anal ýza ovzduší
DESCRIPTION
Anal ýza ovzduší. Pojmy. ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) většina škodlivin – cca do 2 km - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Analýza ovzduší
Pojmy ovzduší = spodní vrstva atmosféryovzduší = spodní vrstva atmosféry
troposféra (do 10 km)troposféra (do 10 km) většina škodlivin – cca do 2 kmvětšina škodlivin – cca do 2 km znečištění znečištění
– lokální (10 – 100 km– lokální (10 – 100 km22))
městské aglomerace, rezervaceměstské aglomerace, rezervace
- regionální (100 – 10- regionální (100 – 103 3 kmkm22))
síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední dosah dosah
velkých zdrojů znečištěnívelkých zdrojů znečištění
- globální- globální
Složení čistého suchého vzduchu
dusík 78,09% (v/v)dusík 78,09% (v/v)
kyslík 20,94% (v/v)kyslík 20,94% (v/v)
argon 0,93% (v/v)argon 0,93% (v/v)
COCO22 315 ppm (v/v)315 ppm (v/v)
neonneon 18 ppm (v/v)18 ppm (v/v)
heliumhelium 5,2 ppm (v/v)5,2 ppm (v/v)
methanmethan 1-2 ppm (v/v)1-2 ppm (v/v)
makrosložky
mikrokomponenty
1 ppm = 0,0001% nebo 1 cm3 plynné složky v 1 m3
Složky pod 1 ppm
CO, HCO, H22S, NOS, NO22 .... (0,001 - 0,1 ppm) .... (0,001 - 0,1 ppm)
__________________________________________________________ppm – anglosaská literatura (pro 25 ppm – anglosaská literatura (pro 25 C)C)
české normy české normy – hmotnostní koncentrace v 1 m– hmotnostní koncentrace v 1 m33 vzduchu vzduchu
(mg/m(mg/m33, , g/mg/m33, 0, 0C, 101,3 kPa)C, 101,3 kPa)
M – molekulová hmotnost škodliviny
Korekce na libovolný tlak vzduchu a nasycený tlak vodní páry (při dané T)
p ... tlak vzduchu
pw ... nasycený tlak vodní páry při teplotě
Pozor !!
některé definice v normách USA jsou „zvláštní“ – např.: – plyn za st. podmínek 15,6 °°C, nasycený tlak v.p., C, nasycený tlak v.p., p=101,6 kPap=101,6 kPa
Škodliviny
emiseemise – škodliviny měřené v místě jejich – škodliviny měřené v místě jejich vypouštění vypouštění (komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd.)(komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd.)
imiseimise – rozptýlené a reakcemi pozměněné – rozptýlené a reakcemi pozměněné škodlivinyškodliviny
imisní limity (imisní limity (IHIH) – definovány pro ) – definovány pro jednotlivé škodlivinyjednotlivé škodliviny- IH- IHk k – krátkodobé IH (měřené za 30 min.)– krátkodobé IH (měřené za 30 min.)
