andrew james williamson- quantum monte carlo calculations of electronic excitations
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8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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Q U A N T U M M O N T E C A R L O
C A L C U L A T I O N S O F
E L E C T R O N I C E X C I T A T I O N S
B y
A n d r e w J a m e s W i l l i a m s o n
R o b i n s o n C o l l e g e , C a m b r i d g e
T h e o r y o f C o n d e n s e d M a t t e r G r o u p
C a v e n d i s h L a b o r a t o r y
M a d i n g l e y R o a d
C a m b r i d g e
C B 3 0 H E
A d i s s e r t a t i o n s u b m i t t e d f o r t h e
d e g r e e o f D o c t o r o f P h i l o s o p h y
S e p t e m b e r 1 9 9 6
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i i
P R E F A C E
T h i s d i s s e r t a t i o n i s s u b m i t t e d f o r t h e d e g r e e o f D o c t o r o f P h i l o s o p h y a t t h e U n i v e r s i t y
o f C a m b r i d g e . I t c o n t a i n s a n a c c o u n t o f r e s e a r c h c a r r i e d o u t b e t w e e n O c t o b e r 1 9 9 3
a n d S e p t e m b e r 1 9 9 6 i n t h e T h e o r y o f C o n d e n s e d M a t t e r G r o u p o f t h e D e p a r t m e n t
o f P h y s i c s a t t h e U n i v e r s i t y o f C a m b r i d g e , u n d e r t h e s u p e r v i s i o n o f D r . R . J . N e e d s .
P a r t s o f t h e m a t e r i a l h a v e b e e n p u b l i s h e d e l s e w h e r e a s f o l l o w s :
C h a p t e r 4 P h y s . R e v . B 5 3 , 9 6 4 0 ( 1 9 9 6 ) , 1 ]
P h y s . R e v . L e t t . 7 7 , 1 0 9 9 ( 1 9 9 6 ) , 2 ]
C h a p t e r 5 P h y s . R e v . B 5 3 , 1 8 1 4 ( 1 9 9 6 ) , 3 ]
E x c e p t w h e r e r e f e r e n c e i s m a d e t o t h e w o r k o f o t h e r s , t h i s d i s s e r t a t i o n i s t h e r e s u l t o f
m y o w n w o r k a n d c o n t a i n s n o t h i n g w h i c h i s t h e o u t c o m e o f w o r k d o n e i n c o l l a b o r a t i o n .
T h i s t h e s i s h a s n o t b e e n s u b m i t t e d i n w h o l e o r i n p a r t f o r a n y d e g r e e o r d i p l o m a a t
t h i s o r a n y o t h e r u n i v e r s i t y .
A n d r e w J a m e s W i l l i a m s o n
S e p t e m b e r 1 9 9 6
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C o n t e n t s
1 I n t r o d u c t i o n 1
1 . 1 T h e M a n y - E l e c t r o n P r o b l e m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1 . 1 . 1 O n e - E l e c t r o n M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1 . 1 . 2 C o n g u r a t i o n I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1 . 1 . 3 D e n s i t y F u n c t i o n a l M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1 . 2 Q u a n t u m M o n t e C a r l o C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0
1 . 3 L a y o u t o f T h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2
2 Q u a n t u m M o n t e C a r l o M e t h o d s 1 5
2 . 1 T h e V a r i a t i o n a l P r i n c i p l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5
2 . 2 M o n t e C a r l o M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7
2 . 3 I m p o r t a n c e S a m p l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8
2 . 3 . 1 T h e M e t r o p o l i s A l g o r i t h m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9
2 . 4 V a r i a t i o n a l Q u a n t u m M o n t e C a r l o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1
2 . 4 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4
v
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v i C O N T E N T S
2 . 4 . 2 E v a l u a t i n g t h e L o c a l E n e r g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7
2 . 4 . 3 A c c u m u l a t i n g A v e r a g e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0
2 . 4 . 4 P e r f o r m i n g V M C c a l c u l a t i o n s o f P a r a l l e l C o m p u t e r s . . . . . . 3 1
2 . 5 D i u s i o n Q u a n t u m M o n t e C a r l o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4
2 . 5 . 1 T h e M e t h o d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4
2 . 5 . 2 A D M C A l g o r i t h m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9
2 . 5 . 3 T h e F i x e d - N o d e A p p r o x i m a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3
2 . 5 . 4 D M C W i t h N o n - L o c a l P s e u d o p o t e n t i a l s . . . . . . . . . . . . 4 6
2 . 5 . 5 P e r f o r m i n g D M C C a l c u l a t i o n s o n P a r a l l e l C o m p u t e r s . . . . . 4 7
3 Q u a n t u m M o n t e C a r l o C a l c u l a t i o n s o n S o l i d s 5 1
3 . 1 S u p e r c e l l C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2
3 . 2 W a v e f u n c t i o n s f o r S o l i d C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3
3 . 3 G e r m a n i u m a n d S i l i c o n - T h e D i a m o n d S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . 5 7
3 . 3 . 1 C h o i c e o f S l a t e r D e t e r m i n a n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7
3 . 4 C o u l o m b I n t e r a c t i o n s i n S u p e r c e l l C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . 6 1
3 . 4 . 1 I s o l a t e d S i m u l a t i o n C e l l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1
3 . 4 . 2 P e r i o d i c B o u n d a r y C o n d i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2
3 . 4 . 3 E w a l d S u m m a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4
3 . 4 . 4 E l e c t r o n - I o n C o u l o m b I n t e r a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . 6 8
4 O p t i m i s i n g T r i a l W a v e f u n c t i o n s 7 1
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C O N T E N T S v i i
4 . 1 M o t i v a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1
4 . 1 . 1 V M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2
4 . 1 . 2 D M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3
4 . 2 O p t i m i s a t i o n M e t h o d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4
4 . 2 . 1 W h y M i n i m i s e t h e V a r i a n c e o f t h e E n e r g y . . . . . . . . . . . 7 4
4 . 2 . 2 P r e v i o u s A p p l i c a t i o n s o f V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n . . . . . . . . 7 5
4 . 2 . 3 T h e V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n M e t h o d . . . . . . . . . . . . . . . 7 7
4 . 2 . 4 C o n t r o l o f t h e R e w e i g h t i n g F a c t o r s . . . . . . . . . . . . . . . 7 7
4 . 2 . 5 C h o i c e o f A v e r a g e L o c a l E n e r g y , < E
L
> . . . . . . . . . . . . 7 8
4 . 2 . 6 G e n e r a t i n g C o n g u r a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0
4 . 3 O p t i m i s i n g t h e f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1
4 . 3 . 1 W h i c h P a r t o f
T
t o O p t i m i s e . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1
4 . 3 . 2 C h o i c e o f P a r a m e t e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2
4 . 3 . 3 A d d i n g a n e w F u n c t i o n t o C h i . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4
4 . 3 . 4 R e s u l t s o f O p t i m i s i n g t h e ( r ) F u n c t i o n i n G e r m a n i u m S o l i d . 8 5
4 . 4 O p t i m i s i n g t h e u F u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7
4 . 4 . 1 C h o i c e o f F u n c t i o n a l F o r m f o r n e w t e r m i n t h e J a s t r o w F a c t o r 8 7
4 . 4 . 2 I m p l e m e n t a t i o n o f t h e n e w J a s t r o w F u n c t i o n . . . . . . . . . . 9 0
4 . 4 . 3 R e s u l t s o f O p t i m i s i n g t h e n e w J a s t r o w F a c t o r . . . . . . . . . 9 0
4 . 4 . 4 R e m o v i n g t h e j r
i
j
2
j r
j
j
2
P r e f a c t o r i n u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) . . . . . . . 9 1
4 . 5 A N e w u f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3
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v i i i C O N T E N T S
4 . 5 . 1 F o r m o f t h e N e w u f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3
4 . 5 . 2 T e s t s o n J e l l i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7
4 . 6 A p p l y i n g t h e N e w u F u n c t i o n t o S o l i d s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0
4 . 7 O p t i m i s i n g W a v e f u n c t i o n s f o r A t o m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1
4 . 7 . 1 C h o i c e o f A t o m i c W a v e f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1
4 . 7 . 2 R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2
4 . 7 . 3 C o h e s i v e E n e r g i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3
4 . 8 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n o n P a r a l l e l C o m p u t e r s . . . . . . . . . . . . . 1 0 5
4 . 9 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n w i t h N o n - L o c a l P s e u d o p o t e n t i a l s . . . . . . . 1 0 5
4 . 9 . 1 K e e p i n g t h e N o n - L o c a l p a r t F i x e d d u r i n g O p t i m i s a t i o n . . . . 1 0 7
4 . 9 . 2 E v a l u a t i n g t h e n o n - l o c a l I n t e g r a l d u r i n g O p t i m i s a t i o n . . . . . 1 0 8
4 . 1 0 L i m i t s o f V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0
4 . 1 0 . 1 V M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0
4 . 1 0 . 2 D M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0
5 F i n i t e S i z e E e c t s 1 1 3
5 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3
5 . 2 M o t i v a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4
5 . 3 P r e v i o u s M e t h o d s o f R e m o v i n g F i n i t e S i z e E e c t s . . . . . . . . . . . 1 1 6
5 . 4 A n a l y s i s o f e - e e n e r g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7
5 . 4 . 1 C o m p a r i s o n o f H a r t r e e - F o c k a n d L D A R e s u l t s . . . . . . . . . 1 1 7
5 . 4 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n i n M o r e D e t a i l . . . . . . . . . . 1 1 9
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C O N T E N T S i x
5 . 5 N e w P r o p o s e d E n e r g y E x p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1
5 . 5 . 1 S h o r t r a n g e o f E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n H o l e . . . . . . . . . . . 1 2 1
5 . 5 . 2 U s e
1
r
I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2
5 . 5 . 3 C h o i c e s f o r t h e f f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 4
5 . 6 T e s t s o n t h e H o m o g e n e o u s E l e c t r o n G a s . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5
5 . 6 . 1 V M C R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 6
5 . 7 F i n i t e S i z e E e c t s i n I n h o m o g e n e o u s S o l i d s . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 9
5 . 7 . 1 E l e c t r o n - I o n a n d I o n - I o n I n t e r a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0
5 . 8 R e s u l t s f o r S i l i c o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2
5 . 8 . 1 V M C R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2
5 . 8 . 2 H F R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 3
5 . 8 . 3 D M C R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4
5 . 9 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n w i t h t h e N e w I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . 1 3 6
5 . 1 0 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7
6 Q M C C a l c u l a t i o n s o f E x c i t a t i o n E n e r g i e s 1 3 9
6 . 1 P r e v i o u s W o r k o n E x c i t a t i o n E n e r g i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0
6 . 1 . 1 Q M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0
6 . 1 . 2 H a r t r e e - F o c k C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0
6 . 1 . 3 D e n s i t y F u n c t i o n a l C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1
6 . 1 . 4 E x p e r i m e n t a l D e t e r m i n a t i o n o f E x c i t e d S t a t e s . . . . . . . . . 1 4 2
6 . 2 Q M C M e t h o d s f o r C a l c u l a t i n g E x c i t a t i o n E n e r g i e s . . . . . . . . . . 1 4 3
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x C O N T E N T S
6 . 3 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4
6 . 3 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4
6 . 3 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 5
6 . 3 . 3 N e w E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 6
6 . 3 . 4 H a r t r e e - F o c k A n a l y s i s o f N e w I n t e r a c t i o n s . . . . . . . . . . . 1 5 0
6 . 3 . 5 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s i n V M C . . . . . . . . 1 5 4
6 . 3 . 6 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s i n D M C . . . . . . . . 1 5 6
6 . 4 P r o m o t i n g E l e c t r o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 9
6 . 4 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n s f o r P r o m o t e d S t a t e s . . . . . . . . . . . . 1 5 9
6 . 4 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n f o r P r o m o t e d S t a t e s . . . . . . . 1 6 2
6 . 4 . 3 D M C R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3
6 . 5 S u m m a r y a n d C o m p a r i s o n o f t h e M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0
6 . 6 A l t e r n a t i v e M e t h o d s f o r C a l c u l a t i n g E x c i t e d S t a t e s w i t h i n Q M C . . . 1 7 1
6 . 6 . 1 S p e c t r u m F o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1
6 . 6 . 2 D M C D e c a y C u r v e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2
7 C o n c l u s i o n s 1 7 5
A U p d a t i n g t h e S l a t e r D e t e r m i n a n t 1 7 7
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L i s t o f F i g u r e s
2 . 1 F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e V M C a l g o r i t h m . . . . . . . . . . . . . . . 2 3
2 . 2 F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e p a r a l l e l V M C a l g o r i t h m . . . . . . . . . . . 3 3
2 . 3 F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e D M C a l g o r i t h m . . . . . . . . . . . . . . . 4 0
2 . 4 A n e x a m p l e o f r e s u l t s f r o m a D M C c a l c u l a t i o n . . . . . . . . . . . . . 4 4
3 . 1 I l l u s t r a t i o n o f d i e r e n t s u p e r c e l l s i z e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3
3 . 2 C o n v e n t i o n a l u n i t c e l l o f t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . 5 8
3 . 3 P r i m i t i v e u n i t c e l l o f t h e F C C B r a v a i s L a t t i c e . . . . . . . . . . . . . 5 8
3 . 4 C o n v e r g e n c e o f t h e t o t a l e n e r g y w i t h s i m u l a t i o n c e l l s i z e f o r d i e r e n t
k - p o i n t s a m p l i n g s c h e m e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0
3 . 5 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e t w o c o m p o n e n t s o f t h e E w a l d c h a r g e
d e n s i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5
3 . 6 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e e l e c t r o n - i o n i n t e r a c t i o n . . . . . . . . . 7 0
4 . 1 D i e r e n c e i n t h e e n e r g y o f V M C a n d D M C r e s u l t s f o r 2 x 2 x 2 b u l k
g e r m a n i u m i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2
x i
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x i i L I S T O F F I G U R E S
4 . 2 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e r e d u c t i o n i n t h e e n e r g y a n d v a r i a n c e
o f t h e e n e r g y d u r i n g t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . 7 9
4 . 3 C h a r g e d e n s i t y a l o n g t h e G e - G e b o n d f o r d i e r e n t ( r ) f u n c t i o n s . . . 8 3
4 . 4 R e s u l t s o f o p t i m i s i n g t h e ( r ) f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6
4 . 5 D e p e n d e n c e o f
@ r
i
@ r
i j
o n t h e a n g l e b e t w e e n r
i
a n d r
j
. . . . . . . . . . 8 9
4 . 6 R e d u c t i o n o f v e c t o r s i n t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l . . . . . . . . . . . . . 9 4
4 . 7 C o m p a r i s o n o f s p i n - p a r a l l e l u f u n c t i o n s f o r t h e H E G a t r
s
= 1 . . . . . 9 9
4 . 8 C o m p a r i s o n o f Q M C a n d L D A d e n s i t y f o r t h e g e r m a n i u m p s e u d o - a t o m . 1 0 4
4 . 9 V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n o n a p a r a l l e l m a c h i n e u s i n g t h e \ m a s t e r - s l a v e "
p r o g r a m m i n g m o d e l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 6
5 . 1 T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g V M C a s a f u n c t i o n o f s y s t e m
s i z e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5
5 . 2 T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g L D A a s a f u n c t i o n o f s y s t e m
s i z e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 8
5 . 3 T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g H F , a s a f u n c t i o n o f s y s t e m s i z e . 1 1 9
5 . 4 E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n h o l e i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n . . . . . . . . . 1 2 2
5 . 5 V M C C h a r g e d e n s i t y c a l c u l a t e d f o r 3 x 3 x 3 d i a m o n d s t r u c t u r e s i l i c o n
p l o t t e d i n t h e ( 1 1 0 ) p l a n e t h r o u g h t h e c e n t r e o f a s i l i c o n - s i l i c o n c o v a l e n t
b o n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 3
5 . 6 V M C r e s u l t s c o r r e c t e d u s i n g n i t e s i z e e r r o r s f r o m L D A c a l c u l a t i o n s . 1 2 7
5 . 7 V M C r e s u l t s u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n p o t e n t i a l . . . . . . . . . 1 2 8
5 . 8 A n i l l u s t r a t i o n o f t h e n e w i n t e r a c t i o n f o r a r h o m b o h e d r a l s i m u l a t i o n c e l l . 1 3 1
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L I S T O F F I G U R E S x i i i
5 . 9 T h e e n e r g y p e r a t o m i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a s a f u n c t i o n o f
s i m u l a t i o n c e l l s i z e , f r o m V M C c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d e l e c t r o n -
e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w i n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 3
5 . 1 0 T h e e n e r g y p e r a t o m o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a s a f u n c t i o n o f
s i m u l a t i o n c e l l s i z e , f r o m H F c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d e l e c t r o n -
e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w i n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4
6 . 1 A d d i t i o n o f a s i n g l e e l e c t r o n t o t h e s i m u l a t i o n c e l l . . . . . . . . . . . 1 4 8
6 . 2 P o s s i b l e e x c i t a t i o n s i n 2 x 2 x 2 S i l i c o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 6
6 . 3 C a l c u l a t i o n o f t h e B a n d W i d t h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 8
6 . 4 E x c i t e d s t a t e s v i a B a n d F o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2
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L i s t o f T a b l e s
4 . 1 E n e r g i e s a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f t h e e n e r g y f o r t h e H E G a t a d e n -
s i t y o f r
s
= 1 a s a f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s i m u l a t i o n
c e l l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 8
5 . 1 C o m p a r i s o n o f V M C a n d D M C r e s u l t s u s i n g t h e E w a l d a n d N e w i n -
t e r a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 6
6 . 1 V M C r e s u l t s f o r t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s . . . . . . . 1 5 4
6 . 2 D M C c a l c u l a t i o n s f o r p r o m o t i n g e l e c t r o n s . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7
6 . 3 D M C c a l c u l a t i o n s o f b a n d w i d t h s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9
x v
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x v i L I S T O F T A B L E S
S U M M A R Y
T h i s t h e s i s i s c o n c e r n e d w i t h d e v e l o p i n g q u a n t u m M o n t e C a r l o t e c h n i q u e s t o c a l c u l a t e
e l e c t r o n i c e x c i t a t i o n s .
V a r i a t i o n a l a n d d i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s f o r t h e g r o u n d - s t a t e
e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f a t o m s a n d s o l i d s a r e r e p o r t e d . T h e i m p o r t a n c e o f t h e c h o i c e
o f t r i a l w a v e f u n c t i o n i n t h e s e c a l c u l a t i o n s i s h i g h l i g h t e d . M e t h o d s f o r o p t i m i s i n g t h i s
t r i a l w a v e f u n c t i o n , b a s e d o n t h e m i n i m i s a t i o n o f t h e v a r i a n c e o f t h e l o c a l e n e r g y a r e
d e v e l o p e d f o r b o t h a t o m i c a n d s o l i d w a v e f u n c t i o n s . N e w f o r m s o f v a r i a t i o n a l t r i a l
w a v e f u n c t i o n a r e i n t r o d u c e d t h a t a r e m o r e s u i t a b l e f o r o p t i m i s a t i o n a n d a r e a l s o m u c h
f a s t e r t o e v a l u a t e .
T h e e x i s t e n c e o f n i t e s i z e e e c t s w h e n s i m u l a t i n g p e r i o d i c s y s t e m s i s i l l u s t r a t e d .
T h e s o u r c e o f t h e s e n i t e s i z e e r r o r s i s t r a c k e d d o w n t o t h e E w a l d m e t h o d w h i c h
i n t r o d u c e s s p u r i o u s c o r r e l a t i o n s b e t w e e n e l e c t r o n s i n d i e r e n t s i m u l a t i o n c e l l s . A n e w
e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n w h i c h c o n s i s t s o f t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n b e t w e e n p o i n t
p a r t i c l e s a t s h o r t r a n g e , a n d a l o n g r a n g e d a v e r a g e d ( H a r t r e e ) i n t e r a c t i o n i s p r o p o s e d .
H a r t r e e - F o c k , v a r i a t i o n a l a n d d i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o r e s u l t s f o r t h e e n e r g y
o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a r e p r e s e n t e d w h i c h d e m o n s t r a t e t h e e e c t i v e n e s s o f t h i s
n e w m e t h o d .
V a r i a t i o n a l a n d d i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o r e s u l t s f o r t h e q u a s i p a r t i c l e b a n d -
s t r u c t u r e o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n u s i n g b o t h h i g h l y o p t i m i z e d t r i a l w a v e f u n c -
t i o n s a n d t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a r e r e p o r t e d . T h e s e a r e b a s e d o n t w o
s e p a r a t e m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g e x c i t e d s t a t e s , ( i ) t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f
e l e c t r o n s , ( i i ) t h e p r o m o t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e v a l e n c e b a n d i n t o t h e c o n d u c t i o n
b a n d . T h e s e t w o m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g e x c i t e d s t a t e s a r e c o m p a r e d a n d c o n t r a s t e d
w i t h e a c h o t h e r a n d o t h e r m o r e t r a d i t i o n a l m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g q u a s i p a r t i c l e b a n d -
s t r u c t u r e s , s u c h a s t h e l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n t o d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y .
T h e r e s u l t s s h o w t h a t i f a c a r e f u l c h o i c e o f t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n i s m a d e , a n d
t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i s c h o s e n t o r e d u c e t h e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t s , i t
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L I S T O F T A B L E S x v i i
i s p o s s i b l e t o c a l c u l a t e e l e c t r o n i c e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h i n d i u s i o n q u a n t u m M o n t e
C a r l o t h a t r e p r e s e n t a s i g n i c a n t i m p r o v e m e n t o v e r t h o s e c a l c u l a t e d u s i n g t h e l o c a l
d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n .
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C h a p t e r 1
I n t r o d u c t i o n
Q u a n t u m M o n t e C a r l o t e c h n i q u e s p r o v i d e a p r a c t i c a l m e t h o d f o r s o l v i n g t h e m a n y -
b o d y S c h r o d i n g e r e q u a t i o n . T h e y a r e c l o s e l y r e l a t e d t o t h e w e l l e s t a b l i s h e d c l a s s i c a l
M o n t e C a r l o m e t h o d s t h a t h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y a p p l i e d t o a w i d e r a n g e o f p r o b l e m s
i n v o l v i n g s t o c h a s t i c b e h a v i o u r r a n g i n g f r o m s c i e n t i c p r o b l e m s , e n g i n e e r i n g p r o b l e m s
a n d m o d e l l i n g t h e n a n c i a l m a r k e t s . T h e c o m m o n l i n k b e t w e e n c l a s s i c a l a n d q u a n t u m
M o n t e C a r l o t e c h n i q u e s i s t h e u s e o f r a n d o m n u m b e r s t o e v a l u a t e m u l t i - d i m e n s i o n a l
i n t e g r a l s .
I n i t s s i m p l e s t f o r m , t h e v a r i a t i o n a l M o n t e C a r l o ( V M C ) t e c h n i q u e i s b a s e d o n e v a l -
u a t i n g a h i g h - d i m e n s i o n a l i n t e g r a l b y s a m p l i n g t h e i n t e g r a n d u s i n g a s e t o f r a n d o m l y
g e n e r a t e d p o i n t s . I t c a n b e s h o w n t h a t t h e i n t e g r a l c o n v e r g e s f a s t e r u s i n g a M o n t e
C a r l o t e c h n i q u e t h a n m o r e c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e s b a s e d o n s a m p l i n g t h e i n t e g r a n d
o n a r e g u l a r g r i d f o r p r o b l e m s i n v o l v i n g m o r e t h a n a f e w d i m e n s i o n s . M o r e o v e r , t h e
s t a t i s t i c a l e r r o r i n t h e e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l d e c r e a s e s a s t h e s q u a r e r o o t o f t h e
n u m b e r o f p o i n t s s a m p l e d , i r r e s p e c t i v e o f t h e d i m e n s i o n a l i t y o f t h e p r o b l e m .
I n t h i s c h a p t e r t h e Q M C t e c h n i q u e s a r e c o m p a r e d w i t h m o r e e s t a b l i s h e d m e t h o d s
o f s o l v i n g t h e m a n y - b o d y S c h r o d i n g e r e q u a t i o n . T h e r e l a t i v e m e r i t s o f t h e d i e r e n t
t e c h n i q u e s f o r c a l c u l a t i n g t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f a t o m s , m o l e c u l e s a n d s o l i d s a r e
1
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2 C H A P T E R 1 . I N T R O D U C T I O N
c o n s i d e r e d . T h e p r o g r e s s m a d e o v e r t h e p a s t d e c a d e i n d e v e l o p i n g Q M C m e t h o d s a s
a t o o l f o r t a c k l i n g r e a l i s t i c c o n t i n u u m e l e c t r o n i c s t r u c t u r e p r o b l e m s i s d e s c r i b e d . A t
t h e e n d o f t h e c h a p t e r , a s u m m a r y o f t h e l a y o u t o f t h e t h e s i s i s g i v e n .
1 . 1 T h e M a n y - E l e c t r o n P r o b l e m
W i t h i n t h e B o r n - O p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n 4 ] , t h e t i m e i n d e p e n d e n t S c h r o d i n g e r
e q u a t i o n f o r a f u l l y i n t e r a c t i n g m a n y - e l e c t r o n s y s t e m i s
^
H =
N
X
i = 1
?
h
2
2 m
r
2
i
?
X
Z
e
2
4
0
j r
i
? d
j
!
+
1
2
X
i
X
j 6= i
e
2
4
0
j r
i
? r
j
j
= E ; ( 1 . 1 )
w h e r e i s t h e N - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n , r
i
a r e t h e e l e c t r o n p o s i t i o n s , d
a r e t h e
p o s i t i o n s o f t h e i o n s a n d Z
a r e t h e i o n i c c h a r g e s . T h i s e q u a t i o n i s i m p o s s i b l e t o
s o l v e e x a c t l y s o a p p r o x i m a t e s o l u t i o n s m u s t b e s o u g h t . O n e o f t h e m a i n c h a l l e n g e s o f
c o n d e n s e d m a t t e r p h y s i c s i s t o t r y t o n d g o o d , w o r k a b l e a p p r o x i m a t i o n s t h a t c o n t a i n
t h e e s s e n c e o f t h e p h y s i c s i n v o l v e d i n a p a r t i c u l a r p r o b l e m a n d t o o b t a i n t h e m o s t
a c c u r a t e s o l u t i o n s p o s s i b l e . F o r t h e r e s t o f t h i s t h e s i s a l l e q u a t i o n s w i l l b e w r i t t e n i n
a t o m i c u n i t s , e = m
e
= h = 4
0
= 1 .
1 . 1 . 1 O n e - E l e c t r o n M e t h o d s
O n e o f t h e m o s t c o m m o n w a y s o f d e a l i n g w i t h t h e m a n y - f e r m i o n p r o b l e m i s t o a s s u m e
t h a t e a c h e l e c t r o n c a n b e c o n s i d e r e d s e p a r a t e l y . E a c h e l e c t r o n i s t r e a t e d a s m o v i n g
i n a m e a n e l d p o t e n t i a l , U ( r ) . T h i s p o t e n t i a l m o d e l s t h e e e c t s o f a l l t h e o t h e r
p a r t i c l e s i n t h e s y s t e m , a s w e l l a s a n y e x t e r n a l p o t e n t i a l a c t i n g o n t h e s y s t e m .
T h e o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s a r e o f t h e f o r m
?
1
2
r
2
i
( r ) + U ( r )
i
( r ) =
i
( r ) ; ( 1 . 2 )
w h e r e
i
( r ) i s a o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n a n d
i
a r e L a g r a n g e m u l t i p l i e r s w h i c h
a r i s e f r o m t h e f a c t t h a t t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s a r e n o r m a l i s e d . C h o o s i n g
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1 . 1 . T H E M A N Y - E L E C T R O N P R O B L E M 3
a n a p p r o p r i a t e U ( r ) f o r t h e s i n g l e e l e c t r o n i s s t i l l a v e r y c o m p l i c a t e d p r o b l e m . U ( r )
d e p e n d s u p o n t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e e l e c t r o n s a n d t h e r e f o r e o n t h e o n e - e l e c t r o n
w a v e f u n c t i o n s . S i n c e i n i t i a l l y n e i t h e r o f t h e s e q u a n t i t i e s , U ( r ) o r
i
( r ) , i s k n o w n , i t
i s n e c e s s a r y t o s o l v e E q . ( 1 . 2 ) i n a s e l f - c o n s i s t e n t m a n n e r .
T h e H a r t r e e A p p r o x i m a t i o n
T h i s a p p r o x i m a t i o n s t a r t s f r o m t h e o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s o f E q ( 1 . 2 ) . U ( r ) i s c h o s e n
t o t r y t o m o d e l t h e i n t e r a c t i o n t e r m s i n t h i s e q u a t i o n . T h e i o n s c o n t r i b u t e a p o t e n t i a l
U
i o n
( r ) = ?
X
Z
j r ? d
j
: ( 1 . 3 )
A l l t h e o t h e r e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m a l s o c o n t r i b u t e t o t h e p o t e n t i a l . T h e p o t e n t i a l
d u e t o t h e e l e c t r o n s i s a p p r o x i m a t e d b y t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n w i t h a l l t h e
o t h e r s , w h i c h c a n b e w r i t t e n i n t e r m s o f t h e e l e c t r o n d e n s i t y , ( r ) , a s
U
H
( r ) =
Z
d r
0
( r
0
) ?
i
( r
0
) ]
1
j r ? r
0
j
; ( 1 . 4 )
w h e r e t h e s e l f - i n t e r a c t i o n p o t e n t i a l d u e t o e l e c t r o n i h a s b e e n r e m o v e d .
T o a c t u a l l y c a l c u l a t e t h e H a r t r e e p o t e n t i a l i t i s n e c e s s a r y t o k n o w t h e e l e c t r o n i c
c h a r g e d i s t r i b u t i o n o f t h e s y s t e m . I f t h e e l e c t r o n s a r e a s s u m e d t o b e i n d e p e n d e n t
o f e a c h o t h e r , t h e n i t i s s t r a i g h t f o r w a r d t o c o n s t r u c t ( r ) f r o m t h e s i n g l e e l e c t r o n
e i g e n s t a t e s
( r ) =
X
i
j
i
( r ) j
2
; ( 1 . 5 )
w h e r e t h e s u m m a t i o n o v e r i i n c l u d e s a l l o c c u p i e d s t a t e s . U s i n g t h i s c h a r g e d e n s i t y
t h e t o t a l o n e - e l e c t r o n p o t e n t i a l i s
U
i
( r ) = U
i o n
( r ) +
X
j 6= i
Z
d r
0
j
j
( r
0
) j
2
1
j r ? r
0
j
: ( 1 . 6 )
T h e p o t e n t i a l U
i
( r ) i s d i e r e n t f o r e a c h o r b i t a l , a n d t h e r e f o r e t h e o r b i t a l s a r e n o t
o r t h o g o n a l . N o t e t h a t U
i
( r ) d e p e n d s o n a l l t h e o t h e r o r b i t a l s ,
j
, a n d s o t h e s o l u t i o n
o f E q . ( 1 . 2 ) m u s t b e f o u n d s e l f - c o n s i s t e n t l y .
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4 C H A P T E R 1 . I N T R O D U C T I O N
T h e c h o i c e o f U ( r ) i n E q . ( 1 . 6 ) a l l s e e m s a b i t l i k e g u e s s w o r k , b u t i t c a n a l s o b e d e r i v e d
u s i n g t h e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e . W e s t a r t w i t h E q . ( 1 . 1 ) . T h e e l e c t r o n s a r e a s s u m e d
t o b e n o n - i n t e r a c t i n g , a n d s o t h e N - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n i s j u s t t h e p r o d u c t o f t h e
o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s ,
=
1
( r
1
)
2
( r
2
) : : :
N
( r
N
) : ( 1 . 7 )
T h i s c a n b e u s e d w i t h E q . ( 1 . 1 ) t o n d t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f
^
H
D
j
^
H j
E
=
X
i
Z
d r
i
( r )
?
1
2
r
2
+ U
i o n
( r )
i
( r )
+
1
2
X
i
X
j ( 6= i )
Z
d r d r
0
j
i
( r ) j
2
j
j
( r
0
) j
2
j r ? r
0
j
: ( 1 . 8 )
I n t r o d u c i n g a L a g r a n g e m u l t i p l i e r ,
i
, f o r t h e c o n d i t i o n t h a t t h e o n e - e l e c t r o n w a v e -
f u n c t i o n s a r e n o r m a l i s e d , a n d m i n i m i s i n g t h e a b o v e e q u a t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e
w a v e f u n c t i o n s , s o t h a t
2
4
<
^
H > ?
X
j
j
Z
j
j
j
2
d r
3
5
= 0 ; ( 1 . 9 )
l e a d s t o a s e t o f s i n g l e p a r t i c l e e q u a t i o n s ,
?
1
2
r
2
+ U
i o n
( r )
i
( r ) +
X
j ( 6= i )
Z
d r
0
j
j
( r
0
) j
2
j r ? r
0
j
i
( r ) =
i
i
( r ) ; ( 1 . 1 0 )
w h i c h a r e t h e s a m e a s s u b s t i t u t i n g E q . ( 1 . 6 ) i n E q . ( 1 . 2 ) . T h e s e e q u a t i o n s a r e k n o w n
a s t h e H a r t r e e e q u a t i o n s .
T h e H a r t r e e - F o c k A p p r o x i m a t i o n
T h e H a r t r e e - F o c k a p p r o x i m a t i o n i s a n e x t e n s i o n o f t h e a b o v e H a r t r e e a p p r o x i m a t i o n
t o i n c l u d e t h e p e r m u t a t i o n s y m m e t r y o f t h e w a v e f u n c t i o n w h i c h l e a d s t o t h e e x c h a n g e
i n t e r a c t i o n . E x c h a n g e i s d u e t o t h e P a u l i e x c l u s i o n p r i n c i p l e , w h i c h s t a t e s t h a t t h e
t o t a l w a v e f u n c t i o n f o r t h e s y s t e m m u s t b e a n t i s y m m e t r i c u n d e r p a r t i c l e e x c h a n g e .
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1 . 1 . T H E M A N Y - E L E C T R O N P R O B L E M 5
T h i s m e a n s t h a t w h e n t w o a r g u m e n t s a r e s w a p p e d t h e w a v e f u n c t i o n c h a n g e s s i g n a s
f o l l o w s :
( x
1
; x
2
; : : : ; x
i
; : : : ; x
j
; : : : ; x
N
) = ? ( x
1
; x
2
; : : : ; x
j
; : : : ; x
i
; : : : ; x
N
) ; ( 1 . 1 1 )
w h e r e x
i
i n c l u d e s c o o r d i n a t e s o f p o s i t i o n a n d s p i n . T h e r e f o r e n o t w o e l e c t r o n s c a n
h a v e t h e s a m e s e t o f q u a n t u m n u m b e r s , a n d e l e c t r o n s w i t h t h e s a m e s p i n c a n n o t
o c c u p y t h e s a m e s t a t e s i m u l t a n e o u s l y .
I n s t e a d o f u s i n g t h e s i m p l e p r o d u c t f o r m o f t h e w a v e f u n c t i o n s h o w n i n E q . ( 1 . 7 ) , a
S l a t e r d e t e r m i n a n t w a v e f u n c t i o n 5 , 6 ] w h i c h s a t i s e s a n t i s y m m e t r y i s u s e d
D =
1
( x
1
)
1
( x
2
)
1
( x
N
)
2
( x
1
)
2
( x
2
)
2
( x
N
)
.
.
.
.
.
.
N
( x
1
)
N
( x
2
)
N
( x
N
)
; ( 1 . 1 2 )
w h e r e
i
( x
j
) a r e t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s .
F o l l o w i n g e x a c t l y t h e s a m e m e t h o d o f m i n i m i s i n g t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f
^
H w i t h
r e s p e c t t o t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s a s w a s u s e d i n t h e d e r i v a t i o n o f t h e H a r t r e e
e q u a t i o n s , r e s u l t s i n t h e f o l l o w i n g s e t o f o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s , t h e H a r t r e e - F o c k
e q u a t i o n s ;
i
i
( r ) =
?
1
2
r
2
+ U
i o n
( r )
i
( r ) +
X
j
Z
d r
0
j
j
( r
0
) j
2
j r ? r
0
j
i
( r )
?
X
j
s
i
s
j
Z
d r
0
j
( r
0
)
i
( r
0
)
j r
? r
0
j
j
( r ) ; ( 1 . 1 3 )
w h e r e s
i
l a b e l s t h e s p i n o f p a r t i c l e i . N o t e t h e s e l f - i n t e r a c t i o n c a n c e l s o u t f r o m
t h e s e c o n d a n d t h i r d t e r m s . T h e e x t r a t e r m i n t h e s e e q u a t i o n s , w h e n c o m p a r e d
t o E q . ( 1 . 1 0 ) , i s k n o w n a s t h e e x c h a n g e t e r m a n d i s o n l y n o n - z e r o w h e n c o n s i d e r i n g
e l e c t r o n s o f t h e s a m e s p i n . T h e e e c t o f e x c h a n g e o n t h e m a n y - b o d y s y s t e m i s t h a t
e l e c t r o n s o f l i k e s p i n t e n d t o a v o i d e a c h o t h e r . A s a r e s u l t o f t h i s , e a c h e l e c t r o n h a s
a \ h o l e " a s s o c i a t e d w i t h i t w h i c h i s k n o w n a s t h e e x c h a n g e h o l e ( o r t h e F e r m i h o l e ) .
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1 . 1 . T H E M A N Y - E L E C T R O N P R O B L E M 7
b o d y S c h r o d i n g e r e q u a t i o n ,
^
H =
N
X
i = 1
?
1
2
r
2
i
?
X
Z
j r
i
? d
j
!
+
1
2
X
i
X
j 6= i
1
j r
i
? r
j
j
= E ; ( 1 . 1 5 )
w h e r e i s t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n , i s r e p l a c e d b y a s e t o f N o n e - e l e c t r o n e q u a -
t i o n s o f t h e f o r m
?
1
2
r
2
+ V ( r )
i
( r ) =
i
( r ) ; ( 1 . 1 6 )
w h e r e
i
( r ) i s a s i n g l e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n . T h e s e o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s c o n t a i n
a p o t e n t i a l V ( r ) p r o d u c e d b y a l l t h e i o n s a n d t h e e l e c t r o n s . D e n s i t y F u n c t i o n a l
t h e o r y p r o p e r l y i n c l u d e s a l l p a r t s o f t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n , i . e . t h e H a r t r e e
p o t e n t i a l
V
H
( r ) =
Z
d r
0
( r
0
)
j r ? r
0
j
; ( 1 . 1 7 )
w h e r e i s t h e c h a r g e d e n s i t y o f a l l t h e e l e c t r o n s , a p o t e n t i a l d u e t o e x c h a n g e a n d
c o r r e l a t i o n e e c t s , V
X C
( r ) , a n d t h e e x t e r n a l p o t e n t i a l d u e t o t h e i o n s , V
e x t
( r ) ,
V ( r ) = V
e x t
( r ) + V
H
( r ) + V
X C
( r ) : ( 1 . 1 8 )
H o h e n b e r g a n d K o h n 1 0 ] o r i g i n a l l y d e v e l o p e d D e n s i t y F u n c t i o n a l t h e o r y f o r a p p l i c a -
t i o n t o t h e g r o u n d s t a t e o f a s y s t e m o f s p i n l e s s f e r m i o n s . I n s u c h a s y s t e m t h e p a r t i c l e
d e n s i t y i s g i v e n b y
( r ) = N
Z
j
o
( r ; r
2
; : : : ; r
N
) j
2
d r
2
: : : d r
N
; ( 1 . 1 9 )
w i t h
0
b e i n g t h e m a n y - b o d y g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n o f t h e s y s t e m . I t c a n b e
s h o w n t h a t t h e t o t a l g r o u n d s t a t e e n e r g y o f t h e s y s t e m i s a f u n c t i o n a l o f t h e d e n s i t y ,
E ( r ) ] , a n d t h a t i f t h e e n e r g y d u e t o t h e e l e c t r o n - i o n i n t e r a c t i o n s i s e x c l u d e d t h e
r e m a i n d e r o f t h e e n e r g y i s a u n i v e r s a l f u n c t i o n a l o f t h e d e n s i t y , F ( r ) ] ( i . e . F ( r ) ]
d o e s n o t d e p e n d o n t h e p o t e n t i a l f r o m t h e i o n s ) . T h e m o s t e l e g a n t p r o o f o f D e n s i t y
F u n c t i o n a l t h e o r y i s d u e t o L e v y 1 1 ] a n d i s a s f o l l o w s :
F o r a p a r t i c u l a r N - r e p r e s e n t a b l e d e n s i t y
1
( i . e . a n y d e n s i t y g i v e n b y a n a n t i s y m m e t r i c
N - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n ) , a f u n c t i o n a l o f t h e d e n s i t y c o r r e s p o n d i n g t o a n y o p e r a t o r
1
I t w a s s h o w n b y H a r r i m a n 1 2 ] t h a t a l l d e n s i t i e s a r e N - r e p r e s e n t a b l e
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8 C H A P T E R 1 . I N T R O D U C T I O N
^
O c a n b e d e n e d v i a
O ( r ) ] = m i n
j > ) ( r )
D
j
^
O j
E
: ( 1 . 2 0 )
T h e r i g h t h a n d s i d e i s e v a l u a t e d b y s e a r c h i n g o v e r w a v e f u n c t i o n s , , w h i c h g i v e r i s e
t o t h e d e n s i t y ( r ) a n d l o o k i n g f o r t h e o n e w h i c h m a k e s t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e
o p e r a t o r
^
O a m i n i m u m .
W e c a n d e n e F ( r ) ] i n t h e s a m e w a y , w h e r e
^
F =
X
i
?
1
2
r
2
i
+
1
2
X
i 6= j
1
j r
i
? r
j
j
; ( 1 . 2 1 )
a n d
F ( r ) ] = m i n
j > ) ( r )
D
j
^
F j
E
: ( 1 . 2 2 )
N o w l e t
0
b e t h e g r o u n d s t a t e o f a n N - e l e c t r o n s y s t e m a n d a s t a t e w h i c h y i e l d s
a d e n s i t y ( r ) a n d m i n i m i s e s < j
^
F j > . T h e n , f r o m t h e d e n i t i o n o f E ( r ) ] ,
E ( r ) ] = F ( r ) ] +
Z
( r ) V
e x t
( r ) d r = < j
^
F + V
e x t
j > : ( 1 . 2 3 )
N o w
^
F + V
e x t
i s t h e e l e c t r o n i c H a m i l t o n i a n , f r o m E q . ( 1 . 1 5 ) , a n d s o E ( r ) ] m u s t o b e y
t h e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e ( s e e s e c t i o n 2 . 1 ) ,
E ( r ) ] E
0
: ( 1 . 2 4 )
A l s o , f r o m t h e d e n i t i o n o f F ( r ) ] , i n E q . ( 1 . 2 2 ) , w e h a v e
F
0
( r ) ] <
0
j
^
F j
0
> ; ( 1 . 2 5 )
s i n c e
0
i s j u s t o n e o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n s t h a t y i e l d
0
( r ) . A d d i n g
R
( r ) V
e x t
( r ) d r
t o t h e a b o v e e q u a t i o n g i v e s
E
0
( r ) ] E
0
; ( 1 . 2 6 )
w h i c h i n c o m b i n a t i o n w i t h E q . ( 1 . 2 4 ) y i e l d s t h e d e s i r e d r e s u l t
E
0
( r ) ] = E
0
; ( 1 . 2 7 )
h e n c e c o m p l e t i n g t h e p r o o f .
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1 . 1 . T H E M A N Y - E L E C T R O N P R O B L E M 9
K o h n - S h a m E q u a t i o n s
K o h n a n d S h a m 9 ] i n t r o d u c e d a m e t h o d b a s e d o n t h e H o h e n b e r g - K o h n t h e o r e m
t h a t e n a b l e s o n e t o m i n i m i s e t h e f u n c t i o n a l E ( r ) ] b y v a r y i n g ( r ) o v e r a l l d e n s i t i e s
c o n t a i n i n g N e l e c t r o n s . T h i s c o n s t r a i n t i s i n t r o d u c e d b y t h e L a g r a n g e m u l t i p l i e r , ,
c h o s e n s o t h a t
R
( r ) d r = N ,
( r )
E ( r ) ] ?
Z
( r ) d r
= 0
)
E ( r ) ]
( r )
= : ( 1 . 2 8 )
K o h n a n d S h a m c h o s e t o s e p a r a t e F ( r ) ] i n t o t h r e e p a r t s , s o t h a t E ( r ) ] b e c o m e s
E ( r ) ] = T
s
( r ) ] +
1
2
Z Z
( r ) ( r
0
)
j r ? r
0
j
d r d r
0
+ E
X C
( r ) ] +
Z
( r ) V
e x t
( r ) d r ; ( 1 . 2 9 )
w h e r e T
s
( r ) ] i s d e n e d a s t h e k i n e t i c e n e r g y o f a n o n - i n t e r a c t i n g e l e c t r o n g a s w i t h
d e n s i t y ( r ) ,
T
s
( r ) ] = ?
1
2
N
X
i = 1
Z
i
( r ) r
2
i
( r ) d r : ( 1 . 3 0 )
E q . ( 1 . 2 9 ) a l s o a c t s a s a d e n i t i o n f o r t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n e n e r g y f u n c t i o n a l ,
E
X C
( r ) ] . W e c a n n o w r e w r i t e E q . ( 1 . 2 8 ) i n t e r m s o f a n e e c t i v e p o t e n t i a l , V
e
( r ) ,
a s f o l l o w s
T
s
( r ) ]
( r )
+ V
e
( r ) = ; ( 1 . 3 1 )
w h e r e
V
e
( r ) = V
e x t
( r ) +
Z
( r
0
)
j r
? r
0
j
d r
0
+ V
X C
( r ) ; ( 1 . 3 2 )
a n d
V
X C
( r ) =
E
X C
( r ) ]
( r )
: ( 1 . 3 3 )
N o w , i f o n e c o n s i d e r s a s y s t e m t h a t r e a l l y c o n t a i n e d n o n - i n t e r a c t i n g e l e c t r o n s m o v i n g
i n a n e x t e r n a l p o t e n t i a l e q u a l t o V
e
( r ) , a s d e n e d i n E q . ( 1 . 3 2 ) , t h e n t h e s a m e a n a l y s i s
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1 0 C H A P T E R 1 . I N T R O D U C T I O N
w o u l d l e a d t o e x a c t l y t h e s a m e E q . ( 1 . 3 1 ) . T h e r e f o r e , t o n d t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y
a n d d e n s i t y , E
0
a n d
0
( r ) a l l o n e h a s t o d o i s s o l v e t h e o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s
?
1
2
r
2
i
+ V
e
( r ) ?
i
i
( r ) = 0 : ( 1 . 3 4 )
A s t h e d e n s i t y i s c o n s t r u c t e d a c c o r d i n g t o
( r ) =
N
X
i = 1
j
i
( r ) j
2
; ( 1 . 3 5 )
t h e s e e q u a t i o n s ( 1 . 3 2 - 1 . 3 4 ) m u s t b e s o l v e d s e l f - c o n s i s t e n t l y w i t h E q . ( 1 . 3 5 ) .
T h e a b o v e d e r i v a t i o n a s s u m e s t h a t t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l i s k n o w n . A t
p r e s e n t n u m e r i c a l e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l s h a v e o n l y b e e n d e t e r m i n e d f o r a
f e w s i m p l e m o d e l s y s t e m s , a n d s o m o s t c u r r e n t d e n s i t y f u n c t i o n a l c a l c u l a t i o n s u s e
t h e L o c a l D e n s i t y A p p r o x i m a t i o n ( L D A ) . T h e L D A a p p r o x i m a t e s t h e X C f u n c t i o n a l
t o a s i m p l e f u n c t i o n o f t h e d e n s i t y a t a n y p o s i t i o n , r . T h e v a l u e o f t h i s f u n c t i o n i s
t h e X C e n e r g y p e r e l e c t r o n i n a u n i f o r m h o m o g e n e o u s e l e c t r o n g a s o f d e n s i t y n ( r ) .
T h e L D A e x p r e s s i o n f o r E
X C
n ( r ) ] i s
E
X C
n ( r ) ]
Z
X C
( n ( r ) ) n ( r ) d r : ( 1 . 3 6 )
T h e L D A i s r e m a r k a b l y a c c u r a t e , b u t o f t e n f a i l s w h e n t h e e l e c t r o n s a r e s t r o n g l y
c o r r e l a t e d , a s i n s y s t e m s c o n t a i n i n g d a n d f o r b i t a l e l e c t r o n s .
1 . 2 Q u a n t u m M o n t e C a r l o C a l c u l a t i o n s
T h e a b s e n c e o f a n y e x c h a n g e o r c o r r e l a t i o n b e t w e e n e l e c t r o n s i n t h e H a r t r e e m e t h o d
l e a v e t h i s t e c h n i q u e t o o i n a c c u r a t e f o r p e r f o r m i n g m o d e r n e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u -
l a t i o n s .
H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n s , w h i c h i n c l u d e t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n b e t w e e n e l e c t r o n s ,
a r e m o s t u s e f u l f o r p e r f o r m i n g c a l c u l a t i o n s o n r e l a t i v e l y s m a l l s y s t e m s a s t h e y a r e
c o n s i d e r a b l y m o r e c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e t h a n H a r t r e e a n d D F T - L D A c a l c u l a -
t i o n s , d u e t o t h e n o n - l o c a l e x c h a n g e t e r m . E v e n f o r a t o m s , h o w e v e r , H a r t r e e - F o c k
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1 . 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S 1 1
t h e o r y i s n o t i d e a l . F o r e x a m p l e , H
?
i s p r e d i c t e d t o b e u n s t a b l e i n c o n t r a d i c t i o n t o
r e a l i t y .
V a r i o u s i m p r o v e m e n t s t o H a r t r e e - F o c k t h e o r y h a v e b e e n a t t e m p t e d . U n r e s t r i c t e d
H a r t r e e - F o c k t h e o r y i g n o r e s s o m e o f t h e s i m p l i f y i n g r e s t r i c t i o n s w h i c h a r e n o r m a l l y
a p p l i e d t o H a r t r e e - F o c k w a v e f u n c t i o n s . T h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n i s a l l o w e d t o m a k e
t h e s p a t i a l p a r t s o f s p i n u p a n d s p i n d o w n e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s d i e r e n t f o r t h e
s a m e s t a t e . H o w e v e r , a l t h o u g h f o r s o m e s y s t e m s t h i s r e s u l t s i n a n i m p r o v e m e n t
1 3 ] , e s p e c i a l l y f o r o p e n s h e l l s y s t e m s , i t a l s o s o m e t i m e s p r o d u c e s w o r s e r e s u l t s t h a n
c o n v e n t i o n a l H a r t r e e - F o c k t h e o r y 1 4 ] . I n g e n e r a l , H a r t r e e - F o c k t h e o r y i s m o s t u s e f u l
a s a t o o l f o r p r o v i d i n g q u a l i t a t i v e a n s w e r s . I t i s a l s o u s e d a s t h e s t a r t i n g p o i n t f o r
m e t h o d s , s u c h a s s o m e Q u a n t u m M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s ( s e e c h a p t e r 2 ) .
T h e s u c c e s s o f t h e l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n i s c u r r e n t l y u n d e r s t o o d t o b e d u e
t o t w o p o i n t s . ( i ) T h e s u m r u l e o n t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e i s c o n s e r v e d , i . e .
w i t h i n t h e L D A , t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e c o n t a i n s e x a c t l y a n e q u a l a n d o p p o s i t e
a m o u n t o f c h a r g e t o t h e e l e c t r o n i t s u r r o u n d s . ( i i ) T h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n e n e r g y
o n l y d e p e n d s o n t h e s p h e r i c a l a v e r a g e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e , i . e .
E
X C
] =
1
2
Z Z
( r )
X C
( r ; j r ? r
0
j )
j r ? r
0
j
d r d r
0
; ( 1 . 3 7 )
w h e r e
X C
( r ; j r ? r
0
j ) i s t h e s p h e r i c a l a v e r a g e o f
X C
( r ; r
0
) a b o u t r
0
= r f o r e a c h r .
T h e r e f o r e , t h e f a c t t h a t i n t h e L D A ,
X C
i s c o n s t r a i n e d t o b e s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c
a b o u t r
0
= r i s n o t a h a n d i c a p . H o w e v e r , i n s t r o n g l y c o r r e l a t e d s y s t e m s , i . e . t h o s e
c o n t a i n i n g d a n d f o r b i t a l s , t h e c o r r e l a t i o n s m a y c h a n g e t h e w h o l e n a t u r e o f t h e
g r o u n d s t a t e a n d t h e L o c a l D e n s i t y a p p r o x i m a t i o n , d e r i v e d f r o m h o m o g e n e o u s e l e c -
t r o n g a s r e s u l t s , i s n o t s u c c e s s f u l . F o r e x a m p l e , t h e h i g h T
c
s u p e r c o n d u c t o r L a
2
C u O
4
i s a n a n t i - f e r r o m a g n e t i c i n s u l a t o r b u t t h e L D A n d s i t t o b e m e t a l l i c . A l s o F e O , M n O
a n d N i O a l l h a v e M o t t m e t a l - i n s u l a t o r t r a n s i t i o n s b u t t h e L D A p r e d i c t s t h a t t h e y
a r e e i t h e r s e m i c o n d u c t o r s o r m e t a l s . T h e L D A i s o n l y e x p e c t e d t o b e a c c u r a t e f o r
s y s t e m s w i t h s l o w l y v a r y i n g e l e c t r o n i c c h a r g e d e n s i t i e s , w h i c h i s n o t t h e c a s e i n m o s t
r e a l s y s t e m s , b u t d e s p i t e t h i s i t h a s b e e n s u r p r i s i n g l y s u c c e s s f u l . O t h e r f a i l i n g s o f t h e
L D A a r e t h a t i t t e n d s t o o v e r b i n d a t o m s i n s o l i d s , t h a t i t n d s s t a b l e n e g a t i v e i o n s
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1 2 C H A P T E R 1 . I N T R O D U C T I O N
t o b e u n s t a b l e a n d t h a t i t p r e d i c t s i r o n t o b e f c c p a r a m a g n e t i c , w h e n i t i s a c t u a l l y
b c c f e r r o m a g n e t i c .
T h e m a i n p r o b l e m w i t h H a r t r e e , H a r t r e e - F o c k a n d L D A m e t h o d s i s a p p r o x i m a t i o n s
t h e y i n t r o d u c e i n t h e p r o c e s s o f r e d u c i n g t h e m a n y - b o d y p r o b l e m t o a o n e - e l e c t r o n
p r o b l e m . H a r t r e e a n d H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n s d o n o t , i n g e n e r a l , p r o v i d e s a t i s -
f a c t o r y r e s u l t s a n d a r e b e s t u s e d a s a q u a l i t a t i v e g u i d e t o t h e e x p e c t e d g r o u n d s t a t e
p r o p e r t i e s . T h e C o n g u r a t i o n I n t e r a c t i o n m e t h o d , w h i l e i n p r i n c i p l e e x a c t , i s i n p r a c -
t i c e , o n l y u s e f u l f o r s m a l l s y s t e m s ; f o r c o n d e n s e d m a t t e r s y s t e m s i t i s n o t o f p r a c t i c a l
v a l u e .
D e n s i t y F u n c t i o n a l t h e o r y w i t h i n t h e L D A p r o v i d e s t h e c u r r e n t s t a p l e m e t h o d o f p e r -
f o r m i n g e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s a n d f o r m a n y p u r p o s e s g i v e s g o o d r e s u l t s .
H o w e v e r , i t f a i l s f o r h i g h l y c o r r e l a t e d s y s t e m s a n d t e n d s t o u n d e r e s t i m a t e b a n d g a p s
a n d o v e r e s t i m a t e s c o h e s i v e e n e r g i e s a n d h e n c e i s n o t i d e a l . M a n y - b o d y a p p r o a c h e s
h a v e b e e n s u c c e s s f u l i n s o m e c a l c u l a t i o n s , p a r t i c u l a r l y o f b a n d g a p s , b u t t h e y a r e d i f -
c u l t t o i m p l e m e n t a n d i t i s h a r d t o g o b e y o n d t h e l o w o r d e r G W 1 5 ] a p p r o x i m a t i o n .
I t i s t h e r e f o r e c l e a r t h a t t h e r e i s r o o m f o r a s t r a i g h t f o r w a r d , a c c u r a t e a p p r o a c h t o
m a n y - b o d y s y s t e m s : t h e Q u a n t u m M o n t e C a r l o m e t h o d !
1 . 3 L a y o u t o f T h e s i s
I n c h a p t e r 2 , t h e t w o Q M C m e t h o d s u s e d f o r t h e c a l c u l a t i o n s i n t h e r e s t o f t h i s t h e s i s ,
t h e V a r i a t i o n a l q u a n t u m M o n t e C a r l o ( V M C ) a n d D i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o
( D M C ) m e t h o d a r e i n t r o d u c e d . D e t a i l s o f t h e a l g o r i t h m s u s e d t o i m p l e m e n t t h e s e
m e t h o d s o n s e r i a l a n d p a r a l l e l c o m p u t e r s a r e g i v e n .
I n c h a p t e r 3 , t h e s p e c i c d e t a i l s o f h o w t o p e r f o r m a Q M C c a l c u l a t i o n o n a s o l i d
u s i n g t h e s u p e r c e l l t e c h n i q u e a r e g i v e n . T h e c h o i c e o f w a v e f u n c t i o n a n d e v a l u a t i o n
o f C o u l o m b i n t e r a c t i o n s a r e d i s c u s s e d .
C h a p t e r 4 d e s c r i b e s o u r a p p l i c a t i o n o f t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n , o p t i m i s a t i o n t e c h -
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1 . 3 . L A Y O U T O F T H E S I S 1 3
n i q u e t o t h e p r o b l e m o f p r o d u c i n g t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n s f o r u s e i n Q M C c a l c u -
l a t i o n s o f s o l i d s . A g a i n d e t a i l s a r e g i v e n o f t h e a l g o r i t h m u s e d a n d h o w t o i m p l e m e n t
i t o n b o t h s e r i a l a n d p a r a l l e l c o m p u t e r s . N e w f u n c t i o n a l f o r m s o f w a v e f u n c t i o n a r e i n -
t r o d u c e d , t h a t y i e l d c o m p a r a b l e i f n o t i m p r o v e d a c c u r a c y o v e r t r a d i t i o n a l f u n c t i o n a l
f o r m s , a r e m o r e s u i t a b l e f o r o p t i m i s a t i o n a n d a r e c o n s i d e r a b l y f a s t e r t o e v a l u a t e
w i t h i n a Q M C c o d e .
C h a p t e r 5 d e s c r i b e s n e w f o r m s o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n t h a t a r e d e s i g n e d t o
d r a m a t i c a l l y r e d u c e t h e t r o u b l e s o m e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t s p r e s e n t i n Q M C s u -
p e r c e l l c a l c u l a t i o n s .
T h e t e c h n i c a l a d v a n c e s m a d e t o t h e Q M C t e c h n i q u e d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 4 a n d 5
a r e b r o u g h t t o g e t h e r i n c h a p t e r 6 t o e n a b l e u s t o a t t e m p t a n e w a p p l i c a t i o n o f Q M C -
t h e c a l c u l a t i o n o f e x c i t a t i o n e n e r g i e s . T w o s e p a r a t e m e t h o d s o f e v a l u a t i n g e x c i t a t i o n
e n e r g i e s w i t h i n Q M C a r e , ( i ) t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s a n d ( i i ) t h e
p r o m o t i o n o f e l e c t r o n s . B o t h t h e s e t e c h n i q u e s r e q u i r e e n e r g i e s t o b e e v a l u a t e d t o a t
l e a s t a n o r d e r o f m a g n i t u d e h i g h e r a c c u r a c y t h a n p r e v i o u s Q M C c a l c u l a t i o n s . T h e
r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e t w o t e c h n i q u e s a r e c o m p a r e d b o t h w i t h e a c h o t h e r a n d w i t h
t h e r e s u l t s o f m o r e e s t a b l i s h e d e l e c t r o n i c s t r u c t u r e t e c h n i q u e s .
F i n a l l y , i n c h a p t e r 7 , s o m e c o n c l u s i o n s o n t h e w o r k a r e d r a w n .
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1 4 C H A P T E R 1 . I N T R O D U C T I O N
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C h a p t e r 2
Q u a n t u m M o n t e C a r l o M e t h o d s
2 . 1 T h e V a r i a t i o n a l P r i n c i p l e
T h e V a r i a t i o n a l P r i n c i p l e 1 6 , 1 7 ] p r o v i d e s t h e s t a r t i n g p o i n t f o r a l m o s t a l l m e t h o d s
w h i c h a i m t o n d a n a p p r o x i m a t e s o l u t i o n t o S c h r o d i n g e r ' s e q u a t i o n . I t m a y b e
s t a t e d a s f o l l o w s :
T h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f a H a m i l t o n i a n ,
^
H , c a l c u l a t e d u s i n g a t r i a l
w a v e f u n c t i o n ,
T
, i s n e v e r l o w e r i n v a l u e t h a n t h e t r u e g r o u n d s t a t e
e n e r g y ,
0
, w h i c h i s t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f
^
H c a l c u l a t e d u s i n g t h e
t r u e g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,
0
.
O b v i o u s l y t h i s i s e x t r e m e l y v a l u a b l e b e c a u s e i t m e a n s t h a t i t i s a l w a y s p o s s i b l e t o
n d a n u p p e r b o u n d f o r t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y . I t i s a l s o p o s s i b l e t o u s e v a r i a t i o n a l
m e t h o d s t o s t u d y e x c i t e d s t a t e s ( s e e c h a p t e r 6 ) , b u t t h e r e a l s t r e n g t h o f t h i s p r i n c i p l e
l i e s i n n d i n g g r o u n d s t a t e e n e r g i e s . I f a t r i a l f u n c t i o n ,
T
, i s g u e s s e d f o r t h e g r o u n d
s t a t e t h e n t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e H a m i l t o n i a n i s
<
T
j
^
H j
T
> =
R
T
^
H
T
d
R
T
T
d
: ( 2 . 1 )
1 5
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1 6 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
T h e t r u e n o r m a l i z e d e i g e n f u n c t i o n s ,
n
, o f
^
H f o r m a c o m p l e t e b a s i s , s o t h e t r i a l
w a v e f u n c t i o n ,
T
, m a y b e e x p a n d e d a s a l i n e a r c o m b i n a t i o n o f t h e s e e i g e n f u n c t i o n s ,
T
=
X
n
c
n
n
; ( 2 . 2 )
w i t h
X
n
j c
n
j
2
= 1 : ( 2 . 3 )
A s t h e
n
a r e n o r m a l i s e d i t f o l l o w s t h a t
T
i s n o r m a l i s e d . U s i n g t h e e x p a n s i o n o f
T
t o c a l c u l a t e
D
^
H
E
f r o m E q . ( 2 . 1 ) g i v e s
D
T
j
^
H j
T
E
=
Z
X
n
c
n
n
!
^
H
X
m
c
m
m
!
d
=
X
n
X
m
c
n
c
m
Z
n
^
H
m
d
=
X
n
X
m
c
n
c
m
m
n m
=
X
n
j c
n
j
2
n
; ( 2 . 4 )
w h e r e
n
i s t h e e i g e n v a l u e c o r r e s p o n d i n g t o e i g e n s t a t e
n
. S i n c e
n
0
f o r a l l n , i t
i s c l e a r t h a t
D
T
^
H
T
E
0
: ( 2 . 5 )
V a r i a t i o n a l c a l c u l a t i o n s r e l y o n m a k i n g a p h y s i c a l l y p l a u s i b l e g u e s s a t t h e f o r m o f t h e
g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,
T
, o f t h e H a m i l t o n i a n ,
^
H . T h i s g u e s s w i l l b e r e f e r r e d t o
a s t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n t h r o u g h o u t t h i s t h e s i s . T h e \ t r i a l " p a r t o f t h e n a m e
r e f e r s t o t h e u s e o f t h e w a v e f u n c t i o n a s a g u e s s o f t h e t r u e g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n
t o b e u s e d a s t h e i n p u t w a v e f u n c t i o n i n a V a r i a t i o n a l q u a n t u m M o n t e C a r l o ( V M C )
c a l c u l a t i o n . T h e \ g u i d i n g " p a r t r e f e r s t o t h e u s e o f t h e s a m e w a v e f u n c t i o n a s a n i n p u t
w a v e f u n c t i o n i n t h e D i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o ( D M C ) a l g o r i t h m a s p a r t o f t h e
m e c h a n i s m t o i n t r o d u c e i m p o r t a n c e s a m p l i n g . T h i s w i l l d e s c r i b e d i n m o r e d e t a i l
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2 . 2 . M O N T E C A R L O M E T H O D S 1 7
i n s e c t i o n 2 . 5 . 1 . T h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n d e p e n d s o n a n u m b e r o f v a r i a b l e
p a r a m e t e r s w h i c h c a n b e a d j u s t e d t o m i n i m i s e t h e e n e r g y e x p e c t a t i o n v a l u e . I f t h e
g u e s s e d v a l u e s o f t h e s e p a r a m e t e r s a r e g o o d a n d t h e c h o s e n f u n c t i o n a l f o r m b u i l d s
i n e n o u g h v a r i a t i o n a l f r e e d o m t o a d e q u a t e l y d e s c r i b e t h e p h y s i c s o f t h e s y s t e m b e i n g
s t u d i e d , t h e n v e r y a c c u r a t e e s t i m a t e s o f t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y c a n b e o b t a i n e d .
V a r i a t i o n a l q u a n t u m M o n t e C a r l o ( V M C ) c a l c u l a t i o n s a r e d i r e c t a p p l i c a t i o n s o f t h e
a b o v e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e .
2 . 2 M o n t e C a r l o M e t h o d s
M o n t e C a r l o m e t h o d s a r e a w a y o f u s i n g r a n d o m n u m b e r s t o p e r f o r m n u m e r i c a l
i n t e g r a t i o n s . B y w a y o f e x a m p l e c o n s i d e r t h e i n t e g r a l
I =
Z
x
2
x
1
f ( x ) d x : ( 2 . 6 )
T h e r e a r e m a n y q u a d r a t u r e m e t h o d s , w i t h v a r y i n g d e g r e e s o f a c c u r a c y , w h i c h c a n
b e u s e d t o e v a l u a t e t h i s i n t e g r a l . T h e t r a p e z i u m r u l e a n d S i m p s o n ' s m e t h o d ( s e e
\ N u m e r i c a l R e c i p e s " , 1 8 ] ) a r e b o t h q u a d r a t u r e m e t h o d s w h i c h i n v o l v e e v a l u a t i n g
f ( x ) a t e v e n l y s p a c e d p o i n t s , x
i
, o n a g r i d . A w e i g h t e d a v e r a g e o f t h e s e v a l u e s f ( x
i
)
g i v e s a n e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l
I
e s t i m a t e
= ( x
2
? x
1
)
P
i
w
i
f ( x
i
)
P
i
w
i
; ( 2 . 7 )
w h e r e t h e w
i
a r e t h e w e i g h t s . T h e w e i g h t s a n d t h e s a m p l i n g p o i n t s a r e d i e r e n t f o r
d i e r e n t m e t h o d s o f q u a d r a t u r e b u t a l l t h e m e t h o d s s a m p l e t h e f u n c t i o n f ( x ) u s i n g
p r e - d e t e r m i n e d w e i g h t s a n d s a m p l i n g p o i n t s .
M o n t e C a r l o m e t h o d s d o n o t u s e s p e c i c s a m p l i n g p o i n t s b u t i n s t e a d w e c h o o s e p o i n t s
a t r a n d o m . T h e M o n t e C a r l o e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l i s t h e n ,
I
e s t i m a t e
= ( x
2
? x
1
)
1
N
X
i = 1
f ( x
i
)
= ( x
2
? x
1
) f ; ( 2 . 8 )
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1 8 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
w h e r e t h e x
i
a r e r a n d o m l y s a m p l e d p o i n t s a n d f i s t h e a r i t h m e t i c m e a n o f t h e v a l u e s
o f t h e f u n c t i o n f ( x ) a t t h e s a m p l i n g p o i n t s . T h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e m e a n i s
g i v e n b y
m
=
p
N
; ( 2 . 9 )
w h e r e
2
=
P
i
f ( x
i
) ? f ]
2
N ? 1
( 2 . 1 0 )
g i v e s a n e s t i m a t e o f t h e s t a t i s t i c a l e r r o r i n t h e M o n t e C a r l o e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l .
N o t e t h a t t h e e r r o r g o e s a s
1
p
N
, i n d e p e n d e n t o f t h e d i m e n s i o n a l i t y o f t h e i n t e g r a l .
