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  • UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Escola de Engenharia

    Curso Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

    Tese de Doutorado

    MATERIAIS HBRIDOS NANOESTRUTURADOS SINTETIZADOS A PARTIR DA FUNCIONALIZAO DE ESMECTITAS PARA IMOBILIZAO DE ESPCIES INORGNICAS E ORGNICAS

    Autora: Angela de Mello Ferreira Guimares Prof. Orientador: Wander Luiz Vasconcelos

    Co-orientadora: Prof Virgnia Sampaio Teixeira Ciminelli

    Maio/2007

  • ii

    UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

    Curso Ps-graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

    Angela de Mello Ferreira Guimares

    MATERIAIS HBRIDOS NANOESTRUTURADOS SINTETIZADOS A PARTIR DA FUNCIONALIZAO DE ESMECTITAS PARA IMOBILIZAO DE ESPCIES

    INORGNICAS E ORGNICAS

    Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais

    rea de concentrao: Cincia e Engenharia de Materiais Orientador:Prof. Wander Luiz Vasconcelos Co-orientadora: Prof Virgnia Sampaio Teixeira Ciminelli

    Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG

    2007

  • iii

    O que quer que voc seja capaz de fazer, ou imagina ser capaz, comece. Ousadia contm gnio, poder e magia.

    Goethe

  • iv

    AGRADECIMENTOS

    Ao concluir este trabalho de tese, sinto-me feliz por ter alcanado esta meta, que para mim no foi fcil, mas que ao mesmo tempo foi estimulante e extremamente gratificante. A busca pelo conhecimento algo que fascina e difcil de se prever um trmino, ento considero esta fase no como um final de um trabalho, mas sim o trmino de uma importante etapa de um processo contnuo. Felizmente pude contar com a valiosa ajuda de diversas pessoas que eu gostaria de agradecer agora, mas primeiramente agradeo a Deus, pelo amparo nos momentos mais difceis e por ter me dado foras para continuar fiel meta inicial.

    Ao Professor Wander Luiz Vasconcelos, por ter aceito me orientar to prontamente, por ter acreditado na minha proposta de trabalho, pelas opinies e sugestes de grande valor, pelos recursos e infra-estrutura disponibilizada.

    profesora Virgnia Ciminelli, pela coragem e disponibilidade em assumir a co-orientao deste trabalho, por acreditar em mim e na minha proposta de trabalho, pelas opinies e crticas valiosssimas que muito contribuiram para o crescimento e consitncia do trabalho final. Agradeo ainda por seus ensinamentos de grande valor demonstrado atravs da sua postura sempre muito profissional e competente.

    Ao Prof Herman Mansur, pelo apoio, dicas importantes e valiosos estmulos dos quais sempre me lembrarei.

    minha amiga e colega de doutoramento Snia Regina Federman, por compartilhar comigo as angstias normais de alunos de doutorado, pelo carinho, companheirismo, ensinamentos e incentivos.

    Aos meus colegas, do Laboratrio de Materiais Cermicos em especial: ao grande Carlos Augusto, pela amizade, por sempre levar muita alegria para o labotratrio (LMC) e organizar nossos eventos sociais; Weber G. Morvia, pela amizade, agradvel convivncia e disponibilidade em ajudar quando necessrio; Mariana Canut, pelo carinho, amizade e agradabilssima companhia durante as atividades do laboratrio; Sr Marclio, pelos ensinamentos e momentos de descontrao; Henrique Lara Diniz, meu ex aluno do CEFET/MG, pela grande ajuda nos ensaios de adsoro e pela amizade que desenvolvemos neste perodo. Eu nunca esquecerei vocs todos.

  • v

    Aos funcionrios e colegas Laboratrio de Hidrometalurgia em especial aos amigos: Cludia L. Caldeira, pela convivncia agradvel e disposio em ajudar sempre que necessrio; Ilda S. Batista, pela disponibilidade em ajudar, resolver as eventualidades e pelo alto astral dirio contagiante; Maria Sylvia Silva Dantas, pela disposio em ajudar, pelos valiosos ensinamentos e agradabilssima convivncia; Christina Salvador, pela eficincia em resolver nossos problemas, pelo carinho e gentileza; Fernando Pantuzzo, amigo de longa data, pela amizade, opinies e agradvel convivncia; Graziele Duarte, pelo apoio, opinies e pela agradabilssima companhia no laboratrio nos feriados e finais de semana (Que luta!!).

    Aos Professores, funcionrios e colegas do Departamento de Metalurgia e de Materiais, em especial, s funcionrias Patrcia Figueira Azevedo, pela pacincia e profissionalismo em me atender sempre com muito carinho na microscopia eletrnica, Andreia Bicalho Henriques, pela dedicao e tambm pacincia na obteno dos diversos difratogramas das amostras de argila que muito contribuiram para o desenvolvimento deste trabalho.

    Aos funcionrios do Laboratrio de Qumica, em especial: ao Jlio Csar Jos da Silva, pela dedicao e agradvel convivncia; aos tcnicos Sandro Heck Damasceno Freitas e Judite Maria Gomes Matos pela pacincia em me aturar ansiosa pelos resultados das anlises e pela disposio em me atender sempre a tempo e a hora.

    Ao CEFET/MG por ter me concedido licena integral para dedicao exclusiva a este trabalho de pesquisa. Agradeo tambm aos meus amigos e colegas de trabalho em especial: Prof Ana Maria Pimenta Ribeiro da Luz que muito colaborou assumindo parte dos meus encargos acadmicos para viabilizar meu afastamento e ao nosso tcnico de laboratrio Adalberto Jos de lima, que sempre me apoiou e presenteou com sua amizade e dedicao.

    Bentonit Unio nordeste pelo fornecimento das amostras de argila utilizadas neste trabalho.

  • vi

    Ao meu marido Genilton, e ao meu filho Alexandre

    Pela pacincia nos meus momentos de ausncia, pela compreenso por talvez no lhes ter dedicado a ateno e o carinho merecido nos ltimos meses, ou anos, pelo apoio incondicional, pela amizade e amor que me fortaleceram tanto e me fizeram acreditar que valia a pena continuar.

    Obrigada,

    Angela

  • vii

    Dedico este trabalho ao meu filho, Alexandre e ao meu marido, Genilton.

  • viii

    SUMRIO

    LISTA DE FIGURAS....................................................................................................xi

    LISTA DE TABELAS ................................................................................................. xiv

    RESUMO............ ........................................................................................................xv

    ABSTRACT.............. ................................................................................................. xvi

    CAPTULO 1 Introduo e Objetivos da Tese ............................................................ 1 1.1 Argilas e argilominerais ........................................................................................ 2

    1.1.1 Classificao dos argilominerais .................................................................... 2 1.1.2 Grupo das esmectitas .................................................................................... 6 1.1.3 Capacidade de troca catinica e rea superficial especfica.......................... 8 1.1.4 A bentonita..................................................................................................... 9 1.1.5 Bentonita como adsorvente natural.............................................................. 11 1.1.6 Modificao estrutural de argilominerais 2:1................................................ 12 1.1.7 Argilas organoflicas..................................................................................... 13 1.1.8 Funcionalizao de argilas com organossilanos.......................................... 15 1.1.9 Aplicaes potenciais para argilas funcionalizadas ..................................... 18

    1.2 Relevncia do projeto ......................................................................................... 20 1.3 Objetivos da tese................................................................................................ 24 1.4 Organizao da tese .......................................................................................... 25

    1.5 Referncias bibliogrficas................................................................................... 26

    CAPTULO 2 Synthesis of thiol-functionalized hybrid materials from smectite-type clays for heavy metal uptake. ............................................................. 33

    2.1 INTRODUCTION ................................................................................................ 35

    2.2 EXPERIMENTAL................................................................................................ 37 2.2.1 Materials ...................................................................................................... 37 2.2.2 Reagents...................................................................................................... 38 2.2.3 Characterization methods ............................................................................ 38 2.2.4 Modification process .................................................................................... 38 2.2.5 Binding capacity of the mercaptyl functional groups .................................... 39 2.2.6 Cadmium adsorption .................................................................................... 40