- IH- IHdd – průměrná denní IH (ev. IH – průměrná denní IH (ev. IH8h8h))
- IH- IHrr – průměrná roční – průměrná roční
Imisní limity závažných škodlivin
ŠkodlivinaŠkodlivina IHIHkk (mg.m (mg.m-3-3)) IHIHdd (mg.m (mg.m-3-3))
AmoniakAmoniak 0,20,2 0,20,2
Arsen (anorg., kromě Arsen (anorg., kromě AsHAsH33))
-- 0,0030,003
FenolFenol 0,010,01 0,010,01
Fluor (anorg. plynné sl.)Fluor (anorg. plynné sl.) 0,020,02 0,0050,005
FormaldehydFormaldehyd 0,050,05 0,0350,035
ChlorChlor 0,10,1 0,030,03
Kadmium (v prašném Kadmium (v prašném aerosolu)aerosolu)
-- 0,000010,00001
Minerální kyseliny Minerální kyseliny (HCl, H(HCl, H22SOSO44, HNO, HNO33 jako H jako H++)) 0,0060,006 --
Olovo (v prašném Olovo (v prašném aerosolu)aerosolu)
-- 0,000050,00005
COCO 1010 5,05,0
SOSO22 0,50,5 0,150,15
Oxidy dusíku (jako NOOxidy dusíku (jako NO22)) 0,20,2 0,10,1
Prašný aerosolPrašný aerosol 0,50,5 0,150,15
SirouhlíkSirouhlík 0,030,03 0,010,01
SulfanSulfan 0,0080,008 0,0080,008
Doporučené imisní limity(podle Státního zdravotního ústavu)
ŠkodlivinaŠkodlivina IHIHkk ( (g.mg.m-3-3)) IHIHdd ( (g.mg.m-3-3))
BenzenBenzen 7575 1515
ToluenToluen 600600 600600
XylenyXyleny 200200 200200
Arsen a jeho Arsen a jeho sloučeniny sloučeniny -- 0,0150,015
Chrom (VI)Chrom (VI) -- 0,00150,0015
Rtuť - páryRtuť - páry 0,60,6 0,30,3
Odběr vzorků ovzdušíproblémy – ovzduší je komplexní heterogenní matrice
„vzduch je zředěný aerosol“
co obsahuje – plynná fáze, prachové částice a kapalná fáze
(kapičky, kapalina na tuhé fázi) obsah mikrokomponent je variabilní v čase a prostoru serie měření
emise – vzorkování u zdroje (snadnější)
imise – vzorkování ve volné krajiněvolba vzorkovacích bodůvzorkování přes časovou perioduvliv vlhkosti, srážky, sluneční svit,
povětrnostní situace
Technika odběruplynové vzorkovnice – materiál (sklo, kov, plast,
plast-kov)
a)propláchnout 10x objemem vzork. plynu
b)použití evakuované vzorkovnice nebo ochranný plyn
kohouty nebo septaCo je třeba hlídat (korigovat)
• rozdíl T při odběru a v laboratoři
• kontaminace vzorku plynem při vyšším tlaku v laboratoři
• absorpce na mazacím tuku kohoutu
teflonové kohouty
Technika odběruVzorkování do plastových vaků
• materiál – PVC, Teflon, Tedlar (PVFluorid)...
• kombinace plastu s Al folií – proti světlu
• plnění – čerpadlo, manuálně, pneumaticky (podtlak okolo)
• nízká hmotnost, snadná kontrola plnění
• omezená možnost čištění – horší pro opak. použití
Nerezové kontejnery
• leštěný vnitřní povrch
• odběr ke stanovení těkavých uhlovodíků
Plynotěsné stříkačky s kohoutem
Úprava vzorku• často přímo bez úpravy
– plyn se vytlačí do GC, kyvety pro spektr. analýzu
• vysátí / vytlačení přes promývačku s absorpčním rozt.
analýza na mokré cestě
• prekoncentrace (možno i přímo při odběru)např. prosávání přes sorbent (C-18 atd.)
