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Transition de phase dans les agrégats d’eau

Sébastien Zamith, Julien Boulon, Pierre Labastie & Jean-Marc L’Hermite

Laboratoire Collision Agrégats RéactivitéCNRS UMR5589 – Université de Toulouse

GDR EMIE07 – 09 Octobre 2013, Écully

Transition de phase – cas du système fini

Comment s’effectue le passage des propriétés atomiques & moléculairesaux propriétés du bulk ?

10−9mBulk → 10−8m

Source : Buffat & Borel, Phys. Rev. A., 1976

Source : Schmidt & Haberland, C.R. Phys. Acad. Sci., 2002

Quelques résultats parmi des milliers...Régime capillaire jusqu’à environ quelques dizaines de nanomètres (propriété dubulk: volume molaire, tension de surface...)

→ Évolution monotone de Ttrans ∝ n1/3

À partir du nanomètre (n ∼ 100), variation irrégulière de Ttrans avec la taille del’agrégat

→ Effets de taille finie e.g. surface, interactions moléculaires

La nanocalorimétrie

Si c’est "nano" c’est forcément beau !!

Distinction non triviale entre les phases pour les systèmes microscopiques

Mesure de température impossible

Nécessité d’une résolution en taille/masseSe dégager des effets de support

→ Agrégats libres

Principe généralÉnergie interne du système fixée par thermalisation, E0(T )

Sélection en taille/en masse des agrégats d’intérêtApport d’énergie contrôlé e.g. par collision atomique/moléculaire, photon, δE

But - Amener le système dans un état final identifiable Ef

Extraction de la capacité calorifique C(T ) = ∂E0∂T

La nanocalorimétrie

Fusion des agrégats atomiques métalliques(Na, Sn,Al,Ga...)Élargissement de la transition de phases(C(T ) n’est plus un dirac)

Variations irrégulières des températures defusion en fonction de la taille

→ Effet des nombres magiques

Qu’en est-il des systèmes plus complexes comme les agrégatsmoléculaires ?

Evolution irrégulière des températures de transition ?

Rôle des intéractions électrostatiques ?

Quelle place pour les structures ? Nombres magiques ?

La nanocalorimétrie

Source : Schmidt & Haberland, C.R. Phys. Acad. Sci., 2002

Fusion des agrégats atomiques métalliques(Na, Sn,Al,Ga...)Élargissement de la transition de phases(C(T ) n’est plus un dirac)

Variations irrégulières des températures defusion en fonction de la taille

→ Effet des nombres magiques

Qu’en est-il des systèmes plus complexes comme les agrégatsmoléculaires ?

Evolution irrégulière des températures de transition ?

Rôle des intéractions électrostatiques ?

Quelle place pour les structures ? Nombres magiques ?

La nanocalorimétrie

Source : Schmidt & Haberland, C.R. Phys. Acad. Sci., 2002

Fusion des agrégats atomiques métalliques(Na, Sn,Al,Ga...)Élargissement de la transition de phases(C(T ) n’est plus un dirac)

Variations irrégulières des températures defusion en fonction de la taille

→ Effet des nombres magiques

Qu’en est-il des systèmes plus complexes comme les agrégatsmoléculaires ?

Evolution irrégulière des températures de transition ?

Rôle des intéractions électrostatiques ?

Quelle place pour les structures ? Nombres magiques ?

Les agrégats d’eau

Un modèle d’agrégat moléculaireRôle clé dans les processus atmosphériques& interstellaires

Transition glace - eau liquide modèle écolede transition de phase d’ordre 1

Intéractions moléculaires complexes(liaisons hydrogènes)

QuestionsComment évolue la capacité calorifique de l’eau ?

Cartographie de la variation de la température de transition "solide-liquide" (?)en fonction de la taille

Impact de la charge de l’agrégat

Les agrégats d’eau

Un modèle d’agrégat moléculaireRôle clé dans les processus atmosphériques& interstellaires

Transition glace - eau liquide modèle écolede transition de phase d’ordre 1

Intéractions moléculaires complexes(liaisons hydrogènes)

QuestionsComment évolue la capacité calorifique de l’eau ?

Cartographie de la variation de la température de transition "solide-liquide" (?)en fonction de la taille

Impact de la charge de l’agrégat

Les agrégats d’eau

Un modèle d’agrégat moléculaireRôle clé dans les processus atmosphériques& interstellaires

Transition glace - eau liquide modèle écolede transition de phase d’ordre 1

Intéractions moléculaires complexes(liaisons hydrogènes)

δ−

δ+

δ+

δ−

δ−

δ+δ+ δ−

QuestionsComment évolue la capacité calorifique de l’eau ?

