oci folie107 synthese von alkylhalogeniden: r x (x = f, cl...
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OCI_folie107
Synthese von Alkylhalogeniden: R X (X = F, Cl, Br, I)
1) Radikalische Substitution:
R H + X2∆T oder hν R X + H X (X = F, Cl, Br)
2) Elektrophile Addition an Alkene:
R2C CR2
X X
X2+Alken
(X = Cl, Br, I) R2C CR2
H X
H X+R2C CR2
(X = Cl, Br)R2C CR2
X X
X2+Alken
(X = Cl, Br, I) R2C CR2
H X
H X+R2C CR2
3) Elektrophile Addition an Alkine:
(X = Cl, Br) C CR R + 2 X2 C C
X X
X X
RR
Alkin
4) Substitution der OH-Funktion in Alkoholen:
R OH + HX (PX3) R X + HOH (P(OH)3) (X = Cl, Br, I)
Alkohol
5) Fluorhaltige Kohlenwasserstoffe:
2 CoF2 + F2 2 CoF3
C7H16+ 32 CoF3 C7F16 + 32 CoF2 + 16 HFHeptan Perfluorheptan
CCl4SbF3
CCl2F2 (Freon 12)
OCI_folie108
Eigenschaften der Alkylhalogenide:
Dichte d :
H2O: d = 1 g/cm3
------------------------------------------------------------------------------------------------
Kohlenwasserstoffe, N-haltige Verbindung (Amine, Nitro-Verbindung, Amide),
O-haltige Verbindung (Alkohole, Ether, Ester, Säuren, Ketone, Aldehyde,
Phenole): d < 1 g/cm3
------------------------------------------------------------------------------------------------
Polychlor-Verbindung, Brom- und Iod-Verbindung: d > 1 g / cm3
________________________________________________________________
Beispiele: d [g/cm3]
X: Cl Br I
C3H7-X 0.89 1.34 1.75
CH2X2 1.34 2.49 3.33
CHX3 1.49 2.89 4.01
CX4 1.60 3.42 4.32
________________________________________________________________
−+−
δδXC - Bindung gute Lösungsmittel für polare und
ist polar: unpolare Substanzen, wenig wasserlös-
lich, keine H-Brückenbindungen
________________________________________________________________
OCI_folie109a
Verwendung von Alkylhalogeniden
CH2Cl2
(Sdp. 40° C)
Dichlormethan(Methylenchlorid)
Lösungsmittelz.B. für Cellulose-acetat (entfettend)in Reinigungslö-sungen enthalten
CHCl3
(Sdp. 61° C)
Trichlormethan(Chloroform)(enthält 0.5-1.0 %Ethanol alsStabilisator)(krebserzeugend!)
Lsm. für Fette,Öle, Wachse inFeuerlöschern, umdie Schm.-Temp.von CCl4 zuerniedrigen
CCl4
(Sdp. 121° C)
Tetrachlormethan(Tetrachlorkohlenstoff) (leber- undnierenschädigendruft Sehstörungenhervor)(krebserzeugend!)
TetrafeuerlöscherLösungsmittelChemischeReinigung
Cl2CH-CHCl2
(Sdp. 147° C)
1,1,2,2-Tetrachlorethan(toxisch wie CCl4)
(org. Zwischen-produkt; inInsektiziden undin "Unkrautex"enthalten
OCI_folie109b
Verwendung von Alkylhalogeniden
Cl2C=CCl2
(Sdp. 124° C)
Tetrachlorethylen("Per"chlorethylen)
Lösungsmittel inder chemischenReinigung zumEntfetten vonMetallen
H2C=CHCl(Sdp. -13° C)
