doar
tetraedrul de Si şi un număr restrâns de alte elemente. Dar, dacă ne
imaginăm o cutie mare, plină cu tetraedrii pe care am încerca să-i asamblăm,
am descoperi că aceste forme geometrice sunt foarte versatile şi am putea
realiza o grămadă de forme şi de structuri cu ele. Aşa cum Si şi tetraedrii de
Si sunt foarte versatili, şi joacă un rol foarte important în lumea chimiei
anorganice, un rol similar îl are carbonul în lumea chimiei organice, în
lumea vie, (ambele elemente realizând aranjamente tetraedrice ale
electronilor externi). Şi întradevăr, cele două elemente, Si şi C, sunt vecine
în sistemul periodic al elementelor, arătând prin aceasta numeroase paralele
în comportamentul lor chimic.
Întreaga crustă terestră este alcătuită din roci, iar rocile sunt formate din
minerale. Plastic vorbind, mineralele sunt pentru roci ceea ce vegetalele sunt
pentru salată. Dacă sti ce vegetale include salata, atunci sti ce fel de salată
Metalele grele în mediul înconjurător - 51 -
este. În acelaşi fel, dacă identifici care sunt mineralele, poţi sti ce fel de rocă
este. Geologii disting trei tipuri principale de roci (fireşte cu numeroase
subdiviziuni):
• Roci magmatice (vulcanice) - formate prin răcirea şi solidificarea
magmei. Aceste roci se pot forma cu sau fără cristalizare, fie la
suprafaţă (roci extrusive - sau vulcanice), fie la interior (roci
intrusive - sau plutonice). Au fost descrise peste 700 de tipuri de roci
magmatice. Principalele roci magmatice, în funcţie de compoziţia lor
mineralogică şi de ocurenţa lor (de suprafaţă sau profunde), sunt:
Felsice Intermediare Mafice Ultramafice
Intrusive: Granit Diorit Gabrou Peridotit
Extrusive: Riolit Andezit Bazalt Komatiit
• Roci metamorfice - provin prin transformarea celorlalte tipuri de roci
(vulcanice, sedimentare şi chiar metamorfice) care ajung sub
incidenţa unor temperaturi şi presiuni înalte (temperaturi de 150 -
200°C şi presiuni de 1500 bari). Cele mai frecvente roci metamorfice
sunt: gnaisele (din metamorfoza rocilor vulcanice sau sedimentare),
marmura (din metamorfoza sedimentarelor calcaroase), ardezia (din
metamorfoza rocilor sedimentare argiloase), şisturile (din
metamorfoza rocilor vulcanice), cuarţitele (din metamorfoza rocilor
sedimentare nisipoase).
• Roci sedimentare - formate prin depozitarea şi sedimentarea
materialelor erodate de agenţii de denudaţie (apă, vânt sau gheţari).
Pot fi alcătuite din detritus (particule) mineral, dar şi organic. Sunt
reprezentate prin brecii, calcare, gresii, conglomerate, marne, roci
argiloase, roci nisipoase etc.
- 52 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
2.2.1. Abundenţa metalelor grele în mineralele primare
Metalele grele se găsesc în mineralele primare ale rocilor vulcanice.
Ele se incorporează în aceste minerale substituind izomorf ionii elementelor
principale din reţeaua cristalină. Această substituţie are loc în timpul
solidificării magmei şi cristalizării rocilor şi este influenţată de sarcina, raza
ionică şi electronegativitatea atât a elementului substituit cât şi a metalului
greu care îl înlocuieşte. Substituţia are loc când sarcina ionului şi a
metalului greu sunt egale sau diferă cu cel mult o unitate.
TABELUL 2.4.
Constituenţii urmă din mineralele primare (după Mitchell, 1964).
Mineral Constituenţi urmă Alterarea
Olivină Hornblendă Augit Biotit Apatit Anortit Andezin Oligoclaz Albit Ortoclaz Muscovit Titanit Illmenit Magnetit Turmalină Zirconiu Cuarţ
Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu, Mo Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Cu, Ga Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Pb, Cu, Ga Rb, Ba, Ni, Co, Sc, Li, Mn, V, Zn, Cu, Ga Pământuri rare, Pb, Sr Sr, Cu, Ga, Mn Sr, Cu, Ga, Mn Cu, Ga Cu, Ga Rb, Ba, Sr, Cu, Ga F, Rb, Ba, Sr, Cu, Ga, V Pământuri rare, V, Sn Co, Ni, Cr, V Zn, Co, Ni, Cr, V Li, F, Ga U -
Uşor alterabile
Moderat stabile
Foarte rezistente
Constituenţii urmă prezenţi în mineralele primare ce intră în
alcătuirea rocilor sunt redaţi în tabelul 2.4. Mineralele sunt redate în ordinea
Metalele grele în mediul înconjurător - 53 -
vulnerabilităţii lor la alterare, de la cel mai alterabil, olivina, până la cel mai
rezistent, cuarţul.
După cum am amintit deja, olivina este un silicat de magneziu şi fier,
dar în acest mineral se pot substitui în anumite locuri din reţeau lui cristalină
(în locul ionilor de magneziu şi fier) ioni de Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu sau Mo.
Aceste metale de substituţie apar ca impurităţi în structura mineralului, în
concentraţii variabile, dar care se menţin în domeniul concentraţiilor urmă
(adică foarte mici, de ordinul ppm). La fel se întâmplă şi cu celelalte
minerale, fapt pentru care metalele grele, deşi în concentraţii mici, ele se
găsesc în structura majorităţii mineralelor.
2.2.2. Abundenţa metalelor grele în roci
Deoarece rocile reprezintă asocieri de minerale, iar mineralele conţin
metale grele, este de aşteptat ca rocile să aibă în compoziţia lor metale grele.
În tabelul 2.5 se poate urmări abundenţa metalelor grele în diferite tipuri de
roci, care intră în alcătuirea scoarţei terestre.
În rocile vulcanice se observă că abundenţa Cd-ului este asemănătoare în
rocile ultrabazice, bazice şi granite (0,12 ppm, 0,13 ppm şi respectiv 0,09
ppm); de asemenea, aceste valori sunt apropiate de valorile de fond din
scoarţa terestră (0,1 ppm). În rocile sedimentare de tipul calcarelor şi
gresiilor, Cd se găseşte în concentraţii mult mai mici (în gresii, la jumătate -
0,05 ppm faţă de geofondul normal din scoarţa terestră, iar în calcare
aproape la un sfert - 0,028 ppm). În marne şi argile, concentraţia Cd-ului
este mai mare (depăşind de două ori valoarea geofondului crustei terestre)
deoarece aceste roci sedimentare au capacitate mare de absorbţie, iar Cd-ul
ca şi alte elemente metalice au afinitate pentru argile.
- 54 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
TABELUL 2.5.
Conţinutul mediu de elemente chimice din principalele tipuri de roci (ppm) (adaptat
după Krauskopf, 1967).
Roci vulcanice Roci sedimentare Metal Scoarţa
terestră Ultra-
bazice
Bazice Granitice Calcare Gresii Marne şi argile
Ag
As
Au
Cd
Co
Cr
Cu
Hg
Mn
Mo
Ni
Pb
Sb
Se
Sn
Tl
U
V
W
Zn
0,07
1,5
0,004
0,1
20
100
50
0,05
950
1,5
80
14
0,2
0,05
2,2
0,6
2,4
160
1
75
0,06
1
0,003
0,12
110
2980
42
0,004
1040
0,3
2000
14
0,1
0,13
0,5
0,0005
0,03
40
0,1
58
0,1
1,5
0,003
0,13
35
200
90
0,01
1500
1
150
3
0,2
0,05
1,5
0,08
0,43
250
0,36
100
0,04
1,5
0,002
0,09
1
4
13
0,08
400
2
0,5
24
0,2
0,05
3,5
1,1
4,4
72
1,5
52
0,12
1
0,002
0,028
0,1
11
5,5
0,16
620
0,16
7
5,7
0,3
0,03
0,5
0,14
2,2
45
0,56
20
0,25
1
0,003
0,05
0,3
35
30
0,29
460
0,2
9
10
0,005
0,01
0,5
0,36
0,45
20
1,6
30
0,07
13 (1-900)
0,0025
0,22 (<240)
19
90 (<500)
39 (<300)
0,18
850
2,6 (<300)
68 (<300)
23 (<400)
1,5
0,5 (<675)
6
1,2
3,7(<1250)
130 (<2000)
1,9
120 (<1000)
Abundenţa Co-ului în rocile vulcanice ultrabazice este de 5,5 ori mai
mare decât valoarea de fond din scoarţa terestră. Co-ul se găseşte
preponderent în rocile vulcanice ultrabazice (110 ppm), faţă de rocile bazice
(35 ppm), adică de aproximativ 3 ori mai mult şi faţă de granite (1 ppm) de
110 ori mai mult. Cr-ul în scoarţa terestră se găseşte în concentraţie de 100
ppm; în rocile vulcanice ultrabazice are o abundenţă de aproape 30 ori mai
Metalele grele în mediul înconjurător - 55 -
mare (2980 ppm), iar în rocile bazice de 2 ori mai mare (200 ppm). Rocile
vulcanice acide sunt sărace în Cr (în granite 4 ppm), iar rocile sedimentare
de tipul calcarelor şi gresiilor sunt relativ sărace în Cr (11 pppm, respectiv
35 ppm). Rocile sedimentare de tipul marnelor şi argilelor pot să aibă Cr în
concentraţii cuprinse între 90 şi chiar 500 ppm, adică să depăşească
conţinutul de fond din crusta terestră de aproape 5 ori. Cu excepţia Pb-ului,
care se găseşte mai ales în granite, toate celelalte metale grele înregistrează
conţinuturi mai mari în rocile ultrabazice şi bazice. Ni-ul, de exemplu, se
găseşte în concentraţie de 4000 ori mai mare în roci ultrabazice decât în
granite (2000 ppm faţă de 0,5 ppm).
Rocile sedimentare reprezintă aproximativ 75% din rocile care
alcătuiesc suprafaţa terestră şi prin urmare sunt mult mai importante decât
rocile vulcanice, deoarece formează materialul parental al solului. Acestea
sunt reprezentate de fragmente de roci sau minerale primare rezistente la
alterare, de minerale secundare cum ar fi argilele şi precipitaţii chimici, ca
de exemplu CaCO3. Concentraţiile metalelor grele în rocile sedimentare
depind de natura mineralogică şi de proprietăţile adsorbtive ale materialului
sedimentar, precum şi de concentraţia metalelor din soluţiile care stăbat
sedimentul depozitat. În general, argilele şi marnele tind să aibă concentraţii
relativ mari de metale grele datorită proprietăţilor lor adsorbtive. Rocile
sedimentare se comportă atât ca adsorbant pentru metalele grele cât şi ca
substrat pentru microorganisme. Microorganismele favorizează dezvoltarea
condiţiilor reducătoare care conduc la acumularea metalelor grele sub formă
de sulfuri metalice.
Rocile sedimentare de tipul marnelor conţin printre cele mai mari
concentraţii de metale grele, printre care Ag, As, Cd, Cu, Pb, Mg, U, V, Zn.
- 56 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
De asemenea, cărbunii formaţi în fazele timpurii ale Carboniferului
înregistrează şi ei concentraţii importante de metale grele.
Abundenţa metalelor grele în gresii este de obicei scăzută, deoarece
acestea conţin în principal cuarţ care, aşa cum s-a putut observa din tabelul
2.4, are capacitate mică pentru adsorbţia elementelor chimice. În tabelul 2.5
sunt redate concentraţiile medii ale unor elemente chimice în principalele
tipuri de roci vulcanice şi sedimentare. Dacă analizăm abundenţa metalelor
grele în rocile vulcanice, se observă că în afara Pb-ului care realizează
concentraţii mai ridicate în granite, toate celelalte metale grele se găsesc
preponderent în rocile vulcanice ultrabazice (dunite, peridotite, serpentinite)
şi în rocile vulcanice bazice. Dacă analizăm abundenţa metalelor grele în
rocile sedimentare se observă că în marne şi argile se realizează
conţinuturile cele mai ridicate; mai mult, pentru Zn, Pb, Hg valorile
concentraţiei lor în marne depăşesc valorile din rocile vulcanice şi din
scoarţa terestră.
Ca linie generală, s-ar putea concluziona că metalele grele sunt mai
abundente în rocile ultrabazice şi bazice, urmate de rocile sedimentare de
tipul marnelor şi argilelor. În valori absolute, în rocile ultrabazice se găsesc
mai ales Cr, Ni, Mn şi Co , în rocile bazice - mai ales Mn, Cr, Ni, iar în
marne şi argile mai ales Mn, V, Zn, Cr, Ni, Cu, Pb, Co. Dacă urmărim
valorile relative, şi comparăm abundenţa în roci a fiecărui element în parte,
se observa că faţă de celelalte roci As, U, Mo, Cd, se găsesc mai ales în
rocile sedimentare de tipul marnelor şi argilelor, Cr, Ni, Co - mai ales în
rocile vulcanice ultrabazice, Mn, V, Cu - în rocile bazice.
De regulă, în rocile vulcanice acide de tipul granitelor, metalele grele
sunt mai puţin abundente. Acelaşi lucru se poate afirma şi despre gresii. Cu
toate acestea, în cadrul granitelor şi gresiilor se găsesc mai ales Mn, Pb si
Metalele grele în mediul înconjurător - 57 -
Cu. Dacă analizăm valoarea relativă a metalelor observăm că U şi Pb se
găsesc mai mult în granite decât în celelalte roci, iar Hg se găseşte în gresii
mai mult decât în alte roci.
2.2.3. Abundenţa metalelor grele în zăcămintele de minereuri
Din punct de vedere geologic, un zăcământ reprezintă o concentrare
naturală a mineralelor. Din punct de vedere geochimic, un zăcământ este o
situaţie anomală, adică o anomalie de concentraţie a unuia sau mai multor
elemente. Pentru a putea constitui minereuri, aceste cantităţi trebuie să fie de
aproape 4 ori mai mari pentru aluminiu, de cca 5 ori mai mari pentru fier, de
aproape 100 ori mai mari pentru Cu sau de câteva sute sau chiar mii de ori
pentru alte metale (tabelul 2.6).
Pentru a exprima diferenţa relativă dintre conţinutul de elemente
chimice din minereu şi cel existent în rocile gazdă, se foloseşte noţiunea de
„coeficient de concentraţie". Acest coeficient reprezintă raportul dintre
conţinutul mediu al unui element dintr-un minereu şi conţinutul mediu al
aceluiaşi element din rocile învecinate. S-a constatat că elementele cu un
coeficient de concentraţie ridicat (Pb 400—600, Zn 150—300) dispersează
mai intens şi pe zone mai extinse decât elementele cu un coeficient de
concentraţie scăzut (Ag 40—70, Cu 10—15). În tabelul 2.7 sunt redaţi
coeficienţii de concentraţie pentru U, Pb, Mo în cazul unor zăcăminte
cantonate în roci acide intrusive şi efusive.
- 58 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
TABELUL 2.6.
Clarkurile unor elemente chimice în minereuri (după Lee şi Yao, 1965). Clarkul
reprezintă valoarea medie.
Metal Clarkul
(crusta continentală)%
Clarkul de concentraţie
pentru minereuri
Al
Fe
Mn
Cr
Cu
Ni
Zn
U
Ag
Pb
Au
W
Hg
8,3
4,8
0,1
0,0077
0,0050
0,0061
0,0081
0,00022
0,0000065
0,0013
0,00000035
0,00012
0,000008
3,61
5,21
350
3896
100
81,97
370,37
818,18
1538,46
1538,46
285,71
11250
25000
TABELUL 2.7.
Coeficienţii de concentraţie ai U, Pb, Mo in zăcăminte cantonale în roci eruptive acide
(din Buracu, 1978)
Coeficient de concentraţie
Elementul
Zăcăminte în
roci acide efusive
Zăcăminte în granite
Zăcăminte în
granodiorite
U
Pb
Mo
370
220
100
160
70
30
350
100
200
Metalele grele în mediul înconjurător - 59 -
2.3. Factorii care influenţează abundenţa litosferică a
metalelor grele
2.3.1. Factori litologico-structurali
Abundenţa metalelor grele în roci, aşa cum s-a arătat în exemplele de
mai sus, este influenţată de tipul petrografic (cazul rocilor endogene puse în
loc în timpul cristalizării magmei şi cazul rocilor sedimentare detritice
formate în urma proceselor de alterare, eroziune, transport şi sedimentare).
În cadrul rocii, o importanţă deosebită o au sistemele de fracturi şi
fisuri, precum şi porozitatea, în sensul că rocile permeabile sau fracturate
oferă condiţii prielnice pentru o dispersie mult mai extinsă decât rocile
compacte. De asemenea, compoziţia chimică a rocilor are un rol important:
rocile inerte chimic în relaţiile cu soluţiile de infiltraţie sau de difuzie,
asigură o dispersare mai mare a elementelor în comparaţie cu rocile active
din punct de vedere chimic. Această relaţie este influenţată în special de pH-
ul existent la nivelul mediului de dispersie; în cazul unui pH scăzut dispersia
va fi considerabil mai mare decât în condiţiile unui pH ridicat.
2.3.2. Factori geochimici
Din rândul factorilor geochimici, concentraţia elementelor în soluţie
pare a avea un rol primordial în procesul migraţiei elementelor metalice, în
sensul că acesta depinde în mare măsură de diferenţa de concentraţie între
soluţiile hidrotermale care se infiltrează şi cele existente în porii rocilor
înconjurătoare.
Temperatura şi presiunea mediului de dispersie constituie, de
asemenea, factori deosebit de importanţi în procesul de migrare al metalelor
grele. Capacitatea de dispersie a elementelor chimice este direct
proporţională cu creşterea temperaturii, care scade vâscozitatea soluţiilor,
- 60 - Abundenţa litosferică a metalelor grele
ceea ce duce la mărirea posibilităţii acestora de a se infiltra în masa rocilor
înconjurătoare. De asemenea, o dată cu creşterea temperaturii, creşte
presiunea vaporilor saturaţi şi viteza de difuzare a elementelor chimice în
soluţii, determinând condiţii favorabile dispersiei elementelor pe suprafeţe
largi.
În ceea ce priveşte presiunea, se constată o mobilitate sporită a
soluţiilor în condiţiile existenţei unei diferenţe de presiune cât mai mari.
Acest fapt determină dispersia primară de largă extindere pe verticală, în
special deasupra corpurilor de minereu, şi mai reduse pe orizontală.
În rândul factorilor geochimici nu trebuie omisă nici influenţa pe
care o joacă volatilitatea elementelor chimice în procesul de dispersie.
Astfel, elementele cu volatilitate crescută (Hg, Sb, U, Th) se vor dispersa
mai uşor decât elementele slab volatile.
2.3.3. Factori crustali
Abundenţa metalelor grele în roci este influenţată şi de factorii
crustali. Astfel, stadiul de divergenţă a plăcilor litosferice, atunci când se
manifestă un magmatism sub formă de peridotite, gabrouri, plagiogranite, se
caracterizează printr-o metalogeneză cu Cr, Ni, Pt, Cu.
Atunci când se manifestă un magmatism caracterizat prin intruziuni
de granite, granodiorite şi corespondentele lor efuzive, stadiului de
convergenţă i se asociază o metalogeneză complexă cu Au, Cu, Pb, Zn, Mo,
W, Sn.
În stadiul de subducţie, când magmatismul devine mai alcalin, forma
de zăcământ fiind adesea aceea de intruziuni minore, se manifestă o
metalogeneză cu Sn, W, Mo, Ag, Sb şi Hg. (Popescu, Gh., 1981).
Metalele grele în mediul înconjurător - 61 -
2.3.4. Timpul geologic
Abundenţa metalelor grele în litosferă poate fi privită şi în relaţie cu
timpul geologic. Astfel epocile precambriene sunt bogate mai ales în Fe, Ni,
Co, Au, Pt, U, Be, Li, Ti , dar şi în Mn, Cr, Cu. Sunt sărace în W, Sb, Ag,
Mo, iar acumulările de Hg lipsesc. Epocile postcambriene (caledonică,
hercinică, chimerică şi alpină) marchează uneori mai lent, alteori mai
abrupt, sărăciri sau îmbogăţiri în unele metale. Epoca caledoniană se
remarcă printr-o diminuare a Fe, Mn, U şi Th. Epoca hercinică marchează
un maximum de acumulări de Cr, Mo, Pb, Zn, Au şi, în plus metalele
deficitare în epocile anterioare (Mo, W, Sn, Hg şi Ag) capătă importanţă în
această perioadă. Ultimele două epoci se conturează ca un maxim
metalogenetic mai ales pentru Fe, Cr, W, Sn – epoca chimerică, şi Mn, Mo,
Cu, Pb, Hg, Zn, Ag – epoca alpină.
3
ABUNDENŢA PEDOSFERICĂ A
METALELOR GRELE
3.1. Abundenţa generală a metalelor grele în soluri
Translocarea metalelor grele în soluri are loc, în mod natural, în
timpul proceselor de pedogeneză. Pedogeneza este un proces cu o amplă
desfăşurare în timp, prin care grosimea solului creşte gradual pentru a forma
profilul de sol. Formarea solului se realizează sub influenţa complexă şi
interconectată a factorilor de mediu (climă, relief, apă freatică şi stagnantă)
şi a activităţii biologice (vegetaţie şi faună) asupra materialului parental (sau
a rocii parentale). Aceşti factori controlează formarea solului, acţiunea lor
cumulată determinând intensitatea proceselor pedogenetice dintr-un anumit
areal dat.
Roca influenţează procesele pedogenetice prin proprietaţile ei fizico-
chimice, determinate de compoziţia mineralogică. Prin alterările mecanice,
chimice şi biochimice ale rocii, solurile vor dobândi o compoziţie minerală
care reflectă, în general, compoziţia rocii. Analiza abundenţei generale a
metalelor în solurile de pe Terra, arată că cele mai ridicate conţinuturi ale
metalelor se întâlnesc în solurile formate pe roci vulcanice (altele decât
granitele), soluri amplasate de regulă în areale muntoase, precum şi în
Metalele grele în mediul înconjurător - 63 -
solurile formate pe argile şi argile-lutoase, soluri întâlnite în regiunile de
podiş şi câmpie, cu un caracter agricol mai pronunţat. În acelaşi timp, cele
mai reduse conţinuturi de metale se întâlnesc în solurile organice turboase şi
în solurile nisipoase. Chiar dacă, pe baza rocii parentale solurile moştenesc
conţinuturi importante de metale grele, distribuţia acestora este diferită de-a
lungul profilului de sol. Astfel, elemente precum Al, Fe, Ga, Mg, Ni, Sc, Ti,
V au tendinţa de a se asocia cu acumulările şi translocările de argilă şi de
sescvioxizi (oxizi hidrataţi de Fe şi Mn). Prin urmare, aceste metale se vor
găsi cu precădere în orizondurile iluviale B, bogate în argilă. În schimb
metale precum Ag, As, Cd, Cu, Hg, Pb, Sb, Zn sunt concentrate în orizontul
de suprafaţă, ca rezultat al reciclării materiei vegetale (sau în condiţii
antropice în cazul depunerilor atmosferice). Aceste metale au predilecţie
pentru materia organică a solului, fiind adsorbite de către acesta.
Conţinutul de metale grele (ppm) din orizontul superior al diverselor
tipuri de soluri de pe glob, poate fi rezumat prin urmărirea parametrilor
statistici prezentaţi în tabelele 3.1 şi 3.2.
TABELUL 3.1.
Parametri statistici ai conţinuturilor de metale grele (ppm) din orizontul superior al diverselor
tipuri de soluri de pe glob, comparativ cu valorile medii publicate de diferiţi autori (după Lăcătuşu, R., 1992).
Parametrul statistic Mn Cu Co Zn V
X min
X max
X med
Abaterea standard
Coef. de variaţie (%)
7
2000
465
187
40
1
150
24
7
29
0,4
300
8,6
3,4
40
5
246
58
14
24
7
300
85
24
28
Valori medii
publicate de diferiţi autori, Fiedler şi Rosler (1988)
500
20
5
50
20
- 64 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Explicaţia distribuţiei diferenţiate a metalelor este mai uşor de găsit
dacă se urmăreşte evoluţia geochimică a elementelor chimice de la roca şi
materialul parental până la stadiile de formare şi de dezvoltare ulterioară a
solurilor sub influenţa proceselor pedogenetice.
