statisztikus termodinamika -...
Post on 16-Jul-2019
219 Views
Preview:
TRANSCRIPT
2019. 05. 11.
1
STATISZTIKUS
TERMODINAMIKA• P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet
(Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 19.-20. fejezet
• Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termodinamikába (ELTE egyetemi jegyzet, 2007), 10. fejezet
Statisztikus termodinamika
• Spektroszkópia, kvantummechanika: egyedi molekulák
energiaszintjei.
• Cél: a makroszkopikus anyag tulajdonságaira
következtetni az energiaszintek ismeretében.
• A statisztikus termodinamika teremt kapcsolatot a
molekuláris sajátságok és a makroszkopikus
termodinamika között. A termodinamika ugyanis az
átlagos viselkedéssel foglalkozik.
• Pl.: a gáznyomás a részecskék által egységnyi felületre kifejtett
átlagos erőhatás, de nem kell tudnunk, hogy mikor melyik
részecske ütközik a falba,
• Arra sincs szükség, hogy a nyomásban fellépő fluktuációkat
figyelembe vegyük csak azért, mert az egyes pillanatokban nem
ugyanannyi az ütközés. A fluktuáció ugyanis nagyon kicsi.
2019. 05. 11.
2
Molekuláris állapotok eloszlása
• Olyan rendszereket vizsgálunk, melyek N számú
részecskéből állnak.
• Bár a rendszer teljes E energiája állandó, kezdetben nem
tudunk semmit arról, hogyan oszlik meg ez az energia az
egyes részecskék között.
• Ütközések során az energia veszteség nélkül újra
elosztódik a részecskék, illetve az egyes mozgásfajták
között.
• Energiaeloszlás megállapításához meg kell adni a
betöltési számokat, azaz hogy az egyes εi energiájú
állapotokban átlagosan hány részecske tartózkodik (ni). A betöltési szám közel állandó, de maguk az egyes állapotokban lévő
részecskék az ütközés során állandóan cserélődhetnek.
Molekuláris állapotok eloszlása
• Cél: meghatározni a betöltési számokat tetszőleges
részecskefajta, mozgásfajta és hőmérséklet esetén.
• Az egyetlen kikötés, hogy a részecskék függetlenek, azaz a
rendszer teljes energiája mindig az egyedi részecskék energiájának az
összege. Tehát nem számolunk azzal, hogy valós rendszerekben a
teljes energia egy része a részecskék közötti kölcsönhatásból eredhet.
• Elfogadjuk továbbá az a priori valószínűségek egyenlő-
ségének elvét, mely feltételezi, hogy az energia eloszlásának
különféle módozatai mind azonos valószínűségűek. Az elv
szerint pl. az adott energiájú rezgési állapotok ugyanolyan
eséllyel töltődnek be, mint a velük megegyező energiájú forgási
állapotok.
2019. 05. 11.
3
Konfiguráció és statisztikus súly
• Egy tetszőleges egyedi részecske az ε0, ε1,… stb.
energiájú állapotokat veheti fel.
• Az energia zéruspontjának általában a legkisebb
energiaértéket vesszük (ε0 = 0), és ehhez viszonyítjuk a
többi energiaértéket. Emiatt a rendszer számított
energiájához hozzá kell majd adni egy állandót, ha a más
energiaskálán mért U belső energiát akarjuk megadni. Pl.
a vizsgált minta oszcillátorainak teljes zérusponti energiáját hozzá kell
adni a számolt értékhez.
Pillanatnyi konfigurációk• Legyen az adott pillanatban n0 részecske az ε0 energiájú
állapotban, n1 részecske az ε1 energiájú állapotban…
• Ekkor a rendszer pillanatnyi konfigurációja: {n0, n1,…}
• A pillanatnyi konfiguráció időbeli fluktuációt mutat.
ahol W az adott konfiguráció statisztikus súlya (azaz a termodinamikai
valószínűség).
Pillanatnyi
konfiguráció{N, 0, 0,…} {N-2, 2, 0,…} {n0, n1, n2,…}
valószínűség kisebb nagyobb
Hányféle úton
érhető el (W)?1
2
1NN
...nnn
N
!!!
!
210
i
inN...nnnN...nnn
NW !ln!ln!!!ln!ln
!!!
!lnln 210
210
• W helyett érdemes lnW-t használni, így:
2019. 05. 11.
4
Pillanatnyi konfigurációk
• Stirling-formula a faktoriális számolására:
i
inN...nnnN...nnn
NW !ln!ln!!!ln!ln
!!!
!lnln 210
210
• W helyett érdemes lnW-t használni, így:
xxxx ln!ln
i
ii
i
iii nnNNnnnNNN...nnn
NW lnlnlnln
!!!
!lnln
210
2lnln
2
1!ln xxxx
2288
1
12
112!
xxx
e
xx
x
Meghatározó konfiguráció
• A különféle konfigurációk statisztikus súlya különböző lehet.
• Lehet olyan konfiguráció, melynek a súlya kiemelkedő?
Ha igen, akkor ez határozza meg a rendszer sajátságait.
• Ehhez meg kell találni, milyen ni értékeknél lesz W maximális. (Tehát az összes ni-t változtatva meg kell találni azokat az értékeket,
amelyekre dW = 0.) Ez azonban nem egyszerű:
• Csak a rendszer előírt összes energiájának megfelelő
konfigurációk lehetnek jelen:
• Az összes részecskeszám állandósága miatt a betöltési
számok nem változhatnak egymástól függetlenül:
i
ii En
i
i Nn
2019. 05. 11.