    2.3 RESULTS AND DISCUSSION ........................................................................... 40 2.3.1 Functionalization process............................................................................. 40 2.3.2 DRIFT Analysis ............................................................................................ 41 2.3.3 Thermogravimetry ........................................................................................ 45 2.3.4 XRD analysis ............................................................................................... 47

  • ix

    2.3.5 Porosity analysis .......................................................................................... 51 2.3.6 SEM analysis ............................................................................................... 54 2.3.7 Binding capacity of the mercaptyl functional groups .................................... 54 2.3.8 Elemental analysis ....................................................................................... 57 2.3.9 Adsorption of cadmium ................................................................................ 59

    2.4 CONCLUSIONS ................................................................................................. 62

    2.5 REFERENCES ................................................................................................... 63

    CAPTULO 3 Taylor-made hybrid material for As(III) speciation and immobilization. 66 3.1 INTRODUCTION ................................................................................................ 68

    3.2 EXPERIMENTAL................................................................................................ 72 3.2.1 Materials ...................................................................................................... 72 3.2.2 Characterization methods ............................................................................ 72 3.2.3 Modification process .................................................................................... 73 3.2.4 Adsortion experiments ................................................................................. 73

    3.3 RESULTS AND DISCUSSION ............................................................................ 74 3.3.1 Physical characteristics of clay .................................................................... 74 3.3.2 DRIFT and Raman spectra .......................................................................... 77 3.3.3 Selective Arsenic adsorption onto thiol-functionalized clay .......................... 83

    3.4 CONCLUSIONS ................................................................................................. 88

    3.5 REFERENCES ................................................................................................... 89

    CAPTULO 4 The effect of matrix and functionalization route on the microstructure of nanoclay grafted with aminopropylsilane........................................ 92

    4.2 EXPERIMENTAL................................................................................................ 96 4.2.1 Materials ...................................................................................................... 96 4.2.2 Characterization methods ............................................................................ 97 4.2.4 Modification process .................................................................................... 98

    4.3 RESULTS AND DISCUSSION ......................................................................... 100 4.3.1 XRD analysis ............................................................................................. 100 4.3.2 FTIR analysis ............................................................................................. 103 4.3.3 Textural analysis ........................................................................................ 105 4.3.4 Thermogravimetry ...................................................................................... 108 4.3.5 Titration of amino groups ........................................................................... 112

    4.4 PROPOSED MODEL FOR AMINOSILANE IMMOBILIZATION ....................... 115

    4.5 CONCLUSIONS ............................................................................................... 118

    4.6 REFERENCES ................................................................................................. 119

    CAPTULO 5 Consideraes Finais ....................................................................... 121

  • x

    5.1 CONCLUSES ................................................................................................ 122 5.2 CONTRIBUIES ORIGINAIS DESTE TRABALHO ....................................... 125 5.3 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................ 127 5.4 TRABALHOS GERADOS A PARTIR DESTE TRABALHO DE TESE .............. 128

    APPENDIX1 Surface modification of synthetic clay aimed at biomolecule adsorption: synthesis and characterization ...................................... 129

    APPENDIX 2 Tables of DRIFT spectra and TG analysis of chapter 2.................... 144

    APPENDIX 3 Tables of TG analysis of chapter 4 ................................................... 148

  • xi

    LISTA DE FIGURAS

    Figura 1.1 - Unidades estruturais dos argilominerais....................................................3

    Figura 1.2 - Modelo esquemtico da camada estrutural bsica de uma argila.............3

    Figura 1.3 - Fotomicrografia de uma argila esmectita...................................................4

    Figura 1.4 - Estrutura da montmorilonita (clula unitria).............................................7

    Figura 1.5 - Tipos de arranjo das lamelas dos filossilicatos........................................10

    Figura 1.6 - Intercalao de molculas orgnicas (tensoativo) no espao interlamelar................................................................................................14

    Figure 1.7 - Representao esquemtica para mecanismo de imobilizao de molculas aminopropilsilano na superfcie da argila.................................17

    .

    Figure 2.1 - Schematic illustration of the direct hydrolysis and condensation reaction......................................................................................................40

    Figure 2.2 - DRIFT spectra of acid activated and functionalized samples...................42

    Figure 2.3 - DRIFT spectra of acid activated and functionalized samples..................44

    Figure 2.4 - TG curves for (a) natural and modified cloisite sample and (b) natural .... and modified Brazilian bentonite samples.................................................46

    Figure 2.5 - TG and DTG curves for the cloisite (a) and Brazilian (b) clay before...... and after functionalization .........................................................................48

    Figura 2.6 - DRX pattern of the Brazilian samples before and after functionalization.........................................................................................50

    Figura 2.7 - DRX pattern Brazilian samples (a) room temperature, (b) after having been heated at 130C for 24 h..................................................................50

    Figura 2.8 - DRX pattern of the Cloisite samples before and after functionalization...51

    Figure 2.9 - N2 adsorption/desorption isotherms and porous size distribution of Brazilian bentonite and the reference sample...........................................53

    Figure 2.10 - MEV micrographs of clay samples.........................................................55

    Figure 2.11 - DRIFT spectra of BHSH samples before and after silver ion adsorption..................................................................................................56

    Figura 2.12 - Stability diagram of cadmium ion in aqueous media ( Cd-N-H2O).........61

  • xii

    Figure 2.13 - Effect of the initial pH on the cadmium ions adsorption.........................61

    Figure 3.1 - Schematic representation of the laponite structure..................................69 .

    .Figure 3.2 - N2 adsorption/desorption isotherms of laponite samples........................75

    Figure 3.3 - TG curves for laponite before and after functionalization.........................76

    Figure 3.4 - XRD patterns of sodium (LNa) and functionalized (LNaSH) laponite......78

    Figure 3.5 - FTIR spectra of laponite before and after functionalization with thiol groups........................................................................................................79

    .

    Figure 3.6 - Raman spectra of laponite before and after functionalization with thiol groups........................................................................................................79

    Figure 3.7 - Schematic representation for immobilization mechanism of the silane molecule on a clay surface........................................................................81

    Figure 3.8 - Deconvoluted Raman spectra peaks at 27003150 cm-1 range..............82

    Figure 3.9 - Isotherm of As(III) adsorption onto functionalized clay............................84

    Figure 3.10 - Raman spectra for functionalized laponite before and after As(III) adsorption..................................................................................................87

    .

    Figure 4.1 - Idealized structure of 2:1 type layered silicate.........................................94

    Figure 4.2 - Schematic representation for immobilization mechanism of silane on clay surfaces..............................................................................................99

    Figure 4.3 - XRD of montmorillonite samples modified in dry toluene (CHNHT) and 95% ethanol (CHNHA95)..................................................................101

    Figure 4.4 - XRD of laponite samples modified in dry toluene and 95% ethanol.......102

    Figure 4.5 - FTIR spectra of acid activated and functionalized montmorillonite samples...................................................................................................104

    Figure 4.6 - FTIR spectra of acid activated and functionalized laponite clay samples...................................................................................................104

    Figure 4.7 - Montmorillonite samples: N2 adsorption/desorption isotherms for montmorillonite and laponite samples.....................................................107

    .

