reacciones de iones hidratados - departamento...
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1
Reacciones de
iones hidratados
Qca. en solución acuosa
Sediments e.g., amorphous or crystalline solids
Sedimentosej, sólidos cristalinos o amorfos (precipitados y formación de minerales)
Especies solubles Partículas suspendidas
Complejos discretosej., [MClx](n-x)+
Complejos con
macromoléculas
ej., ác. fúlvico
Partículas
coloides, agregados
óxidos (Fe, Al, Mn, Si)
especies adsorbidas
Organismos vivos
intra/extra celular
Ion hidratado
[M(H2O)]n+
Reactividad química en agua
Reacciones de iones hidratados
1. Reacciones ácido-base primarias
2. Reacciones de precipitación y disolución
3. Reacciones de polimerización
4. Reacciones de complejación
5. Reacciones redox
2
[M(H2O)6]z+ + H2O ↔ [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+ pKa
Hidrólisis de cationes
hidroxocatiónCationes +1
K Na Li Tl Agradio(x1011 m)
14.5 14.213.6 13.2
1215.2
11.69
16.4
12.9
0
5
10
15
20
radio(x1011 m)pKa
Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5
acuocatión
Ba Sr
Ca
Mg
Pb
Hg
Cd Cr
Mn
Fe Co Ni
Zn Be
02468
1012
1416
radio(x1011 m)pKa
Cationes +2
Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5
Hidrólisis de cationes
Cationes +3
Pu
La Lu YS
c Bi
TlA
u In TiG
a
Fe Cr
Al
-2
0
2
4
6
8
10
12
radio(x1011 m)pKa
Electronegatividad > 1.5Electronegatividad < 1.5
Hidrólisis de cationes
3
Electronegatividad < 1.5
Cationes +4
Electronegatividad > 1.5
Th Pa U Np Pu Ce Hf Zr Sn Ti
-4-202
4
6
8
10
12
radio(x1011 m)pKa
Hidrólisis de cationes
[M(H2O)6]z+ + H2O ↔ [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+
[M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H2O ↔ [M(H2O)4(OH)2](z-2)+ + H3O+
........... ↔ M(OH)z (s)
Estimación del pH de precipitación:
pH = pKa – (1/z)log[Mz+] – 5.6/z
Hidrólisis de cationes
M(OH)z (s) ↔ MOz/2(s) + z/2H2O
M(OH)z (s) + zH2O ↔ MOzz- + zH3O+
Aluminio como ejemplo
pH
A = acuo catión B = hidroxocatiónC = hidróxido D = hidroxoaniónE = oxoaniónF = oxoanión polinuclearG = oxoácido (hipotético)H = óxido
4
Aluminio como ejemplo
Aluminio como ejemplo
Efecto de la carga y el radio
Z2/r o [Z2/r + 0.096(χP – 1.50)]
Para electronegatividadesmenores a 1.5 (círculosblancos):
pKa = 15.14 – 88.16(Z2/r)
5
Clasificación de iones metálicos
< (-4)muy fuertemente ácidos> 1.8> 0.16
EjemplospKaCategoríaχPZ2/rla mayoría de los iones +1 del bloque s14 – 15no ácidos< 1.80.00 – 0.01Tl+11.5 – 14ligeramente ácidos> 1.80.00 – 0.01la mayoría de los iones +2 de los bloques s y f11.5 – 14ligeramente ácidos< 1.80.01 – 0.04la mayoría de los iones +2 del bloque d6 – 11.5débilmente ácidos> 1.80.01 – 0.04
