tatjana stevanovic, département des sciences du bois et de...
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11
Le monde merveilleux des Le monde merveilleux des extractibles du boisextractibles du bois
Tatjana Stevanovic,Tatjana Stevanovic,DDéépartement des sciences du bois et de la forêt, partement des sciences du bois et de la forêt,
UniversitUniversitéé Laval, QuLaval, Quéébecbec
RouynRouyn--Noranda, 2 octobre 2007Noranda, 2 octobre 2007
22
Extractibles du bois Extractibles du bois
MolMoléécules libres se trouvant dans la structure cules libres se trouvant dans la structure poreuse du boisporeuse du bois
On peut les extraire avec des solvants diffOn peut les extraire avec des solvants difféérents, rents, selon leur nature, dselon leur nature, d’’ooùù le nomle nom
Variation de la teneur et de la compositionVariation de la teneur et de la compositionavec les espavec les espèèces ces en fonction du site gen fonction du site gééographiqueographiqueen fonction de la saisonen fonction de la saisonen fonction de len fonction de l’’âgeâgeen fonction de la partie du boisen fonction de la partie du bois
33
Importance des extractibles Importance des extractibles
Donnent au bois des caractDonnent au bois des caractééristiques particuliristiques particulièèresres
CouleurCouleur
OdeurOdeur
DurabilitDurabilitéé naturelle (rnaturelle (réésistance aux agents de sistance aux agents de ddéégradation biologique)gradation biologique)
PropriPropriééttéés ms méécaniques et acoustiquescaniques et acoustiques
PropriPropriééttéés esths esthéétiquestiques
Influencent la transformation du boisInfluencent la transformation du bois
Collage, finitionCollage, finition
Mise en pâteMise en pâte
66
Les diffLes difféérentes familles de composrentes familles de composéés s chimiques sont extractibleschimiques sont extractibles
Cires et graissesCires et graissesGlucidesGlucides-- les gommes polysaccharides, lles gommes polysaccharides, l’’amidon, les amidon, les disaccharides et les sucres simples, ainsi que dans les disaccharides et les sucres simples, ainsi que dans les glycosides (exemples des gommes et des mucilagesglycosides (exemples des gommes et des mucilages-- gomme gomme arabique arabique TerpTerpèènes et terpnes et terpéénonoïïdesdesComposComposéés phs phéénoliques:noliques:
PhPhéénols simples; Stilbnols simples; Stilbèènes(C6nes(C6--C2C2--C6; Lignanes (2 x C6C6; Lignanes (2 x C6--C3); FlavonoC3); Flavonoïïdes (C6des (C6--C3C3--C6)C6)Tannins : condensTannins : condenséés et hydrolysabless et hydrolysables
77
Quelques exemples dQuelques exemples d’’extractiblesextractibles--propripropriééttéés multipless multiples
OO H
β-Thujaplicine (Thuja plicata)Propriétés fongicides
O
O
Tectoquinone (Tectona grandis)Répulsif vis à vis des termites
O
O H
H O
O H
O HO H
Catéchine (Quercus robur)Propriétés antioxydantes
α-Pinène(S)-Limonène
Odeur
O
O H
H O
O H
O H
O
H O
O
O H
M e O
O
O H
O H
Morin (flavonolele) isoflavanoneaCouleur
88
Produits Produits àà valeur ajoutvaleur ajoutéée issus de le issus de l’’industrie industrie forestiforestièèrere
Les applications du bois massif en charpente, meublesLes applications du bois massif en charpente, meublesmettent en valeur les constituants structuraux mais aussi les mettent en valeur les constituants structuraux mais aussi les extractibles: valeur esthextractibles: valeur esthéétique tique
Toute transformation du bois engendre une quantitToute transformation du bois engendre une quantitéééénorme de rnorme de réésidus sous forme de sciure, dsidus sous forme de sciure, d’é’écorce, de corce, de feuillage et de ramillesfeuillage et de ramilles
Ces rCes réésidus de la transformation du bois sont principalement sidus de la transformation du bois sont principalement brbrûûlléés pour satisfaire les besoins s pour satisfaire les besoins éénergnergéétiques de ltiques de l’’industrie du industrie du bois. bois.
