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Universidade de São Paulo – USP Escola de Engenharia de Lorena - EEL
Comportamento Térmico dos Polímeros Parte 1
Prof. Amilton Martins dos Santos Rafael Caetano J. P. Silva
Índice
• Introdução de polímeros
• Conceituação de Tg, Tm e Tc
• Impacto da estrutura química nestas propriedades;
• Técnicas de análise térmica
Os maiores volumes são de termoplásticos:
Polietileno = 70 Mt
Polipropileno = 40 Mt
PVC, PS e PET = 20-30 Mt
CONSUMO MUNDIAL ESTIMADO DE POLÍMEROS
2020 = 200 MT 2006 = 111 MT
CONSUMO MUNDIAL DE POs - PROJEÇÃO
H
n
SHOP or
Alfen-processcopolymers with ethylene
polyethylene
CH3COOH / O2OC(O)Me
poly(vinyl acetate) - poly(vinyl alcohol)copolymere with ethylenePd-cat.
O O2
Ag-cat.application as anti-freezepolyesters
glycole
CH3CHO CH3COOH O2
Pd-cat./CuCl2H2O
Cl PVC
CHO aldolcond. 2-ethyl-hexanol
esters with phtalic acid:plasticizers for PVC
CO / H2
Rh-or Co-cat.
COOHacrylic acid esters
homo- and copolymers
homo- and copolymers
O2
Bi-/Mo-oxid cat.
Bi-/Mo-oxid cat.
NH3 / O2CN
homo- and copolymers
NCCN
HOOC-(CH2)4-COOH
H2N-(CH2)6-NH2
Nylon-6,6Ni-cat.
HCN
homo- and copolymers
Ziegler-cat. H2
Ni-cat.
OO OO2
V2O5-cat.polyesters
+ R-CH=CH2 alkyl benzeneslinear alkyl benzenesulfonates (LABS) detergents
sulfonation
ONH
O
Nylon-6O2H2
Ni- or Pt-cat. Co-/Mn-cat.
HOO HO
acetone
polymers
C(O )OMe
MeO(O )C
polyestersO2 / Mn-cat.
esterification withMeOH
coal
oil
+ propene
vinylacetate (vide supra)cellulose acetate
ClCl
Cl2
Ziegler-cat. or metallocene-cat.
or free-radical
LABS (vide infra)
Nylon-12oxidation, conversion to oxim
rearrangement, ROP
CO/H2
Zn-/Cr-Oxid
cat.MeOH
CH3COOHRh-cat.separation of
CO
conversion; purification ofH2
vinyl acetate (vide supra)cellulose acetate
+OMe
(MTBE)
gasoline additive
CH2O polymershydroformylation (vide supra)
CO
Fe-cat.
N2NH3
O2 / Pt/Rh-Kat.
H2OHNO3 fertilizersH2
CO2 urea fertilizerspolymers
HCNPt-cat.
adiponitrile (vide supra)
OH
CN
+ acetone
C(O)OMe
PMMA
naturalgas
(primarily CH4)
further conversions todetergents
alcoholsCO/H2
Co-cat.
O2
Mn-cat.
Ziegler-catalysts,
free-radical or anionic
O2
-olefins
ethylbenzene- H2 styrene+ ethylene polystyrene
copolymers
Sintese de polímeros a
partir da petroquímica
Importante para polímeros!!
propriedades físicas (mecânica, ótica, adesão, permeabilidade…); facil processamento (versatilidade dos materiais); ponto de vista econômico (monômeros de ampla disponibilidade, atóxicos, processo seguro e simples…) rota química de síntese (eficiência, fácil ampliação de escala…)
ponto de vista ambiental (ausência de VOC, tempo de vida, degradabilidade, reciclabilidade…)
Aplicações
Aplicações
Aplicações
Processamento de termoplásticos
Processamento de termoplásticos
As propriedades em geral são iguais?
Uma única molécula...
inúmeras angulações e enovelamentos gerado
pelas torações das ligações
Dinâmica molecular de polímeros
Clique aqui para ir para o vídeo
Simulação de dinâmica
molecular para poli(óxido de
etileno) a 127°C
Efeito da Microestrutura
Fase cristalina
Fase amorfa
Vídeo da termomoldagem de filme termoplástico
Clique aqui para ir para o vídeo
Variação de volume
específico graças ao grau de
ordenação do material por ação
do calor
Tipos de estruturas poliméricas
Não Funde!