2 . 3 I m p o r t a n c e S a m p l i n g
M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s c a n b e c a r r i e d o u t u s i n g s e t s o f r a n d o m p o i n t s p i c k e d f r o m
a n y a r b i t r a r y p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n . T h e c h o i c e o f d i s t r i b u t i o n o b v i o u s l y m a k e s
a d i e r e n c e t o t h e e c i e n c y o f t h e m e t h o d . I n m o s t c a s e s , M o n t e C a r l o c a l c u l a -
t i o n s c a r r i e d o u t u s i n g u n i f o r m p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n s g i v e v e r y p o o r e s t i m a t e s o f
h i g h - d i m e n s i o n a l i n t e g r a l s a n d a r e n o t a u s e f u l m e t h o d o f a p p r o x i m a t i o n . I n 1 9 5 3 ,
h o w e v e r , M e t r o p o l i s e t . a l . 1 9 ] i n t r o d u c e d a n e w a l g o r i t h m f o r s a m p l i n g p o i n t s f r o m
a g i v e n p r o b a b i l i t y f u n c t i o n . T h i s a l g o r i t h m e n a b l e d t h e i n c o r p o r a t i o n o f \ i m p o r -
t a n c e s a m p l i n g " i n t o M o n t e C a r l o i n t e g r a t i o n . I n s t e a d o f c h o o s i n g p o i n t s f r o m a
u n i f o r m d i s t r i b u t i o n , t h e y a r e n o w c h o s e n f r o m a d i s t r i b u t i o n w h i c h c o n c e n t r a t e s t h e
p o i n t s w h e r e t h e f u n c t i o n b e i n g i n t e g r a t e d i s l a r g e . E q . ( 2 . 6 ) c a n t h e n b e r e w r i t t e n a s
I =
Z
b
a
f ( x )
g ( x )
g ( x ) d x ; ( 2 . 1 1 )
w h e r e t h e f u n c t i o n g ( x ) i s c h o s e n t o b e a r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n t o f ( x ) . T h e
i n t e g r a l c a n b e c a l c u l a t e d b y c h o o s i n g t h e r a n d o m p o i n t s f r o m t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i -
b u t i o n g ( x ) a n d e v a l u a t i n g f ( x
i
) = g ( x
i
) a t t h e s e p o i n t s . T o e n a b l e g ( x ) t o b e a c t a s a
d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n i t m u s t b e o f o n e s i g n e v e r y w h e r e , a n d t h e b e s t p o s s i b l e c h o i c e
1
1
T h e c h o i c e o f g ( x ) = j f ( x ) j m i n i m i s e s t h e v a r i a n c e o f t h e e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l
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2 . 3 . I M P O R T A N C E S A M P L I N G 1 9
i s g ( x ) = j f ( x ) j . T h e a v e r a g e o f t h e s e e v a l u a t i o n s g i v e s a n e s t i m a t e o f I . A n o t h e r
w a y o f l o o k i n g a t t h i s n e w i n t e g r a l i s t o d e n e d y = g ( x ) d x , i n w h i c h c a s e
I =
Z
B
A
f ( x ( y ) )
g ( x ( y ) )
d y ; ( 2 . 1 2 )
w h e r e t h e l i m i t s o f i n t e g r a t i o n a r e c h a n g e d t o c o r r e s p o n d t o t h e c h a n g e o f v a r i a b l e .
I n t h i s c a s e , r a n d o m p o i n t s a r e c h o s e n f r o m a u n i f o r m d i s t r i b u t i o n i n t h e d o m a i n
A < y < B . T h e n e w i n t e g r a n d , f = g , i s c l o s e t o u n i t y a n d s o t h e v a r i a n c e ( i . e . t h e
v a l u e o f
2
a s d e n e d i n E q . ( 2 . 1 0 ) ) f o r t h i s f u n c t i o n i s m u c h s m a l l e r t h a n t h a t o b t a i n e d
w h e n e v a l u a t i n g t h e f u n c t i o n b y s a m p l i n g f r o m a u n i f o r m d i s t r i b u t i o n . S a m p l i n g f r o m
a n o n - u n i f o r m d i s t r i b u t i o n f o r t h i s f u n c t i o n s h o u l d t h e r e f o r e b e m o r e e c i e n t t h a n
d o i n g a c r u d e M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n w i t h o u t i m p o r t a n c e s a m p l i n g .
2 . 3 . 1 T h e M e t r o p o l i s A l g o r i t h m
T h e m e t h o d w e h a v e u s e d t o s a m p l e p o i n t s f r o m t h e c h o s e n p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n ,
g ( x ) , i s t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m 1 9 ] . I n t h i s a l g o r i t h m , a r a n d o m w a l k i s p e r f o r m e d
t h r o u g h t h e c o n g u r a t i o n s p a c e o f i n t e r e s t . T h e w a l k i s d e s i g n e d s o t h a t t h e p o i n t s o n
t h e w a l k a r e d i s t r i b u t e d a c c o r d i n g t o t h e r e q u i r e d p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n . A t e a c h
p o i n t o n t h e w a l k a r a n d o m t r i a l m o v e f r o m t h e c u r r e n t p o s i t i o n i n c o n g u r a t i o n
s p a c e i s s e l e c t e d . T h i s t r i a l m o v e i s t h e n e i t h e r a c c e p t e d o r r e j e c t e d a c c o r d i n g t o a
s i m p l e p r o b a b i l i s t i c r u l e . I f t h e m o v e i s a c c e p t e d t h e n t h e \ w a l k e r " m o v e s t o t h e n e w
p o s i t i o n i n c o n g u r a t i o n s p a c e ; o t h e r w i s e t h e \ w a l k e r " r e m a i n s w h e r e i t i s . ( B y a
\ w a l k e r " w e m e a n a p o i n t i n t h e 3 N - d i m e n s i o n a l c o n g u r a t i o n s p a c e o f t h e p r o b l e m . )
A n o t h e r t r i a l s t e p i s t h e n c h o s e n , e i t h e r f r o m t h e n e w a c c e p t e d p o s i t i o n o r f r o m t h e
o l d p o s i t i o n i f t h e r s t m o v e w a s r e j e c t e d , a n d t h e p r o c e s s i s r e p e a t e d . I n t h i s w a y
i t s h o u l d b e p o s s i b l e f o r t h e \ w a l k e r " t o e x p l o r e t h e w h o l e c o n g u r a t i o n s p a c e o f t h e
p r o b l e m . T h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m p r o v i d e s a p r e s c r i p t i o n f o r c h o o s i n g w h i c h m o v e s
i n c o n g u r a t i o n s p a c e t o a c c e p t o r r e j e c t . S u p p o s e t h a t t h e c u r r e n t p o s i t i o n o n t h e
r a n d o m w a l k i s R , w h e r e R d e n e s t h e p o s i t i o n s o f a l l t h e e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m
R = ( r
1
; r
2
; r
3
; : : : ; r
N
) ; ( 2 . 1 3 )
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2 0 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
a n d t h a t t h e m o v e , c h o s e n r a n d o m l y , w o u l d m a k e t h e n e w p o s i t i o n t h e p o i n t R
0
.
E a c h o f t h e s e p o i n t s h a s a n u m b e r d e n s i t y a s s o c i a t e d w i t h i t , N ( R ) a n d N ( R
0
) . T h e
n u m b e r d e n s i t y i s s i m p l y p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n o f t h a t p o i n t i n
c o n g u r a t i o n s p a c e . I f t h e a v e r a g e o v e r m a n y s t e p s o f t h e r a n d o m w a l k f o l l o w s t h e
s p e c i e d p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n t h e n t h e w a l k i s s a i d t o h a v e r e a c h e d e q u i l i b r i u m . I n
t h i s c a s e , t h e a v e r a g e n u m b e r d e n s i t i e s o f p o i n t s o n t h e w a l k a t R a n d R
0
, N ( R ) a n d
N ( R
0
) , s h o u l d b e c o n s t a n t . T h a t m e a n s t h a t t h e p r o b a b i l i t y o f m a k i n g a t r a n s i t i o n
f r o m R t o R
0
h a s t o b e e q u a l t o t h e p r o b a b i l i t y o f m a k i n g a t r a n s i t i o n i n t h e o p p o s i t e
d i r e c t i o n , f r o m R
0
t o R . T h e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y o f a t r i a l m o v e b e i n g m a d e f r o m
R t o R
0
i s d e n o t e d b y P
t r i a l
( R ! R
0
) a n d t h e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y o f a t r i a l m o v e
b e i n g m a d e f r o m R
0
t o R b y P
t r i a l
( R
0
! R ) . T h e t r i a l m o v e s a r e c h o s e n f r o m a x e d
p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n a r o u n d t h e c u r r e n t p o s i t i o n a n d s i n c e t h e r e i s n o t h i n g s p e c i a l
a b o u t t h e p o i n t s R o r R
0
,
P
t r i a l
( R ! R
0
) = P
t r i a l
( R
0
! R ) : ( 2 . 1 4 )
T h e p r o b a b i l i t y o f a t r i a l m o v e f r o m R t o R
0
b e i n g a c c e p t e d i s P
a c c e p t
( R ! R
0
) a n d
t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t i n g t h e r e v e r s e m o v e i s P
a c c e p t
( R
0
! R ) . T o t a l p r o b a b i l i t i e s
f o r m o v e s o c c u r r i n g i n e i t h e r d i r e c t i o n a r e t h e n
P ( R ! R
0
) = P
t r i a l
( R ! R
0
) P
a c c e p t
( R ! R
0
)
P ( R
0
! R ) = P
t r i a l
( R
0
! R ) P
a c c e p t
( R
0
! R ) ; ( 2 . 1 5 )
a n d t h e e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n i m p l i e s t h a t
N ( R ) P ( R ! R
0
) = N ( R
0
) P ( R
0
! R ) : ( 2 . 1 6 )
I n t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t i n g t h e r a n d o m m o v e , P
a c c e p t
( R !
R
0
) , i s c h o s e n t o b e
P
a c c e p t
( R ! R
0
) = m i n
(
1 ;
N ( R
0
)
N ( R )
)
: ( 2 . 1 7 )
T h i s s a t i s e s t h e e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s f o r t h e d i s t r i b u t i o n . T h e m e c h a n i s m f o r
a c c e p t i n g a m o v e w i t h p r o b a b i l i t y
N ( R
0
)
N ( R )
, w i t h i n t h e Q M C c o d e , i s t o g e n e r a t e a
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2 . 4 . V A R I A T I O N A L Q U A N T U M M O N T E C A R L O 2 1
r a n d o m n u m b e r i n t h e r a n g e 0 ; 1 ] . I f t h i s r a n d o m n u m b e r i s l e s s t h a n
N ( R
0
)
N ( R )
t h e n
t h e m o v e i s a c c e p t e d . I f t h i s r a n d o m n u m b e r i s g r e a t e r t h a n
N ( R
0
)
N ( R )
t h e n t h e m o v e i s
r e j e c t e d .
T h e a b o v e d e s c r i p t i o n w a s f o r a c o n g u r a t i o n s p a c e i n w h i c h a n y o n e p o i n t c o u l d b e
r e a c h e d f r o m a n y o t h e r p o i n t i n o n e m o v e . I f t h e c o n g u r a t i o n s p a c e i s v e r y l a r g e ,
t h e n i f s m a l l m o v e s a r e m a d e i t i s n o t p o s s i b l e t o r e a c h a n y o t h e r p o i n t i n o n e m o v e .
A s l o n g a s a n y o n e p o i n t c a n b e r e a c h e d f r o m a n y o t h e r p o i n t t h e r a n d o m w a l k
i s s a i d t o b e e r g o d i c a n d t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m i s s t i l l v a l i d . A s t r a i g h t f o r w a r d
e x t e n s i o n o f t h e a b o v e a r g u m e n t c a n b e m a d e t o j u s t i f y t h e u s e o f t h e M e t r o p o l i s
a l g o r i t h m i n t h i s s i t u a t i o n . T o e n s u r e t h a t p o i n t s a r e s a m p l e d c o r r e c t l y f r o m t h e
p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n , t h e r a n d o m w a l k h a s t o b e a l l o w e d t o p r o c e e d f r o m s o m e
a r b i t r a r y i n i t i a l s t a r t i n g p o i n t u n t i l t h e a v e r a g e o v e r a n e n s e m b l e o f m o v e s r e p r e s e n t s
t h e d i s t r i b u t i o n t o b e s a m p l e d . A t t h i s p o i n t e q u i l i b r i u m h a s b e e n r e a c h e d . I t i s o n l y
a t t h i s p o i n t t h a t t h e i m p o r t a n c e s a m p l i n g M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n c a n b e c a r r i e d
o u t . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m i s j u s t o n e o f a l a r g e n u m b e r
o f s u c h a l g o r i t h m s , b u t w e h a v e n o t f o u n d a n y r e a s o n t o c h o o s e a d i e r e n t a l g o r i t h m .
2 . 4 V a r i a t i o n a l Q u a n t u m M o n t e C a r l o
T h e V a r i a t i o n a l q u a n t u m M o n t e C a r l o ( V M C ) m e t h o d i s t h e s i m p l e r o f t h e t w o
q u a n t u m M o n t e C a r l o m e t h o d s u s e d i n t h i s t h e s i s . I t i s b a s e d o n a c o m b i n a t i o n
o f t h e i d e a s d e s c r i b e d i n t h e t w o p r e v i o u s s e c t i o n s , n a m e l y t h e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e
a n d M o n t e C a r l o e v a l u a t i o n o f i n t e g r a l s u s i n g i m p o r t a n c e s a m p l i n g b a s e d o n t h e
M e t r o p o l i s a l g o r i t h m .
W i t h i n t h e B o r n - O p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n 4 ] , t h e H a m i l t o n i a n f o r a m a n y b o d y
s y s t e m c a n b e w r i t t e n a s
^
H =
N
X
i = 1
?
1
2
r
2
i
?
X
i
X
Z
j r
i
? d
j
+
1
2
X
i
X
j 6= i
1
j r
i
? r
j
j
+
1
2
X
X
6=
Z
Z
j d
? d
j
: ( 2 . 1 8 )
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2 2 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
T h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e e x a c t g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,
0
, w i t h t h i s H a m i l t o -
n i a n , i s t h e e x a c t g r o u n d s t a t e e n e r g y .
E
0
=
D
0
^
H
0
E
h
0
j
0
i
=
Z
0
( R )
^
H
0
( R ) d R
0
( R )
0
( R ) d R
; ( 2 . 1 9 )
w h e r e R d e n o t e s t h e 3 N - d i m e n s i o n a l v e c t o r o f e l e c t r o n i c p o s i t i o n s . T h e V M C m e t h o d
r e l i e s o n o n e b e i n g a b l e t o c o n s t r u c t a t r i a l w a v e f u n c t i o n ,
T
, t h a t i s a r e a s o n a b l y
g o o d a p p r o x i m a t i o n t o t h e t r u e g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,
0
. T h e s u b j e c t o f h o w
t o p r o d u c e a g o o d t r i a l w a v e f u n c t i o n s i s d e a l t w i t h i n d e p t h i n c h a p t e r 4 . T h e e n e r g y
a s s o c i a t e d w i t h t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i s g i v e n b y ,
E
T
=
D
T
j
^
H j
T
E
h
T
j
T
i
=
Z
T
( R )
^
H
T
( R ) d R
T
( R )
T
( R ) d R
: ( 2 . 2 0 )
T h e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e , d e s c r i b e d i n s e c t i o n 2 . 1 , e n s u r e s t h a t t h e e n e r g y , E
T
, i s a
r i g o r o u s u p p e r b o u n d t o t h e t r u e g r o u n d s t a t e e n e r g y , E
0
.
T h e V M C m e t h o d i s a M o n t e C a r l o m e t h o d f o r e v a l u a t i n g t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l
i n t e g r a l i n E q . ( 2 . 2 0 ) . T h i s i s a c h i e v e d b y r e w r i t i n g E q . ( 2 . 2 0 ) i n t h e f o l l o w i n g f o r m ,
E
T
=
Z
j
T
( R ) j
2
^
H
T
( R )
T
( R )
d R
R
j
T
( R ) j
2
: ( 2 . 2 1 )
T h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m i s u s e d t o s a m p l e a s e r i e s o f p o i n t s , R , i n c o n g u r a t i o n
s p a c e . A t e a c h o f t h e s e p o i n t s t h e \ L o c a l E n e r g y " ,
^
H
T
( R )
T
( R )
, i s e v a l u a t e d . A f t e r a
s u c i e n t n u m b e r o f e v a l u a t i o n s o f t h e l o c a l e n e r g y h a v e b e e n m a d e , t h e a v e r a g e i s
t a k e n i n t h e s a m e w a y a s i n E q . ( 2 . 7 ) .
E
V M C
=
1
N
N
X
i = 1
^
H
T
( R
i
)
T
( R
i
)
; ( 2 . 2 2 )
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2 . 4 . V A R I A T I O N A L Q U A N T U M M O N T E C A R L O 2 3
Calculate Local energy
Update Electron Positions
Propose a move
Update Electron Positions
Propose a move
Initial Set Up
equilibrationLoop over
steps
Steps
Loop overEnergy
Reject
Write the Paper
RejectAccept
Accept
F i g u r e 2 . 1 : F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e V M C a l g o r i t h m .
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2 4 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
w h e r e t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m e n s u r e s t h a t i n t h e l i m i t o f l a r g e N , t h e R
i
a r e
s a m p l e d f r o m j
T
( R ) j
2
.
F i g u r e 2 . 1 i s a s c h e m a t i c o w c h a r t i l l u s t r a t i n g h o w a t y p i c a l V M C a l g o r i t h m w o r k s .
T h e r e a r e t w o d i s t i n c t p a r t s t o t h e a l g o r i t h m ; a n i n i t i a l e q u i l i b r a t i o n s t a g e a n d a n
e n e r g y e v a l u a t i o n s t a g e . D u r i n g t h e i n i t i a l e q u i l i b r a t i o n s t a g e , t h e w a l k e r i s m o v e d
a c c o r d i n g t o t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m , b u t t h e l o c a l e n e r g y i s n o t a c c u m u l a t e d a l o n g
t h e w a l k . T h i s s t a g e i s r e q u i r e d b e c a u s e t h e i n i t i a l s t a r t i n g p o i n t o f t h e w a l k e r i s
c h o s e n r a n d o m l y a n d t h e r e f o r e a s e t o f M e t r o p o l i s m o v e s a r e r e q u i r e d b e f o r e t h e
a v e r a g e a l o n g i t s w a l k i s c o r r e c t l y s a m p l i n g t h e d i s t r i b u t i o n , j
T
j
2
. T h e r e q u i r e d
n u m b e r o f e q u i l i b r a t i o n s t e p s c a n b e e s t a b l i s h e d b y c a l c u l a t i n g t h e e n e r g y a t e a c h
s t e p f r o m t h e b e g i n n i n g o f t h e r a n d o m w a l k a n d l o o k i n g f o r t h e p o i n t a t w h i c h
t h e r e i s n o l o n g e r a d r i f t i n t h e a v e r a g e v a l u e o f t h e l o c a l e n e r g y . D u r i n g t h e e n e r g y
e v a l u a t i o n s t a g e , t h e e n e r g y o f t h e w a l k e r i s a c c u m u l a t e d a f t e r e a c h m o v e . T h e
m e t h o d o f e v a l u a t i n g t h e l o c a l e n e r g y w i t h i n t h e Q M C c o d e i s d e s c r i b e d i n m o r e
d e t a i l i n s e c t i o n 2 . 4 . 2 . T h e m e t h o d o f u p d a t i n g t h e v a l u e o f t h e w a v e f u n c t i o n a f t e r
e a c h m o v e i s d e s c r i b i n g i n a p p e n d i x A .
2 . 4 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n s
T o p e r f o r m a V M C c a l c u l a t i o n u s i n g t h e a l g o r i t h m o u t l i n e d i n g u r e 2 . 1 , o n e h a s t o
c h o s e t h e f o r m o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n ,
T
. T h i s t r i a l w a v e f u n c t i o n s h o u l d c o n t a i n
a s m u c h k n o w l e d g e o f t h e p h y s i c s o f t h e s y s t e m b e i n g s t u d i e d a s p o s s i b l e . T h e c h o i c e
o f
T
w i l l c o m p l e t e l y d e t e r m i n e t h e v a l u e s o f a l l t h e o b s e r v a b l e s , s u c h a s t h e e n e r g y ,
o b t a i n e d f r o m t h e c a l c u l a t i o n .
F o r a b o s o n i c s y s t e m t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n i s a s y m m e t r i c f u n c t i o n o f t h e
c o o r d i n a t e s o f t h e p a r t i c l e s . M c M i l l a n , i n h i s s t u d y o f t h e g r o u n d s t a t e o f l i q u i d
4
H e b y t h e V M C m e t h o d 2 0 ] , u s e d a m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n g i v e n b y a J a s t r o w
f u n c t i o n 2 1 ] ,
J
( R ) = ( r
1
; : : : ; r
N
) ( 2 . 2 3 )
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2 . 4 . V A R I A T I O N A L Q U A N T U M M O N T E C A R L O 2 5
= e x p
2
4
?
X
1 i < j N
u ( r
i j
)
3
5
; ( 2 . 2 4 )
w h e r e u ( r ) i s a t w o - b o d y f u n c t i o n c h o s e n t o m i n i m i s e t h e e n e r g y o f t h e s t a t e . T h e
f u n c t i o n , u ( r ) , w a s c h o s e n s o a s t o e n h a n c e t h e p r o b a b i l i t y o f p a i r s o f
4
H e a t o m s
b e i n g s e p a r a t e d b y a d i s t a n c e w h i c h m i n i m i s e s t h e i r i n t e r a c t i o n e n e r g y . T h e p r i c e t o
b e p a i d f o r t h i s i s t h a t t h e k i n e t i c e n e r g y i s i n c r e a s e d d u e t o t h e c o n n e m e n t , b u t
t h e t o t a l e n e r g y i s s t i l l r e d u c e d .
F o r f e r m i o n i c s y s t e m s t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n i s a n t i s y m m e t r i c u n d e r p a r t i c l e
e x c h a n g e . T h e s i m p l e s t a n t i s y m m e t r i c f u n c t i o n o n e c a n c h o o s e i s t h e S l a t e r d e t e r m i -
n a n t , o f t e n r e f e r r e d t o a s t h e H a r t r e e - F o c k a p p r o x i m a t i o n .
( R ) = D
"
( R ) D
#
( R ) ; ( 2 . 2 5 )
w h e r e
D =
1
( r
1
)
1
( r
2
)
1
( r
N = 2
)
2
( r
1
)
2
( r
2
)
2
( r
N = 2
)
.
.
.
.
.
.
N = 2
( r
1
)
N = 2
( r
2
)
N = 2
( r
N = 2
)
: ( 2 . 2 6 )
F o r s o l i d s t h e s i n g l e p a r t i c l e o r b i t a l s ,
i
a r e n o r m a l l y t a k e n f r o m e i t h e r d e n s i t y -
f u n c t i o n a l - t h e o r y , l o c a l - d e n s i t y - a p p r o x i m a t i o n c a l c u l a t i o n s ( D F T - L D A ) o r H a r t r e e -
F o c k ( H F ) c a l c u l a t i o n s . F o r a l l - e l e c t r o n a t o m i c c a l c u l a t i o n s t h e o r b i t a l s u s e d a r e
g e n e r a l l y t h o s e o b t a i n e d f r o m s o m e m i n i m i s a t i o n s c h e m e 2 2 ] . T h e u s e o f a s e p a r a t e
d e t e r m i n a n t f o r u p - a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s m e a n s t h a t t h e w a v e f u n c t i o n i s n o t a n t i -
s y m m e t r i c o n e x c h a n g e o f o p p o s i t e s p i n e l e c t r o n s , h o w e v e r , t h i s f o r m g i v e s t h e s a m e
e x p e c t a t i o n v a l u e a s l o n g a s t h e o p e r a t o r i s s p i n - i n d e p e n d e n t 2 3 ] . T h e a d v a n t a g e o f
u s i n g t w o s m a l l e r d e t e r m i n a n t s r a t h e r t h a n o n e l a r g e r o n e i s t h a t i t i s c o m p u t a t i o n a l l y
m o r e e c i e n t .
I n t h i s t h e s i s , w e a d o p t t h e d e n i t i o n o f e l e c t r o n c o r r e l a t i o n a s a n y f u r t h e r e l e c t r o n -
e l e c t r o n i n t e r a c t i o n b e y o n d t h a t d e s c r i b e d b y t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n i n H a r t r e e -
F o c k t h e o r y . A c c o r d i n g t o t h i s d e n i t i o n , t h e a b o v e f o r m o f f e r m i o n i c w a v e f u n c t i o n ,
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2 6 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
E q . ( 2 . 2 6 ) , c o n t a i n s n o c o r r e l a t i o n . I n o r d e r t o i n t r o d u c e c o r r e l a t i o n w e m u l t i p l y
b y a J a s t r o w f a c t o r w h i c h i s s y m m e t r i c u n d e r t h e e x c h a n g e o f p a r t i c l e s , g i v i n g a
w a v e f u n c t i o n o f t h e f o r m
( R ) =
J
( R ) D
"
( R ) D
#
( R ) : ( 2 . 2 7 )
T w o f o r m s o f t h e J a s t r o w f a c t o r a r e c o m m o n l y u s e d :
u ( r ) =
A
r
( 1 ? e
?
r
F
) ; ( 2 . 2 8 )
f o r s o l i d s , a n d
u ( r ) =
a r
1 + b r
; ( 2 . 2 9 )
f o r a t o m s . T h e r a t i o o f t h e t w o p a r a m e t e r s ( A = F ) a n d t h e v a l u e o f a a r e c h o s e n s u c h
t h a t t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n \ c u s p " c o n d i t i o n s 2 4 ] a r e o b e y e d , t h a t i s
d u
d r
r = 0
=
8
<
:
?
1
2
; f o r o p p o s i t e s p i n s ,
?
1
4
; f o r p a r a l l e l s p i n s .
( 2 . 3 0 )
T h e v a l u e o f b c a n b e c h o s e n v a r i a t i o n a l l y . F o r s o l i d s t h e s t a n d a r d c h o i c e f o r x i n g
t h e r e m a i n i n g d e g r e e o f f r e e d o m i n t h e u f u n c t i o n i s m a d e b y c o n s i d e r i n g t h e l o n g -
r a n g e b e h a v i o u r o f u 2 5 , 2 6 ] . M o r e o p t i m i s e d c h o i c e s f o r t h i s d e g r e e o f f r e e d o m
a r e d i s c u s s e d i n c h a p t e r 4 . F o r a t o m s t h i s e x t r a d e g r e e o f f r e e d o m i s u s e d t o e i t h e r
m i n i m i s e t h e e n e r g y o r t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y .
R e c e n t l y m o r e s o p h i s t i c a t e d J a s t r o w f a c t o r s h a v e b e e n u s e d . F o r a t o m s 2 2 ] t h i s h a s
b e e n d o n e b y m a k i n g t h e J a s t r o w f a c t o r a f u n c t i o n o f t h e e l e c t r o n - n u c l e u s d i s t a n c e
a s w e l l a s t h e i n t e r - e l e c t r o n d i s t a n c e . S i m i l a r s c h e m e s h a v e a l s o b e e n i m p l e m e n t e d
f o r s o l i d s 2 7 , 1 ] .
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2 . 4 . V A R I A T I O N A L Q U A N T U M M O N T E C A R L O 2 7
F o r s o l i d s i t i s f o u n d t o b e b e n e c i a l t o i n t r o d u c e a o n e - b o d y , f u n c t i o n w h i c h
a t t e m p t s t o r e v e r s e t h e e e c t o f t h e J a s t r o w f a c t o r o n t h e c h a r g e d e n s i t y . A s t h e
J a s t r o w f u n c t i o n i n t r o d u c e s a n e x t r a r e p u l s i o n b e t w e e n e l e c t r o n s , t h i s h a s t h e e e c t
o f s m e a r i n g o u t t h e c h a r g e d e n s i t y . i . e . i n r e g i o n s w h e r e t h e o r i g i n a l c h a r g e d e n s i t y
i s h i g h , t h e e e c t o f t h e J a s t r o w f u n c t i o n i s t o r e d u c e i t a n d v i c e - v e r s a . M e t h o d s
f o r c o n s t r u c t i n g t h e f u n c t i o n a n d m o r e o p t i m i s e d f o r m s o f J a s t r o w f u n c t i o n a r e
d i s c u s s e d i n c h a p t e r 4 .
T h u s t h e n a l f o r m o f t h e f e r m i o n i c w a v e f u n c t i o n i s
( R ) = D
"
( R ) D
#
( R ) e x p
2
4
( # ; N )
X
( s ; i ) = ( " ; 1 )
s
( r
i
s
) ?
( # ; N )
X
( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s
0
; j )
u
s s
0
( r
i j
)
3
5
: ( 2 . 3 1 )
T h i s i s r e f e r r e d t o a s t h e H a r t r e e - F o c k - J a s t r o w - C h i t r i a l w a v e f u n c t i o n .
2 . 4 . 2 E v a l u a t i n g t h e L o c a l E n e r g y
A V M C c a l c u l a t i o n r e q u i r e s t h e e v a l u a t i o n o f t h e l o c a l e n e r g y a f t e r m o v i n g e a c h o f
t h e e l e c t r o n s . I n p r a c t i c e , t h e e n e r g y i s n o t e v a l u a t e d a f t e r e v e r y m o v e b e c a u s e t h e
e n e r g i e s a r e s t r o n g l y c o r r e l a t e d f r o m o n e m o v e t o t h e n e x t . A s t h e e v a l u a t i o n o f t h e
l o c a l e n e r g y f o r a g i v e n c o n g u r a t i o n i s c o n s i d e r a b l y m o r e c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e
t h a n t h e p r o c e s s o f a c c e p t i n g o r r e j e c t i n g t h e s e t o f m o v e s t o t h e n e x t c o n g u r a t i o n ,
t h e l o c a l e n e r g y i s o n l y e v a l u a t e d e v e r y f e w c o n g u r a t i o n s . I n o u r c a l c u l a t i o n s t h e
c o r r e l a t i o n l e n g t h o f t h e e n e r g y v a r i e s b e t w e e n 1 a n d 1 0 0 m o v e s d e p e n d i n g o n t h e s t e p
s i z e o f t h e m o v e s a n d t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m . M e t h o d s f o r c a l c u l a t i n g
t h i s c o r r e l a t i o n l e n g t h a r e d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 .
T h e m e t h o d u s e d t o c a l c u l a t e t h e l o c a l e n e r g y c l o s e l y f o l l o w s t h e w o r k o f F a h y , W a n g
a n d L o u i e 2 6 ] . T h e e n e r g y i s c a l c u l a t e d i n t w o d i s t i n c t p a r t s : t h e k i n e t i c e n e r g y a n d
t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n e n e r g y . T h e k i n e t i c e n e r g y i s d e p e n d e n t u p o n t h e f o r m
o f t h e w a v e f u n c t i o n a n d t h e e l e c t r o n i c p o s i t i o n s w h e r e a s t h e e l e c t r o s t a t i c e n e r g y o n l y
d e p e n d s u p o n t h e p o s i t i o n s o f t h e c h a r g e s i n t h e s y s t e m .
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2 8 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
E v a l u a t i n g t h e K i n e t i c E n e r g y
T h e s i n g l e - p a r t i c l e k i n e t i c e n e r g y o p e r a t o r f o r e l e c t r o n i i s
d
K E
i
= ?
1
2
r
2
i
; ( 2 . 3 2 )
T h e e x p e c t e d k i n e t i c e n e r g y o f e l e c t r o n i i s t h e r e f o r e
D
d
K E
i
E
= ?
1
2
h j r
2
i
j i
h j i
: ( 2 . 3 3 )
T h i s q u a n t i t y i s o b t a i n e d u s i n g a M o n t e C a r l o i n t e g r a t i o n a s d e s c r i b e d a b o v e . T h e
M e t r o p o l i s a l g o r i t h m i s u s e d t o s a m p l e t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n j
j
2
, w h e r e i s
t h e w a v e f u n c t i o n d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , a n d t h e e s t i m a t o r
K E
i
= ?
1
2
r
2
i
( 2 . 3 4 )
i s a c c u m u l a t e d o v e r t h e s i m u l a t i o n t o g i v e t h e k i n e t i c e n e r g y o f e l e c t r o n i .
T h e c a l c u l a t i o n o f ?
1
2
r
2
i
i s a c t u a l l y p e r f o r m e d i n t w o p a r t s d u e o f t h e f o r m o f
t h e w a v e f u n c t i o n b e i n g u s e d . T h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n v o l v e s e x p o n e n t i a l s o f t h e
f u n c t i o n s u ( r ) a n d ( r ) w h i c h m a k e i t c o n v e n i e n t t o d e a l w i t h l o g a r i t h m s o f t h e
w a v e f u n c t i o n r a t h e r t h a n d i e r e n t i a t i n g t h e w a v e f u n c t i o n d i r e c t l y . D e n i n g
T
i
= ?
1
4
r
2
i
l n ( 2 . 3 5 )
a n d
F
i
=
1
p
2
r
i
l n ; ( 2 . 3 6 )
t h e n
2 T
i
? F
2
i
= ?
1
2
r
2
i
= K E : ( 2 . 3 7 )
I f o n e c o n s i d e r s t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n E q . ( 2 . 3 1 ) , i n t r o d u c e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n ,
t h e n
r
i
l n = r
i
l n D
"
+ r
i
l n D
#
+ r
i
l n e
?
P
i 6= j
u ( r
i j
)
] + r
i
l n e
P
i
( r
i
)
]
=
1
D
"
r
i
D
"
+
1
D
#
r
i
D
#
?
X
j
r
i
u ( r
i j
) + r
i
( r
i
) ; ( 2 . 3 8 )
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2 . 4 . V A R I A T I O N A L Q U A N T U M M O N T E C A R L O 2 9
a n d
r
2
i
l n = ?
1
D
"
r
i
D
"
2
+
1
D
"
r
2
i
D
"
?
1
D
#
r
i
D
#
2
+
1
D
#
r
2
i
D
#
?
X
j
r
2
i
u ( r
i j
) + r
2
i
( r
i
) :
( 2 . 3 9 )
T
i
a n d F
2
i
a r e c a l c u l a t e d f r o m t h e s e e q u a t i o n s a t e a c h s t e p i n t h e r a n d o m w a l k . T h e
k i n e t i c e n e r g y a s g i v e n b y E q . ( 2 . 3 7 ) , i s a l s o c a l c u l a t e d a t e a c h s t e p a n d a v e r a g e s o f
a l l t h r e e q u a n t i t i e s a r e f o u n d a t t h e e n d o f t h e s i m u l a t i o n . T h e c o n s i s t e n c y o f t h e s e
t h r e e i s c h e c k e d u s i n g G r e e n ' s r e l a t i o n , w h i c h s h o w s t h a t
< K E > = < T
i
> = < F
2
i
> ( 2 . 4 0 )
f o r a l l p r o p e r l y s a m p l e d w a v e f u n c t i o n s . T h i s c o n s i s t e n c y c h e c k i s e x t r e m e l y u s e f u l
w h e n d e b u g g i n g a Q M C c o d e . I f e i t h e r t h e r s t o r s e c o n d d e r i v a t i v e o f t h e w a v e f u n c -
t i o n h a s b e e n c a l c u l a t e d i n c o r r e c t l y , t h i s w i l l i m m e d i a t e l y s h o w u p i n t h i s c o n s i s t e n c y
c h e c k a n d i t i s o f t e n c l e a r w h i c h o f t h e d e r i v a t i v e s i s b e i n g e v a l u a t e d w r o n g l y . T h e
v a r i a n c e s o f < T
i
> a n d < F
2
i
> a r e b o t h m u c h g r e a t e r 2 6 , 2 3 ] t h a n t h e v a r i a n c e o f
t h e k i n e t i c e n e r g y a s g i v e n b y E q . ( 2 . 3 7 ) , t h e r e f o r e i t i s t h i s q u a n t i t y w h i c h i s u s e d t o
e s t i m a t e t h e k i n e t i c e n e r g y i n M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s .
E l e c t r o s t a t i c E n e r g i e s
T h e t h r e e r e m a i n i n g t e r m s i n t h e m a n y - b o d y H a m i l t o n i a n a r e t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n ,
e l e c t r o n - i o n a n d i o n - i o n e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s . W h e n s t u d y i n g a t o m i c a n d m o l e c u -
l a r s y s t e m s , t h e e v a l u a t i o n o f t h e s e t e r m s s i m p l y i n v o l v e s s u m m i n g u p a l l t h e p a i r w i s e
i n t e r a c t i o n s p r e s e n t .
I n a s o l i d s y s t e m , t h e s i t u a t i o n i s c o m p l i c a t e d b y t h e u s e o f p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i -
t i o n s . N o w t h e s u m o f p a i r w i s e i n t e r a c t i o n s i n c l u d e s t h e i n n i t e n u m b e r o f p e r i o d i c
i m a g e s o f e a c h p a r t i c l e . T h e m e t h o d s u s e d t o d e a l w i t h t h e s e s u m s o v e r p e r i o d i c i m -
a g e s a r e d e s c r i b e d i n t h e f o l l o w i n g c h a p t e r , w h i c h d e a l s w i t h t h e d e t a i l s o f p e r f o r m i n g
Q M C c a l c u l a t i o n s o n s o l i d s .
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3 0 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
2 . 4 . 3 A c c u m u l a t i n g A v e r a g e s
I n t h e o w c h a r t o f t h e V M C a l g o r i t h m , ( g u r e 2 . 1 ) , i t i s s i m p l y s t a t e d t h a t t h e
e n e r g y o f t h e w a l k e r i s a c c u m u l a t e d a f t e r m o v i n g e a c h o f t h e e l e c t r o n s . I n f a c t w e
c h o o s e a s l i g h t l y m o r e c o m p l i c a t e d f o r m u l a f o r u p d a t i n g e a c h o f t h e q u a n t i t i e s b e i n g
c a l c u l a t e d 2 6 ] . A f t e r e a c h p r o p o s e d m o v e , w h e t h e r i t i s r e j e c t e d o r n o t , e a c h q u a n t i t y
< Q > i s u p d a t e d s u c h t h a t
< Q > =
1
T o t a l N o : M o v e s
p Q
i
( R
n e w
) + ( 1 ? p ) Q
i
( R
o l d
) ] ; ( 2 . 4 1 )
w h e r e Q
i
i s a n y q u a n t i t y o f i n t e r e s t s u c h a s t h e k i n e t i c e n e r g y , p o t e n t i a l e n e r g y
o r t o t a l e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h p a r t i c l e i , a n d p i s t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t i n g t h e
m o v e f r o m R
o l d
t o R
n e w
. I t i s p o s s i b l e s i m p l y t o a c c u m u l a t e Q
i
( R ) a t j u s t t h e
n e w p o i n t s o n t h e w a l k , b u t t h e c o m b i n a t i o n i n E q . ( 2 . 4 1 ) , o f v a l u e s a t t h e o l d a n d
n e w p o i n t s a l l o w s i n f o r m a t i o n a b o u t p o i n t s w h i c h a r e r e j e c t e d t o b e i n c l u d e d a n d
r e d u c e s t h e c o n t r i b u t i o n f r o m \ u n l i k e l y " m o v e s w h i c h a r e a c c e p t e d . B y t h i s m e a n s ,
t h e v a r i a n c e o f t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f Q i s r e d u c e d . I t h a s b e e n s h o w n i n R e f . 2 6 ]
t h a t t h e a c c u m u l a t i o n o f p Q
i
( R
n e w
) + ( 1 ? p ) Q
i
( R
o l d
) g i v e s a c o r r e c t s a m p l i n g o f t h e
p r o b a b i l i t y d e n s i t y , j ( R ) j
2
. T h i s c a n b e d e m o n s t r a t e d b y c o n s i d e r i n g e a c h t e r m ,
p Q
i
( R
n e w
) , a n d ( 1 ? p ) Q
i
( R
o l d
) , s e p a r a t e l y a n d c a l c u l a t i n g t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n
w h i c h e a c h t e r m s a m p l e s . B y a d d i n g t o g e t h e r t h e s e t w o p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n s , i t
i s s h o w n t h a t t h e c o m b i n a t i o n o f t h e t w o t e r m s d o e s i n d e e d s a m p l e f r o m t h e c o r r e c t
t o t a l p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n .
Q
i
( R ) i s t h e e n e r g y o f p a r t i c l e i w h e n t h e c o n g u r a t i o n i s a t R = ( r
1
; r
2
; : : : ; r
i
; : : : ; r
N
)
T h e p r o b a b i l i t y o f b e i n g i n c o n g u r a t i o n R a n d e v a l u a t i n g t h e e n e r g y o f p a r t i c l e i ,
i . e . t h e p r o b a b i l i t y o f a r r i v i n g a t c o n g u r a t i o n R a s a r e s u l t o f m a k i n g a m o v e o f
p a r t i c l e i t o r
i
, s h o u l d o b v i o u s l y b e j ( R ) j
2
= N i f t h e s a m p l i n g i s b e i n g d o n e c o r r e c t l y .
A t t h e o l d p o s i t i o n o f e l e c t r o n i , R
o l d
= ( r
1
; r
2
; : : : ; r
i ; o l d
; : : : ; r
N
) , e l e c t r o n i c a n
m o v e a n y w h e r e w i t h i n t h e r a n g e o f t h e m a x i m u m s t e p s i z e , i . e . w i t h i n a v o l u m e V .
T h e p r o b a b i l i t y o f a r r i v i n g a t r
i
f r o m r
i ; o l d
i s P
t r i a l
( r
i ; o l d
! r
i
) . T h e p r o b a b i l i t y o f
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2 . 4 . V A R I A T I O N A L Q U A N T U M M O N T E C A R L O 3 1
e v a l u a t i n g Q
i
( r ) a f t e r a c c e p t i n g a m o v e r
i ; o l d
! r
i
i s t h e r e f o r e
Z
V
d r
i ; o l d
j ( r
1
; r
2
; : : : ; r
i ; o l d
; : : : ; r
N
) j
2
P ( r
i ; o l d
! r
i
)
=
1
N
Z
V
P
t r i a l
( r
i ; o l d
! r
i
) j ( r
1
; r
2
; : : : ; r
i ; o l d
; : : : ; r
N
) j
2
m i n
(
1 ;
j ( r
1
; r
2
; : : : ; r
i
; : : : ; r
N
) j
2
j ( r
1
; r
2
; : : : ; r
i ; o l d
; : : : ; r
N
) j
2
)
d r
i ; o l d
: ( 2 . 4 2 )
T h e p r o b a b i l i t y o f b e i n g a t R a n d r e j e c t i n g a n y m o v e r
i
! r
0
i s
j ( R ) j
2
1
N
1 ?
Z
V
P ( r
i
! r
0
) d r
0
=
1
N
j ( R ) j
2
?
1
N
Z
V
P ( r
i
! r
0
)
m i n
n
j ( r
1
; r
2
; : : : ; r
i
; : : : ; r
N
) j
2
; j ( r
1
; r
2
; : : : ; r
0
; : : : ; r
N
) j
2
o
d r
0
: ( 2 . 4 3 )
T h e s u m o f t h e s e t w o p r o b a b i l i t i e s , i . e . a c c u m u l a t i n g p Q
i
( R
n e w
) + ( 1 ?
p ) Q
i
( R
o l d
) ]
a s i n E q . ( 2 . 4 1 ) , g i v e s t h e p r o b a b i l i t y d e n s i t y j ( R ) j
2
= N , a s r e q u i r e d .
2 . 4 . 4 P e r f o r m i n g V M C c a l c u l a t i o n s o f P a r a l l e l C o m p u t e r s
M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s a r e i n h e r e n t l y p a r a l l e l i n n a t u r e . A t t h e i r m o s t b a s i c , t h e y
i n v o l v e t h e c a l c u l a t i o n o f a l a r g e s e t o f i n d e p e n d e n t r a n d o m n u m b e r s a n d t h e n t h e
a v e r a g i n g o v e r a s e t o f r e s u l t s p r o d u c e d b y e a c h o f t h e s e r a n d o m n u m b e r s . C o u p l e d
w i t h t h e f a c t t h a t Q M C c a l c u l a t i o n s a r e r e l a t i v e l y e x p e n s i v e t o p e r f o r m o n t o d a y s
w o r k s t a t i o n c o m p u t e r s , t h e y a r e a n i d e a l c a n d i d a t e f o r p o r t i n g t o p a r a l l e l a r c h i t e c t u r e
m a c h i n e s , w h i c h o e r t w o t o t h r e e o r d e r s o f m a g n i t u d e m o r e c o m p u t a t i o n a l p o w e r
t h a n a c o n v e n t i o n a l w o r k s t a t i o n .
A l l t h e V M C c a l c u l a t i o n s r e p o r t e d o n i n t h i s t h e s i s h a v e b e e n p e r f o r m e d o n t h e C r a y
T 3 D a n d H i t a c h i S R 2 0 0 1 M a s s i v e l y P a r a l l e l P r o c e s s i n g ( M P P ) m a c h i n e s . O n l y a
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3 2 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
f e w c h a n g e s t o t h e g e n e r a l V M C a l g o r i t h m o u t l i n e d a b o v e a r e r e q u i r e d t o p r o d u c e a
V M C a l g o r i t h m t h a t w i l l m a k e e c i e n t u s e o f a n M P P m a c h i n e .
T h e m o d i e d p a r a l l e l a l g o r i t h m i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 2 . 2 . E a c h p r o c e s s i n g e l e m e n t
o n t h e p a r a l l e l m a c h i n e r u n s i t s o w n v e r s i o n o f t h e V M C a l g o r i t h m . T h e s e a r e m a d e
i n d e p e n d e n t o f e a c h o t h e r b y s t a r t i n g t h e r a n d o m n u m b e r g e n e r a t o r w i t h a d i e r e n t
s e e d o n e a c h n o d e . C a r e m u s t b e t a k e n t o e n s u r e t h a t t h e p e r i o d o f t h e r a n d o m
n u m b e r g e n e r a t o r i s s u c i e n t l y l o n g t h a t t h e s e q u e n c e s o f r a n d o m n u m b e r s o n e a c h
o f t h e n o d e s d o n o t o v e r l a p . T h i s e n s u r e s t h a t b y t h e t i m e t h e e q u i l i b r a t i o n p r o c e s s
h a s n i s h e d , t h e p o s i t i o n s o f t h e e l e c t r o n s o n e a c h n o d e a r e n o t c o r r e l a t e d . E a c h
n o d e t h e n a c c u m u l a t e s i t s o w n s e t o f o b s e r v a b l e s s u c h a s t h e t o t a l e n e r g y a n d c h a r g e
d e n s i t y . A t t h e e n d o f t h e c a l c u l a t i o n , t h e s e o b s e r v a b l e s a r e a l l p a s s e d t o o n e n o d e
t h a t s i m p l y a d d s t h e m u p a n d t a k e s t h e m e a n .
I t i s n o t s t r i c t l y n e c e s s a r y t o r u n t h r o u g h t h e e q u i l i b r a t i o n s t a g e o n e a c h o f t h e
n o d e s . A s i n g l e n o d e c a l c u l a t i o n c o u l d b e u s e d t o p r o d u c e a s e t o f e q u i l i b r a t e d
c o n g u r a t i o n s o f e l e c t r o n p o s i t i o n s t h a t c o u l d t h e n b e u s e d a s a s t a r t i n g p o i n t f o r
t h e e n e r g y e v a l u a t i o n s t a g e o f t h e p r o c e s s o n e a c h o f t h e n o d e s . I n p r a c t i c e , t h e
e q u i l i b r a t i o n s t a g e o f t h e c a l c u l a t i o n i s o n l y a s m a l l f r a c t i o n o f t h e t o t a l t i m e a n d
t h i s w a s t h e r e f o r e n o t d e e m e d n e c e s s a r y .
T h e t i m e o v e r h e a d r e q u i r e d t o p e r f o r m t h e c o m m u n i c a t i o n b e t w e e n p r o c e s s o r s f o r
a c c u m u l a t i n g a v e r a g e s e t c . i s n e g l i g i b l e . T h e r e f o r e , t h e p a r a l l e l e c i e n c y o f t h e
a l g o r i t h m i s e e c t i v e l y 1 0 0 % . T h i s m e a n s t h a t o n p a r a l l e l m a c h i n e s w i t h a f e w
h u n d r e d p r o c e s s i n g e l e m e n t s , t h e a l g o r i t h m a c h i e v e s a l m o s t l i n e a r s c a l i n g , i . e . i f o n e
d o u b l e s t h e n u m b e r o f p r o c e s s o r s o n w h i c h t h e c o d e i s r u n n i n g , t h e o v e r a l l w a l l - c l o c k
t i m e r e q u i r e d t o p e r f o r m a p a r t i c u l a r V M C c a l c u l a t i o n t o w i t h i n a c e r t a i n s p e c i c
s t a t i s t i c a l a c c u r a c y i s h a l v e d .
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2 . 4 . V A R I A T I O N A L Q U A N T U M M O N T E C A R L O 3 3
Loop over
steps
Steps
Loop over
Energy
equilibration
Loop over
steps
Steps
Loop over
Energy
equilibration
Loop over
steps
Steps
Loop over
Energy
Average Local Energyfrom all N Nodes
CalculateLocal Energy
CalculateLocal Energy
CalculateLocal Energy
UpdateElectron Positions
UpdateElectron Positions
UpdateElectron Positions
UpdateElectron Positions
UpdateElectron Positions
UpdateElectron Positions
ProposeMove
ProposeMove
ProposeMove
ProposeMove
ProposeMove
ProposeMove
Generate N RandomNumber Seeds
equilibration
Initial Setup
RejectAccept
Accept
Reject
RejectAccept
Accept
Reject
RejectAccept
Accept
Reject
Distribute over N Processing Nodes
F i g u r e 2 . 2 : F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e P a r a l l e l V M C a l g o r i t h m . E a c h i n d i v i d u a l n o d e i s
e n c l o s e d w i t h i n t h e d a s h e d b o x e s . O n l y t h r e e o f t h e N n o d e s a r e s h o w n i n t h e d i a g r a m .
T h e i n i t i a l r a n d o m s e e d s a r e g e n e r a t e d o n o n e n o d e a n d t h e n d i s t r i b u t e d o u t t o a l l t h e
o t h e r N - 1 p r o c e s s i n g n o d e s . A t t h e e n d o f e a c h b l o c k o f e n e r g y e v a l u a t i o n m o v e s , a v e r a g e s
a r e t a k e n a c r o s s a l l t h e p r o c e s s o r s .
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3 4 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
2 . 5 D i u s i o n Q u a n t u m M o n t e C a r l o
D i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o ( D M C ) i s , i n p r i n c i p l e , a n e x a c t m e t h o d f o r s o l v i n g
t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n f o r t h e g r o u n d - s t a t e o f a m a n y - b o d y s y s t e m ; t h o u g h i n
p r a c t i c e i t i s f o u n d t h a t t h e r e a r e s o m e a p p r o x i m a t i o n s t h a t h a v e t o b e m a d e .
2 . 5 . 1 T h e M e t h o d
T h e b a s i s o f D M C i s t o w r i t e t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n i n i m a g i n a r y t i m e , t a k i n g
i
@ j i
@ t
=
^
H j i ( 2 . 4 4 )
a n d l e t t i n g = i t
g i v i n g
@ j i
@
= ?
^
H j i : ( 2 . 4 5 )
j i c a n b e e x p a n d e d a s :
j i =
X
i
c
i
j
i
i ; ( 2 . 4 6 )
w h e r e
^
H j
i
i =
i
j
i
i : ( 2 . 4 7 )
T h e j
i
i ' s a n d
i
' s a r e t h e e n e r g y e i g e n v e c t o r s a n d e i g e n v a l u e s r e s p e c t i v e l y o f t h e
t i m e - i n d e p e n d e n t S c h r o d i n g e r e q u a t i o n .
W e c a n w r i t e d o w n t h e f o r m a l s o l u t i o n o f t h e i m a g i n a r y - t i m e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n ,
E q . ( 2 . 4 5 ) ,
j (
2
) i = e
?
^
H (
2
?
1
)
j (
1
) i ; ( 2 . 4 8 )
n o t i n g t h a t e
?
^
H
i s t h e i m a g i n a r y - t i m e e v o l u t i o n o p e r a t o r . F u r t h e r m o r e , e x p r e s s i n g
j i i n t h e f o r m o f E q . ( 2 . 4 6 ) i m p l i e s t h a t
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2 . 5 . D I F F U S I O N Q U A N T U M M O N T E C A R L O 3 5
j (
2
) i =
X
i
c
i
e
? E
i
(
2
?
1
)
j
i
i : ( 2 . 4 9 )
L e t t i n g j (
1
) i b e j ( 0 ) i a n d h e n c e
2
= , t h e e v o l u t i o n t i m e f o r t h e s y s t e m i m p l i e s
t h a t , a s l o n g a s j ( 0 ) i i s n o t o r t h o g o n a l t o t h e g r o u n d - s t a t e , j
0
i , t h e n
l i m
! 1
j ( )
i = c
0
e
?
0
j
0
i ; ( 2 . 5 0 )
w h e r e
0
i s t h e g r o u n d - s t a t e e n e r g y . T h i s c a n b e s e e n b y r e m e m b e r i n g t h a t a l l o t h e r
s t a t e s h a v e h i g h e r e n e r g i e s ,
i
, t h a n t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y
0
, a n d w i l l t h e r e f o r e
d e c a y a w a y f a s t e r . I n t h e R r e p r e s e n t a t i o n , E q . ( 2 . 5 0 ) b e c o m e s :
l i m
! 1
( R ; ) = e
? E
0
c
0
0
( R ) ; ( 2 . 5 1 )
w h e r e
( R ; ) = h
R j
( ) i
a n d
i
( R ; ) = h
R j
i
( ) i
: ( 2 . 5 2 )
W e n o w i n t r o d u c e a n a r b i t r a r y e n e r g y o s e t t e r m E
T
, s u c h t h a t t h e i m a g i n a r y - t i m e
S c h r o d i n g e r e q u a t i o n , E q . ( 2 . 4 5 ) , i s r e c a s t a s :
@ ( R ; )
@
= ?
^
H ( R ; ) + E
T
( R ; ) : ( 2 . 5 3 )
T h e n i f E
T
i s a d j u s t e d t o b e t h e t r u e g r o u n d - s t a t e e n e r g y ,
0
, t h e a s y m p t o t i c s o l u t i o n
i s a s t e a d y - s t a t e s o l u t i o n .
W e n o w u s e t h e f a c t t h a t t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n i n i m a g i n a r y t i m e l o o k s l i k e t h e
d i u s i o n e q u a t i o n . E x p l i c i t l y w r i t i n g o u t t h e H a m i l t o n i a n i n E q . ( 2 . 5 3 ) , g i v e s :
1
2
r
2
R
( R ; ) ? V ( R ) ( R ; ) + E
T
( R ; ) =
@ ( R ; )
@
: ( 2 . 5 4 )
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3 6 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
T h i s i s j u s t a 3 N - d i m e n s i o n a l d i u s i o n e q u a t i o n , w i t h ( R ; ) p l a y i n g t h e r o l e o f
t h e d e n s i t y o f d i u s i n g p a r t i c l e s . T h e E
T
? V ( R ) ] ( R ; ) t e r m i s a r a t e t e r m , a n d
d e s c r i b e s t h e b r a n c h i n g ( o r c r e a t i o n / a n n i h i l a t i o n ) p r o c e s s e s . T h e e n t i r e e q u a t i o n c a n
b e s i m u l a t e d b y a c o m b i n a t i o n o f a d i u s i o n a n d b r a n c h i n g p r o c e s s e s , i n w h i c h t h e
n u m b e r o f d i u s i n g p a r t i c l e s i n c r e a s e s o r d e c r e a s e s a t a g i v e n p o i n t p r o p o r t i o n a l t o
t h e d e n s i t y o f d i u s e r s a n d t h e p o t e n t i a l e n e r g y a t t h a t p o i n t i n c o n g u r a t i o n s p a c e .
I t t u r n s o u t t h a t s o l v i n g E q . ( 2 . 5 4 ) t h i s w a y i s a v e r y i n e c i e n t w a y t o s i m u l a t e t h e
S c h r o d i n g e r e q u a t i o n o n a c o m p u t e r . T h i s i s b e c a u s e t h e b r a n c h i n g r a t e , w h i c h i s
p r o p o r t i o n a l t o V ( R ) , c a n d i v e r g e t o 1 f o r s y s t e m s o f p a r t i c l e s i n t e r a c t i n g v i a t h e
C o u l o m b i n t e r a c t i o n . T h i s l e a d s t o l a r g e u c t u a t i o n s i n t h e n u m b e r o f d i u s i n g p a r -
t i c l e s w h i c h l e a d s t o a l a r g e v a r i a n c e i n t h e e s t i m a t e o f t h e e n e r g y . T h e s e u c t u a t i o n s
c a n b e d r a m a t i c a l l y r e d u c e d b y t h e i n t r o d u c t i o n o f i m p o r t a n c e s a m p l i n g 2 8 ] i n a
s i m i l a r w a y t o t h e i m p l e m e n t a t i o n i n t h e V M C a l g o r i t h m ( s e e s e c t i o n 2 . 3 ) .
W e w i l l f o l l o w t h e s c h e m e o f R e f . 2 9 ] f o r t h e i n t r o d u c t i o n o f i m p o r t a n c e s a m p l i n g . T h e
r s t s t e p i s t o i n t r o d u c e a g u i d i n g f u n c t i o n ,
G
( R ) . W e n o w d e n e a n e w d i s t r i b u t i o n
f ( R ; ) =
G
( R ) ( R ; ) w h i c h , i f ( R ; ) s a t i s e s t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n , i s a l s o
a s o l u t i o n o f t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n . S u b s t i t u t i n g f ( R ; ) i n t o E q . ( 2 . 5 4 ) y i e l d s
?
1
2
r
2
f ( R ; ) + r : F ( R ) f ( R ; ) ] ? S ( R ) f ( R ; ) = ?
@ f ( R ; )
@
: ( 2 . 5 5 )
W h e r e F ( R ) c a n n o w b e i n t e r p r e t e d a s a \ q u a n t u m f o r c e " . W e f o l l o w 3 0 ] i n d e n i n g
t h i s t e r m a s
F ( R ) =
r
G
( R )
G
( R )
; ( 2 . 5 6 )
a n d S ( R ) , t h e b r a n c h i n g t e r m a s
S ( R ) = E
T
? E
L
( R ) ; ( 2 . 5 7 )
w h i c h i s d e n e d i n t e r m s o f t h e l o c a l e n e r g y o f t h e g u i d i n g f u n c t i o n
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2 . 5 . D I F F U S I O N Q U A N T U M M O N T E C A R L O 3 7
E
L
( R ) =
^
H
G
( R )
G
( R )
: ( 2 . 5 8 )
W e n o w h a v e a d r i f t - d i u s i o n e q u a t i o n f o r f ( R ; ) . T h e b r a n c h i n g t e r m i s p r o p o r -
t i o n a l t o t h e \ e x c e s s l o c a l e n e r g y " , j E
L
( R ) ? E
T
j , w h i c h w i t h a g o o d c h o i c e o f
G
n e e d n o t b e c o m e s i n g u l a r w h e n V ( R ) d o e s . T o c o n t r o l b r a n c h i n g w e n e e d t o c h o o s e
G
s u c h t h a t E
L
i s e v e r y w h e r e a s s m o o t h a s p o s s i b l e , i . e . w e w a n t a s l i t t l e v a r i a n c e
a s p o s s i b l e i n ( E
L
( R ) ? E
T
) . M e t h o d s f o r o p t i m i s i n g t r i a l w a v e f u n c t i o n s w i t h e x a c t l y
t h i s p r o p e r t y a r e d e s c r i b e d i n d e t a i l i n c h a p t e r 4 . I n g e n e r a l , t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n ,
E q . ( 2 . 3 1 ) , u s e d a s t h e i n p u t t o a V M C c a l c u l a t i o n , m a k e s a s u i t a b l e c h o i c e o f g u i d i n g
w a v e f u n c t i o n .
A s w e l l a s r e d u c i n g t h e u c t u a t i o n s i n t h e n u m b e r o f d i u s i n g p a r t i c l e s ,
G
a l s o h a s
a n o t h e r i m p o r t a n t r o l e f o r f e r m i o n i c s y s t e m s . I t d e t e r m i n e s t h e p o s i t i o n o f t h e n o d e s
o f t h e n a l w a v e f u n c t i o n , d u e t o t h e n e c e s s i t y o f u s i n g t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n
w h e r e t h e n o d a l s t r u c t u r e o f t h e e x a c t g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n i s a s s u m e d t o b e
t h e s a m e a s t h e n o d a l s t r u c t u r e o f
G
t o e n s u r e t h a t f i s a l w a y s o f t h e s a m e s i g n ( s e e
s e c t i o n 2 . 5 . 3 ) . T h e a c c u r a c y o f t h e p o s i t i o n o f t h e n o d e s i n
G
t h e r e f o r e d e t e r m i n e s
h o w g o o d t h e e s t i m a t e o f t h e g r o u n d - s t a t e e n e r g y , E
0
, i s . T h i s c a n b e s e e n b y c o n -
s i d e r i n g t h e f a c t t h a t a t l o n g ( i m a g i n a r y ) t i m e s t h e d i s t r i b u t i o n f ( R ; ) a p p r o a c h e s
G
( R )
0
( R ) , u p t o t h e c o n s t r a i n t ( i m p o s e d b y t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n ) t h a t
0
( R ) m u s t v a n i s h a t t h e n o d e s o f
G
( R ) . T h i s i m p l i e s t h a t t h e l o n g - t i m e l i m i t
i s t h e t r u e f e r m i o n i c g r o u n d - s t a t e i f a n d o n l y i f t h e n o d e s o f
G
( R ) c o r r e s p o n d t o
t h e e x a c t n o d e s o f t h e g r o u n d - s t a t e w a v e f u n c t i o n . T h e x e d - n o d e e n e r g y i s a n u p -
p e r b o u n d t o t h e e x a c t f e r m i o n i c e n e r g y 3 1 ] . W e s i m u l a t e t h e e q u a t i o n w i t h i n o n l y
a s m a l l n u m b e r o f n o d a l r e g i o n s . E a c h w a l k e r m o v e s w i t h i n o n e n o d a l r e g i o n a n d
r e j e c t s a l l m o v e s t h a t a t t e m p t t o c r o s s t h e n o d a l s u r f a c e i n t o a n o t h e r n o d a l r e g i o n .
T h i s c o n t r a d i c t s t h e r e q u i r e m e n t t h a t w e s t i p u l a t e d e a r l i e r t h a t t h e w a l k m u s t b e
e r g o d i c . T h e t i l i n g t h e o r e m 3 2 , 3 3 ] , h o w e v e r , s t a t e s t h a t t h e n o d a l r e g i o n s o f t h e
t r u e g r o u n d - s t a t e e i g e n f u n c t i o n o f a s y s t e m o f i d e n t i c a l f e r m i o n s a r e a l l r e l a t e d b y
p e r m u t a t i o n s y m m e t r y . F u r t h e r m o r e t h e n o d a l r e g i o n s o f t h e d e t e r m i n a n t o f L D A
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3 8 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
e i g e n f u n c t i o n s a r e a l s o r e l a t e d b y p e r m u t a t i o n s y m m e t r y b e c a u s e t h e w a v e f u n c t i o n i s
t h e g r o u n d - s t a t e o f a H a m i l t o n i a n , a l t h o u g h i t i s n o t t h e m a n y - b o d y H a m i l t o n i a n o f
t h e s y s t e m w e a r e i n t e r e s t e d i n . T h i s m e a n s t h a t w e c a n s i m u l a t e t h e e q u a t i o n w i t h i n
o n e n o d a l r e g i o n a n d s t i l l b e g u a r a n t e e d t o o b t a i n t h e \ b e s t " v a r i a t i o n a l r e s u l t .
E q . ( 2 . 5 5 ) c a n b e w r i t t e n i n i n t e g r a l f o r m , i n d o i n g t h i s w e f o l l o w t h e p r o c e d u r e o f
R e f . 3 0 ] :
f ( R
0
;
0
+ ) = e
E
T
(
0
+ )
Z
~
G ( R ; R
0
; ) f ( R ;
0
) d R ; ( 2 . 5 9 )
w h e r e
~
G i s t h e G r e e n ' s f u n c t i o n f o r t h e c a s e E
T
= 0 . T h e e n e r g y s h i f t E
T
(
0
+ ) p l a y s
t h e r o l e o f a n a r b i t r a r y t i m e - d e p e n d e n t r e n o r m a l i s a t i o n , c h o s e n i n s u c h a w a y t h a t
t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n f r e m a i n s n i t e a n d n o n - v a n i s h i n g i n t h e l i m i t ! 1
.
T h e t h r e e t e r m s o n t h e l e f t - h a n d s i d e o f E q . ( 2 . 5 5 ) d e s c r i b e r e s p e c t i v e l y , d i u s i o n ,
d r i f t a n d g r o w t h / d e c a y . A n a p p r o x i m a t e G r e e n ' s f u n c t i o n c a n b e f o r m e d , w i t h a n
e r r o r o f O (
2
) f o r s m a l l , b y t h e p r o d u c t o f G r e e n ' s f u n c t i o n s f o r d i u s i o n , d r i f t a n d
g r o w t h / d e c a y 3 4 ] :
~
G ( R
0
; R ; ) =
1
( 2 )
3 N
2
Z
e
?
( R
0
? R
0 0
)
2
2
( R
0 0
? R ? F ( R ) )
e
?
1
2
E
L
( R
0
) + E
L
( R ) ]
d R
0 0
+ O (
2
) : ( 2 . 6 0 )
I n o r d e r t o d e a l w i t h t h e n o d e s i n t h e f e r m i o n g r o u n d - s t a t e w e m u s t u s e t h e x e d -
n o d e a p p r o x i m a t i o n , a s s t a t e d e a r l i e r ( t h i s a n d t h e v a r i o u s s c h e m e s t o t r y t o i m p r o v e
u p o n i t a r e d i s c u s s e d i n s e c t i o n 2 . 5 . 3 ) . W h a t t h i s a c t u a l l y e n t a i l s i s t h a t i f a m o v e
i s s u c h t h a t a w a l k e r w o u l d c r o s s t h e n o d e t h e n i t i s i m m e d i a t e l y r e j e c t e d . I n o t h e r
w o r d s , t h e n o d e a c t s a s a n i n n i t e p o t e n t i a l b a r r i e r . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e
u s e o f i m p o r t a n c e s a m p l i n g d o e s n o t i n t r o d u c e a n y e x t r a a p p r o x i m a t i o n s b e y o n d t h e
x e d n o d e a p p r o x i m a t i o n a l r e a d y m e n t i o n e d . W i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e x e d n o d e
a p p r o x i m a t i o n i t i s p o s s i b l e t o c a l c u l a t e e x a c t e n e r g i e s ( a n d e x p e c t a t i o n v a l u e s o f
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2 . 5 . D I F F U S I O N Q U A N T U M M O N T E C A R L O 3 9
a n y o t h e r o p e r a t o r t h a t c o m m u t e s w i t h t h e H a m i l t o n i a n ,
^
H ) f r o m t h e d i s t r i b u t i o n
f , u s i n g
E =
R
f
^
H
T
T
R
f
=
R
^
H
T
R
T
= E
0
: ( 2 . 6 1 )
2 . 5 . 2 A D M C A l g o r i t h m
T h e a l g o r i t h m u s e d i n t h e D M C c a l c u l a t i o n s r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s f o r s o l v i n g
E q . ( 2 . 5 9 ) i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 2 . 3 . I t c a n b e d i v i d e d i n t o t h e f o l l o w i n g s t e p s :
1 . I n i t i a l i s e a s e t o f N
c
c o n g u r a t i o n s ( t y p i c a l l y 1 0 0 - 5 0 0 ) , w i t h c o n g u r a t i o n s
d i s t r i b u t e d a c c o r d i n g t o a p r o b a b i l i t y d e n s i t y f ( R ; 0 ) , g i v e n b y j
G
( R ) j
2
.
T h e s e a r e g e n e r a t e d b y c h o o s i n g c o n g u r a t i o n s p r o d u c e d i n a V M C r u n .
T h e c o n g u r a t i o n s a r e t a k e n s u c i e n t l y f a r a p a r t i n t h e V M C r u n s o a s t o
e n s u r e t h e i r i n d e p e n d e n c e , u s i n g t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n s e c t i o n 4 . 2 . 6 .
2 . E a c h c o n g u r a t i o n i n t h e l i s t i s t a k e n i n t u r n . T h e e l e c t r o n s i n t h e j
t h
c o n g u r a t i o n a r e t h e n m o v e d , o n e a t a t i m e , b y l e t t i n g t h e m d i u s e i n -
d e p e n d e n t l y f o r a t i m e . I f t h e c u r r e n t e l e c t r o n i s t h e i
t h
e l e c t r o n i n
c o n g u r a t i o n j , i t i s m o v e d a c c o r d i n g t o
r
0 ( j )
i
= r
( j )
i
+ F ( r
( j )
i
) + ; ( 2 . 6 2 )
w h e r e r
( j )
i
i s t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t e o f t h e e l e c t r o n b e i n g m o v e d ,
a n d i s a t h r e e - d i m e n s i o n a l G a u s s i a n r a n d o m v a r i a b l e w i t h a m e a n o f z e r o
a n d a v a r i a n c e o f . T h e t i m e s t e p i s c h o s e n t o b e s m a l l e n o u g h s o t h a t
t h e t i m e s t e p e r r o r 3 0 ] , i n t r o d u c e d b y t h e a p p r o x i m a t i o n t o t h e G r e e n ' s
f u n c t i o n i n E q . ( 2 . 6 0 ) , i s l e s s t h a n t h e s t a t i s t i c a l u n c e r t a i n t y . U s u a l l y i s
c h o s e n s o t h a t t h e r a t e o f a c c e p t a n c e o f m o v e s i s 9 9 % .
3 . T h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n i s n o w a p p l i e d . W e c h e c k t o s e e w h e t h e r t h e
m o v e h a s c a u s e d t h e w a l k e r t o c r o s s t h e n o d a l s u r f a c e . I f t h i s h a s o c c u r r e d
w e r e j e c t t h e m o v e a n d g o t o t h e n e x t e l e c t r o n o n t h e l i s t .
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4 0 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
No. of Walkers
Increment Time Step
Test for NodeCrossing
Initialise a Setof Walkers
Update theTrial Energy
Loop over allWalkers
Accumulate Averages
Loop over allelectrons in the
jth Walker
Reject moveif node
is crossed
Renormalise the
th
Calculate Weight
Make Copies/Delete Copies
WalkerMove j
Move i electron
of i Moveth
of j Walkerth
th
in j walkerth
th
Calculate Energy and Branching
Loop overBlock Length
probability of the j Walker
F i g u r e 2 . 3 : F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e D M C a l g o r i t h m .
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2 . 5 . D I F F U S I O N Q U A N T U M M O N T E C A R L O 4 1
4 . N o w c a l c u l a t e a w e i g h t f o r t h e m o v e ,
W ( R
0
; R ) =
j
G
( R
0
) j
2
~
G ( R
0
; R ; )
j
G
( R ) j
2
~
G ( R ; R
0
; )
: ( 2 . 6 3 )
T h e m o v e i s t h e n a c c e p t e d w i t h p r o b a b i l i t y
P ( R ! R
0
; ) = m i n ( 1 ; W ( R
0
; R ) ) : ( 2 . 6 4 )
5 . A f t e r a l l t h e e l e c t r o n s i n t h e j
t h
c o n g u r a t i o n h a v e b e e n m o v e d t h e t i m e
a s s o c i a t e d w i t h t h i s c o n g u r a t i o n i s a d v a n c e d b y o n e t i m e s t e p , .