    Figure 4.8 - TG and DTG curves of montmorillonite before and after functionalization.......................................................................................110

    Figure 4.9 - TG and DTG curves of laponite before and after functionalization........111

  • xiii

    Figure 4.10 - Titration curve for suspension (CHNHA95 in 50 ml DI water)..............113

    Figure 4.11 - The zwitterionic function of siloxane species.......................................113

    Figure 4.12 - The hypothetical diagram for the intercalation and grafting of aminopropylsilane into laponite samples using dry toluene and 95% ethanol as dispersing media............................................................116

    Figure 4.13 - The hypothetical diagram for the intercalation and grafting of aminopropylsilane into montmorillonite samplesdry toluene and 95% ethanol as dispersing media............................................................117

  • xiv

    LISTA DE TABELAS

    Tabela I.1: Classificao geral dos argilominerais.......................................................5

    Tabela I.2: Frmulas estruturais ideais de alguns filossilicatos ..................................6

    Tabela I.3: Distribuio de cargas da montmorilonita (clula unitria),..........................7

    Tabela I.4: Capacidade de troca catinica ..................................................................9

    Table II.1: Chemical analysis of acid activated and raw bentonite samples (wt %)....37

    Table II.2: The peak ratio of (OH) at 3620 cm-1 and Si-O-Si at 1035 cm-1...............43

    Table II.3: Effect of the functionalization on the porosity of the clay samples.............52

    Table II.4: The binding capacity (Volhard method) and amount of ligand grafted......56

    Table II.5: Thiol functionalized materials....................................................................58

    Table II.6: EDS Semi-quantitative analysis for clays samples ...................................59

    Table III.1: Main physical characteristics of the clay samples before and after modification with mercaptosilane...............................................................74

    Table III.2: Assignment of the observed vibration mode of organoclays ...................78

    Table III.3: As(III) and A(V) adsorption on functionalized clay....................................83

    Table IV.1: Assignment of the observed wavenumbers in FTIR spectra of organoclays.............................................................................................105

    Table IV.2: Textural characteristics of the clay samples...........................................106

    Table IV.3: Main characteristics of the clay samples before and after modification with aminosilane......................................................................................114

  • xv

    RESUMO

    Este trabalho teve como objetivo a sntese de materiais hbridos nanoestruturados a partir da funcionalizao de argilas smectitas com os grupos funcionais sulfidrila (SH) e amino (NH2) para aplicao em processos de adsoro. Foram utilizadas amostras de montmorilonita e de argila sinttica, denominada laponita. Dentre as amostras de montmorilonita, foi utilizada uma in natura da regio de Campina Grande, PB e outra americana comercial (cloisite-Na). As rotas de modificao propostas basearam-se na reao qumica entre as hidroxilas superficiais das argilas e os grupos hidrolisveis dos silanos (3-mercaptopropil)trimetoxissilano e (3-aminopropil)trietoxissilano na presena de tolueno ou soluo alcolica sob refluxo. O presente trabalho demonstrou que as rotas de modificao propostas foram eficientes para imobilizar as molculas de silano na estrutura das argilas, sendo que o grau de funcionalizao variou com o tipo da argila, pr-tratamento cido, o tipo de agente modificador e o tipo de solvente utilizado. Os resultados de caracterizao indicaram que a estrutura original da argila no foi alterada aps funcionalizao. A funcionalizao modificou a natureza da argila de altamente hidroflica para hidrofbica e organoflica. A quantidade de grupos mercaptopropil imobilizados foi de 1,76 mmol/g, 1,45 mmol/g e 1,2 mmol/g para as amostras de montmorilonita brasileira, Cloisite e Laponita, respectivamente. Para o grupo aminopropil, foram determinados valores de 2,0 mmol/g (Cloisite) e 1,5 mmol/g (Laponita). Tanto a rea superficial quanto o volume de poros foram significativamente reduzidos aps a funcionalizao. O acesso aos grupos funcionais imobilizados (SH) foi convenientemente determinado atravs do mtodo de Volhard, sendo que valores na faixa de 60% - 75% foram obtidos para as amostras de montmorilonita e de 100% para a amostra de laponita. Valores de acessibildade similares a estes foram obtidos para os grupos NH2 imobilizados. As amostras de montmorilonita funcionalizadas com SH apresentaram capacidade de adsoro mdia para os Cd(II) e de Ag(I) superior comparada argila natural (160% e 1100% maiores). Este resultado sugere que para as argilas funcionalizadas predominou o mecanismo de complexao dos ons metlicos pelos grupos SH (adsoro especfica), enquanto que para a argila natural predomina o mecanismo de troca catinica (inespecfico). Os ensaios de adsoro demontraram uma maior afinidade da argila laponita modificada com grupos SH pela espcie As(III) do que As(V). A maior adsoro (22,3 mg/g) e melhor seletividade foram obtidas em condies de pH em que predomina a espcie trivalente neutra (H3AsO3). O processo de modificao proposto permitiu a obteno de material adsorvente com seletividade e especificidade controlada atravs da escolha adequada do grupo funcional do silano e com grande potencial para ser aplicado em processos de separao e pr-concentrao.

  • xvi

    ABSTRACT

    The present work was aimed at synthesizing nanostructured hybrid materials derived from the functionalization of smectite clays with ligands containing thiol (-SH) and amino (-NH2) groups for application in adsorption processes. Two montmorillonite samples (a commercial American clay-Cloisite-Na and an in nature Brazilian clay from Campina Grande, PB) and one synthetic, commercial clay (Laponite) were investigated. The modification routes were based on the grafting reaction between hydroxyl groups present on clay surface and the hydrolyzable alkoxy group of the (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane or (3-aminopropyl) triethoxysilane in dry toluene or alcohol solution under reflux. The present work showed that the proposed modification routes were effective for the grafting of the thiol and amino groups in the clay structure. The functionalization degree varied according to the clay sample, acid pre-treatment, modifier type and dispersing media. A detailed characterization of the materials indicated that the functionalization does not modify the original structure of the clays but altered their original hydrophilic nature to hydrophobic. The smectite clays showed an immobilization capacity comparable to those reported for silica gel. The immobilization capacities of the mercaptopropyl groups were calculated as 1.76 mmol/g, 1.45 mmol/g and 1.2 mmol/g for the Brazilian clay, Cloisite and Laponite, respectively. With aminopropyl, the immobilization capacities were determined as 2.0 mmol/g and 1.5 mmol/g for the Cloisite and Laponite samples, respectively. The specific surface areas and pore volumes of all clay samples decreased significantly upon grafting. The accessibility to the reactive SH groups was successfully determined by using the Volhard method. It ranged from 60% to 75%, depending on the organic content, for the SH-montmorillonite samples and to 100% for the SH-laponite sample. Similar values of accessibility were observed with the amino-modified clays. The thiol-functionalized montmorillonite samples showed average binding capacities 160% and 1100% higher, respectively, with respect to Cd(II) and Ag(I) to those obtained with the ungrafted material. These results support a mechanism of adsorption involving primarily ion complexation by the thiol groups (specific) instead of cation exchange (unspecific). Adsorption experiments have demonstrated the selectivity of a thiol-modified synthetic clay by As(III) species. The highest loading capacity (22.3 mg/g) and speciation has occurred at pH 4-5, where the trivalent species are present in its neutral form (H3AsO3). The proposed modification processes are suggested for the preparation of novel adsorbent materials with controlled selectivity and specificity and therefore with good potential for separation and pre-concentration purposes.

  • CAPTULO 1

    INTRODUO E OBJETIVOS DA TESE

  • 2

    1.1 Argilas e argilominerais

    As argilas de uma maneira geral so definidas como materiais de ocorrncia natural, de textura terrosa e granulao fina que apresentam plasticidade varivel quando misturadas com gua. Para o mineralogista, argila designa um mineral ou mistura de minerais em que predominam os chamados argilominerais que so silicatos hidroxilados hidratados de alumnio e ou magnsio. Os argilominerais so constitudos por partculas de tamanho mdio inferior a 2 m e de estrutura cristalina lamelar ou fibrosa. Originaram-se da ao do intemperismo e de aes hidrotermais sobre rochas gneas ou metamrficas que eram fases estveis sob condies redutoras, de altas presses e altas temperaturas nas regies mais profundas da crosta terrestre. As argilas ainda podem conter outros materiais e minerais, tais como matria orgnica, sais solveis, partculas de quartzo, calcita, feldspato, dolomita e outros minerais residuais cristalinos ou amorfos (Olphen, 1977; Santos, 1989).

