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* Dirección de correspondencia a Suarez-Domínguez E.J. en el Mexican Institute of Complex Systemas ubicado en calle
Tlaxcala no. 111 Col. Unidad Nacional. CP 89410 Cd. Madero, Tam. Tel. +52 (01) 8331401149; E-mail: jsd@mics.edu.mx.
Morfología fractal de precipitados asfalténicos en presencia de un
dispersante.
Fractal morphology of asphaltenes precipitates in a dispersant presence.
Llanos-Pérez J.A. 1, Hernández-Gómez J. 1, González-Dávila V. 2, Ventura-Rechy
M.A. 2, Betancourt-Mar J.A. 1, Suarez-Domínguez E.J. 1*
1 Mexican Institute of Complex Systems.
Tlaxcala no. 111 esq. Av. Jalisco, Col. Unidad Nacional. CP 89410 Cd. Madero,
Tam. Tel. +52 (01) 833 3061 147, Fax. +52 (01) 833 2742 354.
2 Geo Estratos SA de CV.
Calle 7 no. 205-1 Col. Jardín 20 de Noviembre. CP 89440 Cd. Madero, Tam.
Tel. +52 (01) 833 2105 147
* Dirección de correspondencia del autor: Tlaxcala no. 111 esq. Av. Jalisco, Col.
Unidad Nacional. CP 89410 Cd. Madero, Tam. Tel. +52 (01) 833 1401 149,
jsd@mics.edu.mx
* Dirección de correspondencia a Suarez-Domínguez E.J. en el Mexican Institute of Complex Systemas ubicado en calle
Tlaxcala no. 111 Col. Unidad Nacional. CP 89410 Cd. Madero, Tam. Tel. +52 (01) 8331401149; E-mail: jsd@mics.edu.mx.
Resumen:
Los asfaltenos son compuestos polinucleares de alto peso molecular, con cierta
polaridad y que se encuentran en el petróleo crudo en suspensión coloidal.
Pueden depositarse debido a la modificación de ciertas condiciones, lo que
conlleva a volúmenes muertos y cambios de los fenómenos en los ductos por los
que pasa el fluido, incrementando los costos de transporte. Existen productos
químicos que estabilizan los asfaltenos en el petróleo, permitiendo su fluidez sin
modificación considerable en sus características reológicas. En la presente
investigación se utilizan herramientas de los sistemas dinámicos para conocer el
efecto de un estabilizante de asfaltenos, denominado BRV, en petróleo haciendo
uso de una matriz con asfaltenos, relacionándolo con la dimensión fractal de los
aglomerados formados por asfaltenos de un crudo, colocado en capa delgada. Por
separado se determinó el porcentaje de asfaltenos disueltos en la misma matriz.
Se encontró que la dimensión fractal por conteo de caja disminuye mientras mayor
dispersión de la fase asfalténica exista al añadir el BRV.
Abstract
Asphaltenes are polinuclear polar compounds of crude, with high molecular weight.
They are found in crude like a colloidal suspension. They can be deposited by
conditions modification like pressure or temperature, obtaining dead volumes and
certain pipes phenomena changes, increasing transport costs. There exist
chemical products that stabilize asphaltenes in crude, improving its fluidity without
a considerable rheology modification. In this research we use dynamic systems
tools to know an asphaltenes stabilizing effect, denominated BRV, in crude, using
a matrix with asphaltenes, relating it with agglomerates fractal dimension formed
by crude asphaltenes on thin layer. In a different way, it was determined dissolved
asphaltenes percentage with and without stabilizer in the same matrix. It was found
that box counting fractal dimension decrease while asphaltene dispersion
increases when BRV is added.
* Dirección de correspondencia a Suarez-Domínguez E.J. en el Mexican Institute of Complex Systemas ubicado en calle
Tlaxcala no. 111 Col. Unidad Nacional. CP 89410 Cd. Madero, Tam. Tel. +52 (01) 8331401149; E-mail: jsd@mics.edu.mx.
Palabras Clave
Dimensión fractal, asfaltenos, estabilización coloidal.
Keywords
Asphaltenes, fractal dimensión, colloidal estabilization.