Odběrová aparatura pro absorpci plynné škodliviny z ovzduší
inertní materiál – omezení sopce na trubicích
nelze užít pryžové hadice – SO2
Záchyt prachových částic
při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které jsou ve vzduchu v kapalné fázijsou ve vzduchu v kapalné fázi
prach + kapalná fáze = aerosolprach + kapalná fáze = aerosol
Částice aerosolu se dělí následovně:Částice aerosolu se dělí následovně:a)a) částice sedimentující – průměr částice sedimentující – průměr > > 3030 mmb)b) částice suspendované částice suspendované < < 3030 mm
- zůstávají dlouhodobě v atmosféře- zůstávají dlouhodobě v atmosféřec)c) kondenzační jádra – částice 0,01-0,1kondenzační jádra – částice 0,01-0,1mm
- kondenzační centra pro přesycené páry v - kondenzační centra pro přesycené páry v atmosféřeatmosféře
d)d) aglomeráty – částice složené z malých částicaglomeráty – částice složené z malých částic
Záchyt prachových částic prosávání vzduchu přes filtrprosávání vzduchu přes filtr
- čerpadlo- čerpadlo filtr – skleněná vlákna, porezní polymeryfiltr – skleněná vlákna, porezní polymery
Nástavec sondy pro oddělení hrubých Nástavec sondy pro oddělení hrubých částicčástic
A
2D
3A
D
D – vnější průměr, A-vnitřní průměrd – maximální průměr sférických částicFt – průtok nasáv. vzduchu, - viskozita nasávaného vzduchu-hustota sférické částice (S) a vzduchu (A)g – tíhové zrchlení
Záchyt prachových částic cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší
částice se usazují na stěnáchčástice se usazují na stěnách
(předběžné oddělení hrubých částic)(předběžné oddělení hrubých částic)
impaktory – frakcionace prach. částic podle impaktory – frakcionace prach. částic podle
velikostivelikosti
izokinetické dávkování – moment hybnosti izokinetické dávkování – moment hybnosti
částic je stejný – vzorek je odebírán při částic je stejný – vzorek je odebírán při
stejné lineární rychlosti jako je rychlost stejné lineární rychlosti jako je rychlost
hlavního prouduhlavního proudu
Izokinetické(A) a neizokinetické (B) vzorkováníIzokinetické(A) a neizokinetické (B) vzorkování
neizokinetické – příliš vysoká rychlost odběru
Depozice škodlivin na zemský povrch
důležité pro odhad odstraňování důležité pro odhad odstraňování škodlivin z ovzdušíškodlivin z ovzduší
srážkoměry – nádoba (obv. 9,5 cm)srážkoměry – nádoba (obv. 9,5 cm)
umístěná 1 měsíc na odběrném místěumístěná 1 měsíc na odběrném místě nejvíce částice nejvíce částice >> 30 30 mm rozdíl depozice při suchém a mokrém rozdíl depozice při suchém a mokrém
počasí zařízení umožňující zavřít (nebo počasí zařízení umožňující zavřít (nebo otevřít) při deštiotevřít) při dešti
Záchyt plynných složek absorpce v roztokuabsorpce v roztoku měření prosátého měření prosátého
vzduchuvzduchu impingerimpinger
- tryska vede vzorek - tryska vede vzorek na destičku smočenou na destičku smočenou absropční kapalinou absropční kapalinou
některé škodliviny – zachycení na filtru některé škodliviny – zachycení na filtru impregnovaném absorpčním roztokemimpregnovaném absorpčním roztokemSOSO22 fitr s roztokem KOH a glycerinufitr s roztokem KOH a glycerinu
organické kyseliny organické kyseliny teflonová síťka s NaOH a TEA teflonová síťka s NaOH a TEA
Sorpce na tuhé fázi1. sorbenty2. film kapaliny zachycený na nosiči alternativa zejména pro zachycení organických
kontaminantů materiály – silikagel, zeolity, aktivní uhlí polymerní sorbenty
– Tenax TA (polymerní 2,6-difenyl-p-fenylenoxid)
- Porapak a XAD (kopolym. styren-divinylbenzen)- Porapak a XAD (kopolym. styren-divinylbenzen)
- polyuretanová pěna- polyuretanová pěna
Zachycení velmi těkavých látekZachycení velmi těkavých látek• sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – Mg(ClOMg(ClO44))22
- pro C=O, -O-, -CN, -NO- pro C=O, -O-, -CN, -NO2 2 látky – Klátky – K22COCO33
• sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem nebo kapalným dusíkemnebo kapalným dusíkem
Kapacita kolony příliš velké množství analytu (matrice) vede k
překročení kapacity a kolony a část analytu není zachycena
špatné stanovení
Řešení v praxiŘešení v praxi
kolonka
poslední 1/3 kolonky< 10 % analytu
Denuder
desorpce1. vhodné rozpouštědlem – desorbát chromatografie
2. teplotní – sorpční trubice je zařazena do toku MF 2. teplotní – sorpční trubice je zařazena do toku MF a a zahřátazahřáta
tenká trubice – vnitřní povrch sorpční materiál prosávání vzduchu – analyt se zachytí, nezachycuje
č- aerosolu
Pasivní vzorkovače vzorek se k sorpčnímu materiálu dostává pouze
difuzí jednoduché, postaví se kamkoli (netřeba el.,
čerpadlo ...) např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd.např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd.
