análise de dioxinas - ..:: grau celsius ::.. de...carvão ativado com resina xad com alumina com...
TRANSCRIPT
Qa
xLU
úAnálise de dioxinas
Cláudia Alcaraz Ztni
1 Introdução 1 2 3
ste artigo pretende apresentar resumida e simplificadamente o
tema correspondente ao titulo supracitado tendo em vista a complexidadedo mesmo e a vasta literatura existente
A descoberta da contaminação desubstâncias clorofenóiícas com dioxinas
ocorreu na década de 50 quando tecnicamente não era possível quantificar aconcentração exata destes compostosAtualmente graças a evolução dainstrumentação analítica os níveis dedetecção chegam a 10
12gg partes por
trilhão ppt ou até 1011 glg partes porquadrilhão ou fentogramas ppq ou fg
A Química Analítica tem experimentado avanços revolucionários nas ultimas três décadas Em 1950 os métodos
analíticos possibilitavam a detecção demuitas substâncias em nível de pautespor milhão ppnt Uma parte por milhãorepresenta somente 00001 Emboraisto não tenha sido reconhecido neste
período a2378TCDD2378tetraclorodibenzodioxina a mais tóxica das
dioxinas estava presente no herbicida245T ácido245triclorofenóxiacético numa faixa de 10 a 50 ppmMuitos dos que fabricavam eou utilizavam este herbicida apresentaram acnedo cloro apesar de a causa deste sintoma não ter sido detectada na ocasião
Aproximadamente uma década depoisos métodos analíticos haviam se tornado
1000 vezes mais sensíveis permitindomedidas em nível de partes por bilhãoppb Nesta época a2378TCDD foi
Cláudia Alcaraz Zini consultora dedesenvolrrmento técnico da Rioeell SA
26
reconhecida como sendo a causa da acne
do cloro e o herbicida 245T começoua sofrer purificação para a retirada destaimpureza Em 1980 a metodologia analítica já possibilitava a medida de partespor trilhão ppt de 2378TCDD emmisturas complexas Poucas instituiçõesmesmo atualmente têm equipamentos ea capacidade técnica para executar análises a este nível de precisão
Na década de 90 o binômio instru
mental analíticometodologia analíticatem alcançado níveis de detecção na faixa de partes por quadrilhão ppq
Apesar de todos os avanços na instrumentação analítica a análise de dioxinase furanos dibenzodïoxinas policloradas
PC13Ds e dibenzofuranos policloradosPCDFs é ainda um procedimento com
plexo e difícil como será visto no decorrer do texto
A grande polêmica atual sobre o assunto está baseada na altíssima toxicida
de de alguns destes compostos a qualexplica também apressão da opinião pública internacional e dos órgãos de fiscalização ambíental sobre os possíveis geradores de dioxinas D foco das atençõestem sido colocado especialmente sobrefabricação de celulose e papel incineração de lixo urbano e lixo industrial eprodução de compostos clorados
0 custo da análise de dioxinas depende do numero de compostos nos quais ocliente está interessado 237TC13D1TCDF ou todas as dioxinas existentes na
matriz em análise PCDDsIFsou algunscongêncros específicos D custo depende também do número de análises e do
tempo para realização das mesmas
2 Processo analítico 3 7
A análise de aromáticos policloradosem diferentes matrizes está dividida em
três fases principaisseparaçãopurificaçãoidentificação qualitativa eou quan
titativa
A marcha analítica deve ser realizada
de acordo com protocolos consagradosinternacionalmente Qualquer modificação feita nestes métodos deve ser submetida á aprovação por instituições depesquisa capacitadas para julgamento demétodos alternativos
21 SeparaçãoA etapa de separação é também cha
mada de etapa de enriquecimento docomposto em análise e consiste na extração dos PCDDsFs da amostra Nos casos em que a matriz não é complexacomo por exemplo a água o processo érelativamente simples contudo em matrizes como leite materno tecidos ani
