reações químicas heterogêneas
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
CAMPUS POÇOS DE CALDAS
MARCELLI RÚPULO
MATHEUS CELLIM LEVENDOSK
PATRÍCIA DA SILVA COSTA SANTOS
LUIZ OTÁVIO PEÇANHA
PREPARAÇÃO DE CATALISADORES PELO MÉTODO DE IMPREGNAÇÃO E OBTENÇÃO DA CURVA PADRÃO DA SOLUÇÃO AZUL DE METILENO
Poços de Caldas /MG
2015
MARCELLI RÚPULO
MATHEUS CELLIM LEVENDOSK
PATRÍCIA DA SILVA COSTA SANTOS
LUIZ OTÁVIO PEÇANHA
PREPARAÇÃO DE CATALISADORES PELO MÉTODO DE IMPREGNAÇÃO E OBTENÇÃO DE CURVA PADRÃO DA SOLUÇÃO AZUL DE METILENO
Poços de Caldas/MG
2015
Relatório apresentado à disciplina de Engenharia das Reações Químicas Heterogêneas, do curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas, Campus de Poços de Caldas – MG.
Professora: Cínthia Soares de Castro.
RESUMO
O presente trabalho foi dividido em duas partes. Primeiramente foi desenvolvido um
catalisador baseado em óxido de ferro (Fe2O3) suportado em carvão ativado pelo método de
impregnação, o qual ocorre a deposição do componente precursor da fase ativa
[Fe(NO3)3.9H2O] no suporte (carvão ativado) e, em seguida, ocorre a transformação deste
precursor no componente ativo. Para fins de procedimento, calculou-se a quantidade
necessária do precursor da fase ativa para a obtenção de catalisadores contendo 10% (m/m) do
óxido de ferro suportado em carvão ativado (Fe2O3/CA), resultando em 180 mg de carvão
ativado e 101 mg de precursor da fase ativa. Solubilizou-se o precursor da fase ativa em um
pequeno volume de água destilada (5 mL), adicionou-se a quantidade calculada de carvão
ativado ao recipiente contendo nitrato de ferro e aguardou-se a reação por cerca de 0,5 h à 80
ºC até a completa secagem do material. Após este procedimento, o sólido foi calcinado por
0,5 h em mufla a 300 ºC. Na segunda parte do experimento, foram preparadas soluções de
azul de metileno de concentrações iguais a 1, 2, 5, 7 e 10 mg/L a partir de uma solução inicial
de 50 mg/L. Essas amostras diluídas foram colocadas em tubos de ensaio e levadas ao
espectrofotômetro para análises de absorbância. Após zerar com o branco, obteve-se os
resultados de 0.096, 0.27, 0.575, 0.769 e 0.996 para as respectivas concentrações de azul de
metileno diluídas.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.................................................................................................................5
1.1. PARTE I: Preparação de catalisadores pelo método de impregnação....................5
1.1.1. Catalisador..............................................................................................................5
1.1.2. Importância dos catalisadores...............................................................................6
1.1.3. Propriedades de catalisadores...............................................................................6
1.1.4. Síntese de catalisadores..........................................................................................7
1.1.4.1. Método de Impregnação.................................................................................7
1.1.4.2. Método de Precipitação..................................................................................9
1.1.4.3. Método Sol-gel.................................................................................................9
1.2. PARTE II: Obtenção da curva padrão da solução de azul de metileno.................10
1.2.1. Lei de Lambert......................................................................................................10
1.2.2. Lei de Beer.............................................................................................................10
1.2.3. Lei de Lambert – Beer..........................................................................................11
2. OBJETIVOS....................................................................................................................12
3. MATERIAIS E MÉTODOS...........................................................................................12
3.1. Materiais...................................................................................................................12
3.2. Métodos.....................................................................................................................13
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................................................13
5. REFERÊNCIAS...............................................................................................................15
1. INTRODUÇÃO
1.1. PARTE I: Preparação de catalisadores pelo método de impregnação
1.1.1. Catalisador
Para que uma reação química aconteça é necessário que ocorra colisões entre a moléculas
de reagente para a formação de moléculas do produto; que estas colisões ocorram com
geometria favorável a formação do complexo ativado e com energia cinética suficiente para
uma ruptura parcial das ligações químicas das moléculas reagentes. Denomina-se portanto,
Energia de ativação essa energia mínima necessária para que a colisão das moléculas de
reagentes seja eficaz e a reação efetivamente ocorra, em que quanto maior for a energia de
ativação, mais lenta será a reação [9].