5
Legvalószínűbb konfiguráció• Keressük tehát azokat az n0, n1,… stb betöltési számokat,
melyekre W maximumot vesz fel. Ezzel egyenértékű, ha
lnW maximumának a feltételeit határozzuk meg.
• Ha a konfiguráció változik, akkor a betöltési számok (ni)
értéke ni + dni lesz, lnW értéke pedig lnW + d lnW.
0dln
ln d
i
i i
nn
WW
i
ii En
i
i Nn
0d i
ii nε
0d i
in
Legvalószínűbb konfiguráció• A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle
multiplikátormódszerrel:
• A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy-egy
állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez.
• Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat
pedig a számítások végén határozzuk meg.
0dln
ln d
i
i i
nn
WW
i
ii
i
ii
i i
nεnnn
WW ddd
lnln d
0dln
i
iii
nεn
W
0ln
i
i
εn
W
0d i
ii nε
0d i
in
2019. 05. 11.
6
Legvalószínűbb konfiguráció• A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle
multiplikátormódszerrel:
• A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy-egy
állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez.
• Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat
pedig a számítások végén határozzuk meg.
i
ii
i
ii
i i
nεnnn
WW ddd
lnln d
0dln
i
iii
nεn
W
i
ii
i
iii nnNNnnnNNN...nnn
NW lnlnlnln
!!!
!lnln
210
0ln
i
i
εn
W
Stirling-formula
ii nn ln1ln
iεi en
Boltzmann-eloszlás• A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle
multiplikátormódszerrel:
• A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy-egy
állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez.
• Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat
pedig a számítások végén határozzuk meg:
(Itt most előnyösebb j indexet használni.)
iεi en
jj
jjeenN
j
je
Ne
j
ij
i
e
Nen
j
ii
j
i
e
e
N
np
ahol pi a részecskék i-edik állapotban lévő hányada.
2019. 05. 11.
7
Molekuláris állapotösszeg
• A Boltzmann-eloszlás így is felírható: ahol
(molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT.
j
ii
j
i
e
e
N
np
q
ep
i
i
j
jeq
Molekuláris állapotösszeg
• A Boltzmann-eloszlás így is felírható: ahol
(molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT.
• A q-ban szereplő összeget néha más formában fejezzük
ki, előfordul ugyanis, hogy bizonyos állapotok energiája
megegyezik, így ezek az állapotok ugyanannyival járulnak
hozzá az összeghez. Ha pl. gj számú állapot energiája εj
(azaz az energiaszint gj-szeresen degenerált), akkor:
Az összegzés itt energiaszintekre, nem pedig egyedi
állapotokra vonatkozik.
q
ep
i
i
j
jeq
jegqj
j
2019. 05. 11.
8
• Vizsgáljuk meg q hőmérsékletfüggését. Legyen g0 az
alapállapot multiplicitása.
• Ha T közel van 0-hoz, akkor a β = 1/kT → ∞.
• Ekkor a q-t meghatározó összeg minden tagja (g0 számú tag
kivételével) 0, mivel a tagok e–x alakúak, és x → ∞.
• A kivételként említett tagokban ε0 = 0, ezért a hőmérséklettől
függetlenül ε0/kT = 0.
• Mivel T = 0 esetén csak a g0 összértékű tagok maradnak meg, így
q → g0 , ha T → 0.
• Ha T nagyon nagy, akkor az összeg minden tagja εj/kT ≈ 0.
• Mivel x = 0 esetén e–x = 1, így minden tag 1-gyel járul hozzá q-hoz.
• Így q megegyezik a molekuláris állapotok számával, amely
általában végtelen: q → ∞ , ha T → ∞.
• Bizonyos idealizált esetekben a vizsgált részecskéknek véges
számú állapota van. Ekkor az állapotok száma q felső határa.
Az állapotösszeg fizikai értelmezése
• Tehát q jelzi, hogy az adott hőmérsékletű rendszerben a
részecskék számára hány állapot érhető el.
• T = 0 esetében csak az alapállapot érhető el és q = g0.
• Nagyon magas hőmérsékleten gyakorlatilag minden
állapot elérhető, és q ennek megfelelően nagy.
Az állapotösszeg fizikai értelmezése
2019. 05. 11.
9
Állapotösszeg egyenlő távolságra
lévő energiaszintek esetében• (pl. kétatomos molekulák harmonikus közelítésben
kapott rezgési enegriaszintjei.) Legyen az
energiaszintek távolsága ε. Ekkor:
• Tehát az εi energiájú állapotban lévő
részecskék száma:
• Az állapotösszeget „eloszlásfüggvény”-
nek is szokás nevezni: q azt méri, hogy
a részecskék hogyan töltik be az egyes
állapotokat, hogyan oszlanak meg az
egyes állapotok között.
e...ee...eeq
1
111
22
ieepi 1
A haladó mozgás állapotösszege
• Tekintsük a V térfogatú tartályba zárt m tömegű részecskét.
A tartály élhossza az x irányban X, a másik két irányban Y és
Z, tehát V = XYZ.
• A q kifejezésében most εi a részecske haladó mozgásának
az energiája, i az adott állapotot jellemző adat. Ekkor:
ahol n1, n2 és n3 az x, y és z irányú mozgásra vonatkozó kvantumszámok.