    A estrutura cristalina dos argilominerais , em geral, constituda por camadas tetradricas de silcio e octadricas de alumnio. Diferentes elementos, alm do silcio e alumnio podem ocupar os stios tetradricos e octadricos dando origem a um grande nmero de diferentes argilominerais. Os vrtices dos grupos tetradricos e octadricos so compostos por tomos ou ons oxignio e por hidroxila, que esto ao redor de pequenos ctions. Estes so principalmente Si4+ e Al3+, ocasionalmente Fe3+ e Fe2+, nos grupos tetradricos e Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ti4+, ocasionalmente Cr3+, Mn2+, Zn2+, Li+, nos grupos octadricos, geralmente com um certo grau de substituio isomrfica. Essas substituies isomrficas so responsveis pelo excesso de carga eltrica negativa na superfcie das camadas. Todas as posies da camada octadrica podem ser preenchidas (formas trioctadricas) ou somente dois teros delas podem estar preenchidas (formas dioctadricas). Os grupos do mesmo tipo esto unidos entre si hexagonalmente formando planos de tetraedros e octaedros conforme est mostrado na Figura 1.1 (Mitchell, 1976; Kingery, 1976).

    1.1.1 Classificao dos argilominerais

    Os argilominerais lamelares so denominados de filossilicatos (do grego phyllos significa folha). Estas lamelas podem ser formadas pela combinao de uma lmina tetradrica e uma octadrica (1:1) ou pela combinao de duas lminas tetradricas e uma octadrica (2:1). A Figura 1.2 mostra as estruturas de argilominerais pertencentes s famlias 1:1 e 2:1.

  • 3

    Figura 1.1 - Unidades estruturais dos argilominerais: a: grupo tetradrico; b: lmina tetradrica; c: grupo octadrico; d: lmina octadrica (Kingery, 1976, Mitchell, 1976).

    (a) (b) Figura 1.2 - Modelo esquemtico da camada estrutural bsica de uma argila: (a)1:1 e (b) 2:1

    (Grim, 1953).

  • 4

    A estrutura lamelar apresenta-se como unidades sobrepostas com periodicidade definida e estruturadas normalmente por ligaes covalentes, ligaes de hidrognio, e com diversas morfologias caractersticas dependendo da sua gnese. As ligaes das camadas entre si so mais fracas. Essas ligaes fracas so responsveis pela fcil clivagem paralela aos planos basais, de onde resulta a morfologia da maioria das partculas dos argilominerais. A Figura 1.3 mostra a morfologia de uma argila lamelar do grupo das esmectita obtida por microscopia eletrnica de varredura (MEV). Alm do MEV, tcnicas como difrao de raios X, anlise trmica diferencial e gravimtrica, microscopia eletrnica de transmisso e de varredura, anlise qumica e ressonncia magntica nuclear do estado slido permitem a identificao e classificao dos diversos argilominerais.

    Atualmente, os argilominerais so agrupados em oito grupos sistemticos, apresentados na Tabela 1.1. As espcies do grupo da caulinita e da esmectita so as mais abundantes. A estrutura lamelar apresentada pela maioria dos argilominerais e as subdivises so feitas em funo de suas propriedades estruturais tais como: o tipo de empacotamento (1:1 ou 2:1), a carga da clula unitria, o tipo de ctions interlamelares, distncia interplanar basal na forma anidra e hidratada, grau de substituio na camada octadrica, possibilidade das camadas basais se expandirem pela introduo de molculas polares e tipo de arranjo cristalogrfico ao longo dos eixos.

    Figura 1.3 - Fotomicrografia de uma argila esmectita obtida por microscopia eletrnica de varredura mostrando sua morfologia (hppt:/www.webmineral.com).

  • 5

    Tabela I.1: Classificao geral dos argilominerais (Bailey et al.,1971, citado por Santos (1989)

    Classe Geral

    Famlia

    Grupo Camada

    octadrica

    Argilomineral

    Caulinita

    Dioctadrica Nacrita , Caulinita Haloisita

    Difrmicos 1:1

    Serpentina

    Trioctadrica Antigorita, Crisotila Amesita, Cronstedita

    Dioctadrica Beidelita, Nontronita Montmorilonita

    Esmectita Trioctadrica Saponita, Hectorita

    Vermiculita Dioctadrica Trioctadrica

    Vermiculita Vermiculita

    Dioctadrica Muscovita-Ilita, Flogopita

    Mica

    Trioctadrica Biotita-Lediquita Lepidolita

    Talco-Pirofilita Dioctadrica Trioctadrica

    Pirofilita Talco

    Estrutura Lamelar

    Trifrmicos 2:1

    Clorita Dioctadrica Trioctadrica

    Dombassita, Clinocloro, Chamosita

    Estrutura Fibrosa

    2:1 Paligorsquita Sepiolita

    Trioctadrica Trioctadrica

    Paligorsquita Sepiolita

  • 6

    1.1.2 Grupo das esmectitas

    O grupo das esmectitas pertence famlia 2:1 e compreende os minerais argilosos: montmorilonita, nontronita, beidelita, saponita, hectorita e sauconita. A Tabela I.2 apresenta alguns exemplos de frmulas estruturais ideais de alguns filossilicatos de arranjo 2:1. Os colchetes representam stios octadricos, os parnteses representam os stios tetradricos e as chaves denotam ctions interlamelares (normalmente, K+, Ca2+, Na+) e suas guas de hidratao.

    A Figura 1.4 mostra a estrutura tpica de uma esmectita, aqui representada por uma montmorilonita que possui 20 tomos de oxignio e 4 grupos OH por clula unitria, contendo ainda 8 stios tetradricos e 6 stios octadricos. A distribuio de carga terica, sem substituio isomrfica, da clula unitria deste argilomineral mostrado na Tabela I.3. Atravs desta figura, observa-se as duas lminas tetradricas e uma lmina central octadrica, unidas entre si por tomos de oxignio comuns s dua folhas, formando uma camada 2:1. As lminas crescem na direo a e b, e so empilhadas ao longo de c. Neste caso, ons de clcio e sdio representam os ctions interlamelares compensadores de carga (Grim, 1953).

    As esmectitas so capazes de acomodar molculas de gua ou outras molculas polares na regio interlamelar causando variao do espaamento basal desde valor mnimo de 0,96nm, correspondendo argila seca, at 1,8 nm, quando molculas de gua e polilcoois, por exemplo, so adsorvidas.

    Tabela I.2: Frmulas estruturais ideais de alguns filossilicatos (Santos, 1989). Arranjo das camadas/grupo Argilomineral

    Hectorita {Mx/n+n yH2O}[Mg6-xLix](Si8)O20(OH,F)4

    Montmorilonita {Mx/n+n yH2O}[Al4-xMgx](Si8)O20(OH)4

    2:1 Esmectita

    Nontronita {Mx/n+n yH2O}[Fe4](Si8-xAlx)O20(OH)4

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    Figura 1.4 - Estrutura da montmorilonita (clula unitria) (Grim, 1953, Mitchell, 1976).

    Tabela I.3: Distribuio de cargas da montmorilonita (clula unitria), sem substituio isomrfica (Grim, 1953)

    Espcie Carga Localizao 6 O2- -12 4Si4+ +16

    folha tetradrica

    4 O2- + 2OH- -10 ons comuns a ambas folhas 4Al3+ +12 folha octadrica

    4 O2- + 2OH- -10 ons comuns a ambas folhas 4Si4+ +16 6 O2- -12

    folha tetradrica

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    Os argilominerais deste grupo exibem extensas substituies isomrficas tanto nas folhas tetradricas quanto nas octadricas. Grande parte destas substituies ocorrem com ctions de mesma valncia no originando cargas negativas superficiais. As substituies pelos ctions de menor valncia originam o aparecimento de cargas, notadamente as substituies tetradricas do Si4+ por Al3+ e as substituies octadricas de Al3+ e Fe3+ por Mg2+ e Fe2+. Estas substituies resultam em uma carga superficial mdia de 0,2 a 0,6 por unidade O10(OH)2. Em funo destas substituies que surge uma variedade de argilominerais pertencentes famlia das esmectitas, conforme mostrado na Tabela I.1. Devido substituio isomrfica em porcentagem moderada de silcio por alumnio nas posies tetradricas surge a beidelita, a substituio octadrica pode ser de magnsio (montmorilonita), ferro (nontronita), ltio (hectorita) e outros, isoladamente ou em combinao (Mitchell, 1976; Santos, 1989).