Clima acţioneaza în procesul de pedogeneză atât direct cât si indirect
prin intermediul vegetaţiei a carei dezvoltare şi distribuţie este influenţată de
parametri climatici (temperatura şi precipitaţiile). Temperatura influenţează
intensitatea proceselor care au loc în sol: alterarea, mineralizarea si
humificarea resturilor vegetale, procesele de adsorbţie, evapotranspiraţia etc.
Solurile nu se pot forma în lipsa factorului biotic. Vegetaţia
influenţează formarea solului prin furnizarea de materie organică,
contribuind la acumularea humusului în sol atât în ceea ce priveste
cantitatea cât si calitatea acestuia. Astfel, în zonele de stepa, pe seama
descompunerii resturilor vegetale provenite de la vegetaţia ierboasa bogată
în elemente bazice, cantitatea de humus rezultata este mai mare, acesta fiind
alcatuit din acizi huminici care imprimă solurilor o culoare închisă. Solurile
formate (de ex. cernoziomurile) sunt bogate în humus şi elemente bazice şi
au capacitate mare de legare a metalelor grele, imobilizându-le. Metalele
grele devin astfel greu solubile şi nu sunt absorbite de către plante.
Metalele grele în mediul înconjurător - 65 -
TABELUL 3.2.
Intervale de conţinut şi conţinutul mediu în metale grele (ppm) al orizontului superior din diverse soluri (după Lăcătuşu, 1992)
Mn Cu Co Zn V Tipuri de soluri
Xmin Xmax Xmed Xmin Xmax Xmed Xmin Xmax Xmed Xmin Xmax Xmed Xmin Xmax Xmed
Litosoluri (formate pe
gresii) şi soluri nisipoasre
Soluri uşor lutoase
Soluri formate pe depozite
prăfoase şi loessuri
Soluri formate pe argile-
lutoase şi argile
Soluriv aluviale
Soluri formate pe granite şi gnaise
Soluri formate pe roci
vulcanice, altele decât
granite
Soluri formate pe calcare şi roci calcaroase
Soluri formate pe materiale
glaciare de dip till şi drift
Soluri deşertice cu textură
uşoară
Cernoziomuri şi soluri
negre
Soluri organice
Soluri forestiere
7
50
50
50
150
150
300
70
200
150
100
7
150
2000
1000
1500
200
1500
1000
3000
2000
700
1000
2000
1500
1500
345
480
525
580
405
540
840
470
475
360
600
260
645
1
3
7
7
5
7
10
7
15
5
10
1
7
70
70
100
70
50
70
150
70
50
100
70
100
150
14
25
25
29
27
24
41
21
21
24
27
15
17
0,4
3
3
3
3
3
5
3
5
3
3
3
5
20
30
30
30
20
15
50
20
15
20
16
10
20
3,5
7,5
11
8
9
6
17
9,5
7,5
10
7,5
6
10
5
20
20
20
20
30
30
10
47
25
30
5
25
164
118
109
220
108
125
116
106
131
150
246
108
155
40
55
59
67
59
74
79
50
64
53
84
34
46
7
20
20
20
30
50
30
10
30
30
30
7
15
50
150
300
150
150
200
300
150
200
150
150
150
200
47
77
102
87
79
100
136
72
95
93
92
38
85
- 66 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Solurile formate în zonele de pădure sunt caracterizate prin aciditate
mai mare, prin conţinut scazut în elemente nutritive, materia organică este
slab humificată (se formeaza humus brut), iar activitatea biologică este mai
redusă (districambosolurile). Pe astfel de soluri cu pH-uri mai acide,
metalele grele sunt mai solubile, fiind mai puţin adsorbite de materia
organică (humusul brut), datorită capacităţii ei mai reduse de adsorbţie.
Mobilitatea metalelor grele este mai mare comparativ cu cea din solurile
cernoziomice, fapt ce determină o absorbţie radiculară mult mai facilă.
Foarte importantă este si provenienţa resturilor vegetale, deoarece sub
vegetaţia provenită din padurile de foioase, acestea antrenează de doua-trei
ori mai multe elemente nutritive comparativ cu resturile vegetale provenite
din padurile de conifere.
Activitatea faunei din sol prezinta alaturi de vegetaţie, o influenţa
foarte mare în procesul de pedogeneza al solurilor. Fauna existenta în sol
este grupată în funcţie de marime în microfaună (animale cu dimensiuni
<0,2 mm), mezofaună (0,2-4 mm), macrofaună (4-80 mm) si megafaună
(>80 mm). Rolul faunei este deosebit de important în procesele de
structurare a solului şi în circuitul elementelor chimice (deci şi a metalelor
grele). Activitatea microbiană, si a faunei în general, contribuie la procesele
de autoepurare a solului, aceste organisme concentrând în corpul lor diferite
elemente chimice.
Relieful influenţeaza procesul de pedogeneză atât direct prin procese
de eroziune, alunecari, colmatare, deflaţie, cât şi indirect prin captarea în
mod diferit a energiei solare si a apei, determinând procese de solificare
diferite. Relieful, prin cele trei mari tipuri geomorfologice: macrorelieful,
mezorelieful şi microrelieful, acţionează în distribuţia solurilor prin
repartiţia diferenţiata a caldurii şi a precipitaţiilor odata cu schimbarea
Metalele grele în mediul înconjurător - 67 -
altitudinii. În zonele montane, unde relieful determina o schimbare
altitudinală a climei şi implicit a proceselor pedogenetice, apar soluri cu
profil scurt si scheletic. Formele de mezorelief şi microrelief manifestă un
rol indirect, în principal prin modificarea condiţiilor locale de climă şi
vegetaţie, influenţând în mod frecvent condiţiile de drenaj, deci şi
mobilitatea metalelor grele într-un sens sau altul.
Condiţiile de umiditate influenţează formarea solurilor prin procesele
pe care le determină şi anume, procese de eluviere-iluviere (de levigare-
acumulare) a diferiţilor compusi organici sau minerali. În cazurile în care
procesul pedogenetic decurge în condiţii de exces de apa (de natură pluvială
sau de natură freatică) apar procesele de reducere a hidroxizilor de fier si
mangan, procese care favorizează mobilizarea metalelor şi acumularea lor
sub formă de sulfuri. Solurile influenţate de apa freatică sunt mai bogate în
materie organică, au un orizont humifer mai profund, debazificarea şi
procesele de eluviere-iluviere sunt reduse, iar metalele se distribuie relativ
uniform pe profilul de sol. In condiţii umede, dar de drenaj bun, apar
procesele de eluviere-iluviere, iar metalele se distribuie în orizontul de
suprafaţă, legate de materia organică şi în orizontul de iluviere, adsorbite la
suprafaţa particulelor organo-argiloase.
Activitatea antropica nu este considerata un factor natural
pedogenetic, dar datorită acţiunii sale omul poate influenţa direct sau
indirect evoluţia solurilor. Odata cu intensificarea tehnologiilor agricole şi
modificarea ecosistemelor, solurile au suferit modificari atât în sens pozitiv
cât si negativ. În urma fertilizarii cu îngraşăminte organice si minerale a
solurilor agricole se reface consumul de elemente nutritive, dar de cele mai
multe ori aceşti fertilizatori conţin numeroase metale grele. Astfel,
fertilizatorii chimici conţin Cd, Cu, Mo, Pb, U, V, Zn. Fertilizatorii fosfatici
- 68 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
sunt importante surse de Cd, care ajung în sol, de regulă suprapunîndu-se
peste sursele de poluare industriale. Superfosfaţii pot avea în plus efect
acidifiant asupra solului, ceea ce duce la creşterea mobilităţii metalelor grele
şi favorizează absorbţia radiculară a acestora. Nămolurile de epurare aduc în
sol Cd, Ni, Cu, Pb, Zn (şi multe alte substanţe organice poluante).
Nămolurile de epurare, ca produşi reziduali obţinuţi în urma tratării apelor
uzate menajere şi industriale, depăşesc anual 6 milioane t în întreaga Uniune
Europeană. Nămolurile provenite de la crescătoriile de păsări şi porci conţin
Cu şi Zn, metale folosite în hrana animalelor sub formă de hormoni pentru a
obţine o eficientizare maximă a conversiei hranei în masă musculară. În
trecut se folosea As în acest scop. Cercetări realizate în UK cu privire la
conţinutul în Cu şi Zn provenite în soluri ca urmare a aplicării acestor
nămoluri au scos în evidenţă concentraţii de 300 -2000 ppm Cu şi 200-1500
ppm Zn.
Studii recente ale metalelor grele în soluri, realizate în Marea
Britanie şi SUA, oferă date cu privire la abundenţa metalelor grele în
solurile cu destinaţie agricolă (Tabelele 3.3 şi 3.4).
Metalele grele în mediul înconjurător - 69 -
TABELUL 3.3.
Concentraţiile metalelor grele selectate din orizontul Ap al solurilor din Marea
Britanie (după McGrath şi Loveland, 1992, citaţi de Alloway şi Ayres 1993).
Metal Valoarea
minimă
Media Mediana Valoarea
maximă
Coeficient de
variaţie
Cd
Cr
Co
Cu
Pb
Mn
Ni
Zn
<0,2
0,2
0,2
1,2
3,0
41
0,8
5,0
0,8
41,2
10,6
23,1
74,0
3736
24,5
97,1
0,7
39,3
9,8
18,1
40,0
3005
22,6
82,0
40,9
838
322
1508
16338
62690
440
3648
116
106
136
401
613
277
104
316
Datele provin din analiza a 5692 de probe de sol colectate de pe o reţea de 5 x 5 km dintr-un areal
aflat sub incidenţa poluării.
TABELUL 3.4.
Concentraţii de metale grele în solurile agricole din SUA (după Holmgren, 1993, citat
de Alloway şi Ayres 1993)
Metal Valoarea
minimă
Media Mediana Valoarea
Maximă
Coeficient de
variaţie
Cd
Cu
Ni
Pb
Zn
<0,01
<0,6
0,7
7,5
<3,0
0,265
29,6
23,9
12,3
56,5
0,20
18,5
18,2
11,0
53,0
2,0
495,0
269,0
135,0
264,0
95
137
118
61
66
Datele provin din analiza a 3045 de probe de sol provenite de pe 307 tipuri de sol din situri cu culturi
sănătoase departe de orice sursă de contaminare.
Trebuie subliniat că probele de sol din SUA au fost prelevate
aleatoriu din situri care au fost selectate datorită faptului că erau departe de
- 70 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
orice sursă de poluare. Scopul recoltării aleatorii din zone nepoluate a fost
de a stabili nivelurile de fond ale metalelor grele în soluri.
Prin contrast, probele de sol din Marea Britanie au fost prelevate
dintr-o reţea de monitorizare de nivel 5 x 5 km, care a inclus siturile
limitrofe surselor de poluare din areale urbane şi industriale. Obiectivul a
fost de a examina abundenţa regională a tuturor metalelor grele şi tendinţa
de distribuţie a acestora. Valorile maxime ilustrează diferenţa în strategia de
prelevare a probelor.
Concluzia generală a studiului din SUA a fost că practicile agricole
normale, incluzând folosirea îngrăşămintelor, amendamentelor etc, nu au
dus la acumulări periculoase în soluri a nici unui metal monitorizat. Ca şi în
Marea Britanie, sunt totuşi multe situsuri în SUA unde solurile au fost
poluate din diverse surse, dar acestea nu au fost luate în calcul în acest
studiu. Valori de până la 49 000 ppm Pb au fost înregistrate în solurile din
SUA, în zone miniere. Şi în UK au fost înregistrate valori în exces de 12%
Pb (Alloway, 1994).
Deoarece remanenţa metalelor în soluri este de lungă durată, este
important de cunoscut abundenţa metalelor grele în soluri, chiar dacă
aceasta nu depăşeşte nivelurile admise de încărcare, Bowen (1979) a estimat
că remanenţa Cd în sol poate fi între 75 – 380 de ani. Hg persistă 500 –
1000 de ani, iar metalele cel mai puternic adsorbite printre care As, Cu, Ni,
Pb, Se şi Zn au remanenţă 1000 – 3000 ani. Iimura (1978) şi Kabata –
Pendias (1987) au estimat că remanenţa Cd-ului în soluri poate fi de 15 –
1100 de ani, pentru Cu de 310 – 1500 ani şi pentru Pb 740 – 5900 ani.
Studii referitoare la conţinutul de metale grele în solurile României,
realizate în laboratoarele ICPA, oferă date cu privire la abundenţa metalelor
Metalele grele în mediul înconjurător - 71 -
grele în orizontul superior al siturilor agricole şi forestiere de monitoring al
solului de nivel I (16 x 16 km) (Tabelul 3.5).
TABELUL3.5.
Conţinutul de metale grele în orizontul superior al siturilor agricole şi forestiere de
monitoring al solului de nivel I (16 x 16 km) din România. (după Dumitru M., Marshali
M., Ciobanu C. şi colab., 2000)
Situri agricole Situri forestiere Total situri
Metale grele
(forme totale)
Situri Interval
valori ppm
X1
Situri Interval
valori ppm
X2
Situri Interval
valori ppm
X3
Cu
Pb
Zn
Cd
Co
Ni
Mn
Cr
670
669
670
670
670
670
670
670
5-220
6-170
10-500
0-5
2-50
5-105
30-1326
5-430
23,7
29,3
91,9
0,9
17,9
33,7
492,3
52,7
264
264
264
264
264
264
264
264
4-114
1-145
15-540
0,1-3
1-66
1-192
41-1883
5-246
22
42,7
81,9
1,2
17,1
31,3
585,8
86,6
934
933
934
934
934
934
932
934
4-220
1-170
10-540
0-5
1-66
1-192
30-1883
5-430
23,3
33,1
89,1
1
17,7
33
518,6
62,3
Conţinuturile de metale grele care depăşesc valoarea LMA se
datorează unor cauze antropice (ex. Pb sub influenţa poluării generată de
metalurgia neferoasă din zonele Copşa Mică, Baia Mare, Cu sub influenţa
aplicării tratamentelor pe bază de Cu, Brăila) sau unor cauze geogene (ex.
Cu în judeţele Olt şi Gorj, Zn în judeţele Timiş, Maramureş, Alba, Bistriţa,
Cd în Judeţul Sibiu, Cr în judeţele Alba, Mehedinţi, Neamţ, Vaslui) sau a
efectului combinat antropogen-geogen (ex. Zn, Ni în judeţul Maramureş, Ni
în Judeţele Cluj, Dolj, Prahova, Mehedinţi, Sălaj).
- 72 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Prin urmare, abundenţa actuală a elementelor chimice din sol trebuie privită
ca rezultantă a două componente: una de natură geogenă şi alta de natură
antropogenă.
3.2. Abundenţa geogenă a metalelor grele
Componenta geogenă este în ansamblu predominantă, fiind formată
din moştenirile rezultate din roca parentală şi materialul parental, influenţate
în timp de modificările datorate proceselor pedogenetice. Compoziţia
chimică a solului reflectă în general compoziţia materialului parental.
În ansamblu, în soluri conţinutul elementelor metalice este inferior valorilor
clark-urilor, adică a conţinutului mediu din litosferă. (fig. 3.1). Ca medie,
solurile au conţinuturi mai mici de metale grele decât litosfera (rocile).
Metalele grele în mediul înconjurător - 73 -
FIGURA 3.1 . Relaţia dintre conţinutul mediu de elemente metalice din soluri şi valorile
clark-urilor (după Lăcătuşu, R., 1992)
Există şi elemente cu abundenţă litosferică redusă, dar cu conţinut în
sol superior celui din roci. În această grupă sunt cuprinse elemente fără
implicaţii biogene, însă cu potenţial toxic ridicat (As, Sn, Sb, Cd, Hg).
Acestora li se asociază un element puternic biofil – Mo. Celelalte elemente
biofile (Co, Cu, Ni, Zn, Cr, Mn) se situează în aproprierea dreptei ecuaţiei
de regresie, cu excepţia vanadiului, al cărui caracter biofil este mai puţin
legat de sistemul sol – plantă, fiind legat mai mult de organismele
- 74 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
nevertebrate. În cazul Pb-ului, element cu potenţial toxic ridicat, conţinutul
mediu din sol este apropiat de valoarea clark-ului.
Interdependenţa dintre conţinutul rocilor şi conţinutul solului rezultat
se reflectă în compoziţia chimică a solurilor formate pe seama rocilor bazice
şi ultrabazice în care se constată o participare ridicată a metalelor Ni, Co,
Cr, în timp ce în cazul solurilor formate pe seama rocilor eruptive acide,
abundenţa acestor metale este redusă.
Rocile sedimentare, datorită porozităţii şi compoziţiei lor, constituie
substrat pentru microorganisme, fiind frecvent supuse alterărilor chimico-
microbiene. Astfel, aceste roci se comportă ca adsorbant pentru metalele
grele, aceste elemente putând dislocui uşor alţi cationi din structura
mineralelor secundare de tip argilos, care intră în alcătuirea rocilor
sedimentare. De asemenea, microorganismele favorizează dezvoltarea
condiţiilor reducătoare care conduc la acumularea metalelor grele sub formă
de sulfuri metalice.
Dacă în subsol sunt zăcăminte de minereuri, existenţa lor se va
reflecta totdeauna la nivelul solului prin apariţia anomaliilor
pedogeochimice. În cazul în care procesele de alterare fizico-chimică
afectează sursele de mineralizare cantonate în orizonturile superficiale ale
scoarţei terestre, acestea vor influenţa în mod vizibil compoziţia chimică a
solului, existând o serie de variaţii cantitative, condiţionate în special de
mobilitatea elementelor metalice participante la mineralizaţia respectivă. O
serie de elemente ca Pb, Zn, Cu, Mo, Ni, în condiţiile unui proces de alterare
mecanică intensă, pot lua parte la alcătuirea solului sub formă de minerale
primare. Aceste elemente apar uneori în sol într-o concentraţie apropiată de
cea întâlnită în formaţiunea primară (adică în roca parentală), în special în
Metalele grele în mediul înconjurător - 75 -
cazul solurilor tinere, în curs de formare, care se dezvoltă pe pante abrupte
şi la altitudini mari.
În sprijinul acestor observaţii vin rezultatele numeroaselor cercetări
în domeniul distribuţiei elementelor metalice pe profilul pedologic. Hawkes
a urmărit variaţia concentraţiei Cu, Pb şi Zn în solurile ce se dezvoltă
deasupra unor mineralizaţii şi deasupra unor zone sterile învecinate (în
Carolina de Nord, SUA). Cu acest prilej a observat că solurile care se
dezvoltă deasupra acumulărilor polimetalice au concentraţii de metale
ridicate în orizonturile C şi B/C, iar cele dezvoltate în vecinătatea zonelor
mineralizate se concentrează în metale mai ales în orizontul B.
În solurile României s-a studiat abundenţa cuprului, plumbului,
zincului în cadrul unor anomalii geochimice din nord-vestul Moldovei,
dezvoltate în soluri brune şi podzoluri. Astfel, s-a constatat că solurile mai
slab evoluate prezintă o îmbogăţire în adâncime a elementelor cercetate, în
timp ce solurile mature prezintă o acumulare preferenţială în orizonturile B
şi A/B.
O distribuţie asemănătoare a fost constatată şi în solurile brune –
acide din sectorul Muncelul Mic (Munţii Poiana Ruscă), unde orizontul B
acumulează preferenţial ionii de Pb şi mai puţin pe cei de Cu. În schimb, în
regiunile înalte din Munţii Rodna şi Făgăraş, solurile slab evoluate prezintă
îmbogăţiri sensibile în ioni metalici în orizontul B/C, în imediata vecinătate
a formaţiunii primare mineralizate (Buracu, 1974). Solurile formate pe roci
sau materiale parentale cu conţinuturi ridicate în elemente metalice
acumulează şi ele cantităţi importante de metale, uneori chiar depăşind,
pentru anumite metale, abundenţa litosferică.
În cazul unei acţiuni energice a factorilor fizico-chimici, minereurile
primare mai puţin rezistente (blenda, galena, calcopirita, molibdenitul) au
- 76 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
tendinţa de a se altera, iar componenţii rezultaţi sunt incorporaţi în
mineralele secundare în curs de formare. În acelaşi timp, condiţiile de drenaj
slab favorizează fenomenul de adsorbţie a elementelor minore la nivelul
mineralelor argiloase şi al particulelor coloidale, deoarece metalele se
găsesc sub formă de cationi mobili în soluţia solului şi un contact îndelungat
al apei cu mineralele favorizează adsorbţia.
Descompunerea plantelor în orizontul pedologic superior asigură, pe
de o parte formarea compuşilor organici cu proprietăţi adsorbante sau de
chelatizare, iar pe de altă parte asigură o îmbogăţire masivă în elemente
metalice eliberate în urma proceselor de descompunere. În acest mod se
realizează o redistribuire preferenţială a metalelor atât în orizontul pedologic
organo-mineral A, în cazul zonelor cu vegetaţie bogată, cât mai ales în
orizontul B, la nivelul mineralelor argiloase sau a hidroxizilor de Fe şi Mn.
De asemenea, plantele care cresc pe soluri bogate în metale grele
acumulează cantităţi mari de metale, uneori chiar depăşind abundenţa
acestora din sol (este vorba de plantele „hiperacumulatori”). S-a observat că,
de-a lungul timpului, s-a realizat o selecţie naturală a speciilor vegetale,
unele rezistând şi adaptându-se la condiţiile de încărcare ridicată a solului şi
devenind astfel plante indicatoare pentru areale cu concentraţii anomale în
elemente metalice.
Metalele grele în mediul înconjurător - 77 -
FIGURA 3.2. Orizonturile pedogenetice care intră în alcătuirea unui profil de sol. Datorită descompunerii litierei, metalele grele se redistribuie preferenţial în orizontul
organic de la suprafaţă, în orizontul organo-mineral A sau pot migra prin procesele de
levigare în orizontul iluvial B, unde se fixează pe argilă.
3.3. Indicatori pentru aprecierea abundenţei geogene a
metalelor grele din sol
Pentru a cuantifica noţiunea de abundenţă şi pentru a ordona
posibilităţile de interpretare a datelor analitice referitoare la conţinutul
solurilor în elemente metalice, vom prezenta o serie de indicatori geochimici
şi pedogeochimici cu privire la raportul sol – rocă (material parental) şi la
raportul sol – sol. În cazurile în care abundenţa antropogenă este minimă,
abundenţa geogenă a metalelor grele din sol este redată de indicatori
geochimici şi pedogeochimici variabili. Dacă există o influenţă antropică,
abundenţa geogenă devine dificil de apreciat.
- 78 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
3.3.1. Indicele de abundenţă geochimică
Indicele de abundenţă geochimică reprezintă raportul dintre
conţinutul elementului în sol (reprezentat de regulă prin valoarea medie) şi
valoarea clark-ului. Cu ajutorul acestui indice se caracterizează abundenţa
elementelor în sol, comparativ cu abundenţa din litosferă.
Indicele de abundenţă geochimică poate avea valori constante, atunci
când rezultă din raportarea concentraţiilor medii normale a elementului din
soluri la valoarea clark-ului şi se numeşte coeficient global de abundenţă
geochimică a elementului în sol (CGAG). Acest coeficient poate avea valori
subunitare, situaţie care indică existenţa elementelor cu abundenţă
litosferică ridicată sau poate avea valori supraunitare, situaţie care indică
existenţa elementelor cu abundenţă litosferică scăzută (Tabelul 3.6).
Dacă se raportează conţinutul mediu caracteristic unei anumite
regiuni la valoarea clark-ului, rezultatul obţinut reprezintă indicele de
abundenţă geochimică regională a elementului în sol (IAGR).
