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Analyse structurale
par diffraction x monocristal
Sébastien Pillet
Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations
Université de Lorraine
Ecole « cristallographie et grands équipements », SOLEIL, 13-17 octobre 2014
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Un cristal
Maille cristalline
Unité asymétrique
a
b c1. Unité asymétrique = motif de base
2. Invariance par translation (périodicité x, y, z)
3. Objet supposé infini
4. Idéalement imparfait (grains mosaïques)
5. Défauts et impuretés ne modifient pas l’ordre
Objet ordonné
N ~ 1018 atomes
Opérations de symétriea
b cFonctionréseau
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)(),(, HIHIH
Utilité de la diffraction x monocristal
modèle
structural
DRX
Relation
structure/propriétés
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)(),(, HIHIH
Utilité de la diffraction x monocristal
DRX
*** clbkahH
1. Mesure de diffraction
2. Indexer les réflexions de Bragg
3. Intégrer les réflexions
4. Réaliser des corrections
(absorption, polarisation, …)
5. Réduire les données
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)(),(, HIHIH
Utilité de la diffraction x monocristal
modèle
structural
DRX
6. Déterminer
7. Affiner la
structure cristalline
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)(),(, HIHIH
Utilité de la diffraction x monocristal
Symétrie
Distances de liaison
Angles de liaison
Désordre
Agitation thermique
à l’équilibre thermodynamique
ou hors équilibre
modèle
structural
DRX
8. Exploitation Paramètres physiques
+ déviation standard
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Principe de la diffraction x monocristal
2q
keV
398.12Å
e
ei
ed Diffusion élastique ThomsonProcessus radial
ki = kd (i = d)
système périodique
Diffraction (interférences constructives entre les ondes
diffusées par tous les électrons du matériau)
r
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Le facteur de structure de la maille
maille
j
jmaille rr
maille
j
rHi
jmaillejefHF 02
0jr
TF
Objet diffusant : rmaille
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Le facteur de structure et la fonction d’interférence
maille
atomique
wvu
wvu
cristal
atomiquecristal rrrrr
d,,
,,
= *
HFHefe
efHF
maille
maille
j
rHi
j
n n n
czbyaxHi
n n n
maille
j
rHi
jcristal
j
a b c
nnn
a b c
jn
022
2
njjn Rrr
0
nR
0jr
TF
Périodicité du cristal
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Fonction d’interférence
z
zc
y
yb
x
xa
n n n
czbyaxHi
q
qn
q
qn
q
qneH
a b c
nnn
sin
sin
sin
sin
sin
sin2
Présente des extrema pour des valeurs entières de h, k, l
*** cqbqaqH zyx
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Effet de taille finie
Effet de taille finie sur le processus de diffraction :
rrrrrrrmaille
atomique
wvu
wvucristalcristal
boiteboite
,,
,,
d
HBHFHHF maillecristal
z
zc
y
yb
x
xa
q
qL
q
qL
q
qLHB
sinsinsin
TF
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Réseau réciproque associé à un monocristal
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Principe d’une mesure de diffraction x monocristal
Position des pics=
Paramètres de maille
Intensité des pics=
Contenu de la maille
Forme des pics=
Microstructure
HHFHFcristal
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Plans (0,1)
q
Géométrie de la diffraction, condition de Bragg
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q
Géométrie de la diffraction, condition de Bragg
q
Loi de Bragg
2dhklsinq = ndhkl
qqq sin2sinsin hklhklhkl dddBCAB
AB
C
Plans (0,1)
Condition de Bragg : la différence de chemin entre les 2 ondes doit être un nombre entier de fois
la longueur d’onde pour obtenir des interférences constructives
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Loi de Bragg
2dhklsinq = n
Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald
2q
1/
q
1/dhkl
cristal
O
H
S0/
S/
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Plans (0,1)
q
Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald
http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d
R
R*
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http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d
Plans (1,1)
Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald
R
R*
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http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d
Plans (2,1)
Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald
Plans (-3,0)
R
R*
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animation
Enregistrement d’images de diffraction
http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d
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Enregistrement d’images de diffraction
0 < w < 1 1 < w < 2 2 < w < 3 3 < w < 4 4 < w < 5
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Indexation et intégration des données
h k l I(H) (I(H))0 0 1 5.10 0.20 0 1 6.30 0.40 0 2 47.40 2.3-5 2 -9 159.39 7.8…
)(),(, HIHIH
*** clbkahH
Indexer : déterminer la matrice d’orientation et les
