vízgőz hatásának vizsgálata az aceton fotobomlási kvantumhatásfokára exciplex-lézer...
Post on 09-Mar-2016
39 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Vízgőz hatásának vizsgálata az aceton fotobomlási
kvantumhatásfokára exciplex-lézer fotolízissel
Nádasdi RebekaMTA KK Anyag - és Környezetkémiai IntézetLégkörkémiai CsoportTémavezető: Prof. Dóbé Sándor
Doktoráns Konferencia 2007. II. 7.
Az aceton szerepe a légkörben
• A felső troposzférában a karbonil vegyületek a legjelentősebb HOx források
• Az aceton a metán és metanol után a harmadik legnagyobb koncentrációban jelenlevő szerves anyag a légkörben
• Átlagos koncentrációja a troposzférában: 500 ppt
• Természetes és antropogén eredetű forrásai egyaránt vannak
• A légkörben az OH-gyökkel lejátszódó reakciója és a fotolízis fogyasztja
H. B. Singh et. al., J. Geophys. Res., Vol. 109, 2004
Meglepő megállapítás a szakirodalomban
Aloisio és Francisco (2000) az aceton fogyási kvantumhatásfokának jelentős csökkenését tapasztalta vízgőz
jelenlétében
Aloisio és Francisco mérési eredményei
248 nm: = 1,02 0,07
= 0,67 0,06
vízgőz mentes
3 torr aceton + 9 torr vízgőz
308 nm: = 0,28 0,05
= 0,06 0,04
vízgőz mentes
3 torr aceton + 9 torr vízgőz
Kutatócsoportunk által kifejlesztett új módszer
Gázkromatográfiás analízissel összekapcsolt exciplexlézer fotolízis
(LF/GC)
Fotobomlási kvantumhatásfok meghatározása lézerfotolízissel
- Fotolizáló fényforrás: exciplex lézer (248 és 308 nm)
- Gázkromatográfiás analízis: FID-detektor, kvarc kapilláris kolonna (30m, HP-5), T = 313 K, perfluor-metilciklohexán belső standard
Az aceton fotolízise
Hullámhossztól függően kétféleképpen bomolhat el az aceton molekula:
CH3(CO)CH3 + h CH3CO + CH3 < 338 nm
< 299 nmCH3(CO)CH3 + h CO + 2 CH3
LF/GC méréshez használt gázküvetta
GC mintavétel termosztálás
Kvantumhatásfok meghatározása
Különböző kioltógáz nyomásoknál az impulzusonkénti energiából és a gázkromatográfiás analízissel mért
fotolitikus fogyásból számítható a fotobomlási kvantumhatásfok.
m
V: küvetta térfogata (cm3): abszorpciós keresztmetszet (cm2 / molekula)L: küvettahossz (cm)fablak: küvetta áteresztési tényezőjen: lézerimpulzusok számaE: egy lézerlövés energiája (J)
0
0
ln
ln
n ablak
foton
n
foton
ablak
c n E fL
c E V
cE Vc
n E f L
20 40 60 80 100 120 140
-0.3
-0.2
-0.1 = 248 nmT = 298 Kp = 100 torr = 1.04 +/- 0.02
ln ([
Act
] t/[A
ct] 0
)
n E
Abszorpciós keresztmetszet meghatározása vízgőz
jelenlétében1:1 arányú aceton-vízgőz elegy abszorbanciájának (A) meghatározása a
hullámhossz függvényében házi kialakítású UV spektrofotométerrel.A-c étrékpárok által meghatározott egyenes meredekségéből számítható
az abszorpciós keresztmetszet ().
T. Gierczak et. al., Chem. Phys., 1998, 229-244
0
0
( )( ) ln ( )
( )( )ln( )
( )
IA c L
IIIc L
c: gázmolekulák száma / cm3
L: fényút (cm)I0: detektált fényintenzitás minta nélkülI: detektált fényintenzitás minta jelenlétében
UV spektrofotométer
UV abszorpciós spektrum
0( ) ( ) ( ) A c l A
-jó egyezés az irodalmi aceton spektrummal: Gierczak et al. (1998) és Yujing et al. (2000) eredményeivel
- a víznek nincs szignifikáns hatása a spektrumra
220 240 260 280 300 320 340
1E-22
1E-21
1E-20
1E-19 aceton 1:1 aceton:víz
/
cm2
hullámhossz / nm
0 10 20 30 40 50 600
1
2
3
4
5
Abs
zorb
anci
a
p (aceton) / torr
= 272 nmT = 298 K
(nm)
paceton
(torr)pvízgőz
(torr) Ref.
248 3 - 1,02 0,07 [Aloisio2000]3 9 0,67 0,06 [Aloisio2000]3 - 0,945 0,11 saját eredmény3 9 1,021
0,062saját eredmény
248 nm-es eredmények összehasonlítása
Vízhatás 248 nm-en
Aloisio et al. (2000): Ф = 1,02 → Ф = 0,67
Aloisio (2000): S. Aloisio and J. S. Francisco, Chem. Phys. Lett., 329, 179 (2000).
30 40 50 60 70
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
3 torr aceton 3 torr aceton + 9 torr H
2O
= 248 nmT = 298 Kp = 100 torr He
ln([A
c]n /
[Ac]
0)
n E / J
(nm)
paceton
(torr)pvízgőz
(torr) Ref.
308 3 - 0,28 0,05 [Aloisio2000]3 9 0,06 0,04 [Aloisio2000]3 - 0,342 0,014 saját eredmény3 9 0,319 0,009 saját eredmény1 - 0,308 0,014 saját eredmény1 3 0,320 0,012 saját eredmény
308 nm-es eredmények összehasonlítása
Vízhatás 308 nm-en
Aloisio et al. (2000): Ф = 0,28 → Ф = 0,06
100 200 300 400-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
3 torr aceton 3 torr aceton + 9 torr H
2O
ln([A
c]n /
[Ac]
0)
n E / J
= 308 nmT = 298 Kp = 100 torr N2
Aloisio (2000): S. Aloisio and J. S. Francisco, Chem. Phys. Lett., 329, 179 (2000).
Mérési eredményeim szerint a vízgőznek nincs hatása az aceton fotolízis
kvantumhatásfokára.
Köszönettel
Prof. Dóbé SándorDr. Szilágyi IstvánDr. Kovács Gergely
Köszönöm a figyelmet!
0 10 20 30 40 50 600
1
2
3
4
5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,00
0,05
0,10
0,15
0,20
Abs
zorb
anci
a
p (aceton) / torr
= 272 nmT = 298 K
„Felületi” aceton spektrum
- Acetonra jellemző spektrum, de gázfázisban nem látható szerkezet is megjelenik- Víz jelenlétében (a 249 nm-es csúcsot kivéve) jelentősen csökken a felületi abszorpció
220 240 260 280 300 320 340-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
teng
elym
etsz
et /
A
hullámhossz / nm220 240 260 280 300 320 340
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
teng
elym
etsz
et /
A
hullámhossz / nm
top related