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Zur Verbindungsbildung von MeO : M203 , Teil III Zur Kenntnis von BeGa204

Compound Formation Me0:M 20 3 , Part III BeGa2C>4

M. Schweizer und Hk. Müller-Buschbaum Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität Kiel, Olshausenstraße 40-60, Haus N 13a/N 13b, D-2300 Kiel Z. Naturforsch. 34b, 1067-1069 (1979); eingegangen am 10. Mai 1979 Beryllium, Gallium, Oxide, X-ray, Crystal Structure

A new compound, BeGa204, was prepared by high temperature reaction between BeO and Ga203. X-ray single crystal investigations show a hitherto unknown structure type of M2+M23+04 compounds. BeGa204 crystallizes with hexagonal symmetry a = 775.0 and c = 298.0 pm, space group C£h-P63/m. Be2+ and Ga3+ are statistically distributed and are surrounded by 02--tetrahedra.

Einleitung Im Vergleich zu denen der anderen Erdalkali-

metalle sind Oxoverbindungen des Berylliums nur in geringer Zahl bekannt. Erwähnt sei der Chryso-beryll, BeAl204 [1, 2] und seine verwandten Ver-bindungen BeAlM04 [3] (M = Fe, Ga, Cr), der Bautyp BeY204 [4] und Verbindungen vom Phena-cittyp, Be2Si04 [5]. Von Gjessing, Larsson u. Major [3] wurde beobachtet, daß BeO auch mit Ga203

reagieren kann, wobei Debyeogramme erhalten wurden, die den Chrysoberylltyp ausschließen. Eigene Untersuchungen bei hohen Temperaturen (Plasmabrenner [6] ~2000 °C) ergaben Einkristalle von BeGa204, deren röntgenographische Unter-suchung zu einem neuen Bautyp führte.

Präparation und röntgenographische Untersuchung von BeGa204-Einkristallen

BeO wird mit Ga203 im Verhältnis 1:1 innig ver-mischt, zu Tabletten verpreßt und in einem Nieder-druckhochfrequenzplasmabrenner [6] etwa 15 min auf 2000 °C erhitzt. Die Tablette schmilzt oberfläch-lich vollkommen auf, wirkt jedoch an ihrem unteren gekühlten Ende als Trägermaterial für das hoch-erhitzte Reaktionsgut. Von der flüssigen Oberfläche bis zum festen Tablettenende erstreckt sich ein steiler Temperaturgradient, der für die Bildung röntgenographisch einwandfreier Einkristalle be-sonders günstig ist. Aus dem erstarrten Schmelz-regulus lassen sich farblose, in verdünnten Säuren und Laugen unlösliche Kriställchen isolieren

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Hk. Müller-Buschbaum. 0340-5087/79/0800-1067/$ 01.00/0

(0,01 mm 0) , deren Drehkristallaufnahme die Iden-tität zu Debye-Scherrer-Aufnahmen des mikro-kristallinen Materials bestätigt. Auf diese Weise kann die Zusammensetzung der Einkristalle über das mikrokristalline Präparat indirekt bestätigt werden. Die komplette Strukturuntersuchung führt ebenfalls zur Formel BeGa204.

Mit Film- und Diffraktometerdaten wurden die Gitterkonstanten

a - 775,0 und c = 298,0 pm einer hexagonalen Elementarzelle bestimmt. Die systematisch beobachtbaren Reflexe (0,001 mit l = 2n) führen zu den möglichen Raumgruppen: C6h-P63/m, Cg-P63. Dg-P6322. Anhand des Intensi-tätsprofils der symmetrieäquivalenten Reflexe schei-det die Raumgruppe D®-P6322 aus, die weiteren Rechnungen sind wegen der Nichtbesetzung der allgemeinen Punktlagen für beide Raumgruppen (C|h, C6) möglich, so daß BeGa204 der höheren Sym-metrie C^h-Pßa/m zugeordnet werden kann. Mit Patterson-Synthesen wurden die Metallpositionen, mit Fourier-Synthesen die der Sauerstoffe festgelegt. Jede Elementarzelle enthält zwei Formeleinheiten BeGa204. Tab. I gibt die Atomparameter wieder.

Wie Tab. I zeigt, führen die Rechnungen zu einer statistischen Besetzung der 6-zähligen Punktlage 6 h

Tab. I. Atomparameter für BeGa204, in der Raum-gruppe D|h-P63/m besetzen Be, Ga und Oi die Punkt-läge 6h, Ou die Punktlage 2d.