paramètres de maille a*, b*, c*, a*, b*, g* tels que les
indices de Miller h,k,l qui définissent la position de
chaque pic de Bragg dans l’espace réciproque soient
entiers :
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Réduction de données
1) Corrections● correction de Lorentz
● correction de polarisation
● correction d’absorption 2
2
23 HFHLPAV
VrHI
maille
cristale
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Réduction de données
1) Corrections● correction de Lorentz
● correction de polarisation
● correction d’absorption 2
2
23 HFHLPAV
VrHI
maille
cristale
q2sin
1L
animation q
q
2cos12
1
2cos
2
2
P
PFaisceau polarisé linéairement
(synchrotron)
Faisceau non polarisé
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Facteur de Polarisation
q
q
2cos12
1
2cos2222
2
22222
I
EEIII
Klug & Alexander, « x-ray diffraction procedures »
Faisceau non polarisé
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Correction d’absorption
dVrrV
HA di
cristal
exp1
TII exp0 2
2
23 HFHLPAV
VrHI
maille
cristale
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Réduction de données
Strate (hk0)
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Réduction de données
Strate (hk0)
I(750)
I(7-50)
I(-750)
I(-7-50)
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Détermination de <I>
Détermination de (<I>)
En cas de forte redondance, on peut effectuer un traitement statistique des informations :
1) Rejection des réflexions fortement discordantes ~ travailler sur la zone centrale de la
distribution
2) Pondération des réflexions fortement discordantes
Traitement statistique des réflexions mesurées n fois
n
i
i
n
i
ii wIwI11
- la déviation standard de la distribution
(RMSD)
- la déviation standard sur la moyenne
(ESD)
n
i
i IIn
I1
2
int
1
nII int
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Réduction de données
1) Corrections● correction de Lorentz
● correction de polarisation
● correction d’absorption
2) Moyenne et estimation de |F(hkl)| à partir de I(hkl)
)()()()(2
hklIhklFhklFhklI corrigécorrigé
2
2
23 HFHLPAV
VrHI
maille
cristale
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Réduction de données
1) Corrections● correction de Lorentz
● correction de polarisation
● correction d’absorption
2) Moyenne et estimation de |F(hkl)| à partir de I(hkl)
3) Estimation de la déviation standard (|F|)
)()()()(2
hklIhklFhklFhklI corrigécorrigé
)(2
1)( I
FF
2
2
23 HFHLPAV
VrHI
maille
cristale
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)(),(, HIHIH
Utilité de la diffraction x monocristal
modèle
structural
DRX
5. Déterminer
6. Affiner la
structure cristalline
)(,)(, HFHFH
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Méthodes de résolution de structure cristalline
Objectif : déterminer la distribution de densité électronique atomique dans la maille
cristalline à partir des données de diffraction
Problème fondamental = perte de la phase
HiHFHFavec
rHiHFV
rlkh
exp
.2exp1
,,
r
rTFHFmaille
2
HFHFHFHI
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Méthodes de résolution de structure cristalline
R. Blessing, HWI, Buffalo
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Méthodes de résolution de structure cristalline
● Méthode du remplacement moléculaire :
- connaissance à priori de fragments moléculaires
● Méthode de l’atome lourd / Patterson : Dirdif, Shelx
- connaissance à priori = structure contient un ou plusieurs éléments de fort poids
atomique. Utilise l’effet de contraste
● Méthodes directes : Shelx, Sir
- connaissance à priori = structure cristalline est composé d’atomes discrets :
accumulation de densité électronique en certaines régions de l’espace (atomicité), composition
chimique, symétrie
● Charge flipping : Superflip
- connaissance à priori = structure cristalline est composé d’atomes discrets :
accumulation de densité électronique en certaines régions de l’espace (atomicité)
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Méthodes directes
Détermination directe des phases des facteurs de structure à partir des modules des facteurs de
structures en utilisant des relations mathématiques et probabilistes
● positivité de la densité électronique (r)>0 (Hauptman & Karle, 1953) : apporte
une restreinte sur les sets de phase physiquement acceptables (Déterminant de Hauptman ≥ 0)
● atomicité de la densité électronique (Sayre, 1951)
● symétrie de la structure cristalline (origine)
● composition chimique de la maille cristalline
Facteur de structure normalisé :
permet de s’affranchir de l’agitation thermique, et de considérer des atomes ponctuels
P(E) permet de distinguer une structure centrosymétrique d’une structure non centrosymétrique
résolutiondetranche
j
Nat
jj
j
HF
HFrHi
f
fHE
21
2.2exp
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Méthodes directes : équation de Sayre
Equation de Sayre :
Pour des valeurs élevées de , est aussi élevée, réel et positif. Donc il est fort
probable que les termes les plus importants de la somme de Fourier soient aussi réels et positifs.
