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TEMA 2.FASES Y TRANSFORMACIONES DE
FASE.
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
2
ALEACIONES METÁLICAS
• CONCEPTO• SOLUBILIDAD• CONCENTRACIÓN (masa, átomos, volumen)• CLASIFICACIÓN ESTRUCTURAL
• SOLUCIONES SÓLIDAS• Sustitucionales• Intersticiales
• COMPUESTOS Y/O FASES INTERMEDIAS• Compuestos químicos• Compuestos intermetálicos• Compuestos instersticiales• Compuestos electrónicos
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SOLUCIONES SÓLIDAS
4
SOLUCIONES SÓLIDAS
SOLUCIONES SÓLIDAS DE SUSTITUCIÓN
Limitación de tamaño en las soluciones sólidas de sustitución
Una solución sólida sustitucional es una solución de dos o más elementos con átomos que son casi del mismo tamaño. Este requisito es necesario porque los átomos aleantes necesitan reemplazar losátomos normales de la estructura reticular y no solamente acomodarse en los espacios que dejan los átomos normales entre sí, como sucede en las intersticiales.
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SOLUCIONES SÓLIDAS
SOLUCIONES SÓLIDAS INTERSTICIALES
Las soluciones sólidas intersticiales están constituidas por elementos aleantes cuyos átomos difieren mucho en tamaño. Los átomos aleantes deben ser de tamaño bastante pequeño para acomodarse dentro de la estructura reticular del metal base. Se ha determinado que los átomos de elementos aleantes deben de tener un tamaño de aproximadamente la mitad del de los átomos de base. Los elementos comunes que son capaces de formar soluciones intersticiales son: carbono, nitrógeno,oxígeno, hidrógeno y el boro.
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Soluciones sólidas
• Reglas de Hume-Rothery• Factor Tamaño• Factor Estructura electrónica• Factor valencia • Factor concentración electrónica• Factor estructura cristalina
• Solubilidad: Total y Parcial
Cuanto más parecidos son dos metales tanto química como físicamente, mayores su tendencia para formar soluciones sólidas continuas. Los siguientes son requisitos para la formación de una solución sólida continua.
1. El tamaño atómico de los metales aleantes no debe diferir por más del 15 %.
2. Las características químicas (valencia, electronegativad) deben ser similares.
3. Los metales deben cristalizar en el mismo patrón, por ejemplo CC, CCC o HC.
4. Concentración electrónica <1.4
7
Soluciones sólidas intersticiales
8
FCC. Intersticios octaédricos
En la red FCC los huecos octaédricos se sitúan en el centro del cubo y en el centro decada una de sus aristas. Por lo tanto, en cada celda existirán cuatro huecos (uno de ellossituado en el interior de la celda y otros doce en los centros de las aristas, estando estosúltimos compartidos por cuatro celdas), lo que equivale a un hueco por cada átomo. A lahora de calcular las dimensiones M hueco se tiene en cuenta la mayor esfera que se puedeinsertar en él. De acuerdo con la figura, se debe cumplir:
2R + 2Ri = asiendo R el radio del átomo metálico y Ri el del hueco. Como en la estructura FCC se
cumple:
se verifica entonces: Ri / R = 0,414
Hueco octaédrico
aRi 147.0414.0s
i
RR
9
FCC: Intersticios tetraédricos
Los huecos tetraédricos en la red FCC ocupan los ocho centros de los ocho cubos en quese puede dividir la celda unidad, tal como se aprecia en la figura. Por tanto, existiránocho huecos de este tipo en cada celda unidad; es decir, dos por cada átomo metálico.Cada hueco ocupa el centro de un tetraedro cuyos vértices coinciden con los centros desus átomos vecinos. De acuerdo con la figura, se cumple:
aRi 079.0
225.0s
i
RR
10
BCC: Intersticios octaédricos
En la red BCC existen también huecos octaédricos y tetraédricos. La única diferencia radica en que eneste caso los huecos octaédricos no son simétricos; es decir, sus átomos vecinos no se encuentran aigual distancia. Estos huecos octaédricos ocupan los centros de las caras del cubo y los centros de susaristas. Por tanto, en cada celda unidad existirán seis huecos (6 en los centros de las carascompartidos entre dos celdas, y 12 en los centros de las aristas compartidos por cuatro celdas); esdecir, tres huecos por cada átomo presente.Cada hueco octaédrico en una red BCC está rodeado por dos átomos (superior e inferior en la figura)a una distancia a/2 y por otros cuatro átomos a una distancia (a2)/2 .La dimensión del hueco queda definida por el menor espacio libre entre átomos; por lo que secumple: 2R + 2Ri = ay puesto que en una red BCC se verifica la relación se obtiene como resultado:
aRi 067.0
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BCC: Intersticios tetraédricos
En la red BCC existen cuatro huecos tetraédricos en cada cara y en este caso tampoco sonsimétricos. Considerando uno de estos huecos, los dos átomos más cercanos a él se encuentransituados en los vértices del cubo a una distancia que vendrá dada por:
y como el radio de la esfera mayor que se puede insertar en el hueco tetraédrico viene determinadopor: d = R + Ri, se obtiene como resultado:
aRi 126.0
291.0s
i
RR
12
HC: Intersticios Octaédricos
414.0s
i
RR
En la red HCP los huecos son muy parecidos a los que existen en la red FCC; en particular, para los huecos octaédricos también se cumple la relación Ri / R = 0,414 ; y para los tetraédricos, Ri / R = 0,225.
