simmetria molecolare. operatore identità, e –loperazione di non fare nulla –lascia loggetto...
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SIMMETRIA SIMMETRIA MOLECOLAREMOLECOLARE
Operatore identità, E– L’operazione di non fare nulla
– Lascia l’oggetto invariato
E =
H2O
Operatore rotazione, Cn
– rotazione n-aria• ruota l’oggetto di un angolo 2π/n
1
2 3
5
4C5 =5
1 2
4
3
C2 =1
2
2
1
C∞ per un cilindro
Riflessione, σ
– Piano di riflessione
σv Piano verticale
σh Piano orizzontale
σd (piano diedro)
C6
v
h
C5
Inversione, i
• Centro di simmetria– Riflessione attraverso il centro
della molecola ad una distanza uguale sul lato opposto
Punto di inversione, i
412
3
Rotazione impropria n-aria, Sn
• “roto-riflessione”– Operazione composita consistente di
• Rotazione n-aria
• Riflessione in un piano perpendicolare all’asse n-ario
1
2
43 C4
4
12
3Piano di riflessione, S4
S1 S2 i
ELEMENTO OPERAZIONEDI SIMMETRIA
IDENTITA’ NESSUNA
ASSE DI SIMMETRIA n-ARIO ROTAZIONE 2π/n
PIANO DI RIFLESSIONE RIFLESSIONE
CENTRO DI SIMMETRIA INVERSIONE
ASSE DI ROTAZIONE ROTAZIONE IMPROPRIA IMPROPRIA
Un insieme di oggetti A, B, C, … formano gruppo se
GALOIS (1811-1832)
TEORIA DEI GRUPPITeoria matematica della simmetria
1) Esiste una regola di combinazione (moltiplicazione) che associa a 2 membri del gruppo un altro membro del gruppo stesso
A B = C2) La regola di moltiplicazione è associativa
A (B C) = (A B) C3) Esiste un elemento identità tale che
A E = E A 4) Per ogni elemento esiste un inverso tale che
A A-1 = A-1 A = E
C2V E C2 V ’V
E E C2 V ’V
C2 C2 E ’V V
V V ’V E C2
’V ’V V C2 E
TABELLA DI MOLTIPLICAZIONE
TABELLA DI MOLTIPLICAZIONE
C3V E C3 C32 V V
’ V’’
E E C3 C32 V V
’ V’’
C3 C3 C32 E V
’ V’’ V
C32 C3
2 E C3 V’’ V V
’
V V V’’ V
’ E C32 C3
V’ V’ V V
’’ C3 E C32
V ’’ V’’ V
’ V C32 C3 E
Le operazioni di simmetria obbediscono alle leggi
della teoria dei gruppi
Possiamo usare la matematica della teoria dei
gruppi
RAPPRESENTAZIONE DELLE OPERAZIONI DI SIMMETRIA
E = = +1 E = +1C2 = = +1 C2 = +1
E = = +1 E = +1C2 = - = -1 C2 = -1
MANIPOLAZIONE SIMBOLICA DI OPERAZIONI
MANIPOLAZIONE ALGEBRICA DI NUMERI
a
b
c
v
c
b
a a
c
b
C3
a
b
c
C3
c
a
b b
a
c
v
Rappresentazione matriciale delle operazioni di simmetria
v C3 C3 v
RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI
010
100
001
BASVBASABS ppppppppp
)( vBASABS Dpppppp
C2v
v
Base = pS pB pA
Base = insieme su cui operano le operazioni di simmetria
1 0 0
0 0 1
0 1 0
(3) = (1) (2)
ORBITALI DI SIMMETRIA
p1 = pA + pB
p2 = pA - pB
10
01212121 pppppp V
1 0
0 -1
(2) = (1) (1)
Matrici a Blocchi
A’A’’=AB’B’’=BC’C’’=C
Vantaggio di avere matrici a blocchi
Se una matrice che rappresenta un’operazione di simmetria è trasformata in una forma diagonale a blocchi, allora ciascun blocco è pure una rappresentazione dell’operazione perche’ obbedisce alle stesse leggi di moltiplicazione.
