química orgânica ii - ufop
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Química Orgânica II
Aminas
Nomenclatura, Ocorrência Natural, Reatividade,
Sínteses e Reações
Setor de Química Orgânica
1- Conceito e Importância
As aminas existem em abundância nas plantas e nos animais.
As aminas voláteis tem odor bastante desagradável
3- Estrutura
Inversão de aminas
Os enantiômeros não podem ser separados porque se interconvertem muito rapidamente
Sais de amônio não sofrem inversão
2- Nomenclatura
Etilamina Etanamina
Cicloexilamina Cicloexanamina 1-Metilbutilamina
2-pentanamina
N-Metiletilamina
N,N- Dimetilcicloeptilamina 2-Aminoetanol
Aminas Heterocíclicas
Pirrol 1-Azaciclopenta-2,4-dieno
Piridina Azabenzeno Piperidina
Azacicloexano
3- Comportamento das Aminas
Mais importantes bases orgânicas
Aminas raramente reagem como ácidos.
Sais de amônio reagem como ácidos
Os valores de pKa dependem da estrutura da base conjugada
- Aminas Aromáticas: Arilaminas
- Basicidade de Aminas Heterocíclicas
4- Propriedades físicas das aminas
- Ponto de ebulição de aminas isoméricas:
5- Síntese de Aminas
1- ALQUILAÇÃO DE AMÔNIA E AMINAS
Como a amônia e amina são bons nucleófilos, elas sofrem reações SN2 com haletos de alquilas
A alquilação direta não é um bom método sintético: os rendimentos químicos são ruins, porque é difícil de interromper a reação quando aumenta o número de substituintes alquílicos no nitrogênio.
CH3[CH2]4CH2Br + NH3CH3[CH2]4CH2NH2
( 1 mol) ( 100 mols) (80-85%)
Contornar o problema: usar amina em excesso:
5.1- Síntese de Gabriel: síntese de aminas primárias seguida de hidrólise de imida
5.3- Substituição de íons cianetos seguida de redução catalítica de nitrila
5.4- Redução de amidas com LiAlH4
5.5- Preparação de aminas através de aminação redutiva de cetonas e aldeídos
5.6- Preparação de aminas através de redução de nitrocomposto
6- REAÇÕES DE AMINAS
Substituição - acilação
Adição
Substituição eletrofílica aromática em arilaminas
- Dificuldades no uso de derivados aminados de benzeno em substituições eletrofílicas em aromáticos: •Os grupamentos amino são ativantes muito fortes e orientadores orto e para; •É difiícil de impedir a polissubstituição;
• Reações de Friedel-Crafts não ocorrem.
COMO CONTORNAR ESTAS DIFICULDADES?
Desproteção
Formação de sal de diazônio
Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso
Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso
Propriedades dos sais de diazônio:
• A maior parte dos sais de arenodiazônio são instáveis à temperatura acima de 5º - 10º C e muitos deles são explosivos quando secos. Devido a instabilidade que os caracteriza, só raramente são separados e purificados. Normalmente são utilizados em solução, logo após a sua obtenção. Quando anidros são sólidos cristalinos.
• Sais de diazônio são intermediários úteis na síntese de compostos aromáticos. As reações podem ser divididas em : de substituição (quando o grupo diazônio é eliminado); de acoplamento.
Substituição por vários tipos de nucleófilos
- Vantagens na obtenção dos haletos de arila através dos sais de diazônio em comparação com a halogenação direta:
•Geralmente, não se obtém iodetos e fluoretos por halogenação direta, mas todos os derivados halogenados podem ser obtidos através dos sais de diazônio; •No caso da halogenação direta (bromação e cloração) pode-se obter mistura de isômeros orto e para, difíceis de separar, devido à semelhança dos pontos de ebulição
Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio
Fenóis e aminas reagem com arenodiazônio
- Proposta mecanística para o acoplamento
- Reações de hidróxidos de amônio quaternário Eliminação de Hofmann
Mecanismo
É necessário aquecimento
Se existe mais de um carbono b o mais hidrogenado cederá o próton
Não segue a regra de Zaitsev
Haleto de amônio quarternário pode ser convertido em um hidróxido de amônio quartenário através de um tratamento com oxido de prata e água.
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