Como mostrado na Figura 1, catalisador é uma substância que propicia a reação um novo
mecanismo, diminuindo a energia de ativação e aumentando a velocidade da reação, sem ser
efetivamente consumida no processo e sem afetar o equilíbrio [4].
Figura 1- Variação da Energia de Ativação (Ea) em uma reação sem catalisador e com
catalisador [7].
6
Toda reação que ocorre na presença de um catalisador é denominada de catálise, e em
função dos estados físicos dos reagentes e produtos, a catálise poder ser classificada em
catálise homogênea ou heterogênea [9].
Catálise homogênea é quando o catalisador e reagentes formam uma única fase (sistema
monofásico), e a catálise heterogênea é quando catalisador e reagentes constituem um sistema
polifásico, ou seja, apresentam uma superfície de separação, geralmente, o catalisador é um
sólido e os reagentes e produtos estão na forma liquida ou gasosa [9].
1.1.2. Importância dos catalisadores
Desde das primeiras utilizações observadas pelo homem, na fabricação de vinho, queijo e
pão, os catalisadores passaram a desempenhar um papel econômico fundamental no mercado
mundial. Essa crescente e dependente utilização dos catalisadores é observada atualmente em
diversas aplicações industriais, como nos processos das indústrias Petroquímicas na etapa de
craqueamento, que consiste num processo de quebra de moléculas com a utilização de
catalisadores para transformar as frações mais pesadas em outras mais leves como gás
combustível, gás liquefeito de petróleo e gasolina.
A crescente importância dos catalisadores nos processos industriais, deve-se portanto a
seus efeitos característicos, como:
Aumento da velocidade da reação, sem no entanto serem consumidos pela mesma;
Regeneração do catalisador após o termino da reação;
Diminuição da energia de ativação;
Conservação da composição química dos reagentes e produtos envolvidos;
Conservação da variação de entalpia (∆ H ¿da reação;
Atuação na reação direta e na reação inversa, pois diminui a energia de ativação de
ambas;
Conservação do rendimento da reação, ou seja, produz a mesma quantidade de
produto num menor tempo de reação.
1.1.3. Propriedades de catalisadores
As principais propriedades necessárias para o uso de um catalisador em processos
químicos é:
7
Alta atividade: O catalisador deve atingir atividade adequada na reação, em que uma alta
atividade vai depender das suas propriedades químicas e estruturais e das suas condições de
operação[6];
Seletividade: O catalisador deve apresentar uma elevada seletividade na produção dos
produtos desejados e uma mínima produção de subprodutos indesejáveis[6];
Estabilidade: O catalisador deve apresentar condições de estabilidade durante o período
da reação permitindo assim, sua regeneração após o uso[6].
Quanto ao tipo, os catalisadores são classificados em porosos, peneiras moleculares,
monolíticos, suportados e não suportados. As reações catalíticas heterogêneas ocorrem na
interface solido-fluido, em que a área interfacial está diretamente relaciona com a velocidade
da reação[4].
Nos catalisadores porosos a área interfacial é constituída por uma estrutura porosa que
fornece uma grande área permitindo uma alta velocidade de reação. Quando esses poros
apresentam seletividade quanto ao tamanho da molécula, ou seja, permitem a entrada de
pequenas moléculas mais evitam as grandes moléculas, o catalisador é chamado de peneira
molecular, sendo proveniente de substâncias naturais como zeólitas. No entanto, quando o
catalisador é suficientemente ativo, e não necessita de superfície extensa fornecida por uma
estrutura porosa, denomina-se os catalisadores de monolíticos[4].