• Mivel ea+b+c = eaebec, ezért q tényezőkre bontható:
Zn
Yn
Xni
321
zyx
nnnn,n,n
qqqeeeeqZ
nY
nX
nZ
nY
nX
n
3
3
2
2
1
1
321
321
2019. 05. 11.
10
Kvantummechanika
A haladó mozgás állapotösszege
• Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei:
2
22
8mX
hnEn ,...,,n 321
• Áthatolhatatlan falú doboz belsejében mozog a részecske.
• Végtelen potenciálfalak, a részecske hullámfüggvénye
a (,0) és (a,+) tartományban zérus.
• A Schrödinger-egyenlet (u.a. mint szabad részecskére):
Általános megoldás: Ψ(x) = A sin(x) + B cos(x)
Határfeltétel (hullámfüggvény folytonosságából): Ψ(0) = Ψ(a) = 0
Normálás:
A dobozba zárt részecske
0 a x
V
ahol2
2
2 E
B = 0
a = nπ
2 2 2
22n
nE
a
2( ) sinn
n xx
a a
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
n = 6
Ψ(x
/a)
(x/a)
ahol n = 1,2,3…
22
2
d
dx
2 2
0
sin ( )d 1
a
A x x
2019. 05. 11.
11
Kvantummechanika
A haladó mozgás állapotösszege
• Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei:
• A legalacsonyabban fekvő energiaszint értéke h2/8mX2, így
az ehhez viszonyított energiák:
• Tehát a meghatározó összeg:
• Ez az összefüggés egzakt, de nem tudjuk expliciten
kiértékelni, közelítő módszerek kellenek.
18
1 2
2
22 n
mX
hnn
2
22
8mX
hnEn ,...,,n 321
1
12
n
nx eq
A haladó mozgás állapotösszege
• Laboratóriumi méretű edényben a haladó mozgás
energiaszintjei nagyon közel esnek egymáshoz, így:
• Az x2 = n2βε behelyettesítéssel:
• Az x irányú mozgás állapotösszegével analóg módon
megadható a másik két irányé is. Tehát a 3D mozgásra:
ahol (a részecske termikus
hullámhossza)
neneeq nn
n
nx dd
01
1
1
1 222
Xh
mxeq x
x
21
212
1
22
1
2
0
2
2
1d
1
21
dd
xn
32
23
2
VXYZ
h
mq
21
2
mh
2019. 05. 11.
12
Belső energia és entrópia
• A molekuláris állapotösszeg jelentősége abban áll, hogy
minden információt tartalmaz a független részecskékből
álló, termikusan egyensúlyban lévő rendszerek
termodinamikai sajátságainak a számításához:
• Belső energia
• Entrópia
Belső energia és entrópia
• A vizsgált rendszer teljes energiája:
• Mivel a legvalószínűbb konfiguráció dominál, a betöltési
számokat a Boltzmann-féle kifejezéssel határozhatjuk meg:
• Mivel az energiát az alapállapothoz képest mérjük, ε0 = 0
• E a T = 0-ban lévő értékhez viszonyított belső energia
• A szokásos U belső energia: U = U(0) + E
• Az állapotösszeg a T mellett más változóktól (pl. V) is függhet, így a β
szerinti derivált valójában parciális derivált:
i
iinE
d
dq
q
Ne
q
NE i
i
i
VV
qN
q
q
NUU
ln0
2019. 05. 11.
13
Egyatomos tökéletes gáz belső energiája
34
33
2
3
d
d3
d
1d
VVV
V
q
V
V
Egyatomos tökéletes gáz belső energiája
VV
qN
q
q
NUU
ln0
34
33
2
3
d
d3
d
1d
VVV
V
q
V
V
2
3
2
30
3
3 NV
VNUU
2019. 05. 11.
14
Egyatomos tökéletes gáz belső energiája
• A háromdimenziós haladó mozgást végző részecskék
kinetikus energiája: E = 3/2 nRT.
34
33
2
3
d
d3
d
1d
VVV
V
q
V
V
2
3
2
30
3
3 NV
VNUU
kTkTnN
nN
nRT
N
A
A 1
Statisztikus entrópia
• Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos
és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok
mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie.
• A belső energia kétféle úton változhat meg,
• vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg,
• vagy a betöltési számok módosulnak:
• Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük,
akkor az energiaszintek nem változnak:
i
iinUUE 0
i
ii
i
ii nnUU dd0dd
2019. 05. 11.
15
Me
legíté
s
Mu
nka
vé
gzé
s
Statisztikus entrópia
• Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos
és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok
mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie.
• A belső energia kétféle úton változhat meg,
• vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg,
• vagy a betöltési számok módosulnak:
• Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük,
akkor az energiaszintek nem változnak:
azaz
i
ii
i
ii nnUU dd0dd
i
iinUUE 0
STqnUi
ii dddd rev
i
ii
i
ii nknT
S dd1
d
2019. 05. 11.
16
• Azt is tudjuk, hogy a legvalószínűbb konfigurációban (az
egyetlen vizsgálandó konfigurációban) bekövetkező
változásra:
Statisztikus entrópia
i
ii
i
ii nknT
S dd1
d
0ln
i
i
εn
W
Statisztikus entrópia
• A teljes részecskeszám azonban állandó, így:
i
ii
i i
nknn
WkS dd
lnd
i
ii
i
ii nknT
S dd1
d
2019. 05. 11.