    1.1.3 Capacidade de troca catinica e rea superficial especfica

    A capacidade de troca catinica (CTC) da argila a quantidade de ons, particularmente ctions, que esta pode adsorver e trocar (Brindley, 1984). uma das propriedades mais importantes, que resulta do desequilbrio das cargas eltricas na estrutura cristalina devido s substituies isomrficas e s ligaes qumicas quebradas nas arestas das partculas. Para neutralizar estas cargas, existem ctions trocveis, que esto fixos eletrostaticamente ao longo das faces e entre as camadas estruturais. Nas bentonitas as cargas so neutralizadas pelos ctions Na+,, Ca2+ e Mg2+, acompanhados de suas guas de hidratao. A afinidade dos materiais trocadores de ons est relacionada com a carga e o tamanho dos ons em soluo. O poder de troca de um ction ser maior, quanto maior for a sua valncia e menor a sua hidratao. A fora com que um on atrado proporcional sua carga inica (Grim, 1953; Santos,1989).

    Vrios mtodos de medidas da CTC tm sido descritos na literatura, cada qual utilizando diferentes procedimentos (Kahr et al., 1995; Auboiroux et al., 1996; Bergaya et al., 1997; Ruiz et al., 1997). Entretanto, um mtodo muito utilizado para a determinao da CTC de aluminossilicatos envolve a saturao do material com o on amnio atravs do tratamento da argila em soluo de acetato de amnio em pH 7 e posterior anlise quantitativa dos ons (Na+, Ca2+, K+ , Fe2+ e Fe3+) deslocados (Lange et al. 1973; Embrapa, 1997).

    As esmectitas, por exibirem extensas substituies isomrficas tanto nas folhas tetradricas quanto nas folhas octadricas, possuem elevada capacidade de troca catinica. A Tabela I.4 mostra valores de capacidade de troca catinica (CTC) de alguns aluminossilicatos determinada pelo mtodo direto de saturao com ction amnio (Santos, 1989).

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    A matria orgnica que normalmente est presente nas argilas tambm possui capacidade de troca catinica (Bergaya et al.,1997).

    A elevada rea superficial dos argilominerais se deve ao pequeno tamanho de partcula e a presena de poros. A Tabela I.4 tambm apresenta os valores da rea superficial especfica de alguns argilominerais. Como pode ser observado, a montmorilonita um argilomineral que apresenta elevada rea superficial e elevada capacidade de troca catinica e por isso um dos minerais mais estudados e utilizados em diversas reas. Segundo um estudo realizado por Pinnavaia et al. (1984) a distribuio de poros das argilas pode ser bastante afetada pela forma como o material seco e desidratado. Eles observaram que a secagem por liofilizao (freeze drying) resulta em uma estrutura menos ordenada com micro e macroporos (Figura1.5(a)), enquanto que a secagem ao ar ou em estufa propicia a formao de agregados mais ordenados, com empilhamento organizado cara a cara, com menor tamanho de poros (Figura 1.5(b)).

    Tabela I.4: Capacidade de troca catinica (Santos, 1989)a mineral CTC

    (meq/ 100g da argila) rea superficial especfica

    (m2g-1) caulinita 3-15 15 -50 haloisita 4H2O 10-40 60 ilita 10-40 50 -100 montmorilonita 80-150 75 -150 vermiculita 100-150 100 - 150

    1.1.4 A bentonita

    A bentonita uma rocha que contm algum ou vrios argilominerais do grupo da esmectita, com a montmorilonita como argilomineral predominante. Considera-se como bentonita as argilas formadas a partir de rochas ou cinza vulcnicas que sofreram transformaes por milhes de anos gerando partculas cristalinas menores que 2 m. O nome bentonita tem sua origem na descoberta de uma grande reserva desta argila, em 1898, no Fort Benton, em Wyoming (EUA), onde foi pela primeira vez caracterizada como um tipo especial de argila. A bentonita de Wyoming naturalmente sdica e de grande emprego industrial. O principal argilomineral das bentonitas, a montmorilonita tem este nome devido sua descoberta em Montmorillon, no sul da Frana (Santos, 1989).

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    Figura 1.5 - Tipos de arranjo das lamelas dos filossilicatos. (a) argila seca por liofilizao; (b) argila seca ao ar ou estufa (Pinnavaia et al., 1984).

    A bentonita pode ser clcica ou sdica e pode ter seu volume aumentado de at 20 (vinte) vezes em relao ao volume da argila seca quando em contato com a gua, gerando uma substncia gelatinosa e muito viscosa. A bentonita sdica apresenta expanso mais notvel. A capacidade de hidratao dessa argila muito superior a de outras argilas por causa natureza dos ctions interlamelares e das ligaes qumicas interrompidas nas bordas dos cristais. (Luz e Oliveira, 2005).

    No Brasil, as reservas medidas de bentonita, conhecidas at 2004, totalizaram cerca de 47 milhes de toneladas, segundo o Departamento Nacional de Produo Mineral do Ministrio das Minas e Energia. No Estado da Paraba, municpios de Boa Vista e Cubati, esto concentradas 28% das reservas nacionais. So Paulo, nos municpios de Taubat e Trememb, responde por cerca de 25%, o estado do Paran com 37 % e o Esprito Santo com 10%. Estimativas feitas, ainda no incio da dcada de noventa, pelo Bureau of Mines dos Estados Unidos, avaliaram em cerca de 1,36 bilho de toneladas as reservas de bentonita no mundo, com os EUA participando com mais da metade deste total, a ex-URSS com aproximadamente 17% e o restante distribudo na Amrica Latina e Europa (Trindade, 2001).

    A bentonita da Paraba policatinica com predominncia do clcio e ativada com carbonato de sdio para ser utilizada industrialmente. Na forma sdica, esta argila forma gel coloidal estvel e quimicamente ativo, permitindo uma utilizao muito diversificada. Existem alguns trabalhos de pesquisa com foco na geologia e na avaliao do potencial tecnolgico

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    desta argila (Rodrigues, 2003; Folleto et al., 2001; Valenzuela Diaz e Santos, 2001; Jos et al., 2002). Alguns estudos apontam para uma porcentagem entre 55%-70% de argilominerais esmectticos policatinicos, os quais puderam ser facilmente tranformados em esmectitas sdicas atravs do tratamento adequado com carbonato de sdio. As propriedades dessa argila na forma sdica foram comparveis bentonita naturalmente sdica norte-americana (Volclay) para uso em fundio, pelotizao de minrio, descoramento de leos e perfurao de poos (Hanna, 2003).

    Em funo de suas propriedades fsicas e qumicas peculiares, esta argila possui hoje diversas aplicaes dentre as quais pode-se destacar os usos como aglomerante na preparao dos moldes de areia para fundio, na pelotizao de minrio; como plastificante em argamassas, na impermeabilizao de aterros, como fluido tixotrpico para perfurao de poos e grnulos higinicos para animais domsticos (pet litter) (Luz e Oliveira, 2005).