ChlorethylenVinylchlorid(hochtoxisch,krebserzeugend)
Monomeres fürPVC(Polyvinylchlorid)
CHCl
CCl3
Cl
(gering flüchtig)
(tödliche Dosis für denMenschen:500 mg/kg(Körpergewicht)
1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)-ethanDDT(wird nur langsamabgebaut;Rückstände werdenin der Umwelt undim Körpergewebeakkumuliert)
Kontakt-Insektizidbesonders wirk-sam gegenAnophelesMoskito(Überträger derMalaria)
OCI_folie110
Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) (Chlorfluorcarbon: CFC)
Chlorfluoralkane (Freon bzw. Frigene)
CFCl3
(Sdp. 23.7° C)
Trichlorfluormethan
Freon 11 (CFC-11)
Kühlflüssigkeiten in
Kühlaggregaten
(Eisschränke)
CF2Cl2
(Sdp. -29° C)
Dichlordifluormethan
Freon 12 (CFC-12)
Treibmittel für
Aerosole (Spraydosen)
Polymethan-Schäume
CF3Cl
(Sdp. -81.5° C)
Chlortrifluormethan
Freon 13 (CFC-13)
(chemisch sehr inert:
Schädigung der Ozon-
Schicht)
CF4
(Sdp. -130° C)
Tetrafluormethan
Freon 14 (CFC-14)
Treibhausgase
analog zu CO2
CF3-CHClBr
(Sdp. 50.2°C)
1-Brom-1-chlor-2,2,2-
trifluorethan Halothan
Inhalierungs
Anästhetikum
OCI_folie111
Vergleich von FCKW und HFCKW
1.5
1.0
0.5
0
0 1 2 3
Potential a) zur Zerstörungder Ozonschicht
Potential a) für die globale Erwärmung(Treibhauseffekt)
CHCl2-CF3
HCFC(123)
CH3CCl3HCFC(141b)CH3-CCl2F
CHCF2 (22)
CF3-CH2F(134a)
a) jeweils bezogen auf (11)(Größe der Kreise ist proportional zur Lebensdauer)
CCl4
(11)CFCl3
C2Cl3F3
(113)
CF2Cl2
(12)C2Cl2F4
(114)
C2ClF5
(115)
OCI_folie112
Ozon – Abbau in der Stratosphäre (vereinfacht)
durch FCKW (Fluorchlorkohlenwasserstoffe)
CF2Cl2hν
CF2Cl Cl+ (Bindungshomolyse)
Katalytischer Zyklus
O3 + Cl O2 OCl 2 x+
OCl2 Cl2O2
Cl2O2hν ClO2 + Cl
ClO2 +O2 Cl
2 O3 3 O2
Mesomerie (Resonanz):
O OOO
OOO
OO
mesomere Grenzstrukturen oder Resonanzstrukturen
folie113
Reaktionen der Alkylhalogenide
1) Nucleophile Substitution: (SN)-Reaktion
X
XR
RNu : X
: X
R Nu
R NuNu:
2) β-Eliminierung: (E)-Reaktion
CβH
Cα
X
B
C C H−B + X+
Beispiel für die Konkurrenz von (SN)- und (E)-Reaktion
H−C C + (H3C)2CH−Br
(H3C)2CH−C CH
+ Na
+ NaBr
H3CC
HC
H
H+ NaBr
SN
E
3) Metallorganische Verbindungen
Beispiel: Grignard-Synthese
R−Xδ+ δ−
+ Mg R−MgXH2O (D2O)
R−H(D) + Mg(OH)Xδ+δ−
OCI_folie115
Nucleophile Substitution
a)k2
BrCH3OHOHBrCH3
Reaktionsgeschwindigkeit (R.G.):
OH ][[CH3Br]k2
dt
d[CH3Br]=R.G. =
bimolekular
Reaktion 2. Ordnung
bei 55° C : smoll
k2 = 0.0214 SN2
Ethanol-H2O
80 : 20 bei [CH3Br] = [ ]OH =1mol/l : τ1/2= 47 s
b)OH
k1
Br(CH3)3C Br(CH3)3COH
dt=R.G. =
d[(CH3)3CBr]k1 [(CH3)3CBr]
monomolekular
Reaktion 1. Ordnung
KonzentrationIonenOHunabhängig von der
SN1
sec69s-1=k1C°55 =: τ1/20 010.