la mayoría de los iones +4 del bloque f1 – 6moderadamente ácidos< 1.80.10 – 0.16
la mayoría de los iones +3 del bloque d1 – 6moderadamente ácidos> 1.80.04 – 0.10
todos los iones +3 del bloque f6 – 11.5débilmente ácidos< 1.80.04 – 0.10
< (-4)muy fuertemente ácidos< 1.8> 0.22
(-4) – 1fuertemente ácidos< 1.80.16 – 0.22
la mayoría de los iones +4 del bloque d(-4) – 1fuertemente ácidos> 1.80.10 – 0.16
Hidrólisis de oxoaniones
[MOx]y- + H2O ↔ [MOx-1(OH)](y-1)- + OH- pKb
Ejemplos:
[MnO4]- + H2O ↔ [HMnO4] + OH- pKb
[CO3]2- + H2O ↔ [HCO3]- + OH- pKb1[HCO3]- + H2O ↔ H2CO3 + OH- pKb2
pKb1 = 10.0 + 5.7x – 10.2y
nro. de grupos oxo carga negativa
Clasificación de oxoanionesEjemplospKb1 calculadoTipoCategoría
M = Sn-14.7MO34-
M = B, Al, Ga-18.2MO45-
M = Te-17.0MO66-
M = As, Sb-3.5MO33-
M = Si, Ge-8.0MO44-
M = I, Np-6.8MO65-fuertemente básicos
M = C, S, Se, Te6.7MO32-
M = P, As, V2.2MO43-
M = Xe, Os3.4MO64-
M = N, Cl11.2MO2-moderadamente básicos
M = S, Se, Xe, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os
12.4MO42-ligeramente básicos
M = N, Cl, Br, I16.9MO3-
M = Cl, Br, Mn, Tc, Re22.6MO4-no básicos
6
Algunos oxoácidos
-1 1 3 5 7 9 11 13 15pH“cationes”
Na+
Ca2+
Zn2+
Al3+
Ti4+
P5+
S6+
Cl7+
“oxoaniones”
ZnO46-
AlO45-
PO43-
SO42-
ClO4-
Na+(ac)
Ca2+(ac)
Zn2+(ac)
Al3+(ac)
Ca(OH)2
Zn(OH)2
Al(OH)3
TiO2
HPO42-(ac)H3PO4(ac) H2PO4
-(ac) PO43-(ac)
SO42-(ac)HSO4
-(ac)
ClO4-(ac)
Zn(OH)42-(ac)
Al(OH)4-(ac)
Especies predominates para concentraciones 10-3M
H2O
Li+
Na+
Rb+
Cs+
K+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+ Lu3+
Ac3+
La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+
UO22+ThO2 Pa2O5 NpO2
+ PuO2 Am(OH)3
Am3+
Y3+
Y(OH)3
Sc(OH)3 TiO2
ZrO2
HfO2
Nb2O5
Ta2O5
H3V2O7-
H2VO4-
Cr(OH)3 Fe(OH)3
Ru(OH)3
OsO2
MoO42- TcO4
-
ReO4-
WO42-
WO3
Mn2+
MnO2
Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
Cd2+Ag+
HgOAumetal
PtO2IrO2
Rh2O3 Pd(OH)2 In(OH)3
Ga(OH)3
Al(OH)3
Tl+ Pb2+
B(OH)3
SiO2
GeO2
SnO2
CO2
HCO3-
NO3-
H2PO4-
HPO42-
H2AsO4-
HAsO42-
Sb2O3
Bi2O3
Be(OH)2 H2O F-
Cl-
Br-
IO3-
SO42-
SeO42-
HTeO3-
HPoO3-
Especie predominante de los elementos en agua“moderadamente aireada” a pH 5.5 - 7
7
Reacción de los óxidos con agua
1. Oxidos básicos Na2O + H2O 2NaOHMgO + H2O Mg(OH)2
2. Oxidos ácidos P2O5 + 3H2O 2H3PO4Cl2O7 + H2O 2HClO4
3. Oxidos anfóterosM+ + OH- básico
MO(s) MO(ac) MOH(ac) MO- + H+ ácido
polimerización
4. Oxidos neutros CO, N2O
Anfoterismo