6 . C a l c u l a t e t h e b r a n c h i n g p r o b a b i l i t y f o r c o n g u r a t i o n j , u s i n g :
P
B
j
= e x p ( ? (
1
2
E
L
( R
0
) + E
L
( R ) ] ? E
T
) ) : ( 2 . 6 5 )
T h e n m a k e
P
B
j
= i n t ( P
B
j
+ ) ( 2 . 6 6 )
c o p i e s o f t h e w a l k e r , w h e r e i s a u n i f o r m r a n d o m n u m b e r i n t h e r a n g e
0 , 1 ] .
7 . I f P
B
j
6= 0 t h e n w e i g h t E
L
( R
0
) a n d a n y o t h e r a c c u m u l a t e d q u a n t i t i e s b y
t h e b r a n c h i n g p r o b a b i l i t y , P
B
j
. T h i s b r a n c h i n g p r o b a b i l i t y i s a m e a s u r e o f
t h e i m p o r t a n c e w e i g h t o f t h e w a l k e r .
8 . E
R E F
i s a n a d j u s t a b l e e n e r g y u s e d t o s t a b i l i s e t h e p o p u l a t i o n o f w a l k e r s .
E
R E F
i s r e c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o
E
R E F
= E
T
?
C
E R E F
l o g
N
w
N
c
: ( 2 . 6 7 )
W h e r e C
E R E F
i s a p a r a m e t e r a d j u s t e d s o a s t o c o n t r o l p o p u l a t i o n u c t u a -
t i o n s . N
w
i s t h e n u m b e r o f c o n g u r a t i o n s a t t h e p r e s e n t t i m e a n d N
c
i s t h e
t a r g e t n u m b e r o f c o n g u r a t i o n s .
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4 2 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
9 . R e p e a t s t e p s ( 2 ) t h r o u g h t o ( 8 ) f o r a l l t h e c o n g u r a t i o n s f o r a c e r t a i n
n u m b e r o f s t e p s . N o t e t h a t t h e t o t a l n u m b e r o f s t e p s i s d i v i d e d u p i n t o
b l o c k s . T h e n u m b e r o f s t e p s i n e a c h b l o c k i s c h o s e n s u c h t h a t t h e a v e r a g e s
a c c u m u l a t e d o v e r t h e b l o c k s o f s t e p s a r e s t a t i s t i c a l l y i n d e p e n d e n t . T h i s
b l o c k l e n g t h u s u a l l y c o r r e s p o n d s t o d i u s i n g e a c h w a l k e r f o r a t i m e o f o r d e r
a f e w a t o m i c u n i t s .
1 0 . C a l c u l a t e t h e w e i g h t e d m e a n o f E
L
( R
0
) a n d a l l o t h e r d e s i r e d a v e r a g e s . I t i s
n o t n e c e s s a r y t o u s e t h e m o r e c o m p l i c a t e d s c h e m e f o r u p d a t i n g t h e a v e r a g e s
( s e c t i o n 2 . 4 . 3 ) u s e d i n V M C a s t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t i n g a g i v e n m o v e i s
m u c h h i g h e r ( 9 9 % ) d u e t o t h e s m a l l e r t i m e s t e p u s e d i n D M C c a l c u l a t i o n s .
1 1 . U s e t h e c u m u l a t i v e e s t i m a t e o f E
L
( R
0
) t o u p d a t e t h e t r i a l e n e r g y E
T
. W e
d o t h i s a c c o r d i n g t o E
T
( n e w ) = E
T
( o l d ) + h E
L
i ] = 2 , w h e r e < E
L
> i s t h e
b l o c k a v e r a g e o f t h e e n e r g y . N o t e , t h e i n i t i a l v a l u e o f E
T
i s u s u a l l y t a k e n
a s t h e V M C e n e r g y f o r t h e s a m e s y s t e m .
1 2 . R e n o r m a l i s e t h e n u m b e r o f w a l k e r s t o N
c
; d o t h i s b y r a n d o m l y r e m o v i n g
w a l k e r s ( N
w
> N
c
) , o r c r e a t i n g c o p i e s o f e x i s t i n g w a l k e r s ( N
w
< N
c
) , w h e r e
N
c
i s t h e d e s i r e d n u m b e r o f w a l k e r s .
1 3 . R e p e a t s t e p s ( 2 ) t o ( 1 2 ) u n t i l t h e r e i s n o l o n g e r a d e t e c t a b l e t r e n d i n t h e
b l o c k a v e r a g e o f E
L
( R
0
) , i . e . t h e c o m p o n e n t s o f e x c i t e d e i g e n s t a t e s i n t h e
w a v e f u n c t i o n h a v e e e c t i v e l y d e c a y e d a w a y a s s h o w n i n E q . ( 2 . 4 8 ) . A t t h i s
p o i n t t h e s t e a d y - s t a t e h a s b e e n r e a c h e d .
1 4 . R e p e a t s t e p s ( 2 ) t h r o u g h t o ( 1 2 ) u n t i l t h e v a r i a n c e o f t h e c u m u l a t i v e a v e r -
a g e s h a s r e a c h e d t h e d e s i r e d l e v e l .
A t t h e e n d o f a D M C c a l c u l a t i o n t h e a v e r a g e v a l u e s o f E
R E F
, E
T
, a n d E
L
s h o u l d b e
t h e s a m e t o w i t h i n e r r o r b a r s .
T h e o u t p u t f r o m a n e x a m p l e D M C c a l c u l a t i o n i s s h o w n i n g u r e 2 . 4 . I t i l l u s t r a t e s
t h e i n i t i a l e x p o n e n t i a l d e c a y i n t h e e n e r g y , t a k i n g p l a c e o v e r t h e r s t 1 5 0 o r s o t i m e
s t e p s , a s t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e d i s t r i b u t i o n , f , f r o m t h e e x c i t e d s t a t e s d e c a y s w i t h
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2 . 5 . D I F F U S I O N Q U A N T U M M O N T E C A R L O 4 3
t i m e . W h e n t h e g r a p h l e v e l s o u t , t h e e n e r g y i s o s c i l l a t i n g d u e t o s t a t i s t i c a l n o i s e .
A v e r a g e s f o r o b s e r v a b l e q u a n t i t i e s w o u l d b e t a k e n o v e r t h e n a l 8 0 0 s t e p s .
I t i s u s e f u l t o n o t e t h a t i f t h e w e i g h t s i n s t e p ( 4 ) a r e s e t t o
W ( R
0
; R ) =
j
G
( R
0
) j
2
j
G
( R ) j
2
; ( 2 . 6 8 )
a s i n V M C , t h e d r i f t t e r m i s r e m o v e d , a n d t h e b r a n c h i n g p r o b a b i l i t i e s i n s t e p ( 7 ) a r e
s e t t o u n i t y f o r a l l c o n g u r a t i o n s , t h e a l g o r i t h m r e d u c e s b a c k t o t h e V M C a l g o r i t h m
a l r e a d y d e s c r i b e d . T h i s n o t o n l y h i g h l i g h t s t h e m a n y s i m i l a r i t i e s b e t w e e n t h e t w o
a l g o r i t h m s , b u t a l s o p r o v i d e s a u s e f u l m e t h o d o f c h e c k i n g w h e t h e r a D M C a l g o r i t h m
i s w o r k i n g c o r r e c t l y a s i t i s c a n t h e n b e d i r e c t l y c o m p a r e d w i t h k n o w n V M C r e s u l t s .
2 . 5 . 3 T h e F i x e d - N o d e A p p r o x i m a t i o n
T h e a t t r a c t i o n o f t h e D M C m e t h o d i s t e m p e r e d b y t h e n o d a l p r o b l e m i n m a n y - f e r m i o n
s y s t e m s . T h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e i m a g i n a r y - t i m e S c h o d i n g e r e q u a t i o n a s a d i u s i o n
e q u a t i o n r e s t s u p o n t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e w a v e f u n c t i o n a s a p r o b a b i l i t y d e n s i t y .
T h e p r o b l e m i s t h a t a p r o b a b i l i t y d e n s i t y i s p o s i t i v e b y d e n i t i o n a n d c o r r e s p o n d s t o
t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e d i u s i n g w a l k e r s .
T h e f a c t t h a t t h e g r o u n d - s t a t e o f t h e m a n y - f e r m i o n s y s t e m h a s n o d e s i m p l i e s t h a t
s o m e k i n d o f e x t e r n a l c o n s t r a i n t m u s t b e a s s u m e d . W e w i l l n o w d i s c u s s s u c h m e t h o d s .
T h e r s t s o l u t i o n t o t h e n o d a l p r o b l e m w a s p r o p o s e d b y A n d e r s o n 3 5 ] . H e t o o k a
w a v e f u n c t i o n a s a r e f e r e n c e f u n c t i o n t h e n m a d e t h e n o d e s o f t h e r e f e r e n c e f u n c t i o n
a c t a s s i n k s f o r t h e w a l k e r s . T h i s m e t h o d i s k n o w n a s t h e x e d n o d e a p p r o x i m a t i o n .
T h e p r o b l e m w i t h t h e m e t h o d i s t h a t i f t h e n o d a l s u r f a c e s o f t h e r e f e r e n c e f u n c t i o n d o
n o t c o i n c i d e w i t h t h e e x a c t o n e s , a s m a l l b i a s i s i n t r o d u c e d i n t h e d i u s i o n p r o c e s s .
W h e n w e i n t r o d u c e d t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n b e f o r e w e d e n e d i t s l i g h t l y d i e r -
e n t l y t o a b o v e . T h i s i s b e c a u s e i t h a s b e e n s h o w n 3 0 ] t h a t t h e p r o c e d u r e o f d e l e t i n g
w a l k e r s t h a t c r o s s a n o d a l s u r f a c e i n t r o d u c e s a b i a s p r o p o r t i o n a l t o t h e t i m e s t e p .
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4 4 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
0 200 400 600 800 1000Move Number
−108.0
−107.5
−107.0
−106.5
−106.0
E n e r g y
( e V p e r a
t o m
)
Sample DMC Calculation
Local EnergyReference EnergyTrial Energy
F i g u r e 2 . 4 : A n e x a m p l e o f r e s u l t s f r o m a D M C c a l c u l a t i o n . T h e l o c a l e n e r g y o f t h e
g u i d i n g f u n c t i o n i s d r a w n i n b l a c k . T h e r e f e r e n c e e n e r g y i s s h o w n i n r e d a n d t h e t r i a l
e n e r g y i n b l u e . T h e r e f e r e n c e e n e r g y i s s e t e q u a l t o t h e t r i a l e n e r g y a f t e r t h e i n i t i a l e n e r g y
p r o p a g a t i o n s t a g e t o a v o i d p o p u l a t i o n c o n t r o l e r r o r s 3 0 ] .
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2 . 5 . D I F F U S I O N Q U A N T U M M O N T E C A R L O 4 5
I n s t e a d t h e p r o c e d u r e t h a t w e u s e , a n d i n d e e d t h e o n e t h a t i s n o w m o s t g e n e r a l l y
u s e d , i s t o r e j e c t m o v e s t h a t c r o s s a n o d e ; t h a t i s a n o d e a c t s a s a n i n n i t e p o t e n t i a l
b a r r i e r . T h i s m e t h o d s t i l l i n t r o d u c e s a b i a s b u t i t i s o f t h e s a m e o r d e r , s e c o n d o r d e r
i n t h e t i m e s t e p , a s t h e b i a s d u e t o t h e n i t e t i m e s t e p G r e e n f u n c t i o n .
O n e m e t h o d o f r e n i n g t h i s t e c h n i q u e , p r o p o s e d b y C e p e r l e y e t a l . 3 1 ] i s t o \ r e l e a s e "
t h e n o d e s . T h e a n t i s y m m e t r i c w a v e f u n c t i o n i s t h e n o b t a i n e d v i a t h e d i e r e n c e o f t w o
p o p u l a t i o n s o f s i g n e d w a l k e r s , g e n e r a t e d w i t h i n t h e x e d n o d e a p p r o x i m a t i o n , i n
t h e d i e r e n t r e g i o n s c o r r e s p o n d i n g t o t h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v e o n e s o f a r e f e r e n c e
f u n c t i o n . T h e p r o b l e m w i t h t h i s i s t h e p o p u l a t i o n o f t h e t w o s e t s o f t h e w a l k e r s g r o w s
e x p o n e n t i a l l y . T h i s l e a d s t o l a r g e s t a t i s t i c a l n o i s e a n d i n g e n e r a l m a k e s t h e t e c h n i q u e
v e r y d i c u l t t o a p p l y .
A n a l t e r n a t i v e m e t h o d f o r i m p r o v i n g u p o n t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n w a s i n t r o -
d u c e d f o r c a l c u l a t i o n s o n t h e t w o - d i m e n s i o n a l e l e c t r o n g a s b y K w o n e t a l . 3 6 ] . T h e y
r e p l a c e t h e p o s i t i o n s o f t h e o r b i t a l s i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t b y t h e i r q u a s i p a r t i c l e
c o o r d i n a t e s , x
i
, g i v e n b y
x
i
= r
i
+
N
X
j 6= i
( r
i j
) ( r
i
? r
j
) ; ( 2 . 6 9 )
w h e r e ( r
i j
) i s a b a c k o w c o r r e l a t i o n f u n c t i o n p a r a m e t r i s e d a s
( r ) = a
1 + b r
c + d r + r
7 = 2
: ( 2 . 7 0 )
T h e i d e a o f b a c k o w w a s o r i g i n a l l y s u g g e s t e d b y F e y n m a n a n d C o h e n 3 7 ] . B y c h a n g -
i n g t h e c o o r d i n a t e s o f t h e p a r t i c l e s f o r w h i c h t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t i s b e i n g e v a l u a t e d ,
o n e i s e e c t i v e l y c h a n g i n g t h e n o d a l s t r u c t u r e o f t h e d e t e r m i n a n t . K w o n e t a l . f o u n d
t h a t t h e i n t r o d u c t i o n o f t h e b a c k o w c o r r e c t i o n p r o d u c e d a s i g n i c a n t r e d u c t i o n i n
t h e t o t a l e n e r g y o f t h e t w o - d i m e n s i o n a l e l e c t r o n g a s a t h i g h d e n s i t i e s . I t i s e x p e c t e d
t h a t t h e i m p r o v e m e n t w i l l n o t b e s o l a r g e i n t h r e e - d i m e n s i o n a l s y s t e m s , a l t h o u g h t h i s
i s y e t t o b e f u l l y t e s t e d .
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4 6 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
2 . 5 . 4 D M C W i t h N o n - L o c a l P s e u d o p o t e n t i a l s
T h e e v a l u a t i o n o f n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l s w i t h i n t h e Q M C s o l i d c o d e s i s d e a l t
w i t h i n d e t a i l i n c h a p t e r 3 . O p t i m i s i n g w a v e f u n c t i o n s w i t h r e s p e c t t o t h e s e n o n - l o c a l
p s e u d o p o t e n t i a l s i s d i s c u s s e d i n c h a p t e r 4 . I n c h a p t e r s 5 a n d 6 , D M C c a l c u l a t i o n s
i n v o l v i n g a n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l t o d e s c r i b e s i l i c o n a r e r e p o r t e d . T h e u s e o f s u c h
n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l s w i t h i n D M C i s a p r o b l e m t h a t i s y e t t o b e c o m p l e t e l y
r e s o l v e d . H e r e w e d i s c u s s t h e a p p r o x i m a t i o n s u s e d l a t e r i n t h e t h e s i s t o t r y a n d d e a l
w i t h t h i s p r o b l e m .
C o n s i d e r E q . ( 2 . 5 3 ) , i n w h i c h a p s e u d o p o t e n t i a l i s u s e d t o d e s c r i b e t h e v a l e n c e e l e c -
t r o n s i n a s y s t e m ;
@ ( R ; )
@
= ?
^
H
v a l
( R ; ) + E
T
( R ; ) : ( 2 . 7 1 )
W e c a n d i v i d e t h e f u l l v a l e n c e H a m i l t o n i a n ,
^
H
v a l
, i n t o a l o c a l a n d n o n - l o c a l p a r t
^
H
v a l
=
^
H
l o c
+ W ; ( 2 . 7 2 )
w h e r e
^
H
l o c
i n c l u d e s t h e k i n e t i c e n e r g y , t h e l o c a l p a r t o f t h e p s e u d o p o t e n t i a l a n d t h e
C o u l o m b i n t e r a c t i o n , a n d W i n c l u d e s t h e n o n - l o c a l p a r t o f t h e p s e u d o p o t e n t i a l . T h e
d i u s i o n - d r i f t e q u a t i o n f o r f , E q . ( 2 . 5 5 ) , c a n b e s p l i t i n t o t w o t e r m s r e p r e s e n t i n g t h e
l o c a l a n d n o n - l o c a l p a r t s o f t h e H a m i l t o n i a n
?
1
2
r
2
f ( R ; ) + r : V ( R ) f ( R ; ) ] ?
( E
T
? H
l o c
)
G
G
!
f ( R ; ) +
W
= ?
@ f ( R ; )
@
:
( 2 . 7 3 )
T h e r s t t h r e e t e r m s o n t h e l e f t h a n d s i d e o f E q . ( 2 . 7 3 ) c a n b e i n t e r p r e t e d a s a l o c a l
d i u s i o n , d r i f t i n g a n d b r a n c h i n g p r o c e s s . H o w e v e r , t h e f o u r t h t e r m r e p r e s e n t s t h e o p -
e r a t i o n o f t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l o n t h e u n k n o w n w a v e f u n c t i o n , , p r o d u c i n g
n o n - l o c a l b r a n c h i n g . I n t h e D M C c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 5 a n d 6 , w e h a v e
u s e d t h e \ l o c a l i t y a p p r o x i m a t i o n " w h i c h w a s i n t r o d u c e d b y C h r i s t i a n s e n 3 8 , 3 9 , 4 0 ]
a n d r e c e n t l y a p p l i e d b y M i t a s 4 1 , 4 2 ] t o t h e p r o b l e m o f t h e u n k n o w n w a v e f u n c t i o n
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2 . 5 . D I F F U S I O N Q U A N T U M M O N T E C A R L O 4 7
i n E q . ( 2 . 7 3 ) . I n t h i s a p p r o x i m a t i o n , t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l a c t s n o t o n t h e
u n k n o w n w a v e f u n c t i o n , , b u t o n t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n ,
G
,
?
1
2
r
2
f ( R ; ) + r : V ( R ) f ( R ; ) ] ?
( E
T
? H
l o c
)
G
G
!
f ( R ; ) +
W
G
G
= ?
@ f ( R ; )
@
:
( 2 . 7 4 )
O n e i s t h e n f r e e t o i m p o s e t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n i n t h e s a m e w a y a s b e f o r e .
I n f a c t , w h e n u s i n g t h e a b o v e l o c a l m o d e l p o t e n t i a l , i t i s i m p o r t a n t t h a t t h e x e d
n o d e a p p r o x i m a t i o n i s a p p l i e d a s t h i s s t e e r s t h e r a n d o m w a l k a w a y f r o m t h e n o d e s
o f , w h e r e t h e r e w i l l g e n e r a l l y b e d i v e r g e n c e s i n t h e l o c a l m o d e l p o t e n t i a l . W i t h o u t
t h e x e d n o d e a p p r o x i m a t i o n , t h e s e d i v e r g e n c e s w o u l d c a u s e l a r g e u c t u a t i o n s i n t h e
p o p u l a t i o n o f d i u s i n g p a r t i c l e s .
I t s h o u l d b e n o t e d t h a t w i t h i n t h e \ l o c a l i t y a p p r o x i m a t i o n " , i t i s n o l o n g e r g e n e r a l l y
t r u e t h a t t h e D M C e s t i m a t e o f t h e e n e r g y i s a n u p p e r b o u n d t o t h e t r u e g r o u n d s t a t e
e n e r g y . I t m u s t a l w a y s b e l e s s t h a n t h e V M C e n e r g y a n d i t h a s b e e n s h o w n , 4 2 ]
t h a t t h e D M C e n e r g y c o n v e r g e s q u a d r a t i c a l l y t o t h e e x a c t g r o u n d s t a t e e n e r g y a s t h e
g u i d i n g f u n c t i o n
G
a p p r o a c h e s t h e t r u e g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n .
2 . 5 . 5 P e r f o r m i n g D M C C a l c u l a t i o n s o n P a r a l l e l C o m p u t e r s
T h e a r g u m e n t f o r p e r f o r m i n g D M C c a l c u l a t i o n s o n a p a r a l l e l c o m p u t e r i s e v e n m o r e
c o m p e l l i n g t h a n f o r V M C c a l c u l a t i o n s , b e c a u s e D M C c a l c u l a t i o n s r e q u i r e a p p r o x i -
m a t e l y a n o r d e r o f m a g n i t u d e m o r e C P U t i m e t h a n t h e e q u i v a l e n t V M C c a l c u l a t i o n .
A s w i t h V M C c a l c u l a t i o n s , t h e D M C a l g o r i t h m i s i n t r i n s i c a l l y p a r a l l e l . I n t h e a l g o -
r i t h m o u t l i n e d i n s e c t i o n 2 . 5 . 1 , a n e n s e m b l e o f w a l k e r s i s u s e d t o e v a l u a t e t h e l o c a l
e n e r g y o f t h e g u i d i n g f u n c t i o n ,
G
, a t e a c h t i m e s t e p o f t h e s i m u l a t i o n . I n o u r p a r -
a l l e l v e r s i o n o f t h e D M C a l g o r i t h m , t h i s e n s e m b l e o f w a l k e r s i s d i s t r i b u t e d a c r o s s
a l l N N O D E S n o d e s o f t h e p a r a l l e l m a c h i n e . E a c h n o d e i s r e s p o n s i b l e f o r p e r f o r m -
i n g s t a g e s ( 2 ) - ( 8 ) o f t h e a l g o r i t h m ( t h e d i u s i o n , d r i f t a n d c r e a t i o n / a n n i h i l a t i o n o f
w a l k e r s ) o n i t s o w n s u b s e t o f t h e t o t a l e n s e m b l e o f w a l k e r s .
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4 8 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
A f t e r a l l t h e w a l k e r s h a v e b e e n a d v a n c e d f o r a b l o c k o f t i m e s t e p s , t h e m e a n e n e r g y
a c r o s s a l l t h e w a l k e r s o n a l l t h e n o d e s i s u s e d t o u p d a t e t h e t r i a l e n e r g y a s i n s t a g e
( 1 1 ) o f t h e a l g o r i t h m .
E
N E W
T
=
1
2
"
E
O L D
T
+
1
N N O D E S
N N O D E S
X
i = 1
< E
L
>
i
#
; ( 2 . 7 5 )
w h e r e < E
L
>
i
i s t h e a c c u m u l a t e d l o c a l e n e r g y o f t h e s u b s e t o f w a l k e r s o n t h e i
t h
n o d e .
T h e r e n o r m a l i s a t i o n o f t h e n u m b e r o f w a l k e r s a t t h e e n d o f a b l o c k i s p e r f o r m e d
a c r o s s a l l t h e n o d e s i n t h e f o l l o w i n g w a y .
1 . T h e n u m b e r o f ` l i v e ' w a l k e r s s u m m e d a c r o s s a l l t h e n o d e s , N
w
, a t t h e e n d o f t h e
b l o c k i s c o m p a r e d w i t h t h e o r i g i n a l n u m b e r , N
c
.
2 . I f t h e r e a r e t o o m a n y w a l k e r s t h e n ( N
w
? N
c
) w a l k e r s a r e s e l e c t e d a t r a n d o m
a n d d e l e t e d . I f t h e r e a r e t o o f e w w a l k e r s t h e n ( N
c
? N
w
) w a l k e r s a r e c h o s e n a t
r a n d o m a n d c o p i e d .
3 . T h e w a l k e r s a r e t h e r e d i s t r i b u t e d a c r o s s t h e n o d e s s o t h a t t h e r e a r e N
c
= N N O D E S
w a l k e r s o n e a c h n o d e a t t h e s t a r t o f t h e n e x t b l o c k .
I t i s i m p o r t a n t t o t r y a n d k e e p t h e n u m b e r o f w a l k e r s o n e a c h n o d e e q u a l , i . e . t o
` l o a d b a l a n c e ' t h e a l g o r i t h m e c i e n t l y . T h e e c i e n c y o f t h e a l g o r i t h m a t a n y o n e
t i m e s t e p i s d e t e r m i n e d b y
e c i e n c y =
N C O N F I G S
t o t a l
N C O N F I G S
m a x
N N O D E S
( 2 . 7 6 )
w h e r e N C O N F I G S
t o t a l
i s t h e t o t a l n u m b e r o f w a l k e r s a c r o s s a l l t h e n o d e s a n d N C O N F I G S
m a x
i s t h e n u m b e r o f w a l k e r s o n t h e n o d e w h i c h a t t h a t p a r t i c u l a r t i m e s t e p h a s t h e l a r g e s t
n u m b e r o f ` l i v e ' w a l k e r s . T h e e c i e n c y o f t h e a l g o r i t h m c a n t h e r e f o r e b e i m p r o v e d
i n t w o w a y s ,
1 . K e e p t h e n u m b e r o f w a l k e r s a s w e l l ` b a l a n c e d ' a c r o s s t h e n o d e s a s p o s s i b l e .
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2 . 5 . D I F F U S I O N Q U A N T U M M O N T E C A R L O 4 9
2 . I n c r e a s e t h e a v e r a g e n u m b e r o f w a l k e r s p e r n o d e , N
c
= N N O D E S .
T o u n d e r s t a n d ( 2 ) , c o n s i d e r t h e c a s e w h e r e a t o n e t i m e s t e p a l l t h e n o d e s c o n t a i n
t h e s a m e n u m b e r o f w a l k e r s . A t t h e e n d o f t h a t s t e p , o n e o f t h e w a l k e r s o n o n e o f
t h e n o d e s i s d u p l i c a t e d b y t h e b r a n c h i n g p r o c e s s . T h a t n o d e t h e n c o n t a i n s o n e m o r e
w a l k e r t h a n a l l t h e o t h e r n o d e s . T h e r e f o r e , a t t h e n e x t t i m e s t e p , a l l t h e o t h e r n o d e s
w i l l h a v e t o w a i t w h i l e t h a t n o d e m o v e s i t s e x t r a w a l k e r . T h e f r a c t i o n o f t i m e w a s t e d
d e c r e a s e s a s t h e a v e r a g e n u m b e r o f w a l k e r s p e r n o d e i n c r e a s e s . O p t i o n ( 1 ) , i n v o l v e s
b a l a n c i n g t h e t i m e i n v o l v e d i n r e d i s t r i b u t i n g w a l k e r s a c r o s s t h e n o d e s w i t h t h e t i m e
w a s t e d d u e t o r e d u c e d e c i e n c y o f t h e a l g o r i t h m . O n m o d e r n M P P m a c h i n e s s u c h
a s t h e C r a y T 3 D , t h e t i m e t o r e d i s t r i b u t e a w a l k e r i s v e r y s m a l l a n d s o w e c h o o s e t o
r e d i s t r i b u t e t h e w a l k e r s a t t h e e n d o f e v e r y t i m e s t e p . T h i s p l a c e s a l o w e r b o u n d o n
t h e e c i e n c y o f
N
c
N N O D E S + 1
( N
c
+ 1 ) N N O D E S
e c i e n c y
1 : ( 2 . 7 7 )
I n o t h e r w o r d s a n y o n e n o d e c a n n e v e r h a v e m o r e t h a n o n e m o r e w a l k e r t h a n a n y
o t h e r n o d e . F o r t h e D M C c a l c u l a t i o n s r e p o r t e d o n i n t h i s t h e s i s , t h e r e a r e t y p i c a l l y
1 0 w a l k e r s p e r n o d e , y i e l d i n g a n a v e r a g e e c i e n c y o f a p p r o x i m a t e l y 9 5 % .
T h e p a r a l l e l D M C a l g o r i t h m r e q u i r e s a s e t o f e q u i l i b r a t e d c o n g u r a t i o n s a s a n i n p u t ,
i n t h e s a m e w a y a s t h e s e r i a l D M C a l g o r i t h m . T h e s e c o n g u r a t i o n s a r e p r o d u c e d
b y i n s t r u c t i n g e a c h n o d e i n t h e p a r a l l e l V M C a l g o r i t h m t o w r i t e o u t a n e q u i l i b r a t e d
e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s .
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5 0 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S
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C h a p t e r 3
Q u a n t u m M o n t e C a r l o
C a l c u l a t i o n s o n S o l i d s
T h e n u m b e r o f a p p l i c a t i o n s o f Q M C t o s o l i d s y s t e m s i s r e l a t i v e l y s m a l l . T h e m o s t
n o t e w o r t h y t o d a t e a r e t h e o r i g i n a l C e p e r l e y a n d A l d e r c a l c u l a t i o n s o f t h e t o t a l e n e r g y
o f t h e H o m o g e n e o u s E l e c t r o n G a s ( H E G ) 2 5 , 4 3 ] a n d t h e H E G s u r f a c e 4 4 , 4 5 ] , c a l c u -
l a t i o n s f o r d i e r e n t p h a s e s o f h y d r o g e n 4 6 , 4 7 ] a n d p s e u d o p o t e n t i a l s t u d i e s o f h e a v i e r
a t o m s s u c h a s c a r b o n 4 8 , 2 6 ] , s i l i c o n 2 6 , 4 9 ] , g e r m a n i u m 5 0 , 3 3 ] a n d n i t r o g e n 5 1 ] . T h e
r e a s o n s f o r t h e s l o w a d o p t i o n o f Q M C a s a t o o l f o r s t u d y i n g t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e
o f s o l i d s i s t h e i n t r i n s i c s c a l i n g o f t h e a l g o r i t h m s w i t h t h e f t h o r s i x t h p o w e r o f
t h e a t o m i c n u m b e r a n d t h e l a r g e n i t e s i z e e e c t s p r e s e n t i n t r a d i t i o n a l s o l i d Q M C
c a l c u l a t i o n s 3 ] . I t w a s o n l y w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f p s e u d o p o t e n t i a l s i n t o Q M C
c a l c u l a t i o n s 4 8 , 2 6 ] , t h a t t h e s t u d y o f s o l i d s w i t h a t o m s h e a v i e r t h a n l i t h i u m b e c a m e
f e a s i b l e w i t h c u r r e n t c o m p u t i n g p o w e r . E v e n w i t h t h i s a d v a n c e t h e r e a r e s t i l l s e v -
e r a l p r o b l e m s i n v o l v e d w i t h p e r f o r m i n g s o l i d c a l c u l a t i o n s t h a t a r e u n i q u e t o Q M C
b e c a u s e o f t h e r e a l - s p a c e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e e l e c t r o n s a s d e l t a f u n c t i o n s . T h e m o s t
s e v e r e o f t h e s e i s h o w t o d e a l w i t h t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n s b e t w e e n p a r t i c l e s . T h e
t r a d i t i o n a l E w a l d m e t h o d f o r t r e a t i n g t h e s e i n t e r a c t i o n s i s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 3 . 4 .
5 1
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5 2 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
3 . 1 S u p e r c e l l C a l c u l a t i o n s
A s w e l l a s s c a l i n g w i t h t h e f t h o r s i x t h p o w e r o f t h e a t o m i c n u m b e r o f t h e a t o m i c
s p e c i e s b e i n g s t u d i e d , Q M C c a l c u l a t i o n s a l s o s c a l e a s t h e t h i r d p o w e r o f t h e n u m b e r
o f t h e e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m . T h i s i s d u e t o t h e p r o c e s s o f u p d a t i n g t h e S l a t e r
d e t e r m i n a n t o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s a f t e r m o v i n g e a c h e l e c t r o n ( s e e a p p e n d i x A ) .
T h e r e f o r e , e v e n a f t e r t h e i n t r o d u c t i o n o f a p s e u d o p o t e n t i a l t o r e d u c e t h e e e c t i v e
a t o m i c n u m b e r o f t h e i o n i c c o r e s , i t i s s t i l l i m p o r t a n t t o k e e p t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s
i n t h e s y s t e m a s s m a l l a s p o s s i b l e .
O n e m e t h o d o f s i m u l a t i n g a s o l i d i s t o c o n s t r u c t a c l u s t e r o f a t o m s a n d t h e n i n v e s -
t i g a t e t h e p r o p e r t i e s o f t h e c l u s t e r a s t h e n u m b e r o f a t o m s i n c r e a s e s . A s t h e s i z e o f
t h e c l u s t e r i n c r e a s e s , t h e c o l l e c t i v e b e h a v i o u r o f t h e a t o m s w i t h i n t h e c l u s t e r s h o u l d
a s y m p t o t i c a l l y a p p r o a c h t h o s e o f t h e b u l k s o l i d . I n p r a c t i c e , i t t u r n s o u t t h a t t h e
n u m b e r o f a t o m s t h a t c a n b e s i m u l a t e d i n a Q M C c a l c u l a t i o n i s s o s m a l l t h a t a n y
c l u s t e r c o n s t r u c t e d f r o m s u c h a s m a l l n u m b e r o f a t o m s w o u l d b e c o m p l e t e l y d o m i -
n a t e d b y s u r f a c e e e c t s a n d w o u l d n o t b e a b l e t o r e p r o d u c e t h e p r o p e r t i e s o f a t o m s
d e e p w i t h i n t h e b u l k o f a t r u e s o l i d .
A n a l t e r n a t i v e a p p r o a c h t o s i m u l a t i n g s o l i d s i s t h e u s e o f s u p e r c e l l s 5 2 ] . H e r e o n e
c o n s t r u c t s a s u p e r c e l l c o n t a i n i n g r e l a t i v e l y f e w a t o m s a n d e l e c t r o n s a n d t h e n r e p e a t s
t h e s u p e r c e l l t h r o u g h o u t a l l s p a c e u s i n g p e r i o d i c ( o r t o r o i d a l ) b o u n d a r y c o n d i t i o n s .
T h e s e b o u n d a r y c o n d i t i o n s m e a n t h a t t h e s u p e r c e l l i s w r a p p e d a r o u n d o n i t s e l f a n d
a s a n e l e c t r o n m o v e s o u t o f o n e s i d e o f t h e s u p e r c e l l i t i m m e d i a t e l y m o v e s b a c k i n
t h r o u g h t h e o p p o s i t e s i d e . T h e a d v a n t a g e o f u s i n g s u c h a s u p e r c e l l i s t h a t t h e r e
a r e n o l o n g e r a n y \ s u r f a c e e l e c t r o n s " a n d h e n c e t h e p r o b l e m s o f t h e c l u s t e r m e t h o d
a r e r e m o v e d . H o w e v e r , t h e s u p e r c e l l m e t h o d i t s e l f s t i l l s u e r s f r o m v e r y s i g n i c a n t
n i t e s i z e e e c t s . T h e s e a r e d u e t o t h e a b s e n c e o f l o n g w a v e l e n g t h u c t u a t i o n s i n
t h e c h a r g e d e n s i t y . F o r a s i m u l a t i o n c e l l o f l i n e a r d i m e n s i o n , L , t h e p e r i o d i c i t y
w i l l r e m o v e a n y e l e c t r o n d e n s i t y w a v e s w i t h w a v e l e n g t h g r e a t e r t h a n L . O n e w o u l d
e x p e c t t h i s o m i s s i o n t o b e e s p e c i a l l y i m p o r t a n t i n m a t e r i a l s w h e r e l o n g r a n g e e e c t s
a r e d o m i n a n t s u c h a s s u p e r c o n d u c t o r s c o n t a i n i n g C o o p e r p a i r s o f e l e c t r o n s s e p a r a t e d
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3 . 2 . W A V E F U N C T I O N S F O R S O L I D C A L C U L A T I O N S 5 3
3x3x3 SupercellUnit Cell 2x2x2 Supercell
F i g u r e 3 . 1 : I l l u s t r a t i o n o f d i e r e n t s u p e r c e l l s i z e s .
b y m a n y l a t t i c e c o n s t a n t s . I n t h e s e c a s e s , t h e o n l y c u r e f o r t h e n i t e s i z e e e c t s i s
t o i n c r e a s e t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l b e i n g s t u d i e d . F i n i t e s i z e e e c t s a r e a l s o
p r e s e n t i n t h e s i m p l e s t s y s t e m s s u c h a s t h e H E G 3 ] . M e t h o d s o f d e a l i n g w i t h t h e s e
n i t e s i z e e e c t s a r e d i s c u s s e d i n c h a p t e r 5 .
I n s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n s , t h e s t a n d a r d c h o i c e o f s u p e r c e l l i s a n i n t e g e r m u l t i p l e o f
p r i m i t i v e u n i t c e l l s . I n t h e f o l l o w i n g w o r k , w e w i l l r e f e r t o t h e s i z e o f s u p e r c e l l b y a n
i n t e g e r , n , w h e r e n = 2 r e f e r s t o a s u p e r c e l l c o n s i s t i n g o f a 2 x 2 x 2 a r r a y o f p r i m i t i v e
u n i t c e l l s . T h i s i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 3 . 1 .
3 . 2 W a v e f u n c t i o n s f o r S o l i d C a l c u l a t i o n s
T h e g e n e r a l H a m i l t o n i a n o f E q . ( 2 . 1 8 ) c a n b e a d a p t e d f o r a s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n i n
t h e f o l l o w i n g w a y
^
H =
N
X
i = 1
?
1
2
r
2
i
+
X
f R
s
g
N
X
i > j
1
j r
i
? r
j
? R
s
j
+
N
X
i = 1
V ( r
i
) ; ( 3 . 1 )
w h e r e f R
s
g i s t h e s e t o f t r a n s l a t i o n v e c t o r s o f t h e s u p e r c e l l l a t t i c e , t h e p o t e n t i a l V ( r )
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5 4 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
h a s t h e p e r i o d i c i t y o f f R
s
g , a n d N i s t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s u p e r c e l l . I n
t h e c a s e w h e r e t h e s u p e r c e l l i s c o n s t r u c t e d f r o m i n t e g e r m u l t i p l e s o f t h e p r i m i t i v e
u n i t c e l l s , a s i s t h e c a s e f o r a l l t h e c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d h e r e , V ( r ) a l s o t h e n h a s t h e
p e r i o d i c i t y o f t h e s e t f R
p
g o f t r a n s l a t i o n v e c t o r s o f t h e u n d e r l y i n g c r y s t a l l a t t i c e .
T r i a l w a v e f u n c t i o n s f o r t h i s s u p e r c e l l H a m i l t o n i a n a r e b a s e d o n t h e g e n e r a l t r i a l w a v e -
f u n c t i o n i n t r o d u c e d i n E q . ( 2 . 3 1 ) ,
( R ) = D
"
( R ) D
#
( R ) e x p
2
4
N
X
i
( r
i
) ?
N
X
i < j
u ( r
i j
)
3
5
: ( 3 . 2 )
T h e S l a t e r d e t e r m i n a n t s a r e c o n s t r u c t e d f r o m o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s o b t a i n e d f r o m a n
L D A c a l c u l a t i o n . T h e k - p o i n t s a m p l i n g i n t h e L D A c a l c u l a t i o n i s c h o s e n t o p r o d u c e
t h e d e s i r e d n u m b e r o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s f o r c o n s t r u c t i n g t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t
i n t h e Q M C t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n . F o r e x a m p l e , i f a n n = 1 , 1 x 1 x 1 s u p e r c e l l
i s c h o s e n f o r t h e Q M C c a l c u l a t i o n t h e n t h e L D A c a l c u l a t i o n i s a l s o p e r f o r m e d o n
a s i n g l e u n i t c e l l a n d t h e w a v e f u n c t i o n s a r e s a m p l e d a t o n e k - p o i n t . I f a n n = 2 ,
2 x 2 x 2 s u p e r c e l l i s c h o s e n f o r t h e Q M C c a l c u l a t i o n t h e n t h e L D A c a l c u l a t i o n i s a g a i n
p e r f o r m e d o n a s i n g l e u n i t c e l l b u t n o w t h e w a v e f u n c t i o n s a r e s a m p l e d f r o m a 2 x 2 x 2
m e s h o f k - p o i n t s i n t h e B r i l l o u i n Z o n e o f t h e p r i m i t i v e l a t t i c e .
R e c e n t l y , n e w i n s i g h t s h a v e b e e n m a d e i n t o t h e b e s t c h o i c e f o r t h e k - p o i n t s a t w h i c h
t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s s h o u l d b e c a l c u l a t e d 3 3 , 5 0 ] f o r u s e i n Q M C c a l c u l a -
t i o n s . T o u n d e r s t a n d t h e s e , r s t o n e s h o u l d c o n s i d e r t h e t r a n s l a t i o n a l s y m m e t r i e s o f
t h e a b o v e H a m i l t o n i a n .
1 .
^
H i s i n v a r i a n t u n d e r t h e t r a n s l a t i o n o f a n y e l e c t r o n c o o r d i n a t e b y a v e c t o r i n
f R
s
g .
2 .
^
H i s i n v a r i a n t u n d e r t h e s i m u l t a n e o u s t r a n s l a t i o n o f a l l e l e c t r o n c o o r d i n a t e s b y
a v e c t o r i n f R
p
g .
S y m m e t r y ( 2 ) i s a p r o p e r t y o f t h e t r u l y i n n i t e s y s t e m , w h e r e a s ( 1 ) i s a p r o p e r t y o f
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3 . 2 . W A V E F U N C T I O N S F O R S O L I D C A L C U L A T I O N S 5 5
t h e s u p e r c e l l m e t h o d . B o t h o f t h e s e s y m m e t r i e s g i v e r i s e t o a B l o c h t y p e c o n d i t i o n .
S y m m e t r y ( 1 ) i m p l i e s t h a t t h e w a v e f u n c t i o n c a n o n l y c h a n g e b y a p h a s e f a c t o r w h e n
a n y s i n g l e e l e c t r o n i s t r a n s l a t e d b y a s u p e r c e l l l a t t i c e v e c t o r . T h e i n d i s t i n g u i s h a b i l i t y
o f t h e e l e c t r o n s e n s u r e s t h a t t h i s p h a s e f a c t o r m u s t b e t h e s a m e n o m a t t e r w h i c h
e l e c t r o n i s m o v e d . T h i s c a n b e d e m o n s t r a t e d b y a p p l y i n g B l o c h ' s t h e o r e m s e p a r a t e l y
t o t h e r s t a n d s e c o n d a r g u m e n t s o f t h e w a v e f u n c t i o n a n d , f o r t h e m o m e n t , a s s u m i n g
t h a t t h e t w o k - v e c t o r s a r e d i e r e n t ;
( r
1
; r
2
; : : : ) = e
? i k
1
: R
s
( r
1
+ R
s
; r
2
; : : : ) ( 3 . 3 )
( r
1
; r
2
; : : : ) = e
? i k
2
: R
s
( r
1
; r
2
+ R
s
; : : : ) : ( 3 . 4 )
W e c a n t h e n a p p l y t h e p e r m u t a t i o n s y m m e t r y t o E q . ( 3 . 3 ) :
( r
1
; r
2
; : : : ) = ? e
? i k
1
: R
s
( r
2
; r
1
+ R
s
; : : : ) : ( 3 . 5 )
W e n o w t r a n s l a t e t h e s e c o n d a r g u m e n t b y ? R
s
,
( r
1
; r
2
; : : : ) = ? e
? i ( k
1
? k
2
) : R
s
( r
2
; r
1
; : : : ) ; ( 3 . 6 )
a n d t h e n a p p l y p e r m u t a t i o n s y m m e t r y o n c e m o r e , g i v i n g
( r
1
; r
2
; : : : ) = e
? i ( k
1
? k
2
) : R
s
( r
1
; r
2
; : : : ) : ( 3 . 7 )
I t t h e r e f o r e f o l l o w s t h a t
k
1
? k
2
2 f G
s
g ; ( 3 . 8 )
w h e r e f G
s
g i s t h e s e t o f v e c t o r s r e c i p r o c a l t o f R
s
g . T h e v e c t o r s k
1
a n d k
2
c a n b e
r e d u c e d i n t o t h e r s t B r i l l o u i n Z o n e ( B Z ) o f t h e s u p e r c e l l r e c i p r o c a l l a t t i c e , t h e r e f o r e
w e c a n c h o o s e k
1
= k
2
= k
s
w i t h o u t l o s s o n g e n e r a l i t y . T h e w a v e f u n c t i o n c a n
t h e r e f o r e b e w r i t t e n i n t h e f o r m
k
s
( f r
i
g ) = U
k
s
( f r
i
g ) e x p ( i k
s
:
N
X
i = 1
r
i
) ; ( 3 . 9 )
w h e r e U
k
s
( f r
i
g ) i s i n v a r i a n t u n d e r t h e t r a n s l a t i o n o f a n y e l e c t r o n c o o r d i n a t e b y a
v e c t o r i n f R
s
g , a n d i s a n t i s y m m e t r i c u n d e r p a r t i c l e e x c h a n g e .
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5 6 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
N o w c o n s i d e r t h e s e c o n d s y m m e t r y o f
^
H w h i c h s t a t e s t h a t t h e w a v e f u n c t i o n c a n o n l y
c h a n g e b y a p h a s e f a c t o r w h e n a l l t h e e l e c t r o n s a r e t r a n s l a t e d b y a v e c t o r i n f R
p
g .
T h i s a l l o w s u s t o w r i t e
( f r
i
+ R
p
g ) = e
i k
p
: R
p
( f r
i
g ) ; ( 3 . 1 0 )
w h e r e k
p
i s t h e c r y s t a l m o m e n t u m o f t h e w a v e f u n c t i o n a n d k
p
c a n b e r e d u c e d i n t o t h e
r s t B Z o f t h e l a t t i c e r e c i p r o c a l t o f R
p
g . I t t h e r e f o r e f o l l o w s t h a t c a n b e w r i t t e n
i n t h e a l t e r n a t i v e f o r m
( f r
i
g ) = W
k
p
( f r
i
g ) e x p ( i k
p
:
1
N
N
X
i = 1
r
i
) ; ( 3 . 1 1 )
w h e r e W
k
p
i n i n v a r i a n t u n d e r t h e s i m u l t a n e o u s t r a n s l a t i o n o f a l l e l e c t r o n c o o r d i n a t e s
b y a v e c t o r i n f R
p
g a n d i s a n t i s y m m e t r i c u n d e r p a r t i c l e e x c h a n g e .
T h e o p e r a t o r s w h i c h t r a n s l a t e a l l t h e e l e c t r o n s b y a v e c t o r i n f R
p
g a n d t h e o p e r a t o r s
w h i c h t r a n s l a t e a s i n g l e e l e c t r o n s b y a v e c t o r i n f R
s
g c o m m u t e w i t h e a c h o t h e r
a n d w i t h t h e H a m i l t o n i a n , i . e . t h e y f o r m a c o m p l e t e s e t o f c o m m u t i n g o p e r a t o r s .
T h e r e f o r e t h e e i g e n f u n c t i o n s o f t h e H a m i l t o n i a n i n E q . ( 3 . 1 ) c a n b e c h o s e n t o s a t i s f y
b o t h t h e a b o v e s y m m e t r i e s a t t h e s a m e t i m e . W e c a n o b t a i n a r e l a t i o n s h i p b e t w e e n
t h e v a l u e s o f k
p
a n d k
s
b y t r a n s l a t i n g a l l t h e e l e c t r o n s b y a v e c t o r i n f R
s
g ( w h i c h i s
a s u b s e t o f f R
p
g ) , a n d u s i n g E q . ( 3 . 9 ) w e n d
( f r
i
+ R
s
g ) = e
i k
s
: N R
s
( f r
i
g ) : ( 3 . 1 2 )
T h i s m u s t a g r e e w i t h E q . ( 3 . 1 0 ) , w h i c h y i e l d s
N k
s
? k
p
2 f G
s
g : ( 3 . 1 3 )
I n a Q M C t r i a l w a v e f u n c t i o n , t h e v a l u e o f k
s
i s d e t e r m i n e d b y t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t .
I f a l l t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s m a k i n g u p t h e d e t e r m i n a n t r e d u c e t o t h e s a m e
v a l u e o f k
s
i n t h e s u p e r c e l l B Z , t h e n t h e o v e r a l l d e t e r m i n a n t a n d h e n c e t h e w a v e -
f u n c t i o n w i l l h a v e t h a t v a l u e o f k
s
. T h e v a l u e o f k
p
f o r a Q M C t r i a l w a v e f u n c t i o n i s
d e t e r m i n e d b y t h e s u m o f a l l t h e k
p
v a l u e s o f t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s m a k i n g
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3 . 3 . G E R M A N I U M A N D S I L I C O N - T H E D I A M O N D S T R U C T U R E 5 7
u p t h e d e t e r m i n a n t . A p p l i c a t i o n s o f Q M C p r i o r t o R e f s . 3 3 , 5 0 ] u s e d t h e c o n c e p t u a l l y
s i m p l e s t c h o i c e o f k
s
a n d k
p
, n a m e l y k
s
= k
p
= 0 . T h i s i s a c h i e v e d b y c h o o s i n g t h e
k - v a l u e s f o r t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s o n a u n i f o r m g r i d o r m e s h c e n t r e d o n t h e o r i g i n
i n r e c i p r o c a l s p a c e , w i t h a g r i d s p a c i n g G
s
.
I n t h e l i m i t o f a n i n n i t e s i m u l a t i o n c e l l , t h e v a l u e o f k
s
m u s t t e n d t o z e r o . H o w e v e r ,
f o r a n i t e s i m u l a t i o n c e l l , t h e g r o u n d s t a t e d o e s n o t a l w a y s t a k e t h e v a l u e s k
s
= k
p
=
0 3 3 ] . I n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n , w e c o n s i d e r t h e s p e c i c s y s t e m s o f d i a m o n d s t r u c t u r e
g e r m a n i u m a n d s i l i c o n a n d e x p l o r e w h a t i s t h e b e s t c h o i c e o f v a l u e s o f k
s
a n d k
p
f o r
t h e s e s y s t e m s .
3 . 3 G e r m a n i u m a n d S i l i c o n - T h e D i a m o n d S t r u c t u r e
T h e s o l i d Q M C c a l c u l a t i o n s r e p o r t e d o n i n c h a p t e r s 4 t o 6 a l l i n v o l v e e i t h e r g e r -
m a n i u m o r s i l i c o n i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . T h i s i s t h e s t a b l e s t r u c t u r e f o r b o t h
m a t e r i a l s a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e . T h e d i a m o n d s t r u c t u r e c o n s i s t s o f a
f a c e c e n t r e d c u b i c ( F C C ) B r a v a i s l a t t i c e w i t h a t w o a t o m b a s i s . T h e c o n v e n t i o n a l
u n i t c e l l i s s h o w n i n g u r e 3 . 2 a n d c o n t a i n s f o u r l a t t i c e s i t e s a n d e i g h t a t o m s . T h e
t e t r a h e d r a l b o n d i n g b e t w e e n a t o m s i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e c a n b e c l e a r l y s e e n a n d
i s c h a r a c t e r i s t i c o f t h e d i r e c t i o n a l c o v a l e n t b o n d i n g f o u n d i n G r o u p I V o f t h e p e r i o d i c
t a b l e . T h e l a t t i c e c o n s t a n t o f g e r m a n i u m i s 5 . 6 5
A a n d t h a t o f s i l i c o n i s 5 . 2 9
A . T h e
d i a m o n d s t r u c t u r e i s r e l a t i v e l y \ e m p t y " , w i t h a m a x i m u m o f 3 4 % o f t h e a v a i l a b l e
v o l u m e b e i n g l l e d b y t o u c h i n g h a r d s p h e r e s . T h e p r i m i t i v e u n i t c e l l i s s h o w n i n
g u r e 3 . 3 . E a c h p r i m i t i v e c e l l c o n t a i n s a b a s i s o f t w o a t o m s .
3 . 3 . 1 C h o i c e o f S l a t e r D e t e r m i n a n t
T o d e t e r m i n e t h e o p t i m a l c h o i c e o f k
s
f o r d i a m o n d - s t r u c t u r e g e r m a n i u m , a s e r i e s o f
L D A c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g k - p o i n t m e s h e s w i t h d i e r e n t o s e t s f r o m t h e
o r i g i n 3 3 ] . T h e o s e t f r o m t h e o r i g i n d e t e r m i n e s t h e v a l u e o f k
s
o f t h e S l a t e r d e t e r -
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5 8 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
F i g u r e 3 . 2 : C o n v e n t i o n a l U n i t C e l l o f t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . O n e o f t h e a t o m s i n t h e
b a s i s i s s h o w n i n r e d a n d t h e o t h e r i n b l u e .
F i g u r e 3 . 3 : P r i m i t i v e u n i t c e l l o f t h e F C C B r a v a i s L a t t i c e
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3 . 3 . G E R M A N I U M A N D S I L I C O N - T H E D I A M O N D S T R U C T U R E 5 9
m i n a n t c o n s t r u c t e d f r o m t h e o r b i t a l s . T h e r e s u l t s o f t h e s e c a l c u l a t i o n s a r e i l l u s t r a t e d
i n g u r e 3 . 4 . T h e r e s u l t s s h o w t h e c o n v e r g e n c e o f t h e t o t a l e n e r g y w i t h s u p e r c e l l s i z e
f o r f o u r d i e r e n t v a l u e s o f k
s
. F o r t h e ? - p o i n t ( k
s
= 0 ) t h e e n e r g y c o n v e r g e s s l o w l y
a s t h e s i z e o f t h e s u p e r c e l l i s i n c r e a s e d . A f a r m o r e r a p i d c o n v e r g e n c e i s o b s e r v e d
w h e n L - p o i n t s a m p l i n g i s u s e d . T h i s m e a n s t h e k - p o i n t g r i d i s o s e t f r o m t h e o r i g i n
b y G
1 1 1
= 2 , w h e r e G
1 1 1
=
1
2
( b
1
+ b
2
+ b
3
) a n d t h e b
i
a r e t h e p r i m i t i v e r e c i p r o c a l
l a t t i c e t r a n s l a t i o n v e c t o r s o f t h e s u p e r c e l l . T h e b e s t c o n v e r g e n c e i s o b t a i n e d w h e n
u s i n g a n o s e t e q u a l t o t h e B a l d e r e s c h i m e a n v a l u e p o i n t 5 3 ] o f t h e s u p e r c e l l B Z . T h e
B a l d e r e s c h i m e a n p o i n t w a s n o t c h o s e n f o r t h e Q M C c a l c u l a t i o n s , a s w a v e f u n c t i o n s
a t t h a t k - p o i n t a r e n e c e s s a r i l y c o m p l e x a n d t h e u s e o f c o m p l e x a r i t h m e t i c w o u l d s l o w
d o w n t h e c o d e c o n s i d e r a b l y . I t i s p o s s i b l e t o c o n s t r u c t a r e a l w a v e f u n c t i o n u s i n g
B a l d e r e s c h i - p o i n t s t a t e s b y t a k i n g a l i n e a r c o m b i n a t i o n o f
k
B
a n d i t s c o m p l e x c o n j u -
g a t e ,
k
B
, a s b o t h
k
B
a n d
k
B
h a v e t h e s a m e e n e r g y e i g e n v a l u e . U n f o r t u n a t e l y , t h i s
c o m b i n a t i o n i s n o l o n g e r a B l o c h f u n c t i o n , a n d t h i s r e s u l t s i n a l o c a l e n e r g y f u n c t i o n
t h a t d o e s n o t h a v e t h e p e r i o d i c i t y o f t h e s u p e r c e l l .
A l t h o u g h i t w o u l d b e t o o c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e t o r e p e a t a l l t h e L D A c a l c u -
l a t i o n s f r o m g u r e 3 . 4 w i t h i n t h e Q M C f o r m a l i s m , V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s f o r
s u p e r c e l l s w i t h n = 2 a n d 3 3 3 ] s h o w t h a t Q M C c a l c u l a t i o n s f o l l o w t h e L D A t r e n d
v e r y c l o s e l y . T h e c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 4 a n d 5 u s e S l a t e r d e t e r m i n a n t s
w h e r e t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s h a v e k - p o i n t s c h o s e n o n a m e s h o s e t f r o m t h e o r i g i n
a t t h e L - p o i n t . T h i s c o r r e s p o n d s t o M o n k h o r s t - P a c k ( M P ) 5 4 ] s a m p l i n g f o r n e v e n
s u p e r c e l l s a n d b e t t e r t h a n M P s a m p l i n g f o r n o d d s u p e r c e l l s .
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6 0 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
1 2 3 4 5 6 7 8Simulation Cell Size
−108.0
−107.8
−107.6
−107.4
−107.2
−107.0
−106.8
−106.6
E n e r g y p e r a
t o m
( e V )
Gamma PointX PointL PointBaldereschi Point
F i g u r e 3 . 4 : C o n v e r g e n c e o f t h e t o t a l e n e r g y w i t h s i m u l a t i o n c e l l s i z e f o r d i e r e n t k - p o i n t
s a m p l i n g s c h e m e s . T h e b l a c k l i n e s h o w s t h e r e s u l t s o f k = 0 s a m p l i n g . T h e g r e e n l i n e
s h o w s k = G
1 1 1
= 2 = ( b
1
+ b
2
+ b
3
) = 2 s a m p l i n g , w h e r e t h e b
i
a r e t h e p r i m i t i v e r e c i p r o c a l
l a t t i c e t r a n s l a t i o n v e c t o r s o f t h e s u p e r c e l l . T h e r e d l i n e s h o w s k = G
1 0 0
s a m p l i n g , a n d t h e
b l u e l i n e s h o w s k = k
B
s a m p l i n g , w h e r e k
B
i s t h e B a l d e r e s c h i m e a n v a l u e p o i n t .
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3 . 4 . C O U L O M B I N T E R A C T I O N S I N S U P E R C E L L C A L C U L A T I O N S 6 1
3 . 4 C o u l o m b I n t e r a c t i o n s i n S u p e r c e l l C a l c u l a t i o n s
A s a l r e a d y m e n t i o n e d , o n e o f t h e m o s t c o s t l y p r o b l e m s i n v o l v e d i n p e r f o r m i n g a Q M C
c a l c u l a t i o n o n a s o l i d i s t h e e v a l u a t i o n o f t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e
c h a r g e d p a r t i c l e s i n t h e s y s t e m . I n t h i s s e c t i o n w e i n t r o d u c e t h e E w a l d i n t e r a c t i o n ,
w h i c h h a s b e c o m e t h e s t a n d a r d t e c h n i q u e f o r e v a l u a t i n g C o u l o m b i n t e r a c t i o n s i n
s u p e r c e l l Q M C c a l c u l a t i o n s . I n c h a p t e r 5 a n e w i n t e r a c t i o n i s p r o p o s e d , w h i c h i s
d e s i g n e d t o i m p r o v e u p o n t h e r e s u l t s o b t a i n e d w i t h t h e E w a l d i n t e r a c t i o n .
3 . 4 . 1 I s o l a t e d S i m u l a t i o n C e l l
B e f o r e t r e a t i n g t h e f u l l s u p e r c e l l s y s t e m , l e t u s c o n s i d e r t h e C o u l o m b e n e r g i e s o f t h e
p a r t i c l e s i n a n i s o l a t e d s i m u l a t i o n c e l l 3 ] . T h i s i s e x a c t l y t h e s i t u a t i o n o n e w o u l d b e
f a c e d w i t h w h e n s t u d y i n g c l u s t e r s o f a t o m s w i t h i n Q M C .
T h e c e l l c o n t a i n s N e l e c t r o n s e a c h w i t h c h a r g e - 1 a t p o s i t i o n s r
i
a n d M n u c l e i w i t h
c h a r g e s Z
a t p o s i t i o n s d
. W h e n t h e B o r n - O p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n i s u s e d , t h e
p o s i t i o n s o f t h e n u c l e i a c t o n l y a s p a r a m e t e r s i n t h e e l e c t r o n i c H a m i l t o n i a n . T h i s
H a m i l t o n i a n c a n b e w r i t t e n a s
^
H = ?
1
2
N
X
i = 1
r
2
i
+ U ( r
1
; r
2
; : : : r
N
; d
1
; d
2
; : : : ; d
M
) : ( 3 . 1 4 )
F o r a n i s o l a t e d s i m u l a t i o n c e l l , t h e t e r m U i s s i m p l y a s u p e r p o s i t i o n o f t h e C o u l o m b
e n e r g i e s f o r e a c h p a r t i c l e ,
U =
1
2
?
N
X
i = 1
( r
i
) +
M
X
= 1
Z
( d
)
!
: ( 3 . 1 5 )
T h e C o u l o m b e n e r g y f o r e a c h p a r t i c l e i s t h e r e s u l t o f i n t e r a c t i o n s w i t h a l l t h e o t h e r
c h a r g e s . T h e r e i s n o s e l f - i n t e r a c t i o n a n d s o t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l s , ( r ) , w h i c h a p -
p e a r i n t h e e q u a t i o n f o r U , a r e t h e f u l l C o u l o m b p o t e n t i a l s , ( r ) , m i n u s t h e C o u l o m b
p o t e n t i a l o f t h e p a r t i c l e s i t u a t e d a t r
i
( r
i
) = l i m
r ! r
i
( r ) ?
1
j r ? r
i
j
!
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6 2 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
( d
) = l i m
r ! d
( r ) ?
Z
j r
? d
j
!
: ( 3 . 1 6 )
T h e f u l l C o u l o m b p o t e n t i a l , ( r ) , m a y b e c a l c u l a t e d b y s o l v i n g P o i s s o n ' s e q u a t i o n ,
r
2
( r ) = ?
4 ( r ) ; ( 3 . 1 7 )
w h e r e ( r ) i s t h e c h a r g e d e n s i t y , a n d t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n i s t h a t t h e p o t e n t i a l
t e n d s t o z e r o a s r ! 1
.
3 . 4 . 2 P e r i o d i c B o u n d a r y C o n d i t i o n s
W e n o w n e e d t o e x t e n d t h e a b o v e a n a l y s i s t o c a l c u l a t e t h e p o t e n t i a l i n t h e s i m u l a -
t i o n c e l l w h e n i t i s j u s t o n e o f a n i n n i t e n u m b e r o f p e r i o d i c a l l y r e p e a t e d , i d e n t i c a l
s i m u l a t i o n c e l l s m a k i n g u p a b u l k s o l i d , a s i n a s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n . T h e i n n i t e
s u m m a t i o n s o f C o u l o m b p o t e n t i a l s f r o m a l l t h e c h a r g e s i n t h e i n n i t e s y s t e m a r e o n l y
c o n d i t i o n a l l y c o n v e r g e n t . I t i s t h e r e f o r e e a s i e r t o s o l v e P o i s s o n ' s e q u a t i o n , a g a i n j u s t
f o r t h e s i m u l a t i o n c e l l , b u t n o w i m p o s i n g p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s t o b u i l d i n
t h e e e c t o f a l l t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l .
L e t u s r s t c o n s i d e r s u c h a c r y s t a l w i t h a s m o o t h l y v a r y i n g c h a r g e d e n s i t y . T h e c h a r g e
d e n s i t y h a s t h e p e r i o d i c i t y o f t h e p r i m i t i v e l a t t i c e a n d c a n t h e r e f o r e b e w r i t t e n a s a
F o u r i e r e x p a n s i o n i n t h e r e c i p r o c a l p r i m i t i v e l a t t i c e v e c t o r s , G
p
, a s f o l l o w s
( r ) =
X
G
p
( G
p
) e
i G
p
: r
: ( 3 . 1 8 )
T h i s c h a r g e d e n s i t y g e n e r a t e s a p o t e n t i a l , ( r ) , s a t i s f y i n g P o i s s o n ' s e q u a t i o n , E q . ( 3 . 1 7 ) .
W e c a n a l s o e x p a n d t h e p o t e n t i a l i n a F o u r i e r S e r i e s t o o b t a i n a r e c i p r o c a l s p a c e v e r -
s i o n o f P o i s s o n ' s e q u a t i o n ,
G
2
p
( G
p
) = 4 ( G
p
) : ( 3 . 1 9 )
H e n c e o n e c a n s o l v e f o r ( r )
( r ) =
X
G
p
6= 0
4 ( G
p
)
G
2
p
!
e
i G
p
: r
: ( 3 . 2 0 )
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3 . 4 . C O U L O M B I N T E R A C T I O N S I N S U P E R C E L L C A L C U L A T I O N S 6 3
E q . ( 3 . 1 9 ) i s o n l y s o l u b l e p r o v i d e d ( G
p
= 0 ) = 0 , w h i c h i m p l i e s t h a t o n e c a n o n l y
s o l v e P o i s s o n ' s e q u a t i o n f o r a n i n n i t e p e r i o d i c s y s t e m i f e a c h u n i t c e l l i s n e u t r a l . I n
t h i s c a s e , t h e v a l u e o f ( G = 0 ) i s c o m p l e t e l y a r b i t r a r y , c o r r e s p o n d i n g t o a c o n s t a n t
s h i f t i n p o t e n t i a l w h i c h d o e s n o t a e c t t h e p o t e n t i a l e n e r g y o f t h e s y s t e m a s a w h o l e
b e c a u s e i t a p p l i e s i n e q u a l a n d o p p o s i t e a m o u n t s t o t h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v e c h a r g e s
i n t h e s y s t e m . T h e s o l u t i o n o f P o i s s o n ' s e q u a t i o n s u b j e c t t o p e r i o d i c b o u n d a r y c o n -
d i t i o n s i s u n i q u e u p t o a n a r b i t r a r y c o n s t a n t . T h i s c a n b e d e m o n s t r a t e d a s f o l l o w s .
S u p p o s e t h a t t h e r e w e r e t w o d i e r e n t p e r i o d i c s o l u t i o n s ,
a
( r ) a n d
b
( r ) , t o P o i s s o n ' s
e q u a t i o n . T h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e s e t w o s o l u t i o n s ,
( r ) =
a
( r ) ?
b
( r ) ; ( 3 . 2 1 )
a l s o s a t i s e s t h e p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s . ( r ) m u s t a l s o s a t i s f y L a p l a c e ' s e q u a -
t i o n
r
2
( r ) = 0 ; ( 3 . 2 2 )
e v e r y w h e r e w i t h i n t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d s o ( r ) m u s t b e a c o n s t a n t t h r o u g h o u t t h e
s i m u l a t i o n c e l l a s t h i s i s t h e o n l y p e r i o d i c s o l u t i o n o f L a p l a c e ' s e q u a t i o n . T h e r e f o r e
t h e t w o s o l u t i o n s t o P o i s s o n ' s e q u a t i o n a r e i n d e e d t h e s a m e t o w i t h i n a n a r b i t r a r y
c o n s t a n t .
I t h a s t h e r e f o r e b e e n s h o w n t h a t t h e p o t e n t i a l d u e t o a s m o o t h c h a r g e d e n s i t y c a n
e a s i l y b e e v a l u a t e d i n r e c i p r o c a l s p a c e . H o w e v e r , i n a Q M C c a l c u l a t i o n , t h e i n -
s t a n t a n e o u s p o s i t i o n s o f t h e e l e c t r o n s a r e r e p r e s e n t e d i n r e a l s p a c e b y a s e t o f d e l t a
f u n c t i o n s . T h i s a r r a y o f d e l t a f u n c t i o n s c a n n o t b e r e p r e s e n t e d b y a c o n v e r g e n t F o u r i e r
s e r i e s i n t h e s a m e w a y t h a t a s m o o t h c h a r g e d e n s i t y c a n , a n d s o t h e a b o v e m e t h o d f o r
e v a l u a t i n g t h e p o t e n t i a l b r e a k s d o w n . T h e m e t h o d o f c a l c u l a t i n g t h e p o t e n t i a l d u e
t o s u c h a c h a r g e d e n s i t y o f p o i n t c h a r g e s t h a t h a s b e e n t r a d i t i o n a l l y u s e d i n Q M C
c a l c u l a t i o n s i s E w a l d s u m m a t i o n . T h i s m e t h o d i s d e s c r i b e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n .
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6 4 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
3 . 4 . 3 E w a l d S u m m a t i o n
T h e E w a l d s u m m a t i o n m e t h o d 5 5 , 5 6 , 5 7 ] i s a t e c h n i q u e f o r e v a l u a t i n g t h e p o t e n t i a l ,
s u b j e c t t o p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s , d u e t o a l a t t i c e o f p o i n t c h a r g e s , p l u s a
s c r e e n i n g b a c k g r o u n d ,
E w a l d
( r ) =
X
R
( r ?
r
n
? R )
?
b a c k g r o u n d
; ( 3 . 2 3 )
w h e r e r
n
i s t h e p o s i t i o n o f t h e n
t h
c h a r g e i n t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d R i s t h e s e t o f
s u p e r c e l l t r a n s l a t i o n v e c t o r s . T o s o l v e P o i s s o n ' s e q u a t i o n f o r t h e E w a l d p o t e n t i a l ,
r
2
E w a l d
( r ) = ? 4
E w a l d
( r ) ; ( 3 . 2 4 )
d u e t o t h e a b o v e c h a r g e d e n s i t y , t h e d e n s i t y i s s p l i t u p i n t o t w o c o m p o n e n t s , t h e
b a c k g r o u n d c h a r g e a n d t h e a r r a y o f d e l t a f u n c t i o n s . A n a r r a y o f G a u s s i a n f u n c t i o n s ,
c e n t r e d a t r
n
+ R i s a d d e d t o e a c h c o m p o n e n t o f t h e E w a l d c h a r g e d e n s i t y . T h e
G a u s s i a n s a r e n o r m a l i s e d t o e n s u r e t h a t b o t h o f t h e i n d i v i d u a l c o m p o n e n t s o f t h e
E w a l d c h a r g e d e n s i t y a r e n e u t r a l . T h e t w o c h a r g e d e n s i t y c o m p o n e n t s c a n b e w r i t t e n
a s
E w a l d
( r ) =
1
( r ) +
2
( r ) ; ( 3 . 2 5 )
w h e r e
1
( r ) =
1
1
2
!