Rezultatele analizelor chimice ale solurilor din Câmpia Banato-
Crişană obţinute de Lăcătuşu R. şi colab. (1997) conduc la valori
supraunitare ale IAGR pentru elementele Cd, Co şi Pb. Aceste valori arată
că abundenţa metalelor respective în solurile cercetate este mai mare decât
abundenţa litosferică. Pentru Cr, Cu, Mn şi Zn valorile IAGR sunt
subunitare, fapt ce indică pentru aceste metale grele o abundenţă inferioară
în soluri, comparativ cu abundenţa litosferică.
Metalele grele în mediul înconjurător - 79 -
TABELUL 3.6.
Valorile clark-ului, conţinutului mediu în sol şi coeficientului global de abundenţă geochimică a elementelor în sol (CGAG) (după Lăcătuşu, R., Ghelase, I., 1992).
Elementul Clark-ul* Conţinutul mediu în sol CGAG
As
Cd
Co
Cr
Cu
Hg
Mn
Mo
Ni
Pb
Sn
Sb
V
Zn
1,7
0,13
18
83
47
0,05
1000
1,1
58
16
2,5
0,5
90
83
6
0,3
5
30
20
0,1
500
2
20
15
5
3
20
50
3,53
2,31
0,28
0,36
0,42
2
0,5
1,82
0,34
0,94
2
6
0,22
0,60
* după Fiedler şi Rösler, 1988
În cazul în care se raportează valoarea de conţinut specifică solului,
dintr-un anumit perimetru, la conţinutul aceluiaşi element din roca sau
materialul parental pe care s-a format solul respectiv, rezultă valoarea
indicelui de abundenţă geochimică locală a elementului în sol (IAGL).
Pentru exemplificare, în tabelul 3.7 sunt centralizate date cu privire
la valorile indicilor de abundenţă geochimică regională pentru solurile
agricole din Banat şi pentru solurile din zonele hematurigene ale Carpaţilor
Orientali, situate în jumătatea nordică a acestora.
Valorile indicelui de abundenţă geochimică locală s-au calculat
pentru zona hematurigenă Broşteni.
- 80 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Comparând datele privitoare la coeficienţii de abundenţă globală
(Tabelul 3.6) cu valorile indicelui abundenţei regionale (Tabelul 3.7), pentru
elementele: Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, se constată deosebiri semnificative,
şi anume: valorile indicelui de abundenţă regională arată o concentrare a
elementelor în solurile menţionate.
TABELUL 3.7.
Indicatori de abundenţă geochimică specifici solurilor agricole din Banat şi solurilor
din zonele hematurigene ale Carpaţilor Orientali. (după Lăcătuşu, R., 1992)
Indicele de abundenţă
geochimică regională (IAGR)
Indice de
abundenţă
geochimică locală
(IAGL)
Gradul de concentrare
regională a elementului în
soluri
Elementul
Soluri din
Banat
Soluri din zone
hematurigene
Zona
hematurigenă
Broşteni
Banat Zone
hematurigene
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
10
1,2
1,27
0,53
0,76
1,78
0,92
11,51
1,39
0,59
0,70
0,88
2,06
1,16
0,87
1,33
0,72
0,80
0,54
0,28
1,78
4,33
4,28
3,53
1,26
2,23
1,89
1,53
4,98
4,96
1,64
1,67
2,59
2,19
1,93
Concentrarea este de peste 4 ori pentru Cd şi Co atât în solurile din
Banat cât şi în cele din zonele hematurigene; în solurile din Banat gradul de
concentrare regională a Cr este de peste 3 ori, iar în zonele hematurigene
este de 1,64; pentru celelalte elemente ordinul de concentrare este cuprins
între 1,26 şi 2,23 pentru solurile din Banat şi între 1,67 şi 2,59 pentru
solurile din zonele hematurigene ale Carpaţilor Orientali (Tabelul 3.7).
Rezultatul raportului dintre valoarea indicelui de abundenţă
geochimică regională şi coeficientul global de abundenţă geochimică
Metalele grele în mediul înconjurător - 81 -
reprezintă gradul de concentrare regională a elementului în sol. Acesta
arată nivelul de concentrare a unui element în solurile dintr-un anumit
teritoriu, în comparaţie cu abundenţa globală a aceluiaşi element în soluri.
Valorile gradului de concentrare pot fi interpretate după următoarea scară:
• concentrare redusă – valori până la 2;
• concentrare medie – valori cuprinse între 2 şi 5,
• concentrare ridicată – valori peste 5
Există şi situaţii în care valoarea acestui raport este subunitară. În
acest caz, fenomenul este contrar, de diluare a conţinutului elementelor în
soluri comparativ cu conţinutul în roci.
Indicii de abundenţă geochimică locală specifici solurilor din arealul
hematurigen Broşteni, fiind în majoritatea cazurilor subunitari, arată că
rocile parentale din acest perimetru au un conţinut în elemente metalice
superior nivelurilor de conţinut din soluri (Tabelul 3.7). Dacă se are în
vedere faptul că solurile din arealele hematurigene au un conţinut ridicat în
elemente metalice, se conturează clar, şi prin prisma acestor date, că sursa
generatoare de elemente metalice pentru solurile din zonele hematurigene
este roca parentală.
3.3.2. Indici de abundenţă pedogeochimică
Reprezintă raportul dintre concentraţia unui element în solul unui
anumit teritoriu şi conţinutul mediu general din soluri. Datorită caracterului
zonal, poartă denumirea de indice de abundenţă pedogeochimică regională
(IAPgR) şi arată gradul de concentrare a elementului în solul din teritoriul
respectiv comparativ cu conţinutul mediu general din soluri.
- 82 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
În urma analizelor asupra abundenţei metalelor grele în solurile
Câmpiei Banato-Crişane se remarcă faptul că abundenţa pedogeochimică a
tuturor elementelor chimice analizate (Cd, Co, Pb, Cr, Cu, Mn şi Zn) este
superioară conţinutului mediu general al acestor metale din soluri.
Ca urmare, între indicii de abundenţă regională geochimică şi
pedogeochimică există o relaţie, care exprimă de fapt gradul de concentrare
regională a elementului în sol.
Valoarea raportului dintre concentraţia unui element din solurile unui
anumit areal şi concentraţia aceluiaşi element în solurile unui alt areal,
asemănător din punct de vedere al condiţiilor naturale, poartă denumirea de
indice de abundenţă pedogeochimică locală (IAPgL). Valorile acestui
indice se analizează faţă de teritoriul luat drept martor, care se menţionează
de fiecare dată.
Indicii de abundenţă pedogeochimică regională, specifici
elementelor metalice din solurile Banatului (Tabelul 3.8), arată că aceste
soluri au un conţinut de 1,2 până la de 4,3 ori mai mare decât conţinuturile
medii generale din soluri, valorile maxime fiind caracteristice pentru Cd, Co
şi Cr. Indicii de abundenţă pedogeochimică locală a solurilor din Banat arată
că, în ansamblu, solurile bănăţene au un conţinut mai ridicat în elemente
metalice decât solurile din alte 3 zone ale ţării, şi anume: Podişul
Transilvaniei, Podişul Central Moldovenesc şi sectorul Olteniei din Podişul
Getic şi Câmpia Română. Excepţie fac, în cazul abundenţei Cu, solurile din
Podişul Transilvaniei şi din Podişul central Moldovenesc, iar pentru
abundenţa Pb, solurile din Podişul Transilvaniei.
Metalele grele în mediul înconjurător - 83 -
TABELUL 3.8.
Valorile indicilor de abundenţă pedogeochimică regională (IAPgR) şi locală (IAPgL)
pentru solurile din Banat. (După Lăcătuşu şi Ghelase, 1992)
IAPgL faţă de solurile din
Elementul
IAPgR Podişul
Transilvaniei
Podişul Central
Moldovenesc
Podişul Getic şi
Câmpia Română
(Sectorul Olteniei)
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
4,34
4,34
3,54
1,23
2,20
1,90
1,50
1,08
1,12
1,58
0,84
1,48
0,84
1,09
1,53
1,63
2,66
0,92
1,52
1,36
1,25
1,44
1,55
-
1,30
1,26
1,58
1,21
O privire de ansamblu asupra conţinutului total de metale din
orizontul superior al principalelor soluri agricole ale României poate fi
făcută analizând datele din tabelul 3.9. Se observă că solurile agricole
formate pe depozite loessoide argiloase sau pe depozite aluvio-proluviale de
diferite texturi au conţinuturi importante de metale comparativ cu
psamosolurile şi, parţial, cu unele soluri acide cu textură grosieră.
Într-adevăr, indicele de abundenţă pedogeochimică (IAPg) (tabelul 3.10)
înregistrează valori supraunitare pentru majoritatea tipurilor de sol. Acesta
înseamnă că, în comparaţie cu valoarea conţinuturilor medii din soluri, în
general, concentraţiile elementelor respective din solurile menţionate sunt
superioare. Numai la psamosoluri s-au înregistrat valori subunitare.
- 84 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
TABELUL 3.9.
Intervalul de conţinut şi conţinutul mediu de Zn, Mo, Cu, şi Mn (ppm) din orizontul superior al principalelor soluri agricole din România
(după Ţigănaş şi Borlan, 1984, citaţi de Lăcătuşu, 1995)
Zn Mo Cu Mn Tipul de sol
X min X max X med X min X max X med X min X max X med X min X max X med
Soluri bălane
Cernoziomuri
Cernoziomuri cambice
şi argiloiluviale
Soluri cenuşi
Soluri brun roşcate şi brune argiloiluviale
Luvisoluri albice
Psamosoluri
Soluri aluviale şi aluviuni
Soluri halomorfe
55
43
58
42
57
35
11
39
50
70
102
97
70
83
70
24
80
88
62
74
73
54
70
53
20
60
73
1
0,4
0,2
0,43
0,6
0,6
4,6
1
11
2,2
0,9
2,5
0,8
0,8
1,4
0,8
18
11
15
16
22
7
3
20
3
21
38
36
26
39
26
5
50
33
19
24
23
21
24
16
4
31
19
545
450
420
780
675
218
175
610
580
715
1133
1373
1000
1171
3215
496
900
810
645
776
883
841
998
1061
309
691
664
Metalele grele în mediul înconjurător - 85 -
TABELUL 3.10.
Valorile indicilor de abundenţă geochimică (IAG) şi pedogeochimică (IAPg) ale microelementelor din principalele soluri agricole din
România (după Lăcătuşu, R., 2000)
Zn Mo Cu Mn Tipul de sol
IAG IAPg IAG IAPg IAG IAPg IAG IAPg
Soluri bălane
Cernoziomuri
Cernoziomuri cambice şi argiloiluviale
Soluri cenuşi
Soluri brun-roşcate şi brune
argiloiluviale
Luvisoluri albice
Psamosoluri
Soluri aluviale şi aluviuni
Soluri halomorfe
0,75
0,89
0,88
0,65
0,84
0,64
0,24
0,72
0,87
1,2
1,48
1,46
1,08
1,4
1,06
0,4
1,2
1,46
2,27
0,73
0,73
0,64
0,36
1,25
0,4
0,4
0,7
0,4
0,4
0,51
0,49
0,45
0,51
0,34
0,09
0,66
0,4
0,95
1,2
1,15
1,05
1,2
0,8
0,2
1,55
0,95
0,64
0,77
0,88
0,84
0,99
1,06
0,31
0,69
0,66
1,29
1,55
1,77
1,68
1,99
2,12
0,62
1,38
1,33
- 86 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
În cazul în care se conturează areale cu valori anomale, celor 2 indici
propuşi pentru caracterizarea abundenţei pedogeochimice li se pot asocia 2
parametri preluaţi din metodologia de prospectare geochimică (Buracu,
1978, citat de Lăcătuşu,R., 1992), şi anume, intensitatea şi contrastul.
Intensitatea se referă numai la domeniul anomal, reprezentând
media aritmetică a valorilor concentraţiei din acest domeniu, iar contrastul
reprezintă raportul dintre concentraţia medie a domeniului anomal şi
valoarea medie a fondului.
TABELUL 3.11.
Parametrii geochimici specifici (prag geochimic, intensitate, contrast ) pentru unele
metale grele din solurile Banatului. (După Lăcătuşu şi Ghelase, 1992)
Domeniul de fond Domeniul anomal Elementul
X
(ppm)
Gradul de
acoperire
(%)
Prag
geochimic
(ppm)
Intensitate
(ppm)
Gradul de
acoperire
(%)
Contrast
Cd
Co
Cu
Ni
Zn
1,2
21,2
21,4
42,4
59,0
75
95
86
91
79
1,5
29,0
31,0
57,0
97,0
1,7
32,9
44,9
64,8
128,6
25
5
14
9
21
1,4
1,5
2,1
1,5
2,2
În tabelul 3.11 sunt prezentate câteva date referitoare la intensitate şi
contrast pentru solurile din Banat. Lipsa datelor privind elementele Cr, Mn,
Pb este urmarea faptului că aceste elemente chimice au o distribuţie normală
în solurile bănăţene. Valorile reduse ale intensităţii (comparativ cu pragul
geochimic) şi ale contrastului pentru Cd, Co, Ni şi ceva mai ridicate pentru
Cu şi Zn, semnalează o diferenţă redusă între domeniul anomal şi cel de
fond. Aprecierea s-a făcut în acord cu clasele prezentate de Buracu (1978),
Metalele grele în mediul înconjurător - 87 -
după care valorile contrastului mai mici decât 2 arată o diferenţă redusă între
domeniul anomal şi cel de fond, între 2 şi 4 o diferenţă moderată, între 4 şi 6
o diferenţă ridicată, iar valori mai ridicate de 6 arată o diferenţă accentuată.
Influenţa geogenă asupra acumulării de metale grele a fost
determinată şi pentru solurile din regiunea Baia Mare, zonă puternic poluată
cu metale grele (C. Cîmpeanu, 2003). Referenţialul a fost stabilit în baza
calculului concentraţiilor medii ale diferitelor metale grele din solurile
similare, localizate la distanţe mari de sursele de poluare, atât din zona Baia
Mare, cât şi din Sighetul Marmaţiei şi Vişeul de Sus. Ţinând seama de
faptul că solurile din care s-au prelevat probele s-au format pe materiale
parentale similare şi au evoluat în condiţii climatice şi de vegetaţie
asemănătoare, s-a putut aprecia că mediile concentraţiilor calculate pentru
diferite metalele grele, reprezintă valorile conţinuturilor de fond pentru
aceste elemente.
FIGURA 3.3. Abundenţa geogenă şi pedogeogenă a metalelor grele în solurile din
regiunea Baia Mare (după Cîmpeanu, 2003)
- 88 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Din figura 3.3 se poate observa că solurile din afara ariei de influenţă
a surselor de poluare din zona Baia Mare acumulează cantităţi importante de
metale grele, în unele cazuri depăşind abundenţa litosferică. Acest lucru se
explică prin existenţa mineralizaţiilor asociate rocilor formate în timpul
vulcanismului neogen. În condiţiile unei acţiuni energice a factorilor fizico-
chimici, minereurile primare mai puţin rezistente (aşa cum este cazul
blendei, galenei şi calcopiritei), au tendinţa de a se altera, iar compuşii
rezultaţi sunt adsorbiţi de mineralele secundare în curs de formare sau deja
existente în sol. În acelaşi timp, condiţiile de drenaj slab, caracteristice
multor soluri din regiunea Baia Mare, favorizează fenomenul de adsorbţie a
metalelor grele la nivelul mineralelor argiloase şi particulelor coloidale (mai
ales a hidroxizilor de Fe şi Mn).
În acest fel, ampla activitate metalogenetică, care a generat în zonă
importante mineralizaţii polimetalice, precum şi factorii climatici ai zonei,
care au condus la existenţa condiţiilor chimice agresive din sol (pH-ul acid,
alternanţa proceselor de oxidare şi reducere), justifică dispersia metalelor
grele din formaţiunea primară şi acumularea lor în sol la concentraţii mai
mari decât se realizează în mod obişnuit.
În figura 3.3, dacă se urmăreşte raportul sol – litosferă cu privire la
conţinutul mediu de metale grele (linia galbenă, respectiv albastră), se poate
constata că singurul element care depăşeşte abundenţa litosferică este
cadmiul (valoarea raportului fiind 2,31). Pentru plumb, abundenţa din sol
este foarte apropiată de cea din litosferă (valoarea raportului fiind 0,94), iar
pentru celelalte metale grele abundenţa în soluri este inferioară celei din
litosferă.
Dacă se urmăreşte acest raport pentru solurile din zona Baia Mare
(linia roşie), se observă că nu numai cadmiul, dar şi plumbul, zincul şi
Metalele grele în mediul înconjurător - 89 -
cobaltul depăşesc abundenţa litosferică, cuprul se apropie foarte mult, iar
pentru crom, mangan şi nichel abundenţa lor, în solurile regiunii studiate,
este mai mică decât în litosferă, deşi şi aceste metale grele depăşesc
coeficienţii de abundenţă înregistraţi în mod obişnuit în sol. Coeficientul
care exprimă acest raport între conţinutul de fond al metalelor grele, din
solurile regiunii Baia Mare şi Clark-ul lor reprezintă „indicele de abundenţă
geochimică regională” (IAGR).
Pentru a analiza gradul de concentrare a acestor metale grele în
solurile din zona Baia Mare, s-a raportat abundenţă geochimică regională la
abundenţă geogenă globală şi s-a ajuns la concluzia că plumbul este de 3,5
ori mai concentrat în solurile din zona Baia Mare faţă de soluri în general.
Trebuie să reţinem că este vorba despre o concentrare de natură geogenă,
care nu are nimic de a face cu influienţa antropică (poluarea). Influienţa
antropică se va suprapune peste aceste concentraţii. Cadmiul, cuprul,
nichelul si zincul sunt de peste 2 ori mai concentraţi, cobaltul este de 4 ori
mai concentrat, manganul depăşeşte foarte puţin (valoarea gradului de
concentrare fiind 1,18), iar cromul prezintă aceeaşi concentrare ca cea a
solurilor în general (valoarea gradului de concentrare fiind 1). Aceste valori
ale gradului de concentrare reprezintă de fapt, abundenţa pedo-geochimică a
metalelor grele din solurile zonei Baia Mare faţă de conţinutul general al
solurilor.
Rezultatele prezentate conturează clar influenţa geogenă asupra
compoziţiei chimice a solului în general şi asupra solurilor din zona Baia
Mare, în special. Moştenirile rezultate din rocile şi materialele parentale cu
bogate mineralizaţii, influenţate în timp de modificările datorate proceselor
pedologice, reflectă compoziţia chimică a solurilor din zona Baia Mare.
- 90 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Pentru a evidenţia şi mai bine influenţa geogenă asupra compoziţiei
chimice a solului, trebuie amintit că în urma unor cercetări asupra modului
în care migrează în litosferă metalelor grele, Buracu O. (1978) a pus în
evidenţă - în această zonă a Băii Mari - existenţa unor aureole singenetice de
dispersie a metalelor grele de-a lungul aliniamentelor filoniene de zăcăminte
metalice, ocazie cu care a analizat şi concentraţiile de fond pentru aceste
metale grele. Astfel, în zona Şuior, rezultatele analitice au arătat prezenţa
Pb-ului în concentraţii cuprinse între 120 şi 400 ppm, delimitând mai multe
aureole dispuse pe suprafeţe reduse, de-a lungul aliniamentului filonian; în
cazul Zn-ului şi Cu-lui valorile se înscriu în limite normale, fără a depăşi
100 ppm Zn şi 40 ppm Cu. Rezultatele obţinute sunt în concordanţă cu
datele lucrărilor de exploatare care au arătat existenţa de mineralizaţii
polimetalice (galenă, blendă, marcasit) în orizonturile inferioare ale filonului
aurifer. Prezenţa subordonată acestor mineralizaţii la partea superioară a
filonului a favorizat formarea de aureole singenetice de dimensiuni şi
intensităţi reduse, mai pregnante în cazul Pb-ului, ca urmare a stabilităţii
sale ridicate în condiţiile proceselor de alterare supergenă.
În zona Plopiş, aureolele de Pb prezintă concentraţii de ordinul a
200 – 1500 ppm, deosebit de contrastante comparativ cu valorile de fond ce
oscilează între 40- 60 ppm. Aureolele prezintă omogenitate ridicată, iar
forma lor se înscrie pe o direcţie preferenţială NNE – SSV, concordantă cu
direcţia sistemului filonian. Lipsa unor aureole reprezentative de Cu se
poate explica prin pH-ul acid al mediului de dispersie, ca rezultat al
participării piritei în proporţii ridicate la asociaţia paragenetică. În aceste
condiţii, plumbul – element cu o mai mare stabilitate – prezent adeseori în
orizonturile superioare ale filoanelor, formează aureole de dispersie
Metalele grele în mediul înconjurător - 91 -
secundară care sugerează mai pregnant prezenţa şi tendinţele de dezvoltare
ale mineralizaţiilor filoniene.
3.4. Abundenţa antropogenă a metalelor grele
3.4.1. Surse de poluare cu metale grele
Activitatea antropică reprezintă o sursă importantă de acumulare a
metalelor grele în sol. Dacă se are în vedere faptul că cea mai mare parte a
solurilor sunt supuse acestor forme de impact, se poate aprecia că factorul
antropic influenţează aproape în totalitate nivelul actual general al
abundenţei metalelor grele în sol. Nivelul de abundenţă antropogenă este
semnificativ şi poate fi lesne conturat pe suprafaţa de teren din ariile de
influenţă ale zonelor industriale puternic poluate cu metale grele şi pe
solurile pe care s-au aplicat tehnologii agricole intensive, cum ar fi:
fertilizarea, în special cu îngrăşăminte pe bază de fosfor (fosforite activate
sau neactivate, superfosfat), aplicarea de dejecţii provenite de la
combinatele de creşterea animalelor, de nămoluri de la staţiile de epurare şi
irigarea cu ape uzate. De asemenea, un aport de metale grele este datorat
reziduurilor de biocide.
Surse majore de acumulare antropogenă a metalelor grele în sol sunt
prezentate în Tabelul 3.12.
În România, suprafeţe de teren puternic poluate cu metale grele au
fost delimitate în zonele de influenţă ale unităţilor metalurgice, în special de
metalurgie neferoasă, şi ale unităţilor cu profil chimic, în special unităţi de
- 92 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
producerea acidului sulfuric. Astfel de zone sunt: Copşa Mică, Baia Mare,
Zlatna, Valea Călugărească, Turnu Măgurele şi Năvodari.
TABELUL 3.12.
Surse de acumulare antropogenă a metalelor grele în sol
Natura sursei Pb Cd Hg Cu Cr Mn Ni Co Zn V As
Industria metalurgică
Industria chimică
Industria termoenergetică
Transporturi auto
Nămoluri de la staţiile de
epurare şi de la complexele de
creştere a animalelor
Îngrăşăminte chimice
Amendamente
Biocide
Irigare cu ape uzate
* * * * * * *
* * * * * * *
* * * * * *
* * * * * * * *
* * * * * *
* * * * * * *
* * * * * *
* * * * * * *
* * * * * * * *
* * * * * *
* * * * *
În solul din zonele de influenţă a termocentralelor (Rogojelu,
Turceni, Işalniţa, Mintia, Doiceşti etc) s-au pus în evidenţă niveluri de
conţinut de metale grele, superioare valorilor de fond, însă inferioare
limitelor maxime admisibile, fără a avea o influenţă semnificativă asupra
celorlalţi factori ai mediului.
Areale poluate cu metale grele datorită aplicării tehnologiilor
agricole intensive n-au fost evidenţiate. Motivaţia poate fi legată de faptul că
eventuala încărcare a solului cu astfel de elemente rezultate de pe urma
fertilizării, amendării sau irigării, n-a ajuns la niveluri de conţinut care să
producă modificări sesizabile la plante, ape şi animale. Pe de alta parte,
trebuie avut în vedere că rata de acumulare în sol este redusă prin absorbţia
elementelor de către plantă. La acestea se adaugă faptul că în general
solurile româneşti au fost subfertilizate cu îngrăşăminte fosfatice.
O situaţie similară apare şi în cazul aplicării biocidelor.