Tem-se também casos, de catalisadores suportados em que um material ativo (metal puro
ou liga metálica) é disperso sobre uma substância menos ativa denominada de suporte com a
finalidade de aumentar a área exposta para o agente ativo, e a atividade pelo aumento da
acessibilidade dos reagentes ao sítio ativo[4].
1.1.4. Síntese de catalisadores
As características químicas e físicas do catalisador sintetizado, como a área superficial,
tamanho dos poros tem importante papel no desenvolvimento da reação, pois isto influencia
diretamente as propriedades do catalisador como, alta atividade, estabilidade, regeneração e
seletividade. Sendo assim, serão destacados três principais métodos de preparação de
catalisadores: Impregnação, precipitação e método sol-gel.
1.1.4.1. Método de Impregnação
8
O método de Impregnação é um dos métodos mais tradicionais e simples de preparação de
catalisadores suportados. Em que determinado volume de solução contendo o percurso de fase
ativa é posto em contato com um suporte sólido, como por exemplo carvão ativado, com
objetivo de conduzir a solução do componente ativo pela estrutura porosa do suporte.
Suporte de catalisadores fornece maior área superficial para a atuação dos sítios ativos e
estabiliza a dispersão. A interação desses sítios com o suporte é responsável pelo estado
químico e dispersão. Existem suportes que atuam no processo catalítico, apesar de geralmente
serem considerados inertes ao processo. É desejável um suporte com porosidade e
estabilidade térmica; em processos industriais também espera-se outras características como
resistência mecânica. Os usos de carvão ativado, assim como de alguns outros suportes
carbonáceos, possuem vantagens ao serem empregados por possuírem relativo baixo custo,
porosidade, recuperação do metal por queima do carbono, menos sensível a desativação por
formação de coque, e menor reatividade.
Dependendo da quantidade utilizada da solução contendo o percursor da fase ativa a
impregnação pode ser denominada de impregnação úmida ou impregnação seca. Na
impregnação úmida é utilizado um volume em excesso da solução de agente impregnante que
é colocado em contato com o suporte, que após certo tempo é separado e posteriormente
secado para remoção do excesso de solvente. No entanto, na impregnação seca ou “úmida
incipiente” o volume do agente impregnante é igual ou ligeiramente menor do que o volume
dos poros do suporte sólido [10].
Dessa forma, a preparação do catalisador pelo método de impregnação consiste em
basicamente três etapas:
1°) Contato do suporte com a solução impregnante por um tempo determinado, em que a
solução será conduzida para o interior dos poros do suporte;
2°) Secagem do suporte impregnado, ou seja, eliminação do solvente (normalmente água)
dos poros do suporte;
3°) Ativação do catalisador por calcinação, que nada mais é que um tratamento térmico
que tem por objetivo estabilizar as propriedades catalíticas, físicas e químicas do catalisador
[6].
Além disso, durante a terceira etapa do método de impregnação, ocorre a decomposição
do complexo metálico precursor da fase ativa em óxido metálico (como por exemplo,
(Fe ( N O3 )3) Nitrato de ferro III em óxido de Ferro (Fe2 O3¿¿, que ficara retido na superfície
do suporte sólido [10].
9
Óxido de ferro III (Fe2O3) atua como catalisador de certas reações de oxidação, como a
oxidação de monóxido de carbono (CO), e de desidrogenação oxidativa, como de butenos
para butadieno. Nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O] possui alta solubilidade em água,
proporcionando um alto desempenho na impregnação e assim preparando o material para
calcinação a fim de obter o desejado catalisador [1][3][5].