Utiliser les extractibles du bois, sans nuire Utiliser les extractibles du bois, sans nuire ll’’application usuelle des rapplication usuelle des réésidussidus-- une valeur ajoutune valeur ajoutéée e ààsa transformation sa transformation
CosmCosméétique, pharmaceutique,tique, pharmaceutique, nutraceutiquenutraceutique
99
Deux familles de molDeux familles de moléécules bioactives cules bioactives dans le focus: terpdans le focus: terpèènes et nes et polyphpolyphéénolsnols
TerpTerpèènes:nes: O P
OH
O
O P OH
O
OHPyrophosphate d’isopentényle (IPP)
Motif structural de terpènes:Isoprène (C5H8)
1010
Les terpLes terpèènes et les terpnes et les terpéénonoïïdesdesComposComposéés constitus constituéés de nombre varis de nombre variéé dd’’unitunitéés isoprs isoprèènes en C5nes en C5
HHéémiterpmiterpèènene –– 1 unit1 unitééMonoterpMonoterpèènes nes ––2 unit2 unitéés isoprs isoprèène: C10 (Cne: C10 (C1010HH1616))SesquiterpSesquiterpèènes nes ––3 unit3 unitéés: C15 (Cs: C15 (C1515HH2424))DiterpDiterpèènes nes –– 4 C20 (C4 C20 (C2020HH3232))SesterpSesterpèènes nes ––5 unit5 unitéés: C25s: C25TriterpTriterpèènesnes--6 unit6 unitéés: C30 (Cs: C30 (C3030HH4848))PolyterpPolyterpèènes : plus que 6 (caoutchouc et guttanes : plus que 6 (caoutchouc et gutta--percha)percha)
CaractCaractééristiquesristiquesTerpTerpèènes hydrocarburesnes hydrocarburesTerpTerpéénonoïïdes : en plus groupements fonctionnels commedes : en plus groupements fonctionnels comme
––OH, OH, --C=O, C=O, --COOH.COOH.
1111
Exemples dExemples d’’applications des applications des terpterpéénonoïïdes des
Huiles essentielles provenant des bois, comme parfum:Huiles essentielles provenant des bois, comme parfum:
le bois de camphre (le bois de camphre (CinnamomumCinnamomum camphoracamphora: :
LauraceaeLauraceae: monoterp: monoterpèène camphrene camphre
Bois de rose (Bois de rose (AnibaAniba duckeiduckei: : LauraceaeLauraceae) ) LinaloolLinalool: :
ddéérivrivéé alcool de monoterpalcool de monoterpèène nonne non--cycliquecyclique
Bois de Bois de santalesantale ((SantalumSantalum albumalbum: : SantalacaeSantalacae): ):
santaloolsantalool , d, déérivrivéé alcool de sesquiterpalcool de sesquiterpèènene
1212
RRéésines sines
Le terme Le terme «« rréésinessines »» caractcaractéérise un aspect physique rise un aspect physique (Larousse: substance liquide ou solide et insoluble (Larousse: substance liquide ou solide et insoluble dans ldans l’’eaueau »»-- nn’’adresse pas les constituants chimiquesadresse pas les constituants chimiques
ReprRepréésente une partie des extractibles du boissente une partie des extractibles du bois
RRéésine des rsine des réésineux est constitusineux est constituéée des e des terpterpèènes et terpnes et terpéénonoïïdes, des, mais peut contenir aussi dmais peut contenir aussi d’’autres type de composautres type de composéés lipophiles s lipophiles
les composles composéés aromatiques hydrophobes, de type lignanes, stilbs aromatiques hydrophobes, de type lignanes, stilbèènes, nes, tannins, ou des graisses et des cirestannins, ou des graisses et des cires
Ces derniers dans les cellules de parenchyme souventCes derniers dans les cellules de parenchyme souvent
LocalisLocaliséée dans les e dans les ééllééments anatomiques particuliers: canaux ments anatomiques particuliers: canaux rréésinifsinifèèresres
1313
Terpinolène α-Terpinéol 4-Terpinéol α-Pinène β-Pinène
Myrcène Limonène γ-Terpinène β-Phellandrène p-Cymène
O HH O
O H
Exemples de monoterpenes
bornéol3-carène α-thujènecamphèneβ-thujène
1414
SesquiterpSesquiterpèènes provenant du bois de nes provenant du bois de rréésineuxsineux
