reactores ideales no isotÉrmicos unidad...
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REACTORES IDEALES REACTORES IDEALES
NO ISOTÉRMICOSNO ISOTÉRMICOS
CEBI_E9 Sandra Guerrero
NO ISOTÉRMICOSNO ISOTÉRMICOS
Unidad 3Unidad 3
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción, la conversión y el rendimiento para:reacciones reversibles e irreversibles, exotérmicas y endotérmicas. Extensión de las ecuaciones dediseño para reactores no-isotérmicos discontinuos, continuos tipo TCIA y FPI y semi-continuos.Reactores adiabáticos. Sistemas para refrigerar y calentar reactores. Disipación no-uniforme de latemperatura. Concepto de puntos calientes
Reactor no isotérmico
�Se plantea balance de energía
�Se plantea el balance de materia para un elemento de volumen en el reactor
�Ecuación general del Balance de Energía Balance de Energía sobre volumen de control
+
=
+
+
reactor
elen
acumula
seque
Energía
productos
con
saliente
Energía
medioelcon
ercambiadaint
Energía
reacciónx
generada
Energía
reactivos
con
entrante
Energía
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Volumen de controlCuando la temperatura en el reactor es uniforme (independiente de la posición), el elemento de volumen se puede extender a todo el reactor.
Si no es uniforme, se debe tomar un elemento diferencial para plantear la ecuación anterior y luego realizar la integración sobre todo el volumen del reactor.
En reactores adiabáticos se desprecia la energía intercambiada con el medio Heat generated by reactionHeat generated by reaction
Reactor no isotérmico
�Escala laboratorio es fácil mantener condiciones isotérmicas por la gran relación superficie/volumen y por el bajo costo de un intercambiador de calor de baja capacidad.
�Escala industrial no es sencillo mantener condiciones isotérmicas, generalmente se trabaja en condiciones adiabáticas o refrigeradas pero no isotérmicas.
�Factores que determinan el rango de temperatura en una operación:
CEBI_E9 Sandra Guerrero
�El efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción y la distribución de productos
�La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
�La resistencia de los materiales
�Otros factores como cambios de fase, calores de mezcla o disolución, reacciones secundarias indeseadas o de deterioro de los equipos, etc.
Diseño de reactores
Consumo ó generación
de calor
Efecto de la temperatura sobre el equilibrio; la velocidad de reacción y la distribución de productos
�Equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff determina Keq =f(T)
∆H: calor que se genera o absorbe al transcurrir 1 mol de grado de avance de una reacción
CEBI_E9 Sandra Guerrero
�Velocidad de reacción: Ecuación de Arrhenius determina k=f(T):
�Distribución de productos: se puede modificar la relación de constantes cinéticas en reacciones múltiples
•Si Ea1 > Ea2 ⇒ la relación k1 / k2 ⇑ cuando T ⇑
•Altas temperaturas favorecen reacciones de > Ea
Calor generado
Se determina a partir de las entalpías de cada uno de los componentes involucrados y de sus correspondientes capacidades caloríficas.
∆H: calor liberado/consumido por mol de grado de avance de la reacción (J/mol)
ecuación de Kirchoff
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Efecto de la temperatura de la reacción sobre la conversiónReacciones irreversibles
�Para un dado tiempo de residencia, la conversión (XA) aumenta con T, tendiendo a 1 (conversión completa) cuando la temperatura es suficientemente alta
�Generalmente XA vs T toma una forma sigmoidea debida a la dependencia exponencial de la constante cinética con la temperatura.
