wydziaŁ technologii...
Post on 28-Feb-2019
222 Views
Preview:
TRANSCRIPT
POZNAŃ 2014
POLITECHNIKA POZNAŃSKA
WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej
Praca doktorska
Marta Krupa
„Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-
chlorkowych hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-
pirydylowych”
Praca została zrealizowana
pod kierunkiem
prof. dr hab. Andrzeja Olszanowskiego.
Praca doktorska przedłożona Radzie Wydziału
Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.
Składam serdeczne podziękowania
prof. Andrzejowi Olszanowskiemu
oraz dr inż. Karolinie Wieszczyckiej
za poświęcony mi czas
podczas realizacji pracy doktorskiej.
4
SPIS TREŚCI
I. WSTĘP .................................................................................................................................. 10
II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA ................................................................................................... 12
II.1 Hydrometalurgia wybranych metali nieżelaznych ......................................................... 12
II.1.1. Hydrometalurgiczne jako alternatywa dla procesów pirometalurgicznych ........... 12
II.1.2. Ługowanie siarczanowe a ługowanie chlorkowe ................................................... 13
II.1.3. Hydrometalurgia miedzi ......................................................................................... 14
II.1.4. Hydrometalurgia cynku .......................................................................................... 20
II.1.5. Hydrometalurgia niklu ........................................................................................... 23
II.1.6. Hydrometalurgia kobaltu ....................................................................................... 26
II.2. Ekstrakcja ciecz-ciecz w procesach odzysku jonów metali .......................................... 29
II.2.1. Ekstrakcja ciecz-ciecz: ogólna charakterystyka procesu ....................................... 29
II.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) wybranymi
ekstrahentami .................................................................................................................... 34
II.3. Charakterystyka związków z grupy oksymów .............................................................. 37
II.3.1. Właściwości kompleksujące związków zawierających grupę oksymową ............. 37
II.3.2. Zastosowanie oksymów do ekstrakcji rozpuszczalnikowej wybranych jonów
metali ................................................................................................................................ 44
III. CEL PRACY ....................................................................................................................... 53
IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ............................................................................................ 54
IV.1. Stosowane odczynniki chemiczne ............................................................................... 54
IV.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ................................................... 55
IV.2.1. Synteza ketonów alkilowo-pirydylowych ............................................................ 55
IV.2.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ............................................ 56
IV.3. Analiza zsyntezowanych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ....................... 57
5
IV.4. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych . 57
IV.4.1. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych ......................................... 57
IV.4.2. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowo-chlorkowych ...................... 58
IV.4.3. Ekstrakcja jonów metalu z mieszaniny wieloskładnikowej ................................. 58
IV.4.4. Oznaczania zawartości metalu w fazie wodnej przed i po ekstrakcji ................... 59
IV.4.5. Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi reakcji ............ 60
IV.4.6. Określenie wpływu pH fazy wodnej na ekstrakcję jonów metalu ........................ 60
IV.4.7. Badanie wpływu stężenia ekstrahenta na ekstrakcję jonów metalu ..................... 61
IV.4.8. Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej zsyntezowanych oksymów ketonów
alkilowo-pirydylowych ..................................................................................................... 61
IV.4.9. Reekstrakcja jonów metalu z fazy organicznej po procesie ekstrakcji oksymami
ketonów alkilowo-pirydylowych ...................................................................................... 61
IV.4.10. Pomiar pH fazy wodnej ...................................................................................... 62
IV.4.11. Analiza występowania form jonów metali w roztworach siarczanowych i
siarczanowo-chlorkowych ................................................................................................ 62
V. WYNIKI BADAŃ ............................................................................................................... 63
V.1. Synteza hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych .......................... 63
V.2. Analiza spektralna i interpretacja widm ....................................................................... 64
V.2.1. Analiza widm protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego
zsyntezowanych oksymów alkilowo-pirydylowych ......................................................... 64
V.2.2. Analiza widm węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego zsyntezowanych
oksymów alkilowo-pirydylowych .................................................................................... 67
V.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) ............................... 71
V.3.1. Ekstrakcja jonów miedzi(II) .................................................................................. 71
V.3.2. Ekstrakcja jonów cynku(II) .................................................................................... 81
V.3.3. Ekstrakcja jonów niklu(II) ..................................................................................... 88
V.3.4. Ekstrakcja jonów kobaltu(II) ................................................................................. 96
6
V.4. Ekstrakcja jonów metali z modelowego roztworu wieloskładnikowego za pomocą
oksymu 1-(2-pirydylo)- tridekan-1-onu .............................................................................. 109
V.4.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowego oksymem
2PC12 .............................................................................................................................. 109
V.4.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego
roztworu siarczanowego oksymem 2PC12 ..................................................................... 111
V.4.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego
roztworu siarczanowo-chlorkowego oksymem 2PC12 .................................................. 112
V.4.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego roztworu
siarczanowo-chlorkowego oksymem 2PC12 .................................................................. 114
VI. OMÓWIENIE WYNIKÓW ............................................................................................. 116
VI.1. Synteza i charakterystyka oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych .................... 116
VI.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów
siarczanowych ..................................................................................................................... 116
VI.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów
siarczanowo-chlorkowych .................................................................................................. 118
VI.4. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z
wieloskładnikowych roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych ................... 124
VI.2.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowego ............. 124
VI.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu
siarczanowego ................................................................................................................. 125
VI.2.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu
siarczanowo-chlorkowego. ............................................................................................. 126
VI.2.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowo-
chlorkowego .................................................................................................................... 127
VII. Wnioski ........................................................................................................................... 128
VIII. Streszczenie .................................................................................................................... 131
IX. Literatura .......................................................................................................................... 134
7
X. ANEKS .............................................................................................................................. 153
8
WYKAZ SKRÓTÓW:
ACORGA®CLX-50 – preparat zawierajacy jako substancję aktywną pirydyno-3,5-
dikarboksylan bis(izodecylu)
Alamine – preparat zawierający trialkiloaminy
Aliquat®336 – preparat zawierający jako substancję aktywną chlorki alkiloamoniowe
(mieszanina chlorków metylotrioktyloamoniowego i metylotridecyloamoniowego)
Cyanex®272 – preparat, którego głównym składnikiem jest kwas bis(2,4,4–
trimetylopentylo)fosfinowy
Cyanex®301 – preparat, którego głównym składnikiem jest kwas bis(2,4,4–
trimetylopentylo)ditiofosfinowy
Cyanex®302 – preparat, którego głównym składnikiem jest kwas bis(2,4,4–
trimetylopentylo)monotiofosfinowy
Cyanex®923 – preparat, który zawiera mieszaninę czterech tlenków alkilofosfiny
z oktylowymi i heksylowymi łańcuchami węglowodorowymi
D2EHPA – kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy
DDPA – kwas di-decylofosfinowy
DMO – monooksym diacetylu
Exxsol – rozcieńczalnik węglowodorowy zawierający węglowodory C9-C11, n-alkany,
izoalkany, węglowodory cykliczne oraz mniej niż 0,2% związków aromatycznych
HL – ekstrahent
HPAO – oksym 2-karboksyaldehydu
Isopar – rozcieńczalnik węglowodorowy zawierający węglowodory C11-C12, izoalkany oraz
mniej niż 0,2% związków aromatycznych
Kelex®100 – preparat zawierający jako substancję aktywną 7-(4-etylo-1-metylookstylo)-8-
hydroksychinolinę
LIX 54 – preparat zawierający jako substancję aktywną hydrofobowy β-diketon
LIX 63 – preparat zawierający jako substancję aktywną oksym 5,8-dietylo-7-hydroksy-
dodekan-6-onu
LIX 64N – preparat zawierający jako substancję aktywną mieszaninę oksymu 2-hydroksy-5-
nonylobenzofenonu oraz oksymu 5,8-dietylo-7-hydroksydodekanu-6-onu
LIX 65N – preparat zawierający jako substancję aktywną oksym 2-hydroksy-5-
nonylobenzofenonu
LIX 84/84I – preparat zawierający jako substancję aktywną oksym 2-hydroksy-5-
nonyloacetofenonu
LIX 622N – 5-nonylosalicyloaldoksym
LIX 860 / LIX 860I / Aloxime 800 – ekstrahent na bazie aldehydu 2-hydroksy-5-
alkilobenzoesowego
LIX 973N / LIX 984N – preparat zawierający mieszaninę LIX 84 i LIX 860
9
M – metal
MPAO – oksym 6-metylopirydylo-2-karboksyaldehydu
MPKO – oksym ketonu metylowo-2-pirydylowego
PC88A – ester kwasu 2-etyloheksylofosfoniowego
PPKO – oksym ketonu fenylo-2-pirydylowego
Saxsol SSX210 – rozpuszczalnik węglowodorowy
Shellsol D70 – rozpuszczalnik węglowodorowy
TAA – trialkiloamina
TAPO- tlenek trialkilofosfinowy
TBP – fosforan tributylu
wsp. – współpracownicy
Versatic 10 – kwas 2-metylo-2-etyloheptanowy
– całkowite stężenie wszystkich jonów i cząsteczek rozpuszczonych w roztworze wodnym
aw – aktywność wody
2PC10 – oksym 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu
2PC12 – oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
2PC14 – oksym 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu
3PC10 – oksym 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu
3PC12 – oksym 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu
3PC14 – oksym 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu
4PC10 – oksym 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu
4PC12 – oksym 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu
4PC14 – oksym 1-(4-pirydylo)pentadekan-1-onu
Indeksy dolne
w – faza wodna
o – faza organiczna
równ. – równowagowe
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WSTĘP
10
I. WSTĘP
Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest jednym z procesów szeroko stosowanych
w technologii chemicznej, szczególnie w procesach odzysku metali z roztworów
wodnych. Jest to metoda selektywnego wydzielania metali ze złóż pierwotnych, a także
stosowana do odzysku metali z różnorodnych odpadów przemysłowych, wyczerpanych
elektrolitów, roztworów potrawiennych i innych produktów odpadowych. Ze względu
na konieczność wydobywania coraz uboższych rud oraz przerobu odpadów, jest to
technika ciesząca się coraz większym zainteresowaniem wszelakich branż zajmujących
się produkcją oraz obróbką metali [1,2]. Istotną rolę w przemyśle odgrywają również
odpady i złom metali [3]. Wiele krajów, w tym również Polska, zdecydowały się na
zwiększenie recyklingu złomów, ze względu na ekonomiczne aspekty odzysku wielu
cennych metali wchodzących w skład odpadów. Wykorzystanie surowców wtórnych
pozwala oszczędzić kilkadziesiąt milionów dolarów rocznie, w porównaniu do
stosowania surowców pierwotnych. Ekstrakcja jest użyteczną metodą pozwalającą na
przerób produktów odpadowych, których ilość w dobie dynamicznego rozwoju
technologicznego ciągle rośnie. Zastosowanie metod ekstrakcyjnych w procesie
odzysku metali z roztworów odpadowych pociąga za sobą wiele korzyści. Roztwory
takie zawierają często bardzo małe ilości metali, których odzysk innymi metodami
(np. poprzez strącanie) nie jest opłacalne.
W ostatnich kilkudziesięciu latach nastąpił duży rozwój hydrometalurgii, jako
alternatywy dla zagrażającej środowisku pirometalurgii. Jednym z powodów był
przełom w hydrometalurgii miedzi, który nastąpił pod koniec lat siedemdziesiątych.
Zastosowano wtedy metodę ekstrakcyjną do produkcji miedzi katodowej z surowców
nie przerabianych dotychczas. Jako ekstrahenty wykorzystano hydroksyoksymy, co
zapoczątkowało ogromne zainteresowanie tą grupą związków [4]. Nastąpił również
duży rozwój badań ekstrakcyjnych w stosunku do innych jonów metali. Dynamiczny
rozwój technologii wykorzystującej procesy ługowania pozwala na produkcję metali
przerabianych wyłącznie metodami hutniczymi. Obecnie metody hydrometalurgiczne
stosuje się do produkcji takich metali jak: miedź, cynk, nikiel, kobalt, uran, molibden,
ołów, cyna i wiele innych.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WSTĘP
11
Rozwój hydrometalurgii pociąga za sobą szerokie zainteresowanie ekstrahentami
oraz procesem ekstrakcji. Proces ten pozwala na odzyskiwanie metali z roztworów
siarczanowych, chlorkowych, siarczanowo-chlorkowych czy amoniakalnych [5-8].
Związki wykorzystywane jako ekstrahenty muszą być selektywne wobec jonów danego
metalu, tworzyć z nim trwałe kompleksy i łatwo ulegać procesowi reekstrakcji.
Poszukuje się coraz to nowych związków spełniających te kryteria, w celu lepszego
odzysku metali, a co za tym idzie większej wydajności procesów produkcyjnych.
W Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
trwają ciągłe badania nad procesem ekstrakcji. Związkami, które przyciągnęły
szczególna uwagę badaczy są m.in. oksymy, estry i amidy kwasów pirydyno-
karboksylowych czy ekstrahenty fosforoorganiczne [4,9-11]. Wiele ośrodków
naukowych prowadzi badania nad zastosowaniem oksymów jako ekstrahentów jonów
metali. W Zakładzie Chemii Organicznej Politechniki Poznańskiej od lat prowadzone są
badania nad zastosowaniem hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-
pirydylowych. Dotychczasowe prace wykazały duże zdolności ekstrakcyjne oksymów
względem jonów miedzi(II), kadmu(II) czy cynku(II) z roztworów chlorkowych
[12-15]. Ponieważ duża część roztworów metali pochodzi z ługowania siarczanowego,
badania w tym obszarze mają także ogromne znaczenie dla rozwoju procesów
ekstrakcyjnych. Interesującym wydaje się również zastosowanie tego rodzaju
ekstrahentów w układzie mieszanym siarczanowo-chlorkowym.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
12
II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
II.1 Hydrometalurgia wybranych metali nieżelaznych
II.1.1. Hydrometalurgiczne jako alternatywa dla procesów
pirometalurgicznych
Metalurgia ekstrakcyjna zajmuje się otrzymywaniem metali z rud, koncentratów
jak również z półproduktów i odpadów na drodze piro- lub hydrometalurgicznej.
Procesy pirometalurgiczne (zwane też ogniowymi) polegają na otrzymywaniu metali
z rud, w wyniku przerabiania ich w procesach wysokotemperaturowych. Otrzymywanie
metali takimi metodami polega na redukcji tlenkowych rud metali. Czynnikami
redukującymi są zazwyczaj węgiel, tlenek węgla czy też gazowy wodór. Metale
produkowane w takich procesach są zanieczyszczone różnymi domieszkami dlatego
w dalszych etapach następuję ich oczyszczanie, czyli tzw. rafinacja. Metodami rafinacji
są m.in., elektrorafinacja, utlenianie domieszek znajdujących się w produkcie czy
destylacja metali.
W procesach pirometalurgicznych mimo wykorzystania części powstających
gazów, nieunikniona jest ich emisja do atmosfery (przerób SO2 na kwas siarkowy
możliwy jest tylko przy dużych stężeniach w gazach odlotowych). Problemem są
również unoszące się pyły zawierające różne metale, które nie zostają całkowicie
usunięte w procesach odpylania oraz zagospodarowywanie odpadów flotacyjnych czy
żużli.
Procesy hydrometalurgiczne z wielu względów stanowią alternatywę dla
procesów pirometalurgicznych. Prócz wyeliminowania problemu emisji szkodliwych
gazów wymienić należy również znacznie mniejsze nakłady energii potrzebne do
przeprowadzenia procesu (procesy ługowania odbywają się zwykle w temperaturze
poniżej 100°C). Niewątpliwym atutem jest również możliwość przetwarzania rud
ubogich, koncentratów czy odzysk metali z surowców wtórnych [1,16].
W dobie silnego nacisku na ochronę środowiska coraz częściej stosuje się
metody ograniczające lub całkowicie eliminujące emisje szkodliwych gazów. Przerób
surowców metodami hydrometalurgicznymi polega na wykorzystaniu procesów
ługowania, a następnie wydzielaniu metali lub ich związków z roztworu. W procesach
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
13
tych wykorzystywane są wodne roztwory substancji (czasem z udziałem roztworów
organicznych), które rozpuszczają związki metali w rudach i innych surowcach.
Wyróżnia się trzy główne metody ługowania: ługowanie w złożu, ługowanie na hałdach
i zwałowiskach oraz ługowanie w kadziach. W zależności od rodzaju surowca stosuje
się różne czynniki ługujące takie jak kwasy, zasady, sole czy wodę [17]. Z ługów
potrawiennych, po uprzednim oczyszczeniu, wydziela się metale lub ich związki
metodami chemicznymi, elektrochemicznymi lub fizykochemicznymi.
Metodami hydrometalurgicznymi wytwarza się większość światowej produkcji
złota, palladu, platynowców i lantanowców. Metody te są coraz częściej stosowane
w przerobie ubogich surowców czy odpadów, ponieważ metody pirometalurgiczne nie
są w tym wypadku opłacalne. W ostatnich kilkudziesięciu latach nastąpił gwałtowny
wzrost przerobu metodami hydrometalurgicznymi takich metali jak: miedź, cynk, nikiel
oraz kobalt. Metody te różnią sie w zależności od rodzaju przerabianego metalu,
występującego w różnych rudach (rodzaj ługowania), a także ze względu na zawartość
innych metali w wydobywanym surowcu. Obecność takich domieszek jak srebro czy
złoto znacznie zwiększa opłacalność przerobu nawet bardzo ubogich rud metali.
Większość wydobywanego srebra występuje z rudami miedzi, ołowiu czy cynku. Złoto
natomiast może występować z takimi rudami jak piryt czy chalkopiryt.
II.1.2. Ługowanie siarczanowe a ługowanie chlorkowe
Dobór właściwego czynnika ługującego jest silnie zależny od rodzaju surowca.
Ługowanie rud siarczkowych za pomocą kwasu siarkowego(VI) przebiega stosunkowo
szybko np. dla chalkozynu (Cu2S), jednak roztwarzanie kowelinu (CuS) jest już
znacznie wolniejsze. Chalkopiryt natomiast przy ługowaniu siarczanowym wymaga
znacznie silniejszych warunków utleniania w stosunku do chalkozynu i kowelinu.
Ługowanie tej samej rudy za pomocą chlorku żelaza(III) czy chlorku miedzi(II)
zachodzi z dużą szybkością i w niższej temperaturze. Alternatywę dla klasycznego
ługowania siarczanowego stanowi również bioługowanie [16,17].
Zainteresowanie procesami hydrometalurgicznymi opartymi na ługowaniu
chlorkowym wynika z bardzo dobrej kinetyki procesu, dużej rozpuszczalności
powstających chlorków w wodzie oraz możliwość roztwarzania większości siarczków.
Podczas ługowania chlorkowego otrzymuje się układy o dużych stężeniach chlorków
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
14
metali w roztworze. Do najważniejszych wad tej metody należą agresywne środowisko
oraz proszkowa postać końcowego produktu. Gorący kwaśny roztwór chlorkowy ze
względu na silne właściwości korozyjne powodował niszczenie instalacji
ekstrakcyjnych. W dzisiejszych czasach istnieje możliwość zastosowania
nowoczesnych materiałów konstrukcyjnych (tj. syntetyczne materiały polimerowe czy
wykładziny tytanowe), które eliminują ten problem. Zastosowanie takich rozwiązań,
szczególnie w przypadku wymiany już istniejących instalacji, wiąże się jednak z bardzo
wysokimi nakładami kapitałowymi, co często eliminuje opłacalność takich inwestycji.
Nierzadko rodzaj ługowania ma również wpływ na jakość otrzymywanego
produktu w procesie elektrolizy. Roztwory po ługowaniu chlorkowym poddawane
oczyszczaniu w procesie ekstrakcji-reekstrakcji, skutkują otrzymywaniem roztworów
chlorkowych zawierających pożądany metal, które następnie poddaje się elektrolizie.
Wadą elektrolizy z roztworów chlorkowych jest otrzymywanie sproszkowanego
produktu oraz wydzielanie chloru na anodzie, co zmniejsza wydajność procesu. Tego
niekorzystnego zjawiska nie obserwuje się przy wydzielaniu metali z roztworów
siarczanowych, otrzymując produkt o wysokiej jakości np. miedź czy kobalt katodowy
[1-3,18].
Problemy związane z dysfunkcjami w prowadzeniu powyższych procesów
ługowania a co za tym idzie możliwość ich udoskonalenia stała sie przedmiotem badań
wielu ośrodków naukowych w ostatnich latach. Jednym ze sposobów udoskonalenia
procesów jest ługowanie siarczanowo-chlorkowe, oraz zastosowanie tychże roztworów
do wydzielania metali, co jest również przedmiotem niniejszej pracy. Prowadzenie
mieszanego procesu zwiększa rozpuszczalność danego metalu w roztworze (poprzez
dodatek jonów chlorkowych) oraz zmniejsza temperaturę prowadzenia procesu, przy
jednoczesnym skróceniu czasu jego trwania. Opracowanie metody oczyszczania
roztworów siarczanowo-chlorkowych pozwoli również na możliwość łączenia
koncentratów, odpadów poflotacyjnych i innych odpadów zarówno siarczanowych jak i
chlorkowych, co znacznie ułatwiłoby gospodarkę odpadami.
II.1.3. Hydrometalurgia miedzi
Miedź występuje głównie w skałach pochodzenia wulkanicznego oraz
osadowych. Zasadniczym typem miedzi są rudy siarczkowe (chalkozyn-Cu2S, kowelin-
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
15
CuS, bornit-Cu5FeS, chalkopiryt-CuFeS2) pozostałe to rudy krzemianowe (np.
chryzokol-CuSiO3*Cu(OH)2), węglanowe (azuryt-2CuCO3*Cu(OH)2, malachit-
CuCO3*Cu(OH)2) oraz tlenkowe (kupryt-Cu2O, tenoryt-CuO) klasyfikowane ogólnie
jako rudy tlenkowe [18]. Największe złoża miedzi znajdują się w Chinach, Stanach
Zjednoczonych, Meksyku, Indonezji, Zambi, Kazachstanie, Kanadzie, Rosji oraz
Polsce.
Producentem miedzi w Polsce jest firma KGHM Polska Miedź S.A. W kraju
firma posiada trzy oddziały górnicze (ZG Lublin, ZG Polkowice-Sieroszowice oraz
ZG Rudna) oraz trzy oddziały hutnicze (Huta Głogów, Lednica i Cedynia) [19]. Polskie
rudy miedzi zawierają głównie chalkozyn oraz bornit, które stosunkowo łatwo ulegają
ługowaniu siarczanowemu. Dodatkowo w rudach tych występuje również chalkopiryt
oraz kowelin, lecz w znacznie mniejszych ilościach.
Metodami hydrometalurgicznymi przerabia się rudy tlenkowe oraz cześć rud
siarczkowych. Ługowanie rud wraz z ekstrakcją rozpuszczalnikową miedzi oraz
elektrowydzielaniem w ostatnich kilkudziesięciu latach zyskuje na coraz większej
popularności.
Ługowanie rud miedzionośnych
Ługowanie rudy odbywa się głównie na hałdach lub zwałowiskach przez
zraszanie ich rozcieńczonym kwasem siarkowym(VI). Proces ługowania rud
tlenkowych przebiega stosunkowo szybko, w porównaniu z rudami siarczkowymi.
Coraz większym zainteresowaniem cieszy się tzw. bioługowanie, w którym
wykorzystuje się wyselekcjonowane szczepy bakterii (głównie Acidithiobacillus
thiooxidans i Acidithiobacillus ferrooxidans) umożliwiające przyspieszenie
roztwarzania rud siarczkowych takich jak chalkozyn czy kowelin [20]. Głównym
problemem ługowania rud siarczkowych jest powstawanie różnych półproduktów, które
inhibitują proces roztwarzania. Jednym z nich jest siarka elementarna, która tworzy na
powierzchni minerału nierozpuszczalne powłoki, blokując tym samym dalszy proces
rozpuszczania surowca. Proces taki wymaga zastosowania środków utleniających,
najczęściej jonów Fe2+
. Bakterie stosowane w procesie mają za zadanie produkcję
kwasu siarkowego (VI) w wyniku utleniania związków siarki: siarczków, tiosiarczanów
czy siarki elementarnej. Poszczególne reakcje można przedstawić następująco:
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
16
2S + 3O2 + 2H2O →2H2SO4 (1)
2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4 (2)
4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 → 2Fe2(SO4)3 + 2H2O (3)
Prócz ługowania kwasem siarkowym(VI), istotnym w kwaśnym przerobie
ubogich rud miedzionośnych jest również proces ługowania chlorkowego. Jako czynnik
roztwarzający stosuje się HCl, sole chlorkowe (FeCl3 lub CuCl2) lub chlorek amonu.
Główne zalety tego procesu to duża rozpuszczalność miedzi w roztworze chlorkowym
oraz możliwość pracy przy stosunkowo niskim pH (pH≈1) [21]. W zależności od
zastosowanego czynnika utleniającego reakcja ługowania przebiega następująco:
CuFeS2 + 3FeCl3 → CuCl + 4FeCl2 + 2S (4)
CuCl + FeCl3 → CuCl2 + FeCl2 (5)
lub:
CuFeS2 + 3CuCl2 + 4Cl- → 4CuCl2 + FeCl2 + 2S
(6)
Rzadziej wymieniane, lecz również stosowane w niektórych przypadkach jest
ługowanie amoniakalne oraz cyjankowe. Roztwory amoniakalne najczęściej stosuje się
do przerobu miedzi z rud utlenionych, natomiast cyjankami traktuje się głównie ubogie
rudy siarczanowe oraz odpady poflotacyjne. Ze względu jednak na toksyczność tego
czynnika ługującego jest on stosowany głównie w rudach zawierających metale
szlachetne [18].
Znane są również liczne doniesienia literaturowe o mieszanym ługowaniu
siarczanowo-chlorkowym rud miedziowych takich jak kowelin i chalkozyn lub
koncentratów miedziowych [22-26]. Ługowanie prowadzi się w temperaturze 80-
100°C, pod ciśnieniem atmosferycznym z jednoczesnym nadtlenianiem roztworu
ługującego. Zaobserwowano, iż dodatek jonów chlorkowych do roztworu ługującego
(najczęściej H2SO4 lub Fe2(SO4)3) zwiększa rozpuszczalność miedzi nawet dwukrotnie
[27]. M.F. Carneiro i V.A. Leão [28] wykazali także, iż dodatek jonów Cl- sprzyja
wytrącaniu jarozytu (KFe3(SO4)2(OH)6) zmniejszając tym samym stężenie jonów
żelaza w roztworze.
Częstym problemem podczas ługowania siarczanowego jest pasywacja
powierzchni cząsteczek w wyniku tworzenia kryptokrystalicznej lub amorficznej siarki
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
17
[23]. Jony chlorkowe wprowadzone do roztworu sprzyjają tworzeniu siarki
krystalicznej, co zapobiega tworzeniu się warstwy pasywacyjnej.
Procesy przerobu rud miedzionośnych
Hydrometalurgiczny przerób miedzi to najbardziej rozpowszechnione
hydrometalurgiczne metody na świecie. Procesy te odznaczają sie dużą selektywnością
jak również specyficznymi zdolnościami adaptacyjnymi. Procesy te są przystosowane
do przerobu tlenkowych rud o niskiej zawartości miedzi, mieszanych rud tlenkowo-
siarczkowych, a także do pozostałości czy produktów pośrednich.
Intec Coppper Process
Intec Copper Process opracowany przez australijską firmę Intec Ltd, polega na
otrzymywaniu czystej miedzi oraz metali szlachetnych z rud siarczkowych oraz
tlenkowych [29]. Podstawą procesu jest ługowanie rud przy zastosowaniu roztworu
halogenków sodu (chlorków, bromków i jodków), a następnie po uprzednim
oczyszczeniu i odzysku metali szlachetnych, elektrolityczne osadzanie miedzi na
katodzie LME (London Metal Exchange). Całkowite stężenie soli halogenków to ok.
6-8 mol/dm3, a temperatura wrzenia roztworu wynosi 115-120°C. Roztwory ługujące
zawierają mieszaninę chlorku sodu oraz wapnia, używane przeważnie w połączeniu
z bromkiem sodu. Bromki i jodki wzmacniają stabilność metali szlachetnych takich jak
złoto czy srebro, dlatego też w niektórych zastosowaniach procesu używane są również
śladowe ilości jodku sodu. Ługowanie w procesie Intec prowadzone jest przy pH 1-2,
w którym rozpuszczone żelazo ulega ponownemu wytrąceniu w postaci hematytu.
Projekt proponuje wydzielanie miedzi na trzy różne sposoby: bezpośrednie
elektrowydzielanie, ekstrakcje rozpuszczalnikową lub wytracanie za pomocą
Cu2(OH)3Cl.
Firma opracowała ogniwo elektrochemiczne specjalnie dostosowane do
związków miedzi CuCl i CuCl2. Jest ono podzielone na dwie części za pomocą
porowatej membrany. Roztwór zasilający jest skierowany do części katodowej, w której
miedź metaliczna osadzana jest na tytanowej katodzie, a wyczerpany roztwór
przechodzi przez membranę do komory anodowej. W procesie anodowym (Halex TM
process) tworzy się silny utleniacz NaBrCl2, który jest zawracany do procesu
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
18
i wykorzystywany jako czynnik ługujący. Zachodzące procesy przedstawiają poniższe
reakcje:
katoda: CuCl → Cu(s) + Cl- + 2e
- (7)
anoda: NaBr + 2Cl- + 2e
- → NaBrCl2 (8)
Wytworzona miedź jest następnie myta i przetwarzana na pręty, druty i inne
półprodukty.
Alternatywnym rozwiązaniem do bezpośredniej elektrolizy miedzi, jest
zastosowanie ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W przypadku gdy w roztworze znajdują
się głównie jony Cu+, jako ekstrahent stosowany jest TBP, natomiast do ekstrakcji
jonów Cu2+
używa się preparatu Kelex®100. W pierwszym przypadku jako roztwór
reekstrahujący stosuje się wyczerpany elektrolit miedziowy, natomiast w drugim fazę
ograniczną przemywa się wodą, a następnie kwasem siarkowym(VI), w celu uzyskania
roztworu do elektrolizy lub do krystalizacji pięciowodnego siarczanu(VI) miedzi(II).
W przypadku małej skali produkcyjnej, najbardziej opłacalnym rozwiązaniem
jest wytracanie miedzi ze stężonych roztworów chlorkowych w postaci Cu2(OH)3Cl za
pomocą wapna.
HydroCopper TM
Process
Technologia Hydro Copper firmy Outokumpu polega również na chlorkowym
ługowaniu siarczkowych koncentratów miedzi, jednak z wyłączeniem procesu
elektrowydzielania [30]. Ługowanie prowadzi się w temperaturze 85-95°C roztworem
chlorku sodu o stężeniu 250-300 g/dm3, zawierającym CuCl2. Proces prowadzony jest w
trzystopniowym systemie przeciwprądowym. W celu utlenienia żelaza roztwór jest
napowietrzany tlenem lub powietrzem, a następnie metal wytrącany jest przy pH = 1,5-
2,5 w postaci geotytu lub hemetytu. W etapie oczyszczania roztworu po ługowaniu,
usuwane są pozostałe metale tj. Zn, Pb czy metale szlachetne (odzyskiwane są w
kolejnych etapach technologicznych). Z roztworu takiego, zawierającego zwykle ok. 60
g/dm3 Cu
+ oraz 10 g/dm
3 Cu
2+, jony Cu
2+ wytrącane są w postaci hydroksychlorku przy
pH = 4-5. Po odzyskaniu srebra w wyniku cementacji pyłem miedziowym, pH roztworu
jest ponownie zwiększane do 6-7 w celu usunięcia pozostałych metali. Po takim
wstępnym oczyszczaniu roztwór przepuszcza się przez kolumny jonowymienne,
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
19
usuwając możliwie jak najwięcej zanieczyszczeń. Finalnym etapem procesu jest
wytrącanie tlenku miedzi(I) wodorotlenkiem sodu przy pH = 9. Tak otrzymany
półprodukt jest następnie redukowany oraz topiony w piecach indukcyjnych w celu
otrzymania czystej miedzi.
Sumimoto Copper Chloride Process
Proces ten opiera się na chlorkowym ługowaniu koncentratów chalkopirytowych
(zawierających więcej niż 90% rudy miedzi) wprowadzony przez firmę Sumimoto
Metal Mining Co., Ltd z Japonii [31]. Proces odbywa się w warunkach ciśnienia
atmosferycznego i pozwala zarówno na odzysk miedzi jak i żelaza.
Po procesie ługowania kwasem solnym roztwór poddaje się ekstrakcji
rozpuszczalnikowej, gdzie jako ekstrahent stosowany jest TBP. Żelazo jest
odzyskiwane nie tylko jako żużel, lecz również jako metal zwiększając tym samym
ekonomiczne aspekty procesu.
BioCOP™ Process
Firma BHP Billiton opracowała proces BioCOP™, który został wprowadzony w
kopalni Chuquicamata w Chile. Technologia została opracowana do odzysku miedzi
z rud siarczkowych wykorzystując bioługowanie [32-34]. Roztwarzanie koncentratów
odbywa sie w temperaturze ok. 80°C w środowisku bakterii termofilnych. Produkcja
miedzi odbywa się w procesie technologicznym składającym się z dwóch głównych
etapów: bioługowania, a następnie ekstrakcji rozpuszczalnikowej połączonej
z elektrowydzielaniem metalu.
GalvanoxTM
Process
Proces ten został opracowany przez naukowców z University of British
Columbia. Technologia ta polega na ługowaniu siarczkowych koncentratów miedzi
(głównie zawierających chalkopiryt) kwaśnym roztworem siarczanu(VI) żelaza(III),
w temperaturze ok. 80°C, pod ciśnieniem atmosferycznym [35,36]. W reaktorach
koncentrat jest ługowany w obecności pirytu, który katalizuje operacje ługowania
atmosferycznego:
CuFeS2+ 2 Fe2(SO4)3→ CuSO4+ 5 FeSO4+ 2 S (9)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
20
Roztwór po ługowaniu jest poddawany ekstrakcji rozpuszczalnikowej (LIX 84),
a następnie w procesie elektrolizy produkowana jest czysta miedź katodowa.
CuSO4 + H2O → Cu(s) + H2SO4 + 1/2O2 (10)
Część roztworu po ługowaniu jest kierowana do autoklawu, gdzie w temperaturze około
220°C następuje utlenianie i wytrącanie żelaza w postaci hematytu oraz odzysk kwasu
siarkowego. Kwas zawracany jest do procesu ługowania, natomiast Fe2O3
wykorzystywany jest do bezpiecznego składowania szlamów.
Tati Activox®
Process
Proces Activox®
(Hatch Africa Ltd.), stosowany przez Botswana Metal Rafinery,
opiera się na siarczanowym ługowaniu ubogich koncentratów siarczkowych [37].
Proces ługowania odbywa się w autoklawach pod ciśnieniem 1 MPa, w temperaturze
ok. 100°C i ma na celu odzysk czystej miedzi, jak również niklu i kobaltu. Po
ługowaniu roztwór poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej, w której jako ekstrahent
zastosowano LIX 984N rozpuszczony w Saxsol SSX 210. Po procesie ekstrakcji,
roztwór jest przemywany elektrolitem miedziowym w celu usunięcia współ-
ekstrahowanego żelaza, manganu oraz jonów chlorkowych. Proces reekstrakcji miedzi
odbywa sie za pomocą zużytego roztworu elektrolitu, zawracanego z procesu
elektrowydzielania. Miedź odzyskiwana jest z fazy organicznej w dwuetapowym
procesie, a następnie roztwór wodny przekazywany zostaje do zbiorników, w których
odbywa się elektrowydzielanie metalu i produkcja miedzi katodowej.
II.1.4. Hydrometalurgia cynku
Cynk wydobywany jest w postaci rud tlenkowych oraz siarczkowych
znajdujących się w skałach pochodzenia wulkanicznego i osadowego. Do
najważniejszych minerałów zawierających cynk należy m.in. blenda cynkowa (ZnS)
oraz galman (ZnCO3) [18]. Do produkcji cynku wykorzystuje się przeważnie rudy
wielometaliczne, które oprócz surowców cynkonośnych zawierają także materiały
ołowionośne oraz w mniejszych ilościach kadm, antymon, miedź i inne metale.
Największe złoża metalu na świecie znajdują się w Kanadzie, Stanach Zjednoczonych,
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
21
Ameryce Południowej (Peru, Brazylia), Australii (Queensland, Nowa Południowa
Walia) oraz w Europie (Irlandia, Szwecja, Niemcy). W Polsce złoża cynku znajdują się
na obszarze Górnośląskiego Zagłębia Węglowego w jego północnej i północno-
wschodniej części.
Ługowanie rud cynkonośnych
Na świecie cynk produkowany jest zarówno w procesach pirometalurgicznych
jak i hydrometalurgicznych. Te drugie procesy szczególnie obejmują przerób
materiałów cynkonośnych takich jak szlamy, ubogie koncentraty, złom itp. [3,18].
Stosowane są do przerobu różnych rodzajów koncentratów (siarczkowych,
węglanowych, tlenkowych i krzemianowych) i są odpowiedzialne za 80% produkcji
cynku na świecie. W przypadku przerobu metalu wyróżnia się głównie ługowanie
siarczanowe oraz chlorkowe. Ługowanie za pomocą kwasu siarkowego(VI) odbywa się
w różnych reaktorach z zastosowaniem zbiorników otwartych, zamkniętych,
ciśnieniowych lub ich kombinacji. Reakcja ługowania przebiega następująco:
ZnO+ H2SO4 → ZnSO4 + H2O (11)
ZnO*Fe2O3 + 4H2SO4 → ZnSO4+ Fe2(SO4)3+ 4H2O (12)
W dużej ilości zakładów, w celu odzysku cynku, wprowadzono etap gorącego
kwaśnego ługowania (Hot Acid Leaching- HAL). Proces prowadzi się przy stężeniach
kwasu siarkowego(VI) równym 80-250 g/dm3 i temperaturach 80-100°C. Ługowanie
chlorkowe odbywa się za pomocą kwasu chlorowodorowego, często wzbogaconego
o gazowy chlor:
ZnO*Fe2O3+ HCl → ZnCl2+ Fe2O3 + H2O (13)
Zn+ 2HCl → ZnCl2+ H2 (14)
ZnO+ 2HCl → ZnCl2 + H2O (15)
Procesy przerobu surowców cynkonośnych
Hydrometalurgiczne metody przerobu cynku są stosowane do siarczkowych
koncentratów cynku, tlenków, węglanów lub krzemianów i są odpowiedzialne za
większość światowej produkcji tego metalu. Początkowo, metody te były połączone
z wstępnym prażeniem surowca cynkonośnego. Coraz częściej jednak wprowadza się
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
22
nowe technologie opierające się wyłącznie na hydrometalurgicznych metodach obróbki
surowców cynkonośnych.
Proces Zinex
Proces Zinex został opracowany przez firmę Técnicas Reunidas w Hiszpanii
i wprowadzony na rynek w 1976 roku w Bilbao w Hiszpanii oraz w 1980 roku w
Lizbonie w Portugalii [3]. Proces polega na ługowaniu materiału cynkonośnego za
pomocą kwasu siarkowego(VI) pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 40°C.
Roztwór następnie poddaje się wstępnemu oczyszczaniu oraz ekstrakcji
rozpuszczalnikowej stosując jako ekstrahent kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy
(D2EHPA), rozpuszczony w nafcie. Reekstrakcję prowadzi się za pomocą stężonego
kwasu siarkowego. Ekstrahent zawracany jest do procesu, a roztwór po reekstrakcji
poddaje sie elektrolizie, podczas której następuje produkcja wysokiej czystości cynku.
Proces Ezinex
Ezinex proces został opracowany przez włoską firmę Engitec Impiant w 1983
roku. Przerabianymi materiałami cynkonośnymi są m.in. pyły spalinowe
z elektrycznego pieca łukowego, tlenki z konwertorów, odpady z przemysły
galwanizacyjnego [38,39]. Odpady poddaje się ługowaniu mieszaniną chlorku amonu
oraz chlorku sodu w temperaturze 75°C. Podczas ługowania prócz cynku rozpuszczone
zostają także inne metale takie jak miedź, ołów czy kadm, natomiast żelazo praktycznie
nie przechodzi do roztworu.
ZnO + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2 + H2O (16)
W kolejnym etapie roztwór poddaje sie procesowi cementacji metalicznym cynkiem
w celu usunięcia innych jonów metali rozpuszczonych w roztworze. Etapów jest tym
więcej, im bardziej czysty ma być produkt.
Me2+
+ Zn → Me + Zn2+
(17)
Roztwór po filtracji poddaje sie elektrolizie w elektrolizerach zaopatrzonych
w grafitową anodę i tytanową katodę. Proces prowadzi się w temperaturze 70-75°C.
Zn(NH3)2Cl2 + 2e- → Zn + 2NH3 + 2Cl
- (18)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
23
Podczas procesu w roztworze tworzą się chlorki i fluorki wapnia i magnezu, które choć
nie osadzają się na katodzie, mogą obniżać przewodność elektrolitu lub krystalizować
w elementach instalacji. W celu uniknięcia tych zjawisk część roztworu jest okresowo
oczyszczana przy pomocy mieszaniny Na2CO3/NaHCO3 i zawracany do procesu.
Sherritt Gordon Process
Trudności ze zbytem kwasu siarkowego skłoniły naukowców do opracowania
bezpośredniego ciśnieniowego ługowania siarczkowych koncentratów blendowych,
z pominięciem procesu prażenia. Proces został opracowany przez firmę Sherritt Gordon
[18]. Polega on na kwaśnym utleniającym ługowaniu koncentratów blendy,
w temperaturze 110ºC i przy ciśnieniu cząstkowym tlenu 0,2 MPa. Po 6 h, do roztworu
przechodzi 94-98% cynku, siarka natomiast wydziela się w postaci elementarnej:
ZnS + H2SO4 + 0,5 O2 = ZnSO4 + S + H2O (19)
Roztwór zawierający 150 g Zn/dm3 jest poddawany oczyszczaniu, a następnie
elektrolizie, w której uzyskuje się cynk o wysokiej czystości. Siarkę wydziela się po
ługowaniu przez flotację. Zaletą tej metody są niskie koszty produkcji, większy stopień
odzysku cynku oraz odzysk siarki elementarnej.
II.1.5. Hydrometalurgia niklu
Nikiel jest metalem wykorzystywanym do produkcji powłok galwanicznych jak
również wchodzi w skład wielu stopów (monele, nadstopy). Nikiel występuje głównie
w postaci rud siarczkowych (np. pentlandyt-(Ni,Fe)9S8, milleryt-NiS) i tlenkowych
(garnieryt-(Ni,Mg)6Si4O10(OH)8). Chociaż rudy tlenkowe zajmują ok. 80% zasobów
niklu na świecie, 60% produkcji pochodzi z rud siarczkowych. Największe złoża
znajdują się m.in. w Australii, Kanadzie, Indonezji, Nowej Kaledonii, na Kubie
i Syberii. W Europie największe złoża niklu znajdują się w Grecji [16,18].
