physikalische stoffwerte von fluoridsalzschmelzen
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Institut für Reaktorentwicklung
KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH
des L a n d e s N ö r d r h e i n - W e s t f a l e n - e .V.
Physikalische Stoffwerte von
Fluoridsalzschmelzen, spezielle Anwendung
auf das MOSEL-Reaktorkonzept
von H. W. Vornhusen
Jül-268-RG Mai 1965
Als Manuskript gedruckt
B e r i c h t e der K e r n f o r s c h u n g s a n l a g e Jul ich - Nr. 268
Institut für Reaktorentwicklung Jül - 268 - RG
Dok.: FUSED FLUORIDE SALT FUELSMOSEL REACTOR CONCEPT
DK: 621.039.542.44 • 666.48
Zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Julich,
Jülich, Bundesrepublik Deutschland
Physikalische Stoff werte von
Fluoridsalzschmelzen, spezielle Anwendung
auf das MOSEL-Reaktorkonzept
von H. W. Vornhuseh
I n h a l t
E i n f ü h r u n g
1. Schmelz- und Siedepunkt
2. Dichte
3. Viskosität
4. Spezifische Wärme
5. Wärmeleitfähigkeit
Tabellensammlung
Graphische Darstellungen
Zusammenfassung
Der Bericht enthä.l t eine Sammlung der verfügbaren physikali-
schen Stoffwerte für Fluoridsalzschmelzen, die als Brennstoff-
Salz, Blanket-Salz oder Kühlmittel für Reaktoren entwickelt
worden sind. Die spezifischen physikalischen Stoffwerte, die
experimentell ermittelt werden, enthalten Dichten für festen
und geschmolzenen Zustand, spezifische Wärme, Viskosität,
Wärmeleitfähigkeit, Schmelzpunkt und Siedepunkt.
Die spezielle Anwendung der geschmolzenen Salze auf den Mol-
ten Salt Epitherrnal >Reaktor (MOSEL) wirft besondere Probleme
für die Auslegung der Anlageteile des Reaktorkonzepts auf.
Zur konstruktiven Auslegung des Reaktorcores, der Primär- und'
Sekundärwärmeaustauscher, der Pumpen und der Rohrleitungen
ist es unbedingt erforderlich, die physikalischen Stoffwerte
des Salzes, sowie deren Temperaturverhalten unter Betriebsbe-
dingungen zu kennen. Außerdem interessiert der Einfluß der
einzelnen Komponenten der binären und ternären Salzsysteme
bezüglich der Wärmeübergangseigenschaften und des Schmelz-
punktes .
1. Schmelz- und Siedepunkt
Als wesentlicher Nachteil der Salzschmelzen ist der hohe
Schmelzpunkt anzusehen, der die Betriebstemperatur für 'Voll-
last und besonders im Teilla.« tbereicl; nach unten begrenzt.
Ein Erstarren der Salzschmelze in den Anlageteilen muß auf
jeden Fall vermieden werden, andernfalls sind sehr kompli-
zierte Aufheizsysteme an den Behälter- und Rohrwänden zu in-
stallieren.
Das MOSEL-Réaktor-Konzept setzt eine Löslichkeit von Uran
oder Thorium unter Reaktorbetriebsbedingungen im Bereich von
5 - 30 Mol- fo voraus. Von den untersuchten Systemen erschei-
nen diejenigen mit BeF? , LiF, NaF, KF, ZrF,, UF, oder ThF,
von Interesse. Salze mit genügender U- oder Th-Löslichkeit
haben Schmelzpunkte von mehr als 450 - 5.00 C. Für den Zwi-
schenkreislauf liegen sie bei 350 - ^00 C.
Wachsende Thorium- und Urankonzentrationen erhöhen den Schmelz-
punkt erheblich. Das Brennstoffsalz enthält neben dem Träger-
salz (z.B. NaF und BeF ) Uran in Form von UF. und arbeitet
bei Temperaturen von mehr als 65O C. Eine Beschränkung der .
Temperatur für diesen Kreislauf stellt der Siedepunkt der
Schmelze dar, der bei den einzelnen Komponenten zwischen 1200
und 1700 C liegt. Dabei muß aber mit einer Sicherheit von 50
- 100 C gerechnet werden, da die Möglichkeit des früheren
Aussiedens einer Komponente besteht. Im besonderen scheinen
Schmelzen anwendbar zu sein, die NaF-BeF^-UF., NaF-KF-UF. und
NaF-LiF-UF^ enthalten.