Donc si et ont également des modules élevés,
HF
2
HF
KF
KHF
0 KHKH
K
KHFKFV
HHF
g
)(),()( KHKHP
KHKHiKHFKFHFV
HHF
K
gexp
2
lkh
lkh
rHiHGV
r
rHiHFV
r
,,
2
,,
.2exp1
.2exp1
auto-convolution HF
Hypothèse atomique
![Page 38: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/38.jpg)
Méthodes directes : formule de la tangente
Si on réécrit l’équation de Sayre K
KHFKFV
HHF
g
KHKKHFKF
KHKKHFKF
H
KHKKHFKFV
HHB
KHKKHFKFV
HHA
HiBHAHiHF
KHKiKHFKFV
HHiHF
K
K
K
K
K
g
g
g
cos
sin
tan
sin
cos
exp
expexp
Formule de la
tangente
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Méthodes directes : formule de la tangente
KHKKHFKF
KHKKHFKF
H
K
K
cos
sin
tanFormule de la
tangente
Permet d’explorer l’espace des phases en corrélant des phases largement distribuées : méthode
itérative d’affinement et d’extension des phases
Cyclisation dans l’espace dual (SnB, SHELXD)
- Phases affinées dans l’espace réciproque
- Espace réel impose une forte contrainte d’atomicité sur les phases
Méthodes directes : espace réciproque
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Méthode de charge flipping (2004)
Algorithme de détermination de structure cristalline ab-initio (structures périodiques et
apériodiques, diffraction monocristal et poudre, diffraction x et N)
Méthode itérative dans l’espace dual initialement développée pour la reconstruction d’objet en
imagerie (optique) (algorithme Fienup)
(r) g(r)
F(h) G(h)
FFTFFT-1
- travaille sur une grille 3D de densité électronique
- la très grande majorité des pixels correspond à une
valeur faible de densité électronique
Séquence de l’algorithme
1) initialisation avec des phases aléatoires {(h)}
2) calcul de (r) par FFT-1 de F(h)=Fobs(h)exp[i (h)]
3) inversion de la densité sur les pixels tels que < d
4) calcul de G(h) par FFT de la nouvelle densité g(r)
5) calcul de F(h) à partir de Fobs(h) et des phases de
G(h)
6) calcul de (r) par FFT-1 de F(h)
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Méthode de charge flipping (2004)
Avantage de la méthode : ne fait pas usage des symétries
- pseudo-symétrie
- désordre structurale
- structures apériodiques
Implémentée dans : Platon, Crystals, Jana, superflip
1) Interprétation de la carte 3D de densité électronique
2) Compléter la structure
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Amélioration (affinement) de la structure cristalline
modèle structural
)(,)( HFHF obsobs
Observables
occ
UUU
UUU
UUU
B
z
y
x
iso ,,,
333231
132221
131211
HHF calccalc
,
HUHrHioccfHF TNat
j
jjjcalc
.