Ługowanie rud niklu
Rudy niklu mogą być ługowane za pomocą kwasu lub zasady. Najczęściej
wykorzystywany jest kwas siarkowy(VI) za pomocą którego nikiel rozpuszczany jest
w roztworze:
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
24
NiS + H2SO4 + 0,5 O2 = NiSO4 + S + H2O (20)
Znane jest również ługowanie za pomocą kwasu chlorowodorowego, ale jak dotąd nie
wprowadzono tej metody w skali technicznej. Jedną z największych przeszkód jest
agresywne środowisko, które wymaga droższych materiałów konstrukcyjnych. Istnieją
również doniesienia o ługowaniu kombinowanym siarczanowo-chlorkowym, jednak
proces ten jest w trakcie badań i nie został jeszcze wprowadzony na dużą skalę.
Siarczkowe koncentraty niklu mogą być również przerabiane metodą ługowania
amoniakalnego, która jest skuteczna zwłaszcza przy dużej zawartości żelaza czy ołowiu,
gdyż metale te nie przechodzą do roztworu po ługowaniu. [17,40-43].
Procesy przerobu surowców niklu
Nikiel jest metalem często produkowanym w procesach hydrometalurgicznych.
Otrzymuje się go zarówno jako produkt główny, jak i jako produkt uboczny
w procesach przerobu miedzi oraz kobaltu.
Caron Process
Proces ten jest kombinacją procesu piro- i hydrometalurgicznego.
Wykorzystywany jest do przerobu rud limonitowych ((Fe,Ni)O(OH)*nH2O) lub
mieszaniny rud limonitowych i saprolitowych((Mg,Ni)3Si2O5(OH)4) [40,41]. Ruda jest
prażona i nikiel jest redukowany wraz z kobaltem i częścią żelaza w temperaturze
bliskiej 700°C. Następnie produkty redukcji, schłodzone do temperatury poniżej 250°C,
są ługowane roztworem NH4OH/(NH4)2CO3:
Ni + ½O2 + 8NH3 + 2CO2 + H2O → Ni(NH3)62+
+ 2NH4+ + 2CO3
2- (21)
FeNi + O2 + 12NH3 + 3CO2 + H2O→Ni(NH3)62+
+ Fe(NH3)42+
+ 2NH4+ +3CO3
2- (22)
Żelazo rozpuszczone w roztworze szybko utlenia się i wytrąca w postaci tlenku żelaza,
a kobalt jest oddzielany od niklu na drodze ekstrakcji amoniakiem. Z tak oczyszczonego
roztworu nikiel jest usuwany poprzez parową reekstrakcję w celu usunięcia roztworu
amoniakalnego i odzysku metalu w postaci zasadowego węglanu niklu.
Ponieważ nikiel odzyskiwany jest w kilku formach (NiCO3*xH2O,
NiCO3*xNi(OH)2*yH2O lub NiCO3*xNiO*yH2O) stała pozostałość jest dalej
przetwarzana za pomocą szeregu procesów wysokotemperaturowych. W pierwszym
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
25
etapie następuje dehydratacja w temperaturze 90-200°C, następnie w piecach
redukcyjnych w temp. 270-400°C otrzymywany jest tlenek niklu, a w temp. 900°C
końcowy produkt zawierający ok. 98% metalicznego niklu.
HPAL Process
Jedną z najczęściej używanych metod produkcji niklu, wykorzystujących
wysoko ciśnieniowe ługowanie siarczanowe jest HPAL. Proces został wprowadzony
w 1959 roku w Moa Bay na Kubie, a także w latach późniejszych w Murrin Murrin
w Australii i Coral Bay na Filipinach [42,43].
Metodę tę stosuje się głównie w przypadku rud limonitowych, z zawartością
magnezu mniejszą niż 4% i niską zawartością glinu. Ługowanie siarczanowe
prowadzone jest głównie w autoklawach wyściełanych tytanem, w temperaturze 240-
270°C. Po procesie ługowania następuje separacja ciała stałego od roztworu przez
dekantację w przeciwprądzie. Oczyszczanie roztworu oraz wydzielanie niklu odbywa
się głównie za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W zależności od zakładu finalny
produkt to nikiel elektrolityczny, tlenek niklu lub brykiet.
EPAL Process
EPAL proces opracowany przez firmę BHP Billiton został wprowadzony w
Ravensthorpe w Australii. Istotą technologii jest połączenie wysoko ciśnieniowego
ługowania siarczanowego z siarczanowym ługowaniem atmosferycznym [18,40]. Zaletą
procesu jest fakt, iż ługowaniu poddaje się zarówno rudy limonitowe, jak i saprolitowe.
Rudy limonitowe ługowane są w procesie ciśnieniowym, natomiast rudy saprolitowe
poddaje się ługowaniu pod ciśnieniem atmosferycznym:
(Mg,Ni)3Si2O5(OH)4 + 3H2SO4 → 3(Mg,Ni)SO4 + 2SiO2 + 5H2O (23)
Po procesie ługowania następuje wytrącanie jarozytu za pomocą CaO. Następnie do
przefiltrowanego roztworu ponownie dodaje się tlenku wapnia w celu usunięcia żelaza.
Z tak oczyszczonego roztworu otrzymuje się nikiel głównie w postaci tlenków.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
26
II.1.6. Hydrometalurgia kobaltu
Kobalt występuje w magmowych skałach maficznych i ultramaficznych i jest
głównym lub śladowym składnikiem wielu rud zawierających nikiel, miedź, żelazo czy
mangan [18]. Główne minerały siarczkowe występują w Zairze (katierit-CoS2, linneit-
Co3S4, karrolit-(Co2Cu)S4), Zambii i Stanach Zjednoczonych (linneit-Co3S4). Rudy
zawierające arsen występują w Kanadzie i Maroko (skutterudyt-(Co,Fe)As3 często
występujący ze smaltytem-(Co,Ni)As2 oraz kobaltyt-(Co,Fe)AsS), tlenkowe
zawierające miedź w Zairze (heterogenit-CoO(OH)), natomiast w Nowej Kaledonii
występują rudy zawierające mangan.
Ze względu na częste współwystępowanie kobaltu z innymi metalami, kobalt
jest produkowany głównie jako produkt towarzyszący w przerobie rud miedziowych
i niklowych, a także tych zawierających metale szlachetne, ołów, bizmut, antymon czy
cynk. Około 20% światowej produkcji kobaltu, a w Europie ok. 50% pochodzi
z recyklingu złomu ze stopów, węglików spiekanych, baterii, produktów ubocznych
elektrorafinerii czy zużytych katalizatorów [44,45].
Ługowanie rud kobaltu
Kobalt może być ługowany ze złóż i koncentratów zarówno za pomocą kwasów,
jak i zasad [17,18].
Na ługowanie kwasowe składają się następujące etapy:
- poddawanie koncentratu z rud tlenkowych działaniu kwasu siarkowego,
- ekstrakcja siarczanu kobaltu następująca po prażeniu utleniającym,
- ekstrakcja po prażeniu usiarczającym,
- ekstrakcja przez ciśnieniowe ługowanie kwasem siarkowym w obecności tlenu.
Ługowanie alkaliczne opiera się głównie na ługowaniu rud roztworem
amoniaku. Dużą zaletą tego procesu jest możliwość tworzenia aminokompleksów, które
odznaczają się dużą trwałością w roztworze. Metoda ta jest wykorzystywana do
ługowania rud po prażeniu redukującym, a także z sukcesem wprowadzona w procesie
Sherritt Gordon.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
27
Procesy przerobu surowców kobaltu
Kobalt jest produkowany głównie z koncentratów, rzadziej bezpośrednio z rud.
Choć stanowi on przeważnie produkt towarzyszący w przerobie innych metali, jego
odzysk jest ważnym etapem procesów hydrometalurgicznych. Wynika to z rosnącego
zapotrzebowania na ten metal w ostatnich kilkunastu latach, co spowodowało, iż obecna
cena kobaltu jest kilkakrotnie wyższa niż cena miedzi.
Sherritt Gordon Process
W procesie Sherritt Gordon przetwarza się m.in. szlam z elektrolitycznego
otrzymywania niklu o średnim składzie 10-20% Ni, 0,5-2% Cu, 0,5% Co, 30% Fe, 30%
S. Szlam taki przetwarzany jest w procesie Sherritt Gordon w Kanadzie [18].
Koncentrat jest poddawany ciśnieniowemu ługowaniu amoniakiem w autoklawach
w temperaturze 83°C i ciśnieniu 0,7 MPa. Nikiel, kobalt oraz miedź przechodzą do
roztworu w formie aminokompleksów.
Następnie roztwór jest poddawany działaniu siarkowodoru w celu usunięcia
miedzi w postaci siarczków. Pozostałe w roztworze siarczki są przekształcane
w siarczany w procesie oksyhydrolizy ciśnieniowej. Dalej przeprowadza się redukcję
wodorem w celu wytrącenia niklu. Pozostały roztwór zawierający ok. 1,5 g/dm3 niklu
oraz 1,5 g/dm3 kobaltu traktuje się siarkowodorem w celu wytrącenia siarczków metali,
które rozpuszcza sie w kwasie siarkowym(VI) w temp. 140°C pod ciśnieniem 6,4 MPa.
Na tym etapie następuje usunięcie żelaza przez dodanie amoniaku przy pH = 2,5-3.
Kobalt(II) jest utleniany do kobaltu(III) w celu umożliwienia wytrącenia niklu w postaci
siarczanu niklowo-amonowego. Dalej kobalt redukuje sie przez dodanie kobaltu
w postaci proszku w środowisku kwasu siarkowego(VI), a następnie przeprowadza się
redukcję w celu otrzymania finalnego produktu: sproszkowanego kobaltu.
Proces Gécamines
Proces Gécamines funkcjonuje w Luilu Metallurgical Plant w Południowej
Afryce, gdzie produkuje się miedź oraz kobalt z wydajnością odpowiednio 175 000
i 8 000 t/roczne. Surowcem są rudy miedziowo-kobaltowe, które poddaje się prażeniu
usiarczającemu w celu przeprowadzenia miedzi oraz kobaltu w rozpuszczalne tlenki,
a żelaza w nierozpuszczalny hematyt [18]. Po ługowaniu kwasem siarkowym(VI)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
28
i oczyszczeniu roztworu z żelaza i glinu, następuje elektrowydzielanie miedzi w formie
katodowej. Następnie elektrolit jest poddawany kilkuetapowemu oczyszczaniu z Fe, Al,
Cu, Zn oraz Ni, by w końcowym etapie przeprowadzić kobalt w formę
wodorotlenkową. Dalej w procesie elektrolizy otrzymuje się kobalt katodowy. Kobalt
metaliczny otrzymuje sie przez kruszenie katod i poddanie ich ciśnieniowemu
odgazowywaniu.
Proces Sumitomo
Proces Sumitomo składa się z trzech głównych etapów: ciśnieniowego
ługowania rud niklowo-kobaltowych, ekstrakcji rozpuszczalnikowej oraz procesu
elektrolizy [18]. Roztwór po ługowaniu, oczyszczony z metali towarzyszących poddaje
się ekstrakcji rozpuszczalnikowej w celu współekstrakcji obu metali. Proces wymaga
regulacji pH do ok. 6,5 przez dodanie odpowiedniej ilości amoniaku. Jako ekstrahent
stosuje się Versatic 10:
2RH + Ni(Co)SO4 + 2NH4OH →R2Ni(Co) + (NH4)SO4 + H2O (24)
Następnie przeprowadza się reekstrakcję kwasem chlorowodorowym:
R2Ni(Co) + 2HCl → 2RH + Ni(Co)Cl2 (25)
W kolejnym etapie kobalt(II) jest selektywnie ekstrahowany za pomocą trioktyloaminy
zgodnie z poniższą reakcją:
Ni(Co)Cl2 + 2R3NHCl → (R3NH)2CoCl4 (26)
Przeniesienie kobaltu do fazy wodnej odbywa się za pomocą rozcieńczonego kwasu
chlorowodorowego. Oczyszczony roztwór niklu(II) oraz roztwór kobaltu(II) poddaje się
elektrolizie. W procesie odzyskuje się kwas chlorowodorowy oraz amoniak i w obiegu
zamkniętym ponownie wykorzystuje.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
29
II.2. Ekstrakcja ciecz-ciecz w procesach odzysku jonów metali
II.2.1. Ekstrakcja ciecz-ciecz: ogólna charakterystyka procesu
Ekstrakcja ciecz-ciecz, zwana również ekstrakcją rozpuszczalnikową jest to
metoda rozdzielania mieszanin w układzie dwufazowym. Polega na separacji substancji
rozpuszczonych w roztworze wodnym poprzez kontakt z inną niemieszającą się fazą
ciekłą (zwykle organiczną). Warunkiem koniecznym jest, by substancja ekstrahowana
wykazywała duże powinowadztwo w stosunku do fazy organicznej[46].
Ekstrakcja stosowana w hydrometalurgii polega na kontakcie fazy wodnej
zawierającej pożądany składnik (jony metalu) z fazą organiczną, którą stanowi
ekstrahent rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku. Przechodzenie jonów metalu
odbywa się na granicy faz w wyniku tworzenia kompleksów pomiędzy ekstrahentem,
a jonami danego metalu (Rys.1).
Rys.1. Uproszczony mechanizm ekstrakcji na przykładzie ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworu
siarczanowego.
Ekstrakcję rozpuszczalnikową stosuje się zarówno do selektywnej ekstrakcji jednego
metalu, jak i mieszaniny metali, rozdzielanych dalej w procesie selektywnej reekstrakcji
[16,46].
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
30
Wyróżnia się cztery główne etapy procesu:
1. ekstrakcja rozpuszczalnikowa,
2. przemywanie naładowanej fazy organicznej wodą (ang. scrubbing), w celu
usunięcia zanieczyszczeń (opcjonalnie),
3. reekstrakcja jonów metalu z fazy organicznej, najczęściej za pomocą roztworów
kwasu siarkowego lub chlorowodorowego,
4. regeneracja fazy organicznej, najczęściej przez przemywanie jej wodą lub
wodnymi roztworami kwasów lub zasad.
Techniczne aspekty procesu
Proces ekstrakcji jest stosowany w przypadku, gdy zyski odzyskanego metalu
przewyższają koszty prowadzenia tego procesu. By proces był opłacalny musi on
również spełniać następujące warunki operacyjne: wysoka selektywność oraz
wydajność, stosunkowo szybka separacja faz czy regeneracja fazy organicznej. Główną
podstawą zapewnienia wydajności procesu jest odpowiednio duża powierzchnia styku
na granicy faz. Dlatego też ekstrakcja prowadzona jest zazwyczaj w sposób
dynamiczny. Istnieją dwie metody prowadzenia procesu: jedno- lub wielostopniowa
[47]. W pierwszej metodzie płyny są mieszane, a następnie odstawiane, w celu
rozdziału faz. W instalacjach przemysłowych prym wiedzie jednak ekstrakcja
wielostopniowa działająca w sposób okresowy lub ciągły. Stanowi ją kaskada
pojedynczych etapów ekstrakcyjnych lub wiele etapów zawartych w jednym urządzeniu
(najczęściej pionowej kolumnie). Kontakt fazy organicznej i wodnej jest w tym
przypadku zapewniany przez przeciwprądowy przepływ faz o odpowiednim natężeniu
przepływu. Powierzchnia styku faz w kolumnie jest dodatkowo zwiększana przez
wbudowane urządzenia wewnętrzne (np. tarcze rotacyjne).
Rozpuszczalniki i modyfikatory
Najważniejszą cechą limitującą dobór rozpuszczalnika jest oczywiście jego
hydrofobowość, jak również zdolność do rozpuszczania danego ekstrahenta [46,48].
Istotna z punktu ekonomicznego jest także jego dostępność, dlatego głównie stosuje się
węglowodorowe rozpuszczalniki przemysłowe np. Exxsol czy Isopar, stanowiące
produkty uboczne w przerobie ropy naftowej. W ich skład wchodzą głównie
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
31
węglowodory alifatyczne i/lub rozgałęzione. Zdarza się, że podczas kontaktu fazy
organicznej z wodną następuje tworzenie emulsji lub trzeciej fazy. Aby uniknąć tego
zjawiska do fazy organicznej stanowiącej ekstrahent oraz rozpuszczalnik dodaje się
również modyfikatora. Ma on wpływ na równowagę asocjacji oraz ilość formy
monomerycznej ekstrahenta. Popularnymi modyfikatorami są długołańcuchowe
alkohole alkilowe, nonylofenol czy ekstrahenty solwatujące (np. TBP).
Ekstrahenty
Ekstrahent to hydrofobowy związek organiczny, stanowiący główny składnik
fazy organicznej, mający za zadanie przenoszenie jonów danego metalu w wyniku
tworzenia z nim trwałych struktur kompleksowych. Pomimo, iż bardzo duża grupa
związków ma zdolności do tworzenia kompleksów, wybór ekstrahenta nie jest prosty
i zależy od wielu czynników. Związki takie powinny odznaczać się wieloma cechami,
które sprzyjają wykorzystaniu ich w procesie ekstrakcji. Są to m.in.:
- wysoka zdolność ekstrahowania metalu przy wymaganym pH,
- wysoka selektywność w stosunku do pożądanego metalu,
- stosunkowo szybka ekstrakcja oraz reekstrakcja,
- brak skłonności do tworzenia emulsji czy trzeciej fazy,
- maksymalna rozpuszczalność w fazie organicznej,
- ograniczona rozpuszczalność w fazie wodnej,
- stabilność podczas prowadzonych procesów ekstrakcyjnych,
- nietoksyczność, niepalność i brak aktywności korozyjnej.
Ze względu na właściwości kompleksujące wyróżnia się cztery grupy
ekstrahentów: kwasowe (kationowe), zasadowe (anionowe), solwatujące (neutralne)
oraz chelatujące.
Ekstrahenty kwasowe to takie związki, które przenoszą metal z fazy wodnej do
organicznej według mechanizmu kationowej wymiany jonowej [3,48,50]. Proces polega
na wymianie kationu metalu z jonem wodorowym wchodzącym w skład struktury
ekstrahenta wg. poniższej reakcji:
Mx+
(w) + xRH (o) ↔ MRx (o) + xH+
(w) (27)
Do tej grupy ekstrahentów zalicza się kwasy karboksylowe oraz hydrofobowe pochodne
kwasu fosforowego(V). Ze względu na większą stabilność w szerszym zakresie pH
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
32
bardziej popularne są te należące do pochodnych kwasu fosforowego np. niektóre
ekstrahenty z grupy Cyanex (Cyanex 272, Cyanex 301, Cyanex 302), D2EHPA czy
PC88A. Najszerzej używanym ekstrahentem jest D2EHPA stosowanym np. do
ekstrakcji jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych oraz Cyanex 272 stosowany do
separacji Co/Ni.
Ekstrahenty anionowe, określane często jako anionity działają według
mechanizmu podobnego do tego opisanego dla ekstrahentów kwasowych [48,51].
Różnica polega jedynie na tym, iż związki anionowe ekstrahują aniony obecne
w roztworze. Do tej grupy ekstrahentów należą długołańcuchowe aminy I,II i III-
rzędowe (np. Alamine 300, Alamine 304, Alamine 336), czwartorzędowe halogenki
amoniowe (Aliquat 336) oraz tlenki trialkilofosfin (Cyanex 923). Poniżej przedstawiono
mechanizm ekstrakcji na przykładzie trzeciorzędowej aminy:
[R3N](o) + [H+Cl
-](w) → [R3N*H
+Cl
-] (o) (28)
2[R3N*H+Cl
-](o)+ ZnCl4
2-(w) → [(R3NH)2*ZnCl4
2-](o) + 2 Cl
-(w) (29)
Ekstrahenty solwatujące są to związki, które ekstrahują metale według
mechanizmu solwatacyjnego. Proces polega na tworzeniu się kompleksu zawierającego
niezdysocjowaną, elektrycznie obojętną cząsteczkę, dzięki czemu staje się hydrofobowy
i rozpuszczalny w fazie organicznej. Do ekstrahentów neutralnych należą m.in.
alkohole, ketony, etery (np. dialkilowe etery glikoli oligooksyetylenowych), fosforowe
i fosfonowe estry kwasowe czy alkilosulfidy. Spośród tych ekstrahentów, najbardziej
znany jest fosforan tributylu (TBP) stosowany w układach chlorkowych głównie do
ekstrakcji cynku(II), miedzi(I), żelaza(II) lub kwasu chlorowodorowego [29,31,52,53].
Ekstrahenty chelatujące to grupa związków, która posiada zdolność tworzenia
trwałych, elektrycznie obojętnych kompleksów z jonami metali. Jon metalu jest jonem
centralnym, wokół którego skoordynowane są cząsteczki liganda (ekstrahenta).
Konfiguracja przestrzenna tworzonych kompleksów zależy od rodzaju koordynowanego
metalu oraz liganda, jak również od środowiska reakcji. Do ekstrahentów chelatujących
należą ketony alifatyczno-aromatyczne, ß-diketony czy alkilowe pochodne 8-hydroksy-
chinoliny. Największą i najbardziej popularną grupą związków są jednak ekstrahenty
z grupy oksymów: hydrofobowe keto- i aldooksymy (Tabela 1.). Z całą pewnością
można stwierdzić, iż związki te zdominowały metody odzysku miedzi w procesach
ekstrakcyjnych [4]. Komercyjnie stosowane ekstrahenty wykazują wysoką
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
33
selektywność w stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowych. Ponadto
tworzone kompleksy mają dobra stabilność oraz rozpuszczalność w fazie organicznej
i łatwo ulegają procesowi reekstrakcji.
Tabela 1. Popularne oksymy stosowane w procesach ekstrakcyjnych [4,54-62].
SYMBOL
SUBSTANCJA
AKTYWNA
WZÓR
STRUKTURALNY
LIX 63 oksym 5,8-dietylo-7-
hydroksydodekan-6-onu
N
OH
LIX 65N oksym 2-hydroksy-5-
nonylobenzofenonu
OH
C12H25
C
N
OH
LIX 64N
mieszanina LIX 65N+LIX
63
44:1
_
LIX 84/ LIX 84I oksym 2-hydroksy-5-
nonyloacetofenonu
OH
C9H19
C
N
OH
CH3
LIX 860/ LIX 860I/
ALOXIME 800 5-dodecylsalicyl-aldooksym
OH
C12H25
CH
N
OH
LIX 973N/ LIX 984N mieszanina LIX
84+LIX860
-
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
34
II.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i
kobaltu(II) wybranymi ekstrahentami
Ekstrakcja jonów miedzi(II)
W literaturze opisano wiele ekstrahentów jonów miedzi należących do
ekstrahentów z grupy zasadowych, kwasowych czy chelatujących oraz solwatujących.
Najbardziej popularnymi ekstrahentami jonów miedzi(II) są związki z grupy oksymów.
Ze względu jednak na ich szerokie zastosowanie zostaną one szczegółowo opisane
w osobnym rozdziale. Szeroką grupę ekstrahentów przebadanych w stosunku do
ekstrakcji jonów miedzi(II) stanowią związki z grupy Cyanex [63-65], czy też
ekstrahent D2EHPA wykorzystane do ekstrakcji metalu z roztworów siarczanowych
[66].
Istnieje również wiele doniesień literaturowych na temat wykorzystania
ekstrahentów solwatujących do ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworów chlorkowych
[67-71]. Hydrofobowe pochodne pirydyny zawierające grupy estrowe i alkiloamidowe
przebadano jako ekstrahenty jonów miedzi(II) ze słabo kwaśnego roztworu
chlorkowego [72]. Zaproponowano również mieszaninę ekstrahenta chelatującego (LIX
54) oraz solwatującego (ACORGA CLX-50) do ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworu
chlorkowego [73]. Zastosowanie takiego układu pozwala na przejście z roztworu
chlorkowego do siarczanowego poprzez odpowiednią kontrolę tworzonych
kompleksów.
Związki z grupy cieczy jonowych zastosowano do ekstrakcji jonów miedzi(II)
z mieszanego roztworu siarczanowo-chlorkowego, gdzie wykazano, iż dodatek jonów
chlorkowych pozytywnie wpływa na wydajność ekstrakcji [74].
Ekstrakcja jonów cynku(II)
Do ekstrakcji jonów cynku(II) najczęściej wykorzystywane są związki z grupy
ekstrahentów kwasowych. Do najbardziej popularnych należą D2EHPA, Cyanex 301
czy Cyanex 272 [75-79]. Ekstrahent D2EHPA wykorzystywany jest komercyjnie we
wspomnianym już procesie Zincex [3], jak również w projekcie Bulong w Australii
[80], natomiast Cyanex 272 zastosowano w instalacji Murin Mirin w Australii [81].
Cyanex 272 stosowany jest zarówno jako pojedynczy ekstrahent czy też
w mieszaninie z takimi związkami jak D2EHPA czy PC88A [82,83].
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
35
Fosforan tributylu (TBP) należący do grupy związków fosforowych jest
najbardziej popularnym i jednym z najczęściej stosowanych ekstrahentów
solwatujących. Wiele prac badawczych jest poświęconych jego zdolnością przenoszenia
jonów cynku(II) z roztworów chlorkowych, w szczególności z roztworów
potrawiennych [84-89]. Ekstrahent ten wykazuje dużą efektywność ekstrakcji,
natomiast reekstrakcja odbywa się w stosunkowo łagodnych warunkach
z zastosowaniem wody czy roztworu amoniakalnego.
Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II)
Ze względu na częste współwystępowanie niklu oraz kobaltu w rudach,
a w konsekwencji obecność obu metali w roztworach po ługowaniu doniesienia
literaturowe opisują głównie badania ekstrakcji lub współekstrakcji z roztworów
zawierających zarówno jony niklu(II), jak i kobaltu(II). Kwasowe ekstrahenty
fosforowe, fosfinowe oraz fosfoniowe to najbardziej popularne ekstrahenty stosowane
nie tylko w skali laboratoryjnej, lecz również technicznej. Znacząca część doniesień
literaturowych dotyczy rozdziału niklu i kobaltu ekstrahentami z grupy Cyanex [90-94].
Spośród tych związków najbardziej popularny jest Cyanex 272 stosowany
w komercyjnych instalacjach m.in. Murrin Murrin oraz Bulong. Skutecznymi
ekstrahentami są także D2EHPA [95,96] lub PC88A (stosowany w Nippon Mining)
[97]. Ekstrahenty te odznaczają się wysokimi współczynnikami podziału Ni/Co, choć
problemem jest nadal współekstrakcja m.in. jonów żelaza(III).
Opisano również możliwość ekstrakcji jonów niklu(II) oraz kobaltu(II)
mieszaniną ekstrahentów Cyanex 272 oraz Versatic 10 [98], PC88A i D2EHPA [99] lub
D2EHPA, Cyanex 272 oraz PC88A [100].
Ekstrakcja jonów metali(II) z mieszaniny wieloskładnikowej
Roztwory po ługowaniu prócz pożądanego metalu zawierają prawie zawsze
domieszki metali towarzyszących. Nierzadko są to ilości, które są ważne
z ekonomicznego punktu widzenia. Dlatego tak istotne jest przeprowadzenie
selektywnej ekstrakcji, która pozwoli na odzysk najważniejszych metali znajdujących
się w danym roztworze. Roztwory wieloskładnikowe to najczęściej odpadowe roztwory
z elektorafinerii, oraz przemysłu galwanizacyjnego, a także roztwory z recyklingu
złomu (zawierających głównie miedz(II), cynk(II) oraz żelazo(II)). Źródłem mieszanin
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
36
wieloskładnikowych jest również pył czy żużel po procesach pirometalurgicznych,
głównie z przerobu miedzi o przykładowym składzie: 32 g/dm3 Cu, 15 g/dm
3 Fe, 2,2
g/dm3 Zn, 0,26 g/dm
3 Co, 0,1 g/dm
3 Ni, 0,23 g/dm
3 Cd [3, 101]. Wielu autorów opisało
badania nad selektywną ekstrakcją jonów metali z mieszaniny wieloskładnikowej,
z zastosowaniem Cyanex 272 [102-105].
W tabeli 2 przedstawiono ważniejsze ekstrahenty proponowane do ekstrakcji
wybranych jonów metali.
Tabela 2. Popularne ekstrahenty stosowane do ekstrakcji wybranych jonów metali.
Metal Ekstrahent Typ zastosowanego
roztworu
miedź(II) Cyanex 272 [64]
siarczanowy
Cyanex 301 [65]
siarczanowy
Cyanex 302 [63]
siarczanowy
D2EHPA [66]
siarczanowy
Hydrofobowe pochodne pirydyny [72]
chlorkowy
LIX 54 [67-70]
chlorkowy
ACORGA CLX50 [71-73]
chlorkowy
cynk(II) Cyanex 301 [79]
siarczanowy
Cyanex 302 [76,77]
siarczanowy
D2EHPA [75]
siarczanowy
TBP [84-89]
chlorkowy
nikiel(II)/kobalt(II) Cyanex 272 [90-94]
siarczanowy
D2EHPA [95,96]
siarczanowy
PC88A [97,99,100]
siarczanowy
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
37
II.3. Charakterystyka związków z grupy oksymów
II.3.1. Właściwości kompleksujące związków zawierających
grupę oksymową
Związki z grupy oksymów, takie jak hydroksyoksymy czy pirydylooksymy mają
szerokie zastosowanie w ekstrakcji rozpuszczalnikowej metali ze względu na szereg
właściwości wynikających ze struktury tych związków. Właściwości kompleksujące
wynikające z obecności grupy oksymowej C N OH oraz pierścienia
pirydynowego i/lub grupy wodorotlenowej umożliwiają ich szerokie wykorzystanie do
usuwania jonów wielu metali z roztworów wodnych.
Znane i szeroko stosowane są hydrooksyoksymy (głównie do ekstrakcji jonów
miedzi(II) z kwaśnych roztworów siarczanowych) [4], natomiast duże zainteresowanie
w ostatnich kilkunastu latach wzbudziły oksymy pirydynowe. Obecność pierścienia
pirydynowego jak i grupy oksymowej w strukturze oksymu pozwala na tworzenie
trwałych kompleksów chelatowych z jonami wielu metali. Istnieje możliwość tworzenia
kompleksów z udziałem azotu pirydynowego w obrębie jednej cząsteczki, a także
z udziałem kilku, które tworzą złożone struktury kompleksowe [106-110].
Struktura i trwałość kompleksów zależy od wielu czynników takich jak rodzaj
użytego rozpuszczalnika, rodzaj metalu czy stosunek molowy metalu oraz liganda [110-
115]. Niemałe znaczenie ma również środowisko reakcji, które wpływa na rodzaj
koordynacji metalu. Tworzeniu kompleksów solwatacyjnych sprzyja środowisko słabo
kwaśne, natomiast zwiększenie pH może prowadzić do tworzenia chetatów, w wyniku
deprotonacji grupy wodorotlenowej. Również obecność wiązania wodorowego może
wpływać na koordynację jonów metali i tworzenie charakterystycznych struktur
kompleksowych [106, 111-113, 115]. Wiązanie wodorowe może się tworzyć zarówno
w obrębie jednej cząsteczki, jak również może się tworzyć pomiędzy sąsiednimi
cząsteczkami. W przypadku wiązania międzycząsteczkowego następuje łączenie się
wodoru ugrupowania oksymowego jednej cząsteczki z atomem azotu ugrupowania
oksymowego drugiej cząsteczki [116-119]. W taki sposób powstają dimery, jak również
wielocząsteczkowe pierścienie (np. klastery) lub wielocząsteczkowe łańcuchy (Rys. 2).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
38
W przypadku tworzenia się wiązania wewnątrzcząsteczkowego donorem
wiązania wodorowego jest grupa hydroksyiminowa, natomiast akceptorem jest azot
pirydynowy (pirydynooksymy) lub tlen (hydroksyoksymy) posiadający wolne pary
elektronowe.
N
R
R1
O H
N
R1
R
O
H
N
R
R1
OH
N
R1
R
O
H
N
R
R1
O
H
N
R1
R O H
N
R
R1
N
R1
R O H
O
H
N
R
R1
O H
N
R1
ROH
Rys.2. Przykłady tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy grupami oksymowymi [117].
W przypadku oksymów pirydynowych jony metali mogą być koordynowane
zarówno przez azot pirydynowy, atom azotu grupy oksymowej, jak i przez atom tlenu
lub też w tworzeniu kompleksów mogą brać udział wszystkie atomy jednocześnie.
Przykłady różnych możliwości tworzenia kompleksów poprzez udział grupy
oksymowej przedstawia tabela 3 [106].
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
39
Tabela 3. Przykłady koordynacji metali przez udział grupy oksymowej oraz azotu
pirydynowego[106].
Miejsce
koordynacji:
Wzór strukturalny
azot grupy
oksymowej
C
N
OH
M C
N
O
MC
N
O
N
O
CM
H
azot i tlen grupy
oksymowej
C
N
O
M C
N
O
M
M M M
C
N
O
M
C
N
O
M
azot, tlen grupy
oksymowej,
azot grupy
pirydynowej N
C
N
R
OH
NC
N
R
O
NC
N
R
OMM M
M(M')
NC
N
R
OM H
M
NC
N
R
OM M
M
NC
N
R
M
O
Ze względu na możliwość dużej liczby połączeń liganda z atomami metali,
możliwe jest szerokie zastosowanie tej grupy związków w chemii koordynacyjnej.
W literaturze szeroko opisano możliwość tworzenia kompleksów metali oraz ich
charakterystykę, zwłaszcza w przypadku oksymów 2-pirydynowych, a wyniki badań
opublikowane przez wielu naukowców zdają się potwierdzać przypuszczenia, iż mogą
one stanowić alternatywę dla wielu aktualnie stosowanych ekstrahentów.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
40
Glynn i wsp. [120] przeprowadzili badania kompleksów dioksymu
diacetylopirydyny z jonami metali. Przeprowadzono syntezę liganda z jonami miedzi,
niklu, kobaltu, manganu, cynku oraz żelaza, a ich właściwości porównano z danymi
literaturowymi. Dodatkowo wnikliwej analizie krystalograficznej poddano otrzymane
kompleksy manganu oraz miedzi. Zaobserwowano koordynację dwóch atomów metalu
przez sześć atomów azotu pochodzących zarówno z grupy oksymowej jak i pierścienia
pirydynowego (Rys. 3). W obu przypadkach w tworzeniu kompleksów biorą również
udział jony chloranowe- ClO4-.
N
N
O
N
HO
N
N
O
N
OH
Cu
Cu
Rys. 3. Budowa kompleksu dioksymu 2,6-diacetylopirydyny z jonami miedzi(II) [120].
Znane są również badania prowadzone nad miedziowymi oraz niklowymi
kompleksami ß-amino ketooksymu [121]. W obu przypadkach dwa mole metalu łączą
się z dwoma cząsteczkami liganda, gdzie dodatkowo w tworzeniu kompleksu biorą
także udział jony ClO4-. Jony metali są umiejscowione w centrum, w płaszczyźnie
dwurdzeniowych mostków oksymowych. Kompleksy te wykazują zniekształconą
trygonalną bipiramidalną geometrię, która tworzy sześcioczłonowy pierścień
zorientowany w konformacji łódkowej.
Synteza kompleksu oksymu pirydyno-2-karboksyaldehydu z miedzią(II)
również wykazała koordynację metalu poprzez atomy azotu obecne w cząsteczce [122].
Jeden mol metalu jest kompleksowany przez dwa mole oksymu, a w tworzeniu
struktury biorą również udział jony siarczanowe pochodzące z nieorganicznej soli
CuSO4 (Rys. 4). Taki układ powoduje tworzenie piramidalnej kwadratowej struktury
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
41
geometrycznej. Zaobserwowano także, że w środowisku alkalicznym następuje
deprotonacja grupy wodorotlenowej, w wyniku czego atomy tlenu grupy oksymowej
mogą również brać udział w koordynacji jonów miedzi.
Rys. 4. Budowa kompleksu oksymu pirydyno-2-karboksyaldehydu z jonami miedzi(II) [112].
A. Shokrollahi i wsp. przeprowadzili badania zależności między pH roztworu,
a rodzajem tworzonych kompleksów [123]. Jako ligandy zastosowano trzy oksymy:
oksym ketonu metylowo-2-pirydylowego (MPKO), oksym ketonu fenylo-2-
pirydylowego (PPKO) oraz monooksym diacetylu (DMO) (Rys. 5). Zastosowano także
szereg metali zarówno dwu- jak i trójwartościowych takich jak Co(II), Zn(II), Ni(II),
Pb(II), Fe(II), Fe(III), Cr(III) oraz La(III).
N
N
OH
N
N
OH
N
O
H3C
H3C
O
H
MPKO PPKO DMO
Rys. 5. Oksymy zastosowane do analizy kompleksów jonów metali [123].
Zbliżona struktura PPKO oraz MPKO (obecność grupy oksymowej oraz pierścienia
pirydynowego) powoduje, iż związki te wykazują podobne zdolności kompleksowania.
Przy niższych wartościach pH zaobserwowano tworzenie kompleksu o budowie ML,
N
C
N
O
H
H
N
C
N
O
H
H
CuSO4
2-
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
42
jednak konkurencyjna w tych warunkach jest sprotonowana forma liganda-LH2, która
hamuje koordynację metalu. Wraz ze wzrostem pH następuje oderwanie protonu, przez
co możliwe jest tworzenie następujących form: MHL, MLHL, M(HL)2, gdzie M-metal,
HL- ekstrahent, L- zdeprotonowana forma ekstrahenta. Przy dużej zasadowości
w tworzeniu kompleksów biorą udział także jony OH-, wiążąc się w następujących
formach: M(OH)L, M(OH)2L, M(OH)L2 oraz M(OH)2L2. Struktura kompleksu zależy
nie tylko od środowiska, lecz również od rodzaju metalu oraz liganda. W środowisku
zasadowym bardziej stabilne kompleksy obserwowano w przypadku zastosowania
MPKO, a formy zawierające jony wodorotlenowe pojawiały się tylko w przypadku
jonów ołowiu. DMO ze względu na obecność grupy karbonylowej oraz atomu azotu
grupy oksymowej zachowuje sie jak ligand dwukleszczowy tworząc pięcio członowe
chelaty pierścieniowe.
Saarinen i wsp. [124-127] przeprowadzili badania budowy kompleksów
oksymów pirydynowych z wieloma jonami metali w roztworze wodnym. W przypadku
jonów niklu zaobserwowano tworzenie się kompleksu 1:1, 1:2 oraz 1:3, gdy jako
ligand zastosowano oksym 1-(2-pirydylo)etanonu. W przypadku oksymu 6-metylo-
pirydylo-2-karboksyaldehydu obecność grupy metylowej utrudnia tworzenie jedynie
kompleksu zawierającego trzy cząsteczki liganda. W przypadku braku grupy metylowej
zaobserwowano tworzenie się oktaedrycznej struktury skoordynowanej przez trzy
cząsteczki wody: [Ni(HL)L2]*3H2O [124].
Aldo- i ketooksymy zawierające pierścień pirydynowy (Rys. 6) zostały
zastosowane do badania zdolności koordynacyjnych względem jonów kobaltu(II) [125].
Zastosowane ligandy przedstawiono na rysunku 6. Wszystkie z zastosowanych
związków tworzą mono, di oraz trikompleksy: Co(HL)2+
, Co(HL)22+
, Co(HL)32+
.
W zakresie pH 3-5 zaobserwowano, iż kompleksy powstają w wyniku koordynacji
jonów metalu przez zdeprotonowane cząsteczki liganda: Co(HL)L+ oraz Co(HL)2L
+.
W środowisku zasadowym tworzone były kompleksy CoL2 (L=HPAO, MPAO) oraz
Co2L2OH+ , Co2L3OH (L=MPAO).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
43
N
H
N
OH
HPAO
N
H
N
OH
H3C
MPAO
Rys. 6. Pirydylooksymy zastosowane do analizy kompleksów jonów metali [125,126].
Oksym ketonu metylowo-2-pirydylowego (MPKO) (Rys.5), oksym
2-karboksyaldehydu (HPAO), oraz oksym 6-metylopirydylo-2-karboksyaldehydu
(MPAO) (Rys.6) zbadano także względem zdolności kompleksowania jonów cynku(II)
[126]. Związki nie zawierające grupy metylowej w pierścieniu pirydynowym
koordynowały jony metalu z udziałem jednej lub dwóch cząsteczek liganda: Zn(HL)
oraz Zn(HL)2, a przy niższych wartościach pH powstawał kompleks z udziałem
zdeprotonowanej formy oksymu: Zn(HL)L+. W przypadku ekstrahenta HPAO oraz
MPKO zdeprotonowana grupa oksymowa jednej cząsteczki może łączyć się z drugą za
pomocą wiązań wodorowych, co w przypadku ekstrahenta MPAO jest utrudnione ze
względu na obecność grupy metylowej w pierścieniu pirydynowym. Dlatego oksym
6-metylopirydylo-2-karboksyaldehydu tworzy głównie kompleksy dwucząsteczkowe,
w których jeden mol cynku(II) jest koordynowany przez jeden mol liganda.
Przeprowadzono także badania nad budową kompleksów jonów miedzi(II) oraz
niklu(II) z ligandami zawierającymi grupy amidowe, porównując ich zdolności do
koordynacji metali w roztworze wodnym [127]. W przypadku pirydylo-2-karboksy-
amidooksymu zaobserwowano tworzenie kompleksów w wyniku koordynacji poprzez
obojętne cząsteczki liganda: Cu(HL)2+
, Cu(HL)22+
, a także poprzez mieszaninę
cząsteczki obojętnej oraz zdeprotonowanej: Cu(HL)L+. W przypadku jonów niklu,
metal jest koordynowany przez jedną, dwie lub trzy obojętne cząsteczki liganda,
tworząc następujące formy: Ni(HL)2+
, Ni(HL)22+
, Ni(HL)2+
. Pirydylo-2-
acetamidooksym koordynuje jony miedzi(II) oraz niklu(II) za pomocą jednej lub dwóch
cząsteczek związku, tworząc kompleksy: Cu(HL)2+
, Cu(HL)22+
, a w przypadku niklu
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
44
dodatkowo Ni(HL)L+. W obu przypadkach wykazano także, iż w koordynacji metali nie
biorą udziału grupy amidowe.
Istnieją również liczne doniesienia o możliwości tworzenia kompleksów
koronowych jonów Cu(II), Ni(II), Mn(II-VI) oraz Na(I) metali z pochodnymi pirydyny
[128-130]. Badania takie prowadzono również z zastosowaniem oksymów,
a w szczególności z di-2-pirydyloketoksymami [131-133]. M. Alexiou i wsp. opisali
struktury tworzonych kompleksów cynku(II) z di-2-pirydyloketoksymem powstających
w środowisku różnych rozpuszczalników [134]. Wykazano, iż w zależności od
stosowanego rozpuszczalnika ligand może tworzyć różne struktury koordynacyjne.
W przypadku kompleksu powstającego w alkoholu metylowym lub wodzie,
zaobserwowano, iż pięć jonów cynku łączą sie za pomocą sześciu cząsteczek liganda
w wyniku trzech różnych rodzajów koordynacji. W przypadku pozostałych
kompleksów koordynacja dwóch jonów metalu odbywa się poprzez tlen oraz azot grupy
oksymowej, tworząc złożone struktury koronowe.
II.3.2. Zastosowanie oksymów do ekstrakcji rozpuszczalnikowej
wybranych jonów metali
Ze względu na opisane powyżej właściwości kompleksujące związków z grupy
oksymów, mają one szerokie zastosowanie w syntezie chemicznej [135,136],
w biochemii [137-139] czy w medycynie jako substancje pomocnicze [140-144].
Związki te spotkały się również z dużym zainteresowaniem naukowców zajmujących
się procesami ekstrakcji, ze względu na możliwość koordynacji jonów metali.