Das Blanketsalz, das gleichzeitig Primärkühlmittel ist, ent-
hält TI1F1 und arbeitet bei Temperaturen, die geringer sind
als die des Brennstoffsalzes, aber höher als 550 C. Die Be-
triebstemperatur , bei der das Mosel-Core arbeitet, liegt bei
etwa 650 C am Austritt und hat eine Aufheizspanne im Reaktor
von 50 - 100 C. Der Schmelzpunkt dieses Salzes dürfte also
höchstens 500 C sein. Die vielversprechendsten Mischungen
sind diejenigen mit NaF-BeF -ThF, und / oder LiF-BeF„-ThF,.
Bei diesem Salz begrenzt der hohe Schmelzpunkt die Tempera-
tur nach unten ganz erheblich. v
Für den Zwischenkreislauf (Sekundärkühlkreislauf) liegt der
Schmelzpunkt bei binären oder ternären Salzschmelzen, die die
Komponenten NaF, LiF, BeF , KF enthalten, nicht unter 350 C.
Daraus ergeben sich für die Auslegung des Verdampfer teils des
Dampferzeugers einige Schwierigkeiten, da die Temperaturdif-
ferenz zwischen Wassereintritt auf der Rohrseite und Kühlmit-
telaustritt auf der Mantelseite sehr groß ist; etwa 130 C.
Diese große Temperaturspanne ist in den Verdampferrohren ab-
zubauen, außerdem besteht die Möglichkeit des Einfrierens an
sog. cold spots. Diese können am Austritt aus dem Dampferzeu-
ger sowie auf der Primärseite am Eintritt in den Primärwärme-
austauscher auftreten. Eine Bypassleitung im Sekundärkreis-
lauf könnte das verhindern.
Abb. 9 zeigt ein typisches ternäres Phasendiagramm des Sy-
stems NaF-BeF2-ThF^ (Fig. 1). Mit steigendem Anteil ThF^ wird
der Schmelzpunkt nach oben verschoben. Läßt man eine Kompo-
nente konstant wie in Fig. 2 - 6 6 2/3 Mol-# NaF - fällt der
Schmelzpunkt von 700 C auf 555 C bei eutektischer Zusammen-
setzung dieses Systems ab ( 66 2/3 Mol-# NaF, 27 Mol-# BeF2,
6 i/3 Mol-$ ThF.). Bei einem wesentlich geringeren Anteil von
2 Mol-# ThF^, 43 Mol-% NaF, 55 Mol-# BeF2 läßt sich ein
Schmelzpunkt von 365 C erreichen.
Für die Värmeabfuhr sind geringe Anteile an WFY und ThFr im
Primär- bzw. Sekundärsalz von Vorteil, da die physikalischen
Stoffwerte günstig beeinflußt werden, die Schmelzpunkte sind
stark vom UPL bzw. ThF^-Gehalt abhängig.
Die Dampfdrücke der einzelnen Komponenten betragen bei Tempe-
raturen von mehr als 1000 C weniger als 0,1 atm. Es sind al-
so nur kleine Systemdrucke der Salzkreisläufe erforderlich.
2. Dichte
Dichtenmessungen von festen und geschmolzenen Fluoridsalzen
sind in großer Zahl als Funktion der Temperatur und Konzen-
tration durchgeführt worden. Die Meßgenauigkeit soll dabei
etwa 3 $ betragen.
Mit ansteigender Temperatur fällt die Dichte linear ab, 300 C
Temperaturanstieg verkleinern die Dichte um rund 3 $• Für
kleine Temperaturbereiche ist die Temperaturabhängigkeit ei-
ner Schmelze praktisch zu vernachlässigen. In Abb. 5 sind die
Dichten für den flüssigen Zustand für einige Salzmischungen
aufgetragen worden. Wesentlich stärker ist allerdings die Än-
derung mit der Mol-Konzentration des Salzes, wobei der Anteil
UF. bzw. TbJV entscheidend ist. In dem ternären System NaF-
BeFp-UTY steigt die Dichte um einen Faktor 2, wenn der Anteil
UFL von O auf 30 Mol-% ansteigt. Dabei ist der Einfluß der
Variation der Komponenten NaF und BeF2 auf Dichteänderungen
in dem aufgeführten Bereich vernachlässigbar klein (s. Abb. 6
und Abb. 7)•
Für konstante Konzentration wird das Temperaturyerhältnis im
flüssigen Bereich durch eine Gleichung der Form
= a + b • T;cm
beschrieben, wobei a und b Konstanten sind, die experimentell
bestimmt werden können. In den Tabellen sind diese Beziehungen
für die Salzmischungen angegeben worden.