* Dirección de correspondencia a Suarez-Domínguez E.J. en el Mexican Institute of Complex Systemas ubicado en calle
Tlaxcala no. 111 Col. Unidad Nacional. CP 89410 Cd. Madero, Tam. Tel. +52 (01) 8331401149; E-mail: jsd@mics.edu.mx.
Introducción.
La fracción más pesada del petróleo corresponde a los asfaltenos los cuales están
formados por aglomerados polinucleares o multiaromáticos insolubles en alcanos
de bajo peso molecular como n-hexano, pero soluble en benceno, disulfuro de
carbono, cloroformo y otros disolventes organoclorados. (Riazi ,2005; Tissot y col.,
1984)
Los asfaltenos tienen un promedio de masa molar alto, típicamente 1000-1500
g/mol. Su formula empírica es C75H90; se encuentran en el petróleo como
aglomerados coloidales de 34 a 40 micras en donde las resinas actúan como
surfactantes manteniéndolos en suspensión. (Ball, 2009; Evdokimov, 2009;
Frigerio, 2009). Algunas de las propiedades macroscópicas del petróleo como la
viscosidad dependen de este compuesto y su alto contenido también se ve
reflejado con la disminución de la gravedad específica API del crudo. (Birdi, 2008;
Sirota, 2007)
El estudio de los asfaltenos es importante ya que varían en composición y peso
molecular del crudo obtenido en un campo petrolífero y otro; conocer el contenido
de asfaltenos ayuda a determinar la posibilidad de su precipitación en las
tuberías, lo que representa un problema importante en la producción, refinación y
transporte del petróleo e incremento en costos. (Evdokimov, 2009; Sirota 2007)
De esta manera, los asfaltenos en el petróleo están presentes en suspensión
coloidal y su deposición es debido a la desestabilización de las condiciones físicas
del petróleo. Comprender el proceso de precipitación de esta fase es una tarea
difícil debido a su naturaleza diversa. (Birdi, 2008) En la industria se han
desarrollado diferentes métodos para evitar la precipitación de asfaltenos, uno de
ellos es aumentar la temperatura (Hashmi y col, 2010); también existen algunos
dispersantes como las poliolefinas de alto peso molecular (Hashmi y col, 2010). En
general, los dispersantes que se utilizan en la industria se añaden al petróleo en
concentraciones muy pequeñas y éstos no solo retardan la precipitación si no que,
* Dirección de correspondencia a Suarez-Domínguez E.J. en el Mexican Institute of Complex Systemas ubicado en calle
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en algunos casos, también reducen el tamaño de los agregados. (Sirota, 2005;
Spiecker y col., 2003)
Otro fenómeno observado durante la precipitación de asfaltenos es la formación
de agregados con geometría fractal (Sirota, 2005; Janardhan, 1993); los fractales
son estructuras autosemejantes a diferentes escalas que presentan dimensión
fraccionaria. Uno de los métodos para determinar la dimensión fractal es el
método de conteo de cajas ( fD ) que se realiza a partir de la toma de una imagen
fractal en un espacio bidimensional y se cubre un conjunto de celdas de longitud
r , luego se cuenta el número N de celdas ocupadas (ver figura 1), utilizando la
siguiente ecuación (ec. 1):
r
ND f
1ln
ln ...(ec. 1)
Se han desarrollado modelos de agregación de asfaltenos como un sistema
polidisperso (Janardhan A. S. y Ali Mansoori G., 1993) sin embargo en este
trabajo se pretende analizar la dimensión fractal por conteo de caja de imágenes
obtenidas de aglomeraciones de asfaltenos en presencia de un dispersante
colocados en capa delgada comparándola con respecto al porciento de asfaltenos
encontrados en suspensión a partir de un estudio versátil que no toma en
consideración el mecanismo de formación si no el resultado final de las
interacicones..
Técnica Experimental.
Los asfaltenos utilizados se obtuvieron de diferentes crudos, mediante su
precipitación siguiendo el procedimiento ASTM-D6560 pero utilizando como
solvente n-hexano en vez de n-heptano e incrementando el volumen de muestra
de crudo.