Em comparação a outros métodos de preparação de catalisadores a impregnação apresenta
a grande vantagem de ser mais econômica pois requerer menor quantidade do componente
ativo, além de apresentar alta atividade, desde de que no entanto seja garantida durante o
processo uma alta dispersão da fase ativa no suporte após a secagem do material [11].
Contudo, embora a técnica de impregnação seja muito utilizada, por ser considerado um
método simples de preparação de catalisador suportado, este exige um cuidado durante o
processo, em especial com a temperatura, uma vez que essa variável operacional influência na
solubilidade do percursor e na viscosidade da solução impregnante. Além de durante a etapa
de secagem, ser essencial o seu o controle entre (60 a 80°C) a fim de evitar a migração do
percursor da fase ativa de dentro do poro para a superfície durante a secagem do suporte [2].
1.1.4.2. Método de Precipitação
1.1.4.3. Método Sol-gel
10
1.2. PARTE II: Obtenção da curva padrão da solução de azul de metileno
1.2.1. Lei de Lambert
Lambert (1870) observou a relação entre a transmissão de luz e a espessura da camada do
meio absorvente. Quando um feixe de luz monocromática, atravessava um meio transparente
homogêneo, cada camada deste meio absorvia igual a fração de luz que atravessava,
independentemente da intensidade da luz que incidia. A partir desta conclusão foi enunciada a
seguinte lei:
"A intensidade da luz emitida decresce exponencialmente à medida que a espessura do
meio absorvente aumenta aritmeticamente".
I=I 0 . 10−x . L (1)
Onde:
I = intensidade da luz transmitida;
I0 = intensidade da luz incidente;
x = constante denominada coeficiente de absorção ;
L = espessura do meio absorvente;
1.2.2. Lei de Beer
Beer em 1852 observou a relação existente entre a transmissão e a concentração do meio
onde passa o feixe de luz. Uma certa solução absorve a luz proporcionalmente à concentração
molecular do soluto que nela encontra, isto é:
"A intensidade de um feixe de luz monocromático decresce exponencialmente à medida
que a concentração da substância absorvente aumenta aritmeticamente".
I=I 0 . 10−k .c (2)
Onde:
11
I = intensidade da luz transmitida;
I0 = intensidade da luz incidente;
k = constante denominada coeficiente de absorção;
c = concentração do meio;
1.2.3. Lei de Lambert – Beer
As leis de Lambert-Beer: De forma direta e simplificada, pode-se dizer que os princípios
de Lambert que informam que a absorbância é linear e diretamente proporcional ao caminho
percorrido pela energia radiante, ou seja, à espessura da cubeta (b) utilizada no experimento.
Por outro lado, os princípios de Beer determinam que a absorbância é diretamente
proporcional à concentração da substância em solução. Assim, quando combinamos os dois
princípios, temos a Lei de Lambert-Beer onde a absorbância (A) é diretamente proporcional
ao caminho percorrido (b) e à concentração da substância na solução.
A=k .C . L (3)
Onde:
A= Absorbância do meio;
K= Coeficiente de absorção;
C= Concentração;
L = Caminho ótico da cubeta (geralmente 1 cm);
12
Figura 2 - Absorção de luz pela matéria
Para a correta utilização desta combinação de Leis, é necessário que alguns requisitos
sejam atendidos:
As partículas devem absorver a luz incidente de forma independente entre si;
O meio absorvente deve ser homogêneo e não dispersar a radiação;
A radiação deve ser emitida em feixes paralelos e deve atravessar à mesma
distância na qual interage com as partículas de solução;
A radiação deve ser monocromática;
O fluxo de radiação não deve desestabilizar os átomos.
2. OBJETIVOS
Sintetizar um catalisador de óxido de ferro III suportado em carvão ativado com
relação 10% massa/massa a partir de nitrato de ferro III pelo método de impregnação e
calcinação. Preparar uma curva padrão de azul de metileno.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Materiais
1 Balança analítica de precisão;
1 Agitador magnético com aquecimento;
1 Termômetro;
3 Béquers de 20 mL;
13
1 Peixinho pequeno;
1 conta-gotas;
1 cadinho de porcelana;
1 Mufla para calcinação dos catalisadores;
Solução padrão de azul de metileno de concentração 50 mg/L;
3 Balões volumétricos de 50 mL;
3 pipetas graduadas de 10 mL;
3 tubos de ensaio;
Espectrofotômetro de UV-visível;
Nitrato de ferro III;
Carvão ativado.