Ekstrahenty z grupy oksymów są najbardziej popularnymi związkami stosowanymi na
szeroką skalę do ekstrakcji jonów miedzi(II) z kwaśnych roztworów siarczanowych [4].
Ze względu na dobre właściwości ekstrakcyjne oksymy wykorzystano także do
ekstrakcji innych metali. Dużą zaletą tych związków jest zdolność przenoszenia jonów
zarówno z roztworów siarczanowych jak i amoniakalnych, azotanowych czy
chlorkowych [145-153].
Pierwsze prace nad handlowymi oksymami z grupy LIX dotyczyły głównie
zdolności ekstrakcyjnych z roztworów siarczanowych. Jednym z pierwszych
handlowych ekstrahentów był LIX 63, w którym substancję czynną stanowił oksym
5,8-dietylo-7-hydroksydodekan-6-onu. Niestety ekstrahent ten, mimo ekstrakcji miedzi
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
45
nie wykazywał selektywności względem m.in. jonów Fe(III). Dodatkowo ekstrakcja
jonów Cu(II) zachodziła na zadowalającym poziomie dopiero powyżej pH= 3. Choć
LIX 63 nie znalazł praktycznego zastosowania jako samodzielny ekstrahent, został on
zastosowany w mieszaninie z 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonem (LIX 65N)
i wprowadzony pod handlową nazwą LIX 64N. Związek ten zastosowano do ekstrakcji
miedzi(II) przy pH = 1,5-2, natomiast reekstrakcję przeprowadzono kwasem
siarkowym(VI) o stężeniu 150 g/dm3.
Oksymy na bazie aldehydu 2-hydroksy-5-alkilobenzoesowego (np. LIX 860)
wykazują bardzo szybką ekstrakcję miedzi(II) oraz selektywność w stosunku do jonów
żelaza(III) czy kobaltu(II). Niestety zbyt duża siła ekstrakcji pociąga za sobą trudności
w reekstrakcji, przez co układ wymaga zastosowania odpowiednich modyfikatorów.
Dobre właściwości ekstrakcyjne wykazuje ekstrahent na bazie 2-hydroksy-5-
nonyloacetofenonu o handlowej nazwie LIX 84. Zarówno LIX 84 jak i LIX 984N są
stosowane w instalacjach produkcyjnych m.in. w Chile oraz Peru.
Ekstrahenty zawierające w swoim składzie LIX 84 zapewniają silne właściwości
ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II), a w połączeniu z innymi ekstrahentami
chelatującymi otrzymuje się układ, który polepsza również warunki reekstrakcji [4,18].
Ze względu na zmieniający się skład roztworów po ługowaniu (ubożenie rud)
oraz rozwój gospodarki odpadami (np. recykling metali nieżelaznych), poszukuje się
coraz to nowych rozwiązań, które sprostają aktualnym oczekiwaniom przemysłu
metalurgicznego.
LIX 973N został wykorzystany do ekstrakcji jonów miedzi(II) oraz niklu(II)
z roztworu węglanu amonu [154]. Faza wodna zawierała 3 g/dm3 Cu(II), 3 g/dm
3 Ni(II)
oraz 60 g/dm3 węglanu amonu. Zbadano wpływ temperatury, czasu wytrząsania oraz
pH na proces oraz przeprowadzono selektywną reekstrakcję w celu otrzymania czystego
rafinatu. Nie zaobserwowano wpływu temperatury, natomiast przenoszenie miedzi(II)
do fazy organicznej odbywa się znacznie szybciej (5 min), niż w przypadku jonów niklu
(20 min). Zmiana pH również nie wpływała na wydajność procesu. Fazę organiczną
zawierającą 100% miedzi(II) oraz 80% niklu(II) poddano reekstrakcji roztworem kwasu
siarkowego o stężeniu 9,8 g/dm3 w celu odzysku jonów niklu W drugim etapie
reekstrahowano jony miedzi(II) roztworem 180 g/dm3 kwasu siarkowego(VI).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
46
Do rozdziału jonów miedzi(II), niklu(II) oraz cynku(II) z roztworu
siarczanowego wykorzystano LIX 984N [155]. Selektywna ekstrakcja była możliwa ze
względu na znaczny wpływ pH fazy wodnej dla poszczególnych metali. W pierwszym
etapie przeprowadzono ekstrakcje jonów miedzi(II) przy pH= 3,5 przy stosunku faz
W:O równe 5,5:1 w dwuetapowym procesie. Dalej rafinat poddano dwukrotnej
ekstrakcji przy pH = 7,3 w celu odzysku jonów niklu(II) (W:O = 4:1). Cynk(II)
ekstrahowano przy stosunku molowym fazy wodnej do organicznej 2:1 przy pH = 8,8.
Jony Cu(II) oraz Ni(II) reekstrahowano za pomocą 2 mol/dm3 kwasu siarkowego, a jony
Zn(II) za pomocą 3 mol/dm3 H2SO4.
Mieszaninę hydroksyoksymu oraz kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego użyto
do ekstrakcji jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z kwaśnych roztworów siarczanowych
[156]. Faza organiczna zawierała 20% obj. roztwór kwasu oraz 20% obj. roztwór
hydroksyoksymu rozpuszczonych w Exxsolu D100. W przeprowadzonych badaniach
zaobserwowano nieznaczny wpływ temperatury, a równowagę ekstrakcji osiągnięto już
w czasie 5 minut. Zaobserwowano również znacznie lepsze zdolności ekstrakcyjne
w stosunku do obu metali, w porównaniu do obu związków zastosowanych jako
pojedyncze ligandy, co wskazuje na synergistyczny efekt zastosowanej mieszaniny.
Selektywną reekstrakcję przeprowadzono w dwóch etapach przy użyciu 12 g/dm3
kwasu siarkowego (Co) oraz 50 g/dm3 H2SO4 (Ni).
A. I. Okewole i wsp. zaproponowali 1-oktyloimidazol-2-aldoksym jako nowy
ekstrahent do ekstrakcji jonów miedzi(II) z mieszaniny wieloskładnikowej [157].
Roztwór siarczanowy zawierał następujące metale: Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Fe(II),
Fe(III), Cd(II), Ca(II), Mn(II), Mg(II). Fazę organiczna stanowił roztwór oksymu
z kwasem dinonylonaftalenosulfonowego o stężeniu 0,02 mol/dm3, a jako
rozpuszczalnik zastosowano Shellsol 2325. Najlepszą selektywność uzyskano dla pH =
1,65, osiągając ponad 98% ekstrakcję jonów miedzi w dwuetapowym procesie.
Reekstrakcję jonów z fazy organicznej przeprowadzono za pomocą ok. 95% kwasu
siarkowego(VI) przy pH 0,35 z wydajnością prawie 97%.
Badania odzysku niklu(II) z odpadowego roztworu z przemysłu stalowego
przeprowadzono za pomocą czterech ekstahentów: D2EHPA, Cyanex 301, Cyanex 272
oraz LIX 860-I [158]. Proces prowadzono w module hollow fiber, badając takie
parametry jak: prędkość przepływu, rodzaj i stężenie ekstrahenta oraz pH fazy wodnej.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
47
Najlepsze warunki ekstrakcji uzyskano dla ekstrahenta LIX 860-I o stężeniu
0,8 mol/dm3 przy pH fazy wodnej równe 4. Optymalna prędkość przepływu w badanym
zakresie wynosiła 100 ml/min zarówno dla fazy zasilającej jak i roztworu
reekstrahującego. Reesktrakcja prowadzono za pomocą kwasu siarkowego. Wzrost
stężenia kwasu powoduje wzrost wydajności procesu, osiągając zadowalający odzysk
przy stężeniu 2,5 mol/dm3.
Fouad [65] zaproponował odzysk jonów miedzi(II) z roztworu siarczanowego
zawierającego 0,5 mol/dm3 H2SO4, za pomocą ekstrahentów zarówno z grupy
kwasowych jak i solwatujących. Jako ekstrahenty zastosował Cyanex 301 oraz LIX
984N oraz ich mieszaninę. Spośród badanych związków najlepszy okazał się układ
zawierający mieszaninę obu ekstrahentów, a ekstrakcja nie zależała od temperatury, jak
również od rodzaju użytego rozpuszczalnika. Odzysk jonów miedzi(II) z fazy
organicznej odbywał się przy użyciu 6 mol/dm3 HCl z wydajnością ok. 90%.
A. Agrawal i wsp. [159] przeprowadzili badania nad odzyskiem miedzi(II) oraz
niklu(II) z siarczanowego roztworu miedziowego zawierającego m.in. Cu(II), Ni(II),
Fe(II) oraz kwas siarkowy(VI). W pierwszym etapie przeprowadzono wstępne
oczyszczenie roztworu poprzez wytrącenie obecnych jonów żelaza(II). Następnie
zbadano zdolności separacyjne w stosunku do jonów Cu(II) oraz Ni(II),
z zastosowaniem dwóch ekstrahentów: LIX 84 oraz Cyanex 272. W obu przypadkach
wykazano wysoką selektywność względem jonów miedzi(II) oraz wysoki stopień
ekstrakcji równy 98% (Cyanex 272) oraz 99,9% (LIX 84). Ostatecznie 20% LIX 84
został wybrany jako ekstrahent jonów miedzi(II) ze względu na możliwość ekstrakcji
już przy stosunkowo niskim pH = 2,5. Odzysk jonów metalu(II) umożliwiał roztwór
zawierający 32 g/dm3 Cu oraz 180 g/dm
3 H2SO4 .
I. Van de Voorde zastosował Aloxime 800 do badań ekstrakcyjnych
przeprowadzonych na trzech roztworach chlorkowych [160]. Pierwszy roztwór zawierał
jony miedzi(II) (pH = 2), drugi jony niklu(II) (pH = 4,78), a trzeci jony kobaltu(II)
(pH = 4,78). Spośród badanych metali Aloxime 800 wykazuje najlepsze powinowactwo
w stosunku do jonów miedzi(II), tworząc kompleks CuL2 najprawdopodobniej w
konfiguracji płaskiej. Mniejsze zdolności ekstrakcyjne występują w stosunku do jonów
niklu, gdzie również tworzy się kompleks w stosunku molowym metal:ligand 1:2;
jednak budowie kompleksu towarzyszą również dwie cząsteczki wody tworząc
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
48
konfigurację płaską kwadratową. Najmniej efektywną ekstrakcje zaobserwowano
w stosunku do jonów kobaltu(II). Sugestie dotyczące budowy kompleksu nie są
jednoznaczne, ze względu na możliwość utleniania jonów Co(II) do Co(III) w fazie
organicznej. Zjawisko to często powoduje również trudności w reekstrakcji jonów tego
metalu.
Znane są również doniesienia o ekstrakcji z mieszanych roztworów
siarczanowo-chlorkowych zawierających jony Cu(II), Ni(II), Zn(II), Co(II) oraz Fe(II)
[161]. Żelazo(II) ekstrahowano TBP, cynk(II) usunięto za pomocą Cyanex 923,
natomiast LIX 84I wykorzystano do ekstrakcji jonów miedzi(II). Usuwanie jonów
cynku(II) oraz żelaza(II) z fazy organicznej przeprowadzono za pomocą wody
destylowanej, podczas gdy reekstrakcja jonów miedzi(II) wymagała bardziej
agresywnego środowiska w postaci roztworu zawierającego 180 g/dm3 kwasu
siarkowego(VI) .
Odzysk miedzi(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu wieloskładnikowego
zaproponował S. K. Sahu i wsp. [162]. Po wstępnym oczyszczeniu roztworu z jonów
żelaza(II), przeprowadzono ekstrakcję jonów Cu(II) oksymem LIX 84, a pozostały
rafinat poddano działaniu Cyanex 272, w celu odzysku jonów niklu(II) oraz kobaltu(II).
W pierwszym etapie ekstrahowano kobalt(II) 80% solą sodową 0,03 mol/dm3 Cyanex
272 w czterech etapach przy pH = 6,6. Pozostały rafinat poddano działaniu 60% soli
sodowej 0,4 mol/dm3 Cyanex 272 w tych samych warunkach w celu odzysku jonów
niklu(II). Reekstrakcję miedzi(II) przeprowadzono za pomocą roztworu kwasu
siarkowego(VI) o stężeniu 180 g/dm3, natomiast nikiel(II) oraz kobalt(II) odzyskano
roztworem 10 g/dm3 H2SO4.
W innym przypadku zastosowano mieszaninę ekstrahentów LIX 84 oraz Cyanex
302. Badania prowadzono z roztworu siarczanowego w celu odzysku jonów miedzi(II),
niklu(II), cynku(II) oraz kadmu(II) [163]. Badany roztwór zawierał skład zbliżony do
tych powstałych po ługowaniu odpadów elektronicznych. Roztwór wodny wstępnie
oczyszczono z jonów żelaza w procesie wytrącania, a następnie poddano go
selektywnej ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W pierwszym etapie ekstrahowano jony
miedzi(II) za pomocą LIX 84, przy pH powyżej 2,0. Odzysk jonów z fazy organicznej
odbywał się za pomocą 10% kwasu siarkowego(VI). W kolejnym etapie ekstrahowano
jony Cd(II) oraz Zn(II) za pomocą 2,5% Cyanex 302, przy pH = 2. Reekstrakcję cynku
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
49
przeprowadzono za pomocą 10% kwasu siarkowego(VI), natomiast 10% kwas solny
został wykorzystany do odzysku jonów kadmu.
Oksymy LIX 84I oraz LIX 622N zastosowano do ekstrakcji jonów miedzi(II)
[164]. Fazę wodną stanowił roztwór po ługowaniu pyłów z pirometalurgicznych
procesów przerobu rud miedziowych. Po wytrąceniu żelaza wodorotlenkiem wapnia
i filtracji roztworu, surówka zawierała: 15,7 g/dm3 miedzi, 1,48 g/dm
3 żelaza, 1,1 g/dm
3
cynku, 0,04 g/dm3 niklu, 0,1 g/dm
3 kobaltu oraz 0,11 g/dm
3 kadmu. Wykazano, iż
ekstrakcja miedzi(II) wzrasta wraz ze wzrostem pH fazy wodnej oraz wraz ze wzrostem
stężenia ekstrahenta. Ostatecznie uzyskano 70% odzysk metalu za pomocą LIX 84I oraz
81% przy użyciu LIX 622N. W obu przypadkach efektywną reekstrakcję prowadzono
za pomocą kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 180 g/dm3. Mniejsze zdolności
ekstrakcyjne oksymu LIX 84I wynikają z obecności grupy metylowej, która odpycha
elektrony, zwiększając zasadowość azotu grupy oksymowej, w wyniku czego oksym
tworzy słabsze kompleksy z jonami miedzi(II).
W Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej od
lat prowadzone są badania nad ekstrakcją rozpuszczalnikową, a w ostatnim czasie nad
zastosowaniem hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych w ekstrakcji
jonów metali z roztworów wodnych. Są to nowe związki, które stanowią alternatywę
dla dotychczas stosowanych ekstrahentów. Stanowią one połączenie dwóch rodzajów
ekstrahentów: solwatującego (obecność pierścienia pirydynowego) oraz chelatującego
(obecność grupy oksymowej). Ze względu na tę właściwość oksymy pirydynowe mogą
tworzyć szeroką gamę struktur kompleksowych w różnych układach ekstrakcyjnych.
Metal może być koordynowany poprzez azot pierścienia pirydynowego oraz azot grupy
oksymowej, będące donorami pary elektronowej. Związki te posiadają również słabo
kwaśny atom tlenu, który może ulegać deprotonacji, prowadząc tym samym do
tworzenia kompleksu chelatowego. Obecność grupy oksymowej umożliwia
powstawanie wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami, tworząc dimery lub
długołańcuchowe cząsteczki. W przypadku oksymów alkilowo-2-pirydylowych
występuje również wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe.
Dotychczas przebadano oksymy ketonów alkilowo-2 oraz -4-pirydylowych w
stosunku do jonów miedzi(II) [12], cynku(II) [166], żelaza(II) [165] i kadmu(II) [14]
z roztworów chlorkowych oraz miedzi(II) z roztworów amoniakalnych [15]. Zbadano
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
50
także zdolności ekstrakcyjne oksymów ketonów alkilowo-3-pirydylowych względem
jonów cynku(II) z mieszaniny wieloskładnikowej [13]. Zdolności ekstrakcyjne
oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych z roztworów chlorkowych zostały szeroko
opisane w pracy doktorskiej dr inż. Anny Parus [167]. W pracy wykazano także, iż
dodatek 10% (v/v) dekan-1-olu do roztworów toluenowych zapewnił dobrą
rozpuszczalność zsyntezowanych oksymów w fazie organicznej, jak również polepszył
rozpuszczalność kompleksów metali w fazie organicznej. W podstawowych badania
ekstrakcyjnych został zastosowany 10-krotny nadmiar stężenia ekstrahenta w stosunku
do stężenia metalu w fazie wodnej.
Badania nad zastosowaniem oksymów ketonów alkilowo-2- oraz -4-
pirydylowych jako ekstrahentów jonów miedzi(II) prowadzono z roztworu chlorkowego
o stałej aktywności wody (aw = 0,8352) oraz stałym całkowitym stężeniu jonów
w roztworze (σ = 8M). pH fazy wodnej wynosiło 3,5-3,8, natomiast jako rozpuszczalnik
zastosowano chloroform oraz toluen z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu [12].
Wykazano, iż oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych całkowicie przenoszą
jony miedzi(II) do fazy organicznej, a wydajność procesu nie zależy od stężenia jonów
chlorkowych czy rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika. Odzysk jonów metalu
odbywał się za pomocą rozcieńczonego kwasu siarkowego (VI). Oksymy ketonów
alkilowo-4-pirydylowych były nieco słabszymi ekstrahentami jonów miedzi(II).
Ekstrakcja zależała od stężenia jonów chlorkowych, nie zależała natomiast od użytego
rozpuszczalnika. Reekstrakcję prowadzono za pomocą wody dejonizowanej
w dwuetapowym procesie.
Oksym 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) zastosowano do ekstrakcji jonów
cynku(II) z mieszaniny wieloskładnikowej [13]. Fazę wodną stanowił roztwór
zawierający jony cynku(II), miedzi(II), żelaza(II) oraz żelaza(III) oraz 5 mol/dm3 jonów
chlorkowych. Zbadano wpływ kwasu chlorowodorowego na proces ekstrakcji. Oksym
3PC10 przenosi jony cynku(II), żelaza(III) oraz w niewielkim stopniu jony miedzi(II)
z kwaśnego chlorkowego roztworu zawierającego pojedyncze jony. Z roztworu
wieloskładnikowego oksym ma zdolności do selektywnej ekstrakcji jonów cynku(II)
w obecności jonów żelaza(II), żelaza(III) oraz miedzi(II), a proces nie zależy od
stężenia kwasu chlorowodorowego w fazie wodnej. Całkowity odzysk jonów Zn(II)
odbywał się za pomocą 0,2 mol/dm3 roztworu siarczanu(VI) sodu.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
51
Oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) oraz 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu
(4PC12) zastosowano jako ekstrahent jonów żelaza(III) z kwaśnego roztworu
chlorkowego [165]. Badania prowadzono z roztworu chlorkowego przy stałej
aktywności wody i stałym całkowitym stężeniu jonów w roztworze. Jako
rozpuszczalnik zastosowano toluen z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu. Wykazano, iż
ekstrakcja za pomocą oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan1-onu wynosi 60% w całym
badanym zakresie stężeń jonów chlorkowych. W przypadku oksymu alkilowo-4-
pirydylowego zaobserwowano wpływ stężenia jonów Cl-, maksimum ekstrakcji nie
przekracza natomiast 25%. Analiza budowy kompleksów wykazała, iż w obu
przypadkach jeden mol metalu może być koordynowany przez dwa mole liganda.
Reekstrakcja jonów żelaza(III) jest możliwa za pomocą 1% roztworu kwasu
chlorowodorowego.
Badania nad zastosowaniem 2- oraz 4-pirydyloketoksymów do ekstrakcji jonów
kadmu(II) z roztworów chlorkowych prowadzono przy stałej sile jonowej i stałej
aktywności wody [14]. Spośród badanych ekstrahentów jedynie oksymy ketonów
alkilowo-2-pirydylowych posiadają zdolności do przenoszenia jonów metalu do fazy
organicznej. Zaobserwowano również wpływ rozpuszczalnika organicznego na proces
ekstrakcji. Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych w chloroformie przenoszą 100%
jonów kadmu(II) niezależnie od stężenia jonów chlorkowych. Ekstrakcja jonów Cd(II)
przy zastosowaniu toluenu z dekan-1-olem ściśle zależy od stężenia jonów chlorkowych
w roztworze wodnym. Maksimum ekstrakcji (ok. 70%) zaobserwowano dla 1 mol/dm3
Cl-. Dalszy wzrost stężenia jonów chlorkowych skutkuje spadkiem wydajności procesu
nawet poniżej 10% (2PC12). Analiza kompleksów wykazała tworzenie kompleksów
solwatacyjnych, w których cząsteczka chlorku kadmu jest koordynowana przez dwie
cząsteczki liganda. Odzysk jonów Cd(II) jest możliwy przy zastosowaniu wody
dejonizowanej lub roztworu amoniaku w dwuetapowym procesie.
Oksymy ketonów alkilowo-2- oraz -3-pirydylowych przebadano również jako
ekstrahenty względem jonów miedzi(II) z roztworów amoniakalnych oraz kwasu
chlorowodorowego [15]. Wykazano, iż ekstrakcja z kwaśnego roztworu chlorkowego
zależy od stężenia chlorku sodu oraz kwasu chlorowodorowego w fazie wodnej
w przypadku zastosowania oksymu alkilowo-3-pirydylowego. Dla roztworu
amoniakalnego zaobserwowano wpływ pH fazy wodnej na transport jonów Cu(II),
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
52
który gwałtownie maleje wraz ze wzrostem pH fazy wodnej powyżej pH = 3,5.
Zjawisko to sugeruje koordynację metalu w postaci obojętnego chlorokompleksu
(CuCl2). Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych w roztworze zawierającym
przynajmniej 0,5 mol/dm3 kwasu chlorowodorowego tworzą trwałe emulsje, co
wyklucza zastosowania tego typu ekstrahentów do ekstrakcji jonów miedzi(II)
z kwaśnych roztworów chlorkowych. W przypadku ekstrakcji z roztworów
amoniakalnych oksym usuwa wszystkie jony Cu(II) z roztworu wodnego w szerokim
zakresie pH fazy wodnej (0,1-8,0). Na rodzaj kompleksowania wpływa natomiast pH
roztworu wodnego. Dla słabo kwaśnych roztworów amoniakalnych zaobserwowano
tworzenie kompleksów chelatowych, powyżej pH = 6 miedź(II) koordynowana jest
w postaci aminokompleksów.
Zdolności ekstrakcyjne oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych zbadano
również w stosunku do jonów cynku(II) z roztworów chlorkowych zawierających jony
azotanowe (LiNO3) lub chloranowe (NaClO4), pH = 3,5-3,8 i sile jonowej równej
4 [166]. Dla roztworu chlorkowo-azotanowego maksimum ekstrakcji obserwowano
przy stężeniu jonów chlorkowych 1,0-1,5 mol/dm3 Cl
-. Zaobserwowano również spadek
wydajności ekstrakcji przy wyższych stężeniach jonów chlorkowych prawdopodobnie
w wyniku wzrostu stężenia chlorokompleksów cynku ZnCl3- oraz ZnCl4
2-. Wykazano
również, iż mol oksymu alkilowo-2-pirydylowe koordynuje dwa mole cynku(II).
W przypadku roztworu zawierającego jony ClO4- wydajność ekstrakcji jest znacznie
większa zwłaszcza przy niskich stężeniach jonów chlorkowych (0,1-1,0). Dalszy wzrost
stężenia jonów Cl- skutkuje spadkiem wydajności procesu. Badania nad budową
tworzonych kompleksów z roztworu Cl-/ClO4
2- wkazały koordynację jonów cynku(II)
z udziałem dwóch moli liganda.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CEL PRACY
53
III. CEL PRACY
Celem pracy jest zbadanie właściwości ekstrakcyjnych hydrofobowych
oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych względem jonów miedzi(II), cynku(II),
niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych.
W pierwszym etapie przeprowadzono syntezę oksymów ketonów alkilowo-
pirydylowych z ugrupowaniem oksymowym w pozycji 2, 3 oraz 4 w pierścieniu
pirydylowym, z łańcuchem alkilowym zawierającym 10, 12 i 14 atomów węgla.
W drugim etapie zbadano właściwości ekstrakcyjne zsyntezowanych oksymów
ketonów alkilowo-pirydylowych względem jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz
kobaltu(II) z roztworów siarczanowych. Z uwagi na niewielkie zdolności ekstrakcyjne
zastosowanych ekstrahentów w stosunku do jonów metali(II) z roztworów
siarczanowych, zbadano także wpływ stężenia jonów chlorkowych na wydajność
procesu ekstrakcji.
Badania te obejmowały następujące etapy:
- określenie wpływu stężenia jonów siarczanowych na proces ekstrakcji jonów Cu(II),
Zn(II), Ni(II) oraz Co(II),
- określenie wpływu stężenia jonów chlorkowych na proces ekstrakcji jonów Cu(II),
Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) z roztworów siarczanowych,
- określenie wpływu struktury oksymów pirydylowych na proces ekstrakcji jonów
miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II)
- wyznaczenie składu kompleksów oksymów pirydynowych z jonami miedzi(II),
cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II)
- wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej zastosowanych ekstrahentów.
W ostatnim etapie przeprowadzono badania nad zastosowaniem oksymu 1-(2-
pirydylo)tridekan-1-onu jako potencjalnego ekstrahenta do selektywnej ekstrakcji
jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z mieszaniny wieloskładnikowej.
Badania prowadzono dla roztworu siarczanowego zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów
siarczanowych oraz z mieszaniny siarczanowo-chlorkowej zawierającej tyle samo
jonów siarczanowych oraz 2 mol/dm3 lub 4 mol/dm
3 jonów chlorkowych.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
54
IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
IV.1. Stosowane odczynniki chemiczne
Odczynnik Czystość Producent
2-cyjanopirydyna 99% Sigma Aldrich
3-cyjanopirydyna 99% Sigma Aldrich
4-cyjanopirydyna 99% Sigma Aldrich
1-bromodekan >95% Sigma Aldrich
1-bromododekan >95% Sigma Aldrich
1-bromotetradekan >97% Sigma Aldrich
pył magnezowy 99% Sigma Aldrich
eter dietylowy cz. Chempur
chlorowodorek hydroksyloaminy cz. Chempur
węglan sodu cz. Chempur
kwas chlorowodorowy 35-38% Chempur
kwas siarkowy(VI) >95% Chempur
kwas azotowy(V) 65% Chempur
chloroform cz. Chempur
toluen cz. Chempur
dekan-1-ol 99% Merc
chlorek sodu cz.d.a. POCH
alkohol etylowy 99,8% Chempur
eter dietylowy cz.d.a. Chempur
siarczan(VI) miedzi(II) 98% Sigma Aldrich
siarczan(VI) cynku(II) 99% Sigma Aldrich
siarczan(VI) niklu(II) 99% Sigma Aldrich
siarczan(VI) kobaltu(II) 99% Sigma Aldrich
chlorek miedzi(II) cz.d.a. POCH
chlorek cynku(II) 98% POCH
chlorek niklu(II) cz.d.a. POCH
chlorek kobaltu(II) cz.d.a. POCH
siarczan(VI) sodu cz.d.a POCH
wodorotlenek sodu cz.d.a. POCH
EDTA odważka analityczna POCH
mureksyd - Chempur
czerń eriochromowa T - POCH
amoniak 25% POCH
siarczan(VI) amonu cz.d.a Chempur
szczawian amonu cz.d.a Chempur
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
55
IV.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych
Syntezę oksymów ketonów alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych z prostym
łańcuchem alkilowym zawierającym 10, 12 lub 14 atomów węgla przeprowadzono
w dwuetapowej syntezie. W pierwszym etapie otrzymano odpowiedni keton alkilowo-
pirydylowy w wyniku addycji bromku alkilomagnezowego do odpowiednio 2-, 3- lub 4-
cyjanopirydyny. W drugim etapie przeprowadzono reakcję oksymowania otrzymanego
związku, za pomocą hydroksyloaminy w obecności węglanu sodu [167].
IV.2.1. Synteza ketonów alkilowo-pirydylowych
N
C
N
1. RMgBr (Et2O)
2.H2O, H+
N
C
O
R
Do trójszyjnej kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne,
wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 0,21 mola pyłu magnezowego oraz 30 cm3
bezwodnego eteru dietylowego. Całość zabezpieczono przed wilgocią rurką z chlorkiem
wapnia, umieszczoną u wylotu chłodnicy. Następnie wprowadzono kilka kryształków jodu,
pełniących funkcję katalizatora. Po uruchomieniu mieszadła, do mieszaniny reakcyjnej
powoli dodawano 0,21 mola odpowiedniego bromku alkilowego, rozpuszczonego w 50 cm3
bezwodnego eteru dietylowego. Początkowo wprowadzono 1/10 roztworu bromku
alkilowego, a pozostałą część wprowadzano z taką szybkością, by mieszanina reakcyjna
łagodnie wrzała. Po wkropleniu całej ilości roztworu bromku reakcję kontynuowano, lekko
podgrzewając, do momentu przereagowania całego magnezu. Po ok. 8 godzinach wkraplano
0,21 mola 2-, 3- lub 4-cyjanopirydyny rozpuszczonej w 150 cm3 eteru, z taką szybkością by
reakcja nie była zbyt gwałtowna (1 kropla/20 s). Po wkropleniu całego roztworu
cyjanopirydyny mieszanie kontynuowano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej.
Po tym czasie przystąpiono do oczyszczania mieszaniny reakcyjnej.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
56
Do roztworu dodano 90 cm3
nasyconego roztworu chlorku amonu, a następnie po ustaniu
wydzielania się pęcherzyków gazu, wprowadzono 90 cm3 15% kwasu chlorowodorowego.
Następnie mieszaninę zalkalizowano 10 M wodorotlenkiem sodu do pH ok. 9. Mieszaninę
przeniesiono do rozdzielacza w celu oddzielenia fazy organicznej (eterowej) od wodnej.
Następnie fazę eterową wytrząsano kilkakrotnie z roztworem solanki do uzyskania odczynu
obojętnego. Fazę eterową po ekstrakcji, wysuszono bezwodnym siarczanem sodu,
przesączono i odparowano rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej uzyskując odpowiedni keton
alkilowo-pirydylowy.
IV.2.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych
Syntezę oksymu przeprowadzono w wyniku działania chlorowodorku
hydroksyloaminy w obecności węglanu sodu wg. następującej reakcji:
N
C
O
R
NH2OH*HCl/Na2CO3
(EtOH)
N
C
N
R
OH
Do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadzono keton alkilowo-
pirydylowy rozpuszczony w alkoholu etylowym oraz wodne roztwory chlorowodorku
hydroksyloaminy i węglanu sodu (na 10g ketonu- 3,5g NH2OH*HCl i 3,5g Na2CO3).
Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez ok. 2 godziny.
Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną wprowadzono do rozdzielacza i ekstrahowano
chloroformem. W przypadku trudności z rozdziałem do mieszaniny dodawano wodę lub
solankę. Połączone fazy chloroformowe suszono bezwodnym siarczanem(VI) sodu, sączono
a następnie odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki rotacyjnej. Surowy oksym
przekrystalizowano z bezwodnego alkoholu etylowego.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
57
IV.3. Analiza zsyntezowanych oksymów ketonów alkilowo-
pirydylowych
Identyfikacja zsyntezowanych związków została przeprowadzona za pomocą
węglowego (13
C NMR) oraz protonowego (1H NMR) magnetycznego rezonansu jądrowego.
Widma 1H NMR i
13C NMR oksymów w deuterowanym chloroformie, wobec
tetrametylosilanu (TMS) jako wzorca, zostały wykonane na aparacie Varian UNITY 300 w
Polskiej Akademii Nauk w Poznaniu. Temperatury topnienia oksymów oznaczono przy
pomocy stolika Boëtiusa.
IV.4. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych
i siarczanowo-chlorkowych
IV.4.1. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych
Roztwory przygotowano w kolbach miarowych o poj. 50 cm3. Do każdej z nich
dodano odpowiednią ilość siarczanu(VI) sodu oraz stałe stężenie jonów metalu wynoszące
0,01 mol/dm3. Następnie ustalono pH roztworów w granicach 5-5,5 za pomocą odpowiednio
0,2 mol/dm3 roztworu NaOH lub H2SO4. Fazę organiczną stanowił 0,1 molowy roztwór
ekstrahenta w toluenie z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu. Ekstrakcję prowadzono
w cylindrach miarowych o poj. 50 cm3, w temperaturze pokojowej przy stosunku faz 1:1.
Czas wytrząsania wynosił 15 lub 30 minut.
Tabela 4. Skład roztworów wodnych stosowanych do ekstrakcji metali z roztworów siarczanowych.
Stężenie jonów
metalu
[mol/dm3]
Stężenie jonów
siarczanowych
[mol/dm3]
0,01 0,00
0,01 0,09
0,01 0,49
0,01 0,99
0,01 1,991
1- w przypadku ekstrakcji jonów miedzi(II)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
58
IV.4.2. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowo-
chlorkowych
Roztwory przygotowano w kolbach miarowych o poj. 50 cm3. Do każdej z nich
dodano 0,49 mol/dm3 siarczanu(VI) sodu, 0,01 mol/dm
3 jonów metalu oraz odpowiednie
stężenie jonów chlorkowych. Następnie ustalono pH roztworów w granicach 5-5,5 za pomocą
odpowiednio 0,2 molowego roztworu NaOH lub H2SO4. Fazę organiczną stanowił 0,1
molowy roztwór ekstrahenta w toluenie z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu. Ekstrakcję
prowadzono w cylindrach miarowych o poj. 50 cm3, w temperaturze pokojowej przy stosunku
faz 1:1. Czas wytrząsania wynosił 15 lub 30 minut.
Tabela 5. Skład roztworów wodnych stosowanych do ekstrakcji metali
z roztworów siarczanowo-chlorkowych.
Stężenie jonów
metalu
[mol/dm3]
Stężenie jonów
siarczanowych
[mol/dm3]
Stężenie jonów
chlorkowych
[mol/dm3]
0,01 0,49 0,00
0,01 0,49 0,01
0,01 0,49 0,05
0,01 0,49 1,00
0,01 0,49 1,50
0,01 0,49 2,00
0,01 0,49 3,001
0,01 0,49 4,001
0,01 0,49 4,501
1 - w przypadku ekstrakcji jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II)
IV.4.3. Ekstrakcja jonów metalu z mieszaniny wieloskładnikowej
Roztwory przygotowano w kolbach miarowych o poj. 50 cm3. Do każdej z nich
dodano 0,49 mol/dm3 siarczanu(VI) sodu, 0,01 mol/dm
3 jonów metalu, a w przypadku
roztworów siarczanowo-chlorkowych 2 mol/dm3 lub 4 mol/dm
3 jonów Cl
-. Za pomocą
odpowiednio 0,2 M roztworu NaOH lub H2SO4 ustalono pH roztworów wodnych. Fazę
organiczną stanowił 0,1 M roztwór ekstrahenta w toluenie z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-
olu. Jako ekstrahent wybrano oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12), wykazujący
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
59
najlepsze właściwości ekstrakcyjne względem badanych jonów metali. Ekstrakcję
prowadzono w cylindrach miarowych o poj. 50 cm3, w temperaturze pokojowej przy stosunku
faz 1:1. Czas wytrząsania wynosił 30 minut.
IV.4.4. Oznaczania zawartości metalu w fazie wodnej przed i po
ekstrakcji
Oznaczenie stężenia metalu w fazie wodnej przeprowadzono metodą miareczkowania
kompleksometrycznego przy użyciu titratora Mettler Toledo T50 zaopatrzonego w fototrodę
DP5TM
. Jako titrant użyto 0,005 lub 0,05 M roztwór EDTA (wersenian disodu). Jako
wskaźnik zastosowano czerń eriochromową T (cynk(II)) lub mureksyd (pozostałe metale).
Oznaczanie zawartości miedzi(II) w fazie wodnej po ekstrakcji
Do kolby stożkowej wprowadzono 0,5 cm3 próbki 4 krople 2,0 M roztworu NaOH i 10
kropli buforu amoniakalnego. Następnie uzupełniono wodą redestylowaną do 50 cm3
i dodano mureksydu do zabarwienia lekko żółtego. Tak przygotowany roztwór
miareczkowano roztworem wersenianu disodu (0,005 lub 0,05 M EDTA) do zmiany barwy z
żółtej na różową.
Oznaczanie zawartości cynku(II) w fazie wodnej po ekstrakcji
Do kolby stożkowej wprowadzono 0,5 cm3
próbki, 2 cm3 2,0 M roztworu NaOH i 5
cm3 buforu amoniakalnego. Następnie uzupełniono wodą redestylowaną do 50 cm
3 i dodano
czerni eriochromowej T do zabarwienia lekko fioletowego. Tak przygotowany roztwór
miareczkowano roztworem wersenianu disodu (0,005 lub 0,05 M EDTA) do zmiany barwy z
fioletowej na niebieską.
Oznaczanie zawartości niklu(II) w fazie wodnej po ekstrakcji
Do kolby stożkowej wprowadzono 0,5 cm3próbki, 1,5 cm
3 2,0 M roztworu NaOH
i 3 cm3 buforu amoniakalnego. Następnie uzupełniono wodą redestylowaną do 50 cm
3
i dodano mureksydu do zabarwienia lekko żółtego. Tak przygotowany roztwór
miareczkowano roztworem wersenianu disodu (0,005 lub 0,05 M EDTA) do zmiany barwy
z żółtej na różową.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
60
Oznaczanie zawartości kobaltu(II) w fazie wodnej po ekstrakcji
Do kolby stożkowej wprowadzono 0,5 cm3
próbki, 1,5 cm3 2,0 M roztworu NaOH
i 3 cm3 buforu amoniakalnego. Następnie uzupełniono wodą redestylowaną do 40 cm
3
i dodano mureksydu do zabarwienia lekko żółtego. Tak przygotowany roztwór
miareczkowano roztworem wersenianu disodu (0,005 lub 0,05 M EDTA) do zmiany barwy z
żółtej na różową.
Oznaczanie zawartości metalu(II) w fazie wodnej po ekstrakcji z roztworu
wieloskładnikowego
Zawartości poszczególnych jonów metali zostały oznaczone za pomocą
spektrofotometru HITACHI Z-8200 Polarised Zeeman AAS. Krzywe wzorcowe wykonano
dla każdego rodzaju zastosowanego roztworu wodnego.
IV.4.5. Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu
równowagi reakcji
Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi ekstrakcji
przeprowadzono dla oksymu 2PC12. W tym celu przeprowadzono szereg ekstrakcji zarówno
z roztworów siarczanowych jak i siarczanowo-chlorkowych. Ekstrakcję prowadzono dla
jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) w czasie od 5 do 60 minut. Stężenie
oksymu w toluenie z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu wynosiło 0,1 mol/dm3, natomiast
stężenie metalu było równe 0,01 mol/dm3.
IV.4.6. Określenie wpływu pH fazy wodnej na ekstrakcję jonów
metalu
W celu określenia wpływu pH na ekstrakcję jonów metalu przeprowadzono szereg
ekstrakcji z roztworów siarczanowych lub siarczanowo-chlorkowych. W obu przypadkach
stężenie jonów siarczanowych i chlorkowych wynosiło odpowiednio 1 mol/dm3 oraz
2 mol/dm3 (dla miedzi(II)), 1 mol/dm
3 oraz 4 mol/dm
3 (dla kobaltu(II)) lub 0,5 mol/dm
3 oraz
4,5 mol/dm3 (dla niklu(II) i cynku(II)). Ekstrakcję prowadzono dla jonów miedzi(II),
cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) w zakresie pH= 0,5-5,5. Stężenie oksymu w fazie
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
61
organicznej wynosiło 0,1 mol/dm3, natomiast stężenie metalu w fazie wodnej było równe 0,01
mol/dm3.
IV.4.7. Badanie wpływu stężenia ekstrahenta na ekstrakcję jonów
metalu
W celu określenia wpływu stężenia ekstrahenta na wydajność procesu ekstrakcji
przygotowano roztwory poszczególnych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych
o zmiennym stężeniu w zakresie 0,01-0,1 mol/dm3. Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen
z 10% v/v dodatkiem dekan-1-olu. Stężenie metalu(II) w fazie wodnej było stałe i wynosiło
0,01 mol/dm3. Fazę organiczną oraz wodną w stosunku objętościowym równym 1:1
wytrząsano w cylindrach miarowych przez 15 minut w temperaturze pokojowej.
W przypadku ekstrakcji jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-
chlorkowych czas wytrząsania wynosił 30 minut.
IV.4.8. Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej zsyntezowanych
oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych
W celu wyznaczenia pojemności ekstrakcyjnej zastosowano roztwór oksymu
o stężeniu 0,1 mol/dm3 rozpuszczony w toluenie z 10% v/v dodatkiem dekan-1-olu. Fazę
wodną stanowił roztwór o zmiennej zawartości jonów metalu(II) w zakresie 0,01- 0,15
mol/dm3. Fazę organiczną oraz wodną w stosunku objętościowym równym 1:1 wytrząsano
w cylindrach miarowych w czasie 15 lub 30 minut w temperaturze pokojowej.
IV.4.9. Reekstrakcja jonów metalu z fazy organicznej po procesie
ekstrakcji oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych
Reekstrakcję jonów metalu z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek
pochodzących z eksperymentów o największej wydajności procesu ekstrakcji dla
poszczególnych jonów metali. Jako czynniki reekstrahujące zastosowano wodę oraz roztwory
takie jak: kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy(VI), kwas szczawiowy, roztwór amoniaku,
siarczan(VI) sodu, siarczan(VI) amonu czy chlorek sodu. 5 cm3 fazy organicznej wytrząsano
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
62
z czynnikiem reekstrahującym w różnym stosunku objętościowym, czasie oraz w różnej
temperaturze.
IV.4.10. Pomiar pH fazy wodnej
Badaniu pH poddano roztwory wodne przed i po procesie ekstrakcji. Pomiar pH
wykonywano na pH-metrze Mettler Toledo T50 zaopatrzonego w elektrodę DGI 111-SC.
Elektrodę kalibrowano za pomocą trzech buforów: buforu ftalanowego o pH = 4,01, buforu
fosforanowego o pH = 7,00 i buforu boraksowego o pH = 9,18.
IV.4.11. Analiza występowania form jonów metali w roztworach
siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych
Analizę form metali występujących w danym roztworze wodnym zastosowanym do
ekstrakcji przeprowadzono w programie do modelowania Medusa. Modelowanie
przeprowadzono dla układów zawiarających 0,01 mol/dm3 jonów metalu(II) oraz pH = 5,0.
Dla wszystkich jonów metali przeprowadzono analizę występowania kompleksów
w zależności od stężenia jonów chlorkowych z układu zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów
siarczanowych. Dodatkowo dla jonów kobaltu(II) przeanalizowano wpływ stężenia jonów
siarczanowych, z układu nie zawierającego jonów chlorkowych.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
63
V. WYNIKI BADAŃ
V.1. Synteza hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-
pirydylowych
W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano następujące oksymy ketonów
alkilowo-pirydylowych:
- oksym 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10),
- oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12),
- oksym 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14),
- oksym 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10),
- oksym 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12),
- oksym 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14),
- oksym 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu (4PC10),
- oksym 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12),
- oksym 1-(4-pirydylo)pentadekan-1-onu (4PC14).