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HC: Intersticios tetraédricos
aRi 112.0
225.0s
i
RR
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Compuestos.Fases Intermedias
• Compuestos Químicos• Compuestos Intermetálicos
• CIVN Mg2Si
• CIVA CuSn• Bertholidos• Daltonido
• Compuestos Intersticiales• Soluciones sólidas intersticiales composición fija• Metales Transición + H, B, C, N
• Compuestos Electrónicos• Concentraciones electrónicas• Propiedades y Características
• No metálico• Metálicos:Duros, Frágiles
• Metálicos, Temperatura Fusión alta, duros, frágiles
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INTRODUCCIÓN
• CONCEPTOS PREVIOS• FASE• SISTEMA• COMPONENTE• EQUILIBRIO DE FASES• MICROESTRUCTURA
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MICROESTRUCTURA
FASE A
FASE B
Micro 1
Micro 2
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Transformaciones de Fase
Fuerza Impulsora de la Transformación
SUBENFRIAMIENTO
• El cambio de energía de Gibbs en la transformación de la antigua a la nueva fase sepuede expresar como GV la fuerza impulsora dela transformación por unidad de volumen:
• y será: 0 a la temperatura de equilibrio• negativa, para un líquido subenfriado (cuando
T<Te), para el que la transformación supone un descenso en la energía del sistema
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Transformaciones de Fase: Etapas
GERMINACIÓN: formación de embriones de carácter metaestable
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Transformaciones de Fase: Etapas
NUCLEACIÓN
20
Transformaciones de Fase: Etapas
• Velocidad de Nucleación: La velocidad de nucleación debe ser proporcional a la población de núcleos de tamaño crítico y a la velocidad a la cual los átomos se unen a un núcleo para que su tamaño aumente por encima del tamaño crítico (r > r*), para que crezca espontáneamente.
• Nucleación Homogénea: Ocurre en una fase uniforme que no tiene heterogeneidades donde la nucleación pueda ocurrir preferentemente.
• Nucleación Heterogénea: La nucleación puede sufrir un efecto catalizador por la presencia deheterogeneidades (partículas, fronteras de grano, etc…o las paredes de un molde en el caso de un líquido) en la fase original de partida.
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CRECIMIENTO
Tamaño de Grano
Transformaciones de Fase: Etapas
Grano grueso
Grano fino
Velocidad de nucleación
Velocidad de crecimiento
Velocidades Vn y Vc
S
1
2
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Diagramas de equilibrio: Concepto
LEY DE GIBBS
V= N + 2 (1) - F
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Diagramas de equilibrio: Obtención
• Análisis Térmico• Técnicas Metalográficas• Difracción de Rayos X
• Definir un diagrama de equilibrio significa determinar las temperaturas en las que aparecen cambios de fase para cada una de las composiciones posibles.
• Referimos a continuación alguno de los procedimientos más comunes para la determinación de esas temperaturas y la identificación de las fases estables.