�A una dada T, la conversión (XA) aumenta al aumentar el tiempo de residencia ( τ ) o de reacción
CEBI_E9 Sandra Guerrero0A
RTEa
0
A
A0ART
Ea
0
A0AA
Cek
r1X
)X1(Cekr
)X1(kCkCr
−
−
−=
−=
−==
Relación entre r; XA y T
r
Efecto de la temperatura de la reacción sobre la conversiónReacciones reversibles
�La curva es similar pero no tiende a conversión (XA) completa sino a la conversión de equilibrio�Depende de si la reacción es exotérmica ó endotérmica (evolución de la Keq).�ENDOTERMICA (∆H>0): la conversión puede alcanzar valores más altos cuando aumenta la
temperatura
CEBI_E9 Sandra Guerrero
�EXOTERMICA (∆H<0): la conversión llega a un máximo y luego baja con la T por el desplazamiento del equilibrio
Temperatura óptima de operación
( )r
XC
r
CC
F
V
A
A0A
A
0AA
v ν−=
ν−=τ∴=τ
�Existe una temperatura que hace máxima la velocidad . Se puede regular T para trabajar siempre a máxima velocidad. Se minimiza el volumen requerido (grafico b)
�Para reacciones irreversibles o reversibles endotérmicas� trabajar a la máxima T posible
�Si la reacción es reversible exotérmica (gráfico a) �alta T al comenzar e ir disminuyendo cuando XA se acerca a XAeq para desplazar la reacción.
�Secuencia de T que hace máxima la conversión en un caso reversible exotérmico:
A0A1A0A1 XCk)X1(Ckr −−−=
CEBI_E9 Sandra Guerrero
caso reversible exotérmico:
Secuencia de T que hace máxima XA en un caso reversible exotérmico
* En un FPI a lo largo del reactor* En un batch con el tiempo* En un TCIA, T es constante, pero si tengo una cascada puedo modificar T en forma similar.
Modificación de la temperatura
ba
Reactor batch (BR, Batch Reactor)
Qic: depende del tipo de refrigeración/calefacción que se utilice, puede variar
DISEÑO DE REACTORES NO ISOTERMICOS
[joule/seg]
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Qic: depende del tipo de refrigeración/calefacción que se utilice, puede variar con el tiempo o ser constante. Para Reactores adiabáticos Qic= 0Qic depende de la diferencia de temperatura entre el reactor y el refrigerante
Reactores continuos
TCIA
FPI
Flujo Pistón Ideal (FPI)
(PFR, Plug Flow Reactor)
BE
Se puede calcular la variación de temperatura (T) en el reactor en función de
[joule/seg]
CEBI_E9 Sandra Guerrero
reactor en función de la conversión del reactivo (X
A)
En los reactores adiabáticos, el aumento de T es directamente proporcional
a XA si ∆H y cp no varían con la temperatura
BE
Se puede calcular la variación de temperatura (T) en el reactor en función de
Reactor tipo TCIA
(CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor)
CEBI_E9 Sandra Guerrero
reactor en función de la conversión del reactivo (X
A)
Temperatura óptima de operación�Ejemplo
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Temperatura óptima de operación
�Ejemplo
a) Para elegir la Toperación conviene determinar si la reacción es exotérmica ó endotérmica. Para ello se evalúa la cte de equilibrio a ambas temperaturas
20°C �K=2,86
90°C�K=20,61
CEBI_E9 Sandra Guerrero
A medida que T�, el equilibrio se desplaza hacia la derecha� la reacción es endotérmica�
∆H > 0.La temperatura de operación que maximiza la velocidad de reacción será la máxima posible
(Top= 90°C)
b) Cálculo de XA y FB
[ ] ( )( )[ ]
[ ]
( )L/mol5,540XCFCFF
913,0K/kk1
kX
K/XkXkkK/XX1kX
XCFK/XCXCCkV
XCFCCFK/CCkV
FFrV
A0AvBvB
A
AAAAA
A0AvA0AA0A0A
A0Av0AAvBA
0AAA
===
=τ+τ+
τ=
⇒τ−τ−τ=−−τ=⇒=−−
−=−=−−−=ν
Temperatura óptima de operación�Ejemplo
La gráfica representa el diagrama r-X-T para una reacción reversible de primer orden detransformación de A en R. La alimentación es 250 L/min de una disolución 1 molar deA puro en agua, y se desea lograr una conversión del 80%. El calor de la reacción es∆H = -18 kcal/mol y puede suponerse que las propiedades de la disolución son igualesa las del agua.
a) Calcular el volumen necesario de un reactor de mezcla completa (TCIA) queopere en el punto de velocidad máxima.
b) Dibujar la línea de operación correspondiente si la alimentación entra al reactor a25ºC, y calcular el intercambio de calor necesario en la camisa para mantener latemperatura óptima.