    1.1.5 Bentonita como adsorvente natural

    Vrios estudos vem sendo feito no sentido de se avaliar o potencial da bentonita como adsorvente natural para ons de metlicos e tambm para compostos orgnicos. A montmorilonita, assim como as esmectitas em geral, possui dois tipos de stios ligantes nas partculas. O primeiro se refere s cargas fixas ou permanentes que so originadas pela substituio isomrfica dos ons trivalentes (Al3+ e Fe3+) da camada octadrica pelos ons divalentes (Fe2+, Mg2+). Estes stios ligantes formados pelas cargas negativas superficial so dominantes neste tipo de argila e so menos sensveis ao pH do meio. A adsoro por troca catinica o mecanismo predominante nas argilas esmectitas naturais devido sua alta densidade de carga negativa superficial. O segundo tipo constitudo pelos grupos silanol (Si-OH) e aluminol (Al-OH) presentes nas bordas e tambm na superfcie dos cristais (Lu et al., 2001). Em pH bsico, parte dos grupos silanol e aluminol podem ser desprotonados para (Si-O-) e (Al-O-). Desta maneira, os stios formados pelos grupos (Si-OH), (Al-OH), (Si-O-) e (Al-O-) podem coexistir na superfcie das partculas de argila e promover a complexao de ons metlicos e molculas orgnicas. Em pH cido ocorre a protonao destes grupos formando a espcie AlOH2+, gerando cargas positivas nas bordas dos cristais. Desta forma, a variao do pH do meio exerce grande influncia no comportamento de uma suspenso de argila e tambm na sua capacidade de adsoro de determinadas espcies (Santos, 1989). Historicamente, sabe-se que a adsoro em argilas esmectitas ocorre, predominantemente, pelo mecanismo de troca catinica, que se d pela formao de complexo tipo "esfera externa", facilmente reversvel. No entanto, estudos tm mostrado que a adsoro pela complexao dos ctions metlicos atravs dos grupos OH nas bordas dos

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    cristais (esfera interna) pode ser bastante significativo dependendo das condies do sistema (Strawn et al.,1999).

    Muitos pesquisadores tm estudado a viabilidade do emprego das bentonitas no tratamento de efluentes devido a sua propriedade de troca catinica. Vrios trabalhos envolvendo o uso de bentonita como adsorvente para metais (chumbo, zinco, cdmio, cobre e mercrio) podem ser encontrados na literatura (Brigatti et al., 2004; Abollino et al, 2003; Aguiar and Novaes, 2002; Santos et al., 2002; Cerqueira e Aguiar, 2000; Auboiroux et al., 1996; Brigatti et al., 1995; Viraghavan e Kapoor, 1994). Trabalhos envolvendo a adsoro de poluentes orgnicos como fenol (Banat et al., 2000) e pesticidas (Bojemueller, 2001) so menos numerosos. Esses estudos mostraram que, no seu estado natural, a bentonita apresenta baixa capacidade de acumulao para alguns ons metlicos e tambm baixa seletividade.

    A partir dos ltimos anos, no entanto, estudos mais aprofundados das propriedades das bentonitas modificadas vm despertando interesses crescentes para sua utilizao como materiais sorventes alternativos. Estudos mais recentes tm mostrado que a capacidade de acumulao das bentonitas pode ser melhorada atravs da sua modificao via intercalao de compostos orgnicos ou inorgnicos especficos tornando-as materiais mais seletivos e com boa capacidade de acumulao (Volzone, 2004; De Leon, 2001).

    1.1.6 Modificao estrutural de argilominerais 2:1

    Dentre os argilominerais de estrutura 2:1, as esmectitas apresentam um conjunto de caractersticas estruturais que as tornam atraentes para o desenvolvimento de catalisadores e material adsorvente tais como rea superficial elevada, capacidade de troca catinica, baixo custo e abundncia na natureza. Dentre as esmectitas, a montmorilonita um dos argilominerais mais pesquisados para obteno de materiais hbridos devido facilidade de intercalao e sua natureza expansvel. Alm disso, a montmorilonita possui stios ativos devido presena das hidroxilas estruturais (cido de Lewis e Brnsted) e ctions interlamelares facilmente trocveis (Herrera, et al., 2006). Outros filossilicatos, como a caulinita, devido s ligaes de hidrognio entre as suas lamelas tpicas dos filossilicatos do tipo 1:1, so pouco expansveis e so capazes de intercalar diretamente um nmero limitado de pequenas molculas como formamida, hidrazina e dimetilsulfxido (DMSO) (Frost e Kristof, 2004; Gonalves, 2002). O termo intercalao refere-se insero reversvel de ons, de sais e de molculas neutras, orgnicas ou inorgnicas em compostos com estrutura lamelar aumentando do espaamento interlamelar com a manuteno da estrutura dos

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    mesmos (Santos, 1992). A insero de molculas no interior das lamelas atravs da intercalao permite manipular a reatividade desses materiais para diferentes aplicaes.

    As formas mais comuns de modificar argilominerais so i) pilarizao com diferentes oligmeros metlicos, ii) adsoro de ctions orgnicos por troca catinica e iii) imobilizao de molcula com grupos funcionais pela formao de ligao covalente nas bordas dos cristais e/ou regio interlamelar (funcionalizao) (Bergaya e Lagaly, 2001). Desse modo, uma grande diversidade de reaes e, portanto, novos materiais podem ser explorados.

    A pilarizao de argilas refere-se insero de grandes ctions (ctions complexos ou polioxictions) nos espaos interplanares. Os ctions intercalados agem como pilares entre as camadas consecutivas do argilomineral. A argila pilarizada apresenta rea superficial e volume de poros maiores que do que a argila natural e tem sido bastante estudada na rea de catlise. Vrias pesquisas relacionadas pilarizao de argilas bentonticas atravs solues intercalantes de diferentes ctions, como alumnio, glio, zircnio, hfnio e ferro foram realizadas com o objetivo de se obter catalisadores mais cidos e mais estveis termicamente (Oliveira, 2003; Salermo et al. 2002; Luna e Schuchardt, 1999; Pinnavaia et al., 1984). O emprego de argilas intercaladas com solues aquosas de ctions metlicos no recente. Em 1940, intercalou-se uma bentonita americana com solues de FeCl3 e NiCl2 visando a obteno de um catalisador heterogneo (Santos, 1989).

    As demais formas de modificao baseadas na adsoro de ctions orgnicos por troca catinica e na imobilizao de molcula com grupos funcionais pela formao de ligao covalente (funcionalizao) sero discutidas nos itens a seguir. Devido complexidade do assunto, alm da grande extenso do tema, o enfoque aqui ser limitado s reaes que visam obteno de compostos hbridos orgnico-inorgnicos atravs da imobilizao de silanos em filossilicatos. Ser apresentada tambm uma noo geral das argilas organoflicas e suas aplicaes mais importantes.

    1.1.7 Argilas organoflicas

    O carter hidroflico dos minerais argilosos pode ser alterado para hidrofbico e, consequentemente, organoflico se os ctions inorgnicos trocveis forem substitudos por ctions orgnicos, como os ctions quaternrios de amnio (Tjong, 2006; Kozak e Domka, 2004; Valenzuela Diaz, 1999), aminas (Lagaly, 1986), polmeros (Dau e Lagaly, 1998). Os ctions quaternrios de amnio utilizados na intercalao possuem radicais constitudos de cadeias carbnica longas (n>10) e podem se acomodar na regio interlamelar de diferentes formas resultando em lamelas mais ou menos afastatadas como mostra a Figura 1.6.

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    Figura 1.6 - Intercalao de molculas orgnicas (tensoativo) no espao interlamelar (Ijdo e Pinnavaia, 1998).

    O grande interesse na atualidade desenvolver argilas organoflicas para obteno de nanocompsitos polmero/argila. Varias pesquisas tm demonstrado que os nanocompsitos argila/polmero exibem em geral propriedades atraentes do ponto de vista ptico, eltrico, de barreira e reduo da flamabilidade. Nesses nanocompsitos, a fase dispersa (argila) deve estar presente sob a forma desfolhada e compatvel com a matriz polimrica. Para aperfeioar a disperso de argilas em polmeros, esta deve ser organoflica e possuir espaamento interplanar basal (d001) elevado para facilitar sua interao com a matriz polimrica e a separao das lamelas (Tjong, 2006; Arajo et al., 2004).

    A introduo de aminocidos na estrutura das argila tem sido apontada, por alguns pesquisadores, como uma maneira alternativa para imobilizar ons metlicos e outros adsorvatos atravs da formao de complexos estveis (Brigatti et al.,1999, Benincasa et al.,2000). A obteno de argilas pilarizadas com aminocidos para aplicao em processos de catlise tm sido estudada com resultados animadores (Fudala et al. (1999); Kollr et al.(2003).