Cartographie de la variation de la température de transition "solide-liquide" (?)en fonction de la taille

Impact de la charge de l’agrégat

Les agrégats d’eau

Un modèle d’agrégat moléculaireRôle clé dans les processus atmosphériques& interstellaires

Transition glace - eau liquide modèle écolede transition de phase d’ordre 1

Intéractions moléculaires complexes(liaisons hydrogènes)

δ−

δ+

δ+

δ−

δ−

δ+δ+ δ−

QuestionsComment évolue la capacité calorifique de l’eau ?

Cartographie de la variation de la température de transition "solide-liquide" (?)en fonction de la taille

Impact de la charge de l’agrégat

Les agrégats d’eau

Premiers éléments de réponse

Tem

pera

ture

de

tran

sition

[K]

D [

eV]

160

140

120

100

80

60

0.46

0.44

0.42

0.40

0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Taille n, (H2O)nH+

Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009

Schmidt & von Issendorf (2012), (H2O)nH+

Hock et al. (2009), (H2O)n-

Dn pour (H2O)nH+

Dn pour (H2O)n-1HO-

Encore des zones d’ombres...Zone "accidentée" des énergies de dissociation Dn

Nombres magiques

Approche expérimentale

Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision

FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse

Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K

Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées

Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire

Analyse en masse

(H2O)nH+

1 < n < 200

Approche expérimentale

Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision

FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse

Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K

Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées

Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire

Analyse en masse

(H2O)nH+

Spectre de masse brut d’agrégats d’eau protonés(H2O)nH+

Nombres magiques et édifice moléculaire

Spectre de masse brut d’agrégats d’eau protonés(H2O)nH+

Nombres magiques et édifice moléculaire

Approche expérimentale

Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision

FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse

Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K

Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées

Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire

Analyse en masse

(H2O)nH+

Approche expérimentale

Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision

FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse

Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K

Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées

Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire

Analyse en masse

(H2O)nH+

+

H2O

Approche expérimentale

Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision

FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse

Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K

Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées

Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire

Analyse en masse

Approche expérimentale

E0

+

H2O(H2O)nH+

E = E0 + Ecmc + Dn+1

(H2O)n+1H+

En résuméÀ E cm

c fixée, si E0(T ) est suffisament basse → Pas d’évaporation

À partir d’une certaine valeur de E0(T ), E est trop élevée → Évaporationunimoléculaire

→ l’agrégat évapore une ou plusieurs molécules séquentiellement

On se place dans les conditions telles qu’en sortie de cellule de collision l’agrégat aitsubi suffisamment de collisions pour évaporer

Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]

Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]

Energie interne fixée (distribution), E0

Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef

Méthode différentielle

Ener

gie

Température

Ef

Ef = E0(T1) +ncoll!

i=1

"Ec1 + Dn+i

#

Ef

EVAPORATION

Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]

Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]

Energie interne fixée (distribution), E0

Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef

Méthode différentielle

Ener

gie

Température

Ef

Ef = E0(T1) +ncoll!

i=1

"Ec1 + Dn+i

#

Ef = E0(T2) +ncoll!

i=1

"Ec2 + Dn+i

#

Ef

EVAPORATION

Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]

Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]

Energie interne fixée (distribution), E0

Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef

Méthode différentielle

Ener

gie

Température

Ef

Ef = E0(T1) +ncoll!

i=1

"Ec1 + Dn+i

#

Ef = E0(T2) +ncoll!

i=1

"Ec2 + Dn+i

#

=! !E0

!T" ncoll # Ec1 $ Ec2

T2 $ T1

Ef

EVAPORATION

Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]

Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]

Energie interne fixée (distribution), E0

Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef

Méthode différentielle

Ener

gie

Température

Ef

Ef = E0(T1) +ncoll!

i=1

"Ec1 + Dn+i

#

Ef = E0(T2) +ncoll!

i=1

"Ec2 + Dn+i

#

=! !E0

!T" ncoll # Ec1 $ Ec2

T2 $ T1

Ef

EVAPORATION

Cap

acité

calo

rifiq

ue

Température

Ctrans

Ttrans

Chaleur Latente L

Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]

Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]