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Temperatura óptima de operación�Ejemplo
a) XA= 0,80
Reactor operando a rmax con xA=0,8 � rmax = 0,1 mol/L min
( ) L2000minL/mol1,0
8,0L/mol1min/L250
r
XCFV
r
XC
r
CC
F
V A0Av
A
A0A
A
0AA
v
=⋅⋅==→ν−
=ν−=
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Por BE en TCIA:
( )min
kcal5650L2000
minL
mol1,0
mol
cal18000C2562
Cg
cal1
L10
g1
min
L250V)r)(H()TT(cpFQ
3A0vic =
⋅−
°−°
⋅⋅=−∆−−−ρ= −
�Ejemplo- Reactores adiabáticos
430
CEBI_E9 Sandra Guerrero
�Resolución
CA0,=0,1 MT0=200°C
CA1=0,06M
T1=300°C
CA2 ??
T2=430°C
IrreversibleEn fase líquidaExotérmicaρ, cp y ∆H ctes (200°C<T<300°C)
�ResoluciónCA0,=0,1 MT0=200°C
CA1=0,06M
T1=300°C
CA2 ??
T2=430°CBE
CEBI_E9 Sandra Guerrero
A partir de los datos de salida del 1er reactor se puede evaluar la agrupación de propiedades
físicas
4,0C
CCX
0A
1A0A1A =−=
( )( )( ) ( ) 92,0C004,0C200430X
CH
cTT 12A
0A
pA02 =°⋅°−==∆−
ρν−− −
( )( ) ( ) ( )
1
01
1A
0A
pA C004,0C200300
4,0
TT
X
CH
c −°=°−
=−
=∆−
ρν−
Reactores refrigerados
Si el término de refrigeración no es cero:�FPI �deben resolverse simultáneamente las ecuaciones diferenciales dadas
por el BM y el BE para determinar los perfiles axiales de T y CA.�Batch� el resultado es similar excepto que la variación de T y CA es en el
tiempo y no en el espacio.�TCIA� tanto CA como T son constantes dentro del reactor e iguales a las
condiciones de salida �la reacción ocurre en condiciones isotérmicas, la única diferencia es que T ≠ T0 y la constante cinética debe evaluarse a T.
Para calcular el término de refrigeración o calefacción se deben
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Para calcular el término de refrigeración o calefacción se deben considerar las ecuaciones de transferencia de calor y de diseño de
intercambiadores de calor. Depende del tipo de reactor (Batch, FPI, TCIA) ydel tipo de intercambiador de calor empleado�serpentín
�camisa
Reactores refrigerados
Configuraciones de transmisión de calor para reactores:
(a) camisa externa (b) serpentín externo (c) serpentín interno
helicoidal (d) serpentín interno tipo deflector (e) intercambiador
de calor externo
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Reactores refrigerados
Configuraciones de transmisión de calor para reactores:
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Reactores refrigerados Término de refrigeración/calefacción
�Si puede considerarse que la T del reactor y del refrigerante se mantienen constantes:
�También es válido para un V.C. diferencial:
CEBI_E9 Sandra Guerrero
�Si hay variación de T a lo largo del reactor ó del intercambiador de calor:
Donde ∆Tml proporciona un valor medio de las diferencias de temperaturas entre el fluido que reacciona y el que refrigera:
TCIA con serpentínrefrigerante .