Metalele grele în mediul înconjurător - 93 -
Rezultatele cercetărilor referitoare la utilizarea nămolurilor provenite
de la staţiile de epurare şi de la combinatele de creştere a animalelor au
arătat că aplicarea acestora în doze raţionale, la momente bine stabilite şi în
beneficiul anumitor culturi nu constituie un factor de poluare a solului, ci
din contră, o sursă de elemente nutritive. În tabelul 3.13 sunt prezentate
limitele maxim admise ale metalelor grele din nămolurile care pot fi
utilizate în agricultură; iar în tabelul 3.14 sunt prezentate cantităţile maxime
de metale grele ce pot fi introduse în solurile cultivate, conform directivei
europene 86/278/CEE.
TABELUL 3.13.
Valori limită ale concentraţiilor în metale grele (mg/kg de materie uscată) a
nămolurilor destinate utilizării în agricultură (directiva 86/278/CEE)
Elementul chimic
Valori limită (ppm)
Cadmiu
Cupru
Nichel
Plumb
Zinc
Mercur
20-40
100-1750
300-400
750-1200
2500 -4000
16-25
TABELUL 3.14.
Valori limită pentru cantităţile anuale de metale grele ce pot fi introduse în solurile
cultivate (directiva 86/278/CEE)
Elementul chimic
Cantităţi limită (Kg/ha/an)
Cadmiu
Cupru
Nichel
Plumb
Zinc
Mercur
0.15
12
3
15
30
0.1
- 94 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
3.4.2. Niveluri de încărcare/poluare
Anomaliile geochimice apărute în soluri, în funcţie de amploarea lor,
vor influenţa în mod diferit celelalte componente ale mediului înconjurător.
Astfel, pot să apară modificări în compoziţia chimică şi modificări
morfologice, în special la plante, dar şi instalarea unor boli endemice la
animale şi oameni. Pentru a preveni apariţia fenomenelor de toxicitate la
plante, animale şi om, s-au stabilit valori ale limitelor maxime admisibile
(LMA) pentru conţinutul acestor elemente chimice în sol. Valorile pentru
LMA au fost stabilite în Germania de Kloke (1980) pe baza unor experienţe
în câmp, casa de vegetaţie şi laborator, pentru toate tipurile de sol. (Tabelul
3.15)
TABELUL 3.15.
Intervale de conţinut normal şi limitele maxime admisibile ale unor metale grele din
soluri (după Kloke, 1980)
Elementul chimic Interval de conţinut normal (ppm) Limite maxime admisibile
(LMA) (ppm)
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
0,1 – 1
1 – 10
2 – 50
1 – 20
2 – 50
0,1 – 20
3 – 50
3
50
100
100
50
100
300
Ulterior, unele din valori au fost modificate în sensul micşorării (Cd
– 2 ppm, Cu – 50 ppm) sau a măriri lor (Cr – 200 ppm, şi Pb – 500 ppm)
(Kloke şi Einkmann, 1991, citaţi de Kabata Pendias, 1995). Limitele
maxime admisibile stabilite de Kloke (1980) sunt utilizate în diferite ţări,
inclusiv în România. După acelaşi principiu, s-au stabilit şi s-au standardizat
Metalele grele în mediul înconjurător - 95 -
valori ale LMA şi în alte ţări, cum ar fi Marea Britanie, Austria, Polonia,
Canada, Japonia, Elveţia etc. (Tabelul 3.16).
TABELUL 3.16.
Valori ale LMA pentru metalele grele din sol (ppm) utilizate în diferite ţări. (după Kabata Pendias, 1995)
Elementul
chimic
Austria Canada Polonia Japonia Marea
Britanie
Germania
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
5
50
100
100
100
100
300
8
25
75
100
100
200
400
3
50
100
100
100
100
300
-
50
-
125
100
400
250
3
-
50
100
50
100
300
2
-
200
50
100
500
300
Comparând datele din tabelul 3.16, pentru acelaşi conţinut de
element metalic în solurile diferitelor ţări, se constată atât asemănări cât şi
deosebiri contrastante. Deosebirile sunt cu atât mai accentuate cu cât natura
elementului imprimă un grad mai ridicat de toxicitate. În general, se
constată că ţările care sunt confruntate cu fenomene negative mai pregnante,
au pentru unele elemente chimice (de exemplu pentru Cd), valori ale LMA
mai mici decât cele stabilite în ţări care s-au confruntat mai puţin cu astfel
de fenomene (Austria, Canada).
În România, evaluarea nivelului de poluare a solului a fost realizată
de Răuţă şi Cârstea (1983) prin aprecierea reducerii cantitative şi/sau
calitative a producţiei vegetale obţinute pe solurile aflate sub impactul
metalelor grele, raportată la producţia vegetală obţinută pe solul nepoluat.
De asemenea, Dumitru M. şi colab. (1994) au evaluat nivelul de poluare al
solului prin penalizarea notei de bonitare a solurilor în acord cu intensitatea
efectului poluant.
- 96 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Un pas înainte în interpretarea obiectivă a nivelului de poluare a
solurilor cu metale grele s-a făcut în Polonia prin separarea unor clase de
poluare, avându-se în vedere textura şi reacţia solurilor. Pentru solurile cu
conţinut ridicat în materie organică s-a luat în considerare şi această
componentă pentru a aprecia corect nivelul de poluare (Kabata Pendias,
1995 citat de Lăcătuşu, 1995).
În Olanda s-au stabilit aşa-numitele clase de interpretare de tip A, B
şi C, care reprezintă nivelul valorilor de referinţă (A), nivelul limitelor
maxime admisibile (B) respectiv nivelul valorilor care semnalizează
necesitatea intervenţiei pentru decontaminarea solurilor (C). Sistemul
olandez oferă formule de calcul, în care se iau ca variabile conţinutul de
materie organică şi de argilă (fracţiunea sub 0,002 mm), cu ajutorul cărora
se stabilesc valorile nivelului de referinţă A.
Toate metodele de interpretare a conţinutului de metale grele din sol
nu detaliază semnificaţia valorilor obţinute în funcţie de însuşirile intrinseci
ale solului, aprecierea gradului de poluare făcându-se după criterii aleatorii.
Lăcătuşu R. (1995) a stabilit o metodă de calcul şi de interpretare a
nivelurilor de încărcare sau de poluare a unui sol cu un anumit metal greu,
având ca bază de plecare formulele de calcul ale valorilor de referinţă
preluate din sistemul olandez.
Noţiunea de încărcare a solului cu un metal greu este utilizată pentru
definirea intervalului de conţinut în care orice valoare înregistrată, în acord
cu textura şi conţinutul de materie organică, nu are efecte negative imediate
asupra creşterii şi dezvoltării plantelor sau asupra celorlalte componente ale
mediului înconjurător. Prin contrast, noţiunea de poluare a solului este
folosită pentru definirea intervalului de conţinut în care orice valoare
Metalele grele în mediul înconjurător - 97 -
înregistrată poate conduce la efecte negative asupra componentelor mediului
înconjurător.
Separarea domeniului de încărcare de cel de poluare a solurilor se
face cu ajutorul unui indice de încărcare/poluare. Acest indice reprezintă
raportul dintre conţinutul determinat în sol prin analiză chimică pentru un
metal greu şi valoarea de referinţă obţinută cu ajutorul sistemului olandez.
Valorile supraunitare ale indicelui încărcare /poluare definesc domeniul de
poluare. Valorile subunitare ale indicelui de încărcare / poluare definesc
domeniul de încărcare. Cele două domenii au fost împărţite în intervale de
valori care definesc o încărcare foarte slabă, slabă, medie, puternică, foarte
puternică, şi respectiv, o poluare slabă, medie, puternică, foarte puternică şi
excesivă. (Tabel 3.17)
TABELUL 3.17.
Semnificaţia intervalelor de valori ale indicelui de încărcare / poluare (I î/p )
(după Lăcătuşu R., 1995)
Indice de încărcare / poluare
(I î/p)
Semnificaţie Simbol
<0,1
0,1-0,25
0,26-0,50
0,51-0,75
0,76-1,00
Încărcare foarte slabă
Încărcare slabă
Încărcare medie
Încărcare puternică
Încărcare foarte puternică
Î.f.s.
Î.s.
Î.m.
Î.p.
Î.f.p.
1,1-2
2,1-4
4,1-8
8,1-16
>16
Poluare slabă
Poluare medie
Poluare puternică
Poluare foarte puternică
Poluare excesivă
p.s.
p.m.
p.p.
p.f.p.
p.e.
- 98 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Valorile indicelui ce definesc domeniul de poluare se pot însuma,
rezultând astfel valoarea poluării multiple cu metale grele. Interpretarea
acestei valori se face tot după schema propusă în tabelul 3.17.
Separarea claselor de poluare s-a făcut în acord şi cu efectul poluării
asupra habitusului vegetaţiei şi a conţinutului acesteia în metale grele.
Pentru exemplificarea calculului indicelui încărcare/poluare s-au
folosit probe de sol prelevate din zona Baia Mare.
TABELUL 3.18.
Redarea schematică a gradului de încărcare sau poluare cu metale grele a unor soluri
din zona Baia Mare. (după Cîmpeanu C., 2003)
Încărcare Poluare singulară Nr.
probă s m p f.p. s m p f.p. e
Poluare
multiplă
139 Cr 0,3 Ni 0,75
Co 1,3 Cu 1,2
Pb 3,6 Zn 2,3
Cd 6,6
15 (p.f.p.)
144 Cr 0,21
Ni 0,87
Co 1,2
Pb 7,1
Zn 13,5
Cd 19,8 Cu 19,3
61 (p.e.)
146 Cu 0,15 Ni 0,24
Co 0,40 Pb 0,29
Cu 0,52 Zn 0,51
Cd 1,1
1,1 (p.s.)
156 Cr 0,2
Ni 0,34 Pb 0,30
Co 0,80
Cd 1,9 Cu 1,3 Zn 1,2
4,4 (p.p.)
161 Cr 0,25
Ni 0,72
Co 0,80
Pb 1,5 Zn 3,9
Cu 8,0
Cd 14,7
28,1 (p.e.)
Metalele grele în mediul înconjurător - 99 -
3.4.3. Evaluarea abundenţei antropogene a metalelor grele din sol
Pare normal ca diferenţa dintre concentraţia globală a unui element
din sol şi concentraţia de fond determinată de factorii geogeni să reprezinte
contribuţia factorilor antropici la abundenţa elementelor din sol. În cazul
unor teritorii în care influenţa antropică se manifestă pe o suprafaţă întinsă şi
acţionează de-a lungul unei perioade îndelungate de timp este dificil de
apreciat contribuţia factorilor geogeni. Aplicarea unei astfel de metodologii
propusă de Lăcătuşu R. (1992, 1994) nu este simplu de realizat, dar cu toate
acestea rezultatele obţinute sunt cele mai apropiate de realitate.
În condiţiile ţării noastre, pentru aprecierea nivelului abundenţei
antropogene a metalelor grele în solurile zonelor puternic influenţate de
impactul poluant, se poate aplica metoda comparării datelor caracteristice
acestor soluri cu cele ale unor soluri similare, nesupuse efectului poluant.
Cu ajutorul indicelui de abundenţă antropogenă totală (IAAt),
calculat de Lăcătuşu R. şi Ghelase I. (1994), se poate aprecia intensitatea
impactului antropogen total al metalelor grele. Acesta reprezintă suma
indicilor de abundenţă antropogenă individuală (IAAi) care la rândul lor
reprezintă abundenţa antropogenă raportată la nivelul de fond.
Indicele de abundenţă antropogenă totală se stabileşte după
calcularea gradului de abundenţă zonală (GAZ). Gradul de abundenţă zonală
reprezintă raportul dintre indicele de abundenţă a unui element în sol şi
indicele de abundenţă maxim admisibil sau altfel spus reprezintă conţinutul
unui element în sol raportat la LMA pentru acel element. Dacă acest GAZ
este subunitar înseamnă că gradul de abundenţă al elementului respectiv în
sol este admisibil. Dacă dimpotrivă, GAZ este supraunitar, avem de-a face
cu un impact poluant evident.
- 100 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Cu ajutorul indicelui de abundenţă antropogenă maxim admisibilă
(IAAMA) se poate aprecia gradul de poluare zonală (GPZ). GPZ reprezintă
raportul dintre IAAi (deja calculat) şi IAAMAi (IAAMAi reprezentând
raportul dintre LMA a elementului respectiv şi valoarea IAAi). Dacă GPZ
are valori subunitare, intensitatea poluării este minimă, dacă este cuprins
între 1 – 2 intensitatea poluării este slabă, dacă este cuprins între 2 – 4
intensitatea poluării este medie, dacă este între 4 – 8 intensitatea poluării
este puternică, dacă este între 8 – 16 intensitatea poluării este foarte
puternică şi dacă este peste 16, intensitatea poluării este excesivă.
Metodologia propusă de Lăcătuşu şi colab. pentru calcularea tuturor
indicilor de abundenţă, permite o ilustrare concludentă a intensităţii
fenomenului de poluare a solului cu metale grele, conturând areale cu
periculozitate crescută pentru plante, animale şi oameni. Pentru ilustrare, în
figurile 3.4. şi 3.5. sunt prezentate hărţile încărcării/poluării cu metale grele
(Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealele Zlatna şi Baia Mare.
FIGURA 3.4 Harta încărcării/poluării cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealul
Zlatna (valea Ampoiului) (după Lăcătuşu R. şi Cîmpeanu C., 2001).
Metalele grele în mediul înconjurător - 101 -
FIGURA 3.5 Harta încărcării/poluării cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealul
Baia Mare (după Cîmpeanu C., 2003).
3.5. Factorii care influenţează abundenţa pedosferică a
metalelor grele
Procesele de natură fizico-chimică sau biologică ce au loc la
suprafaţa scoarţei terestre, determină transformarea treptată a formaţiunilor
primare în formaţiuni reziduale, secundare, ce „înveşmântează” în proporţii
considerabile întreaga suprafaţă a zonelor continentale. În acest mod,
elementele chimice ce intră în compoziţia rocilor şi zăcămintelor minerale
utile, sunt redistribuite în formaţiunile noi, sub acţiunea proceselor de
dispersie. Aceste procese de redistribuire se desfăşoară în limitele unor zone
cunoscute sub denumirea de „peisaj geochimic" (Perelman, 1965).
- 102 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Dispersia secundară îmbracă forme diferite în cadrul peisajului
geochimic şi este condiţionată de o serie de factori de natură chimică,
mecanică, biologică, geologică, climatică etc.
3.5.1. Factori chimici
Factorii chimici au un rol determinant în dispersia secundară,
controlând procesul de alterare a rocilor şi minereurilor. Produsele rezultate
pot rămâne pe loc sub forma unei faze solide caracterizată printr-o stabilitate
pronunţată sau pot fi antrenate de apele superficiale.
Principalii factori care influenţează distribuţia elementelor chimice între
faza solidă, mai stabilă, şi cea lichidă, cu o mare putere de dispersie, sunt
concentraţia ionilor de hidrogen (pH) şi potenţialul de oxidoreducere (Eh).
3.5.1.1. Concentraţia ionilor de hidrogen (pH-ul)
pH-ul condiţionează în mod direct procesul de solubilizare sau de
precipitare a elementelor chimice. În mod obişnuit, pH-ul apelor de
suprafaţă este cuprins între 4,5 şi 8.5, iar al soluţiilor între 4 si 9. În condiţii
deosebite, aceste limite se pot modifica, devenind mai scăzute în vecinătatea
zăcămintelor de sulfuri şi mult mai ridicate în zonele puternic carbonatate.
Cea mai mare parte a elementelor metalice sunt solubile în soluţii acide şi au
o capacitate ridicată de precipitare sub formă de hidroxizi sau săruri bazice.
Atât soluţiile acide cât şi cele bazice tind să devină neutre datorită diluări
sau reacţiilor chimice ce au loc în contact cu rocile străbătute. Fără îndoială
că o importanţă deosebită în dispersia elementelor chimice o are
neutralizarea soluţiilor acide formate în urma reacţiilor chimice ce au loc în
contact cu acumulările de sulfuri. Pe măsură ce pH-ul acestor soluţii creşte,
cantitatea de metale extrase în urma proceselor de oxidare a zăcămintelor de
sulfuri se reduce treptat, prezentând tendinţe de adsorbţie la suprafaţa
Metalele grele în mediul înconjurător - 103 -
substanţelor coloidale, a mineralelor argiloase sau a materiei organice. Însă,
în aceste condiţii de creştere a pH-ului, creşte mobilitatea Mo-ului deoarece
stabilitatea produşilor de adsorbţie ai oxizilor de Mo pe sescvioxizii
hidrataţi din sol scade.
3.5.1.2. Potenţialul de oxido-reducere (Eh-ul)
Defineşte raportul între condiţiile de oxidare şi de reducere ale
fiecărui sistem. Procesul de oxidare este favorizat de prezenţa oxigenului şi
deci a condiţiilor de drenaj liber, în timp ce fenomenele de reducere sunt
predominante în zonele lipsite de oxigen, cu drenaj limitat. Schimbarea de
valenţă ce rezultă din reacţiile de reducere, modifică complet comportarea
chimică a unui element. Astfel, în anumite condiţii de oxidare, o serie de
ioni devin uşor solubili, în timp ce în condiţii reducătoare ei pot forma
compuşi cu solubilitate redusă. Condiţiile puternic reducătoare sunt
favorabile precipitării sulfurilor de Cd, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, Sn şi micşorării
mobilităţii acestor elemente în sol. Excepţie fac Fe şi Mn (elemente cu
valenţe variabile Fe3+, Mn3+, Mn4+), elemente la care intensificarea
condiţiilor reducătoare determină reducerea lor la forme bivalente
caracterizate de o mobilitate sporită.
În dispersia secundară mai intervin şi alţi factori, cu un rol bine
determinat: capacitatea de adsorbţie a particulelor solide, formarea
compuşilor metalo-organici şi stabilitatea dispersiilor coloidale.
3.5.2. Capacitatea de adsorbţie
Elementele aflate în circuitul dispersiei secundare, prezintă tendinţe
de precipitare şi îmbogăţire în prezenţa mineralelor secundare de tipul
- 104 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
mineralelor argiloase, a oxizilor hidrataţi de Fe şi Mn, sau a substanţelor
organice. Se atribuie o importanţă deosebită proceselor de adsorbţie la
suprafaţa mineralelor sau pe microfisurile acestora. În cadrul acestor
procese, cationii sunt reţinuţi datorită forţei de atracţie pe care o exercită
sarcinile electrice nesatisfăcute de la suprafaţa particulelor solide aflate în
soluţie. Forţa legăturilor care menţin un ion la suprafaţa unei particule
variază în funcţie de sarcina ionilor, de concentraţia lor în soluţie, de pH şi
de temperatură. Cercetările privind capacitatea de adsorbţie pentru o serie de
elemente chimice indică o creştere a acesteia de la ionii monovalenţi la cei
polivalenţi.
3.5.2.1. Mineralele secundare
Principalele minerale secundare care posedă o capacitate mare de
adsorbţie sunt oxizii de Fe şi Mn, precum şi mineralele argiloase.
Elementele minore sunt reţinute la nivelul acestor minerale fie datorită
fenomenelor de adsorbţie, fie datorită proceselor îndelungate de integrare în
reţeaua lor cristalină. Cert este faptul că aproape întotdeauna prezenţa Fe şi
Mn în soluri, în zonele de oxidare sau în bazinele de sedimentare
favorizează o concentrare notabilă a elementelor minore.
O parte însemnată a oxizilor hidrataţi de Fe şi Mn, precum şi unele
minerale argiloase intră în soluţii sub formă de suspensii coloidale. Semnul
electric al acestora depinde de natura coloidului şi de reacţiile în urma
cărora s-a format. Dacă sarcinile electrice ale coloizilor sunt neutralizate,
particulele coloidale tind să floculeze. Acest proces se manifestă în cazul
schimbării concentraţiei electroliţilor din mediul de dispersie, precum şi în
cazul prezenţei unui coloid cu sarcină electrică de semn contrar, constituind
Metalele grele în mediul înconjurător - 105 -
în acest fel o barieră ce limitează în mod evident dispersia elementelor
chimice.
În cadrul mineralelor argiloase, nu atât cantitatea, cât calitatea
(compoziţia chimică a argilei) favorizează reţinerea metalelor. De exemplu,
smectitul are capacitate de reţinere mai mare decât caolinitul, iar illitul mai
mare decât smectitul. Puternic reţinuţi sunt Cu şi Zn. La 15% smectit
prezent în sol pot fi reţinuţi 15 ppm Cu,100 ppm Zn sau 0,6 ppm Cd, iar la
7% illit în sol pot fi reţinuţi 15 ppm Cu, 100 ppm Zn sau 0,6 ppm Cd
(Crăciun, 1989).
3.5.2.2. Materia organică
Materia organică, prezentă în cantităţi însemnate în formaţiunile
superficiale, permite realizarea unui schimb cationic puternic ce se
manifestă prin reţinerea cu uşurinţă a elementelor minore de către
particulele organice cu suprafaţă specifică mare. Trebuie evidenţiată, de
asemenea, posibilitatea formării de compuşi metalo-organici, care adeseori
sunt responsabili de modificarea proceselor de dispersie, determinând
îmbogăţirea secundară a elementelor minore.
Legarea microelementelor metalice de materia organică (de compuşii
săi esenţiali reprezentaţi de acizii huminici şi fulvici) se realizează prin
intermediul grupărilor funcţionale carboxilice, fenolice sau acetice. Prin
urmare o creştere a cantităţii de materie organică în sol duce la o acumulare
a microelementelor (cu mobilitate şi accesibilitate reduse). Dintre
microelementele metalice, Cu şi Zn sunt cele mai uşor incluse în compuşii
organo-minerali stabili.
- 106 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
3.5.3. Factorii mecanici
Dispersia secundară cree are loc la suprafaţa scoarţei terestre se
datorează, de multe ori, deplasării fragmentelor clastice sub acţiunea
gravitaţiei. Această formă de dispersie acţionează fie direct asupra solului şi
fragmentelor de minerale şi roci, fie prin intermediul apelor curgătoare, a
gheţarilor, a curenţilor de aer sau sub acţiunea animalelor.
Materialul rezultat în urma proceselor de alterare fizico-chimică
prezintă tendinţa de a se deplasa pe pante, atât sub formă de fragmente
rostogolite, cât şi sub formă de alunecări. Deplasările sunt facilitate de
fenomenele de îngheţ şi dezgheţ a apei interstiţiale sau de uscarea şi
umezirea repetată a solului. În condiţiile în care sarcina depăşeşte rezistenţa
internă a solului sau a rocii, în zonele cu pante înclinate se pot produce
alunecări de teren. Rezultatul final al acestor deplasări gravitaţionale îl
constituie acumularea la baza pantelor a unor depozite coluvio-proluviale
sau aluviale, ce pot ajunge uneori la grosimi considerabile, în care se pot
concentra fragmente de roci mineralizate sau care pot acoperi în proporţii
diferite zone mineralizate localizate în regiuni depresionare.
Particulele şi fragmentele de rocă sau de minereu pot fi antrenate de
asemenea, de mişcarea verticală sau laterală a apelor subterane şi de
suprafaţă.
Mişcarea apelor subterane se face sub influenţa gravitaţiei sau a
diferenţelor de nivel hidrostatic, care permit scurgerea apei de la un nivel
mai ridicat la unul mai coborât sau de la o zonă cu presiune ridicată la zone
cu presiune mai mică. În general, apa subterană se deplasează spre zonele de
minimă rezistenţă — unde poate ieşi la suprafaţă sub formă de izvoare —
sau sub acţiunea fenomenelor de capilaritate. Prin capilaritate, apa poate
avea o mişcare ascendentă deasupra nivelului hidrostatic, viteza de mişcare
Metalele grele în mediul înconjurător - 107 -
fiind invers proporţională cu dimensiunile particulelor din care este alcătuită
formaţiunea parcursă şi cu concentraţia sărurilor dizolvate.
Apele de suprafaţă realizează o importantă acţiune de dispersie, care,
se manifestă la nivelul apelor de şiroire, a râurilor sau a apelor stagnante
(mlaştini, lacuri etc). În aceste condiţii, materialul poate fi transportat atât
sub formă de suspensii cât şi sub formă de fragmente sau blocuri rostogolite.
