principios de espectrometría de rayos x
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XXVI Congreso Técnico FICEM-APCAC
Cuantificación de clinker y de adiciones en cemento por análisis
combinado de Fluorescencia y Difracción de Rayos X
Joost E. Oostra y Paula ChaparroIndustria y Tecnología Symtek S.A.
Bogotá, Colombia – Sept/09
XXVI Congreso Técnico FICEM-APCAC
Introducción
• La tendencia continua en la producción de cemento es el aumento de la proporción de adiciones, con el fin de:– Reducir los costos de producción.– Cumplir acuerdos ambientales (reducción de la
emisión de gases de efecto invernadero – Protocolo de Kyoto), entre otros.
– Mejorar desempeño en aplicaciones especiales• Es usual el uso de dos o más adiciones, cuyas
características de desempeño se complementen.
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Necesidad analítica
• Se hace necesario cuantificar con precisión y rapidez el clinker consumido y las adiciones empleadas en la molienda de cemento.
• El mundo ideal:– Cuantificar todos y cada uno de los componentes– En una sola operación– Tolerante a variaciones en los materiales– Incertidumbre = 0.01%... o menos!– Costo = U$ 0.01… o menos!
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Estrategias para cuantificar componentes del cemento
• Método tradicional (no ideal!)– Balance de masa basado en análisis
químicos (óxidos, PF, RI)– Cuantificación indirecta– Extremamente sensible al muestreo de los
componentes individuales• Métodos que combinan Difracción y
Fluorescencia de Rayos X
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Cuantificación
Las técnicas combinadas de Fluorescencia y Difracción de Rayos X (FRX – DRX) son la herramienta más cercana al ideal para determinar la composición del cemento. Proporcionan:
– Medición directa– Rapidez de análisis.– Repetibilidad.– Bajo costo.
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En la práctica
• El análisis ideal no (siempre) es alcanzable– No todos los materiales son identificables por la
misma técnica– Los materiales de un mismo origen pueden ser
extremadamente variables…– … y a veces no son del mismo origen– Es necesaria cierta preparación de la muestra =
costo y tiempo
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Ejemplos reales
• Objetivo para hoy: Mostrar algunos métodos de cuantificación estudiados por Symtek S.A. con sus clientes… y los problemas encontrados
• Todos los ejemplos mostrados fueron realizados en espectrómetros Thermo ARL:– 9900 Total Cement Analyzer (FRX con canal
integrado de DRX)– Advant’X (FRX de media potencia)
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Estrategias generales
• Determinación directa de componentes minerales mediante DRX• Cuantificación de uno o más elementos típicos mediante FRX• Determinación indirecta, cuando lo anterior falla
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Determinación directa mediante DRX
• Mediante la medición de una fase cristalina característica de un componente, ya sea clinker y/o una adición.
• Factores de éxito:– Concentración relativamente constante de la fase
cristalina a medir dentro del componente.– Ausencia de otros picos que traslapen el pico de
difracción de interés.• Ejemplo:
– Determinación directa del Factor Clinker
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Factor clinker en cemento
• Clinker puro
• 80% clinker
• 55% clinker
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Factor clinker en cemento
• La determinación de clinker en cemento se realiza directamente sobre el material de interés, eliminando fuentes de error.
• Se aprovechan los picos característicos del clinker para realizar la cuantificación.
• Los picos seleccionados no deben tener interferencia con otros componentes como yeso, caliza o puzolana – se requieren pruebas previas.
• El clinker no debe estar hidratado
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Esto se pone interesante…
• Clinker puro
• Cemento con 30% de escoria
• Cemento con 30% de puzolana
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Difractograma de escoria de alto horno
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Factor clinker en cemento con escorias
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Ejemplo: Puzolana
• DRX de tres muestras de puzolana de una misma mina• Requiere muestreo del material consumido, como entrada al modelo
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Cuantificación de un elemento por FRX
• Se identifica uno o más elementos presentes sólo en el componente de interés.
• Este elemento se cuantifica por FRX y se usa como indicador de la proporción de dicho componente en el cemento.
• Ejemplos:– Yeso: cuando es la única fuente apreciable de S.– Escoria: se cuantifica determinando la cantidad de
sulfuro en el cemento.
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Sulfuro y sulfato por FRX
• Yeso
• Escoria
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Determinaciones indirectas
Algunos componentes del cemento no pueden ser cuantificados directamente. Ejemplos:Yeso, cuando:
– Contiene CaCO3 como contaminante.– Hay presencia de otros componentes ricos en S.
• Puzolana o fly ash, cuando:– Sus picos característicos coinciden con los de otros
componentes, como yeso o clinker. – Su composición cristalina no es uniforme.
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Determinaciones indirectas
• Para componentes problemáticos puede ser necesario:– Corregir el efecto de solapamientos entre picos de
DRX– Medir por DRX una característica secundaria del
componente (ej: Contenido de amorfos)– Hacer balances de masa basados en elementos
determinados por FRX– Cuantificar por diferencia … último recurso
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Residuo Insoluble por DRX
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Ejemplo de estrategia combinada: Cemento con 5 componentes
• Clinker: Determinado directamente por XRD• Puzolana: Determinada por XRD.• Escoria: Determinada por XRF con base en el contenido de sulfuros.• Yeso: Determinado por balance de azufre, conociendo los contenidos de clinker, puzolana y
escoria. • Caliza: Determinada por diferencia.
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Verificación
En cuanto sea posible, el modelo de cálculo debe contener verificaciones internas. Por ejemplo:
– El SiO2 y el CaO total del cemento, determinados por FRX, deben corresponder al promedio ponderado calculado con base en la composición obtenida.
– El contenido de CaCO3 del cemento debe corresponder a los aportes sumados del yeso y de la caliza.
– El RI determinado por DRX (o indirectamente por FRX) debe ser consistente con el % de puzolana u otro material insoluble
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Normalización y ajuste
• La mineralogía de las materias primas no siempre es constante… ni siquiera la del clinker
• Por ello, la composición mineralógica del clinker no necesariamente refleja el balance de masa de la planta
• Es necesario ajustar periódicamente el modelo, usando muestras representativas de los componentes actualmente en uso
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Conclusiones: Posibilidades
• Utilizando una combinación racional de análisis por XRD y XRF, es posible determinar con precisión, rapidez y bajo costo la composición completa de un cemento adicionado.
• Resultados confiables en menos de 5 minutos usando una sola muestra.
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Conclusiones: Precauciones
• La estrategia de análisis y la estructura del cálculo dependen de las materias primas usadas, su composición y su variabilidad mineralógica.
• Se requiere estudio previo de los materiales y diseño de la aplicación analítica específica para cada planta en particular.
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Agradecimiento especial
Holcim Colombia S.A.Cementos Tequendama
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Symtek: El más alto conocimiento aplicado en análisis de materiales por espectrometría.
Muchas gracias!
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