OCI_folie116
Bk1Reaktionen 1. Ordnung: A
Reaktionsgeschwindigkeit: v =d[A]
dt= k1 [A]; [A]
k1 dtd[A]
=
∫∫ −=tA
A
dtkAdt
0
][
][ 0
1]ln[
[A]oe= [A]t; =[A]t
[A]oln;k1tln[A]o =ln[A]t k1t k1t
[A]t[A]o
=
; =2
ln[Ao]
[A]o/2k1t1/2=
ln 2
ln 2
t1/2
=
k1
Halbwertszeit t1/2
________________________________________________________________
B. Ordnung: A CReaktion 2 2k2
Zeit t →
v =d[A]
dt= k2[A]2
∫∫ =−tA
A
dtkA
Adt
0
][
][2
2
0][
][
1 1
[A]t [A]o= ; t1/2 =
1
k2[A]o
k2t
OCI_folie118
Mechanismus der bimolekularen nucleophilen Substitution: SN2-Reaktion
Konfigurationszuordnung:
C
CH3
H
C6H13
Br
C6H13
H
CH3
C OH
Die relativen
Konfigurationen der
beiden Verbindungen
sind gleich
R-(-)-2-Bromoctan
[α]25D = -34.6°
R-(-)-2-Octanol
[α]25D = -9.9°
Experiment:
SN2-Reaktion unter Umkehr (Inversion) der Konfiguration
R-(-)-2-Bromoctan
[α]25D = -34.6°
o.R. = 100 %
∆+ OH S-(+)-2-Octanol + Br
[α]25D = -9.9°
o.R. = 100 %
stereospezifische Reaktion
Br
C6H13
H
CH3
CHO HO C
CH3
C6H13
HHO C
CH3
C6H13
H
Br
R S
δ− δ−
Synchronprozess
OCI_folie119
Relative Reaktionsgeschwindigkeiten:
a) In Abhängigkeit vom Alkylrest bei Verzweigung am αααα-C-Atom
Finkelstein-Reaktion:
XR-I + Na
unlösl. in Acetonlösl. in Aceton
SN2
(Aceton)IR-X + Na (X=Cl, Br)
H3Cα-Br > H3C-CH2
α-Br > (H3C)2-CHα-Br > (H3C)3Cα-Br
prim. sec. tert.
krel. 150 : 1 : 0.01 : 0.001
Sterische Abstoßung in den pentavalenten Übergangszuständen
(Gruppenhäufung am αααα-C-Atom)
ααααC BrI
CH3
CH3 CH3H
C BrI
CH3
CH3H H
C BrI
CH3
H H
C BrI
H
OCI_folie119a
b) in Abhängigkeit vom Alkylrest bei Verzweigung am ββββ-C-Atom
SN2R-Br + Li Cl
DMFR-Cl + Li Br
DMF: Dimethylformamid: (CH3)2N-CH=O
CH3ß CH2
α-Br > CH3-CH2-CH2-Br > (CH3)2CH-CH2-Br >> (CH3)3C-CH2Br
Neopentyl
krel. 1.0 : 0.7 : 0.3 : 0.0000066
β
β
α
α
Br
HH
H3C CH3
H
Br
HH
H3C CH3
CH3
Übergangszustand:sterischextremgehindert
C Br
HH
CH
CH3CH3
C Br
HH
C
CH3CH3
H3C
Cl Cl
Cl Cl
OCI_folie120
Nucleophilie (Lösungsmitteleffekte) bei der SN2-Reaktion
+ −
polares Lösungsmittel
Solvatisierung durch Dipol-
Ion-Wechselwirkung
Protisch
µ[D]
Dipolmoment
ε
Dielektrizitäts
Konstante
HO
H
δ
δ
δ
1.85 78.5 Wasser
H3CO
H
δ
δ
δ
1.70 32.6 Methanol
Aprotisch
-+δδ
NH3C-C≡ 3.92 36.2 Acetonitril
H3C Nδ δ
+ -
( )2
-CH=O 3.82 36.7 Dimethylformamid DMF
2)(
-+δδ
H3C S=O2)(
δH3C 3.96 49 Dimethylsulfoxid DMSO
2)(
-+δδ
H3C2
)(δ
H3C C=O 2.88 20.7 Aceton
OCI_folie120a
X25° C
X-CH3 + Ik
Lsm
+ CH3-I
X kDMFk CH3OH k kCH3OHDMF
C N 3.4 x 102 6.5 x 10-4 5.2 x 105
C NS- 7.3 x 10-2 4.6 x 10-4 1.6 x 102
XkDMF k CH3OH k kCH3OHDMF
Cl 2.5 2.9 x 10-6 8.7 x 105
Br 1.3 8.6 x 10-5 1.5 x 104
I 3.0 x 10-3 4.0 x 10-1 7.5 x 10-3
OCI_folie121
Phasentransferkatalyse:
15-Krone-5 komplexiertbevorzugt Na+
2.6-3.2 A
CH2 N
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3Cl
Phasentransferkatalysator:
Benzyltriethylammoniumchlorid
TEBA (c)
Q
CN
R X
+ + +QK Cl +K Cl +K Cl
+N C R X N C R X+ +Q
H2O-Phase
Phasengrenze
Etherphase
Kronenether:
N C
O
O
O
O O
O
CN
O
O
O
O O
O
K+
+K+
löslich in organischenSolventien wie Ether, Benzol
18-Krone-6
Ionendurchmesser:K+:2.66 A; Na+:1.80 A; Li+: 1.20 A
NaOO
O
O O O
O
O
O
L i
12-Krone-4 komplexiertbevorzugt Li+
OCI_folie122a
Mechanismus der monomolekularen nucleophilen Substitut ion: SN1-Reaktion
(CH3)3C Brk1
k-1A R B
Br langsam
(CH3)3C OHk2 (CH3)3C OH schnell
R C P
(CH3)3C
Kinetik: Bedingung des quasistätionären Zustandes (steady state) derKonzentration der reaktiven Zwischenstufen R
R.G. =
d[A]
dt= k1[A] k-1[R][B]
d[R]
dt= k-1[R][B]k1[A] k2[R][C]
0=dt
d[R]steady-state-Bedingung
k-1[B] + k2[C][R] =
k1[A]
k2[C]
k-1[B]+1
dt
d[A]=
k1[A]
0k-1[B] << k2[C]k-1[B]
k2[C]=
-d[A]
dt= k1[A]
folie122b
Stereochemie der SN1-Reaktion
Das Produkt ist partiell bis vollständig racemisch.