3.2. Métodos
Pesou-se 0,109 g de Fe(NO3)3.9H2O, precursor da fase ativa, e 0,181 g de carvão
ativado. Em seguida as substâncias foram solubilizadas em aproximadamente 5 mL
utilizando-se um béquer e esta solução foi aquecida e mantida sob agitação magnética a 80
°C, para que houvesse a impregnação de nitrato de ferro sobre o carvão, até completa
secagem. O sólido resultante foi transferido para um cadinho de porcelana e calcinado a 300
°C por 30 min.
Diluiu-se a solução padrão em balões volumétricos a fim de obter soluções de 1, 2, 5,
7 e 10 mg/L. O espectrofotômetro foi calibrado utilizando-se uma leitura em branco. Após a
calibração, essas soluções foram transferidas para tubos de ensaio e a absorbância a 665 nm
foi medida para cada solução preparada.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O rendimento da síntese do catalisador será avaliado nos próximos relatórios, porém
prevê-se discrepância do rendimento esperado do obtido devido a erros experimentais. Ao
transferir o carvão ativado para o béquer, houve aderência desse material à parede do vidro, o
que foi corrigido lavando a parede do aparato com água com auxílio de um conta-gotas. No
momento transferência do sólido resultante do béquer para o cadinho houve forte aderência do
material ao béquer, peixinho e espátula usada para raspagem. Tentou-se minimizar as perdas,
14
porém houve material residual nos aparelhos supracitados, o que crê-se que levará à
discrepância no rendimento mencionado.
A relação da absorbância com a concentração da solução possui caráter linear conforme
apresentado pela Figura 3.
Tabela 1- Absorbância medida para cada concentração de solução.
Concentração (mg/L) Absorbância (A)0 01 0,0962 0,275 0,5757 0,769
10 0,996
0 2 4 6 8 10 120
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
f(x) = 0.0985925925925926 x + 0.0482370370370371R² = 0.987352431354547
Absorbância versus Concentração
Concentração (mg/L)
Abso
rbân
cia (A
)
Gráfico 1- Gráfico de absorbância versus concentração com adição da reta tendência.
15
5. REFERÊNCIAS
[1] Abdel Halim, K. S. et al. Factors affecting CO oxidation over nanosized Fe2O3. Materials Research Bulletin 42. 2007. 731-741p. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0025540806002960>. Acesso em: 16 mar. 2015
[2] CIOLA, R. Fundamentos da Catálise. São Paulo: Ed. Moderna, Ed. da Universidade de São Paulo, 1981. 377 p.
[3] Deutschmann, O. et al. Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts. Ullmann's
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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a05_313.pub2/abstract>. Acesso em: 16
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[4] FOGLER, H. Scott. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4. ed. Rio de
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[5] LONGATI, Andreza A. et al . Conversão química de no e co sobre catalisadores à base
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Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-
40422014000200005&lng=en&nrm=iso>. Acesso em 16 Mar. 2015.
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[6] MARCEAU, E. et al., Preparation of Solid Catalysts. Supported Catalysts. Ion
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Heterogeneous Catalysis. 2° ed. Wiley- VCH, v.1, 2008. Cap.1, 2 e 4.
16
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[8] O'CONNOR, J J; ROBERTSON, e F. Johann Heinrich Lambert. 2004. Disponível
em: <http://www-history.mcs.st-and.ac.uk/Biographies/Lambert.html>. Acesso em: 16 mar.
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<http://alexandria.tue.nl/repository/freearticles/620492.pdf>. Acesso em: 16 mar. 2015
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