otwarcie przewodu doktorskiego -...
Post on 28-Feb-2019
217 Views
Preview:
TRANSCRIPT
1
OTWARCIE PRZEWODU DOKTORSKIEGO
Proponowany temat pracy doktorskiej:
Wpływ kompleksów typu σ oraz µ na mikrostrukturę polibutadienu otrzymywanego
w procesie polimeryzacji anionowej
Radosław Kozak
Opiekun pracy:
Prof. UŚ dr hab. inż. Marek Matlengiewicz
Uniwersytet Śląski
Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Instytut Chemii
Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej
Katowice 2015
2
SPIS TREŚCI
WSTĘP ...................................................................................................................................... 3
1. Kauczuk syntetyczny ................................................................................................... 3
2. Mikrostruktura łańcucha (ko)polimeru dienowego ...................................................... 3
3. Sterowanie mikrostrukturą w polimeryzacji anionowej .............................................. 7
4. Modyfikatory polarne................................................................................................... 8
CEL I ZAKRES PRACY ....................................................................................................... 11
BADANIA WŁASNE ............................................................................................................. 11
METODYKA BADAŃ ........................................................................................................... 12
1. Synteza polimerów ............................................................................................................. 12
2. Charakterystyka polimerów ....................................................................................... 13
2.1. Spektrometria ATR-FTIR .................................................................................................. 13
2.2. Spektrometria 1H i
13C NMR ............................................................................................ 13
2.3. Chromatografia GPC .......................................................................................................... 13
3. Przedstawienie wyników badań ................................................................................. 14
3.1. Zasady Lewisa jako modyfikatory polarne ..................................................................... 14
3.2. Wpływ zasad Lewisa na zawartość struktur izomerycznych butadienu (ATR-FTIR, 1H NMR).............................................................................................................................. 15
3.2.1. Zasadowe modyfikatory polarne – aminy ....................................................................... 15
3.2.2. Zasadowe modyfikatory polarne – amino-etery, etery .................................................. 19
3.3. Wpływ zasad Lewisa na rozkład sekwencji struktur izomerycznych butadienu (13
C
NMR) ................................................................................................................................... 22
WNIOSKI ............................................................................................................................... 26
DALSZE PLANY BADAWCZE ........................................................................................... 27
LITERATURA CYTOWANA .............................................................................................. 28
DOROBEK NAUKOWY ....................................................................................................... 30
ŻYCIORYS ............................................................................................................................. 32
3
WSTĘP
1. Kauczuk syntetyczny
Kauczuki syntetyczne to polimery o właściwościach lepko-sprężystych produkowane
masowo od lat 30-tych XX wieku. Wykazują one zróżnicowane właściwości fizyczne oraz
chemiczne w zależności od budowy chemicznej łańcucha polimerowego [1,2]. Do najbardziej
powszechnych możemy zaliczyć kauczuki zawierające nienasycone wiązania podwójne w
łańcuchu głownym: polibutadien (BR) , poliizopren (IR), kopolimer butadienu ze styrenem
(SBR) lub akrylonirtylem (NBR), lub takie gdzie łańcuch główny zawiera wyłącznie wiązania
nasycone: kauczuk etylenowo-propylenowy (EPDM), chloroprenowy (CR) lub
butylowy/halobutylowy (IIR, HIIR).
Kauczuki syntetyczne można otrzymać stosując metodę polimeryzacji rodnikowej [3],
koordynacyjnej [4] oraz anionowej
[5], przy czym każda metoda umożliwia wpływ na
odrębne paramenty kauczuku, co prowadzi do produktów o zróżnicowanych właściwościach
fizycznych i chemicznych. W przypadku otrzymywania BR lub SBR polimeryzacja
rodnikowa ze względu na jej specyfikę nie umożliwia zbytniej kontroli parametrów polimeru.
Polimeryzacja koordynacyjna pozwala na otrzymywanie BR składającego się z mieszaniny
poszczególnych struktur izomerycznych, a także BR składającego się głównie z jednostki
izomerycznej jednego rodzaju (>98%), jednakże wymaga ona zastosowania
skomplikowanych układów katalitycznych. Zastosowanie polimeryzacji anionowej umożliwia
sterowanie udziałem struktur izomerycznych, wprowadzanie dodatkowych jednostek
monomeryczych, wprowadzanie grup funkcyjnych, a także umożliwia sterowanie topologią
łańcuchów polimerowych.
2. Mikrostruktura łańcucha (ko)polimeru dienowego
Właściwości makroskopowe polimeru, w tym kauczuku, bardzo silnie zależą od
wzajemnego ułożenia jednostek monomerycznych w łańcuchu (mikrostruktury), którego nie
można zmienić bez ingerencji w wiązania kowalencyjne. Podstawowe efekty strukturalne,
występujące w łańcuchu polimerowym to: stereochemia (taktyczność), izomeria położeniowa
(regioregularność lub izomeria głowa-ogon, głowa-głowa) i geometryczna (izomeria cis,
trans), a w przypadku kopolimerów dochodzi także skład i rozmieszczenie komonomerów
wzdłuż łańcucha [6-9].
W trakcie polimeryzacji butadienu, podstawowego monomeru kauczuków dienowych, mogą
powstawać addukty 1,4 i 1,2 (Rysunek 1).
4
CH2 C CH CH2
R
CH2 C
CH
CH2
R
CH2 CH
C
CH2
R
Rysunek 1. Jednostki powtarzalne tworzące łańcuch polimeru dienowego
Zgodnie z rysunkiem 1 dla polibutadienu R=H i struktura 1,2 jest identyczna z 3,4, a
struktura 1,4 jest symetryczna. W przypadku, gdy R=CH3 (poliizopren), to struktura 1,4 jest
asymetryczna. Asymetria jednostki powtarzalnej wprowadza możliwość izomerii
położeniowej, zwanej też regioregularnością lub izomerią głowa-ogon. Zjawisko izomerii
położeniowej dla jednostki powtarzalnej polibutadienu występuje dla izomerów 1,2 (3,4),
dlatego w przypadku analizy mikrostrukturalnej należy uwzględnić możliwość występowania
zróżnicowanych sekwencji położeniowych. Obecność jednostki izomerycznej 1,4 wprowadza
zjawisko izomerii geometrycznej, ze względu na obecność wiązania podwójnego. Tym
samym, dla każdej jednostki izomerycznej 1,4 należy uwzględnić izomerię cis lub trans.
Równocześnie z izomerią położeniową należy uwzględnić możliwość występowania zjawiska
stereoregularności (taktyczności) ze względu na obecność asymetrycznego atomu węgla w
łańcuchu głównym. Kolejne centra stereogeniczne mogą posiadać konfigurację jednakową
(mezo) lub przeciwną (racemo) przez co bloki merów typu winylowego mogą wykazywać
charakter izotaktyczny, syndiotaktyczny lub ataktyczny.
Rysunek 2. Widma FT-IR polibutadienów o zmiennej zawartości struktur izomerycznych.
1,4 1,2 3,4
trans-1,4-BD 967 cm
-1
cis-1,4-BD 735 cm
-1
1,2-BD 911 cm
-1
5
Rysunek 3. Widma 1H NMR (5,65-4,80 ppm) polibutadienów o zmiennej zawartości struktur
izomerycznych.
Dokładna analiza mikrostrukturalna kauczuków dienowych należy do jednych z
najtrudniejszych ze względu na możliwość występowania wszystkich efektów strukturalnych
w jednym układzie. Dlatego najczęściej w literaturze analiza mikrostruktury polibutadienu
(cis-1,4, trans-1,4 i 1,2) lub poliizoprenu (cis-1,4, trans-1,4, 1,2 i 3,4) ogranicza się do
wyznaczenia zawartości jednostek powtarzalnych, a w przypadku kopolimeru ze styrenem
dodatkowo do wyznaczenia jego zawartości. Wyznaczenie zawartości i ilości jednostek
monomerycznych jest możliwe poprzez zastosowanie spektroskopii w podczerwieni (FT-IR)
(Rysunek 2) oraz spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR (Rysunek 3).