W tabeli 6 przedstawiono podstawowe właściwości fizykochemiczne
otrzymanych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.
Tabela 6. Właściwości fizykochemiczne oraz wydajności reakcji zsyntezowanych
oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.
Oksym Barwa Temperatura
topnienia [°C]
Wydajność syntezy
oksymu [%]
2PC10 jasnożółta 31-32 46
2PC12 żółta 55-57 54
2PC14 ciemnożółta 48-51 45
3PC101 jasnożółta 53-55 68
3PC121 żółta 44-46 73
3PC141 żółta 56-58 64
4PC10 jasnożółta 86-88 48
4PC12 żółta 87-90 56
4PC14 żółta 76-79 71
1- nieopisane dotąd ekstrahenty
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
64
V.2. Analiza spektralna i interpretacja widm
V.2.1. Analiza widm protonowego magnetycznego rezonansu
jądrowego zsyntezowanych oksymów alkilowo-pirydylowych
Poniżej przedstawiono wartości przesunięć chemicznych protonów δ [ppm] i
krotności sygnałów dla poszczególnych oksymów oraz ich interpretację. Jako
rozpuszczalnik zastosowano deuterowany chloroform. Widma protonowego
magnetycznego rezonansu jądrowego dla poszczególnych oksymów znajdują się w
aneksie (Rys. A1-A9).
Zastosowane oznaczenia krotności sygnałów:
s – singlet,
d – dublet,
t – triplet,
q – kwartet,
m – multiplet.
Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10)
N
N
HO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1: 8,76 (d); 2: 7,83 (t); 3: 7,72 (t); 4: 7,29 (d); 5: 3,01 (t); 6: 1,60 (q);
7-13: 1,27-1,29 (m); 14: 0,90 (t); 15: 10,32 (s)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
65
Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12)
N
N
HO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
17
15
16
1: 8,64 (d); 2: 7,79 (t); 3: 7,68 (t); 4: 7,26 (d); 5: 2,99 (t); 6: 1,58 (q);
7-15: 1,23-1,25 (m); 16: 0,88 (t); 17: 9,44 (s)
Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14)
N
N
HO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
19
15
16
17
18
1: 8,66 (t); 2: 7,83 (t); 3: 7,69 (t); 4: 7,28 (d); 5: 2,30 (t); 6: 1,60 (q); 7-17: 1,25 (m);
18: 0,89 (t); 19: 9,26 (s)
Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10)
N1
2
3
4
N
HO
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1: 8,63 (d); 2: 7,66 (t); 3: 7,24 (d); 4: 7,81 (s); 5: 2,79 (t); 6: 1,60 (q); 7-13: 1,24 (m);
14: 0,87 (t); 15: 9,13 (s)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
66
Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12)
N1
2
3
4
N
HO
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
1: 8,92 (d); 2: 7,93 (t); 3: 7,31 (d); 4: 8,9 (s); 5: 2,8 (t); 6: 1,55 (q); 7-15: 1,23-1,33 (m);
16: 0,88 (t); 17: 10,1 (s)
Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14)
N1
2
3
4
N
HO
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
1: 8,76 (d); 2: 7,93 (t); 3: 7,38 (d); 4: 8,88 (s); 5: 2,90 (t); 6: 1,72 (q); 7-17: 1,24 (m);
18: 0,86 (t); 19: 9,16 (s)
Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu (4PC10)
N1
2 3
4
N
OH
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1=4: 8,64 (d); 2=3: 7,58 (d); 5: 2,80 (t); 6: 1,55 (t); 7-13: 1,25 (m); 14: 0,86 (t);
15: 11,33 (s)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
67
Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12)
N1
2 3
4
N
OH
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
17
16
1=4: 8,64 (d); 2=3: 7,59 (d); 5: 2,80 (t); 6: 1,56 (t); 7-15: 1,24 (m); 16: 0,86 (t);
17: 11,80 (s)
Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(4-pirydylo)pentadekan-1-onu (4PC14)
N1
2 3
4
N
OH
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
1=4: 8,62 (d); 2=3: 7,58 (d); 5: 2,79 (t); 6: 1,56 (t); 7-17: 1,24 (m); 18: 0,87 (t),
19: 11,42 (s)
V.2.2. Analiza widm węglowego magnetycznego rezonansu
jądrowego zsyntezowanych oksymów alkilowo-pirydylowych
Poniżej przedstawiono wartości przesunięć atomów węgla δ [ppm] i krotności
sygnałów dla poszczególnych oksymów oraz ich interpretację. Jako rozpuszczalnik
zastosowano deuterowany chloroform. Widma węglowego magnetycznego rezonansu
jądrowego dla poszczególnych oksymów znajdują się w aneksie (Rys. A10-A18).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
68
Analiza widma 13
C NMR oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10)
N
N
HO
1
2
3
4
56
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1: 148,9; 2: 123,4; 3: 136,4; 4: 120,9; 5: 154,1; 6: 160,2; 7: 31,9; 8: 29,9; 9: 29,6;
10: 29,6; 11: 29,6; 12: 19,4; 13: 19,3; 14: 26,2; 15: 22,6; 16: 14,1
Analiza widma 13
C NMR oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12)
N
N
HO
1
2
3
4
56
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
1: 148,9; 2: 123,5; 3: 136,4; 4: 121,0; 5: 154,0; 6: 160,2; 7: 31,9; 8: 29,9; 9: 29,7;
10: 29,6; 11: 29,4; 12: 29,4; 13: 29,4; 14: 29,4; 15: 29,3; 16: 31,9; 17: 22,6; 18: 14,0
Analiza widma 13
C NMR oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14)
N
N
HO
1
2
3
4
56
7
8
9
10
11
12
13
14
1915
16
17
18 20
1: 148,9; 2: 123,5; 3: 136,4; 4: 120,9; 5: 154,0; 6: 160,3; 7: 31,9; 8: 29,9; 9: 29,6;
10: 29,6; 11: 29,5; 12: 29,5; 13: 29,5; 14: 29,5; 15: 29,3; 16: 29,6; 17: 26,2; 18: 24,7;
19: 22,7; 20: 14,0
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
69
Analiza widma 13
C NMR oksymu 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10)
N1
2
3
4
N
HO
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1: 148,9; 2: 123,5; 3: 136,3; 4: 154,0; 5: 120,9; 6: 160,6; 7: 31,9; 8: 29,7; 9: 29,7;
10: 29,6; 11: 29,6; 12: 29,6; 13: 29,3; 14: 24,7; 15: 22,7; 16: 14,1
Analiza widma 13
C NMR oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12)
N1
2
3
4
N
HO
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
1: 147,4; 2: 132,1; 3: 133,8; 4: 149,4; 5: 120,1; 6: 156,9; 7: 32,8; 8: 31,7; 9: 29,8;
10: 29,7; 11: 29,5; 12: 29,4; 13: 29,3; 14: 29,1; 15: 26,3; 16: 25,7; 17: 22,7; 18: 14,1
Analiza widma 13
C NMR oksymu 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14)
N1
2
3
4
N
HO
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
1: 147,5; 2: 132,2; 3: 134,1; 4: 149,5; 5: 123,6; 6: 156,6; 7: 38,8; 8: 33,2; 9: 32,7;
10: 31,8; 11: 31,7; 12: 29,8; 13: 29,6; 14: 29,4; 15: 29,3; 16: 29,3; 17: 26,2; 18: 25,6;
19: 22,6; 20: 14,0
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
70
Analiza widma 13
C NMR oksymu 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu (4PC10)
N1
2
3
4
N
OH
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1=5: 149,6; 2=4: 120,7; 3: 144,4; 6: 156,8; 7: 31,8; 8: 31,8; 9: 29,8; 10: 29,6; 11: 29,5;
12: 29,4; 13: 26,2; 14: 25,6; 15: 22,6; 16: 14,0
Analiza widma 13
C NMR oksymu 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12)
N1
2
3
4
N
OH
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
1=5: 149,3; 2=4: 120,6; 3: 144,6; 6: 156,5; 7: 31,8; 8: 29,8; 9: 29,6; 10: 29,6; 11: 29,6;
12: 29,5; 13: 26,2; 14: 25,2; 15: 31,8; 16: 22,6; 17: 14,0
Analiza widma 13
C NMR oksymu 1-(4-pirydylo)pentadekan-1-onu (4PC14)
N1
2
3
4
N
OH
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
1=5: 149,5; 2=4: 120,6; 3: 144,4; 6: 156,7; 7: 31,7; 8: 29,8; 9: 29,6; 10: 29,6; 11: 29,6;
12: 29,6; 13: 29,5; 14: 29,5; 15: 29,4; 16: 29,4; 17: 26,2; 18: 25,7; 19: 22,6; 20: 14,0
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
71
V.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz
kobaltu(II)
Badania ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II)
i kobaltu(II) przeprowadzono stosując jako ekstrahenty zsyntezowane oksymy ketonów
alkilowo-pirydylowych. Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen z 10% dodatkiem
dekan-1-olu. Przedstawione wyniki ukazują wpływ m.in. rodzaju zastosowanego
ekstrahenta, stężenia jonów siarczanowych, stężenia jonów chlorkowych, pH fazy
wodnej oraz stężenia ekstrahenta na ekstrakcję poszczególnych jonów metali, a także
warunki reekstrakcji.
V.3.1. Ekstrakcja jonów miedzi(II)
V.3.1.1. Ekstrakcja jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowych
Badania wpływu stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II)
oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych przeprowadzono z roztworu o
zmieniającym się stężeniu jonów siarczanowych w zakresie 0,01-1,0 mol/dm3
i stałym
stężeniu jonów miedzi(II) równym 0,01 mol/dm3. Wartość pH fazy wodnej zawierało
się w zakresie 5,0-5,5. Przykładowe wyniki ekstrakcji dla oksymów ketonów alkilowo-
2-, -3- oraz -4-pirydylowych przedstawiono w tabeli 7. Badania wykazały, iż tylko
związki z grupy oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych wykazują właściwości
ekstrakcyjne względem jonów miedzi(II), o czym swiadczy wytworzenie się trwałej
emulsji o zabarwieniu zielonym, która uniemożliwia rozdział faz. Oksym 3PC12 i
4PC12 wykazywały nieznaczną ekstrakcję jonów miedzi(II), nie przekraczającą 6%.
Długość łańcucha węglowego nie wpływa na właściwości ekstrakcyjne zastosowanych
oksymów.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
72
Tabela 7. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) z roztworów
siarczanowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3).
Stężenie jonów
siarczanowych
[mol/dm3]
Ekstrakcja, [%]
2PC121 3PC12
1 4PC12
1
0,01 emulsja 5,1 4,6
0,10 emulsja 5,6 3,7
0,50 emulsja 4,8 3,5
1,00 emulsja 5,4 3,3
1 - analogiczne wyniki otrzymano dla łańcucha alkilowego C10 i C14
V.3.1.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-
chlorkowych
Wpływ stężenia jonów chlorkowych
na proces ekstrakcji jonów Cu(II) z roztworów siarczanowych
Ponieważ ekstrakcja jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowych nie była
efektywna, zbadano wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję metalu
z roztworów siarczanowych. W pierwszym etapie przeprowadzono ekstrakcję
z roztworu wodnego zawierającego równomolowe ilości jonów siarczanowych oraz
jonów chlorkowych (Tabela 8). W przypadku wszystkich zastosowanych oksymów
zaobserwowano pozytywny wpływ jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów metalu.
Najlepsze właściwości ekstrakcyjne wykazuje oksym alkilowo-2-pirydylowy dla
stężenia jonów Cl- 1 mol/dm
3. Ekstrakcja jonów miedzi(II) w tym przypadku wynosiła
100%. Dodatek jonów chlorkowych w ilości przynajmniej 0,1 mol/dm3 zapobiega
również tworzeniu emulsji, zaobserwowano jednak wytrącanie osadu w fazie
organicznej. Zastosowanie stężenia jonów chlorkowych 1,0 mol/dm3 eliminuje
występowanie emulsji oraz osadu w fazie organicznej. Ekstrakcja jonów miedzi(II)
oksymami ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych nie przekracza 11%.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
73
Tabela 8. Wpływ równomolowego stężenia jonów siarczanowych oraz chlorkowych na
ekstrakcję jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1
mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3)
Stężenie jonów
siarczanowych
[mol/dm3]
Stężenie jonów
chlorkowych
[mol/dm3]
Ekstrakcja, [%]
2PC12 3PC12 4PC12
0,01 0,01 emulsja emulsja 0,0
0,10 0,10 961 emulsja 0,5
0,50 0,50 941 0,0 6,2
1,00 1,00 100 6,7 10,6 1 - osad w fazie organicznej
Na podstawie otrzymanych wyników przeprowadzono badania wpływu stężenia
jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) z roztworu zawierającego stałe
stężenie jonów siarczanowych (1 mol/dm3). Wpływ stężenia jonów chlorkowych
zbadano w zakresie stężeń 0,01-2,0 mol/dm3 (Rys.7). Zastosowanie większego stężenia
jonów chlorkowych powodowało wytrącanie soli nieorganicznych w roztworze
wodnym.
Wyraźny wpływ jonów chlorkowych na procent ekstrakcji jonów miedzi(II)
oksymem 3PC12 i 4PC12, dla których maksimum ekstrakcji zaobserwowano dla
roztworu zawierającego 2 mol/dm3 Cl
- i wynosiło odpowiednio 34 i 68%. Ekstrakcja
jonów miedzi(II) oksymem 2PC12 w całym badanym zakresie stężeń jonów
chlorkowych zachodziła ze 100% wydajnością.
Rys.7. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymami ketonów
alkilowo-pirydylowych z roztworu o stałym stężeniu jonów siarczanowych
(pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3)
0
20
40
60
80
100
0,01 0,1 0,5 1 2
Ek
stra
kcja
[%
]
Stężenie jonów chlorkowych [mol/dm3]
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
74
W kolejnym etapie zbadano wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję
jonów Cu(II), z roztworu zawierającego stężenie jonów chlorkowych równe 1 mol/dm3.
Uzyskane wyniki wykazują brak wpływu stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję
jonów miedzi(II) oksymem 2PC12 (Rys. 8). W całym badanym zakresie stężeń jonów
siarczanowych, związek ekstrahował jony Cu(II) ze 100% wydajnością. Przy
zastosowaniu oksymów 3PC12 oraz 4PC12 ekstrakcja jonów miedzi(II) maleje wraz ze
wzrostem stężenia jonów siarczanowych w fazie wodnej, co przejawia się ponad
ośmiokrotnym dla 4PC12 oraz trzykrotnym dla 3PC12 spadkiem w wydajności procesu
ekstrakcji.
Rys.8. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymami ketonów
alkilowo-pirydylowych z roztworu o stałym stężeniu jonów chlorkowych
(pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3 , [Cl
-]= 1 mol/dm
3)
Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi
procesu ekstrakcji jonów miedzi(II)
Określono czas potrzebny do ustalenia się stanu równowagi procesu ekstrakcji
jonów miedzi(II) dla oksymu ketonu alkilowo-2-pirydylowego (2PC12). Ekstrakcję
prowadzono z roztworu zawierającego 1 mol/dm3 jonów siarczanowych oraz 2 mol/dm
3
jonów chlorkowych, w czasie 5-60 minut. Stwierdzono, iż w przypadku ekstrakcji
jonów Cu(II) stan równowagi ustala się już po 5 minutach wytrząsania (Rys. 9).
0
20
40
60
80
100
0,01 0,1 0,5 1 2
Ek
stra
kcja
[%
]
Stężenie jonów siarczanowych [mol/dm 3]
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
75
Rys.9. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3,
[Cl-]=2 mol/dm
3).
Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów Cu(II)
z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Wpływ długości łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo- 2-, 3- oraz 4-
pirydylowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) analizowano stosując roztwór wodny
zawierający stałe stężenie jonów siarczanowych (1 mol/dm3) oraz zmienne stężenie
jonów chlorkowych (0,01-2,0 mol/dm3). Dla oksymów 2PC10 oraz 2PC12
zaobserwowano 100% ekstrakcję w całym zakresie stężeń jonów chlorkowych.
Podobne wyniki otrzymano dla oksymu 2PC14, za wyjątkiem ekstrakcji z roztworu
zawierającego 0,01 i 0,1 mol/dm3 Cl
-, gdzie zaobserwowano tworzenie się emulsji.
W przypadku oksymów alkilowo-3-pirydylowych najlepsze właściwości ekstrakcyjne
wykazuje oksym 3PC14, który ekstrahował metal w 68%. Zdolności ekstrakcyjne
oksymów z tej grupy przedstawiają się następująco 3PC14>3PC10>3PC12. Ekstrakcja
oksymami alkilowo-4-pirydylowymi wzrasta wraz ze wzrostem długości łańcucha
alkilowego z 35% (4PC10) do 68% (4PC12), natomiast oksym 4PC14 w układzie
siarczanowo-chlorkowym tworzy trwałe emulsje (Tabela 9).
0
20
40
60
80
100
5 15 30 45 60
Ek
stra
kcja
[%
]
czas [min]
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
76
Tabela 9. Wpływ długości łańcucha oksymów alkilowo-pirydylowych na ekstrakcję jonów
miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]= 0,01 mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3)
Cl-
[mol/dm3]
Ekstrakcja, [%]
2PC10 2PC12 2PC14 3PC10 3PC12 3PC14 4PC10 4PC12 4PC14
0,01 100 100 emulsja 7,1 0 7,7 0 0 emulsja
0,10 100 100 emulsja 8,3 0 11,3 0 0 emulsja
0,50 100 100 100 10,8 1,1 22,6 0 4,0 emulsja
1,00 100 100 100 18,2 6,7 32,3 2,4 10,6 emulsja
2,00 100 100 100 48,9 33,6 68,5 35,5 68,4 emulsja
Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów Cu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Wpływ pH fazy wodnej na proces ekstrakcji jonów miedzi(II) analizowano
z roztworu zawiearającego stałe stężenie jonów siarczanowych (1 mol/dm3), stałe
stężenie jonów chlorkowych (2 mol/dm3) oraz stałe stężenie jonów miedzi(II) (0,01
mol/dm3). Dla oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych zaobserwowano całkowitą
ekstrakcję jonów miedzi(II) w zakresie pH = 2,0-5,5. Poniżej pH = 2,0 zaobserwowano
nieznaczny spadek wydajności procesu. W badaniach zaobserwowano także obniżenie
pH fazy wodnej po ekstrakcji, co może świadczyć o uwalnianiu protonu grupy
oksymowej. Dla oksymów ketonów alkilowo-3- jak i -4-pirydylowych ekstrakcja
wzrasta wraz ze wzrostem pH, obserwuje się także wzrost pH fazy wodnej po procesie
ekstrakcji. W przypadku oksymu 3PC12 i 3PC14 zaobserwowano tworzenie trwałych
emulsji przy pH = 0,5, natomiast oksym 4PC14 tworzy trwałe emulsje w całym
badanym zakresie pH. Wpływ pH na esktrakcję jonów miedzi(II) oksymami
z decylowym i tetradecylowym łańcuchem alkilowym przedstawiono w aneksie,
w tabeli A7.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
77
Tabela 10. Wpływ pH na ekstrakcję (E) jonów miedzi(II) oksymami ketonów alkilowo-
pirydylowych z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]=0,1 mol/dm3, [CuSO4]=0,01
mol/dm3 ,[SO4
2-]=1 mol/dm
3, [Cl
-]=2 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
2PC12 3PC12 4PC12
pH po
ekstrakcji
E
[%]
pH po
ekstrakcji
E
[%]
pH po
ekstrakcji
E
[%]
0,5 0,6 95 - emulsja 0,6 36
1,2 1,2 96 1,7 11 2,0 40
2,0 2,5 100 2,2 18 3,1 55
3,0 2,6 100 3,3 24 4,8 59
3,8 2,7 100 3,9 27 4,7 60
4,4 2,7 100 4,6 30 4,9 62
5,5 2,3 100 5,2 32 5,1 66
Wpływ stężenia oksymu na proces ekstrakcji jonów miedzi(II)
Badania wpływu stężenia ekstrahenta na proces esktrakcji jonów miedzi(II)
przeprowadzono stosując roztwór zawierających stałe stężenie jonów siarczanowych
(1 mol/dm3), stałe stężenie jonów chlorkowych (2 mol/dm
3) oraz stałe stężenie jonów
miedzi(II) (0,01 mol/dm3). Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, iż
wraz ze wzrostem stężenia ekstrahenta wzrasta wydajność procesu ekstrakcji dla
wszystkich przebadanych ekstrahentów (Aneks - Tabela A8-A15).
W celu określenia składu powstających kompleksów wyznaczono logarytmiczną
zależność pomiędzy współczynnikiem podziału a stężeniem ekstrahenta, którą następnie
aproksymowano liniowo. Na podstawie wartości wspołczynników kierunkowych
wyznaczonych prostych dla poszczególnych oksymów, można stwierdzić ich stosunek
molowy do jonów miedzi(II) w powstających kompleksach. W celu określenia
rzeczywistej wartości współczynnika obliczono równowagowe stężenia oksymu po
procesie ekstrakcji. Następnie zależność logD = f(log[oksym]równ) aproksymowano
liniowo. Liniowe zależności przedstawiono na rysunku 10. Wspołczynnik kierunkowy
dla oksymu 2PC12, który wynosił 1,10 wskazuje na tworzenie kompleksów o stosunku
molowym Cu(II):2PC12 równym 1:1. W przypadku oksymu 3PC12 i 4PC12
współczynniki wynosiły odpowiednio 2,81 i 2,15, co sugeruje tworzenie kompleksów
metal:oksym 1:3 i 1:2.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
78
Rys. 10. Logarytmiczna zależność współczynnika podziału od równowagowego stężenia
ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]=
2 mol/dm3, pH=5,3).
Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych
względem jonów miedzi(II)
Badania pojemności ekstrakcyjnej względem jonów miedzi(II) przeprowadzono
z roztworu zawierającego stałe stężenie jonów siarczanowych (1 mol/dm3), stałe
stężenie jonów chlorkowych (2 mol/dm3) oraz zmienne stężenie jonów miedzi(II) (0,01-
0,15 mol/dm3).
Badania wykazały, że dla oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych
pojemność ekstrakcyjna wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów miedzi(II) w
roztworze wodnym osiągając maksimum 0,69, 0,68 oraz 0,65 mol Cu/mol oksymu
odpowiednio dla 2PC10, 2PC12 i 2PC14. Podobną zależność zaobserwowano dla
oksymów alkilowo-3-pirydylowych, mimo że pojemność ekstrakcyjna jest znacznie
mniejsza. Maksymalne pojemności wynoszą odpowiednio 0,48, 0,34 oraz 0,14 mol
Cu/mol oksymu dla 3PC10, 3PC14 oraz 3PC12. Maksimum pojemności dla oksymów
4PC10 i 4PC12 są porównywalne i wynoszą odpowiednio 0,34 oraz 0,38 mol Cu/mol
oksymu (Rys. 11).
y = 1,10x + 3,13
R² = 0,99
y = 2,81x + 2,66
R² = 0,98
y = 2,15x + 2,87
R² = 0,96
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
Lo
g D
Log [oksym] równ
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
79
Rys 11. Pojemność ekstrakcyjna oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych w stosunku do jonów
miedzi(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01-0,15 mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3,
[Cl-]= 2 mol/dm
3).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,05 0,1 0,15
mo
l Cu
o/
mo
l o
ksy
mu
[Cu] w
2PC10
2PC12
2PC14
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,05 0,1 0,15
mo
l Cu
o/
mo
l o
ksy
mu
[Cu] w
3PC10
3PC12
3PC14
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,05 0,1 0,15
mo
l Cu
o/
mo
l o
ksy
mu
[Cu] w
4PC10
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
80
Reekstrakcja jonów miedzi(II) z fazy organicznej po procesie ekstrakcji z roztworów
siarczanowo-chlorkowych
Reekstrakcję jonów miedzi(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek
o największej wydajności procesu ekstrakcji. Jako czynniki reekstrahujące zastosowano
wodę dejonozowaną oraz roztwory HCl, H2SO4, NH4Cl, NH4OH, Na2SO4, (NH4)2SO4 ,
NaCl. W przypadku oksymów ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych odzysk
jonów miedzi(II) z fazy organicznej jest możliwy za pomocą wody dejonizowanej
w procesie dwuetapowym. Fazę organiczną po ekstrakcji oksymami alkilowo-2-
pirydylowymi poddano reesktrakcji wszystkimi proponowanymi czynnikami
reekstrahującymi. Badania prowadzono przy różnym stosunku faz, w kilku etapach,
a także w podwyższonej temperaturze. Niestety, pomimo wielu prób nie uzyskano
żadnych pozytywnych rezultatów. Rozkład kompleksów jonów miedzi(II) z oksymami
ketonów alkilowo-2-pirydylowych uzyskano dopiero przy zastosowaniu mieszaniny
kwasu szczawiowego i kwasu siarkowego.
Tabela 11. Reekstrakcja jonów miedzi(II) z fazy organicznej
czynnik
reekstrahujący 2PC12 3PC12 4PC12
H2O 1 etap 0 55% 68%
2 etap 0 45% 32%
C2H2O4/ H2SO4 100% - -
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
81
V.3.2. Ekstrakcja jonów cynku(II)
V.3.2.1. Ekstrakcja jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych
Ekstrakcję jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych oksymami ketonów
alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych przeprowadzono z roztworów zawierających
zmienne stężenie jonów siarczanowych (0,01-1,5 mol/dm3) i stałe stężenie jonów
metalu (0,01 mol/dm3). Wartość pH fazy wodnej ustalono w zakresie 5,0 - 5,5.
Uzyskane wyniki pozwoliły stwierdzić, że zarówno oksymy ketonów alkilowo- 2-, -3- ,
jak i -4-pirydylowych nie wykazują zdolności ekstrakcyjnych w stosunku do jonów
cynku(II) w całym badanym zakresie stężeń jonów siarczanowych. Dodatkowo, długość
łańcucha węglowego nie wpływa na polepszenie właściwości ekstrakcyjnych badanych
ekstrahentów.
Tabela 12. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymami
ketonów alkilowo-2, -3- i -4-pirydylowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01 mol/dm
3 ,
[SO42-]= 0,01-1,5 mol/dm
3, pH= 5-5,5).
Stężenie jonów
siarczanowych
[mol/dm3]
Ekstrakcja
[%]
2PC121 3PC12
1 4PC12
1
0,01 1,1 0,2 0
0,10 0 0 0
0,50 0 0,5 0,3
1,00 0,1 0 0
1,50 0 0 0
1 - analogiczne wyniki otrzymano dla łańcucha alkilowego C10 i C14
V.3.2.2. Ekstrakcja jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-
chlorkowych
Wpływ stężenia jonów chlorkowych na proces ekstrakcji jonów cynku(II)
z roztworów siarczanowych
Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymami
ketonów alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych przeprowadzono z roztworu wodnego
zawierającego stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) oraz zmienne
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
82
stężenie jonów chlorkowych (0,01-4,50 mol/dm3). Dla wszystkich badanych oksymów
zaobserwowano wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II). Na
rysunku 12 zauważyć można wzrost ekstrakcji wraz ze wzrostem stężenia jonów
chlorkowych do wartości 2 mol/dm3. Dalsze zwiększenie stężenia jonów Cl
- nie
zmienia znacząco wydajności procesu. Najlepszym ekstrahentem okazał się oksym
2PC12 oraz 4PC12, jednak ekstrakcja nie przekracza 30%.
Rys 12. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymami ketonów
alkilowo-pirydylowych przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5, [Oksym]=
0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi
procesu ekstrakcji jonów cynku(II)
Dla oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu ustalono czas potrzebny do ustalenia
się stanu równowagi procesu ekstrakcji jonów cynku(II). Ekstrakcję prowadzono
z roztworu zawierającego 1 mol/dm3 jonów siarczanowych i 2 mol/dm
3 jonów
chlorkowych, w czasie 5 - 60 minut. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono,
że w przypadku ekstrakcji jonów Zn(II) stan równowagi ustala się po 15 minutach
wytrząsania (Rys. 13).
0
20
40
60
80
100
0,1 0,5 1 2 3 4 4,5
Ek
stra
kcja
[%
]
Stężenie jonów chlorkowych [mol/dm 3]
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
83
Rys 13. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3,
[Cl-]= 2 mol/dm
3).
Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów cynku(II)
z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Wpływ długości łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo-2-, -3- oraz
-4-pirydylowych na ekstrakcję jonów cynku(II) prowadzono z roztworów
zawierających stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) oraz zmienne stężenie
jonów chlorkowych (0,01 - 4,50 mol/dm3). Na podstawie uzyskanych wyników nie
obserwuje się wpływu łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo-3-
pirydylowych na ekstrakcję jonów cynku(II). W przypadku oksymów alkilowo-2- oraz -
4-pirydylowych zmniejszenie wydajności procesu odnotowano dla oksymu 2PC14 oraz
4PC10 w stosunku do pozostałych długości łańcucha alkilowego (Tabela 13).
0
20
40
60
80
100
5 15 30 45 60
Ek
stra
kcja
[%
]
czas [min]
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
84
Tabela 13. Wpływ długości łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych na
ekstrakcję jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1
mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
Cl-
[mol/dm3]
Ekstrakcja, [%]
2PC10 2PC12 2PC14 3PC10 3PC12 3PC14 4PC10 4PC12 4PC14
0,1 0 0 5,2 0 5,9 0 2,1 0 0
0,5 1,2 7,4 11,3 0 8,1 6,2 8,3 2,3 0
1,0 18,0 12,5 14,9 17,2 18,5 17,9 15,7 10,3 12,7
2,0 33,1 28,8 20,6 17,1 19,4 16,5 12,7 30,6 32,8
3,0 27,7 26,8 19,9 16,3 18,1 17,6 11,2 32,2 30,1
4,0 25,6 24,9 17,2 17,2 16,7 16,4 13,4 31,0 30,8
4,5 25,3 26,3 18,4 17,3 18,5 17,5 12,3 29,9 31,3
Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Na rysunku 14 przedstawiono wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) za
pomocą oksymów ketonów alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych z dodekanowym
łańcuchem węglowym, wykazujące najlepsze właściwości ekstrakcyjne względem
jonów cynku(II). Badania prowadzono przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5
mol/dm3), stałym stężeniu jonów chlorkowych (2,0 mol/dm
3) oraz różnym pH fazy
wodnej (1,4-5,2). Otrzymane wyniki pozwoliły stwierdzić, iż pH fazy wodnej nie
wpływa na ekstrakcję jonów cynku(II) zarówno dla oksymów alkilowo-2- jak i -3- oraz
-4-pirydylowych.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
85
Rys 14. Wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych z
roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-
]=0,5 mol/dm3, [Cl
-]=2 mol/dm
3).
Wpływ stężenia oksymu na proces ekstrakcji jonów cynku(II)
Wpływu stężenia ekstrahenta na proces ekstrakcji jonów cynku(II)
przeprowadzono z roztworów zawierających stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5
mol/dm3), stałe stężenie jonów chlorkowych (2 mol/dm
3) oraz stałe stężenie jonów
cynku(II) (0,01 mol/dm3). Dla wszystkich badanych związków ekstrakcja wzrasta wraz
ze wzrostem stężenia ekstrahenta. Zwiększenie stężenia oksymu 2PC12 z 0,01 mol/dm3
do 0,1 mol/dm3, spowodowało wzrost procentu ekstrakcji z 2,3% do 29%. W przypadku
oksymu 3PC12 ekstrakcja wzrasta z poziomu 0,4% do 19,4%, natomiast dla oksymu
4PC12 zaobserwowano wzrost z 0,1% do 30,6%. Wartości stosunku podziału (D) oraz
procentu ekstrakcji przedstawiono w aneksie ( Rys. A36-A38).
Skład powstających kompleksów określono wykorzystując logarytmiczną
zależność pomiędzy współczynnikiem podziału a równowagowym stężeniem
ekstrahenta, opisaną w rozdziale V.3.1.2. (Rys. 15). W przypadku oksymu 1-(2-
pirydylo)tridekan-1-onu współczynnik kierunkowy prostej jest równy 1,26, co sugeruje
tworzenie kompleksu o stosunku oksym:Zn(II) równym 1:1. Dla oksymu 1-(3-
pirydylo)tridekan-1-onu współczynnik kierunkowy wynosi 1,76, co może wskazywać
na koordynację cynku(II) za pomocą dwóch cząsteczek ekstrahenta. Podczas ekstrakcji
0
20
40
60
80
100
1,4 2,2 3,1 4,3 5,2
Ek
stra
kcja
%
pH
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
86
oksymem 4PC12 mol metalu prawdopodobnie jest koordynowany za pomocą trzech
cząsteczek liganda o czym świadczy współczynnik kierunkowy równy 2,97.
Rys. 15. Logarytmiczna zależność współczynnika podziału od równowagowego stężenia
ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3,
[Cl-]= 2 mol/dm
3, pH= 5,3).
Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych
względem jonów cynku(II)
Pojemność ekstrakcyjną względem jonów cynku(II) wyznaczono z roztworu
wodnego zawierającego stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) i jonów
chlorkowych (2 mol/dm3) oraz zmienne stężenie jonów cynku(II) (0,01-0,1 mol/dm
3).
Dla oksymu 2PC12 i 4PC12 pojemność ekstrakcyjna wzrasta wraz ze wzrostem
stężenia jonów cynku(II) w roztworze wodnym, osiągając maksimum odpowiednio 0,14
mol Zn/mol oksymu oraz 0,13 mol Zn/mol oksymu. Dalszy wzrost stężenia jonów
cynku(II) przejawia się w spadku pojemności ekstrakcyjnej obu ekstrahentów. Dla
oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu pojemność liganda wyraźnie wzrasta wraz ze
wzrostem stężenia jonów metalu w roztworze wodnym do 0,079 mol Zn/mol oksymu
dla stężenia Zn(II) równego 0,1 mol/dm3 (Rys. 16).
y = 1,26x + 0,93
R² = 0,99 y = 1,76x + 1,23
R² = 0,96
y = 2,97x + 2,87
R² = 0,98
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
Lo
g D
Log [oksym] równ
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
87
Rys.16. Pojemność ekstrakcyjna oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych w stosunku do jonów
cynku(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01- 0,1 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]=
2 mol/dm3).
Reekstrakcja jonów cynku(II) z fazy organicznej po procesie ekstrakcji
z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Reekstrakcję jonów cynku(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek
o największej wydajności procesu ekstrakcji. Jako czynniki reekstrahujący zastosowano
wodę dejonozowaną, a proces prowadzono przy stosunku objętościowym fazy
organicznej do wodnej 1:1. Badania wykazały, iż dla wszystkich ekstrahentów
całkowity odzysk metalu z fazy organicznej jest możliwy za pomocą wody
dejonizowanej. W przypadku oksymów alkilowo-3-pirydylowych odzysk zachodzi
w pierwszym stopniu reekstrakcji. Dla oksymów ketonów alkilowo-2- i -4-
pirydylowych 100% reekstrakcja jest możliwa w dwuetapowym procesie. Dla 2PC12
reekstrakcja wynosiła 70% (1 etap) i 30% (2 etap), natomiast dla 4PC12 otrzymano
64% i 36% reekstrakcji odpowiednio dla 1 i 2 etapu.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
[Zn
] o/m
ol o
ksy
m
[Zn]w
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
88
V.3.3. Ekstrakcja jonów niklu(II)
V.3.3.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) z roztworów siarczanowych
Ekstrakcję jonów niklu(II) z roztworów siarczanowych oksymami ketonów
alkilowo-pirydylowych przeprowadzono z roztworu o zmiennym stężeniu jonów
siarczanowych (0,01-1,0 mol/dm3) i stałym stężeniu jonów metalu (0,01 mol/dm
3) oraz
pH = 5,0-5,5. Nie zaobserwowano wpływu stężenia jonów siarczanowych na proces
ekstrakcji jonów niklu(II). Zarówno oksymy ketonów alkilowo-2-, -3- , jak i -4-
pirydylowych wykazują znikome zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów metalu,
w całym badanym zakresie stężeń jonów siarczanowych (Tabela 14).
Tabela 14. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymami
ketonów alkilowo-2-, -3- i -4-pirydylowych ([Oksym]=0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-
]=0,01-1,0 mol/dm3, pH=5-5,5).
Stężenie jonów
siarczanowych
[mol/dm3]
Ekstrakcja, [%]
2PC12 3PC12 4PC12
0,01 1,0 0,1 0,2
0,10 1,0 0,2 0,9
0,50 1,5 1,0 1,5
1,00 0,9 0,3 1,0
V.3.3.2. Ekstrakcja jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Wpływ stężenia jonów chlorkowych na proces ekstrakcji jonów niklu(II)
Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II)
przeprowadzono z roztworu wodnego o stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5
mol/dm3) i stałym stężeniu jonów Ni(II) (0,01 mol/dm
3). Stężenie jonów chlorkowych
zmieniano w zakresie 0,1-4,5 mol/dm3.
Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że najlepsze
wsłaściwości ekstrakcyjne względem badanego metalu wykazuje oksym 2PC12. Na
rysunku 17 widoczny jest wyraźny wzrost wydajności procesu ekstrakcji wraz ze
wzrostem stężenia jonów chlorkowych w fazie wodnej. Maksimum ekstrakcji równe
72% zaobserwowano dla układu zawierającego 4,5 mol/dm3 jonów chlorkowych.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
89
Oksymy ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych nie są efektywnymi ekstrahentami
jonów Ni(II). Maksimum ekstrakcji w przypadku tego typu ekstrahentów
zaobserwowano dla stężenia jonów Cl- równego 0,5 mol/dm
3 i nie przekraczało 10%.
Rys.17. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymami ketonów
alkilowo-pirydylowych z roztworu siarczanowo-chlorkowego (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1
mol/dm3, [NiSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 0,1-4,5 mol/dm
3)
Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi
procesu ekstrakcji jonów niklu(II)
Przeprowadzono badania, w których określono czas potrzebny do ustalenia się
stanu równowagi procesu ekstrakcji jonów niklu(II). Jako ekstrahent zastosowano
oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu. Ekstrakcję prowadzono z roztworu wodnego
zawierającego 1 mol/dm3 jonów siarczanowych oraz 4,5 mol/dm
3 jonów chlorkowych,
w czasie 5-60 minut. Badania wykazały, że w przypadku ekstrakcji jonów Ni(II) stan
równowagi ustala się po 15 minutach wytrząsania (Rys. 18).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,1 0,5 1 2 3 3,5 4 4,5
Ek
stra
kcja
[%
]
Stężenie jonów chlorkowych [mol/dm3]
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
90
Rys.18. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3,
[Cl-]= 4,5 mol/dm
3).
Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów niklu(II)
z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Wpływ długości łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów niklu(II) zbadano
stosując jako ekstrahenty oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych, wykazujących
najlepsze właściwości ekstrakcyjne.
Uzyskane wyniki pozwoliły stwierdzić, że dla wszystkich badanych długości
łańcucha ekstrakcja jonów metalu wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów
chlorkowych w fazie wodnej (Rys. 19). W przypadku oksymu 2PC10 maksimum
ekstrakcji obserwuje się jednak już przy stężeniu jonów Cl- równym 3,5 mol/dm
3, a
dalsze zwiększanie stężenia Cl- nie zmienia wydajności procesu. Oksym z decylowym
łańcuchem węglowym wykazuje najmniejsze właściwości ekstrakcyjne względem
jonów Ni(II) w stosunku do pozostałych długości łańcucha. Oksym 2PC14 wykazuje
większe zdolności ekstrakcyjne w porównaniu do oksymu 2PC12, w zakresie stężeń
jonów Cl- 2-3,5 mol/dm
3. Natomiast dla maksimum procesu odpowiadającego
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
5 15 35 45 60
Ek
stra
kcja
[%
]
czas [min]
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
91
4,5 mol/dm3 jonów chlorkowych, najlepszym ekstrahentem okazał się oksym
z dodecylowym łańcuchem węglowym.
Rys. 19. Wpływ długości łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych na
ekstrakcję jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1
mol/dm3, [NiSO4]= 0,01 mol/dm
3 , [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 0,1-4,5 mol/dm
3)
Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów niklu(II) oksymami ketonów alkilowo-2-
pirydylowych z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Na rysunku 20 przedstawiono wyniki analizy wpływu pH na ekstrakcję jonów
niklu(II) oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych. Dla oksymów z decylowym
i tetradecylowym łańcuchem alkilowym (2PC10, 2PC14) ekstrakcja wzrasta wraz ze
wzrostem pH fazy wodnej osiągając, przy pH = 5,2 maksimum odpowiednio 34% oraz
58%, natomiast dalszy wzrost pH powoduje obniżenie wydajności procesu do wartości
17% (2PC10) i 40% (2PC14) . Nieznaczny wpływ pH na ekstrakcję zaobserwowano dla
oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12), jednak i w tym przypadku sprzyjającym
wydaje się prowadzenie procesu przy pH ok. 5. W aneksie umieszczono wartości
stosunku podziału oraz procentu ektrakcji jonów niklu(II) (Tabela A47 - A49).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,1 0,5 1 2 3 3,5 4 4,5
Ek
stra
kcja
[%
]
Stężenie jonów chlorkowych [mol/dm3]
2PC10
2PC12
2PC14
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
92
Rys.20. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych z
roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]= 0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,5 mol/dm
3).
Wpływ stężenia oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych
na proces ekstrakcji jonów niklu(II)
Ponieważ tylko oksymy posiadające grupę oksymową w pozycji 2 pierścienia
pirydynowego wykazywały właściwości ekstrakcyjne względem jonów niklu(II),
przeprowadzono badania wpływu stężenia oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych
na proces esktrakcji jonów niklu(II). Roztwór wodny zawierał stałe stężenie jonów
siarczanowych (0,5 mol/dm3), stałe stężenie jonów chlorkowych (4,5 mol/dm
3) oraz
stałe stężenie jonów metalu równe 0,01 mol/dm3. Rezultaty badań przedstawiono
w aneksie (Tabela A50 - A52).
Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, iż wraz ze wzrostem stężenia
ekstrahenta wzrasta ekstrakcja jonów niklu(II) dla wszystkich przebadanych
ekstrahentów. Dla oksymu 2PC10 ekstrakcja wzrasta od 0,3% do 34%, dla 2PC12 od
18% do 81%, natomiast dla oksymu z tetradecylowym łańcuchem węglowym
zaobserwowano wzrost wydajności procesu od 15% do 58% dla stężenia ekstrahenta
odpowiednio 0,01 i 0,1 mol/dm3.
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 2 4 6 8
log D
pH
2PC10
2PC12
2PC14
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
93
Przeprowadzono również badania składu powstających kompleksów oksymów
ketonów alkilowo-2-pirydylowych z jonami niklu(II), a zależność logD =
f(log [oksym]równ) przedstawiono na rysunku 21. Współczynniki kierunkowe prostych
dla oksymu z dodecylowym (1,20) i tetradecylowym (1,11) łańcuchem węglowym
sugerują tworzenie komplesów o stosunku molowym Ni(II):oksym równy 1:1.