mais ou lodos provenientes de tratamento biológico de efluentes industriais aextração pode tomarse difícil Entre astécnicas empregadas para extração temos adsorção extração com solventehomogeneização e ultrasom as quaissão utilizadas com diferentes solventes
A escolha do tipo de extração dependedo tipo de amostra e da concentraçãorelativa dos interferentes 3 8
211 Celulose e PapelNo caso de extração de PCDDs1Fs de
efluentes de fábrica de celulose e papeladicionase uma solução de nove compostos padrão marcados com isótopo deC os quais servirão para corrigir as
0 Papel
perdas de material que ocorrem duranteprocesso A amostra é então Filtrada efiltrado passa a um funil de separação
onde sofre extração comdiciorornetano0 extraio é concentrado em evaporadorrotatório 0 material paniculado retidono filtro é seco ao ar e depois passa a umsoxhlet para sofrer extração com toluenopor 20 horas 0 material extraído é combinado com o concentrado provenientedo filtrado e ambos são submetidos ao
evaporador rotatório a 72C até que ovolume seja reduzido a 3 5 mi 0 passoseguinte é trocar o solvente por hexanosecar sobre sulfato de sódio e concentrar
novamente a amostra até um volume de
3 a 5 ml 0 material está pronto parapurificaçãoun
0 número de compostos padrão marcados com C adicionados à amostra
varia bastante em função da disponibilidade do laboratório e dos objetivos deanálise nove cinco ou dois compostospadrão contudo estes devem cobrir desde TCDDs até OCDD e se forem apenas dois compostos padrão um deve serTCM e o outro OCDD Os solventes
comumente usado para amostras sólidassão tolueno benzeno tolueno com acc
iona ou benzeno com acetona 9 10
212 Peixes e Sedimentos
Estas amostras devem ser inicialmen
te homogeneizadas com um agitador 0método de extração é função do tipo deamostra no caso de peixes e ovos depeixes é necessária uma digestão ácidacom subseqüente lioniogencização Seocorrer a formação de uma emulsão gelatinosa utilizase ácido clorídrico paraquebrála A separação entre as fasesaquosa e orgânica tolueno pode ser facilitada por centrifugação
Os sedimentos dependendo do seutipo podem requerer extração cin soxhletou digesli ácida seguida de
horriogenciiação da fase aquosa e sólidos com uirri oni 11
213 Incinerodores 112 15Extrair dioxinas deveria matriz decin
ta leve é um processo de separação bastante difícil Alguns autores utilizam extração exaustiva com soxhlet enquantooutros optam por uma combinação deprocessos de pré tratamento e extração
A utilização de diferentes metodologias para amostras de cinza leve semelhantes podem resultar em valoresmuito diferentes ao final da análise Es
tas diferenças podem ser atribuídas a variações nos parâmetros de combustão ou
a erros inerentes ao método de análise
A última hipótese foi analisada em alguns trabalhos nos quais se constatouque a eficiência de extração das PMDsFs da cinza leve varia com o método de
extração empregado ao ponto de havervariações de 1 a 100 na eficiência aosubmeterse uma mesma amostra a sele
métodos diferentes de extração Slieglilzet aí 12 comparou alguns procedimentos de extração e pré tratamento com relação a eficiência na recuperação dePCDDsFsda cinza leve e verificou quea taxa mais alta de recuperação dedioxinas é obtida quando se emprega digestão ácida utilizandose excesso deácido clorídrico diluído seguido de secagem a frio do resíduo e extração aquente com tolueno Os métodos experimentados foram extração direta comsoxhlet extração com sonda de ultrasom e refluxo com urna mistura ácida