Pasivní vzorkovače
sorpční médium
jednoduché
závislé na větru problémy
při vyšších rychlostech proudění
ochranný kryt propustný pro analyt
přikrytí vstupu
síťka
vyšší citlivost
polymerní membrána
pomalá permeace přes membránu
nezávislé na rychlosti vzduchu
p.v. – závislé na p, vlhkosti ....
Sloučeniny síry v ovzdušíSOSO22
jedna z hlavních znečišťujících složekjedna z hlavních znečišťujících složek ze spalovacích procesů (95% S ze spalovacích procesů (95% S SO SO22)) při spalování SOpři spalování SO22 SO SO33
(poměr SO(poměr SO33:SO:SO22 1:40 – 1:80) 1:40 – 1:80)
bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, alkohol, ether, CHClalkohol, ether, CHCl33
dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační nemocinemoci
ČR ČR – IH– IHkk=0,50 mg/m=0,50 mg/m33 IH IHDD=0,15 mg/m=0,15 mg/m33
USA - IHUSA - IHkk=0,385 mg/m=0,385 mg/m33 IH IHDD=0,080 mg/m=0,080 mg/m33
Sloučeniny síry v ovzdušíSOSO22
fotochemická nebo katalytická reakce v ovzduší:fotochemická nebo katalytická reakce v ovzduší:
SO2 + ½ O2 + SO2 + ½ O2 + hvhv SO SO33
hydratace vzdušnou vlhkostí:hydratace vzdušnou vlhkostí:
SOSO33 + H + H22O O HH22SOSO44
reakci ovlivňuje – T, reakci ovlivňuje – T, hvhv, katalyzující částice ..., katalyzující částice ...(s alkalickými částicemi prašného aerosolu – sírany)(s alkalickými částicemi prašného aerosolu – sírany)
HH22SOSO44 základ kyselých dešťů (p základ kyselých dešťů (pH < H < 4) – uvolňění 4) – uvolňění kovových iontů z půdy – tyto poškozují půdní kovových iontů z půdy – tyto poškozují půdní mikroorganismy, znehodnocují vodu, úhyn ryb... mikroorganismy, znehodnocují vodu, úhyn ryb...
Stanovení SO2
fluorimetriefluorimetrie coulometriecoulometrie fotometrická West-Gaekefotometrická West-Gaeke titrační SFtitrační SF dalšídalší
Fluorimetrie princip - exitace molekul SOprincip - exitace molekul SO22 UV zářením UV zářením
(190-230 nm)(190-230 nm)- emise fluorescenčního záření- emise fluorescenčního záření
(240-420 nm, maximum 320 nm)(240-420 nm, maximum 320 nm) stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2 stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2 g/mg/m33
pulsní výbojka
10 pulsů/sec
(vyšší životnost proti kontinuální)
Fluorimetrie
vysoce selektivní metodavysoce selektivní metoda ruší jen aromatické uhlovodíky ruší jen aromatické uhlovodíky
– – odstranění katalytickým spalováním odstranění katalytickým spalováním
Coulometrická titrace zjišťování krátkodobých koncentrac SOzjišťování krátkodobých koncentrac SO22
měřený vzduch probublává roztokem Brměřený vzduch probublává roztokem Br22, KBr, H, KBr, H22SOSO44
SOSO22 + Br + Br22 + 2 H + 2 H22O O HH22SOSO44 + 2 HBr + 2 HBr
v roztoku 2 elektrody měrné v roztoku 2 elektrody měrné (prac. biamperometricky nebo (prac. biamperometricky nebo
potenciometricky)potenciometricky) 2 elektrody generační (Pt-Pt)2 elektrody generační (Pt-Pt)
Jak je to s titračními křivkami ..?