FarnesèneNérolidol
HOGermacrène D α-Cadimène
γ-Muurolène γ-Cadinol
O H
Longifolène Longicyclène Longipinène
Caryophyllèneβ-Humulène Nootkatine
O OH Occidénol
O
OH
1515
Exemples de sesquiterpExemples de sesquiterpèènes (C15) : nes (C15) : phytoalexinesphytoalexines des ormes des ormes
Acide abscisique, hormone des plantes
Calamenene, dont les dérivés dans le duramendes ormes infectés (Ulmus)Squelette de sesquiterpène cadinène
Mansonones sont des phytoalexines d'orme. (molécules synthétisées suite à l'attaque par un pathogène ou à un stress important)Dérivés quinone de sesquiterpènes.Sept mansonones (appelés A, C, D, E, F, G et H) ont été isolés du bois d’orme infecté par maladie hollandaiseSquelette cadinène de ces sesquiterpènes C15
1616
DiterpDiterpèènes provenant de la rnes provenant de la réésine et sine et du bois de rdu bois de réésineuxsineux
O
Manoyloxide
H
Thunbergène
O H
OH
Larixol
Pimaradiène
CHO
Lévopimaral
CH2OH
Pimarinol
OH
Cis-Abiénol
1717
Exemples dExemples d’’applications des applications des terpterpéénonoïïdesdes
Huiles et olHuiles et olééororéésines:sines:L’Encens et la myrrhe proviennent des arbres de la famille Burseraceae:
L'encens est une oléorésine produite par l’arbre àencens, Boswellia sacra, constituée de triterpènes bioactifsLa myrrhe : par entrainement à la vapeur de la résine de CommiphoraCommiphora myrrhamyrrha
La colophane et la tLa colophane et la téérréébenthine par entrainement benthine par entrainement àà la la vapeur de lvapeur de l’’ololééororéésine de pins sine de pins
1818
OlOlééororéésine (appelsine (appeléée aussi la gemme) de e aussi la gemme) de conifconifèères obtenu par gemmageres obtenu par gemmage
Les espLes espèèces des genres ces des genres Pinus, Pinus, LarixLarix, , PseudotsugaPseudotsuga, Abies et , Abies et Picea Picea sont caractsont caractéérisriséées au niveau anatomique par des canaux es au niveau anatomique par des canaux rréésinifsinifèèresres
De plus grandes dimensions chez De plus grandes dimensions chez PinusPinusLe gemmage est une opLe gemmage est une opéération qui consiste ration qui consiste àà blesser le blesser le pin pour faire couler la rpin pour faire couler la réésinesine
Ancienne technologie, remplacAncienne technologie, remplacéée par le souse par le sous--produit produit talltall oiloilLa gemme rLa gemme réécoltcoltéée est transforme est transforméée par distillation e par distillation àà la la vapeur dvapeur d’’eau pour donnereau pour donner
LL’’huile de thuile de téérréébenthine (rendement de 20%)benthine (rendement de 20%)La colophane (rendement de 70%)La colophane (rendement de 70%)
2020
Composition chimique de la rComposition chimique de la réésinesine
Composition de la tComposition de la téérréébenthine (partie liquide) est comparable benthine (partie liquide) est comparable àà la la composition des huiles essentielles provenant du feuillage des rcomposition des huiles essentielles provenant du feuillage des réésineux:sineux:
Les Les monoterpmonoterpèènesnes hydrocarbures: (+) et (hydrocarbures: (+) et (--))--αα--pinpinèènes, (nes, (--))--ββ--pinpinèène,, ne,, ββ--phellandrphellandrèènene, , ΔΔ33--carcarèène, limonne, limonèène, ne, Les dLes déérivrivéés de type cs de type céétone: le camphretone: le camphreles alcools (exemple: les alcools (exemple: bornylebornyle alcool) alcool) les esters (les esters (bornylebornyle acacéétate, le constituant majeur de ltate, le constituant majeur de l’’huile essentielle huile essentielle de feuillage de lde feuillage de l’é’épicpicééa de Serbie et de la de Serbie et de l’é’épinette noire!) etc.pinette noire!) etc.