Energie interne fixée (distribution), E0

Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef

Méthode différentielle

En pratique...ncoll n’est pas définiCe que l’on peut mesurer ou contrôler:→ Le nombre moyen de collisions i→ Le barycentre des produits de collisions n

C(T ) = −i

(1 +

∂2n∂T∂ i

/∂n∂T

)∂Ec

∂T

∣∣∣∣∣n

(1)

Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]

Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]

Energie interne fixée (distribution), E0

Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef

Méthode différentielle

En pratique...ncoll n’est pas définiCe que l’on peut mesurer ou contrôler:→ Le nombre moyen de collisions i→ Le barycentre des produits de collisions n

C(T ) = −i

(1 +

∂2n∂T∂ i

/∂n∂T

)∂Ec

∂T

∣∣∣∣∣n

(1)

Procédure expérimentale

Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+

Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée

Balayage sur T

n = f (T )

=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)

n = 45

n + 1

n + 2

n - 1

n - 2

...

Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience

Procédure expérimentale

Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+

Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée

Balayage sur T

n = f (T )

=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)

n = 45

n + 1

n - 1

n - 2

...

Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience

Procédure expérimentale

Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+

Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée

Balayage sur T

n = f (T )

=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)

10 eV

15 eV

Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience

Procédure expérimentale

Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+

Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée

Balayage sur T

n = f (T )

=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)

10 eV

15 eV

Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience

Procédure expérimentale

Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+

Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée

Balayage sur T

n = f (T )

=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)

10 eV

15 eV

!T

!TC(T ) = !i

!1 +

!2n

!T! i

"!n

!T

#!Ec

!T

$$$$$n

Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience

Procédure expérimentale

Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+

Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée

Balayage sur T

n = f (T )

=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)

10 eV

15 eV

!T

!TC(T ) = !i

!1 +

!2n

!T! i

"!n

!T

#!Ec

!T

$$$$$n

Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience

Exemple de résultat de capacité calorifique C (T )

Cas de l’agrégat protoné n = 45, (H2O)45H+, Ec = {33, 38} eV

Exemple de résultat de capacité calorifique C (T )

Cas de l’agrégat protoné n = 45, (H2O)45H+, Ec = {33, 38} eV

Evaporation (T > 130 - 140 K)

TTagregatagregat ? ?

Exemple de résultat de capacité calorifique C (T )

Cas de l’agrégat protoné n = 45, (H2O)45H+, Ec = {33, 38} eV

Ttrans

Ctrans

TTagregatagregat ? ?

Evaporation (T > 130 - 140 K)

Évolution des températures de transition

11890

100797060

57

55

5654

50

45

48

40

35

30

29

2827

23

25

22

21

20

Tem

pera

ture

de

tran

sition

[K]

D [

eV]

160

140

120

100

80

60

0.46

0.44

0.42

0.40

0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Taille n, (H2O)nH+

Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009

n ≥ 35 → Variation plutôt "continue" de Ttransn < 35 → Variation de Ttrans très irrégulière avec la taille"Accidents" marqués sur/autour des nombres magiques

Évolution des températures de transition

11890

100797060

57

55

5654

50

45

48

40

35

30

29

2827

23

25

22

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20

Tem

pera

ture

de

tran

sition

[K]

D [

eV]

160

140

120

100

80

60

0.46

0.44

0.42

0.40

0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Taille n, (H2O)nH+

Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009

90

100797777066660000

57

55

5655554

555550

44445

48

44440

53

30

29999

282777

23

25555

22

222221

Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 1243HHHH aaa mmm

56

2922

n ≥ 35 → Variation plutôt "continue" de Ttransn < 35 → Variation de Ttrans très irrégulière avec la taille"Accidents" marqués sur/autour des nombres magiques

Évolution des températures de transition

11890

100797060

57

55

5654

50

45

48

40

35

30

29

2827

23

25

22

21

20

Tem

pera

ture

de

tran

sition

[K]

D [

eV]

160

140

120

100

80

60

0.46

0.44

0.42

0.40

0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Taille n, (H2O)nH+

Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009

90

100797777066660000

57

55

5655554

555550

44445

48

44440

53

30

29999

282777

23

25555

22

222221

Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 1243HHHH aaa mmm

56

2922

Corrél

ation

?

n ≥ 35 → Variation plutôt "continue" de Ttransn < 35 → Variation de Ttrans très irrégulière avec la taille"Accidents" marqués sur/autour des nombres magiques

Évolution des températures de transition

Test de la corrélation (Ttrans ,D)

Évolution des températures de transition

Test de la corrélation (Ttrans ,D)

Évolution des températures de transition

Test de la corrélation (Ttrans ,D)

Deux groupes se distinguent: n < 35 etn ≥ 35Simulations [e.g. Kazachenko & Thakkar, 2013]

structure "cage" stable pour n < 35transition "cage" → structures moinsordonnées vers n ≈ 35

Ttrans =1

∆S× L ; avec L fortement corrélée à l’énergie de dissociation.