Reactores refrigerados Término de refrigeración/calefacción
� Recordar además que el calor transferido debe ser igual al que absorbe (cede) el fluido refrigerante (calefactor)
a) Si la temperatura del fluido varía por efecto del intercambio de calor
CEBI_E9 Sandra Guerrero
b) Si es un fluido que está cambiando de estado:
� Ejemplo- TCIA con CAMISA
Reactores refrigerados/calefaccionados
Se desea llevar a cabo la reacción de primer orden A→B (irreversible y en fase líquida, de cinética r = kCA con k = 0,8 min-1 a 37°C) en un TCIA de 2 L, trabajando a 37°C con un caudal volumétrico de FV = 1 L/min. Para regular la temperatura de operación, se dispone de un baño termostato/criostato en el cual se puede sumergir el reactor. La alimentación se introduce a 22°C y se conocen los siguientes datos:
CA0 = 1M ; ∆H = –30 kcal/mol ; A i.c. = 0,08 m2
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Las propiedades físicas (calor específico y densidad) de la solución y del refrigerante son próximas a las del agua pura. Se estima que el coeficiente global de transferencia de calor a través de las paredes del reactor es aproximadamente U = 30 kcal/°C.min.m2. Determinar la temperatura a la cual se debe regular el baño para realizar la operación
T;CAT;CA
T0;CA0
T;CA
∞
Tcamisa
Camisa con refrigerante
� Ejemplo- TCIA con CAMISA
Reactores refrigerados/calefaccionados
Datos: r=kCA; k(37°C)=0,8 min-1
V=2L; T=37°C; T0=22°C
Fv=1 L/min; CA0=1M; ∆H=-100 kcal/mol
Area i.c.=0,08 m2; Cp y ρ liquido de la camisa ≈H2O≈liq reactor
CpH20= 1cal/g°C; ρ=1000kg/m3
U=30 kcal/°C min m2
Tbaño ???rVFF
BM
AA0A ν−=− La Tbañodeberá ser menor que la de la T pues el
T;CA
T0;CA0
T;CA
∞
Tcamisa
Camisa con refrigerante
CEBI_E9 Sandra Guerrero
BE
615,0XM385,0)k1(
CC)k1(CC
VkC)CC(F
rVFF
A0A
AA0A
AA0AV
AA0A
=⇒=τ+
=⇒τ+=
=−ν−=−
Reemplazando con los datos y sabiendo r=kCA Qic= - 46,54 kcal/min
que la de la Tsoluciónpues el ∆H de reacción es muy exotérmico
�Qic =Qref=UA(Tbaño-TSN)
Tbaño= Qic/UA + TSN=17,6°C Se genera por reacción química más calor que el requerido para calentar
la solución a 37°C
� Ejemplo- TCIA con SERPENTIN
Reactores refrigerados/calefaccionados
CEBI_E9 Sandra Guerrero
T0;CA0
T;CA
T;CA
∞
TSTE
� Ejemplo- TCIA con SERPENTIN
Reactores refrigerados/calefaccionados
Datos: r=kCA2; k(45°C)=0,2 L/min mol
V=500L; T=45°C; T0=15°C
Fv=100 L/min; CA0=40%p/p; PMA=400�CA0=1M
; ∆H=-150 kcal/mol
Area i.c.=0,08 m2; Cpsol= 0,8 cal/g°C; ρ=1g/cm3
U=10 kcal/°C min m2; Fvref=200L/min ;ρref=1kg/L (mref=200L/min* 1kg/L=200kg/min); Tref e=18°C
Tref=18°C; Aic ????rVFF
BM
AA0A ν−=−
T0;CA0
T;CA
T;CA
∞
TSTE
CEBI_E9 Sandra Guerrero
( )
BE
382,0XXkCX1kC2kC
XkCXXkC2kC
X)XX21(kC0
)XX21(kCXC
V)X1(kCVkC)CC(F
A2
A0AA0A0A
2A0AAA0A0A
A2
AA0A
2AA
20AA0A
2A
20A
2AA0AV
=⇒τ++τ−τ
τ+−τ−τ
−+−τ=
τ+−=
−==−
( ) ( ) min/kcal5,3329XCF
HTTcpFQA
A0Av0vic −=
ν−∆−−−ρ=
Reemplazando rV del BM en el BE
Se deben retirar 3330 kcal/min para mantener la operación a 45°C. Esto se logra refrigerando
el sistema con un serpentin
( )A
A0Av
A
A0Av
AA0A
XCFCCFrV
rVFF
ν−=
ν−−=
ν−=−
� Ejemplo- TCIA con SERPENTIN
Reactores refrigerados/calefaccionados
T0;CA0
T;CA
T;CA
∞
TSTE
1. Se calcula Ts