~.2exp.2exp 2
1
Affinement moindres carrésou maximum de vraisemblance
ou « steepest descent »
H j
calc
obs
calcobs
j
H obs
jcalcobs
mjp
F
F
FF
p
F
pFF
,...,2,1,02min2
22
2
2
cc
c
![Page 43: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/43.jpg)
Modèle structural
occ
UUU
UUU
UUU
B
z
y
x
iso ,,,
333231
132221
131211
![Page 44: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/44.jpg)
)(),(, HIHIH
Utilité de la diffraction x monocristal
Symétrie
Distances de liaison
Angles de liaison
Désordre
Agitation thermique
à l’équilibre thermodynamique
ou hors équilibre
modèle
structural
DRX
7. Exploitation Paramètres physiques
+ déviation standard
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Analyse structurale
- Distances de liaison
- Angles de liaison
- Angles de torsion
- Ellipsoïdes d’agitation thermique
- Contacts intermoléculaires
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Relations structure-propriétés
![Page 47: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/47.jpg)
Agitation thermique et facteur de Debye Waller
upuudupurr statiquestatiquedynamique
Approximation de Born-Hoppenheimer : la densité électronique suit le déplacement du noyau
U
u
Uup
2exp
2
1 2
Fonction de densité de probabilité : dans l’approximation harmonique
de symétrie sphérique
2uU est le déplacement quadratique moyen de l’atome par rapport à sa position d’équilibre
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Agitation thermique et facteur de Debye Waller
upuudupurr statiquestatiquedynamique
HTHfHf statique
Dans l’approximation harmonique isotrope :
2
2
2
2222
sinexp
sin8exp2exp
q
q
B
UUHHT
TF
B~3-10 Å2 (U~ 0.02-0.12 Å2)
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Agitation thermique et facteur de Debye Waller
upuudupurr statiquestatiquedynamique
HTHfHf statique
Dans l’approximation harmonique isotrope :
2
2
2
2222
sinexp
sin8exp2exp
q
q
B
UUHHT
Dans l’approximation harmonique anisotrope :
jiijjiji
T UaahhHUHHT,
**22 2exp~
2exp
U~
est le tenseur de déplacement atomique (symétrique)
TF
B~3-10 Å2 (U~ 0.02-0.12 Å2)
33
2322
131211
U
UU
UUU
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Désordre structurale
[Fe(btr)3].(ClO4)2
Désordre statique ?
Ou désordre dynamique ?
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Agitation thermique et désordre structural statique
Structure moyenne
Guionneau et al. J. Mater. Chem. (1999), 9, 985
[Fe(PM-AzA)2(NCS)2]
![Page 52: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/52.jpg)
Structures absolues
Loi de Friedel : lkhFhklF
En l’absence de dispersion anomale, le diagramme de diffraction est centrosymétrique :deux structures cristallines contenant deux énantiomères différents ne sont pas distinguables
EifEfff "'0
lkhFhklF
En présence de dispersion anomale : Phénomène de résonnance (EXAFS, XANES)
hklF
lkhF
Re
Im
Re
Im
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Structures absolues et activité optique
222 1, lkhFxhklFxxhklF
Groupe d’espace non centrosymétrique : P1 P1Paramètre de Flack x 0.012(1) 0.018(15)
1 2
(1S,2S)
(1S,2S)
(1S,2S)
(1R,2R)
(1R,2R)
Wang et al. Chem. Commun., (2009), 6940
Paramètre de Flack : x Application requière un atome lourd et choix approprié de la longueur d’onde
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Polymorphisme
{Fe(abpt)2[N(CN)2]2}
Polymorphe A:
P-1
a=8.4618(5)Å, b=9.6086(3)Å, c=9.6381(7)Å
V =710.44(7)Å3, Z =1
Polymorphe B:
P-1
a=9.599(2)Å, b=9.989(2)Å, c=16.106(2)Å
V =1491.6(4)Å3, Z =2
DRX monocristal combinée à DRX poudreMoliner et al., (2001), Inorg Chem, 40, 3986.
Sheu et al., (2008), Inorg Chem, 47, 10866.