Composition de la colophane (partie solide):Composition de la colophane (partie solide):acides diterpacides diterpééniques de deux types niques de deux types ––systsystèème tricyclique de dihydro me tricyclique de dihydro phphéénanthrnanthrèène:ne:
acide (+)acide (+)--pimarique et acide(pimarique et acide(--) abi) abiéétique tique
2121
Acides diterpAcides diterpééniques constituants niques constituants principaux de la partie colophane de principaux de la partie colophane de
la rla réésinesine
Acidepimarique
COOH
Acideisopimarique
COOH
Acide sandéraco-pimarique
COOH
Acideabiétique
COOH
Acidenéoabiétique
COOHAcide
déhydroabiétiqueCOOH
Acidelévopimarique
COOH
Acidepalustrique
COOH
Acidedextropimarique
COOH
Formule générale: C19H29COOH
2222
Applications de la tApplications de la téérréébenthine et de benthine et de la colophanela colophane
Terpènes et terpénoïdes
Huiles essentielles
Huile de térébenthine
Molécules de saveur
Parfums
Pigments
Adhésifs
Antiseptiques
Colophane
Résines du bois ou colophaneLubrifiants
Cires, d'entretien: voitures, cuirs, linoleums
AdhésifsLaques, peintures, vernis, Laques, peintures, vernis, éémulsifiants des huiles solublemulsifiants des huiles soluble
caoutchoucs et maticaoutchoucs et matièères plastiques res plastiques àà(linoleums(linoleumssemisemi--conducteursconducteurscolles (de timbrescolles (de timbres--postes ou d'postes ou d'éétiquettes, tiquettes, àà chaussureschaussurespour papier peints), de l'asphalte, du meuble pour papier peints), de l'asphalte, du meuble
2323
Applications tApplications téérréébenthinebenthine
On distingue:On distingue:la la ttéérréébenthine du pinbenthine du pin appelappeléée e éégalement galement ttéérréébenthine de Bordeauxbenthine de Bordeaux
ttéérréébenthine du mbenthine du mééllèèzeze appelappeléée te téérréébenthine de Venisebenthine de Venise
la tla téérréébenthine des Vosges ou d'Alsacebenthine des Vosges ou d'Alsace (de sapin des Vosges, (de sapin des Vosges, Abies Abies pectinatapectinata))
Les applications traditionnelles Les applications traditionnelles propripropriééttéés solvant: peinture s solvant: peinture àà ll’’huile un exemple bien connuhuile un exemple bien connu
Nouvelles applications:Nouvelles applications:PropriPropriééttéés ths théérapeutiques des huiles essentielles rapeutiques des huiles essentielles
expectorant, balsamique (qui agit comme une baume), antiseptiqueexpectorant, balsamique (qui agit comme une baume), antiseptique, anti, anti--infectieux pulmonaire, application en aromathinfectieux pulmonaire, application en aromathéérapierapie
2424
Applications tApplications téérréébenthinebenthine
Actions thérapeutiques de l'huile essentielle de térébenthine : antiseptique, expectorante, stimulante, oxygénant cellulaire. Un produit mis sur le marché par le Dérivés Résiniques et Terpéniques (DRT) du pays des Landes, France
2525
Applications de la colophaneApplications de la colophane
Sparadraps divers (même dits hypoallergSparadraps divers (même dits hypoallergééniques), vernis chirurgicaux niques), vernis chirurgicaux Produits cosmProduits cosméétiques: brillantines, dtiques: brillantines, déépilatoires, fards pilatoires, fards àà cils, fond de teint, cils, fond de teint, laques, mascaras, ombres laques, mascaras, ombres àà paupipaupièères, onguents, rouges res, onguents, rouges àà llèèvres (pour vres (pour donner la nuance donner la nuance nacrnacrééee), savons, vernis ), savons, vernis àà ongles ongles