X
R
e
? ( r ? r
n
? R )
2
=
2
?
b a c k g r o u n d
( 3 . 2 6 )
2
( r ) =
X
R
( r ? r
n
? R ) ?
1
1
2
!
e
? ( r ? r
n
? R )
2
=
2
!
: ( 3 . 2 7 )
T h e s e c h a r g e d e n s i t i e s a r e s c h e m a t i c a l l y r e p r e s e n t e d i n o n e d i m e n s i o n i n g u r e 3 . 5 .
T h e p o t e n t i a l d u e t o
1
( r ) i s m o s t c o n v e n i e n t l y c a l c u l a t e d i n r e c i p r o c a l s p a c e .
1
( r )
h a s n o n - z e r o F o u r i e r c o m p o n e n t s o n s u p e r c e l l r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s , G
s
, g i v e n b y
1
( G
s
) =
8
<
:
1
s
e
?
2
G
2
s
= 4
e
? i G
s
: r
n
; G
s
6= 0
0 ; G
s
= 0 ;
( 3 . 2 8 )
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3 . 4 . C O U L O M B I N T E R A C T I O N S I N S U P E R C E L L C A L C U L A T I O N S 6 5
1
2
Background Density
ρ
Ewaldρ
ρ
F i g u r e 3 . 5 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e t w o c o m p o n e n t s o f t h e E w a l d c h a r g e d e n s i t y .
B l u e i n d i c a t e s p o s i t i v e c h a r g e a n d r e d n e g a t i v e c h a r g e .
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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6 6 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
w h e r e
s
i s t h e v o l u m e o f t h e s u p e r c e l l . S o l v i n g t h e c o r r e s p o n d i n g r e c i p r o c a l s p a c e
v e r s i o n o f P o i s s o n ' s e q u a t i o n , G
2
s
1
( G
s
) = 4
1
( G
s
) , g i v e s
1
( r ) =
X
G
s
6= 0
4
G
2
s
s
!
e
?
2
G
2
s
= 4
e
i G
s
: ( r ? r
n
)
: ( 3 . 2 9 )
T o c a l c u l a t e
2
( r ) , t h e p o t e n t i a l d u e t o t h e a r r a y o f p o i n t c h a r g e s m i n u s t h e s c r e e n i n g
G a u s s i a n s , e v a l u a t i o n i n r e a l s p a c e i s m o r e c o n v e n i e n t s i n c e t h e c o e c i e n t s i n t h e
F o u r i e r e x p a n s i o n o f a p e r i o d i c a r r a y o f d e l t a f u n c t i o n s d o n o t d e c a y f o r l a r g e G
v e c t o r s . T h e r e s u l t a n t p o t e n t i a l i s t h e s u m m e d p o t e n t i a l o f t h e d e l t a f u n c t i o n p o i n t
c h a r g e s m i n u s t h e s u m o f p o t e n t i a l s d u e t o t h e G a u s s i a n c h a r g e d i s t r i b u t i o n s . O n e
c a n s h o w t h a t t h e p o t e n t i a l o f t h e G a u s s i a n c h a r g e d i s t r i b u t i o n i s g i v e n b y
( r ) =
e r f ( r = )
r
; ( 3 . 3 0 )
w h e r e t h e e r r o r f u n c t i o n i s d e n e d a s
e r f ( x ) =
2
p
Z
x
0
e
? x
0 2
d x
0
: ( 3 . 3 1 )
C o n s e q u e n t l y , t h e r e a l s p a c e s u m g e n e r a t i n g
2
( r ) i s
2
( r ) =
X
R
1 ? e r f ( j r ? r
n
? R j = )
j r ? r
n
? R j
?
2
2
s
; ( 3 . 3 2 )
w h e r e t h e l a s t t e r m ,
2
2
s
, i s a d d e d s o t h a t t h e a v e r a g e p o t e n t i a l i n t h e s u p e r c e l l i s
z e r o . C o m b i n i n g t h e r e c i p r o c a l s p a c e s u m f o r
1
( r ) a n d t h e r e a l s p a c e s u m f o r
2
( r )
g i v e s t h e n a l r e s u l t f o r
E w a l d
( r )
E w a l d
( r ) =
X
G
s
6= 0
4
G
2
s
s
!
e
?
2
G
2
s
= 4
e
i G
s
: ( r ? r
n
)
+
X
R
e r f c ( j
r ?
r
n
? R
j = )
j r ? r
n
? R j
?
2
2
s
: ( 3 . 3 3 )
T h e v a l u e o f
E w a l d
( r ) i s i n d e p e n d e n t o f t h e h a l f w i d t h , , o f t h e G a u s s i a n c h a r g e s .
H o w e v e r , t h e v a l u e o f a e c t s t h e s p e e d o f c o n v e r g e n c e o f t h e a b o v e r e a l a n d r e c i p -
r o c a l s p a c e s u m s .
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3 . 4 . C O U L O M B I N T E R A C T I O N S I N S U P E R C E L L C A L C U L A T I O N S 6 7
T h e f u l l p o t e n t i a l o f a s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g N e l e c t r o n s a n d M i o n s i s f o u n d b y
s u p e r p o s i n g a l l t h e p o t e n t i a l s f o r e a c h c h a r g e c o m p o n e n t , s i n c e t h e f u l l c h a r g e d i s t r i -
b u t i o n i s t h e s u p e r p o s i t i o n o f a l l t h e p o i n t c h a r g e s a n d t h e i r c a n c e l l i n g b a c k g r o u n d s ,
t o t a l
( r ) = ?
N
X
n = 1
E w a l d
( r ; r
n
) +
M
X
= 1
Z
E w a l d
( r ; d
) : ( 3 . 3 4 )
T h e r e f o r e ( r
i
) , a s d e n e d i n E q . ( 3 . 1 6 ) i s g i v e n b y
( r
i
) = ?
N
X
n = 1
E w a l d
( r ; r
n
) +
M
X
= 1
Z
E w a l d
( r ; d
) ? ( 3 . 3 5 )
w h e r e
= l i m
r ! r
n
E w a l d
( r ; r
n
) ?
1
j r ? r
n
j
!
=
1
s
X
G
s
6= 0
e x p ( ?
2
2
G
2
s
= 4 )
G
2
s
+
X
R ( 6= 0 )
e r f c ( j R j = )
j R j
?
2
2
s
?
2
p
( 3 . 3 6 )
i s t h e s e l f - i m a g e i n t e r a c t i o n , i . e . t h e p o t e n t i a l a t t h e u n i t p o i n t c h a r g e d u e t o i t s o w n
b a c k g r o u n d a n d a r r a y o f i m a g e s . ( d
) c a n b e f o u n d i n e x a c t l y t h e s a m e w a y a n d
t h e t o t a l e l e c t r o s t a t i c e n e r g y p e r s i m u l a t i o n c e l l c a n t h e n b e w r i t t e n a s
U =
1
2
N
X
i = 1
N
X
j 6= i
E w a l d
( r
i
; r
j
) ?
N
X
i = 1
N
X
= M
Z
E w a l d
( r
i
; d
)
+
1
2
M
X
= 1
M
X
6=
Z
Z
E w a l d
( d
; d
) +
N
2
+
2
M
X
= 1
Z
2
: ( 3 . 3 7 )
T h e c h a r g e n e u t r a l i t y o f t h e s i m u l a t i o n c e l l d i c t a t e s t h a t
N ( ? 1 ) +
M
X
= 1
Z
= 0 : ( 3 . 3 8 )
T h e r e f o r e t h e a b o v e e x p r e s s i o n f o r U i s e a s i l y s i m p l i e d t o
U =
1
2
N
X
i = 1
N
X
j 6= i
(
E w a l d
( r
i
; r
j
) ? ) ?
N
X
i = 1
N
X
= M
Z
(
E w a l d
( r
i
; d
) ? )
+
1
2
M
X
= 1
M
X
6=
Z
Z
(
E w a l d
( d
; d
) ? ) ( 3 . 3 9 )
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6 8 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
I n Q M C s o l i d c a l c u l a t i o n s , t h e i o n i c c o o r d i n a t e s a r e x e d t h r o u g h o u t t h e c a l c u l a t i o n .
T h e r e f o r e t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e t o t a l e n e r g y f r o m t h e i o n - i o n C o u l o m b i n t e r a c t i o n
n e e d o n l y b e e v a l u a t e d o n c e a t t h e b e g i n n i n g o f t h e s i m u l a t i o n .
A s e a c h o f t h e e l e c t r o n s a r e m o v e d i n t u r n i n a V M C c a l c u l a t i o n , t h e c o n t r i b u t i o n
t o t h e t o t a l e n e r g y f r o m t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n a n d e l e c t r o n - i o n C o u l o m b i n t e r a c t i o n s
n e e d s t o b e r e c a l c u l a t e d f o r e a c h e l e c t r o n a f t e r i t i s m o v e d .
3 . 4 . 4 E l e c t r o n - I o n C o u l o m b I n t e r a c t i o n s
F o l l o w i n g t h e m e t h o d o f R e f . 2 6 ] , w e c h o o s e t o r e p r e s e n t t h e i o n i c c o r e s i n o u r g e r -
m a n i u m a n d s i l i c o n s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n s w i t h p s e u d o p o t e n t i a l s . T h i s e n a b l e s t h e
n u m b e r o f v a l e n c e e l e c t r o n s t h a t a r e e x p l i c i t l y h a n d l e d b y t h e Q M C a l g o r i t h m t o b e
r e d u c e d t o f o u r p e r a t o m i n b o t h c a s e s .
T h e p s e u d o p o t e n t i a l u s e d t o r e p r e s e n t t h e G e
4 +
i o n s i n t h e g e r m a n i u m c a l c u l a t i o n s
d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 w a s a l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l o f t h e S t a r k l o - J o a n n o p o u l o s
f o r m 5 8 ] . T h e p s e u d o p o t e n t i a l u s e d t o r e p r e s e n t t h e S i
4 +
i o n s i n t h e s i l i c o n c a l c u l a -
t i o n d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 5 a n d 6 i s a n o r m - c o n s e r v i n g , n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l
g e n e r a t e d u s i n g t h e m e t h o d d e s c r i b e d b y K e r k e r 5 9 ] . I n t h i s p s e u d o p o t e n t i a l , t h e s
a n d p p o t e n t i a l s w e r e g e n e r a t e d f r o m a n s
2
p
2
a t o m i c g r o u n d s t a t e a n d t h e d p o t e n t i a l
w a s g e n e r a t e d f r o m a n s
1
p
0 : 7 5
d
0 : 2 5
a t o m i c c o n g u r a t i o n a s i n R e f . 6 0 ] . I n o u r c a l c u -
l a t i o n s w e c h o s e t h e p p o t e n t i a l t o b e t h e l o c a l p o t e n t i a l a s t h i s r e s u l t s i n a s m a l l e r
c o n t r i b u t i o n f r o m t h e r e m a i n i n g n o n - l o c a l p o t e n t i a l t o t h e t o t a l e n e r g y t h a n c h o o s i n g
e i t h e r s o r d t o b e l o c a l . A s m a l l n o n - l o c a l e n e r g y i s d e s i r a b l e a s t h e n o n - l o c a l e n e r g y
i s e v a l u a t e d b y a s t a t i s t i c a l i n t e g r a t i o n w i t h i n t h e Q M C c o d e . T h i s i n t e g r a t i o n i s
e x p e n s i v e t o e v a l u a t e a n d c a n b e e v a l u a t e d m o r e a p p r o x i m a t e l y ( a n d c h e a p l y ) i f t h e
o v e r a l l c o n t r i b u t i o n f r o m t h e n o n - l o c a l p o t e n t i a l i s s m a l l . A l s o , i n D M C c a l c u l a t i o n s ,
w e w o u l d l i k e t h e n o n - l o c a l e n e r g y t o b e a s s m a l l a s p o s s i b l e t o r e d u c e t h e e e c t o f
t h e \ l o c a l i t y a p p r o x i m a t i o n " .
B o t h t h e s e p s e u d o p o t e n t i a l s f e a t u r e a c u t o r a d i u s , b e y o n d w h i c h t h e p s e u d o p o t e n -
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3 . 4 . C O U L O M B I N T E R A C T I O N S I N S U P E R C E L L C A L C U L A T I O N S 6 9
t i a l r e d u c e s t o t h e f u l l Z = r p o t e n t i a l d u e t o a + Z p o i n t c h a r g e , w h e r e Z i s t h e v a l e n c e
o f t h e i o n . T o d e a l w i t h t h e l o n g r a n g e d t a i l s o f t h e i o n i c p o t e n t i a l t h e E w a l d p r e s c r i p -
t i o n , a s d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , i s u s e d t o e v a l u a t e t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y
b e t w e e n t h e l a t t i c e o f c h a r g e s r e p r e s e n t i n g t h e i o n i c c o r e a n d a l l i t s p e r i o d i c i m a g e s
a n d t h e l a t t i c e r e p r e s e n t i n g a n e l e c t r o n a n d a l l i t s p e r i o d i c i m a g e s . T h i s i s i l l u s t r a t e d
i n g u r e 3 . 6 . F o r e a c h e l e c t r o n - i o n p a i r , i f t h e e l e c t r o n i s o u t s i d e t h e c u t o r a d i u s o f
t h e p s e u d o p o t e n t i a l ( p o s i t i o n 1 i n g u r e 3 . 6 ) , t h e n t h e E w a l d i n t e r a c t i o n i s d i r e c t l y
a p p l i e d t o c a l c u l a t e t h e C o u l o m b e n e r g y b e t w e e n t h e t w o c o r r e s p o n d i n g l a t t i c e s o f
c h a r g e d p a r t i c l e s a n d t h e i r s c r e e n i n g b a c k g r o u n d c h a r g e s . I f t h e e l e c t r o n f a l l s w i t h i n
t h e c u t o r a d i u s o f t h e p s e u d o p o t e n t i a l , ( p o s i t i o n 2 i n g u r e 3 . 6 ) , t h e n t h e E w a l d
i n t e r a c t i o n i s s t i l l u s e d t o e v a l u a t e t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e e l e c t r o n a n d a l l t h e
p e r i o d i c i m a g e s o f t h e i o n , b u t a c o r r e c t i o n i s a p p l i e d t o i n c l u d e t h e e e c t o f t h e
p s e u d o p o t e n t i a l f r o m t h e i o n i n t h e s i m u l a t i o n c e l l o n t h e e l e c t r o n i n t h e s i m u l a t i o n
c e l l a n d i d e n t i c a l \ i n c e l l " e e c t s i n a l l t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l .
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7 0 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S
1
2rc
1
2rc
1
2rc
1
2r
c
1
2r
c
1
2r
c
1
2rc
1
2rc
1
2rc
F i g u r e 3 . 6 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e e l e c t r o n - i o n i n t e r a c t i o n . T h e r e d p o i n t r e p -
r e s e n t s a n i o n i c c o r e w i t h a c u t o r a d i u s , r
c
, m a r k e d b y t h e r e d c i r c l e . T h e b l u e c i r c l e s
m a r k e d 1 a n d 2 r e p r e s e n t t w o d i e r e n t p o s i t i o n s f o r a n e l e c t r o n i n t h e s i m u l a t i o n c e l l . O n l y
a c e n t r a l s i m u l a t i o n c e l l a n d o n e p e r i o d i c i m a g e i n e a c h d i r e c t i o n i s s h o w n .
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C h a p t e r 4
O p t i m i s i n g T r i a l W a v e f u n c t i o n s
T h i s c h a p t e r d e s c r i b e s w o r k c a r r i e d o u t t o o p t i m i s e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n s f o r
u s e i n V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s . T h e m o t i v a t i o n f o r o p t i m i s i n g t r i a l w a v e f u n c -
t i o n s i s i n t r o d u c e d i n t h e l i g h t o f r e c e n t r e s u l t s f o r t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y o f s o l i d
g e r m a n i u m i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e u s i n g V M C a n d D M C 3 3 , 5 0 ] . T h e s e r e s u l t s
i l l u s t r a t e t h e d i e r e n c e i n t h e q u a l i t y o f t h e s t a n d a r d t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n a n d
t h e ` g r o u n d s t a t e ' w a v e f u n c t i o n t h a t t h e D M C a l g o r i t h m p r o p a g a t e s t o w a r d s . T h e
v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e u s e d t o p e r f o r m t h e o p t i m i s a t i o n a n d t h e v a r i o u s
c h o i c e s o f f u n c t i o n a l f o r m t o o p t i m i s e a r e t h e n d e s c r i b e d i n a s i m i l a r o r d e r t o t h a t i n
w h i c h t h e w o r k w a s o r i g i n a l l y p e r f o r m e d . P r e l i m i n a r y r e s u l t s a r e g i v e n a t t h e e n d o f
e a c h s t a g e o f t h e o p t i m i s a t i o n a s t h e y h a d a m a j o r i n u e n c e o n t h e f u t u r e d i r e c t i o n
o f t h e p r o j e c t .
4 . 1 M o t i v a t i o n
T h e r o l e o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n i s c r u c i a l t o b o t h t h e V M C a n d D M C
t e c h n i q u e s .
7 1
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7 2 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
4 . 1 . 1 V M C C a l c u l a t i o n s
T h e i m p o r t a n c e o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n i n d e t e r m i n i n g t h e a c c u r a c y o f
V M C c a l c u l a t i o n s i s i l l u s t r a t e d b y r e c e n t w o r k 3 3 ] t o c a l c u l a t e t h e t o t a l e n e r g y o f
s o l i d g e r m a n i u m i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e u s i n g a 2 x 2 x 2 s u p e r c e l l c o n t a i n i n g 1 6 G e
a t o m s a n d 6 4 v a l e n c e e l e c t r o n s w i t h i n b o t h t h e V M C a n d D M C f o r m a l i s m s . T h e
r e s u l t s a r e i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 4 . 1 .
6
?
E = 0 . 5 4 e V
D M C
V M C
- 1 0 8 . 0 3 e V
- 1 0 7 . 4 9 e V
F i g u r e 4 . 1 : D i e r e n c e i n t h e e n e r g y o f V M C a n d D M C r e s u l t s f o r 2 x 2 x 2 b u l k g e r m a n i u m
i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e .
T h e V M C e n e r g y a n d D M C e n e r g y a r e d e n e d a s
E
V M C
=
R
d R (
T
( R )
T
( R ) )
? 1
T
( R ) H
T
( R )
R
d R (
T
( R )
T
( R ) )
( 4 . 1 )
E
D M C
=
R
d R (
T
( R )
0
( R ) )
? 1
T
( R ) H
T
( R )
R
d R (
T
( R )
0
( R ) )
; ( 4 . 2 )
w h e r e
0
i s t h e w a v e f u n c t i o n t h a t
T
p r o p a g a t e s t o d u r i n g t h e d i u s i o n p r o c e s s .
I t h a s a l r e a d y b e e n s t r e s s e d i n s e c t i o n 2 . 5 . 1 t h a t t h e D M C e n e r g y i s i n p r i n c i p l e e x a c t
( a p a r t f r o m t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n ) , i . e . f o r a g i v e n t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n
T
, t h e D M C e n e r g y i s e q u i v a l e n t t o t h e l o w e s t v a r i a t i o n a l e n e r g y f o r a l l w a v e f u n c -
t i o n s w i t h t h e s a m e n o d a l s u r f a c e a s
T
. A s t h e D M C a n d V M C 5 0 ] c a l c u l a t i o n s
s h a r e t h e s a m e t r i a l w a v e f u n c t i o n ,
T
a n d h e n c e h a v e t h e s a m e n o d a l s u r f a c e , t h e
d i e r e n c e i n e n e r g y j E
D M C
? E
V M C
j i s d u e o n l y t o t h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e V M C
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4 . 1 . M O T I V A T I O N 7 3
t r i a l w a v e f u n c t i o n
T
a n d t h e w a v e f u n c t i o n ,
0
, t o w h i c h t h e D M C c a l c u l a t i o n c o n -
v e r g e s t o i n t h e l o n g t i m e a p p r o x i m a t i o n . T h i s e n e r g y d i e r e n c e a c t s a s a m e a s u r e o f
t h e q u a l i t y o f
T
, w h e r e t h e q u a l i t y d e s c r i b e s h o w c l o s e l y
T
m a t c h e s t h e c o n v e r g e d
D M C g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,
0
, t h r o u g h o u t a l l o f c o n g u r a t i o n s p a c e . I f o n e
i s a b l e t o o p t i m i s e t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n a n d t h e r e f o r e i m p r o v e i t s q u a l i t y ,
t h e n t h e d i e r e n c e j E
D M C
? E
V M C
j w i l l b e r e d u c e d a n d t h e a c c u r a c y o f t h e V M C
c a l c u l a t i o n s i s i m p r o v e d .
I t i s n o t o n l y t h e v a l u e o f t h e t o t a l e n e r g y w h i c h r e e c t s t h e q u a l i t y o f a t r i a l / g u i d i n g
w a v e f u n c t i o n . T h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f t h e e n e r g y e s t i m a t o r , a s d e n e d b y
2
V M C
=
R
d R (
T
( R )
T
( R ) )
? 1
T
( R ) H
T
( R )
2
R
d R (
T
( R )
T
( R ) )
?
0
@
R
d R (
T
( R )
T
( R ) )
? 1
T
( R ) H
T
( R )
R
d R (
T
( R )
T
( R ) )
1
A
2
; ( 4 . 3 )
i s a l s o i m p o r t a n t . I f o n e i s a b l e t o r e d u c e t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e ,
2
V M C
, o f t h e V M C
e n e r g y b y i m p r o v i n g t h e q u a l i t y o f
T
, t h e n t h e n u m b e r o f V M C m o v e s r e q u i r e d t o
a c h i e v e a s p e c i c v a r i a n c e o f t h e m e a n ,
2
M
, d e c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t h e v a r i a n c e . i . e .
2
M
=
2
V M C
= N , w h e r e N i s t h e n u m b e r o f m o v e s .
4 . 1 . 2 D M C C a l c u l a t i o n s
T h e q u a l i t y o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n d o e s n o t d i r e c t l y a e c t t h e n a l D M C
e s t i m a t e o f t h e t o t a l e n e r g y o f a g i v e n s y s t e m ( a p a r t f r o m t h e x e d n o d e a p p r o x -
i m a t i o n ) . H o w e v e r , t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f E
V M C
d e t e r m i n e s t h e v a r i a n c e o f t h e
e s t i m a t e o f t h e t o t a l e n e r g y a t e a c h s t e p o f t h e d i u s i o n p r o c e s s . T h e r e f o r e , a s i n
t h e V M C t e c h n i q u e , t h e n u m b e r o f D M C m o v e s r e q u i r e d t o a c h i e v e a s p e c i c v a r i -
a n c e o f t h e m e a n ,
2
M
, d e c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f E
V M C
. A s t h e
c o m p u t a t i o n a l c o s t o f a D M C c a l c u l a t i o n i s r o u g h l y a n o r d e r o f m a g n i t u d e g r e a t e r
t h a n t h a t o f a c o m p a r a b l e V M C c a l c u l a t i o n , r e d u c i n g t h i s i n t r i n s i c v a r i a n c e i s v e r y
i m p o r t a n t .
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7 4 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
R e d u c i n g t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n b y o p t i m i s a t i o n a l s o
i m p r o v e s t h e n u m e r i c a l s t a b i l i t y o f a D M C c a l c u l a t i o n . A s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 2 . 5 . 1 ,
t h e m u l t i p l i c i t y o f a w a l k e r a t t h e e n d o f e a c h D M C m o v e i s d e t e r m i n e d b y i t s e x c e s s
l o c a l e n e r g y ,
^
H
T
T
? E
T
] . T h e r e f o r e , a n y r e d u c t i o n i n t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f
T
w i l l r e d u c e t h e d e v i a t i o n o f t h e i n d i v i d u a l m u l t i p l i c i t i e s o f t h e w a l k e r s f r o m u n i t y a n d
h e l p t o p r o d u c e a m o r e s t a b l e p o p u l a t i o n .
F i n a l l y , a n y i m p r o v e m e n t i n t h e q u a l i t y o f
T
s h o u l d r e d u c e t h e t i m e t a k e n f o r a
D M C c a l c u l a t i o n t o r e a c h a c o n v e r g e d e n e r g y . I f
T
i s c l o s e r t o
0
t h e p r o b a b i l i t y
d i s t r i b u t i o n f ( R ; t ) ( s e e s e c t i o n 2 . 5 . 1 ) s t a r t s c l o s e r t o i t s c o n v e r g e d f o r m . S e e g u r e
2 . 4 a n d s e c t i o n 2 . 5 . 1 f o r m o r e d e t a i l s o n t h e c o n v e r g e n c e o f t h e D M C a l g o r i t h m .
4 . 2 O p t i m i s a t i o n M e t h o d
4 . 2 . 1 W h y M i n i m i s e t h e V a r i a n c e o f t h e E n e r g y ?
P e r h a p s t h e m o s t i n t u i t i v e m e t h o d o f w a v e f u n c t i o n o p t i m i s a t i o n i s t o v a r y a s e t o f
p a r a m e t e r s w i t h i n t h e w a v e f u n c t i o n s o a s t o m i n i m i s e t h e e n e r g y w i t h r e s p e c t t o t h e
v a l u e s o f t h o s e p a r a m e t e r s . P r o p e r a p p l i c a t i o n o f t h i s m e t h o d f o r a p a r a m e t e r i s e d
w a v e f u n c t i o n g i v e s t h e b e s t ( l o w e s t ) v a l u e f o r t h e e n e r g y o f t h e s y s t e m , b u t i t m a y
g i v e p o o r v a l u e s f o r o t h e r e x p e c t a t i o n v a l u e s . I f t h e e n e r g y i s m i n i m i s e d t h e n t h e l o c a l
e n e r g y m a y b e t o o h i g h i n s o m e r e g i o n s o f c o n g u r a t i o n s p a c e a n d t o o l o w i n o t h e r s , s o
t h a t t h e o v e r a l l q u a l i t y o f t h e w a v e f u n c t i o n i s p o o r . T h i s t y p e o f b e h a v i o u r c o n t r i b u t e s
t o t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y a n d t h i s t h e r e f o r e s u g g e s t s t h a t m i n i m i s a t i o n o f t h e
v a r i a n c e m a y g i v e a b e t t e r t f o r t h e w a v e f u n c t i o n a s a w h o l e , s o t h a t s a t i s f a c t o r y
r e s u l t s a r e o b t a i n e d f o r a r a n g e o f q u a n t i t i e s , i n c l u d i n g t h e e n e r g y 2 2 ] . F u r t h e r m o r e ,
t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y i s z e r o f o r a n e i g e n f u n c t i o n a n d p o s i t i v e f o r a n a p p r o x i m a t e
w a v e f u n c t i o n , a n d t h e r e f o r e t h e q u a n t i t y t o b e m i n i m i s e d h a s a w e l l d e n e d m i n i m u m
v a l u e .
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4 . 2 . O P T I M I S A T I O N M E T H O D 7 5
4 . 2 . 2 P r e v i o u s A p p l i c a t i o n s o f V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n
T h e m e t h o d o f v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n w a s r s t a p p l i e d t o q u a n t u m m e c h a n i c a l p r o b -
l e m s i n t h e 1 9 3 0 ' s . I t w a s r s t u s e d i n Q M C c a l c u l a t i o n s b y C o l d w e l l 6 1 ] , a n d s o m e o f
t h e m o s t i m p r e s s i v e Q M C a p p l i c a t i o n s h a v e b e e n b y U m r i g a r a n d c o w o r k e r s 2 2 , 3 0 ] .
U m r i g a r d e v e l o p e d t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e 2 2 ] t o c a l c u l a t e w a v e f u n c -
t i o n s f o r u s e i n V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s o n t h e B e a t o m . H e t o o k t h e s t a n d a r d
a t o m i c t r i a l w a v e f u n c t i o n
= D
"
D
#
e
P
i < j
a
i j
r
i j
( 1 + b r
i j
)
; ( 4 . 4 )
w h e r e a
i j
i s e q u a l t o 1 / 2 f o r a n t i p a r a l l e l - s p i n e l e c t r o n s a n d 1 / 4 f o r p a r a l l e l - s p i n e l e c -
t r o n s , t o s a t i s f y t h e c u s p c o n d i t i o n . H e t h e n o p t i m i s e d t h e v a l u e o f t h e p a r a m e t e r b
u s i n g v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n .
H e t h e n a t t e m p t e d t o g e n e r a l i s e t h e J a s t r o w p a r t o f t h e w a v e f u n c t i o n t o t a k e a c c o u n t
o f t h e i n d i v i d u a l p o s i t i o n s o f t h e e l e c t r o n s a s w e l l a s t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n .
J
= e x p
0
@
X
i < j
P ( a ] ; r
i j
; s
i j
; t
i j
)
1 + P ( b ] ; r
i j
; s
i j
; t
i j
)
1
A
; ( 4 . 5 )
w h e r e r
1 2
= j r
1
? r
2
j ; s
1 2
= j r
1
j + j r
2
j ; t
1 2
= j r
1
j ? j r
2
j a n d P i s a c o m p l e t e 4
t h
o r d e r
p o l y n o m i a l i n r , s a n d t w i t h s e t s o f c o e c i e n t s a ] a n d b ] . T h e s e t s o f c o e c i e n t s
a ] a n d b ] w e r e t h e n o p t i m i s e d u s i n g t h e s a m e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e . T h e
e r r o r i n t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e e n e r g y w a s r e d u c e d f r o m 0 . 0 0 1 t o 0 . 0 0 0 0 0 3
H a r t r e e s b y t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s .
R e c e n t l y , U m r i g a r a n d F i l i p p i 6 2 ] h a v e e x t e n d e d t h e i r w o r k t o s t u d y r s t r o w d i a t o m i c
m o l e c u l e s w i t h Q M C . T h e y h a v e u s e d m u l t i c o n g u r a t i o n a l w a v e f u n c t i o n s a n d u s e d
t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n m e t h o d t o n o t o n l y o p t i m i s e t h e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s
b u t a l s o t o o p t i m i s e t h e w a v e f u n c t i o n s w i t h r e s p e c t t o s o m e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s
p r e s e n t i n t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s t h a t m a k e u p t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t s .
M i t a s a n d M a r t i n h a v e a l s o o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n s f o r u s e i n a t o m i c Q M C c a l c u -
l a t i o n s 4 1 ] . T h e y a l s o c h o s e a t w o - b o d y c o r r e l a t i o n f u n c t i o n t h a t d e p e n d s o n t h e
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7 6 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n a n d a n a d d i t i o n a l e l e c t r o n - i o n t e r m , u ( r
i I
; r
j I
; r
i j
)
u ( r
i I
; r
j I
; r
i j
) = ?
c
e
? r
i j
+
X
k < l ; m
c
k l m
a
k
( r
i I
) a
l
( r
j I
) + a
k
( r
j I
) a
l
( r
i I
) ] b
m
( r
i j
) ; ( 4 . 6 )
w h e r e
a
k
( r ) =
k
r
1 +
k
r
2
;
k
=
0
2
k ? 1
; k > 0 ( 4 . 7 )
b
m
( r ) =
m
r
1 +
m
r
!
2
;
m
=
0
2
m ? 1
; m > 0 ; ( 4 . 8 )
a n d r
i I
i s t h e s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e i
t h
e l e c t r o n a n d t h e I
t h
i o n , a n d a
0
( r ) = b
0
( r ) =
1 . T h e l a r g e s t r a n g e o f k ; l ; m u s e d w a s f r o m 0 t o 5 b u t o n l y a s u b s e t o f v a l u e s w e r e
a c t u a l l y u s e d .
W h e n p e r f o r m i n g V M C c a l c u l a t i o n s o n a t o m i c a n d m o l e c u l a r n i t r o g e n 6 3 ] , M i t a s
a n d M a r t i n u s e d 2 1 v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i n u ( r
i I
; r
j I
; r
i j
) . T h e s e w e r e o p t i m i s e d
u s i n g t h e U m r i g a r m i n i m i s a t i o n o f v a r i a n c e t e c h n i q u e .
M i t a s a n d M a r t i n h a v e a l s o b e g u n o p t i m i s i n g w a v e f u n c t i o n s f o r u s e i n Q M C c a l c u l a -
t i o n s o n s o l i d s . T h e y u s e d t h e s a m e c o r r e l a t i o n f u n c t i o n , E q . ( 4 . 6 ) f r o m t h e n i t r o g e n
a t o m c a l c u l a t i o n s , b u t w i t h o n l y 6 o p t i m i s e d p a r a m e t e r s , t o p e r f o r m c a l c u l a t i o n s o n
s o l i d n i t r o g e n .
A f e w Q M C t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n s h a v e a l s o b e e n g e n e r a t e d b y m e t h o d s o t h e r
t h a n t h e U m r i g a r m i n i m i s a t i o n o f v a r i a n c e t e c h n i q u e 2 2 ] . T a n a k a 6 4 ] h a s p e r f o r m e d
V M C c a l c u l a t i o n s o n t h e c o h e s i v e e n e r g y o f N i O u s i n g w a v e f u n c t i o n s g e n e r a t e d b y
m i n i m i s i n g t h e t o t a l e n e r g y o f t h e w a v e f u n c t i o n . H e u s e d a t r i a l w a v e f u n c t i o n w h e r e
t h e J a s t r o w f a c t o r t o o k i t s s t a n d a r d f o r m
u ( r ) =
A
r
1 ? e
?
r
F
; ( 4 . 9 )
a n d t h e C h i f u n c t i o n w a s e x p r e s s e d a s a s u m o f G a u s s i a n s
( r ) =
X
R
X
i
c
i
e
? d
i
( r ? R )
2
; ( 4 . 1 0 )
w h e r e r i s t h e e l e c t r o n p o s i t i o n a n d R a r e t h e p o s i t i o n s o f t h e i o n i c c o r e s .
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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4 . 2 . O P T I M I S A T I O N M E T H O D 7 7
4 . 2 . 3 T h e V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n M e t h o d
W e b e g i n b y w r i t i n g t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y a s
2
=
X
? 1
T
( R
)
^
H
T
( R
) ? < E
L
>
2
"
w ( )
P
w ( )
#
; ( 4 . 1 1 )
w h e r e
^
H i s t h e H a m i l t o n i a n a s d e n e d i n c h a p t e r 3 a n d
T
i s t h e t r i a l / g u i d i n g
w a v e f u n c t i o n w h i c h i s t o b e o p t i m i s e d . T h e s u m i s o v e r a s e t o f 3 N - d i m e n s i o n a l
e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s , R
, < E
L
> i s a n a v e r a g e e n e r g y ,
< E
L
> =
X
? 1
T
( R
)
^
H
T
( R
)
"
w ( )
P
w ( )
#
; ( 4 . 1 2 )
a n d t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s , w ( ) , a r e g i v e n b y
w ( ) =
T
( R
)
0
T
( R
)
2
: ( 4 . 1 3 )
T h e e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s a r e s a m p l e d f r o m t h e s t a r t i n g d i s t r i b u t i o n j
0
T
j
2
a n d t h e n
k e p t x e d t h r o u g h o u t t h e o p t i m i s a t i o n . T h i s \ c o r r e l a t e d s a m p l i n g " a p p r o a c h g i v e s
a g o o d e s t i m a t e o f t h e d i e r e n c e i n v a r i a n c e b e t w e e n w a v e f u n c t i o n s c o r r e s p o n d i n g
t o d i e r e n t s e t s o f p a r a m e t e r s . T h e p r o c e s s c a n b e u s e d i t e r a t i v e l y b y u s i n g t h e
o p t i m i s e d s e t o f p a r a m e t e r s t o r e g e n e r a t e a n e w s e t o f c o n g u r a t i o n s w h i c h a r e t h e n
u s e d t o p e r f o r m a n e w o p t i m i s a t i o n . T h i s i s u s e f u l w h e n t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s d i e r
s i g n i c a n t l y f r o m u n i t y ( s e e s e c t i o n 4 . 2 . 4 ) . T h e n o n - l i n e a r o p t i m i s a t i o n s o v e r t h e
m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r s p a c e s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e N A G r o u t i n e E 0 4 F C F .
T h i s w o r k s b y n d i n g t h e u n c o n s t r a i n e d m i n i m u m o f a s u m o f s q u a r e s , a s i n E q . ( 4 . 1 1 ) ,
u s i n g a m o d i e d N e w t o n a l g o r i t h m t h a t r e q u i r e s t h e f u n c t i o n v a l u e s o n l y .
4 . 2 . 4 C o n t r o l o f t h e R e w e i g h t i n g F a c t o r s
T h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e i n E q . ( 4 . 1 1 ) i s s t a b l e f o r s y s t e m s c o n t a i n -
i n g s m a l l n u m b e r s o f e l e c t r o n s , b u t g r a d u a l l y b e c o m e s u n s t a b l e a s t h e n u m b e r s o f
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7 8 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
e l e c t r o n s i n c r e a s e s . T h e p r o b l e m a r i s e s b e c a u s e t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s , w ( ) , i n
E q . ( 4 . 1 1 ) d e v i a t e g r e a t l y f r o m u n i t y a t t h e b e g i n n i n g o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s
w h e n t h e c h a n g e s i n t h e p a r a m e t e r s a r e l a r g e d u e t o t h e p o o r q u a l i t y o f t h e i n i t i a l
g u e s s o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n . N o t e t h a t f o r a s m a l l c h a n g e , , i n t h e ( r ) f u n c t i o n ,
t h e l o c a l e n e r g y (
? 1
T
^
H
T
) c h a n g e s b y a n a m o u n t p r o p o r t i o n a l t o N , w h e r e N i s
t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s , b u t t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r i s m u l t i p l i e d b y a f a c t o r w h i c h i s
e x p o n e n t i a l i n N . F o r l a r g e N , t h i s b e h a v i o u r o f t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s d o m i n a t e s
t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s . O n e w a y t o c o u n t e r a c t t h i s i s t o i n c r e a s e t h e n u m b e r o f
c o n g u r a t i o n s u s e d , b u t t h i s r a p i d l y b e c o m e s i m p r a c t i c a l a n d i t w a s f o u n d t h a t i t i s
b e t t e r t o r e d u c e t h e i m p o r t a n c e o f t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r . F o r N 5 0 a n d a b o v e , t h e
r e w e i g h t i n g f a c t o r s w e r e s e t t o u n i t y a n d s e v e r a l s e t s o f c o n g u r a t i o n s w e r e g e n e r a t e d
w i t h s u c c e s s i v e l y b e t t e r ( r ) f u n c t i o n s , u n t i l t h e p r o c e d u r e c o n v e r g e d . T h i s w o r k s
b e c a u s e a s t h e p r o c e d u r e c o n v e r g e s t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s a p p r o a c h u n i t y . A t e a c h
i t e r a t i o n o n l y l i m i t e d v a r i a t i o n s o f t h e p a r a m e t e r s w e r e a l l o w e d , w h i c h p r o m o t e s t h e
s m o o t h c o n v e r g e n c e o f t h e p r o c e s s . T h i s o p t i m i s a t i o n i s p e r f e c t l y s t a b l e e v e n u p t o
t h e l a r g e s t n u m b e r o f e l e c t r o n s s t u d i e d ( N = 3 3 8 ) .
4 . 2 . 5 C h o i c e o f A v e r a g e L o c a l E n e r g y , < E
L
>
S e v e r a l d i e r e n t d e n i t i o n s o f t h e a v e r a g e l o c a l e n e r g y , < E
L
> , i n E q . ( 4 . 1 1 ) w e r e
e x p e r i m e n t e d w i t h . T h e c h o i c e w h i c h m o s t a c c u r a t e l y d e s c r i b e s t h e a v e r a g e l o c a l
e n e r g y f o r a g i v e n s e t o f v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i s t h e r e w e i g h t e d l o c a l e n e r g y , s u m m e d
o v e r a l l t h e c o n g u r a t i o n s ,
< E
L
> =
X
? 1
T
( R
)
^
H
T
( R
)
"
w ( )
P
w ( )
#
: ( 4 . 1 4 )
I f o n e a d o p t s t h i s d e n i t i o n , t h e n t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s c a n b e p i c t u r e d a s m i n i m i s -
i n g t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y a b o u t a m e a n e n e r g y w h i c h i s a l s o s l o w i n g d e c r e a s i n g a s
t h e q u a l i t y o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i m p r o v e s . T h i s i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 4 . 2 . I t w a s
f o u n d t h a t t h i s c h o i c e o f E
L
i s t h e m o s t u n s t a b l e d u e t o u c t u a t i o n s i n t h e r e w e i g h t -
i n g f a c t o r s , w ( ) . T h e o v e r a l l s t a b i l i t y o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s w a s i m p r o v e d b y
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4 . 2 . O P T I M I S A T I O N M E T H O D 7 9
Iteration
E n e r g y /
V a r i a n c e
F i g u r e 4 . 2 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e r e d u c t i o n i n t h e e n e r g y a n d v a r i a n c e o f t h e
e n e r g y d u r i n g t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s . T h e b l u e l i n e s h o w s t h e m e a n l o c a l e n e r g y , s u m m e d
o v e r t h e e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s . T h e b l a c k l i n e s c h e m a t i c a l l y r e p r e s e n t s t h e v a r i a n c e
o f t h e l o c a l e n e r g y o f t h e c o n g u r a t i o n s .
c h o o s i n g t h e s i m p l e r d e n i t i o n ,
< E
L
> =
1
N
X
? 1
T
( R
)
^
H
T
( R
)
: ( 4 . 1 5 )
B o t h d e n i t i o n s o f E
L
a r e e q u i v a l e n t a t t h e e n d p o i n t o f t h e o p t i m i s a t i o n w h e r e t h e
r e w e i g h t i n g f a c t o r s a r e a l l u n i t y . T h e s i m p l e d e n i t i o n o f E
L
i n E q . ( 4 . 1 5 ) h a s b e e n
u s e d i n a l l t h e o p t i m i s a t i o n s d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s . I t i s w o r t h n o t i n g a t t h i s p o i n t
t h a t a l t e r n a t i v e c h o i c e s f o r E
L
h a v e a l s o b e e n p r o p o s e d . U m r i g a r 2 2 ] o f t e n c h o o s e s
t o k e e p E
L
x e d , t h r o u g h o u t t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s , t o t h e o r i g i n a l V M C e n e r g y
p r o d u c e d b y t h e V M C c a l c u l a t i o n u s e d t o g e n e r a t e t h e c o n g u r a t i o n s . P r e s u m a b l y ,
t h i s i s t o i m p r o v e t h e s t a b i l i t y o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s s t i l l f u r t h e r . H o w e v e r ,
i n o u r c a l c u l a t i o n s , t h i s c h o i c e o f E
L
p r o d u c e d a l o w e r q u a l i t y o f t r i a l w a v e f u n c t i o n
b e c a u s e a s t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e e d s a n d t h e a v e r a g e l o c a l e n e r g y d e c r e a s e s , o n e i s
n o l o n g e r m i n i m i s i n g t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y a b o u t t h e m e a n v a l u e . F i n a l l y , o n e
c o u l d t h i n k o f a t t e m p t i n g t o ' g u i d e ' t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s i n t h e r i g h t d i r e c t i o n
b y c h o o s i n g t o m i n i m i s e t h e v a r i a n c e a b o u t a x e d e n e r g y t h a t w a s l o w e r t h a n t h e
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8 0 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
o r i g i n a l V M C e n e r g y , s u c h a s t h e D M C e n e r g y . T h i s a l s o p r o d u c e d a l o w e r q u a l i t y
t r i a l w a v e f u n c t i o n i n o u r t e s t s .
4 . 2 . 6 G e n e r a t i n g C o n g u r a t i o n s
T h e c o n g u r a t i o n s u s e d i n i n t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e E q . ( 4 . 1 1 ) a r e g e n e r a t e d
b y p e r i o d i c a l l y s t o r i n g t h e p o s i t i o n s o f a l l t h e e l e c t r o n s ( a c o n g u r a t i o n ) a f t e r a
c e r t a i n n u m b e r o f m o v e s d u r i n g a V M C c a l c u l a t i o n . T o k e e p t h e c o m p u t a t i o n t i m e
f o r g e n e r a t i n g t h e c o n g u r a t i o n s t o a m i n i m u m , t h e n u m b e r o f m o v e s r e q u i r e d t o
p r o d u c e i n d e p e n d e n t c o n g u r a t i o n s ( i . e . t h e c o r r e l a t i o n l e n g t h ) w a s i n v e s t i g a t e d b y
a p r o c e d u r e b a s e d o n t h a t u s e d b y J a c u c c i a n d R a h m a n 6 5 ] w h i c h w o r k s a s f o l l o w s .
A s e r i e s o f N s e q u e n t i a l c o n g u r a t i o n s a n d t h e i r e n e r g i e s w e r e g e n e r a t e d b y a V M C
c a l c u l a t i o n . T h e N e n e r g i e s w e r e d i v i d e d u p i n t o b b l o c k s e a c h c o n t a i n i n g N
b
e n e r g i e s .
T h e a v e r a g e v a l u e f o r e a c h b l o c k a n d t h e v a r i a n c e o f t h e b l o c k a v e r a g e s a r e t h e n g i v e n
b y
x
b
=
1
N
b
N
b
X
i = 1
x
i
;
2
( x
b
) =
1
b
b
X
1
( x
b
? x )
2
: ( 4 . 1 6 )
W h e n t h e b l o c k s i z e i s l a r g e e n o u g h s u c h t h a t t h e i n d i v i d u a l b l o c k a v e r a g e s x
b
c a n b e
c o n s i d e r e d a s b e i n g i n d e p e n d e n t , t h e v a l u e o f
2
( x
b
) m i g h t b e e x p e c t e d t o b e i n v e r s e l y
p r o p o r t i o n a l t o N
b
. T h i s i s b e c a u s e t h e i n d i v i d u a l e r r o r i n t h e m e a n , ( x
b
? x ) i s
p r o p o r t i o n a l t o 1 =
q
( N
b
) . I n a n a t t e m p t t o c a l c u l a t e t h i s c o n s t a n t o f p r o p o r t i o n a l i t y ,
t h e s t a t i s t i c a l i n e c i e n c y , s , i s d e n e d a s
s = l i m
N
b
! 1
N
b
2
( x
b
)
2
( x )
: ( 4 . 1 7 )
I t i s p o s s i b l e t o c a l c u l a t e a v a l u e f o r s f r o m t h e N e n e r g i e s b y p l o t t i n g t h e v a l u e o f s
f o r a s e r i e s o f b l o c k s i z e s . F i n a l l y , f r o m t h e d e n i t i o n o f t h e v a r i a n c e i n t h e m e a n f o r
a s e r i e s o f N v a l u e s a n d a c o r r e l a t i o n l e n g t h , w e h a v e
2
( x ) =
2
( x )
N
: ( 4 . 1 8 )
I t i s c l e a r t h a t f o r t h e c a s e o f a s i n g l e b l o c k t h a t c o n s t i t u t e s t h e w h o l e s a m p l e ( i . e .
N
b
= N ; b = 1 ) s i s e q u i v a l e n t t o i n ( 4 . 1 8 ) . F o r t h e e n e r g i e s p r o d u c e d i n a
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4 . 3 . O P T I M I S I N G T H E F U N C T I O N 8 1
V M C c a l c u l a t i o n t h e v a l u e o f s p r o v e d t o b e m u c h s m a l l e r t h a n e x p e c t e d , a b o u t 2 . 8 .
T h i s m e a n t t h a t e v e r y t h i r d m o v e o f a l l t h e e l e c t r o n s c o u l d b e w r i t t e n o u t a s a n
i n d e p e n d e n t c o n g u r a t i o n . W h e r e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d l a t e r i n t h i s r e p o r t f o r t t i n g
w i t h 1 0 0 0 c o n g u r a t i o n s t h i s r e q u i r e d a 3 0 0 0 m o v e V M C c a l c u l a t i o n , a n d 3 0 , 0 0 0
m o v e s w e r e r e q u i r e d t o g e n e r a t e 1 0 , 0 0 0 c o n g u r a t i o n s .
4 . 3 O p t i m i s i n g t h e f u n c t i o n
4 . 3 . 1 W h i c h P a r t o f
T
t o O p t i m i s e ?
A s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 2 , t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n c a n b e w r i t t e n i n t h e f o l l o w i n g
f o r m ;
T
( R ) = D
"
( R ) D
#
( R ) e x p
0
@
( # ; N )
X
( s ; i ) = ( " ; 1 )
( r
i
)
1
A
e x p
0
@
?
( # ; N )
X
( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s
0
; j )
u ( r
i j
)
1
A
: ( 4 . 1 9 )
T h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n E q . ( 4 . 1 9 ) i s c o m m o n l y r e f e r r e d t o a s t h e H a r t r e e - F o c k -
J a s t r o w - C h i w a v e f u n c t i o n . A l l t h r e e p a r t s o f t h e w a v e f u n c t i o n , i . e . t h e H F S l a t e r
d e t e r m i n a n t o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s , t h e J a s t r o w f a c t o r , a n d t h e C h i f u n c t i o n , w o u l d
b e n e t f r o m s o m e f o r m o f o p t i m i s a t i o n o f p a r a m e t e r s , a n d s o d e c i d i n g w h i c h p a r t t o
o p t i m i s e i s a m a t t e r o f d e c i d i n g w h i c h p a r t s h o u l d y i e l d t h e g r e a t e s t i m p r o v e m e n t i n
t h e q u a l i t y o f
T
.
T h e C h i f u n c t i o n h a s p r e v i o u s l y b e e n c o n s t r u c t e d a c c o r d i n g t o a s c h e m e i n t r o d u c e d
b y F a h y 2 6 ] , u s i n g E q . ( 4 . 2 0 ) . O f t h e t h r e e p a r t s o f t h e H a r t r e e - F o c k - J a s t r o w - C h i
t r i a l w a v e f u n c t i o n , t h i s ( r ) f u n c t i o n h a s t h e w e a k e s t t h e o r e t i c a l j u s t i c a t i o n f o r i t s
f o r m . I t i s c o n s t r u c t e d o n a n a d h o c b a s i s b y m a k i n g t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e L D A
c h a r g e d e n s i t y i s r e a s o n a b l y c l o s e t o t h e r e a l c h a r g e d e n s i t y . T h e ( r ) f u n c t i o n i s
t h e n c o n s t r u c t e d a c c o r d i n g t o
( r ) =
1
2
l n
"
L D A
( r )
= 0
( r )
#
; ( 4 . 2 0 )
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8 2 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
w h e r e
= 0
( r ) i s t h e d e n s i t y p r o d u c e d b y a V M C c a l c u l a t i o n u s i n g a t r i a l w a v e f u n c -
t i o n ,
T
, w i t h ( r ) = 0 . T h e o v e r a l l t r i a l w a v e f u n c t i o n s h o u l d t h e n r e p r o d u c e
a c h a r g e d e n s i t y c l o s e t o t h e L D A f o r m . E q u a t i o n ( 4 . 2 0 ) c e r t a i n l y d o e s p r o d u c e
a ( r ) t h a t i s a b l e t o r e d u c e t h e e n e r g y o f t h e s y s t e m ( c o m p a r e d t o a
T
w i t h
( r ) = 0 , s e e g u r e 4 . 4 ) a n d p r o d u c e a c h a r g e d e n s i t y t h a t i s a r e a s o n a b l e r e e c t i o n
o f t h e L D A c h a r g e d e n s i t y ( s e e g u r e 4 . 3 ) . H o w e v e r , t h e r e i s n o t h i n g t o s u g g e s t t h a t
a ( r ) f u n c t i o n c o n s t r u c t e d u s i n g E q . ( 4 . 2 0 ) i s t h e b e s t p o s s i b l e f u n c t i o n e i t h e r i n
t e r m s o f t o t a l e n e r g y o r c h a r g e d e n s i t y . I n d e e d , t h e r e i s l i t t l e h a r d e v i d e n c e 6 6 ] o f
e x a c t l y h o w a c c u r a t e t h e L D A c h a r g e d e n s i t y i s . I t t h e r e f o r e s e e m e d s e n s i b l e t o s t a r t
o p t i m i s i n g
T
b y o p t i m i s i n g ( r ) .
4 . 3 . 2 C h o i c e o f P a r a m e t e r s
I n t h e s o l i d Q M C c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 3 , ( r ) i s e x p r e s s e d a s a F o u r i e r
e x p a n s i o n i n r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s , G
( r ) =
X
G
( G ) e
i G : r
: ( 4 . 2 1 )
T h e s e F o u r i e r c o e c i e n t s p r o v i d e a n o b v i o u s s e t o f v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s t o o p t i m i s e
t h e w a v e f u n c t i o n w i t h r e s p e c t t o . A t o t a l o f 2 5 5 4 G - v e c t o r s w a s o r i g i n a l l y c h o s e n
3 3 ] f o r t h e n u m b e r o f G ' s u s e d i n t h e e x p a n s i o n o f ( r ) i n t h e g e r m a n i u m s o l i d .
T h i s i s f a r t o o l a r g e a n u m b e r o f p a r a m e t e r s f o r t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e a n d s o
t h e r s t s i m p l i c a t i o n i s t o r e d u c e t h e n u m b e r o f f r e e p a r a m e t e r s b y f o r c i n g a l l t h e
c o e c i e n t s o f a s t a r o f G ' s t o h a v e t h e s a m e m a g n i t u d e . A s t a r o f G ' s i s a g r o u p o f
G ' s r e l a t e d b y t h e p o i n t g r o u p s y m m e t r y o f t h e l a t t i c e . B y g r o u p i n g t h e G ' s i n s t a r s
w e c a n i m p o s e t h e f u l l s p a c e g r o u p s y m m e t r y o f t h e c r y s t a l o n t h e ( r ) f u n c t i o n .
T h i s g r o u p i n g a l l o w s E q . ( 4 . 2 1 ) t o b e r e w r i t t e n a s
( r ) =
X
s t a r s ; s
s
X
G i n s
e
i G : r
: ( p h a s e f a c t o r ) : ( 4 . 2 2 )
F o r a c r y s t a l w i t h t h e o r i g i n o f c o o r d i n a t e s a t a c e n t r e o f i n v e r s i o n s y m m e t r y , t h e
p h a s e f a c t o r s i n E q . ( 4 . 2 2 ) a r e s i m p l y 1 . R e c e n t l y , F a h y e t a l . 6 7 ] h a v e s t u d i e d
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4 . 3 . O P T I M I S I N G T H E F U N C T I O N 8 3
5.0 25.0 45.0 65.0 85.0Distance / Arbitrary Units
0.0
10.0
20.0
30.0
D e n s
i t y / A r b
i t r a r y
U n
i t s
Charge Density along Ge−Ge BondFor different Trial Wavefunctions
LDA Charge DensityHartree Fock JastrowFahy Chi Function10 Optimised stars6 Optimised Stars
F i g u r e 4 . 3 : C h a r g e d e n s i t y a l o n g t h e G e - G e b o n d f o r d i e r e n t ( r ) f u n c t i o n s .
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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8 4 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
t h e B o r o n N i t r i d e c r y s t a l w i t h i n V M C . I n t h i s c a s e t h e i n v e r s i o n s y m m e t r y n o l o n g e r
h o l d s , b u t o n e c a n s t i l l c h o o s e a s e t o f ` g e n e r a l i s e d s t a r s ' w i t h w h i c h t h e ( r ) f u n c t i o n
c a n b e r e p r e s e n t e d b y a n i n d e p e n d e n t , r e a l , v a r i a t i o n a l c o e c i e n t s f o r e a c h ` g e n e r -
a l i s e d s t a r ' . T h e g r o u p i n g o f G v e c t o r s i n t o s t a r s r e d u c e s t h e n u m b e r o f f r e e p a r a m -
e t e r s t o a r o u n d 1 3 0 . T h i s i s s t i l l a v e r y l a r g e s p a c e i n w h i c h t o p e r f o r m a n a c c u r a t e
o p t i m i s a t i o n , s o i t w a s d e c i d e d t o i n v e s t i g a t e t h e e e c t o f r e d u c i n g t h e n u m b e r o f
s t a r s i n t h e e x p a n s i o n o f , a s i t w a s s u s p e c t e d t h a t s t a r s f o r l a r g e r G v e c t o r s c o n -
t a i n e d o n l y n o i s e . I t w a s f o u n d t h a t f o r s o l i d g e r m a n i u m t h e ( r ) f u n c t i o n c o u l d b e
d e s c r i b e d u s i n g 5 - 1 0 s t a r s o f G v e c t o r s .
4 . 3 . 3 A d d i n g a n e w F u n c t i o n t o C h i
I n a n a t t e m p t t o f u r t h e r i m p r o v e t h e q u a l i t y o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n , i t w a s p r o p o s e d
t o a d d a n e x t r a f u n c t i o n t o ( r ) t o i n c r e a s e t h e v a r i a t i o n a l f r e e d o m a v a i l a b l e t o t h e
o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e . A s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c f u n c t i o n c e n t r e d o n e a c h o f t h e
i o n i c c o r e s w a s c h o s e n a s t h i s w a s s i m p l e t o i m p l e m e n t w h i l e s t i l l a d d i n g c o n s i d e r a b l e
e x t r a v a r i a t i o n a l f r e e d o m . T h e n e w f u n c t i o n w a s d e s i g n e d t o a d d s o m e e x t r a a t o m i c
q u a l i t y t o t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i s t h e s e r e g i o n s .
T h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e n e w f u n c t i o n a r e o n l y t h a t i t s h o u l d b e w e l l b e h a v e d a s a n
e l e c t r o n m o v e s t h r o u g h t h e i o n i c c o r e , i . e . t h e r e s h o u l d b e n o c u s p i n ( r ) a s r
i
! 0 .
S u b j e c t t o t h e s e c o n s t r a i n t s , t h e m o s t g e n e r a l p o l y n o m i a l f u n c t i o n ,
g ( r ) =
8
<
:
( L ? r )
2
r
2
P
i = 0
i
T
i
( r
0
) + B ( L ? r )
2
(
L
2
+ r ) ; r < L
0 ; r > L
; ( 4 . 2 3 )
w a s c h o s e n . I n E q . ( 4 . 2 3 ) , L i s t h e r a n g e o f t h e f u n c t i o n , r
0
i s a r e s c a l e d r ,
r
0
=
2 r ? L
L
; ( 4 . 2 4 )
a n d t h e
i
a r e c o e c i e n t s . C h e b y s h e v p o l y n o m i a l s , T
i
, w e r e c h o s e n b e c a u s e t h e y
e x h i b i t g o o d n u m e r i c a l s t a b i l i t y d u r i n g t h e t t i n g p r o c e d u r e .
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4 . 3 . O P T I M I S I N G T H E F U N C T I O N 8 5
4 . 3 . 4 R e s u l t s o f O p t i m i s i n g t h e ( r ) F u n c t i o n i n G e r m a n i u m S o l i d
I n p r e v i o u s w o r k 3 3 , 5 0 ] V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n d i a m o n d -
s t r u c t u r e g e r m a n i u m u s i n g t h e t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 3 , b u t v a r i a n c e m i n -
i m i s a t i o n w a s n o t u s e d t o o p t i m i s e t h e ( r ) f u n c t i o n i n t h o s e c a l c u l a t i o n s . T h e V M C
c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n R e f s . 3 3 , 5 0 ] w e r e r e p e a t e d u s i n g t h e o p t i m i s e d ( r ) f u n c t i o n s
d e s c r i b e d a b o v e . A f c c s i m u l a t i o n c e l l o f d i a m o n d s t r u c t u r e g e r m a n i u m c o n t a i n i n g 1 6
a t o m s w a s s t u d i e d . T h e s i n g l e p a r t i c l e o r b i t a l s w e r e o b t a i n e d f r o m a L D A c a l c u l a t i o n
u s i n g a p l a n e - w a v e b a s i s s e t c o n t a i n i n g a l l p l a n e w a v e s u p t o a k i n e t i c e n e r g y c u t o
o f 4 0 R y . T h e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d a t a n o n - z e r o w a v e v e c t o r o f t h e s i m u l a t i o n
c e l l B r i l l o u i n z o n e u s i n g t h e t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 3 a n d R e f s . 3 3 , 5 0 ] .
T h e r s t s e t o f c a l c u l a t i o n s u s e d a ( r ) f u n c t i o n c o n t a i n i n g 6 s t a r s o f G v e c t o r s , w h o s e
c o e c i e n t s h a d b e e n o p t i m i s e d b y t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e , d e s c r i b e d i n
t h i s c h a p t e r . T h e s e c o n d s e t o f o p t i m i s a t i o n s o f ( r ) w e r e p e r f o r m e d a g a i n w i t h
6 s t a r s o f G v e c t o r s a n d w i t h a f u r t h e r 6 p a r a m e t e r s i n t h e g ( r ) f u n c t i o n ( 5 f o r
0
t o
4
a n d B ) . 1 0 , 0 0 0 c o n g u r a t i o n s w e r e u s e d i n b o t h t h e o p t i m i s a t i o n s . T h e
c o n g u r a t i o n s f o r t h e s e c o n d o p t i m i s a t i o n w e r e g e n e r a t e d f r o m a V M C c a l c u l a t i o n
u s i n g t h e b e s t ( r ) f r o m t h e r s t o p t i m i s a t i o n . V a l u e s o f L = 3 . 0 , 3 . 5 , 4 . 0 , 5 . 0 w e r e
u s e d f o r t h e r a n g e o f t h e g ( r ) f u n c t i o n . T h e r e s u l t s y i e l d i n g t h e l o w e s t v a r i a n c e o f
t h e l o c a l e n e r g y a r e i l l u s t r a t e d i n g u r e 4 . 4 . T h i s g u r e s h o w s t h a t t h e i n t r o d u c t i o n
o f a ( r ) f u n c t i o n a c c o r d i n g t o t h e F a h y p r e s c r i p t i o n , l o w e r s t h e t o t a l e n e r g y b y 0 . 1 5
e V p e r a t o m . O p t i m i s i n g t h e v a l u e s o f t h e c o e c i e n t s i n t h i s ( r ) f u n c t i o n u s i n g
t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n s c h e m e l o w e r s t h e e n e r g y b y a f u r t h e r 0 . 1 7 e V p e r a t o m .
T h e i n t r o d u c t i o n o f g ( r ) r e d u c e s t h e V M C e n e r g y b y a t m o s t a f u r t h e r 0 . 0 5 e V p e r
a t o m . T h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y i s o n l y r e d u c e d b y a f e w p e r c e n t d u r i n g t h e w h o l e
o p t i m i s a t i o n p r o c e s s .
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8 6 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
?
?
D M C
V M C - n o ( r ) f u n c t i o n
V M C - F a h y 2 6 ] ( r )
V M C - o p t i m i s e d ( r )
V M C - o p t i m i s e d ( r ) + g ( r )
- 1 0 8 . 0 3 e V
- 1 0 7 . 4 9 e V
- 1 0 7 . 6 1 e V
- 1 0 7 . 6 6 e V
- 1 0 7 . 3 4 e V
6
?
E = 0 . 3 7 e V
F i g u r e 4 . 4 : R e d u c t i o n i n e n e r g y f r o m o p t i m i s i n g t h e ( r ) f u n c t i o n a n d a d d i n g g ( r ) t o t h e
( r ) f u n c t i o n .
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4 . 4 . O P T I M I S I N G T H E U F U N C T I O N 8 7
4 . 4 O p t i m i s i n g t h e u F u n c t i o n
I t i s c l e a r f r o m t h e p r e v i o u s s e c t i o n t h a t t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e , E q . ( 4 . 1 1 ) , p r o -
d u c e s a t r i a l w a v e f u n c t i o n ,
T
, t h a t h a s a V M C e n e r g y s i g n i c a n t l y c l o s e r t o t h e
D M C e n e r g y . H o w e v e r , t h e r e i s s t i l l r o o m f o r i m p r o v e m e n t ( a b o u t 0 . 3 7 e V p e r a t o m ) .
I t w a s t h e r e f o r e d e c i d e d t o a t t e m p t t o o p t i m i s e a n o t h e r p a r t o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e -
f u n c t i o n , E q . ( 4 . 1 9 ) t o s e e i f t h e V M C e n e r g y c o u l d b e r e d u c e d s t i l l f u r t h e r . T h e m o s t
o b v i o u s c a n d i d a t e f o r f u r t h e r o p t i m i s a t i o n w a s t h e J a s t r o w f u n c t i o n a s t h i s a l s o h a s a
f o r m i n w h i c h o p t i m i s a t i o n o f a r e l a t i v e l y s m a l l s e t o f p a r a m e t e r s c a n b e p e r f o r m e d .
4 . 4 . 1 C h o i c e o f F u n c t i o n a l F o r m f o r n e w t e r m i n t h e J a s t r o w F a c t o r
I n t h e c a s e o f o p t i m i s i n g ( r ) , t h e c h o i c e o f p a r a m e t e r s t o o p t i m i s e w a s o b v i o u s a s
t h e f u n c t i o n i s e x p r e s s e d a s a F o u r i e r e x p a n s i o n . I n t h e c a s e o f t h e J a s t r o w f u n c t i o n ,
t h i s c h o i c e i s n o t s o c l e a r . T h e c u r r e n t J a s t r o w f a c t o r h a s t h e f o r m
e x p
0
@
?
( # ; N )
X
( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s
0
; j )
u ( r
i j
)
1
A
; ( 4 . 2 5 )
w h e r e u ( r
i j
) i s g i v e n b y
u ( r
i j
) =
A
r
i j
1 ? e
?
r
i j
F
: ( 4 . 2 6 )
I n a n a t t e m p t t o i m p r o v e o n t h e a b o v e f u n c t i o n i t w a s d e c i d e d t o a d d a n e x t r a t e r m
i n t o t h e e x p o n e n t i a l i n E q . ( 4 . 2 5 ) t o t a k e a c c o u n t n o t o n l y o f t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n
s e p a r a t i o n , r
i j
, b u t a l s o o f t h e i n d i v i d u a l p o s i t i o n s o f t h e e l e c t r o n s r
i
a n d r
j
. I t w a s
s u s p e c t e d t h a t t h e r e g i o n w h e r e c o r r e l a t i o n e e c t s a r e l i k e l y t o d e v i a t e m o s t s t r o n g l y
f r o m t h e s y m m e t r i c c o r r e l a t i o n d e s c r i b e d b y t h e s t a n d a r d J a s t r o w f u n c t i o n w i l l b e
c l o s e t o t h e i o n i c c o r e s . T h e r e f o r e , t h e a n y n e w f u n c t i o n , u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) s h o u l d b e s h o r t
r a n g e d a n d c e n t r e d o n e a c h o f t h e i o n s . F o r s i m p l i c i t y , t h e u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) f u n c t i o n w a s
c h o s e n t o b e a f u n c t i o n o f t h e d i s t a n c e s o f t h e 2 e l e c t r o n s f r o m t h e i o n , j r
i
j a n d j r
j
j
a n d t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n r
i j
, w i t h n o a n g u l a r d e p e n d e n c e . I t m u s t a l s o
o b e y t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s : -
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8 8 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
1 . I t s h o u l d n o t c a u s e t h e t o t a l J a s t r o w t e r m t o v i o l a t e t h e c u s p c o n d i t i o n ( s e e
s e c t i o n 2 . 4 . 1 ) , i . e .
@ u
s r
@ r
i j
r ! 0
= 0 f o r t h e e x t r a t e r m u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) .
2 . u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) s h o u l d b e w e l l b e h a v e d a s o n e o f t h e e l e c t r o n s m o v e s t h r o u g h a n
i o n , i . e . t h e r e s h o u l d b e n o c u s p i n u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) o r i n t h e 1 s t d e r i v a t i v e a s
r
i
! 0 .
3 . u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) s h o u l d t a k e t h e m o s t g e n e r a l f o r m p o s s i b l e , s u b j e c t t o t h e a b o v e
2 r e s t r i c t i o n s .
T o c h e c k t h a t c o n d i t i o n 1 w a s s a t i s e d , t h e n e w t e r m , u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) w a s e x p a n d e d
a b o u t r
i j
= 0
u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) = ( r
i
; r
j
) + ( r
i
; r
j
) r
i j
+ ( r
i
; r
j
) r
2
i j
+ : : : ( 4 . 2 7 )
N o w c o n d i t i o n 1 s p e c i e s
@ u
s r
@ r
i j
r
i j
! 0
= 0 , t h e r e f o r e
@ ( r
i
; r
j
)
@ r
i j
+ ( r
i
; r
j
) = 0 : ( 4 . 2 8 )
F i n a l l y , e x p a n d i n g
@ ( r
i
; r
j
)
@ r
i j
g i v e s
@ ( r
i
; r
j
)
@ r
i j
=
@
@ j
r
i
j
@ j r
i
j
@ r
i j
+
@
@ j
r
j
j
@ j r
j
j
@ r
i j
: ( 4 . 2 9 )
W e c h o s e t o k e e p e l e c t r o n j x e d ( i . e .
@ r
j
@ r
i j
= 0 ) a n d m o v e e l e c t r o n i t h r o u g h i t , t o
t e s t t h e b e h a v i o u r a s r
i j
! 0 . A s t h e a n g l e b e t w e e n r
i
a n d r
j
v a r i e s b e t w e e n 0 a n d
t h e v a l u e o f
@ r
i
@ r
i j
w i l l v a r y s m o o t h l y b e t w e e n - 1 a n d + 1 , ( s e e g u r e 4 . 5 ) .
T h e r e f o r e , t h e o n l y s o l u t i o n t o E q . ( 4 . 2 8 ) f o r a l l g e o m e t r i e s o f e l e c t r o n s i s = = 0 .
T h e n a l f o r m c h o s e n f o r t h e n e w s h o r t r a n g e f u n c t i o n u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) w a s t h e r e f o r e
u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) = r
2
i j
r
2
i
r
2
j
( r
i
? L )
2
( r
j
? L )
2
X
i ; j ; k
i j k
T
i
( r
0
i
) T
j
( r
0
j
) T
k
( r
0
i j
) ( 4 . 3 0 )
T h e p r e f a c t o r i n E q . ( 4 . 3 0 ) r
2
i j
r
2
i
r
2
j
( r
i
? L )
2
( r
j
? L )
2
p e r f o r m s t h e f o l l o w i n g f u n c t i o n s ;
t h e r
2
i j
t e r m r e m o v e s a n y t e r m s i n d e p e n d e n t o f r
i j
o r t e r m s l i n e a r i n r
i j
a s s p e c i e d
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
http://slidepdf.com/reader/full/andrew-james-williamson-quantum-monte-carlo-calculations-of-electronic-excitations 106/204
4 . 4 . O P T I M I S I N G T H E U F U N C T I O N 8 9
6
6
-
6
6
?
