ana tech 33 nox icue

8/12/2019 Ana Tech 33 NOx Icue

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MEDIDA DE NOx. QUIMIOLUMINISCENCIA

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NOx

QUIMIOLUMINISCENCI

Presentacin extractada de:

nalizadores de Proceso en L


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Contenido

Introduccin

Mtodos de anlisisQuimioluminiscencia

Anlisis de proceso por quimioluminiscencia

Conversin de NOx a NO

Anlisis por absorcin UV

Analizadores de proceso Modelo CLD 82 S de ECO Physics AO 2000 - LIMAS 11 UV de ABB, basado en UV.

Convertidores

Calibracin

Tratamiento de muestras

Instalacin


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Contenido

Introduccin

Mtodos de anlisisQuimioluminiscencia

Anlisis de proceso por quimioluminiscencia

Conversin de NOx a NO

Anlisis por absorcin UV

Analizadores de proceso Modelo CLD 82 S de ECO Physics AO 2000 - LIMAS 11 UV de ABB, basado en UV.

Convertidores

Calibracin


Instalacin


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Introduccin

El trmino general NOx (xidos de Nitrgeno) se aplica a un grupo de gaaltamente reactivos, que contienen Nitrgeno y Oxgeno en cantidades variable

Muchos de estos gases son incoloros e inodoros. Sin embargo, uno de contaminantes atmosfricos ms comunes: el Dixido de Nitrgeno, NO2, jucon las partculas presentes en el aire puede ser visto en forma de capas marrrojizas sobre bastantes reas urbanas.

Los xidos de nitrgeno se forman cuando se oxidan combustibles fsiles a atemperaturas, es decir, en los procesos de combustin.

Las fuentes primarias antropognicas de NOx que contaminan la atmsfera, slos vehculos de combustin interna, plantas de energa elctrica y, de formenor, otras industrias y hogares.

Los NOx tambin se producen, en una pequea escala, de forma natural.

C


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Mtodos de anlisis

Para la medida de las concentraciones de NOx, se usan,principalmente, tres tcnicas de anlisis aplicadas a instrumentos deproceso, o a estaciones de medida de emisiones o inmisiones:

Quimioluminiscencia.

Absorcin de radiaciones UV.

Absorcin de radiacin infrarroja.

En realidad, con estas tcnicas solamente se mide laconcentracin de xido ntrico, NO.

C


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Mtodos de anlisis

La quimioluminiscencia es la tcnica exigida por organismos oficiales(US EPA, TUV,..) para anlisis de inmisiones y la que mejor se adaptaa la medida de analizadores de proceso o emisiones para rangos bajos(del orden de hasta 20 / 40 ppm)

El anlisis por radiacin ultra-violeta (UV) alcanza tambin rangos demedida muy bajos, equivalentes, para emisiones, a los de

quimioluminiscencia.

El anlisis por infrarrojos, NDIR, se aplica para muestras concontenidos ms elevados de NO. Del orden de 200 ppm o superiores.

En esta presentacin se incluyen analizadores basados enquimioluminiscencia y absorcin de radiacin ultra-violeta

C


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La Quimioluminiscencia es la emisin de luz como consecuencia deuna reaccin qumica, y uno de los fenmenos ms ampliamenteusados, hoy da, en anlisis de emisiones y monitorizacin de la

calidad del aire ambiente.

El Ozono, Amoniaco y varios compuestos de azufre son algunas de lasespecies analizadas usando esta tcnica.

Los xidos de nitrgeno, en particular el xido ntrico NO y eldixido de nitrgeno NO2, son los compuestos ms frecuentemente

analizados por este medio.

Mtodos de anlisis Quimioluminiscencia

C


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Mtodos de anlisis

La reaccin en fase gas del xido ntrico con ozono (O3) produce unluminiscencia caracterstica, segn las siguientes reacciones qumica

bsicas:

(1)

(2)

2

*

23 ONOONO

hvNONO 2

*

2

Las ecuaciones 1 y 2 describen, esencialmente, el mtodo usado para medir xido ntrico NO.