C Br
H3C
H13C6
H
C OH
H3C
H13C6
H
CHO
CH3
H13C6
HCH3
C
C6H13H
Inversion der Konfiguration
Retention der Konfiguration(Erhalt)
"S"
"R"
a.)
b.)
b.)a.) H
H
HO
H
C2H5OH
H2O
Carbeniumion(sp2), planarR-(-)-2-Bromoctan
Br
OCI_folie123
Heterolytische Bindungsdissoziationsenergien
∆H[kcal/mol]
Br
H3C Br H3C219
BrCH2 H3C Br H3C CH2
prim.
184
Br
sek.
H3C CH Br
CH3CH
H3C
H3C164
Br
H3C C Br
CH3
CH3
C CH3H3C
H3C
tert.
149
(Gasphase)
1 cal = 4.184 JStabilit ät der Carbeniumionen: tert. > sek. > prim. > CH3
+
____________________________________________________________________
SN1-Substitution: relative Reaktivit ät:
sehr polares Lösungsmittel
Trif luoressigsäure
HX
CF3 C
O
OH
O C CF3
O
Rschnell
XRlangsam
R X
R: CH3 C
CH3
CH3
X > CH3 C
CH3
HX >CH3 C
H
HX> H C
H
HX
tert.-Butyl Isopropyl Ethyl Methyl
tert sek prim.
krel. > 106 1.0 < 10-4 < 10-5
OCI_folie124
Lösungsmitteleffekte:
Im polaren Lösungsmittel: Stabili sierung der Ionen durchIon-Dipol-Wechselwirkungen
Generierung von stabilen Carbokationen, die spektroskopisch charakterisiertwerden können.
R X R X
Reaktand Übergangszustand Heterolyseprodukte
R Xδ+ δ -
R-X
Epot
geringeStabilisierungdes ungeladenenReaktanden
große Stabilisierungdes partiell geladenenÜbergangszustandesdurch das Lösungsmittel
Abstand (R-X)
R+ + X-
Gasphase
Lösung
RR ClSbF5
SO2(flüssig)SbF5Cl
polares aprotisches Lsm.