17
• A teljes részecskeszám azonban állandó, így:
• Ez azt sugallja, hogy a statisztikus entrópiát a következő alakban kell definiálni: S = k ln W
ahol W a rendszer legvalószínűbb konfigurációjának a statisztikus
súlya.
• A statisztikus entrópia pontosan ugyanúgy viselkedik, mint a
termodinamikai entrópia:
• T csökkentésével W és S csökken.
• Ha T → 0 akkor S → 0.
Statisztikus entrópia
i
ii
i i
nknn
WkS dd
lnd
Wknn
WkS i
i i
ln ddln
d
• Az entrópiaformula és az állapotösszeg között a W-re
vonatkozó egyenlet segítségével teremthetünk kapcsolatot:
• Ugyanakkor:
• Tehát (mivel a pi mennyiségekre vonatkozó összeg 1, az
Npiεi mennyiségek összege pedig U – U(0)):
• Felhasználva hogy β = 1/kT:
i
ii
i
ii
i
iii ppNkN
n
N
nNknnNnkS lnlnlnln
Entrópia és állapotösszeg
qp ii lnln
qNkUUkqppNkSi i
iii ln0ln
qNk
T
UUS ln
0
2019. 05. 11.
18
Kanonikus sokaság
• Olyan rendszereket tanulmányozunk,
amelyekben a részecskék egymással
kölcsönhatásban állnak és egymással
helyet cserélnek.
• Ehhez fontos a sokaság fogalmának
bevezetése.
• Sokasághoz úgy jutunk, ha egy meghatározott
térfogatú, összetételű és hőmérsékletű zárt rendszert gondolatban N példányban
sokszorosítunk.
• Az egyébként azonos zárt rendszerek mind
termikus kapcsolatban vannak egymással,
így közöttük energiacsere léphet fel.
• A rendszer együttes energiája E.
Kanonikus sokaság
• A valóságos rendszer ilyen képzeletbeli
másolatgyűjteményét kanonikus
sokaságnak nevezzük.
• A sokaság nagyon fontos jellemzője,
hogy a valóságos rendszer képzeletbeli
másolataiból áll.
• Így a tagok számát olyan nagyra
választjuk, amilyenre akarjuk, ha szükséges, N akár végtelen is lehet.
• Megadható a sokaság konfigurációja és W statisztikus súlya.
• Létezik mikrokanonikus és
nagykanonikus sokaság is.
2019. 05. 11.
19
Meghatározó konfiguráció• A sokasággal kapcsolatban is igaz, hogy bizonyos
konfigurációknak a többinél jóval nagyobb valószínűsége
van.
• Létezik egy uralkodó konfiguráció, a termodinamikai
sajátságokat pedig úgy kapjuk, hogy ezt a legvalószínűbb
konfigurációt felhasználva a sokaságra átlagolunk.
• Az N → ∞ határértékben az uralkodó konfiguráció
valószínűsége sokkal nagyobb lesz a többinél, a rendszer
tulajdonságait szinte teljesen ez határozza meg.
• Az {n0, n1, n2,…} konfiguráció statisztikus súlya:
• A legnagyobb statisztikus súlyú konfigurációt
a kanonikus eloszlás szolgáltatja:
ahol Q a kanonikus állapotösszeg.
...!!!
!
210 nnn
NW
Q
e
e
e i
i
i E
i
E
Ei
N
n
Eltérések a legvalószínűbbtől
• A kanonikus eloszlásfüggvény a rendszer energiájával
csak látszólag csökken exponenciálisan.
• Az egyenlet annak a valószínűségét adja
meg, hogy valamelyik tag a teljes rendszert jellemző Ei
energiájú, i-edik állapotban van.
• Valójában nagyon sok hasonló energiájú állapot létezhet.
• Az egységnyi energiatartományba eső állapotok száma –
az állapotsűrűség – az energia nagyon meredeken növő
függvénye.
Q
e
e
e i
i
i E
i
E
Ei
N
n
2019. 05. 11.
20
Eltérések a legvalószínűbbtől• Határozzuk meg annak a valószínűségét,
hogy a sokaság valamely tagjának adott
energiája van.
• Ehhez a gyorsan
csökkenő függvényt kell szoroznunk egy
gyorsan növekvő függvénnyel.
• Az így kapott teljes eloszlás egy adott
energiaértéknél éles csúcsot mutat: a
sokaság tagjainak többsége olyan
energiával bír, amely nagyon közel van
az átlagos értékhez.
Q
e
e
e i
i
i E
i
E
Ei
N
n
(az adott E-jú állapotok számát megadó)
Az állapotösszegben tárolt
termodinamikai információ
• A kanonikus állapotösszeg a rendszerre vonatkozóan
minden termodinamikai információt tárol.
• Szerepe hasonlít a molekuláris állapotösszegéhez.
• A Q általánosabb, mint a q, mert nincs a részecskék
függetlenségére vonatkozó feltevéshez kötve.
• Q felhasználható kondenzált fázisok és reális gázok
tárgyalására, ahol a részecskék közötti kölcsönhatások
szerepe jelentős.
2019. 05. 11.
21
Belső energia
• Ha a vizsgált sokaság teljes energiája E, tagjainak száma
pedig N, akkor tetszőleges tag átlagos energiája a teljes
sokaságon vett számtani közép:
• A rendszer belső energiája, amikor N és E → ∞:
• A sokaság tagjainak az Ei energiájú i-edik állapotban lévő
hányada:
• A belső energia:
N
EE
N
E 00 UEUU
Q
e iE
i
p
VVi
Ei
i
ii
QeE
QEUU i
ln1110 n
NN
E
Entrópia
• A sokaság adott konfigurációjának W statisztikus súlya a
sokaság tagjaira vonatkozó W átlagos statisztikai súlyból
képzett szorzat:
• Ennek értelmében az entrópia:
NW W
Qk
T
UUkkWkS / ln
0lnlnln 1
W
NW
N
2019. 05. 11.