Cuando el NO reacciona con el ozono se producen algunas pocas molculaselectrnicamente excitadas NO2* (1)

Estas molculas liberan la energa en forma de emisin de luz (hv, ecuacin 2

Quimioluminiscencia

C


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Mtodos de anlisis

Manteniendo el O3con un gran exceso sobre el NO, con caudales estrictamencontrolados y presiones muy bajas y con sistemas de deteccin muy eficientelos analizadores de NO existentes pueden alcanzar lmites de deteccin en nivel de las partes por billn.

Para analizar concentraciones de NO2primero hay que convertir el NO2en Ncon lo que estas nuevas molculas de NO reaccionan con el ozono junto colas de NO originales en la muestra.

Esto resulta en una media de la suma de concentraciones de NO y NO2(NOx)

Si se obtiene la diferencia de los anlisis entre el modo de muestra convertidamuestra no convertida se obtiene la medida aproximada de la concentracin dNO2, que no es estrictamente exacta, pero el procedimiento es ampliamenusado y aceptado.

Quimioluminiscencia

C


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La descripcin que sigue es tpica. Cada analizador tiene sus propiacaractersticas, pero, de una forma u otra, todos los analizadores de NO poquimioluminiscencia se basan en lo siguiente:

La muestra se mezcla con ozono en una pequea celda denominadacmara de reaccin.

El ozono necesario se produce en el propio analizador con aire

oxgeno.La luminiscencia que resulta de la reaccin del NO con O3es detectada travs de un filtro ptico por un detector de alta sensibilidad situado afinal del reactor.

La combinacin filtro/detector responde a las emisiones de luz en una

estrecha banda de longitudes de onda.

Analizadores de proceso por quimioluminiscencia

C


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El anlisis por quimioluminiscencia se basa en la medida del nmero demolculas de NO por unidad de tiempo que penetran en la cmara dereaccin.

A fin de mantener la estabilidad se usan dos sistemas de control parmantener caudales constantes de muestra y de O3a la cmara de reaccin.

El control de caudal de ozono consiste en reguladores de presin y capilareo capilares y compresor de impulsin.

La presin antes de un capilar determina el caudal cuando se alcanzavalores de caudal crtico.

Cada fabricante tiene una forma de combinar capilares con reguladores dpresin o compresores a fin de suministrar un caudal constante de oxgeno oaire al generador de ozono.


Control de presiones y caudales

C


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La mayora de los generadores de ozono rompen las molculas de oxgeno pmedio de descargas elctricas a alta tensin (~10.000 V c.a.)

La mayora de los radicales libres o tomos de oxgeno formados en la rotuse combinan con molculas de O2para formar O3.

La fraccin o porcentaje de ozono formado depende de varios factores.

voltaje, la temperatura de la corriente de aire u oxgeno, el caudal a travs dgenerador, la estabilidad de la fuente de alta tensin o las dimensiones y formdel generador.

El caudal tpico de los generadores de ozono comerciales est en el orden 100 cc/min. A este caudal, con una alimentacin de aire seco, se pueconseguir un porcentaje de O3del orden del 0,5 %.

Usando O2en vez de aire los niveles de O3pueden alcanzar el 1 o 2 %.


Generador de ozono

C


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La cmara de reaccin es un pequeo recipiente cerrado donde se mezclacorrientes de muestra y ozono y donde se produce el fenmeno dluminiscencia.

El material de construccin de la cmara debe ser inerte a las concentraciones de ozono: PVC, Tefln, Ac. Inox., aluminio, vidrio u oro.

La cmara de reaccin se debe disear de forma que se produzca una rmezcla de la muestra y el ozono, as como que la mayor parte de la luminiscese produzca a la vista del detector.