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Una vez obtenidos los asfaltenos se procedió a la preparación de una solución
matriz formada por 1.8% en peso de asfaltenos en tolueno a la cual se denominó
como solución matriz. Para aglomerar los asfaltenos se prepararon soluciones
mezclando solución matriz y hexano el cual aglomera la fase solidificable; como
dispersante se utilizó BRV®. Las soluciones fueron preparadas de la siguiente
manera la solución “D0” la cual contiene 50% de solución matriz y 50% de hexano,
la segunda que se denominó “D3” se preparó con 47% de solución matriz 50% de
hexano y 3% de BRV® y la tercera se denominó D5 se preparó con 45% de
solución matriz 50% de hexano y 5% de BRV®, una mezcla comercial de ésteres
de ácidos grasos e hidrocarburos (González-Dávila, 2012).
Posteriormente se formaron películas de cada una de ellas; la película se formo
agregando 400µL de cada solución sobre un portaobjetos delimitado en 2cm x
6cm, se dejaron secar a 30°C. Una vez seca la película asfalténica se observó al
microscopio donde se tomaron imágenes con un aumento de 40x. La imágenes
obtenidas se procesaron convirtiéndolas a blanco y negro, de las imágenes blanco
y negro se extrajeron los contornos de las figuras observadas generando una
nueva imagen, posteriormente a estas imágenes se les analizó la dimensión
fractal por conteo de caja (Ver figura 2). Tanto el procesamiento de las imágenes
como el cálculo de la dimensión fractal por conteo de caja se realizó con el
software ImageJ v1.46.
A las mismas soluciones D0, D3 y D5 se les determino el porcentaje de asfaltenos
precipitados haciendo uso de tubos graduados con una sensibilidad del 0.1%
colocando 10mL de las mezclas, por separado en cada uno de los tubos y
centrifugando a 1000rpm durante 10min, después de este tiempo se deja en
reposo durante 24h y se toma la lectura de los sólidos en el fondo del tubo.
Resultados y Discusión.
De las imágenes tratadas se observaron algunas diferencias: las obtenidas de la
solución D0 presenta algunas “grietas” mientras que la que se obtuvieron de la
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película asfalténica formadas con mezclas con BRV® solo se observaron
pequeños claros en forma de círculos irregulares en algunas regiones de la
superficie estudiada (Tabla 1).
Las imágenes de la solución D0 presenta grietas en las capas y mayor número de
aglomeraciones por otro lado las soluciones D3 y D5 el dispersante homogeniza
los asfaltenos presentes, manteniendo las mezclas en una suspensión coloidal
estable muy semejante a la solución Matriz.
Como se mencionó al principio, los asfaltenos son compuestos polares. Es claro
entonces que la formulación del BRV® debe tener cierta polaridad para lograr
estabilizar los asfaltenos. Aunque se ha hipotetizado una inhibición de fuerzas
intermoleculares (González-Dávila, 2012) no es claro aún qué está sucediendo en
las interacciones asfalteno-BRV®. Por otro lado, la dimensión fractal nos ofrece
información sobre irregularidades en capas de asfaltenos cuando se añade un
compuesto químico; si las irregulares, traducida en formación de aglomerados o
“grietas en la capa” son presentadas entonces puede explicarse la búsqueda de
un equilibrio termodinámico más estable que se ve modificado si se añade, como
en este caso, un estabilizante.
En este sentido la dimensión fractal cuantifica, con respecto a un blanco, las
diferencias entre las grietas formadas. Para las imágenes de los contornos los
resultados de la dimensión fractal por conteo de caja que se pueden observar en
la Figura 3 y Tabla 1, la dimensión fractal por conteo de caja de los contornos es
mayor para la película formada por la solución D0 mientras que para las películas
de las soluciones D3 y D5 la dimensión fractal significativamente menor, esto es
debido a que, al añadir el compuesto estabilizante, la capa reduce el número de
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fisuras presentadas. Cuando se utiliza un disolvente de asfaltenos (tolueno para
este caso) se tiene una capa uniforme, con la dimensión fractal más baja.