Erstarrt die Schmelze unterhalb des Schmelzpunktes, so wird
das Mol-Volumen kleiner und es tritt Kontraktion ein. Kennt
man die Mol-Volumen der einzelnen Komponenten, so läßt sich
die Dichte für den geschmolzenen Zustand in Abhängigkeit vom
Mol-Anteil der einzelnen Komponenten berechnen.
P = z v± • f.
M. = Molekulargewicht der Komponente i
V. = Molvolumen der Komponente i
f. = Mole-$ der Komponente i
Die folgende Tabelle enthält einige Molvolumen von Fluoriden
LiF
NaF
KF
B e F2TKFk
UF4 (1 fUF. (8 ̂
8 Mol-#)
100 Mol-#)
Molvolumen
V.(cm3
6oo°c
14,0
19,37
27,95
23,6
47,8
58,0
48,0
/ Mol)
800°C
14,7
20,43
29,87
24,4
49,0
6o,o
50,0
Molekulargewicht
M± (g/Mol)
25,9
42
58,1
47308,1
314,1
314,1
3. Viskosität
Messungen über das Temperaturverhalten der Viskosität von ge-
schmolzenen Salzen haben ergeben, daß sich diese mit ziemli-
cher Genauigkeit durch die exponentielle Gleichung
|!= AB/T kg/m sec]
beschreiben läßt.
ji = Viskosität, (dynamische Zähigkeit)
T = absolute Temperatur
A;B = Konstanten
Die Tabellen enthalten die Funktionen für die Temperaturab-
hängigkeit der dynamischen Zähigkeit, ebenso sind einige Ver-
läufe in Abb. 1 und Abb. 2 graphisch dargestellt worden. Die
Temperaturabhängigkeit ist wesentlich größer als die Abhängig-
keit von verschiedenen Konzentrationen, 100 C Temperaturan-
stieg von 600 auf 700 °C läßt die Viskosität um 30 •*• kö % ex-
ponentiell abfallen.
k. Spezifische Wärme
Experimente an geschmolzenen Fluoriden haben gezeigt, daß die
durchschnittliche spezifische Wärme einer Salzmischung über
einen geringen Temperaturbereich durch folgende Gleichung
ausgedrückt werden kann
< S B
M = Molekulargewicht der Mischung
M = I M. • f.i l
N = Atomzahl pro Molekül
A,B = empirisch ermittelte Konstanten
Diese Beziehung gilt für Fluorid-Mischungen aus den Komponen-
ten LiF, NaF, BeF2> ThF. und UF^. Für Kombinationen dieser
Salzkomponenten im Bereich 550 f 800 C sind die Konstanten
A und B.
A = 4,21 ̂
B =-0,770
so daß die Gleichung lautet
p v N ' [_kg grdj
Abb. h zeigt die Änderung der spezifischen Wärme mit der Kon
zentration für LiF-BeF2 und für NaF-ZrF.. Das Diagramm für
NaF-ZrF^ gilt für eine konstante Temperatur T = 700 °C.
Die Tabelle gibt einige Cp-Werte für reine Komponenten an
(100 Mol-£)
8
KcalP kg grd
NaF 0,381
LiF 0,5^
BeFo 0,5
Das dritte Diagramm, das die Abhängigkeit der Cp-Werte von
der Konzentration des binären Systems NaF-LiF zeigt, hat bei
35 Mol-$ NaF - 65 Mol-$ LiF ein Maximum. Es ist durchaus mög-
lich, daß die spez. Wärme von Salzgemischen größer ist als
die der einzelnen Komponenten. Das Diagramm NaF-LiF gilt wie-
der für T = 700 °C.
Bei konstanter Konzentration wird das Temperaturverhalten der
spezifischen Wärme durch eine lineare Gleichung
Cp = a + 2 c T
beschrieben. In Abb. 3 sind Cp-Werte als Funktion der Tempe-
ratur nach obiger Gleichung für eine Reihe von Salzgemischen
aufgetragen worden. Im allgemeinen nimmt die spez. Wärme mit
höherer Temperatur bei geschmolzenen Salzen ab, allerdings
gibt es einige Ausnahmen wie Abb. 3 zeigt. Zum Vergleich sind
Cp-Werte von NaOH; HTS und NaK eingetragen worden. Der Be-
reich der spezifischen Wärme liegt zwischen 0,2 -f 0,6 Kcal/kg
grd bei Temperaturen zwischen 500 und 800 C.