C65,34C18C5,3329
TQ
T ic °=°+°=+=
=3329,5 kcal/min
CEBI_E9 Sandra Guerrero
2. Se calcula ∆Tml
3. Se calcula A
C65,34C18C1200
5,3329T
cpm
QT
E.refrefref
ics.ref °=°+°
⋅=+=
=17,37°C18°C
Treactor=45°C
34,65°C
Z=0 Z=L
A= 19,2 m2
Perfiles de T en FPI
Geometría cilíndrica
BE
Esta es la ecuación diferencial cuando latemperatura es la misma en toda la sección
u = velocidad media del fluido
CEBI_E9 Sandra Guerrero
temperatura es la misma en toda la seccióndiferencial que se ha considerado para plantear el BM. Si se cumple dicha suposición el reactor se comporta como reactor monodimensional.
Si el reactor es muy ancho, presentará gradientes radiales de temperatura que se deben tener en cuenta en el diseño �reactores bidimensionales. Para calcular los perfiles axiales de temperatura, se debe resolver el sistema de ecuaciones diferenciales dado por los BM y BE.La variación axial de temperatura será diferentesegún la reacción sea exotérmica o endotérmicaEn el caso de reactores adiabáticos desaparece el último térmico en el BE y se llega a la relaciónlineal entre la variación de T y de CA
Integrando se podrá encontrar la expresión que relaciona a la temperatura con la coordenada axial del reactor, T = f(z), que depende de:•El calor absorbido o liberado por reacción química•El calor intercambiado con el refrigerante/calefactor
reactores adiabáticos
Perfiles de T en FPIReactores adiabáticos
r=kCA
CEBI_E9 Sandra Guerrero
Perfiles de T en FPIReactores calefaccionados/refrigerados
�Para reactores calefaccionados/refrigerados:
�R. exotérmica: el comportamiento es equivalente al adiabático (El calor intercambiado es despreciable frente al liberado por reacción química )
� Cuando XA es baja; �r porque CA es alta y un aumento de T aumenta la constante cinética.
� Cuando XA es alta; �r por la baja
CEBI_E9 Sandra Guerrero
� Cuando XA es alta; �r por la baja concentración de reactivo, el calor liberado por reacción es despreciable frente al intercambiado y la T tiende al valor de la temperatura del fluido refrigerante/calefactor.
� Hay un punto donde la dt/dz = 0 que se conoce como “hot spot”
�R. endotérmica:la velocidad baja siempre porque a medida que reacciona, se consume calor pero la velocidad es un poco más alta que en el adiabático por efecto del intercambio de calor. Si el reactor fuera suficientemente largo, tendería a la T del fluido del calefactor.
Perfiles de T en FPIReactores calefaccionados/refrigeradosHot spot
Suele no ser conveniente dado que la elevada T puede generar problemas de control y dañar el producto, el catalizador y hasta el material del reactor
Formas de mejorar:
• Diluir usando un solvente o diluir el catalizador si la reacción es catalítica
• Aumentar el área de transferencia de calor (usar, por ejemplo, reactores
CEBI_E9 Sandra Guerrero
• Aumentar el área de transferencia de calor (usar, por ejemplo, reactores multitubulares o dispositivos internos para refrigeración)
• Usar varios reactores en serie con enfriamiento intermedio.
• Si el enfriamiento es por sectores, aumentar el número de internos para ese objetivo en la zona del hot spot.
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