strategická výzkumná agenda Čtp suschemtresen.vscht.cz/kot/wp-content/uploads/vicefazove... ·...

Nové procesy a zařízení

Jiří Hanika, František Kaštánek a Vratislav Tukač

ÚCHP AV ČR, 165 02 Praha 6, hanika@icpf.cas.cz, Kastanek@icpf.cas.cz

VŠCHT Praha, 166 28 Praha 6, Vratislav.Tukac@vscht.cz

Strategická výzkumná agenda ČTP SusChem

Osnova přednášky

Úvod

Oxidace pro čisté technologie

doc. Ing. V. Tukač, CSc.

Biotechnologie pro chemický průmysl

prof. Ing. F. Kaštánek, DrSc.

Mikroreaktory a vývoj nových technologií

prof. Ing. J. Hanika, DrSc.

Osnova přednášky

Úvod

Oxidace pro čisté technologie

Biotechnologie pro chemický průmysl

Mikroreaktory a vývoj nových technologií

Udržitelnost ochrany životního prostředí

1992 Rio de Janeiro – Agenda 21 Trvale udržitelný rozvoj = nezbytnost Spoluzodpovědnost veřejnosti Dostatečný zákonný rámec Čisté technologie, „zelená“ chemie, průmyslová ekologie Integrované čistící procesy Koncové čistící procesy Přepracování odpadů a recyklace Využití energetického obsahu Minimalizovat ukládání na skládky 1998 Kyoto protokol skleníkové plyny Obnovitelné zdroje surovin a energie

Chemické postupy pro zpracování odpadů

deemulgace detoxikace srážení pokročilé oxidační procesy mokrá oxidace spalování pyrolýza

Inženýrské aspekty – vícefázové procesy

Promíchávaný reaktor s distributorem plynu (A)

Buss - reaktor s recyklem (B)

Bioreaktory – fermentory a probublávané kolony

Pokročilé oxidační procesy pro odpadní vody Biologická oxidace CHSK < 15 g/l

Pokročilé oxidační procesy = hydroxylový radikál HO.

Ozonizace (O3) CHSK 0,5 – 1,7 g/l

Fotooxidace a fotokatalýza (UV-H2O2/TiO2)

Fentonova oxidace (Fe2+/H2O2) CHSK 1- 100 g/l

Elektrochemické oxidace

Biochemická precipitace (peroxidasa/H2O2)

Mokrá oxidace CHSK 20 – 200 g/l

Spalování CHSK > 200 g/l

Velkokapacitní generátory ozonu

Bělení celulosy ozonem:

60 kg O3/h, konc. 16 %hmot.

Koncentrické trubky

• Vnější ocelová- chlazená proudící vodou

• Vnitřní s vrstvou kovu na dielektriku

Shrnutí Fotooxidace a fotokatalýza vyžaduje silný zdroj UV záření – slunce/výbojky Ozonizace méně účinná a drahá, ale nevnáší do prostředí další residua Ozon je nestabilní, generování v místě spotřeby, absorpce do vody Ozon je velmi nebezpečný – likvidace zbytkového ozónu tepelně nebo katalyticky. Zařízení musí být zabezpečeno proti úniku ozonu – drahé!

Proces ozonizace

Ozonizace je nákladná, ale nevnáší do systému další residua

Ozon je nestabilní - generování v místě spotřeby, absorpce do vody

Ozon je toxický – likvidace zbytkového ozónu tepelně nebo katalyticky

Zařízení musí být utěsněno proti úniku ozonu

Fentonova oxidace

Fenton H.J.H.: J. Chem. Soc. 65, 899 (1894).