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Diagramas de Equilibrio: Tipo I
SOLUBILIDAD TOTAL:
Solubilidad líquido y sólido
La zona L es una región monofásica y toda aleación en esta zona se encuentra en forma de solución líquida homogénea. La zona S es igualmente monofásica, y las aleaciones están en forma de solución sólida homogénea. Entre las líneas de líquidus y sólidus las aleaciones están formadas por mezcla de solución sólida y solución líquida.
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• Regla 1: Número y natureza de las fases
wt% Ni20 40 60 80 10001000
1100
1200
1300
1400
1500
1600T(°C)
L (liquid)
(FCC solid
solution)
L +
liquidus
solidus
A(1100,60)B
(12
50
,35
)
DiagramaCu-Ni
A(1100, 60): 1 phase:
B(1250, 35): 2 phases: L +
Diagramas de Equilibrio: Tipo 1
ANÁLISIS DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES EN LAS ZONAS BIFASICAS
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• Regla 2: Composición de las fases en regiones bifásicas
wt% Ni20
1200
1300
T(°C)
L (liquid)
(solid)L +
liquidus
solidus
30 40 50
TAA
DTD
TBB
tie line
L +
433532CoCL C
Cu-NiA TA :
Liquido (L) CL = Co ( = 35wt% Ni)
A T B : y L)
CL = Cliquidus ( = 32wt% Ni)
C = Csolidus ( = 43wt% Ni
A TD :
Sólido ( ) C = Co ( = 35wt% Ni)
Co = 35wt%Ni
Diagramas de Equilibrio: Tipo 1
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• Suma de fracciones en peso:
• Conservación de masa (Ni):• Combinando:
WL W 1
Co WLCL WC
RR S
W Co CLC CL
SR S
WL C Co
C CL
• Interpretación geométrica:Co
R S
WWL
CL Cmoment equilibrium:
1 W
solving gives Lever Rule
WLR WS
Regla de la palanca
288
• Regla 3: Cantidades de las fases en regiones bifásicas
Cu-Ni
A T B: y L
A TA: Líquido (L)
WL = 100wt%, W = 0A T D: Sólido ()
WL = 0, W = 100wt%
Co = 35wt%Ni
WL SR S
W RR S
43 3543 32
73wt %
= 27wt%wt% Ni
20
1200
1300
T(°C)
L (liquid)
(solid)
L +
liquidus
solidus
30 40 50
TAA
DTD
TBB
tie line
L +
433532CoCL C
R S
Diagramas de Equilibrio: Tipo 1
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• Sistema:• binario (2 componentes:
Cu y Ni)• Isomorfo (solubilidad
completa de un componente en otro: el campo de se extiende de 0 a 100wt% Ni)
• ConsiderarCo = 35wt% Ni
wt% Ni20
1200
1300
30 40 501100
L (liquid)
(solid)
L +
L +
T(°C)
A
D
B
35Co
L: 35wt%Ni
: 46wt%Ni
C
E
L: 35wt%Ni
464332
24
35
36: 43wt%Ni
L: 32wt%Ni
L: 24wt%Ni
: 36wt%Ni
Cu-Ni
Enfriamiento de una aleación binaria Cu-Ni
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• Segregación: C cambia en la solidificación
• Caso Cu-Ni:
Enfriamiento rápido: SEGREGACIÓN
Baja velocidad de enfriamiento: EQUILIBRIO
Diagrama 1. Segregación
Primera46wt% Ni
C35wt%NiUltimaen solidificar:
< 35wt% Ni
que solidifica Uniforme
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• Efecto del endurecimiento por puesta en solución sólida
- Resistencia Mecánica (TS) - Ductilidad (%EL,%AR)
- Pico es función de Co - Min. es función de Co
Digrama 1. Propiedades Mecánicas
Elo
ng
atio
n (
%E
L)
Composición, wt%NiCu Ni0 20 40 60 80 10020
30
40
50
60
%EL for pure Ni
%EL for pure Cu
Ten
sile
Str
en
gth
(M
Pa
)
Composición, wt%NiCu Ni0 20 40 60 80 100
200
300
400
TS for pure Ni
TS for pure Cu
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Diagrama 2. Insolubilidad en Estado Sólido
CONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA
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Diagrama 2. Reacción eutéctica
Por la similitud con la solidificación de un metal puro, temperatura invariante, el punto eutéctico, E, es un punto con tres fases presentes, líquido, fase y fase ß, en el que tiene lugar la transformación eutéctica.