Această mişcare depinde de volumul şi viteza apei, de forma şi mărimea
particulelor transportate, de condiţiile de relief, precum si de raportul dintre
viteza de curgere şi viteza de sedimentare.
În afara puternicei acţiuni de erodare şi de transport pe care o
exercită apa asupra formaţiunilor geologice traversate, un rol esenţial în
procesul dispersiei secundare îl joacă acţiunea de sedimentare a particulelor
transportate. Mineralele primare mai rezistente la acţiunea de dezagregare
fizico-chimică, aşa cum sunt cuarţul şi mineralele grele (cromit, cinabru,
rutil), împreună cu fragmentele de rocă cu duritate ridicată, reprezintă
principalul material de sedimentare sub formă granulară, în timp ce
mineralele micacee sunt transportate mai ales sub formă de suspensii.
Acţiunea de erodare şi transport a apelor domină acţiunea de sedimentare pe
cursul superior al apelor, în timp ce în zonele inferioare depozitarea
materialului transportat domină procesele de eroziune şi transport.
În timpul transportului, sub acţiunea combinată a dezagregării fizice
şi chimice, dimensiunea particulelor transportate scade progresiv în funcţie
de compoziţia mineralogică şi petrografică. În general, se constată că rocile
melanocrate (închise la culoare) şi cele de provenienţă metamorfică sunt mai
uşor erodate de ape decât rocile leucocrate (deschise la culoare) sau de
origină magmatică. Ordinea crescătoare a rezistenţei la abraziune a
- 108 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
principalelor minerale care participă la alcătuirea rocilor şi minereurilor este
următoarea: galenă, cuarţ, zircon, ilmenit, blendă, casiterit, magnetit,
wolframit, rutil, cromit, pirită, turmalină.
Mineralele afectate de alterarea fizico-chimică pot fi transportate şi
sedimentate sub formă de fracţiuni aluviale grosiere sau fine, în funcţie de
greutatea specifică şi rezistenţa la abraziune a fiecărui mineral în parte. Cu
cât greutatea specifică şi rezistenţa la abraziune este mai mare, cu atât
fragmentele minerale vor avea o dispersie mecanică mai redusă. Trebuie
luată în considerare şi posibilitatea antrenării şi redistribuirii energice a
depunerilor aluviale ca urmare a inundaţiilor, sau prin ridicarea tectonică a
suprafeţelor drenate.
O parte din materialul menţinut sub formă de suspensii în apa
râurilor, este depozitată în lacuri sau bazine marine, unde procesul de
sedimentare devine predominant, eroziunea fiind limitată la acţiunea
valurilor şi a curenţilor marini.
Un rol activ în dispersia mecanică îl are şi acţiunea vântului, care se
manifestă în special în zonele aride şi semiaride în care vegetaţia este
săracă. În condiţii favorabile, mari suprafeţe de teren pot fi acoperite de
nisip sau praf în care poate fi antrenat şi material fin rezultat din alteraţia
mineralizaţilor. Prin alterare exogenă şi eroziune, în atmosfera din imediata
vecinătate a solului se pot forma curenţi de aer care transportă particule de
ordinul micronilor şi micromicronilor ce pot fi uneori ridicate pe verticală
până la 50—100 m înălţime. Amploarea proceselor de dispersie eoliană
depinde de viteza curenţilor de aer şi de variaţiile diurne şi sezoniere ale
climei din regiune. Nu trebuie trecută cu vederea nici dispersia pe cale
eoliană a materialului provenit din mine, halde sau furnale, care poate
determina o contaminare însemnată a suprafeţelor învecinate. Au fost
Metalele grele în mediul înconjurător - 109 -
semnalate şi cazuri de dispersie mecanică prin intermediul activităţii
animale. Astfel, sub acţiunea viermilor şi a termitelor, sunt aduse la
suprafaţă fragmente de rocă alterată sau mineralizată care determină o
îmbogăţire în elemente metalice a orizonturilor pedologice superioare.
3.5.4. Factorii biologici
Principalii factori biologici care condiţionează dispersia secundară a
elementelor chimice în ciclul geochimic secundar sunt reprezentaţi prin
vegetaţie şi microorganisme.
Vegetaţia intervine în procesul de dispersie prin asimilarea unei cantităţi
variabile din elementele chimice dizolvate în soluţiile care circulă în zonele
superioare ale scoarţei terestre. Acest proces este influenţat în cea mai mare
parte de compoziţia chimică a rocilor, precum şi de capacitatea de adsorbţie
şi de pH-ul solului. Se constată că în general există o corelaţie proporţională
în ceea ce priveşte compoziţia chimică a rocii şi cea a solului pe de o parte,
şi a vegetaţiei pe de altă parte. Proprietatea de adsorbţie a solului
reglementează acumularea substanţelor minerale necesare plantelor în
sensul că particulele coloidale pot să absoarbă şi să fixeze ioni de sarcină
electrică contrară, împiedicând asimilarea acestora de către plante. Se
constată, de asemenea, o legătură directă între pH-uI solului şi posibilitatea
de asimilare a plantelor, în sensul că un pH scăzut favorizează acumularea
cationilor, în timp ce pH-ul ridicat uşurează acumularea anionilor. În acelaşi
timp, rădăcinile plantelor contribuie la modificarea ph-ului din soluri,
deoarece prin degajarea de CO2 se produce o creştere a acidităţii care
favorizează trecerea în soluţie a unei însemnate părţi de substanţe minerale.
În acest fel, elementele acumulate de sistemul vegetal sunt parţial sustrase
- 110 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
din circuitul geochimic secundar, reintegrându-se ulterior în acelaşi ciclu
datorită proceselor de descompunere ce au loc după moartea plantelor.
Există plante „hiperacumulatori” care au capacitatea de a extrage din sol
cantităţi importante de metale. De exemplu Thlaspi caerulescens (o plantă
cruciferă) acumulează cantităţi importante de Zn, Pb şi Cd. Silene vulgaris,
Festuca ovina, Viola calamineria, Armeria alpina, acumulează cantităţi
foarte mari de Zn; tot cantităţi mari de Zn acumulează şi speciile lemnoase
Betula verrucosa, Salix caprea, Populus alba. Pinus sylvestris, Agrostis
stolonifera, Festuca rubra, Mathiola incata, Gypsophila patrini,
Acrocephalus roberti extrag din sol cantităţi considerabile de Cu. Conţinutul
de metale incorporate în mod selectiv de către plante diferă în funcţie de o
serie de factori legaţi de sol, de condiţiile ecologice, de vârsta plantei etc.
De asemenea, conţinutul de metale absorbite este diferit în funcţie de
organul plantei. De exemplu, Fe, Zn, Cu, Cd, Pb, Mn-ul se acumulează cu
precădere în frunze, Mo-ul şi Au-ul în seminţe şi flori, U-ul şi V-ul în
rădăcini.
Microorganisme de tipul algelor, bacteriilor sau ciupercilor pot
influenţa, de asemenea, dispersia secundară a elementelor chimice. În acest
fel, în afara rolului esenţial pe care îl joacă în producerea humusului, aceste
microorganisme contribuie în mod direct la formarea unor condiţii
reducătoare în care o serie de cationi pot precipita. Există şi numeroase
dovezi conform cărora microorganismele pot asimila şi concentra anumite
metale. Astfel, organismele planctonice lacurilor (în special rotiferele)
concentrează numeroase metale grele. Alga Spirogyra, specie obişnuită în
lacurile eutofizate, se poate dezvolta chiar în apele de drenaj ale minelor. În
aceste condiţii, au fost depistate în algă conţinuturi de pînă la 2900 ppm Zn,
6600 ppm Pb şi 1 000 ppm Cu (Cannon, citat de Buracu 1979). S-a constatat
Metalele grele în mediul înconjurător - 111 -
că vegetaţia şi microorganismele din aceeaşi specie, repartizate în peisaje
geochimice diferite, pot avea o compoziţie chimică variabilă datorită unor
procese de acumulare diferenţiată. Acumularea acestor elemente nu este
nelimitată, pentru fiecare element existând o limită biologică mai mult sau
mai puţin definită. Astfel, dacă pentru Ra această limită în domeniul vegetal
este destul de ridicată, observându-se o creştere a conţinutului în raport
direct cu creşterea concentraţiei în sol, pentru U limita de acumulare este
mult mai coborâtă (Hawkes şi Webb, 1962).
3.5.5. Clima
Clima influenţează dispersia secundară în special prin controlul pe
care îl exercită asupra temperaturii, umidităţii şi dezvoltării vegetaţiei. Se
ştie astfel că temperatura ridicată din stratele superioare ale litosferei
favorizează dezvoltarea unor viteze sporite ale reacţiilor chimice. De
asemenea, cantitatea de precipitaţii exercită o puternică influenţă asupra
capacităţii de solubilizare a apelor care străbat atât formaţiunile primare cât
şi cele secundare, raportul între cantitatea de precipitaţii şi temperatură
determinând regimul hidrotermic al suprafeţei terestre.
În regiunile cu climat umed, apele naturale sunt soluţii nesaturate în
elemente minore, devenind agresive în contact cu formaţiunile străbătute, iar
compoziţia lor este strâns legată de viteza reacţiilor de disociere şi alteraţie.
În condiţiile unui climat arid au loc concentrări de elemente minore
prin evaporare, apele devenind saturate fără a fi influenţate predominant de
compoziţia chimică a rocilor înconjurătoare.
În general, în diferitele regiuni ale globului acţionează toate tipurile
de dispersie (chimică, mecanică, biologică), predominanţa unui anumit tip
- 112 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
fiind funcţie de condiţiile climatice. Astfel, în regiunile aride, lipsa apei şi a
vegetaţiei crează condiţii optime de desfăşurare a dispersiei mecanice în
detrimentul celei chimice sau biologice. În regiunile semiaride, odată cu
creşterea precipitaţiilor, începe să se simtă influenţa dispersiei chimice, deşi
prezenţa solurilor calcaroase, caracterizate prin pH ridicat, limitează
dispersia elementelor minore. În regiunile cu climat cald şi umed, dispersia
chimică devine predominantă, în contrast cu regiunile reci, unde
temperatura scăzută şi activitatea biogenă redusă limitează posibilităţile
dispersiei chimice, favorizând în schimb acţiunea dispersiei mecanice.
3.5.6. Relieful
În ceea ce priveşte influenţa reliefului, se constată o slabă dispersie
mecanică în zonele puţin accidentate. În aceste zone este deosebit de activă
dispersia chimică prin intermediul apelor de infiltraţie şi subterane care
antrenează elementele chimice eliberate în urma proceselor de alterare. În
regiunile cu relief accidentat, dispersia mecanică devine predominantă,
datorită eroziunii active a apelor superficiale şi gravitaţiei.
3.5.7. Factorii geologici
Structura geologică reprezintă un factor important în dispersia
secundară a elementelor. Intensitatea proceselor de alterare fizico-chimică
de la suprafaţa scoarţei terestre este dependentă de compoziţia mineralogică
a formaţiunilor geologice, precum şi de compoziţia şi libertatea de mişcare a
apelor subterane care circulă prin porii rocilor sau prin sistemele
microfisurate.
Mineralele prezintă o sensibilitate diferită la acţiunea apelor saturate.
Cele care au o sensibilitate mărită sunt denumite „componente active", iar
Metalele grele în mediul înconjurător - 113 -
cele ce au o sensibilitate redusă sau chiar inexistentă sunt denumite
,,componente inerte". Un mineral poate fi un component activ în anumite
condiţii geologice şi inert în alte condiţii geologice. Astfel, pirita şi alte
sulfuri sunt componente active în zonele de alteraţie, unde apele îmbogăţite
în oxigen permit formarea acidului sulfuric, în timp ce aceleaşi minerale
devin componente inerte în orizonturile mai adânci, acolo unde oxigenul
lipseşte. Mobilitatea diferenţiată a elementelor chimice ce intră în
componenţa minereurilor afectate de procesele de hipergeneză este
prezentată în tabelul 3.19.
TABELUL 3.19.
Mobilitatea metalelor în procesul de hipergeneză
Mobilitatea Elementul Condiţii de mobilitate
Mobile şi slab mobile în
mediu oxidant
Zn, Ni, Cu, Pb, Cd, Hg, Ag migraţie energică în soluţii acide şi slab mobilă în soluţii neutre şi alcaline, în special sub formă de cationi
Inerte în mediu reducător U, V, Mo, Ra migraţie energică în soluţii acide şi alcaline, în special sub formă de anioni
Mobile şi slab mobile în
mediu reducător şi inerte
în mediu oxidant
Fe, Mn, Co migraţie moderată
Slab mobile în majoritatea
mediilor
Ti, Zr, Cr, W, Te,
Pd, Pt, Au, Bi
migraţie slabă cu formare de combinaţii chimice migraţie sub formă de metale native
Chiar în condiţii identice de alterare fizico-chimică, nu toate
mineralele au acelaşi comportament. Mineralele care cristalizează la cele
mai înalte temperaturi şi în condiţii anhidre, se alterează mai uşor decât
mineralele care au cristalizat în fazele finale ale diferenţierii magmatice, la
temperaturi mai scăzute şi în prezenţa soluţiilor apoase (olivină – augit –
- 114 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
hornblendă – biotit – feldspat potasic – muscovit – cuarţ). Aceleaşi
constatări sunt valabile şi pentru comportamentul mineralelor din rocile
metamorfice.
Referindu-ne la mineralele care participă la alcătuirea minereurilor,
se constată o scădere a rezistenţei acestora la procesele de alteraţie în
ordinea oxizi—silicaţi—carbonaţi—sulfuri. În condiţiile transformării
hipergene a unor mineralizaţii de sulfuri, prin formarea acidului sulfuric
procesul de alterare a mineralelor şi de dispersie a elementelor chimice
componente este deosebit de activ, determinând mutaţii importante atât în
cadrul mineralizaţiei, care devine tot mai săracă în elementele cu mobilitate
crescută, cât şi în rocile străbătute de soluţiile îmbogăţite în diferite
elemente chimice.
În general, dispersia majorităţii elementelor metalice este mai redusă
în domeniul rocilor carbonatate, unde predomină pH-ul alcalin favorabil
proceselor de precipitare, şi mult mai activă în domeniile acide, unde
dispersia se poate produce pe distanţe apreciabile. Un exemplu de
condiţionare a procesului de dispersie secundară în funcţie de compoziţia
chimică a rocilor îl oferă mobilitatea limitată a Mo în prezenţa rocilor
carbonatate unde precipită sub forma CaMo4, precum şi reţinerea
preferenţială a As, Cu, Pb, Mo în solurile bogate în Fe.
Mobilitatea elementelor chimice este condiţionată şi de
permeabilitatea rocilor şi a materialului secundar rezultat în urma proceselor
de alterare. Astfel, rocile cu granulaţie grosieră sunt mai permeabile decât
rocile compacte, fin granulare, în timp ce solurile bogate în argilă, formate
pe seama rocilor calcaroase, argiloase sau a rocilor eruptive bazice, prezintă
o permeabilitate mult mai scăzută comparativ cu solurile asociate rocilor
acide care sunt caracterizate printr-o porozitate crescută.
Metalele grele în mediul înconjurător - 115 -
Este de menţionat influenţa deosebită a condiţiilor structurale pentru
migraţia chimică sub formă de soluţii sau gaze. Sistemele de fracturi şi fisuri
ce brăzdează formaţiunile geologicei, precum şi liniile de contact normal
sau de separaţie a unor tipuri de roci diferite, creează condiţii favorabile de
acces pentru circulaţia soluţiilor îmbogăţite în elemente metalice şi pentru
gaze. Ca exemplu, se menţionează posibilitatea migrării de-a lungul unor
fracturi majore a soluţiilor ce spală corpuri de minereu situate la adâncimi
variabile. De asemenea, prezenţa mineralizaţiilor de sulfuri de-a lungul
fracturilor, oferă condiţii prielnice de alterare preferenţială a acestora,
datorită uşurinţei de circulaţie a soluţiilor apoase şi a formării acidului
sulfuric. Îndepărtarea selectivă şi treptată a carbonaţilor şi sulfurilor măreşte
porozitatea materialului filonian, facilitează accesul soluţiilor şi permite
adâncirea procesului de alteraţie.
3.5.8. Barierele geochimice
Libertatea de mişcare a elementelor chimice antrenate în procesul de
dispersie secundară este condiţionată de o serie de obstacole de natură
mecanică, fizico-chimică sau biologică ce favorizează precipitarea,
depunerea şi concentrarea elementelor sub formă de acumulări locale.
Aceste obstacole, denumite ,,bariere geochimice", apar de obicei în zonele
în care se produce o schimbare a vitezei de deplasare a apelor sau a
curenţilor de aer, a concentraţiei soluţiilor, a potenţialului de oxido-reducere
şi a pH-ului, a condiţiilor biologice locale etc.
Dispersia secundară a elementelor este condiţionata de trei tipuri de
bariere: mecanice, fizico-chimice şi biologice (Perelman, 1965).
- 116 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
Barierele mecanice se formează în condiţiile schimbării bruşte a
vitezei de deplasare a apelor superficiale, a curenţilor de aer sau a formelor
de relief. În aceste condiţii, are loc formarea zăcămintelor aluvionare de
metale grele sau a aureolelor mecanice din jurul zăcămintelor de minereuri.
3.5.9. Barierele fizico-chimice
Barierele fizico-chimice sunt condiţionate în special de schimbarea
rapidă a condiţiilor de pH, de oxidare sau de reducere chimică a mediului în
care are loc dispersia. Principalele bariere fizico-chimice, care influenţează
abundenţa metalelor grele în soluri, sunt următoarele:
• barierele de oxigen, care determină acumularea Mn, Co (dar şi Fe,
S). Sunt generate de schimbarea mediilor reducătoare în contact cu
apele oxigenate sau cu aerul. Se consideră că acest tip de barieră este
responsabil şi de formarea acumulărilor de sulf nativ prin oxidarea
hidrogenului sulfurat conţinut în apele subterane.
• barierele sulfhidrice care determină acumularea V, Fe, Co, Ni, As,
Ag, Hg, Cu, Pb, Zn, U. Se formează în apele subterane caracterizate
prin condiţii de slabă oxidare şi printr-un aport important de
hidrogen sulfurat provenit din degajări de gaze de natură vulcanică
sau organică. Aceste bariere determină precipitarea metalelor sub
formă de sulfuri de tipul piritei, calcopiritei, blendei şi galenei.
• barierele alcaline, care condiţionează concentrarea elementelor Ca,
Mg, Sr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Zn. Apar în zonele de
înlocuire rapidă a soluţiilor acide cu soluţii neutre sau slab alcaline.
Soluţiile acide îmbogăţite în diferite metale, ca urmare a spălării
rocilor ultrabazice sau a zăcămintelor de sulfuri, în contact cu
formaţiuni carbonatice determină precipitarea acestora sub formă de
Metalele grele în mediul înconjurător - 117 -
minerale ce umplu golurile carstice sau substituie metasomatic
calcarele. În cazul solurilor carbonatate se pot produce îmbogăţiri
secundare însemnate ca urmare a precipitării elementelor chimice
din soluţiile iniţial acide formate în timpul proceselor de
hipergeneză. Acelaşi fenomen se poate observa şi în solurile din
zonele împădurite unde în orizonturile superioare, soluţii slab acide,
formate prin descompunerea resturilor vegetale, pot antrena în
mişcarea lor descendentă, o cantitate de elemente metalice ce
precipită apoi la contactul cu orizonturile bogate în carbonaţi.
• barierele de adsorbţie se formează la nivelul rocilor bogate în
adsorbanţi de tipul mineralelor secundare argiloase, a suspensiilor
coloidale sau a depunerilor aluviale, datorită puterii de atragere şi
reţinere a diverşilor cationi în apropierea zăcămintelor de sulfuri.
Asemenea bariere pot determina îmbogăţiri secundare în Mg, P, S,
K, Ca, V, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Hg, Pb, U.
3.5.10. Barierele biologice
Barierele biologice sunt reprezentate prin capacitatea vegetaţiei
terestre şi acvatice, precum şi a organismelor, de a asimila, a reţine sau de a
redistribui în cadrul ciclului geochimic o serie de elemente chimice eliberate
în urma proceselor de alterare a rocilor şi minereurilor.
În general, barierele geochimice nu acţionează izolat. În cele mai
multe situaţii este vorba de efectul combinat al mai multor tipuri de bariere.
Astfel, bariera formată de apele cu pH alcalin poate coincide cu bariera de
oxigen, precipitând în acelaşi timp atât carbonaţi, cât şi hidroxizi de Cu, Pb,
Zn etc. De asemenea, în orizonturile de humus ale solurilor pot acţiona
- 118 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele
simultan atât barierele fizico-chimice de adsorbţie, cât şi barierele biologice,
realizându-se concentraţii chimice superioare de elemente minore.
3.5.11. Factorii antropici
Administrarea îngrăşămintelor minerale, pesticidelor,
amendamentelor, reziduurilor zootehnice, nămolurilor şi apelor uzate
provenite de la staţiile de epurare orăşeneşti sau industriale, aduce în sol
cantităţi importante de metale şi influenţează procesul de dispersie
secundară a elementelor. De asemenea, nu trebuie uitate emisiile gazoase de
la unităţile industriale şi de la automobile, emisii care contribuie la ridicarea
conţinutului de microelemente în sol, conţinut ce poate să depăşească în
unele cazuri limitele maxime admisibile, având un caracter puternic poluant.
Referindu-ne la substanţele fertilizante, îngrăşămintele cu fosfor
obţinute din roci sedimentare de tipul fosforitelor se caracterizează prin cel
mai ridicat conţinut de metale, şi anume: până la 1600 ppm V, 962 ppm Pb,
715 ppm Zn, 485 ppm Cr, 355 ppm Mo, 97 ppm Mn, 77 ppm Co, 64 ppm
Ni, 50 ppm Cd, 32 ppm Cu. Îngrăşămintele cu fosfor provenite din roci
eruptive de tipul apatitei conţin cantităţi mult mai reduse de metale (20 ppm
Cr, 10 ppm Mo, 5 ppm Ni, 5 ppm V). De asemenea îngrăşămintele cu azot
au conţinuturi mici de metale (24 ppm Co, 11 ppm Zn, 6 ppm Mo, 4 ppm
Cr, 3,5 ppm Mn, 0,8 ppm Cu).
Pesticidele conţin o serie de săruri metalice cu efect biocid. Prin
aplicarea lor, importante cantităţi de metale ajung în sol. Astfel arseniatul de
Ca conţine între 0,8 şi 26% As; arseniatul de Pb conţine 4,2 – 9,1% As şi
11- 26% Pb; clorura mercurică conţine 6% Hg; sulfatul de Zn poate avea
între 20 şi 30% Zn. De asemenea, o serie de compuşi organominerali cu
efect fungicid, cum ar fi Mancozebul sau Manebul, conţin Mn până la 16-
Metalele grele în mediul înconjurător - 119 -
17%, respectiv Zn - 2% (Mancozebul). Alte produse ca Zinebul sau Ziramul
conţin între 1 şi 18% Zn.
Amendamentele calcaroase conţin diverse cantităţi de metale: 330
ppm Mn, 31 ppm Zn, 11 ppm V, 2,7 ppm Cu, 1 ppm Mo, 0,5 ppm Co.
Reziduurile zootehnice înregistrează conţinuturi diferite de
microelemente, în funcţie de specia de animal de la care provin, de tipul de
hrană al animalelor, de starea lor de sănătate etc. Adeseori, în hrana
animalelor se administrează produse ce au menirea de a activa procesele
metabolice din corpul acestora, produse ce conţin în secundar şi săruri
metalice. Gunoiul rezultat de la animalele hrănite astfel conţine până la de
40 ori mai mult Cu şi până la de 10 ori mai mult Zn decât cel provenit de la
animalele în hrana cărora nu s-au administrat astfel de produse.
