organic(compounds(that( conductelectricity(...•...

Organic  Compounds  That    Conduct  Electricity  

Conjugated  Systems  

•  Compounds  can  have  more  than  one  double  or  triple  bond  

•  If  they  are  separated  by  only  one  single  bond  they  are  conjugated  and  their  orbitals  interact  

•  The  conjugated  diene  1,3-­‐butadiene  has  properAes  that  are  very  different  from  those  of  the  nonconjugated  diene,  1,4-­‐pentadiene.  

Conjugated  and  Nonconjugated    Dienes  

The  Smaller  the  Heat  of  HydrogenaAon,  the  More  Stable  the  Compound  

Conjugated  dienes  are  more  stable  than  nonconjugated  based  on  heats  of  hydrogenaAon  

Conjugated  Dienes  Have    Delocalized  Electrons  

An  sp2–sp2  Bond  Is  Stronger    Than  an  sp2–sp3  Bond  

Carbon-­‐Carbon  Bond  Length        Depends  on  HybridizaAon  

Cumulated  Double  Bonds  

   Allyl  and  Benzyl    Allylic  and  Benzylic  

Resonance  Contributors  for    an  Allylic  CaAon  

Resonance  Contributors  for    a  Benzylic  CaAon  

RelaAve  StabiliAes  of  CarbocaAons  

•  Typically  by  eliminaAon  in  allylic  halide  •  Specific  industrial  processes  for  large  scale  producAon  of  commodiAes  by  catalyAc  dehydrogenaAon  and  dehydraAon  

Stability  of  Conjugated  Dienes:  Molecular  Orbital  Theory  

•  The  single  bond  between  the  conjugated  double  bonds  is  shorter  and  stronger  than  normal  

•  The  bonding  π-­‐orbitals  are  made  from  4  p  orbitals  that  provide  greater  delocalizaAon  and  lower  energy  than  in  isolated  C=C  

•  The  4  molecular  orbitals  include  fewer  total  nodes  than  in  the  isolated  case    

•  In  addiAon,  the  single  bond  between  the  two  double  bonds  is  strengthened  by  overlap  of  p  orbitals  

•  In  summary,  we  say  electrons  in  1,3-­‐butadiene  are  delocalized  over  the  π  bond  system  –  DelocalizaAon  leads  to  stabilizaAon  

Molecular  Orbital  DescripAon  of  1,3-­‐Butadiene  

An  MO  Diagram  for  Ethene  

An  MO  Diagram  for  1,3-­‐Butadiene  

Symmetric  and  AnAsymmetric    Molecular  Orbitals  

MO  Diagrams  for  1,4-­‐Pentadiene  and    1,3-­‐Butadiene  

•  Review:  addiAon  of  electrophile  to  C=C  – Markovnikov  regiochemistry  via  more  stable  carbocaAon  

Electrophilic  AddiAons  to  Conjugated  Dienes  

Mechanism  

Double  Bonds  Can  Have    Different  ReacAviAes  

ReacAons  of  Conjugated  Dienes  

1,2-­‐AddiAon  and  1,4-­‐AddiAon  

•  AddiAon  of  H+  leads  to  delocalized  secondary  allylic  carbocaAon  

CarbocaAons  from  Conjugated  Dienes  

•  Nucleophile  can  add  to  either  caAonic  site  •  The  transiAon  states  for  the  two  possible  products  are  not  equal  

in  energy    

Products  of  AddiAon  to  Delocalized  CarbocaAon  

Mechanism  for  the  ReacAon  of    a  Conjugated  Diene  

Which  Carbon  Gets  the  Proton?  

Protonate  the  end  that  forms  the  more  stable  carbocaAon:  

•  At  compleAon,  all  reacAons  are  at  equilibrium  and  the  relaAve  concentraAons  are  controlled  by  the  differences  in  free  energies  of  reactants  and  products  (Thermodynamic  Control)    

•  If  a  reacAon  is  irreversible  or  if  a  reacAon  is  far  from  equilibrium,  then  the  relaAve  concentraAons  of  products  depends  on  how  fast  each  forms,  which  is  controlled  by  the  relaAve  free  energies  of  the  transiAon  states  leading  to  each  (Kine5c  Control)    

 KineAc  vs.  Thermodynamic  Control  of  ReacAons  

•  AddiAon  to  a  conjugated  diene  at  or  below  room  temperature  normally  leads  to  a  mixture  of  products  in  which  the  1,2  adduct  predominates  over  the  1,4  adduct  

•  At  higher  temperature,  the  product  raAo  changes  and  the  1,4  adduct  predominates  

KineAc  and  Thermodynamic  Control  Example  

If  the  ReacAon  is  Irreversible,    the  KineAc  Product  Predominates  

If  the  ReacAon  is  Reversible,  the  Thermodynamic  Product  Predominates  

Why?  

KineAc  Control  

Thermodynamic  Control  

DCl  was  used  instead  of  HCl,  so  the  1,2-­‐  and  1,4-­‐products  would  be  different.  

The  1,2-­‐Product  is  Always    The  KineAc  Product  

The  Proximity  Effect  

The  proximity  effect  causes  the  1,2-­‐product  to  be  formed  faster.  

KineAc  and  Thermodynamic  Products  

Although  the  1,2-­‐product  is  always  the  kineAc  product,    do  not  assume  that  the  1,4-­‐product  is  always  the  thermodynamic  product.  