Oxidace hydroxylovým radikálem vzniklým reakcí Fe3+ iontu a H2O2

Zpracuje i koncentrované odpadní vody

Současně probíhá i koagulace indukovaná Fentonovou oxidací

Foto-Fenton-oxidace: kombinované provedení

Použití Fentonovy reakce

Oxidace nečistot v odpadních vodách z: domácnosti a průmysl galvanovny a žárové pokovení zpracování kovů – hutě chemický a farmaceutický průmysl pivovary dentální laboratoře textilní barvírny elektrotechnický průmysl jaderné elektrárny

Chemické reakce

Rozklad peroxidu Fe2+ + H2O2 ---------> Fe3+ + HO + OH-

Fe3+ + H2O2 ---------> Fe2+ + HO2 + H+

Oxidace pH = 3 – 5 HO + RH ---------> H2O + R R + Fe3+ ----------> R+ + Fe2+

R + O2 ---------> ROO ---------> produkty degradace Rekombinace R + R ---------> R - R

Koagulace hydratovanými komplexy, pH 3,5 - 7 [ Fe(H2O)6] 3+ + H2O <-------> [ Fe(H2O)5OH ] 2+ + H3O+

2 [ Fe(H2O)5OH] 2+ + H3O+ <-------> [ Fe(H2O)8(OH)2 ] 4+ + 2 H2O

Foto-Fentonova oxidace

[Fe3+(RCOO)-]2+ + hv = Fe2+ + CO2 + R

Realizované procesy mokré oxidace

Reakční

podmínky

Katalytická

mokrá oxidace

Mokrá

oxidace

vzduchem

Superkritická

mokrá oxidace

Teplota, °C 130 - 250 200 - 325 370 - 570

Tlak, MPa 2 - 5 2 - 21 22 - 27

Doba zdržení,

min

10 - 60 10 - 90 1 - 10

Konverze 90 - 98 80 - 99 99 - 99,999

Produkty CO2, H2O, N2

soli organ.

kyseliny

CO2, H2O, N2

soli a organ.

kyseliny

CO2, H2O, N2

soli

Reaktory probublávané,

zkrápěné

probublávané

trubka v

trubce

trubkové

hloubkové

vrty

Instalace

Licencor

20

Loprox, Ciba

Nippon

Shokubai

30 - 60

Zimpro

Vertech

60 - 250

EWT

Vertech

Kritický bod vody Tc = 373,976 °C, Pc = 22,055 MPa

Zimpro jednotka mokré oxidace

fa Repsol, Tarragona, Španělsko. Věž vpravo je oxidační reaktor

Reaktor: výška 30 m, průměr 2 m Provozní tlak 9,5 MPa,

teplota nástřiku 280 °C, výstupní teplota 295 °C,

střední doba prodlení 1,5 h při nástřiku 60 m3/h, průtok kyslíku 3100 kg/h,

CHSK na vstupu: 79 g/l, účinnost oxidace 61%. Produkt: voda s

CHSK na výstupu:20 – 30 g/l proud veden do biologické oxidace.

dvojice mokré oxidace, adsorpce na aktivním uhlí a biologická čistírna: 40milionů EUR /r. 2000

Probublávaný reaktor

Loprox (Bayer)- kontinuální katalytická mokrá oxidace CWO

probublávaný reaktor

s katalyzátorem Fe 2+ dispergace kyslíku Venturiho dýza

ohřev vodní parou, pro

kapacitu 20 m3/h vod z antrachinonových barev o CHSK 30000 mg/l

2 reaktory 10,5 m vysoké,

1,8 m v průměru, ochrana proti korozi smaltováním (pH 1-2)

Loprox jednotka mokré oxidace QFB, Španělsko Dvě věže uprostřed - oxidační reaktory, vlevo zásobník kapalného O2

- probublávaný reaktor s Venturiho tryskou

- katalyzátor ve formě roztoku ve zředěné kyselině sírové

Osnova přednášky

Úvod

Oxidace pro čisté technologie

Biotechnologie pro chemický průmysl

Mikroreaktory a vývoj nových technologií

Biotechnologie pro chemický průmysl

Integrované využití biologických, chemických a technických věd k uvědomělé tvorbě nových produktů za aktivní činnosti mikroorganizmů, živočišných a rostlinných buněk a produktů jejich metabolizmu