Bardziej wnikliwa i dokładniejsza analiza mikrostrukturalna polimeru, uwzględniająca
wszystkie efekty strukturalne, jest możliwa praktycznie jedynie za pomocą spektroskopii
magnetycznego rezonansu jądrowego 13
C NMR, umożliwiajacej wychwycenie subtelnych
zmian w budowie i ułożeniu jednostek monomerycznych. Stosując metodę 13
C NMR można
zaobserwować fragmenty łańcucha złożone z dwóch, trzech lub większej ilości jednostek
monomerycznych (diady, triady, itp.) i opisać statystycznie budowę łańcucha określając ich
udziały (rozkład sekwencji).
W polibutadienie, tak samo jak i w IR oraz SBR, elementami czułymi na efekty
mikrostrukturalne są grupy CH2 i CH, które można zaobserwować za pomocą spektroskopii
1H i
13C NMR. Sygnały CH2 dostarczają informacji o sekwencjach parzystych (diady,
tetrady), natomiast sygnały CH o sekwencjach nieparzystych (triady, pentady). W przypadku
diad CH2 lub triad CH dla sekwencji symetrycznej można zaobserwować jeden sygnał, a dla
sekwencji asymetrycznej dwa sygnały. Na widmach NMR kauczuków dienowych, nawet przy
1,2-BD -
1,4-BD -
1,2-BD -
6
stosunkowo silnych polach magnetycznych, można obserwować wyraźne rozszczepienia
jedynie na sygnały diad i triad oraz tylko ślady sygnałów pochodzących od dłuższych
sekwencji, tzn. tetrad i pentad [10].
Rysunek 4. Widma 13
C NMR (44-24 ppm) polibutadienów (A – E) o zmiennej zawartości
struktur izomerycznych oraz o zmiennej zawartości sekwencji struktur izomerycznych (gdzie:
cis-1,4 (C), trans-1,4 (T), 1,2 (V), racemo (r), mezo (m))
7
Analiza otrzymanych widm jest bardzo skomplikowana, a podobieństwo chemiczne
badanych elementów łańcucha oraz stosunkowo wąski zakres przesunięć chemicznych
powoduje, że poszczególne sygnały znajdują się blisko siebie i są znacząco ponakładane.
Do analizy mikrostruktury polibutadienu w niniejszej pracy wykorzystano metodę
Sato et al. [11], który syntezował dimery i trimery jednostek izomerycznych butadienu
stosując polimeryzację anionową. Otrzymana mieszanina dimerów i trimerów została
poddana separacji wykorzystując wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC).
Wyizolowane związki zostały scharakteryzowane przy użyciu 13
C NMR, co umożliwiło
przypisanie sygnałów węgli metinowych i metylenowych (w regionie 24-44 ppm) w różnych
konfiguracjach diad oraz triad (Rysunek 4). Metoda ta umożliwia obliczenie rozkładu
jednostek powtarzalnych cis-1,4 (C), trans-1,4 (T) oraz 1,2 (V) w łańcuchu
polibutadienowym.
Warto dodać, że właściwości polibutadienów zawierających wyłącznie jeden rodzaj
jednostek izomerycznych dość wyraźnie się różnią (tabela 1), można więc, sterując
mikrostrukturą, otrzymać polimer zbudowany z różnych jednostek izomerycznych, o
właściwościach wypadkowych uzależnionych od udziału i rozmieszczenia poszczególnych
struktur izomerycznych.
Tabela 1. Wpływ mikrostruktury polibutadienu na temperaturę zeszklenia (Tg), temperaturę
mięknienia (Tm) oraz jego charakterystykę [5,6,11,12]
Rodzaj polibutadienu Tg (oC) Tm (
oC) Charakterystyka
cis-1,4-polibutadien -110 2 wysoki moduł elastyczności
trans-1,4-polibutadien -100 80 właściwości krystaliczne
izotaktyczny 1,2-polibutadien -15 128
właściwości termoplastyczne syndiotaktyczny 1,2-polibutadien -28 156
ataktyczny 1,2-polibutadien -5 -
3. Sterowanie mikrostrukturą w polimeryzacji anionowej
Stereochemia polimeryzacji anionowej butadienu oraz izoprenu (dienów) zależy od
wielu czynników. Do tych głównych można zaliczyć: rodzaj przeciwjonu (metale I grupy
układu okresowego), rodzaj rozpuszczalnika (polarny/niepolarny), stężenie monomeru i
inicjatora, temperaturę procesu, obecność związków elektrodonorowych (typu π) oraz
kwasów i zasad Lewisa [7,13-15].
8
W przemysłowej produkcji kauczuków sterowanie zawartością struktur
izomerycznych musi być ekonomiczne oraz praktyczne. Dlatego też, stosuje się głównie
dodatki z grupy zasad i kwasów Lewisa określanych mianem modyfikatorów polarnych.
4. Modyfikatory polarne
Modyfikatory polarne wprowadza się do procesu polimeryzacji anionowej
prowadzonego w rozpuszczalnikach niepolarnych tj. cykloheksan, heksan, toluen. Związki te,
ze względu na swój charakter chemiczny, tworzą zróżnicowane kompleksy z żyjącym
końcem łańcucha polimerowego, prowadząc do indywidualnego wpływu modyfikatora
polarnego na mikrostrukturę polimeru oraz na proces polimeryzacji [5,16].
Można wyróżnić dwa główne typy modyfikatorów polarnych – zasadowe, tworzące
kompleks sigma (σ) oraz kwasowe, tworzące kompleks mi (μ) (Rysunek 5). Modyfikatory
zasadowe (aminy, etery, amino-etery, związki fosforowe) oddziałują wolnymi parami
elektronowymi z kationem destabilizując parę jonową, jednocześnie znacząco przesuwają
równowagę par jonowych w kierunku wolnych par. Modyfikatory kwasowe (alkilowe
pochodne glinu, cynku, magnezu, alkoholany metali), tworzą stabilny kompleks bimetaliczny
i stabilizując parę jonową przesuwają równowagę w kierunku par kontaktowych, co powoduje
obniżenie stałej szybkości polimeryzacji dienów.
Wyróżnić można także układy mieszane, w których stosuje się mieszaninę
modyfikatora kwasowego oraz zasadowego (σ+μ) oraz modyfikatory kwasowo-zasadowe (σ-
μ), w których jedna cząsteczka modyfikatora łączy w sobie charakter kwasowy i zasadowy
(Rysunek 5).
R2
R1
CH2
-Li
+CH3
O-
CH2
-
Li+
CH3
Na+ R
3
R2
R1
R2
R1
O-
CH2
-
Li+
CH3
Na+ R
3
R2
R1
O-
R3
CH2
-
Li+
CH3
Na+
σ - kompleks zasadowy μ - kompleks kwasowy
σ+μ - kompleks mieszany σ-μ - kompleks kwasowo-zasadowy
9
Rysunek 5. Schematyczna budowa kompleksów modyfikatorów polarnych
Istnieje wiele przykładów wykorzystania modyfikatorów polarnych w procesie
anionowej polimeryzacji dienów. W tabeli 2 zebrano przykładowe informacje dotyczące
wykorzystania modyfikatorów polarnych w procesie anionowej polimeryzacji butadienu. Na
podstawie zebranych danych można wywnioskować, że rodzaj zastosowanego modyfikatora
polarnego ma znaczący wpływ na mikrostrukturę otrzymanego polimeru. Stosując kolejno
modyfikator kwasowy, zasadowy i mieszany udział struktur 1,2 w polibutadienie w stosunku
do układu niemodyfikowanego wzrasta. Rodzaj zastosowanego modyfikatora ma nie tylko
wpływ na udział struktur 1,2 w polibutadienie, ale także na stosunek zawartości struktur
izomerycznych cis do trans oraz na stalą szybkości reakcji [17-20].
Tabela 2. Wpływ różnych typów modyfikatorów polarnych na mikrostrukturę polibutadienu.
Porównanie z niemodyfikowanym układem inicjującym (BuLi – n-butylolit, NaOtBu – tert-
butanolan sodu, TMEDA – N,N,N′,N′-tetrametyloetylenodiamina)
Typ modyfikatora
polarnego Układ inicjujący
Zawartość struktur
izomerycznych butadienu
[%mol] Lit.
cis-1,4 trans-1,4 1,2
- BuLi 40,5
53,3
6,2
[17]
kwasowy BuLi/NaOtBu 6 27 67 [18]
zasadowy BuLi/TMEDA 24 76 [19]
mieszany BuLi/ NaOtBu/TMEDA 18 82 [20]
W pracy własnej [21] szczegółowo zestawiono wpływ modyfikatorów kwasowych,
zasadowych oraz układów mieszanych na anionową polimeryzację i kopolimeryzację dienów.