KineAc  and  Thermodynamic  Products  

•  Conjugate  dienes  can  combine  with  alkenes  to  form  six-­‐membered  cyclic  compounds  

•  The  formaAon  of  the  ring  involves  no  intermediate  (concerted  formaAon  of  two  bonds)  

•  Discovered  by  O_o  Paul  Hermann  Diels  and  Kurt  Alder  in  Germany  in  the  1930’s  

The  Diels-­‐Alder  CycloaddiAon  ReacAon  

The  Mechanism  

a  pericyclic  reacAon  takes  place  by  a  cyclic  shic  of  electrons  

a  [4+2]  cycloaddiAon  reacAon  

•  Woodward  and  Hoffman  showed  this  reacAon  to  be  an  example  of  the  general  class  of  pericyclic  reac3ons  

•  Involves  orbital  overlap,  change  of  hybridizaAon  and  electron  delocalizaAon  in  transiAon  state  

•  The  reacAon  is  called  a  cycloaddi3on  

View  of  the  Diels-­‐Alder  ReacAon  

Faster  if  There  is  an  Electron  Withdrawing  Group  on  the  Dienophile  

•  The  alkene  component  is  called  a  dienophile  –  C=C  is  conjugated  to  an  electron  withdrawing  group,  such  as  C=O  or  C≡N  –  Alkynes  can  also  be  dienophiles  

CharacterisAcs  of  the  Diels-­‐Alder  ReacAon  

The  Electron  Withdrawing  Group  Makes  the  Electrophile  a  Be_er  Electrophile  

Another  Diels–Alder  ReacAon  

Alkynes  Can  Also  Be  Dienophiles  

The  cyclic  product  has  two  double  bonds.  

Both  Reactants  are  Not  Symmetric  

Two  products  are  possible.  

The  Reactants  Can  Be    Aligned  in  Two  Ways  

Which  Alignment  Gives    The  Major  Product?  

•  The  relaAve  posiAons  of  the  two  double  bonds  in  the  diene  are  “cis”  or  “trans”  to  each  other  about  the  single  bond  (being  in  a  plane  maximizes  overlap)  

•  These  conformaAons  are  called  s-­‐cis  and  s-­‐trans  (“s”  stands  for  “single  bond”)  

•  Dienes  react  in  the  s-­‐cis  conforma3on  in  the  Diels-­‐Alder  reacAon  

ConformaAons  of  Dienes  in  the  Diels-­‐Alder  ReacAon  

s-­‐Cis  and  s-­‐Trans  ConformaAons  

The  Diene  Must  Be  in    an  s-­‐Cis  ConformaAon  

Locked  in  an  s-­‐Cis  ConformaAon  

Cis  Forms  Cis    Trans  Forms  Trans  

•  The  reacAon  is  stereospecific,  maintaining  relaAve  relaAonships  from  reactant  to  product  – There  is  a  one-­‐to-­‐one  relaAonship  between  stereoisomeric  reactants  and  products  

Stereospecificity  of  the  Diels-­‐Alder  ReacAon  

•  Reactants  align  to  produce  endo  (rather  than  exo)  product  – endo  and  exo  indicate  relaAve  stereochemistry  in  bicyclic  structures  

– SubsAtuent  on  one  bridge  is  exo  if  it  is  an3  (trans)  to  the  larger  of  the  other  two  bridges  and  endo  if  it  is  syn  (cis)  to  the  larger  of  the  other  two  bridges  

Regiochemistry  of  the  Diels-­‐Alder  ReacAon  

Endo  and  Exo  

Bridged  Bicyclic  Rings  and    Fused  Bicyclic  Rings  

If  the  Diels–Alder  ReacAon  Creates    an  Asymmetric  Center  

A  racemic  mixture  

How  to  Determine  the  Reactants    of  a  Diels–Alder  ReacAon  

•  Conjugated  dienes  can  be  polymerized    •  The  iniAator  for  the  reacAon  can  be  a  radical,  or  an  acid  •  PolymerizaAon:  1,4  addiAon  of  growing  chain  to  conjugated  

diene  monomer  

Diene  Polymers:  Natural  and  SyntheAc  Rubbers  

•  A  material  from  latex,  in  plant  sap  •  In  rubber  repeaAng  unit  has  5  carbons  and  Z  stereochemistry  of  all  

C=C  –  Gu_a-­‐Percha  is  natural  material  with  E  in  all  C=C    

•  Looks  as  if  it  is  the  head-­‐to-­‐tail  polymer  of  isoprene  (2-­‐methyl-­‐1,3-­‐butadiene)  

Natural  Rubber  

•  Chemical  polymerizaAon  of  isoprene  does  not  produce  rubber  (stereochemistry  is  not  controlled)  

•  SyntheAc  alternaAves  include  neoprene,  polymer  of  2-­‐chloro-­‐1,3-­‐butadiene  

•  This  resists  weathering  be_er  than  rubber    

SyntheAc  Rubber  

•  Natural  and  syntheAc  rubbers  are  too  soc  to  be  used  in  products  

•  Charles  Goodyear  discovered  heaAng  with  small  amount  of  sulfur  produces  strong  material  

•  Sulfur  forms  bridges  between  hydrocarbon  chains  (cross-­‐links)  

VulcanizaAon