77 Kkomplexes Anion: nicht nucleophil
R Xδ+ δ -
OCI_folie125
Wagner-Meerwein-Umlagerung
a) Alkylwanderung:
tert. Kation (stabiler)
H3C C CH2 CH3
CH3
O CH2CH3
H3C C CH2 CH3CH3
OH CH2CH3
CH3CH2OHH3C C CH2
CH3
CH3
H3C C CH2
CH3
CH3
H3C C CH2
CH3
CH3
BrHeterolyse
H3C C CH2
CH3
CH3Brprimäres Kation
H2O
-H3O
b) Hydr id-Wanderung
CH2 XCH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
H
CH2CHCH3
H
CH2CHCH3
HZ
X
X
Z
prim. Kation (instabil)
sek. Kation (stabiler)
OCI_folie125a
Wagner-Meerwein-Umlagerungen
Xsek. Kation
CH3-Wanderung
H-Wanderung
prim. Kation (instabiler)
tert. Kation (stabiler)
H3C C CH
CH3
CH3
CH2
H
H3C C CH
CH3
CH3
CH3
H3C C CH
CH3
CH3
C
H
H
H
OCI_folie126
Austrit tsgruppe (leaving group)
C X
SN1
+Z
SN2
C
Z C X
X
Z
Austrittsgruppe
Nucleophil
δ δ
Z C X
+
Ein Maß für die Stabilität der ausgetretenen Gruppe ist die Aciditätskonstante KX
XH X H2O H3O Ka =[H3O
+] X[ ]
[HX]
X = Cl, Br, I starken Säuren ⇒ Halogenid-Anionen sehr stabil : gute Austrittsgruppen
X =
OSO2Ar
Sulfonsäuren: starke Säuren ⇒ Sulfonat-Anionen sehr stabil:
gute Austrittsgruppen
H O SO2 CH3H O SO2 CH3 H O SO2 CF3
p-Toluolsulfonsäure
p-Toluolsulfonyl-Rest
Tosyl-: Ts-OH
Methansulfonsäure
Methansulfonyl-Rest
Mesyl- MS-OH
Trifluormethansulfonsäure
Trifluormethansulfonyl-Rest
Trifyl-: Tf-OH
OCI_folie127
Austrit tsgruppe (leaving group)
Sulfonsäureester Sulfonylchlorid
RAr S O
O
O
HClR OHClAr S
O
O
Austrittsgruppen
gute
tert.-Butyltrif lat tert.-ButanolTrifylchlorid
Isopropylmesylat IsopropanolMesylchlorid
EthyltosylatEthanolTosylchlorid
CH3 C O
CH3 CH2 O
CH3 CH2 OHCl
(CH3)3 C OH
(CH3)2 CH OH
CH3 CH2 OH
Tf Cl
Ms Cl
Ts Cl
Ms
Tf
Ts
X= O C CH3
O
Acetyl-Rest
Essigsäure: schwache Säure ⇒
Ac-OH Ka = 1.8 x 10-5
AcO
Acetat-Anion
wenigstabil: schlechtereAustrittsgruppe
X = OH Wasser: sehr schwache Säure ⇒
Ka = 1.8 x 10-16
OHHydroxid-Anion
schlechte Austrittsgruppesehr instabil : sehr
________________________________________________________________
jedoch:
O
H
HprotonierterAlkohol
Alkohol gute Austrittsgruppe
stabilWasserC OH
H
HHC O
OCI_folie128
Solvolyse: Lösungsmittel (Solvens) fungiert als Nucleophil. Die Reaktion kann
sowohl nach dem SN1 als auch SN2-Mechanismus verlaufen und folgt
entweder einer Kinetik 1.Ordnung oder einer Kinetik pseudo 1.
Ordnung, da auch bei der bimolekularen SN2-Reaktion die Konzentration
des Nucleophils [S-H] wegen des großen Solvens-Überschusses als eine
Konstante betrachtet werden kann.
R X S H R S H H XX R S
Solvens
kk k=pseudo
[S-H]
Beispiel:Ethanol
H3C C CH2 Br
CH3
CH3
CH3 C CH2
OCH2CH3
CH3
CH3 HBr∆
Neopentylbromid Solvolyse nach SN1 mitWagner-Meerwein-Umlagerung
CH3CH2OH
OCI_folie129
Hinweise auf SN1 - und SN2-Reaktionen
SN1-Reaktion SN2-Reaktion
1. Kinetik 1. Ordnung
R.G. = k1 [R-X]
1. Kinetik 2. Ordnung
R.G. = k2 [R-X] [Nu]
2. Kein Einfluß durch Art und
Konzentration des Nucleophils (Nu)
2. Großer Einfluß durch Art und
Konzentration des Nucleophils (Nu)
(hohe Konz. [Nu] und starkes Nu
begünstigen SN2)
3. Für Carbeniumionen typische
Umlagerungsreaktionen (Wagner-
Meerwein-Umlagerung)
3. Keine Umlagerungen
4. großer Lösungsmitteleffekt: stark
polare protische Lösungsmittel
begünstigen SN1
4. polare aprotische Lösungsmittel, in
denen Nu "nackt" vorliegt, begünstigen
SN2 (Phasen-Transfer-Katalyse)
5. Stereochemie: partielle bis
vollständige Racemisierung auf der
Stufe der achiralen Carbeniumionen
bei Verwendung von chiralen,
optisch aktiven Substraten
5. Stereochemie: Rückseitenangrif f des
Nucleophils. Vollständige Inversion am
Chiralitätszentrum
6. Abhängigkeit von der
Substratstruktur:
tert. > sec- >> prim.
abnehmende
Reaktionsgeschwindigkeit
6. Abhängigkeit von der Substratstruktur:
CH3 > prim. > sec. >> tert.
abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit
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