Natomiast w przypadku oksymu 2PC10 mol metalu może być koordynowany przez
dwie cząsteczki liganda, na co wskazuje współczynnik równy 2,31.
Rys. 21. Logarytmiczna zależność współczynnika podziału od równowagowego stężenia
ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [NiSO4]= 0,01mol/dm
3 ,[SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]=
4,5 mol/dm3, pH= 5,0).
Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych
względem jonów niklu(II)
W celu wyznaczenia pojemności ekstrakcyjnej wykonano serię ekstrakcji
oksymami ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Badania prowadzono z roztworu
wodnego zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych, 4,5 mol/dm
3 jonów
chlorkowych oraz zmienne stężenie jonów niklu(II) w zakresie 0,01-0,15 mol/dm3.
Rezultaty badań wykazały, iż dla oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych
pojemność ekstrakcyjna wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów niklu(II)
w roztworze wodnym. Dodatkowo zauważono, iż pojemność ekstrakcyjna wzrasta wraz
ze wzrostem długości łańcucha alkilowego (Rys. 22). Maksymalne pojemności
y = 2,31x + 2.21
R2 = 0.99
y = 1,20x + 1,82
R² = 0,97
y = 1,11x - 1,19
R² = 0,91
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5
log D
log[oksym] równ
2PC10
2PC12
2PC14
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
94
ekstrakcyjne wynoszą 0,10, 0,26 oraz 0,41 mol Ni/mol oksymu odpowiednio dla
2PC10, 2PC12 oraz dla 2PC14.
Rys. 22. Pojemność ekstrakcyjna oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych w stosunku do
jonów niklu(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]= 0,01- 0,15 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3,
[Cl-]= 4,5 mol/dm
3).
Reekstrakcja jonów niklu(II) z fazy organicznej po procesie ekstrakcji
z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Reekstrakcję jonów niklu(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek
o największej wydajności procesu ekstrakcji. Jako czynniki reekstrahujące zastosowano
wodę dejonozowaną oraz roztwory 5% NH3, 5% Na2SO4, 5-95% H2SO4 , 7%, 10%
i 15% HCl. Wykazano, iż reekstrakcja jonów niklu(II) z fazy organicznej oksymami
ketonów alkilowo-2-pirydylowych zachodzi tylko przy zastosowaniu roztworu HCl.
Dodatkowo proces zależy od stężenia czynnika reekstrahującego, a 100% odzysk jonów
osiągnięto 10% roztworem kwasu chlorowodorowego w dwuetapowym procesie.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 0,05 0,1 0,15 0,2
mo
l N
i o/m
ol o
ksy
m
[Ni]w
2PC10
2PC12
2PC14
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
95
Tabela 15. Reekstrakcja jonów niklu(II) z fazy organicznej.
Czynnik
reekstrahujący 2PC10 2PC12 2PC14
7% HCl 1 etap
- 14%
- 2 etap 10%
10% HCl 1 etap 55% 57% 56%
2 etap 45% 43% 44%
15% HCl 1 etap
- 47%
- 2 etap 23%
5-95% H2SO4 emulsja emulsja emulsja
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
96
V.3.4. Ekstrakcja jonów kobaltu(II)
V.3.4.1. Ekstrakcja jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych
Wpływ stężenia jonów siarczanowych na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)
Ekstrakcję jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych oksymami ketonów
alkilowo-pirydylowych przeprowadzono z roztworu o zmiennym stężeniu jonów
siarczanowych (0,1-1,5 mol/dm3) i stałym stężeniu jonów metalu (0,01 mol/dm
3) oraz
pH= 5,0-5,5. Jak widać na rysunku 23, ekstrakcja jonów kobaltu(II) oksymem 3PC12
i 4PC12 zależy od stężenia jonów siarczanowych. Maksimum ekstrakcji oksymów
ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych zaobserwowano dla 0,5 mol/dm3 jonów
siarczanowych, jednak jej wartość jest stosunkowo niska i nie przekracza 12%. Oksym
1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu wykazuje najlepsze zdolności ekstrakcyjne spośród
badanych związków, osiągając ekstrakcję ponad 70% dla 0,5 mol/dm3, a jej wartość
nieznacznie zależy od stężenia jonów siarczanowych w roztworze.
Rys. 23. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami
ketonów alkilowo-2, 3- i 4-pirydylowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm
3,
[SO42-
]= 0,1-1,5 mol/dm3, pH= 5-5,5).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,1 0,5 1 1,5
Ek
stra
kcja
[%
]
Stężenie jonów siarczanowych [mol/dm 3]
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
97
Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi
procesu ekstrakcji jonów kobaltu(II)
Dla oksymu ketonu alkilowo-2-pirydylowego 2PC12 ustalono czas potrzebny do
ustalenia się stanu równowagi procesu ekstrakcji jonów kobaltu(II). Ekstrakcję
prowadzono z roztworu wodnego zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych
w czasie 5-60 minut. Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, iż
w przypadku ekstrakcji jonów kobaltu(II) stan równowagi ustala się po 30 minutach
wytrząsania (Rys. 24).
Rys.24. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3).
Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)
z roztworów siarczanowych
Analizę wpływu długości łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II)
oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych przeprowadzono z roztworów o zmiennym
stężeniu jonów siarczanowych (0,1-1,5 mol/dm3), stałym stężeniu jonów metalu
(0,01 mol/dm3) oraz pH= 5,0-5,5. Nie zaobserwowano wyraźnego wpływu długości
łańcucha węglowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami alkilowo-3- oraz -4-
pirydylowymi (Rys. 25). W przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych
wpływ ten jest wyraźnie widoczny i przedstawia się w następującej kolejności:
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
5 15 30 45 60
Ek
stra
kcja
[%
]
czas [min]
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
98
2PC12> 2PC10>2PC14. Dla wszystkich badanych ekstrahentów maksimum ekstrakcji
zaobserwowano dla 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych. W warunkach tych oksym
2PC12 przenosi 72% jonów kobaltu do fazy organicznej, natomiast dla oksymu 2PC10
i 2PC14 ekstrakcja wynosi odpowiednio 64% oraz 45%.
Rys. 25. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami
ketonów alkilowo-2-pirydylowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]=
0,1-1,5 mol/dm3, pH= 5-5,5).
Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)
oksymami ketonów alkilowo-pirydylowch z roztworów siarczanowych
Wpływ pH fazy wodnej na wydajność procesu ekstrakcji przeprowadzono
z roztworów siarczanowych przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3)
i stałym stężeniu jonów kobaltu(II) (0,01 mol/dm3) (Rys. 26). Otrzymane wyniki wraz
z wartościami pH fazy wodnej po procesie ekstrakcji dla poszczególnych ekstrahentów
umieszczono w aneksie (Tabela A65-A73). Dla wszystkich badanych oksymów pH fazy
wodnej nie wpływa znacząco na wydajność procesu. Dla oksymów ketonów alkilowo-
2-pirydylowych zaobserwowano obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji. Dla
pozostałych ekstrahentów pH fazy wodnej nie uległo wyraźnej zmianie.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,1 0,5 1 1,5
Ek
stra
kcja
[%
]
Stężenie jonów siarczanowych [mol/dm3]
2PC10
2PC12
2PC14
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
99
Rys. 26. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych z
roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]=
0,5 mol/dm3).
Wpływ stężenia oksymu na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)
z roztworów siarczanowych
W celu wyznaczenia składu powstających kompleksów przeprowadzono serię
ekstrakcji z roztworu zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych, dla którego
procent ekstrakcji osiągnął maksimum. Stężenie oksymu ketonów alkilowo-2-
pirydylowego zmieniano w zakresie 0,01-0,1 mol/dm3.
Dla wszystkich badanych oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych
ekstrakcja wzrasta wraz ze wzrostem stężenia ekstrahenta. Przy zastosowaniu oksymu
2PC10 wydajność procesu wzrasta z 7% do 64%, dla stężenia ekstrahenta odpowiednio
0,01 mol/dm3 oraz 0,1 mol/dm
3. W przypadku pozostałych oksymów, 10-krotne
zwiększenie stężenia ekstrahenta pozwala na wzrost procesu ekstrakcji z 1% do 72%
(2PC12) oraz z 0,2% do 45% (2PC14). Wartości współczynnika podziału oraz procentu
ekstrakcji umieszczono w aneksie w tabelach A74 - A76.
Graficzną metodę wyznaczenia składu powstających kompleksów
przedstawiono na rysunku 27. Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić,
iż oksym 2PC10 może tworzyć kompleksy, w których stosunek metalu do liganda jest
równy 1:1. Wartość współczynnika 2,28 odpowiadająca oksymowi z dodecylowym
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2,0 3,1 4,0 5,3 6,3
Ek
stra
kcja
[%
]
pH
2PC12
3PC12
4PC12
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
100
łańcuchem węglowym, prawdopodobnie wskazuje na koordynację kobaltu(II) za
pomocą dwóch cząsteczek liganda. W przypadku oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-
onu współczynnik kierunkowy równy 2,72 sugeruje tworzenie kompleksów o stosunku
molowym Co(II):oksym równym 1:3.
Rys. 27. Logarytmiczna zależność współczynnika podziału od równowagowego stężenia
ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3,
pH= 5,4).
Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych
względem jonów kobaltu(II)
W celu wyznaczenia pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-2-
pirydylowych, przeprowadzono ekstrakcję z roztworu o stałym stężeniu jonów
siarczanowych (0,5 mol/dm3) i zmiennym stężeniu jonów kobaltu(II) (0,01-0,1
mol/dm3). Rezultaty badań przedstawiono w aneksie (Tabela A74-A76).
Wraz ze wzrostem stężenia jonów kobaltu(II) maleje wydajność ekstrakcji dla
wszystkich badanych oksymów. Dla 2PC12 wydajność ekstrakcji spada z 72% do 40%,
oraz z 64% do 21% przy zastosowaniu oksymu 2PC10. Wraz ze wrostem stężenia
metalu w fazie wodnej procent ekstrakcji jonów Co(II) oksymem 2PC14 spada z 45%
do 12%. Jak przedstawiono na rysunku 28 pojemność ekstrakcyjna dla oksymów
y = 1,35x + 1,55
R² = 0,97
y = 2,28x + 2,68
R² = 0,97
y = 2,72x + 2,84
R² = 0,97
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
log D
log [oksym]równ
2PC10
2PC12
2PC14
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
101
ketonów alkilowo-2-pirydylowych wzrasta proporcjonalnie wraz ze wzrostem stężenia
jonów kobaltu(II) w roztworze wodnym.
Rys. 28. Pojemność ekstrakcyjna oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych w stosunku do
jonów kobaltu(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01- 0,1 mol/dm
3 ,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
Reekstrakcja jonów kobaltu(II) z fazy organicznej
po procesie ekstrakcji z roztworów siarczanowych
Reekstrakcję jonów kobaltu(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek
o największej wydajności procesu ekstrakcji. Jako czynniki reekstrahujące zastosowano
wodę dejonozowaną oraz roztwory 5% NH3, 5% Na2SO4, 5-95% H2SO4 , 5%, 10%
i 36% HCl. Wykazano, iż reekstrakcja jonów kobaltu(II) z fazy organicznej
w przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych zachodziła tylko przy
udziale stężonego HCl, a reekstrakcja nie przekraczała 50%.
Tabela 16. Reekstrakcja kobaltu(II) z fazy organicznej po procesie ekstrakcji z roztworów
siarczanowych.
czynnik
reekstrahujący 2PC10 2PC12 2PC14
36% HCl 1 etap 30% 27% 28%
2 etap 18% 23% 19%
5-95% H2SO4 emulsja emulsja emulsja
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
mo
l C
oo
/mo
l o
ksy
m
2PC10
2PC12
2PC14
[Co]w
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
102
V.3.4.1. Ekstrakcja jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-
chlorkowych
Wpływ stężenia jonow chlorkowych na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)
z roztworów siarczanowych
Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II)
przeprowadzono z roztworu o stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3),
stałym stężeniu jonów kobaltu(II) (0,01 mol/dm3) i zmiennym stężeniu jonów
chlorkowych (0,1-4,0 mol/dm3). Na rysunku 29 przedstawiono wpływ stężenia jonów
chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami ketonów alkilowo-2-, -3- i -4-
pirydylowych z dodecylowym łańcuchem węglowym. Przedstawione wyniki pokazują,
iż oksymy 3PC12 i 4PC12 wykazują zdolności ekstrakcyjne dopiero przy stężeniu
jonów chlorkowych 4 mol/dm3. Oksym 3PC12 jest lepszym ekstrahentem jonów metalu
niż oksym 4PC12, jednak ekstrakcja nie przekracza 20%. Ekstrakcja oksymem ketonu
alkilowo-2-pirydylowego wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów chlorkowych,
osiągając wysoki procent ekstrakcji 85% już przy 0,5 mol/dm3 jonów Cl
-. Dalszy wzrost
stężenia jonów chlorkowych powoduje łagodny wzrost wydajności procesu, osiągający
maksimum ponad 94% dla 4 mol/dm3 Cl
-.
Rys.29. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami ketonów
alkilowo-pirydylowych przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5,0-5,5, [Oksym]=
0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 0,1-4,0 mol/dm
3).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,1 0,5 1 1,5 2 3 4
2PC12
3PC12
4PC12
Ek
stra
kcja
[%]
Stężenie jonów chlorkowych [mol/dm3]
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
103
Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi
procesu ekstrakcji jonów kobaltu(II)
Określono czas potrzebny do ustalenia się stanu równowagi procesu ekstrakcji
jonów kobaltu(II) dla oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu 2PC12. Ekstrakcję
prowadzono z układu siarczanowo-chlorkowego w czasie 5-60 minut. Stwierdzono, iż
w przypadku ekstrakcji jonów kobaltu(II) stan równowagi ustala się po 30 minutach
(Rys. 30).
Rys.30. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-
1-onu (2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5
mol/dm3, [Cl
-]=4,0 mol/dm
3).
Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)
z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Wpływ długości łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II)
z roztworów siarczanowo-chlorkowych oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych
zbadano z roztworów zawierających stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3),
stałe stężenie jonów metalu (0,01 mol/dm3) i zmienne stężenie jonów chlorkowych (0,5-
4,0 mol/dm3). Wyniki badań umieszczono w aneksie w tabeli A80-A88. W przypadku
oksymów ketonów alkilowo-3-pirydylowych najlepsze właściwości ekstrakcyjne
wykazuje oksym 3PC12 (E = 20%), natomiast oksymy alkilowo-3-pirydylowe
z decylowym i tetradecylowym łańcuchem węglowym są słabszymi ekstrahentami,
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
5 15 30 45 60
Ek
stra
kcja
[%
]
czas [min]
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
104
a ekstrakcja jonów metalu nie przekracza 7%. Nie zaobserwowano wyraźnego wpływu
długości łańcucha węglowego dla oksymów ketonów alkilowo-4-pirydylowych.
Zbadano także wpływ długości łańcucha węglowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II)
oksymami alkilowo-2-pirydylowymi. Na rysunku 31 przedstawiono wpływ długości
łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II) przy różnym stężeniu jonów
chlorkowych w fazie wodnej. Zdolności ekstrakcyjne oksymów wzrastają
w następującej kolejności: 2PC14<2PC10<2PC12. Wraz ze zwrostem stężenia jonów
chlorkowych w roztworze wodnym wpływ długości łańcucha alkilowego na zdolności
ekstrakcyjne zmniejsza się. Dla wszystkich trzech oksymów zaobserwowano
maksimum ekstrakcji wynoszące ponad 94%, przy stężeniu jonów chlorkowych
4 mol/dm3.
Rys.31. Wpływ długości łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami
ketonów alkilowo-2-pirydylowych z roztworu siarczanowo-chlorkowego (pH= 5-5,5, [Oksym]=
0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 0,1-4,0 mol/dm
3)
Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II) oksymami ketonów alkilowo-2-
pirydylowych z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Wpływ pH fazy wodnej na wydajność procesu ekstrakcji przeprowadzono
z roztworów siarczanowo-chlorkowych zawierających stałe stężenie jonów
siarczanowych (0,5 mol/dm3), stałym stężeniu jonów chlorkowych (4,0 mol/dm
3) oraz
stałe stężenie jonów kobaltu(II) (0,01 mol/dm3). Otrzymane wyniki wraz
0
20
40
60
80
100
0,1 0,5 1 1,5 2 3 4
2PC10
2PC12
2PC14
Ek
stra
kcja
[%]
Stężenie jonów chlorkowych [mol/dm3]
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
105
z wartościami pH fazy wodnej po procesie ekstrakcji dla poszczególnych ekstrahentów
umieszczono w aneksie (Tabela A89-A91). Dla wszystkich badanych oksymów
ekstrakcja jonów metalu wzrasta wraz ze wzrostem pH fazy wodnej (Rys. 32). Wzrost
ten jest szczególnie wyraźny w zakresie pH= 0,6-3. Dla oksymu 2PC14 ekstrakcja
wzrasta z 64% do 94%, natomiast dla pozostałych związków zanotowano wzrost
wydajności procesu z ponad 70% do ponad 94%. Dla oksymów ketonów alkilowo-2-
pirydylowych zaobserwowano obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji w całym
badanym zakresie pH. Zjawisko to świadczy o uwalnianiu protonu grupy oksymowej.
Rys.32. Wpływ pH fazy wodnej na ekstrakcję jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-
chlorkowych oksymami ketonów alkilowo-2-pirydylowych (pH= 5 - 5,5, [Oksym]= 0,1 mol/
dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm
3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,0 mol/dm
3)
Wpływ stężenia oksymu na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)
z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Wpływ stężenia oksymu na wydajność procesu ekstrakcji przeprowadzono
z roztworów siarczanowo-chlorkowych przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5
mol/dm3) i chlorkowych (4,0 mol/dm
3) oraz stałym stężeniu jonów kobaltu(II) równym
0,01 mol/dm3. Stężenie oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych zmieniano
w zakresie 0,01 - 0,1 mol/dm3. Dla wszystkich badanych związków ekstrakcja jonów
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,6 1 2 3 4 5
Ek
stra
kcja
[%
]
pH
2PC10
2PC12
2PC14
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
106
kobaltu(II) wzrasta wraz ze wzrostem stężenia oksymu w fazie organicznej. Dla
oksymu z łańcuchem decylowym i tetradecylowym wydajność procesu wzrasta z ok.
20% do 96% dla 2PC10, a w przypadku 2PC14 z 20% do 94%. Wzrost stężenia oksymu
2PC12 z 0,01 mol/dm3
do 0,1 mol/dm3
powoduje zwiększenie ilości przenoszonych do
fazy organicznej jonów Co(II) z 8,5% do 90%.
W celu określenia składu powstających kompleksów wyznaczono logarytmiczną
zależność pomiędzy współczynnikiem podziału a równowagowym stężeniem
ekstrahenta, którą następnie aproksymowano liniowo. Prostoliniowe zależności wraz
z współczynnikami kierunkowymi prostych przedstawiono na rysunku 33. Dla oksymu
2PC10 i 2PC14 współczynniki kierunkowe wynoszą odpowiednio 1,59 i 1,44, co
sugeruje tworzenie mieszaniny kompleksów o stosunku molowym Co(II):oksym 1:1
i 1:2. W przypadku oksymu 2PC12 wspołczynnik kierunkowy prostej równy 1,95
sugeruje koordynację jednego mola metalu przez dwa mole liganda.
Rys. 33. Logarytmiczna zależność współczynnika podziału od równowagowego stężenia
ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]= 0,01mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3,
[Cl-]= 4,0 mol/dm
3, pH= 5,3).
y = 1,58x + 3,08
R² = 0,95
y = 1,95x + 3,17
R² = 0,97
y = 1,44x + 2,53
R² = 0,94
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
-2,5 -2 -1,5 -1
log D
log [oksym] równ
2PC10
2PC12
2PC14
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
107
Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych
względem jonów kobaltu(II)
W celu wyznaczenia pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-2-
pirydylowych, przeprowadzono serię ekstrakcji z roztworu zawierającego 0,5 mol/dm3
jonów siarczanowych i 4,0 mol/dm3 jonów chlorkowych. Stężenie jonów kobaltu(II)
zmieniano w zakresie 0,01-0,1 mol/dm3.
Wyniki badań przedstawiono na rysunku 34. Początkowo pojemność ekstrakcyjna dla
oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów
kobaltu(II). Największą pojemność ekstrakcyjną równą 0,4 mol Co/mol oksymu
zaobserwowano dla 2PC10 przy stężeniu jonów kobaltu(II) równym 0,06 mol/dm3.
Prawie dwukrotny spadek pojemności w porównaniu do oksymu 2PC10
zaobserwowano dla 2PC14, dla którego wartość pojemności wynosi 0,21 mol Co(II)/
mol oksymu. Dla oksymu z dodecylowym łańcuchem węglowym pojemność
ekstrakcyjna wzrasta wraz ze wzrostem jonów kobaltu(II) w roztworze wodnym
osiągając maksymalną pojemność 0,32 mol Co(II)/ mol oksymu dla stężenia jonów
Co(II) w roztworze wodnym równym 0,07 mol/dm3. Dla wszystkich badanych
oksymów dalszy wzrost stężenia jonów kobaltu(II) w roztworze wodnym nie zmienia
znacząco ich pojemności.
Rys. 34. Pojemność ekstrakcyjna oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych w stosunku do
jonów kobaltu(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01-0,1 mol/dm
3 , [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3,
[Cl-]= 4,0 mol/dm
3).
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
mo
l Co
o /m
ol o
ksy
m
[Co]w
2PC10
2PC12
2PC14
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
108
Reekstrakcja jonów kobaltu(II) z fazy organicznej
po procesie ekstrakcji z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Reekstrakcję jonów kobaltu(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek
o największej wydajności procesu ekstrakcji. Jako czynniki reekstrahujące zastosowano
wodę dejonozowaną oraz roztwory 5% NH3, 5% Na2SO4, 5-95% H2SO4 , 5%, 10%
i 36% HCl. Spośród zastosowanych roztworów, rozkład kompleksów jonów Co(II)
możliwy był jedynie przy zastosowaniu stężonego HCl. Dla wszyskich oksymów
ketonów alkilowo-2-pirydylowych uzyskano ok. 70% reekstrakcję w dwuetapowym
procesie (Tabela 17).
Tabela 17. Reekstrakcja jonów kobaltu(II) z fazy organicznej.
czynnik
reekstrahujący 2PC10 2PC12 2PC14
36% HCl 1 etap 48% 55% 50%
2 etap 23% 17% 19%
5-95% H2SO4 emulsja emulsja emulsja
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
109
V.4. Ekstrakcja jonów metali z modelowego roztworu
wieloskładnikowego za pomocą oksymu 1-(2-pirydylo)-
tridekan-1-onu
Spośród badanych ekstrahentów najlepsze właściwości ekstrakcyjne wykazywał
oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu. Związek ten przebadano jako potencjalny
ekstrahent jonów wybranych metali z roztworu wieloskładnikowego. Stężenie oksymu
wynosiło 0,1 mol/dm3, a jako rozpuszczalnik zastosowano podobnie jak w poprzednich
badaniach toluen z dodatkiem dekan-1-olu (10% v/v).
Modelowe roztwory wieloskładnikowe przygotowano w oparciu o przegląd
literaturowy [94,99,102,104,159,161]. Skład roztworów wodnych był zbliżony do
rzeczywistych roztworów przemysłowych otrzymywanych m.in. w procesach
ługowania rud miedziowych i niklowych, czy podczas recyklingu baterii litowo-
jonowych.
V.4.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu
siarczanowego oksymem 2PC12
Badania selektywności oksymu 2PC12 względem jonów niklu(II) oraz
kobaltu(II) z roztworu siarczanowego przeprowadzono z roztworu wodnego o stałym
stężeniu jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) oraz stałym stężeniu jonów kobaltu(II)
(0,01 mol/dm3) i jonów niklu(II) (0,1 mol/dm
3). Badania prowadzono przy różnym pH
fazy wodnej mieszczącym się w zakresie 1-6. Fazę wodną i organiczną wytrząsano 30
minut. Zależność procentu ekstrakcji jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) od pH fazy
wodnej przedstawiono na rysunku 35.
Ekstrakcja jonów Co(II) za pomocą oksymu 2PC12 wzrasta wraz ze wzrostem
pH fazy wodnej, osiągając maksimum 56% przy pH = 4. Dalszy wzrost pH nie zmienia
wydajności procesu. Oksym przenosi jony niklu(II) do fazy organicznej przy pH = 5
w ilości 18%. W pozostałych przypadkach jony Ni(II) praktycznie nie przechodzą do
roztworu organicznego.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
110
Rys. 35. Wpływ pH na Ekstrakcję jonów Co(II) oraz Ni(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-
onu z roztworu siarczanowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Ni
2+]= 0,1 mol/dm
3, [Co
2+]= 0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3).
Obliczono także współczynnik rozdziału jonów kobaltu(II) oraz niklu(II),
a otrzymane wartości ß umieszczono w tabeli 18. Najwyższy współczynnik separacji
wynoszący ponad 6,6*104 uzyskano dla roztworu wodnego o pH = 4. Układ ten jest
więc najlepszym dla odzysku jonów kobaltu(II) z siarczanowego roztworu
zawierającego również jony niklu(II).
Tabela 18. Wpływ pH na współczynnik rozdziału jonów kobaltu(II) i niklu(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)tridekan-1-onu ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Ni
2+]=0,1 mol/dm,
3 [Co
2+]= 0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH DCo DNi βCo/Ni
1 0,400 0,0250 16,00
2 0,587 0,0069 85,07
3 0,970 0,0018 538,88
4 1,268 1,91*10-5
66387,43
5 1,247 0,2170 5,75
6 1,248 6,6*10-5
18909,09
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5 6
Ek
stra
kcja
[%
]
pH
Ni(II)
Co(II)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
111
V.4.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz
kobaltu(II) z modelowego roztworu siarczanowego oksymem
2PC12
Wykonano badania właściwości ekstrakcyjnych oksymu 2PC12 z modelowej
mieszaniny wieloskładnikowej względem jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz
kobaltu(II). Roztwór wodny zawierał jony siarczanowe o stężeniu równym 0,5 mol/dm3,
natomiast stężenie każdego z metali wynosiło 0,01 mol/dm3. Badania prowadzono przy
różnym pH fazy wodnej w zakresie 1-5. Czas wytrząsania fazy wodnej i organicznej
wynosił 30 minut.
Rys. 36. Ekstrakcja jonów Cu(II), Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-
onu z siarczanowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Cu
2+]= [Zn
2+]=
[Ni2+
]= [Co2+
]= 0,01 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3).
Wyniki badań przedstawione na rysunku 36, pokazują, iż w całym zakresie
badanego pH ekstrakcja jonów miedzi(II) utrzymuje się na bardzo wysokim poziome
ok. 90%. Wysoki procent ekstrakcji zaobserwowano również dla jonów kobaltu(II),
który osiągnął maksimum 90% przy pH = 5. Największą współekstrakcję jonów
niklu(II) zaobserwowano dla pH = 2 oraz 3 (E = 20%). Zastosowany oksym nie
ekstrahował jonów cynku(II) w całym badanym zakresie pH. Badania wykazały, iż w
całym zakresie analizowanego pH preferowana była ekstrakcja jonów miedzi(II) oraz
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5
Ek
stra
kcja
[%
]
pH
Zn(II)
Ni(II)
Co(II)
Cu(II)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
112
kobaltu(II). Natomiast najlepsze warunki rozdziału jonów Cu(II) oraz Co(II) od
pozostałych metali można uzyskać z roztworu wodnego o pH = 4 (Tabela 19).
Tabela 19. Wpływ pH na współczynnik rozdziału jonów metali(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)tridekan-1-onu ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Cu
2+]= [Zn
2+]= [Ni
2+]= [Co
2+]= 0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3).
pH DCu DCo DNi βCu/Ni βCo/Ni
1 5,85 2,53 0,0545 107,34 46,42
2 8,75 4,73 0,2545 34,38 18,58
3 10,83 5,30 0,2545 42,55 20,82
4 10,00 2,71 0,0363 275,48 74,65
5 9,50 8,17 0,1698 55,95 48,11
V.4.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz
kobaltu(II) z modelowego roztworu siarczanowo-chlorkowego
oksymem 2PC12
Zdolności ekstrakcyjne oksymu 2PC12 względem jonów miedzi(II), cynku(II),
niklu(II) oraz kobaltu(II) zbadano z modelowej siarczanowo-chlorkowej mieszaniny
wieloskładnikowej. Roztwór wodny zawierał stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5
mol/dm3) oraz stałe stężenie jonów chlorkowych (2,0 mol/dm
3), natomiast stężenie
każdego z metali wynosiło 0,01 mol/dm3. Badania prowadzono przy różnym pH fazy
wodnej w zakresie 1-5. Czas wytrząsania fazy wodnej i organicznej wynosił 30 minut.
W przypadku ekstrakcji przy pH = 5 zaobserwowano tworzenie trwałej emulsji
uniemożliwiającej analizę próbki. Jak przedstawiono na rysunku 37 ekstrakcja
z roztworów siarczanowych z dodatkiem 2,0 mol/dm3 jonów Cl
- pozwala na usunięcie
wszystkich jonów miedzi(II) z roztworu wodnego powyżej pH = 1. Również ekstrakcja
jonów kobaltu(II) ustala się na wysokim poziomie ponad 90%. W porównaniu do
ekstrakcji z roztworów siarczanowych o połowę zmniejsza się ilość przenoszonych
jonów niklu(II) do fazy organicznej. Oksym 2PC12 nie wykazywał ekstrakcji jonów
cynku(II) z wieloskładnikowego roztworu siarczanowego, jednak dodatek jonów
chlorkowych umożliwia przenoszenie jonów Zn(II) do fazy organicznej z wydajnością
do 50%.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
113
Rys. 37. Ekstrakcja jonów Cu(II), Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-
onu z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[Cu2+
]= [Zn2+
]=[Ni2+
]=[Co2+
]= 0,01 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2,0 mol/dm
3).
W tabeli 20 umieszczono wartości współczynników rozdziału jonów miedzi(II)
oraz kobaltu(II) względem jonów niklu(II) oraz cynku(II). Największy współczynnik
separacji Cu/Ni wynoszący ponad 1000 uzyskano dla roztworu wodnego o pH = 4,
natomiast wartość βCu/Zn utrzymuje się na wysokim poziomie dla pH powyżej 1.
Najlepszy rozdział jonów kobaltu(II) zaobserwowano dla pH = 3, dla którego βCo/Ni oraz
βCo/Zn wynoszą odpowiednio 154 i 33.
Tabela 20. Wpływ pH na współczynnik rozdziału jonów metali(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)tridekan-1-onu ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Cu
2+]= [Zn
2+]= [Ni
2+]= [Co
2+]= 0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2,0 mol/dm
3).
pH DCu DCo DNi DZn βCu/Ni βCu/Zn βCo/Ni βCo/Zn
1 7,4 15,3 0,1265 0,9565 58,49 7,73 120,95 15,99
2 119,0 6,6 0,1219 0,6315 976,21 188,44 54,14 10,45
3 117,0 22,0 0,1428 0,6575 819,32 177,95 154,06 33,46
4 114,0 13,6 0,1136 0,6301 1003,52 180,92 119,72 21,58
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4
Ek
stra
kcja
[%
]
pH
Ni(II)
Zn(II)
Cu(II)
Co(II)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
114
V.4.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z
modelowego roztworu siarczanowo-chlorkowego oksymem
2PC12
Zbadano właściwości ekstrakcyjne oksymu 2PC12 względem jonów metali(II)
z mieszaniny wieloskładnikowej nie zawierającej jonów miedzi(II). Roztwór wodny
zawierał stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) oraz stałe stężenie każdego
z metali równe 0,01 mol/dm3. Stężenie jonów chlorkowych zwiększono do 4,0 mol/dm
3
w celu podniesienia wydajności ekstrakcji jonów niklu(II). Badania prowadzono przy
zmiennym pH fazy wodnej w zakresie 1-5. Czas wytrząsania fazy wodnej i organicznej
wynosił 30 minut. Przeprowadzone badania pozwoliły na prawie 100% ekstrakcję
jonów niklu(II) oraz kobaltu(II), a najlepsze warunki ekstrakcji obu metali
zaobserwowano przy pH 5 (Rys. 38). Ekstrakcji metali nadal towarzyszy
współekstrakcja jonów cynku(II), której wydajność nieznacznie zależy od pH roztworu
i wynosi ok. 50%.
Rys. 38. Ekstrakcja jonów Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[Zn2+
]=[Ni2+
]=[Co2+
]= 0,01 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,0 mol/dm
3).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5
Ek
stra
kcja
[%
]
pH
Zn(II)
Ni(II)
Co(II)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WYNIKI BADAŃ
115
W tabeli 21 umieszczono wartości wspołczynników separacji poszczególnych
jonów metali. Ze względu na wysoką ekstrakcję jonów Cu(II), Ni(II) oraz Zn(II)
otrzymane dane liczbowe pozostają na stosunkowo niskim poziomie. Największą
separację jonów kobaltu(II) względem jonów niklu(II) oraz cynku(II) uzyskano przy
pH = 3 (βCo/Ni=10,2, βCo/Zn= 49,6), natomiast przy pH = 1 zaobserwowano największą
wartość współczynnika βNi/Zn równą 26,7.
Tabela 21. Wpływ pH na współczynnik rozdziału jonów metali(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)tridekan-1-onu ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Cu
2+]= [Zn
2+]= [Ni
2+]= [Co
2+]= 0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,0 mol/dm
3).
pH DCo DNi DZn βCo/Zn βCo/Ni βNi/Zn
1 6,8 23,5 0,88 7,7 0,29 26,70
2 22,4 3,7 0,94 23,8 6,05 3,94
3 56,5 5,5 1,14 49,6 10,27 4,82
4 38,0 5,6 1,08 35,2 6,79 5,18
5 22,4 15,3 0,83 26,9 1,46 18,43
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
116
VI. OMÓWIENIE WYNIKÓW
VI.1. Synteza i charakterystyka oksymów ketonów alkilowo-
pirydylowych
Przeprowadzono dwuetapową syntezę dziewięciu oksymów ketonów alkilowo-
2-, 3- oraz 4-pirydylowych z prostym łańcuchem alkilowym zawierającym 10, 12 i 14
atomów węgla. W pierwszym etapie zsyntezowano odpowiedni keton alkilowo-
pirydylowy w wyniku reakcji cyjanopirydyny z bromkiem alkilomagnezowym. Jako
rozpuszczalnik zastosowano bezwodny eter dietylowy. W drugim etapie keton
alkilowo-pirydylowy poddano reakcji oksymowania w wyniku działania
chlorkowodorku hydroksyloaminy w obecności węglanu sodu. Otrzymane oksymy
przekrystalizowano z bezwodnego alkoholu etylowego z wydajnością 45-73%.
Zaobserwowano barwę otrzymanych oksymów od jasno- do ciemnożółtej. Wykazano,
że przeprowadzona synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych może być
zastosowana jako potencjalna metoda otrzymywania tych związków.
Identyfikacja zsyntezowanych związków została przeprowadzona za pomocą
węglowego13
C NMR oraz protonowego 1H NMR magnetycznego rezonansu jądrowego.
Jako rozpuszczalnik oksymów zastosowano deuterowany chloroform. Przeanalizowano
wartości przesunięć chemicznych oraz krotności sygnałów, które potwierdziły strukturę
otrzymanych związków.
VI.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz
kobaltu(II) z roztworów siarczanowych
Przeprowadzono badania ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II),
cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) za pomocą zsyntezowanych oksymów ketonów
alkilowo-pirydylowych. Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen z 10% dodatkiem
dekan-1-olu jako modyfikatora.
Spośród badanych ekstrahentów tylko oksymy ketonów alkilowo-2-
pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II)
z roztworów siarczanowych. Podczas prowadzenia procesu powstawała jednak trwała
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
117
emulsja, która uniemożliwiała określenie wydajności. O przebiegu procesu
kompleksowania jonów miedzi(II) przez oksymy 2PC10, 2PC12 i 2PC14 świadczy
jednak zielone zabarwienie emulsji, pochodzące od tworzonych kompleksów jonów
Cu(II) z ligandem.
Wszystkie badane oksymy nie wykazują zdolności ekstrakcyjnych w stosunku
do jonów cynku(II) oraz niklu(II) z roztworów siarczanowych w całym badanym
zakresie stężeń. Nie zaobserwowano tworzenia emulsji, zmiany barwy czy pH fazy
wodnej po ekstrakcji zarówno dla oksymów 2-, 3-, jak i 4-pirydylowych.
Ekstrakcja jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych jest możliwa za
pomocą oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Największą wydajność procesu
wykazuje oksym z dodecylowym łańcuchem węglowym. Ekstrakcja jonów Co(II)
wynosiła ok. 70% i utrzymywała się na stałym poziomie w całym badanym zakresie
jonów siarczanowych (0,1-1,5 mol/dm3). Jony kobaltu(II) są przenoszone do fazy
organicznej z taką samą wydajnością niezależnie od pH fazy wodnej (2-6).
Zaobserwowano także obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji z zastosowaniem
oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Na podstawie przeprowadzonych badań
wpływu stężenia oksymu na ekstrakcję jonów Co(II), wyznaczono skład powstającego
kompleksu, w którym mol metalu jest kompleksowany przez dwie cząsteczki liganda.
Dodatkowo obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji, spowodowany deprotonacją grupy
oksymowej, sugeruje koordynację metalu poprzez tlen grupy oksymowej. Podobne
zależności zaobserwowano w pracy M. Salonen i wsp. [125]. Poniżej przedstawiono
proponowany model kompleksu oksymu 1(2-pirydylo)tridekan-1-onu z jonami
kobaltu(II) (Rys. 39). Cząsteczki liganda skoordynowane są z atomem centralnym
(Co(II)) poprzez azot pierścienia pirydylowego oraz tlen grupy oksymowej.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
118
N
N
C12C25
O
N
N
C12C25
OCo
Rys. 39. Proponowana struktura kompleksu Co:2PC12 w wyniku ekstrakcji
z roztworów siarczanowych.
VI.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz
kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych
Z wyjątkiem ekstrakcji jonów kobaltu(II), ekstrakcja wybranych metali(II) za
pomocą oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych z roztworów siarczanowych nie
była efektywna. Z wcześniejszych badań dotyczących zdolności ekstrakcyjnych
oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych wynika, iż oksymy alkilowo-2- oraz -4-
pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II),
cynku(II) oraz kadmu(II) z roztworów chlorkowych [167]. Zbadano więc wpływ
stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz
kobaltu(II) z badanych roztworów siarczanowych.
Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych ekstrahują 100% jonów miedzi(II)
w całym badanym zakresie stężeń jonów chlorkowych. Dodatek niewielkiej ilości
jonów chlorkowych niweluje tworzenie emulsji podczas ekstrakcji jonów miedzi(II)
z roztworów siarczanowych. Podczas ekstrakcji zaobserwowano również obniżenie pH
fazy wodnej, co może świadczyć o udziale tlenu grupy oksymowej w tworzeniu
kompleksów. Proponowaną strukturę tworzonych kompleksów przedstawia rysunek 40.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
119
N
N
C12C25
OCuCl
Cl
Rys.40. Proponowana struktura kompleksu Cu:2PC12 w wyniku ekstrakcji
z roztworów siarczanowo-chlorkowych.
Ekstrahenty z grupy oksymów 3- i 4-pirydylowych przenoszą jony miedzi(II) do fazy
organicznej dopiero przy stężeniu jonów chlorkowych w fazie wodnej równym
2 mol/dm3. W celu zrozumienia mechanizmu ekstrakcji przeprowadzono dodatkowo
modelowanie w programie Medusa. Rysunek 41 obrazuje zmianę składu form miedzi
w roztworze siarczanowo-chlorkowych w zależności od stężenia jonów chlorkowych.
Wyraźnie widać, że wraz ze wzrostem jonów chlorkowych wzrasta obecność formy
kationowej CuCl+ oraz formy obojętnej CuCl2. Na podstawie przeprowadzonych
symulacji, można przypuszczać, iż oksymy ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych
kompleksują miedź(II) w formie chlorokomplesów CuCl2. W przypadku oksymów-2-
pirydylowych, wykazujących najlepsze właściwości kompleksujące w stosunku do
jonów miedzi(II), już niewielkie stężenie form CuCl2 i CuCl+ powoduje tworzenie
trwałych kompleksów. Podczas ekstrakcji zaobserwowano również obniżenie pH fazy
wodnej, co może świadczyć o udziale tlenu grupy oksymowej w koordynacji jonów
metalu.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
120
Rys. 41. Formy miedzi(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów
chlorkowych ([Cu2+
]= 0,01 mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, pH= 5,0, [Cl
-]= 0,1-2,0 mol/dm
3)
Wszystkie badane oksymy wykazują ekstrakcję jonów cynku(II) z roztworów
siarczanowo-chlorkowych, nie przekraczającą 30%. Ekstrakcja wzrasta wraz ze
wzrostem stężenia jonów chlorkowych osiągając maksimum dla 2 mol/dm3 Cl
-. Dalszy
wzrost stężenia jonów chlorkowych nie powoduje wyraźnych zmian w wydajności
procesu. Maksymalny procent ekstrakcji równy ok. 30% zaobserwowano dla wszyskich
oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.
W przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych otrzymane wartości
ekstrakcji są porównywalne od tych otrzymanych w procesie ekstrakcji jonów cynku(II)
z roztworów chlorkowych [167]. Różnica polega jednak na spadku w wydajności
procesu przy zwiększaniu stężenia jonów chlorkowych. Powyżej 1,0 mol/dm3 Cl
-
następował stopniowy spadek zdolności kompleksowania Zn(II) z roztworów
chlorkowych, spowodowane spadkiem stężenia jonów Zn2+
, ZnCl+ i ZnCl2, które brały
udział w tworzeniu kompleksów. Natomiast oksymy ketonów alkilowo-4-pirydylowych
nie wykazują zdolności ekstrakcyjnych w stosunku do jonów cynku(II) z roztworów
chlorkowych [167].
W przypadku ekstrakcji jonów Zn(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych o
pH ok. 5, oksymy ketonów alkilowo-2-, 3- oraz 4-pirydylowych kompleksują głównie
formę obojętną ZnCl2. Modelowanie przeprowadzone w programie Medusa wykazało,
iż forma ta występuje w niewielkiej ilości (w stosunku do ZnCl3- oraz ZnCl4
2-) , stąd
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
121
prawdopodobnie stosunkowo niska wydajność procesu ekstrakcji (Rys. 42). Podczas
prowadzenia badań ekstrakcyjnych nie zaobserwowano obniżenia pH fazy wodnej, co
sugeruje, że koordynacja jonów cynku(II) może zachodzić poprzez atom azotu
pirydylowego i/lub poprzez azot grupy oksymowej. Proponowaną strukturę tworzonych
kompleksów przedstawia rysunek 43.
Rys. 42. Formy cynku(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów
chlorkowych ([Zn2+
]= 0,01 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, pH= 5,0, [Cl
-]= 0,1-4,5 mol/dm
3)
Rys. 43. Proponowana struktura kompleksu Zn:2PC12 w wyniku ekstrakcji z roztworów
siarczanowo-chlorkowych.