Ciments et pansements dentaires servant Ciments et pansements dentaires servant àà faire des empreintes ou des faire des empreintes ou des obturations, chewingobturations, chewing--gum, ciments de colmatage en construction gum, ciments de colmatage en construction (linoleums, carrelages) (linoleums, carrelages) Poudres antidPoudres antidéérapantes (sportifs, courroies) rapantes (sportifs, courroies) Isolants pour câbles Isolants pour câbles éélectriques, isolants thermiques lectriques, isolants thermiques Papier fax, papier photographique Papier fax, papier photographique Protections de peintures sur plastiques en PVC, Vapeurs de souduProtections de peintures sur plastiques en PVC, Vapeurs de soudures res ààl'l'éétain tain
Cubes pour frotter les archets de violons et violoncelles Cubes pour frotter les archets de violons et violoncelles
2626
La colophane est utilisLa colophane est utiliséée pour les e pour les instruments instruments àà cordes frottcordes frottééeses
Un petit bloc solide et transparent (carré ou rond),en général de couleur jaune (mais certaines fois rouge ou vert). On la frotte sur la mèche des archets pour permettre la mise en vibration de la corde: sans colophane les crins glissent sans frottements sur la corde, presque sans en tirer un son!
La colophane des pins: 90%Acides résiniques C19H29COOH10% autre dérivés terpéniquesRésidu solide de l’entrainementPar la vapeur de la résine des pins
2727
Les triterpLes triterpèènes: molnes: moléécules rcules rééputputéées pour es pour leur bioactivitleur bioactivitéé
les produits naturels le plus largement distribules produits naturels le plus largement distribuéés dans la s dans la nature: 4000 diffnature: 4000 difféérents composrents composéés dans les plantes terrestres et s dans les plantes terrestres et marines ont marines ont ééttéé identifiidentifiééssLL’é’écorce externe de bouleaux la source naturelle la plus riche corce externe de bouleaux la source naturelle la plus riche en triterpen triterpèènes (jusqunes (jusqu’à’à 2020--35% de la masse s35% de la masse sèèche)che)Leur fonction physiologique liLeur fonction physiologique liéée e àà la dla dééfense de la plantefense de la planteMolMoléécules lipophiles peu solubles dans lcules lipophiles peu solubles dans l’’eau (< 1 mg/ l), eau (< 1 mg/ l), masse molaire dmasse molaire déépasse souvent 500 Dpasse souvent 500 D
Limite les applications, pourtant acide bLimite les applications, pourtant acide béétulinique, son dtulinique, son déérivrivéé, ainsi que , ainsi que le glycoside de lle glycoside de l’’acide acide ololééanoliqueanolique sont actuellement testsont actuellement testéés pour des s pour des propripropriééttéés antis anti--cancer , anticancer , anti--HIV et comme HIV et comme adjuventsadjuvents pour les vaccins, pour les vaccins, respectivementrespectivement
2828
Les extraits de bouleaux depuis Les extraits de bouleaux depuis longtemps comme mlongtemps comme méédicamentsdicaments
LL’’intintéérêt principal pour les triterprêt principal pour les triterpèènes rnes rééside dans side dans leur nonleur non--toxicittoxicitéé qui est bien documentqui est bien documentééLes amLes améérindiens ainsi que les Sibrindiens ainsi que les Sibéériens utilisaient les riens utilisaient les éécorces de bouleaux comme des mcorces de bouleaux comme des méédicaments dicaments ethniquesethniquesOn peut envisager les applications des extraits de On peut envisager les applications des extraits de bouleaux non seulement comme les mbouleaux non seulement comme les méédicaments dicaments mais aussi comme complmais aussi comme complééments alimentaires, en ments alimentaires, en cosmcosméétiques, comme produits agrochimiques etc.tiques, comme produits agrochimiques etc.