Aplicarea pe soluri a nămolurilor şi a apei uzate provenite de la
staţiile de epurare orăşeneşti, aduce cantităţi importante de metale, unele cu
efect toxic asupra plantelor (Cd, Pb), altele generand un efect toxic numai la
concentraţii ridicate (Zn, Cu, Cr).
Cenuşa rezultată de la termocentrale, prin depunerea ei pe sol
conduce la formarea unor aureole de dispersie secundară în apropierea
topitoriilor cu concentraţii impresionante de metale: 13000 ppm Zn, 7,900
ppm Pb, 5104 ppm Ni, 2892 ppm Cu, 255 Mn, 199 ppm Co, 103 ppm V
(Adriano, 1986, citat de Lăcătuşu şi colab, 1987).
Emisiile auto au constituit şi constituie încă o sursă importantă de
încărcare a solurilor cu metale grele (Pb, Cd, Zn şi Cu), chiar dacă după anul
2004 legislaţia europeană a interzis aditivarea cu plumb a benzinei.
4
ACUMULAREA METALELOR GRELE
ÎN ORGANISMELE VII
4.1. Mecanisme de apărare
Capacitatea plantelor de a supravieţui în condiţiile unui mediu poluat
cu metale grele este determinată de modul în care metabolismul plantelor
răspunde la expunerea la diferite concentraţii ale metalelor grele. În acest
caz, structura genetică a plantei va determina comportamentul ulterior al
acesteia şi de asemenea, va determina care vor fi reacţiile de răspuns pentru
supravieţuirea şi reproducerea sa. Aspectele legate de toleranţa sau de
rezistenţa la metale ţin de evoluţie şi sunt din ce în ce mai mult în centrul
atenţiei cercetătorilor. În acest sens, se consideră că selecţia naturală de
lungă durată a genotipurilor capabile să activeze unul sau mai multe
mecanisme de toleranţă, va conduce la formarea de ecotipuri tolerante sau
chiar de specii metalifere (Baker, 1995, Meharg, 1993).
Deoarece plantele nu sunt capabile să evite complet absorbţia
metalelor grele, diferitele specii au dezvoltat un spectru larg de mecanisme
de rezistenţă.
Deşi speciile erbacee sunt cele mai comune metalofite, şi printre
arbori, anumite specii cu creştere rapidă ca Betula sp., Salix sp., Acer
Metalele grele în mediul înconjurător - 121 -
pseudoplatanusus au demonstrat că sunt apte să colonizeze soluri
metalifere.
Asemenea toleranţe dobândite au la baza lor unul sau mai multe
mecanisme de detoxifiere a metalelor, prin conducerea acestora la exteriorul
celulei, în pereţii celulari sau la interiorul celulei prin depozitarea metalelor
în vacuole, de unde nu mai pot influenţa reacţiile biochimice ale proceselor
metabolice.
Plantele nu numai că răspund la condiţiile din mediu, dar şi modifică
mediul lor imediat înconjurător (zona rizosferei) prin producerea de
biomolecule extracelulare care pot altera proprietăţile chimice ale metalelor
din soluţia sistemului sol.
Mecanismele de exudare a liganzilor organici solubili nu au fost pe
deplin elucidate, deşi există dovezi certe că această eliminare a metalului
este în strânsă legătură cu potenţialul electric al celulei şi este stimulat de
depolarizarea plasmalemei. Chelatizarea metalelor reduce reactivitatea lor şi
drept urmare, se reduce absorbţia acestora de către plante. Diferenţe
calitative şi cantitative în producerea de exudaţi, pot conferi specificitate
anumitor genotipuri tolerante.
Sistemele de eliminare a ionilor metalici au fost foarte amănunţit
studiate pe organismele procariote. Activarea pompelor de eliminare din
membranele celulare are un efect de reducere imediată a absorbţiei unui
metal şi, evident, a efectului direct pe care l-ar putea avea metalul asupra
celulei dacă s-ar găsi în interiorul acesteia, precum şi de evitare a
posibilităţii unor eventuale interacţiuni dintre metalele toxice si
componentele vitale ale celulei. Asemenea sisteme au conferit o rezistenţă
sporită exemplarelor de Alcaligenes, Pseudomonas şi Streptococcus la
acţiunea cadmiului, zincului, cobaltului, nichelului şi cromului.
- 122 - Acumularea metalelor grele în organismele vii
Chiar dacă existenţa la plantele superioare a unor astfel de sisteme
de reducere a absorbţiei metalelor grele nu a fost studiată în amănunt, se
poate considera că tot datorită unor sisteme similare este stopat accesul,
respectiv acumularea celulară de metale.
Capacitatea de eliminare a metalelor nu este însă o caracteristică
generală a organismelor vegetale. Există o mulţime de organisme care în loc
să elimine metalele, le acumulează în concentraţii mari, mai ales în
rădăcini şi în frunze. Astfel de plante sunt acumulatoare şi
hiperacumulatoare de metale grele.
Atunci când plantele nu dispun de mecanisme prin care să „evite”
absorbţia de metale grele din sol, acestea sunt reţinute în plantă. În acest caz
intervin alte mecanisme de detoxifiere, care să nu permită interacţiunea
metalelor cu componentele importante pentru metabolism, din interiorul
celulei.
Odată ajunse în interiorul celulei, metalele grele nu rămân niciodată
în stare ionică, ci formează substanţe complexe. Ionii de Al3+ şi Fe2+ se
orientează spre formarea de hidroxizi, ionii de Cu2+ spre formarea unui
complex glutamic, Mn5+ spre un complex asparaginic, iar Zn2+ formează un
complex cu alanina.
Într-un studiu mai vechi, Smejkal, 1982, separa electroforetic
aminoacizii proveniţi din frunzele unor specii arboricole existente în zonele
industrializate Zlatna, Baia Mare şi Copşa Mică. Analiza biochimică arăta o
slabă reprezentare în banda de migrare a acidului glutamic, a asparaginei şi
alaninei. Acest lucru se punea pe seama unei sinteze diminuate a acestor
aminoacizi sub influenţa negativă a metalelor grele şi a oxizilor de sulf.
Prin prisma cercetărilor proprii se poate concluziona că, mai
probabil, explicaţia constă nu într-o sinteză redusă, ci într-o complexare a
Metalele grele în mediul înconjurător - 123 -
acestor aminoacizi cu ionii metalelor grele la nivelul grupărilor carboxil,
ceea ce diminuează capacitatea de migrare a aminoacizilor pe gelul de
electroforeză.
Nivelul de producere a liganzilor organici este foarte frecvent corelat
cu capacitatea genetică a plantelor de a tolera metale.
Proteinele şi peptidele au rol important în chelatizarea ionilor de
metal. Acestea au primit denumirea de “fitochelatine”. Structura lor este
asemănătoare glutationului, iar biosinteza este de tip enzimatic.
Sinteza fitochelatinelor este stimulată de o serie întreagă de metale,
dar numărul de metale care se leagă de fitochelatine este limitat doar la 4
elemente: cadmiu, cupru, plumb şi zinc. În prezent se cunoaşte destul de
bine modul în care sunt sintetizate aceste fitochelatine şi cum funcţionează
ele, fiind cunoscută structura genelor care determină rezistenţa la Cd şi Pb.
Studiile genetice au fost realizate pe specia Arabidopsis (o plantă cruciferă),
iar de mare actualitate sunt studiile realizate pe Caenorhobditis elegans (un
organism nevertebrat din încrengătura viermilor cilindrici). S-a dovedit
astfel, că nu numai microorganismele şi plantele au capacitatea de a sintetiza
fitochelatine, ci şi animalele nevertebrate.
Producerea fitochelatinelor şi legarea metalelor intracelulare în
exces, este un proces foarte rapid şi aparent permite celulei o funcţionare
aproape normală, fără dereglări de creştere şi dezvoltare.
Fitochelatinele sunt localizate în vacuole, şi prin urmare ele
reprezintă un sistem de transfer al metalelor din citoplasmă în vacuole, unde
metalele fiind izolate, nu se pot implica în procese de importanţă crucială
pentru metabolismul celulei, care, în mare măsură, se desfăşoară în
interiorul citoplasmei.
- 124 - Acumularea metalelor grele în organismele vii
Manifestarea unor astfel de mecanisme este însă o problemă legată
de specie. Nu toate organismele vegetale au capacitatea de a reacţiona
pozitiv în faţa unor cantităţi foarte mari de metale grele, deşi anumite
mecanisme de detoxifiere funcţionează. În plante există numeroşi liganzi
biologici (în afară de proteinele „fitochelatine”) care au capacitatea de a lega
metalele, dar stabilitatea noilor compuşi complecşi formaţi cu liganzii nu
este pe deplin cunoscută. Unii dintre aceşti liganzi pot fi consideraţi ca fiind
rezultatul alterării metabolismului, în timp ce alţii reprezintă răspunsuri de
apărare ale celulei, la expunerea la metale grele.
Afinităţile metalelor faţă de anumite specii de liganzi, mai exact faţă
de anumiţi radicali ai acestora cum ar fi carboxilul, fenilul sau fosfatul, vor
determina orientarea ionilor metalici înspre aceştia în scopul formării unor
compuşi stabili (sau relativ stabili).
În urma unor analize micromorfologice s-a constatat că fragmentele
plantelor în curs de descompunere din solurile zonei Baia Mare sunt
orientate pe orizontală, aproape de suprafaţa solului, într-un strat ce atinge
pe alocuri 1-2 cm, ceea ce arată că descompunerea se face relativ lent.
Micşorarea vitezei de descompunere se datorează activităţii microbiologice
reduse ca urmare a diminuării populaţiilor de microorganisme sub efectul
stresului provocat de acumularea masivă a metalele grele.
De asemenea, s-a observat că rădăcinile pătrund mai greu în
adâncime, orientându-se mai mult de-a lungul golurilor plane şi fisurilor
orizontale deja existente în orizontul Ao (figura 4.1).
Metalele grele în mediul înconjurător - 125 -
FIGURA 4.1. Orientarea orizontală a rădăcinilor plantelor în solurile poluate de la Baia
Mare
În fragmentele vegetale proaspete sau slab transformate, provenite
din orizonturile de suprafaţă ale solurilor analizate au fost găsite depuneri
minerale opace. Depunerile opace apar atât în celulele ţesutului medular, cât
şi în vasele conducătoare ale plantelor. Acest lucru demonstrează
acumularea metalelor pe cale radiculară prin absorbţia din sol şi atestă
existenţa mecanismelor de complexare a lor în vacuole sau în pereţii
celulari.
S-a constatat că depunerile minerale opace sunt adesea asociate cu
acumulări de SiO2+. În stadiul incipient, acestea sunt concentrate în pereţii
celulari, iar odată cu evoluţia procesului se extind şi pot bloca în întregime
celulele (figura 4.2).
- 126 - Acumularea metalelor grele în organismele vii
FIGURA 4.2. Acumulări opace, pe fondul fitolitelor, în pereţii celulari şi în interiorul
celulelor într-un rest de rădăcină secţionată longitudinal
Prezenţa Si-lui în fragmentele de plantă, fie sub formă de opal
(fitolite), fie sub formă de sferolite de calcedonie şi chiar micro- şi
mezocristale de cuarţ secundar, indică mediul umed şi bogat în oxigen al
acestor soluri. Prin analiza în lumină reflectată, au putut fi puse în evidenţă
în resturile vegetale minerale precum pirita, calcopirita şi hidroxizi ferici. În
roci, în condiţii exogene, pirita se formează într-un mediu reducător, în
prezenţa H2S, iar calcopirita se poate forma prin acţiunea H2S rezultat din
descompunerea resturilor organice, cu contribuţia unor soluţii cuprifere,
într-un mediu lipsit de oxigen. Apariţia acestor două minerale în plantele din
solurile zonei Baia Mare este favorizată de condiţiile reducătoare ce există
în celulele şi ţesuturile vegetale.
Aceste procese de acumulare şi substituţie care se produc în plantele
ce cresc pe solurile poluate de la Baia Mare sunt foarte bine reprezentate.
Depunerile opace de metale în exces sunt prezente în vacuolele celulelor,
ceea ce demonstrează faptul că este vorba de un mecanism de indepărtare a
metalelor din citoplasmă, pentru a nu fi afectate funcţiile biologice.
Metalele grele în mediul înconjurător - 127 -
Procesele de acumulare se desfăşoară însă diferit în funcţie de speciile
vegetale. Astfel, în plantele de Juncus efusus şi Agrostis tenuis, plante care
practic alcătuiesc aproape în totalitate păşunile din zona Baia Mare, (datorită
toleranţei lor deosebite pentru metalele grele) acumulările sunt evidente şi
foarte frecvente (figurile 4.3, 4.4, 4.5). În plantele de Trifolium pratense şi
Lolium perenne, acestea aproape lipsesc.
FIGURA 4.3. Acumulări şi substituţii minerale opace în pereţii celulari şi în celulele
ţesuturilor medulare ale unei rădăcini proaspete de Agrostis tenuis. (Solul brun
argiloiluvial holoacid de la Ferneziu)
- 128 - Acumularea metalelor grele în organismele vii
FIGURA 4.4. Acumulări şi substituţii minerale opace în parenchimul cortical (1), în
periciclu (2) şi în jurul vaselor lemnoase într-o rădăcină de Agrostis tenuis în curs de
descompunere (Luvisolul albic de la Mocira)
Acumularea de metale în celulele periciclului, fie şi numai în
vacuola acestora, este deosebit de periculoasă, deoarece aceste celule sunt
implicate în mod direct în formarea ramificaţiilor radiculare. Plantele astfel
afectate nu îşi pot dezvolta sistemul radicular, iar implicaţiile acestui fapt
sunt evidente pentru o nutriţie defectuoasă şi pentru o aprovizionare dificilă
cu apă a plantelor respective.
Acumulări opace au fost puse în evidenţă şi în celulele unor bacterii
ce aparţin genului Beijerinckia (figura 4.5), în filamentele unor bacterii
feroase oxidante (atât în teci cât şi în membranele celulare) (figura 4.6), în
hifele unor ciuperci (figura 4.7) precum şi pe suprafaţa frustulelor unor alge
diatomee şi în exoscheletul chitinos al unor artropode (4.8). Existenţa
acestor acumulări metalice în microorganisme demonstrează încă o dată
efectele poluării puternice asupra mediului din zona Baia Mare, efecte care
se concretizează în acest caz prin diminuarea populaţiilor
Metalele grele în mediul înconjurător - 129 -
microorganismelor şi în consecinţă, prin reducerea activităţilor enzimatice
din sol, prin încetinirea procesului de descompunere a resturilor vegetale
care conduce la formarea greoaie a humusului.
FIGURA 4.5. Bacterii Beijerinckia sp. cu acumulări de siliciu pe corpusculii lipidici din interiorul
celulelor (1); rest vegetal cu acumulări metalice (2) (imagine în lumină transmisă -stânga şi lumină reflectată - dreapta)
FIGURA 4.6. Acumulări minerale metalice în filamentele bacteriilor feruginoase oxidante (imagine
în lumină transmisă -stânga şi lumină reflectată - dreapta).
- 130 - Acumularea metalelor grele în organismele vii
FIGURA 4.7. Acumulări minerale metalice în hifele de ciuperci (imagine în lumină transmisă -stânga şi lumină reflectată - dreapta).
FIGURA 4.8 Exoscheletul chitinos al unui artropod substituit parţial prin minerale
opace (imagine în lumină transmisă -stânga şi lumină reflectată - dreapta).
Plantele şi microorganismele care sunt capabile să populeze solurile
poluate cu metale grele şi să acumeleze cantităţi mari de metale, fără a fi
afectate procesele biologice, sunt folosite în tehnologiile de decontaminare a
solurilor poluate (fitoremedierea şi bioremedierea).
Fitoremedierea presupune folosirea acelor tehnologii bazate pe
capacitatea plantelor de a absorbii cantităţi mari de poluanţi fără ca
metabolismul lor să fie afectat. Tehnologiile de fitoremediere (fitoextracţia,
rizofiltrarea) se utilizează în vederea decontaminării solurilor, haldelor,
Metalele grele în mediul înconjurător - 131 -
nămolurilor de epurare şi chiar a apelor contaminate cu poluanţi organici
persistenţi sau cu poluanţi anorganici (metale grele). Procedeul de
fitoextracţie vizează utilizarea unor plante hiperacumulatoare sau
acumulatoare de poluant, care au capacitatea de a transloca poluantul din
mediul contaminat în organele aeriene ale plantei. Astfel biomasa se
recoltează, iar poluantul poate fi recuperat prin diverse procedee.
Rizofiltrarea este procedeul care vizează folosirea unor plante
hiperacumulatoare care au capacitatea de a transloca poluanţii din mediu
doar în rădăcinile plantei, fără a ajunge poluantul în biomasa aeriană. Astfel,
biomasa aeriană poate fi folosită pentru consum. Cătina este o astfel de
plantă care, cultivată pe soluri poluate cu metale grele, nu translocă în fructe
metalele.
Pentru decontaminarea solurilor poluate cu metale grele, una din
tehnologiile cele mai folosite, care a dat rezultate foarte bune, este
fitoextracţia.
4.2. Fitoextractia
Prin fitoextracţie se înţelege îndepărtarea contaminanţilor din sol
prin absorbţie radiculară şi translocarea metalelor în organele plantei.
Contaminanţii pot fi recuperaţi după recoltarea plantelor şi arderea acestora.
Fitoextracţia se foloseşte în principal pentru tratarea solurilor, haldelor şi
nămolurilor de epurare contaminate cu metale grele. Poate fi folosită însă şi
pentru tratarea apelor poluate. Fitoextracţia, ca metodă biologică de
îndepartare a poluanţilor prezintă avantajul de a fi mai ieftină faţă de
metodele clasice de excavare a solului sau, în cazul apelor, faţă de metodele
chimice si fizico-chimice mult mai costisitoare (cel puţin dublu ca preţ).
- 132 - Acumularea metalelor grele în organismele vii
Dezavantajele acestei metode sunt reprezentate de faptul ca plantele
hiperacumulatoare au o creştere relativ lentă, iar biomasa pe care o dezvoltă
este relativ puţină. Pe de alta parte biomasa vegetală obţinută trebuie
recoltată, iar metalele grele recuperate (de regulă prin procedee de ardere a
biomasei si recuperare a metalelor). Un alt dezavantaj este acela că
hiperacumulatorii testaţi în laborator, carora li se adaugă contaminanţii în
soluţii cu diferite concentraţii, nu dau aceleaşi rezultate şi în condiţiile de
teren, coeficienţii de fitoextracţie fiind mai mici (Nanda Kumar et al. 1995).
Plantele hiperacumulatoare pot absorbi cantitaţi considerabile de metale. De
exemplu, Thlaspi rotundifolium - crescută pe areale miniere- acumuleaza Pb
în concentraţie de 8,200 g/g, adică 0.82% şi Zn în concentraţie de 17,300
g/g, adică 1.73%; Armeria maritima var. halleri poate acumula 1,300 g/g
Pb, din greutatea uscată (Reeves and Brooks 1983).
Fitoextracţia se poate folosi pentru îndepartarea mai multor tipuri de
metale, cum ar fi: Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn şi metaloizi:
As, Se, gradul de îndepartare a fiecarui metal fiind însă variat. De exemplu,
pentru planta Brassica juncea (muştarul indian), folosită în experientele de
fitoextracţie, coeficienţii de fitoextracţie sunt prezentaţi în tabelul 4.1.
Coeficientul de fitoextracţie reprezintă cantitatea de metal greu din
plantă (exprimată în g/g de biomasă uscată) raportată la cantitatea de metal
greu din sol (exprimată în g/g de sol). Biomasa uscată presupune doar
părţile aeriene ale plantei care se recoltează, rădăcinile rămânând în sol,
prentru noi creşteri.
Metalele grele în mediul înconjurător - 133 -
TABELUL 4.1.
Coeficienţii de fitoextracţiei ai plantei hiperacumulatoare Brassica juncea pentru
diferite metale grele (dupa Nanda Kumar et al. 1995).
Fitoextractia este în general limitată de zona de influenţă radiculară,
astfel, adâncimea la care înrădăcinează planta va determina adâncimea
efectivă a fitoextracţiei. Pentru majoritatea plantelor hiperacumulatoare zona
radiculară se gaseşte în orizontul superior al solului, în primii 25-30 cm.
Există însă şi specii de plante lemnoase care se folosesc cu succes în
experimentele de fitoextracţie, specii care înrădăcinează până la adâncimi de
2 m (specii de plop - Populus şi salcie - Salix).
Printre cele mai cunoscute hiperacumulatoare de metale grele sunt
Brassica juncea - plantă cu biomasă ridicată, acumulatoare pentru Pb, Cr
(VI), Cd, Cu, Ni, Zn, Sr, B, şi Se (Nanda Kumar et al. 1995; Salt et al. 1995;
Raskin et al. 1994). B. juncea are abilitatea de a transloca în tulpinile sale
concentraţii de Pb mai mari chiar de 1.8% (din masa uscată). Thlaspi
caerulescens este, de asemenea, o foarte bună acumulatoare, dar biomasa ei
este de cca 20 ori mai mică decat a muştarului indian - B. juncea (Salt et al.
1995).
Metal Coeficient de
fitoextractie
Cr hexavalent 58
Cd 52
Ni 31
Cu 7
Pb 1.7
Cr 0.1
Zn 17
- 134 - Acumularea metalelor grele în organismele vii
In tabelul următor sunt prezentate diferite specii vegetale ierboase şi
lemnoase folosite în experienţele de fitoextracţie a diferitelor metale grele.
• Thlaspi caerulescens este folosită cu succes pentru îndepărtarea
Ni-ului şi Zn-ului (Brown et al. 1994).
• Thlaspi rotundifolium- pentru îndepărtarea Pb-ului (Nanda Kumar
et al. 1995).
• Alyssum wulfenianum - pentru Ni (Reeves and Brooks 1983).
• Baker (1995) a găsit 80 de specii din familia Buxaceae şi
Euphorbiaceae (plante suculente) foarte bune pentru îndepărtarea Ni-ului.
Anumite euforbiacee pot acumula pană la 5% Ni (din materia uscată).
•Hibiscus cannabinus L. şi festuca înaltă (Festuca arundinacea) sunt
bune acumulatoare de Se (Bañuelos et al.1997b).
• Plopul hibrid a dat rezultate foarte bune pentru decontaminarea As-
ului şi Cd-ului (Pierzynski et al. 1994).
• Floarea soarelui absoarbe Cs şi Sr, Cs fiind acumulat în rădăcini,
iar Sr în tulpini (Adler 1996).
Plantele acumulatoare aşa cum sunt porumbul, lucerna si sorgul pot
fi folosite cu succes pentru îndepărtarea metalelor grele, deoarece ele au o
creştere rapidă şi realizează o biomasă mai mare decat plantele
hiperacumulatoare.
Metalele grele în mediul înconjurător - 135 -
TABELUL 4.2.
Specii vegetale ierboase şi lemnoase folosite în experientele de fitoextractie a
diferitelor metale grele
Achillea millefolium Elymus canadensis Pinus taeda (L.) (pin)
Agropyron desertorum Festuca arundinacea Populus (plop)
Agropyron smithii Festuca ovina var.
duriuscula
Populus charkowiieensis x
incrassata (plop hibrid)
Agropyron trachycaulum Glycine max (soia) Populus deltoides (plop hibrid)
Agrostis tenuis Helianthus annuus (floarea soarelui)
Populus tricocarpa x
deltoides (plop hibrid)
Alyssum Hibiscus cannabinus L. Quercus - diferite specii (stejar)
Arabidopsis thaliana Lemna minor Robinia pseudoacacia
(salcam)
Armeria martima (var.
halleri)
Lespedeza cuneata Saccharum officinarum
sugarcane
Armoracia rusticana Leucaena leucocephala Salix alaxensis (salcie)
Azolla pinnata Liriodendron tulipifera Salix nigra
Betula nigra Maclura pomifera Schizachyrium scoparius
Bouteloua curtipendula Malus fusca Silene vulgaris
Bouteloua gracilis Medicago sativa (lucerna) Sorghastrum nutans (iarba indiana)
Brassica napus Mentha spicata (menta) Sorghum vulgare L. (iarba de sudan)
Buchloe dactyloides Morus rubra L. (dud) Spartina alterniflora -
(planta de saratura)
Buxaceae Oryza sativa L. (orez) Taxodium distichum
Chenopodium lambsquarter Panicum miliaceum L. (mei) Thlaspi caerulescens
Cynodon dactylon Panicum virgatum Thlaspi rotundifolilum
Datura innoxia Phaseolus vulgaris (fasole) Trifolium (genus) (trifoi)
Eichhornia crassipes
(zambila de apa) Phragmites (trestia) Typha latifolia (papura)
- 136 - Acumularea metalelor grele în organismele vii
In toate experimentele de decontaminare prin fitoextracţie este foarte
important să se realizeze în sol condiţiile necesare pentru buna creştere a
plantelor, astfel pH-ul trebuie controlat şi ajustat pentru a favoriza absorbţia
metalelor de către plante.