Líquido (L) Sólido + Sólido ß
Fase inicial Fase 1 Fase 2
MEZCLA EUTECTICA
Dos fases
Un Microconstituyente
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• 3 regiones unifásicas(L, )
• solubilidad limitada: : mayoritario Cu : mayoritario Ni
• TE: Eutéctico. SolidificaTemperatura constante
• CE : Concentración
de mínima Tª fusión
Ej.: sistema Cu-Ag
L (liquid)
L + L+
Co, wt% Ag 20 40 60 80 100 0
200
1200 T(°C)
400
600
800
1000
CE
TE 8.0 71.9 91.2 779°C
Cu-Ag
Diagrama 3. Solubilidad parcial
• Reacción Eutéctica
35
L + 2 00
T(°C)
C o , wt% Sn1 0
2
2 00C o
3 00
1 00
L
3 0
L: C o wt%Sn
L
: C o wt%Sn
+
4 00
(room T solubility limit)
T E(Pb-Sn System)
• Co < 2wt%Sn
• Resultado : policristales de granos
Diagrama 3. Enfriamiento aleación 1
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• 2wt%Sn < Co < 18.3wt%Sn
• Resultado: policristales de con cristales finos de
: Cowt%SnL +
200
T(°C)
Co, wt% Sn10
18.3
200Co
300
100
L
30
L: Cowt%Sn
+
400
(sol. limit at TE)
TE
2(sol. limit at Troom)
L
Sistema Pb-Sn
Diagrama 3. Enfriamiento aleación 2
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L + 200
T(°C)
Co, wt% Sn
20 400
300
100
L
60
L: Cowt%Sn
+
TE
: 18.3wt%Sn
080 100
L +
CE18.3 97.861.9
183°C
: 97.8wt%Sn160m
Micrografia de Pb-Sn Microestructura eutéctica
• Co = CE• Resultado: Mezcla eutéctica (capas alternas de fases y )
Sistema Pb-Sn
Diagrama 3. Enfriamiento aleación 3
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L + 200
T(°C)
Co, wt% Sn
20 400
300
100
L
60
L: Cowt%Sn
+
TE
080 100
L +
Co18.3 61.9
L
L
primary
97.8
S
S
RR
eutectic eutectic
• 18.3wt%Sn < Co < 61.9wt%Sn• Resultado: cristales de y mezcla eutéctica
• Justo antes TE
WL = (1-W) =50wt%
C = 18.3wt%Sn
CL = 61.9wt%SnS
R + SW = =50wt%
• Justo después TEC = 18.3wt%Sn
C = 97.8wt%SnS
R + SW = =73wt%
W = 27wt%
Diagrama 3. Enfriamiento aleación 4
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T(°C)
(Pb-Sn System)
L + 200
Co, wt% Sn20 400
300
100
L
60
+
TE
080 100
L +
18.361.9
97.8
Cohypoeutectic
Cohypereutectic
eutectic
hypereutectic: (illustration only)
160m
eutectic: Co=61.9wt%Sn
175m
hypoeutectic: Co=50wt%Sn
eutectic micro-constituent
Diagrama 3. Hipoeutectica
40
Diagrama 3. Características mecánicas
Eutéctico
Eutéctico
El máximo endurecimiento para lacomposición eutéctica e incrementoshasta este punto cuando partimos de la composición del metal puro.
La combinación de estas dos características, plásticas y duras, de las fases en una conformación policristalina de finísimas láminas, ensambladas en modo de emparedado, consigue la optimización de las propiedades plásticas y resistentes de ambas
fases.