22
Független és megkülönböztethetetlen
részecskék
• Független: nincs közöttük kölcsönhatás. A teljes energia a
részecskék energiájának az összege.
• Csak ilyen esetben lehet meghatározni a kanonikus
állapotösszeget a molekuláris állapotösszegből:
• A megkülönböztethetetlenség egyik feltétele, hogy a részecskék
ugyanolyan fajtájúak legyenek.
• DE: a kristályokban lévő azonos részecskék megkülönböztethetőek.
Megkülönböztethető
részecskék
Megkülönböztethetetlen
részecskék
NqQ !N
N
Egyatomos tökéletes gáz entrópiája
• A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így:
• Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így
használható a Stirling-formula ( ). Emellett
N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia:
• Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van,
• q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így:
!lnln
0ln
0NkqkN
T
UUQk
T
UUS
xxxx ln!ln
1lnln
0lnln
0!lnln
0
NqnR
T
UUNNNkqnR
T
UUNkqkN
T
UUS
2019. 05. 11.
23
Egyatomos tökéletes gáz entrópiája
• A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így:
• Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így
használható a Stirling-formula ( ). Emellett
N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia:
• Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van,
• q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így:
és
!lnln
0ln
0NkqkN
T
UUQk
T
UUS
xxxx ln!ln
1lnln
0lnln
0!lnln
0
NqnR
T
UUNNNkqnR
T
UUNkqkN
T
UUS
33323
25
23 e
lnlnlnlnln1lnln A
AAnN
VnRenN
VenRnN
VnRnRS
21
2
2
mkT
h
Egyatomos tökéletes gáz entrópiája
• Ez az egyatomos tökéletes gáz entrópiájára vonatkozó
Sackur-Tetrode-egyenlet.
• A gáztörvényt (V = nRT/p) felhasználva:
• Ebből következik, hogy a tökéletes gáz izoterm reverzíbilis kiterjesztésekor:
és
33323
25
23 e
lnlnlnlnln1lnln A
AAnN
VnRenN
VenRnN
VnRnRS
21
2
2
mkT
h
333
25
25
25
eln
eln
eln
p
kTnR
pN
RTnR
nN
VnRS
AA
i
f
A
i
A
f
V
VnR
nN
VnR
nN
VnRS ln
eln
eln
33
25
25
2019. 05. 11.
24
Statisztikus termodinamika: alkalmazások
• A termodinamikát, spektroszkópiát és kvantummechanikát
összekötő híd az állapotösszeg. Ha ezt ismerjük, akkor
• a különféle termodinamikai függvényeket,
• a hőkapacitást,
• az entrópiát,
• az egyensúlyi állandót meghatározhatjuk.
• Feladatok:
• Termodinamikai függvények meghatározása az állapotösszegből.
• Állapotösszeg meghatározása spektroszkópiai adatokból.
q
Termodinamikai függvények
• Belső energia:
• Entrópia:
• Független részecskék tárgyalásakor q és Q között
összefüggés van:
• Minden további termodinamikai függvény is kapcsolatban
van U-val vagy S-sel, így ezek alakja is meghatározható.
V
QUU
ln0
Qk
T
UUS ln
0
Megkülönböztethető
részecskék
Megkülönböztethetetlen
részecskék
NqQ !N
N
2019. 05. 11.
25
Termodinamikai függvényekTD
függvény
Levezetés
alapja
Kanonikus
állapotösszeggel
kifejezve
Független,
megkülönböz-
tethetetlen
Független,
megkülönböz
-tethető
Előző
előadás
Előző
előadás
0UU V
Q
ln
S
QkT
UUln
0
0AA
p
0HH
0GG
QkTln
TV
QkT
ln
TSUA
00 UA
TV
Ap
pVUH
pVAG
TVV
QkTV
Q
lnln
TV
QkTVQkT
lnln
V
qN
ln
1lnln
0
NqnR
T
UU
A
m
N
qnRTln
V
qN
ln
qnR
T
UUln
0
qnRTln
Állapotösszeg
• Adott molekula energiája a különböző mozgásfajtákból
származó energiák összege:
ahol T a haladó mozgást (transzlációt), R a forgást (rotációt), V a
rezgést (vibrációt), E az elektronoktól származó hozzájárulást jelöli.
• Mivel az egyes mozgásfajták (a T kivételével) nem
teljesen függetlenek egymástól, ez az elkülönítés csak
közelítő jellegű.
• Az állapotösszeg ez alapján szintén tényezőkre bontható:
• Ez azt jelenti, hogy az egyes hozzájárulásokat külön-
külön vizsgálhatjuk meg.
EVRTjjjjj
EVRTEVRTEVRT
qqqqeeeeeqjjjjj
jjjjjjjj
2019. 05. 11.
26
a) A haladó mozgás hozzájárulása
• A V tértfogatú edénybe zárt, m tömegű részecske haladó
mozgásának állapotösszege (előző előadás):
• T → ∞ esetében qT → ∞, mert végtelen sok állapot válik
elérhetővé.