Ekstrakcja jonów niklu(II) w przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych
wzrasta wraz ze wzrostem jonów chlorkowych w roztworze wodnym, osiągając
N
N
C12C25
OHZn
ClCl
-
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
122
maksimum 72% dla stężenia jonów Cl- równym 4,5 mol/dm
3. Oksymy alkilowo-3- oraz
4-pirydylowe największą ekstrakcję (nie przekraczającą 10%) wykazują dla stężenia
jonów chlorkowych 0,5 mol/dm3.
Rys. 44. Formy niklu(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów
chlorkowych ([Ni2+
]= 0,01 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, pH= 5,0, [Cl
-]= 0,1-4,5 mol/dm
3)
Na podstawie wyników przedstawionych na rysunku 44 wyraźnie widać, iż wraz
ze wzrostem stężenia jonów Cl- wzrasta stężenie obojętnego chlorokompleksu niklu
NiCl2. Kationowa forma NiCl+ osiąga maksimum dla stężenia 0,5 mol/dm
3 jonów
chlorkowych, co może sugerować zdolności koordynacyjne oksymów 3- oraz -4-
pirydylowych w stosunku właśnie do tej formy. Związki z grupą oksymową
w położeniu 2 pierścienia pirydynowego najprawdopodobniej tworzą kompleksy
z obojętną cząsteczką chlorku niklu. Ponieważ nie zaobserwowano obniżenia pH fazy
wodnej po ekstrakcji, sugerowana jest koordynacja obojętnej cząsteczki poprzez azot
pierścienia pirydylowego i/lub azot grupy oksymowej zastosowanych ligandów.
Przeprowadzone badania składu powstających kompleksów wskazują na możliwość
tworzenia następujących form: Ni(2PC12)Cl2, Ni(2PC10)2Cl2 oraz Ni(2PC14)Cl2.
Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych okazały się efektywnymi ekstrahentami
w stosunku do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych. Ekstrakcja
wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów chlorkowych, choć wzrost ten nie jest już tak
gwałtowny jak w przypadku ekstrakcji jonów niklu(II). Na rysunku 45 przedstawiono
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
123
wykres obrazujący zmianę form kobaltu(II) w zależności od stężenia jonów
chlorkowych w roztworze wodnym. Na jego podstawie oraz na podstawie otrzymanych
wyników ekstrakcyjnych można przypuszczać, iż wzrost wydajności procesu wiąże się
ze wzrostem obecności kationowej formy chlorokompleksu kobaltu: CoCl+. Ze względu
na wysoką wydajność procesu nie można jednak wykluczyć udziału pozostałych form w
tworzeniu kompleksu metal-ligand. Jest to szczególnie prawdopodobne w przypadku
oksymu 2PC10 oraz 2PC12. Dla obu ekstrahentów wartości współczynników
kierunkowych prostych (odpowiednio 1,58 oraz 1,44) sugerują tworzenie mieszanych
kompleksów 1:1 i 1:2, co może być spowodowane koordynacją różnych form
kobaltu(II).
Rys. 45. Formy kobaltu(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów
chlorkowych ([Co2+
]= 0,01 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, pH= 5,0, [Cl
-]= 0,1-4,0 mol/dm
3)
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
124
VI.4. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz
kobaltu(II) z wieloskładnikowych roztworów siarczanowych i
siarczanowo-chlorkowych
VI.2.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu
siarczanowego
Przeprowadzono badania selektywności oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
względem wybranych jonów metali z roztworów siarczanowych. Wykazano, iż oksym
2PC12 pozwala na odzysk jonów kobaltu(II) z roztworu siarczanowego zawierającego
również jony niklu(II). Otrzymane wyniki pozwoliły na zaproponowanie schematu
rozdziału w/w metali.
Ekstrakcję prowadzono z roztworu wodnego o pH = 4 zawierającego 5,89 g/dm3
jonów niklu(II), 0,59 g/dm3 jonów kobaltu(II) oraz 48 g/dm
3 jonów siarczanowych za
pomocą 0,1 M oksymu 2PC12. Naładowaną fazę organiczną zawierającą jony Co(II)
poddano się procesowi reekstrakcji za pomocą stężonego roztworu HCl. Czas
wytrząsania fazy organicznej i wodnej zarówno dla procesu ekstrakcji jak i w procesie
odzysku jonów kobaltu(II) z fazy organicznej wynosi 30 minut. System ten pozwala na
odzysk metalu z roztworu zawierającego nawet dziesięciokrotny nadmiar jonów
niklu(II) (Rys. 46).
Rys. 46. Schemat odzysku jonów kobaltu z siarczanowego roztworu zawierającego jony
niklu(II) oraz kobaltu(II).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
125
VI.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz
kobaltu(II) z roztworu siarczanowego
Na rysunku 47 przedstawiono schemat rozdziału jonów miedzi(II), cynku(II),
niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego siarczanowego roztworu wieloskładnikowego.
Siarczanowy roztwór wodny zawierający równomolowe ilości jonów Cu(II), Zn(II),
Ni(II) oraz Co(II) poddano ekstrakcji 0,1 M 2PC12. Naładowaną fazę organiczną
zawierającą jony miedzi(II) oraz kobaltu(II) poddano następnie selektywnej
reesktrakcji. W pierwszym etapie reekstrahowano jony Co(II) za pomocą 36% HCl,
a w drugim odzyskano jony miedzi(II) za pomocą mieszaniny reekstrakcyjnej kwasu
chlorowodorowego i szczawiowego.
Rys. 47. Schemat odzysku jonów metali(II) z siarczanowego roztworu zawierającego jony
miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
126
VI.2.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz
kobaltu(II) z roztworu siarczanowo-chlorkowego.
Przeprowadzono również badania selektywności oksymu 2PC12 w stosunku do
jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowo-
chlorkowego (Rys. 48). Roztwór wodny o pH = 4 zawierający równomolowe ilości
jonów Cu(II), Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) oraz 2 mol/dm3 jonów chlorkowych, poddano
ekstrakcji 0,1 M roztworem 2PC12. Naładowaną fazę organiczną zawierającą jony
miedzi(II), kobaltu(II) oraz cynku(II) i nie zawierającej jonów niklu(II) poddano
selektywnej reesktrakcji. Cynk odzyskano za pomocą wody dejonizowanej, kobalt(II)
stężonym HCl, a jony miedzi(II) mieszaniną HCl/H2C2O4.
Rys. 48. Schemat odzysku jonów metali(II) z siarczanowo-chlorkowego roztworu
zawierającego jony miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
OMÓWIENIE WYNIKÓW
127
VI.2.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z
roztworu siarczanowo-chlorkowego
Na rysunku 49 przedstawiono schemat rozdziału metali z mieszaniny
siarczanowo-chlorkowej nie zawierającej jonów miedzi(II). Roztwór wodny zawierał
0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych, 4,0 mol/dm
3 jonów chlorkowych oraz
równomolowe ilości jonów kobaltu(II), niklu(II) oraz cynku(II). Czas wytrząsania fazy
organicznej i wodnej zarówno dla procesu ekstrakcji jak i w procesie odzysku metali
z fazy organicznej wynosił 30 minut. Roztwór wodny o pH= 5 poddano ekstrakcji 0,1
M roztworem 2PC12. Naładowaną fazę organiczną zawierającą jony kobaltu(II)
niklu(II) oraz cynku(II) poddano selektywnej reesktrakcji. Cynk odzyskano za pomocą
wody dejonizowanej, natomiast jony Ni(II) i Co(II) reekstrahowano roztworami kwasu
chlorowodorowego, odpowiednio 10% i 36%.
Rys. 49. Schemat odzysku jonów metali(II) z siarczanowo-chlorkowego roztworu
zawierającego jony cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WNIOSKI
128
VII. Wnioski
1. Hydrofobowe oksymu ketonów alkilowo-pirydylowych otrzymano w dwuetapowej
syntezie. W pierwszym etapie otrzymano keton alkilowo-pirydylowy w wyniku
addycji odpowiedniego bromku alkilomagnezowego do 2-, 3- i 4-cyjanopirydyny. W
drugim etapie przeprowadzono reakcję oksymowania otrzymanego związku za
pomocą hydroksyloaminy w obecności węglanu sodu. Otrzymano 9 oksymów z
wydajnością 45-73%. Identyfikację zsyntezowanych związków przeprowadzono za
pomocą protonowego 1H NMR oraz węglowego
13C NMR magnetycznego rezonansu
jądrowego.
2. Właściwości ekstrakcyjne oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych zależą od
budowy ekstrahenta (położenie grupy oksymowej w pierścieniu pirydylowym),
rodzaju ekstrahowanego metalu(II) oraz stężenia jonów siarczanowych
i chlorkowych w roztworze wodnym.
3. Efektywną ekstrakcję jonów metali(II) z roztworów siarczanowych uzyskano tylko
dla jonów kobaltu(II) przy zastosowaniu oksymów ketonów alkilowo-2-
pirydylowych. Zaobserwowano także ekstrakcję jonów miedzi(II), jednak tworzenie
trwałych emulsji uniemożliwiło rozdział faz.
4. Zaobserwowano wyraźny wpływ dodatku jonów chlorkowych na efektywność
procesu ekstrakcji z roztworów siarczanowych dla wszystkich badanych metali.
5. Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne
w stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych. Ekstrahent
przenosi wszystkie jony metalu do fazy organicznej w całym badanym zakresie
stężeń jonów chlorkowych (0,01-2 mol/dm3). Reesktrakcja odbywa się za pomocą
mieszaniny kwasu siarkowego i szczawiowego. Oksymy 3- i 4-pirydylowe posiadają
mniejsze zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II). Ekstrakcja wzrasta
wraz ze wzrostem stężenia jonów chlorkowych oraz pH fazy wodnej, a maleje ze
wzrostem stężenia jonów siarczanowych w roztworze wodnym. Jako czynnik
reesktrahujący zastosowano wodę dejonizowaną. Najlepsze warunki ekstrakcyjne dla
wszystkich badanych ekstrahentów uzyskano z roztworu wodnego zawierającego
1 mol/dm3 SO4
2- oraz 2 mol/dm
3 Cl
-.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WNIOSKI
129
6. Wszystkie badane ekstrahenty przenoszą jony cynku(II) z roztworów siarczanowo-
chlorkowych do fazy organicznej z wydajnością nie przekraczającą 30%. Ekstrakcja
zależy od stężenia jonów chlorkowych, nie zależy natomiast od pH fazy wodnej.
Maksymalną wydajność procesu ekstrakcji jonów cynku(II) zaobserwowano dla
układu, który zawierał 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych oraz 2 mol/dm
3 jonów
chlorkowych. Rozkład kompleksów z fazie organicznej odbywał się za pomocą
wody dejonizowanej.
7. Najlepszymi ekstrahentami jonów niklu(II) okazały się oksymy ketonów alkilowo-2-
pirydylowych, których zdolności ekstrakcyjne zależą od stężenia jonów chlorkowych
w roztworze wodnym oraz długości łańcucha alkilowego. Najwyższa ekstrakcja
jonów Ni(II) jest możliwa z roztworu wodnego zawierającego 0,5 mol/dm3 SO4
2-
oraz 4,5 mol/dm3 Cl
-. Odzysk jonów niklu(II) odbywał się za pomocą 10% HCl.
8. Ponad 90% ekstrakcja jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych jest
możliwa przy użyciu oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Proces
nieznacznie zależy od stężenia jonów chlorkowych oraz pH fazy wodnej. Maksimum
ekstrakcji zaobserwowano dla układu zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów
siarczanowych oraz 4 mol/dm3 jonów chlorkowych. Reesktrakcja metali z fazy
organicznej przeprowadzono za pomocą stężonego HCl.
9. Czas potrzebny do osiągnięcia stanu równowagi ekstrakcji dla oksymów ketonów
alkilowo-2-pirydylowych wynosił 15 minut dla jonów miedzi(II), cynku(II)
i niklu(II) oraz 30 minut w przypadku ekstrakcji jonów kobaltu(II).
10. Z roztworów siarczanowych oksym 1(2-pirydylo)tridekan-1-onu koordynuje jony
kobaltu(II) poprzez atom azotu pierścienia pirydylowego oraz tlen grupy oksymowej
przy stosunku molowym metal:ligand równym 1:1. W przypadku roztworów
siarczanowo-chlorkowych 2PC12 najprawdopodobniej tworzy mieszane kompleksy
1:1 oraz 1:2.
11. Oksym 1(2-pirydylo)tridekan-1-onu tworzy kompleksy z jonami miedzi(II) poprzez
atom azotu pierścienia pirydylowego oraz tlen grupy oksymowej przy stosunku
molowym metal:ligand równym 1:1. W koordynacji mogą brać udział następujące
chlorokompleksy: CuCl+ oraz CuCl2.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
WNIOSKI
130
12. Oksymy ketonów alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych przenoszą jony cynku(II)
do fazy organicznej w formie anionowych chlorokompleksów, a dominującą formą
jest prawdopodobnie ZnCl3-.
13. Ekstrahenty z grupy oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych koordynują jony
niklu(II) w formie obojętnej cząsteczki NiCl2. Stosunek molowy metal:ligand dla
2PC10 oraz 2PC12/14 wynosił odpowiednio 1:2 i 1:1.
14. Za pomocą oksymu 2PC12 przeprowadzono odzysk jonów kobaltu(II) z roztworu
siarczanowego zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów SO4
2- i dziesięciokrotny nadmiar
jonów niklu(II) w stosunku do jonów kobaltu(II). Najlepszy rozdział uzyskano
z roztworu o pH fazy wodnej równe 4.
15. Oksym 2PC12 zastosowano jako potencjalny selektywny ekstrahent w stosunku do
jonów wybranych metali z modelowych mieszanin wieloskładnikowych.
Zaproponowano schematy rozdziału jonów kobaltu(II) i niklu(II), a także jonów
miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowych.
Przedstawiono również schematy rozdziału jonów Cu(II), Zn(II), Ni(II) i Co(II) oraz
jonów Zn(II), Ni(II) i Co(II) roztworów siarczanowo-chlorkowych.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
STRESZCZENIE
131
VIII. Streszczenie
W pracy przedstawiono badania nad ekstrakcją jonów miedzi(II), cynku(II),
niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych za
pomocą oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.
W części literaturowej opisano hydrometalurgiczne metody przerobu jonów w/w
metali, ze szczególnym uwzględnieniem metod ługowania siarczanowego
i chlorkowego. Przeprowadzono także ogólną charakterystykę procesu ekstrakcji ciecz-
ciecz oraz wykonano krótki przegląd najważniejszych ekstrahentów jonów miedzi(II),
cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II). Szczególną uwagę poświęcono charakterystyce
związków z grupy oksymów. Opisano ich zdolności kompleksujące oraz ich
zastosowanie w ekstrakcji jonów metali zarówno w skali laboratoryjnej jak i jako
ekstrahenty handlowe.
W części doświadczalnej opisano metody syntezy oksymów ketonów alkilowo-
2-, 3- oraz 4-pirydylowych z prostym łańcuchem alkilowym zawierającym 10, 12 i 14
atomów węgla. Przeprowadzono analizę zsyntezowanych związków za pomocą
protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. W dalszej części
opisano metodykę badań ekstrakcyjnych w stosunku do jonów miedzi(II), cynku(II),
niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych.
Zbadano właściwości ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II)
i kobaltu(II) za pomocą zsyntezowanych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.
Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu jako
modyfikatora. Określono wpływ rodzaju zastosowanego ekstrahenta, stężenia jonów
siarczanowych oraz chlorkowych, pH fazy wodnej oraz stężenia ekstrahentów na
ekstrakcję poszczególnych jonów metali. Wyznaczono również czas potrzebny do
ustalenie się stanu równowagi procesu ekstrakcji dla poszczególnych metali oraz
pojemności ekstrakcyjne zastosowanych oksymów.
Przeprowadzone badania wykazały, że oksymy ketonów alkilowo-3- oraz -4-
pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne względem jonów miedzi(II)
z roztworów siarczanowo-chlorkowych. Ekstrakcja zależy od stężenia jonów
chlorkowych w roztworze wodnym pH oraz od długości łańcucha alkilowego. W obu
przypadkach odzysk jonów miedzi(II) jest możliwy w dwuetapowym procesie
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
STRESZCZENIE
132
reekstrakcji przy użyciu wody dejonizowanej. Oksymy ketonów alkilowo-2-
pirydylowych ekstrahują miedź(II) z roztworów siarczanowych, jednak procesowi
towarzyszy powstawanie trwałej emulsji. Dodatek jonów chlorkowych zapobiega temu
niekorzystnemu zjawisku umożliwiając 100% ekstrakcję w całym zakresie badanych
stężeń. Reekstrakcja jonów Cu2+
zachodzi za pomocą mieszaniny kwasu siarkowego
i szczawiowego.
Wszystkie badane oksymy ketonów alkilowo-pirydylowych wykazują zdolności
ekstrakcyjne w stosunku do jonów cynku(II) na poziome nie przekraczającym 30%
jedynie z roztworów siarczanowo-chlorkowych. Ekstrakcja zależy od stężenia jonów
chlorkowych osiągając maksimum w zakresie stężeń 2,0-4,5 mol/dm3. Proces
nieznacznie zależy od ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym, natomiast pH nie
ma wpływu na ilość przenoszonego metalu do fazy organicznej. Rozkład kompleksu
cynku(II) z oksymem jest możliwy przy zastosowaniu wody dejonizowanej.
W przypadku jonów niklu(II) żadne z zastosowanych związków nie posiadają
zdolności ekstrakcyjnych z roztworów siarczanowych. Dodatek jonów chlorkowych
umożliwia przenoszenie jonów Ni(II) tylko przez oksymy ketonów alkilowo-2-
pirydylowych. Ekstrakcja zależy od stężenia jonów chlorkowych, długości łańcucha
węglowego oraz w mniejszym stopniu od pH roztworu wodnego. Reekstrakcja jonów
niklu(II) zachodzi przy użyciu wody dejonizowanej w dwuetapowym procesie.
Badanie ekstrakcji jonów kobaltu(II) wykazały, iż jedynie oksymy ketonów
alkilowo-2-pirydylowych przenoszą jony Co(II) zarówno z roztworów siarczanowych,
jak i siarczanowo-chlorkowych. Dodatek jonów chlorkowych zwiększa wydajność
procesu, która wzrasta wraz ze wzrostem jonów Cl-. Nie odnotowano wyraźnego
wpływu długości łańcucha alkilowego czy pH fazy wodnej na przenoszenie jonów
metalu do fazy organicznej. Reekstrakcję przeprowadzono za pomocą stężonego kwasu
chlorowodorowego.
Prowadzono także badania nad selektywną ekstrakcją wybranych jonów metali
z wieloskładnikowych roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych. Jako
ekstrahent zastosowano oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu. Wykazano, iż oksym
2PC12 może być zastosowany jako potencjalny ekstrahent jonów kobaltu(II)
z siarczanowego roztworu zawierającego jony kobaltu(II) oraz niklu(II). Największy
współczynnik rozdziału zaobserwowano dla pH fazy wodnej równe 4. Dla roztworów
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
STRESZCZENIE
133
siarczanowych zawierających jony Cu(II), Zn(II), Ni(II)oraz Co(II) tylko jony cynku(II)
nie są przenoszone do fazy organicznej. Wysoki stopień ekstrakcji ponad 90% uzyskano
natomiast dla jonów miedzi(II) oraz kobaltu(II). Najlepsze warunki osiągnięto dla pH=
4, dla którego zaobserwowano najniższą współekstrakcję jonów niklu(II).
Dodatek jonów chlorkowych w ilości 2,0 mol/dm3 wpływa głównie na
zwiększenie ekstrakcji jonów cynku(II). Proces prowadzony przy stężeniu jonów
chlorkowych 4,0 mol/dm3 i bez obecności(II) w roztworze jonów miedzi(II) skutkuje
zwiększeniem wydajności ekstrakcji jonów niklu(II) z 10% do ponad 90%.
Porównano właściwości ekstrakcyjne oksymów ketonów alkilowo-2- oraz -4-
pirydylowych w stosunku do jonów miedzi(II) oraz cynku(II) z roztworów
siarczanowo-chlorkowych z wynikami badań przeprowadzonych z roztworów
chlorkowych. Wykazano podobne zależności w zdolności do przenoszenia jonów Cu(II)
oraz Zn(II) z roztworów zawierających jony Cl- jak i tych zawierających mieszaninę
jonów Cl- oraz SO4
2-.
Przeprowadzono także badania selektywności oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-
onu względem jonów metali z modelowych mieszanin wieloskładnikowych. Oksym
2PC12 pozwala na odzysk jonów kobaltu(II) z roztworu siarczanowego zawierającego
również jony niklu(II). Możliwy jest również odzysk jonów miedzi(II) oraz kobaltu(II)
z siarczanowej mieszaniny zawierającej jony Cu(II), Zn(II), Ni(II) oraz Co(II). Dodatek
2,0 mol/dm3 jonów chlorkowych umożliwia dodatkowo ekstrakcję jonów cynku(II)
w ilości ok. 50%. Z roztworu siarczanowo-chlorkowego (Cl-
= 4,0 mol/dm3) nie
zawierającego jonów miedzi(II) zaobserwowano prawie całkowitą ekstrakcję jonów
niklu(II) oraz kobaltu(II).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
134
IX. Literatura
[1] J. Barcik, M. Kupka, A. Wala, „Technologia metali, Tom 1: Metalurgia
ekstrakcyjna”, Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice, 1998.
[2] Z. Ziółkowski, „Ekstrakcja cieczy w przemyśle chemicznym”, PWN, Warszawa,
1980.
[3] M. Kucharski, ,,Recykling metali nieżelaznych", AGH Kraków, 2010.
[4] J. Szymanowski, ,, Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy", CRS Press, Boca
Raton, 1993.
[5] P.K. Parhi, E. Padhan, A.K. Palai, K. Sarangi, K.C. Nathsarma, K.H. Park,
,,Separation of Co(II) and Ni(II) from the mixed sulphate/chloride solution using NaPC-
88A”, Desalination, 267, 201-208, 2011.
[6] M.T. A Reis, J.M.J. Carvalho, ,,Extraction Equilibrium of Zinc from Sulfate
Solutions with Bis(2-ethylhexyl)thiophosphoric Acid", Industrial & Enginerering
Chemistry Research, 42, 4077-4083, 2003.
[7] D.S. Flett, ,, Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus
extractants", Journal of Organometallic Chemistry, 690, 2426-2438, 2005.
[8] D.S. Flett, J. Melling, ,,Extraction of ammonia by commercial copper chelating
extractants", Hydrometallurgy, 4(2), 135-146, 1979.
[9] J. Szymanowski, A. Jakubiak, G. Cote, D. Bauer, J. Beger, ,,Synthesis and
extraction properties of pyridinecarboxylic acid esters", Solvent Extraction in the
Process Industries, Londyn, 1993.
[10] M. Regel, A.M. Sastre, J. Szymanowski, ,,Recovery of Zinc(II) from HCl Spent
Pickling Solutions by Solvent Extraction", Environmental Science and Technology, 35,
630-635, 2001.
[11] C. Bouvier, G. Cote, R. Cierpiszewski, J. Szymanowski, ,,Influence of salting-out
effects, temperature and the chemical structure of the extractant on the rate of
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
135
copper(II) extraction from chloride media with dialkyl pyridine dicarboxylates",
Solvent Extraction and Ion Exchange, 16(6), 1465-1492, 1998.
[12] K. Klonowska – Wieszczycka, A. Olszanowski, A. Parus, B. Zydorczak, ,,Removal
of Copper(II) from Chloride Solutions using Hydrophobic Pyridyl Ketone Oximes",
Solvent Extraction and Ion Exchange, 27, 50-62, 2009.
[13] K. Wieszczycka, ,,Recovery of Zn(II) from multielemental acidic chloride solution
with hydrophobic 3-pyridineketoxime", Separation and Purification Technology, 114,
17-23, 2013.
[14] A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski, ,,Solvent extraction of cadmium(II)
from chloride solutions by pyridyl ketoximes", Hydrometallurgy, 105, 284-289, 2011.
[15] K. Wieszczycka, M. Kaczerewska, M. Krupa, A. Parus, A. Olszanowski, ,,Solvent
extraction of copper(II) from ammonium chloride and hydrochloric acid solutions with
hydrophobic pyridineketoximes", Separation and Purification Technology, 95, 157-164,
2012.
[16] F. Łętowski, „Podstawy Hydrometalurgii”, WNT Warszawa 1975.
[17] T. Chmielewski, „Ługowanie metali z rud, koncentratów, półproduktów i
odpadów”, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, 30, 217-231, 1996.
[18] F. Habashi, ,,Handbook of Extractive Metallurgy", WILEY-VCH Weinheim, 1997.
[19] www.kghm.pl, 2014
[20] M. B. Bogacki, ,,Procesy ekstrakcyjne w Hydrometalurgii”, WPP Poznań, 2012.
[21] A. Jakubiak, J. Szymanowski, „Rozwój metod ekstrakcji miedzi z roztworów
chlorkowych”, Fizykochemiczne Problemy Metalurgii, 28, 113-123, 1994.
[22] J. Li, N. Kawashima, K. Kaplun, V.J. Absolon, A.R. Gerson, ,,Chalcopyrite
leaching: The rate controlling factors'', Geochimica et Cosmochimica Acta, 74, 2881-
2893, 2010.
[23] C.Y. Cheng, F. Lawson, ,,The kinetics of leaching chalcocite in acidic oxygenated
sulphate-chloride solutions", Hydrometallurgy, 27, 249-268, 1991.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
136
[24] S.M.C. Santos, R.M. Machado, M.J.N. Correira, M.T. Reis, M.R.C. Ismael, J.M.R.
Carvalho, ,,Ferric sulphate/chloride leaching of zinc and minor elements from a
sphalerite concentrate", Minerals Engineering, 23, 606-615, 2010.
[25] Z.Y. Lu, M.I. Jeffrey, F. Lawson, ,,The effect of chloride ions on the dissolution of
chalcopyrite in acidic solutions", Hydrometallurgy, 56, 189-202, 2000.
[26] K. Yoo, S.-K. Kim, J.-C. Lee, M. Ito, M. Tsunekawa, N. Hiroyoshi, ,,Effect of
chloride ions on leaching rate of chalcopyrite", Minerals Engineering, 23, 471-477,
2010.
[27] M.C. Ruiz, K.S. Montes, R. Padilla, ,,Chalcopyrite leaching in sulfate-chloride
media at ambient pressure", Hydrometallurgy, 109, 37-42, 2011.
[28] M.F.C. Carneiro, V.A. Leão, ,,The role of sodium chloride on surface properties of
chalcopyrite leached with ferric sulphate", Hydrometallurgy, 87, 73-82, 2007.
[29]http://intec.com.au/wp-content/uploads/2013/01/intec-copper-process-december-
20081.pdf , 2008.
[30] O. Hyvärinen, M. Hämäläinen, ,, Hyrdo Copper™ - a new technology producing
copper directly from concentrate", Hydrometallurgy, 77, 61-65, 2005.
[31]http://www.smm.co.jp/E/news/release/2005/
(www.smm.co.jp/E/uploaded_files/20050616e.pdf )
[32] J.D. Batty, G.V. Rorke, ,,Development and commercial demonstration of the
BioCOP™ thermophile process", Hydrometallurgy, 83, 83-89, 2006.
[33] M.E. Clark, J.D. Batty, C.B. van Buuren, D.W. Dew, M.A. Eamon, ,,Biotechnology
in minerals processing: Technological breakthroughs creating value”,
Hydrometallurgy, 83, 3-9, 2006.
[34] K. Rotuska, T. Chmielewski, ,,Growing role of solvent extraction in copper ores
processing”, Physicochemical Problems of Mineral Processing, 42, 29-36, 2008.
[35] G. Nazari, D.G. Dixton, D.B. Dreisinger ,, Enhancing the kinetics of chalcopyrite
leaching in the Galvanox™ process", Hydrometallurgy, 105, 251-258, 2011.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
137
[36] D.G. Dixton, D.D. Mayne, K.G. Baxter, ,, Galvanox™ - A novel process for
recovery of copper from primary copper concentrates", Canadian Metallurgy Quarterly,
47, 327-336, 2008.
[37] E. Robles, I. Cronje, G. Nel, ,,Solvent extraction design consideration for the Tati
Activox®
plant", Hydrometallurgy Conference, The Southern African Institute of
Mining and Metallurgy, 257-271, 2008.
[38] M.K. Jha, V. Kumar, R.J. Singh, ,, Review of hydrometallurgical recovery of zinc
from industrial wastes", Resources, Conservations and Recycling, 33, 1-22, 2001.
[39] M. Olper, M. Maccagni, ,, From C.Z.O. to zinc cathode without any pre-tratment.
The EZINEX process", The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, Lead
and Zinc, 2008.
[40] A. D. Dalvi, W.G. Bacon, R.C. Osborne, ,, The Past and the Future of Nickel
Laterites", PDAC 2004 International Convention, Trade Show & Investors Exchange,
March 7-10, 2004.
[41] M.A. Rhamdhani, J. Chen, T. Hidayat, E. Jak, P. Hayes, ,,Advances in research on
nickel production through the Caron process", Proceedings of EMC, 2009.
[42] R.G. McDonald, B.I. Whittington, ,,Atmospheric acid leaching of nickel laterites
review Part I. Sulphuric acid technologies", Hydrometallurgy, 91, 35-55, 2008.
[43] B. Harris, C. White, M. Dry, P. Evans, ,,Treatment of nickel laterites by chloride
and hybrid chloride-sulphate processes", Nickel & Cobalt 2009 48th CIM Annual
Conference of Metallurgists 39th Annual Hydrometallurgy Meeting, Sudbury, Ontario,
Canada, August 23-26, 2009.
[44] L. Gotfryd, ,,Pozyskiwanie kobaltu(II) z krajowych surowców metodami
ekstrakcyjnymi", Przemysł Chemiczny, 85/8-9, 2006.
[45] S. Wang, ,,Cobalt- Its Recovery, Recycling, and Application", Journal of The
Minerals, Metals & Materials Society (JOM) 47-50, October 2006.
[46] Z. Ziółkowski „Ekstrakcja cieczy w przemyśle chemicznym”, PWN, Warszawa,
1980.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
138
[47] L.K. Wang, Y.-T. Hung, N.K. Shammas, ,,Handbook of Enviromental
Engineering, Vol.4: Advanced Physicochemical Treatment Processes”, The Homana
Press Inc., Totowa, NJ, 2006.
[48] C.K. Gupta, ,,Chemical Metallurgy-principles and practice”, WILEY-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003.
[49] V. Mishonov, J. Szymanowski, ,,Recovery of zinc (II) from primary and secondary
chloride solutions by solvent extraction”, Polish Journal of Applied Chemistry, 3-4,
187-207, 2002.
[50] L. Gotfryd, J. Szymanowski, ,,Recovery of Zinc (II) from acidic sulfate solutions.
Simulation of counter-current extraction-stripping process”, Physicochemical Problems
of Mineral Processing, 38, 113-120, 2004.
[51] J. Szymanowski, ,,Copper hydrometallurgy and extraction from chloride media",
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 208 (1), 183–194, 1996.
[52] I. Mishonov, K. Alejski, J. Szymanowski, „Stripping of zinc (II) from loaded TBP
using an ammonia/ ammonium chloride solution”, Proc. 276, 10th
International Summer
School of Engineering “ Heat and Mass Transfer Process, Chemical and Biochemical
Reactors”, Varna, Bułgaria, 2004.
[53] R. Cierpiszewski, I. Miesiąc, M. Regel-Rosocka, A.M. Sastre, J. Szymanowski,
„Removal of zinc (II) from spent hydrohloric acid solutions from zinc hot galvanizing
plants”, Industrial and Engineering Chemistry Research, 41, 598-603, 2002.
[54] M.E. Campderrós, A. Acosta, J. Marches, ,,Selctive separation of copper with LIX
864 in a hollow fiber module", Talanta, 47, 19-24, 1998.
[55] I.Van de Voorde, L. Pinoy, E. Courtijn, F. Verpoort, ,,Inflence of acetate ions and
the role of diluents on the extaction of copper(II), nickel(II), cobalt(II), magnesium(II)
and iron(II,III) with different types of extractants", Hydrometallurgy, 78(1-2), 92-106,
2005.
[56] G.M. Ritcey, ,,Solvent Extraction in Hydrometallurgy: Present and Future",
Tsinghua Science and Tehcnology, 11(2), 137-152, 2006.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
139
[57] P.K. Parhi, S. Panigrahi, K. Sarangi, K.C. Nathsarma, ,,Separation of cobalt and
nickel from ammoniacal sulphate solution using Cyanex 272", Separation and
Purification Technology, 59, 310-317, 2008.
[58] A. Jakubiak, G. Cote, J. Szymanowski, ,,Extraction of zinc(II) from chloride media
with a mixture of ACORGA®
ZNX 50 and LIX®
54", Solvent Extraction Research and
Development, 6, 24-32, 1999.
[59] J.S. Kim, J. Yi, ,,Selective removal of copper ions from multi-component aqueous
solutions using modified silica impregnated with LIX 84", Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 75, 359-362, 2000.
[60] S. Nishihama, N. Sakaguchi, T. Hirai, I. Komasawa, ,,Photoreductive Stripping of
Cobalt Loaded on Hydroxyoxime Extarctant in a Liquid-Liquid Extraction Sytem",
Industrial & Engineering Chemistry Research, 39, 4986-4990, 2000.
[61] C. Parija, P.V.R.B. Sarma, ,,Separation of nickel and copper from ammoniacal
solutions through co-extraction and selective stipping using LIX84 as the extractant",
Hydrometallurgy, 54, 195-204, 2000.
[62] G. Kyuchoukov, M.B. Bogacki, J. Szymanowski, ,,Copper extraction from
ammoniacal solutions with LIX 84 and LIX 54", Industrial & Engineering Chemistry
Research, 37, 4084-4089, 1998.
[63] K.C. Sole, J.B. Hiskey, ,,Solvent extraction of copper by Cyanex 272, Cyanex 302
and Cyanex 301”, Hydrometallurgy, 37, 129-147, 1995.
[64] K. Staszak, M. Regel-Rosocka, K. Wieszczycka, P. Burmistrzak, ,,Copper(II)
sulphate solutions treatment by solvent extraction with Na-Cyanex 272”, Separation and
Purification Technology, 85, 183-192, 2012.
[65] E.A. Fouad, ,,Separation of copper from aqueous sulfate solutions by mixtures of
Cyanex 301 and LIX®
984 N”, Journal of Hazardous Materials, 166, 720-727, 2009.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
140
[66] F. Ghebghoub, D. Barkat, ,,The effect of diluents on extraction of copper(II) with di
2(ethylhexyl)phosphoric acid”, Journal of Coordination Chemistry, 62(9), 1449-1456,
2009.
[67] A. Borowiak-Resterna, J. Szymanowski, ,,Copper extraction from chloride
solutions with mixtures of solvating and chelating reagents”, Solvent Extraction and
Ion Exchange, 18, 77-91, 2000.
[68] M.B. Bogacki, A. Jakubiak, G. Cote, J. Szymanowski, ,,Dialkyl
pyridinecarboxylates extraction ability toward copper(II) from chloride solutions and
its modification with alcohols”, Industrial and Engineering Chemistry Research,
36, 838-845, 1997.
[69] A. Borowiak-Resterna, ,,Extraction of copper(II) from acid chloride solutions by
N-alkyl- and N,N-dialkyl-3-pyridinecarboxamides”, Solvent Extraction and Ion
Exchange, 12, 557-569, 1994.
[70] A. Borowiak-Resterna, ,,Extraction of copper(II) from acid chloride solutions by
N-dodecyl- and N,N-dihexylpyridinecarboxamides”, Solvent Extraction and Ion
Exchange 17, 133-148, 1999.
[71] E. Dziwiński, J. Szymanowski, ,,Composition of copper extractant LIX 54-100”.
Solvent Extraction and Ion Exchange, 14, 219-226, 1996.
[72] A. Borowiak-Resterna, J. Szymanowski, ,,Extractants for copper recovery from
chloride solutions”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 246(3), 657-
663, 2000.
[73] R. Cierpiszewski, J. Szymanowski, ,,Copper extraction from chloride solutions by
solvating and cgelating extractants”, Solvent Extraction and Ion Exchange, 19(3), 441-
456, 2001.
[74] J. Castillo, M.T. Coll, A. Fortuny, P.N. Donoso, ,,Cu(II) ekstraction using
quaternary ammonium and quaternary phosphonium based ionic liquid”,
Hydrometallurgy, 141, 89-96, 2014.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
141
[75] S. Amer, J.M. Figueiredo, A. Luis, ,,The recovery of zinc from the leach liquors of
the CENTIM-LNETI process by solvent extraction with di(2-ethylhexyl)phosphoric
acid", Hydrometallurgy, 37, 323-337, 1995.
[76] R. Grimm, Z. Kolařik, ,,Acidic organophosphorus extractants-XIX: Extraction of
Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) and Cd(II) by di(2-ethylhexyl)-Phosphoric acid", Journal of
Innorganic Nuclear Chemistry, 36, 189-192, 1974.
[77] N. Miralles, A. Sastre, M. Martinez, I. Casas, E. Figuerola, M. Aguilar, ,,Extraction
of Zn(II) by organophosporus compounds", Proceesings of the International Solvent
Extraction Conference, ISEC' 86, Munich: Dechema, pp. II165-172, 1986.
[78] A.M. Sastre, N. Mirales, E. Figuerola, ,,Extraction of divalent metals with
bis(2,4,4-trimetylpentyl)phosphonic acid", Solvent Extraction and Ion Exchange, 8,
597-614, 1990.
[79] H.-Z. Long, L.-Y. Chai, W.-Q. Qin, S.-H. Tang, ,,Solvent extraction of zinc from
zinc sulfate solution”, Journal of Central South University of Technology, 17, 760-764,
2010.
[80] .M. Cole, K.C. Sole, ,,Zinc solvent extraction in the process industries", Mineral
Processing and Extractive Metallurgy Review, 24, 91-137, 2003.
[81] G. Motteram, M. Ryan, R. Berezowski, R. Raudsepp, ,,Nickel/Cobalt Pressure
Leaching and Hydrometallurgy Forum", Alta Metallurgical Service, Australia, 1996.
[82] M. Ahmadipour, F. Rashchi, B. Ghafarizadeh, N. Mostoufi, ,,Synergistic Effect of
D2EHPA and Cyanex 272 on Separation of Cinc and Manganese by Solvent
Extraction", Separation Science and Technology, 46, 2305-2312, 2011.
[83] K.C. Nathsarma, N. Devi, ,,Separation of Zn(II) and Mn(II) from sulphate solutions
using sodium salts of D2EHPA, PC88A and Cyanex 272", Hydrometallurgy, 84, 149-
154, 2006.
[84] I. Mishonov, K. Alejski, J. Szymanowski, „Stripping of zinc (II) from loaded TBP
using an ammonia/ ammonium chloride solution”, Proc. 276, 10th
International Summer
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
142
School of Engineering “ Heat and Mass Transfer Process, Chemical and Biochemical
Reactors”, Varna, Bułgaria, 2004.
[85] J. Niemczewska, R. Cierpiszewski, K.Alejski, J.Szymanowski, „Mass transfer in
zinc (II) extraction with tributyl phosphate in Nitsch cell”, Proc. 277, 10th
International
Summer School of Engineering “ Heat and Mass Transfer Process, Chemical and
Biochemical Reactors”, Varna, Bułgaria, 2004.
[86] K. Alejski, I.V. Mishonov, I. Miesiąc, M. Regel-Rosocka, J. Szymanowski,
„Recovery of zinc (II) in laboratory mixer-settler”, Proc. 281, 10th
International
Summer School of Engineering “ Heat and Mass Transfer Process, Chemical and
Biochemical Reactors”, Varna, Bułgaria, 2004.
[87] V. Mishonov, J. Szymanowski, ,,Recovery of zinc (II) from primary and secondary
chloride solutions by solvent extraction”, Polish Journal of Applied Chemistry, (3-4),
187-207, 2002.
[88] M. Regel, A.M. Sastre, J. Szymanowski, ,,Recovery of zinc (II) from HCl spent
pickling solutions by solvent extraction”, Environmental Science and Technology, 35,
630-635, 2001.
[89] M. Regel-Rosocka, J.Szymanowski, ,,Iron(II) Transfer to the Organic Phase
During Zinc(II) Extraction from Spent Pickling Solutions with Tributyl Phosphate”,
Solvent Extraction and Ion Exchange, 23, 411-424, 2005.
[90] O.S. Ayanda, F.A. Adekola, A.A. Baba, B.J. Ximba, O.S. Fatoki, ,,Application of
Cyanex®
extractant in Cobalt/Nickel separation process by solvent extraction",
International journal of Physical Science, 8(3), 89-97, 2013.
[91] C.Y. Cheng, M. Rodriguez, ,,Upgrading Cobalt Product using Synergistic Solvent
Extraction Technology at Murrin Murrin Operation of Minara Resources", In
Proceedings ALTA 2006 Nickel=Cobalt; ALTA Metallurgical Service: Malbourne,
2006.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
143
[92] P.E. Tsakiridis, S. Agatzini-Leonardou, ,,Process for the recovery of cobalt and
nickel in the presence of magnesium from sulphate solutions by Cyanex 272 and Cyanex
302”, Minerals Engineering, 17, 913-923, 2004.
[93] B.K. Tait, ,,Cobalt-nickel separation: the extraction of cobalt(II) and nickel(II) by
Cyanex 301, Cyanex 302 and Cyanex 272”, Hydrometallurgy, 32, 365-372, 1993.
[94] J. Kang, G. Senanayake, J. Sohn, S.M. Shin, ,,Recovery of cobalt sulfate from spent
lithium ion batteries by reductive leaching and solvent extraction with Cyanex 272”,
Hydrometallurgy, 100, 168-171, 2010.
[95] C.Y. Cheng, K.R. Barnard, W. Zhang, D.J. Robinson, ,,Synergistic Solvent
Extraction of Nickel and Cobalt: A Review of Recent Developments", Solvent Extraction
and Ion Exchange, 29, 719-754, 2011.
[96] J.A. Golding, C.D. Barclay, ,,Equilibrium Characteristics for the Extraction of
Cobalt and Nickel into di(2-ethylhexyl) Phosphoric Acid", The Canadian Journal of
Chemical Engineering, 66, 970-979, 1988.
[97] D.S. Flett, ,,Cobalt-Nickel Separation in Hydrometallurgy: a Review", Chemistry
for Sustainable Development, 12, 81-91, 2004.
[98] P.E. Tsakiridis, S.L. Agatzini, ,,Process for the recovery of cobalt and nickel in the
presence of magnesium and calcium from sulphate solutions by Versatic 10 and Cyanex
272”, Minerals Engineering, 17, 535-543, 2004.
[99] K.Y. Park, B.R. Reddy, S.H. Jung, D. Mohapatra, ,,Transfer of cobalt and nickel
from sulphate solutions to spent electrolyte through solvent extraction and stripping”,
Separation and Purification Technology, 51, 265-271, 2006.
[100] N.B. Devi, K.C. Nathsarma, V. Chakravortty, ,,Separation and recovery of
cobalt(II) 8and nickel(II) from sulphate solutions using sodium salts of D2EHPA, PC
88A and Cyanex 272”, Hydrometallurgy, 49, 47-61, 1998.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
144
[101] G. Barik, K.C. Nathsarma, K. Sarangi, ,,Recovery of Copper from a Waste Heat
Boiler Dust Leach Liquor using LIX 84I and LIX 622N”, Solvent Extraction and Ion
Exchange, 31, 198-209, 2013.