Dependiendo de la presin de operacin, as como de los caudales, se deterel volumen interno adecuado. En general, el volumen se determina de formala mayora de las molculas de NO2 excitadas emitan su radiacin lum

enfrente del detector y no que dicha reaccin se produzca fuera de la cmasaliendo de ella


Cmara de reaccin

C


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Cmara de reaccinMolcula

de O2

Molcula de

NO

Molcula de

ozono

Molcula NO2

estado excitado

Molcula NO2

emitiendo luz roja

NO

Ozono

Tubo

fotomultiplicador

La cmara de reaccin incluye un filtro ptico usado para bloquear las longitudde onda no asociadas con la luminiscencia NO O3.

Este filtro, de color rojo, corta, virtualmente, todas las longitudes de oninferiores a 600 nm.

Muchos hidrocarburos insaturados (p.e. etileno) y algunos compuestcarbonilos reaccionan con el ozono y producen luminiscencia. Sin embargo esluminiscencia se produce en las regiones de longitudes de onda visible o azul.

El filtro elimina las interferencias en el espectro por de este tipo de reacciones.

100

80

60

40

20

0

400 600 800 1000 1200

Visible Infrarrojo

nm

Curva 1

Reaccin

Curva 2

Curva 3

Filtroptico

(Rojo)Detector(PMT)

Resp

uesta%

C


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Cmara de reaccin

En algunos analizadores, la cmara est calentada y controlada a utemperatura de unos 50 C. Dado que la reaccin del NO y O3es dependientela temperatura (2 % por C), este control proporciona estabilidad a la emisluminiscente y, por lo tanto, a la medida analtica.

El calentamiento de la cmara tiene la ventaja adicional de que hace disminuiadsorcin de otros gases en las paredes internas.

Una desventaja del calentamiento es el incremento en los circuitos y el coeconmico correspondiente. Por otro lado, el calentamiento tambin elevatemperatura del detector con lo que la seal de fondo debida al detector incrementar disminuyendo el lmite de deteccin.

C


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Detector

El detector ms usado en analizadores dequimioluminiscencia es un tubo foto-multiplicador (PMT)

El PMT convierte la radiacin incidente enseales elctricas por medio de foto-emisin y luego amplifica estas seales por

medio de emisiones secundarias.El foto-ctodo, que absorbe fotones de laluminiscencia NO-O3, emite electrones queson acelerados y dirigidos por un campoelctrico de dnodos.

C


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Convertidor NOx a NO

En los actuales convertidores se usan dos mtodos bsicos de conversin: Termodinmica.

Qumica.

Conversin termodinmica.El convertidor termodinmico, an usado en muchas aplicaciones de medida dNO2, se basa en el hecho de que a temperaturas sobre 650 C el equilibrio dsistema NO-NO2favorece el estado de NO virtualmente al 100 %. La ecuacique describe el proceso es:

22 22 ONONO

C


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Convertidor NOx a NO

Este segundo tipo se basa en conversin qumica en vez de termo-dinmica.

El NO2se reduce a NO va una reaccin qumica con el material del convertido

Los materiales tpicos incluyen molibdeno, grafito y sulfato frroso.

La ecuacin general que describe el proceso es:

Con molibdeno, la reaccin es:

Convertidor qumico

AONOANO 2

32 33 MoONOMoNO

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Una alternativa al mtodo de quimioluminiscencia es el anlisis por UV diferenc

mtodo DUV-RAS.

El analizador basado en este mtodo es fabricado por ABB, cuyo modelo LIM11, bsicamente es un espectrmetro de haz dual que utiliza una fuente espede radiacin UV combinado con la tcnica de la correlacin por filtros de gas.

La fuente de radiacin UV es una lmpara de descarga sin electrodos (EDL)

Esta lmpara est rellena de una mezcla de oxgeno y nitrgeno a una presaproximada de un milibar.

Para generar la radiacin, se usa una descarga de gas que es mantenida porcircuito de induccin sin electrodos oscilando a radio frecuencia.