5. Wärmeleitfähigkeit
Für die Wärmeübertragungsverhältnisse im Reaktor-Core und in
den Wärmeaustauschern spielt die \-Zahl wohl die entschei-
dendste Rolle. Die maximale Brennstofftemperatur und die zu
erreichenden Leistungsdichten sind direkt von der Wärmeleit-
fähigkeit des Brennstoffes abhängig, während die 0C- Zahlen,
die Coreaufheizspanne und die Dimensionen des Cores im wesent-
lichen von der X-Zah"l des Primärkühlmittels abhängen.
Die Wärmeleitfähigkeit ist
1. eine Funktion der Konzentration der verschiedenen Kompo-
nenten,
2. eine Funktion der Temperatur.
Um diese Abhängigkeiten systematisch experimentell zu ermit-
teln, wäre ein breites Programm aufzustellen, da diese Mes-
sungen rehr zeitraubend sind. Um den Verlauf der X-Zahl über
der Temperatur A= f (T) für eine einzige Salzmischung zu er-
halten, sind bis zu 3 Mann-Monate erforderlich und auch dann
sind die. Ergebnisse nur mit einer Genauigkeit von +_ 25% be-
haftet (Angaben von ORNL). Bisher sind X- Werte von höchstens
20 Salzmischungen für eine konstante Konzentration und Tempe-
ratur veröffent!icht worden. Diese wenigen Werte geben nur
ein ungenaues Bild von der Größenordnung der X- Zahlen. Die
Tabelle enthält einige der bekannten Wärmeleitfähigkeiten.
Komponenten in Mol-$ X — r — ,^ . m h grd
46,5
11,5
43,5
50 io
57 %
53,5
48 %
57 %
62 io
7 1 $>
66 io
68 %
66 io
% NaF
io NaF
NaF,
NaF,
% NaF
RbF,
RbF,
LiF,
LiF,
LiF,
LiF,
LiF,
, 26
, 42
4 4 ,
46 io
43 $
, 40
48 %
43 %
37 %16 io
34 %
23 #
29 %
$ KF,
•# K F ,
5 io L i F
Z r F ^ ,
^ Z r F
L i F
B e F 2 ,
B e F 2 ,
B e F 2B e F 2 ,
B e F 2 ,
2 7 , 5 # UF^
4 6 , 5 io L iF
, 10 ,9 # NaF, 1,1 «
, 6,5 % UF4 ".,
4 ^ U F ,
1 3 Jo Tn* 2̂
9 5t ThF^
5^ThF4
& U F 4
- 0,744
3,86
3,42
1,93
3,56
1,78
1,49
1 ,78
5,2
3 , 9 6
5,2 b .
4,23 b
4,60 b
572°C
.65O°C
.65o°C
In Zusammenarbeit mit dem Battelle Institut soll am Institut
10
für Reaktorentwicklung eine Apparatur zur X- Wert-Messung für
geschmolzene Salze entwickelt werden, die X- Zahlen im Be-
reich von 400 •*• 1000 C für verschiedene Salzmischungen mißt.
Es interessiert dabei besonders die Frage, wie stark der Ein-
fluß der Uran- und Thoriumkonzentration auf die Wärmeleitfä-
higkeit ist. .
1 1
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r -3"faD
faW
faCOZ
-3-faN
faÖ
faci55
faN
CV
cvencv
mcv
cd
cvt--cv
ThF»Abb. 9
TEMPERATUREN IN "C
ZUSAMMENSETZUNG IN Mol- °/o
£= EUTECTICUM
P : PERITECTICUM
PRIMÄR - PHASEN
As NaF
C = 2NaF-B*F2
D = a-NaF-ThF
E = 3NaF2ThF4
F s NaF-2ThF4
G : NaF • BeF2
H s NaF BeF2-3ThF^
I = ThF4
J =BeF2
K = 4NaFThFA
L = 7NaF-2ThFA
M» H-NaFThF/i
£527BeF,54 t
DAS NaF/ BeF2 / ThF^ SYSTEM
750
700
650
600
550
500
450
400
2 N a F l hFj» FLU
2 Na
SSIG
FThFA»
2NaF-Bi
2NaF Bef
FLÜSSIG
\
»F2 • FLÜS S i G ^
f
0 5 10 15 20 25 30 33/3BtF2(Mol-»/o) -
33'/3 — ThF^ ( Mol -'h) 0
DAS SYSTEM NaF- BeFj-ThF^ MIT 662/3tol-°Ai NaF
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