de olvente Os erros provenientes deperda no método de extração podem serainda maiores se as concentrações dePCDDsFs na amostra forem muito pequenas e será tanto maior quanto maioro número de cloros da molécula Neste
tipo de procedimento é importante adotar técnicas analíticas adequadas pari algumas etapas específicas como porexemplo número de ciclos de extraçãodo solvente no soxhlet as concentraçõesdos compostos de interesse as transferencias de soluções durante os procedimentos e as trocas de solventes
22 PuraçãoNo processo de purificação podese
utilizar vários recursos como extraçãocom ácido elou base espuma depolitiretaria cromaiografia de permeaçãode gel cromatografia com sílica gel comcarvão ativado com resina XAD comalumina com fibra de carbono
cromatografia líquida de alta resolução etratamento com mercúrio 6 8
A fig 1 apresenta um esquema deprocessos de separação e purificação paravários tipos de amostra segundo Afghanet ai 8
221 Celulose e PapelQuando a matriz em questão é ef uente
de fábrica de celulose e papel utilizasecoluna de sílica impregnada com nitratode prata com camadas de sílica ácida ebásica alternadamente e coluna de
alumina No c de ocorrer saturaçãodas colunas podese usar colunas adicionais ou processo de lavagem com ácidosulfúrico e soda 5 Antes de iniciar a
purificação da amostra adicionamse 17congêneres naturais e nove congencrosmarcados com C os quais servem paraavaliar o processo de purificação 6Outros materiais utilizados como
adsorventes em colunas são carvão ali
volsilicae carvão alivoleclite1lA fig2 apresenta esquematicamente o processo de extração e purificação de efluentesde fábrica de celulose
222 Peixes e Sedimentos
0 conteúdo de lipídios dos peixes eos diferentes tamanhos de partículas nocaso de sedimentos podem tomar a purificação deste tipo de matriz um procedimento mais complexo devido ao maiornúmero de interferentes Em trabalho re
alizado por Lawrence et ai 11 constatouse que não existe um único conjuntode condições ótimas para análise de peixes e sedimentos pois o próprio conteúdo de lipídios as variações no tamanhodas partículas e a natureza e concentração dos interferentes que são coextraídos com as dioxinas resultam em dife
rentes eficiéncias de extração Um planogeral eficiente de purificação de amosiras de peixes e sedimentos é apresentaJk na fig 3
223 Incíneradores
AN análises de PCDDsFs em cinzaleve costumam ser difíceis e demoradas
por causa do extensivo processo de puriFicação contudo em laboratórios onde énecessário realizar análises de rotina paracontrole de operação de incineradorespodese utilizar CGARIEMAR
espectrometria de massa de alia resolução excluindo alguns dos passos da etapa de purificação 13
Os ires tipos de colunas cromalográficas utilizadas para a purificação deamostras de cinza leve são coluna de
silica gel ácida ou básica coluna de
alumina e coluna de carbono AX211
celite 545 Vários fatores durante a purificação podem influenciar os resultadosde análise Dentre estes a quantidade decarbono presente na cinza leve pode alterar na taxa de recuperação das dioxinas16
23 ldentificoçõo Qualitativa elouQuanifilativa
A análise de PCDDsFspode ser executada por uma variedade de técnicas deespecirometria de massa M mais comuns são as que empregam cromatcgrafia gasosa de alta resolução CGARacoplada a espectrometria de massa debaixa resolução EMBR ou a espec
0 Papel 27
trometria de massa de alta resoluçãoEMAR A EMBR utiliza um analisadorde quádrupI o o que resulta na capacidade de diferenciar entre um peso molecularPM de 100 e outro de 01 enquanto aEMAR possibilita a diferenciação de umPM de 10001 e outro de 1W3009