    Muitas argilas organoflicas, devido sua afinidade por compostos orgnicos, tm demonstrado tima eficincia na remoo de vrios contaminantes orgnicos neutros da gua e tambm indicadas para revestimentos de reservatrios de disposio de resduos e tratamentos de efluentes (Arajo et al., 2004). Diversos pesquisadores realizaram estudos nesta linha de aplicao, ou seja, para a remoo de hidrocarbonetos (Ramos Vianna et al., 2004; Jaynes e Boyd, 1991), pesticidas (Bojemueller e Lagaly, 2001) e pentaclorofenol (Boyd et al., 1988). As argilas organoflicas so atualmente muito utilizadas em vrios seguimentos industriais como fabricao de tintas, adesivos, polmeros e cosmticos (Souza, et al., 2004; Santos, 1992).

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    1.1.8 Funcionalizao de argilas com organossilanos

    Nas reaes denominadas de funcionalizao, a molcula ligada quimicamente lamela estabelecendo novas funes ao composto. O processo de funcionalizao de argilas se difere do processo de obteno das argilas organoflicas, exposto anteriormente, que se baseia na insero de molculas orgnicas pelo mecanismo da troca catinica, que reversvel. Nas reaes de funcionalizao ocorre a formao de ligaes qumicas de forte carter covalente entre superfcie da argila e as molculas do composto modificador. A imobilizao destas molculas pode ser restritas superfcie do cristal (o espaamento basal se mantm inalterado) ou pode ocorrer na regio interlamelar, neste caso com expanso do espaamento basal (d001). O composto resultante pode ser definido como material hbrido ou mais especificamente, material inorgnico lamelar modificado (Wypych e Satyanarayana, 2004).

    O objetivo principal da modificao qumica de superfcie inorgnica associar as propriedades da matriz, no caso a argila, com quelas do agente modificador imobilizado covalentemente na superfcie. Assim, o material final, denominado de composto hbrido inorgnico-orgnico, apresentar caractersticas da matriz inorgnica, como resistncia mecnica, trmica, qumica, porosidade e da parte orgnica incorporada, que pode conter grupos funcionais especficos de acordo com a aplicao desejada.

    Recentemente, uma variedade de superfcies modificadas graas ao uso de silanos (tambm denominado pela literatura como agentes sililantes) passou a despertar interesse para aplicaes na rea de catlise, cromatografia, adsoro e eletroqumica (Fonseca e Airoldi, 2003). Dentre essas superfcies, a slica gel tem-se destacado, sendo sua qumica de modificao bastante explorada (Walcarius et al., 2004; Bois et al., 2003; Pavan et al, 2003; Mori et al, 2001; Mahmoud et al, 2000; Brown et al, 2000; Mercier e Pinnavaia, 1998; Feng et al, 1997). A partir de 1995, a utilizao de filossilicatos como matrizes hospedeiras para modificao qumica atravs da organofuncionalizao apareceu como como uma alternativa para o desenvolvimento de novos materiais adsorventes.

    Os silanos so denominados agentes de acoplamento e possuem atualmente mltiplas aplicaes industriais dentre as quais podemos citar: (i) modificao superficial de cargas (slica, argilas) para polmeros, (ii) promotores de adeso e agente hidrofbico em tintas, (iii) agente de reticulao em resinas, (iv) revestimentos hbridos funcionais em cimentos de uso odontolgico, e (v) obteno de slica e filmes finos de alta pureza (www. Gelest.com). Os compostos que contm ao menos uma ligao C-Si chamado de organossilanos. Os

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    organossilanos normalmente utilizados apresentam estrutura do tipo R-SiX3, onde R o grupo funcional orgnico e X o grupo hidrolisvel, normalmente, metoxi (-OCH3) ou etoxi (-OC2H5). O grupo funcional R contm um grupo reativo R ligado a um grupo espaador, geralmente o propil, da seguinte maneira: R-(CH2)3-SiX3. Estes grupos reativos (R) pode ser o vinil (-HC=CH2), amino (-NH2), mercapto (-SH) dentre outros (Sayilkan et al., 2004; Fonseca e Airoldi, 2003).

    O processo de organofuncionalizao consiste na imobilizao de molculas de organossilano modificado com grupos funcionais especficos. A introduo deste composto ocorre pela interao entre o radical alcoxi (-OCH3 ou -OCH2CH3) e as hidroxilas superficiais da argila formando ligao qumica de forte carter covalente (Sayilkan et al., 2004). Esse processo pode ser conduzido em ambiente anidro ou em meio aquoso. A Figura 1.7 representa esquematicamente os mecanismos possveis de imobilizao de silanos em substratos hidroxilados. A Figura 1.7(a) mostra a funcionalizao de argilominerais via condensao direta com silanol ou aluminol presentes na superfcie da argila na ausncia de gua. Neste caso, o processo exige o uso de compostos silanos e solventes puros, como tambm a eliminaao, por aquecimento, do excesso de gua adsorvida na superfcie da argila que so hidroflicas. Normalmente, os ensaios so conduzidos na presena de solventes orgnicos como o metanol (Syilkan et al , 2004), tolueno ou xileno desidratados (Mercier e Detellier, 1995; Celis et al., 2000; Alkan et al., 2005). Na presena de gua (Figura 1.7(b)) os silanos so primeiramente hidrolisados e na sequncia interagem com o substrato por ligao de hidrognio. A reao de condensao ocorre durante o processo de cura a 120 C quando a ligao qumica finalmente se completa. Dependendo das condies utilizadas pode haver a formao de oligmeros siloxanos e um extensivo grau de ligaes cruzadas resultando na silanizao em mltiplas camadas e, consequentemente, em produtos pouco reprodutveis.

    Nesse trabalho de tese foi dada nfase funcionalizao da montmorilonita e a hectorita sinttica (laponita) com mercaptopropilsilano em meio anidro, na presena de tolueno desidratado. Na literatura h poucos trabalhos citados envolvendo a funcionalizao de filossilicatos com grupo funcional mercapto (SH) envolvendo silanos. Aqui, o grupo funcional SH foi imobilizado atravs de uma rota simples e direta utilizando-se o composto (3-mercaptopropil)trimetoxissilano e reao de condensao direta de forma similar s rotas utilizadas por Walcarius (2004) e Mercier e Pinnavaia (1998) para funcionalizao de slica gel e slica mesoporosa. Na funcionalizao de argilas com o grupo funcional mercapto, podemos ressaltar o trabalho de Mercier e Detelier (1995).

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    (a)

    (b) Figure 1.7 - Representao esquemtica para mecanismo de imobilizao de molculas de

    aminopropilsilano na superfcie da argila. (a) Reao em meio anidro: condensao direta; (b) Reao em meio aquoso: pr-hidrlise, ligao de hidrognio e condensao a 120 C.

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    Esses pesquisadores funcionalizaram montmorilonita com mercaptossilano atravs de uma rota indireta: primeiro um composto clorossilano foi imobilizado e posteriormente modificado com NaSH. Nesse trabalho, os autores relataram que apenas 10% dos grupos SH imobilizados formaram complexos com ctions metlicos (Hg2+). Celis e colaboradores (2000) funcionalizaram a argila sepiolita (argila fibrosa) com o mesmo modificador, sendo que, neste caso, 70% dos grupos funcionais imobilizados estavam acessveis complexao de espcies metlicas. Um outro trabalho foi publicado por Fonseca e Airoldi (2002b), onde um filossilicato de magnsio e cobre foi sintetizado pelo processo sol-gel e modificado com mercaptosilano atravs da co-condensao. Os autores relataram bons resultados para adsoro de ons Cu2+, mas a acessibilidade aos grupos funcionais no foi discutida.