El proceso de la evaluación de un producto a partir de la formación de capas
uniformes y la cuantificación de la uniformidad con la dimensión fractal puede
brindar idea sobre la estabilidad que ofrece en un crudo. Esta primera
aproximación puede permitir la toma de decisiones inmediatas en cuanto a la
aplicación de un estabilizante de asfaltenos en líneas de transporte que pueden
repercutir en precipitación de estos compuestos y taponamientos de tuberías
afectando los costos de producción.
Conclusiones.
La dimensión fractal por conteo de caja puede ser una herramienta para estudiar
la eficiencia de un dispersante de asfaltenos. En el presente trabajo, se observa
que la dimensión fractal por conteo de caja de una muestra de hidrocarburos con
asfaltenos, es menor en presencia de un dispersante que sin él.
Nomenclatura.
fD = Dimensión Fractal por conteo de caja
N =Numero de celdas ocupadas
r = longitud de la celda
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Figura 1. Muestra de cómo se utilizan las cajas para determinar su dimensión fractal por conteo de caja
Figura 2. Proceso realizado para análisis de dimensión fractal.
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Figura 3.- Esta grafica muestra la dimensión fractal por conteo
de caja ( fD ) promedio del contorno de los agregados, la
dimensión fractal promedio de la solución matriz fue de 0.6051.
Solución Imagen Original Contorno de Agregados % Asfaltenos
precipitados
D0
0.0301±1.1456fD
>99.9
D3
0.3±0.1
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0.0264±0.9590fD
D5
0.0131±0.9240fD
<0.1
Matriz
0.0509±0.6051fD
<0.1
Tabla 1.- Diferencias morfológicas de los diferentes agregados de asfaltenos en distintas condiciones. El porcentaje mostrado es en peso.
.
Muestra fD
D0 1.1819 ± 0.0301
D3 0.9926 ± 0.0264
D5 0.9442 ± 0.0131
Tabla 2.- Resultados de dimensión
fractal por conteo de caja de las
imágenes sin dosificación (D0) y
con dosificación (D3 y D5)
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Referencias. Ball R, Jones J.C., 2009 Thermodynamics of the deposition of complex waxes and asphaltenes in crude oil, The Open Thermodynamics Journal, 3, 34-37 Birdi K.S., 2008 HandBook of Surface and Colloid Chemestry, CRC Press/Taylor & Francis, 703-718 Evdokimov I.N., 2009 Importance of asphaltene content in petroleum II: multi-peak viscosity correlations, Petrol Sci Tech 27: 1-14 Frigerio F. 2009 Nanoaggregation and solubility of crude oil asphaltenes from molecular dynamics simulations. En Bioengineering and computational chemistry, World Scientific and Engineering Academy and Society 51-57. González-Dávila, V. Suárez-Domínguez, E.J. 2012. Estudio de una reducción
sustentable de viscosidad en crudo extrapesado: BRV. ENERLAC. 4: 142-150.
Hashmi S.M., Firoozabadi A. 2010 Effect of dispersant on asphaltene auspension
dynamics: aggregation and sedimentation, Department of Chemical
Engineering, Yale University.
Hashmi S.M., Quintiliano L.A., Firoozabadi A. 2010 Polymeric dispersants delay
sedimentation in colloidal asphaltene suspensions, Langmuir 26 (11), pp 8021–
8029
Janardhan A. S., Ali Mansoori G., 1993 Fractal nature of asphaltene aggregation. Journal of Petroleum Science and Engineering 9:17-27. Riazi, M. R., 2005 Characterization and properties of petroleum fractions. Vol. 50.
West Conshohocken, PA: ASTM international
Sirota E.B. 2007 Physical behavior of asphaltenes, Energy & Fuels 21: 2809-2815 Sirota E.B., 2005 Physical structure of asphaltenes, Energy & Fuels 19:1290-1296 Spiecker P.M., Gawrys K.L., Trail C.B., Kilpatrick P.K., 2003 Effects of petroleum
resins on asphaltene aggregation and water-in-oil emulsion formation, Colloids
and surfaces 220: 9-27
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Tissot B.P., Welte D.H.,1984 Petroleum Formatión and Occurrence, Springer-Verlag, Berlin
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