Além dos espectrómetros de massasão também utilizados detectores de captura de elétrons DCE contudo é recomendável empregar CGARIEMBR paraconfinnar os resultados obtidos por DCEUm nível maior de confiabilidade nos
resultados é adquirido com o empregode CGAREMAR o qual é indispensável quando os níveis de concentraçãodas dioxinas estão na ordem de
picogramas 10 gg ou fentogramas10 gg A técnica de espectrometria
28
de massa acoplada a espectromeiria demassa MSMS também é empregadapara confirmar resultado de análise obtidos por outras técnicas 1714
0 limite de detecção deste tipo deanálise depende do nível de interferentespresentes na matriz e também das limitações do equipamento utilizado na análise 6 Afghan et ai 8 recomenda oseguinte procedimento analítico
A separação inicial deve ser feita através de CEAREMBR Para isto podeseutilizar um cromatógrafo H P 5880A comuma coluna capilar SPB5 apolar de30m x025mm de diãmetro interno e umENIFIR HP 5970 A coluna é inserida
diretamente na fonte de íons e o EMBR
é usado no modo impacto eletrônico IEa 70eV A multiplicadora de elétrons é
Fig 1 Representação esquemática de processos deseparação e purificação para vários tipos de amostra 8
ajustada em 220OV e os tempos de aquisição são de 200ms Para verificar a presença de dioxinas nas amostras utilizac o modo MIS Monitoramento de íonSimples e monitoraseos trés íons maisintensos do espectro de massa EM e oíon MCOCI para cada grupo decongêneros num intervalo de tempo prédeterminado
Os intervalos de tempo são determinados pela análise de uma mistura detodos os congêncros disponíveis ondese faz o moniloramenio simultâneo do
ion mais intenso de cada grupo de congêneros
A detecção dos íons especificados nasrazões correias de abundância e nos tem
pos de retenção pré determinados confirma a presença de um congêncro m
Fig 2 Esquema geral de análise deefluentes de fábrica de celulose e papel 5
afluente 111Coleta e
preparação deamostra
homogénea adiçõo de mistura depadrões de PCDDsFsisciopicomenle marcados
Tecidos peixes Sedimentos Água eefluenteostras ovos solos e cinza leve v
Extração funilExtração Extração co de separaçãoagitador 1 ou extração de1 soxhlet
polytron grande volumefase sólida fase liquida
ExtraçãoCromatografia liquido liquido Extração
seca Q0 ar extrução comdicloromeiono
de permeação 005M líquido1líquido extreicúo v oxhletde gel Na
3 PO 12H 2o 0051V1
em
com taluena
NaPO 12H0conbinar os dois extraias
Extração líquido 1 Tratamento com
liquido005M mercúrio Extração 1 íq u idoraliquidoN a3PO
4 12H20
Cromatografia 10NH2SO4 porador
Extração líquido 1 com permeação
líquido de gel Cromatografia10N H SO2 com alumina colunascleyurificoçaop
Extraçãoliquido básica
liquidoCrornatografia 10 N H2SO
exirpçõa
com fibra de Cromatografiacarbono com fibra de
Cromatografia carbonoconcenor em evoporudor
com alumina rataiória
L básica
rCGEMSO
Cromatografiacom fibra de
Lcarbono Cromotogrofia gososaespeCiromeiria Clamassa sistema de dados
OPOPOI
amostra a qual é então submetida aoprocedimento quantitativa A análisequantitativa é feita monitorandose cadagrupo de congéneros na sua faixa de tempo especifica através do íon mais intenso do EM da dioxina natural e da dioxina
marcada com C padrão internoA análise quantitativa está baseada nos
padrões de C adicionados à amostraantes da extração os quais permitem acorreção de erros resultantes de perda dematerial durante os processos de extração e purificação e também de variaçõesno sistema cromatográfico entre as injeções Além disso urna mistura de iguaisconcentrações de dioxinas naturais emarcadas com C é utilizada na
calibração do sistema MEM A quantidade de dioxinas marcadas adicionadas
à amostra inicialmente é idêntica a da