[102] Z. Zhu, Y. Pranolo, W. Zhang, Ch.Y. Cheng, ,,Separation of cobalt and zinc from
concentrated nickel sulfate solutions with Cyanex 272”, Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 86, 75-81, 2011.
[103] Z. Hubicki, H. Hubicka, ,,Studies on the extraction process of nickel(II) sulphate
purification using Cyanex 272”, Hydrometallurgy, 40, 65-76, 1996.
[104] S. Agatzini-Leonardou, P.E. Tsakiridis, P. Oustadakis, T. Karidakis, A. Katsiapi,
,,Hydrometallurgical process for the separation and recovery of nickel from sulphate
heap leach liquor of nickeliferrous laterite ores”, Minerals Engineering, 22(14), 1181-
1192, 2009.
[105] M.C. Olivier, C. Dorfling, J.J. Eksteen, ,,Evaluating a solvent extraction process
route incorporating nickel preloading of Cyanex 272 for the removal of cobalt and iron
from nickel sulphate solitions”, Minerals Engineering, 27-28, 37-51, 2012.
[106] C.J. Milos, T.C. Stamatatos, S.P. Perlepes, ,,The coordination chemistry of pyridyl
oximes", Polyhedron, 25, 134-194, 2006.
[107] G.C. Chiumia, D.C. Craig, I.J. Phillips, Da.J. Phillips, ,,X-ray crystal structure of
cis-[Co(pxo)2Br2] (pxo=2-acetylpyridine 1 Oxide oxime). Bis-chelate cis-octahedral
complexes M(pxo)2Hal2 (M=CoII, Ni
II; Hal= Cl,Br)", Innorganica Chimica Acta,
209(1), 213-217, 1993.
[108] G.C. Chiumia, D.J. Phillips, A.D. Rea, ,,N-Oxide-bridged complex of cobalt(II)
and nickel(II) with 2-acetylpyridine 1-oxide oxime (pro). X-ray crystal structure of the
dimeric complex [Co(pxo)(CH3OH)Cl2]2", Innorganica Chimica Acta, 238 (1-2), 197-
201, 1995.
[109] G.A. Pearse, P.R. Raithby, C.M. Hay, J. Lewis, ,,Synthesis and X-ray crystal
structure of two complexes of nickel(II) nitrate with pyridine-2-amidoxime (C6H7N3O):
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
145
[Ni(C6H7N3O)2(N3O)2] and [Ni(C6H7N3O)3](NO3)2*H2O", Polyhedron, 8(3), 305-310,
1989.
[110] M. Werner, J. Berner, P.G. Jones, ,,Bis(acetato)bis(pyridine-2-amidoxime-
N,N')nickel(II)-ethanol (1/2)", Acta Crystallorgaphica Section C: Crystal Structure
Communications, 52(1), 72-74, 1996.
[111] C. Papatriantafyllopoulou, C.G. Efthymiou, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, E.
Manessi-Zoupa, S.P. Perlepes, ,,Mononuclear versus dinuclear complex formation in
nickel(II) sulfate/phenyl(2-pyridyl)ketone oxime chemistry depending on the ligand to
metal reaction ratio: Synthetic, spectral and structural studies", Spectrochimica Acta
Part A, 70, 718-728, 2008.
[112] V.Yu. Kukushkin, A.J.L. Pombeiro, ,,Oxime and oximate metal complexes:
unconventional synthesis and reactivity", Coordination Chemistry Reviews, 181, 147-
175, 1999.
[113] A.G. Smith, P.A. Tasker, D.J. White, ,,The stuctures of phenolic oximes and their
complexes", Coordination Chemistry Reviews, 241, 61-85, 2003.
[114] V.Yu. Kukushkin, D. Tudela, A.J.L. Pombeiro, ,,Metal-ion assisted reactions of
oximes and reactivity of oxime-containing metal complexes", Coordination Chemistry
Reviews, 156, 333-363, 1996.
[115] T. Afrati, C.M. Zaleski, C. Dendrinou-Samara, G. Mazei, J.W. Kampf, V.L.
Pecoraro, D.P. Kessissoglou, ,,Di-2-pyridyl ketone oxime in copper chemistry: di-,
tri-, penta- and hexanuclear complexes”, Dalton Transaction, 2658-2668, 2007.
[116] M.G. Davidson, A.L. Johnson, M.D. Jones, M.D. Lunn, M.F. Mahon,
,,Titanium(IV) complexes of oximes- Novel binding modes", Polyhedron, 26, 975-980,
2007.
[117] C.B. Aakeröy, A.M. Beatty, D.S. Leinen, ,,New building blocks for crystal
engineering. Syntheses and crystal stuctures of oxime-substituted pyridines",
CrystEngComm., 27, 1-6, 2000.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
146
[118] C.B Aakeröy, A.M. Beatty, D.S. Leinen, ,,A Versatile Route to Porous Solids:
Organic-Inorganic Hybrid Materials Assembled through Hydrogen Bond", Angewandte
Chemie, 38, 1815-1816, 1999.
[119] C.B Aakeröy, A.M. Beatty, D.S. Leinen, ,,The Oxime Functionality: A Versatile
Tool for Supramolecular Assembly of Metal-Containing Hydrogen-Bonded
Architectures", Journal of the American Chemical Society, 120, 7383-7384,1998.
[120] C.W. Glynn, M.M. Turnbull, ,,Complexes of 2,6-diacetylpyridine dioxime
(dapdoH2). Crystal structure of [M(dapdoH2)2](ClO4)2 (M= Cu and Mn)", Transition
Metal Chemistry, 27, 822-831, 2002.
[121] O. Das, N.N. Adarsh, A. Paul, T.K. Paine, ,,Copper(II) and Nickel(II) Complexes
of ß-Aminoketoxime Ligand: Syntheses, Crystal Structures, Magnetism, and Nickel(II)
Templated Coupling of Oxime with Nitrile", Inorganic Chemistry, 49, 541-551, 2010.
[122] H. Korpi, M. Polamo, M. Leskelä, T. Repo, ,,Bis(pyridine-2-carboxaldehyde
oxime)copper(II) sulphate as catalyst precursor in the oxidation of veratryl alcohol by
dioxygen", Inorganic Chemistry Communications, 8, 1181-1184, 2005.
[123] A. Shokrollanhi, M. Ghaedi, H.R. Rajabi, M.S. Niband, ,,Potentiometric study of
binary complexes of methyl 2-pirydyl ketone oxime, phenyl 2-pyridyl ketone oxime and
diacetyl monooxime with some transition and heavy metal ions in aqueous solution",
Spectrochimica Acta Part A, 71(2), 655-662, 2008.
[124] H. Saarinen, M. Orama, ,,Equilibrium and Structural Studies on Metal Complexes
of Oxime Ligands. Formation of Nickel(II) Complexes of Two methyl-Substituted
Pyridine Oxime Ligands in Aqueous Solutions", Acta Chemica Scandinavica, 52, 1209-
1213, 1998.
[125] M. Salonen, H. Saarinen, M. Orama, ,,Formation of cobalt(II) complexes with five
pyridine oximes in aqueous solution", Journal of Coordination Chemistry, 58(4), 317-
326, 2005.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
147
[126] M. Salonen, H. Saarinen, M. Orama, ,,Formation of zinc(II) and cadmium(II)
complexes with pyridine oxime ligands in aqueous solution", Journal of Coordination
Chemistry, 56, 1041-1047, 2003.
[127] M. Orama, H. Saarinen, ,,Equilibrium and Structural Studies on Metal
Complexes of Oxime Ligands. Formation of Copper(II) and Nickel(II) Complexes of
Pyridine-2-carboxamidoxime and Pyridine-2-acetamidoxime in Aqueous Solution",
Acta Chemica Scandinavica, 50, 1087-1091, 1996.
[128] H. Piotrowski , K. Polborn, G. Hilt, K. Severin, ,,A self-Assembled
Metallomacrocyclic Ionophore with High Affinity and Selectivity for Li+ and Na
+ ",
Journal of the American Chemical Society, 123, 2699-2700, 2001.
[129] J.J. Bodwin, V.L. Pecoraro, ,,Preparation of a Chiral, 2-Dimensional Network
Containing Metallacrown and Copper Benzoate Building Block", Inorganic Chemistry,
39, 3434-3435, 2000.
[130] B.R. Gibney, A.J. Stemmler, S. Pilotek, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro,
,,Generalizing the Metallacrown Analogy: Ligand Varation and Solution Stability of the
VVO 9-Metallacrown-3 Structure Type", Inorganic Chemistry, 32, 6008-6015, 1993.
[131] C. Dendrinou-Samara, C.M. Zaleski, A. Evagorou, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro,
D.P. Kessissoglou, ,,A cationic 24-MC-8 manganese cluster with ring metals possessing
three oxidation states [MnII
4MnIII
6MnIV
2(μ4-O)2(μ3-O)4(μ3-OH)4-(μ3-OCH3)2(pko)12]
(OH)(ClO4)3", Chemical Communications, 2668-2669, 2003.
[132] G. Psomas, A.J. Stemmler, C. Dendrinou-Samara, J.J. Bodwin, M. Schneider, M.
Alexiou, J.W. Kampf, D.P.Kessissoglou, V.L. Pecoraro, ,,Preparation of Site-
Differentiated Mixed Ligand and Mixed Ligand/Mixed Metal Metallacrowns", Inorganic
Chemistry, 40, 1562-1570, 2001.
[133] C. Dendrinou-Samara, G. Psomas, L. Iordanidis, V. Tangoulis, D.P. Kessissoglou,
,,Host-Guest Interaction of 12-MC-4, 15-MC-5, and Fused 12-MC-4 Metallacrowns
with Mononuclear and Binuclear Carboxylato Complexes: Structure and Magnetic
Behavior", Chemistry- A European Journal, 7(23), 5041-5045, 2001.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
148
[134] M. Alexiou, E. Katsoulakou, C. Dendrinou-Samara, C.P. Raptopoulou, V.
Psycharis, E. Manessi-Zoupa, S.P. Perlepes, D. P. Kessissoglou, ,,Di-2-pyridyl Ketone
Oxime in Zinc Chemistry: Inverse 12-Metallacrown-4 Complexes and Cationic
Pentanuclear Clusters", European Journal of Inorganic Chemistry, 1964-1978, 2005.
[135] A.R. Nekoei, M. Vatanparast, ,,Generalized anomeric effect of α-chloro-O-oxime
ethers; influence of various substitutions by DFT, NBO and AIM studies",
Computational and Theoretical Chemistry, 1029, 13-20, 2014.
[136] M. Gosenca, J. Mravljak, M. Gašperlin, A. Obreza, ,,The design, Synthesis, and
Antioxidant Activity of Amphiphilic Oximes and Amidoximes", Acta Chimica Slovenica,
60(2), 310-322, 2013.
[137] S. Ulrich, D. Boturyn, A. Marra, O. Renaudet, P. Dumy, ,,Oxime Ligation: A
Chemoselective Click-Type Reaction for Accessing Multifunctional Biomolecular
Constructs", Chemistry- A European Journal, 20(1), 34-41, 2014.
[138] C.M. Haney, W.S. Horne, ,,Dynamic covalent side-chain cross-links via
intermolecular oxime or hydrazone formation from bifunctional peptides and simple
organic linkers", Journal of Peptide Science, 20, 108-114, 2014.
[139] I.H. Lone, K.Z. Khan, B.I. Fozdar, F. Hussain, ,,Synthesis antimicrobial and
antioxidant studies of new oximes of steroidal chalcones", Steroids, 78, 945-950, 2013.
[140] V. Sepsova, J.Z. Karasova, J. Korabecny, R. Dolezal, F. Zemek, B.J. Bennion, K.
Kuca, ,,Oximes: Inhibitors of Human Recombinant Acetylcholinesterase. A Structure-
Activity Relationship (SAR) Stydy", International Journal of Molecular Science, 14,
16882-16900, 2013.
[141] J. Kassa, J.Z. Karasova, V. Sepsova, ,,A copmparison of the reactivating efficacy
of a novel bispyridinium oxime K203 with currently available oximes in VX agent-
poisoned rats", Journal of Enzyme Inhibition and Medicinal Chemistry, 28(4), 753-757,
2013.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
149
[142] N-H. Nam, T.L. Huong, D.T.M. Dung, P.T.P. Dung, D. T.K. Oanh, D. Quyen,
L.T. Thao, S.H. Park, K.R. Kim, B.W. Han, J. Yun, J.S. Kang, Y. Kim, S-B. Han,
,,Novel isatin-based hydroxamic acids as histone deacetylase inhibitors and antitumor
agents", European Journal of Medicinal Chemistry, 70, 477-486, 2013.
[143] T. Tuccinardi, C. Granchi, J. Iegre, I. Paterni, S. Bertini, M. Macchia, A.
Martinelli, Y. Qian, X. Chen, F. Minutolo, ,,Oxime-based inhibitors of glucose
transporter 1 displaying antiproliferative effects in cancer cell", Bioorganic and
Medicinal Chemistry Letters, 23, 6923-6927, 2013.
[144] R. Odžak, M. Skočibušić, A. Maravić, ,,Synthesis and antimicrobial profile of N-
susbstituted imidazolium oximes and their monoquaternary salts against multidrug
resistant", Bioorganic and Medicinal Chemistry, 21, 7499-7506, 2013.
[145] F.J. Alugacil, A. Cobo, ,,Solvent extraction equilibrium of nickel with LIX 54",
Hydrometallurgy, 48, 291-299, 1998.
[146] D.S. Flett, M.Cox, D.J.Heels, ,,Kinetics of nickel extraction by α-
hydroxyoxime/carboxylic acid mixture", Jurnal of Innorganic and Nuclear Chemistry,
37(2535), 1975.
[147] M.C. Kenney, K.Osseo-Asare, ,,Synergistic extraction of nickel by mixture of α-
hydroxyoxime and carboxylic acids", Solvent Extraction and Ion Exchange, 6(265),
1988.
[148] J. Vander Linden, R.F. De Katelaere, ,,Selective recuperation of copper by
supported liquid membrane(SLM) extraction", Journal of Membrane Science, 139, 125-
135, 1998.
[149] J.S. Preston, ,,Solvent extraction of base metals by mixtures of organophosphoric
acids and non-chelating oximes", Hydrometallurgy, 10, 187-204, 1983.
[150] F. Andrade, M.P.Elizalde, ,,Synergistic extraction of Ni(II) by mixture of LIX 860
and bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid", Solvent Extraction and Ion Exchange, 23, 85-99,
2005.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
150
[151] D. Reiner, D.P. Poe, ,,Removal of iron, copper, cadmium, cobalt and nickel from
sodium hydroxide by precipitation and extraction with phenyl-2-pyridyl ketoximes",
Analytical Chemistry, 49, 889-892, 1977.
[152] M.A. Barakat, M.H.H. Mahmoud, ,,Recovery of Metal Values from Car-Radiator
Scrap", Separation Science and Technology, 35(14), 2359-2374, 2000.
[153] E. Rodriguez de San Miguel, J.C. Aguilar, J.P. Bernal, M.L. Ballinas, M.T.J.
Rodriguez, J. de Gyves, K.Schimmel, ,, Extarction of Cu(II), Fe(III), Ga(III), Ni(II),
In(III), Co(II), Zn(II) and Pb(II) with LIX®
984 dissolver in n-heptane",
Hydrometallurgy, 47, 19-30, 1997.
[154] F.J. Alguacil, A. Copo, ,,Solvent extraction with LIX 973N for the selective
separation of copper and nickel", Journal of Chemical Technology and Biotechnology,
74, 467-471, 1999.
[155] V. Sridhar, J.K. Verma, ,,Recovery of Copper, Nickel and Zinc from Sulpfate
Solutions by Solvent Extraction Using LIX 984N", E-Journal of Chemistry, 8(S1), S434-
S438, 2011.
[156] A. Cerpa, F. J. Alguacil, ,,Separation of cobalt and nickel from acidic sulfate
solutions using mixture of di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (DP-8R) and hydroxyoxime
(ACORGA M5640)", Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 79, 455-460,
2004.
[157] A. I.Okewole, R. S.Walmsley, B. Valtancoli, A. Bianchi, Z. R. Tshentu,
,,Separation of copper(II) from base metals in an acidic synthetic sulfate leach solution
using a novel 1-octylimidazole-2-aldoxime extractant", Solvent Extraction and Ion
Exchange, 31, 61-78, 2013.
[158] A. W. Lothongkum, Y. Khemglad, N. Usomboon, ,,Selective recovery of nickel
ions from wastewater of stainless steel industry via HFSLM", Journal of Alloys and
Compounds, 476, 940-949, 2009.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
151
[159] K. Sarangi, P.K. Parhi, E. Padhan, A.K. Palai, K.C. Nathsarma, K.H. Park,
,,Separation od iron (III) and zinc(II) from a mixed sulphate/chloride solution using
TBP, LIX 84I and Cyanex 923”, Separation and Purification Technology, 55, 44-49,
2007.
[160] I.Van de Voorde, L.Pinoy, E.Courtijn, F.Verpoort, ,,Equilibrium Studies of
Nickel(II),Copper(II), and Cobalt(II) Extraction with Aloxime 800, D2EHPA, and
Cyanex Reagents", Solvent Extraction and Ion Exchange, 24, 893-914, 2006.
[161] S.K. Sahu, A. Agrawal, B.D. Pandey, V.Kumar, ,,Recovery of copper, nickel and
cobalt from the leach liquor of a sulphide concentrate by solvent extraction”, Minerals
Engineering, 17, 949-951, 2004.
[162] M. K. Jha, D. Gupta, P.K. Choubey, V. Kumar, J. Jeong, Jae-chun lee, ,,Solvent
extraction of copper, zinc and nickel from sulfate solution in mixer settler unit(MSU)”,
Separation and Purification Technology, 122 119-127, 2014.
[163] P. Zhang, T. Yokoyama, T. M. Suzuki, K. Inoue, ,,The synergistic extraction of
nickel and cobalt with a mixture of di(2-ethylhexyl) phosphoric acid and 5-
dodecylsalicylaldoxime", Hydrometallurgy, 61, 223-227, 2001.
[164] G.Barik, K.C. Nathsarma, K. Sarangi, ,,Recovery of copper from a waste heat
boiler dust leach liquor using LIX84I and LIX622N”, Solvent Extraction and Ion
Exchange, 31, 198-209, 2013.
[165] A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski, ,,Solvent extraction of iron(III) from
chloride solutions in the presence of copper(II) and zinc(II) using hydrophobic pyridyl
ketoximes", Separation Science and Technology, 46(1), 87-93, 2011.
[166] A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski ,,Zinc(II) Ions Removal from
Chloride Solutions by Hydrophobic Alkyl-Pyridyl Ketoximes", Separation Science and
Technology, 48, 319-327, 2013.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
LITERATURA
152
[167] A. Parus, ,,Zastosowanie hydrofobowych oksymów pochodnych ketonów
alkilowopirydylowych w ekstrakcji wybranych jonów metali", praca doktorska, Poznań
PP, 2011.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
153
X. ANEKS
Widma 1HNMR i
13CNMR oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.
Rys. A1. Widmo 1HNMR oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) (CDCl3).
Rys. A2. Widmo 13
CNMR oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) (CDCl3).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
154
Rys. A3. Widmo 1HNMR oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) (CDCl3).
Rys. A4. Widmo 13
CNMR oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) (CDCl3).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
155
Rys. A5. Widmo 1HNMR oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) (CDCl3).
Rys. A6. Widmo 13
CNMR oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) (CDCl3).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
156
Rys. A7. Widmo 1HNMR oksymu 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) (CDCl3).
Rys. A8. Widmo 13
CNMR oksymu 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) (CDCl3).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
157
Rys. A9. Widmo 1HNMR oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) (CDCl3).
Rys. A10. Widmo 13
CNMR oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) (CDCl3).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
158
Rys. A11. Widmo 1HNMR oksymu 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14) (CDCl3).
Rys. A12. Widmo 13
CNMR oksymu 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14) (CDCl3).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
159
Rys. A13. Widmo 1HNMR oksymu 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu (4PC10) (CDCl3).
Rys. A14. Widmo 13
CNMR oksymu 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu (4PC10) (CDCl3).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
160
Rys. A15. Widmo 1HNMR oksymu 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) (CDCl3).
Rys. A16. Widmo 13
CNMR oksymu 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) (CDCl3).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
161
Rys. A17. Widmo 1HNMR oksymu 1-(4-pirydylo)pentadekan-1-onu (4PC14) (CDCl3).
Rys. A18. Widmo 13
CNMR oksymu 1-(4-pirydylo)pentadekan-1-onu (4PC14) (CDCl3).
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
162
Tabela. A1. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem
1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3).
[Cl-]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0104 0,01*10-5
0,0104 10381 4,02 99,9
0,1 0,0104 0,01*10-5
0,0104 10381 4,02 99,9
0,5 0,0105 0,01*10-5
0,0105 10547 4,02 99,9
1,0 0,0096 0,01*10-5
0,0096 9595 3,98 99,9
2,0 0,0108 0,01*10-5
0,0108 10831 4,03 99,9
Tabela. A2. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem
1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3).
[Cl-]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0104 0,0104 0 0 - 0
0,1 0,0104 0,0104 0 0 - 0
0,5 0,0105 0,0104 0,0001 0,01 -1,97 1,1
1,0 0,0096 0,0089 0,0006 0,07 -1,14 6,7
2,0 0,0108 0,0072 0,0036 0,51 -0,29 33,6
Tabela. A3. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem
1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3).
[Cl-]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0104 0,0104 0 0 - 0
0,1 0,0104 0,0104 0 0 - 0
0,5 0,0105 0,0101 0,0004 0,04 -1,38 3,9
1,0 0,0096 0,0086 0,0010 0,12 -0,92 10,6
2,0 0,0108 0,0034 0,0074 2,17 0,34 68,4
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
163
Tabela. A4. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem
1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) przy stałym stężeniu jonów chlorkowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3, [Cl
-] = 1 mol/dm
3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0116 0,01*10-5
0,0116 11583 4,06 99,9
0,1 0,0118 0,01*10-5
0,0118 11751 4,07 99,9
0,5 0,0116 0,01*10-5
0,0116 11581 4,06 99,9
1,0 0,0117 0,01*10-5
0,0117 11711 4,07 99,9
2,0 0,0176 0,01*10-5
0,0176 17601 4,25 99,9
Tabela. A5. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem
1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) przy stałym stężeniu jonów chlorkowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3, [Cl
-] = 1 mol/dm
3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0116 0,0080 0,0036 0,44 -0,35 30,7
0,1 0,0118 0,0087 0,0031 0,35 -0,45 26,0
0,5 0,0116 0,0099 0,0017 0,17 -0,78 14,2
1,0 0,0117 0,0106 0,0011 0,10 -0,98 9,4
2,0 0,0176 0,0161 0,0015 0,09 -1,03 8,5
Tabela. A6. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem
1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) przy stałym stężeniu jonów chlorkowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm
3, [Cl
-] = 1 mol/dm
3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0116 0,0050 0,0066 1,30 0,11 56,5
0,1 0,0118 0,0059 0,0058 0,97 -0,01 49,3
0,5 0,0116 0,0073 0,0042 0,58 -0,24 36,6
1,0 0,0096 0,0086 0,0010 0,12 -0,93 10,6
2,0 0,0176 0,0163 0,0013 0,08 -1,11 7,3
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
164
Tabela. A7. Wpływ pH na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymami ketonów alkilowo-
pirydylowych z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3).
pH
przed
ekstrakcją
2PC10
% E
pH
po
ekstrakcji
3PC10
% E
pH
po
ekstrakcji
4PC10
% E
pH
po
ekstrakcji
0,5 95 0,7 19 0,6 4 0,5
1,2 97 1,2 19 1,3 3 1,2
2,0 100 2,5 20 1,9 8 2,0
3,0 100 1,9 23 3,1 14 3,2
3,8 100 2,9 25 3,8 24 3,9
4,4 100 3,2 38 4,8 34 4,5
5,5 100 3,5 39 5,4 49 5,6
pH
przed
ekstrakcją
2PC14
% E
pH
po
ekstrakcji
3PC14
% E
pH
po
ekstrakcji
4PC14
% E
pH
po
ekstrakcji
0,5 96 0,5 emulsja emulsja
1,2 96 1,2 8 1,2 emulsja
2,0 100 1,9 15 2,4 emulsja
3,0 100 2,5 31 5,1 emulsja
3,8 100 2,8 53 4,6 emulsja
4,4 100 2,9 62 5,2 emulsja
5,5 100 3,1 71 5,4 emulsja
Tabela A8. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) na ekstrakcję jonów
miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CuSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0108 0,0061 0,0047 0,77 -0,11 43,6
0,025 0,0108 0,0012 0,0097 8,17 0,91 89,1
0,04 0,0108 0,0001 0,0107 103,17 2,01 99,0
0,05 0,0108 0,0001 0,0107 118,06 2,07 99,2
0,075 0,0108 0,7*10-4
0,0108 145,41 2,16 99,3
0,1 0,0108 0,1*10-5
0,0108 10833 4,04 99,9
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
165
Tabela A9. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) na ekstrakcję jonów
miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CuSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0125 0,0026 0,0099 3,87 0,59 79,5
0,025 0,0125 0,0013 0,0111 8,59 0,93 89,6
0,04 0,0125 0,0006 0,0119 20,47 1,31 95,3
0,05 0,0128 0,0004 0,0124 31,34 1,49 96,9
0,06 0,0128 0,0003 0,0125 38,53 1,59 97,5
0,08 0,0128 0,0002 0,0126 59,41 1,77 98,3
0,1 0,0106 0,0001 0,0105 105,22 2,02 99,1
Tabela A10. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) na ekstrakcję
jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3,
[CuSO4]= 0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0108 0,0061 0,0047 0,77 -0,11 43,4
0,025 0,0108 0,0006 0,0102 15,79 1,19 94,1
0,04 0,0108 0,0005 0,0103 20,54 1,31 95,4
0,05 0,0108 0,0004 0,0104 25,04 1,39 96,2
0,075 0,0108 4,7*10-5
0,0108 229,51 2,36 99,6
0,1 0,0108 0,1*10-5
0,0108 10833 4,035 99,9
Tabela A11. Wpływ stężenia oksymu 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) na ekstrakcję jonów
miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CuSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0103 0,0100 0,0003 0,03 -1,59 2,5
0,025 0,0103 0,0094 0,0007 0,09 -1,03 8,4
0,04 0,0103 0,0080 0,0023 0,28 -0,55 21,9
0,05 0,0103 0,0071 0,0031 0,44 -0,36 30,5
0,075 0,0103 0,0063 0,0039 0,62 -0,21 38,3
0,1 0,0106 0,0054 0,0052 0,96 -0,02 48,9
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
166
Tabela A12. Wpływ stężenia oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) na ekstrakcję jonów
miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CuSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0100 0,0100 8*10-6
0,0007 -3,10 0,1
0,025 0,0101 0,0099 0,0002 0,02 -1,69 1,9
0,04 0,0101 0,0096 0,0005 0,05 -1,30 4,7
0,05 0,0101 0,0089 0,0011 0,12 -0,91 10,9
0,06 0,0101 0,0086 0,0015 0,17 -0,77 14,5
0,075 0,0101 0,0082 0,0019 0,23 -0,63 18,9
0,1 0,0108 0,0073 0,0035 0,49 -0,31 32,7
Tabela A13. Wpływ stężenia oksymu 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14) na ekstrakcję
jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3,
[CuSO4]= 0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0108 0,0103 0,0005 0,05 -1,32 4,5
0,025 0,0108 0,0076 0,0032 0,42 -0,38 29,5
0,04 0,0108 0,0058 0,0050 0,86 -0,06 46,3
0,05 0,0108 0,0049 0,0059 1,20 0,08 54,6
0,075 0,0108 0,0039 0,0069 1,74 0,24 63,5
0,1 0,0106 0,0033 0,0073 2,18 0,34 68,5
Tabela A14. Wpływ stężenia oksymu 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu (4PC10) na ekstrakcję jonów
miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CuSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0108 0,0093 0,0016 0,17 -0,77 14,7
0,025 0,0103 0,0100 0,0003 0,03 -1,56 2,7
0,04 0,0108 0,0099 0,0009 0,10 -1,01 8,9
0,05 0,0108 0,0091 0,0018 0,20 -0,71 16,5
0,075 0,0108 0,0084 0,0024 0,29 -0,54 22,4
0,1 0,0106 0,0069 0,0038 0,55 -0,26 35,5
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
167
Tabela A15. Wpływ stężenia oksymu 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) na ekstrakcję jonów
miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CuSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0108 0,0106 0,0003 0,03 -1,58 2,6
0,025 0,0128 0,0108 0,0019 0,18 -0,74 15,5
0,04 0,0128 0,0092 0,0036 0,39 -0,41 28,2
0,05 0,0128 0,0085 0,0043 0,51 -0,29 33,8
0,06 0,0128 0,0060 0,0068 1,13 0,05 52,9
0,075 0,0128 0,0044 0,0084 1,88 0,27 65,3
0,1 0,0108 0,0034 0,0074 2,17 0,34 68,4
Tabela A16. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) w stosunku
do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3,
[CuSO4]= 0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[Cu2+
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0106 1E-07 0,0106 106219 5,03 99,9
0,02 0,0262 0,0002 0,0259 112,38 2,05 99,1
0,04 0,0394 0,0019 0,0375 18,92 1,28 94,9
0,06 0,0616 0,0077 0,0539 7,02 0,85 87,5
0,08 0,0858 0,0210 0,0648 3,08 0,49 75,5
0,10 0,1139 0,0446 0,0693 1,55 0,19 60,8
0,15 0,1659 0,0983 0,0677 0,69 -0,16 40,8
Tabela A17. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) w stosunku
do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3,
[CuSO4]= 0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[Cu2+
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0099 0,0003 0,0097 35,00 1,54 97,2
0,03 0,0293 0,0049 0,0244 5,01 0,70 83,4
0,04 0,0383 0,0093 0,0289 3,13 0,49 75,8
0,05 0,0501 0,0119 0,0382 3,18 0,50 76,1
0,08 0,0750 0,0124 0,0626 5,05 0,70 83,5
0,10 0,1003 0,0327 0,0677 2,07 0,32 67,4
0,15 0,1507 0,0832 0,0675 0,81 -0,09 44,78
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
168
Tabela A18. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) w
stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/
dm3, [CuSO4]= 0,01mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[Cu2+
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0106 18*10-7
0,0106 106219 5,03 99,9
0,02 0,0262 0,0003 0,0259 93,89 1,97 98,9
0,04 0,0394 0,0040 0,0354 8,86 0,95 89,9
0,06 0,0616 0,0099 0,0517 5,201 0,72 83,9
0,08 0,0858 0,0302 0,0556 1,84 0,27 64,8
0,10 0,1139 0,0527 0,0613 1,16 0,07 53,8
0,15 0,1659 0,1012 0,0648 0,64 -0,19 39,0
Tabela A19. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) w stosunku
do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3,
[CuSO4]= 0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[Cu2+
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0106 0,0054 0,0052 0,96 -0,02 48,9
0,02 0,0262 0,0146 0,0116 0,79 -0,10 44,3
0,04 0,0394 0,0287 0,0107 0,37 -0,43 27,0
0,06 0,0617 0,0490 0,0127 0,26 -0,59 20,5
0,08 0,0858 0,0677 0,0181 0,27 -0,57 21,1
0,10 0,1139 0,0832 0,0307 0,37 -0,43 26,9
0,15 0,1659 0,1182 0,0478 0,40 -0,39 28,8
Tabela A20. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) w stosunku
do miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CuSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3)
[Cu2+
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0108 0,0072 0,0036 0,51 -0,29 33,6
0,03 0,0293 0,0214 0,0079 0,37 -0,43 27,1
0,04 0,0383 0,0299 0,0084 0,280 -0,55 21,9
0,05 0,0518 0,0408 0,0109 0,27 -0,57 21,2
0,08 0,0751 0,0632 0,0119 0,19 -0,72 15,9
0,10 0,0931 0,0797 0,0134 0,17 -0,77 14,4
0,15 0,1507 0,1364 0,0143 0,11 -0,98 9,5
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
169
Tabela A21. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14) w
stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1
mol/dm3, [CuSO4]= 0,01mol/dm
3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[Cu2+
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0106 0,0033 0,0073 2,17 0,34 68,5
0,02 0,0262 0,0085 0,0177 2,08 0,32 67,5
0,04 0,0394 0,0249 0,0146 0,58 -0,23 36,9
0,06 0,0617 0,0480 0,0136 0,283 -0,55 22,1
0,08 0,0858 0,0658 0,0200 0,30 -0,52 23,3
0,10 0,1139 0,0852 0,0287 0,33 -0,47 25,2
0,15 0,1659 0,1319 0,0341 0,25 -0,59 20,6
Tabela A22. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu (4PC10) w stosunku
do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3,
[CuSO4]= 0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[Cu2+
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0106 0,0068 0,0038 0,55 -0,26 35,5
0,02 0,0262 0,0192 0,0069 0,36 -0,44 26,5
0,04 0,0394 0,0310 0,0084 0,27 -0,57 21,3
0,06 0,0617 0,0475 0,0142 0,298 -0,52 22,9
0,08 0,0858 0,0652 0,0206 0,32 -0,50 23,9
0,10 0,1139 0,0888 0,0251 0,28 -0,55 22,1
0,15 0,1659 0,1323 0,0337 0,25 -0,59 20,3
Tabela A23. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) w stosunku
do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3,
[CuSO4]= 0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 1 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,3).
[Cu2+
]
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0108 0,0034 0,0074 2,17 0,34 68,4
0,03 0,0293 0,0169 0,0124 0,734 -0,13 42,4
0,04 0,0383 0,0258 0,0125 0,48 -0,32 32,6
0,05 0,0518 0,0377 0,0141 0,37 -0,43 27,2
0,08 0,0751 0,0575 0,0176 0,31 -0,51 23,4
0,10 0,0928 0,0680 0,0251 0,37 -0,43 27,1
0,15 0,1507 0,1126 0,0382 0,34 -0,47 25,3
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
170
Tabela A24. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0104 0,0104 0 0 - 0
0,5 0,0112 0,0110 0,0001 0,01 -1,89 1,3
1,0 0,0124 0,0102 0,0022 0,22 -0,66 18,0
2,0 0,0114 0,0076 0,0038 0,49 -0,30 33,6
3,0 0,0112 0,0081 0,0031 0,38 -0,42 27,67
4,0 0,0118 0,0088 0,0030 0,35 -0,46 25,6
4,5 0,0112 0,0084 0,0028 0,34 -0,47 25,3
Tabela A25. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0119 0,0119 0 0 - 0
0,5 0,0124 0,0115 0,0009 0,08 -1,09 7,4
1,0 0,0122 0,0106 0,0015 0,14 -0,84 12,5
2,0 0,0123 0,0087 0,0035 0,40 -0,39 28,9
3,0 0,0125 0,0092 0,0034 0,37 -0,44 26,8
4,0 0,0129 0,0097 0,0032 0,33 -0,48 24,9
4,5 0,0119 0,0088 0,0031 0,36 -0,45 26,3
Tabela A26. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0105 0,0099 0,0005 0,05 -1,26 5,2
0,5 0,0112 0,0099 0,0013 0,13 -0,89 11,3
1,0 0,0124 0,0105 0,0018 0,17 -0,76 14,9
2,0 0,0114 0,0091 0,0024 0,26 -0,58 20,6
3,0 0,0112 0,0089 0,0022 0,25 -0,60 19,9
4,0 0,0118 0,0098 0,0020 0,21 -0,68 17,2
4,5 0,0119 0,0097 0,0022 0,23 -0,65 18,4
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
171
Tabela A27. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(3-
pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0105 0,0105 0 0 - 0
0,5 0,0112 0,0112 0 0 - 0
1,0 0,0124 0,0103 0,0021 0,21 -0,68 17,2
2,0 0,0114 0,0095 0,0019 0,21 -0,68 17,1
3,0 0,0112 0,0094 0,0018 0,19 -0,71 16,3
4,0 0,0118 0,0098 0,0020 0,21 -0,68 17,2
4,5 0,0118 0,0098 0,0020 0,21 -0,68 17,4
Tabela A28. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(3-
pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0119 0,0112 0,0007 0,06 -1,20 5,9
0,5 0,0124 0,0114 0,0010 0,09 -1,06 8,1
1,0 0,0122 0,0099 0,00225 0,23 -0,64 18,5
2,0 0,0123 0,0099 0,00238 0,24 -0,62 19,4
3,0 0,0125 0,0103 0,00227 0,22 -0,65 18,1
4,0 0,0129 0,0108 0,00216 0,20 -0,69 16,7
4,5 0,0119 0,0097 0,0022 0,23 -0,64 18,5
Tabela A29. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(3-
pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0105 0,0105 0 0 - 0
0,5 0,0112 0,0105 0,0007 0,06 -1,18 6,2
1,0 0,0124 0,0102 0,0022 0,22 -0,66 17,9
2,0 0,0114 0,0095 0,0019 0,19 -0,70 16,5
3,0 0,0112 0,0093 0,0019 0,21 -0,67 17,6
4,0 0,0118 0,0099 0,0019 0,19 -0,71 16,4
4,5 0,0119 0,0098 0,0021 0,21 -0,67 17,5
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
172
Tabela A30. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(4-
pirydylo)undekan-1-onu (4PC10) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0105 0,0102 0,0002 0,02 -1,67 2,1
0,5 0,0112 0,0102 0,0009 0,09 -1,04 8,3
1,0 0,0124 0,0104 0,0019 0,19 -0,73 15,7
2,0 0,0114 0,0099 0,0015 0,14 -0,84 12,7
3,0 0,0112 0,0099 0,0013 0,13 -0,89 11,2
4,0 0,0118 0,0102 0,0016 0,15 -0,81 13,4
4,5 0,0119 0,0104 0,0015 0,14 -0,85 12,3
Tabela A31. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(4-
pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,01189 0,0119 0 0 - 0
0,5 0,0124 0,0121 0,0003 0,02 -1,64 2,3
1,0 0,0122 0,0109 0,0013 0,11 -0,94 10,3
2,0 0,0123 0,0085 0,0038 0,44 -0,35 30,6
3,0 0,0125 0,0085 0,0040 0,48 -0,32 32,2
4,0 0,0129 0,0089 0,0040 0,45 -0,35 31,0
4,5 0,0119 0,0083 0,0036 0,43 -0,37 29,9
Tabela A32. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(4-
pirydylo)pentadekan-1-onu (4PC14) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0102 0,0102 0 0 - 0
0,5 0,0102 0,0102 0 0 - 0
1,0 0,0104 0,0091 0,0013 0,14 -0,84 12,7
2,0 0,0107 0,0072 0,0035 0,49 -0,31 32,8
3,0 0,0112 0,0079 0,0034 0,43 -0,36 30,1
4,0 0,0118 0,0082 0,0036 0,45 -0,35 30,8
4,5 0,0119 0,0082 0,0037 0,46 -0,34 31,3
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
173
Tabela A33. Wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
1,4 1,7 0,0116 0,0087 0,0029 0,33 -0,48 24,9
2,2 3,4 0,0114 0,0081 0,0033 0,40 -0,39 28,9
3,1 4,5 0,0114 0,0080 0,0034 0,42 -0,37 29,7
4,3 4,8 0,0111 0,0078 0,0033 0,42 -0,37 29,6
5,2 5,3 0,0123 0,0087 0,0035 0,41 -0,39 28,9
Tabela A34. Wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu
(3PC12) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
1,4 1,6 0,0116 0,0095 0,0021 0,23 -0,64 18,5
2,2 4 0,0114 0,0093 0,0021 0,22 -0,65 18,3
3,1 4,2 0,0114 0,0094 0,0020 0,21 -0,68 17,3
4,3 4,8 0,0111 0,0090 0,0021 0,23 -0,64 18,5
5,2 5,5 0,0123 0,0099 0,0024 0,24 -0,62 19,4
Tabela A35. Wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu
(4PC12) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
1,4 1,5 0,0116 0,0081 0,0035 0,43 -0,36 30,1
2,2 3,7 0,0114 0,0080 0,0034 0,42 -0,37 29,8
3,1 4,2 0,0114 0,0078 0,0035 0,45 -0,34 31,3
4,3 4,65 0,0111 0,0079 0,0032 0,40 -0,39 28,6
5,2 5,94 0,0123 0,0085 0,0038 0,44 -0,35 30,6
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
174
Tabela A36. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) na ekstrakcję jonów
Zn(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,4).
[oksym]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0110 0,0108 0,0002 0,02 -1,63 2,3
0,025 0,0110 0,0102 0,0008 0,08 -1,09 7,4
0,05 0,0110 0,0093 0,0017 0,18 -0,73 15,6
0,075 0,0110 0,0084 0,0026 0,32 -0,49 24,1
0,1 0,0123 0,0087 0,0036 0,41 -0,39 28,9
Tabela A37. Wpływ stężenia oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) na ekstrakcję jonów
Zn(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,4).
[oksym]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,011 0,0106 0,0004 0,003 -2,44 0,4
0,025 0,011 0,0106 0,0004 0,04 -1,41 3,7
0,05 0,011 0,0101 0,0010 0,09 -1,03 8,5
0,075 0,011 0,0098 0,0013 0,14 -0,86 12,2
0,1 0,0123 0,0099 0,0024 0,24 -0,62 19,4
Tabela A38. Wpływ stężenia oksymu 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) na ekstrakcję jonów
Zn(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,4).
[oksym]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0110 0,0109 1*10-5
0,001 -3,04 0,1
0,025 0,0110 0,0109 9*10-5
0,008 -2,08 0,8
0,05 0,0110 0,0097 0,0013 0,13 -0,88 11,6
0,075 0,0110 0,0086 0,0024 0,28 -0,55 21,9
0,1 0,0123 0,0085 0,0038 0,44 -0,35 30,6
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
175
Tabela A39. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) w stosunku
do jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=
0,01-0,15 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,2).
[Zn2+
]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0122 0,0087 0,0035 0,40 -0,39 28,9
0,025 0,0277 0,0207 0,0070 0,34 -0,47 25,3
0,05 0,0542 0,0410 0,0132 0,32 -0,49 24,4
0,075 0,0799 0,0661 0,0138 0,21 -0,68 17,3
0,1 0,1072 0,095 0,0122 0,13 -0,89 11,4
Tabela A40. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) w stosunku
do jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=
0,01-0,15 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,2).
[Zn2+
]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0123 0,0099 0,0024 0,24 -0,62 19,4
0,025 0,0277 0,0229 0,0048 0,21 -0,68 17,2
0,05 0,0542 0,0467 0,0075 0,16 -0,79 13,8
0,075 0,0799 0,0723 0,0076 0,11 -0,98 9,5
0,1 0,1072 0,0993 0,0079 0,08 -1,09 7,4
Tabela A41. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) w stosunku
do jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=
0,01-0,15 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,2).