Z zebranych informacji można wnioskować, że dodatek zasad Lewisa promuje addycję 1,2,
umożliwiając otrzymanie polibutadienu składającego się głównie z izomeru 1,2 oraz
umożliwia otrzymanie statystycznych kopolimerów dienów ze styrenem. Działanie
modyfikatorów polarnych jest ściśle związane z entalpią interakcji z kationem, budową
cząsteczki modyfikatora oraz temperaturą procesu. Dodatek kwasów Lewisa poprzez silną
stabilizację propagującego centrum, spowalnia proces polimeryzacji, w zróżnicowany sposób
10
wpływa na mikrostrukturę polimeru, sprzyja reakcjom ubocznym np. metalacji oraz
umożliwia otrzymanie statystycznych kopolimerów ze styrenem. Zaobserwowano, że
zastosowanie modyfikatorów kwasowych sprzyja powstawaniu zwiększonej zawartości
struktur 1,4-trans butadienu. Modyfikatory mieszane (kwasowo-zasadowe) tworzące
kompleks typu σ+μ należą do bardzo aktywnych układów inicjujących, które znacząco
przyspieszają proces polimeryzacji, zwiększają zawartość struktur 1,2 w polibutadienie oraz
równoważą współczynniki reaktywności butadienu/izoprenu i styrenu. Nie odnotowano
natomiast przykładów zastosowania modyfikatorów kwasowo-zasadowych (σ-μ) (Rysunek 5)
w polimeryzacji anionowej butadienu/izoprenu lub ich kopolimerów ze styrenem.
11
CEL I ZAKRES PRACY
Celem pracy jest określenie wpływu modyfikatorów polarnych tworzących kompleksy
typu σ, μ, σ+μ oraz σ-μ na mikrostrukturę polibutadienu oraz kinetykę procesu polimeryzacji
anionowej.
Przewidywany zakres pracy, będzie obejmować anionową polimeryzację butadienu w
obecności zmiennych stężeń modyfikatorów polarnych. Do pracy wytypowano modyfikatory
zasadowe należące do grupy 3º-amin, eterów i 3
º-amino-eterów oraz modyfikator kwasowy
jakim jest alkoholan sodu. W oparciu o wyniki otrzymane przy zastosowaniu modyfikatorów
kwasowych i zasadowych zostaną sporządzone modyfikatory mieszane tworzące kompleks
typu σ+μ. W pracy przewiduje się także syntezy modyfikatorów kwasowo-zasadowych
tworzących kompleks typu σ-μ.
Otrzymane w pracy polimery butadienowe zostaną poddane charakterystyce
mikrostrukturalnej, wykorzystując spektroskopię w podczerwieni (ATR-FT-IR) oraz
spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego 1H i
13C NMR. Dodatkowo,
wykorzystując chromatografię żelową (GPC), przeprowadzone zostaną pomiary masy
molowej i jej dyspersyjności.
BADANIA WŁASNE
Przed rozpoczęciem badań dokonano przeglądu literaturowego, który opublikowano w
dwóch pracach przeglądowych [21,22]. Na podstawie zebranych informacji, ustalono, że nie
prowadzono wcześniej badań, mających na celu usystematyzowanie wiedzy z zakresu
wpływu modyfikatorów polarnych na mikrostrukturę polibutadienu z uwzględnieniem
rodzaju kompleksu.
W związku z powyższym postanowiono przeprowadzić serię badań, w jednakowych
warunkach preparatywnych, mających na celu usystematyzowanie wiedzy w tym zakresie. W
pierwszym etapie, jako zasadowe modyfikatory polarne, wytypowano pięć 3º-amin, trzy 3
º-
amino-etery oraz dwa etery. Większość wytypowanych modyfikatorów zasadowych,
mieszanych oraz kwasowo-zasadowych nie była wcześniej stosowana jako modyfikatory
polarne w procesie anionowej polimeryzacji butadienu.
Otrzymane polimery scharakteryzowano pod kątem zawartości i rozkładu jednostek
izomerycznych, wykorzystując spektroskopię w podczerwieni (ATR-FT-IR) oraz
spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego 1H i
13C NMR.
12
METODYKA BADAŃ
1. Synteza polimerów
Wszystkie syntezy przeprowadzono w identycznych warunkach preparatywnych
wykorzystując metodę polimeryzacji w butelkach. Serie polimeryzacji, umożliwiające
określenie wpływu stężenia modyfikatora polarnego na mikrostrukturę polimeru podczas
polimeryzacji anionowej, zostały wykonane w szklanych butelkach o pojemności 250 mL,
wykorzystując wykonany na zamówienie „polimeryzator butelkowy” (Rysunek 6). Aby
zapewnić obojętną atmosferę podczas polimeryzacji anionowej, butelki szklane najpierw
przemyto bezwodnym cykloheksanem i wygrzewano, przez minimum 24h, w suszarce w
temperaturze 120oC. Następnie butelki schłodzono strumieniem azotu i szczelnie
zakapslowano, stosując wykonane na zamówienie kapsle z małymi otworami oraz uszczelką,
umożliwiające wprowadzenie odczynników do wnętrza naczynia.
Rysunek 6. Zdjęcia reprezentujące A – zakapslowane butelki wypełnione roztworem
żyjącego polimeru, B – komora rotacyjna, C – polimeryzator butelkowy
Do zakapslowanych butelek wprowadzono poprzez otwór w kapslu 15% roztwór
butadienu w cykloheksanie oraz modyfikator polarny. W identyczny sposób wprowadzano
inicjator, związek do terminacji polimeryzacji (n-propanol) oraz przeciwutleniacz (Irganox®
1520).
Przed dodaniem inicjatora (n-butylolit, BuLi), ze względów bezpieczeństwa, butelki
umieszczano w stalowych osłonach. Po dodaniu BuLi butelki natychmiast przenoszono do
komory rotacyjnej, polimeryzatora butelkowego, zanurzonej w termostatowanej wodzie o
temperaturze 70oC (Rysunek 6). Wszystkie polimeryzacje prowadzono przez 2 godziny, a
następnie je przerywano dodając 0,5 ml 2-propanolu. Zawartość każdej butelki wylewano do
A
B
C
13
aluminiowych naczyń, które umieszczano na noc pod wyciągiem do odparowania
rozpuszczalnika, a następnie suszono przez 12h w suszarce próżniowej (65oC, 10 mbar).
2. Charakterystyka polimerów
2.1. Spektrometria ATR-FTIR
Widma w podczerwieni, IR, zostały zarejestrowane przy zastosowaniu metody
wielokrotnego odbicia osłabionego (attenuated total reflection, ATR) z wykorzystaniem
transformacji Furiera (FT). Stosowano aparat Termo Scientific Nicolet Is10 Fourier
Transform Infrared Spectrometer (FTIR) z przystawką ATR (detektor: deuterowany siarczan
trójglicyny, 16 skanów, rozdzielczość: 4cm-1
, długość fali: 4000 do 600cm-1
, kryształ ATR–
diament). Zawartość struktur izomerycznych wyznaczono stosując metodę Hamptona [23].
2.2. Spektrometria 1H i
13C NMR
Widma 1H NMR rejestrowano przy częstotliwości 400 MHz, zaś widma
13C NMR
przy częstotliwości 100 MHz na spektrometrze Bruker Avance 400. Sporządzono roztwory
polibutadienu o stężeniu około 10% w CDCl3. Rejestrację 32 (1H NMR) i 10000 (
13C NMR)
skanów (NS) przeprowadzono w temperaturze T = 313 K. Zawartość struktur izomerycznych
oraz sekwencje struktur izomerycznych wyznaczono stosując metodę Yoshioki (1H NMR)
[24] oraz Sato (13
C NMR) [11].