![Page 55: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/55.jpg)
Diffraction x monocristal en fonction de T
300K < T < 1000K
Soufflette He
10K < T < 70K
90K < T < 300K
Soufflette N2
displex
![Page 56: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/56.jpg)
Dilatation isobare
00
~~~~1 TxTTTTx BSHSHB
gea
0Va
[Fe(mtz)6].(BF4)2
Matsuda et al. Phys. Rev B79, 172302 (2009)
Margadonna et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 15390 (2004)
Kusz et al. J Appl Cryst., 34, 229, (2001)
![Page 57: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/57.jpg)
Dilatation isobare
00
~~~~1 TxTTTTx BSHSHB
gea
0Va
[Fe(mtz)6].(BF4)2
Fe[Co(CN)6] 0Va
Matsuda et al. Phys. Rev B79, 172302 (2009)
Margadonna et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 15390 (2004)
Kusz et al. J Appl Cryst., 34, 229, (2001)
![Page 58: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/58.jpg)
Structure moyenne et structure locale
Effet Jahn-Teller dynamique
Couplage vibronique résultant en une dégénérescence
entre 3 configurations nucléaires
Surface d’énergie potentielle
Distances Cu-N apparentes
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Brisure de symétrie : développement d’une surstructure
Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304
250 K
P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,
c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3
Z=2[FeH2L2Me]-(PF6)2
![Page 60: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/60.jpg)
Brisure de symétrie : développement d’une surstructure
Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304
110 K
250 K
P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,
c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3
Z=2[FeH2L2Me]-(PF6)2
P21, c=35.543(2)Å,
V=2655(2)Å3, Z=4
![Page 61: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/61.jpg)
Brisure de symétrie : développement d’une surstructure
Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304
110 K
250 K
P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,
c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3
Z=2[FeH2L2Me]-(PF6)2
P21, c=35.543(2)Å,
V=2655(2)Å3, Z=4
Ordre supplémentaire 3D
Nouvelle périodicité
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Photo-cristallographie: principe de la technique
rfond rexcité
DRX DRX
modèle
![Page 63: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/63.jpg)
Photo-chromisme
Dérivés de diaryléthène
![Page 64: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/64.jpg)
Setup expérimental : mesure de laboratoire
Laser à gaz Ar-KrDétecteur CCD
Helijet cryo-
system ouvert
![Page 65: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/65.jpg)
Diffraction x monocristal sous pression
![Page 66: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/66.jpg)
P. Guionneau et al., Phys. Rev. (2005) B72, 214408
293 K
105 Pa
HS
Diffraction x monocristal sous pression
[MnIII(pyrol)3tren]
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Références
● Géométrie de la diffraction, goniomètre 4 cercles, indexationW. A. Paciorek, M. Meyer and G. Chapuis, (1999), Acta Cryst. A55, 543
W. Kabsch, J. Appl. Cryst. (1988), 21, 67-71
● Intégration des donnéesW. Kabsch, J. Appl. Cryst. (1988), 21, 916-924
Z. Otwinowski & W. Minor, (1997), Methods in Enzymology, Vol. 276, pp. 307-326
A. G. W. Leslie, Acta Cryst. (1999), D55, 1696-1702
R. Diamond, (1969), Acta Cryst., A25, 43-55
● Remise à l’échelleW. Hamilton, J.S. Rollet, and R.A. Sparks (1965). Acta Cryst. 18, 129-130
● Correction de TDSM. J. Cooper, K. D. Rouse, Acta Cryst. (1968), A24, 405
● Correction de polarisationL. V. Azaroff, Acta Cryst. (1955), 8, 701-704
R. Kahn et al. J. Appl. Cryst. (1982), 15, 330
● Corrections d’absorption
Semi empiriqueR.H. Blessing (1995). Acta Cryst. A51, 33-38
A. C. T. North, D. C. Phillips and F. S. Mathews (1968), Acta Cryst. A24, 351
N. Walker and D. Stuart (1983), Acta Cryst. A39, 158
Analytique et numériqueP. Coppens, L. Leiserowitz & D. Rabinovich, (1965), Acta Cryst., 1035-1038
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Références
● Moyenne et traitement des réflexions discordantesR.H. Blessing (1997). J. Appl. Cryst. 30, 421-426
R.H. Blessing and D.A. Langs (1987). J. Appl. Cryst. 20, 427-428
● Analyse de varianceR.H. Blessing (1987). Crystallogr. Rev. 1, 3-58
R.H. Blessing (1989). J. Appl. Cryst. 22, 396-397
● Normal probability plotS. C. Abrahams & E. T. Keve (1971). Acta Cryst. A27, 157.
● Traitement bayésien des réflexions faiblesS. French and K. Wilson (1979). Acta Cryst. A34, 517-525.