Využívá se katalytického působení enzymů ve formě

intracelulární extracelulární

Přednosti:

jsou specifické umí katalyzovat zajímavé reakce pracují za mírných pracovních podmínek snižují riziko vzniku vedlejších produktů operační stupně se snižují

Nástrojem k racionální aplikaci biotechnologií je bioinženýrství

poznání a kvantifikace jevů navržení vhodných bioreaktorů a separátorů optimalizace provozních podmínek

za šetření životního prostředí

Proč biotechnologie?

budou poskytovat ekonomické a environmentální přínosy životnímu prostředí přátelská produkce existujících a nových produktů zlepšená ekonomika jejich produkce redukce závislosti na neobnovitelných zdrojích zvýšení bezpečnosti redukce odpadů zvýšení kvality života a zdraví společnosti zvýšení produkce potravin

Hlavní dopad biotechnologií:

zdravotnictví

medicinální diagnostika

ochrana prostředí

zemědělství

potravinářství

vybrané komodity

Biokatalyzátory- cíle Vyvinout biokatalyzátory, které:

jsou lepší, rychlejší a lacinější než běžné chemické mohou katalyzovat širší oblast reakcí, než je doposud známo zvýšit jejich teplotní stabilitu, aktivitu a kompatibilitu k solventům vyvinout metody molekulárního modelování, dovolující rychlý návrh

enzymů

Příčiny pomalého rozvoje v této oblasti:

omezená znalost mechanizmu enzymových biokatalyzátorů omezené znalosti metabolických drah pro sekundární metabolity nemáme dostatečně vyvinuté metody na „šití enzymů a buněk na míru“ vysoká cena produkce enzymů a kofaktorů GMO – nezastupitelný způsob přípravy enzymů buněk-společenské

obstrukce

Příklady komodit vyrobených pomocí biotechnologie:

Akrylamid – hydrolýza akrylonitrilu enzymem nitrilhydratázou (imobilizovaný bakteriální enzym)

CH2-CH-CN + H2O = CH2 –CH- CO-NH2 100.00 tun/rok, oproti syntetické výrobě o 50%

lacinější, přátelská k životnímu prostředí, šetří se energie

Butanol – za pomocí Clostridium acetobutylicum,

z celulózy. Cena syntetického 0,6 Euro/kg, biotechnologií 0,33 Euro/kg

Další vývoj v aplikaci enzymů v chemickém průmyslu

vývoj katalyzátorů pro oxidace enancioselektivní reakce techniky regenerace koenzymů enzymy v elektrickém poli geneticky modifikované techniky pokroky v buněčném metabolizmu odhalovat doposud neobjevené přírodní

katalyzátory aplikovat enzymy na reakce s komerčním

potenciálem – KOMODITY

Reakce s komerčním potenciálem

Stereoselektivní oxidace C atomů (nenasycené mastné kyseliny na jejich hydoxyderiváty)

oxidativní halogenace

(R-H + HX + H2O2 = R-X + 2 H2O) výroba enanciočistých látek, např.

Ar-CO-H→ Ar C-OH-Ph)

chirální hydroxyketony, atd

Výzva pro chemické inženýry –příležitosti v biokatalýze

bioreaktorová techniky , řízení procesů (membránové bioreaktory,minibioreaktory – s potlačenými projevy turbulencí mikrořasy – bioreaktory, separace nové biopolymery sledovat futuristické principy výroby biopaliv a energie naučit se v uživatelské rovině vyznat se v moderních vědních oborech –genetické inženýrství, molekulární biologie, proteinové inženýrství

screening současných chemických technologií výroby komodit a vytipovat výrobní uzly vhodné pro biotechnologie Uvědomit si, že biotechnologie nejsou všelék při rozvoji chemického průmyslu

Osnova přednášky

Úvod

Oxidace pro čisté technologie

Biotechnologie pro chemický průmysl

Mikroreaktory a vývoj nových technologií

Perspektiva v omezování rizika chemických procesů

Mikrotechnologie: nástroj pro příští inovace v chemickém průmyslu (scale-down)

- čistší procesy

- vyšší bezpečnost a spolehlivost

Nové generace výrobních jednotek

sektory s vysokou přidanou hodnotou produktů

- farmaceutika,

- chemické speciality,

- spotřební chemie

Pavlou F.: Pharm.Technol. EU 21(10), 22 (2009).