2.3. Chromatografia GPC
Masy cząsteczkowe polimerów zostały wyznaczone za pomocą chromatografii
żelowej z wielokątowym rozpraszaniem światła (GPC-MALLS). Wykorzystano aparat
wyposażony w 18-kątowy laserowy detektor rozpraszania światła DAWN HELEOS II-Wyatt
Technology i detektor RI (1260 Infinity RI Detector) oraz układ trzech kolumn separacyjnych
wypełnionych modyfikowaną krzemioną PSS PolarSil (2000Å, 1000Å, 300Å). Jako nośnika
użyto tetrahydrofuranu (THF) o przepływie 1 mL/min w temperaturze 30oC. Do obliczenia
absolutnych mas cząsteczkowych polimerów użyto współczynnika załamania światła dla
polibutadienu, który wynosi dn/dc=0,130 mL/g.
Ze względu na obecność śladowych ilości zanieczyszczeń w mieszaninie reakcyjnej
(np. woda, tlen, dwutlenek węgla, alkohole) część inicjatora mogła ulec z nimi reakcji
(rozkładowi). Tym samym, ilość aktywnego inicjatora jest zmienna w każdej mieszaninie
reakcyjnej. Dlatego też rzeczywisty stosunek molowy inicjatora (aktywnego) i modyfikatora
polarnego został wyznaczony dla każdej reakcji oddzielnie na podstawie równania:
[MOD]
[BuLi]=
nMOD×MnGPC×100%
mBD×CR
14
gdzie: MOD/BuLi – stosunek molowy modyfikatora polarnego i aktywnego inicjatora; nMOD –
liczba moli modyfikatora polarnego [mol]; MnGPC – masa cząsteczkowa polimeru uzyskana z
GPC [g/mol]; mBD – masa butadienu (BD) dodana do reakcji [g]; CR – konwersja reakcji
polimeryzacji [%].
3. Przedstawienie wyników badań
3.1. Zasady Lewisa jako modyfikatory polarne
Pierwszy etap badań, obejmował przebadanie wpływu 3º-amin, 3
º-amino-eterów oraz
eterów należących do grupy zasad Lewisa, jednakże różniących się od siebie budową
chemiczną oraz ilością i rodzajem atomów elektrodonorowych (tlen, azot).
Jako zasadowe modyfikatory polarne, zastosowano dwie aminy alifatyczne: N,N,N’,N’-
tetrametylenoetylenodiamina (TMEDA), tris[2-(dimetyloamino)etylo]amina (Me6TREN) oraz
rzy aminy cykliczne: 1,3,5-trimetyloheksahydro-1,3,5-triazyna (TMT), 1,4-
dimetylopiperazyna (DMPIP), 1,4,8,11-tetrametylo-1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan
(Me4CYCLAM); trzy amino-etery: bis[2-(N,N-dimetyloamino)etylo] eter (DMEAEE),
tetrahydrfurfurylo-N,N-dimetyloamina (THF-DEA), 2,2-dimorfolinodietyloeter (DMDEE)
oraz dwa etery: tetrafydrofurfurylo eter (ETE), 2,2-di(tetrahydrofurfurylo)propan (Rysunek
7).
N
N
Li+
CH2
-
R
N
N
N N
Li+
CH2
-
R
N
N
Li+
CH2
-
R
N
N N
Li+
CH2
-
R
N
N
N
N
Li+
CH2
-
R
TMEDA Me6TREN DMPIP TMT Me
4CYCLAM
O
OLi
+CH2
-
R
O
N
Li+
CH2
-
RO
O
Li+
CH2
-
R
O
N
N
O
O
Li+
CH2
-
R
O
N
N
Li+
CH2
-
R
THF-DEA DMDEE DMEAEE ETE DTP
Rysunek 7. Schematyczny kompleks typu σ zasadowych modyfikatorów polarnych z
żyjącym łańcuchem polibutadienu
15
3.2. Wpływ zasad Lewisa na zawartość struktur izomerycznych butadienu (ATR-
FTIR, 1H NMR)
3.2.1. Zasadowe modyfikatory polarne – aminy
Wyznaczona zawartość struktur izomerycznych w polibutadienie różni się od siebie w
zależności od zastosowanej metody analitycznej. Wykorzystując metodę FTIR-ATR i pasma
odpowiedzialne za struktury izomeryczne butadienu (trans-1,4 (967 cm-1
), cis-1,4 (735 cm-1
),
1,2 (911 cm-1
)), można wyliczyć ich zawartość w pełnym zakresie udziału każdej struktury
izomerycznej. W przypadku 1H NMR wyznaczenie zawartości struktur cis oraz trans jest
możliwe wyłączne przy zawartości struktury 1,2 mniejszej niż ok. 35%. Powyżej tej wartości
sygnały grup metinowych pochodzących od struktur trans (5.38 ppm) oraz cis (5.43 ppm)
nakładają się na siebie i przesuwają w kierunku wyższej częstotliwości. Równocześnie
zaobserwowano, że stosując metodę 1H NMR oraz FTIR-ATR zawartość struktur 1,2
butadienu, powyżej wartości ok. 35% może się różnić nawet o 10%, w zależności od metody
analitycznej.
Dla wszystkich wybranych modyfikatorów polarnych zaobserwowano wzrost
zawartości struktury izomerycznej 1,2-butadienu wraz ze wzrostem stosunku molowego
modyfikatora polarnego względem inicjatora (MOD/BuLi). Jednocześnie, zaobserwowano
spadek zawartości struktur izomerycznych 1,4-butadienu (cis, trans). Na podstawie FTIR-
ATR wyznaczono, że stosunek zawartości struktury izomerycznej cis względem trans nie jest
stały i zależy od zawartości 1,2-butadienu oraz rodzaju zastosowanego modyfikatora
polarnego.
Jako pierwszy modyfikator polarny przetestowano N,N,N’,N’-
tetrametylenoetylenodiaminę (TMEDA) (Rysunek 8-A, Tabela 3), która jest jednym z
najpopularniejszych modyfikatorów polarności opisanych w literaturze. TMEDA jest
zaklasyfikowana jako bidentny związek kompleksujący, który oddziałuje dwoma wolnymi
parami elektrodonorowymi na kation litu (Li+) [25,26]. Dla porównania z TMEDA
zastosowano Me6TREN (Rysunek 8-B, Tabela 3), rozgałęzioną aminę zawierającą aż 4 atomy
azotu. Me6TREN jest bardzo popularnym związkiem kompleksującym kationy miedzi w
kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej [27,28].
Wzrost stosunku molowego MOD/BuLi powoduje wzrost zawartości struktur
izomerycznych 1,2-butadienu (winylowych) do pewnego poziomu (plateau), gdzie dalszy
wzrost stosunku molowego MOD/BuLi nie wpływa na zawartość struktur izomerycznych.
Ten poziom dla TMEDA został osiągnięty dla stosunku molowego większego niż 5:1 i
zawartości struktur winylowych ok. 72% a dla Me6TREN maksymalna zawartość struktur
16
winylowych wynosząca ok. 55% została osiągnięta przy stosunku molowym równym 1:1.
Wyniki te sugerują, że TMEDA silniej promuje addycję 1,2 niż Me6TREN, jednakże większe
stężenia TMEDA są potrzebne, gdyż przy stosunku 1:1 TMEDA umożliwiła otrzymanie
polibutadienu o zawartości struktur 1,2-butadienu wynoszącej ok. 45%. Porównując stosunek
cis/transFTIR (Rysunek 8-F, Tabela 3) dla zawartości struktur winylowych wynoszących ok.
50% (FTIR) zastosowanie Me6TREN umożliwiło otrzymanie polibutadienu z większą
zawartością struktur trans-1,4-butadienu niż TMEDA. Stosunek cis/transFTIR dla Me6TREN
wynosił 0,58, a dla TMEDA 0,83.
Równolegle zbadano wpływ cyklicznych 3º-amin na mikrostrukturę polibutadienu
otrzymanego w procesie anionowej polimeryzacji. Rozmiar pierścienia oraz ilość atomów
azotu wzrastała wraz z następującym szeregiem: DMPIP, TMT, Me4CYCLAM (Rysunek 7-
C,D,E, Tabela 3).