6
@
@
@
@ I
6
r
i
r
i j
r
j
r
i
r
j
r
i j
r
i
r
j
r
i j
= 0 ;
@ r
i
@ r
i j
= + 1 =
2
;
@ r
i
@ r
i j
= 0 = ;
@ r
i
@ r
i j
= ? 1
F i g u r e 4 . 5 : D e p e n d e n c e o f
@ r
i
@ r
i j
o n t h e a n g l e b e t w e e n r
i
a n d r
j
a b o v e . T h e r
2
i
r
2
j
t e r m i s r e q u i r e d t o s a t i s f y c o n d i t i o n 2 , n a m e l y t h a t t h e f u n c t i o n b e
w e l l b e h a v e d a s o n e o f t h e e l e c t r o n s m o v e s t h r o u g h t h e i o n . T h e n e e d f o r t h i s t e r m i n
t h e p r e f a c t o r w a s e s t a b l i s h e d b y p e r f o r m i n g s m a l l s i m u l a t i o n s u s i n g d i e r e n t f o r m s
o f u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) a s o n e e l e c t r o n m o v e s t h r o u g h a n i o n . T h e ( r
i
? L )
2
( r
j
? L )
2
t e r m
e n f o r c e s t h e s h o r t r a n g e n a t u r e o f u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) b y f o r c i n g i t t o d e c a y t o z e r o w i t h
z e r o g r a d i e n t w h e n o n e o f t h e e l e c t r o n s i s a d i s t a n c e L f r o m t h e i o n . T h e r e m a i n i n g
p a r t o f u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) i s a g e n e r a l C h e b y s h e v e x p a n s i o n i n a l l t h r e e v a r i a b l e s ; r
i
; r
j
,
a n d r
i j
.
I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e r e a r e i n f a c t t w o s e p a r a t e u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) f u n c t i o n s r e q u i r e d ,
o n e d e a l i n g w i t h t h e c a s e w h e r e t h e s p i n s o f e l e c t r o n s i a n d j a r e p a r a l l e l a n d o n e
w h e r e t h e y a r e a n t i - p a r a l l e l . T h i s h a s n o e e c t o n t h e c h o i c e o f f u n c t i o n a l f o r m , b u t i t
d o e s m e a n t h a t t h e r e a r e t w i c e a s m a n y p a r a m e t e r s t o b e o p t i m i s e d a n d t h i s r e d u c e s
t h e m a x i m u m p o s s i b l e n u m b e r o f t e r m s i n t h e C h e b y s h e v e x p a n s i o n .
I t i s a l s o w o r t h n o t i n g t h a t t h e n a l f o r m f o r u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) i s v e r y s i m i l a r t o t h a t
p r o p o s e d b y M i t a s 4 1 ] , s e e E q . ( 4 . 6 ) . T h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e f u n c t i o n s i s t h a t
M i t a s o n l y i n c l u d e s e v e n p o w e r s o f r
i j
w h e r e a s t h e u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) f u n c t i o n u s e d h e r e
c o n t a i n s o d d a n d e v e n p o w e r s a n d s h o u l d t h e r e f o r e b e m o r e g e n e r a l .
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9 0 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
4 . 4 . 2 I m p l e m e n t a t i o n o f t h e n e w J a s t r o w F u n c t i o n
A n o t h e r s i g n i c a n t a d v a n t a g e o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e o f E q . ( 4 . 1 1 ) i s t h a t n e w
f u n c t i o n s s u c h a s u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) c a n b e t e s t e d w i t h o u t a c t u a l l y h a v i n g t o i m p l e m e n t
t h e m i n t o t h e m a i n s t r e a m s o l i d V M C c o d e . A l l o n e h a s t o b e a b l e t o d o i s c a l c u l a t e E
i
L
a n d
i
f o r e a c h c o n g u r a t i o n . T h e o p t i m i s a t i o n o f E q . ( 4 . 1 1 ) c a n t h e n b e p e r f o r m e d
t o s e e i f t h e p r o p o s e d n e w f u n c t i o n p r o d u c e s a n i m p r o v e m e n t i n t h e q u a l i t y o f
T
,
i . e . a r e d u c t i o n i n t h e e n e r g y a n d v a r i a n c e o f t h e e n e r g y . T o c a l c u l a t e t h e n e w v a l u e
f o r
i
w i t h u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) i n c l u d e d , t h e J a s t r o w f a c t o r i n E q . ( 4 . 1 9 ) i s w r i t t e n a s
e x p
0
@
?
( # ; N )
X
( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s
0
; j )
u ( r
i j
) ?
X
i o n s ; I
X
r
i
; r
j
< L
u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
)
1
A
; ( 4 . 3 1 )
w h e r e t h e s u m o v e r p a i r s o f e l e c t r o n s i s p e r f o r m e d b y s t o r i n g l i s t s o f w h i c h e l e c t r o n s
a r e w i t h i n L o f e a c h i o n . T h e i n t e n t i o n w a s t o t h e n u p d a t e t h e s e l i s t s w h e n e v e r a n
e l e c t r o n w a s m o v e d i n t h e V M C c a l c u l a t i o n .
T o c a l c u l a t e t h e n e w v a l u e o f t h e k i n e t i c e n e r g y w i t h u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) i n c l u d e d i n t h e
w a v e f u n c t i o n , t h e g r a d i e n t a n d L a p l a c i a n o f t h e n e w u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) a l s o n e e d t o b e
c a l c u l a t e d . T h i s w a s d o n e i n a s i m i l a r w a y t o E q . ( 4 . 3 1 ) , b y s u m m i n g t h e c o n t r i b u t i o n s
t o t h e g r a d i e n t a n d L a p l a c i a n o f u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) f r o m e a c h i o n i n t h e s o l i d .
4 . 4 . 3 R e s u l t s o f O p t i m i s i n g t h e n e w J a s t r o w F a c t o r
F o r a r s t t e s t , t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e w a s s e t u p u s i n g 1 0 , 0 0 0 c o n g u r a t i o n s
g e n e r a t e d b y a V M C c a l c u l a t i o n , u s i n g t h e b e s t p a r a m e t e r s s o f a r o b t a i n e d f o r .
T h e ( r ) f u n c t i o n w a s h a r d w i r e d t o u s e t h o s e p a r a m e t e r s . I t w a s i n t e n d e d t h a t
i f t h e i n c l u s i o n o f u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) p r o d u c e d a l a r g e c h a n g e i n t h e w a v e f u n c t i o n a n d
t h e r e f o r e t h e c h a r g e d e n s i t y , ( r ) w o u l d a l s o h a v e t o b e i n c l u d e d i n t h e o p t i m i s a t i o n
t o a l l o w i t t o a d j u s t t o t h e s e c h a n g e s a s t h e r e c o u l d b e s i g n i c a n t c o u p l i n g b e t w e e n
t h e u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) a n d ( r ) f u n c t i o n s .
O n l y t h e 0
t h
a n d 1
s t
o r d e r s o f t h e C h e b y s h e v e x p a n s i o n w e r e u s e d i n E q . ( 4 . 3 0 ) . T h i s
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4 . 4 . O P T I M I S I N G T H E U F U N C T I O N 9 1
g a v e a t o t a l o f 1 2 p a r a m e t e r s t o b e o p t i m i s e d ( 6 f o r t h e p a r a l l e l a n d 6 t h e f o r a n t i -
p a r a l l e l u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) f u n c t i o n s ) . F o u r s e p a r a t e o p t i m i s a t i o n s w e r e p e r f o r m e d f o r
v a l u e s o f t h e r a n g e o f u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) , L = 3 . 0 , 3 . 5 , 4 . 0 , 5 . 0 . T h e s e c o r r e s p o n d t o a n
a v e r a g e n u m b e r o f e l e c t r o n p a i r s a r o u n d e a c h i o n c o n t r i b u t i n g t o u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) o f 3 ,
5 . 5 , 7 , 1 2 r e s p e c t i v e l y .
T h e o v e r a l l s i z e o f u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) n a t u r a l l y i n c r e a s e d w i t h L a s m o r e e l e c t r o n p a i r s
w e r e i n c l u d e d , b u t t h e o p t i m i s e d p a r a m e t e r s w e r e s t i l l v e r y s m a l l c o m p a r e d t o t h e
o r i g i n a l p a r t o f t h e u f u n c t i o n . T h e r e s u l t w i t h t h e l o w e s t v a r i a n c e o f t h e l o c a l e n e r g y
w a s a c h i e v e d b y c h o o s i n g L = 4 . 0 ( l a r g e r v a l u e s l e a d t o i n s t a b i l i t i e s i n t h e o p t i m i s a t i o n
p r o c e d u r e . ) T h i s p r o d u c e d a l o w e r i n g o f t h e e n e r g y b e y o n d t h e o p t i m i s e d ( r ) e n e r g y
o f a b o u t 0 . 0 1 e V p e r a t o m . A s w i t h t h e o p t i m i s a t i o n o f ( r ) , t h e v a r i a n c e a g a i n
s h o w e d l i t t l e c h a n g e .
4 . 4 . 4 R e m o v i n g t h e j r
i
j
2
j r
j
j
2
P r e f a c t o r i n u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
)
O n e p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h e n e w u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) f u n c t i o n o f E q . ( 4 . 3 0 ) i n t h e J a s -
t r o w f a c t o r b e i n g u n a b l e t o r e d u c e t h e e n e r g y a n d v a r i a n c e o f e n e r g y s i g n i c a n t l y i s
t h a t t h e r e a r e t o o m a n y h i g h p o w e r s i n t h e p r e f a c t o r o f t h e C h e b y s h e v e x p a n s i o n
a n d t h e s e r e d u c e i t s a b i l i t y t o p r o d u c e g o o d r e s u l t s . A s t h e e l e c t r o n d e n s i t y c l o s e t o
t h e i o n c o r e s i s v e r y l o w c o m p a r e d t o t h a t i n t h e b o n d ( s e e F i g u r e 4 . 3 ) , i t i s p o s s i b l e
t h a t r e m o v i n g t h e j r
i
j
2
j r
j
j
2
p r e f a c t o r t o t h e C h e b y s h e v e x p a n s i o n w i l l n o t c a u s e a n y
i n s t a b i l i t y . T h e a r g u m e n t h e r e b e i n g t h a t e v e n t h o u g h w i t h o u t t h i s p r e f a c t o r t h e r e i s
a c u s p i n u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) w h e n o n e e l e c t r o n m o v e s t h r o u g h t h e i o n , a s t h e d e n s i t y c l o s e
t o t h e i o n i s s o l o w , t h i s i s a v e r y u n l i k e l y e v e n t .
T h e o p t i m i s a t i o n s p e r f o r m e d a b o v e w e r e r e p e a t e d f o r t h e u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) f u n c t i o n w i t h
n o r
2
i
r
2
j
t e r m i n t h e p r e f a c t o r .
u
s r
( r
i
; r
j
; r
i j
) = r
2
i j
( r
i
? L )
2
( r
j
? L )
2
X
i ; j ; k
i j k
T
i
( r
0
i
) T
j
( r
0
j
) T
k
( r
0
i j
) ( 4 . 3 2 )
T h e a b o v e a s s u m p t i o n p r o v e d t o b e c o r r e c t i n t h a t t h i s d i d n o t a p p e a r t o p r o d u c e
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9 2 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
a n y s e r i o u s i n s t a b i l i t y i n t o t h e o p t i m i s a t i o n . H o w e v e r , i t a l s o f a i l e d t o p r o d u c e a n y
s i g n i c a n t f u r t h e r r e d u c t i o n i n e i t h e r t h e e n e r g y o r t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y .
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4 . 5 . A N E W U F U N C T I O N 9 3
4 . 5 A N e w u f u n c t i o n
I n a p a r a l l e l d e v e l o p m e n t d e s c r i b e d i n c h a p t e r 5 a n e w m e t h o d f o r e v a l u a t i n g t h e
e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n w a s i n t r o d u c e d w h i c h r e l i e s o n t h e s h o r t
r a n g e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e 3 ] . T h i s m e t h o d a l l o w s a c c u r a t e r e s u l t s t o b e
o b t a i n e d w i t h o u t s u m m i n g t h e i n t e r a c t i o n s o v e r p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n
c e l l , t h e r e b y r e d u c i n g t h e c o m p u t a t i o n a l c o s t s i g n i c a n t l y a n d l e a v i n g t h e e v a l u a t i o n
o f t h e J a s t r o w f a c t o r a s t h e m o s t t i m e c o n s u m i n g p a r t o f t h e c a l c u l a t i o n . T h e r e f o r e ,
i t w a s d e c i d e d t o s e e k a n e w f o r m f o r u w h i c h i s a s a c c u r a t e a s t h e p r e v i o u s f o r m
i n E q . ( 4 . 1 9 ) , y e t c o n v e n i e n t f o r o p t i m i s a t i o n p u r p o s e s a n d c a n b e e v a l u a t e d r a p i d l y
w i t h i n a Q M C c a l c u l a t i o n .
4 . 5 . 1 F o r m o f t h e N e w u f u n c t i o n
T h e n e w u f u n c t i o n i s s i m i l a r t o o n e u s e d e a r l i e r f o r t h e H E G b y O r t i z a n d B a l l o n e
6 8 , 6 9 ] . I n c o m m o n w i t h O r t i z a n d B a l l o n e a s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c u f u n c t i o n
i s c h o s e n , w h i c h i s s h o r t r a n g e d s o t h a t i t n e e d n o t b e s u m m e d o v e r s i m u l a t i o n
c e l l s . T h i s u f u n c t i o n f o l d s i n t h e l o n g r a n g e b e h a v i o u r o f t h e J a s t r o w f a c t o r i n a n
a p p r o x i m a t e m a n n e r , a n d t h e r e f o r e i t d e p e n d s o n t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l a s
w e l l a s o n t h e e l e c t r o n d e n s i t y o f t h e s y s t e m . F o r e a c h e l e c t r o n p a i r t h e s e p a r a t i o n
v e c t o r r
i j
i s r e d u c e d t o i t s m i n i m u m l e n g t h ( b y s u b t r a c t i o n o f s u p e r c e l l l a t t i c e v e c t o r s )
g i v i n g t h e v e c t o r b e t w e e n e l e c t r o n i a n d t h e n e a r e s t p e r i o d i c i m a g e o f e l e c t r o n j . T h i s
r e d u c t i o n p r o c e d u r e i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 4 . 6 .
T h e p r e c i s e f o r m o f t h e n e w u i s d i e r e n t f r o m t h a t u s e d b y O r t i z a n d B a l l o n e . I t
h a s c e r t a i n a d v a n t a g e s w h i c h w i l l b e d e s c r i b e d b e l o w . W e d e m a n d t h a t u o b e y s t h e
f o l l o w i n g c o n d i t i o n s :
i . u ( r ) s a t i s e s t h e c u s p c o n d i t i o n s a s r ! 0 ;
i i . u ( r ) i s c o n t i n u o u s a n d h a s a c o n t i n u o u s r s t d e r i v a t i v e f o r a l l r > 0 ;
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9 4 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
F i g u r e 4 . 6 : R e d u c t i o n o f t h e v e c t o r r
i j
t o i t s m i n i m u m l e n g t h . T h e g u r e c o n t a i n s a
s q u a r e s i m u l a t i o n c e l l a n d j u s t o n e o f t h e p e r i o d i c i m a g e s i n e a c h d i r e c t i o n . T h e b l u e
v e c t o r s h o w s t h e o r i g i n a l v e c t o r . T h e r e d v e c t o r h a s b e e n b e e n r e d u c e d t o i t s m i n i m u m
l e n g t h b y s u b t r a c t i o n o f a v e r t i c a l a n d a h o r i z o n t a l l a t t i c e v e c t o r .
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4 . 5 . A N E W U F U N C T I O N 9 5
i i i . u ( r ) i s l i n e a r i n t h e v a r i a b l e p a r a m e t e r s .
T h e o n l y c o n d i t i o n t h a t u ( r ) m u s t s a t i s f y f o r o u r Q M C p r o c e d u r e s t o w o r k i s c o n d i t i o n
( i i ) g i v e n a b o v e . I f t h i s c o n d i t i o n i s n o t o b e y e d t h e n t h e k i n e t i c e n e r g y e s t i m a t o r ,
T
i
=
1
4
r
2
i
l n , w i l l h a v e - f u n c t i o n s a t t h e d i s c o n t i n u i t i e s , w h i c h w i l l b e m i s s e d b y
t h e s a m p l i n g p r o c e d u r e . T o e n s u r e c o n t i n u i t y o f t h e r s t d e r i v a t i v e o f u ( r ) f o r r > 0 i t
i s r e q u i r e d t h a t u
0
g o e s ( a l m o s t e x a c t l y ) t o z e r o a t t h e s u r f a c e o f t h e s p h e r e o f r a d i u s
L
W S
i n s c r i b e d w i t h i n t h e W i g n e r - S e i t z c e l l o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . F o r r > L
W S
, u ( r )
a n d u
0
( r ) a r e s e t t o z e r o . T h e c u s p c o n d i t i o n s a r e i m p o s e d o n t h e r s t d e r i v a t i v e o f
u a t r ! 0 b e c a u s e t h i s i s a p r o p e r t y o f t h e e x a c t w a v e f u n c t i o n . I n c o n t r a s t t o O r t i z
a n d B a l l o n e , c o n t i n u i t y o f t h e s e c o n d d e r i v a t i v e o f u i s n o t i m p o s e d . W e w r i t e u ( r )
a s
u ( r ) = u
0
( r ) + f ( r ) ; ( 4 . 3 3 )
w h e r e u
0
i s a x e d f u n c t i o n a n d f c o n t a i n s t h e v a r i a b l e p a r a m e t e r s . f i s e x p a n d e d
a s a l i n e a r s u m o f s o m e b a s i s f u n c t i o n s , f
k
:
f ( r ) =
X
k
b
k
f
k
( r ) : ( 4 . 3 4 )
F o r t h e x e d p a r t o f u , t h e f o l l o w i n g f o r m w a s c h o s e n ,
u
0
( r ) =
A
r
1 ? e x p ( ?
r
F
)
e x p
?
r
2
L
2
0
!
; ( 4 . 3 5 )
w h e r e F i s c h o s e n s o t h a t t h e c u s p c o n d i t i o n i s o b e y e d a n d L
0
i s c h o s e n s o t h a t
u
0
( L
W S
) i s e e c t i v e l y z e r o ( < 1 0
? 6
) . T y p i c a l l y L
0
= 0 : 2 5 L
W S
a n d A i s x e d b y t h e
p l a s m a f r e q u e n c y 2 5 ] . T h e f u n c t i o n u
0
i s c h o s e n t o g i v e a g o o d d e s c r i p t i o n o f t h e
c o r r e l a t i o n s o t h a t t h e v a r i a b l e p a r t o f u i s s m a l l . F o r t h e v a r i a b l e p a r t w e c h o o s e
f ( r ) = B (
L
W S
2
+ r ) ( L
W S
? r )
2
0 r L
W S
+ r
2
( L
W S
? r )
2
P
M
l = 0
l
T
l
( r )
= 0 r > L
W S
; ( 4 . 3 6 )
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9 6 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
w h e r e B a n d t h e
l
a r e v a r i a t i o n a l c o e c i e n t s , T
l
i s t h e l t h C h e b y s h e v p o l y n o m i a l ,
a n d
r =
2 r ? L
W S
L
W S
; ( 4 . 3 7 )
s o t h a t t h e r a n g e ( 0 ; L
W S
) i s m a p p e d i n t o t h e o r t h o g o n a l i t y i n t e r v a l o f t h e C h e b y -
s h e v p o l y n o m i a l s , ? 1 ; 1 ] . T h e u s e o f C h e b y s h e v p o l y n o m i a l s r a t h e r t h a n a s i m p l e
p o l y n o m i a l e x p r e s s i o n i m p r o v e s t h e n u m e r i c a l s t a b i l i t y o f t h e t t i n g p r o c e d u r e . T h e
f u n c t i o n f i s t h e m o s t g e n e r a l p o l y n o m i a l e x p r e s s i o n c o n t a i n i n g p o w e r s u p t o r
M + 4
w h i c h s a t i s e s t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s :
i . f
0
( 0 ) = 0 ;
i i . f ( r L
W S
) = 0 ;
i i i . f
0
( r L
W S
) = 0 .
C o n d i t i o n ( i ) e n s u r e s t h a t u ( r ) o b e y s t h e c u s p c o n d i t i o n s , w h i c h a r e i n c o r p o r a t e d i n
u
0
( r ) . A d d i t i o n o f a c o n s t a n t t o u ( r ) c h a n g e s t h e n o r m a l i s a t i o n o f t h e w a v e f u n c t i o n
b u t n o t i t s f u n c t i o n a l f o r m , a n d c o n d i t i o n ( i i ) e l i m i n a t e s t h i s u n i m p o r t a n t d e g r e e o f
f r e e d o m . C o n d i t i o n ( i i i ) e n s u r e s c o n t i n u i t y o f t h e r s t d e r i v a t i v e o f u a t r = L
W S
.
T o s t a r t t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s w e p e r f o r m a V M C r u n t o p r o d u c e t h e e l e c t r o n c o n -
g u r a t i o n d a t a f o r t h e i n i t i a l d i s t r i b u t i o n j
0
T
j
2
a s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 4 . 2 . 6 . F o r e a c h
e l e c t r o n c o n g u r a t i o n , u ( r ) i s s u m m e d o v e r a l l d i s t i n c t p a i r s o f e l e c t r o n c o o r d i n a t e s i
a n d j i n t h e s i m u l a t i o n c e l l ( w i t h t h e s e p a r a t i o n v e c t o r r e d u c e d i n t o t h e W i g n e r - S e i t z
s i m u l a t i o n c e l l ) . F o r e a c h c o n g u r a t i o n t h e f o l l o w i n g s u m m a t i o n i s p e r f o r m e d
X
i > j
u ( r
i j
) =
X
i > j
u
0
( r
i j
) +
X
k
b
k
X
i > j
f
k
( r
i j
)
= c o n s t : +
X
k
b
k
g
k
: ( 4 . 3 8 )
I n s t e a d o f s t o r i n g t h e i n d i v i d u a l e l e c t r o n c o o r d i n a t e s i n e a c h c o n g u r a t i o n w e s t o r e
t h e g
k
, w h i c h i s s u c i e n t b e c a u s e t h e f u n c t i o n a l f o r m f o r u i s l i n e a r i n t h e v a r i a b l e
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4 . 5 . A N E W U F U N C T I O N 9 7
p a r a m e t e r s . T h i s r e d u c e s t h e s t o r a g e a n d C P U t i m e n e e d e d f o r t h e m i n i m i s a t i o n
p r o c e d u r e , w h i c h r e q u i r e s n o f u r t h e r s u m m a t i o n s o v e r t h e e l e c t r o n c o o r d i n a t e s w h e n
t h e v a l u e s o f t h e p a r a m e t e r s , b
k
, a r e a l t e r e d . T h e r s t a n d s e c o n d d e r i v a t i v e s o f u ,
w h i c h e n t e r t h e e x p r e s s i o n f o r t h e e n e r g y , a r e d e a l t w i t h i n a s i m i l a r m a n n e r . T h e s e
s a v i n g s a r e v e r y s i g n i c a n t w h e n d e a l i n g w i t h a l a r g e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e
s i m u l a t i o n c e l l , a n d f o r t h e H E G w e h a v e p e r f o r m e d f u l l m i n i m i s a t i o n s w i t h u p t o
3 3 8 e l e c t r o n s .
4 . 5 . 2 T e s t s o n J e l l i u m
W a v e f u n c t i o n s w e r e o p t i m i s e d f o r t h e H E G a t a r a n g e o f d e n s i t i e s f r o m r
s
= 0 : 1
t o r
s
= 1 0 . E x c e l l e n t r e s u l t s w e r e o b t a i n e d a t a l l d e n s i t i e s , b u t f o r b r e v i t y o n l y
t h e r e s u l t s f o r r
s
= 1 a r e p r e s e n t e d h e r e . A w a v e f u n c t i o n o f S l a t e r - J a s t r o w t y p e ( c f .
E q . ( 4 . 1 9 ) ) w a s u s e d , w h e r e t h e d e t e r m i n a n t s , D
" ( # )
, w e r e c o n s t r u c t e d f r o m t h e l o w e s t
e n e r g y p l a n e w a v e s a t z e r o w a v e v e c t o r w i t h i n t h e s i m u l a t i o n c e l l B r i l l o u i n z o n e . T h e
o n e - b o d y f u n c t i o n w a s s e t t o z e r o a n d t h e u f u n c t i o n o f E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) w a s u s e d .
S e p a r a t e u f u n c t i o n s f o r p a r a l l e l a n d a n t i p a r a l l e l s p i n s w e r e u s e d f o r f c c s i m u l a t i o n
c e l l s c o n t a i n i n g N = 3 0 , 5 4 , 1 7 8 a n d 3 3 8 e l e c t r o n s . I n e a c h c a s e t h e n u m b e r s o f u p -
a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s w e r e e q u a l . T y p i c a l l y 1 0 , 0 0 0 e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s w e r e
s a m p l e d f r o m a V M C r u n o f s u c i e n t l e n g t h t o e n s u r e t h a t t h e c h o s e n c o n g u r a t i o n s
a r e s t a t i s t i c a l l y i n d e p e n d e n t a s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 4 . 2 . 6 .
T h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e i s s t a b l e f o r s m a l l N , b u t g r a d u a l l y b e c o m e s
u n s t a b l e a s N i n c r e a s e s . T h e t e c h n i q u e d e s c r i b e d i n s e c t i o n 4 . 2 . 4 , w a s u s e d t o c o n t r o l
t h i s i n s t a b i l i t y b y x i n g t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s t o u n i t y a n d r e g e n e r a t i n g c o n g u r a -
t i o n s s e v e r a l t i m e s . T h i s p r o v e d t o b e c o m p l e t e l y s u c c e s s f u l f o r a l l t h e s y s t e m s i z e s
s t u d i e d . A l l c a l c u l a t i o n s u s e d 9 C h e b y s h e v p o l y n o m i a l s t o r e p r e s e n t f ( r ) , w h i c h
t e s t s s h o w t o g i v e e s s e n t i a l l y c o m p l e t e c o n v e r g e n c e f o r t h e s y s t e m s s t u d i e d . T h e
m i n i m i s a t i o n p r o b l e m t h e n h a s 2 0 p a r a m e t e r s .
T a b l e 4 . 5 . 2 s h o w s t h e e n e r g y a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n , , o f t h e e n e r g y a s a f u n c t i o n o f
s y s t e m s i z e 2 ] , c o m p a r i n g o u r u f u n c t i o n E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) w i t h t h a t o f E q . ( 4 . 1 9 ) , w h i c h
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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9 8 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
N E
V M C
E
V M C
E
D M C
E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 )
3 0 0 . 4 6 5 7 0 . 2 0 . 4 6 9 7 9 0 . 2 2
5 4 0 . 6 0 8 5 0 . 2 4 0 . 6 1 1 0 0 . 2 2 0 . 6 0 6 9
1 7 8 0 . 6 1 6 1 0 . 1 7 0 . 6 1 6 7 9 0 . 1 7 0 . 6 1 4 1
3 3 8 0 . 5 7 7 2 0 . 1 4 0 . 5 7 7 0 7 0 . 1 7
T a b l e 4 . 1 : E n e r g i e s , E , a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f t h e e n e r g y , , f o r t h e H E G a t a d e n s i t y
o f r
s
= 1 a s a f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s i m u l a t i o n c e l l , N . A l l e n t r i e s a r e
i n H a r t r e e a t o m i c u n i t s p e r e l e c t r o n . T h e V M C e n e r g i e s a r e c a l c u l a t e d w i t h t h e Y u k a w a
f o r m o f t h e J a s t r o w f a c t o r ( E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) ) a n d o u r o p t i m i s e d s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c f o r m
( E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) ) . T h e D M C e n e r g i e s d o n o t d e p e n d o n w h i c h o f t h e t w o J a s t r o w f a c t o r s
i s u s e d .
i n c l u d e s a s u m o v e r s i m u l a t i o n c e l l s , a n d w i t h D M C r e s u l t s . F o r t h e D M C c a l c u l a t i o n s
w e u s e d a t i m e s t e p o f 0 . 0 1 a u a n d a n a v e r a g e p o p u l a t i o n o f 6 4 0 c o n g u r a t i o n s . A f t e r
e q u i l i b r a t i o n t h e a v e r a g e s w e r e c o l l e c t e d o v e r 5 0 0 0 m o v e s o f a l l t h e e l e c t r o n s . T h e
r e s u l t s o b t a i n e d u s i n g o u r n e w u f u n c t i o n a r e o f s i m i l a r q u a l i t y t o t h o s e o b t a i n e d w i t h
t h e u f u n c t i o n o f E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) , b u t t h e n e w u f u n c t i o n i s m u c h f a s t e r t o e v a l u a t e .
I n g u r e 4 . 7 w e s h o w t h e o p t i m i s e d s p i n - p a r a l l e l u f u n c t i o n f o r N = 3 3 8 , t o g e t h e r
w i t h t h e u f u n c t i o n o f E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) w h i c h i s p l o t t e d i n t h e 1 0 0 ] a n d 1 1 0 ] d i r e c t i o n s
( f o r a l l o t h e r d i r e c t i o n s t h e u f u n c t i o n l i e s b e t w e e n t h e v a l u e s i n t h e s e d i r e c t i o n s ) .
I n g u r e 4 . 7 t h e d e r i v a t i v e s o f t h e f u n c t i o n s a r e s h o w n . T h e s e g u r e s s h o w t h a t
t h e t w o f u n c t i o n s a r e s i m i l a r , b u t t h e o p t i m i s e d u f u n c t i o n e x h i b i t s a s l i g h t l y s m a l l e r
d e r i v a t i v e a t i n t e r m e d i a t e d i s t a n c e s . T h e o p t i m i s e d s p i n - a n t i p a r a l l e l u f u n c t i o n s h o w s
s i m i l a r b e h a v i o u r .
T h e r e d u c t i o n i n c o m p u t i n g c o s t f r o m u s i n g t h e n e w u f u n c t i o n i s v e r y s i g n i c a n t .
I t i s p a r t i c u l a r l y e e c t i v e w h e n c o m b i n e d w i t h o u r r e c e n t l y d e v e l o p e d t e c h n i q u e f o r
e v a l u a t i n g t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f C o u l o m b i n t e r a c t i o n s i n h o m o g e n e o u s s y s t e m s
3 ] , ( s e e c h a p t e r 5 ) . T h i s c o m b i n a t i o n o f t e c h n i q u e s e n t i r e l y e l i m i n a t e s t h e n e e d f o r
t i m e - c o n s u m i n g s u m s o v e r s i m u l a t i o n c e l l s , a n d t h e r e s u l t i n g a l g o r i t h m i s e x t r e m e l y
f a s t , w i t h t h e m o s t c o s t l y r e m a i n i n g o p e r a t i o n b e i n g t h e c a l c u l a t i o n o f d e t e r m i n a n t s
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4 . 5 . A N E W U F U N C T I O N 9 9
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0r (a 0)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
u ( r )
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0r (a 0)
−0.25
−0.15
−0.05
u ’ ( r )
(a) (b)
F i g u r e 4 . 7 : C o m p a r i s o n o f s p i n - p a r a l l e l u f u n c t i o n s f o r t h e H E G a t r
s
= 1 . T h e o p t i m i s e d
f u n c t i o n ( b l a c k l i n e ) i s s h o w n a l o n g w i t h t h e E w a l d s u m m e d Y u k a w a f o r m a l o n g t h e 1 0 0 ]
d i r e c t i o n ( r e d l i n e ) a n d t h e 1 1 0 ] d i r e c t i o n ( b l u e l i n e ) . F i g . 4 . 7 a s h o w s t h e u f u n c t i o n s
t h e m s e l v e s w h i l e F i g . 4 . 7 b s h o w s t h e r s t d e r i v a t i v e s .
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1 0 0 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
w h i c h a r e e v a l u a t e d f o r e a c h e l e c t r o n m o v e u s i n g t h e s t a n d a r d S h e r m a n - M o r r i s o n 1 8 ]
f o r m u l a t o u p d a t e t h e m a t r i x o f c o f a c t o r s .
4 . 6 A p p l y i n g t h e N e w u F u n c t i o n t o S o l i d s
H a v i n g s t u d i e d t h e H E G , t h e n e w l y d e v e l o p e d u f u n c t i o n w a s a p p l i e d t o a c r y s t a l l i n e
s o l i d . T o e n a b l e d i r e c t c o m p a r i s o n w i t h t h e p r e v i o u s r e s u l t s , g e r m a n i u m i n t h e d i a -
m o n d s t r u c t u r e w a s u s e d a s a t e s t m a t e r i a l . T h e s a m e f c c s i m u l a t i o n c e l l o f d i a m o n d
s t r u c t u r e g e r m a n i u m c o n t a i n i n g 1 6 a t o m s w a s s t u d i e d . T h e s a m e s i n g l e - p a r t i c l e o r -
b i t a l s w e r e u s e d t o c o n s t r u c t t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t . T h e f u n c t i o n w a s c h o s e n t o
h a v e t h e f u l l s y m m e t r y o f t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . A g a i n t h e f u n c t i o n w a s e x p a n d e d
i n a F o u r i e r s e r i e s , g r o u p i n g t h e G v e c t o r s i n t o s t a r s a s i n E q . ( 4 . 2 2 ) .
F o r t h e u f u n c t i o n , t h e f u n c t i o n a l f o r m o f E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) w h i c h w a s d e v e l o p e d f o r
t h e H E G w a s c h o s e n . T h e u a n d f u n c t i o n s w e r e o p t i m i s e d s i m u l t a n e o u s l y b e c a u s e
t h e y a r e s t r o n g l y c o u p l e d . T y p i c a l l y 6 n o n - z e r o c o e c i e n t s i n E q . ( 4 . 2 2 ) f o r t h e
f u n c t i o n a n d 8 p a r a m e t e r s f o r b o t h t h e p a r a l l e l - a n d a n t i p a r a l l e l - s p i n u f u n c t i o n s
i n E q . ( 4 . 3 6 ) w e r e u s e d , g i v i n g a t o t a l o f 2 2 p a r a m e t e r s i n t h e m i n i m i s a t i o n p r o b l e m .
V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t u s i n g 1 0 , 0 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0 i n d e p e n d e n t N - e l e c t r o n
c o n g u r a t i o n s , w h i c h w e r e r e g e n e r a t e d s e v e r a l t i m e s . T h e n a l e n e r g y o f - 1 0 7 . 6 9
0 . 0 1 e V p e r a t o m i s 0 . 0 8 e V l o w e r t h a n t h e r e s u l t o b t a i n e d u s i n g t h e ( E w a l d s u m m e d )
Y u k a w a p o t e n t i a l o f E q . ( 4 . 2 5 ) a n d t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e f o r , a n d 0 . 2 0
e V l o w e r t h a n t h e r e s u l t o b t a i n e d i n o u r p r e v i o u s w o r k u s i n g t h e Y u k a w a p o t e n t i a l
a n d F a h y ' s o r i g i n a l p r e s c r i p t i o n f o r 4 8 , 2 6 ] . T h e e n e r g y o f - 1 0 7 . 6 9 e V p e r a t o m i s
o n l y 0 . 3 4 e V p e r a t o m h i g h e r t h a n t h e D M C r e s u l t f o r t h i s s y s t e m o f - 1 0 8 . 0 3 0 . 0 7
e V p e r a t o m q u o t e d i n T a b l e I o f R e f . 5 0 ] . ( A s d i s c u s s e d i n R e f s . 3 3 , 5 0 ] , w e e s t i m a t e
t h a t a b o u t 0 . 1 2 e V o f t h i s e n e r g y d i e r e n c e i s d u e t o t h e b a s i s s e t i n c o m p l e t e n e s s
e r r o r i n t h e s i n g l e - p a r t i c l e o r b i t a l s , w h i c h a e c t s t h e V M C m u c h m o r e t h a n t h e D M C
r e s u l t , a n d w h i c h c o u l d b e e l i m i n a t e d b y t h e u s e o f a l a r g e r b a s i s s e t o r a s m o o t h e r
p s e u d o p o t e n t i a l . )
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4 . 7 . O P T I M I S I N G W A V E F U N C T I O N S F O R A T O M S 1 0 1
T h e o p t i m i s e d s p i n - p a r a l l e l a n d s p i n - a n t i p a r a l l e l u f u n c t i o n s f o r g e r m a n i u m a r e s i m -
i l a r t o t h e Y u k a w a f o r m i n a l l d i r e c t i o n s . H o w e v e r , t h e y h a v e a s m a l l e r d e r i v a t i v e
a t i n t e r m e d i a t e d i s t a n c e s , e x a c t l y a s o b s e r v e d i n t h e H E G ( s e e g u r e 4 . 7 ) . T h e
o p t i m i s e d f u n c t i o n d i e r s s i g n i c a n t l y f r o m t h e o r i g i n a l F a h y f o r m , w i t h s o m e p a -
r a m e t e r s c h a n g i n g b y a n o r d e r o f m a g n i t u d e . A l t e r i n g t h e n u m b e r o f p a r a m e t e r s i n
t h e o p t i m i s a t i o n s c h e m e r e v e a l e d t h a t 6 n o n - z e r o c o e c i e n t s w a s a g a i n s u c i e n t t o
c o n v e r g e t h e f u n c t i o n .
4 . 7 O p t i m i s i n g W a v e f u n c t i o n s f o r A t o m s
T h e e n e r g y c a l c u l a t e d w i t h i n a V M C f r a m e w o r k i s a n u p p e r b o u n d t o t h e t r u e e n e r g y
o f t h e s y s t e m . W h e n c a l c u l a t i n g e n e r g y d i e r e n c e s i t i s i m p o r t a n t t o u s e w a v e f u n c -
t i o n s o f s i m i l a r q u a l i t y f o r t h e d i e r e n t s y s t e m s s o t h a t t h e r e i s a s t r o n g c a n c e l l a t i o n
o f e r r o r s . T h i s f e a t u r e i s c o m m o n t o m a n y e l e c t r o n i c s t r u c t u r e m e t h o d s , f o r i n s t a n c e
i n b a n d s t r u c t u r e m e t h o d s t h e e r r o r s d u e t o i n c o m p l e t e b a s i s s e t s a r e o f t e n l a r g e , b u t
i f s u c i e n t c a r e i s t a k e n i t i s o f t e n p o s s i b l e t o c a l c u l a t e e n e r g y d i e r e n c e s w i t h h i g h
p r e c i s i o n . A s e v e r e t e s t o f s u c h c a n c e l l a t i o n i s p r o v i d e d b y t h e c o h e s i v e e n e r g y o f a
s o l i d , w h i c h i s t h e d i e r e n c e i n e n e r g y b e t w e e n t h e s o l i d a n d i t s c o n s t i t u e n t a t o m s .
T h i s s e c t i o n d e s c r i b e s c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d f o r t h e g r o u n d - s t a t e e n e r g y o f t h e g e r -
m a n i u m p s e u d o - a t o m u s i n g t h e s a m e p s e u d o p o t e n t i a l a s f o r o u r s o l i d c a l c u l a t i o n s ,
a n d u s i n g a w a v e f u n c t i o n o f , a s n e a r a s p o s s i b l e , t h e s a m e q u a l i t y a s i n t h e s o l i d c a l -
c u l a t i o n s . T h i s a l l o w s u s t o t e s t t h e e x t e n t t o w h i c h t h e r e m a i n i n g e r r o r s / o m i s s i o n s
i n t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n c a n c e l b e t w e e n a t o m i c a n d s o l i d g e r m a n i u m .
4 . 7 . 1 C h o i c e o f A t o m i c W a v e f u n c t i o n
T h e g r o u n d s t a t e o f t h e g e r m a n i u m a t o m i s a
3
P c o n g u r a t i o n w h i c h c a n b e d e s c r i b e d
b y a s i n g l e d e t e r m i n a n t . T h e o r b i t a l s f o r t h e d e t e r m i n a n t w e r e o b t a i n e d f r o m a L S D A
c a l c u l a t i o n f o r t h e a t o m i c g r o u n d s t a t e . A s p h e r i c a l l y - s y m m e t r i c f u n c t i o n w a s u s e d
f o r b o t h u p - a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s o f t h e f o r m o f t h e f u n c t i o n f o f E q . ( 4 . 3 6 ) w i t h
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1 0 2 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
L
W S
= 1 0 a
0
. I t i s a p p r o p r i a t e t o c h o o s e t h i s f o r m f o r a p s e u d o - a t o m b e c a u s e t h e l a c k
o f e l e c t r o n - i o n c u s p c o n d i t i o n i m p l i e s t h a t s h o u l d b e s m o o t h a t t h e o r i g i n . F o r t h e
u f u n c t i o n s w e u s e d t h e s a m e f o r m a s f o r t h e H E G a n d g e r m a n i u m s o l i d c a l c u l a t i o n s ,
E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) , w i t h L
W S
= 1 0 a
0
.
4 . 7 . 2 R e s u l t s
C o n v e r g e n t r e s u l t s w e r e o b t a i n e d u s i n g 8 p a r a m e t e r s f o r b o t h t h e a n d u f u n c t i o n s .
T h e e n e r g y o b t a i n e d w i t h t h e o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n w a s - 1 0 3 . 2 2 0 . 0 1 e V a n d t h e
s t a n d a r d d e v i a t i o n w a s 0 . 5 2 e V . T h e f u n c t i o n s f o r u p - a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s w e r e
f o u n d t o b e v e r y s i m i l a r . T h i s r e s u l t i s p e r h a p s s u r p r i s i n g b e c a u s e t h e r e i s a s i n g l e
d o w n - s p i n e l e c t r o n i n a n s - o r b i t a l , w h i l e t h e r e a r e t h r e e u p - s p i n e l e c t r o n s , o n e i n
a n s - o r b i t a l a n d t w o i n p - o r b i t a l s . T h i s p o i n t w a s i n v e s t i g a t e d f u r t h e r b y p e r f o r m i n g
c a l c u l a t i o n s u s i n g a s i n g l e f u n c t i o n , w h i c h g a v e a n e n e r g y o f - 1 0 3 . 2 0 0 . 0 1 e V , a n d
a s t a n d a r d d e v i a t i o n o f 0 . 5 4 e V , w h i c h a r e a l m o s t i d e n t i c a l t o t h e v a l u e s o b t a i n e d
u s i n g s e p a r a t e f u n c t i o n s f o r u p - a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s . T h e r e s u l t i n g a n d u
f u n c t i o n s w e r e a l m o s t u n c h a n g e d .
F i g u r e 4 . 8 s h o w s L D A a n d Q M C c h a r g e d e n s i t i e s f o r t h e p s e u d o - a t o m , c a l c u l a t e d b y
A l a n J a m e s f r o m I m p e r i a l C o l l e g e . I n g u r e 4 . 8 a t h e V M C c h a r g e d e n s i t y f r o m a
w a v e f u n c t i o n c o n s i s t i n g o f a d e t e r m i n a n t o f L D A o r b i t a l s a n d a u f u n c t i o n , b u t n o
f u n c t i o n , i s c o m p a r e d w i t h t h e L D A d e n s i t y . T h i s s h o w s t h a t t h e i n c l u s i o n o f t h e
c o r r e l a t i o n f a c t o r , u , s m e a r s o u t t h e c h a r g e d e n s i t y c o n s i d e r a b l y . I n F i g . 4 . 8 b w e p l o t
t h e c h a r g e d e n s i t y f r o m a n o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n , c o n t a i n i n g b o t h u a n d . T h i s
p l o t s h o w s t h a t t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e r e s u l t s i n a w a v e f u n c t i o n w h o s e
c h a r g e d e n s i t y i s v e r y c l o s e t o t h e L D A f o r m . I n g u r e 4 . 8 c w e p l o t t h e D M C c h a r g e
d e n s i t y c a l c u l a t e d w i t h t h e o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n a s g u i d i n g f u n c t i o n . T h e D M C
c h a r g e d e n s i t y i s v e r y c l o s e t o b o t h t h e V M C a n d L D A c h a r g e d e n s i t i e s , w h i c h s h o w s
t h a t t h e t r u e c h a r g e d e n s i t y i s c l o s e t o t h e L D A f o r m . I t s e e m s t h a t t h e p h y s i c a l
i d e a b e h i n d t h e o r i g i n a l F a h y p r e s c r i p t i o n f o r , i . e . r e t u r n i n g t h e c h a r g e d e n s i t y t o
t h e L D A f o r m , i s e x t r e m e l y g o o d . H o w e v e r , t h e n u m b e r o f c o n g u r a t i o n s r e q u i r e d
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4 . 7 . O P T I M I S I N G W A V E F U N C T I O N S F O R A T O M S 1 0 3
t o t t h e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i n a w e l l p a r a m e t e r i s e d w a v e f u n c t i o n v i a v a r i a n c e
m i n i m i s a t i o n i s m u c h l e s s t h a n t h e n u m b e r r e q u i r e d t o o b t a i n a n a c c u r a t e c h a r g e
d e n s i t y . T h e r e f o r e i t a p p e a r s t h a t f o r a g i v e n c o m p u t a t i o n a l e o r t i t i s m o r e e c i e n t
t o g e n e r a t e v i a v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t h a n t o c o n s t r u c t t h e c h a r g e d e n s i t y a n d
g e n e r a t e f r o m i t . M o r e o v e r , t h e m e t h o d o f v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n i s m o r e g e n e r a l
i n t h e s e n s e t h a t i t d o e s n o t r e l y o n t h e s e p a r a t e d e t e r m i n a t i o n o f a n a c c u r a t e c h a r g e
d e n s i t y f r o m , f o r e x a m p l e , t h e L D A .
4 . 7 . 3 C o h e s i v e E n e r g i e s
I n o r d e r t o c o m p a r e t h e c a l c u l a t e d c o h e s i v e e n e r g y w i t h e x p e r i m e n t v a r i o u s c o r r e c t i o n
t e r m s m u s t b e a d d e d t o t h e s o l i d c a l c u l a t i o n s t o a c c o u n t f o r : ( i ) C o u l o m b n i t e - s i z e
e e c t s ; ( i i ) s i n g l e - p a r t i c l e n i t e - s i z e e e c t s ; ( i i i ) t h e u s e o f a l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l ;
a n d ( i v ) z e r o - p o i n t m o t i o n . T h e s e c o r r e c t i o n s a r e d i s c u s s e d i n d e t a i l i n r e f e r e n c e
3 3 ] . A l l t h e s e c o r r e c t i o n s a r e e s s e n t i a l l y i n d e p e n d e n t o f t h e o p t i m i s a t i o n o f t h e
w a v e f u n c t i o n a n d i t t h e r e f o r e s u c e s t o c o m p a r e d i r e c t l y t h e V M C a n d D M C r e s u l t s
f o r t h e s a m e s y s t e m . A D M C c a l c u l a t i o n f o r t h e g e r m a n i u m p s e u d o - a t o m g a v e a n
e n e r g y o f - 1 0 3 . 4 2
0 . 0 3 e V , w h i c h i s o n l y 0 . 2 0 e V b e l o w o u r b e s t V M C r e s u l t , w h i l e
f o r t h e s o l i d t h e V M C c a l c u l a t i o n ( w i t h o u t u
s
) g a v e a n e n e r g y 0 . 3 4 e V a b o v e t h e
D M C r e s u l t . T h e r e f o r e t h e V M C c o h e s i v e e n e r g y , o f 3 . 8 0 e v p e r a t o m , i s o n l y 0 . 1 4
e V l e s s t h a n t h e D M C r e s u l t , o f 3 . 8 5 e V p e r a t o m , w h i c h a m o u n t s t o a n e r r o r o f
o n l y 4 % . A s m e n t i o n e d e a r l i e r w e b e l i e v e t h a t 0 . 1 2 e V o f t h e d i e r e n c e i n e n e r g y
b e t w e e n t h e V M C a n d D M C r e s u l t s f o r t h e s o l i d i s d u e t o t h e i n c o m p l e t e b a s i s s e t
u s e d f o r t h e s i n g l e p a r t i c l e o r b i t a l s . I f t h i s i s c o r r e c t e d f o r , t h e V M C c o h e s i v e e n e r g y
d i e r s f r o m t h e D M C v a l u e b y o n l y 1 % . T h i s i n d i c a t e s t h a t a l t h o u g h t h e r e i s s t i l l
a s i g n i c a n t d i e r e n c e i n t h e V M C a n d D M C e n e r g i e s , t h e d i e r e n c e i n t h e a t o m i c
e n e r g i e s t r a n s f e r s a l m o s t c o m p l e t e l y i n t o t h e s o l i d c a l c u l a t i o n s a n d t h e r e f o r e c a n c e l s
o u t o f t h e c o h e s i v e e n e r g i e s .
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1 0 4 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0r (a 0)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
D e n s
i t y
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
D e n s
i t y
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
D e n s
i t y
(a)
(b)
(c)
F i g u r e 4 . 8 : C o m p a r i s o n o f Q M C d e n s i t i e s ( c o l o u r e d l i n e s ) a n d t h e L D A d e n s i t y ( b l a c k
l i n e s ) o f t h e g e r m a n i u m p s e u d o - a t o m . F i g . a s h o w s t h e V M C d e n s i t y ( r e d l i n e ) c a l c u l a t e d
u s i n g a w a v e f u n c t i o n c o n s i s t i n g o f a d e t e r m i n a n t o f L D A o r b i t a l s a n d a u f u n c t i o n , b u t
w i t h n o f u n c t i o n . F i g . b s h o w s t h e V M C ( b l u e l i n e ) d e n s i t y c a l c u l a t e d u s i n g a w a v e f u n c -
t i o n c o n t a i n i n g o p t i m i s e d u a n d f u n c t i o n s . F i g . c s h o w s t h e D M C d e n s i t y ( g r e e n l i n e )
c a l c u l a t e d u s i n g t h e s a m e o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n a s t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n .
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4 . 8 . V A R I A N C E M I N I M I S A T I O N O N P A R A L L E L C O M P U T E R S 1 0 5
4 . 8 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n o n P a r a l l e l C o m p u t e r s
A n i m p o r t a n t f a c t o r i n d e t e r m i n i n g t h e a c c u r a c y o f t h e w a v e f u n c t i o n o b t a i n e d b y
v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n i s t h e s i z e o f t h e e n s e m b l e o f i n d e p e n d e n t c o n g u r a t i o n s u s e d
i n t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e , E q . ( 4 . 1 1 ) . D u r i n g t h i s w o r k l a r g e e n s e m b l e s o f u p t o
1 0 0 , 0 0 0 c o n g u r a t i o n s h a v e b e e n u s e d . E a c h o f t h e s e e n s e m b l e s c o n t a i n e d 6 4 e l e c t r o n s
a n d h a d 2 0 - 4 0 p a r a m e t e r s a s s o c i a t e d w i t h i t . T h e C P U a n d m e m o r y r e q u i r e m e n t s
f o r t h e s e p r o b l e m s a r e s u c h t h a t t h e a d v a n t a g e s o f u s i n g a p a r a l l e l c o m p u t e r a r e
c o n s i d e r a b l e .
T h e r e f o r e a p a r a l l e l v e r s i o n o f t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e w a s d e v e l o p e d
u s i n g t h e \ m a s t e r - s l a v e " p r o g r a m m i n g m o d e l w h e r e o n e p r o c e s s o r , t h e \ m a s t e r " ,
d e l e g a t e s w o r k t o t h e o t h e r p r o c e s s o r s , t h e \ s l a v e s " . T h e m a s t e r p r o c e s s o r s e n d s
w o r k t o t h e s l a v e s w h o c o m p l e t e t h e r e q u i r e d w o r k a n d r e t u r n t h e r e s u l t s b a c k t o
t h e m a s t e r . T h e n u m e r i c a l o p t i m i s a t i o n r o u t i n e r u n s o n t h e m a s t e r p r o c e s s o r a n d
t h e e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s i s d i v i d e d o u t a m o n g t h e s l a v e s . T h e m a s t e r p r o c e s s o r
b r o a d c a s t s t h e v a l u e s o f t h e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s t o t h e s l a v e s . E a c h o f t h e s l a v e s
e v a l u a t e s t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s , w ( ) , a n d t h e c o n t r i b u t i o n s t o t h e v a r i a n c e ( s e e
E q . ( 4 . 1 1 ) a n d F i g u r e 4 . 9 ) f o r i t s s u b s e t o f c o n g u r a t i o n s . T h e s e a r e r e t u r n e d t o
t h e m a s t e r w h i c h , v i a t h e N A G m i n i m i s a t i o n r o u t i n e , d e t e r m i n e s n e w v a l u e s f o r t h e
v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s . T h e p r o c e d u r e i s r e p e a t e d u n t i l t h e i m p o s e d l i m i t o n t h e
c h a n g e i n t h e v a l u e s o f t h e p a r a m e t e r s i s r e a c h e d , o r u n t i l a m i n i m u m i n t h e v a r i a n c e
i s f o u n d .
4 . 9 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n w i t h N o n - L o c a l P s e u d o p o t e n t i a l s
I n t h e f o l l o w i n g c h a p t e r , r e s u l t s a r e p r e s e n t e d f o r c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d o n s o l i d
s i l i c o n i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . T h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e s s f o r s i l i c o n i s
v e r y s i m i l a r t o t h a t f o r g e r m a n i u m e x c e p t t h a t a n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l i s u s e d i n
t h e s i l i c o n c a l c u l a t i o n s . T h e i n c l u s i o n o f a n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l c o m p l i c a t e s t h e
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1 0 6 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
SlaveSlave
Slave Slave
Coefficients
Master
VarianceVariance
Variance Variance
Coefficients
Coefficients Coefficients
F i g u r e 4 . 9 : V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n o n a p a r a l l e l m a c h i n e u s i n g t h e \ m a s t e r - s l a v e " p r o -
g r a m m i n g m o d e l . T h e m a s t e r p r o c e s s o r r u n s t h e n u m e r i c a l o p t i m i s a t i o n r o u t i n e a n d f a r m s
o u t t h e e v a l u a t i o n o f t h e v a r i a n c e o f e a c h c o n g u r a t i o n t o t h e s l a v e p r o c e s s o r s .
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4 . 9 . V A R I A N C E M I N I M I S A T I O N W I T H N O N - L O C A L P S E U D O P O T E N T I A L S 1 0 7
o p t i m i s a t i o n p r o c e s s s o m e w h a t b e c a u s e i t s e x p e c t a t i o n v a l u e d e p e n d s o f t h e v a l u e o f
t h e w a v e f u n c t i o n t h r o u g h o u t a l l s p a c e . T h i s m e a n s t h a t t h e v a l u e o f t h e n o n - l o c a l
p o t e n t i a l e n e r g y c a n n o t b e s t o r e d a s a c o n s t a n t d u r i n g t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e i n
t h e s a m e w a y a s t h e l o c a l p o t e n t i a l e n e r g y . A n y c h a n g e i n t h e v a l u e s o f t h e v a r i a t i o n a l
p a r a m e t e r s i n t h e w a v e f u n c t i o n w i l l e e c t t h e v a l u e o f t h e n o n - l o c a l e n e r g y . T h i s
c h a n g e t h e n r e q u i r e s a f u l l 3 N - d i m e n s i o n a l i n t e g r a l t o b e e v a l u a t e d f o r e a c h c h a n g e
i n t h e p a r a m e t e r s . S e v e r a l d i e r e n t t e c h n i q u e s h a v e b e e n e x p e r i m e n t e d w i t h t o t r y
a n d d e a l w i t h t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l .
4 . 9 . 1 K e e p i n g t h e N o n - L o c a l p a r t F i x e d d u r i n g O p t i m i s a t i o n
A s t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l t a k e n w i t h r e s p e c t t o t h e
t r i a l w a v e f u n c t i o n i s a s m a l l f r a c t i o n o f t h e t o t a l e n e r g y ,
1
o n e o p t i o n i s t o s t o r e t h e
n o n - l o c a l e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h e a c h c o n g u r a t i o n a t t h e b e g i n n i n g o f t h e o p t i m i s a -
t i o n p r o c e d u r e a n d k e e p i t x e d . C a r e h a s t o b e t a k e n w h e n a d o p t i n g t h i s m e t h o d t o
b e s u r e t o e v a l u a t e t h e n o n - l o c a l e n e r g y t o s u c i e n t a c c u r a c y a t t h e b e g i n n i n g o f t h e
o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e . D u r i n g a V M C c a l c u l a t i o n , t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l i s
e v a l u a t e d b y t h e m e t h o d p r o p o s e d b y F a h y e t a l . 2 6 ] . T h e n o n - l o c a l H a m i l t o n i a n
f o r t h e i
t h
e l e c t r o n i s g i v e n b y
^
H
i
n l
=
X
l
Z
1
0
d r V
l
( r ) P
i
l ; r
; ( 4 . 3 9 )
w h e r e t h e i o n i s a t t h e o r i g i n . P
i
l ; r
i s t h e a n g u l a r m o m e n t u m l p r o j e c t i o n o p e r a t o r
a c t i n g a t a d i s t a n c e r f r o m t h e o r i g i n ;
P
i
l ; r
: ( r
"
1
; : : : ; r
s
i
; : : : ; r
#
N
) ! ( r
s
i
? r )
l
X
m = ? l
Y
l m
(
r
s
i
)
Z
r
0
= r
d
r
0
Y
l m
(
r
0
) ( r
"
1
; : : : ; r
s
i
= r
0
; : : : ; r
#
N
) :
( 4 . 4 0 )
T h e n o n - l o c a l e n e r g y i s t h e n e v a l u a t e d a l o n g t h e M o n t e C a r l o r a n d o m w a l k o f p o i n t s
s a m p l e d f r o m j j
2
a c c o r d i n g t o
1
F o r s i l i c o n t h e t o t a l e n e r g y p e r a t o m i s o f t h e o r d e r o f - 1 0 7 e V a n d t h e c o n t r i b u t i o n f r o m t h e n o n - l o c a l
p a r t o f t h e p s e u d o p o t e n t i a l i s o f t h e o r d e r o f 2 e V p e r a t o m ( w i t h p l o c a l ) .
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1 0 8 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
E
n l
=
X
i
< j
^
H
i
n l
j >
< j >
=
Z
d R
R
d R j j
2
j j
2
X
i
^
H
i
n l
!
: ( 4 . 4 1 )
T h e z - a x i s i s c h o s e n a l o n g r
s
i
t o u s e t h e f a c t t h a t Y
l m
( 0 ; 0 ) = 0 f o r m 6= 0 t o s i m p l i f y
^
H
i
n l
s u c h t h a t
^
H
i
n l
=
X
l
V
l
( r ) Y
l 0
( 0 ; 0 )
Z
r
0
= r
Y
l 0
(
r
0
)
( r
"
1
; : : : ; r
s
i
= r
0
; : : : ; r
#
N
)
( r
"
1
; : : : ; r
s
i
= r ; : : : ; r
#
N
)
d
r
0
: ( 4 . 4 2 )
T h e i n t e g r a l o v e r
r
0
i n E q . ( 4 . 4 2 ) i s p e r f o r m e d s t a t i s t i c a l l y w i t h t h e Q M C c o d e . A
s e r i e s o f p o i n t s a r e s a m p l e d o n a g r i d s u r r o u n d i n g e a c h i o n a n d t h e r a t i o o f t h e v a l u e
o f t h e w a v e f u n c t i o n w i t h a l l o t h e r e l e c t r o n s x e d , a n d t h e i
t h
e l e c t r o n a t r a n d a t
e a c h o f t h e g r i d p o i n t s i s u s e d t o e v a l u a t e E q . ( 4 . 4 2 ) .
D u r i n g a V M C c a l c u l a t i o n , i t i s n o t n e c e s s a r y t o s a m p l e e n o u g h p o i n t s f r o m t h e
s p h e r i c a l g r i d t o e v a l u a t e t h e n o n - l o c a l i n t e g r a l t o h i g h p r e c i s i o n . A n y v a r i a n c e i n
t h e v a l u e o f E q . ( 4 . 4 2 ) w i l l b e a v e r a g e d o u t o v e r t h e d u r a t i o n o f t h e r u n . H o w e v e r ,
i f t h e n o n - l o c a l e n e r g y i s t o b e k e p t x e d t h r o u g h o u t a v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n r u n ,
i t i s i m p o r t a n t t o e n s u r e t h e s a m p l i n g i n t h e n o n - l o c a l i n t e g r a l i s s u c i e n t f o r e a c h
i n d i v i d u a l v a l u e o f t h e n o n - l o c a l e n e r g y t o h a v e a s m a l l v a r i a n c e . T y p i c a l l y , u p t o 8
t i m e s a s m a n y s a m p l i n g p o i n t s a r e u s e d t o e n s u r e a c c u r a t e i n d i v i d u a l v a l u e s o f t h e
n o n - l o c a l p o t e n t i a l e n e r g y c o m p a r e d w i t h a n o r m a l V M C c a l c u l a t i o n .
4 . 9 . 2 E v a l u a t i n g t h e n o n - l o c a l I n t e g r a l d u r i n g O p t i m i s a t i o n
I f t h e n o n - l o c a l e n e r g y i s s t r o n g l y c o u p l e d t o t h e e x p e c t a t i o n v a l u e s o f o t h e r o b s e r v -
a b l e s v i a t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n , t h e n e v e n t h o u g h t h e n o n - l o c a l p o t e n t i a l
e n e r g y i t s e l f i s a s m a l l f r a c t i o n o f t h e t o t a l e n e r g y , i t i s n e c e s s a r y t o i n c l u d e i t i n t h e
v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e . T h i s c a n b e a c h i e v e d b y s t o r i n g a l l t h e i n f o r m a t i o n
r e q u i r e d t o e v a l u a t e t h e c h a n g e i n t h e r a t i o o f t h e w a v e f u n c t i o n a s t h e v a r i a t i o n a l
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4 . 9 . V A R I A N C E M I N I M I S A T I O N W I T H N O N - L O C A L P S E U D O P O T E N T I A L S 1 0 9
p a r a m e t e r s c h a n g e , a t e a c h o f t h e g r i d p o i n t s o n w h i c h t h e o r i g i n a l v a l u e o f t h e n o n -
l o c a l e n e r g y i s s t o r e d . S c h e m a t i c a l l y , o n e c a n w r i t e t h e t o t a l n o n - l o c a l e n e r g y f o r a
s i n g l e c o n g u r a t i o n a s
E
c o n g
n l
=
X
e l e c t r o n s ; i
X
i o n s ; I
X
g r i d p o i n t s ; g
X
l
( r
0
i I g l
)
( r
i I g l
)
: ( 4 . 4 3 )
A l l t h e o t h e r e l e c t r o n s i n t h e r a t i o
( r
0
)
( r )
h a v e b e e n d r o p p e d f r o m t h e n o t a t i o n a n d a r e
a s s u m e d t o b e k e p t x e d . E q . ( 4 . 4 3 ) c a n b e s i m p l i e d b y u s i n g t h e f a c t t h a t t h e n o n -
l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l i s r e l a t i v e l y s h o r t r a n g e d . E a c h e l e c t r o n o n l y f e e l s t h e e e c t
o f t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l f r o m o n e o r t w o i o n s . T h e r s t t w o s u m m a t i o n s
c a n t h e r e f o r e b e r e p l a c e d w i t h a s u m m a t i o n o v e r h i t s . A h i t i s t h e e v e n t w h e r e a n
e l e c t r o n i n t h e c o n g u r a t i o n i s c l o s e e n o u g h t o a n i o n t o f e e l t h e e e c t o f i t s n o n - l o c a l
p s e u d o p o t e n t i a l :
E
c o n g
n l
=
X
h i t s ; h
X
g r i d p o i n t s ; g
X
l
( r
0
h g l
)
( r
h g l
)
: ( 4 . 4 4 )
I n a s i m i l a r a p p r o a c h t o t h a t o f E q . ( 4 . 3 8 ) t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e r a t i o
( r
0
)
( r )
f o r e a c h
g r i d p o i n t o f e a c h h i t i n e a c h c o n g u r a t i o n f r o m t h e ( r ) f u n c t i o n , u f u n c t i o n a n d
d e t e r m i n a n t a r e s t o r e d a t t h e s t a r t o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e . F o r e x a m p l e , t h e
c o n t r i b u t i o n t o e a c h r a t i o o f ( r ) f u n c t i o n s c a n s u m m e d o v e r a l l t h e G v e c t o r s i n
e a c h s t a r , s , s u c h t h a t
s t o r e
h g s
=
X
G i n s
( c o s ( G : r
0
) ? c o s ( G : r ) ) : ( 4 . 4 5 )
T h e r a t i o o f t h e ( r ) f u n c t i o n a t t h e p o i n t s r a n d r
0
c a n t h e n b e q u i c k l y r e c o n s t r u c t e d
f o r e a c h s e t o f t r i a l p a r a m e t e r s
s
f r o m
r a t i o
h ; g
= e x p
X
s
s
s t o r e
h g s
!
: ( 4 . 4 6 )
A s i m i l a r m e t h o d o f s t o r a g e i s a d o p t e d f o r t h e u f u n c t i o n a n d t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t .
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1 1 0 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S
4 . 1 0 L i m i t s o f V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n
T h e p r e c e d i n g s e c t i o n s h a v e o u t l i n e d t h e d e v e l o p m e n t o f t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n
p r o c e d u r e . T h e y d e s c r i b e h o w t o p e r f o r m o p t i m i s a t i o n s o n p r o g r e s s i v e l y m o r e c o m -
p l i c a t e d s y s t e m s s u c h a s t h o s e w i t h n e w u f u n c t i o n s a n d n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l s
a n d h o w t o i n c r e a s e t h e a c c u r a c y o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e b y i n c r e a s i n g t h e s i z e
o f t h e e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s a n d u s i n g p a r a l l e l c o m p u t e r s .
V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n i t s e l f i s o n l y a m e a n s t o a n e n d . N a m e l y , p r o v i d i n g w a v e f u n c -
t i o n s f o r V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s .
4 . 1 0 . 1 V M C C a l c u l a t i o n s
I n t h e c a s e o f s y s t e m s w h e r e t h e i n t e n t i o n i s o n l y t o p e r f o r m V M C c a l c u l a t i o n s , t h e
a b o v e o p t i m i s a t i o n s c h e m e h a s p r o v e d t o b e e s s e n t i a l . W h e n u s i n g t h e n e w u f u n c t i o n
f r o m s e c t i o n 4 . 5 , t h e r e i s n o a p p r o x i m a t e w a y t o o b t a i n t h e v a l u e s o f t h e v a r i a t i o n a l
p a r a m e t e r s i n t h e w a y t h a t t h e o r i g i n a l F a h y p r e s c r i p t i o n a l l o w e d ( r ) f u n c t i o n s t o b e
a p p r o x i m a t e l y c a l c u l a t e d . T h e r e f o r e s o m e f o r m o f v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n i s r e q u i r e d
t o p r o d u c e t h e w a v e f u n c t i o n . T o a c h i e v e s t a t e o f t h e a r t a c c u r a c y i n t h e s e V M C
c a l c u l a t i o n s i t i s c l e a r t h a t s i g n i c a n t e o r t i s r e q u i r e d t o e n s u r e t h e q u a l i t y o f t h e
t r i a l w a v e f u n c t i o n b e f o r e p e r f o r m i n g t h e c a l c u l a t i o n . A s t h e a c c u r a c y o f t h e n a l
V M C c a l c u l a t i o n i s c o m p l e t e l y c o n t r o l l e d b y t h e a c c u r a c y o f t r i a l w a v e f u n c t i o n , i t i s
n e c e s s a r y t o p e r f o r m t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e o v e r a n e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s
o f e q u i v a l e n t s i z e t o t h e n u m b e r o f m o v e s i n t h e n a l V M C c a l c u l a t i o n . I f s e v e r a l r e -
g e n e r a t i o n s o f c o n g u r a t i o n s a r e r e q u i r e d , t h i s l e a v e s t h e w a v e f u n c t i o n o p t i m i s a t i o n
a s t h e m o s t c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e p a r t o f p e r f o r m i n g a V M C c a l c u l a t i o n .
4 . 1 0 . 2 D M C C a l c u l a t i o n s
I f t h e i n t e n t i o n i s t o u s e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n a n d t h e n V M C a s a n i n i t i a l g u i d e
t o p e r f o r m i n g m o r e a c c u r a t e D M C c a l c u l a t i o n s t h e n t h e s i t u a t i o n i s n o t s o c l e a r
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4 . 1 0 . L I M I T S O F V A R I A N C E M I N I M I S A T I O N 1 1 1
c u t . O n l y t h e v a r i a n c e o f t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f a n o p e r a t o r i s d e p e n d e n t o n t h e
q u a l i t y o f t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n , n o t t h e e x p e c t a t i o n v a l u e i t s e l f .
2
I t i s t h e r e f o r e
n o t n e c e s s a r y t o p e r f o r m t h e o p t i m i s a t i o n t o t h e s a m e l e v e l o f a c c u r a c y a s f o r t h e
V M C c a l c u l a t i o n . I n d e e d , t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s c a n b e m o r e c o m p u t a t i o n a l l y
e x p e n s i v e t h a n t h e D M C r u n i t s e l f . T h i s b a l a n c e i n e o r t s p e n t o n o p t i m i s i n g t h e
i n i t i a l t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n v e r s u s t i m e s p e n t p e r f o r m i n g a c t u a l c a l c u l a t i o n s
w i l l b e r e t u r n e d t o i n c h a p t e r 6 , w h e r e D M C c a l c u l a t i o n s a r e p e r f o r m e d o n a s e r i e s o f
s y s t e m s d e s c r i b i n g e x c i t e d s t a t e s w i t h o u t t h e n e e d f o r r e - o p t i m i s i n g t h e w a v e f u n c t i o n
f o r e a c h s y s t e m .
2
T h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n d o e s d e p e n d o n t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n . N o n e o f t h e o p t i m i s a t i o n h e r e
c h a n g e s t h e n o d a l s t r u c t u r e b e c a u s e t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t i s n o t b e i n g o p t i m i s e d .