Ttrans ≈1

∆S× D

=⇒ Changement de pente associé à une variation brutale l’entropie de transition

Évolution des températures de transition

Test de la corrélation (Ttrans ,D)

Deux groupes se distinguent: n < 35 etn ≥ 35Simulations [e.g. Kazachenko & Thakkar, 2013]

structure "cage" stable pour n < 35transition "cage" → structures moinsordonnées vers n ≈ 35

Ttrans =1

∆S× L ; avec L fortement corrélée à l’énergie de dissociation.

Ttrans ≈1

∆S× D

=⇒ Changement de pente associé à une variation brutale l’entropie de transition

En résumé

Détermination expérimentale des courbesC(T ) = f (n)

→ Evolution des températures de transitionen fonction de la taille de l’agrégat

Hypothèse d’une transition structuraleglobale autour de n = 35 de structuresordonnées de type "cage" vers desstructures "moins ordonnées": modèlesimpliste Ttrans = L/∆S

=⇒ ∆S(n < 35→ liq.) supérieure∆S(n ≥ 35→ liq.)

Reste maintenant à comparer ces résultatsavec les agrégats déprotonés(H2O)n−1HO− et ceux des autres groupes

En résumé

Détermination expérimentale des courbesC(T ) = f (n)→ Evolution des températures de transition

en fonction de la taille de l’agrégat

Hypothèse d’une transition structuraleglobale autour de n = 35 de structuresordonnées de type "cage" vers desstructures "moins ordonnées": modèlesimpliste Ttrans = L/∆S

=⇒ ∆S(n < 35→ liq.) supérieure∆S(n ≥ 35→ liq.)

Reste maintenant à comparer ces résultatsavec les agrégats déprotonés(H2O)n−1HO− et ceux des autres groupes

11890

100797060

57

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5654

50

45

48

40

35

30

29

2827

23

25

22

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20

Tem

pera

ture

de

tran

sition

[K]

D [

eV]

160

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120

100

80

60

0.46

0.44

0.42

0.40

0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Taille n, (H2O)nH+

Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009

En résumé

Détermination expérimentale des courbesC(T ) = f (n)→ Evolution des températures de transition

en fonction de la taille de l’agrégat

Hypothèse d’une transition structuraleglobale autour de n = 35 de structuresordonnées de type "cage" vers desstructures "moins ordonnées": modèlesimpliste Ttrans = L/∆S

=⇒ ∆S(n < 35→ liq.) supérieure∆S(n ≥ 35→ liq.)

Reste maintenant à comparer ces résultatsavec les agrégats déprotonés(H2O)n−1HO− et ceux des autres groupes

?

?

?

?

?

?

?

?

∆Ssol.→liq.n≥35 < ∆Ssol.→liq.

n≥35

∆Sso

l.→liq

.

n≥35

∆S sol.→liq.

n<35

En résumé

Détermination expérimentale des courbesC(T ) = f (n)→ Evolution des températures de transition

en fonction de la taille de l’agrégat

Hypothèse d’une transition structuraleglobale autour de n = 35 de structuresordonnées de type "cage" vers desstructures "moins ordonnées": modèlesimpliste Ttrans = L/∆S

=⇒ ∆S(n < 35→ liq.) supérieure∆S(n ≥ 35→ liq.)

Reste maintenant à comparer ces résultatsavec les agrégats déprotonés(H2O)n−1HO− et ceux des autres groupes

11890

100797060

57

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5654

50

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40

35

30

29

2827

23

25

22

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Tem

pera

ture

de

tran

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[K]

D [

eV]

160

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100

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0.46

0.44

0.42

0.40

0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Taille n, (H2O)nH+

Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009

Schmidt & von Issendorf (2012), (H2O)nH+

Zamith et al. (2013), (H2O)n-1HO-

Hock et al. (2009), (H2O)n-

Données récentes, (H2O)n-1HO-

Dn pour (H2O)nH+

Dn pour (H2O)n-1HO-