TMEDA:BuLi stosunek molowy
0 2 4 6 8 10 12 14
za
wa
rto
ść s
tru
ktu
r iz
om
ery
czn
ych
[%
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Me6TREN:BuLi stosunek molowy
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
za
wa
rto
ść s
tru
ktu
r iz
om
ery
czn
ych
[%
]
10
20
30
40
50
60
DMPIP:BuLi stosunek molowy
0 50 100 150 200 250
za
wa
rto
ść s
tru
ktu
r iz
om
ery
czn
ych
[%
]
0
10
20
30
40
50
TMT:BuLi stosunek molowy
0 10 20 30 40 50 60
za
wa
rto
ść s
tru
ktu
r iz
om
ery
czn
ych
[%
]
0
10
20
30
40
50
A B
C D
17
Me4CYCLAM:BuLi molar ratio
0 2 4 6 8 10 12
za
wa
rto
ść s
tru
ktu
r iz
om
ery
czn
ych
[%
]
10
20
30
40
50
60
Zawartość struktur 1,2-butadienuFTIR
[%]
0 10 20 30 40 50 60 70
Cis
/Tra
ns
FT
IR
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
TMEDA
DMPIP
TMT
Me6TREN
Me4CYCLAM
REF
Rysunek 8. Wykresy A-E: zależność między zawartością struktur izomerycznych a
stosunkiem molowym aminowych modyfikatorów polarnych względem aktywnej części
inicjatora (MOD/BuLi) (● – winyl z 1H NMR; ▲ – winyl, ■ – cis, ♦ – trans z FTIR-ATR),
wykres F: zależność stosunku izomeru cis do trans 1,4 butadienu w zależności od zwartości
struktur winylowych
Tabela 3. Wpływ aminowych modyfikatorów polarnych na masę molową i jej dystrybucję,
konwersję oraz zawartość struktur izomerycznych butadienu
MOD/ BuLi Konw.
[%]
GPC [kg/mol]
1H NMR
[%] FTIR-ATR [%]
13C NMR [%]
Mn Mp Mw Mw/Mn winyl winyl cis/trans winyl cis/trans
TM
ED
A
0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9,0 9,9 1,24 4,91 0,96
0,1 99,6 140,1 139,5 149,1 1,06 11,6 13,8 1,01 - -
0,24 99,8 143,5 147,7 145,0 1,01 15,9 17,5 0,99 8,14 0,78
0,71 98,7 136,4 136,6 138,4 1,01 36,9 35,0 0,86 28,52 0,70
1,41 99,8 122,4 121,8 124,8 1,02 60,4 55,3 0,74 - -
1,87 99,7 217,6 236,8 226,7 1,04 63,6 57,2 0,82 63,21 0,64
2,63 99,9 136,4 137,2 137,9 1,01 67,1 61,4 0,81 - -
5,41 99,7 118,2 117,3 120,3 1,02 69,9 63,3 0,81 75,61 0,68
12,8 99,5 144,5 145,0 147,4 1,02 71,0 62,8 0,79 - -
Me 6
TR
EN
0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9,00 9,90 1,24 4,91 0,96
0,12 98,7 169,2 170,1 174,1 1,03 16,8 17,8 1,05 20,9 0,76
0,29 98,9 160,5 164,5 164,1 1,02 29,2 28,0 0,95 38,8 0,73
0,54 98,5 161,0 165,1 165,7 1,03 43,8 40,6 0,90 - -
1,39 69,2 113,3 170,3 134,9 1,19 54,2 50,1 0,59 53,7 0,52
1,63 57,8 96,6 153,1 117,7 1,22 53,6 49,7 0,59 - -
2,31 39,1 67,9 111,1 83,9 1,24 53,8 49,9 0,58 - -
E F
18
3,90 24,4 49,4 75,5 60,5 1,22 54,3 50,3 0,60 - - D
MP
IP
0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9 9,9 1,24 4,9 0,96
0,95 99 107,6 108,6 108,8 1,01 9,8 11,7 0,97 6,3 0,83
1,67 98,3 104,6 106,4 105,8 1,01 10,4 12,2 0,97 - -
8,9 98,3 143,5 146,2 146,1 1,02 13,3 15,5 0,91 - -
24,49 98,1 237,4 236,7 244,1 1,03 15,5 17,8 0,89 10,4 0,75
83,54 96,8 375,0 381,6 387,9 1,04 21,7 23,2 0,85 - -
117,12 93,2 280,0 286,4 288,4 1,03 23,6 24,8 0,87 - -
194,83 98,9 243,1 246,6 243,9 1,01 27,6 27,9 0,88 22,5 0,65
TM
T
0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9 9,9 1,24 4,9 0,96
0,58 98,6 167,8 168,6 172,3 1,03 12,6 14,3 0,96 6,7 0,79
1,7 98,3 165,2 168,2 170,8 1,03 14,6 19,9 0,9 - -
5,38 95,7 138,7 143,7 142,5 1,03 28,2 29,7 0,82 22,0 0,65
13,46 98,6 144,6 147,6 153,9 1,06 31,9 31,5 0,84 - -
27,05 96,2 120,6 148,5 138,8 1,15 36,8 35,5 0,82 - -
50,85 95,5 387,6 542,8 489,8 1,26 37,4 35,7 0,81 29,9 0,64
Me 4
CY
CL
AM
0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9,0 9,9 1,24 4,9 0,96
0,13 98,2 182,3 192,4 187,7 1,03 16,5 17,6 1,14 8,8 0,85
0,35 98,3 156,1 188,6 170,7 1,09 30,2 29,7 0,97 20,2 0,76
0,56 83,7 128,3 244,4 180,9 1,41 49,5 45,0 0,83 - -
1,7 26,4 84,5 63,3 109,5 1,30 51,6 45,9 0,92 - -
4,87 29,6 85,7 77,9 107,9 1,26 51,7 45,4 1,01 - -
9,48 29,5 113,1 140,4 137,4 1,22 52,3 45,7 0,92 51,3 0,66
Wpływ zastosowanych trzech cyklicznych amin na zwartość struktur 1,2-butadienu
można ująć regułą, że im większa zawartość atomów azotu w pierścieniu tym mniejsza ilość
modyfikatora polarnego konieczna by uzyskać polibutadien o zbliżonej zawartości struktur
winylowych. Dla porównania, zawartość struktur 1,2-butadienu wynosząca ok. 28% może
być otrzymana przez każdą z cyklicznych amin stosując następujące ilości modyfikatora
polarnego: DMPIP=195/1, TMT=5.4/1 and Me4CYCLAM=0,3/1. Dla porównania z TMT
oraz Me4CYCLAM, charakterystyczne plateau stosując DMPIP nie zostało osiągnięte. Wraz
ze wzrostem stosunku molowego DMPIP/BuLi został zaobserwowany ciągły i powolny
wpływ na zawartość struktur 1,2-butadienu, niemniej jednak aby otrzymać ok. 30% struktur
winylowych należałoby zastosować stosunek DMPIP/BuLi znacznie większy niż 200:1, co
sugeruje bardzo słabą interakcję z kationem litu.
19
Na podstawie analizy FTIR stweirdzono, że stosunek cis/trans malał ze wzrostem
stężenia cyklicznej aminy, w porównaniu z próbką referencyjną otrzymaną bez użycia
modyfikatora polarnego. Dla najwyższych stosunków molowych MOD/BuLi stosunek
cis/trans dla zastosowanych cyklicznych amin wynosił odpwiednio: DMPIP=0,88,
TMT=0,82, Me4CYCLAM=0,92.
Porównując aminowe modyfikatory polarne należące do zasad Lewisa, należy
uwzględnić nie tylko ich wpływ na zawartość struktur 1,2-butadienu, ale także na zawartość
struktur cis oraz trans 1,4-butadienu. Największy wpływ na zawartość struktur winylowych
zaobserwowano przy użyciu TMEDA, następnie umiarkowany i identyczny wpływ wykazał
Me6TREN oraz Me4CYCLAM a najmniejszy TMT. Natomiast, DMPIP w porównaniu z
innymi aminami wykazał nieznaczny wpływ na zawartość struktur 1,2-butadienu. Niemniej
jednak zastosowanie aminowych modyfikatorów polarnych umożliwiło sterowanie ilością
struktur cis oraz trans 1,4-butadienu w pewnym wąskim zakresie. Największą zawartość
struktur trans 1,4-butadienu uzyskano stosując kolejno: Me6TREN > TMT = DMPIP >
TMEDA > Me4CYCLAM.