3
Vq
21
2
mh
és
Állapotösszeg
b) A forgási hozzájárulás
• Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl):
ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum kvantumszáma.
• A qR mennyiséget közvetlenül úgy adhatjuk meg, hogy a
kísérletileg meghatározott E(J) energiaszinteket az egyenletbe
helyettesítjük és a sort numerikusan összegezzük.
J
JEeJq 12Rés 1 JhcBJJE
Lineáris molekulák forgási energiaszintjei.
Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik.
Állapotösszeg
2019. 05. 11.
27
b) A forgási hozzájárulás
• Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl):
ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága.
• Szobahőmérsékleten kT/hc ≈ 200 cm–1. A molekulák jó
részénél sok forgási energiaszint van betöltve, mert a
forgási állandó kis érték:
• Ilyen esetekben az összegzés integrálással helyettesíthető:
J
JEeJq 12Rés 1 JhcBJJE
Lineáris molekulák forgási energiaszintjei.
Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik.
CO2 I2 HI HCl (H2)
B/cm–1 0,39 0,037 6,5 10,6 (60,9)
hcB
kT
hcBJe
JhcBJeJq JhcBJJhcBJ
1d
d
d1d12
0
1
0
1R
Állapotösszeg
• Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására:
• Szimmetrikus lineáris molekulákra (mivel a 180°-os
elforgatás eredményeként a molekula az eredetitől
megkülönböztethetetlen állapotba kerül:
hcB
kTeJq
J
JE 12R
b) A forgási hozzájárulás
hcB
kTq
2
R
hcB
kTq
1R ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált
molekula meg nem különböztethető
orientációinak a száma).
Állapotösszeg
2019. 05. 11.
28
• Az A, B, C forgási állandókkal bíró nemlineáris molekuláknál:
• Általános képlet nemlineáris molekuláknál:
b) A forgási hozzájárulás
ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált
molekula meg nem különböztethető
orientációinak a száma).
21
23
R
ABChc
kTq
21
23
1R
ABChc
kTq
CO2 C2H2 H2O NH3 CH4 C6H6
σ 2 2 2 3 12 12
Állapotösszeg
c) A rezgési hozzájárulás
• Egy molekula rezgési állapotösszegének a
meghatározásához a definícióban szereplő exponenciális
függvényekbe be kell írni a mért rezgési energiaszinteket,
majd numerikusan összegezni.
• Ha a többatomos molekula anharmonicitása kicsiny, akkor
a normálrezgések egymástól függetlenek, és minden
rezgésnek saját állapotösszege van. A teljes rezgési
állapotösszeg az egyedi állapotösszegek szorzata:
ahol qV(K) a K-adik normálrezgés állapotösszege, melyet a megfigyelt
spektroszkópiai energiaszintek közvetlen összegzésével határozhatunk
meg.
...qqq 21 VVV
Állapotösszeg
2019. 05. 11.
29
c) A rezgési hozzájárulás
• Nem túl nagy rezgési gerjesztettségnél használhatjuk a
harmonikus közelítést, így a rezgési energiaszintek:
• Ha az energiát a zérusponti energiától mérjük, akkor a
lehetséges értékeket adja meg. Az állapotösszeg:
~hcvvE21 ahol 0, 1, 2,…v
~vhcv
v
v~hc
v
~vhc eeq V
Kötéstávolság
Po
ten
ciá
lis e
ne
rgia
Harmonikus
oszcillátor
Anharmonikus
oszcillátor
~hce
1
1
• Többatomos molekuláknál
mindegyik normálrezgés-
nek ilyen alakú állapot-
összege van.
Állapotösszeg
c) A rezgési hozzájárulás
• Sok molekulában a rezgési hullámhossz olyan nagy, hogy
βhc > 1. Ezekben az esetekben:
Ez azt jelenti, hogy csak a zérusponti energiaszint van
számottevően betöltve.
• kT >> hc esetén (azaz magas hőmérsékleten):
A sorfejtés érvényességére vonatkozó hőmérsékleti határ:
ahol ΘV a rezgési karakterisztikus hőmérséklet. A magas
hőmérséklet azt jelenti, hogy T >> ΘV.
~
11
1V
~hce
q
~
~hc
kT~hc...~hce
q ~hc
1
11
1
1
1V
~hck V
I2 F2 HCl H2
215 892 2990 4400
309 1280 4300 6330
1cm
/~
KV
/
Állapotösszeg
2019. 05. 11.
30
d) Az elektronok hozzájárulása
• A gerjesztett elektronállapotok energiái általában messze
vannak az alapállapotétól, ezért általában qE = 1.
• Fontos kivétel, amikor az atom vagy molekula elektron-
burkának alapállapota degenerált és qE = gE (a degeneráció
foka). Az alkálifém-atomok alapállapotának degenerációja
(az elektron kétféle orientációjának megfelelően) 2.
Állapotösszeg
d) Az elektronok hozzájárulása• Bizonyos atomoknak és molekuláknak
vannak kis energiájú gerjesztett állapotaik.
L: pályaimpulzus-momentum
S: spinmomentum
• A kétszeresen degenerált, alacsonyabb
energiájú term betöltési száma nagyobb.
• Az elektronhoz rendelhető állapotösszeg:
• T = 0 esetén qE = 2, mert csak az
alapállapot elérhető.
• 25 °C-on qE = 3,1.
• Nagyobb hőmérsékleten qE → 4.
NO molekula
konfiguráció: [N2]π1
jj eegqj
j
22E
Állapotösszeg
2019. 05. 11.