Analizadores de proceso Radiacin UV

C


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Frente al filtro de gas se sita un filtro de interferencia UV que selecciona la ban

deseada de 226,5 nm desechando otras bandas de emisin.

Las radiaciones de medida y de referencia generadas por la unidad giratoria filtros de forma secuencial atraviesa la celda de medida y se recibe en el detecde medida.

Analizadores de proceso Radiacin UV

Fuente EDL

Filtros

Interferencia Gas

Detector dereferencia

Divisorde haz Cmara de muestra

Cubetas decalibracin

Detectorde medida

Muestra

C


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Se describen algunos analizadores basados en el fenmeno de

quimioluminiscencia y en la absorcin de radiacin ultra-violeta.

Hay bastantes ms fabricantes que producen analizadores adecuados para esaplicaciones.

Los analizadores incluidos son:

Modelo CLD 82 S de ECO Physics, basado en quimioluminiscencia

AO 2000 - LIMAS 11 UV de ABB, basado en UV.

Analizadores de proceso

C


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ECO Physics es una compaa suiza especializada en la fabricacin de

analizadores basados en la tcnica quimioluminiscente y que dispone devarios tipos, especficos para distintas aplicaciones, de uno a dos canales

de medida y con varias configuraciones modulares.

Se describe el modelo CLD 82 S, de un solo canal y aplicacionesindustriales.

Este es un instrumento sencillo, diseado especficamente para elanlisis de NO por quimioluminiscencia.

Dispone de tubo foto-multiplicador con temperatura estabilizada,convertidor de NOx a NO y generador de ozono de alta eficiencia.

CLD 82 S, ECO Physics

C


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Analizadores de proceso CLD 82 S, ECO Physics

Puede ser equipado con convertidor termodinmico de acero inoxidable a a

temperatura (600 C) o qumico de molibdeno a baja temperatura (400 C)

A fin de minimizar los fenmenos de quenching o efecto de tercer cuerpoanalizador funciona a muy baja presin.

Dispone de una bomba de vaco que aspira los gases (muestra y ozono) y eliminador de O3en la aspiracin de la misma.

Puede analizar en rangos de 0 - 5 ppm hasta 0 - 5000 ppmC

O Q O SC C


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Analizadores de proceso CLD 82 S, ECO Physics

SecadorGenerador

de ozono

RO

Convertidor

NOx-NOPE

Scrubber

Nox

Cmara de

reaccin

RO

Entrada de

aire ambiente

Entrada de

muestra

Sensor de presin

Bomba

de vaco

Eliminador

de ozono

RO

Regulador de presin del by-pass (opcin)

Esquema de funcionamientoC

MEDIDA DE NO QUIMIOLUMINISCENCIA


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Analizadores de proceso LIMAS 11 UV.- ABB

El principio de funcionamiento de esteanalizador se basa en la tcnica UV

diferencial, mtodo DUV-RAS.

ABB ha desarrollado el LIMAS 11 UV como

parte de la serie AO2000.Este analizador es un fotmetro que tiene la

posibilidad de medir NOx en rangos bajos,equivalentes a los analizadores basados en

quimioluminiscencia.

Lnea AO2000

C



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Analizadores de proceso LIMAS 11 UV.- ABB

Las caractersticas ms importantes de este fotmetro incluyen:

Lmpara de descarga sin electrodos (EDL) La radiacin de esta lmparacontiene en particular la longitud de onda para la absorcin resonante porlas molculas de NO.

La espectrometra de absorcin resonante (mtodo UV-RAS) es la clavepara la medida de rangos muy bajos y con poca sensibilidad cruzada conotros gases.

Medida simultanea de NO y NO2 en un solo instrumento. El amoniacocomo tercer componente analizado es tambin posible usandoconvertidores externos.

LIMAS 11 UV est disponible con cubetas rellenas de gas de calibracin

lo que permite la calibracin del span sin necesidad de gas de calibracinexterno.

