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CATALYSE HOMOGENE
THEME 2
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CATALYSE HOMOGENE - CONTENU
Généralités. Sélectivité
Définition
Catalyse acide-base
Formation de liaisons carbone-hétéroatome
Formation de liaisons carbone-carbone
Hydrogénation catalytique
Rationnaliser les étapes du cycle catalytique
Les principaux types de complexes organométalliques
Conclusions
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GÉNÉRALITÉS - A QUOI SERT LA CATALYSE ?
Réduire les quantités de déchets par rapports aux réactions stœchiométriques (effet de premier degré)
Apporter la sélectivité dans les réactions (effet de second degré) :
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GÉNÉRALITÉS - SÉLECTIVITÉ
La sélectivité est permise par la modulation des effets stériques et électroniques des catalyseurs, organométalliques ou organiques
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DEFINITION
Un catalyseur est une espèce qui augmente la vitesse d'une transformation, sans figurer dans l'équation de la réaction et sans modifier la composition du système à l'état final
Molécule qui, en petite quantité, accélère la vitesse d'une réaction et qui revient à sa forme initiale à la fin de la réaction.
Energie d’ activation
sans catalyseur
Energie d’
activation
avec catalyseur
Progrès de la réaction
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TYPES DE CATALYSE
allie les avantages
des deux catalyses
précédemment citées
représente
environ 95%
des procédés
industriels
utilisée lorsqu’une grande
sélectivité (stéréochimie
par exemple) est nécessaire
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CATALYSE HOMOGENE
catalyse acide : hydrolyse d’un ester
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CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
activation du dihydrogène : la molécule est dissociée en deux hydrures
(addition oxydante)
addition (adsorption) de l’alcène : rapprochement des sites réactionnels
réaction entre les deux réactifs : hydrogénation
désorption de l’alcène hydrogéné.
Hydrogénation sélective des
alcènes - Wilkinson 1964
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CATALYSEURS – ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-électrophile
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RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Règle des 16/18 électrons
On prend en compte :
Les électrons du métal de transition
Les électrons des ligands – chargés ou neutres
la charge totale du complexe
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RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres, excepté CH3 – carbanion
Re Re(I) 6 électrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre, l’allyle et cyclopentadiényle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 électrons 18 e-
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RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure, cyclopentadiényle, méthylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI, Ru Ru (III) 5 électrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la règle des 16/18 électrons, on rajoute une liaison métal-métal covalente
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RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre d’ étapes-clés :
addition oxydante
élimination réductrice
insertion-migration
association ou dissociation de ligand.
Complexe 18 e
- saturé
Complexe 16 e
– non-saturé
Complexe 18 e -
saturé
Complexe 16 e
– non-saturé
Complexe 18 e
- saturé
SubstratProduit
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PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur très
fort
Ainsi, le métal est riche en électrons (densité électronique élevée), la rétrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi. La fréquence de vibration diminue
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PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σ−donneur très fort il possède également des
orbitales moléculaires π* acceptrices assez basses en énergie (OA d du phosphore).
La rétrodonation est donc possible et peut être ajustée avec la nature chimique de R
Particularité des phosphines facteur
stérique ajustable modulation de la
géométrie et la stéréochimie du complexe
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PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiènesLigand polyène conjugué plan apporte à lui seul entre 2 et 6 électrons pour un
encombrement stérique plus modique qu’un benzène
metallocènes largement répandus en catalyse, comme les polymérisations de
Ziegler-Natta
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METALLOCENES (SUITE)
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METALLOCENES (SUITE ET FIN)
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CATALYSE HOMOGÈNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-hétéroatome -
addition électrophile de composés hétérofonctionnalisés
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HYDROALKOXYLATION
Intermoléculaire
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HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoléculaire
mécanisme LBA : Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formé(3 à7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifiée soit dans ou hors du cycle
dig, trig ou tet pour l’hybridation
du carbone attaqué
sp, sp2 ou sp3
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HYDROAMINATION
Hydroamination d’oléfines et de diènes-1,3 catalysée par des sels d’or
Rôle des sels d’argent :
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HYDROAMINATION (2)
Bilan
Mécanisme
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FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par réarrangement de diènes ou d’énynes
Catalysée par des complexes de métaux de transition
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FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthèse de produits naturels bioactifs
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MÉTATHÈSE CYCLISANTE
Version intramoléculaire de la métathèse des oléfines construction des
cycles de 5 à 30 chaînons tolérance d’un grand nombre de groupements
fonctionnels outil très utilisé en synthèse organique
Catalyseurs
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FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation d’alcynes (cyclotrimérisation)
Mécanisme
via metallacycle:
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CRÉATION DE COMPLEXITÉ MOLÉCULAIRE
Réactions «tandem»
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COMPLEXITÉ MOLÉCULAIRE (2)
Cycloisomérisation d’ényne-1,6 et
hydroalkoxylation intramoléculaire Par voie de
Cycloisomérisation d’ényne-1,6 et Friedel-Crafts
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HYDROGÉNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles à base de Pt, Pd ou Rh l’hydrogénation
catalytique en phase homogène p.ex. catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents d’hydrogénation: EtOH/benzène, toluène
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HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (2)
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HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S. Knowles, Ryoji Noyori et Barry
K. Sharpless pour leur travail sur les réactions catalytiques énantiosélectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomères dérivés du binaphtol hydrogénation asymétrique
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2
001/noyori-lecture.pdf
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HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple : synthèse de la paradisone (parfum)
Réaction diastéréoselective (cis vs trans avec 98% d’excès) et énantiosélective
(SS vs RR avec 60% d’excès)
Rautenstrauch, V.; Vanhessche, K. P. M.; Genet, J.-p.; Lenoir, J.-y., (Firmenich, CH) 19961120., 1997
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CONCLUSIONS
Catalyse homogène – améliorer la sélectivité (chimio-, stéréo-, régio-, énantio-,…)
Catalyse homogène – certaines étapes-clés (addition, élimination, insertion, association…)
Catalyseur organometalliques – carbonyles, phosphines, metallocènes…
Processus divers – liaisons carbone-hétéroatome, carbone-carbone, hydrogénation,…
En fin de compte, pas trop répandue en comparaison avec la catalyse hétérogène
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