● Méthodes directesD. Harker & J. S. Kasper (1948), Acta Cryst. 1, 70
J. Karle & H. Hauptman (1950), Acta Cryst. 3, 181
H. Hauptman & J. Karle (1956), Acta Cryst. 9, 45
H. Hauptman & J. Karle (1959), Acta Cryst. 12, 93
D. Sayre (1952), Acta Cryst. 5, 60
● Résolution de structures par charge flippingG. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2008), A64, 123-134
G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2004), A60, 134-141
G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2005), A61, 147-152
G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2007), A63, 156-163
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Correction de Polarisation
mono
monomonoPq
qqq
2cos1
cossin2cos2cossincos2cos2
222222
parallèle : = 90° perpendiculaire : = 0° CCD :
● Source conventionnelle (tube à rayons x, anode tournante) :
- faisceau non polarisé (monochromatisé par un filtre)
- polarisé après le cristal monochromateur (qmono)
● Source synchrotron : faisceau polarisé
linéairement dans le plan de l’orbite
mono
monoP
2cos1
2cos2cos12
22
qmono : angle de réflexion sur le cristal monochromateur
q : angle de diffraction de Bragg de la réflexion mesurée
: angle introduit par la projection sur une surface perpendiculaire au faisceau incident
qq 2sin2cos'2
12cos1
2
1' 22
0 PPP
2
2
23 1 HFHHLPAV
VrHI
maille
cristale
a
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Méthodes de résolution de structure cristalline
Objectif : déterminer la distribution de densité électronique atomique dans la maille
cristalline à partir des données de diffraction
Problème fondamental = perte de la phase
Il n’est pas possible de reconstruire la densité électronique d’une manière automatique
et unique. Il est nécessaire de déterminer l’information manquante.
Les intensités diffractées dépendent seulement des distances interatomiques.
Résoudre une structure = déterminer un set initial de
HiHFHFavecrHiHFV
rlkh
exp.2exp
1
,,
Nat
kj
kjkj
Nat
j
j
Nat
j
jj rrHfffHFoùdrHifHF11
22
1
.2cos'.2exp
)(,)( HHF initialinitial
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Méthodes directes : changement d’origine
Fixer l’origine ou s’affranchir de l’origine
00
0
1
0
0
1
.2'
.2exp'
.2exp'
.2exp
rHHHrrr
rHHiHFHF
rrHifHF
rrrrHifHF
Nat
j
jj
jj
Nat
j
jj
changement
d’origine
changement
de phase
![Page 74: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/74.jpg)
Algorithme moindres carrés non linéaire
H j
calc
obs
calcobs
jH obs
jcalcobsmj
p
F
F
FF
pF
pFF
,...,2,1,02min
2
22
2
2
cc
c
j
jj
j
calccalccalc pp
p
FpFpF ,00
Linéarise l’expression de F
2
,002
2 1
j
jj
j
calccalcobs
H
ppp
FpFF
c
jjj
k
calc
j
j
j
calccalcobs
Hk
pppp
Fp
p
FpFF
p,002
2
,01
2
c
k
calccalcobs
Hj
j
k
calc
j
calc
H p
FpFFp
p
F
p
F022
11
BApBpA 1
![Page 75: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/75.jpg)
Algorithme moindres carrés non linéaire
La matrice de variance-covariance pour les paramètres pj ajustés par moindres carrés est
l’inverse de la matrice normale A-1 multiplié par le goodness of fit Z
k
calccalcobs
Hj
j
k
calc
j
calc
H p
FpFFp
p
F
p
F022
11
BApBpA 1
ii
jiijji
m
m
m
H obs
jcalcobs
pp
pppp
AZ
p
ppp
ppppp
F
pFF
mNZ
2
1222
1211
22
2
var
,cov
var
,covvar
,cov,covvar
c
![Page 76: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/76.jpg)
Rappels de probabilités et statistiques pour la réduction de
données et l’analyse d’erreur
● Analyse de la tendance d’une distribution
- la valeur moyenne
Soit un échantillon de données redondantes mesurées n fois,
- la valeur médiane
Soit un échantillon rangé de données mesurées n fois,
si n = 2m+1
si n = 2m
nixx ii ,...,2,1,
nxxx ...21
n
i
ixn
x1
1
n
i
i
n
i
ii wxwx11
122
21
2
1nn
n
médianexx
x
x
moyenne pondérée
![Page 77: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/77.jpg)
● Analyse de la dispersion d’une distribution
- la variance de la distribution
- la déviation standard de la distribution (RMSD)
- la déviation standard sur la moyenne (si les données individuelles xi sont des
