análisis de dienos. woodward
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8/18/2019 Análisis de Dienos. Woodward
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Transiciones permitidas en compuestos orgánicos, Aspectos cualitativos ycuantitativos relacionados con las bandas de absorción. Selección de longitud de
onda más adecuada para un análisis, análisis de sistemas simples, efectos del
solvente, Aspectos estructurales relacionados con al absorción, efecto de laconjugación y de los sustituyentes reglas de Woodward. Otros aspectoscuantitativos: titulaciones fotométricas directas e indirectas, determinación de
constantes, análisis de mezclas, punto isosbestico
UNIDAD 2
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Energía Interna de las Moléculas
Etotal= Etrans+ Eelec+ Evib+ Erot+ Enucl
E elec : transiciones electronicas (UV, X-ray)
E vib : transiciones vibracionales (Infrared)
E rot : transiciones rotacionales (Microwave)
E nucl : espin nuclear (resonancia magnética nuclear ) o (MRI:
resonancia magnetica de imagenes)
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Espectroscopía ElectrónicaEspectroscopía Ultravioleta (UV) y
visible (VIS)
• Un fenómeno de interacción de moléculas con la luz ultravioletay visible.
• La Absorción de un fotón da como resultado la transiciónelectrónica de una molécula y los ELECTRONES sonpromovidos de un estado basal a un estado electrónico máselevado.
En Análisis cualitativo es utilizado para detectar la presencia deCromoforos (dienos, aromaticos, polienos, y grupos carboniloconjugados, etc. )
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La zona de longitudes de onda que se registra en un espectroUV- Vis es entre 200 y 800 nm
En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados
Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares deeléctrones no compartidos (O, N)
Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS
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-CAROTENO
LICOPENO
NHO
H
OPARACETAMOL
Moléculas Altamente Conjugadasson Coloreadas
http://www.keele.ac.uk/depts/ch/Chemistry%20Enhancement%20Course/Cec-
1/spectroscopy%20sessions/Spectroscopy%20Session%202.ppt .
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Absorción de compuestos orgánicos
RECORDEMOS
Los eléctrones que contribuyen a la absorción de moléculas orgánicas son:
1. Electrones de enlace:
2. Electrones no compartidos (n) que se encuentran átomos de oxígeno,azufre, nitrogeno, halogenos.
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Cuando se forma un enlace covalente, se tienen 2 electrones combinados
provenientes de dos átomos. Dos orbitales atómicos representan estos
dos átomos
Cuando ellos se combinan resultan dos estados moleculares: uno
enlazado y otro antienlace. Estos estados son denominados OrbitalesMoleculares (MOs)
AOs MOs
Los orbitales moleculares antienlace son designados por * y *
E
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El estado enlazado es el estado de más baja Energía: una situación
favorable para la combinación de los 2 eléctrones
El estado antienlace es el estado de más alta Energía: la combinaciónde los 2 eléctrones no es favorable, así que necesita aplicar E al
sistema para que exista este estado.
Por lo tanto, si un enlace recibe estimulo por alguna fuente de E,
entonces un electrón del nivel de energía enlazado puede ser excitado
y pasar al nivel de energía antienlazado que se encuentra vacio.
OMenlazado
OMantienlace
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UV/VIS UV lejano
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A medida que
aumenta la
conjugación, el
sistema absorbe aλ mayores , o sea
más hacia el
visible
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Terminos que describen absorciones en el UV1. Cromoforos: Grupos funcionales que presentan transiciones electrónicas.
2. Auxocromos: sustituyentes con pares de eléctrones desapareados ej. OH, NH, SH (noabsorben en UV cercano) pero, Cuando están unidos a un cromoforo generalmente se
desplaza la absorción a una mayor.
3. Desplazamiento Batocromico: es un desplazamiento a mayores
4. Desplazamiento Hipsocromico: es un desplazamiento a menores
5. Efecto hipercromico: un incremento en la intensidad de la banda de absorción.
6. Efecto hipocromico: una disminución en la intensidad de la banda de absorción.
http://memo.cgu.edu.tw/ching-shiun/Analytical%20Chemistry/Visible%20and%20Ultraviolet%20Spectroscopy.ppt
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Efectos del Solvente
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Efectos del Solvente
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Absorción de Sistemas Aromáticos
El espectro es caracterizado por 3 bandas
que se originan de transiciones *.
Por ejemplo el benceno tiene un fuerte pico
de absorción a 184 nm ( =60.000), unabanda más debil a 204 nm ( =7.900), yun pico todavía más debil a 256nm( =200). Esta última banda delbenceno y muchos otros aromaticoscontiene una serie de picos agudosresultado de transiciones vibracionalessuperpuestas a las electrónicas.
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A mayor conjugación desistemas aromáticos laabsorción se desplaza al
visible
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Absorción de Sistemas Aromáticos
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Absorción de Dienos Conjugados
Reglas que permiten el cálculo de max para sistemas conjugados (transición*. ). Estas reglas no pueden aplicarse a los sistemas con más de cinco
enlaces conjugados, ni a compuestos aromáticos, o a sistemas cruzados talescomo:
CH2
El max calculado difiere del max experimental en 5 nm
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Reglas Empíricas para Calcular Valores de
max
Cromoforo principal
Auxocromos
max = max(cromoforo principal) + (valores auxocromo)
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Reglas de Woodward para DienosConjugados
Sistema básico214 nm
Homoanular + 36 nm
Incrementoadicionado por:
Sustituyente alquilo en cadena conjugadao residuo de anillo
+ 5
Enlace doble exociclico de la cadena
conjugada+ 5
Un enlace doble extra
+ 30 Auxocromos: O-R
S-R
Cl o Br
N-R2
+ 6
+ 30
+ 5
+ 60
Heteroanular Dieno cadena abierta
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max = max (cromoforo principal) + (valores auxocromo)
max = 214 (valor estándar de un dieno conjugado) + 30 (enlace doble adicional)
+ (5X2)(grupos alquilo)+ 5 (Cl) + 60 (2 dialquilamino)
EJEMPLO No. 1