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C h a p t e r 5
F i n i t e S i z e E e c t s
5 . 1 I n t r o d u c t i o n
A s h a s b e e n s h o w n i n e a r l i e r c h a p t e r s , m a n y - b o d y s i m u l a t i o n t e c h n i q u e s s u c h a s
t h e v a r i a t i o n a l a n d d i u s i o n Q u a n t u m M o n t e C a r l o ( Q M C ) m e t h o d s a r e c a p a b l e o f
y i e l d i n g h i g h l y a c c u r a t e r e s u l t s f o r c o r r e l a t e d s y s t e m s . I n c h a p t e r 3 t h e t e c h n i q u e o f
m o d e l l i n g l a r g e s y s t e m s u s i n g a n i t e s i m u l a t i o n c e l l s u b j e c t t o p e r i o d i c b o u n d a r y
c o n d i t i o n s w a s i n t r o d u c e d . T h e u s e o f a n i t e c e l l i n t r o d u c e s \ n i t e s i z e e e c t s " w h i c h
a r e o f t e n v e r y i m p o r t a n t , p a r t i c u l a r l y f o r s y s t e m s w i t h l o n g r a n g e d i n t e r a c t i o n s s u c h
a s t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n . I n t h i s c h a p t e r a m e t h o d i s i n t r o d u c e d f o r d e a l i n g w i t h
l o n g r a n g e d i n t e r a c t i o n s i n q u a n t u m m a n y - b o d y s i m u l a t i o n s w h i c h g r e a t l y r e d u c e s
t h e s e n i t e s i z e e e c t s .
T h e n i t e s i z e e e c t s e n c o u n t e r e d i n Q M C c a l c u l a t i o n s f o r e l e c t r o n i c s y s t e m s c a n b e
d i v i d e d i n t o t w o t e r m s : ( i ) t h e i n d e p e n d e n t p a r t i c l e n i t e s i z e e e c t ( I P F S E ) 3 3 , 5 0 ] ,
a n d ( i i ) t h e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t ( C F S E ) 3 , 4 6 ] . T h e I P F S E a n d C F S E a r e
m o s t e a s i l y d e n e d w i t h r e f e r e n c e t o r e s u l t s o f l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( L D A )
c a l c u l a t i o n s . T h e I P F S E i s t h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e L D A e n e r g i e s p e r a t o m i n t h e
n i t e a n d i n n i t e s y s t e m s a n d t h e C F S E i s t h e r e m a i n d e r o f t h e n i t e s i z e e r r o r .
1 1 3
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1 1 4 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
R e c e n t l y a m e t h o d w a s i n t r o d u c e d 3 3 , 5 0 ] f o r r e d u c i n g t h e I P F S E i n i n s u l a t i n g
s y s t e m s b y u s i n g t h e \ s p e c i a l k - p o i n t s " m e t h o d b o r r o w e d f r o m b a n d s t r u c t u r e t h e o r y
7 0 , 5 4 ] . T h i s h a s a l r e a d y b e e n d e s c r i b e d i n d e t a i l i n c h a p t e r 3 , s e c t i o n 3 . 2 . T h i s
m e t h o d r e d u c e s t h e I P F S E b y a n o r d e r o f m a g n i t u d e i n i n s u l a t o r s a n d l e a v e s t h e
C F S E a s t h e d o m i n a n t n i t e s i z e e e c t . T h e C F S E , w h i c h i s t h e s u b j e c t o f t h i s
c h a p t e r , a r i s e s f r o m t h e l o n g r a n g e o f t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n a n d i s t h e r e f o r e o f
w i d e s i g n i c a n c e i n m a n y - b o d y s i m u l a t i o n s .
5 . 2 M o t i v a t i o n
T h e C F S E i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 5 . 1 . T h i s s h o w s t h e t o t a l e n e r g y c a l c u l a t e d u s i n g
V M C f o r d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n u s i n g a n i t e s i m u l a t i o n c e l l w i t h p e r i o d i c b o u n d -
a r y c o n d i t i o n s p l o t t e d f o r s i m u l a t i o n c e l l s c o n t a i n i n g m u l t i p l e s , n = 2 , 3 , 4 , 5 o f p r i m i t i v e
l a t t i c e c e l l s , w h i c h c o r r e s p o n d s t o 1 6 , 5 4 , 1 2 8 a n d 2 5 0 a t o m s , r e s p e c t i v e l y . F o r e a c h
o f t h e c a l c u l a t i o n s , a f u l l H a r t r e e - F o c k - J a s t r o w - C h i w a v e f u n c t i o n a s i n E q . ( 2 . 3 1 ) w a s
u s e d w h e r e t h e a n d u f u n c t i o n s w e r e o p t i m i s e d u s i n g t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n
t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 . S i x s t a r s o f G v e c t o r s w e r e u s e d t o d e s c r i b e t h e
f u n c t i o n a n d 2 2 v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s w e r e u s e d i n t h e u f u n c t i o n . T h e s i n g l e
p a r t i c l e o r b i t a l s u s e d t o c o n s t r u c t t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t h a v e k - p o i n t s c h o s e n f r o m
a r e c i p r o c a l s p a c e g r i d t h a t i s o s e t f r o m t h e o r i g i n b y G
1 1 1
= 2 = ( b
1
+ b
2
+ b
3
) = 2
s a m p l i n g , w h e r e t h e b
i
a r e t h e p r i m i t i v e r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s o f t h e s u p e r c e l l ,
i . e . L - p o i n t s a m p l i n g . T h i s c h o i c e o f s a m p l i n g a l m o s t t o t a l l y r e m o v e s t h e I P F S E ,
l e a v i n g t h e C F S E a s t h e d o m i n a n t n i t e s i z e e e c t . A n o r m - c o n s e r v i n g , n o n - l o c a l
p s e u d o p o t e n t i a l w a s u s e d t o d e s c r i b e t h e s i l i c o n c o r e s . T h e e x t e n s i o n s t o t h e v a r i a n c e
m i n i m i s a t i o n s c h e m e i n t r o d u c e d i n c h a p t e r 4 t o d e a l w i t h n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l s
w e r e e x p e r i m e n t e d w i t h i n b o t h t h e s i m p l e \ x e d n o n - l o c a l " a n d \ f u l l o p t i m i s a t i o n "
f o r m s . T h e t w o r e s u l t i n g w a v e f u n c t i o n s p r o d u c e d v a r i a t i o n a l e n e r g i e s t h a t w e r e i n -
d i s t i n g u i s h a b l e a t t h e l e v e l o f t h e s t a t i s t i c a l n o i s e . T h i s s u g g e s t s t h a t i n s i l i c o n t h e
\ x e d n o n - l o c a l " a p p r o x i m a t i o n i n t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n s c h e m e i s s u c i e n t .
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1 1 6 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
S e c o n d l y , t h e r e a r e s o m e p r o b l e m s i n w h i c h e v e n i f o n e i s a b l e t o p e r f o r m t h e c a l c u -
l a t i o n o n a l a r g e s y s t e m s i z e t h i s s t i l l f a i l s t o r e d u c e t h e C F S E . A s t a n d a r d p r o b l e m
i n e l e c t r o n i c s t r u c t u r e t h e o r y i s t o c a l c u l a t e t h e e n e r g y r e q u i r e d t o c r e a t e a p o i n t
d e f e c t . T h i s i s d o n e b y s u b t r a c t i n g t h e e n e r g y o f t h e p e r f e c t c r y s t a l f r o m t h a t o f a
l a r g e s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g a s i n g l e d e f e c t . T a k i n g t h e e x a m p l e o f t h e n = 3 ( 5 4
a t o m ) s i m u l a t i o n c e l l o f s i l i c o n , w e n d ( s e e g u r e 5 . 1 . ) t h a t t h e C F S E e r r o r i n t h e
V M C e n e r g y o f t h e w h o l e s i m u l a t i o n c e l l i s - 5 e V . T h i s i s m u c h l a r g e r t h a n t h e e n e r -
g i e s o f i n t e r e s t , w h i c h a r e o f t e n t e n t h s o f a n e V p e r s i m u l a t i o n c e l l . M o r e o v e r , i t h a s
b e e n o b s e r v e d i n p r e v i o u s w o r k 4 6 , 3 3 ] t h a t t h e s e C F S E a r e a p p r o x i m a t e l y i n v e r s e l y
p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f a t o m s i n t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d h e n c e t h e C F S E f o r
t h e w h o l e c e l l i s a l m o s t i n d e p e n d e n t o f N
1
. O f c o u r s e t h e r e w i l l b e a c a n c e l l a t i o n b e -
t w e e n t h e C F S E s i n t h e p e r f e c t a n d d e f e c t i v e s o l i d s , w h i c h w i l l b e c o m e m o r e c o m p l e t e
a s t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l i n c r e a s e s , s o t h a t e v e n t u a l l y t h e e n e r g y d i e r e n c e
w i l l c o n v e r g e . H o w e v e r , w e m u s t e x p e c t t h a t t h e i n c o m p l e t e c a n c e l l a t i o n o f e r r o r s
f o r n i t e s i m u l a t i o n c e l l s w i l l l e a d t o a s i g n i c a n t u n c e r t a i n t y i n t h e d e f e c t e n e r g y .
T h e r e f o r e , t h e o n l y g u a r a n t e e d w a y o f i m p r o v i n g t h e a c c u r a c y o f s u c h c a l c u l a t i o n s i s
t o s i g n i c a n t l y r e d u c e t h e C F S E a t a l l s y s t e m s i z e s .
5 . 3 P r e v i o u s M e t h o d s o f R e m o v i n g F i n i t e S i z e E e c t s
I n t h e p a s t , c o r r e c t i o n s f o r t h e C F S E i n Q M C s i m u l a t i o n s h a v e b e e n a p p l i e d u s i n g
r e s u l t s f o r d i e r e n t s i m u l a t i o n c e l l s i z e s a n d e x t r a p o l a t i n g t o t h e i n n i t e c e l l s i z e
l i m i t 4 6 , 3 3 , 4 3 , 4 7 ] . T h i s e m p i r i c a l p r o c e d u r e i s v e r y c o s t l y a s i t r e q u i r e s s e v e r a l
c a l c u l a t i o n s a t i n c r e a s i n g l y l a r g e s y s t e m s i z e s . A s m e n t i o n e d i n s e c t i o n 5 . 2 , t h e C F S E
i s a p p r o x i m a t e l y i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f a t o m s i n t h e s i m u l a t i o n c e l l .
A r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n i s
C F S E =
N r
s
; ( 5 . 1 )
1
I n t h e l i m i t o f a n i n n i t e l y l a r g e s i m u l a t i o n c e l l t h e r e s i d u a l v a l u e o f t h e C F S E r e e c t s t h e f a c t t h a t
d i e r e n t c h o i c e s o f t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s a t i n n i t y g i v e t o t a l e n e r g i e s w h i c h d i e r b y a n i t e a m o u n t .
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5 . 4 . A N A L Y S I S O F E - E E N E R G Y 1 1 7
w h e r e N i s t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m a n d r
s
i s d e n e d a s t h e r a d i u s o f a
s p h e r e w h o s e v o l u m e e q u a l s t h e v o l u m e p e r e l e c t r o n s o t h a t
1
=
4
3
r
3
s
: ( 5 . 2 )
T o o b t a i n a v a l u e f o r i n E q . ( 5 . 1 ) , a s e r i e s o f c a l c u l a t i o n s i s p e r f o r m e d f o r d i e r e n t
s y s t e m s i z e s . T h i s t t i n g s c h e m e i s n o t v e r y a c c u r a t e w h e n r e s u l t s f o r o n l y 2 o r 3
s y s t e m s i z e s a r e a v a i l a b l e , e s p e c i a l l y w h e n t h e e s t i m a t e f o r t h e C F S E i s s u b j e c t t o
s t a t i s t i c a l n o i s e a t e a c h s y s t e m s i z e .
5 . 4 A n a l y s i s o f e - e e n e r g y
5 . 4 . 1 C o m p a r i s o n o f H a r t r e e - F o c k a n d L D A R e s u l t s
I n a n a t t e m p t t o g a i n f u r t h e r u n d e r s t a n d i n g o n t h e n a t u r e o f t h e s e C F S E , t h e V M C
c a l c u l a t i o n s s h o w n i n g u r e 5 . 1 , w e r e r e p e a t e d u s i n g t h e L o c a l D e n s i t y A p p r o x i m a t i o n
( L D A ) t o D e n s i t y F u n c t i o n a l T h e o r y ( D F T ) a n d H a r t r e e - F o c k ( H F ) t h e o r y . T h e k -
p o i n t s a m p l i n g i n t h e L D A a n d H F c a l c u l a t i o n s w a s c h o s e n t o b e c o n s i s t e n t w i t h
c h o o s i n g s i m u l a t i o n c e l l s i z e s o f n = 2 , 3 , 4 a n d 5 a s i n t h e V M C c a l c u l a t i o n s . T h e
r e s u l t s o f t h e s e L D A a n d H F c a l c u l a t i o n s a r e p l o t t e d i n g u r e s 5 . 2 a n d 5 . 3 . N o t e t h e
s c a l e o f t h e y - a x i s i s t h e s a m e i n b o t h g r a p h s .
T o f a c i l i t a t e c o m p a r i s o n b e t w e e n t h e L D A a n d H F r e s u l t s t h e L D A o r b i t a l s w e r e
u s e d t o c a l c u l a t e t h e H F e n e r g i e s , s o t h a t t h e e n e r g y d i e r e n c e s a r i s e s o l e l y f r o m t h e
d i e r e n c e b e t w e e n t h e L D A e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n ( X C ) e n e r g y a n d t h e H F e x c h a n g e
e n e r g y . F i g u r e 5 . 2 s h o w s t h a t t h e L D A e n e r g y c o n v e r g e s v e r y r a p i d l y w i t h s i m u l a t i o n
c e l l s i z e , w h e r e a s i n g u r e 5 . 3 , t h e H F e x c h a n g e e n e r g y c o n v e r g e s v e r y s l o w l y w i t h
s i m u l a t i o n c e l l s i z e a s d i d t h e V M C i n g u r e 5 . 1 . F o r n = 3 t h e n i t e s i z e e r r o r i n t h e
L D A e n e r g y ( I P F S E ) i s 0 . 0 1 2 e V p e r a t o m , w h i c h i s m u c h s m a l l e r t h a n t h e H F n i t e
s i z e e r r o r o f - 0 . 2 1 1 e V p e r a t o m . T h e s l o w c o n v e r g e n c e o f t h e H F e x c h a n g e e n e r g y
w i t h t h e d e n s i t y o f B Z s a m p l i n g ( w h i c h i s e q u i v a l e n t t o t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n
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1 1 8 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
2 3 4 5System Size
−108.4
−108.2
−108.0
−107.8
−107.6
−107.4
T o
t a l E n e r g y
( e V p e r a
t o m
)
F i g u r e 5 . 2 : T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g L D A a s a f u n c t i o n o f s y s t e m s i z e .
c e l l ) i s w e l l k n o w n 7 1 , 7 2 , 7 3 ] a n d i s u s u a l l y s o l v e d b y i n c r e a s i n g t h e q u a l i t y o f t h e
B Z i n t e g r a t i o n .
T h e r a p i d c o n v e r g e n c e o f t h e L D A e n e r g y w i t h s i m u l a t i o n c e l l s i z e i s e a s i l y u n d e r -
s t o o d . I n t h e L D A , t h e t o t a l e n e r g y c a n b e w r i t t e n a s a f u n c t i o n a l o f t h e c h a r g e
d e n s i t y
E
L D A
n ( r ) ] = K : E : +
Z
V
i o n
( r ) n ( r ) d r +
1
2
Z
n ( r ) n ( r
0
)
j r
? r
0
j
d r d r
0
+ E
X C
n ( r ) ] : ( 5 . 3 )
T h e L D A c h a r g e d e n s i t y n ( r ) h a s b e e n s h o w n 3 ] t o c o n v e r g e r a p i d l y w i t h s i m u l a t i o n
c e l l s i z e , h e n c e t h e t o t a l e n e r g y a l s o c o n v e r g e s r a p i d l y . A s t h e L D A o r b i t a l s w e r e u s e d
t o c a l c u l a t e t h e H F e n e r g i e s , t h e k i n e t i c a n d e x t e r n a l p o t e n t i a l e n e r g y i n t h e L D A
a n d H F c a l c u l a t i o n s i n g u r e s 5 . 2 a n d 5 . 3 a r e i d e n t i c a l f o r e a c h s y s t e m s i z e . I f o n e
c o n s i d e r s t h e H a m i l t o n i a n f o r t h e s y s t e m a s i n E q . ( 5 . 4 ) , t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e
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5 . 4 . A N A L Y S I S O F E - E E N E R G Y 1 1 9
2 3 4 5System Size
−105.0
−104.8
−104.6
−104.4
−104.2
−104.0
T o
t a l E n e r g y
( e V p e r a
t o m
)
F i g u r e 5 . 3 : T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g H F , a s a f u n c t i o n o f s y s t e m s i z e .
r s t a n d s e c o n d t e r m s o f t h e H a m i l t o n i a n w i t h r e s p e c t t o t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n a r e
t h e s a m e i n t h e L D A a n d H F a n d o n l y d i e r i n t h e n a l e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n
t e r m ;
^
H = ?
1
2
N
X
i
r
2
i
+
N
X
i
V ( r
i
) +
X
R
X
i > j
1
j r
i
? r
j
? R j
: ( 5 . 4 )
H e n c e , t h e o r i g i n a l i n t e r p r e t a t i o n o f t h e t h e r e s i d u a l n i t e s i z e e e c t a f t e r t h e s u b -
t r a c t i o n o f t h e I P F S E a s a C o u l o m b F S E i s c o n s i s t e n t w i t h t h e s e r e s u l t s .
5 . 4 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n i n M o r e D e t a i l
I n a n a t t e m p t t o u n d e r s t a n d t h e o r i g i n o f t h e s e C F S E , i t i s i n s t r u c t i v e t o w r i t e t h e
e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i n t e r m s o f a H a r t r e e i n t e r a c t i o n , w h i c h d e s c r i b e s t h e
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1 2 0 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
e l e c t r o s t a t i c e n e r g y o f t h e s y s t e m a n d a n E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n i n t e r a c t i o n , w h i c h
d e s c r i b e s t h e i n t e r a c t i o n o f e a c h e l e c t r o n w i t h i t s e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e , v i a a n
i n t e r a c t i o n ^ ( r ? r
0
) ;
E
e ? e
= E
H a r t r e e
+ E
X C
; ( 5 . 5 )
w h e r e
E
H a r t r e e
=
1
2
Z Z
n ( r ) n ( r
0
) ^ ( r ? r
0
) d r d r
0
;
E
X C
=
1
2
Z Z
n
X C
( r ; r
0
) n ( r
0
) ^ ( r ? r
0
) d r d r
0
: ( 5 . 6 )
N o t e t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n e n e r g y i n E q . ( 5 . 6 ) i s t h e f u l l m a n y - b o d y e x c h a n g e -
c o r r e l a t i o n e n e r g y , n o t t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n e n e r g y a s d e n e d i n d e n s i t y f u n c -
t i o n a l t h e o r y ( s e e c h a p t e r 1 ) . I t h a s b e e n e s t a b l i s h e d 3 , 7 4 ] t h a t b o t h t h e c h a r g e
d e n s i t y , n ( r ) a n d t h e s h a p e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e
2
n
X C
( r ; r
0
) c o n v e r g e
r a p i d l y w i t h s y s t e m s i z e a n d t h e r e f o r e e x h i b i t a v e r y s m a l l n i t e s i z e e e c t . A n e x -
t r e m e e x a m p l e i s j e l l i u m ( s e e s e c t i o n 5 . 6 ) , w h e r e t h e c h a r g e d e n s i t y i s e x a c t f o r a l l
s i m u l a t i o n c e l l s i z e s b u t t h e C F S E i s s t i l l p r e s e n t . I t t h e r e f o r e a p p e a r s t h a t t h e l i k e l y
s o u r c e o f t h e C F S E p r e s e n t i n t h e V M C a n d H F c a l c u l a t i o n s i n g u r e s 5 . 1 a n d 5 . 3
i s d u e t o t h e c h o i c e o f t h e i n t e r a c t i o n , ^ ( r ? r
0
) , u s e d i n E q . ( 5 . 6 ) . I n t h e c a l c u l a t i o n s
s h o w n i n g u r e s 5 . 1 a n d 5 . 3 t h e E w a l d i n t e r a c t i o n h a s b e e n u s e d t o r e p r e s e n t t h e
C o u l o m b
1
r
i n t e r a c t i o n b e t w e e n e a c h e l e c t r o n a n d a l l t h e p e r i o d i c i m a g e s o f a l l t h e
o t h e r e l e c t r o n s p r o d u c e d b y t h e p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s . T h e E w a l d i n t e r a c t i o n
h a s a l r e a d y b e e n d e s c r i b e d i n d e t a i l i n c h a p t e r 3 . E x p a n d i n g t h e E w a l d i n t e r a c t i o n
f o r s m a l l r y i e l d s
^
E w a l d
( r ) =
1
r
+
2
3
r
T
D r + O (
r
4
5 = 3
) + c o n s t a n t ; ( 5 . 7 )
w h e r e i s t h e v o l u m e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d t h e t e n s o r , D , d e p e n d s o n t h e
g e o m e t r y o f t h e s i m u l a t i o n c e l l ( f o r a c u b i c c e l l D i s t h e i d e n t i t y m a t r i x ) a n d t h e
c o n s t a n t i s d e n e d i n c h a p t e r 3 s o t h a t t h e a v e r a g e v a l u e o f t h e p o t e n t i a l i s z e r o .
T h e d e v i a t i o n s f r o m 1 = r m o d e l t h e e e c t s o f c h a r g e s \ o u t s i d e " t h e s i m u l a t i o n c e l l .
2
C a l c u l a t i o n s o f p a i r c o r r e l a t i o n f u n c t i o n s 7 4 ] s h o w t h e y c o n v e r g e r a p i d l y w i t h s i m u l a t i o n c e l l s i z e .
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5 . 5 . N E W P R O P O S E D E N E R G Y E X P R E S S I O N 1 2 1
I n t h e X C i n t e g r a l , h o w e v e r , t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n e a c h e l e c t r o n a n d i t s X C h o l e
s h o u l d b e e x a c t l y 1 = r , i n d e p e n d e n t o f t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . F o r v e r y l a r g e
s i m u l a t i o n c e l l s t h e 1 = r t e r m i n t h e e x p a n s i o n o f t h e E w a l d i n t e r a c t i o n d o m i n a t e s ,
b u t f o r t y p i c a l c e l l s i z e s s u c h a s t h o s e u s e d i n g u r e s 5 . 1 a n d 5 . 3 t h e s e c o n d t e r m
i s s i g n i c a n t a n d p r o d u c e s a n i t e s i z e e r r o r p r o p o r t i o n a l t o 1 = i n t h e X C e n e r g y
p e r e l e c t r o n . T h e X C e n e r g y i s n e g a t i v e a n d t h e e x t r a u n p h y s i c a l i n t e r a c t i o n m a k e s
t h e X C e n e r g y m o r e n e g a t i v e . T h e s e o b s e r v a t i o n s e x p l a i n w h y t h e H F e n e r g i e s i n
g u r e 5 . 3 c o n v e r g e w i t h i n c r e a s i n g s i m u l a t i o n c e l l s i z e ( i ) f r o m b e l o w , a n d ( i i ) w i t h
a n e r r o r w h i c h i s r o u g h l y i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e
s i m u l a t i o n c e l l a s o r i g i n a l l y p r o p o s e d i n s e c t i o n 5 . 3 .
5 . 5 N e w P r o p o s e d E n e r g y E x p r e s s i o n
5 . 5 . 1 S h o r t r a n g e o f E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n H o l e
R e c e n t r e s u l t s 3 , 7 4 , 6 8 , 6 9 , 7 5 ] h a v e p r o v i d e d s t r o n g n u m e r i c a l e v i d e n c e t h a t n o t
o n l y d o e s t h e s h a p e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e c o n v e r g e r a p i d l y w i t h s i m u l a t i o n
c e l l s i z e , i t i s a l s o a r e l a t i v e l y s h o r t r a n g e d q u a n t i t y . T h i s i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 5 . 4 ,
w h i c h s h o w s t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e c a l c u l a t e d u s i n g V M C 7 4 ] , f o r d i a m o n d -
s t r u c t u r e s i l i c o n , u s i n g a s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g 5 4 a t o m s . O n e e l e c t r o n i s p l a c e d
a t t h e c e n t r e o f a s i l i c o n - s i l i c o n c o v a l e n t b o n d a n d t h e o t h e r e l e c t r o n p o s i t i o n i s w i t h i n
t h e ( 1 1 0 ) p l a n e . F i g u r e 5 . 5 s h o w s a s l i c e t h r o u g h t h e Q M C c h a r g e d e n s i t y i n t h e s a m e
( 1 1 0 ) p l a n e . T h e p o s i t i o n o f t h e c e n t r a l e l e c t r o n f r o m g u r e 5 . 4 h a s b e e n m a r k e d w i t h
a l a r g e w h i t e c i r c l e .
T h e s h o r t r a n g e n a t u r e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e e n s u r e s t h a t t h e e x c h a n g e
a n d c o r r e l a t i o n e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h e a c h e l e c t r o n a s w r i t t e n i n E q . ( 5 . 6 ) i s w e l l
d e s c r i b e d p u r e l y w i t h i n t h e s i m u l a t i o n c e l l s u r r o u n d i n g e a c h e l e c t r o n . T h e u s e o f t h e
E w a l d i n t e r a c t i o n t o t r y a n d d e s c r i b e t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n i n t e r a c t i o n b e t w e e n
e l e c t r o n s i n d i e r e n t s i m u l a t i o n c e l l s t h e r e f o r e a p p e a r s u n n e c e s s a r y . T h e e s s e n t i a l r e -
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1 2 2 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
-0.00383-0.009
-0.0142-0.0193-0.0245-0.0297
-0.0348-0.04
-0.0451-0.0503
-5
0
5 -5
0
5
-0.06
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0
0.01
F i g u r e 5 . 4 : E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n h o l e i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n f r o m R e f . 7 4 ] , w i t h
r a t t h e b o n d c e n t r e a n d r
0
r a n g i n g o v e r t h e ( 1 1 0 ) p l a n e . T h e b l a c k c i r c l e s r e p r e s e n t t h e
p o s i t i o n s o f t h e n u c l e i .
q u i r e m e n t s o f t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a r e s i m p l y t h a t ( i ) i t c o r r e c t l y d e s c r i b e s
t h e H a r t r e e e n e r g y a n d ( i i ) e a c h e l e c t r o n i n t e r a c t s w i t h i t s e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e
v i a t h e f u l l 1 = r i n t e r a c t i o n . I n f a c t i t a p p e a r s t h a t i t i s t h e e x t r a t e r m s i n t h e e x p a n -
s i o n o f t h e E w a l d i n t e r a c t i o n , E q . ( 5 . 7 ) t h a t a r e i n t r o d u c i n g n i t e s i z e e e c t s i n t o t h e
c a l c u l a t i o n s .
5 . 5 . 2 U s e
1
r
I n t e r a c t i o n
H a v i n g i d e n t i e d t h a t a l m o s t a l l t h e e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n i n t e r a c t i o n b e t w e e n
e l e c t r o n s o c c u r s o v e r a s h o r t r a n g e , i t s e e m s s e n s i b l e t o u s e t h e e x a c t C o u l o m b i n t e r -
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5 . 5 . N E W P R O P O S E D E N E R G Y E X P R E S S I O N 1 2 3
X
1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2.9
7.6
12.3
17
21.7
26.4
31.1
35.8
40.5
45.2
49.9
54.6
59.3
64
68.8
73.5
78.2
1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
F i g u r e 5 . 5 : V M C C h a r g e d e n s i t y c a l c u l a t e d f o r 3 x 3 x 3 d i a m o n d s t r u c t u r e s i l i c o n p l o t t e d
i n t h e ( 1 1 0 ) p l a n e t h r o u g h t h e c e n t r e o f a s i l i c o n - s i l i c o n c o v a l e n t b o n d .
a c t i o n , i . e .
1
r
a t s h o r t r a n g e , t o c a p t u r e t h i s e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n a s a c c u r a t e l y
a s p o s s i b l e . T h e e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n e n e r g y c a n t h e n b e w r i t t e n a s
E
X C
=
Z
s
j j
2
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
?
1
2
Z
a
Z
s
n ( r ) n ( r
0
) f ( r ? r
0
) d r d r
0
( 5 . 8 )
w h e r e
f ( r
i
? r
j
) =
8
<
:
1
j r
i
? r
j
j
w i t h i n W S c e l l
0 o t h e r w i s e
; ( 5 . 9 )
a n d t h e l i m i t s o n a n i n t e g r a l d e s c r i b e s a n i n t e g r a l o v e r t h e s u p e r c e l l a n d t h e l i m i t a
d e s c r i b e s a n i n t e g r a l o v e r a l l s p a c e . T h e r s t t e r m d e s c r i b e s e a c h e l e c t r o n i n t e r a c t i n g
v i a t h e f u l l
1
r
C o u l o m b i n t e r a c t i o n w i t h a l l o t h e r e l e c t r o n s w i t h i n i t s W i g n e r - S e i t z c e l l .
T h i s i s s i m i l a r t o t h e e v a l u a t i o n o f t h e n e w J a s t r o w f u n c t i o n d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4
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1 2 4 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
w h e r e e a c h e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n v e c t o r i s r e d u c e d i n t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l
c e n t r e d o n t h e e l e c t r o n b e i n g c o n s i d e r e d b y s u b t r a c t i n g r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s f r o m
t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n v e c t o r a s i l l u s t r a t e d i n g u r e 4 . 6 . T h e s e c o n d t e r m i n
E q . ( 5 . 8 ) i s r e q u i r e d t o c a n c e l o u t t h e c o n t r i b u t i o n f r o m t h e r s t t e r m t o t h e H a r t r e e
e n e r g y . T h e E w a l d i n t e r a c t i o n s t i l l c o r r e c t l y d e s c r i b e s t h e H a r t r e e e n e r g y ,
E
H a r t r e e
=
1
2
Z Z
n ( r ) n ( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) d r d r
0
: ( 5 . 1 0 )
C o m b i n i n g E q s . ( 5 . 8 a n d 5 . 1 0 ) p r o d u c e s a g e n e r a l e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n
e n e r g y
E
e ? e
=
Z
s
j j
2
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
+
1
2
Z
s
Z
a
n ( r ) n ( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
: ( 5 . 1 1 )
5 . 5 . 3 C h o i c e s f o r t h e f f u n c t i o n
B e f o r e s e t t l i n g o n t h e n a l c h o i c e o f f a s d e s c r i b e d i n E q . ( 5 . 9 ) t h r e e s e p a r a t e f o r m s
w e r e e x p e r i m e n t e d w i t h .
i . A s p h e r i c a l f f u n c t i o n t h a t w a s c u t o b y a F e r m i f u n c t i o n a t t h e e d g e o f t h e
l a r g e s t s p h e r e t h a t c o u l d b e i n s c r i b e d w i t h i n t h e W i g n e r - S e i t z c e l l , i . e .
f ( r ) =
1
j r j
1
e
?
( r ? L
W S
)
T
? 1
; ( 5 . 1 2 )
w h e r e L
W S
i s t h e r a d i u s o f t h e a b o v e s p h e r e . T h i s f u n c t i o n w a s t h o u g h t a t t h e
t i m e t o b e m o r e e l e g a n t a s i t r e m o v e d a n y d i s c o n t i n u i t y i n t h e g r a d i e n t o f f a s
a n e l e c t r o n m o v e s o u t o f o n e s i d e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d b a c k i n t h e o p p o s i t e
s i d e .
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5 . 6 . T E S T S O N T H E H O M O G E N E O U S E L E C T R O N G A S 1 2 5
i i . A s p h e r i c a l f f u n c t i o n w i t h a s h a r p c u t o a t t h e e d g e o f t h e l a r g e s t s p h e r e t h a t
c o u l d b e i n s c r i b e d w i t h i n t h e W i g n e r - S e i t z c e l l , i . e .
f ( r ) =
8
<
:
1
j r j
j r j < L
W S
;
0 o t h e r w i s e :
( 5 . 1 3 )
i i i . T h e f f u n c t i o n d e s c r i b e d b y E q . ( 5 . 9 ) , w h i c h i s n o t s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c a l , a n d
h a s a s h a r p c u t o a t t h e e d g e o f t h e W i g n e r - S e i t z c e l l .
H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n s u s i n g L D A o r b i t a l s a n d V M C c a l c u l a t i o n s s h o w e d t h a t f o r
t h e l a r g e r s i m u l a t i o n c e l l s , n = 3 , 4 , 5 t h e e n e r g i e s o b t a i n e d f r o m a l l 3 i n t e r a c t i o n s w e r e
v i r t u a l l y i d e n t i c a l . F o r t h e s m a l l e s t s y s t e m s i z e ( n = 2 ) , t h e t o t a l e n e r g y w a s r e d u c e d
b y c h o o s i n g t h e i n t e r a c t i o n , ( i i i ) , o f E q . ( 5 . 9 ) . T h i s i s t o b e e x p e c t e d a s t h e e x t r a
r e g i o n s o u t s i d e t h e c u t o s p h e r e i n t h i s i n t e r a c t i o n a l l o w m o r e c o r r e l a t i o n b e t w e e n
e l e c t r o n s . T h i s c h o i c e o f f a l s o p r e s e r v e s t h e s u m r u l e i n t h e i n t e r a c t i o n o f e a c h
e l e c t r o n w i t h i t s e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e , i . e . e a c h e l e c t r o n i s i n t e r a c t i n g w i t h t h e
w h o l e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e v i a t h e 1 = r i n t e r a c t i o n . I f f i s c h o p p e d o
b e f o r e t h e e d g e o f t h e W i g n e r - S e i t z c e l l a s i n ( i ) a n d ( i i ) , t h e n e a c h e l e c t r o n d o e s n o t
i n t e r a c t v i a 1 = r w i t h t h e w h o l e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e .
T h e d i s c o n t i n u i t y i n t h e d e r i v a t i v e o f t h e i n t e r a c t i o n i n t r o d u c e d b y t h i s c h o i c e o f f
o n l y i n t r o d u c e s a d i s c o n t i n u i t y i n t o t h e t h i r d d e r i v a t i v e o f t h e e x a c t w a v e f u n c t i o n .
T h i s d o e s n o t c o n t r i b u t e t o t h e k i n e t i c e n e r g y o f t h e s y s t e m a n d i s t h e r e f o r e h a r m l e s s .
5 . 6 T e s t s o n t h e H o m o g e n e o u s E l e c t r o n G a s
I n a n e a r l i e r p i e c e o f w o r k 3 ] L o u i s a F r a s e r p e r f o r m e d a s e r i e s o f Q M C c a l c u l a t i o n s
o n t h e h o m o g e n e o u s e l e c t r o n g a s ( H E G ) . I n t h e s e c a l c u l a t i o n s s h e u s e d a s i m p l i e d
v e r s i o n o f t h e n e w i n t e r a c t i o n o f E q . ( 5 . 1 1 ) .
E
e ? e
=
Z
s
j j
2
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
+ c o n s t a n t : ( 5 . 1 4 )
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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1 2 6 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
T h e c h a r g e d e n s i t y , n ( r ) , i n t h e H E G i s b y d e n i t i o n u n i f o r m a n d s o t h e i n t e g r a l
i n t h e s e c o n d t e r m o f E q . ( 5 . 1 1 ) r e d u c e s t o a c o n s t a n t t h a t i s d e p e n d e n t o n l y o n t h e
g e o m e t r y o f t h e W i g n e r - S e i t z c e l l a n d t h e v a l u e o f r
s
. T h e r e f o r e , t h e c a l c u l a t i o n s
u s e d i n R e f . 3 ] p r o v i d e a r s t , s i m p l i e d t e s t o f t h e f u l l n e w i n t e r a c t i o n i n E q . ( 5 . 1 1 ) .
5 . 6 . 1 V M C R e s u l t s
L o u i s a F r a s e r p e r f o r m e d a s e r i e s o f V M C c a l c u l a t i o n s 3 ] f o r s y s t e m s w i t h r
s
e q u a l
t o 1 a n d 3 . F o r c o m p a r i s o n , t h e a v e r a g e v a l u e o f r
s
i n s i l i c o n i s a p p r o x i m a t e l y 2 . 6 .
A s e r i e s o f s y s t e m s i z e s c o n t a i n i n g 1 8 t o 6 1 4 e l e c t r o n s w e r e u s e d t o e x a m i n e t h e
n i t e s i z e s c a l i n g . I n g u r e 5 . 6 t h e r e s u l t s o f t h e s e c a l c u l a t i o n s a r e s h o w n u s i n g
t h e o l d e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i n t h e H a m i l t o n i a n w h i c h i s b a s e d o n t h e E w a l d
i n t e r a c t i o n . T h e e n e r g y a t e a c h s y s t e m s i z e h a s b e e n \ c o r r e c t e d " u s i n g t h e L D A
n i t e s i z e e r r o r s t o r e m o v e t h e I P F S E . I t c a n t h e n b e s e e n q u i t e c l e a r l y t h a t t h e r e i s
a r e s i d u a l C F S E t h a t a p p e a r s t o d e c a y a p p r o x i m a t e l y a s 1 = N .
T h e c a l c u l a t i o n s o f g u r e 5 . 6 w e r e t h e n r e p e a t e d u s i n g t h e n e w e n e r g y e x p r e s s i o n
d e s c r i b e d b y E q . ( 5 . 1 1 ) . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n g u r e 5 . 7 . T h e y s h o w t h a t t h e
C F S E h a s b e e n d r a m a t i c a l l y r e d u c e d a n d i t i s n o l o n g e r p o s s i b l e t o d e t e c t a t r e n d i n
t h e r e m a i n i n g n i t e s i z e e e c t s .
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5 . 6 . T E S T S O N T H E H O M O G E N E O U S E L E C T R O N G A S 1 2 7
0 100 200 300 400 500 600
Number of electrons
0.550
0.560
0.570
0.580
0.590
0.600
0.610
E n e r g y p e r e l e c t r o n
( H a r t r e e s )
r =1
0 100 200 300 400 500 600Number of electrons
-0.074
-0.071
-0.068
-0.065
-0.062
E n e r g y p e r e l e c t r o n
( H a r t r e e s )
r =3s
s
F i g u r e 5 . 6 : V M C r e s u l t s c o r r e c t e d u s i n g n i t e s i z e e r r o r s f r o m L D A c a l c u l a t i o n s . R e s u l t s
a r e f o r d e n s i t i e s c o r r e s p o n d i n g t o r
s
= 1 a n d r
s
= 3 a n d s y s t e m s c o n t a i n i n g 1 8 t o 6 1 4
e l e c t r o n s .
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1 2 8 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
0 100 200 300 400 500 600
Number of electrons
0.550
0.560
0.570
0.580
0.590
0.600
0.610
E n e r g y p e r e l e c t r o n
( H a r t r e e s )
r =1
0 100 200 300 400 500 600Number of electrons
-0.074
-0.071
-0.068
-0.065
-0.062
-0.059
-0.056
E n e r g y p e r e l e c t r o n
( H a r t r e e s )
r =3
s
s
F i g u r e 5 . 7 : V M C r e s u l t s u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n p o t e n t i a l . R e s u l t s h a v e b e e n
c o r r e c t e d u s i n g n i t e s i z e e r r o r s f r o m L D A c a l c u l a t i o n s . R e s u l t s a r e f o r d e n s i t i e s c o r r e -
s p o n d i n g t o r
s
= 1 a n d r
s
= 3 a n d s y s t e m s c o n t a i n i n g 1 8 t o 6 1 4 e l e c t r o n s .
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5 . 7 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S I N I N H O M O G E N E O U S S O L I D S 1 2 9
5 . 7 F i n i t e S i z e E e c t s i n I n h o m o g e n e o u s S o l i d s
W i t h t h e n e w e x p r e s s i o n i n E q . ( 5 . 1 1 ) f o r t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n p r o v i n g s o
s u c c e s s f u l f o r c a l c u l a t i o n s o n t h e H E G , i t w a s d e c i d e d t o a t t e m p t t o p r o d u c e a m o r e
g e n e r a l e x p r e s s i o n f o r u s e i n i n h o m o g e n e o u s s o l i d s . N o w t h e l o n g r a n g e i n t e r a c t i o n
t e r m i s n o n - t r i v i a l b e c a u s e t h e c h a r g e d e n s i t y i s n o l o n g e r u n i f o r m . I n a V M C c a l c u l a -
t i o n t h e e l e c t r o n i c c h a r g e d e n s i t y , n ( r ) , a p p e a r i n g i n E q . ( 5 . 1 1 ) c o u l d b e a c c u m u l a t e d
d u r i n g t h e s i m u l a t i o n a n d t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y e v a l u a t e d a f t e r w a r d s . I n a D M C
c a l c u l a t i o n t h i s i s n o t p o s s i b l e b e c a u s e t h e t o t a l e n e r g y n e e d s t o b e e v a l u a t e d a t t h e
e n d o f e a c h s t e p o f t h e s i m u l a t i o n . T h e r e f o r e , o n e m u s t k n o w t h e c h a r g e d e n s i t y b e -
f o r e s t a r t i n g t h e c a l c u l a t i o n . T o o v e r c o m e t h i s p r o b l e m c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d
w i t h t h e L D A c h a r g e d e n s i t y , n
L D A
( r
0
) , a s t h e r e f e r e n c e d e n s i t y i n E q . ( 5 . 1 1 ) i . e .
E
e ? e
=
Z
s
j j
2
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
+
1
2
Z
s
Z
a
n ( r ) n
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
( 5 . 1 5 )
I t w o u l d b e p o s s i b l e t o u p d a t e t h e i n p u t c h a r g e d e n s i t y a f t e r w a r d s a n d p e r f o r m a
s e l f - c o n s i s t e n t c a l c u l a t i o n . H o w e v e r , L D A c h a r g e d e n s i t i e s a r e n o r m a l l y r e m a r k a b l y
g o o d a n d , m o r e o v e r , t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y i s i n s e n s i t i v e t o t h e q u a l i t y o f t h e c h a r g e
d e n s i t y u s e d b e c a u s e ^ v
E w a l d
( r ) ?
f ( r ) ] d i e r s s i g n i c a n t l y f r o m z e r o o n l y w h e n j
r j
i s l a r g e . T h i s a p p r o x i m a t i o n
3
w a s f o u n d t o b e s o s u c c e s s f u l t h a t f o r c o n v e n i e n c e i t
w a s a l s o u s e d f o r V M C c a l c u l a t i o n s a n d i n t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e s f o r
o p t i m i s i n g w a v e f u n c t i o n s .
T o i m p l e m e n t t h e n e w i n t e r a c t i o n i n t o t h e Q M C c o d e f o r s o l i d s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 3
t h e f o l l o w i n g c h a n g e s w e r e m a d e
3
N o t e t h a t a s u c c e s s f u l Q M C c a l c u l a t i o n r e q u i r e s a r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n t o t h e w a v e f u n c t i o n i t s e l f ,
s o t h a t t h e r e q u i r e m e n t o f a r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n t o t h e c h a r g e d e n s i t y i s n o t a s e r i o u s l i m i t a t i o n .
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1 3 0 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
T h e 1 / r i n t e r a c t i o n i s e v a l u a t e d a s i n t h e H E G b y r e d u c i n g e a c h e l e c t r o n -
e l e c t r o n s e p a r a t i o n v e c t o r i n t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l o f t h e e l e c t r o n b e i n g c o n -
s i d e r e d .
T h e H a r t r e e - l i k e t e r m i s t r e a t e d a s a n e x t r a o n e - b o d y p o t e n t i a l f e l t b y a l l t h e
e l e c t r o n s ;
V
H a r t r e e
( r ) =
Z
n
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ?
r
0
) ?
f ( r ?
r
0
) ] d r
0
: ( 5 . 1 6 )
T h i s e x t r a o n e - b o d y p o t e n t i a l i s s t o r e d i n r e c i p r o c a l s p a c e a n d a c c u m u l a t e d o n
t h e s a m e s e t o f p r i m i t i v e c e l l r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s t h a t t h e f u n c t i o n i s
e v a l u a t e d o n a n d t h e d e n s i t y i s a c c u m u l a t e d o n .
T h e i n t e r a c t i o n l e a d i n g t o t h e e n e r g y e x p r e s s i o n i n E q . ( 5 . 1 5 ) i s i l l u s t r a t e d i n F i g . 5 . 8 .
T h i s d e p i c t s a r h o m b o h e d r a l s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g t w o e l e c t r o n s , o n o n e o f w h i c h
i s c e n t r e d a h e x a g o n a l w i n d o w c o r r e s p o n d i n g t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l o f t h e s i m u l a t i o n
c e l l . T h e ( r e d ) e l e c t r o n a t t h e c e n t r e o f t h e w i n d o w e x p e r i e n c e s a 1 = r i n t e r a c t i o n w i t h
a l l t h e o t h e r e l e c t r o n s w i t h i n t h e w i n d o w ( o n e ( b l u e ) i n t h i s c a s e ) a n d a n e l e c t r o s t a t i c
i n t e r a c t i o n w i t h t h e e l e c t r o n i c c h a r g e d e n s i t y o f t h e s h a d e d r e g i o n o u t s i d e o f t h e
w i n d o w .
5 . 7 . 1 E l e c t r o n - I o n a n d I o n - I o n I n t e r a c t i o n s
F o r c o n s i s t e n c y , o n e s h o u l d a p p l y t h e s a m e p r e s c r i p t i o n t o a l l t h e e l e c t r o s t a t i c i n -
t e r a c t i o n s i n t h e s y s t e m , i . e . n o t o n l y t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n t e r m s , b u t a l s o t h e
e l e c t r o n - n u c l e u s a n d n u c l e u s - n u c l e u s i n t e r a c t i o n s . T h e s e c a n b e i n c l u d e d b y r e -
w r i t i n g E q . ( 5 . 1 1 ) t o i n v o l v e a l l c h a r g e d p a r t i c l e s a s
E
i n t
=
1
2
Z
c e l l
( r ) ( r
0
) ^ v
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
+
Z
c e l l
j j
2
2
4
X
i > j
f ( r
i
? r
j
) ?
X
i
X
Z
f ( r
i
? R
)
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5 . 7 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S I N I N H O M O G E N E O U S S O L I D S 1 3 1
F i g u r e 5 . 8 : A n i l l u s t r a t i o n o f t h e n e w i n t e r a c t i o n f o r a r h o m b o h e d r a l s i m u l a t i o n c e l l
c o n t a i n i n g t w o e l e c t r o n s ( c r o s s e s ) . T h e h e x a g o n a l c l e a r w i n d o w c e n t r e d o n o n e o f t h e
e l e c t r o n s h a s t h e s h a p e o f t h e W i g n e r - S e i t z c e l l o f t h e s i m u l a t i o n c e l l .
+
X
>
Z
Z
f ( R
? R
)
3
5
k
d r
k
d R
; ( 5 . 1 7 )
w h e r e i s t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n f o r t h e e l e c t r o n s a n d n u c l e i a n d ( r ) n o w
a l s o i n c l u d e s t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o t h e n u c l e i . I n a l l o u r c a l c u l a t i o n s w e h a v e
m a d e t h e a d i a b a t i c a p p r o x i m a t i o n t o s e p a r a t e t h e e l e c t r o n i c a n d n u c l e a r d y n a m i c a l
v a r i a b l e s
( r
i
; R
) = ( r
i
; R
) ( R
) ; ( 5 . 1 8 )
w h e r e t h e R
a p p e a r o n l y a s p a r a m e t e r s i n . T o m a k e f u r t h e r p r o g r e s s w e m u s t
a s s u m e a f o r m f o r t h e n u c l e a r p a r t o f t h e w a v e f u n c t i o n , . T h e s i m p l e s t a s s u m p t i o n
i s t h a t c a n b e w r i t t e n a s a n a p p r o p r i a t e l y s y m m e t r i s e d p r o d u c t o f s i n g l e - n u c l e u s
f u n c t i o n s w h i c h a r e v e r y s t r o n g l y l o c a l i s e d a n d t h e r e f o r e n o n - o v e r l a p p i n g . T h e a b o v e
e q u a t i o n t h e n r e d u c e s t o
E
i n t
=
1
2
Z
c e l l
n ( r ) n ( r
0
) ^ v
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
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1 3 2 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
+
Z
c e l l
j j
2
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
k
d r
k
?
Z
c e l l
j j
2
X
i
X
Z
^ v
E w a l d
( r
i
? R
)
k
d r
k
+
X
>
Z
Z
^ v
E w a l d
( R
? R
) ; ( 5 . 1 9 )
w h e r e t h e R
d e n o t e t h e c e n t r e s o f t h e s i n g l e - n u c l e u s f u n c t i o n s , a n d n i s t h e e l e c t r o n
d e n s i t y . N o t e t h a t t h e r s t t w o t e r m s o f t h e a b o v e e q u a t i o n c o r r e s p o n d e x a c t l y
t o t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i n E q . ( 5 . 1 1 ) , a n d t h a t t h e e l e c t r o n - n u c l e u s a n d
n u c l e u s - n u c l e u s t e r m s n o w i n v o l v e o n l y t h e E w a l d i n t e r a c t i o n . T h e a b o v e r e s u l t c a n
b e u n d e r s t o o d i n t h e f o l l o w i n g w a y . W e a r e t r e a t i n g t h e i o n s a s c l a s s i c a l p a r t i c l e s w i t h
w e l l d e n e d p o s i t i o n s a n d t h e r e f o r e e x p e c t n o e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n t e r m s i n v o l v i n g
t h e s e p a r t i c l e s . T h i s l e a v e s o n l y t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n w h i c h i s c o r r e c t l y d e s c r i b e d
b y t h e E w a l d i n t e r a c t i o n . O n e c o n s e q u e n c e o f t h i s i s t h a t a s t h e E w a l d i n t e r a c t i o n h a s
a c o n t i n u o u s d e r i v a t i v e , t h e f o r c e s o n t h e i o n s a r e c o n t i n u o u s f u n c t i o n s o f t h e i o n i c
p o s i t i o n s , w h i c h m e a n s t h a t t h i s s c h e m e i s s u i t a b l e f o r u s e i n q u a n t u m m o l e c u l a r
d y n a m i c s c a l c u l a t i o n s .
5 . 8 R e s u l t s f o r S i l i c o n
5 . 8 . 1 V M C R e s u l t s
T o i l l u s t r a t e t h e e e c t i v e n e s s o f t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n t h e s e t o f V M C
c a l c u l a t i o n s f o r t h e s i l i c o n s i m u l a t i o n c e l l s s h o w n i n g u r e 5 . 1 w e r e r e p e a t e d u s i n g t h e
n e w i n t e r a c t i o n e n e r g y e x p r e s s i o n o f E q . ( 5 . 1 5 ) . T h e w a v e f u n c t i o n s w e r e o p t i m i s e d
u s i n g H a m i l t o n i a n s b a s e d o n b o t h t h e E w a l d i n t e r a c t i o n a n d w i t h t h e n e w i n t e r a c t i o n ,
b u t e v e n f o r t h e s m a l l e s t s i m u l a t i o n c e l l s t h e w a v e f u n c t i o n s o b t a i n e d w e r e v i r t u a l l y
i d e n t i c a l . T h i s s h o w s t h a t p r o p e r t i e s o t h e r t h a n t h e e n e r g y a r e n o t s i g n i c a n t l y
a e c t e d b y t h e c h a n g e i n t h e i n t e r a c t i o n t e r m . T h e s e n s i t i v i t y t o t h e i n p u t c h a r g e
d e n s i t y u s e d i n E q . ( 5 . 1 5 ) w a s t e s t e d u s i n g t h e c h a r g e d e n s i t i e s o b t a i n e d f r o m a n
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5 . 8 . R E S U L T S F O R S I L I C O N 1 3 3
n = 2 L D A c a l c u l a t i o n a n d f r o m a f u l l y c o n v e r g e d L D A c a l c u l a t i o n . T h i s m a d e n o
d e t e c t a b l e d i e r e n c e t o t h e c a l c u l a t e d e n e r g i e s . F i g u r e 5 . 9 s h o w s t h e e n e r g y p e r a t o m
o b t a i n e d f r o m V M C c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e n e w i n t e r a c t i o n a n d t h e E w a l d i n t e r a c t i o n .
I t i s c l e a r t h a t t h e u s e o f t h e n e w i n t e r a c t i o n g r e a t l y r e d u c e s t h e C F S E .
2 3 4 5System Size
−108.3
−108.2
−108.1
−108.0
−107.9
−107.8
T o
t a l E n e r g
y ( e V p e r a
t o m
)
Ewald Interaction
New Interaction
F i g u r e 5 . 9 : T h e e n e r g y p e r a t o m i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a s a f u n c t i o n o f s i m u l a t i o n
c e l l s i z e , f r o m V M C c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w
i n t e r a c t i o n . T h e s t a t i s t i c a l e r r o r b a r s a r e s m a l l e r t h a n t h e s i z e o f t h e s y m b o l s .
5 . 8 . 2 H F R e s u l t s
T h e H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n s f r o m g u r e 5 . 3 w e r e a l s o r e p e a t e d t o e n s u r e t h a t t h e
n e w i n t e r a c t i o n r e d u c e s t h e C F S E p r e s e n t i n t h e s e c a l c u l a t i o n s . T h e r e s u l t s a r e i l l u s -
t r a t e d i n F i g u r e 5 . 9 . T h e n e w i n t e r a c t i o n i s c l e a r l y a l s o s u c c e s s f u l i n H F c a l c u l a t i o n s ,
r e d u c i n g t h e C F S E b y a f a c t o r o f a b o u t 3 .
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1 3 4 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
2 3 4 5System Size
−105.0
−104.8
−104.6
−104.4
−104.2
−104.0
T o
t a l E n e r g y
( e V p e r a
t o m
)
Ewald InteractionNew Interaction
F i g u r e 5 . 1 0 : T h e e n e r g y p e r a t o m o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a s a f u n c t i o n o f s i m u l a t i o n
c e l l s i z e , f r o m H F c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w
i n t e r a c t i o n .
5 . 8 . 3 D M C R e s u l t s
A l t h o u g h i t w o u l d b e c o m p u t a t i o n a l l y p r o h i b i t i v e t o r e p e a t a l l t h e c a l c u l a t i o n s o f
g u r e 5 . 9 w i t h i n D M C t o c o n r m t h a t t h e n e w i n t e r a c t i o n b e h a v e s i n a s i m i l a r w a y ,
i t i s p o s s i b l e t o c o m p a r e D M C c a l c u l a t i o n s a t t h e s m a l l e s t s y s t e m s i z e , n = 2 , t o s e e t h e
e e c t o n t h e d i u s i o n a l g o r i t h m o f s w i t c h i n g t o t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n .
T o p e r f o r m a D M C c a l c u l a t i o n , o n e r e q u i r e s n o t o n l y a n e n e r g y e x p r e s s i o n b u t a l s o a n
e x p r e s s i o n f o r t h e H a m i l t o n i a n o f t h e s y s t e m b e i n g s t u d i e d . T h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n
m a y b e \ d e r i v e d " b y m i n i m i s i n g a n e n e r g y f u n c t i o n a l , E ] = h j
^
H j i , w h e r e i s a
n o r m a l i s e d w a v e f u n c t i o n . I f a s i m i l a r p r o c e d u r e i s c a r r i e d o u t f o r a f u n c t i o n a l i n c l u d -
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5 . 8 . R E S U L T S F O R S I L I C O N 1 3 5
i n g t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n o f E q . ( 5 . 1 5 ) , t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n
o p e r a t o r i n t h e r e s u l t i n g S c h r o d i n g e r - l i k e e q u a t i o n i s
^
H
e ? e
=
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
+
X
i
Z
c e l l
^ v
E w a l d
( r
i
? r ) ? f ( r
i
? r ) ] n ( r ) d r : ( 5 . 2 0 )
A g a i n , a s i n E q . ( 5 . 1 5 ) , w e c h o s e t o u s e t h e L D A c h a r g e d e n s i t y , n
L D A
( r ) , a s t h e
i n p u t d e n s i t y , n ( r ) , t o t h e s e c o n d t e r m i n t h e H a m i l t o n i a n . T h e t o t a l e l e c t r o n -
e l e c t r o n e n e r g y , E
e ? e
, i s t h e n t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f
^
H
e ? e
m i n u s a d o u b l e c o u n t i n g
t e r m f o r t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s ;
E
e ? e
= h
j
^
H j
i ?
1
2
Z Z
n ( r ) n
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ?
r
0
) ?
f ( r ?
r
0
) ] d r d r
0
: ( 5 . 2 1 )
T h i s d o u b l e c o u n t i n g t e r m c a n i t s e l f b e a c c u m u l a t e d d u r i n g t h e D M C c a l c u l a t i o n a n d
t h e n s u b t r a c t e d o a t t h e e n d o f t h e s i m u l a t i o n a s i t i s a x e d c o n s t a n t t h a t w i l l n o t
a e c t t h e d i u s i o n a l g o r i t h m .
T w o D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n t h e n = 2 s y s t e m o f d i a m o n d - s t r u c t u r e
s i l i c o n t o c o m p a r e t h e e e c t o f t h e n e w i n t e r a c t i o n i n D M C a n d V M C . T h e D M C
c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g a S l a t e r d e t e r m i n a n t o f s i n g l e - p a r t i c l e o r b i t a l s w i t h
k - p o i n t s c h o s e n o n a r e c i p r o c a l s p a c e g r i d c e n t r e d a t t h e o r i g i n , i . e . ? - p o i n t s a m p l i n g .
T h i s s a m p l i n g w a s c h o s e n a s D M C c a l c u l a t i o n s w i t h ? - p o i n t s a m p l i n g a r e r e q u i r e d
i n t h e n e x t c h a p t e r a s w e l l .
T h e r s t D M C c a l c u l a t i o n w a s p e r f o r m e d w i t h t h e s t a n d a r d H a m i l t o n i a n a s d e s c r i b e d
i n c h a p t e r 2 . T h e s e c o n d c a l c u l a t i o n u s e d t h e n e w D M C H a m i l t o n i a n f r o m E q . ( 5 . 2 0 ) .
T h e s a m e c h a n g e s w e r e m a d e t o t h e D M C a l g o r i t h m ( d e s c r i b e d i n c h a p t e r 2 ) a s w e r e
m a d e t o t h e V M C a l g o r i t h m i n s e c t i o n 5 . 7 t o i m p l e m e n t t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n
i n t e r a c t i o n . T h e n e w D M C c a l c u l a t i o n e x h i b i t e d t h e s a m e s t a b i l i t y i n t h e p o p u l a t i o n
o f w a l k e r s a s t h e o r i g i n a l H a m i l t o n i a n . I t r e q u i r e d a s i m i l a r n u m b e r o f s t e p s t o d i u s e
t o a s t a t e w h e r e e n e r g i e s c o u l d b e a c c u m u l a t e d a n d t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f t h e e n e r g y
o v e r t h e r u n w a s a l s o v e r y s i m i l a r . T a b l e 5 . 1 s h o w s a c o m p a r i s o n o f t h e t o t a l e n e r g i e s
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1 3 6 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
o b t a i n e d i n V M C a n d D M C u s i n g t h e E w a l d a n d n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n s .
T h e V M C r e s u l t s i n t a b l e 5 . 1 w e r e p e r f o r m e d u s i n g ? - p o i n t s a m p l i n g t o f a c i l i t a t e t h e
c o m p a r i s o n .
E w a l d I n t e r a c t i o n N e w I n t e r a c t i o n
( e V p e r a t o m ) ( e V p e r a t o m )
V M C - 1 0 6 . 8 8 0 . 0 3 - 1 0 6 . 7 0 0 . 0 3
D M C - 1 0 7 . 4 1 0 . 0 3 - 1 0 7 . 3 0 0 . 0 3
V M C ? D M C
0 . 5 3 0 . 0 4 0 . 6 0 0 . 0 4
T a b l e 5 . 1 : C o m p a r i s o n o f V M C a n d D M C r e s u l t s u s i n g t h e E w a l d a n d N e w i n t e r a c t i o n s .
A l l c a l c u l a t i o n s u s e ? - p o i n t s a m p l i n g o f t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s . D M C r e s u l t s
o b t a i n e d u s i n g t h e e n e r g y e x p r e s s i o n o f E q . ( 5 . 2 1 ) .
T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e r e d u c t i o n i n e n e r g y o b t a i n e d b y p e r f o r m i n g a D M C c a l c u -
l a t i o n r a t h e r t h a n a V M C c a l c u l a t i o n i s s i m i l a r f o r t h e t w o e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c -
t i o n s . T h i s s u g g e s t s t h a t , a s e x p e c t e d , t h e n i t e s i z e e e c t s i n D M C b r o a d l y f o l l o w
t h o s e i n V M C a n d t h a t u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n y i e l d s a s i m i l a r
i m p r o v e m e n t i n D M C c a l c u l a t i o n s t o V M C c a l c u l a t i o n s .
5 . 9 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n w i t h t h e N e w I n t e r a c t i o n
I n s e c t i o n 5 . 8 r e s u l t s a r e p r e s e n t e d f o r V M C c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d u s i n g b o t h t h e
E w a l d i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w i n t e r a c t i o n . T o p r o v i d e t h e f a i r e s t p o s s i b l e c o m p a r i s o n
o f t h e t w o i n t e r a c t i o n s , t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n s f o r e a c h c a l c u l a t i o n w e r e o p t i m i s e d ,
u s i n g t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 , w i t h r e s p e c t t o
t h e H a m i l t o n i a n t o b e u s e d i n t h e s u b s e q u e n t V M C c a l c u l a t i o n . T h i s e n a b l e s b o t h
c a l c u l a t i o n s t o b e p e r f o r m e d u s i n g t h e o p t i m a l v a l u e s o f t h e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i n
t h e w a v e f u n c t i o n f o r t h e g i v e n H a m i l t o n i a n . T h e s t a n d a r d e x p r e s s i o n f o r t h e i n t r i n s i c
v a r i a n c e
2
=
X
? 1
T
( R
)
^
H
T
( R
) ? < E
L
>
2
"
w ( )
P
w ( )
#
; ( 5 . 2 2 )
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5 . 1 0 . C O N C L U S I O N S 1 3 7
w a s u s e d . T h e f o r m o f
^
H w a s c h o s e n t o m a t c h t h e f o r m t o b e u s e d i n t h e V M C
c a l c u l a t i o n . F o r t h e c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d i n t e r a c t i o n ,
^
H
e ? e
w a s c h o s e n t o b e
^
H
e ? e
=
X
i > j
^ v
E w a l d
( r
i
? r
j
) : ( 5 . 2 3 )
F o r t h e c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n ,
^
H
e ? e
w a s c h o s e n t o
b e
^
H
e ? e
=
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
+
X
i
Z
c e l l
^ v
E w a l d
( r
i
? r ) ? f ( r
i
? r ) ] n
L D A
( r ) d r : ( 5 . 2 4 )
I n b o t h c a s e s , t h e e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s a r e s t i l l x e d t h r o u g h o u t t h e o p t i m i s a t i o n
p r o c e s s . T h e r e f o r e t h e t o t a l e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y f o r e a c h c o n g u r a t i o n i s s t i l l
j u s t c a l c u l a t e d o n c e a n d s t o r e d t h r o u g h o u t t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e .
5 . 1 0 C o n c l u s i o n s
I n s u m m a r y , w e h a v e t r a c e d t h e s o u r c e o f t h e t r o u b l e s o m e C o u l o m b n i t e s i z e e r r o r s i n
q u a n t u m m a n y - b o d y c a l c u l a t i o n s f o r p e r i o d i c s i m u l a t i o n c e l l s t o t h e u s e o f t h e E w a l d
i n t e r a c t i o n , w h i c h g i v e s a s p u r i o u s c e l l - s i z e - d e p e n d e n t c o n t r i b u t i o n t o t h e e l e c t r o n -
e l e c t r o n i n t e r a c t i o n e n e r g y . A n e w m o d e l e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i s i n t r o d u c e d ,
w h i c h e l i m i n a t e s t h i s p r o b l e m , b a s e d o n t h e i d e a t h a t t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e
i s s h o r t r a n g e d . V M C c a l c u l a t i o n s w i t h u p t o 1 0 0 0 e l e c t r o n s s h o w t h a t t h e n e w
i n t e r a c t i o n g i v e s m u c h s m a l l e r n i t e s i z e e e c t s t h a n t h e E w a l d i n t e r a c t i o n . P r e l i m i -
n a r y D M C c a l c u l a t i o n s s u g g e s t t h e n e w i n t e r a c t i o n i s e q u a l l y s u c c e s s f u l i n t h e m o r e
s o p h i s t i c a t e d D M C f o r m a l i s m . T h i s d e v e l o p m e n t w i l l a l l o w f o r s i g n i c a n t l y m o r e
a c c u r a t e s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n s o f c o r r e l a t e d e l e c t r o n s y s t e m s .
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1 3 8 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S
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C h a p t e r 6
Q M C C a l c u l a t i o n s o f E x c i t a t i o n
E n e r g i e s
I t i s w e l l k n o w n t h a t m a n y - b o d y c o r r e l a t i o n s h a v e a s i g n i c a n t i m p a c t o n i m p o r t a n t
b a n d s t r u c t u r e f e a t u r e s s u c h a s b a n d g a p s , b a n d w i d t h s a n d o t h e r e x c i t a t i o n e n e r -
g i e s . O n e o f t h e a d v a n t a g e s o f t h e q u a n t u m M o n t e C a r l o ( Q M C ) m e t h o d o v e r o t h e r
e l e c t r o n i c s t r u c t u r e t e c h n i q u e s i s t h a t i t c a n i n c l u d e t h e s e c o r r e l a t i o n e e c t s . I n t h i s
c h a p t e r t w o s e p a r a t e m e t h o d s f o r u s i n g Q M C t o c a l c u l a t e e x c i t a t i o n e n e r g i e s a r e d e -
s c r i b e d . T h e s e a r e t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e b u l k s o l i d a n d
t h e p r o m o t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e v a l e n c e b a n d i n t o t h e c o n d u c t i o n b a n d . R e s u l t s
a r e p r e s e n t e d f o r t h e b a n d g a p s o f s i l i c o n i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e o b t a i n e d u s i n g
b o t h m e t h o d s . S i l i c o n w a s c h o s e n t o s e r v e a s a u s e f u l t e s t m a t e r i a l f o r e x p e r i m e n t i n g
w i t h t h e d i e r e n t m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s u s i n g Q M C . T h e r e i s a
w e a l t h o f b o t h e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l e l e c t r o n i c s t r u c t u r e r e s u l t s f o r e x c i t a -
t i o n e n e r g i e s i n s i l i c o n t h a t c a n b e u s e d a s a m e a s u r e o f t h e r e l a t i v e s u c c e s s e s o f t h e
t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r .
T h e e c i e n c y a n d a c c u r a c y o f t h e t w o Q M C m e t h o d s a r e c o m p a r e d a n d c o n t r a s t e d
w i t h r e c e n t Q M C r e s u l t s p u b l i s h e d b y t h e I l l i n o i s g r o u p 5 1 ] , a n d w i t h o t h e r e l e c t r o n i c
s t r u c t u r e t e c h n i q u e s . F i n a l l y , s o m e a l t e r n a t i v e t e c h n i q u e s f o r c a l c u l a t i n g e x c i t a t i o n
1 3 9
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1 4 0 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
e n e r g i e s w i t h i n Q M C a r e d i s c u s s e d .
6 . 1 P r e v i o u s W o r k o n E x c i t a t i o n E n e r g i e s
6 . 1 . 1 Q M C C a l c u l a t i o n s
T h e l i t e r a t u r e t o d a t e c o n t a i n s o n l y a f e w r e f e r e n c e s t o t h e c a l c u l a t i o n o f e x c i t e d s t a t e s
w i t h i n t h e Q M C f o r m a l i s m . T h e m o s t n o t a b l e a r e t h o s e o f M i t a s a n d M a r t i n 5 1 ,
7 6 ] , w h o c a l c u l a t e d t h e e l e c t r o n i c e n e r g y g a p f o r a c o m p r e s s e d m o l e c u l a r n i t r o g e n
s o l i d a n d c a r b o n a n d c o m p a r e d t h e m w i t h L D A a n d H a r t r e e - F o c k e s t i m a t i o n s , K n o r r
a n d G o d b y 7 7 ] w h o p e r f o r m e d D M C c a l c u l a t i o n s o n s e m i c o n d u c t o r w i r e s , F a h y e t
a l . 7 8 ] w h o c a l c u l a t e d t h e q u a s i p a r t i c l e e n e r g i e s w i t h i n a s i n g l e - m o d e a p p r o x i m a t i o n
i n d i a m o n d , a n d E n g e l e t a l . 7 9 ] , w h o c o m p a r e d t h e q u a s i p a r t i c l e b a n d s i n a t w o -
d i m e n s i o n a l c r y s t a l c a l c u l a t e d u s i n g G W a n d Q M C . Q M C c a l c u l a t i o n s o f e x c i t e d
s t a t e s v i a i n d i r e c t m e t h o d s 8 0 , 8 1 , 8 2 ] , s u c h a s e x t r a c t i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s f r o m
t h e e x p o n e n t i a l d e c a y c u r v e s i n D M C , a r e d i s c u s s e d i n s e c t i o n 6 . 6 . 2 .
6 . 1 . 2 H a r t r e e - F o c k C a l c u l a t i o n s
E x c i t a t i o n e n e r g i e s c a n b e c a l c u l a t e d w i t h i n H a r t r e e - F o c k ( H F ) t h e o r y v i a t w o m e t h -
o d s . K o o p m a n s ' t h e o r e m 8 3 ] a p p l i e s i f t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m i s l a r g e .