mistura de calibração U sistema de dados acoplado ao equipamento constróiuma curva de calibração da razão da resposta dioxina naturaldioxina marcada xrazão da concentração da dioxina naturalmarcada As razões encontradas na
amostra em análise são utilizadas paraque se descubra a concentração de umadeterminada dioxina Para confirmar a
identificação das dioxinas utilizase umCGAREMAR Finnigan 4500 A aquisição de dados pode ser feita de váriasmaneiras varredura completa detecçãode íon múltipla DIM tanto no modoimpacto eletrônico M como no modode ionização química de íon negativo 0sistema de dados permite a análise devários compostos em uma mesma corri
Fig 3 Procedimento geral de purificação paraanálise de dioxinas em tecido de peixe
Extração com solvente
Tecido de peixeAcido cloridrico
Clorofórmio
CentrifugaçãoClorofórmio
Separação por tamanho demolõcula
Remoção de compostosfenálicos
Remoção de compostosbiogãnicos
Remoção de bifelnaspolicloradas e compostos
semelhantes
Isolamento das PCDDsFs
Separação cias PCDDsFs
Confirmação de análisequantitativa
Coluna de permeaçãode gel
Fosfata de sódio
Ácido sulfuricohlexsno
óxidodei alumínioTolueno
Ciclohexano
Cloreto de metilena
Coluna de fibra de carbono
Tolueno
Isooctana
Cromatografia gasosa dealta resolução CGARDetector de captura de
elétrons DCE
CGAR Em
espectrometria demassas
da cromatográfica além do rápido tratamento de todos os dados resultantes 8
No mundo todo apenas um númerolimitado de laboratórios faz análise de
dioxinasfuranos em matrizes de polpa epapel em nível de ppt ou ppq Para realização deste tipo de análise são necessárias extração e purificação eficientesalém de capacidade máxima de detecçãoe sensibilidade nos equipamentos de análise 10
Em pesquisa feita par Waddell et al9 verificouse que entre os centros deanálise de dioxinas em polpa e papel amaior parte registra os dados por gruposde congéneros e muito poucos o fazematravés da concentração de cada meroindividualmente Além disso estes labo
ratórios usam predominantementeanalisadores de quadrupolo ao invés deespectrômetros com setor magnético
A separação das dioxinas de acordocom Chiu et al 10 pode ser efetuadautilizandose uma coluna capilar Dl35de 30 ou 60 m equivalente a SPIBI5citada anteriormente e para a separaçãodos isômeros 2378TCDDFs podeseempregar uma coluna SP2331 polarde 60 m 10
Em amostras provenientes de peixese sedimentos a separação dos composta pode ser feita inicialmente com umcromatógrafo a gás acoplado a um detector de captura de elétrons CGDCEutilizandose uma coluna OVAFS
WCCìT017umx50mx031mm eum injetor oncolumn A fig 4 apresentaa redução do ruído de fundo depois decada passo de purificação de amestramostrando que quanto maior a remoçãodos interferentes melhor é a análise
quantitativa de uma determinadadioxinaneste caso a 2378TCDD
Para separação dos congéneros tetraclorados utilizase uma coluna capilarpolar A duração deste tipo de colunaé de aproximadamente duas a três semanas 1 l0 injeções depois das quais observase mudança de performance Notrabalho de Lawvrence et al 01 consta
touse uma taxa de recuperação melhordo que 75 para todas as amostras Paraconfirmar a presença das dioxinas foiutilizada a técnica de CGARIEMAR A
fig 5 apresenta o monitoramento dosíons 320 e 322 para os 21 isomeros do2378TCDD numa coluna Sïlar 10C
WCOT polar de 30m x0106mm de diâmetro interno
Devido à multiplicidade de métodosexistentes na literatura devese ter cui
dado na comparação dos diferentes da
0 Papel 29
Tab 1 Massas dos três ions mais intensos do EM de dioxinas não
marcadas e da perda de COCI
CongêneroIntervalo de
tempo minutos
Massas dos íons moleculares
monitoradosMem
Tetra 130170 3199 3219 3239 2588
Penta 170200 3539 3559 3578 2929