X y z B

Be/Ga 0,4072 0,2371 0,25 0,71 Oi 0,024 0,332 0,25 1,21 On 0,667 0,333 0,25 0,96

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durch Be und Ga im Verhältnis 1:2. Wegen des außerordentlich geringen Streu Vermögens von Be2+

gegenüber Röntgenstrahlen ist durch Struktur-faktorberechnung die Besetzung anderer Punkt-lagen (2a, 2b, 2c) nicht auszuschließen. MAPLE-Rechnungen von R. Hoppe* bestätigen die stati-stische Verteilung von Be2+ und Ga3+ (vgl. Tab. I) und schließen eine getrennte Besetzung von 6 h durch 4 Ga3+ in Kombination mit einer zweizähligen Punktlage für Be2+ aus. 110 symmetrieunabhängige Vierkreisdiffraktometerdaten (PHILIPS P W 1100) ergeben mit den Parametern von Tab. I einen Güte-faktor: R = 0,066.

Beschreibung der Kristallstruktur und Diskussion Die röntgenographische Untersuchung der

BeGa204-Einkristalle führt zu einem bisher unbe-kannten Bautyp von Verbindungen der allgemeinen Formel Me2+M23+04. Dieser unterscheidet sich von allen anderen Bautypen mit gleicher Bruttoformel (z.B. CaFe204 [7], CaAl204 [8], CaGa204 [9, 10], MgAl204 [11], BaAl204 [12], SrCr204 [13], CuBi204

[14], BeY 20 4 [4], Nd2Cu04 [15], BeAl204 [1, 2]) durch eine ausschließlich tetraedrische Metallumge-bung. Abb. 1 zeigt für 4 Elementarzellen längs [001] die projektive Verteilung der statistisch besetzten Me tallage 6 h und die, die Metalle umgebenden O 2 - -Teilchen. Anhand der eingezeichneten z-Parameter kann die Orientierung der Tetraeder erkannt wer-den. Abb. 1 ist gut zu entnehmen, daß 6 Tetraeder über Ecken zu einem Ring verknüpft sind. Dies erinnert an Verbindungen mit Tridymitcharakter

* Herrn Prof. Dr. R. Hoppe, Universität Gießen, danken wir herzlich für die MAPLE-Berechnungen und deren Interpretation.

(z.B. CaGa204 [9, 10], BaAl204 [12], BaGa204 [16]). Im Gegensatz zu diesen Stoffen ist in BeGa204 jeder 6-Ring von sechs 4-Ringen, die ebenfalls aus Tetra-edern aufgebaut sind, umgeben. Längs [001] sind sowohl die 6-Ringe als auch die 4-Ringe als ein-dimensionale Kanäle aufzufassen. Tab. II enthält eine Zusammenstellung der kürzesten interatomaren Abstände.

Tab. II. Interatomare Abstände [pm] für BeGa204 (M ^ Be2+ : Ga3+ = 1:2).

dM - 0 1 : djyi -011: dji -M: doi - 0 1 : doi - o n : d o n - o n :

1 7 6 , 7 ; 1 7 8 , 5 ( 2 X 1 7 6 , 1 2 9 8 , 0 2 8 9 , 5 ; 2 9 8 , 0 2 7 7 , 5 ; 2 9 1 , 4 2 9 8 , 0

Ein Vergleich mit Abständen von tetraedrisch koordiniertem Ga3+ in anderen Oxogallaten (z.B. BaGa204 : 177-184 pm, m-CaGa204: 181-187 pm und o-CaGa204 178-186 pm) zeigt, daß in BeGa204 die Abstände der statistisch durch Be2+ und Ga3+

besetzten Metallpositionen zu den angrenzenden 02~-Nachbarn durch den Be2+-Gehalt erwartungs-gemäß kürzer sind (176 -> 179 pm). Bezogen auf reine Be-O-Abstände (z.B. BeAl204 : 165->167 pm) sind die hier beobachteten Metall/Sauerstoffabstände durch Ga3+ sinngemäß länger.

In den Oxoverbindungen des Berylliums BeY204 [4] und BeAl204 [1, 2] sind deutliche Unterschiede zwischen den Polyedern für Be2+ (Tetraeder) und Al3+ bzw. Y 3 + (Oktaeder) zu erkennen. In BeGa204 drückt sich erneut die Tendenz von Ga3+ aus, Tetra-ederlücken zu besetzen. Diese ist so ausgeprägt, daß

Abb. 1. Projektive Darstellung der Atom Vertei-lung in BeGa204 längs [001]. In einer der vier Elementarzellen sind die ^-Parameter einge-zeichnet.

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eher eine statistische Besetzung von Tetraeder-lücken durch Be2+ und Ga3+ hingenommen wird, als daß für die wesentlich größeren Ga3+-Teilchen entsprechend größere Oktaederlücken aufgebaut werden. Die Ursache zur Ausbildung eines neuen Bautyps für BeGa204 mit ausschließlich tetra-edrischer Koordination liegt somit an der Eigenheit

von Ga3+, oktaedrische Koordination zu vermei-den.

Alle Rechnungen wurden mit der elektronischen Rechenanlage (PDP 10) der Universität Kiel ausge-führt. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft dan-ken wir für die wertvolle Unterstützung mit Sach-mitteln.

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