3.2.2. Zasadowe modyfikatory polarne – amino-etery, etery
W kolejnym etapie badań przetestowano modyfikatory polarne z grupy amino-eterów
oraz eterów, aby sprawdzić czy rodzaj atomów elektrodonorowych ma inny wpływ na
mikrostrukturę polibutadienu niż modyfikatory aminowe. Przeprowadzone badania
dostarczyły informacji, że wszystkie zastosowane amino-etery oraz etery silniej promują
addycję 1,2 niż wytypowane modyfikatory aminowe.
Na podstawie analizy 1H NMR ustalono, że stosując THF-DEA (Rysunek 9-A),
DMEAEE (Rysunek 9-B), DMDEE (Rysunek 9-C), DTP (Rysunek 9-D) oraz ETE (Rysunek
9-E) możliwe jest otrzymanie polibutadienu o zawartości struktur winylowych w granicach
70-75% (Tabela 4). Analogicznie jak w przypadku aminowych modyfikatorów polarnych
zaobserwowano różnice w zmierzonej zawartości struktur izomerycznych w zależności od
zastosowanej metody analitycznej (FTIR-ATR, 1H NMR,
13C NMR). Pomimo
obserwowanych różnic, każda metoda analityczna dostarcza zbliżonych informacji odnośnie
kierunku formowania się struktur izomerycznych w łańcuchu polimeru w zależności od
stężenia modyfikatora polarnego.
Zastosowanie THF-DEA, DTP, ETE oraz DMEAEE umożliwiło otrzymanie
polibutadienu w procesie anionowej polimeryzacji z satysfakcjonująco wysoką konwersją
98% w przeciwieństwie do DMDEE, który powyżej stosunku molowego DMDEE/BuLi>1,5
powodował spadek konwersji polimeryzacji. Jednakże, wszystkie modyfikatory polarne,
20
niezależnie od stężenia, umożliwiły otrzymanie polibutadienu charakteryzującego się wąskim
rozkładem mas cząsteczkowych Mw/Mn<1,1 (Tabela 4).
Najsilniejszy wpływ na zawartość struktur izomerycznych 1,2-butadienu
zaobserwowano dla DMEAEE, kolejno dla DTP oraz THF-DEA, gdzie plateau zostało
osiągnięte poniżej stosunku molowego MOD/BuLi < 2,5:1. Zastosowanie ETE oraz DMDEE
wymagało użycia większych stężeń modyfikatora polarnego aby otrzymać polibutadien z
analogiczną zawartością struktur winylowych jak DTP czy DMEAEE. Fakt ten wskazuje na
słabszą intereakcję ETE oraz DMDEE z kationem litu.
Analogicznie jak dla aminowych modyfikatorów polarnych, amino-etery i etery
zastosowane w anionowej polimeryzacji butadienu wpłynęły na stosunek struktur
izomerycznych cis oraz trans 1,4-butadienu (Rysunek 9-F). Najniższy stosunek cis/trans
zarejestrowano dla DMDEE=0,59 a następnie dla DMEAEE=0,74 oraz ETE i DTP=0,92 .
Najniższą zawartość struktur trans 1,4-butadienu odnotowano stosując THF-DEA
(cis/trans=0,96).
THF-DEA:BuLi molar ratio
0 5 10 15 20 25 30
BD
iso
meri
c s
tru
ctu
res c
on
tent
[%]
10
20
30
40
50
60
70
80
DMEAEE:BuLi molar ratio
0 2 4 6 8 10
BD
iso
me
ric s
tru
ctu
res c
on
ten
t [%
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
DMDEE:BuLi molar ratio
0 4 8 12 16 20 24
BD
iso
me
ric s
tru
ctu
res c
on
ten
t [%
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
DTP:BuLi molar ratio
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
BD
iso
me
ric s
tru
ctu
res c
on
ten
t [%
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
A
D C
B
21
ETE:BuLi molar ratio
0 4 8 12 16 20 24 28
BD
iso
me
ric s
tru
ctu
res c
on
ten
t [%
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Zawartośc struktur 1,2-butadienu FTIR
[%]
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Cis
/Tra
ns
FT
IR
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3DMDEE
DMEAEE
ETE
THF-DEA
DTP
REF
Rysunek 9. Wykresy A-E: zależność między zawartością struktur izomerycznych a
stosunkiem molowym amino-eterowych i eterowych modyfikatorów polarnych względem
aktywnej części inicjatora (MOD/BuLi) (● – winyl z 1H NMR; ▲ – winyl, ■ – cis, ♦ – trans
z FTIR-ATR), wykres F: zależność stosunku izomeru cis do trans 1,4 butadienu w zależności
od zwartości struktur winylowych
Tabela 4. Wpływ amino-eterowych i eterowych modyfikatorów polarnych na masę molową i
jej dystrybucję, konwersję oraz zawartość struktur izomerycznych butadienu
MOD/ BuLi Konw.
[%]
GPC [kg/mol]
1H NMR
[%] FTIR-ATR [%]
13C NMR [%]
Mn Mp Mw Mw/
Mn winyl winyl
cis/
trans winyl
cis/
trans
TH
F-D
EA
0,11 99,0% 134,2 138,2 135,6 1,01 15,6% 17,4% 1,08 7,1% 0,81
0,21 99,2% 124,4 122,7 132,4 1,06 21,3% 22,2% 0,98 - -
0,41 98,2% 125,2 122,9 130,7 1,04 31,7% 31,1% 0,94 22,1% 0,70
0,71 99,1% 134,7 133,1 138,4 1,03 46,6% 43,1% 0,91 - -
1,13 98,1% 140,7 138,2 144,9 1,03 57,7% 51,8% 0,96 57,1% 0,68
1,89 99,0% 118,7 115,8 123,9 1,04 64,8% 58,5% 0,97 - -
15,5 98,2% 156,7 155,5 162,0 1,03 69,2% 62,3% 0,87 - -
27,3 99,1% 317,3 388,5 360,0 1,14 69,9% 64,0% 0,92 74,9% 0,72
DM
DE
E
0,29 99,6% 175,1 178,2 178,1 1,02 13,0% 14,7% 0,95 - -
0,60 99,0% 178,0 186,0 180,1 1,01 17,6% 19,1% 0,91 8,3% 0,74
0,94 97,2% 189,5 202,0 193,2 1,02 23,7% 24,3% 0,88 - -
1,43 94,8% 176,8 194,7 181,8 1,03 33,9% 32,9% 0,82 24,6% 0,66
3,30 89,7% 175,4 205,8 184,1 1,05 51,9% 48,1% 0,74 50,4% 0,59
E F
22
8,3 85,6% 186,9 233,2 206,0 1,10 65,7% 61,1% 0,67 - -
20,7 67,5% 200,5 300,2 235,1 1,17 71,5% 65,9% 0,59 83,5% 0,56
DM
DE
E
0,06 99,9% 172,3 174,6 175,7 1,02 9,8% 11,0% 1,09 - -
0,60 99,0% 178,0 186,0 180,1 1,01 17,6% 19,1% 0,91 8,3% 0,74
0,94 97,2% 189,5 202,0 193,2 1,02 23,7% 24,3% 0,88 - -
1,43 94,8% 176,8 194,7 181,8 1,03 33,9% 32,9% 0,82 24,6% 0,66
3,30 89,7% 175,4 205,8 184,1 1,05 51,9% 48,1% 0,74 50,4% 0,59
8,3 85,6% 186,9 233,2 206,0 1,10 65,7% 61,1% 0,67 - -
20,7 67,5% 200,5 300,2 235,1 1,17 71,5% 65,9% 0,59 83,5% 0,56
DT
P
0,04 99,6% 100,7 98,9 108,0 1,07 11,5% 13,0% 1,04 - -
0,07 99,7% 102,0 100,5 108,0 1,06 13,8% 15,4% 1,01 6,6% 0,81
0,31 99,6% 92,5 91,4 95,1 1,03 28,2% 28,0% 0,92 17,6% 0,72
0,84 99,5% 95,5 92,3 101,1 1,06 50,8% 45,5% 0,89 45,6% 0,65
1,59 98,9% 96,2 94,0 99,6 1,04 64,1% 56,7% 0,92 - -
7,55 99,7% 94,0 90,8 99,9 1,06 72,7% 64,7% 1,04 78,5% 0,72
16,1 99,7% 99,1 95,0 105,0 1,06 73,5% 67,5% 0,94 - -
ET
E
0,20 98,6% 120,8 120,5 133,9 1,11 17,1% 18,4% 0,98 8,4% 0,78
0,40 99,9% 158,8 158,4 162,8 1,03 21,1% 22,0% 0,93 - -
0,61 99,9% 155,6 157,5 159,8 1,03 26,2% 26,3% 0,90 15,6% 0,72
1,29 99,7% 153,7 155,9 157,6 1,03 37,5% 35,5% 0,89 - -
3,14 99,9% 155,9 153,7 173,2 1,11 52,0% 48,5% 0,80 49,1% 0,65
24,95 97,8% 140,3 138,6 144,7 1,03 70,9% 65,4% 0,90 - -
3.3.Wpływ zasad Lewisa na rozkład sekwencji struktur izomerycznych butadienu
(13
C NMR)
W związku z tym, że zastosowane zasadowe modyfikatory polarne podczas anionowej
polimeryzacji butadienu znacząco wpływają na zawartość struktur izomerycznych 1,2-
butadienu, a także w zauważalny sposób na zawartość struktur cis oraz trans 1,4-butadienu,
zdecydowano się przeprowadzić bardziej wnikliwą analizę mikrostrukturalną wykorzystując
spektroskopię 13
C NMR na podstawie metody Sato [11].