[Zn2+
]
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0123 0,0085 0,0038 0,44 -0,35 30,6
0,025 0,028 0,0196 0,0080 0,41 -0,39 29,0
0,05 0,0542 0,0410 0,0132 0,32 -0,49 24,4
0,075 0,0799 0,0673 0,0126 0,18 -0,73 15,8
0,1 0,1072 0,0974 0,0098 0,10 -0,99 9,1
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
176
Tabela A42. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0107 0,0106 0,0001 0,01 -1,98 1,02
0,5 0,0113 0,0110 0,0003 0,03 -1,53 2,86
1,0 0,0107 0,0101 0,0006 0,05 -1,26 5,18
2,0 0,0119 0,0098 0,0021 0,22 -0,66 17,87
3,0 0,0117 0,0081 0,0036 0,44 -0,35 30,57
3,5 0,0119 0,0078 0,0041 0,53 -0,27 34,80
4,0 0,0120 0,0078 0,0042 0,54 -0,27 35,02
4,5 0,0118 0,0078 0,0040 0,51 -0,29 33,68
Tabela A43. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0107 0,0106 0,0001 0,01 -1,91867 1,2
0,5 0,0134 0,0111 0,0023 0,20 -0,69339 16,8
1,0 0,0107 0,0088 0,0019 0,22 -0,66246 17,9
2,0 0,0119 0,0092 0,0027 0,29 -0,53207 22,7
3,0 0,0117 0,0077 0,0040 0,52 -0,28171 34,32
3,5 0,0120 0,0060 0,0060 0,99 -0,0016 49,9
4,0 0,0120 0,0048 0,0072 1,49 0,174456 59,9
4,5 0,0111 0,0031 0,0080 2,59 0,413437 72,1
Tabela A44. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0107 0,0101 0,0006 0,06 -1,201 5,9
0,5 0,0113 0,0101 0,0012 0,12 -0,92 10,7
1,0 0,0107 0,0090 0,0016 0,18 -0,74 15,3
2,0 0,0119 0,0079 0,0040 0,50 -0,29 33,4
3,0 0,0120 0,0059 0,0061 1,03 0,01 50,7
3,5 0,0116 0,0050 0,0066 1,32 0,12 56,9
4,0 0,0118 0,0050 0,0068 1,36 0,13 57,7
4,5 0,0120 0,0047 0,0073 1,53 0,19 60,5
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
177
Tabela A45. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(3-
pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0120 0,0119 7*10-5
0,01 -2,23 0,6
0,5 0,0134 0,0122 0,0012 0,10 -1,01 8,9
1,0 0,0121 0,0117 0,0004 0,03 -1,47 3,3
2,0 0,0118 0,0118 7*10-6
0,001 -3,23 0,1
3,0 0,0114 0,0114 8*10-6
0,001 -3,15 0,1
3,5 0,0112 0,0109 0,0003 0,03 -1,55 2,7
4,0 0,0115 0,0115 6*10-6
0,0005 -3,28 0,1
4,5 0,0104 0,0103 1*10-5
0,001 -3,01 0,1
Tabela A46. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(4-
pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0120 0,0120 2,4*10-5
0,002 -2,67 0,2
0,5 0,0134 0,0120 0,0014 0,12 -0,92 10,7
1,0 0,0121 0,0116 0,0005 0,05 -1,33 4,5
2,0 0,0118 0,0116 0,0002 0,02 -1,68 2,0
3,0 0,0114 0,0114 8*10-6
0,001 -3,15 0,1
3,5 0,0112 0,0108 0,0004 0,033 -1,48 3,2
4,0 0,0114 emulsja - - - -
4,5 0,0104 emulsja - - - -
Tabela A47. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu
(2PC10) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,5 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 1,14 0,0123 0,0062 0,0061 0,99 -0,0004 49,9
2,1 2,6 0,0117 0,0093 0,0024 0,25 -0,59 20,4
3,0 3,6 0,0118 0,0088 0,0030 0,34 -0,47 25,2
4,0 4,8 0,0117 0,0088 0,0029 0,33 -0,49 24,6
5,2 5,2 0,0118 0,0078 0,0040 0,51 -0,29 33,7
6,0 5,2 0,0117 0,0094 0,0023 0,24 -0,61 19,7
7,2 5,2 0,0105 0,0087 0,0018 0,20 -0,69 16,7
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
178
Tabela A48. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,5 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 1,1 0,0119 0,0023 0,0096 4,24 0,63 80,9
2,1 2,5 0,0121 0,0021 0,0099 4,64 0,67 82,3
3,0 4,7 0,0120 0,0029 0,0091 3,17 0,50 76,0
4,0 4,8 0,0112 0,0022 0,0090 4,15 0,62 80,6
5,2 5,2 0,0111 0,0016 0,0095 5,97 0,78 85,7
6,0 4,5 0,0102 0,0022 0,0080 3,68 0,56 78,6
7,2 4,7 0,0104 0,0027 0,0076 2,77 0,44 73,5
Tabela A49. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu
(2PC14) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,5 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 1,4 0,0123 0,0093 0,0032 0,32 -0,49 24,5
2,1 2,1 0,0117 0,0071 0,0045 0,63 -0,20 38,8
3,0 3,7 0,0118 0,0069 0,0049 0,719 -0,14 41,8
4,0 4,3 0,0117 0,0069 0,0048 0,69 -0,16 40,9
5,2 5,3 0,0118 0,0050 0,0068 1,362 0,13 57,7
6,0 5,9 0,0117 0,0057 0,0059 1,04 0,02 50,9
7,2 5,5 0,0105 0,0062 0,0043 0,69 -0,16 40,8
Tabela A50. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) na ekstrakcję jonów
Ni(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [NiSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,5 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0116 0,0116 3,8*10-5
0,003 -2,48 0,3
0,025 0,0116 0,0112 0,0004 0,04 -1,44 3,5
0,05 0,0116 0,0102 0,0014 0,14 -0,86 12,3
0,075 0,0116 0,0084 0,0032 0,39 -0,41 27,9
0,1 0,0118 0,0078 0,0040 0,51 -0,29 33,7
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
179
Tabela A51. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) na ekstrakcję jonów
Ni(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [NiSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,5 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,012058 0,00994 0,002118 0,213078 -0,67146 17,5651
0,025 0,012058 0,00828 0,003778 0,45628 -0,340768 31,3319
0,05 0,012058 0,005022 0,007036 1,401035 0,146449 58,3513
0,075 0,012058 0,00357 0,008488 2,377591 0,376137 70,3931
0,1 0,012058 0,002344 0,009714 4,144198 0,61744 80,56062
Tabela A52. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) na ekstrakcję
jonów Ni(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [NiSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,5 mol/dm
3, pH=5,3).
[oksym]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0116 0,0099 0,0017 0,18 -0,75 15,0
0,025 0,0116 0,0081 0,0036 0,44 -0,35 30,7
0,05 0,0116 0,0079 0,0037 0,48 -0,32 32,3
0,075 0,0116 0,0052 0,0064 1,24 0,09 55,33
0,1 0,0118 0,0050 0,0068 1,36 0,13 57,7
Tabela A53. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) w stosunku
do jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [NiSO4]=
0,01-0,15 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,2).
[Ni2+
]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0118 0,0078 0,0040 0,51 -0,29 33,7
0,025 0,0230 0,0195 0,0035 0,18 -0,75 15,1
0,05 0,0543 0,0462 0,0081 0,18 -0,76 14,9
0,075 0,0774 0,0695 0,0079 0,11 -0,94 10,2
0,1 0,1123 0,1021 0,0102 0,10 -0,99 9,1
0,15 0,1531 0,1429 0,0102 0,07 -1,15 6,7
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
180
Tabela A54. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) w stosunku
do jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=
0,01-0,15 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH= 5,2).
[Ni2+
]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0121 0,0023 0,0097 4,14 0,62 80,6
0,025 0,0276 0,0146 0,0130 0,89 -0,05 47,1
0,05 0,0542 0,0363 0,0179 0,49 -0,30 33,1
0,075 0,0852 0,0620 0,0232 0,37 -0,43 27,2
0,1 0,1029 0,0799 0,0230 0,29 -0,54 22,4
0,15 0,1544 0,1283 0,0261 0,20 -0,69 16,9
Tabela A55. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) w
stosunku do jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[NiSO4]= 0,01-0,15 mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2 mol/dm
3, pH=5,2).
[Ni2+
]
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0118 0,0050 0,0068 1,36 0,13 57,7
0,025 0,0230 0,0112 0,0118 1,06 0,03 51,5
0,05 0,0543 0,03027 0,0240 0,79 -0,10 44,2
0,075 0,0774 0,0502 0,0272 0,54 -0,27 35,1
0,1 0,1123 0,0763 0,0360 0,47 -0,33 32,0
0,15 0,1531 0,1119 0,0412 0,37 -0,43 26,9
Tabela. A56. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem
1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0071 0,0047 0,0024 0,50 -0,30 33,3
0,5 0,0078 0,0028 0,0050 1,81 0,26 64,4
1,0 0,0093 0,0035 0,0058 1,61 0,201 61,7
1,5 0,0073 0,0057 0,0016 0,29 -0,54 22,6
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
181
Tabela. A57. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem
1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0098 0,0032 0,0066 2,08 0,32 67,6
0,5 0,0107 0,0030 0,0077 2,54 0,4 71,8
1,0 0,0109 0,0032 0,0077 2,39 0,378 70,5
1,5 0,0110 0,0034 0,0076 2,28 0,356 69,5
Tabela. A58. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem
1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0091 0,0078 0,0013 0,16 -0,78 14,2
0,5 0,0117 0,0064 0,0053 0,83 -0,08 45,4
1,0 0,0117 0,0083 0,0034 0,41 -0,39 29,2
1,5 0,0073 0,0060 0,0013 0,22 -0,66 17,9
Tabela. A59. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem
1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0087 0,0086 0,0003 0,012 -1,72 1,9
0,5 0,0093 0,0083 0,0010 0,12 -0,93 10,6
1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,10 -1,00 9,0
1,5 0,0094 0,0092 0,0002 0,02 -1,65 2,2
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
182
Tabela. A60. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem
1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0087 0,0087 0 0 - 0
0,5 0,0093 0,0083 0,001 0,11 -0,94 10,3
1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,09 -1,03 8,6
1,5 0,0094 0,0093 3,6*10-5
0,004 -2,41 0,4
Tabela. A61. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem
1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0087 0,0086 0,0001 0,02 -1,72 1,9
0,5 0,0093 0,0084 0,0009 0,11 -0,97 9,7
1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,10 -1,01 8,9
1,5 0,0094 0,0088 0,0006 0,07 -1,17 6,4
Tabela. A62. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem
1-(4-pirydylo)undekan-1-onu (4PC10) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0087 0,0084 0,0003 0,03 -1,49 3,1
0,5 0,0093 0,0084 0,0009 0,10 -0,98 9,4
1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,10 -0,99 9,3
1,5 0,0094 0,0090 0,0004 0,05 -1,33 4,4
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
183
Tabela. A63. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem
1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0087 0,0083 0,0004 0,05 -1,29 4,889
0,5 0,0093 0,0083 0,0010 0,13 -0,90 11,22
1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,10 -0,99 9,32
1,5 0,0094 0,0091 0,0003 0,03 -1,529 2,91
Tabela. A64. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem
1-(4-pirydylo)pentadekan-1-onu (4PC14) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3).
[SO42-
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0087 0,0085 0,0002 0,02 -1,69 2,0
0,5 0,0093 0,0083 0,0010 0,12 -0,92 10,8
1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,104 -0,98 9,5
1,5 0,0094 0,0086 0,0008 0,092 -1,03 8,5
Tabela A65. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu
(2PC10) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3 ,[SO4
2]=
0,5 mol/dm3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
1,2 2,0 0,0090 0,0032 0,0058 1,82 0,26 64,6
1,9 2,0 0,0094 0,0032 0,0062 1,92 0,28 65,7
3,1 2,8 0,0073 0,0027 0,0043 1,68 0,22 62,7
4,0 2,9 0,0078 0,0027 0,0051 1,95 0,29 66,1
5,3 2,9 0,0087 0,0031 0,0056 1,78 0,25 64,0
6,3 2,9 0,0082 0,0031 0,0051 1,65 0,22 62,3
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
184
Tabela A66. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
1,7 1,9 0,0108 0,0032 0,0076 2,39 0,38 70,5
2,4 2,4 0,0100 0,0029 0,0071 2,47 0,39 71,2
3,4 2,4 0,0093 0,0029 0,0064 2,19 0,34 68,7
4,3 2,9 0,0103 0,0035 0,0068 1,98 0,29 66,4
5,0 2,9 0,0107 0,0030 0,0077 2,54 0,40 71,8
6,5 2,9 0,0082 0,0024 0,0057 2,34 0,37 70,1
Tabela A67. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-
onu (2PC14) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3 ,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
1,2 2,0 0,0090 0,0048 0,0042 0,89 -0,05 47,2
1,9 2,0 0,0094 0,0052 0,0042 0,79 -0,10 44,4
3,1 2,9 0,0073 0,0040 0,0033 0,83 -0,08 45,3
4,0 2,9 0,0078 0,0043 0,0035 0,81 -0,09 44,8
5,3 2,9 0,0087 0,0048 0,0039 0,82 -0,09 44,9
6,3 2,9 0,0082 0,0044 0,0038 0,88 -0,05 46,9
Tabela A68. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu
(3PC10) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
2,0 2,1 0,0094 0,0082 0,0012 0,15 -0,82 13,2
3,1 3,1 0,0073 0,0065 0,0008 0,12 -0,90 11,1
4,0 4,0 0,0078 0,0068 0,0010 0,15 -0,81 13,4
5,3 5,4 0,0087 0,0076 0,0011 0,15 -0,82 13,0
6,3 6,3 0,0082 0,0072 0,0010 0,14 -0,86 12,1
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
185
Tabela A69. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu
(3PC12) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
2,0 2,0 0,0094 0,0084 0,0010 0,12 -0,92 10,7
3,1 3,5 0,0073 0,0065 0,0008 0,12 -0,93 10,5
4,0 4,7 0,0078 0,0070 0,0008 0,12 -0,91 11,1
5,3 5,3 0,0087 0,0079 0,0008 0,11 -0,95 10,1
6,3 5,9 0,0082 0,0072 0,0010 0,14 -0,85 12,5
Tabela A70. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-
onu (3PC14) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
2,0 2,0 0,0094 0,0086 0,0008 0,094 -1,03 8,6
3,1 3,2 0,0073 0,0065 0,0008 0,12 -0,90 11,1
4,0 4,2 0,0078 0,0068 0,0010 0,15 -0,82 13,2
5,3 5,5 0,0087 0,0079 0,0008 0,10 -0,98 9,5
6,3 6,1 0,0082 0,0071 0,0011 0,15 -0,83 12,9
Tabela A71. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu
(4PC10) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]
= 0,5 mol/dm3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
2,0 1,9 0,0094 0,0084 0,0010 0,11 -0,94 10,3
3,1 3,2 0,0073 0,0069 0,0004 0,061 -1,21 5,8
4,0 4,1 0,0078 0,0069 0,0009 0,13 -0,89 11,4
5,3 5,3 0,0087 0,0080 0,0007 0,085 -1,07 7,9
6,3 6,2 0,0082 0,0075 0,0007 0,098 -1,01 8,9
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
186
Tabela A72. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu
(4PC12) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]
= 0,5 mol/dm3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
2,0 2,0 0,0094 0,0085 0,0009 0,10 -0,99 9,3
3,1 3,4 0,0073 0,0065 0,0008 0,13 -0,89 11,3
4,0 4,6 0,0078 0,0069 0,0009 0,14 -0,85 12,3
5,3 5,3 0,0087 0,0079 0,0008 0,11 -0,97 9,7
6,3 5,9 0,0082 0,0074 0,0008 0,11 -0,96 9,9
Tabela A73. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(4-pirydylo)tetradekan-1-
onu (4PC14) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
2,0 2,2 0,0094 0,0083 0,0011 0,14 -0,87 12,0
3,1 3,2 0,0073 0,0067 0,0006 0,083 -1,08 7,7
4,0 4,3 0,0078 0,0070 0,0008 0,12 -0,92 10,8
5,3 5,3 0,0087 0,0077 0,0010 0,13 -0,87 11,9
6,3 6,4 0,0082 0,0075 0,0007 0,10 -1,00 9,1
Tabela A74. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) na ekstrakcję jonów
Co(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, pH=5,4).
[oksym]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0117 0,0109 0,0008 0,075 -1,12 7,0
0,025 0,0117 0,0101 0,0016 0,16 -0,80 13,6
0,05 0,0117 0,0076 0,0041 0,53 -0,27 34,6
0,06 0,0117 0,0070 0,0047 0,66 -0,18 39,6
0,075 0,0117 0,0062 0,0055 0,89 -0,05 47,2
0,1 0,0078 0,0028 0,0050 1,81 0,26 64,4
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
187
Tabela A75. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) na ekstrakcję jonów
Co(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]= 0,01mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, pH=5,4).
[oksym]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0103 0,0102 0,0001 0,012 -1,92 1,2
0,025 0,0103 0,0094 0,0009 0,10 -0,99 9,2
0,05 0,0103 0,0073 0,0030 0,41 -0,39 28,9
0,06 0,0103 0,0070 0,0033 0,48 -0,32 32,6
0,075 0,0103 0,0058 0,0045 0,77 -0,11 43,5
0,1 0,0107 0,0030 0,0077 2,54 0,40 71,7
Tabela A76. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)tetradekan-1-onu (2PC14) na ekstrakcję
jonów Co(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CoSO4]=
0,01mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, pH= 5,4).
[oksym]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0117 0,0116 0,0001 0,002 -2,76 0,2
0,025 0,0117 0,0111 0,0006 0,05 -1,28 5,0
0,05 0,0117 0,0101 0,0016 0,16 -0,80 13,6
0,06 0,0117 0,0097 0,0020 0,20 -0,69 16,9
0,075 0,0117 0,0082 0,0035 0,43 -0,37 30,0
0,1 0,0117 0,0064 0,0053 0,83 -0,08 45,4
Tabela A77. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) w stosunku
do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01-0,1
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, pH=5,2).
[Co2+
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]o
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0078 0,0028 0,0050 1,81 0,26 64,4
0,02 0,0150 0,0080 0,0070 0,83 -0,08 45,4
0,04 0,0360 0,0228 0,0142 0,64 -0,19 38,9
0,06 0,0610 0,0455 0,0155 0,34 -0,47 25,4
0,08 0,0750 0,0578 0,0172 0,30 -0,52 23,0
0,10 0,1060 0,0835 0,0225 0,27 -0,57 21,3
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
188
Tabela A78. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) w stosunku
do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01-0,1
mol/dm3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, pH=5,2).
[Co2+
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0107 0,0030 0,0077 2,54 0,40 71,8
0,02 0,0194 0,0085 0,0109 1,29 0,11 56,3
0,04 0,0388 0,0210 0,0178 0,85 -0,07 45,9
0,06 0,0672 0,0380 0,0292 0,77 -0,11 43,5
0,08 0,0805 0,0444 0,0361 0,81 -0,07 44,9
0,10 0,1007 0,0599 0,0408 0,68 -0,17 40,5
Tabela A79. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tetradekan-1-onu (2PC14) w
stosunku do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=
0,01-0,1 mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, pH=5,2).
[Co2+
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0117 0,0064 0,0053 0,83 -0,08 45,4
0,02 0,0154 0,0093 0,0061 0,66 -0,18 39,6
0,04 0,0365 0,0236 0,0129 0,55 -0,26 35,3
0,06 0,0612 0,0483 0,0129 0,27 -0,57 21,1
0,08 0,0751 0,0653 0,0098 0,15 -0,82 13,1
0,10 0,1061 0,0938 0,0123 0,13 -0,88 11,6
Tabela A80. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0074 0,0032 0,0042 1,31 0,12 56,8
0,5 0,0073 0,0030 0,0043 1,40 0,15 58,4
1,0 0,0103 0,0028 0,0075 2,65 0,42 72,6
1,5 0,0107 0,0030 0,0077 2,61 0,42 72,3
2,0 0,0101 0,0015 0,0086 5,93 0,77 85,6
3,0 0,0077 0,0006 0,0071 11,21 1,05 91,8
4,0 0,0114 0,0005 0,0109 24,11 1,38 96,0
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
189
Tabela A81. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0094 0,0039 0,0055 1,41 0,15 58,6
0,5 0,0098 0,0015 0,0083 5,67 0,75 85,0
1,0 0,0099 0,0012 0,0087 7,18 0,86 87,8
1,5 0,0099 0,0014 0,0085 6,02 0,78 85,8
2,0 0,0096 0,0006 0,0090 14,95 1,17 93,7
3,0 0,0081 0,0007 0,0074 10,69 1,03 91,5
4,0 0,0093 0,0005 0,0088 17,16 1,23 94,5
Tabela A82. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-
pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0074 0,0041 0,0033 0,82 -0,087 45,0
0,5 0,0073 0,0035 0,0038 1,10 0,04 52,4
1,0 0,0104 0,0026 0,0078 3,05 0,48 75,3
1,5 0,0107 0,0020 0,0086 4,25 0,63 80,9
2,0 0,0101 0,0018 0,0083 4,50 0,65 81,8
3,0 0,0077 0,0010 0,0067 6,39 0,81 86,5
4,0 0,0114 0,0007 0,0107 15,75 1,20 94,0
Tabela A83. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(3-
pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0088 0,0087 0,0001 0,01 -1,94 1,1
0,5 0,0099 0,0095 0,0004 0,06 -1,34 4,4
1,0 0,0101 0,0100 0,0001 0,04 -2,42 0,4
1,5 0,0097 0,0095 0,0002 0,015 -1,82 1,5
2,0 0,0091 0,0090 0,0001 0,01 -1,87 1,3
3,0 0,0093 0,0092 0,0001 0,01 -1,96 1,1
4,0 0,0097 0,0092 0,0005 0,05 -1,29 4,8
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
190
Tabela A84. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(3-
pirydylo)tridekan-1-onu (3PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0088 0,0088 0 0 - 0
0,5 0,0099 0,0097 0,0002 0,02 -1,70 1,9
1,0 0,0101 0,0101 0 0 - 0
1,5 0,0097 0,0097 0 0 - 0
2,0 0,0091 0,0091 0 0 - 0
3,0 0,0093 0,0093 0 0 - 0
4,0 0,0097 0,0077 0,0020 0,26 -0,59 20,6
Tabela A85. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(3-
pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0088 0,00877 2,3*10-5
0,002 -2,58 0,3
0,5 0,0099 0,0097 0,0002 0,020 -1,65 2,2
1,0 0,0101 0,0098 0,0003 0,030 -1,56 2,7
1,5 0,0097 0,00965 5*10-5
0,0002 -3,68 0,0
2,0 0,0091 0,00904 6*10-5
0,007 -2,18 0,7
3,0 0,0093 0,009296 0 0 - 0
4,0 0,0097 0,0090 0,0007 0,073 -1,13 6,7
Tabela A86. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(4-
pirydylo)undekan-1-onu (4PC10) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0089 0,0088 0,0001 0,002 -2,64 0,2
0,5 0,0099 0,0097 0,0002 0,01 -1,82 1,5
1,0 0,0101 0,0010 0,0001 0,01 -2,02 1,0
1,5 0,0097 0,0096 0,0001 0,01 -2,05 0,9
2,0 0,0091 0,0090 0,0001 0,01 -1,88 1,3
3,0 0,0093 0,0092 0,0001 0,01 -1,85 1,4
4,0 0,0097 0,0089 0,0008 0,08 -1,07 7,8
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
191
Tabela A87. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(4-
pirydylo)tridekan-1-onu (4PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0088 0,0088 0 0 - 0
0,5 0,0099 0,0095 0,0004 0,05 -1,34 4,4
1,0 0,0101 0,0101 0 0 - 0
1,5 0,0097 0,0094 0,0003 0,03 -1,58 2,56
2,0 0,0091 0,0091 0 0 - 0
3,0 0,0093 0,0093 0 0 - 0
4,0 0,0097 0,0089 0,0008 0,08 -1,07 7,8
Tabela A88. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(4-
pirydylo)pentadekan-1-onu (4PC14) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,
[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3, [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3)
[Cl-]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,1 0,0088 0,0088 0 0 - 0
0,5 0,0099 0,0098 0,0001 0,01 -1,87 1,3
1,0 0,0101 0,0100 0,0001 0,004 -2,42 0,4
1,5 0,0097 0,0094 0,0003 0,03 -1,57 2,6
2,0 0,0091 0,0090 0,0001 0,02 -1,81 1,5
3,0 0,0093 0,0092 0,0001 0,01 -1,84 1,4
4,0 0,0097 0,0092 0,0005 0,05 -1,28 5,0
Tabela A89. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu
(2PC10) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]=4,0 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,6 0,5 0,0112 0,0027 0,0085 3,23 0,51 76,4
1,0 0,7 0,0102 0,0022 0,0080 3,59 0,55 78,2
2,0 1,9 0,0090 0,0011 0,0079 6,90 0,84 87,3
3,0 2,1 0,0076 0,0007 0,0069 9,91 0,99 90,8
4,0 2,8 0,0097 0,0006 0,0091 15,49 1,19 93,9
5,0 2,9 0,0114 0,0005 0,0109 24,11 1,38 96,0
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
192
Tabela A90. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]=4,0 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,6 0,5 0,0112 0,0028 0,0084 3,07 0,48 75,4
1,0 0,6 0,0102 0,0025 0,0077 3,12 0,49 75,8
2,0 2,09 0,0090 0,0016 0,0074 4,77 0,68 82,7
3,0 2,0 0,0076 0,0007 0,0069 9,71 0,99 90,7
4,0 2,4 0,0099 0,0007 0,0092 14,08 1,15 93,4
5,0 2,6 0,0093 0,0005 0,0088 17,16 1,23 94,5
Tabela A91. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-
onu (2PC14) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01
mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]=4,0 mol/dm
3).
pH
przed
pH
po
ekstrakcji
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,6 0,6 0,0112 0,0040 0,0072 1,83 0,26 64,7
1,0 0,8 0,0102 0,0027 0,0075 2,75 0,44 73,3
2,0 2,0 0,0090 0,0017 0,0073 4,36 0,64 81,3
3,0 2,2 0,0076 0,0007 0,0069 9,91 0,99 90,8
4,0 2,7 0,0099 0,0006 0,0093 14,88 1,17 93,7
5,0 3,0 0,0114 0,0007 0,0107 15,75 1,19 94,0
Tabela A92. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) na ekstrakcję jonów
Co(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=
0,01mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3,[Cl
-]=4,0 mol/dm
3, pH=5,4).
[oksym]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0114 0,0004 0,0110 24,11 1,38 96,0
0,025 0,0114 0,0007 0,0107 16,312 1,21 94,2
0,05 0,0114 0,0029 0,0085 2,93 0,47 74,5
0,075 0,0114 0,0050 0,0064 1,30 0,11 56,6
0,1 0,0114 0,0088 0,0026 0,29 -0,53 22,6
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
193
Tabela A93. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) na ekstrakcję jonów
Co(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=
0,01mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]=4,0 mol/dm
3, pH=5,4).
[oksym]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0114 0,0011 0,0100 9,34 0,97 90,3
0,025 0,0114 0,0018 0,0096 5,27 0,72 84,0
0,05 0,0114 0,0024 0,0090 3,66 0,56 78,6
0,06 0,0114 0,0032 0,0082 2,53 0,40 71,6
0,08 0,0114 0,0070 0,0044 0,64 -0,19 38,9
0,1 0,0114 0,0104 0,0010 0,09 -1,03 8,5
Tabela A94. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) na ekstrakcję
jonów Co(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=
0,01mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3,[Cl
-]=4,0 mol/dm
3, pH=5,4).
[oksym]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0114 0,0007 0,0107 15,75 1,19 94,0
0,025 0,0114 0,0021 0,0093 4,40 0,64 81,5
0,05 0,0114 0,0036 0,0078 2,16 0,33 68,4
0,075 0,0114 0,0061 0,0053 0,88 -0,06 46,8
0,1 0,0114 0,0091 0,0024 0,26 -0,58 20,8
Tabela A95. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) w stosunku
do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CoSO4]= 0,01-0,1 mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]=4,0 mol/dm
3, pH=5,2).
[Co2+
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0114 0,0004 0,0110 24,11 1,38 96,0
0,02 0,0188 0,0029 0,0159 5,52 0,74 84,7
0,04 0,0437 0,0105 0,0332 3,16 0,50 75,9
0,06 0,0635 0,0232 0,0403 1,74 0,24 63,5
0,07 0,0715 0,0312 0,0403 1,29 0,11 56,3
0,10 0,0999 0,0606 0,0393 0,65 -0,19 39,3
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
194
Tabela A96. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) w stosunku
do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CoSO4]= 0,01-0,1 mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]=4,0 mol/dm
3, pH=5,2).
[Co2+
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0114 0,0011 0,0103 9,16 0,96 90,2
0,02 0,0188 0,0030 0,0158 5,31 0,72 84,1
0,04 0,0437 0,0206 0,0231 1,12 0,05 52,77
0,06 0,0635 0,0344 0,0291 0,85 -0,07 45,8
0,08 0,0715 0,0398 0,0317 0,79 -0,09 44,3
0,10 0,0999 0,0673 0,0326 0,48 -0,31 32,6
Tabela A97. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tetradekan-1-onu (2PC14) w
stosunku do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CoSO4]= 0,01-0,1 mol/dm3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]=4,0 mol/dm
3, pH=5,2).
[Co2+
]
[mol/dm3]
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
0,01 0,0114 0,0007 0,0107 15,75 1,19 94,0
0,02 0,0188 0,0044 0,0144 3,30 0,52 76,8
0,04 0,0437 0,0221 0,0216 0,97 -0,01 49,3
0,06 0,0635 0,0414 0,0221 0,53 -0,27 34,8
0,08 0,0715 0,0507 0,0208 0,41 -0,39 29,1
0,10 0,0999 0,0790 0,0209 0,26 -0,58 20,9
Tabela A98. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z roztworu siarczanowego zawierającego jony Ni(II) oraz Co(II) ([Oksym]= 0,1
mol/dm3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3 ,[NiSO4]=0, 1 mol/dm
3 , [SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0116 0,0083 0,0033 0,40 -0,40 28,6
2,0 0,0112 0,0071 0,0041 0,59 -0,23 36,9
3,0 0,0112 0,0057 0,0055 0,97 -0,01 49,2
4,0 0,0118 0,0052 0,0066 1,27 0,10 55,9
5,0 0,0114 0,0051 0,0063 1,25 0,09 55,5
6,0 0,0114 0,0051 0,0063 1,25 0,09 55,5
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
195
Tabela A99. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z roztworu siarczanowego zawierającego jony Ni(II) oraz Co(II) ([Oksym]= 0,1
mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm
3 , [NiSO4]=0, 1 mol/dm
3 ,[SO4
2-]= 0,5 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0929 0,0906 0,0023 0,03 -1,59 2,5
2,0 0,0916 0,0910 0,0006 0,007 -2,16 0,7
3,0 0,0942 0,0940 0,0002 0,002 -2,74 0,2
4,0 0,0921 0,0920 0,0001 0,0001 -4,72 0,0
5,0 0,1099 0,0903 0,0196 0,22 -0,66 17,84
6,0 0,0921 0,0920 0,0001 0,0001 -4,18 0,0
Tabela A100. Wpływ pH na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0140 0,0021 0,0119 5,85 0,77 85,4
2,0 0,0123 0,0013 0,0110 8,75 0,94 89,7
3,0 0,0111 0,0009 0,0102 10,83 1,03 91,5
4,0 0,0104 0,0009 0,0093 10,00 1,00 90,9
5,0 0,0099 0,0009 0,0090 9,50 0,97 90,5
Tabela A101. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0098 0,0093 0,0005 0,05 -1,26 5,2
2,0 0,0117 0,0093 0,0024 0,25 -0,59 20,3
3,0 0,0117 0,0093 0,0024 0,25 -0,59 20,3
4,0 0,0097 0,0093 0,0004 0,04 -1,44 3,5
5,0 0,0105 0,0090 0,0015 0,17 -0,77 14,5
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
196
Tabela A102. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0090 0,0025 0,0065 2,53 0,40 71,7
2,0 0,0107 0,0019 0,0088 4,73 0,67 82,5
3,0 0,0107 0,0017 0,0090 5,30 0,72 84,1
4,0 0,0088 0,0024 0,0064 2,71 0,43 73,1
5,0 0,0093 0,0010 0,0083 8,17 0,91 89,1
Tabela A103. Wpływ pH na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2,0 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Cu2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Cu2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Cu2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0117 0,0014 0,0103 7 0,87 88,0
2,0 0,0120 0,0001 0,0119 119 2,07 99,2
3,0 0,0118 0,0001 0,0117 117 2,07 99,2
4,0 0,0115 0,0001 0,0114 114 2,06 99,1
Tabela A104. Wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2,0 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0135 0,0069 0,0066 0,96 -0,02 48,9
2,0 0,0124 0,0076 0,0048 0,63 -0,20 38,7
3,0 0,0121 0,0073 0,0048 0,66 -0,19 39,7
4,0 0,0119 0,0073 0,0046 0,63 -0,20 38,7
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
197
Tabela A105. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2,0 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0089 0,0079 0,001 0,13 -0,89 11,2
2,0 0,0092 0,0082 0,001 0,12 -0,91 10,9
3,0 0,0112 0,0098 0,001 0,14 -0,84 12,5
4,0 0,0098 0,0088 0,001 0,11 -0,94 10,2
Tabela A106. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2,0 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0114 0,0007 0,0107 15,3 1,18 93,9
2,0 0,0114 0,0015 0,0099 6,6 0,82 86,8
3,0 0,0115 0,0005 0,0110 22,0 1,34 95,6
4,0 0,0117 0,0008 0,0109 13,6 1,13 93,2
Tabela A107. Wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]=4,0 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Zn2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Zn2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Zn2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0124 0,0066 0,0058 0,88 -0,06 46,8
2,0 0,0122 0,0063 0,0059 0,94 -0,03 48,4
3,0 0,0124 0,0058 0,0066 1,14 0,06 53,2
4,0 0,0127 0,0061 0,0066 1,08 0,03 51,9
5,0 0,0121 0,0066 0,0055 0,83 -0,08 45,4
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
198
Tabela A108. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 4,0 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Ni2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Ni2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Ni2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0098 0,0004 0,0094 23,50 1,37 95,9
2,0 0,0099 0,0021 0,0078 3,70 0,57 78,8
3,0 0,0098 0,0015 0,0083 5,50 0,74 84,7
4,0 0,0092 0,0014 0,0078 5,60 0,75 84,8
5,0 0,0098 0,0006 0,0092 15,30 1,18 93,9
Tabela A109. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu
(2PC12) z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,
[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm
3, [CoSO4]=0,01mol/dm
3, [NiSO4]=0,01 mol/dm
3,
[SO42-]= 0,5 mol/dm
3, [Cl
-]= 2,0 mol/dm
3).
pH przed
ekstrakcją
[Co2+
]w
przed
ekstrakcją
[mol/dm3]
[Co2+
]w
po
ekstrakcji
[mol/dm3]
[Co2+
]org
[mol/dm3]
D Log D %E
1,0 0,0117 0,0015 0,0102 6,80 0,83 87,2
2,0 0,0117 0,0005 0,0112 22,4 1,35 95,7
3,0 0,0115 0,0002 0,0113 56,5 1,75 98,3
4,0 0,0117 0,0003 0,0114 38,0 1,58 97,4
5,0 0,0117 0,0005 0,0112 22,4 1,35 95,7
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
ANEKS
199
Obliczenia statystyczne badań ekstrakcyjnych
Obliczenia statystyczne badań ekstrakcyjnych przeprowadzono dla pięciu prób
ekstrakcyjnych. Niepewność wyniku pomiaru wyrażono w formie odchylenia
standardowego. Błąd t-studenta oblicznono przyjmując poziom ufności równy 0,95.
Wartości współczynnika t-studenta wynosił 2, 776. Poniżej przedstawiono przykładowe
obliczenia.
x Średnia
arytmetyczna (xśr)
Odchylenie
standardowe (σ)
Błąd
t-studenta (xα)
[Ni2+
]w
[mol/dm
3]
0,0107
0,0115
3,12*10-7
8,66*10-7
0,0119
0,0117
0,0120
0,0111
ENi
[%]
72,5
73,88
1,48
4,11
75,7
74,2
73,9
73,1
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
AKTYWNOŚĆ NAUKOWA
200
Publikacje:
1. K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Olszanowski „Extraction of copper(II) with
hydrophobic pirydyl ketoximes from chloride and sulphate solutions” Separation
Science and Technology 47 (9) 1278-1284, 2012.
2. K.Wieszczycka, M. Kaczerewska, M.Krupa, A.Parus, A.Olszanowski „Solvent
extraction of copper(II) from ammonium chloride and hydrochloric acid solutions with
hydrophobic pyridineketoximes” Separation and Purification Technology, 95 157-165,
2012.
3. K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Wojciechowska, A. Olszanowski “Recovery of
nickel(II) from sulphate/chloride solutions using hydrophobic pyridylketoximes”
Solvent Extraction and Ion Exchange, 32(3) 267-280, 2013.
4. „Quaternary pyridinium ketoximes as zinc extractants from chloride solutions” K.
Wieszczycka, A. Wojciechowska, M. Krupa, R. Kordala Journal of Chemical and
Engineering Data, 58(11) 3207-3215, 2013
5. ,,Selective removal of cobalt(II) from nickel(II) sulphate solutions using oxime of 1-
(2-pyridyl)tridecan-1-one", Separation Science and Technology DOI
10.1080/01496395.2014.957312.
Zgłoszenia patentowe:
1. K. Wieszczycka, A. Olszanowski, A. Parus, M. Krupa „Sposób odzysku jonów
miedzi(II) z roztworów organicznych po procesie ekstrakcji oksymami ketonów
alkilowo-2-pirydylowych” 12.2011. P.397148.
2. K. Wieszczycka, M.Krupa, A.Olszanowski, A.Parus „Sposób selektywnego
odzyskiwania jonów niklu i/lub cynku i/lub miedzi zroztworu wodnego zawierającego
mieszaninę jonów niklu i/lub cynku i/lub miedzi oraz jony chlorkowe, jony siarczanowe
i/lub jony azotanowe” P. 401716.
3. K.Wieszczycka, M.Krupa, A.Olszanowski „Sposób selektywnego odzyskiwania
jonów miedzi i kobaltu z roztworu wodnego zawierającego mieszaninę jonów miedzi i
kobaltu, jony siarczanowe, i/lub jony chlorkowe, i/lub jony azotanowe, i/lub jony
amonowe” P.401717.
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
AKTYWNOŚĆ NAUKOWA
201
Konferencje
1. A. Borowiak-Resterna, M. Krupa, K. Wieszczycka “Copper and zinc extraction from
chloride solutions by hydrophobic pyridinecarboxamides” 19th International Solvent
Extraction Conference - ISEC 2011 Chile, 3-7 października 2011r.- poster
2. K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Parus, A. Olszanowski ”Solvent extraction of zinc(II)
ions from aqueous chloride solutions by hydrophobic 3-pyridyl ketoximes” 19th
International Solvent Extraction Conference - ISEC 2011 Chile, 3-7 października
2011r.- poster
3. M. Krupa, K. Wieszczycka, A. Parus, A. Olszanowski, „Selektywna ekstrakcja jonów
miedzi(II) z roztworów wieloskładnikowych” konferencja: „Misja chemo-, bio- i
nanotechnologii w Wielkopolskim Centrum Zaawansowanych Technologii – Materiały
i Biomateriały” Poznań, 28-29 listopada 2011r.- poster
4. A. Parus, K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Olszanowski „Ekstrakcja jonów kadmu(II) i
cynku(II) z roztworów chlorkowych oksymami hydrofobowych ketonów alkilowo-
pirydylowych” konferencja: „Misja chemo-, bio- i nanotechnologii w Wielkopolskim
Centrum Zaawansowanych Technologii – Materiały i Biomateriały” Poznań, 28-29
listopada 2011r.- poster
5. K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Parus, A. Olszanowski „Zastosowanie
hydrofobowych pochodnych ketonów alkilowopirydylowych w procesie ekstrakcji
jonów miedzi(II)” konferencja: „Misja chemo-, bio- i nanotechnologii w
Wielkopolskim Centrum Zaawansowanych Technologii – Materiały i Biomateriały”
Poznań, 28-29 listopada 2011r.- poster
6. A. Olszanowski, K. Wieszczycka, A. Parus, M. Krupa, „Zastosowanie oksymów
pirydynowych w ekstrakcji jonów niektórych metali” „Nauka i przemysł – metody
spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości”, Lublin, czerwiec 2011r.-
wystąpienie
7. M. Krupa, K. Wieszczycka, A. Olszanowski „Extraction of copper(II) with
hydrophobic pirydyl ketoximes from chloride and sulphate solutions” „1st International
conference on methods and materials for separation processes, Separation Science -
Theory and Practice 2011, Kudowa Zdrój, czerwiec 2011r.- wystąpienie
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
AKTYWNOŚĆ NAUKOWA
202
8. K. Wieszczycka, A. Olszanowski, M. Krupa, A. Parus, „Zastosowanie metod
spoktroskopowych w badaniu mechanizmu ekstrakcji” „Nauka i przemysł – metody
spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości”, Lublin, czerwiec 2012r.-
wystąpienie
9. M. Krupa, K. Wieszczycka, A.Olszanowski ,,Ekstrakcja jonów niklu(II) z roztworów
siarczanowo-chlorkowych hydrofobowymi oksymami ketonów alkilowo-
pirydylowych", 7 Kongres Technologii Chemicznej, Kraków, lipiec 2012r.- wystąpienie
10. K. Wieszczycka, M.Krupa, , A.Wojciechowska, R.Kordala ,,Extraction of zinc(II)
ions with quatenary 3-pyridynium ketoxime".2nd International Conference on Methods
and Materials for separation processes- Separation Science-Theory and Practice. 9-13
czerwiec 2013r.- wystąpenie
11. K. Wieszczycka, M.Krupa, A.Parus, A.Wojciechowska, A.Olszanowski ,,Selective
extraction of Cu(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II) from sulphate and sulphate/chloride
solutions". 2nd International Conference on Methods and Materials for separation
processes- Separation Science-Theory and Practice. 9-13 czerwiec 2013r.- wystąpienie
12. K. Wieszczycka, M.Krupa, A.Parus, A.Wojciechowska, A.Olszanowski
,,Extraction of cobalt(II) ions from chloride/sulphate solutions by hydrophobic". 2nd
International Conference on Methods and Materials for separation processes-Separation
Science-Theory and Practice. 9-13 czerwiec 2013r.- poster
13. M. Krupa, K. Wieszczycka, A. Wojciechowska, A. Olszanowski „Ekstrakcja jonów
niklu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych za pomocą
hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych” 56 zjazd PTChem i
SITPChem. 16-20 września 2013r. -poster
14. Wieszczycka K., Wojciechowska A., Krupa M., ''Zinc(II) Ions Recovery from
Multielemental Acidic Chloride Solutions Using Pyridinium Ketoximes" ISEC 2014-
International Solvent Extraction 2014. 07-11.09.2014- wystąpienie
15. Wieszczycka K., Krupa M., Wojciechowska A., Olszanowski A., ,,Selective
Extraction of Copper (II) from Ammonia Solution", ISEC 2014- International Solvent
Extraction 2014. 07-11.09.2014- wystąpienie
Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych
hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych
AKTYWNOŚĆ NAUKOWA
203
Staż naukowy:
1. Technical University of Lisbon, Instituto Superior Tecnico, Centre for Chemical
Processes, Portugalia 2.10.2012 - 2.01.2013r.
Stypendia:
1. Stypendystka programu pt. Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach
uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski, współfinansowanym
ze środków Unii Europejskiej, w roku 2011 oraz 2014.
top related