T h e n a d d i n g o r r e m o v i n g a s i n g l e e l e c t r o n f r o m t h e s y s t e m w i l l n o t a e c t t h e o r b i t a l s
o f t h e o t h e r e l e c t r o n s a n d t h e y c a n b e a s s u m e d x e d . T h e e n e r g y r e q u i r e d t o r e m o v e
t h e k
t h
e l e c t r o n f r o m t h e s y s t e m i s t h e n j u s t ?
k
. H e n c e t h e e n e r g y t o t r a n s f e r a n
e l e c t r o n f r o m t h e i
t h
t o t h e j
t h
s t a t e i s
j
?
i
. T h e r e f o r e , w i t h i n K o o p m a n s ' t h e o r e m ,
t h e s i n g l e - p a r t i c l e e n e r g i e s ,
i
f r o m t h e H a r t r e e - F o c k e q u a t i o n s , E q . ( 1 . 1 3 ) , c a n b e
i n t e r p r e t e d a s t h e e x c i t a t i o n e n e r g i e s o f t h e s y s t e m .
K o o p m a n s ' t h e o r e m i s o n l y v a l i d i f t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s i n t h e N - e l e c t r o n
a n d t h e ( N 1 ) - e l e c t r o n S l a t e r d e t e r m i n a n t s a r e t h e s a m e , i . e . t h e s i n g l e - p a r t i c l e
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6 . 1 . P R E V I O U S W O R K O N E X C I T A T I O N E N E R G I E S 1 4 1
o r b i t a l s d o n o t r e l a x w h e n a n e l e c t r o n i s a d d e d t o o r r e m o v e d f r o m t h e s y s t e m . I n a
n i t e s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n , s u c h a s t h o s e p e r f o r m e d i n c h a p t e r s 4 t o 6 o f t h i s t h e s i s ,
i t i s n o t c l e a r t o w h a t e x t e n t K o o p m a n s ' t h e o r e m s t i l l h o l d s . I n t h i s c a s e i t i s m o r e
a p p r o p r i a t e t o u s e t h e a l t e r n a t i v e m e t h o d o f p e r f o r m i n g t o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o n s
f o r b o t h t h e N a n d t h e N 1 e l e c t r o n s y s t e m s a n d t h e n s u b t r a c t i n g t o n d t h e
i o n i s a t i o n e n e r g y a n d e l e c t r o n a n i t y . I t h a s b e e n s h o w n 8 4 ] t h a t f o r c o r e l e v e l s i n
a t o m s t h e r e a r e s i g n i c a n t d i e r e n c e s b e t w e e n t h e r e s u l t s o b t a i n e d u s i n g K o o p m a n s '
t h e o r e m a n d t h e m e t h o d o f p e r f o r m i n g t w o t o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o n s . T h e r e a r e
m a n y e x a m p l e s 7 1 , 7 2 , 7 3 ] o f a p p l i c a t i o n s o f t h e s e t e c h n i q u e s t o c a l c u l a t i o n s o f t h e
H F b a n d s t r u c t u r e o f s e m i c o n d u c t o r s .
6 . 1 . 3 D e n s i t y F u n c t i o n a l C a l c u l a t i o n s
T h e l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( L D A ) i s p r e s e n t l y t h e m o s t s u c c e s s f u l m e t h o d f o r
t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e g r o u n d s t a t e p r o p e r t i e s o f s o l i d s . T h e e i g e n v a l u e s o f t h e
L D A e q u a t i o n , t h o u g h b e i n g a p r i o r i o f n o p h y s i c a l m e a n i n g a r e n e v e r t h e l e s s c o m -
m o n l y i n t e r p r e t e d a s s i n g l e - p a r t i c l e e n e r g i e s . T h e e n e r g y g a p s o b t a i n e d f r o m t h e s e
s i n g l e - p a r t i c l e e n e r g i e s a r e g e n e r a l l y t o o s m a l l i n c o m p a r i s o n w i t h e x p e r i m e n t 8 5 ] .
T h e d e v i a t i o n o f t h e L D A g a p f r o m e x p e r i m e n t c a n b e a n y w h e r e b e t w e e n 1 0 0 % i n
t h e c a s e o f g e r m a n i u m ( i n w h i c h t h e L D A p r e d i c t s a n e g a t i v e g a p ) t o f a i r l y s m a l l
p e r c e n t a g e e r r o r s i n w i d e g a p i n s u l a t o r s . S i n c e m o d e r n b a n d s t r u c t u r e c o d e s h a v e
r e a c h e d a s t a g e w h e r e t h e c a l c u l a t i o n s a r e w e l l c o n v e r g e d , i t i s c l e a r t h a t t h i s e r -
r o r i n d i c a t e s e i t h e r a s h o r t c o m i n g o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l s c u r r e n t l y
u s e d i n t h e L D A o r a m o r e f u n d a m e n t a l i n c a p a b i l i t y o f K o h n - S h a m ( K S ) D e n s i t y
F u n c t i o n a l t h e o r y ( D F T ) t o c a l c u l a t e e x c i t a t i o n e n e r g i e s . I t h a s b e e n s h o w n 8 6 , 8 7 ]
t h a t t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l s f o r a n N - p a r t i c l e a n d N + 1 - p a r t i c l e s y s t e m
d i e r b y a n i t e q u a n t i t y , k n o w n a s t h e d i s c o n t i n u i t y o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n
p o t e n t i a l . A s t h i s d i s c o n t i n u i t y i n t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l i s a f e a t u r e
o f e x a c t K S - D F T , i t i s n o t i m m e d i a t e l y c l e a r t o w h a t e x t e n t t h e e r r o r s i n t h e e n -
e r g y g a p s o b t a i n e d f r o m s i n g l e - p a r t i c l e e n e r g i e s a r e d u e t o l i m i t a t i o n s i n t h e L D A
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1 4 2 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
o r t o t h e p r e s e n c e o f t h i s d i s c o n t i n u i t y . G o d b y , S c h l u t e r a n d S h a m 8 8 , 8 9 ] h a v e c a l -
c u l a t e d a n e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l f o r s e v e r a l s e m i c o n d u c t o r s u s i n g t h e G W
a p p r o x i m a t i o n f o r t h e s e l f - e n e r g y , w h i c h c a n b e e x p e c t e d t o a g r e e v e r y c l o s e l y w i t h
t h e e x a c t e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l . T h i s p o t e n t i a l a n d t h e r e s u l t i n g K S - D F T
b a n d s t r u c t u r e t u r n e d o u t t o b e i n r e m a r k a b l y c l o s e a g r e e m e n t w i t h t h e l o c a l d e n s i t y
a p p r o x i m a t i o n . I t t h e r e f o r e a p p e a r s l i k e l y t h a t t h e d i s c o n t i n u i t y i n t h e e x c h a n g e -
c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l i s r e s p o n s i b l e f o r o v e r 8 0 % o f t h e e r r o r s o b s e r v e d i n t h e s e g a p s .
I t h a s a l s o b e e n d e m o n s t r a t e d 9 0 ] t h a t f o r a t w o - b a n d s e m i c o n d u c t o r m o d e l , e v e r y
s t a t e - i n d e p e n d e n t e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l i s b o u n d t o f a i l t o d e s c r i b e e x c i -
t a t i o n e n e r g i e s b e c a u s e s o m e e s s e n t i a l f e a t u r e s a r e m i s s i n g . H o w e v e r , t h e o p p o s i t e
s i t u a t i o n ( i . e . a v e r y s m a l l d i s c o n t i n u i t y i n t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l ) w a s
f o u n d i n s i m p l e o n e - d i m e n s i o n a l H u b b a r d - l i k e m o d e l f o r s e m i c o n d u c t o r s 9 1 , 9 2 ] w h e r e
t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l a n d i t s d i s c o n t i n u i t y c a n b e c a l c u l a t e d e x a c t l y .
A p o s s i b l e m e t h o d f o r o v e r c o m i n g t h e p r o b l e m o f c a l c u l a t i n g e x c i t e d s t a t e s w i t h i n
D F T w a s p r o p o s e d b y K o h n 9 3 ] . H e s u g g e s t e d d e t e r m i n i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s b y
c a l c u l a t i n g t h e g r o u n d s t a t e e n e r g i e s o f t h e N a n d t h e N 1 e l e c t r o n s y s t e m s a n d
t h e n s u b t r a c t i n g t o n d t h e i o n i s a t i o n e n e r g y . T h i s i s e x a c t l y t h e m e t h o d o u t l i n e d
a b o v e f o r u s e i n H F c a l c u l a t i o n s a n d e m p l o y e d i n Q M C c a l c u l a t i o n s i n s e c t i o n 6 . 3 .
6 . 1 . 4 E x p e r i m e n t a l D e t e r m i n a t i o n o f E x c i t e d S t a t e s
T h e r e i s a w e a l t h o f e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f o r e x c i t a t i o n s i n b u l k d i a m o n d - s t r u c t u r e
s i l i c o n . A g o o d s u m m a r y i s p r o v i d e d i n t h e b o o k b y C h e l i k o w s k y a n d C o h e n 9 4 ] .
T r a d i t i o n a l l y , o p t i c a l r e e c t i v i t y m e a s u r e m e n t s w e r e t h e p o p u l a r 9 5 , 9 6 , 9 7 , 9 8 , 9 9 ,
1 0 0 ] m e t h o d o f m e a s u r i n g b a n d s t r u c t u r e s . T h e y h a v e t w o m a i n a d v a n t a g e s o v e r
o t h e r o p t i c a l p r o b e s . F i r s t , t h e y a r e n o t o v e r s e n s i t i v e t o s u r f a c e c o n d i t i o n s . T h e p h o -
t o n s a m p l i n g l e n g t h i n s e m i c o n d u c t o r s i s o f t h e o r d e r o f a f e w t h o u s a n d a n g s t r o m s .
S i n c e i n t r i n s i c s u r f a c e p e r t u r b a t i o n s i n s e m i c o n d u c t o r s h e a l w i t h i n t e n s o f a n g s t r o m s ,
o p t i c a l m e a s u r e m e n t s a r e i n s e n s i t i v e t o s u r f a c e s t a t e s . S e c o n d l y , r e e c t i v i t y m e a s u r e -
m e n t s h a v e b e t t e r r e s o l u t i o n t h a n o t h e r t e c h n i q u e s w i t h r e s p e c t t o b a n d s t r u c t u r e
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6 . 2 . Q M C M E T H O D S F O R C A L C U L A T I N G E X C I T A T I O N E N E R G I E S 1 4 3
f e a t u r e s w h i c h l i e i n o r a b o v e t h e o p t i c a l r e g i o n . I n s o m e c a s e s , t h i s r e s o l u t i o n m a y
a p p r o a c h a f e w m e V .
T h e m o r e m o d e r n t o o l f o r p r o b i n g t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f s o l i d s i s p h o t o - e l e c t r o n
s p e c t r o s c o p y 1 0 1 ] . I n t h i s t e c h n i q u e t h e s u r f a c e o f a s o l i d i s b o m b a r d e d w i t h e i t h e r
X - r a y o r U l t r a v i o l e t r a d i a t i o n . T h e p h o t o n s a r e a b s o r b e d i n t h e b u l k b y a p r o c e s s
w h i c h c o r r e s p o n d s t o a b u l k e x c i t a t i o n . T h e e x c i t e d e l e c t r o n s t h e n p r o p a g a t e t o t h e
c r y s t a l l i n e s u r f a c e a n d e s c a p e . B y m e a s u r i n g t h e n u m b e r o f p h o t o e l e c t r o n s e j e c t e d
w i t h a s p e c i c e n e r g y f o r a g i v e n i n c i d e n t p h o t o n e n e r g y , o n e i s a b l e t o p r o b e t h e
v a l e n c e b a n d d e n s i t y o f s t a t e s w i t h i n t h e b u l k s o l i d .
O n e o f t h e m o s t u s e f u l i m p l e m e n t a t i o n s o f p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y i s t h e a n g l e -
r e s o l v e d p h o t o e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e . T h i s t e c h n i q u e u s e s t h e c o n s e r v a t i o n
o f m o m e n t u m p a r a l l e l t o t h e s u r f a c e t o c a l c u l a t e t h e c o m p o n e n t o f t h e b u l k e l e c t r o n ' s
m o m e n t u m p a r a l l e l t o t h e s u r f a c e . H e n c e o n e i s a b l e t o m e a s u r e n o t o n l y t h e v a l e n c e
b a n d d e n s i t y o f s t a t e s b u t a l s o t h e v a l e n c e b a n d s t r u c t u r e . I t i s a l s o p o s s i b l e t o
m e a s u r e t h e c o n d u c t i o n b a n d s t r u c t u r e u s i n g t h e t e c h n i q u e o f i n v e r s e p h o t o e m i s s i o n ,
w h i c h y i e l d s t h e e n e r g y a n d m o m e n t u m o f a p h o t o n e m i t t e d w h e n a n e l e c t r o n m a k e s
t h e t r a n s i t i o n f r o m t h e c o n d u c t i o n b a n d t o t h e v a l e n c e b a n d . A l l t h e e x p e r i m e n t a l
r e s u l t s f o r t h e b a n d s t r u c t u r e o f s i l i c o n 1 0 2 , 1 0 3 , 1 0 4 ] q u o t e d l a t e r i n t h i s c h a p t e r h a v e
b e e n o b t a i n e d u s i n g p h o t o e m i s s i o n e x p e r i m e n t s .
6 . 2 Q M C M e t h o d s f o r C a l c u l a t i n g E x c i t a t i o n E n e r g i e s
T w o s e p a r a t e m e t h o d s f o r c a l c u l a t i n g e x c i t e d s t a t e s w i t h i n Q M C , n a m e l y t h e a d d i t i o n
a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e b u l k s o l i d a n d t h e p r o m o t i o n o f i n d i v i d u a l
e l e c t r o n s t o t h e c o n d u c t i o n b a n d , h a v e b e e n a p p l i e d t o b u l k s i l i c o n i n t h e d i a m o n d
s t r u c t u r e . T h e f o l l o w i n g s e c t i o n s d e s c r i b e t h e t e c h n i c a l d e t a i l s o f i m p l e m e n t i n g t h e s e
t e c h n i q u e s w i t h i n b o t h t h e v a r i a t i o n a l M o n t e C a r l o ( V M C ) a n d d i u s i o n M o n t e C a r l o
( D M C ) f r a m e w o r k s . B o t h m e t h o d s a r e e e c t i v e l y `
1
N
' t e c h n i q u e s , i . e . t h e c h a n g e i n
t h e e n e r g y d u e t o t h e e x c i t a t i o n i s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s
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1 4 4 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
i n t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h e c a l c u l a t i o n s t h e r e f o r e h a v e t o b e o f s u c i e n t a c c u r a c y t o
r e s o l v e t h i s e n e r g y c h a n g e a m i d t h e s t a t i s t i c a l n o i s e p r o d u c e d b y a l l N e l e c t r o n s . T h i s
i s i n c o n t r a s t t o t h e g r o u n d s t a t e c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 4 a n d 5 w h e r e o n e
i s i n t e r e s t e d i n t h e t o t a l e n e r g y p e r a t o m a v e r a g e d o v e r a l l t h e a t o m s i n t h e s i m u l a t i o n
c e l l . T h e i n c r e a s e d a c c u r a c y r e q u i r e d i n t h e s e e x c i t a t i o n e n e r g y c a l c u l a t i o n s m a k e s
t h e m e s p e c i a l l y d e m a n d i n g a n d w e m u s t b e c a r e f u l t o u s e h i g h q u a l i t y t r i a l / g u i d i n g
w a v e f u n c t i o n s a n d t o c o r r e c t f o r t h e n i t e s i z e e e c t s . H e n c e , t h e p r o g r e s s m a d e i n
t h e s e a r e a s t h a t h a s a l r e a d y b e e n d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 4 a n d 5 i s d i r e c t l y a p p l i c a b l e
t o t h e t e c h n i q u e s d e s c r i b e d h e r e .
6 . 3 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s
E x c i t a t i o n e n e r g i e s c a n b e f o u n d b y t a k i n g t h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e g r o u n d s t a t e
e n e r g y o f s y s t e m s w i t h d i e r e n t n u m b e r s o f e l e c t r o n s . F o r e x a m p l e , a g a p e n e r g y
E
g a p
c a n b e w r i t t e n a s
E
g a p
= ( E
N + 1
? E
N
) ? ( E
N
? E
N ? 1
) ; ( 6 . 1 )
w h e r e ( E
N + 1
? E
N
) i s t h e e n e r g y t o a d d a n e l e c t r o n ( t h e e l e c t r o n a n i t y
1
) a n d
( E
N
? E
N ? 1
) i s t h e e n e r g y t o r e m o v e a n e l e c t r o n ( t h e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l ) .
T o o b t a i n a n e s t i m a t e o f t h e e l e c t r o n ( h o l e ) e n e r g i e s , E
N + 1
? E
N
( E
N
? E
N ? 1
) , w i t h i n
a Q M C c a l c u l a t i o n , a l l t h a t i s r e q u i r e d i s t o i n c l u d e ( r e m o v e ) t h e c o r r e s p o n d i n g
c o n d u c t i o n ( v a l e n c e ) o r b i t a l i n t h e S l a t e r D e t e r m i n a n t p a r t o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n
g i v e n i n E q . ( 2 . 3 1 ) . T h e k - p o i n t a t w h i c h t h e e l e c t r o n ( h o l e ) e n e r g y i s c a l c u l a t e d , i s
d e t e r m i n e d b y t h e k - v a l u e o f t h i s c o n d u c t i o n ( v a l e n c e ) o r b i t a l .
6 . 3 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n
I n t h e f o l l o w i n g c a l c u l a t i o n s i t h a s b e e n a s s u m e d t h a t t h e a d d i t i o n ( r e m o v a l ) o f a s i n -
g l e e l e c t r o n d o e s n o t s i g n i c a n t l y a e c t t h e o v e r a l l s h a p e o f t h e e x c h a n g e c o r r e l a t i o n
1
S t r i c t l y , t h e e l e c t r o n a n i t y o f t h e N e l e c t r o n s y s t e m i s d e n e d a s A ( N ) = E
N ? 1
? E
N
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6 . 3 . A D D I T I O N A N D S U B T R A C T I O N O F E L E C T R O N S 1 4 5
h o l e a n d s o t h e s a m e J a s t r o w c o r r e l a t i o n f u n c t i o n t h a t w a s i n t r o d u c e d i n c h a p t e r 4
h a s a g a i n b e e n u s e d . I t w a s a l s o a s s u m e d t h a t a l t h o u g h t h e a d d i t i o n ( r e m o v a l ) o f a
s i n g l e e l e c t r o n w i l l r e d u c e t h e s y m m e t r y o f t h e c h a r g e d e n s i t y , t h i s w i l l n o t b e a s t r o n g
e e c t . T h e s a m e f o r m o f t h e 1 - b o d y ( r ) f u n c t i o n , g r o u p e d i n t o s t a r s a c c o r d i n g t o
t h e h i g h e r p o i n t g r o u p s y m m e t r y o f t h e c r y s t a l i n i t s g r o u n d s t a t e a s d e s c r i b e d i n
s e c t i o n 4 . 3 , s h o u l d t h e r e f o r e s t i l l b e a p p l i c a b l e . T h e v a l i d i t y o f t h e s e a p p r o x i m a t i o n s
i n t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i s t e s t e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 6 , w h e r e t h e c a l c u l a t i o n s a r e r e p e a t e d
i n D M C . T h e v a l u e o f t h e e n e r g y c a l c u l a t e d i n D M C i s i n d e p e n d e n t o f t h e q u a l i t y
o f t h e u a n d ( r ) p a r t s o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n . T h e r e f o r e , i f t h e q u a l i t y o f t h e u
a n d ( r ) p a r t s o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i s m u c h l o w e r f o r t h e c a l c u l a t i o n s w h e r e a n
e l e c t r o n h a s b e e n a d d e d o r r e m o v e d , o n e w o u l d e x p e c t t o s e e a b i g g e r r e d u c t i o n i n
t h e e n e r g y w h e n m o v i n g f r o m V M C t o D M C .
T h e t r i a l w a v e f u n c t i o n s f o r e a c h o f t h e E
N
, E
N + 1
a n d E
N ? 1
s y s t e m s w e r e i n d i v i d u a l l y
o p t i m i s e d u s i n g t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 . S i x s t a r s
o f G v e c t o r s w e r e u s e d t o d e s c r i b e t h e ( r ) f u n c t i o n s a n d 2 2 p a r a m e t e r s w e r e u s e d
t o d e s c r i b e t h e u f u n c t i o n s , a s i n c h a p t e r 5 . L a r g e e n s e m b l e s o f u p t o 1 m i l l i o n
e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s w e r e u s e d i n e a c h i t e r a t i o n o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e a n d
3 - 5 i t e r a t i o n s w e r e p e r f o r m e d t o o b t a i n g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n s w i t h a n a c c u r a c y
o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 1 e V p e r a t o m w i t h i n t h e p a r a m e t e r s p a c e o f t h e o p t i m i s a t i o n .
T h i s i s e q u i v a l e n t t o a n a c c u r a c y o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 3 e V i n t h e e n e r g y o f t h e g a p
a s g i v e n b y E q . ( 6 . 1 ) .
6 . 3 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n
I t h a s a l r e a d y b e e n s h o w n i n c h a p t e r 5 t h a t t h e c h o i c e o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c -
t i o n i s f u n d a m e n t a l , i f o n e i s t o c o n t r o l t h e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t s i n t r o d u c e d
w h e n a t t e m p t i n g t o s i m u l a t e a b u l k s y s t e m u s i n g a m o d e l s y s t e m c o n s i s t i n g o f a
f e w 1 0 ' s o f e l e c t r o n s i n a s i m u l a t i o n c e l l w i t h p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s . T h e r e -
f o r e , w h e n p e r f o r m i n g Q M C c a l c u l a t i o n s f o r t h e g a p e n e r g y a s g i v e n i n E q . ( 6 . 1 ) , t h e
n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n s e c t i o n 5 . 5 w a s u s e d b o t h i n t h e w a v e -
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1 4 6 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
f u n c t i o n o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e f o r e a c h o f t h e s y s t e m s a n d t h e n i n t h e s u b s e q u e n t
Q M C c a l c u l a t i o n s . T h e n e w e n e r g y e x p r e s s i o n f o r a n N - e l e c t r o n s y s t e m a s s t a t e d i n
E q . ( 5 . 1 5 ) n a t u r a l l y e x t e n d s t o s y s t e m s c o n t a i n i n g N 1 e l e c t r o n s i n t h e f o l l o w i n g
w a y ,
E
X
e ? e
=
Z
s
j
j
2
X
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
+
1
2
Z
s
Z
a
n
X
Q M C
( r ) n
X
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
; ( 6 . 2 )
w h e r e n
X
L D A
i s t h e L D A c h a r g e d e n s i t y o f a s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g X = N o r
N 1 e l e c t r o n s . T h e s u m i n t h e r s t t e r m n o w e x t e n d s o v e r a l l e l e c t r o n - e l e c t r o n
p a i r s i n c l u d i n g t h o s e i n v o l v i n g t h e a d d i t i o n a l e l e c t r o n . T h e H a m i l t o n i a n a s s o c i a t e d
w i t h t h i s e n e r g y e x p r e s s i o n i s
^
H
X
e ? e
=
X
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
+
X
i
Z
c e l l
^
E w a l d
( r
i
? r ) ? f ( r
i
? r ) ] n
X
L D A
( r ) d r ; ( 6 . 3 )
a n d t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y i n a V M C c a l c u l a t i o n i s t h e n g i v e n b y
E
e ? e
= h
j
^
H
X
e ? e
j
i ?
1
2
Z Z
n
X
V M C
( r ) n
X
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ?
r
0
) ?
f ( r ?
r
0
) ] d r d r
0
:
( 6 . 4 )
6 . 3 . 3 N e w E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n
T h e e x p r e s s i o n f o r t h e g a p e n e r g y i n E q . ( 6 . 1 ) i s b a s e d o n t h e c h a n g e i n t h e g r o u n d
s t a t e e n e r g y o f t h e b u l k s o l i d w h e n a s i n g l e e l e c t r o n i s a d d e d o r r e m o v e d . I n a l l
o u r Q M C c a l c u l a t i o n s f o r b u l k s o l i d s , w e c h o o s e t o m o d e l t h i s s y s t e m u s i n g a n i t e
s i m u l a t i o n c e l l t o w h i c h w e a p p l y p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s . W h e n a n a d d i t i o n a l
e l e c t r o n i s a d d e d t o t h i s s i m u l a t i o n c e l l , t h e p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s e e c t i v e l y
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6 . 3 . A D D I T I O N A N D S U B T R A C T I O N O F E L E C T R O N S 1 4 7
i n t r o d u c e a n e q u i v a l e n t e x t r a e l e c t r o n i n t o e a c h o f t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m -
u l a t i o n c e l l . T h i s a d d s a n e x t r a e l e c t r o s t a t i c e n e r g y i n t o t h e s y s t e m , w h i c h w h e n
c o m b i n e d w i t h a c o m p e n s a t i n g b a c k g r o u n d c h a r g e i s j u s t t h e M a d e l u n g e n e r g y o f a n
e l e c t r o n ( h o l e ) c r y s t a l w i t h t h e p e r i o d i c i t y o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . A s i m i l a r e e c t
h a s b e e n o b s e r v e d i n L D A c a l c u l a t i o n s 1 0 5 , 1 0 6 , 1 0 7 , 1 0 8 ] . L e s l i e a n d G i l l a n 1 0 9 ]
p r o p o s e d a c o r r e c t i o n t e r m t o t h e H a r t r e e e n e r g y o f t h e s y s t e m t o a c c o u n t f o r t h e
a d d i t i o n a l e l e c t r o s t a t i c e n e r g y d u e t o a n a r r a y o f c h a r g e d d e f e c t s ,
E E
0
?
1
2
q
2
2
r
L
; ( 6 . 5 )
w h e r e i s t h e M a d e l u n g c o n s t a n t f o r t h e s u p e r c e l l g e o m e t r y , L i s t h e l e n g t h o f t h e
s i m u l a t i o n c e l l ,
r
i s a d i e l e c t r i c c o n s t a n t f o r t h e m a t e r i a l , a n d q i s t h e c h a r g e o n t h e
d e f e c t . T h e p r o b l e m w i t h t h i s c o r r e c t i o n i s h o w t o c h o o s e t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t ,
r
.
I n g e n e r a l e x p e r i m e n t a l v a l u e s h a v e b e e n u s e d a n d t h e s e h a v e n o t b e e n f o u n d t o w o r k
p a r t i c u l a r l y w e l l .
I t h a s a l s o b e e n s p e c u l a t e d b y E n g e l e t a l . 7 9 ] t h a t s i m i l a r e e c t s m a y b e p r e s e n t
i n t h e i r V M C c a l c u l a t i o n s o f t h e b a n d s t r u c t u r e o f a t w o - d i m e n s i o n a l m o d e l c r y s t a l .
I n t h e i r c a l c u l a t i o n s , a n e x t r a e l e c t r o n w a s a d d e d i n t o a n o r b i t a l i n t h e c o n d u c t i o n
b a n d . H o w e v e r , t h i s o r b i t a l i s a c t u a l l y s p r e a d t h r o u g h o u t t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d s o
c a n b e r e g a r d e d a s c o n t r i b u t i n g a m u c h s m a l l e r t e r m t o t h e H a r t r e e e n e r g y t h a n a
p o i n t d e f e c t p l u s b a c k g r o u n d w o u l d . I n t h e l i m i t o f i n n i t e s i m u l a t i o n c e l l s i z e L ,
a n y a d d i t i o n a l e n e r g y d u e t o i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e a r r a y o f a d d i t i o n a l e l e c t r o n s
w o u l d d i s a p p e a r . T h e r e f o r e E n g e l e t a l . t r e a t t h i s a s a n i t e s i z e e e c t a n d d e a l w i t h
i t b y t t i n g r e s u l t s f o r a s e r i e s o f V M C c a l c u l a t i o n s a t d i e r e n t s y s t e m s i z e s t o t h e
e x p r e s s i o n
E
g a p
( N ) = E
g a p
( 1 ) ? ~ = L ; ( 6 . 6 )
w h e r e L i s t h e l e n g t h o f t h e s i m u l a t i o n c e l l , a n d ~ i s a p a r a m e t e r t h a t r e p r e s e n t s a
r e d u c e d d u e t o t h e s c r e e n i n g o f t h e o t h e r v a l e n c e e l e c t r o n s .
I n o u r Q M C c a l c u l a t i o n s 1 1 0 , 3 , 1 1 1 ] w e n o l o n g e r u s e t h e E w a l d i n t e r a c t i o n t o
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1 4 8 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
e v a l u a t e t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n b e t w e e n p a i r s o f e l e c t r o n s a n d t h e r e f o r e w e
a r e n o t n e c e s s a r i l y r e s t r i c t e d t o i n c l u d i n g a l l t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e a d d i t i o n a l
e l e c t r o n ( h o l e ) i n o u r s y s t e m i n t h e s a m e w a y a s E n g e l e t a l .
(b)(a)
Extra electron
F i g u r e 6 . 1 : A d d i t i o n o f a s i n g l e e l e c t r o n t o t h e s i m u l a t i o n c e l l . F i g u r e ( a ) s h o w s a n N
e l e c t r o n s i m u l a t i o n c e l l p e r i o d i c a l l y r e p e a t e d . F i g u r e ( b ) s h o w s t h e s a m e b u l k s y s t e m w i t h
a n a d d i t i o n a l e l e c t r o n a d d e d o n l y t o t h e s i m u l a t i o n c e l l ( r e d ) .
C o n s i d e r t h e t w o s y s t e m s i l l u s t r a t e d i n g u r e 6 . 1 . F i g u r e ( a ) s c h e m a t i c a l l y r e p r e s e n t s
t h e s t a n d a r d s i m u l a t i o n c e l l f o r t h e N e l e c t r o n s y s t e m a n d a f e w o f t h e p e r i o d i c i m a g e s
o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h e e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h t h i s s y s t e m c a n
b e d e n e d a s i n s e c t i o n 5 . 5 b y t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y e x p r e s s i o n f o r N
e l e c t r o n s y s t e m s ,
E
N
e ? e
=
Z
s
j j
2
N
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
+
1
2
Z
s
Z
a
n
N
Q M C
( r ) n
N
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
: ( 6 . 7 )
I n F i g u r e 6 . 1 ( b ) t h e s a m e s y s t e m i s s h o w n w i t h a n e x t r a e l e c t r o n a d d e d o n l y t o t h e
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6 . 3 . A D D I T I O N A N D S U B T R A C T I O N O F E L E C T R O N S 1 4 9
a c t u a l s i m u l a t i o n c e l l , n o t t o a n y o f i t s p e r i o d i c i m a g e s . W e c a n r e p r e s e n t t h e c h a n g e
i n t h e c h a r g e d e n s i t y o f t h e w h o l e s y s t e m d u e t o t h e a d d i t i o n a l e l e c t r o n b y ( r ) , a n d
w e w o u l d l i k e t o c o n n e ( r ) t o w i t h i n t h e c e n t r a l s i m u l a t i o n c e l l , i . e . t h e r e s h o u l d
b e n o a d d i t i o n a l e l e c t r o n s i n t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h i s e e c t
c a n b e a c h i e v e d b y a l t e r i n g t h e i n t e r a c t i o n s o t h a t e a c h e l e c t r o n ` f e e l s ' t h e f u l l 1 = r
i n t e r a c t i o n w i t h a l l N + 1 e l e c t r o n s w i t h i n t h e s i m u l a t i o n c e l l s u r r o u n d i n g i t
2
, b u t
o n l y f e e l s t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n w i t h t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o N e l e c t r o n s i n e a c h
p e r i o d i c i m a g e o u t s i d e t h e s i m u l a t i o n c e l l . W e r e - w r i t e E q . ( 6 . 7 ) t o t a k e a c c o u n t o f
t h e e x t r a e l e c t r o n a n d t h e c h a n g e i n t h e c h a r g e d e n s i t y , ( r ) , w h i c h i s c o n n e d t o
t h e c e n t r a l s i m u l a t i o n c e l l , a s
E
X
e ? e
=
Z
s
j j
2
X
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
( 6 . 8 )
+
1
2
Z
s
Z
a
n
N
( r ) + ( r )
n
N
( r
0
) + ( r
0
)
^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
a n d e x p a n d o u t t h e p r o d u c t
n
N
( r ) + ( r )
n
N
( r
0
) + ( r
0
)
, i n t h e s e c o n d t e r m .
W e c a n d i s c a r d t h e t e r m i n ( r ) ( r
0
) w h i c h i s s m a l l a s ( r ) i s a s h o r t r a n g e d f u n c -
t i o n a n d
^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] i s a s m a l l f o r j r ? r
0
j s m a l l . T h i s c a n b e u n d e r s t o o d p h y s -
i c a l l y i n t h e f o l l o w i n g w a y ; ( r ) r e p r e s e n t s t h e c h a n g e i n t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o
a d d i n g a n e l e c t r o n . T h e ( r ) ( r
0
) t e r m r e p r e s e n t s t h e i n t e r a c t i o n o f t h i s c h a n g e w i t h
i t s e l f . I n a n i n n i t e s y s t e m ( r ) i s v i r t u a l l y z e r o a n d s o t h i s t e r m s h o u l d d i s a p p e a r .
R e m o v i n g t h i s t e r m y i e l d s
E
X
e ? e
=
Z
s
j j
2
X
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
+
Z
s
Z
a
n
X
( r ) n
N
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
2
T h i s i s a c h i e v e d b y r e d u c i n g t h e d i s t a n c e s t o a l l t h e o t h e r e l e c t r o n s i n t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l c e n t r e d
o n t h e e l e c t r o n b e i n g c o n s i d e r e d .
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1 5 0 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
?
1
2
Z
s
Z
a
n
N
( r ) n
N
( r
0
) ^
E w a l d
( r ?
r
0
) ?
f ( r ?
r
0
) ] d r d r
0
; ( 6 . 9 )
w h e r e n
X
= n
N
+ ( r ) .
A s i n E q . ( 6 . 2 ) , t h e r s t t e r m d e s c r i b e s t h e f u l l H a r t r e e a n d e x c h a n g e / c o r r e l a t i o n
i n t e r a c t i o n b e t w e e n a l l X e l e c t r o n s i n t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h e s e c o n d t w o t e r m s c a n
b e i n t e r p r e t e d a s r e p r e s e n t i n g t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e c h a r g e d e n s i t y d u e
t o X e l e c t r o n s i n s i d e t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o N e l e c t r o n s
o u t s i d e t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h e r e f o r e , a s f a r a s t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i s
c o n c e r n e d t h e r e i s o n l y o n e e x t r a e l e c t r o n p r e s e n t i n t h e s y s t e m r a t h e r t h a n t h e w h o l e
p e r i o d i c a r r a y w h i c h i s n o r m a l l y i n t r o d u c e d . T h e u s e o f t h i s n e w e n e r g y e x p r e s s i o n
r e m o v e s t h e n e e d f o r a d h o c c o r r e c t i o n s t o t h e n i t e s i z e e e c t s s u c h a s t h o s e u s e d
b y E n g e l e t a l . i n E q . ( 6 . 6 ) . N o t e , w h e n u s i n g e i t h e r o f t h e t w o e n e r g y e x p r e s s i o n s ,
E q . ( 6 . 2 ) a n d E q . ( 6 . 9 ) , w e i n c l u d e b a c k g r o u n d c h a r g e s s o t h e r e i s n o c o n t r i b u t i o n t o
t h e t o t a l e n e r g y o r a n y g a p e n e r g i e s f r o m t h e G = 0 c o m p o n e n t o f t h e f i n t e r a c t i o n .
T h i s i s e q u i v a l e n t t o e n s u r i n g t h a t e a c h c e l l i s n e u t r a l , a s w o u l d b e t h e c a s e w h e n a
s i n g l e e l e c t r o n i s a d d e d t o t h e i n n i t e s y s t e m .
6 . 3 . 4 H a r t r e e - F o c k A n a l y s i s o f N e w I n t e r a c t i o n s
T h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e n e w i n t e r a c t i o n i n t r o d u c e d i n c h a p t e r 5 , E q . ( 6 . 2 ) , a n d t h e
e n h a n c e d v e r s i o n o f t h e i n t e r a c t i o n i n E q . ( 6 . 8 ) c a n b e c l e a r l y s e e n w i t h i n H a r t r e e - F o c k
( H F ) t h e o r y .
N e w I n t e r a c t i o n , E q . ( 6 . 2 )
W i t h i n t h e H F a p p r o x i m a t i o n t h e i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 ) l e a d s t o t h e f o l l o w i n g e x -
p r e s s i o n f o r t h e t o t a l e n e r g y ;
E
H F
N
=
X
i
Z
i
( r )
?
1
2
r
2
i
( r ) d r +
1
2
Z Z
n ( r ) n ( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) d r d r
0
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6 . 3 . A D D I T I O N A N D S U B T R A C T I O N O F E L E C T R O N S 1 5 1
?
1
2
N
X
i 6= j
s
i
s
j
Z Z
i
( r )
i
( r
0
) f ( r ? r
0
)
j
( r
0
)
j
( r ) d r d r
0
+
Z
V
e x t
( r ) n ( r ) d r
; ( 6 . 1 0 )
w h e r e s
i
i s t h e s p i n o f t h e i
t h
e l e c t r o n . T h e t w o c h a r g e d e n s i t i e s i n t h e s e c o n d
( H a r t r e e ) t e r m h a v e b e e n c h o s e n t o b e t h e s a m e f o r s i m p l i c i t y . I n t h e c a s e o f H F
c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d u s i n g x e d L D A o r b i t a l s , t h i s c o r r e s p o n d s t o u s i n g t h e L D A
c h a r g e d e n s i t y a s t h e ` i n p u t ' c h a r g e d e n s i t y t o t h e i n t e r a c t i o n i n t h e s a m e w a y a s i s
d o n e f o r V M C c a l c u l a t i o n s .
T h e r e s u l t a n t H F e q u a t i o n s o b t a i n e d f r o m m i n i m i s i n g E
H F
N
i n E q . ( 6 . 1 0 ) w i t h r e s p e c t
t o t h e f
i
g a r e
?
1
2
r
2
k
( r ) +
X
i
Z
i
( r
0
)
i
( r
0
)
k
( r ) ^
E w a l d
( r ? r
0
) d r
0
?
N
X
i
s
i
s
k
Z
i
( r
0
)
i
( r )
k
( r
0
) f ( r ? r
0
) d r
0
+ V
e x t
( r )
k
( r ) =
k
k
( r ) : ( 6 . 1 1 )
T h e r e f o r e t h e e i g e n v a l u e ,
k
, i s g i v e n b y
k
=
Z
k
( r )
?
1
2
r
2
k
( r ) d r +
Z Z
X
i
i
( r
0
)
i
( r
0
)
k
( r )
k
( r ) ^
E w a l d
( r ? r
0
) d r d r
0
?
N
X
i
s
i
s
k
Z Z
i
( r
0
)
i
( r ) f ( r ? r
0
)
k
( r )
k
( r
0
) d r d r
0
+
Z
V
e x t
( r )
k
( r )
k
( r ) d r
: ( 6 . 1 2 )
E q s . ( 6 . 1 0 ) a n d ( 6 . 1 2 ) y i e l d a n a n a l o g u e o f K o o p m a n s ' t h e o r e m f o r a d d i n g a n e l e c t r o n
E
k
? E
N
=
k
+
1
2
Z
k
( r )
k
( r )
k
( r
0
)
k
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
; ( 6 . 1 3 )
w h e r e E
k
i s t h e t o t a l e n e r g y o f t h e s y s t e m w i t h a n e x t r a e l e c t r o n a d d e d i n t o t h e k
t h
o r b i t a l . N o t e t h a t i f f ( r ? r
0
) i s r e p l a c e d w i t h t h e s t a n d a r d ^
E w a l d
( r ? r
0
) w e r e t r i e v e
t h e s t a n d a r d K o o p m a n s ' t h e o r e m .
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1 5 2 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
T h e e q u i v a l e n t e x p r e s s i o n f o r r e m o v i n g a n e l e c t r o n i s
E
N
? E
k
=
k
?
1
2
Z
k
( r )
k
( r )
k
( r
0
)
k
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
; ( 6 . 1 4 )
a n d t h e r e f o r e t h e H F e n e r g y g a p , o b t a i n e d u s i n g t h e e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n -
e l e c t r o n i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 ) i s g i v e n b y
( E
k
? E
N
) ? ( E
N
? E
j
) =
k
?
j
+
1
2
Z
k
( r )
k
( r )
k
( r
0
)
k
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
+
1
2
Z
j
( r )
j
( r )
j
( r
0
)
j
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
: ( 6 . 1 5 )
K o o p m a n s ' t h e o r e m h a s t h e r e f o r e b e e n m o d i e d . T h e i n t e r a c t i o n i s , i n a s e n s e ,
i n c l u d i n g s e l f - i n t e r a c t i o n l i k e t e r m s .
E n h a n c e d V e r s i o n f r o m E q . ( 6 . 9 )
L e t u s n o w r e p e a t t h e a b o v e a n a l y s i s u s i n g t h e e n h a n c e d e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n -
e l e c t r o n i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 9 ) , d e s i g n e d t o r e m o v e t h e e e c t o f t h e u n w a n t e d p e r i o d i c
a r r a y o f a d d i t i o n a l e l e c t r o n s . T h e H F e q u i v a l e n t o f t h i s e n e r g y e x p r e s s i o n i s
E
H F
X
=
X
i
Z
i
( r )
?
1
2
r
2
i
( r ) d r
+
1
2
Z Z
n
X
( r ) n
X
( r
0
) f ( r ? r
0
) d r d r
0
?
1
2
X
X
i 6= j
s
i
s
j
Z Z
i
( r )
i
( r
0
) f ( r ? r
0
)
j
( r
0
)
j
( r ) d r d r
0
+
Z Z
n
X
( r ) n
N
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
?
1
2
Z Z
n
N
( r ) n
N
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
+
Z
V
e x t
( r ) n
X
( r ) d r ; ( 6 . 1 6 )
T h e r e s u l t a n t H F e q u a t i o n s o b t a i n e d f r o m m i n i m i s i n g E
H F
X
i n E q . ( 6 . 1 6 ) w i t h r e s p e c t
t o t h e f
i
g a r e e x a c t l y t h e s a m e a s E q . ( 6 . 1 1 ) , o b t a i n e d f r o m t h e o r i g i n a l e n e r g y
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6 . 3 . A D D I T I O N A N D S U B T R A C T I O N O F E L E C T R O N S 1 5 3
e x p r e s s i o n . T h e e i g e n v a l u e s ,
k
, a r e t h e r e f o r e a l s o e x a c t l y t h e s a m e a s t h o s e g i v e n
i n E q . ( 6 . 1 2 ) . H o w e v e r , i f o n e c o n s i d e r s t h e c h a n g e i n t h e t o t a l e n e r g y o n a d d i n g a n
e l e c t r o n t o s t a t e k , u s i n g t h e e n e r g y e x p r e s s i o n i n E q . ( 6 . 1 6 ) , o n e o b t a i n s a s i m i l a r
e x p r e s s i o n t o E q . ( 6 . 1 3 ) b u t w i t h o u t t h e t e r m a r i s i n g f r o m t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n
t h e k
t h
e l e c t r o n a n d i t s i m a g e s , i . e .
E
k
? E
N
=
Z
k
( r ) ?
1
2
r
2
k
( r ) d r +
Z Z
X
i
i
( r
0
)
i
( r
0
)
k
( r )
k
( r ) ^
e w a l d
( r ? r
0
) d r d r
0
?
N
X
i
s
i
s
k
Z Z
i
( r
0
)
i
( r ) f ( r ? r
0
)
k
( r )
k
( r
0
) d r d r
0
+
Z
V
e x t
( r )
k
( r )
k
( r ) d r
=
k
: ( 6 . 1 7 )
T h e r e f o r e , w h e n u s i n g t h e e n h a n c e d v e r s i o n o f t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n f r o m
E q . ( 6 . 9 ) , o n e r e c o v e r s t h e s t a n d a r d v e r s i o n o f K o o p m a n s ' t h e o r e m w h e r e t h e e i g e n -
s t a t e s o f t h e H F e q u a t i o n s c o r r e s p o n d t o t h e e x c i t a t i o n e n e r g i e s o f t h e s y s t e m ,
E
k
? E
N
=
k
; ( 6 . 1 8 )
a n d h e n c e t h e H F e n e r g y g a p , o b t a i n e d u s i n g t h e e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n
i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 8 ) i s g i v e n b y
( E
k
? E
N
) ? ( E
N
? E
j
) =
k
?
j
: ( 6 . 1 9 )
T h e c o m p a r i s o n o f t h e t w o e n e r g y e x p r e s s i o n s , E q . ( 6 . 2 ) a n d E q . ( 6 . 9 ) , w i t h i n H F
t h e o r y c a n t h e r e f o r e b e s u m m a r i s e d a s f o l l o w s . T h e e n h a n c e d v e r s i o n o f t h e e l e c t r o n -
e l e c t r o n i n t e r a c t i o n , E q . ( 6 . 8 ) , i m p r o v e s o v e r t h e o r i g i n a l e x p r e s s i o n i n t w o w a y s , ( i )
i t r e m o v e s t h e s e l f - t e r m d u e t o t h e i n t e r a c t i o n o f a n e l e c t r o n a n d i t s i m a g e s , ( i i ) i t
r e c o v e r s a p r o p e r v e r s i o n o f K o o p m a n s ' t h e o r e m . B o t h t h e s e r e s u l t s p r o v i d e a d d i -
t i o n a l s u p p o r t f o r t h e u s e o f t h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n , E q . ( 6 . 8 ) , i n t h e f o l l o w i n g Q M C
c a l c u l a t i o n s .
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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1 5 4 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
6 . 3 . 5 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s i n V M C
T h e s a m e n = 2 , 1 6 a t o m , 6 4 e l e c t r o n s y s t e m o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n t h a t w a s
u s e d i n t h e C o u l o m b n i t e s i z e c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 5 . 7 w a s u s e d t o
c a l c u l a t e a s e r i e s o f e n e r g y g a p s u s i n g t h e p r e s c r i p t i o n g i v e n i n E q . ( 6 . 1 ) w i t h i n t h e
V M C f r a m e w o r k b y t h e m e t h o d o f a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s . C a l c u l a t i o n s
w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n d e s i g n e d t o r e m o v e t h e
e e c t s o f t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e a d d i t i o n a l ( r e m o v e d ) e l e c t r o n s a s d e s c r i b e d i n
E q . ( 6 . 9 ) .
V M C R e s u l t s
T h e V M C r e s u l t s f o r t h e e n e r g y g a p s a t a l l p o s s i b l e k - p o i n t s i n a n n = 2 s i m u l a t i o n c e l l
a r e s u m m a r i s e d i n T a b l e 6 . 1 . F o r e a c h o f t h e k - p o i n t s t h e n = 2 L D A r e s u l t s a n d n = 2
H a r t r e e - F o c k r e s u l t s h a v e b e e n i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n . T h e H a r t r e e - F o c k r e s u l t s
w e r e o b t a i n e d u s i n g t h e x e d o r b i t a l s f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g L D A c a l c u l a t i o n r a t h e r
t h a n p e r f o r m i n g a f u l l y r e l a x e d H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n . T h e L D A b a n d s t r u c t u r e
e x h i b i t s v i r t u a l l y n o n i t e s i z e e e c t ( < 0 : 2 e V a t a l l p o i n t s a c r o s s t h e b a n d ) , w h e r e a s
t h e H F b a n d s t r u c t u r e e x h i b i t s a l a r g e n i t e s i z e e e c t 1 1 2 ] ( > 3 : 0 e V a t a l l p o i n t
a c r o s s t h e b a n d ) .
B a n d V M C ( e V ) H F ( e V ) L D A ( e V ) E x p e r i m e n t 9 4 ] ( e V )
?
v
0 0 0 0
?
c
2 . 6 0 . 4 5 . 0 2 . 4 3 3 . 4
X
v
- 4 . 1 0 . 4 - 3 . 3 1 - 2 . 9 3 - 2 . 9
X
c
3 . 7 0 . 4 2 . 7 3 0 . 4 6 1 . 1 7
L
v
- 1 . 6 0 . 4 - 1 . 3 6 - 1 . 2 3 - 1 . 2 0 . 2
L
c
2 . 0 0 . 4 4 . 0 1 . 3 9 2 . 2 3
T a b l e 6 . 1 : V M C r e s u l t s f o r t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s .
T h e r e s u l t s f o r V M C , L D A , H F a n d e x p e r i m e n t h a v e a l l b e e n a l i g n e d b y s e t t i n g t h e
v a l u e o f ?
v
= 0 i n e a c h c a s e . T h e v a l u e s a t e a c h o f t h e p o i n t s i n t h e b a n d s t r u c t u r e
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6 . 3 . A D D I T I O N A N D S U B T R A C T I O N O F E L E C T R O N S 1 5 5
c a n t h e n b e o b t a i n e d r e l a t i v e t o t h i s p o i n t , f o r e x a m p l e
?
c
= ?
v
+ ( E
N + 1 ?
? E
N
) ? ( E
N
? E
N ? 1 ?
)
X
c
= ?
v
+ ( E
N + 1 X
? E
N
) ? ( E
N
? E
N ? 1 ?
)
X
v
= X
c
? G a p a t X
= ( E
N ? 1 ?
? E
N ? 1 X
)
e t c : ; ( 6 . 2 0 )
w h e r e E
N + 1 ?
r e f e r s t o t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y o f a s y s t e m w i t h a n e x t r a e l e c t r o n
a d d e d i n t o a n o r b i t a l t h a t d e s c r i b e s t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d a t t h e ? -
p o i n t a n d E
N ? 1 X
r e f e r s t o t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y o f a s y s t e m w i t h a n e l e c t r o n
r e m o v e d f r o m a n o r b i t a l t h a t d e s c r i b e s t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e X - p o i n t .
I t c a n b e c l e a r l y s e e n t h a t t h e L D A g i v e s t h e v a l e n c e b a n d e n e r g i e s ( r e l a t i v e t o ?
v
) a t
e a c h o f t h e k - p o i n t s m o r e a c c u r a t e l y t h a n t h e c o n d u c t i o n b a n d e n e r g i e s . T h e L D A
s i g n i c a n t l y u n d e r e s t i m a t e s a l l t h e b a n d g a p s .
T h e q u a l i t y o f t h e V M C r e s u l t s i s m i x e d . A t t h e ? - a n d L - p o i n t s , t h e r e s u l t s a r e
b r o a d l y i n a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t . A t t h e X - p o i n t t h e V M C o v e r e s t i m a t e s t h e
s i z e o f t h e g a p . T h e e r r o r s i n t h e V M C c a l c u l a t i o n s a r e d u e t o t h e q u a l i t y o f t h e
t r i a l w a v e f u n c t i o n u s e d a n d n i t e s i z e e e c t s . A s m e n t i o n e d i n s e c t i o n 6 . 3 , t h e
( r ) f u n c t i o n f o r t h e e x c i t e d s t a t e s h a s a h i g h e r s y m m e t r y t h a n t h e e x c i t e d s t a t e
c h a r g e d e n s i t y a n d t h e u f u n c t i o n t a k e s n o a c c o u n t o f a n y c h a n g e s i n t h e s h a p e o f
t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e d u e t o t h e a d d i t i o n / r e m o v a l o f e l e c t r o n s . A l l t h e V M C
t r i a l w a v e f u n c t i o n s c o n t a i n a S l a t e r d e t e r m i n a n t c o n s t r u c t e d u s i n g o r b i t a l s f r o m a
g r o u n d s t a t e L D A c a l c u l a t i o n . T h e e e c t o f a l l o w i n g t h e s e o r b i t a l s t o r e l a x w e r e s u s -
p e c t e d t o b e t o o s m a l l t o r e s o l v e i n V M C , b u t h a s b e e n e x a m i n e d i n D M C i n t h e
f o l l o w i n g s e c t i o n .
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1 5 6 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
6 . 3 . 6 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s i n D M C
I n a n a t t e m p t t o i m p r o v e o n t h e V M C r e s u l t s f r o m s e c t i o n 6 . 3 . 5 a s e l e c t e d s e t o f t h e
V M C c a l c u l a t i o n s w e r e r e p e a t e d w i t h i n D M C . A s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 5 , t h e D M C
a l g o r i t h m r e q u i r e s n o t o n l y a n e n e r g y e x p r e s s i o n b u t a l s o t h e a s s o c i a t e d H a m i l t o -
n i a n . T h e H a m i l t o n i a n c o r r e s p o n d i n g t o t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y e x p r e s s i o n
d e s i g n e d t o r e m o v e t h e l o n g r a n g e n i t e s i z e e e c t s i n t r o d u c e d b y t h e p e r i o d i c b o u n d -
a r y c o n d i t i o n s a c t i n g o n t h e a d d i t i o n a l e l e c t r o n i s
^
H
e ? e
=
X
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
+
X
i
Z
s
^
E w a l d
( r
i
? r ) ? f ( r
i
? r ) ] n
N
L D A
( r ) d r : ( 6 . 2 1 )
T h e H a m i l t o n i a n i s p h y s i c a l l y v e r y r e a s o n a b l e . I t d e s c r i b e s e a c h e l e c t r o n ` f e e l i n g ' t h e
f u l l 1 = r i n t e r a c t i o n w i t h a l l t h e o t h e r X e l e c t r o n s w i t h i n a W i g n e r - S e i t z c e l l c e n t r e d
o n t h e e l e c t r o n a n d t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n w i t h a c h a r g e d e n s i t y d u e t o N e l e c t r o n s
o u t s i d e t h e W i g n e r - S e i t z c e l l .
T h e t o t a l e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y , E
e ? e
, i n D M C i s t h e n
E
e ? e
= h j
^
H j i ?
1
2
Z Z
n
N
D M C
( r ) n
N
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
:
( 6 . 2 2 )
T h e s e c o n d t e r m i n E q . ( 6 . 2 2 ) c a n b e a c c u m u l a t e d d u r i n g a g r o u n d s t a t e , N e l e c t r o n ,
D M C c a l c u l a t i o n a n d t h e n j u s t s u b t r a c t e d f r o m t h e e n e r g i e s c a l c u l a t e d w i t h X =
N 1 e l e c t r o n s .
I n t h e f o l l o w i n g D M C c a l c u l a t i o n s e a c h o f t h e E
N
, E
N + 1
a n d E
N ? 1
c a l c u l a t i o n s u s e
t h e V M C t r i a l w a v e f u n c t i o n a s t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n ,
G
, o p t i m i s e d f o r t h a t
s y s t e m u s i n g t h e H a m i l t o n i a n o f E q . ( 6 . 2 1 ) .
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6 . 3 . A D D I T I O N A N D S U B T R A C T I O N O F E L E C T R O N S 1 5 7
D M C R e s u l t s
A s D M C c a l c u l a t i o n s a r e c o n s i d e r a b l y m o r e c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e t h a n V M C
c a l c u l a t i o n s , o n l y a s e l e c t e d s e t o f t h e V M C r e s u l t s w e r e r e p e a t e d i n D M C . I t w a s
d e c i d e d t o u s e t h e a d d i t i o n a n d r e m o v a l o f e l e c t r o n s a t t h e ? - p o i n t a s a t e s t f o r
c o m p a r i n g t h e D M C w i t h V M C a n d e x p e r i m e n t . T w o s e p a r a t e m o d i c a t i o n s t o t h e
D M C a l g o r i t h m w e r e e x p e r i m e n t e d w i t h ,
i . D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e o r i g i n a l E w a l d e x p r e s s i o n f o r t h e
e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w v e r s i o n o f t h e i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n
s e c t i o n 6 . 3 . 3 .
i i . D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g s i n g l e - p a r t i c l e o r b i t a l s i n t h e S l a t e r
d e t e r m i n a n t f r o m L D A c a l c u l a t i o n s w h e r e t h e o r b i t a l s a r e k e p t x e d w h e n a n
e l e c t r o n i s a d d e d o r r e m o v e d a n d w h e r e t h e o r b i t a l s a r e a l l o w e d t o r e l a x w h e n
a n e l e c t r o n i s a d d e d o r r e m o v e d . T h i s r e l a x a t i o n w i l l c h a n g e t h e n o d a l s t r u c t u r e
o f t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n .
T h e r s t s e t o f D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n
i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 3 a n d a S l a t e r d e t e r m i n a n t c o n t a i n i n g x e d L D A
o r b i t a l s . T h e v a l u e o f t h e g a p a t t h e ? - p o i n t o b t a i n e d f r o m a d d i n g a n d r e m o v i n g a n
e l e c t r o n u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s w a s 3 . 9 5 0 . 4 e V . T h i s i s a l m o s t w i t h i n e r r o r b a r s o f
t h e e x p e r i m e n t a l g a p o f 3 . 4 e V .
T h e s a m e s e t o f t h r e e c a l c u l a t i o n s w e r e r e p e a t e d , b u t t h i s t i m e a l l o w i n g t h e L D A
o r b i t a l s u s e d i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t t o r e l a x . T h e v a l u e o f t h e g a p a t t h e ? - p o i n t
w a s r e d u c e d t o 3 . 5 9 0 . 4 e V .
F i n a l l y , t h e c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e r e l a x e d L D A o r b i t a l s w e r e r e p e a t e d u s i n g t h e
o r i g i n a l E w a l d e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . T h e v a l u e o f t h e g a p
a t t h e ? - p o i n t w a s r e d u c e d f u r t h e r t o 3 . 3 4 0 . 4 e V .
F r o m t h e s e r e s u l t s i t a p p e a r s t h a t
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1 5 8 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
i . T h e D M C p e r f o r m s a t l e a s t a s w e l l , i f n o t b e t t e r t h a n t h e V M C . T h i s i s t o b e
e x p e c t e d b e c a u s e t h e D M C c a l c u l a t i o n s i n v o l v i n g N 1 e l e c t r o n s d o n o t s u e r
f r o m t h e l i m i t a t i o n s i n t h e o n e - a n d t w o - b o d y t e r m s i n t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n .
i i . R e l a x i n g t h e L D A o r b i t a l s u s e d t o c o n s t r u c t t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t a p p e a r s t o
h a v e a s m a l l b e n e c i a l e e c t o n t h e D M C r e s u l t s . T h i s c o u l d b e d u e t o t h e r e -
l a x e d o r b i t a l s r e p r o d u c i n g t h e n o d a l s u r f a c e o f t h e t r u e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n
m o r e a c c u r a t e l y t h a n x e d o r b i t a l s .
i i i . T h e r e a p p e a r s t o b e v e r y l i t t l e d i e r e n c e i n D M C r e s u l t s f o r g a p s o b t a i n e d u s i n g
t h e n e w i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 3 a n d t h e o r i g i n a l E w a l d i n t e r a c t i o n .
A s t h e n e w i n t e r a c t i o n i s d e s i g n e d t o r e m o v e t h e l o n g r a n g e n i t e s i z e e r r o r s t h i s
s u g g e s t s t h a t t h e n i t e s i z e e r r o r s p r e s e n t i n t h e g a p a r e a s h o r t r a n g e e e c t n o t
a l o n g r a n g e e e c t a s s u g g e s t e d i n R e f . 7 9 ] . T h e c o n s i d e r a b l e n i t e s i z e e r r o r s
p r e s e n t i n t h e i n d i v i d u a l N , N + 1 a n d N ? 1 c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d w i t h t h e
E w a l d i n t e r a c t i o n a l m o s t e n t i r e l y c a n c e l f r o m t h e g a p .
T h e r e l a t i v e i n s e n s i t i v i t y o f t h e g a p e n e r g y t o t h e c h o i c e o f e l e c t r o n - e l e c t r o n
i n t e r a c t i o n i s c o n r m e d b y t h e H F r e s u l t s . T h e s e s h o w a s m a l l b u t c o n s i s t e n t
i m p r o v e m e n t w h e n u s i n g t h e n e w i n t e r a c t i o n i n p r e f e r e n c e t o t h e E w a l d i n t e r -
a c t i o n . F o r e x a m p l e i n a n n = 2 s y s t e m , t h e g a p a t t h e ? p o i n t i s i m p r o v e d b y
1 5 % w h e n u s i n g t h e n e w i n t e r a c t i o n .
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6 . 4 . P R O M O T I N G E L E C T R O N S 1 5 9
6 . 4 P r o m o t i n g E l e c t r o n s
T h e s e c o n d m e t h o d u s e d t o c a l c u l a t e e x c i t e d s t a t e s w i t h i n Q M C i s t h a t o f p r o m o t i n g
a s i n g l e e l e c t r o n f r o m a s t a t e i n t h e v a l e n c e b a n d t o a s t a t e i n t h e c o n d u c t i o n b a n d
( s e e g u r e 6 . 2 ) . A n e x c i t a t i o n e n e r g y o r g a p c a n t h e n b e d e n e d a s t h e d i e r e n c e i n
e n e r g y b e t w e e n t h i s n e w e x c i t e d s t a t e a n d t h e g r o u n d s t a t e o f t h e s y s t e m ,
E
g a p
= E
E x c i t e d
N
? E
N
: ( 6 . 2 3 )
6 . 4 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n s f o r P r o m o t e d S t a t e s
T o p r o m o t e a s i n g l e e l e c t r o n f r o m t h e v a l e n c e b a n d t o t h e c o n d u c t i o n b a n d , a l l t h a t
i s r e q u i r e d i s t o r e p l a c e o n e o f t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t
p a r t o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n t h a t d e s c r i b e s a s t a t e i n t h e v a l e n c e b a n d w i t h o n e t h a t
d e s c r i b e s a s t a t e i n t h e c o n d u c t i o n b a n d . i . e .
1
( r
1
)
1
( r
2
)
2
( r
1
)
2
( r
2
)
.
.
.
.
.
.
i
( r
1
)
i
( r
2
)
.
.
.
.
.
.
N
( r
1
)
N
( r
2
)
p r o m o t e
? !
1
( r
1
)
1
( r
2
)
2
( r
1
)
2
( r
2
)
.
.
.
.
.
.
0
i
( r
1
)
0
i
( r
2
)
.
.
.
.
.
.
N
( r
1
)
N
( r
2
)
( 6 . 2 4 )
w h e r e t h e i
t h
g r o u n d s t a t e o r b i t a l h a s b e e n r e p l a c e d i n t h e e x c i t e d s t a t e S l a t e r d e t e r -
m i n a n t b y t h e
0
i
( r ) e x c i t e d s t a t e o r b i t a l .
S p i n C o n t a m i n a t i o n
T h e g r o u n d s t a t e o f t h e s i l i c o n a t o m s i n t h e b u l k s o l i d i s a c l o s e d s h e l l c o n g u r a t i o n .
I f a s i n g l e u p - o r d o w n - s p i n e l e c t r o n i s e x c i t e d f r o m t h e v a l e n c e b a n d t o t h e c o n d u c -
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1 6 0 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
t i o n b a n d , t h e w a v e f u n c t i o n t h e n h a s a s p i n c o n t a m i n a t i o n , i . e . i t i s n o l o n g e r a n
e i g e n s t a t e o f t h e
^
S
2
o p e r a t o r . I t i s p o s s i b l e t o a v o i d t h i s c o n t a m i n a t i o n e i t h e r b y
e x c i t i n g s i m u l t a n e o u s l y t h e e l e c t r o n w i t h o p p o s i t e s p i n , t o c r e a t e a b i e x c i t o n , o r t o
u s e a s u p e r p o s i t i o n o f d e t e r m i n a n t a l p r o d u c t s t o o b t a i n a s p i n s i n g l e t s t a t e . T h i s
s u p e r p o s e d t r i a l w a v e f u n c t i o n i s a g e n e r a l i s a t i o n o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n t r o d u c e d
i n c h a p t e r 2 ,
T
( R ) =
X
n
n
D
"
n
D
#
n
e x p
0
@
( # ; N )
X
( s ; i ) = ( " ; 1 )
( r
i
)
1
A
e x p
0
@
?
( # ; N )
X
( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s
0
; j )
u ( r
i j
)
1
A
: ( 6 . 2 5 )
A s p i n - s i n g l e t w a v e f u n c t i o n f o r d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n c a n b e o b t a i n e d f r o m E q . ( 6 . 2 5 ) ,
b y t h e s u p e r p o s i t i o n o f t w o d e t e r m i n a n t a l p r o d u c t s ,
D e t e r m i n a n t =
1
p
2
~
D
"
1
D
#
1
+ D
"
2
~
D
#
2
; ( 6 . 2 6 )
w h e r e
~
D i n d i c a t e s a S l a t e r d e t e r m i n a n t i n w h i c h o n e o f t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l s h a s
b e e n r e p l a c e d b y a n e x c i t e d s t a t e o r b i t a l . I n t h e r s t p r o d u c t , t h e d o w n - s p i n d e t e r -
m i n a n t c o n t a i n s t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l s a n d t h e u p - s p i n d e t e r m i n a n t h a s o n e o f t h e
g r o u n d s t a t e o r b i t a l s r e p l a c e d b y a n e x c i t e d s t a t e o r b i t a l . I n t h e s e c o n d p r o d u c t t h e
u p - s p i n d e t e r m i n a n t c o n t a i n s t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l s a n d t h e d o w n - s p i n d e t e r m i -
n a n t h a s o n e o f t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l s r e p l a c e d w i t h a n e x c i t e d s t a t e o r b i t a l .
O n e a n d T w o - b o d y F u n c t i o n s f o r P r o m o t i o n C a l c u l a t i o n s
T o p e r f o r m a V M C c a l c u l a t i o n u s i n g a n e x c i t e d s t a t e S l a t e r d e t e r m i n a n t , i t i s n e c e s -
s a r y t o o p t i m i s e t h e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s t o m i n i m i s e t h e e n e r g y / v a r i a n c e o f
t h e e n e r g y o f t h e w a v e f u n c t i o n c o n t a i n i n g t h i s n e w d e t e r m i n a n t . I n a n a t t e m p t t o
s p e e d u p t h e t u r n a r o u n d f o r p e r f o r m i n g Q M C c a l c u l a t i o n s o n e x c i t e d s t a t e s , i t w a s
d e c i d e d t o e x p e r i m e n t w i t h o m i t t i n g t h e e x t r a o p t i m i s a t i o n r e q u i r e d t o c o n v e r t t h e
g r o u n d s t a t e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s t o e x c i t e d s t a t e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s .
I n s t e a d o f p e r f o r m i n g t h i s e x t r a o p t i m i s a t i o n f o r e a c h e x c i t a t i o n w e p r o c e e d s t r a i g h t
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6 . 4 . P R O M O T I N G E L E C T R O N S 1 6 1
t o t h e D M C c a l c u l a t i o n s . T h i s i s p o s s i b l e a s l o n g a s t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c -
t i o n i s o f s u c i e n t q u a l i t y . I n t h e c a s e o f D M C c a l c u l a t i o n s t h i s i m p l i e s t w o b a s i c
r e q u i r e m e n t s ;
( i ) . T h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n f o r t h e e x c i t e d s t a t e m u s t b e o r t h o g o n a l t o t h e
g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n a n d a l l l o w e r e n e r g y e x a c t e i g e n s t a t e s o r t h e D M C
a l g o r i t h m w i l l s i m p l y p r o p a g a t e o u t t h e l o w e s t e n e r g y s o l u t i o n .
( i i ) . T h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n m u s t h a v e a n a c c e p t a b l y l o w v a r i a n c e o f t h e
l o c a l e n e r g y t o e n s u r e t h a t t h e u c t u a t i o n s i n t h e p o p u l a t i o n o f w a l k e r s a r e
m a n a g e a b l e ( s e e c h a p t e r s 2 a n d 4 f o r d e t a i l s ) .
I n a l l t h e e x c i t a t i o n c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d h e r e , t h e e x c i t e d o r b i t a l s i n t h e e x c i t e d
s t a t e S l a t e r d e t e r m i n a n t s h a v e d i e r e n t k v a l u e s t o t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l t h e y
r e p l a c e , i . e . t h e y a r e i n d i r e c t e x c i t a t i o n s . T h i s e n s u r e s t h a t , o n t h e g r o u n d s o f t r a n s -
l a t i o n a l s y m m e t r y , a l l t h e e x c i t e d s t a t e w a v e f u n c t i o n s a r e o r t h o g o n a l t o t h e g r o u n d
s t a t e w a v e f u n c t i o n , h e n c e s a t i s f y i n g c o n d i t i o n ( i ) . C o n d i t i o n ( i i ) i s n o t s o c l e a r c u t .
I n s e c t i o n 6 . 3 , w h e r e o n e i s a d d i n g a n d r e m o v i n g e l e c t r o n s f r o m t h e s y s t e m , t h e r e -
l a x a t i o n i n t h e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s b e t w e e n s y s t e m s w i t h N ? 1 , N a n d N + 1
e l e c t r o n s w a s s i g n i c a n t . T h i s m a d e i t n e c e s s a r y t o r e - o p t i m i s e t h e t r i a l / g u i d i n g
w a v e f u n c t i o n f o r e a c h s y s t e m . W h e n o n e p r o m o t e s a n o r b i t a l w i t h i n t h e S l a t e r d e t e r -
m i n a n t a s i n t h e s e c a l c u l a t i o n s , t h e r e s u l t i n g c h a n g e i n t h e c h a r g e d e n s i t y a n d h e n c e
t h e c h a n g e i n t h e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s i s n o t a s s e v e r e a n d s o i t w a s d e c i d e d
t o a t t e m p t t h e D M C c a l c u l a t i o n s f o r p r o m o t e d s t a t e s u s i n g t h e s a m e o n e - a n d t w o -
b o d y f u n c t i o n s a s t h o s e i n t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n u s e d f o r t h e g r o u n d s t a t e
D M C c a l c u l a t i o n . T h i s w i l l n o t a e c t t h e D M C e s t i m a t e o f t h e t o t a l e n e r g y , b u t i t
w i l l i n c r e a s e i t s v a r i a n c e b y a n a m o u n t d e p e n d e n t o n t h e q u a l i t y o f t h e t r i a l / g u i d i n g
w a v e f u n c t i o n .