Ramificada (a)
Linear
Ramificada (b)
Reticulada
Ramificada (c)
PS
PE: 70000 < Mw < 250 000 g/mol
Comprometimento com propriedades físicas (mecânicas etc) e processamento
Efeito da Massa Molecular
i
i
i
i
i
nn
Mn
M
Massa molecular média em número (Mn)
i
i
i
i
i
i
wMn
Mn
M
2
Massa molecular média em peso (Mw)
MWD PDI = Mw / Mn
Mw, PDI = crucial parameters for polymer processing
para thermoplásticos (PE, PP…) necessidade de larga faixa de MWD para bom desempenho na extrusão
Distribuição de MW
Me = MW crítica de entrelaçamento M < Me: h = K1M
Líquido newtoniano
(não-polímero)
M > Me: h = K2M3,4
Comportamento non-newtoniano
Me: PE (4000 g/mol) / PP (7000 g/mol) / PS (38000 g/mol)…
M = 106 g/mol : 1 macromolécula entrelaçada com 100 outras
M = 104 g/mol : 1 macromolécula entrelaçada com 10 outras Polietileno
entrelaçamento
Efeito do entrelaçamento
Resistência ao escorregamento de planos
Clique aqui para ir para o vídeo
Entrelaçamentos afetam reologia e
desempenho mecânico de
materiais poliméricos e pode
ser evidenciado pela resistência ao
escorregamento de planos
Estiramento e recuperação de dimensão - UHMW PE
Clique aqui para ir para o vídeo
Em casos extremos de entrelaçamentos como o do polietileno de ultra
massa molecular, o material consegue
recuperar boa parte das dimensões mesmo
após grande deformação à quente
Variação de propriedades vs. T
Graças a essa complexidade toda
evidenciada…
Observa-se uma mudança gradual
em várias propriedades físicas
tais como, densidade, calor
específico e constante dielétrica.
Tg vítreo borrachoso
duro, quebradiço macio, flexível, viscoso
Ganho de mobilidade de domínios amorfos (em polímeros amorfos ou semicristalinos)
Temperatura de transição vítrea - Tg
Redução de entropia
Energia mecânica
Tg Flexibilidade da cadeia
Mais flexíveis HDPE (Tg = -100 - -125°C) LDPE (Tg = -20 - 30°C) PP (Tg ~ -20°C)
Menos flexíveis PS (Tg ~ 100 °C) PMMA (Tg ~ 100°C)
Temperatura de transição vítrea - Tg
Resiliência de bolinha de borracha bem acima da Tg
Clique aqui para ir para o vídeo
Resiliência de bolinha de borracha logo acima da Tg
Clique aqui para ir para o vídeo
Resiliência de bolinha de borracha na Tg
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Resiliência de bolinha de borracha bem abaixo da Tg
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Bola de “massinha” de poli(dimetilsiloxano)
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Deformação sob ação do próprio
peso em função da baixa Tg
lamella 10-20 nm
PE : lamella
PP : helicoidal
Regularidade de cadeia Habilidade para cristalizar
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210
Temperature (°C)
heat
flo
w (
en
do
)
Tm (semi)cristalino liquido
cristalinidade resistência mecânica
Ex. : HDPE (Tm ~ 135 °C); isoPP (Tm ~ 165 °C)
Polímeros semi-cristalinos 30-70% cristalinidade
Temperatura de fusão cristalina - Tm
Cristalização PET
Clique aqui para ir para o vídeo
Em função do processamento,
garrafa apresenta menor
cristalinidade que esperado. Sob
aquecimento, PET recristaliza em uma forma mais densa do que a original,
promovendo o encolhimento
Rigidez da cadeia principal
Poli(dimetilsiloxano) Tg = -127 oC
Poli(fenileno sulfona) Tg = 500 oC
Poli(éter sulfona) Tg = 190 oC
Ligações éter
Número de heteroátomos
3
260-265
260
215-220
Tm (°C)
4
5
6
N° carbonos do mero
Estruturas das poliamidas respectivas
320-330
Número de heteroátomos
7
195
197-200
173
Tm (°C)
8
9
10
N° carbonos do mero
Estruturas das poliamidas respectivas
225-230
Efeito da Polaridade
Efeito minimiza quanto maior for a cadeia
Efeito da isomeria Tm (°C) Tg (°C) Estrutura repetitiva Polímero
2
145
25
57
-95
-83
-72
-60
Poli-cis-butadieno
Poli-trans-butadieno
Poli-cis-isopreno
Poli-trans-isopreno
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