00
00
000
000
00
00
00''0
000''
00
00
00'0
000'
B
A
B
A
B
A
C’ C’’ C
Le rappresentazioni matriciali delle operazioni di simmetria possono essere ridotte a matrici a blocchi
Lo scopo è trovare le rappresentazioni irriducibili, le sole rappresentazioni che non possono essere ulteriormente ridotte
Il numero di rappresentazioni riducibili delle operazioni di simmetria è infinito, ma esiste solo un piccolo numero di rappresentazioni irriducibili
RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI
1 0 0
0 0 1
0 1 0
1 0 0
0 1 0
0 0 -1
Base = pS pA pB Base = pS p1 p2
Basi riducibili e basi irriducibili.A basi diverse sono associate matrici, che descrivono le operazioni di simmetria, di aspetto diverso.Tuttavia, la somma degli elementi diagonali (traccia) è uguale.
Traccia = carattere
PROPRIETA’ GENERALI DELLE RAPPRESENTAZIONI
IRRIDUCIBILI
C2V E C2 V ’V
A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1
Operazioni di simmetria raggruppate per CLASSI
Specie di simmetria(Nomi delle rappresentazioni irriducibili secondo Mulliken)
La tabella dei caratteri di un gruppo è la lista dei caratteri di tutte le sue rappresentazioni irriducibili
Simbolo di Schonflies del gruppo di simmetria
Caratteri delle rappresentazioni irriducibili
Rappresentazioni irriducibili mono-dimensionali: A o B
Rappresentazioni irriducibili bi-dimensionali: E
Rappresentazioni irriducibili tri-dimensionali: T
C2V E C2 V ’V
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
La differenza tra A e B è che il carattere per una rotazione Cn è sempre 1 per A e -1 per B.I pedici 1, 2, .... sono etichette arbitrarie.
ORDINEh = numero di operazioni di simmetria
Le operazioni di simmetria ricadono nella stessa classe se sono dello stesso tipo (tutte rotazioni, tutte riflessioni) e sono trasformate tra di loro da un’operazione di simmetria del gruppo
CLASSE
I tre piani sono legati da rotazioni C3 C3v=v’
Le due rotazioni sono legate da riflessioni v
vC3=C3-1
C3V E 2C3 3V
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
C2V E C2 V ’V
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
Numero di rappresentazioni irriducibili=
numero di classi
C3V E 2C3 3V
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
Numero di rappresentazioni irriducibili=
numero di classi
di = dimensione della i-esima rappresentazioneA,B = 1 E=2 T=3
hdClassi
ii 2
C2V h = 4 4 classi 1 + 1 + 1 + 1
C3V h = 6 3 classi 1 + 1 + 22
La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale all’ordine del gruppo.
Ortogonalità delle rappresentazioni irriducibili
10)()( AjRRnCLASSI
Rj
C2V A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
CLASSI
Rji jiRRRn 0)()()(
Se i=1, rappresentazione total simmetrica,
i(R) = 1
La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero
n(R) = numero di operazioni di simmetria nella classe R-esima (R) è il carattere della classe R-esima della rappresentazione irriducibile i-esima
Lunghezza delle rappresentazioni irriducibili
CLASSI
Ri hRRn )()( 2
C2V A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo.
CLASSI
Ri hRRn )()( 2
ji
RRRnCLASSI
Rji
0)()()(
CLASSI
Rijji hRRRn )()()(
Tabella dei caratteri
Riassunto delle proprietà:012
111
111
32
3
2
1
33
vv CEC
1. La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale all’ordine del gruppo
2. La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo
3. La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero
4. I caratteri di tutte le matrici delle operazioni che appartengono alla stessa classe sono identici
5. Il numero di rappresentazioni irriducibili in un gruppo è uguale al numero di classi di quel gruppo
..
)()(IrrRapp
jjj RaR
)()()()(..
RRaRR i
IrrRapp
jjji
..
)()()()(IrrRapp
jj
Classi
Rij
Classi
Ri RRaRR
Moltiplico per la generica rappresentazione irriducibile i(R)
Sommo rispetto a tutte le classi
Decomposizione di una rappresentazione riducibile
..
)()(IrrRapp
jiijj
Classi
Ri hahaRR
Classi
Rii RR
ha )()(
1
..