4.3. Bioremedierea
Bioremedierea reprezintă procedeul de utilizare a micoorganismelor
sau a unor materiale de natură biologică (rumeguş, chitozani – extraşi din
cochiliile crustaceelor etc) în scopul decontaminării mediilor poluate, atât
cu substanţe organice cât şi cu metale grele. Bioremedierea se bazează pe
capacitatea mare de sorbţie a poluanţilor de către aceste materiale
biologice. Sorbţia poate să fie absorbţie (în interiorul celulelor) şi adsorbţie
(la suprafaţa pereţilor celulari) în cazul microorganismelor (bacterii, fungi,
alge) sau numai adsorbţie în cazul materialelor de natură biologică.
Procedeele de bioremediere au fost folosite cu rezultate bune pentru
decontaminarea solurilor poluate cu petrol şi pentru decontaminarea apelor
poluate cu metale grele.
4.3.1. Biosorbţia metalelor grele din apele uzate
Deşi, procedeele de epurare care folosesc microorganisme sunt în
fază de cercetare la nivel internaţional, rezultatele obţinute în fixarea ionilor
metalici de către microorganisme sunt suficient de relevante pentru a
permite dezvoltarea unor procedee la nivel industrial de tratare a apelor
reziduale. In ţări ale Uniunii Europene (Germania, Danemarca, Spania,
Italia, Franta) există staţii pilot de epurare a apelor uzate care folosesc
pentru îndepartarea şi recuperarea metalelor grele metode de biosorbţie
microbiană, metode care şi-au dovedit deja performanţele şi care sunt
Metalele grele în mediul înconjurător - 137 -
deosebit de atractive, constituind o alternativă mai ieftină faţă de
procedeele clasice fizico-chimice de îndepărtare a metalelor grele din
efluenţii lichizi.
In prezent, ideea utilizării proceselor biologice şi in special a celor
microbiologice în vederea remedierii unor activităţi de poluare a unor
ecosisteme cu compuşi anorganici de tipul metalelor grele este din ce in ce
mai des acceptată.
Studiile pentru recuperarea metalelor grele din efluenţi s-au orientat
către variantele bio folosind diferite structuri biologice vii sau nevii. Sunt
folosite algele (Chlorella vulgaris); acestea au avantajul diversitaţii,
prezenţei in cantităţi mari atât în zonele cu apă dulce cât şi în zonele cu apă
sărată. De asemenea, se folosesc drojdiile (Saccharomyces cerevisiae) şi
mai ales bacteriile, care au capacitate foarte mare de înmulţire, iar datorită
dimensiunilor foarte mici au suprafaţă specifică mare de adsorbtie. In plus,
anumite bacterii au un mare potenţial de biosorbţie al metalelor grele.
Cunoaşterea acestui fapt a deschis un camp larg de experimente in ultimii
ani, din două motive principale: importanţa acestui tip de procese pentru
mediul natural şi aplicabilitatea din punct de vedere al biotehnologiilor
moderne.
Numeroase procese industriale şi metalurgice precum si desfăşurarea
unor activităţi umane conduc la creşterea cantităţilor de ape uzate încărcate
cu cantităţi apreciabile de ioni de metale grele. Ionii metalelor grele se
caracterizează prin mobilitatea lor mare în faza lichidă a ecosistemelor şi
prin toxicitatea lor asupra tuturor formelor de viaţă. In plus, metalele grele
nu sunt degradabile, sau degradarea lor este foarte lentă, astfel încât persistă
foarte mult în mediu şi conduc la apariţia unor probleme ecologice şi de
sănătate. Pentru aceste motive, prezenţa metalelor grele în concentraţii ce
- 138 - Acumularea metalelor grele în organismele vii
depăşesc valorile critice sunt inacceptabile, iar îndepartarea lor din apele
uzate este de maximă importanţă. Sărurile metalelor grele sunt solubile în
apă şi adesea nu pot fi separate prin metode fizico-chimice obişnuite.
Metodele fizico-chimice, aşa cum sunt precipitarea, oxidarea sau reducerea,
procesele evaporative de recuperare, ultra-filtrarea, tratamentele
electrochimice, tehnologiile de membrană au fost larg utilizate pentru
îndepărtarea ionilor de metale grele din apele industriale uzate. Majoritatea
acestor procese, însă, necesită costuri mari sau chiar pot fi ineficiente, mai
ales atunci când concentraţia ionilor de metale din soluţie este mai mică (1-
100 mg/L). Metodele biologice de îndepartare a metalelor grele, aşa cum
sunt biosorbţia si bioacumularea, pot constitui alternative atractive la
metodele fizico-chimice.
Microorganismele pot îndeparta din mediu metalele în mod activ
(prin bioacumulare şi biotransformare), introducandu-le în reacţiile
biochimice ale metabolismului lor, dar şi în mod pasiv (prin biosorbţie),
adsorbindu-le la suprafata pereţilor celulari, fără a le introduce în
metabolismul propriu. Studiile de fezabilitate la scară largă au demonstrat că
procesele biosorbtive sunt mult mai aplicabile decât cele bioacumulative,
dată fiind dificultatea de a menţine sănătatea populaţiei microbiene (în
condiţiile în care metalele grele sunt toxice pentru metabolismul acestora).
In plus, microorganismele au adesea cerinţe suplimentare pentru nutrienţi şi
de asemenea, au cerinţe crescute pentru oxigen (CBO si CCO) în efluent.
Mai mult decat atât, potenţialul de desorbţie pentru recuperarea metalelor
grele este restricţionat deoarece metalul poate fi legat intracelular. Inclusiv
modelarea matematică a proceselor bioacumulative este mai dificil de
efectuat, deoarece există posibilitatea ca anumiţi produşi metabolici să fie
eliberaţi de către microorganisme în soluţia metalică, iar aceşti metaboliţi să
Metalele grele în mediul înconjurător - 139 -
complexeze metalele pentru a le sechestra (şi deci pentru a evita absorbţia
lor); modelarea matematică a unor astfel de sisteme non-definite este dificil
de realizat.
Date fiind toate aceste neajunsuri cauzate de folosirea
microorganismelor vii pentru îndepartarea metalelor grele din soluţii s-a
ajuns la concluzia că procesele de biosorbţie (deci de acumulare pasivă -
adsorbţia, fără implicarea proceselor metabolice) este mult mai facilă. In
cazul acestor procese de adsorbţie se pot folosi diverşi biosorbanţi, ca:
deşeuri agricole, fungi, alge şi bacterii. Biosorbanţii reprezintă o opţiune
ieftină, eco-prietenoasă şi eficientă pentru concentrarea metalelor grele din
apele uzate industriale .
Deoarece nu există o metodă raţională pentru predicţia apriorică a
potenţialului de biosorbţie al microorganismelor, singura metodă de a
identifica şi de a dezvolta biosorbanţi noi şi eficienţi este screeningul
microorganismelor şi tatonarea efecienţei lor ca adsorbanţi pentru diverse
metale sau pentru diverse combinaţii de metale aflate în concentaţii
variabile.
Capacitatea de adsorbţie a metalelor grele a fost demonstrată
experimental de mai mulţi cercetători pentru diferite tipuri de specii
bacteriene: Pseudomonas putida (Hussein, H, 2004), Pseudomonas
fluorescens si Alcaligenes eutrophus (Abdrashitova et al., 2002),
Citrobacter sp. (Macaskie si Dean, 2000), Alcaligenes viscous (Diels et
al.2003), Escherichia coli (Jalari, R., 2002), Thiobacillus thioxidans
(Liu, H.L., 2004), Thiobacillus ferrooxidans (Cimpeanu C., 2007).
BIBLIOGRAFIE
1. Abdrashitova S.A., A.N. Ilyaletdinova, B.N. Minbaeva, G.G. Abdullina, Prikl. Biokhim. Mikrobiol, 18, 248 – 252, 2002.
2. Adler, T. 1996. Botanical Cleanup Crews. Sci. News. 150:42- 43.
3. Aldea, Victoria, Valentina Uivaroşi, Cătălina-Cristina Ion, 1998. Zincul, aspecte de
chimie bioanorganică, farmacologie şi laborator clinic. Ed. Tehnoplast Company s.r.l. Bucureşti.
4. Alexander M., 1995. How toxic are toxic chemicals in soil? Environ. Sci. Technol. 29, 2713-2717.
5. Alloway, B. J., 1992. Heavy Metals in Soils. Ed. Blackie Academic and professional, London – Glasgow – Weinheim – New-York – Tokio – Melbourne, Madras.
6. Alloway, B. J., Ayres, D. C., 1993. Chemical principales of environmental pollution. Ed. Blackie Academic and professional, London – Glasgow – Weinheim – New-York – Tokio – Melbourne, Madras.
7. Ayres, Robert U.; Ayres, Leslie; Råde, Ingrid (2003). The life cycle of copper, its co-
products and byproducts. pp. 135–141
8. Baker, A. J .M., S. P. McGrath, C. M.D. Sidoli, and R. D. Reeves. 1995. The Potential for Heavy Metal Decontamination. Mining Environ. Manage. 3(3):12-14.
9. Baker, A. J. M. 1995. Metal Hyperaccumulation by Plants: Our Present Knowledge of the Ecophysiological Phenomenon. University of Missouri-Columbia.
10. Baker, A. J. M., R. R. Brooks, and R. D. Reeves. 1988. Growing for Gold and Copper and Zinc. New Sci. 117:44-48.
11. Baker, A.J.M., Metal Tolerance, New Phytol., 106, 93-111,1987.
12. Bañuelos, G. S., H. A. Ajwa, B. Mackey, L. L. Wu, C. Cook, S. Akohoue, and S. Zambrzuski. 1997b. Evaluation of Different Plant Species Used for Phytoremediation of High Soil Selenium. J. Environ. Qual. 26:639-646.
13. Bañuelos, G. S., H. A. Ajwa, N. Terry, and S. Downey. 1997a. Abstract: Phytoremediation of Selenium-Laden Effluent. Fourth International In Situ and On-Site Bioremediation Symposium, April 28 - May 1, 1997, New Orleans, LA. 3:303.
14. Barman, S.C. G.C. Kisku, and S.K. Bhargava. 1999. Accumulation of Heavy Metals
in Vegetables, pulse, and Wheat Grown in Fly Ash Amended Soil. Journal of Environmental Biology 20(1):15-18.
Metalele grele în mediul înconjurător - 141 -
15. Băjescu Irina, Aurelia Chiriac, 1984. Distribuţia microelementelor in solurile din
România. Ed. Ceres, Bucureşti.
16. Benninger Truax, M. and D. H. Taylor. 1993. Municipal Sludge Metal
Contaminartion of Old-Field Ecosystems: Do Liming and Tilling Affect
Remediation. Environmental Toxicology and Chemistry 12(10): 1931-1943.
17. Bostick, B.C., S. Fendorf, B.T. Bowie P.R. Griffiths, 2000 – „Influence of cadmium
sorbtion on pyrite oxidation”. Environ. Sci. Technol. 34, pag. 1494-1499.
18. Bostick, B.C., S. Fendorf, M. Fendorf, 2000 – „Disulfide disproportionation and
CdS formation upon cadmium sorbtion on pyrite”. Geochim. Cosmochim. Acta 64, pag 247-255.
19. Bowen, H. J. M.,1979. Environmental Chemistry of the Elements. Academic Press, London.
20. Brown, S. L., R. L. Chaney, J. S. Angle, and A. J. M. Baker. 1994. Phytoremediation Potential of Thlaspi
21. Brown, S. L., R. L. Chaney, J. S. Angle, and A. J. M. Baker. 1995. Zinc and Cadmium Uptake by Hyperaccumulator Thlaspi Caerulescens Grown in Nutrient Solution. Soil Sci. Soc. Am. J. 59:125-133.
22. Brown, S. R. Chaney, J.S. Angle, and J.A. Ryan. 1998. Bioavailability of Cadmium
to Lettuce in Long-Term Biosolids-Amended Soils. Journal of Environmental Quality
27:1071-1078.
23. Brown, S. R. Chaney, and J.S. Angle. 1997. Subsurface Liming and Metal Movement
in Soils Amended with Lime-Stabilized Biosolids. Journal of Environmental Quality
26: 724-732..
24. Brown, S. R. Chaney, C.A. Lloyd, J.S. Angle, and J.A. Ryan. 1996. Relative Uptake
of Cadmium by Garden Fruits and Vegetables Grown on Long-Term Biosolid
Amended Soils. Environmental Science and Technology 30(12); p. 3508-3511.
25. Buracu, O., 1974. Studiul comparativ asupra aureolelor de dispersie secundară
asociate zăcămintelor polimetalice din România. T.D. Bucureşti.
26. Buracu, O., 1978. Prospectarea geochimică a zăcămintelor de minereu. Ed. Tehnică, Bucureşti.
27. Caerulescens and Bladder Campion for Zinc and Cadmium Contaminated Soil. J. Environ. Qual. 23:1151- 1157.
28. Carlot, M., A. Giacomini, S. Casella, 2002. Aspects of Plants – Microbe Interactio in Heavy Metal Polluted Soil. Acta Biotechnol. 22, 1-2, p. 13-20, Berlin.
- 142 - Bibliografie
29. Cîmpeanu Carmen – Teza de doctorat „Circuitul extern al metalelor grele în zona
Baia Mare” , Universitatea de Stiinte Agronomice şi Medicina Veterinară, Bucureşti, 2003.
30. Cîmpeanu Carmen, Irina Grebenisan s.a. – 2007,” Biosorbtion of heavy metals from
wastewater using nonliving biomass” – Congres Water Resources Management – International Association of Science and Technology for Development, Proceedings of the Second IASTED International Conference on Water Resources Management, Honolulu, Hawaii, USA, pg. 11-15, ISBN 978-9-88986-679-9.
31. Cîmpeanu Carmen, Irina Grebenisan, 2007 – “Tolerance to cadmium and
Phytochelatins synthes into Agrostis tenuis”. WS “Heavy Metals in the Environment and the Wellbeing of Humans and Animals” ISBN 978-973-0—4962.
32. Cîmpeanu Carmen, M. Enache, 2007. “Oxidative stress induced by copper and iron
ions in sunflower leave”s - Lucrari stiintifice USAMV Iasi, Seria Agronomie, vol. 50, nr. 2, pg. 8-13, ISSN 1454-7414, Iaşi.
33. Ciobanu, C., C. Răuţă, Eufrosina Dulvara, L. Latiş, 1992 – „Efectele poluării unor
soluri forestiere cu metale grele şi dioxid de sulf”. Buletin informativ ASAS, nr. 22. Ed. tehnică agricolă-MAA.
34. Cobb, G.P. K. Sands, M. Waters, B.G. Wixson, and E.D. Dorward-King. 2000. Accumulation of Heavy Metals. Environmental Toxicology and Chemistry 19(3): 600-607.
35. Crăciun, C., 1995. Influenţa materialului parental asupra compoziţiei mineralogice
a argilei din unele molisoluri ale României. Rev. Ştiinţa Solului, vol. XXIX, nr. 1, pag. 49-58, Bucureşti.
36. Crăciun, C., Lăcătuşu, R., Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1997. Rolul argilei
şi componenţilor ei mineralogici ca sursă potenţială pentru metalele grele din
vertisolurile Câmpiei de Vest. Publicaţiile SNRSS, vol. 29A, Bucureşti.
37. Crăciun, C., Mihăilescu, A., 1989. Mineralele argiloase din unele soluri brune-
luvice din Transilvania- implicaţii asupra rezervei de microelemente. Analele ICPA, vol. L, Bucureşti.
38. Cumming, J.R. and Tomsset, A.B., Metal tolerance în plants:signal transduction and acclimation mechanisms. In Biogeochemistry of Trace Metals, Eds. By Adriano, C.D., 329 –364, 1992.
39. Dat J., Vandenabeele S., Vranova E., Van Montagu M., Inze D., Van Breusegem F., 2000. Dual action of the active oxygen species during plant stress responses.
Cellular and Molecular Life Sciences 57, 779–795.
40. Davidescu, D., Velicica Davidescu, Lăcătuşu, R., 1988. Microelementele în
agricultură. Ed. Academiei, Bucureşti.
Metalele grele în mediul înconjurător - 143 -
41. Davidescu, D., Velicica Davidescu. 1982. Evaluation of fertility by plant and soil
analisys. Ed. Academiei Române, Bucureşti – Abacus Press, Kent.
42. Davidescu, D., Velicica Davidescu. 1992. Agrochimie horticolă. Ed. Academiei Române, Bucureşti.
43. Denny, H.J. & Wilkins, D.A.., Zinc tolerance în Betula ssp. I.Effect of external concentration of zinc on growth and uptake.New Phytol, 106, 517 – 524, 1987.
44. Diels L., S. Vanroy, K. Somers, L. Willems, W. Doyen, M. Mergeay, D. Springael, R. Leysen, J. Membrane Sci., 100, 3249-3258, 2003.
45. Dimofte, C., Mareş, I., 1957. Observaţiuni asupra migrării şi acumulării
microelementelor (Cu, Pb, Zn) în orizonturile genetice ale profilului de sol din
sectorul unei anomalii geochimice de Cu din nord-vestul Moldovei. Analele Universităţii Bucureşti.
46. Dixon, F.M., J.R. Preer, and A.N. Abedi. 1995. Metal Levels in Garden Vegetables
Raised on Biosolids Amended Soil. Compost Science and Utilization 3(2): 55-63.
47. Dudka, S. and W.P. Miller. 1999. Accumulation of Potentially Toxic Elements in
Plants and their Transfer to Human Food Chain. Journal of Environmental Science and Health B34(4):681-708.
48. Dumitru, M., C. Răuţă, D.M. Motelică, Elisabeta Dumitru, Eugenia Gamenţ, M.Rusu, P. Guş, 1997. Cercetări pentru stabilire măsurilor de refacere ecologică a
solurilor poluate cu metale grele în zona Zlatna. Publicaţii SNRSS, nr. 29 B, p 155-161.
49. Dumitru, M., Mashali, A. M., Ciobanu, C. şi colab., 2000. Monitoringul stării de
calitate a solurilor din România. Ed. GNP, Bucureşti.
50. Eick, M. J., S.E. Fendorf, 1998 – „Reaction sequence of nickel sorbtion on
Kaolinite”. Soil Sci. Soc. Am. J., 62, pag. 1257-1267.
51. Erickson, R. L., 1973. Crustal abundance of elements and mineral reserves and
resources. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 820.
52. Faller P (2009-12-14). "Copper and zinc binding to amyloid-beta: coordination, dynamics, aggregation, reactivity and metal-ion transfer". Chembiochem 10 (18): 2837–45.
53. Fendorf, S.E. M.J. Eick, P.R. Grossl D.L. Sparks, 1997 – „Arsenate and chromate
retention mechanisms on goethite: I Surface structure”. Environ. Sci. Technol. 31, pag. 315-320.
54. Fendorf, S.E., M. Fendorf, D.L Sparks, R. Gronsky, 1992 – „Inhibition mechanisms
of Cr (III) oxidation by manganese oxides”. Journal Colloid Interface Science 148, pag 37-54.
- 144 - Bibliografie
55. Friberg, L. (1983). "Cadmium". Annual Review of Public Health 4: 367–367
56. Gamenţ, Eugenia., V. Bud., Mihaela Lungu., Roxana Enache, M. Toti, 1997. Stadiul
poluării solurilor cu metale grele în zona Baia Mare. Publicaţii SNRSS, nr. 29 B, p. 143-154.
57. Garacia-Miragaya I., Page Al., 1976. Influence of ionic strength and inorganic
compex formation on sorbtion of trace amounts of cadmium by montmorillonite. Soil Sci. Soc Am. J.40, p. 658-663.
58. Garban, Z., G. Daranyi, M. Dumitru, M. Vincu, A. Avacovici, Beatrice Kovacsovics, I. Lupşa, 1997. Investigations concerning the concentration of same metallic
elements in meat food products. P. 532-537.
59. Ghergariu, 1980. Oligominerale şi oligomineraloze. Ed. Academiei Române, Bucureşti.
60. Ghosh, S., and C. Rhyne, 1998. A search for lead hyperaccumulating plants in the
laboratory. 62nd Annual MS Academy of Sciences Meeting, Biloxi, Miss.
61. Ghosh, S., and C. Rhyne, Influence of EDTA on Pb uptake in two weed species,
Sesbania and Ipomea, in hydroponic culture. 63rd Annual MS Academy of Sciences Meeting, Tupelo, Miss., Feb. 26, 1999.
62. Ghosh, S., and C. Rhyne, Lead accumulation and effects of EDTA in Sesbania
exaltata, a weed species in hydroponic culture. 6th Internat. Symp. on Metal Ions in Biol. & Med., San Juan, P.R., May 7-10, 2000.
63. Ghosh, S., and C. Rhyne, Phytoremediation studies with lead hyperaccumulating
plants 61st Annual MS Academy of Science Meeting, Biloxi, Miss., February 1997.
64. Glozovskaia, L. I., 1965 Experience des études des aureoles de dispersion
secondaire dans la prospection géochimique. Sémin. Des méth. de prosp. géochim. Moscou.
65. Goldschmidt, W. M., 1964. Geochemistry. Oxford Clarendon Press.
66. Grant, C.A., W.T. Buckley, L.D. Bailey, and F. Selles. 1998. Cadmium
Accumulation in Crops. Canadian Journal of Plant Science. 78:1-17.
67. Grecu, I., Maria Neamţu, Enescu, I., 1982. Implicaţii biologice şi medicale ale
chimiei anorganice. Ed. Junimea, Iaşi.
68. Hawkes, H., E. Webb 1962. Geochemistry in mineral exploration. New York.
69. Hayes, Andrew Wallace, 2007. Principles and Methods of Toxicology. Philadelphia: CRC Press. pp. 858–861.
70. Hera, C., E. Schunung, M. Dumitru, A. Dorneanu, 2000. Role of fertilizers in
sustenable agriculture. 12th International Symposium of CIEC Suceava – România.
Metalele grele în mediul înconjurător - 145 -
71. Hodgson JF., Tiller KG., Fellows M.., 1964. The role of hydrolysis in the reaction of
heavy metals with soil-forming materials. Soil. Sci. Soc. Am. Proc.28, p. 42-46.
72. Hodgson, J.F., R. M. Leach, W.H. Alloway, 1962. Micronutrients in soils and plants
in relation to animal nutrition. J. Agr. and Food chemistry, 3, p.171.
73. Hodson, M. E. (2004) Heavy metals - geochemical bogey men? Environmental Pollution, 129 (3). pp. 341-343. ISSN 0269-7491
74. Homer, John R., Raymond Cotton, E. Hilary Evans, 1980 – „Whole Leaf
Fluorescence as a Technique for Measurement of Tolerance of Plant to Heavy
Metals”. Oecologia 45, pag. 88-89, Springer-Verlag Berlin.
75. Hureau C, Faller P (2009 Oct). "Abeta-mediated ROS production by Cu ions: structural insights, mechanisms and relevance to Alzheimer's disease". Biochimie 91 (10): 1212–7.
76. Hussein, H.; Farag, S. And Kandeel, K. Biosorption of heavy metals from waste water using Pseudomonas sp. Electronic Journal of Biotechnology, 2004, vol. 7, no 1p.