Wraz ze wzrostem stężenia modyfikatora polarnego i ze wzrostem zawartości struktur
winylowych zawartość diad C-(1,4) oraz T-(1,4) stopniowo malała (Rysunek 10). Wyjątek
stanowi bardzo niskie stężenie, wszystkich zastosowanych zasadowych modyfikatorów
polarnych, gdzie można zaobserwować niewielki wzrost udziału diady T-(1,4) w stosunku do
wyniku dla próbki otrzymanej bez modyfikatora polarnego. Zawartość diad V-V dla niskich
23
stężeń modyfikatorów polarnych (TMEDA, DMPIP, THF-DEA, DMEAEE) rośnie w
zróżnicowany sposób, natomiast dla większych stężeń zaobserwowano stały wzrost
zawartości diad V-V. Jednakże, przy bardzo niskich stężeniach DMDEE, DTP oraz ETE na
widmie 13
C NMR nie zarejestrowano sygnałów pochodzących od diady V-V.
Najbardziej widoczne różnice w zawartości diad struktur izomerycznych butadienu
odnotowano dla diad C-V, T-V, V-C oraz V-T. Wykresy A, B, C i D podane na rysunku 9
dostarczają informacji, że struktura trans-1,4-butadienu jest bardziej preferowana w
połączeniu ze strukturą winylową niż cis-1,4-butadien. Wypadkowa zawartość diad T-V oraz
V-T, przy wysokiej zawartości struktur 1,2-butadienu, jest niemal dwukrotnie wyższa niż dla
odpowiadających im diad ze strukturą cis-1,4-butadienu (C-V, V-C). Udziały diad C-V, T-V
oraz V-C wraz ze wzrostem struktury winylowej w łańcuchu butadienu początkowo rosną i
wykazują maksima przy pewnej zawartości struktury 1,2, charakterystycznej dla każdej z
diad: C-V ok. 40-50%, T-V ok. 50-60%, V-C ok. 30-50%, a następnie maleją do minimum.
Zawartość diad V-T wykazuje tendencję ciągłego wzrostu wraz ze wzrostem zawartości
udziału struktur 1,2-butadienu.
24
zawartość struktur 1,2-butadienu [%]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
za
wa
rto
ść d
iad
C-V
[%
]
2
3
4
5
6
7
8
9
zawartość struktur 1,2-butadienu [%]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
za
wa
rto
ść d
iad
T-V
[%
]
2
4
6
8
10
12
14
zawartość struktur 1,2-butadienu [%]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
za
wa
rto
ść d
iad
V-C
[%
]
0
2
4
6
8
zawartość struktur 1,2-butadienu [%]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
za
wa
rto
ść d
iad
V-T
[%
]
2
4
6
8
10
12
14
16
18
A
D C
B
25
zawartość struktur 1,2-butadienu [%]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
za
wa
rto
ść d
iad
C-(
1,4
) [%
]
0
5
10
15
20
25
30
zawartość struktur 1,2-butadienu [%]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
za
wa
rto
ść d
iad
T-(
1,4
) [%
]
10
20
30
40
50
60
70
zawartość struktur 1,2-butadienu [%]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
za
wa
rto
ść d
iad
V-V
[%
]
0
10
20
30
40
50
60
70
Rysunek 10. Wykresy A-G reprezentują rozkład diad struktur izomerycznych butadienu: C-V, V-C, T-V, V-T, C-(1,4), T-(1,4) oraz V-V w
zależności od zawartości struktury 1,2-butadienu (legenda wspólna dla wszystkich wykresów)
E F
G
26
WNIOSKI
Zastosowanie modyfikatorów polarnych, należących do grupy zasad Lewisa (aminy,
amino-etery, etery), umożliwia otrzymanie polibutadienu w procesie polimeryzacji
anionowej charakteryzującego się zróżnicowaną mikrostrukturą
Każdy z zastosowanych modyfikatorów polarnych: TMEDA, Me6TREN, TMT,
DMPIP, Me4CYCLAM, DMEAEE, THF-DEA, DMDEE, ETE oraz DTP w
indywidualny sposób wpływa na zawartość struktur izomerycznych w polibutadienie
Wzrost stężenia modyfikatora polarnego wpływa głównie na wzrost zawartości
struktury izomerycznej 1,2-butadienu powodując jednocześnie zmniejszenie
zawartości struktur izomerycznych cis oraz trans 1,4-butadienu
Potencjał powstawania struktur winylowych (addycja 1,2) wybranych modyfikatorów
polarnych można uszeregować w następujący sposób (szereg dla stosunku molowego
MOD/BuLi=5:1):
DMEAEE=DTP=TMEDA>THF-DEA>DMDEE=ETE>Me6TREN= Me4CYCLAM
Stosunek zawartość struktur izomerycznych cis/trans 1,4-butadienu nie jest stały i
zależy od zastosowanego modyfikatora polarnego i jego stężenia – w pewnym
zakresie zawartości struktur winylowych stosunek cis/trans może być regulowany w
przedziale od 1,2 do 0,6
Analizy FTIR oraz 13
C NMR otrzymanych polibutadienów wskazują, że wraz ze
wzrostem zawartości struktur winylowych addycja trans-1,4 jest bardziej preferowana
niż addycja cis-1,4
Zawartość struktur winylowych oraz stosunek cis/trans zależy od rodzaju kompleksu
jaki tworzy modyfikator polarny z żyjącym centrum oraz ich wzajemnych stosunków
molowych (MOD/BuLi)
Szczegółowa analiza mikrostrukturalna 13
C NMR wykazała, że waz ze wzrostem
stężenia modyfikatora polarnego zawartość diad V-V rośnie, zaś zawartość diad C-
(1,4) oraz T-(1,4) maleje, niezależnie od zastosowanego modyfikatora polarnego
Zawartość diad C-V, T-V, V-T oraz V-C rośnie, wraz ze wzrostem udziału struktur
winylowych, do pewnego maksimum a następnie maleje do minimum, które dla diady
V-T nie jest zauważalne
27
DALSZE PLANY BADAWCZE
W ramach prowadzonej pracy badawczej planuje się przebadanie szeregu
modyfikatorów polarnych tworzących inne kompleksy z centrum aktywnym niż te, które
tworzą zasady Lewisa (kompleks σ). Planuje się zastosowanie mentolanu sodu (kwas
Lewisa), który tworzy kompleks typu µ, a następnie modyfikatorów tworzących mieszane
kompleksy typu σ+µ, poprzez zmieszanie mentolanu sodu z poszczególnymi zasadami
Lewisa. Jako ostatnią grupę modyfikatorów polarnych, planuje się przebadanie związków
tworzących kompleksy typu σ-µ, czyli takich związków które w jednej cząsteczce wykazują
charakter kwasowy (alkoholan) i zasadowy (3˚-amina, eter). Takie modyfikatory kwasowo-
zasadowe jak dotąd nie były stosowane w anionowej polimeryzacji butadienu.