Hexa 200230 3878 3898 3918 3268
Hepta 230275 42381 4258 4278 3608
àcta 275320 1 4577 4597 4617 1 3968 1
ions mais Intonsos do EM
dos resultantes destas metodologias deanálise Em uma pesquisa feita corri várias fábricas de celulose e papel e comlaboratórios que fazem análise dePCDDsFsem matrizes provenientes dostas fábricas foi constatada a dificuldade
de comparação entre metodologias nãonormalizadas e o difícil acesso à dados
de análise Apesar destas dificuldades oquadro a seguir Fornece um sumário daconcentração de alguns congêneros emmatrizes provenientes de fábricas de celulose e papel
3 Seguranço 14 70 grau de toxicidade do PCDDJ
PCDIRs não está ainda bem deierminado
para cada um dos comportos contudoas dioxinas devem ser tratadas como potencial risco à saúke portanto a exposição a qualquer destes compostos deve
Tab 2 Massas dos três ions mais idioxinas marcadas cor
Dioxina marcada
com C
Os três ions mais intensos
do EM
Tetra 3319 3339 3359
Penca 3659 3679 3699
Hexa 3999 4019 4038
Hepta 4358 4378 4398
acta 4698 4718 4738
ser i i i i i i i i i i i ada ao máximo
TxIo o trabalho de análise de PCDDs
Fs incluindo preparação manuseioestocagem das amostras e padrões deveser realizado em área restrita em um la
boratório especialmente projetado paraisto 0 laboratório que executa este tipode análise deve manter um programa desegurança que tome acessível informações e treinamento aos analistas
Os eguinteN cuidados mínimos devem ser observados
área de trabalho deve ser restrita
ventilação suficientepressão negativa relativa às áreas
vizinhas
gases direcionados a um mesmo dotoque leve a um lavador de gases
fonte de energia auxiliar para operar com capacidade total para o caso defalta de energia
sistema auxiliar de suprimcnio dear designado para operar durante quedado suprimento principal
capacidade de monitoramenio visual da performance da ventilação
sistemas de alarme audíovisual paraalertar a pessoas que trabalham no locala respeito de condições potencialmenteperigosas
4 Evolução elas Técnicas de AnálisesCom o objetivo de superar dificulda
des inerentes aos métodos usuais de se
paração e purintensos do EM de ficação dos
11 AC compostos orgânicos de matri
L complexastais corno polpacelulósica estãosendo estadas
metodologias aitemativas73
Algumas dasdificuldades en
contradas nas
metodologias analfticas convencionaissão uso de quantidades substanciais desolventes e adsorventes necessidade de
disposição posterior destes materiais contaminados Interferentes característicos
de polpa e papel não se comportam comoo interferentes de outras matrizes e portanto podem gerar problemas duranteos processos de separação e purificaçãoque foram idealizados para outros tipode interferentes
TN Sorrei e Y Tondeur 18 propõem dois métodos de separação e puri
ficação baseados na digestão da polpacom ácido sulfúrico concentrado obtendose menor volume de solventes ao fi
nal do processo com resultados semelhantes aos encontrados nos processosconvencionais Contudo a recuperaçãode congêncros com maior número decloros não é eficiente especialmente paraOCIDIF A utilização desta modificação do método para polpa celulósica parece adequada para análise doscongèneros TCDNFs
Nas análises de cinzas há propostasde modíficaçóes nas etapas de purificação utilizandosediferentes combinaçõesde solventes e fases estacionárias nas
colunas crornatográficas 16No que diz respeito às técnicas preli
minares para verificação da presença dedioxinas alguns métodos tèiii sido experimentados para evitar w processos convericionais de análise que são caros emuito demorados Destes podem ser citados rádio imano ensaio ensaio de