Amperometrické titrační křivky
Ik
Vdepolariz – jen titr činidlo depolariz – titr činidlo i
analyt(oba – katodická vlna)
Ik
V
Ik
V
0
titrovaná látka – katod. redukcetitrační činidlo – anodická oxidace
Ik
V
0
titrovaná látka – anodická oxidacetitrační činidlo – katod. redukce
Coulometrická titrace
dynamický kalibrační standard
kapalný SO2
difuze přes membránu
blank
Coulometrická titrace přístroj pracuje automaticky přístroj pracuje automaticky
(3 měsíce)(3 měsíce) též stanovení NOtéž stanovení NOxx
Fotometrická metoda – West-Gaeke
měření průměrných hodnot SOměření průměrných hodnot SO22
absorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodnéhoabsorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodného po přídavku formaldehydu vzniká po přídavku formaldehydu vzniká
hydroxymethylsulfonová kyselinahydroxymethylsulfonová kyselina tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl)tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl)
za vzniku vínově červeného zbarveníza vzniku vínově červeného zbarvení
[HgCl4]2-+SO2+H2O [HgCl2(SO3)]2- + 2 Cl- + 2 H+
[HgCl2(SO3)]2- +HCOH HOCH2SO3H + HgCl2
-Cl+H3N
-Cl+H3N
NH3+Cl-
CCl
HOH2C SO2H
NH3+Cl-
NH3+Cl-
C NH2C SO3H H2O
+
+ 2HCl +
Provedení West-Gaeke vzduch prochází přes impinger vzduch prochází přes impinger
s absorpčním roztokems absorpčním roztokem po odběru – pipetování alikvotního po odběru – pipetování alikvotního
objemu do odm. baňkyobjemu do odm. baňky přídavek k. amidosulfonové přídavek k. amidosulfonové
– odstranění NO– odstranění NO22--
roztok pararosanilinu v HCl, doplnit roztok pararosanilinu v HCl, doplnit
absorpčním roztokemabsorpčním roztokem fotometrie 560 nmfotometrie 560 nm
Varianta West Gaeke
různé varianty (absorpce ve formaldehydu ...)různé varianty (absorpce ve formaldehydu ...)
Fluorimetrická variantaFluorimetrická varianta HO-CHHO-CH22-SO-SO33H reaguje s 5-aminofluoresceinemH reaguje s 5-aminofluoresceinem reagent (v prostř HCl) fuoreskujereagent (v prostř HCl) fuoreskuje reakční produkt NEreakční produkt NE
Titrační metoda SF pro zjištění průměrnýpro zjištění průměrnýchch hodnot konce hodnot koncenntracítrací
> 2> 2gg//mm33
absorpce v impingeru s roztokem peroxidu absorpce v impingeru s roztokem peroxidu vodíku v KCl:vodíku v KCl:
SOSO22 + H + H22OO22 HH22SOSO44
titrace tetraboritanem sodnýmtitrace tetraboritanem sodným
HH22SOSO44 + Na + Na22BB44OO77 + 5 H + 5 H22O O Na Na22SOSO44 + 4 H + 4 H33BOBO33
nenáročnostnenáročnost malá selektivita (ruší kys. složky SOmalá selektivita (ruší kys. složky SO33, NO, NO22, HCl), HCl)
Plamenový fotometrický detektor okamžité hodnoty koncentrací SOokamžité hodnoty koncentrací SO22
vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vodík plaménku:vodík plaménku:1. rekombinace H 1. rekombinace H uvoln uvolnění E=5544 kJ/molění E=5544 kJ/mol2. energie způsobuje excitaci síry S2. energie způsobuje excitaci síry S22**
3. při návratu do základního stavu emise hv, 347-3. při návratu do základního stavu emise hv, 347-427nm 427nm
celková síra nebo složky