2929
Quelques triterpQuelques triterpèènes et stnes et stéérols du rols du bois de rbois de réésineux et de feuillussineux et de feuillus
Squalène
β-SitostérolHO
SerratènediolHO
OH
CycloarténolH O
3030
TriterpTriterpèènes provenant du bois de nes provenant du bois de feuillusfeuillus
Bétuline
O H
H O Acétyl méthylbétulinate
C-O-CH3
COO
H3C-
O
FriedelineO
TaraxérolHO α-AmyrineHOGilvanol
O
HO
O O
Acidesumarésinolique
C O O H
H OO H
Acideα-élémolique
H O
C O O H
Acide sumarésinolique constituant du baume benjoin de Sumatra (Styraxbenzoin et S. patralleloneurum)Acide 6-hydroxyoléanolique
3131
Perspective dPerspective d’’avenir pour la biomasse avenir pour la biomasse canadiennecanadienne
Entre 2020 et 2070 on prEntre 2020 et 2070 on préévoit une baisse des ressources mondiales de pvoit une baisse des ressources mondiales de péétrole.trole.
La bio La bio ééconomie deviendra conomie deviendra àà ce moment une industrie de pointe notamment sur les ce moment une industrie de pointe notamment sur les
aspects suivants :aspects suivants :
BiocarburantsBiocarburants 54 milliards 54 milliards €€
BioplastiquesBioplastiques 7 milliards 7 milliards €€
BiopharmaceutiqueBiopharmaceutique 27 milliards 27 milliards €€
Produits naturels et de santProduits naturels et de santéé 70 milliards 70 milliards €€
*Forest Bio-Products Inc., Ontario
3232
Bouleau jaune (Bouleau jaune (Betula Betula alleghaniensisalleghaniensis): arbre ): arbre emblembléématique du Qumatique du Quéébec bec
FeuillageRamilles
Bois
Écorce externe
Écorce interne
3333
Quelques chiffres intQuelques chiffres intééressantsressants
Bouleau jaune Bouleau jaune Bouleau blancBouleau blanc ÉÉpinettes pinettes
480 085480 085 mm33 20 016 093 m20 016 093 m33
640 515 640 515 tmatma
1 501 207 1 501 207 tmatma
35 046 35 046 tmatma
45 608 45 608 tmatma
Peuplier Peuplier
Industrie du Industrie du sciagesciage 602 101602 101 mm33 957 624 957 624 mm33
69 907 69 907 tmatma
90 974 90 974 tmatma
Sciure Sciure 43 953 43 953 tmatma
ÉÉcorcescorces 57 200 57 200 tmatma
Produits et sous produits de l’industrie forestière au Québec (2004)Source : Registre forestier, MRNF, DDIPF, SDTI, DED.
La forêt boréale couvre 71 % du territoire et on y dénombre environ 850 espèces végétales différentes constituant une source potentielle importante de nouveaux agents thérapeutiques, cosmétiques et alimentaires.
3434
Constituants dConstituants d’’extraits lipophiles de bouleau jauneextraits lipophiles de bouleau jaune
La majoritLa majoritéé des moldes moléécules :les triterpcules :les triterpèènes de famille lupane; nes de famille lupane; Dans le bois et le feuillage en concentration importante: le Dans le bois et le feuillage en concentration importante: le prpréécurseur non cyclique des triterpcurseur non cyclique des triterpèènes: le squalnes: le squalèène; ne; En En concconc. moins importantes: d. moins importantes: déérivrivéés ols olééananes ananes
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3 CH3
OléananesLupanes
3535
MolMoléécules bioactives du bouleau jaunecules bioactives du bouleau jauneLes dLes déérivrivéés lupane de ls lupane de l’é’écorcecorce
OHCH3CH3
CH3 CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
lupéol
Constituant majeur des extraits de lConstituant majeur des extraits de l’é’écorce interne de bouleau jaunecorce interne de bouleau jaune
AccompagnAccompagnéé par par luplupéénonenone, son d, son déérivrivéé ccéétone, dominant dans tone, dominant dans ll’é’écorce externecorce externe
PropriPropriééttéés antis anti--inflammatoire, antiseptique, analginflammatoire, antiseptique, analgéésique, antisique, anti--hyperglychyperglycéémiquemique et antalgiqueet antalgique
AmAmééliore la prolifliore la proliféération des ration des kkééranocytesranocytes (cheveux, ongles et peau). (cheveux, ongles et peau).
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