mesures indépendantes avec des erreurs non corrélées)
Rappels de probabilités et statistiques pour la réduction de
données et l’analyse d’erreur
n
i
i xxn
x1
22
int1
1
n
i
i
n
i
ii wxxwn
nx
11
22
int1
xx 2
intint
nxx int
![Page 78: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/78.jpg)
Si on considère une variable x continue, la probabilité que x soit compris entre x et x+dx
est donnée par
Où est la fonction de densité de probabilité de x
La fonction de densité de probabilité
Gaussienne est donnée par
La distribution Gaussienne (normale)
dxxxP
x
2
2
2 2exp
2
1
xxx
x
354.2
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La distribution Gaussienne (normale)
![Page 80: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/80.jpg)
I(hkl)|F(hkl)|
i
n
i i
xx
yy 2
1
2
var
)(2
1)(
)(2)(
)()(
)()(
)()(
222
2
2
2
2
IF
F
FFI
FF
II
hklIhklF
hklFhklI
corrigé
corrigé
HIetHI
Etant donné
![Page 81: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/81.jpg)
Propagation des erreurs
Soit y une fonction de n variables
Un développement limité au premier ordre donne
D’où en première approximation
avec
ij est le coefficient de corrélation
Si ij=0, les deux variables xi et xj sont indépendantes
Si ij≠0, les deux variables xi et xj sont dépendantes l’une de l’autre
nxxyy ,...,1
n
j
ji
n
i ji
i
n
i i
dxdxx
y
x
yydetdx
x
ydy
1 1
2
1
n
j
ji
n
i ji
xxx
y
x
yy
1 1
,covvar
jjiijiijji
iiiii
xxxxxxxx
xxxxx
,cov
,cov22
![Page 82: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/82.jpg)
Propagation des erreurs
Si ij=0, i, j alors
Ex:
avec L et P toutes deux des fonctions de l’angle de diffraction
i
n
i i
xx
yy 2
1
2
var
bIIoùdbhklIhklI 2
int
22
int ')(
LP
hklIhklIcorr )(
LP
PL
P
P
L
L
bI
bIII corrcorr
2
2
2
2
2
int
2
int
222
![Page 83: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/83.jpg)
Qualité du modèle structural
Normal probability plot
obs
calcobs
F
FFR
d
2/1
222
2/1
22
222
1
2
1
H
calcobs
H
obs
H
calcobs
H
obs
H
calcobs
FFwpn
SGoF
Fw
FFw
wR
F
FF
R
![Page 84: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/84.jpg)
Symétrie cristalline
Eléments de symétrie cristallographique : inversion, rotation, translation, rotoinversion,
rototranslation, réflexion, réflexion-translation
Groupe ponctuel : groupe de symétrie qui laisse invariant un point du réseau : 32
L’ensemble des cristaux présentant le même groupe ponctuel appartiennent à la même classe
cristalline
Principe de Neumann : les éléments de symétrie d’une propriété physique doivent inclure tous
les éléments de symétrie du groupe ponctuel du cristal (la symétrie des propriétés physiques doit
être au moins celle du groupe ponctuel du cristal)
La morphologie extérieure d’un cristal se conforme en général à sa symétrie ponctuelle
mm2
mmm
![Page 85: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/85.jpg)
Groupes d’espace
Un groupe d’espace est un ensemble d’opérations de symétrie qui laissent invariant un cristal.
230 groupes d’espace résultent de la combinaison des 32 groupes ponctuels avec les 14 réseaux
de Bravais.
En cristallographie, on les représente suivant la notation de Hermann-Maugin : C2/c
![Page 86: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/86.jpg)
Symétrie cristalline
La présence des éléments de symétrie impose certaines restrictions sur la géométrie du réseau
cristallin : 7 systèmes cristallins dans lesquels on rassemble les groupes ponctuels
Triclinique : a ≠ b ≠ c, a ≠ b ≠ g
Monoclinique : a = g = 90°
Orthorhombique : a = b = g = 90°
Quadratique : a = b, a = b = g = 90°
Trigonal : a = b = c, a = b = g
Hexagonal : a = b, a = b = 90°, g = 120°
Cubique : a = b = c, a = b = g = 90°
La maille élémentaire peut être primitive ou non primitive, selon qu’elle contient un ou
plusieurs nœud du réseau
![Page 87: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/87.jpg)
Symétrie cristalline
Il existe 14 réseaux d’espace basés sur des mailles primitives et non primitives que l’on appelle
des réseaux de Bravais.