indução da hídroxilase de hidrocarbonetoarílico e ensaio do receptor citosal Alémdisso várias técnicas desenvolvidas paraconfirmar a presença de dioxinas emamostras desconhecida são apresentadas por Aighari et ai 8
5 AgradecimentoDr Francis Onuska do Nacional Waler
Research Instítute Canadá
6 Referências Bibliográficas
1 Bugess Kenneffi L Díoxins InFttrirrirrmerttallssues an unihalogy1989 Atlânia TAPPI 1990 P 115
D52
2 Harris W E Dioxins an overview
Tappi Jouinal734267 9 Apr1990D162
3 DeRoos F L Dioxitis andfiirans0013 ncedies in about a quadríllionhaystacks Pulp and Paper 6391235 Sepi 1989
4 EPA 613 Melhod 2 3 7 8
Teirachiorodibenzopdioxin Pt 136AppAp46647540 CFR Chi 7491IffionD235
5 Proposed reference melhodfôr thedeterminatíon ofpolychlorinateddibenoparadioxins PCDIs andpolych1orinated dibenzoparadioxitisIXIUsandpychIotinaleddibenzofurans by chemistry divisionconwervafion and proteetinnenvironment Canada 2nd Draft April1990
30 0 Papel
Fig 4 Avaliação dos passos individuais de purificaçãoutilizando CGARIDCE 11
11 200 de tecido de peixe após extração ecoluna de permeaçáo de gel CPG
III Fração de TCDD apõscoluna de
AIA e sistema de fibra de carbono
M Fração de TCDD antes de passar aamostra no sistema de libra de carbono
0 trionitoratriento desta fração for7ie
11 Fração te TCDD após CPG e tratamento uma indicação da influência da mai iii e
com005m NaKHSO e Al20 da eficiência dos processos de puriliiação efetuados antes desta ciapa para ospmenioa de rotina
Tab 3 Níveis de PCDDsFs em papel e efluente ppt 9
PCDDs min
PCDFStipo de amuWamatriz IpIiX tipo de amostra
PCDDs
CM 00510 efluente 350 polpaCIS 16 papel para impressão 200 sedimento
C16 21 filtro de café 1000 polpaC17 10 filtro de café 1000 sedimento
CIB 19 filtro de café 1860 lodo
PCDFs
C14 071 efluente 3000 efluente
CIS 28 papel reciclado 620 lodo
C16 08 papel para impressão 590 lodo
C17 03 filtro de café 22800 lodo
C18 03 filtro de café 96400 lodo
Fig 5 Crornatograma dos íons modo MISCISARIEMAR mIz 320 e322 mostrando a eluição dos 21 isõmeros TCDD 11
m 320
Opopel
6 FPA Methim 1613 Tetra throughacta chIorinated dioxins andfuraras byisotópir diffilion HRGUIiRMS July1989 p121 162
7 TringlelaborairiiesPolycIMorinaled dibenzodiorins anddibenzofurans data uer manual S ni 87pb1198 Affitali B K et ai Recent adyancesin altratrace analysis of dioxins andrehued halogenaled hydrocarbousCan J Chem651088971987
9 WaMeil D et altia Database ofPCDDIPCDF leves in ambiení air and
in samples related to the pulp andpapei industry 2010
12 14636 1990 D118
10 Chiu C li et affi Interiaboratorycomparisonstudies on lhemeasurement ofPCIMIPCDF in pulpand paper matrices ChemArftvplieic19167121989D115
11 Lawrence J et alfia Mellsods
rescarch determination of dioxins infish and sediment Chemosphere 159120 1085901986 1J1101
12 Stieglitz L et aL Investigation ofdifferent trealment techniques forPCDDIPCDF in fly ash Chemosphere15912 113540 1986
13 Thonia H ei aí A rtalysís ofpolychterodibenzodioxins PCMandpotychlorodíbenzofurans PCDF infly ash ky high resolution massspectrometry Chemospliere 159122115201986
14 Tanaka M et ai Evalution of2378TCDD in ash frum refugeíncinerators Chemosphere 16 89186581987
15 Hartess R L ei al Identificalionof bromolcioro dibenzopdioxins anddibenzofurans in ash samplesChernosphere 18 146 2018 1989
16 Finkei IM Rubv HJ e
Baughman KW Efficiêncy of dioximrecoveiy from fly ash samples dulingextraction and clearup processChemosphere 191667741989D67
17 Clement R E Bobbie 8
TagucK V Comparison of instrumental methods for chIorinaled dibenzopdioxin CID determination intelimresulis ofa roijndrobin stuúyín volvíng GOMS and hígh resolatinsMS Chentosphere 15912 1147561986D116
31