)()()()(IrrRapp
jj
Classi
Rij
Classi
Ri RRaRR
E px = +1 px
C2 px = -1 px
v px = +1 px
’v px = -1 px
+1 -1 +1 -1Rappresentazione irriducibile B1
px ha simmetria b1
SIMMETRIA ED ORBITALI ORBITALI ATOMICI
E py = +1 py
C2 py = -1 py
v py = -1 py
’v py = +1 py
+1 -1 -1 +1Rappresentazione irriducibile B2
py ha simmetria b2
+ -+ -
C2 v
v'
2s a1
2px b1
2py b2
2pz a1
+ = sA + sB
E + = +1 +
C2 + = +1 +
v + = +1 +
’v + = +1 +
+ a1
Orbitali di simmetria
+
C2 v
v'
+
-
+
+
- = sA - sB
E - = +1 -
C2 - = -1 -
v - = -1 -
’v - = +1 -
- b2
Orbitali di simmetria
+
C2 v
v'
+
-
+
-
1 = sA + sB + sC
E 1 = +1 1
C3 1 = +1 1
v 1 = +1 1
1 a1
Orbitali di simmetria
Orbitali di simmetria in una molecola con simmetria C3v
Integrali e teoria dei gruppi
dvssI 21
Il valore di un integrale I (per esempio, un’area) è indipendente dal sistema di coordinate usato per calcolarlo
f(-x) = f(x) f(-x) = -f(x)
a
a
dxxf 0)(
a
a
dxxf 0)(
In questo caso il risultato è ovvio, ma in generale ?
dS jiij*
iai RR )(ˆ
jbj RR )(ˆ
Orbitale i : base per la rappresentazione irriducibile a
Orbitale j : base per la rappresentazione irriducibile b
ddR ˆ
Elemento di volume
ijbaij SRRS )()(
1 a(R) b(R) = 1 Sij 0
2 a(R) b(R) 1 Sij = 0
Affinchè Sij 0 il prodotto delle rappresentazioni irriducibili deve contenere la rappresentazione total simmetrica
dRRRdRRRS jbiajiij )()( **
ijbajiba SRRdRR )()()()( *
Y
z
1s1 +1s21s+=
2py
dvpsI y )1(2)1(1 dvpsCI y )1(2)1(12
])][1(2)][1(1[ 222 dvCpCsCI y
])][1(2)[1(1 dvpsI y
IdvpsI y )1(2)1(1
Y
z
1s1 +1s21s+=
2py
Questo è possibile solo se I = 0
Y
1s1 +1s21s+=
2py
1. Trovare le specie di simmetria delle singole funzioni f1 and f2 mediante la tabella dei caratteri, e scrivere i caratteri in due righe nello stesso ordine della tabella
v)1(2)1(1 dpsI y
2py 1 -1 -1 11s+ 1 1 1 1
2py1s+ 1 -1 -1 1
La specie di simmetria è B2
z
2. Moltiplicare i numeri in ciascuna colonna scrivendo i risultati nello stesso ordine
3. La rappresentazione deve essere A1 perché l’integrale sia 0
Orbitali della stessa specie di simmetria possono avere sovrapposizione 0
3 orbitali leganti costruiti da (N 2s, H 1s) e (N 2p, H 1s) in una molecola C3v. Ci sono anche 3 orbitali antileganti
a1
2 orbitali degeneri e
Orbitali molecolari = combinazione lineare di orbitali della stessa simmetria
e
Simmetria e regole di selezione
Orbitali molecolari di valenza della molecola H2O
Consideriamo la transizione
1b1 2a1
1a1
1b2
1b1
2a1
2b2
dT IFFI μ.E
Simmetria e regole di selezione
C2vE C2 s(xz) s(yz)
A1 +1 +1 +1 +1 z
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 x, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 y, Rx
dxET IFxxFI
I = b1 F = a1
B1 A1 = B1 Transizione permessa (polarizzata x)
I = b1 F = b2
B1 B2 = A2 Transizione proibita
Tabelle dei caratteri
Esempio: tabella dei caratteri C4v completa
)]3(),3([),,(),(),(),,(00202
11111
)(11111
11111
,11111
222
2222222
22221
2
22221
244
yxyyxxyzxzyzxzRRyxE
xyzxyB
yxzyxB
RA
zzyxzA
CCEC
yx
z
dvv
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