Pohar A., Plazl I.: Chem.Biochem.Eng.Q. 23, 537 (2009).

30

Přednosti mikroaparátů

Kontinuální režim

Stabilita kvality produktu

Malý pracovní objem

Zvýšená bezpečnost procesu

Lokální kontrola podmínek (teplota, tlak)

Potlačení vlivu přenosových jevů na reakci

Zvětšování měřítka paralelizací

Návrh zařízení dle potřeby chemického procesu

Charpentier J.C.: Chem.Eng.Technol. 28,255 (2005).

http://www.pharmtech.com/cpi

31

Mísení složek v tanku a mikromísiči

Barevné rozlišení poměru

B/(A+B)

start mísení složek v tanku

mísení v mikromixeru

Příklady mikromísičů

Caterpillar micromixers, IMM

Cascade micromixers, Ehrfeld

© IMM

© Ehrfeld

33

Teplotní pole v reaktoru Reakce:

HCl + NaOH NaCl + H2O + ∆H

STR, 5 m3, 500 rpm mikroreaktor 0,07 * 1,5 mm

34

Vliv přehřátí reakční směsi na selektivitu

35

Univerzální mikroreaktor – „baňka“ 21. století

Sigma-Aldrich: ChemFiles 9(4), 2 (2009).

36

Univerzální sada pro reakce v mikroměřítku

1 - mikroreaktor

2 - programovatelná mikročerpadla

3 - zásobníky

4 - snímače tlaku

5 - řídící jednotka

4 1

2

3

5

2

3

37

Katalytický konvertor

20-ti násobné snížení objemu 220 m3 10 m3

Snížení nabíhacího času jednotky

Snížení nákladů

© FZK

© FZK

Forschung Zentrum

Karlsruhe

Oxidace SO2 na SO3

Paralelizace

Demonstrační reaktory

HP 16x CPMM 0.6mm

38

10 kanálů

1 kanál

© IMM © IMM

39

Paralelizace mikroaparátů

Průmyslový deskový reaktor fy Alfa-Laval

Integrovaný projekt IMPULSE – výzkum nových chemických procesů (6. RP EU)

Mikrotechnologie: nástroj pro příští inovace v chemickém průmyslu (scale-down)

• čistší procesy

• vyšší bezpečnost a spolehlivost

Nové generace chemických výrobních jednotek

• sektory s vysokou přidanou hodnotou produktů

• farmaceutika, chemické speciality, spotřební chemie

http//impulse.inpl-nancy.fr

41

Mikrostrukturovaný reaktor ÚCHP AV ČR

Elektrochemická methoxylace anisolu

Kříšťál, Jiřičný: Chem.Listy 103, 352 (2009).

42

Mikrostrukturovaný Film-Flow reaktor

© FZK

Sulfonace uhlovodíků

Budoucí F3 Factory

Environmentalně přívětivé procesy

Modularní produkce

Integrovaná logistika

projekt 7.RP EU koordinace: fa Bayer Leverkusen

25 týmů z 9 zemí EU

účast ÚCHP AV ČR

Fast, Future, Flexible

http://www.press.bayer.com/baynews/baynews.nsf/id/1F3ACA6642291418C12575CF0023355B?Open

Výzkum chemických robotů

Doc. F. Štěpánek, VŠCHT Praha, Imperial College UK

7. RP EU, projekt CHOBOTIX, koncepce chemické robotiky

aplikace do medicíny, čistící a hygienické prostředky

pomezí chemie a biologie s aplikací principů chemického inženýrství, biochemie, mikrobiologie

technologie pro příští desetiletí …

http://www.chobotix.cz

Konec

ÚCHP AV ČR, v.v.i.