41
Diagrama 4. Formación de fase intermedia
COMPUESTO INTERMETÁLICO FASE INTERMEDIA
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Diagrama 5. Reacción Peritéctica
Compuesto Fase intermedia
LIQUIDO + SOLIDO 1 SOLIDO 2
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Tranformaciones en estado sólido
ALOTROPIA
En un diagrama de equilibrio, este cambio alotrópico se indica por un punto o puntos en la línea vertical que representa el metal puro
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Transformaciones eutectoide
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-Eutectico (A):L Fe3C
Resultado: Perlita = Capas alternas de y Fe3 C
120m
-Eutectoide (B): Fe3C
Fe3
C (
ce
me
nti
te)
1600
1400
1200
1000
800
600
4000 1 2 3 4 5 6 6.7
L
austenite)
+L
+Fe 3C
+Fe 3C
L+Fe 3C
(Fe) Co, wt% C0.77 4.30
727°C = T eutectoid
1148°C
T(°C)
A
B
SR
R S
Fe 3C (cementite-hard) (ferrite-soft)
C
eu
tec
toid
Diagrama Hierro-Carbono (Fe-C)
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Transformación eutectoide
En primera aproximación, las características resistentes de un acero hipoeutectoide es la media ponderada de las características de sus partes de ferrita, acero con bajísima disolución de carbono, 0.01%, y perlita, acero del 0.8% C.
Los aceros hipereutectoidesen estado de recocido muestran una granfragilidad por efecto de la red de cementita que rodea los granos de perlita.
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Transformación peritectoide
Es una transformación en estado sólido similar a la peritéctica. En este caso dos solidos reaccionan entre sí y dan un nuevo sólido, que suele ser una fase intermedia aunque en ciertos casos puede ser una solución sólida primaria al igual que ocurría con la peritectica.
Solido 1 + Solido 2 < -- > Solido 3.
En la figura 8.8. aparece un diagrama hipotéticodonde se observa la transformación peritectoideque ocurre entre las dos soluciones sólidas α y βpara formar γ fase intermedia.
PERITECTOIDE
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Diagramas reales
Los diagramas de equilibrio correspondientes a las aleaciones metálicas y cerámicas de interés industrial son más complejos que los visualizados hasta el momento, si bien todos ellos pueden considerarse como una combinación de los diagramas tipo analizados. Por otra parte la interpretación de estos diagramas resulta mucho más sencilla si se tienen en cuenta las siguientes reglas y recomendaciones:1. La línea del sólidus está siempre por debajo de la de líquidus.2. Toda línea horizontal que corete al líquidus cortará también al sólidus y las concentraciones que corresponden a los puntos de intersección son las que necesariamente deben poseer las fases líquidas y solidas a dicha temperatura para que se encuentren en equilibrio.3. Un punto de intersección de líquidus y solidus indica una concentración para la que la solidificación ocurre a temperatura constante.4. Toda rama horizontal del solidus indica una temperatura a la que se verifica la solidificación de todo el líquido residual a temperatura constante.5. Toda rama vertical en el sólidus indica la existencia de un metal puro o de un compuesto intermetálico.6. Toda rama inclinada en el sólidus indica la existencia de una solución solida7. La intersección de una rama horizontal con otra vertical o inclinada a temperaturas inferiores indica la existencia de un punto de transición a la temperatura de la horizontal. En la reacción reversible que se origina se formará o disociará un compuesto intermetálico si la rama es vertical o una solución sólida si es inclinada, en ambos casos la composición de la fase es la que marca el punto de intersección.8. En toda reacción o transformación durante la solidificación las fases que intervienen se hallaran sobre una rama horizontal del sólidus o su prolongación, y la fase intermedia dará lugar a las extremas, o viceversa. Estas reacciones o transformaciones son: EUTECTICA. EUTECTOIDE, PERITECTICA, PERITECTOIDE y MONOTECTICA.
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Diagramas Reales
REGLAS DE PORTERVIN
Para interpretar el número y naturaleza de las fases de equilibrio existentes en las distintas regiones del diagrama pueden utilizarse estas reglas de Portervin:
1. En cada área como máximo hay dos fases2. Con excepto de la región correspondiente a la fase líquida, el resto de regiones unifásicas corresponden a soluciones sólidas3. Cuando se atraviesa una línea oblicua del diagrama el número de fases cambia en una unidad4. Toda región limitada por una línea horizontal contiene dos fases5. Las regiones bifásicas limitadas por la misma horizontal no contienen más de tres fases distintas asociadas dos a dos.6. Toda fase que no aparece en el diagrama salvo en una región bifásica es un compuesto de composición definida.7. Algunas regiones bifásicas quedan divididas en dos zonas por verticales que parten de puntos eutécticos y/o eutectoides, las fases que coexisten en ambas zonas son las mismas pero están distribuidas de forma diferente lo que implica que los microconstituyentes son diferentes.
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