Równolegle będą prowadzone prace mające na celu określenie wpływu modyfikatora
polarnego oraz typu kompleksu na stałą szybkości polimeryzacji anionowej butadienu.
28
LITERATURA CYTOWANA
[1]. J. R. White, S. K. De, Rubber Technologist’s Handbook, Rapra Technology Limited,
Polestar Scientifica, United Kingdom, Exeter, 2001
[2] H. Saechtling, Tworzywa sztuczne. Poradnik, WNT, Warszawa, 2000
[3] C.D. Anderson, E.S. Daniels, Emulsion Polymerization and Latex Applications, Rapra
Review Reports, 2003, 14, 4
[4] Z. Zhang, D. Cui, B. Wang, B. Liu, Y. Yang, Molecular Catalysis of Rare-Earth Elements
Structure and Bonding, 2010, 137, 49
[5] H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications,
M. Dekker, New York, 1996
[6] J. Pielichowki, A. Puszyński, Chemia Polimerów, Wydawnictwo Naukowo Techniczne
„Teza”, Kraków, 2004
[7] Z. Florjańczyk, S. Penczek, Chemia polimerów, Tom I i II, PWN, Warszawa, 2008
[8] F. A. Bovey, P. A. Mirau, NMR of polymers, Academic Press, Nowy Jork, 1996
[9] K. Hatada, T. Kitayama, NMR spectroscopy of polymers, Springer Laboratory, Nowy
Jork, 2004
[10] N. Makhiyanov, Polym. Sci. Series A, 2012, 54, 2
[11] H. Sato, K. Takebayashi, Y. Tanaka, Macromolecules, 1987, 20, 2418
[12] L. J. Kuzma, Rubber Technology, 3rd Edition, M. Morton, Van Nostrand Reinhold,
Nowy York, 1987
[13] A. H. E. Müller, K. Matyjaszewski (ed.), Controlled and Living Polymerizations,
Weinheim, 2009
[14] J. Hofmans, L. Maeseele, G. Wang, K. Janssens, M. van Beylen, Polymer, 2003, 44,
4109
[15] R. D. de Leon, M. T. A. Cordova, F.J.E. Medrano, J.D. Elizondo, O.P. Camacho, A.R.
Quiroz, R.I.N. Cespedes, A.C. Facio, Macromol. Symp. 2013, 325–326, 194–202
[16] K. K. Kalninsh, A.F. Podolski, Journal of Structural Chemistry, 2001, 42, 6, 894
[17] C. A. Uraneck, J. Polym. Sci., A1, 1971, 9, 2273
[18] H. Hsieh, C.F. Wofford, J. Polym. Sci., Part A-1, 1969, 7, 449
[19] R. Werbowyj, S. Bywater, D.J. Worsfold, Eur. Polym. J. 1986, 22, 707
[20] A. F. Halasa, W.L. Hsu, Polymer, 2002, 43, 7111
[21] R. Kozak, M. Matlengiewicz, Przem. Chem., 2015, 94, 8, 1362
[22] R. Kozak, M. Matlengiewicz, Przem. Chem., 2015, 94, 8, 1356
29
[23] R. R. Hampton, Anal. Chem., 1949, 21, 923
[24] A. Yoshioka, K. Komuro, A. Ueda, H. Watanabe, S. Akita, T. Masuda, A. Nakajima,
Pure Appl. Chem., 1986, 58, 12, 1697
[25] T. A. J. Antkowiak, Polym. Sci., Part A-1. 1972, 10, 1319
[26] R. Werbowyj, S. Bywater, D. J. Worsfold, Eur. Polym. J., 1986, 22, 9, 707
[27] J. Gromada, J. Spanswick, K. Matyjaszewski, Macromolecular Chemistry and Physics,
2004, 205, 5, 551
[28] M. Becker, F. W. Heinemann, S. Schindler, Chem. Eur. J., 1999, 5, 11, 3124
30
DOROBEK NAUKOWY
Lista opublikowanych artykułów:
1. Kozak R. Matlengiewicz M., Controlling chain structure of diene polymers. Part 1.
Effect of butadiene and isoprene polymerization methods on microstructure and
properties of their homopolymers and copolymers with styrene. Przem. Chem., 94/8
(2015), DOI: 10.15199/62.2015.8.22
2. Kozak R. Matlengiewicz M., Controlling chain structure of diene polymers. Part 2.
Role of polar modifiers in anionic polymerization of butadiene and isoprene and their
copolymerization with styrene. Przem. Chem., 94/8 (2015),
DOI: 10.15199/62.2015.8.23
3. Kozak R. Matlengiewicz M. Influence of polar modifiers on microstructure of
polybutadiene obtained via anionic polymerization. Part 1. Lewis base (σ) amine type
polar modifiers. Int. J. Polymer Anal. Charact., accepted May 2015, in print,
DOI: 10.1080/1023666X.2015.1053599
4. Kozak R. Matlengiewicz M. Influence of polar modifiers on microstructure of
polybutadiene obtained via anionic polymerization. Part 2. Lewis base (σ) amine-ether
and ether type polar modifiers. Int. J. Polymer Anal. Charact., accepted May 2015, in
print, DOI: 10.1080/1023666X.2015.1054079
Prezentacje ustne na konferencjach:
1. R. Kozak, M. Matlengiewicz, Influence of polar modifiers on reaction kinetics,
microstructure and properties of polybutadiene obtained by anionic polymerization,
IV Konferencja Generacja Synthos, Zakopane, 20-21.11.2014
2. R. Kozak, M. Matlengiewicz, Influence of σ and µ complexing agents on
microstructure of polybutadiene obtained via anionic polymerization, V Konferencja
Generacja Synthos, Wieliczka, 11-12.06.2015
3. R. Kozak, M. Matlengiewicz, Influence of σ and µ complexing agents on
microstructure of polybutadiene obtained via anionic polymerization, Advances in
Plastics Technology, APT’15, Sosnowiec, 13-15.09.2015
Dorobek naukowy niezwiązany z pracą doktorską:
Prezentacje ustne na konferencjach:
1. B. Robak, R. Kozak, P. Weda, B. Trzebicka, A. Dworak „Polimerowe nanokontenery
do enkapsulacji peptydów” BioMedTech Silesia 2010, Zabrze, 12.03.2010
31
2. B. Robak, P. Weda, R. Kozak, B. Trzebicka, A. Dworak, J. Silberring „Core-shell
nanoparticles for encapsulation and transport of peptides” Biomaterials in Medicine
and Veterinary Medicine, Rytro 14.10.2010 – 17.10.2010 (Mat. Konf. 99-101, str.
100)
Prezentacje posterowe na konferencjach:
1. R. Kozak, P. Weda, B. Trzebicka, A. Dworak, Biodegradation of poly(2-hydroxyethyl
methacrylate) networks obtained by radical polymerisation, i-PolyMat, Netherlands,
16-19.05.2010
Patenty
1. B. Janowski, R. Kozak, P. Weda, B. Robak, Initiators for the copolymerisation of
diene monomers and vinyl aromatic monomers, European Patent Application No.
15461524.9
2. B. Janowski, J. Rogoża, R. Kozak, P. Weda, B. Robak, Elastomeric copolymers based
on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the
preparation of rubbers, European Patent Application No. 15461525.6
32
ŻYCIORYS
Wykształcenie
2010 – 2011 Wyższa Szkoła Zarządzania i Bankowości w Krakowie, Zarządzanie
produkcją oraz bezpieczeostwem danych
2005 – 2010 Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Technologia Polimerów i
Tworzyw sztucznych
1999 – 2005 Salezjański Zespół Szkół Publicznych im. św. Dominika Savio,
gimnazjum, liceum, Zabrze
Praca zawodowa
2011 – obecnie Synthos S.A. – specjalista ds. badań i rozwoju
2010 – 2011 Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN – astystent
2009 - 2010 Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN – magistrant
top related