31
e) A teljes állapotösszeg
• A teljes állapotösszeg az egyes hozzájárulások szorzata.
Kétatomos molekulák esetén pl.:
• Az így nyert teljes állapotösszegek közelítő jellegűek,
mert tartalmazzák azt a feltevést, hogy
oa forgási szintek egymáshoz közel vannak,
oa regzési szintek harmonikusak
• A közelítés elkerülhető, ha az egyes összegeket
közvetlenül spektroszkópiai adatokból határozzuk meg.
E
3
EVRT
1
11g
ehcB
Vqqqqq ~hc
Állapotösszeg
Statisztikus termodinamika alkalmazása
• A molekulák energiaszintjeinek az ismeretében most már
képesek vagyunk arra, hogy bármelyik termodinamikai
mennyiséget meghatározzuk.
• Négy mennyiség esetében részletesen megnézzük,
hogyan is kell elvégezni a számolást:
• Átlagos energia
• Hőkapacitás
• Zéruspont-entrópia
• Egyensúlyi állandó
q
2019. 05. 11.
32
• A különféle mozgásfajták átlagos energiájának ismerete
általában hasznos.
• Ha az állapotösszeget sikerült az egyes mozgásfajtákhoz
tartozó hozzájárulásokra bontanunk, akkor:
• Mivel a belső energia az egyes mozgásfajták átlagos
energiája, így:
ahol és M = T, R, V és E.
Statisztikus termodinamika alkalmazásaa) Átlagos energia
VVVVVV
q
q
q
q
q
q
q
qN
qqqq
qqqq
Nq
q
NUU
E
E
V
V
R
R
T
T
EVRT
EVRT
11110
EVRT0 NUU
V
q
q
M
M
M 1
• Vizsgáljuk meg az X hosszúságú 1D rendszert, melyre
qT = X/Λ. Ekkor:
• 3D esetében:
• Ez egyezésben van a klasszikus ekvipartíciós tétellel,
tehát hogy minden négyzetes tag -vel járul hozzá a
teljes energiához, az átlagos energia pedig független az
edény méretétől. Ennek a TD megfelelője az, hogy a tökéletes gáz belső energiája független a térfogattól.
Statisztikus termodinamika alkalmazásaa) Átlagos energia – haladó mozgás
kTX
X
q
qV
21
T
T
T
2
11
21
2
mh
és
kT23T
kT21
2019. 05. 11.
33
• A lineáris molekulák átlagos forgási energiája:
• Alacsony hőmérsékleten:
• Magas hőmérsékleten:
• Ez ismét összhangban van az ekvipartíciós tétellel, mivel
egy lineáris molekula 2 tengely körül tud forogni.
Statisztikus termodinamika alkalmazásaa) Átlagos energia – forgás
J
JJeJq 1R 12
hcB
...eeq 62R 531
...ee
...eeq
qV
62
62R
R
R
531
3061
hcB
kTq
1R
kTq
qV
11 R
R
R
• A rezgési állapotösszeget a következő egyenlet adja meg:
• Mivel qV független a térfogattól, így:
és
• Ha a rezgés zérusponti energiája is lényeges, akkor a
jobb oldalhoz energiát kell hozzáadni.
• Magas hőmérsékleten: és
• Ekvipartíció: a rezgési energia egy 1D mozgási és egy
helyzeti tag összege, ezért a szabadsági fok 2.
Statisztikus termodinamika alkalmazásaa) Átlagos energia – rezgés
~hceq
1
1V
2V
11
1
d
d
d
d
~hc
~hc
~hce
e~hc
e
q
1
V
~hce
~hc
~hc21
~hcq
1V kT
1V
2019. 05. 11.
34
• Az állandó térfogathoz tartozó hőkapacitás:
• Ugyanakkor:
• Mivel a tökéletes gáz belső energiája különböző
hozzájárulások összege, így a hőkapacitás is:
• Az egyes mozgásfajták hozzájárulása:
Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás
V
VT
UC
d
d
d
d1
d
d
d
d
d
d 2
2k
kTTT
V
V
UkC
2
EVRTVVVVV CCCCC
VV
V NkT
NC
M
2
M
M
• Transzlációs járulék gázokban (ha a hőmérséklet nagy,
azaz meghaladja a kondenzációs hőmérsékletet):
• Egyatomos gáznál csak haladó mozgás lehetséges: a He
mólhője valóban ennyi igen széles hőmérséklettartomány-
ban (kb. 2000 K).
• Tökéletes gázra:
• ezért egyatomos tökéletes gázra: és
Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások
RkNT
kTN
TNC A
V
A
V
V 23
232
3T
T)(
RC p 25
RCC Vp
3
5
V
p
C
C
2019. 05. 11.
35
• Ha a hőmérséklet elegendően nagy ahhoz, hogy a lineáris
molekula forgása jelentősen gerjesztődjön, akkor:
• Nemlineáris molekulákra:
• Nagyon kis hőmérsékleten csak a legalacsonyabban fekvő
forgási állapot van betöltve, és a forgás nem járul hozzá a
hőkapacitáshoz:
Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások
RT
kTN
TNC
V
A
V
V
)(R
R
RCV 23R
0R VC
• A közbenső hőmérsékleteken:
az -re kapott egyenletet
differenciáljuk:
• Mivel a haladó mozgás hozzá-
járulása mindig jelen van, így
kétatomos molekulákból álló
gáznál CV: 12,5 → 20,8 J K–1 mol–1
ha T: 0 → >> ΘR
Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások
hőmérsékletfüggése
lineáris molekuláknál
RVC
R
2019. 05. 11.