C



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Prcticamente, todos los analizadores diseados para anlisis de NOx

incorporan un convertidor de xidos de nitrgeno a NO.

Sin embargo algunas aplicaciones requieren el uso de un convertidorexterno.

Esto es rigurosamente cierto con analizadores no especficos como es el

caso del analizador de ABB Limas 11 UV o, ms general, cuando se usananalizadores de infra-rojos para el anlisis de NOx en rangos relativamentealtos.

Se describe la serie JNOX de convertidores de la casa austriaca JCT. Deltipo de conversin qumica

Convertidores

C

MEDIDA DE NOx QUIMIOLUMINISCENCIA


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Esta serie est especficamente diseada para el anlisis de NOx poranalizadores NDIR y est compuesta por cuatro diferentes modelos:

Los modelos JNOX-CT y JNOX-CV requieren muestras de gas filtradas,acondicionadas y secas.

Los modelos JNOX-V y JNOX-T estn preparados para trabajar en caliente

con muestras sin enfriar, filtradas y con vapor de agua.

Convertidores

JCT, serie JNOX

C



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Los analizadores de NO, con la posible excepcin del Limas de ABB (UV)calibran con gases de concentracin conocida y certificados por laboratorio.

El cero se suele calibrar con N2 o con mezclas de gases. En el gas de ceroconcentracin de NO y NO2permitida en el gas debe estar muy por debajo delmites de deteccin correspondientes.

Los gases de calibracin deben tener un background o matriz de gases lo m

parecido posible a la composicin esperada del gas de muestra.

Este es un punto muy importante ya que los efectos de extincin dequimioluminiscencia (efecto tercer cuerpo o quenching) y los cambios de caudapor distintas viscosidades de diferentes gases se equilibran si la composicinestos es la misma o muy parecida.

Es muy importante que las condiciones fsicas, presin temperatura y caudal, degases de calibracin sean las mismas que las del gas de muestra.

Calibracin

C



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Tpicamente se debe montar un lazo rpido para acortar el tiempo de transporelementos de filtracin segn los requerimientos del fabricante del analizador.

Prever reduccin local de presin cuando est es alta (> 3 barg); medidregulacin cuidadosa de presin; medida de caudales de lazo rpido y de mueal analizador.

Especialmente se debe prestar una atencin primordial a la separacin

condensados. El NOx en aplicaciones con concentraciones bajas se mide en bseca.

El agua condensada en las lneas de muestra descompone el NO2 para forHNO2y HNO3:

NO2+ H2O = HNO2+ HNO3


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El NO2es muy soluble en agua; adems se descompone segn la reaccin citaSin embargo el NO tiene una solubilidad en agua muy limitada: 7 % a 0 Cinsoluble a 100 C.

Un problema adicional cuando hay presencia de agua en analizadoquimioluminiscentes es el efecto de tercer cuerpo, ya que las molculas de aextinguen las de NO excitadas y disminuyen la emisin de fotones.

El mtodo ms usado para la eliminacin de agua es el enfriamiento de la muepara condensar el agua. Dado que el NO2 es muy soluble hay que ser mcuidadoso con la eleccin del condensador.

Con otros sistemas de secado no est claro que no se absorba y elimine tambparte del NO2. Por ello lo ms aconsejable es usar un convertidor con la mueen caliente y, despus separar, por enfriamiento, el condensado una vez conver

el NO2en NO que es muy poco soluble en el condensado.


C



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Analizadores de proceso Instalacin

En general, estos analizadores se fabrican para ser instalados enrecintos protegidos. En el interior de armarios locales o edificios ocasetas de analizadores.

No disponen de certificaciones para reas clasificadas con peligro deexplosin.

En su instalacin se deben prever los medios de venteo de lasmuestras, con atencin a las posibles fugas de ozono. Las casetas deanalizadores deberan estar provistas de detectores de ozono.

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Noviembre, 2011 - Noviembre 2013

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