![Page 88: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/88.jpg)
Désordre et diffusion diffuse
Le phénomène de diffusion diffuse est due à (1) la diffusion diffuse thermique liée aux
déplacements atomiques corrélés (TDS) et (2) la diffusion liée au désordre cristallin
1) La diffusion diffuse thermique provient des vibrations de réseau (phonons)
2) La diffusion diffuse peut provenir d’un désordre de substitution ou de déplacement
n
RHi
n n n
maille
j
rHi
jcristaln
a b c
jn eHFefHF
22
m
Rsi
nnn
mnn
lkh
lkhnn
m
Rsi
tnmnn
tmn
RRsi
mn
Rsi
n
m
mmnn
esFFFHssF
eFFeFeFsI
d 22
*
,,
,,
2
2
,
*
,
2*2
Structure moyenne
Pics de Bragg
Désordre
Diffusion diffuse
![Page 89: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/89.jpg)
Brisure de symétrie : développement d’une surstructure
Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304
110 K
250 K
[FeH2L2Me]-(PF6)2
P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,
c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3
Z=2
Mise en ordre 1D
Nouvelle périodicité 1D
P22121, c=17.399(3)Å
![Page 90: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/90.jpg)
Désordre et diffusion diffuse
[Fe(NCSe)2(bdpp)]
Plan diffus à [101]
fortes corrélations 1D suivant [101]
Mise en ordre HS-LS-HS-LS
Pas de corrélations entre chaines
S. Neville et al., Chem. Eur. J. (2008), 14, 10123
[101]
![Page 91: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/91.jpg)
Aspects cinétiques: état photo-stationnaire
La concentration à l'état photo-stationnaire d'espèces excitées est donnée par l'égalité entre
le nombre de molécules activées et le nombre de molécules relaxant vers l'état fondamental
fondamental excité
k1
k-1
111 nkkn
dt
tdn
11
1.
kk
knstat
tkk
tkkntn stat
11
11.
exp
1exp11
saturation
![Page 92: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/92.jpg)
Dilatation isobare
L'augmentation de température T d'un solide d'une quantité T à pression constante induit une
déformation de la maille cristalline qui peut être décrite à l'aide du tenseur de déformation :
Les composantes du tenseur d'expansion thermique sont définies par :
L'expansion thermique volumique est donnée par la trace du tenseur :
Tijij ae
p
ij
ijT
ea
aaa trT
V
V i
iiV
3
1
1
![Page 93: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/93.jpg)
Dilatation isobare
O a
b
![Page 94: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/94.jpg)
Superconducteur ionique : argyrodite
S. Albert et al., Acta Cryst. (2008) B64, 1.
2 3 4 5 6 7 8-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
log(
T.
cm
/K
)
1000 K/T
357K 131K
kT
E
T
adc exp0
La conductivité ne suit pas une loi
de type Arrhénius
7.
![Page 95: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/95.jpg)
Superconducteur ionique : argyrodite
Ag joint PDF
15K 150K
325K 475K
S. Albert et al., Acta Cryst. (2008) B64, 1.
7.
![Page 96: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/96.jpg)
Méthodes directes : initialisation des phases
Invariant de structure : une combinaison de facteurs de structure dont la phase est invariante par
changement d’origine étant donnée une structure et le groupe d’espace
phase nulle et connue la structure
ne contient aucune information de phase
triplet de phase avec la phase
Semi-invariant de structure : une combinaison de facteurs de structure dont la phase est invariante
par changement d’origine conservant la symétrie ponctuelle de l’origine
dans des groupes d’espace de symétrie supérieure à P1, il existe plusieurs choix d’origine en des
positions spéciales , par ex en P2 [(0 y 0), (1/2 y 0), (0 y 1/2), (1/2 y 1/2)]
Nat
j
jZF1
)000(
2
)()( HFHFHF
)()( KHFKFHF
)()( KHKH
)()( LFKFHF
nlllkkknhhh 202 321321321
i
iH 0
![Page 97: Analyse structurale par diffraction x ... - CGE-2016-Pariscge2016.impmc.upmc.fr/ppt/Pillet_SOLEIL_2014.pdf · indices de Miller h,k,l qui définissent la position de chaque pic de](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040414/5f21602d6ac2a408671ec9cc/html5/thumbnails/97.jpg)
Pour des cristaux faiblement absorbant, le facteur de transmission pour un cylindre ou une sphère
peut être approximé par :
Que l’on peut factoriser en :
C’est-à-dire en un facteur d’échelle et un terme de Debye-Waller moyen.
q 22
21
2
21 sinexp RbRbRaRaA
22
2
21
22
21
sinexp
sinexpexp
q
q BkRbRbRaRaA
μ=10mm-1
a=0.4mm
b=
0.2
mm
Absorption et agitation thermique (Rouse & Hewat)