36
• A molekularezgések csak akkor járulnak hozzá a
hőkapacitáshoz, ha a hőmérséklet elég magas ahhoz, hogy
számottevően gerjessze azokat.
• Az ekvipartíciónak megfelelő átlagos energia modusonként
kT, így egy modus maximálisan R-rel járul hozzá a moláris
hőkapacitáshoz.
• Nagyon szokatlan az olyan eset, amikor a rezgések
gerjesztési foka az ekvipartíció tételének érvényességéhez
elegendő. Helyesebb a teljes formulát használni:
Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások
T/
T/
Ve
efRfC
2
2V2V
V
V
1T
• A teljes hőkapacitást minden hozzájárulásra kiterjedő
összegzéssel kapjuk.
• Ha az ekvipartíció tétele érvényes, akkor a hőkapacitást az
aktív modusok figyelembe vételével határozhatjuk meg.
• Gázokban mindig aktív mindhárom transzlációs modus ( ).
• Ha az aktív forgási modusok száma , akkor a forgási
hozzájárulás . Szokásos hőmérsékleteken egyatomos
gázokra , lineáris molekulákra , nemlineáris
molekulákra .
• Ha a hőmérséklet elegendően magas, akkor számú
rezgési modus is aktívvá válik, és a rezgési hozzájárulás
értéke . A legtöbb esetben .
Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – teljes
R23
*R
R*R2
1
0R * 2R *
3R *
*V
R*V 0V *
RC **V VR2
1 23
2019. 05. 11.
37
Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – teljes RC **
V VR21 23
• Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai
adatokból, de más kísérletekből is meghatározható.
• Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a
spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka:
• nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet,
• még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség.
• A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy
maradékentrópiának nevezzük.
Statisztikus termodinamika alkalmazásac) Zéruspont-entrópia
• Kristályban két különböző lehetséges orientáció.
• N db. CO molekula esetén 2N db. elrendeződés.
2ln2ln2ln0 nRNkkS N
2019. 05. 11.
38
• Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai
adatokból, de más kísérletekből is meghatározható.
• Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a
spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka:
• nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet,
• még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség.
• A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy
maradékentrópiának nevezzük.
Statisztikus termodinamika alkalmazásac) Zéruspont-entrópia
• Kristályban egy O-t négy H vesz körül, 2 kovalens,
2 hidrogénkötéssel.
23
23
23 lnlnln0 nRNkkS
N
• A független molekulákból álló rendszer szabadentalpiája:
• A standard-szabadentalpia és az egyensúlyi állandó (Kp)
kapcsolata:
• Az egyensúlyi állandó meghatározásánál ezt a két egyenletet
kell kombinálni.
• Az egyes komponensek standard moláris szabad-entalpiájára
van szükségünk. Ehhez ismerni kell a moláris állapotösszeget
po = 1 bar nyomáson ( ). Mivel tökéletes gázoknál csak a
transzlációs állapotösszeg függ a nyomástól:
Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó
A
m
N
qnRTqnRTGG lnln0
pKRTG ln0
0mq
A
Jm,Jm,J
N
qRTGG
000 ln0
= q / n moláris állapotösszeg
2019. 05. 11.
39
• Vizsgáljuk a következő reakciót:
• A reakció standard moláris szabadentalpiája:
• Tökéletes gáznál G(0) = U(0), így:
• ΔUo(0) a reaktánsok és termékek sztöchiometriai
együtthatókkal súlyozott moláris zérusponti energiájának
a különbsége, amire rendszerint a ΔE0 jelölést használjuk,
így:
• Tehát:
Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó
J
JJ S0
J A
m,JJ
J
m,JJ
J
m,JJN
qRTGGG
0000 ln0
000 000 UGGJ
m,JJ
000
J
m,JJUE
J A
m,J
J A
m,J
JJ
N
q
RT
ERT
N
qRTEG
00
0
00 lnln
• Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg
között:
Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó
J A
m,J
J A
m,J
JJ
N
q
RT
ERT
N
qRTEG
00
0
00 lnln
pKRTG ln0
0
0
, /
J
J m E RT
p
J A
qK e
N
2019. 05. 11.
40
• Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg
között:
• A direkt reakció:
• Az egyensúlyi állandó:
• Az állapotösszeg bevezetésével:
ahol ΔE0 = 2U(X) – U(X2) = D(X2) (a molekula disszociációs
energiája).
Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó
RT/E
J A
m,Jp e
N
qK
J
0
0
ln
2
1220 22 X,XgXgX
0
2
21
0
2
2
00 pXp
Xp
p
Xp
p
Xp
p
pK
J
m,Jp
J
A
RT/ERT/E
AAp
NXq
eXqe
N
Xq
N
XqK
20
201
20
20 0
0
• Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg
között:
• Az atomok moláris állapotösszege csak a haladó mozgástól
és az elektronállapotok degenerációjától függ, tehát:
ahol
• Kétatomos molekuláknál már forgás és rezgés is van, így:
Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó
2
30
0
X
VXgXq m
0
0
p
RTVm
32
2V
2R0
22
0
X
XqXqVXgXq m
RT/D
A
mp e
XqXqNX
VX
Xg
XgK 0
2V
2R6
032
2
21
0
0
, /
J
J m E RT
p
J A
qK e
N
top related