SO3
vzniká oxidací ox. siřičitéhovzniká oxidací ox. siřičitého reakce se vzdušnou vlhkostíreakce se vzdušnou vlhkostí
aerosol kaerosol kyseliny sírové yseliny sírové (část. (část. mlhmlhy y < 1 nm< 1 nm))
dráždění sliznic, spasmy, dráždění sliznic, spasmy, poškození průdušekpoškození průdušek
Stanovení SO3 vzduch se prosává přes papírový filtr vzduch se prosává přes papírový filtr
impregnovaný NaOHimpregnovaný NaOH vyloužení vodou – SOvyloužení vodou – SO44
2-2-
koncovka: Bakoncovka: Ba2+2+ + SO + SO442-2- BaSO BaSO44::
1) výluh na katex1) výluh na katex v H v H++ c cyyklu klu H H22SOSO44
k eluátu se přidá nerozp. chloranilan barnatýk eluátu se přidá nerozp. chloranilan barnatývzn. BaSOvzn. BaSO4 4 a červená rozpustná k. a červená rozpustná k. chloranilová chloranilová
OO
Cl
Cl
OH
HO
2) turbidimetrie
vodný výluh vodný výluh kyveta s míchadlem kyveta s míchadlem přídavek krystalického BaClpřídavek krystalického BaCl22
měření ve fotometruměření ve fotometru zákal způsobuje rozptyl snižující zákal způsobuje rozptyl snižující dodržení experimentálních dodržení experimentálních
podmínek !!podmínek !!(velikost a počet částic ovlivní měření)(velikost a počet částic ovlivní měření)
Kilauea – nejmladší vulkán na Havaji
Sulfan v ovzduší biochemické procesy rozkladu org. látekbiochemické procesy rozkladu org. látek vulkanická činnostvulkanická činnost emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy, emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy,
rafinace ropy, koksovnyrafinace ropy, koksovny c c >> 0,1 mg/m 0,1 mg/m33 – zápach po shnilých vejcích – zápach po shnilých vejcích vyšší c – toxicita:vyšší c – toxicita:
IHIHdd = 8 = 8g/mg/m33
hořlavý, rozpustný ve voděhořlavý, rozpustný ve vodě ochrnuje čichové nervy !!ochrnuje čichové nervy !!
Metody stanovení H2S fluorimetrie – Hfluorimetrie – H22S S SO SO22 – vi – viz předchozíz předchozí fotometrie – absorpce do impingeru se fotometrie – absorpce do impingeru se
suspenzí Cd(OH)suspenzí Cd(OH)2 2 CdS CdSpřídavek N,N-dimethyl-p-fenylendiaminpřídavek N,N-dimethyl-p-fenylendiamin
rozklad CdS rozklad CdS HH22S S N
NH2
H2S
S+
N
N N
2 + + 6 Fe3++ NH4
++ 4H+ + 6Fe2+
Metody stanovení H2S potenciometrie ISEpotenciometrie ISE
plyn plyn absorb absorbér s NaOH ér s NaOH Na Na22S S
měrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlemměrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlem chromatografiechromatografie – kolony s vysokou inertností – kolony s vysokou inertností
náplněnáplně
materiál kolonymateriál kolony – fluorovaný kopolymer ethylen- – fluorovaný kopolymer ethylen-propylenpropylennosičnosič – Porapak T – Porapak T [[poly(ethylenglykoldimethakrylát)poly(ethylenglykoldimethakrylát)]]nanesennanesená fázeá fáze – polyfenylether (5 kruhů) + malé – polyfenylether (5 kruhů) + malé množství kys. fosforečnémnožství kys. fosforečnéplamenový fotometrický detektorplamenový fotometrický detektorstanovení Hstanovení H22S, SOS, SO22, CH, CH33SH, CHSH, CH33SCHSCH33 vedle sebe vedle sebe