EjemploAl2O3(s) + 6 H3O+(ac) + 3H2O → 2[Al(OH2)6]3+(ac)Al2O3(s) + 2 OH-(ac) + 3H2O → 2[Al(OH)4]-(ac)
Anfoterismo
Variación del carácter anfóterocon el estado de oxidación
8
Reacciones de polimerización (1)
+ 2H2O
OH2
MH2OOH
HO+M
M M
HO
OH
olación(formación de puentes hidroxo)
policatión
Reacciones de polimerización (2)
+ H2O
OH2
MH2OOH
HO+M
olación(formación de un puente hidroxo)
policatión
M
M
HO
Reacciones de polimerización (3)
M M
HO
OH
oxolaciónformación de unpuente oxo
M
MO
+ H2O
policatión
9
Policationes
Policationes
Estructura del [AlO4(Al(OH)2)12]7+
Mo7O246-, Mo8O26
4-
CrVIO42-
MoVIO42-
WVIO42-
VVO43-
NbVO43-
CrO3(OH)-, Cr2O72-
H2W12O4210- , H2W12O40
6-
V10O286-
Nb6O198-
H+
H+
H+
H+
H+
Polianiones
Fr
Cs
Rb
K
Na
Li
H
Ra
Ba
Sr
Ca
Mg
Be
AcUnqUnpUnhUns
La
Y
Sc
Hf
Zr
Ti
Ta
Nb
V
W
Mo
Cr
Re
Tc
Mn
Os
Ru
Fe
Ir
Rh
Co
Pt
Pd
Ni
Au
Ag
Cu
Hg
Cd
Zn
Tl
In
Ga
Al
B
Pb
Sn
Ge
Si
C
Bi
Sb
As
P
N
Po
Te
Se
S
O
At
I
Br
Cl
F
Rn
Xe
Kr
Ar
Ne
He
10
Principales características de los polianiones
1. Están básicamente construidos por octaedros MO6 quecomparten aristas.
2. La forma global es aproximadamente esférica.
3. Dadas las condiciones de la solución, se forma una única especie en solución de estequiometría definida.
4. El grado de polimerización es diferente para losdistintos iones metálicos.
Estructura de polianiones
60° 90°
120° 180°
Estructura de polianiones
11
W4O168-
Estructura de polianiones
Casos particulares: Cr y V
Cr
CrO42- + H+ → CrO3(OH)-
2CrO3(OH)- → Cr2O72- + H2O
V
VO43- + n H+ → V2O7
4- → V3O93- → V4O12
4-
5 V4O124- + 8H+ → 2V10O28
6- + 4H2O
V10O286- + 16H+ → 10VO2
+ + 8H2O
14 12 10 8 6 4 2
0
1
2
3
4
5
pH
-log
[V]
VO43-
V2O74-
HVO42-
H2VO4-
V4O124-
V3O93-?
V10O286-
HV10O285-H2V10O28
4-
VO2+
H3VO4
V2O5
Vanadatos e isopolivanadatos
12
Heteropolianiones
Estructura del [PMo12O40]3-
Polianiones no metálicos
Fr
Cs
Rb
K
Na
Li
H
Ra
Ba
Sr
Ca
Mg
Be
AcUnqUnpUnhUns
La
Y
Sc
Hf
Zr
Ti
Ta
Nb
V
W
Mo
Cr
Re
Tc
Mn
Os
Ru
Fe
Ir
Rh
Co
Pt
Pd
Ni
Au
Ag
Cu
Hg
Cd
Zn
Tl
In
Ga
Al
B
Pb
Sn
Ge
Si
C
Bi
Sb
As
P
N
Po
Te
Se
S
O
At
I
Br
Cl
F
Rn
Xe
Kr
Ar
Ne
He
Ejemplos:
B2O54-
B3O63-
Si2O76-
Ge3O96-
As3O105-
Se2O72-
Se3O102-
Polifosfatos
ortofosfato
pirofosfato
tripolifosfato
trimetafosfato
tetrametafosfato
13
Polifosfatos
Constantes aparentes de hidrólisis de polifosfatos a 60°C
Silicatos
ortosilicatos
silicatos condensados
silicatos en cadena
silicatos laminares
silicatos tridimensionales
Polisulfuros
2HS- + O2 → 2S(s) + 2OH-
HS- + (n-1)S(s) → Sn2- + H+
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