77. Hussein, H.; Farag, S. And Moawad, H. Isolation and characterisation of Pseudomonas resistant to heavy metals contaminants. Arab Journal of
Biotechnology, 2003, vol. 7, p. 13-22.
78. Hussein, H.; Krull, R.; Abou El-Ela, S.I. and Hempel, D.C. Interaction of the different heavy metal ions with immobilized bacterial culture degrading xenobiotic wastewater compounds. In: Conference Proceedings: International Water
Association World Water Conference. (2º, 15th - 19th October, 2001, Berlin, Germany).
79. Ianovici, V., Ştiopol, V., Constantinescu, E., 1979. Mineralogie. Ed Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.
80. Iimura, K., H. Ito, 1978. Behaviour and balance of contaminant heavy metals in
paddy soil – Studies on heavy metal pollution in paddy soils. Bull. Hokuriku Natl. Agric. Exp. Stn., no. 21.
81. J. Hartley-Whitaker, G. Ainsworth, A. A. Meharg, 2001. Copper- and arsenate-
induced oxidative stress in Holcus lanatus L. clones with differential sensitivity. Plant, Cell & Environment, vol. 24, issue 7, pages 713–722, 2001.
82. Jarup, L. (1998). "Health effects of cadmium exposure—a review of the literature and a risk estimate". Scandinavian Journal of Work, Environment and Health 24: 11–51.
83. Jigău, Gh. V., 1995. Barierele geochimice. Originea şi rolul lor în solificare. Chişinev.
- 146 - Bibliografie
84. Jinadasa, K.B.P.N., P.J. Milham, C.A. Hawlins, P.S. Cornish, P.A. Williams, C.J.
Kaldor, and J.P. Conroy. 1997. Survey of Cadmium Levels in Vegetables and Soils
of Greater Sydney, Australia. Journal of Environmental Quality 26: 924-933.
85. Jing, J. and T.L. Logan. 1992. Effects of Sewage Sludge Cadmium Concentration on
Chemical Extractability and Plant Uptake. Journal of Environmental Quality 21: 73-81.
86. Jones LHP., Jarvis SC, 1981. The fate of heavy metals. Rev „The chemistry of soil Processes”.Ed D.J. Greenland and MHB Hayes, p. 593-620.
87. Kabata Pendias, A., Pendias, H., 1992. Trace Elements in Soils and Plants. (2nd edition), CRC Press, Boca Raton Fla.
88. Kerek, F., 1978. Metalele necesare vieţii (biometalele). Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti.
89. Kim, S.J. A.C. Chang, A.L. Page, and J.E. Warneke. 1988. Relative Concentrations
of Cadmium and Zinc in Tissue of Selected Food Plants Grown on Sludge-Treated
Soils. Journal of Environmental Quality 17(4): 568-573.
90. Klimmek S, Stan HJ, Wilke A, Bunke G, Buchholz R., 2001 Comparative analysis
of the biosorption of cadmium, lead, nickel, and zinc by algae. Environ Sci Technol. Nov 1;35(21):4283-8.
91. Kloke, A., 1980. Richtwerte′80: Orientierungsdaten für toleriebare Gesemtgehalte
einiger Elemente in Kulturböden. Mitt. Vdlufa, H.2.
92. Krauskopf, 1972. Geochemistry of micronutrients. Soil Sci. Soc. Amer. Inc. Madison, USA, p. 7.
93. Lazăr Gh.,2002 – „Mecanisme de toleranţă a plantelor la metale”. University’s day, 8 th a International Conference, Tg. Jiu.
94. Lăcătuşu R., C. Răuţă, C. Cârstea, leana Ghelase, 1996. Soil-plant-man relationships
in heavy metals polluted areas in Romania. Applied Geochemistry, vol 11, p. 105-106.
95. Lăcătuşu R., C. Răuţă, Mihăilescu A., C. Neda, N. Medrean, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1987. Cercetări referitoare la sistemul sol-plantă-animal din zona
de influenţă a uzinei pentru Valorificare Cenuşii Piritice de la Turnu Măgurele. Analele ICPA, vol. XLVIII, p. 281-294.
96. Lăcătuşu R., C. Răuţă, N. Avram, C.Cârstea, Mihaela Lungu, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, 1996. Heavy metals flow in a soil-plant-animal system
within the Baia Mare area. Trans. of the 16th Symp. „Mengen und Spuremelemente”, Jena, Germany, p. 338-345.
Metalele grele în mediul înconjurător - 147 -
97. Lăcătuşu R., C. Răuţă, N. Avram, C.Cârstea, Mihaela Lungu, N Medrea, Beatrice
Kovacsovics, Maria Serdaru, 1996. Lead in a soil-plant-animal system within the
Copşa Mică polluted area. Trans. of the 17th Symp. „Mengen und Spuremelemente”, Jena, Germany, p. 104-111.
98. Lăcătuşu R., C. Răuţă, N. Avram, C.Cârstea, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, Mihaela Lungu, I. Rîşnoveanu, S. Taină, Carmen Mehedinţu, Veronica Tănăsescu, 1998. Heavy metals in soil-plant-water-animal system within
the areas polluted by emissions from the non-ferrous metallurgical industry. Publicaţii SNRSS, XXXII, nr 1-2, p. 137-153.
99. Lăcătuşu R., C. Răuţă, N. Avram, N. Medrea, Beatrice Kovacsovics, Şt. Cârstea leana Ghelase, 1995. Soil-plant-animal relationships in Copşa Mică area polluted
with heavy metals. Publicaţii SNRSS, vol XXIX, nr.1 p. 81-89.
100. Lăcătuşu R., M. Dumitru, I. Rîşnoveanu, C. Ciobanu, Mihaela Lungu, S. Cârstea, Beatrice Kovacsovics, Cimpeanu Carmen (Baciu), 2001- “ Soil Pollution by acid
rains and heavy metals in Zlatna region, Romania”, - Sustaining the Global Farm, Papers from the 10th International Soil Conservation Organization, Editura D.E. Stott, R.H. Mohtar and G. C. Steinhardt - U.S.A., pag. 817-820, ISBN;
101. Lăcătuşu R., N. Avram, C. Răuţă, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, Şt. Cârstea, N. Medrea, 1997. Circuitul cadmiului în sistemul sol-plantă-animal din
zona Copşa Mică. Publicaţii SNRSS, vol. 29 B, p. 169-175.
102. Lăcătuşu, Ileana Ghelase, 1992. Asupra abundenţei metalelor grele din sol. . Rev. Mediul Înconjurător, Vol. III, nr.4, pag. 46-52, Bucureşti.
103. Lăcătuşu, P., Răuţă, C., Râşnoveanu, I., Mihaela Lungu, Beatrice Kovacsovics, Ianoş, Gh., Tărău, D., 1997. Hărţi pedogeochimice ale Câmpiei Banato-Crişane. Rev. Ştiinţa Solului, vol. XXXI, nr. 1, pag. 71-86, Bucureşti.
104. Lăcătuşu, R., 1995. Metoda pentru evaluarea nivelului de încărcare şi de poluare a
solurilor cu metale grele. Rev. Ştiinţa Solului, vol. XXIX, nr. 2, pag. 69-80, Bucureşti.
105. Lăcătuşu, R., 2000. Mineralogia şi chimia solului. Ed. Universităţii „ Al. I. Cuza”, Iaşi.
106. Lăcătuşu, R., Andăr, P., Răuţă, C., Râşnoveanu, I., Mihaela Lungu, Dumitru, M., Ciobanu, C., Beatrice Kovacsovics, Daniela Popa, 1997. Abundenţa Cd şi Pb în
orizontul A al solului. Public. SNRSS, vol 29 B, Bucureşti.
107. Lăcătuşu, R., C. Răuţă, C., Râşnoveanu, Ioana Taină, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, Nineta Rizea, C. Ciobanu, 1995 – „Poluarea cu metale grele a solurilor şi
vegetaţiei din păşunile şi fâneţele zonei Baia Mare”. Agricultura şi protecţia mediului, Arhiva ICPA.
- 148 - Bibliografie
108. Lăcătuşu, R., C. Răuţă, I. Rîşnoveanu, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1995.
Nivelul de încărcare şi de poluare a solurilor cu metale grele. Publicaţii SNRSS, nr.2 p. 69-80.
109. Lăcătuşu, R., C. Răuţă, I. Rîşnoveanu, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1995. Nivelul de încărcare cu metale grele a legumelor din arealele poluate. Raport ştiinţific. Arhiva ICPA.
110. Lăcătuşu, R., Ileana Ghelase, 1994. Noi criterii de apreciere a gradului de poluare a
solurilor cu metale grele. Rev. Mediul Înconjurător, Vol. V, nr.3, pag. 28-30, Bucureşti.
111. Lăcătuşu, R., N. Avram, C. Răuţă, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, Şt. Cărstea, N. Medrea, 1997. Circuitul cadmiului în sistemul sol-plantă-animal din
zona Copşa Mică. Publicaţiile SNRSS, vol. 29B, pag 169-175.
112. Lăcătuşu, R., Răuţă, C., Avram, N., Medrea, N., Beatrice Kovacsovics, Cârstea, S., Ileana Ghelase, 1995. Soil - plant – animal relationships in the Copşa Mică area
polluted with heavy metals. Rev. Ştiinţa Solului, vol. XXIX, nr. 1, pag. 81-89, Bucureşti.
113. Lee, H.J., 1975. Trace elements in animal production, in Trace elements in soil-
plant-animal system. Academic Press. Inc., New York.
114. Lee, Tan, Yao Chi-lung, 1965. Abundence of chemical elements in the eart′s crust
and its major tectonic unit. Acta Geol Sinica 45(1). Trad. Engleză în Int. Geol. Rev., 1970.
115. LIU, H.L.; Chen, B.Y.; LAN, Y.W. and CHENG, Y.C. Biosorption of Zn(II) and Cu(II) by the indigenous Thiobacillus thiooxidans. Chemical Engineering Journal, 2004, vol. 97, p. 195-201.
116. Logan, T.J., L.E. Goins, and B.J. Lindsay. 1997. Field Assessment of Trace Element
Uptake by Six Vegetables from N-Viro Soil. Water Environment Research 69(1): 28-33.
117. Lombardi Jennifer, 1998. Fertilizer, Metals and Food Safety. CPHA, Press Release, California
118. Lupei, N., 1975. Geologia în prezent şi în viitor. Ed. Tehnică, Bucureşti.
119. Macaskie L.E., A.C.R. Dean, Biosorption of heavy metals, Voleski B. (Ed), CRC Press, Boston, 199 – 248, 2000.
120. Manning D.A.C. (1995): Introduction to Industrial Minerals. Chapman & Hall, London (UK); p.276.
121. Marchese B. (1990): Tecnologia dei materiali e chimica applicata. Officine Grafiche Liguori, Napoli (I); p.520.
Metalele grele în mediul înconjurător - 149 -
122. McBride, M.B. 1995. Toxic Metal Accumulation from Agricultural Use of Sludge:
Are USEPA Regulations Protective? Journal of Environmental Quality 24: 5-18.
123. Meharg, A.A., 1993. The role of plasmalemma in metal tolerance in angiospermes. Physiol. Plant., 88, 191-198.
124. Merry RH., Tiller KG., Alston AM., 1986. The effects of contamination of soil with
copper, lead and arsenic on the growth and compositionof plants. Rev. Plant and Soil 91, p. 115-128.
125. Meurig P.J. (1987): Applied Mineralogy. Graham & Trotman, London (UK); p.259.
126. Miles, C.D., and co., 1972- „Inhibition of photosistem II in isolated chloroplasts by
lead”. Plant Physiology vol 49, pag. 820-825.
127. Miloş şi Drânceanu, 1980. Nutriţia minerală a animalelor. Ed. Ceres, Bucureşti.
128. Mitchell, R. L., 1964. Chemistry of the soil. (2nd edition), ed. Bear, F.E.Reinhold New-York, pag 268-320.
129. Müller, P., 1985- Cadmium Concentration in Roe Deer (Capreolus capreolus) and
Plants. Naturwissenschaften 72, pag. 664-665, Springer-Verlag Berlin.
130. Naidu R., Bolan NS., Kookana RS., Tiller KG., 1994. Ionic stength and pH effects
on the surface charge and sorbtion of cadmium by soils. Journal Soil Sciece 45, p. 419-429.
131. Nanda Kumar, P. B. A., V. Dushenkov, H. Motto, and I. Raskin. 1995. Phytoextraction: The Use of Plants to Remove Heavy Metals from Soils. Environ. Sci. Technol. 29(5):1232-1238.
132. Neumann D., Clemens St., 2003. Metal Homeostasis. Research Report, Inst. of Plant Biochemistry, Leibniz.
133. Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y; Suwazono, Y (2004). Environmental
cadmium exposure, adverse effects, and preventative measures in Japan. Biometals 17 (5): 581–587.
134. Norvell, W.A., 1993 – „Reduction of Fe(III) Mn(III) and Cu(II) chelates by roots of
pea(Pisum sativum) or soybean (Glycine max)”. Plant and Soil 155/156, pag, 123-126. Kluwer Academic Publishers, Netherlands.
135. Nriagu, J. O., 1988. Environmental Pollution. 50, pag 139-161.
136. Oliver Danielle, Naidu R., 2003. Uptake of copper (Cu), lead (Pb), cadmium (Cd),
arsenic (As) and dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) by vegetables grown in
urban environments. Fifth National Workshop on the Assessement of Site Contamination, Australia, NEPC, p. 151-161.
- 150 - Bibliografie
137. Patterson , J. B. E., 1974 - „Metal toxicities arising from industry”. Trace elements
in Soils and Crops (UK), pag. 193-204.
138. Pedro, G., A.B Delmas 1970. Les principes geochimiques de la distribution des elementes traces dans les sols. Ann. Agr. 21(5), p. 483.
139. Pedro, G., Delmas, A. B., 1970. Oligo-éléments et géochimie. pag 484-497.
140. Peles, J.D., S.R. Brewer, and G.W. Barrett. 1996. Metal Uptake by Agricultural
Plant Species Grown in Sludge Amended Soil Following Ecosystem Restoration
Practices. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 57:917-923.
141. Perelman, A. I., 1965. Particularités de la migration hypergene des éléments
chimiques dans la contexts géologiques et de paysage diferent. Sémin. des méth. de prosp. géochim. Moscou.
142. Perelman, A. I., 1975. Geochimia landşaftă. Moscova.
143. Pierzynski, G. M., J. L. Schnoor, M. K. Banks, J. C. Tracy, L. A. Licht, and L. E. Erickson. 1994. Vegetative Remediation at Superfund Sites. Mining and Its Environ. Impact (Royal Soc. Chem. Issues in Environ. Sci. Technol. 1). pp. 49- 69.
144. Pierzynski, G.M. and A.P. Schwab. 1993. Bioavailability Zinc, Cadmium , and Lead
in a Metal-Contaminated Alluvial Soil. Journal of Environmental Quality 22: 247-254.
145. Popescu, Gh., 1981. Metalogenie aplicată şi prognoza geologică. Tipografia Universităţii Bucureşti – Facultatea de Geologie- Geografie, Catedra de Mineralogie.
146. Qing Ren Wang, Yan Shan Cui, 2000. Soil Contamination and Plant Uptake of
Heavy Metals at Polluted Sites in China. Journal of Environmental Engineering, Volume 38, Issue 5
147. Rahlenbeck, S.I. A. BurBerg, and R.D. 1999. Zimmerman. Lead and Cadmium in
Ethiopian Vegetables. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 62:30-33.
148. Rankama, K.K., Sahama, Th. G.,1970. Geochimia. (trad. din limba engleză - SUA). Ed. Tehnică, Bucureşti.
149. Raskin, I., P. B. A. Nanda Kumar, S. Dushenkov, M. J. Blaylock,and D. Salt. 1994. Abstract: Phytoremediation – Using Plants to Clean up Soils and Waters Contaminated with Toxic Metals. Emerging Technologies in Hazardous Waste Management VI, ACS Industrial & Engineering Chemistry Division Special Symposium, Volume I, September 19-21, 1994, Atlanta, GA.
150. Ratkovic, S., 1990 – „Transport of toxic metals in plants”. Studia Biophysica, vol. 138, no. 1-2, pag. 175-184, Akademie-Verlag Berlin.
Metalele grele în mediul înconjurător - 151 -
151. Rădulescu D., 1962. Probleme ale vulcanismului terţiar în Munţii Cîliman-Gurghiu-
Harghita S.C. 7/2.
152. Răuţă, C., C. Ciobanu, R. Lăcătuşu, M. Dumitru, L. Latiş, Eufrosina Dulvara, Eugenia Gamenţ, V. Bud, Mihaela Lungu, Roxana Enache, M.Toti, 1997. Stadiul
poluării solurilor cu metale grele în zona Baia Mare. Publicaţii SNRSS, nr. 29 B, p 143-154.
153. Răuţă, C., M. Dumitru, C. Ciobanu, L. Latiş, R. Lăcătişu, V. Blănaru, Şt. Cârstea D.M. Motelică, 1995. Evaluarea stării de calitate a solurilor din România şi
stabilirea măsurilor de protecţie, conservare şi ameliorare. Ref. Şt. Arhiva ICPA.
154. Răuţă, C., M. Dumitru, C. Ciobanu, M. Toti, Eufrosina Dulvara, Eugenia Gamenţ, Anca Oşlobeanu, V. Bud, 1994 – „Efecte ale poluării produse de industria de
metalurgie neferoasă asupra solurilor şi vegetaţiei şi măsuri de refacere a arealelor
afectate”. Publicaţiile SNRSS, nr. 28F, pag1-34.
155. Răuţă, C., S. Nastea, M. Dumitru, Elena Bugeag 1980. Aspecte privind influenţa
unor emisii industriale asupra acumulării Zn, Pb şi Cu în sol şi plantă. Analele ICPA, vol. 44, Bucureşti.
156. Răuţă. C., Cârstea, S., 1983. Prevenirea şi combaterea poluării solului. Ed. Ceres, Bucureşti.
157. Reeves, R. D., and R. R. Brooks. 1983. Hyperaccumulation of Lead and Zinc by Two Metallophytes from Mining Areas of Central Europe. Environ. Pollut. Ser. A. 31:277- 285.
158. Salt, D. E., I. J. Pickering, R. C. Prince, D. Gleba, S. Dushenkov, R. D. Smith, and I. Raskin. 1997. Metal Accumulation by Aquacultured Seedlings of Indian Mustard. Environ. Sci. Technol. 31(6):1636-1644.
159. Salt, D. E., M. Blaylock, P. B. A. Nanda Kumar, V. Dushenkov, B. D. Ensley, I. Chet, and I. Raskin. 1995. Phytoremediation: A Novel Strategy for the Removal of
Toxic Metals from the Environment Using Plants. Biotechnol. 13:468- 474.
160. Saukov, A.A., 1954. Geochimia. (traducere din limba rusă). Ed. Tehnică, Bucureşti.
161. Setyorini D., Prihatini T., Kurnia Undang, 2002. Pollution of soil by agricultural and
industrial waste. Centre of Soil and Agroclimate Research and Development, Jalan Ir. Juanda No 98 Bogor, Indonesia.
162. Sims, J.T. and J.S. Kline. 1991. Chemical Fractionation and Plant Uptake of Heavy
Metals in Soils Amended with Co-Composted Sewage Sludge. Journal of Environmental Quality 20: 387-395.
163. Smejkal Gheza, 1982 – „Pădurea şi poluarea industrială”. Ed. Ceres, Bucureşti.
- 152 - Bibliografie
164. Sparks, D.L., S.E. Fendorf, P.C. Zhang, L. Tang, 1993 – „Kinetics and
Mechanismsof Environmmentally Important Reactions in Soil Colloidal Surface”., pag. 141-168. Migration and Fate of Pollutants on Soils and Subsoils. NATO ASI Series. Springer-Varlag, Berlin.
165. Stoiciu Florentin, 2002 – „Studiul mineralogic şi geochimic al sistemelor minerale
prăfoase haldate şi impactul lor cu mediul”. Teză de doctorat.
166. Thorton, I., J.S. Webb, 1980. Regional distribution of trace element problems in
Great Britain. Applied Soil Trace Elements. Ed. Davies B.E.
167. Tiller KG., 1988. Cadmium acumulation in the soil plant system. National Symposium, Canberra, Bureau of Rural Resources, p. 20-47.
168. Tiller KG., 1989. Heavy metals in soil and their significance. Soil Sci. 9, p. 113-142.
169. Tripathi, R.M., R. Raghunath, T.M. Krishnamoorthy. 1997. Dietary Intake of Heavy
Metals in Bombay City, India. Science of the Total Environment 208:149-159.
170. Turner, A.P. & Dickinson, N.M., Survival of Acer pseudoplatanus L. seedlings on matalliferous soil. New Phytol.123,509 – 521, 1993.
171. Turnock, D., 1993. Environmental problems in Eastern Europe. Romania. Rev. National Geographic p. 132-163
172. Underwood, R.J., 1977. Trace Elements in Human and Animal Nutrition. Academic Press, New York.
173. Vinogradov, A.P., 1962. The geochemistry of rare and dispersed chemical elements
in soil. New York.
174. Vogeli – Lange, R. and Wagner, J.G., 1990. Subcellular localisationof cadmium and
cadmium binding peptides în tobacco leaves:implications of transport function for
Cd – binding peptided. Plant Physiol., 92, 1086 – 1093.
175. Webber, J., 1972. Effect of toxic metals in sewage on crops. Water Pollut. Control Journal, v. 71.
176. Williams, E. V., 1978 – „New techniques for the digestion of biological application
to the determination of tin, iron a canned foods”. Journal of Food Technology (UK), vol 13, pag. 367-384.
177. *** EUR-Lex. Eur-lex.europa.eu, 2011. Retrieved on June 5, 2011.
178. *** 1990 Lead, Environmental Health Criteria 131, OMS.
179. *** 1990 Metylmercury, Environmental Health Criteria 101, OMS.
Metalele grele în mediul înconjurător - 153 -
180. *** EMEP Status Report 3/2002, Heavy Metal Contamination on European and
Hemispherical Scale, I.Ilyin, A.Ryaboshapko, O.Travnikov, June 2002, downloaded from http://www.msceast.org/reps/SR3-2002.pdf
181. *** European Commission, COM (2003) 423 final. Proposal for a Directive of the
European Parliament and of the Council relating to Arsenic, Cadmium, Mercury,
Nickel and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Ambient Air. July 2003, downloaded from http://europa.eu.int/eur-lex/en/com/pdf/2003/com2003_0423en01.pdf
182. *** European Commission, Final Report for project ENV.E.3/ETU/2000/0058, Heavy Metals in Waste, published February 2002, downloaded from http://www.environmental-center.com/articles/article1208/heavymetalsreport.pdf
183. *** European Environment Agency (EEA), Environmental Assessment Report No. 10, Europe's Environment: The 3rd Assessment, published 12/5/03, downloaded from http://reports.eea.eu.int/environmental_assessment_report_2003_10/en
184. *** Medinews Direct, 7 September 2009. Cadmium Exposure can Induce Early Atherosclerotic Changes.
185. *** Ord. 611-1988. Ordin al Ministerului Sănătăţii pentru aprobarea normelor de igienă privind producţia, prelucrarea, depozitarea, păstrarea, transportul şi desfacerea alimentelor.
186. *** Ord. 756-1997 al Ministerului Apei Pădurilor şi Protecţiei Mediului
Finalizarea si publicarea prezentei lucrări a fost facilitată si susţinută de activităţile derulate prin proiectul “Dezvoltarea performanţelor de cercetare aplicativă pentru personalul din invăţământul superior în domeniul protecţiei mediului şi al siguranţei alimentare” prin Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 Axa prioritară 1 „Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.3 “Dezvoltarea resurselor umane în educaţie şi formare profesională” Contract număr:POSDRU/19/1.3/G/8867 Editat de Valahia University Press Publicat în 2011
Conţinutul acestui material nu reprezintă în mod obligatoriu poziţia oficială a Uniunii Europene sau a Guvernului României.
ISBN ISBN ISBN ISBN 978978978978----606606606606----603603603603----000040404040----3333
top related