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1 6 2 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
6 . 4 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n f o r P r o m o t e d S t a t e s
T h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i n t r o d u c e d i n c h a p t e r 5 a n d t h e e n h a n c e d v e r -
s i o n o f t h i s i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 3 , w h i c h w a s d e s i g n e d t o r e m o v e t h e
i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e p e r i o d i c a r r a y o f a d d i t i o n a l e l e c t r o n s ( h o l e s ) b o t h h a v e e q u i v -
a l e n t f o r m s f o r d e a l i n g w i t h s y s t e m s c o n t a i n i n g p r o m o t e d e l e c t r o n s . T h e e q u i v a l e n t o f
t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n f r o m c h a p t e r 5 , d e s i g n e d t o d e a l w i t h N e l e c t r o n
s y s t e m s i n t h e i r g r o u n d s t a t e , c a n a l s o b e w r i t t e n t o d e a l w i t h N e l e c t r o n s , w h e r e
o n e i s i n a n e x c i t e d s t a t e , i n t h e f o l l o w i n g w a y ;
E
e x c i t e d
e ? e
=
Z
s
j j
2
N
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
+
1
2
Z
s
Z
a
n
e x c i t e d
D M C
( r ) n
e x c i t e d
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
: ( 6 . 2 7 )
T h e r e a l s o e x i s t s a n e q u i v a l e n t o f t h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n i n t r o d u c e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 3
t o r e m o v e t h e e x t r a e l e c t r o s t a t i c e n e r g y i n t r o d u c e d w h e n a n e l e c t r o n ( h o l e ) i s a d d e d
t o t h e s i m u l a t i o n c e l l . I n t h e c a s e o f p r o m o t i n g e l e c t r o n s r a t h e r t h a n a d d i t i o n a n d
s u b t r a c t i o n , t h i s e n h a n c e d i n t e r a c t i o n ( s e e E q . ( 6 . 2 8 ) ) c o r r e s p o n d s t o e v a l u a t i n g t h e
H a r t r e e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o t h e p r o m o t e d s y s t e m i n t h e
s i m u l a t i o n c e l l a n d t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o t h e g r o u n d s t a t e i n a l l t h e p e r i o d i c i m -
a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . I n o t h e r w o r d s , t h e e n h a n c e d f o r m r e m o v e s a n y a d d i t i o n a l
e l e c t r o s t a t i c e n e r g y d u e t o t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n b e t w e e n c h a n g e s i n c h a r g e d e n s i t y
d u e t o t h e p r o m o t i o n o f a n e l e c t r o n i n t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d t h e s a m e c h a n g e s i n
t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l
E
e x c i t e d
e n h a n c e d e ? e
=
Z
s
j j
2
N
X
i > j
f ( r
i
? r
j
)
Y
k
d r
k
+
Z
s
Z
a
n
e x c i t e d
D M C
( r ) n
N
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
?
1
2
Z
s
Z
a
n
N
D M C
( r ) n
N
L D A
( r
0
) ^
E w a l d
( r ? r
0
) ? f ( r ? r
0
) ] d r d r
0
:
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6 . 4 . P R O M O T I N G E L E C T R O N S 1 6 3
( 6 . 2 8 )
6 . 4 . 3 D M C R e s u l t s
A l l o f t h e p o s s i b l e e x c i t a t i o n s a c c e s s i b l e i n a n n = 2 , 1 6 a t o m s i m u l a t i o n c e l l a r e
i l l u s t r a t e d i n g u r e 6 . 2 . T h e p r o m o t i o n o f a n e l e c t r o n f r o m t h e o r b i t a l r e p r e s e n t i n g
t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t t o t h e o r b i t a l r e p r e s e n t i n g t h e b o t t o m o f
t h e c o n d u c t i o n b a n d a t t h e X - p o i n t ( E
? ! X
N
? E
0
N
) w a s u s e d a s a t e s t b e d f o r t h e
f o l l o w i n g v a r i a t i o n s i n t h e D M C t e c h n i q u e :
( i ) . A s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 6 . 4 . 1 , t h e u s e o f a s i n g l e p r o d u c t o f S l a t e r d e t e r m i n a n t s
f o r u p a n d d o w n s p i n e l e c t r o n s i n w h i c h e i t h e r t h e u p - s p i n d e t e r m i n a n t c o n t a i n s
a n e x c i t e d s t a t e o r b i t a l a n d t h e d o w n - s p i n d e t e r m i n a n t c o n t a i n s g r o u n d s t a t e
o r b i t a l s o r v i c e v e r s a , i s s p i n c o n t a m i n a t e d . T h e r e a r e n o c a l c u l a t i o n s i n t h e l i t -
e r a t u r e t o i n d i c a t e h o w s e v e r e t h e e e c t o f t h i s c o n t a m i n a t i o n i s . U s i n g t h e d u a l
d e t e r m i n a n t w a v e f u n c t i o n g i v e n i n E q . ( 6 . 2 6 ) s l o w s d o w n t h e c o d e b y a l m o s t a
f a c t o r o f t w o ( a s o p e r a t i o n s o n t h e d e t e r m i n a n t ( s ) d o m i n a t e t h e c a l c u l a t i o n ) , s o
i t w a s d e c i d e d t o p e r f o r m t e s t s u s i n g s i n g l e a n d d u a l d e t e r m i n a n t s t o d e t e r m i n e
w h e t h e r t h e e e c t o f t h e s p i n c o n t a m i n a t i o n i s r e s o l v a b l e f r o m t h e s t a t i s t i c a l
n o i s e a n d t h e r e f o r e w h e t h e r t h e u s e o f d u a l d e t e r m i n a n t w a v e f u n c t i o n s i s n e c -
e s s a r y .
( i i ) . S e p a r a t e D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e t w o e l e c t r o n - e l e c t r o n i n -
t e r a c t i o n s f o r t h e e x c i t e d s t a t e d e s c r i b e d i n E q s . ( 6 . 2 7 ) a n d ( 6 . 2 8 ) . T h e s e c o r r e -
s p o n d t o u s i n g e i t h e r t h e g r o u n d s t a t e o r e x c i t e d s t a t e L D A c h a r g e d e n s i t y i n
t h e H a m i l t o n i a n o f E q . ( 6 . 2 1 ) .
( i i i ) . T h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s u s e d i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t p a r t o f t h e t r i a l / g u i d i n g
w a v e f u n c t i o n a r e g e n e r a t e d f r o m a n L D A c a l c u l a t i o n ( s e e c h a p t e r 2 ) . W i t h i n
t h e L D A t h e r e i s o n l y a v e r y s m a l l c h a n g e i n t h e e x c i t a t i o n e n e r g y i f o n e r e l a x e s
t h e o r b i t a l s a f t e r p r o m o t i n g a n e l e c t r o n t o t h e c o n d u c t i o n b a n d c o m p a r e d w i t h
u s i n g x e d g r o u n d s t a t e o r b i t a l s t o c a l c u l a t e a l l e n e r g y d i e r e n c e s . T w o s e p a r a t e
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1 6 4 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n t h e E
? ! X
N
e x c i t e d s t a t e t o c h e c k w h e t h e r
u s i n g r e l a x e d r a t h e r t h a n x e d L D A o r b i t a l s i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t h a d a
s i g n i c a n t e e c t o n t h e D M C e x c i t a t i o n e n e r g y . T h i s c o u l d h a p p e n i f t h e p r o c e s s
o f r e l a x i n g t h e L D A o r b i t a l s s i g n i c a n t l y a l t e r e d t h e n o d a l s t r u c t u r e p r o d u c e d
b y t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t .
T h e f o l l o w i n g D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d :
( i ) . A w a v e f u n c t i o n c o n t a i n i n g a f u l l d u a l d e t e r m i n a n t , a s s h o w n i n E q . ( 6 . 2 6 ) , w a s
u s e d t o r e p r e s e n t t h e s t a t e i n w h i c h o n e e l e c t r o n i s p r o m o t e d f r o m t h e t o p o f t h e
v a l e n c e b a n d t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d . T h e L D A o r b i t a l s w e r e n o t
r e l a x e d f r o m t h e i r g r o u n d s t a t e f o r m s . T h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 8 )
w a s u s e d t o m o d e l t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . T h e t o t a l e n e r g y f o r t h e
e x c i t e d s t a t e s y s t e m w a s - 1 0 7 . 2 1 0 . 0 5 e V p e r a t o m .
( i i ) . A w a v e f u n c t i o n c o n t a i n i n g a s i n g l e d e t e r m i n a n t o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s w a s
u s e d . A g a i n t h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 8 ) w a s u s e d t o m o d e l t h e
e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . A g a i n t h e L D A o r b i t a l s w e r e n o t r e l a x e d f r o m
t h e i r g r o u n d s t a t e f o r m s . T h e t o t a l e n e r g y f o r t h e e x c i t e d s t a t e s y s t e m w a s
- 1 0 7 . 2 2 0 . 0 2 e V p e r a t o m .
( i i i ) . A w a v e f u n c t i o n c o n t a i n i n g a s i n g l e d e t e r m i n a n t o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s w a s
u s e d a g a i n . T h i s t i m e t h e l e s s s o p h i s t i c a t e d i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 7 ) w a s u s e d
t o m o d e l t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s w e r e
r e l a x e d i n t h e L D A . T h e t o t a l e n e r g y f o r t h e e x c i t e d s t a t e s y s t e m w a s - 1 0 7 . 2 2
0 . 0 2 e V p e r a t o m .
T h e a b o v e r e s u l t s s u g g e s t t h a t f o r t h e t e s t c a s e o f p r o m o t i n g a s i n g l e e l e c t r o n f r o m
t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d a t
t h e X - p o i n t , ( i ) T h e e e c t o f s p i n c o n t a m i n a t i o n i s n o t r e s o l v a b l e f r o m t h e s t a t i s t i c a l
n o i s e , ( i i ) T h e t w o c h o i c e s o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n y i e l d t h e s a m e e n e r g y , a n d
( i i i ) t h e e e c t o f r e l a x i n g t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s w i t h i n t h e L D A h a s n o s i g n i c a n t
e e c t o n t h e t o t a l e n e r g y .
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6 . 4 . P R O M O T I N G E L E C T R O N S 1 6 5
I n t h e l i g h t o f t h e a b o v e r e s u l t s , a l l t h e f o l l o w i n g p r o m o t i o n c a l c u l a t i o n s a r e b a s e d
o n t h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 8 ) . A l t h o u g h t h i s i s t h e m o r e s o p h i s t i c a t e d
i n t e r a c t i o n , i t i s a c t u a l l y s l i g h t l y s i m p l e r t o i m p l e m e n t , b e c a u s e i t o n l y r e l i e s o n
t h e L D A g r o u n d s t a t e c h a r g e d e n s i t y a s a n i n p u t , w h e r e a s t h e l e s s s o p h i s t i c a t e d
i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 7 ) r e q u i r e s a s e p a r a t e L D A c a l c u l a t i o n o f e a c h e x c i t e d s t a t e
c h a r g e d e n s i t y f o r u s e a s a n i n p u t . A l s o , i n a l l t h e f o l l o w i n g c a l c u l a t i o n s , t h e s a m e
L D A o r b i t a l s o b t a i n e d f r o m a g r o u n d s t a t e c a l c u l a t i o n , h a v e b e e n u s e d t o c o n s t r u c t
t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t , a g a i n t o s i m p l i f y t h e s e t u p p r o c e d u r e . A s i n g l e d e t e r m i n a n t a l
p r o d u c t w a s u s e d t o r e p r e s e n t t h e e x c i t e d s t a t e t o s p e e d u p t h e c o m p u t a t i o n . T h e
D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g 3 8 4 c o n g u r a t i o n s d i s t r i b u t e d o v e r 1 2 8 n o d e s
o f t h e p a r a l l e l c o m p u t e r . T h e d i u s i o n a l g o r i t h m u s e d b e t w e e n 1 5 0 0 a n d 2 0 0 0 t i m e
s t e p s . A p p r o x i m a t e l y 2 5 0 o f t h e s e t i m e s t e p s w e r e r e q u i r e d f o r t h e i n i t i a l p r o p a g a t i o n
s t a g e o f t h e a l g o r i t h m ( s e e c h a p t e r 2 ) a n d t h e r e m a i n d e r w e r e u s e d t o a c c u m u l a t e
s t a t i s t i c s .
T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n t a b l e 6 . 2 . A g a i n , t h e e q u i v a l e n t n = 2 H F a n d L D A r e s u l t s
h a v e b e e n i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t i s i n t h e a d d i t i o n a n d
s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n r e s u l t s , t h e L D A r e s u l t s c o n t a i n o n l y a s m a l l n i t e s i z e e e c t ,
w h e r e a s t h e H F r e s u l t s c o n t a i n a l a r g e n i t e s i z e e e c t .
O n t h e w h o l e , t h e c a l c u l a t i o n s a p p e a r e x t r e m e l y s u c c e s s f u l , w i t h a s i g n i c a n t f r a c t i o n
o f t h e r e s u l t s i n a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t t o w i t h i n e r r o r b a r s . T h o s e c a l c u l a t i o n s
w h i c h s i g n i c a n t l y d i s a g r e e w i t h e x p e r i m e n t a l l o v e r e s t i m a t e t h e s i z e o f t h e g a p . T h i s
w o u l d b e c o n s i s t e n t w i t h t h e q u a l i t y o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n f o r t h e e x c i t e d s t a t e i s
n o t b e i n g a s g o o d a s t h a t f o r t h e g r o u n d s t a t e . I n p a r t i c u l a r t h e n o d a l s t r u c t u r e o f
t h e e x c i t e d s t a t e s m a y n o t r e s e m b l e t h e t r u e n o d a l s t r u c t u r e a s c l o s e l y a s t h a t o f t h e
g r o u n d s t a t e s . T h e s e a p p r o x i m a t i o n s t o t h e e x c i t e d s t a t e s w i l l t e n d t o i n c r e a s e t h e
e s t i m a t e o f t h e e n e r g y o f t h e e x c i t e d s t a t e a n d h e n c e p r o d u c e e s t i m a t e s o f t h e g a p
t h a t a r e t o o l a r g e .
T h e a v e r a g e d e v i a t i o n o f t h e D M C e n e r g i e s f r o m e x p e r i m e n t i s 0 . 3 e V . F o r t h e L D A
i t i s - 1 . 0 e V a n d f o r H F i t i s + 6 . 8 e V .
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1 6 6 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
E n e r g y
( e V )
L Γ X
F i g u r e 6 . 2 : P s e u d o p o t e n t i a l b a n d s t r u c t u r e o f s i l i c o n s h o w i n g t h e ? , X a n d L - p o i n t s , t a k e n
f r o m R e f . 9 4 ] . A l l p o s s i b l e e x c i t a t i o n s f r o m t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d t o t h e b o t t o m o f
t h e c o n d u c t i o n b a n d a r e s h o w n . E x c i t a t i o n s f r o m t h e ? - p o i n t a r e s h o w n i n b l u e , f r o m t h e
X - p o i n t i n r e d a n d f r o m t h e L - p o i n t i n g r e e n .
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6 . 4 . P R O M O T I N G E L E C T R O N S 1 6 7
P r o m o t i o n D M C G a p ( e V ) E x p t . G a p ( e V ) 9 4 ] L D A G a p ( e V ) H F G a p ( e V )
?
v
! X
c
1 . 2 0 . 3 1 . 2 0 . 4 6 2 . 7 3
X
v
! ?
c
7 . 0 0 . 4 6 . 3 5 . 3 6 8 . 8 1
?
v
! L
c
2 . 2 4 0 . 4 2 . 4 1 . 3 9 4 . 0 0
L
v
! ?
c
5 . 6 0 . 4 4 . 6 3 . 6 6 6 . 3 6
X
v
! L
c
5 . 6 0 . 4 5 . 2 4 . 3 2 7 . 3 1
L
v
! X
c
2 . 6 0 . 4 2 . 4 1 . 6 9 4 . 0 9
X
v
! X
c
( * ) 4 . 9 0 . 4 4 . 1 3 . 3 9 6 . 0 4
L
v
! L
c
( * ) 3 . 4 0 . 4 3 . 4 2 . 6 2 5 . 3 6
T a b l e 6 . 2 : D M C c a l c u l a t i o n s f o r p r o m o t i n g e l e c t r o n s . T h o s e e x c i t a t i o n s m a r k e d w i t h a ( * )
a r e b e t w e e n d i s t i n c t b u t e q u i v a l e n t k - p o i n t s . T h e e x c i t e d s t a t e i s t h e r e f o r e s t i l l o r t h o g o n a l
t o t h e g r o u n d s t a t e d u e t o t h e d i e r e n t t r a n s l a t i o n a l s y m m e t r y . A l l D M C c a l c u l a t i o n s h a v e
b e e n c o r r e c t e d t o r e m o v e t h e e x c i t o n e n e r g y u s i n g E q . ( 6 . 3 0 )
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1 6 8 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
C a l c u l a t i n g B a n d W i d t h s
A s w e l l a s c a l c u l a t i n g e n e r g y g a p s , i t i s a l s o p o s s i b l e t o c a l c u l a t e a b a n d w i d t h v i a
i n d i r e c t e x c i t a t i o n s . I n g u r e 6 . 3 , t w o s e t s o f e x c i t a t i o n s a r e s h o w n f o r c a l c u l a t i n g
t h e w i d t h o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t .
E n e r g y
( e V )
L XΓ
F i g u r e 6 . 3 : I n d i r e c t e x c i t a t i o n s t o c a l c u l a t e t h e w i d t h o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t .
E x c i t a t i o n s f r o m ? ! X a r e s h o w n i n r e d a n d f r o m ? ! L a r e s h o w n i n b l u e . T h e b l a c k
l i n e s r e p r e s e n t a p s e u d o p o t e n t i a l b a n d s t r u c t u r e 9 4 ] .
T h e b a n d w i d t h c a n b e c a l c u l a t e d a s t h e d i e r e n c e i n e n e r g y b e t w e e n e x c i t i n g f r o m
t h e b o t t o m o f t h e v a l e n c e b a n d a t ? t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d a t X o r L
a n d e x c i t i n g f r o m t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t ? t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n
b a n d a t X o r L ,
B a n d W i d t h = ( E
?
1
! X
5
N
? E
0
N
) ? ( E
?
4
! X
5
N
? E
0
N
)
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6 . 4 . P R O M O T I N G E L E C T R O N S 1 6 9
= E
?
1
! X
5
N
? E
?
4
! X
5
N
o r B a n d W i d t h = ( E
?
1
! L
5
N
? E
0
N
) ? ( E
?
4
! L
5
N
? E
0
N
)
= E
?
1
! L
5
N
? E
?
4
! L
5
N
: ( 6 . 2 9 )
w h e r e E
?
4
! L
5
N
r e p r e s e n t s t h e e n e r g y o f t h e s t a t e w h e r e t h e o r b i t a l i n t h e S l a t e r d e t e r -
m i n a n t r e p r e s e n t i n g t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t ( ?
4
) h a s b e e n r e p l a c e d
b y o n e r e p r e s e n t i n g t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d a t t h e L - p o i n t ( L
5
) . T h e
r e s u l t s o f t h e s e D M C c a l c u l a t i o n s o f t h e b a n d w i d t h a r e s h o w n i n t a b l e 6 . 3 . T h e
n = 2 L D A a n d H F b a n d w i d t h s h a v e b e e n i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n . A s w i t h e x c i t a -
t i o n e n e r g i e s t h e L D A b a n d w i d t h s c o n t a i n a v e r y s m a l l n i t e s i z e e e c t . T h e f u l l y
c o n v e r g e d H F r e s u l t f o r t h e b a n d w i d t h i s 1 8 . 5 e V 1 1 2 ] .
T h e D M C r e s u l t s s h o w a r e a s o n a b l e a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t , i f n o t q u i t e w i t h i n
e r r o r b a r s . A s w i t h t h e o r d i n a r y e x c i t a t i o n s , t h e D M C a g a i n o v e r e s t i m a t e s t h e s i z e
o f t h e b a n d w i d t h . T h i s o v e r e s t i m a t i o n c o u l d b e d u e t o t h e i n f e r i o r q u a l i t y o f t h e
n o d a l s t r u c t u r e o f t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n f o r t h e e x c i t a t i o n f r o m t h e b o t t o m o f t h e
v a l e n c e b a n d t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d o r t o n i t e s i z e e e c t s .
1
s t
P r o m o t i o n 2
n d
P r o m o t i o n D M C ( e V ) E x p t . ( e V ) L D A ( e V ) H F ( e V )
?
4
! X
5
?
1
! X
5
1 3 . 3 0 . 6 1 2 . 5 1 2 . 0 3 1 6 . 2
?
4
! L
5
?
1
! L
5
1 4 . 1 0 . 6 1 2 . 5 1 2 . 0 3 1 6 . 2
T a b l e 6 . 3 : C a l c u l a t i o n s o f b a n d w i d t h s . ?
4
! X
5
r e f e r s t o t h e p r o m o t i o n o f a n e l e c t r o n
f r o m t h e 4
t h
b a n d a t t h e ? - p o i n t t o t h e 5
t h
b a n d a t t h e X - p o i n t
E x c i t o n i c E e c t s
B a n d g a p e n e r g i e s c a l c u l a t e d b y t h e m e t h o d o f p r o m o t i n g a n e l e c t r o n w i l l b e r e d u c e d
i n c o m p a r i s o n t o t h o s e c a l c u l a t e d b y a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n b y a n a m o u n t e q u a l
t o t h e b i n d i n g e n e r g y o f t h e e x c i t o n . I f , f o l l o w i n g M i t a s 2 7 ] , w e s u p p o s e t h e e x c i t o n
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1 7 0 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
i s o f t h e M o t t - W a n n i e r 1 1 3 , 1 1 4 ] t y p e , t h e n i t s b i n d i n g e n e r g y i s g i v e n b y 7 6 ] ,
E
e x c i t o n
=
1
2 r
0
: ( 6 . 3 0 )
A s t h e s i m u l a t i o n c e l l s u s e d h e r e a r e r e l a t i v e l y s m a l l , t h e e x c i t o n i s a r t i c i a l l y l o -
c a l i s e d . T h i s c a n b e t a k e n a c c o u n t o f i n a n a p p r o x i m a t e m a n n e r b y c h o o s i n g r
0
i n
E q . ( 6 . 3 0 ) e q u a l t o t h e e d g e l e n g t h o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . F o r t h e n = 2 s i m u l a t i o n
c e l l u s e d i n t h e s e c a l c u l a t i o n s , t h e e x c i t o n e n e r g y i s e s t i m a t e d t o b e 0 . 1 e V f o r t h e
w h o l e s i m u l a t i o n c e l l . T h i s c o r r e c t i o n h a s a l r e a d y b e e n a d d e d t o t h e b a n d g a p r e s u l t s
s h o w n i n T a b l e 6 . 2 . I t c a n c e l s o u t o f t h e b a n d w i d t h r e s u l t s i n T a b l e 6 . 3 .
6 . 5 S u m m a r y a n d C o m p a r i s o n o f t h e M e t h o d s
T h e m e t h o d o f a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s t o c a l c u l a t e a g a p e n e r g y w i t h i n
Q M C p r o d u c e d o n l y m i x e d q u a l i t y r e s u l t s w i t h i n V M C . E v e n w i t h t h e u s e o f t h e
e n h a n c e d e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n t o r e d u c e t h e n i t e s i z e e e c t s i n t h e g a p e n -
e r g i e s , t h e V M C r e s u l t s a r e o n l y o f b r o a d l y c o m p a r a b l e a c c u r a c y t o t h e L D A a n d i f
a n y t h i n g a l i t t l e w o r s e . I n c o n t r a s t t o t h e L D A , t h e V M C r e s u l t s a l l o v e r e s t i m a t e t h e
b a n d g a p s a n d t h i s i s a t t r i b u t a b l e t o t h e i n f e r i o r q u a l i t y o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n s
f o r t h e s y s t e m s w i t h N 1 e l e c t r o n s .
W i t h i n D M C t h e r e s u l t s f r o m a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s a r e m u c h i m -
p r o v e d o v e r V M C a n d r e p r e s e n t a s i g n i c a n t i m p r o v e m e n t o v e r t h e L D A . I t a p p e a r s
t h a t c o n t r a r y t o o u r i n i t i a l e x p e c t a t i o n s , t h e r e s u l t s a r e n o t s t r o n g l y s e n s i t i v e t o t h e
c h o i c e o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . I n f a c t b o t h t h e g a p e n e r g y c a l c u l a t e d u s i n g
t h e E w a l d i n t e r a c t i o n a n d t h e g a p e n e r g y c a l c u l a t e d u s i n g t h e n e w i n t e r a c t i o n a g r e e
w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t t o w i t h i n e r r o r b a r s . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e n i t e s i z e
e e c t s i n t h e g a p e n e r g i e s a r e a s h o r t r a n g e p h e n o m e n a , n o t l o n g r a n g e a s s u g g e s t e d
b y R e f . 7 9 ] .
T h e m e t h o d o f p r o m o t i n g e l e c t r o n s t o c a l c u l a t e e x c i t e d s t a t e e n e r g i e s p r o v e d s u c c e s s -
f u l w i t h D M C . T h e r e s u l t s s h o w t h a t f o r t h e r e l a t i v e l y s i m p l e e x c i t a t i o n s p e r f o r m e d
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6 . 6 . A L T E R N A T I V E M E T H O D S F O R C A L C U L A T I N G E X C I T E D S T A T E S W I T H I N Q M C 1 7 1
h e r e , a s i n g l e d e t e r m i n a n t a l p r o d u c t i s s u c i e n t t o r e p r e s e n t t h e e x c i t e d s t a t e . A s
w i t h t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n m e t h o d , t h e r e s u l t s a p p e a r r e l a t i v e l y i n s e n s i t i v e
t o t h e c h o i c e o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . A l s o , i t a p p e a r s t h a t w h e n p r o m o t i n g
e l e c t r o n s , t h e r e i s n o n e e d t o r e l a x t h e s i n g l e - p a r t i c l e o r b i t a l s w i t h i n t h e L D A b e -
f o r e c o n s t r u c t i n g t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t . T h e a d d i t i o n a l s i m p l i c a t i o n o f u s i n g t h e
o n e - a n d t w o - b o d y f u n c t i o n s f r o m t h e g r o u n d s t a t e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n t h e g u i d i n g
w a v e f u n c t i o n f o r t h e e x c i t e d s t a t e p r o v e d s u c c e s s f u l a s a l l t h e D M C c a l c u l a t i o n s w e r e
n u m e r i c a l l y s t a b l e a n d d i d n o t e x h i b i t a n y l a r g e u c t u a t i o n s i n t h e p o p u l a t i o n o f
w a l k e r s i n d i c a t i v e o f a p o o r q u a l i t y g u i d i n g w a v e f u n c t i o n .
W h e n c o m p a r i n g t h e r e s u l t s o f a l l t h e p o s s i b l e e x c i t a t i o n s f r o m t h e t o p o f t h e v a l e n c e
b a n d t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d , a c c e s s i b l e i n a n = 2 s u p e r c e l l , t h e D M C
s h o w s a s i g n i c a n t i m p r o v e m e n t o v e r t h e L D A f o r a l l t h e e x c i t a t i o n s . O n a v e r a g e ,
t h e D M C r e d u c e d t h e t h e d i e r e n c e i n t h e e x c i t a t i o n e n e r g y b e t w e e n t h e L D A a n d
e x p e r i m e n t b y a f a c t o r o f 3 .
6 . 6 A l t e r n a t i v e M e t h o d s f o r C a l c u l a t i n g E x c i t e d S t a t e s w i t h i n
Q M C
6 . 6 . 1 S p e c t r u m F o l d i n g
I t i s t h e o r e t i c a l l y p o s s i b l e t o u s e t h e f a c t t h a t t h e v a r i a n c e o f t h e l o c a l e n e r g y o f a n
e i g e n s t a t e o f t h e H a m i l t o n i a n i s z e r o t o c a l c u l a t e e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h i n Q M C .
T h e z e r o v a r i a n c e p r o p e r t y o f t h e g r o u n d s t a t e h a s a l r e a d y b e e n u t i l i s e d w i t h i n t h e
v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 . I n t h a t c a s e , t h e z e r o v a r i -
a n c e p r o v i d e s a u s e f u l l o w e r b o u n d t o t h e q u a n t i t y b e i n g m i n i m i s e d , n a m e l y t h e
v a r i a n c e .
I t i s p o s s i b l e t o e x t e n d t h i s p r i n c i p l e t o s e a r c h f o r t h e e x c i t e d e i g e n s t a t e s o f t h e s a m e
H a m i l t o n i a n . A n e n s e m b l e o f i n d e p e n d e n t c o n g u r a t i o n s w e r e s a m p l e d f r o m t h e
g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n u s i n g t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 . T h e v a r i a n c e
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1 7 2 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
o f t h e l o c a l e n e r g y o f t h i s e n s e m b l e w a s t h e n e v a l u a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n ,
2
=
X
? 1
T
( R
)
^
H
T
( R
) ? E
x e d
2
"
w ( )
P
w ( )
#
; ( 6 . 3 1 )
w h e r e E
x e d
i s t h e e n e r g y a b o u t w h i c h t h e v a r i a n c e i s t o b e e v a l u a t e d . T h e v a r i a n c e
a b o u t E
x e d
w a s t h e n m i n i m i s e d w i t h r e s p e c t t o t h e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i n t h e
w a v e f u n c t i o n f o r a s e r i e s o f v a l u e s o f E
x e d
( i . e . s c a n o v e r t h e e n e r g y r a n g e ) . T h e h o p e
w a s t h a t a r o u n d e a c h e i g e n v a l u e o f t h e H a m i l t o n i a n , t h e v a r i a n c e s h o u l d d e c r e a s e
c o n s i d e r a b l y h e n c e i n d i c a t i n g t h e p r e s e n c e o f s u c h a n e i g e n v a l u e . T h i s i s r e p r e s e n t e d
s c h e m a t i c a l l y i n g u r e 6 . 4 .
Energy
V a r i a n c e
F i g u r e 6 . 4 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e l o c a l e n e r g y a n d i t s
v a r i a n c e .
U n f o r t u n a t e l y , w e f o u n d t h a t a n y s m a l l c h a n g e s i n t h e v a r i a n c e d u e t o c h a n g e s w e
m a d e i n t h e v a l u e o f E
x e d
w e r e n o t d i s t i n g u i s h a b l e f r o m t h e s t a t i s t i c a l n o i s e p r e s e n t .
T o m a k e t h i s p r o c e d u r e e e c t i v e , a c o n s i d e r a b l y l a r g e r n u m b e r o f c o n g u r a t i o n s w o u l d
b e r e q u i r e d t h a n a r e n o r m a l l y u s e d i n t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e . T h i s
m a k e s t h e t e c h n i q u e p r o h i b i t i v e l y e x p e n s i v e .
6 . 6 . 2 D M C D e c a y C u r v e s
T h e M o n t e C a r l o s o l u t i o n t o t h e d i u s i o n e q u a t i o n c a n b e w r i t t e n a s a f u n c t i o n o f
p o s i t i o n , R , a n d i m a g i n a r y t i m e , , a s f o l l o w s
( R ; ) =
1
X
i = 0
c
i
i
( r ) e
? (
i
? E
T
)
; ( 6 . 3 2 )
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6 . 6 . A L T E R N A T I V E M E T H O D S F O R C A L C U L A T I N G E X C I T E D S T A T E S W I T H I N Q M C 1 7 3
w h e r e t h e c o e c i e n t s , c
i
, a r e t h e o v e r l a p i n t e g r a l s o f ( R ; 0 ) w i t h t h e e i g e n f u n c t i o n s
o f t h e m a n y - b o d y H a m i l t o n i a n ,
i
. T h e D M C m e t h o d r e l i e s o n t h e f a c t t h a t i n t h e
l i m i t o f l a r g e i m a g i n a r y t i m e ( R ; ) i s d o m i n a t e d b y t h e l o w e s t e n e r g y s o l u t i o n ,
0
.
H o w e v e r , i n t h e i n i t i a l s h o r t i m a g i n a r y t i m e r e g i m e , i t i s c l e a r t h a t t h e a b o v e e q u a t i o n
c o n t a i n s i n f o r m a t i o n a b o u t t h e e n e r g y d i e r e n c e s ,
i
? E
T
] . F o r e x a m p l e t h e t i m e -
d e p e n d e n c e o f t h e e n e r g y e s t i m a t e i s g i v e n b y
E ( ) =
R
f ( R ; ) E
L
( R ) d R
R
f ( R ; ) d R
=
R
( R ; )
^
H
G
( R ) d R
R
( R ; )
G
( R ) d R
=
P
1
i = 0
c
i
a
i
e
? (
i
? E
T
)
i
P
1
i = 0
c
i
a
i
e
? (
i
? E
T
)
; ( 6 . 3 3 )
w h e r e t h e a
i
a r e t h e o v e r l a p i n t e g r a l s o f t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n ,
G
( R ) , w i t h t h e
e i g e n f u n c t i o n s o f t h e m a n y - b o d y H a m i l t o n i a n ,
i
. T h e r e f o r e , i f o n e w a s t o c o m p u t e
t h e e n e r g y e s t i m a t e a s a f u n c t i o n o f t i m e , t h e n s t a n d a r d c u r v e t t i n g m e t h o d s c o u l d
b e u s e d t o e x t r a c t t h e e x c i t e d s t a t e e n e r g i e s ,
i
. I n p r a c t i c e h o w e v e r , o b t a i n i n g
e n e r g i e s f r o m E q . ( 6 . 3 3 ) w o u l d b e e x t r e m e l y d i c u l t d u e t o t h e s t a t i s t i c a l n o i s e o f t h e
M o n t e C a r l o s i m u l a t i o n .
M o r e s o p h i s t i c a t e d m e t h o d s h a v e b e e n d e v i s e d 8 0 , 8 1 , 8 2 ] t o s p e c i c a l l y m e a s u r e t h e
t i m e d e p e n d e n c e . I n s t e a d o f t h e e n e r g y i n E q . ( 6 . 3 3 ) , c o n s i d e r t h e e x p e c t a t i o n v a l u e
o f t h e G r e e n ' s f u n c t i o n ,
I ( ) =
D
G
j e
? (
^
H ? E
T
)
j
G
E
; ( 6 . 3 4 )
w h i c h c a n b e s a m p l e d f r o m t h e r a n d o m w a l k b y e v a l u a t i n g
I ( ) = h W ( ) i
2
G
; ( 6 . 3 5 )
w h e r e W i s t h e c u m u l a t i v e b r a n c h i n g w e i g h t ,
W ( ) =
N
Y
k = 0
e
? E
L
( R ; ) ? E
T
]
; ( 6 . 3 6 )
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1 7 4 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S
w h i c h i s e s s e n t i a l l y t h e t o t a l p o p u l a t i o n . I f w e i n s e r t a c o m p l e t e s e t o f e i g e n s t a t e s
i n t o E q . ( 6 . 3 6 ) , t h e t i m e b e h a v i o u r o f I ( ) i s
I ( ) =
X
i
a
2
i
e
? (
i
? E
T
)
: ( 6 . 3 7 )
T h i s i s a s i m p l e r e x p r e s s i o n t o a t t e m p t t o t t h a n E q . ( 6 . 3 3 ) . H o w e v e r , i n p r a c t i c e i t
i s s t i l l d o m i n a t e d b y t h e s t a t i s t i c a l n o i s e 2 3 ] .
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C h a p t e r 7
C o n c l u s i o n s
I n c h a p t e r 4 w e h a v e d e v e l o p e d a t e c h n i q u e f o r p r o d u c i n g o p t i m i s e d t r i a l w a v e f u n c -
t i o n s b a s e d o n t h e m e t h o d o f m i n i m i s i n g t h e v a r i a n c e o f t h e l o c a l e n e r g y . T h i s t e c h -
n i q u e h a s b e e n s u c c e s s f u l l y a p p l i e d t o b o t h a t o m s a n d p e r i o d i c s o l i d s . A d d i t i o n a l
e n h a n c e m e n t s t o t h e t e c h n i q u e e n a b l e d w a v e f u n c t i o n s t o b e o p t i m i s e d w i t h r e s p e c t
t o d i e r e n t e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n s a n d w i t h H a m i l t o n i a n s c o n t a i n i n g n o n - l o c a l
p s e u d o p o t e n t i a l s .
T h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n a l g o r i t h m h a s b e e n e x t e n d e d t o w o r k o n p a r a l l e l c o m p u t e r
a r c h i t e c t u r e s a n d t h i s a l l o w s o p t i m i s a t i o n s t o b e p e r f o r m e d o v e r v e r y l a r g e e n s e m b l e s
o f u p t o o n e m i l l i o n c o n g u r a t i o n s . T h e s e l a r g e e n s e m b l e s o f c o n g u r a t i o n s e n a b l e
w a v e f u n c t i o n s t o b e o p t i m i s e d , w i t h i n t h e i r p a r a m e t e r s p a c e s , t o a n o r d e r o f m a g n i -
t u d e m o r e a c c u r a c y t h a n t h o s e c u r r e n t l y d e s c r i b e d i n t h e l i t e r a t u r e . N e w f u n c t i o n a l
f o r m s o f o n e - a n d t w o - b o d y f u n c t i o n s h a v e b e e n i n t r o d u c e d t h a t a r e b o t h m o r e s u i t e d
t o o p t i m i s a t i o n a n d c o n s i d e r a b l y f a s t e r t o e v a l u a t e w i t h t h e Q M C c o d e .
V M C c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d u s i n g t h e s e o p t i m i s e d t r i a l w a v e f u n c t i o n s h a v e c o n s i d -
e r a b l y l o w e r v a r i a t i o n a l e n e r g i e s . I n m o s t c a s e s t h e e n e r g y d i e r e n c e b e t w e e n V M C
a n d D M C h a s b e e n a p p r o x i m a t e l y h a l v e d . W h e n c a l c u l a t i n g c o h e s i v e e n e r g i e s , V M C
c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e o p t i m i s e d t r i a l w a v e f u n c t i o n s y i e l d a l m o s t i d e n t i c a l r e s u l t s t o
1 7 5
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1 7 6 C H A P T E R 7 . C O N C L U S I O N S
t h e m o r e s o p h i s t i c a t e d D M C t e c h n i q u e .
I n c h a p t e r 5 w e h a v e i d e n t i e d t h e s o u r c e o f t h e C o u l o m b n i t e s i z e e r r o r p r e s e n t
i n Q M C c a l c u l a t i o n s a s t h e E w a l d i n t e r a c t i o n . W e i n t r o d u c e a n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n
i n t e r a c t i o n w h i c h d r a m a t i c a l l y r e d u c e s t h e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t s p r e s e n t i n Q M C
a n d H F c a l c u l a t i o n s . T h i s i n t e r a c t i o n h a s b e e n s u c c e s s f u l l y t e s t e d i n b o t h a h o m o -
g e n e o u s s y s t e m ( H E G ) a n d a n i n h o m o g e n e o u s s y s t e m ( s i l i c o n ) . T h e i n t e r a c t i o n i s
e q u a l l y s u c c e s s f u l w h e n u s e d i n V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s .
I n c h a p t e r 6 w e c o m b i n e d t h e t e c h n i c a l a d v a n c e s m a d e i n t h e Q M C m e t h o d o l o g y o f
c h a p t e r s 4 a n d 5 t o t a c k l e t h e p r o b l e m o f c a l c u l a t i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h i n Q M C .
T w o s e p a r a t e m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h i n Q M C w e r e i n t r o d u c e d ,
( i ) t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s a n d ( i i ) t h e p r o m o t i o n o f e l e c t r o n s . I n
b o t h c a s e s a n e n h a n c e d v e r s i o n o f t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n , i n t r o d u c e d
i n c h a p t e r 5 , w a s u s e d t o r e d u c e t h e e e c t o f u s i n g a n i t e s i z e d s u p e r c e l l t o c a l c u l a t e
e x c i t a t i o n e n e r g i e s .
T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e V M C t e c h n i q u e i s n o t s u c i e n t l y a c c u r a t e t o r e s o l v e
t h e 1 = N c h a n g e s i n t h e e n e r g y w h e n a n e l e c t r o n i s a d d e d ( r e m o v e d ) f r o m t h e s y s t e m .
H o w e v e r , w i t h i n D M C t h e r e s u l t s a r e e x t r e m e l y e n c o u r a g i n g . U s i n g D M C w e h a v e
c a l c u l a t e d e x c i t a t i o n e n e r g i e s i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n u s i n g b o t h o f t h e a b o v e
t e c h n i q u e s . I n b o t h c a s e s t h e r e s u l t s s h o w a s i g n i c a n t i m p r o v e m e n t o v e r r e s u l t s
o b t a i n e d u s i n g t h e L D A .
A s Q M C i s a n o n - p e r t u r b a t i v e m a n y - b o d y t e c h n i q u e ( i n c o n t r a s t t o , f o r i n s t a n c e , t h e
G W a p p r o x i m a t i o n ) i t i s h o p e d t h a t t h e s e p r e l i m i n a r y c a l c u l a t i o n s o n t h e w e a k l y
c o r r e l a t e d s i l i c o n s y s t e m c a n b e e x t e n d e d t o m o r e s t r o n g l y c o r r e l a t e d s y s t e m s . A
c h a l l e n g i n g g r o u p o f s y s t e m s t o s t u d y w o u l d b e t h e M o t t i n s u l a t i n g 3 d m o n o x i d e s
s u c h a s M n O , F e O , C o O , a n d N i O .
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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A p p e n d i x A
U p d a t i n g t h e S l a t e r D e t e r m i n a n t
E a c h t i m e a s i n g l e e l e c t r o n m o v e i s a c c e p t e d , t h e v a l u e o f t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t
c h a n g e s . R e c a l c u l a t i n g t h e d e t e r m i n a n t a f t e r e a c h m o v e i s p o t e n t i a l l y a n e x t r e m e l y
c o s t l y p r o c e d u r e . F o r t u n a t e l y , t h e r e i s a m e t h o d f o r u p d a t i n g t h e w a v e f u n c t i o n 1 1 5 ,
2 6 ] w h i c h i s m u c h l e s s c o s t l y t h a n r e c a l c u l a t i n g t h e w h o l e d e t e r m i n a n t e v e r y t i m e a n
e l e c t r o n i s m o v e d . T h e p r o c e d u r e i s d e s c r i b e d h e r e f o r t h e s p e c i c c a s e o f m o v i n g a
s i n g l e e l e c t r o n , w i t h s p i n " , f r o m p o s i t i o n r
i ; o l d
t o p o s i t i o n r
i ; n e w
. T h e m e t h o d i s t h e
s a m e f o r a l l e l e c t r o n s a n d s p i n s .
T h e q u a n t i t y t h a t i s c a l c u l a t e d i s t h e r a t i o o f t h e n e w a n d o l d d e t e r m i n a n t s . F r o m
t h i s r a t i o s , t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t a n c e o f t h e m o v e c a n b e c a l c u l a t e d . T h e c o s t
o f u p d a t i n g t h e q u a n t i t i e s i n v o l v e d i n t h e d e t e r m i n a n t , i f t h e m o v e i s a c c e p t e d , i s
g r e a t l y r e d u c e d b y m a k i n g u s e o f t h i s r a t i o .
T h e d e t e r m i n a n t D
#
( R ) o n l y i n v o l v e s s p i n # e l e c t r o n s a n d t h e r e f o r e i s n o t c h a n g e d
b y t h e m o v e . D
"
( R ) i s c h a n g e d . T h e m a t r i x D
"
h a s e l e m e n t s
D
"
j i
=
j
( r
"
i
) ; ( A . 1 )
w h e r e
j
a r e t h e s e t o f N s i n g l e - p a r t i c l e w a v e f u n c t i o n s m a k i n g u p t h e S l a t e r d e t e r -
m i n a n t . W h e n t h e e l e c t r o n i s m o v e d i t i s o n l y t h e i
t h
c o l u m n o f t h e m a t r i x w h i c h
c h a n g e s .
1 7 7
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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1 7 8 A P P E N D I X A . U P D A T I N G T H E S L A T E R D E T E R M I N A N T
O n e w a y o f c a l c u l a t i n g t h e d e t e r m i n a n t o f a n y m a t r i x , A , i s t o u s e t h e r e l a t i o n
d e t ( A ) I = A
T
A
C
( A . 2 )
w h e r e I i s t h e u n i t m a t r i x , A
T
i s t h e t r a n s p o s e o f m a t r i x A a n d A
C
i s t h e m a t r i x o f
c o f a c t o r s o f m a t r i x A . T h e d e t e r m i n a n t c a n b e c a l c u l a t e d b y c h o o s i n g a n y c o l u m n ,
i , o f t h e m a t r i x a n d s u m m i n g
d e t ( A ) =
N
X
j = 1
A
T
i j
A
C
j i
: ( A . 3 )
F o r t h e p a r t i c u l a r c a s e o f m o v i n g e l e c t r o n i , i t i s o n l y t h e i
t h
c o l u m n o f D
"
w h i c h i s
a l t e r e d a n d t h i s d o e s n o t c h a n g e a n y e l e m e n t s o f t h e i
t h
c o l u m n o f t h e m a t r i x D
C
.
T h e d e t e r m i n a n t a f t e r t h e m o v e h a s b e e n m a d e , D
"
n e w
, c a n b e w r i t t e n a s
D
"
n e w
=
N
X
j = 1
D
" T
i j ; n e w
D
" C
j i ; n e w
: ( A . 4 )
I f t h e t r a n s p o s e o f t h e i n v e r s e m a t r i x i s d e n o t e d b y ( D
" T
)
? 1
t h e n , f r o m t h e d e n i t i o n
o f t h e i n v e r s e o f a m a t r i x ,
D
"
= ( D
" T
)
? 1
=
1
D
"
D
" C
; ( A . 5 )
s o
D
" C
j i ; o l d
= D
"
o l d
D
"
j i ; o l d
: ( A . 6 )
T h e n e w d e t e r m i n a n t , D
"
n e w
, i s w r i t t e n a s
D
"
n e w
= D
"
o l d
N
X
j = 1
D
"
j i ; n e w
D
"
j i ; o l d
( A . 7 )
a n d t h e c a l c u l a t i o n o f t h e r a t i o q
i
=
P
j = 1
N
D
"
n e w
= D
"
o l d
i s s i m p l y
q
i
=
X
j = 1
N
D
"
j i ; n e w
D
"
j i ; o l d
: ( A . 8 )
T h i s r a t i o , q
i
, i s t h e q u a n t i t y w h i c h i s r e q u i r e d w h e n c a l c u l a t i n g t h e p r o b a b i l i t y o f
t h e m o v e b e i n g a c c e p t e d .
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1 7 9
I f t h e m o v e o f e l e c t r o n i , w i t h s p i n s , i s a c c e p t e d t h e n t h e m a t r i x D
s
i s u p d a t e d i n
t h e f o l l o w i n g m a n n e r
D
s
j k ; n e w
=
8
>
<
>
:
D
s
j k ; o l d
q
s
i
; i f k = i
D
s
j k ; o l d
?
D
s
j k ; o l d
q
s
i
h
P
N
l = 1
D
s
l k ; o l d
l
( r
s
i ; n e w
)
i
; i f k 6= i
( A . 9 )
T h e c a s e w h e r e k = i c o m e s s i m p l y f r o m t h e d e n i t i o n o f D
"
i n E q . ( A . 5 ) . F i n d i n g
t h e u p d a t e d D
"
m a t r i x e l e m e n t s w h e n k 6= i i s m o r e c o m p l i c a t e d .
T h e n e w d e t e r m i n a n t m a t r i x , D
s
n e w
, i s w r i t t e n a s t h e o l d d e t e r m i n a n t m a t r i x , D
s
o l d
,
p l u s a p e r t u r b a t i o n m a t r i x , . T h e r e f o r e
D
s
j k ; n e w
= D
s
j k ; o l d
+
j k
( A . 1 0 )
w h e r e
j k
=
i k
j
( r
s
i ; n e w
) ?
j
( r
s
i ; o l d
)
=
i k
( )
j
: ( A . 1 1 )
T h e f o l l o w i n g m a t r i x i d e n t i t y i s u s e d t o n d t h e i n v e r s e o f a s u m o f t w o m a t r i c e s ,
A + B
? 1
= A
? 1
?
A + B
? 1
B A
? 1
: ( A . 1 2 )
T h i s i d e n t i t y c a n b e p r o v e d b y m u l t i p l y i n g o n t h e l e f t b y ( A + B ) . ] H e n c e ,
D
s
n e w
=
D
s T
o l d
+
T
? 1
=
D
s T
o l d
? 1
?
D
s T
o l d
+
T
? 1
T
D
s T
o l d
? 1
= D
s
o l d
? D
s
n e w
T
D
s
o l d
; ( A . 1 3 )
w h i c h c a n b e w r i t t e n i n t e r m s o f m a t r i x e l e m e n t s a s
D
s
j k ; n e w
= D
s
j k ; o l d
?
X
l
X
m
D
s
j m ; n e w
T
m l
D
s
l k ; o l d
= D
s
j k ; o l d
?
X
l
X
m
D
s
j m ; n e w
l m
D
s
l k ; o l d
= D
s
j k ; o l d
?
X
l
X
m
D
s
j m ; n e w
i m
( )
l
D
s
l k ; o l d
= D
s
j k ; o l d
? D
s
j i ; n e w
X
l
( )
l
D
s
l k ; o l d
: ( A . 1 4 )
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1 8 0 A P P E N D I X A . U P D A T I N G T H E S L A T E R D E T E R M I N A N T
U s i n g t h e d e n i t i o n o f t h e m a t r i x e l e m e n t s o f D
s
n e w
f o r t h e c a s e o f k = i , a s d e n e d
i n E q . ( A . 9 ) a n d e x p a n d i n g o u t ( )
l
, t h e e q u a t i o n
D
s
j k ; n e w
= D
s
j k ; o l d
?
D
s
j i ; o l d
q
s
i
N
X
l = 1
D
s
l k ; o l d
l
( r
s
i ; n e w
) +
D
s
j i ; o l d
q
s
i
N
X
l = 1
D
s
l k ; o l d
l
( r
s
i ; o l d
) ( A . 1 5 )
i s o b t a i n e d . T h e l a s t t e r m i n t h e a b o v e e q u a t i o n
P
N
l = 1
D
s
l k ; o l d
l
( r
s
i ; o l d
) i s s i m p l y t h e
m a t r i x m u l t i p l i c a t i o n ( D
s
)
? 1
D
s
w h i c h g i v e s
i k
. H o w e v e r i n t h i s c a s e k 6= i s o t h e
l a s t t e r m i s z e r o . T h e u p d a t e e q u a t i o n r e d u c e s t o
D
s
j k ; n e w
= D
s
j k ; o l d
?
D
s
j k ; o l d
q
s
i
N
X
l = 1
D
s
l k ; o l d
l
( r
s
i ; n e w
) ; ( A . 1 6 )
a s r e q u i r e d .
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B i b l i o g r a p h y
1 ] A . J . W i l l i a m s o n , S . D . K e n n y , G . R a j a g o p a l , A . J . J a m e s , R . J . N e e d s , L . M .
F r a s e r , W . M . C . F o u l k e s , a n d P . M a c c a l l u m . P h y s . R e v . B , 5 3 , 9 6 4 0 , 1 9 9 6
2 ] S . D . K e n n y , G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , W . K . L e u n g , M . J . G o d f r e y , A . J .
W i l l i a m s o n , a n d W . M . C . F o u l k e s . P h y s . R e v . L e t t . , 7 7 , 1 0 9 9 , 1 9 9 6
3 ] L . M . F r a s e r , W . M . C . F o u l k e s , G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , S . D . K e n n y , a n d
A . J . W i l l i a m s o n . P h y s . R e v . B , 5 3 , 1 8 1 4 , 1 9 9 6
4 ] N . A s h c r o f t a n d N . M e r m i n . S o l i d S t a t e P h y s i c s . H o l t - S a u n d e r s , 1 9 7 6
5 ] J . C . S l a t e r . P h y s . R e v . , 8 1 , 3 8 5 , 1 9 5 1
6 ] J . C . S l a t e r . Q u a n t u m T h e o r y o f M a t t e r , 2 n d e d i t i o n . M c G r a w - H i l l , 1 9 6 4
7 ] R . G . P a r r a n d W . Y a n g . D e n s i t y - F u n c t i o n a l T h e o r y o f A t o m s a n d M o l e c u l e s .
O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 8 9
8 ] J . C a l l a w a y a n d N . M a r c h . D e n s i t y F u n c t i o n a l M e t h o d s : T h e o r y a n d A p p l i c a -
t i o n s , v o l u m e 3 8 . S o l i d S t a t e P h y s i c s , 1 9 8 4
9 ] W . K o h n a n d L . J . S h a m . P h y s . R e v . , 1 4 0 , A 1 1 3 3 , 1 9 6 5
1 0 ] . P . H o h e n b e r g a n d W . K o h n . I n h o m o g e n e o u s E l e c t r o n G a s . P h y s . R e v . , 1 3 6 ,
B 8 6 4 , 1 9 6 4
1 1 ] M . L e v y . P r o c . N a t . A c a d . S c i . , 7 6 , 6 0 6 2 , 1 9 7 9
1 8 1
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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1 8 2 B I B L I O G R A P H Y
1 2 ] J . E . H a r r i m a n . P h y s . R e v . A , 2 4 , 6 8 0 , 1 9 8 1
1 3 ] L . M . S a c h s . P h y s . R e v . , 1 1 7 , 1 5 0 4 , 1 9 6 0
1 4 ] D . A . G o o d i n g s . P h y s . R e v . , 1 2 3 , 1 7 0 6 , 1 9 6 1
1 5 ] L . H e d i n a n d S . L u n d q u i s t . S o l i d S t a t e P h y s i c s , v o l u m e 2 3 . A c a d e m i c P r e s s ,
N e w Y o r k , 1 9 6 9
1 6 ] P . D a v i e s . Q u a n t u m M e c h a n i c s . C h a p m a n a n d H a l l , 1 9 9 4
1 7 ] P . A t k i n s . M o l e c u l a r Q u a n t u m M e c h a n i c s . O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 8 3
1 8 ] W . H . P r e s s , B . P . F l a n n e r y , S . A . T e u k o l s k y , a n d W . T . V e t t e r l i n g . N u m e r i c a l
R e c i p e s - T h e A r t o f S c i e n t i c C o m p u t i n g . C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 8 6
1 9 ] N . M e t r o p o l i s , A . W . R o s e n b l u t h , M . N . R o s e n b l u t h , A . H . T e l l e r , a n d E . T e l l e r .
J . C h e m . P h y s . , 2 1 , 1 0 8 7 , 1 9 5 3
2 0 ] W . L . M c M i l l a n . P h y s . R e v . , 1 3 8 , A 4 4 2 , 1 9 6 5
2 1 ] R . J a s t r o w . P h y s . R e v . , 9 8 , 1 4 7 9 , 1 9 5 5
2 2 ] C . J . U m r i g a r , K . G . W i l s o n , a n d J . W . W i l k i n s . P h y s . R e v . L e t t . , 6 0 , 1 7 1 9 ,
1 9 8 8
2 3 ] B . L . H a m m o n d , W . A . L e s t e r , a n d P . J . R e y n o l d s . W o r l d S c i e n t i c , S i n g a p o r e ,
1 9 9 4
2 4 ] T . K a t o . C o m m . P u r e A p p l . M a t h . , 1 0 , 1 5 1 , 1 9 5 7
2 5 ] D . C e p e r l e y . P h y s . R e v . B , 1 8 , 3 1 2 6 , 1 9 7 8
2 6 ] S . F a h y , X . W . W a n g , a n d S . G . L o u i e . P h y s . R e v . B , 4 2 , 3 5 0 3 , 1 9 9 0
2 7 ] L . M i t a s a n d R . M . M a r t i n . P h y s . R e v . L e t t . , 7 2 , 2 4 3 8 , 1 9 9 4
2 8 ] M . H . K a l o s , D . L e v e s q u e , a n d L . V e r l e t . P h y s . R e v . A , 9 , 2 1 7 8 , 1 9 7 4
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B I B L I O G R A P H Y 1 8 3
2 9 ] P . J . R e y n o l d s , D . M . C e p e r l e y , B . J . A l d e r , a n d W . A . L e s t e r J r . M o n t e C a r l o
M e t h o d s i n a b i n i t i o Q u a n t u m C h e m i s t r y . J . C h e m . P h y s . , 7 7 , 5 5 9 3 , 1 9 8 2
3 0 ] C . J . U m r i g a r , M . P . N i g h t i n g a l e , a n d K . J . R u n g e . J . C h e m . P h y s . , 9 9 , 2 8 6 5 ,
1 9 9 3
3 1 ] D . C e p e r l e y a n d B . A l d e r . J . C h e m . P h y s . , 8 1 , 5 8 3 3 , 1 9 8 4
3 2 ] D . C e p e r l e y . J . S t a t . P h y s , 6 3 , 1 2 3 7 , 1 9 9 1
3 3 ] G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , A . J a m e s , S . D . K e n n y , a n d W . M . C . F o u l k e s . P h y s .
R e v . B , 5 1 , 1 0 5 9 1 , 1 9 9 5
3 4 ] J . V r b i k a n d S . M . R o t h s t e i n . J . C h e m . P h y s . , 6 3 , 1 3 0 , 1 9 8 6
3 5 ] J . A n d e r s o n . J . C h e m . P h y s . , 6 5 , 4 1 2 1 , 1 9 7 6
3 6 ] . Y . K w o n , D . M . C e p e r l e y , a n d R . M . M a r t i n . P h y s . R e v . B , 4 8 , 1 2 0 3 7 , 1 9 9 3
3 7 ] R . P . F e y n m a n a n d M . C o h e n . P h y s . R e v . , 1 0 2 , 1 1 8 9 , 1 9 5 6
3 8 ] M . M . H u r l e y a n d P . A . C h r i s t i a n s e n . J . C h e m . P h y s . , 8 6 , 1 0 6 9 , 1 9 8 7
3 9 ] P . C h r i s t i a n s e n . J . C h e m . P h y s . , 8 8 , 4 8 6 7 , 1 9 8 8
4 0 ] P . C h r i s t i a n s e n . J . C h e m . P h y s . , 9 4 , 7 8 6 5 , 1 9 9 0
4 1 ] L . M i t a s . C o m p u t e r S i m u l a t i o n S t u d i e s i n C o n d e n s e d M a t t e r P h y s i c s . S p r i n g e r
V e r l a g , 1 9 9 2
4 2 ] L . M i t a s , E . L . S h i r l e y , a n d D . M . C e p e r l e y . J . C h e m . P h y s . , 9 5 , 3 4 6 7 , 1 9 9 1
4 3 ] D . C e p e r l e y a n d B . A l d e r . P h y s . R e v . L e t t . , 4 5 , 5 6 6 , 1 9 8 0
4 4 ] X . P . L i , R . J . N e e d s , R . M . M a r t i n , a n d D . M . C e p e r l e y . P h y s . R e v . B , 4 5 ,
6 1 2 4 , 1 9 9 2
4 5 ] P . A c i o l i a n d D . C e p e r l e y . u n p u b l i s h e d
4 6 ] D . C e p e r l e y a n d B . A l d e r . P h y s . R e v . B , 3 6 , 2 0 9 2 , 1 9 8 7
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
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1 8 4 B I B L I O G R A P H Y
4 7 ] V . N a t o l i , R . M . M a r t i n , a n d D . M . C e p e r l e y . P h y s . R e v . L e t t . , 7 0 , 1 9 5 2 , 1 9 9 3
4 8 ] S . F a h y , X . W . W a n g , a n d S . G . L o u i e . P h y s . R e v . L e t t . , 6 1 , 1 6 3 1 , 1 9 8 8
4 9 ] X . P . L i , D . M . C e p e r l e y , a n d R . M . M a r t i n . P h y s . R e v . B , 4 4 , 1 0 9 2 9 , 1 9 9 1
5 0 ] G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , S . D . K e n n y , W . M . C . F o u l k e s , a n d A . J a m e s . P h y s .
R e v . L e t t . , 7 3 , 1 9 5 9 , 1 9 9 4
5 1 ] L . M i t a s a n d R . M . M a r t i n . P h y s . R e v . L e t t . , 7 2 , 2 4 3 8 , 1 9 9 4
5 2 ] G . K . W a n n i e r . R e v . M o d . P h y s . , 6 4 , 1 0 4 5 , 1 9 9 2
5 3 ] A . B a l d e r e s c h i . P h y s . R e v . B , 7 , 5 2 1 2 , 1 9 7 3
5 4 ] H . J . M o n k h o r s t a n d J . D . P a c k . P h y s . R e v . B , 1 3 , 5 1 8 8 , 1 9 7 6
5 5 ] M . A l l e n a n d D . T i l d e s l e y . C o m p u t e r S i m u l a t i o n o f L i q u i d s . O x f o r d , 1 9 8 7
5 6 ] M . P . T o s i . S o l i d S t a t e P h y s i c s , v o l u m e 1 6 . S p r i n g e r , 1 9 6 4
5 7 ] C . K i t t e l . I n t r o d u c t i o n t o S o l i d S t a t e P h y s i c s . W i l e y , 1 9 8 6
5 8 ] T . H . S t a r k l o a n d J . D . J o a n n o p o u l o s . P h y s . R e v . B , 1 6 , 5 2 1 2 , 1 9 7 7
5 9 ] G . P . K e r k e r . J . P h y s . C , 1 3 , L 1 8 9 , 1 9 8 0
6 0 ] G . B a c h e l e t , D . H a m a n n , a n d M . S c h l u t e r . P h y s . R e v . B , 2 6 , 4 1 9 9 , 1 9 8 2
6 1 ] R . C o l d w e l l . I n t . J . Q u a n t . C h e m . S y m p . , 1 1 , 2 1 5 , 1 9 7 7
6 2 ] C . F i l i p p i a n d C . J . U m r i g a r . J . C h e m . P h y s . , 1 0 5 , 2 1 3 , 1 9 9 6
6 3 ] L . M i t a s a n d R . M . M a r t i n . t o b e p u b l i s h e d
6 4 ] S . T a n a k a . J . P h y s . S o c . J a p a n , 6 2 , 2 1 1 2 , 1 9 9 3
6 5 ] G . J a c u c c i a n d A . R a h m a n . N u o v o C i m e n t o , D 4 , 3 4 1 , 1 9 8 4
6 6 ] Z . W . L u , A . Z u n g e r , a n d M . D e u t s c h . P h y s . R e v . B , 4 7 , 9 3 8 5 , 1 9 9 3
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
http://slidepdf.com/reader/full/andrew-james-williamson-quantum-monte-carlo-calculations-of-electronic-excitations 202/204
B I B L I O G R A P H Y 1 8 5
6 7 ] A . M a l a t e s t a , S . F a h y , a n d G . B . B a c h e l e t . s u b m i t t e d t o P h y s . R e v . B
6 8 ] G . O r t i z a n d P . B a l l o n e . E u r o p h y s . L e t t . , 2 3 , 7 , 1 9 9 3
6 9 ] G . O r t i z a n d P . B a l l o n e . P h y s . R e v . B , 5 0 , 1 3 9 1 , 1 9 9 4
7 0 ] A . B a l d e r e s c h i . P h y s . R e v . B , 7 , 5 2 1 2 , 1 9 7 3
7 1 ] F . G y g i a n d A . B a l d e r e s c h i . P h y s . R e v . B , 3 4 , 4 4 0 5 , 1 9 8 6
7 2 ] W . v . d . L i n d e n a n d P . H o r s c h . P h y s . R e v . B , 3 7 , 8 3 5 1 , 1 9 8 8
7 3 ] W . v . d . L i n d e n , P . F u l d e , a n d K . P . B o h n e n . P h y s . R e v . B , 3 4 , 1 0 6 3 , 1 9 8 6
7 4 ] R . H o o d , M . - Y . C h o u , A . J . W i l l i a m s o n , G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , a n d
W . M . C . F o u l k e s . S u b m i t t e d t o P h y s . R e v . L e t t .
7 5 ] G . K . W a n n i e r . P h y s . R e v . B , 4 8 , 1 4 8 5 9 , 1 9 9 3
7 6 ] L . M i t a s . E l e c t r o n i c P r o p e r t i e s o f S o l i d s U s i n g C l u s t e r M e t h o d s . P l e n u m P r e s s ,
1 9 9 4
7 7 ] W . K n o r r a n d R . W . G o d b y . P h y s . R e v . B , 5 0 , 1 7 7 9 , 1 9 9 4
7 8 ] S . F a h y , X . W . W a n g , a n d S . G . L o u i e . P h y s . R e v . L e t t . , 6 5 , 1 4 7 8 , 1 9 9 0
7 9 ] G . E n g e l , Y . K w o n , a n d R . M a r t i n . P h y s . R e v . B , 5 1 , 1 3 5 3 8 , 1 9 9 5
8 0 ] M . C a a r e l a n d D . C e p e r l e y . J . C h e m P h y s . , 9 7 , 8 4 1 5 , 1 9 9 2
8 1 ] D . C e p e r l e y a n d B . B e r n u . J . C h e m . P h y s . , 8 9 , 6 3 1 6 , 1 9 8 8
8 2 ] B . B e r n u , D . C e p e r l e y , a n d W . l e s t e r . J . C h e m . P h y s . , 9 3 , 5 5 2 , 1 9 9 0
8 3 ] T . K o o p m a n s . P h y s i c a , 1 , 1 0 4 , 1 9 3 4
8 4 ] P . B a g u s . P h y s . R e v . , 1 3 9 , A 6 1 9 , 1 9 6 5
8 5 ] R . D r e i z l e r a n d E . G r o s s . D e n s i t y F u n c t i o n a l T h e o r y . S p r i n g e r , 1 9 9 0
8 6 ] J . P . P e r d e w a n d M . L e v y . P h y s . R e v . L e t t . , 5 1 , 1 8 8 4 , 1 9 8 3
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
http://slidepdf.com/reader/full/andrew-james-williamson-quantum-monte-carlo-calculations-of-electronic-excitations 203/204
1 8 6 B I B L I O G R A P H Y
8 7 ] L . J . S h a m a n d M . S c h l u t e r . P h y s . R e v . L e t t . , 5 1 , 1 8 8 8 , 1 9 8 3
8 8 ] R . W . G o d b y , M . S c h l u t e r , a n d L . J . S h a m . P h y s . R e v . L e t t . , 5 6 , 2 4 1 5 , 1 9 8 6
8 9 ] R . W . G o d b y , M . S c h l u t e r , a n d L . J . S h a m . P h y s . R e v . B , 3 5 , 4 1 7 0 , 1 9 8 7
9 0 ] W . v . d . L i n d e n , P . H o r s c h , a n d W . D . L u k a s . S o l i d S t a t e C o m m u n . , 5 9 , 4 8 5 ,
1 9 8 6
9 1 ] K . S c h o n h a m m e r a n d O . G u n n a r s s o n . J . P h y s . C , 2 0 , 3 6 7 5 , 1 9 8 7
9 2 ] O . G u n n a r s s o n a n d K . S c h o n h a m m e r . P h y s . R e v . L e t t . , 5 6 , 1 9 6 8 , 1 9 8 6
9 3 ] W . K o h n . P h y s . R e v . B , 3 3 , 4 3 3 1 , 1 9 8 6
9 4 ] J . C h e l i k o w s k y a n d M . C o h e n . E l e c t r o n i c S t r u c t u r e a n d O p t i c a l p r o p e r t i e s o f
S e m i c o n d u c t o r s . S p r i n g e r - V e r l a g , 1 9 8 8
9 5 ] D . A s p n e s . A d v a n c e s i n S o l i d S t a t e P h y s i c s , v o l u m e 1 7 . P e r g a m o n , O x f o r d ,
1 9 7 6
9 6 ] D . A s p n e s . N u o v o C i m e n t o , 3 9 , 3 3 7 , 1 9 7 7
9 7 ] F . B a s s a n i a n d G . P a s t o r i . E l e c t r o n i c S t a t e s a n d O p t i c a l T r a n s i t i o n i n S o l i d s .
P e r g a m o n , O x f o r d , 1 9 7 5
9 8 ] D . L . G r e e n a w a y a n d K . H a r b e k e . O p t i c a l P r o p e r t i e s a n d B a n d S t r u c t u r e s o f
S e m i c o n d u c t o r s . P e r g a m o n , O x f o r d , 1 9 6 8
9 9 ] M . C a r d o n a . S o l i d S t a t e P h y s i c s . S u p p l . , 1 9 6 9
1 0 0 ] J . T a u c . O p t i c a l P r o p e r t i e s o f S o l i d s . A c a d e m i c , N e w Y o r k , 1 9 6 6
1 0 1 ] N . V . S m i t h . P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y o f S o l i d s . S p r i n g e r , 1 9 7 7
1 0 2 ] . L . L e y , S . P . K o w a l c z y k , R . A . P o l l a k , a n d D . A . S h i r l e y . P h y s . R e v . L e t t . ,
2 9 , 1 0 8 8 , 1 9 7 2
1 0 3 ] W . D . G r o b m a n a n d D . E . E a s t m a n . P h y s . R e v . L e t t . , 2 9 , 1 5 0 8 , 1 9 7 2
8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations
http://slidepdf.com/reader/full/andrew-james-williamson-quantum-monte-carlo-calculations-of-electronic-excitations 204/204
B I B L I O G R A P H Y 1 8 7
1 0 4 ] W . E . S p i c e r a n d R . C . E d e n . P r o c . o f t h e 9 t h I n t . C o n f . o n t h e P h y s . o f
S e m i c o n . , p a g e 6 1 , 1 9 6 8
1 0 5 ] A . D e V i t a , M . G i l l a n , J . L i n , M . P a y n e , I . S t i c h , a n d L . C l a r k e . P h y s . R e v . B ,
4 6 , 1 2 9 6 4 , 1 9 9 2
1 0 6 ] A . D e V i t a , M . G i l l a n , J . L i n , M . P a y n e , I . S t i c h , a n d L . C l a r k e . P h y s . R e v .
L e t t . , 6 8 , 3 3 1 9 , 1 9 9 2
1 0 7 ] R . S h a h , A . D e V i t a , a n d M . C . P a y n e . J . P h y s . : C o n d e n s e d M a t t e r , 7 ,
6 9 8 1 { 6 9 9 2 , 1 9 9 5
1 0 8 ] R . S h a h , A . D e V i t a , V . H e i n e , a n d M . C . P a y n e . P h y s . R e v . B , 5 3 , 8 2 5 7 { 8 2 6 1 ,
1 9 9 6