    O maior desafio atualmente no processo de funcionalizao obter compostos hbridos orgnico-inorgnico com um bom nmero de grupos funcionais imobilizados e com porosidade suficiente para que estes grupos estejam livres e acessveis para interagir com o adsorvato. Nesse sentido, este trabalho de tese buscou estudar pr-tratamentos para argila natural a fim de aumentar sua rea superficial e tambm aumentar a densidade de hidroxilas superficiais. Alm disso, rotas alternativas foram estudadas atravs da imobilizao com diferentes tipos de silano, no caso mercaptopropilsilano e aminopropilsilano. No caso deste ltimo, rotas anidra e na presena de umidade foram avaliadas. Estudos detalhados das alteraes microestruturais dos materiais foram obtidos atravs de vrias tcnicas de caracterizao como DRX, BET, FTIR, Raman, TG dentre outras. Alm da argila natural foi avaliada tambm argila sinttica de elevada rea superficial buscando obter materiais hbridos mais porosos e quimicamente mais puros para aplicaes mais especficas. A nfase neste trabalho foi dada para obteno de argilas funcionalizadas com os grupos funcionais sulfidrila (-SH) e amino (-NH2) visando sua aplicao em processos de adsoro de ons metlicos em meio aquoso. O potencial deste material para adsoro de biomolculas tambm discutido.

    1.1.9 Aplicaes potenciais para argilas funcionalizadas

    Argilas e slicas funcionalizadas com os grupos reativos sulfidrila (-SH) e amino (-NH2) tm sido estudas para remoo seletiva de alguns metais pesados com bons resultados (Bois et al., 2003; Abolino et al., 2003; Fonseca e Airoldi, 2000b, Mercier e Pinnavaia, 1998; Celis et al., 2000). Sabe-se que metais tais como mercrio, cdmio, chumbo, cobre e arsnio forma complexos estveis com os grupos SH e NH2, portanto, materiais funcionalizados com estes grupos so promissores como adsorvente em processos de pr-concentrao e de

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    separao destas espcies em guas e efluentes. Publicaes mais recentes tm mostrado o crescente interesse no estudo de eletrodos quimicamente modificados base de pasta de carbono e argila funcionalizada para pr-concentrao e determinao de metais (Ag+, Hg2+, Cd2+) por voltametria de pulso diferencial (eletroanlise) (Dias Filho et al., 2006; Dias Filho et al., 2005, Tonle et al., 2004).

    Alm da adsoro de metais, argilas naturais e sintticas modificadas tm sido estudas para vrias aplicaes com resultados animadores tais como (i) modificao de eletrodos para biosensores (Mousty, 2004), (ii) imobilizao de enzimas (Tietjen e Wetzel, 2003) (iii) imobilizao de catalisadores (Kuzniarska-Biernacka et al., 2005), (iv) remoo de bimoleculas indesejveis em extratos (Bruce, 2006), (v) nanocompsito argila/polmero (Herrera, et al., 2006), (vi) imobilizao de frmacos (Park et al., 2004) e (vii) adsoro de compostos orgnicos txicos (Sayilcan et al., 2004).

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    1.2 Relevncia do projeto

    Os minerais argilosos formam um grupo de matrizes comumente chamadas de hospedeiras que favorecem a qumica de intercalao. Nesse aspecto, devido natureza expansvel das esmectitas, como a montmorilonita, por exemplo, estas argilas so bastante estudadas e utilizadas para intercalao de sais quartenrios de amnio, aminas alifticas, aromticas e mais recentemente para a intercalao de polmeros (Fonseca, 2000). Grande parte dos esforos dos pesquisadores na ltima dcada tm se voltado para obteno de argilas organoflicas visando sua aplicao em sistemas nanoestruturados polmero/argila.

    Os trabalhos envolvento funcionalizao de argilas esmectitas com silanos so mais raros, principalmente funcionalizao com sulfidrila (SH), cuja a aplicao mais especfica. Nessa linha, podemos ressaltar o trabalho de Mercier e Detelier (1995). Esses pesquisadores funcionalizaram montmorilonita com mercaptosilano atravs de uma rota indireta; primeiro um composto clorossilano foi imobilizado e posteriormente modificado com NaSH. Nesse trabalho, os autores relataram que apenas 10% dos grupos SH imobilizados formaram complexos com ctions metlicos (Hg2+). Este trabalho de tese prope a utilizao de uma rota simples e direta, normalmente utilizada para funcionalizar gis de slica, para a funcionalizao de argilas. Este processo consiste, basicamente, em imobilizar o grupo funcional SH atravs da reao de condensao direta na ausncia de gua utilizando-se o composto (3-mercaptopropil)trimetoxissilano como agente modificador. A rota de modificao aqui utilizada similar s rotas utilizadas por Walcarius (2004) e Mercier e Pinnavaia (1998) para funcionalizao de slica gel e slica mesoporosa. O presente trabalho de tese prope a utilizao de argilomineral lamelar como matrizes por ser um material barato, disponvel em vrios lugares do mundo e apresentar caractersticas estruturais que justificam esta iniciativa. A grande desvantagem da argila em relao aos gis de slica a baixa densidade de hidroxilas superficiais. Para contornar esse problema o mtodo original foi modificado sendo que as argilas foram submetidas a pr-tratamento com cido para ativao. Dessa forma, a argila passaria, aps sua funcionalizao, de um adsorvente inespecfico (adsoro por troca catinica) para um adsorvente mais seletivo e especfico capaz de formar complexos com determinados adsorvatos.

    No caso especfico da funcionalizao com grupo funcional amino, os trabalhos publicados j so mais numerosos, mas tem sido relatados problemas como falta de homogeneidade e baixo grau de intercalao. O foco da maioria dos trabalhos publicados envolvendo funcionalizao de argilominerais com o grupo funcional amino tem sido a avaliao do

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    potencial de diferentes tipos de argilas como matrizes hospedeiras para os silanos. A maior escassez de informao est no efeito do solvente utilizado na microestrutura do material funcionalizado. Nessa linha de investigao, destaca-se um trabalho recente de Shanmugharaj et al. (2006). Esses pesquisadores observaram que solventes de maior energia superficial, como a gua, resultaram em melhores resultados de intercalao. Os solventes utilizados por estes pesquisadores (gua pura, tetrahidrofurano, tolueno e etilenoglicol), exceto o tolueno, so pouco utilizados de uma maneira geral em processos de funcionalizao de silicatos. Como o tolueno e o lcool etlico so solventes mais comuns em processos de modificao de slica optou-se por investig-los em sistemas com argila. Neste trabalho de tese, procurou-se elucidar o efeito do tipo de solvente e da matriz inorgnica na microestrutura do material hbrido obtido. Para isto, duas argilas foram modificadas com o composto (3-aminopropil)trietoxissilano na presena de tolueno anidro e tambm soluo alcolica hidratada a 95%. A partir dos dados de caracterizao foi proposto um modelo estrutural do material hbrido obtido por estas duas rotas.

    Embora o Brasil seja um importante produtor de bentonita, raros so os trabalhos de pesquisa na rea de adsoro e catlise que utilizam a argila nacional. A grande maioria das publicaes nacionais e internacionais nesta rea utilizam as bentonitas americanas, sobretudo as argilas bentonticas de Wyoming (USA), e as argentinas naturalmente sdicas. Ambas argilas esto muito bem caracterizadas e suas propriedades bem conhecidas. As bentonitas brasileiras so policatinicas e possuem diferenas significativas na sua composio comparada com as americanas e argentinas. Segundo o estudo feito por Ciminelli (2002) no CGEE (Centro de Gesto e Estudos Estratgicos) de Braslia, as bentonitas esto entre os seis minerais industriais brasileiros (juntamente com o caulim, talco, agalmatolito, barita e vermiculita) com maior potencial de agregao de valor. Este estudo enfatiza a necessidade de investimentos para ampliao de conhecimento tecnolgico, desenvolvimento de novas aplicaes e otimizao de aproveitamento das reservas brasileiras. Campina Grande, no estado da Paraba, a principal regio produtora de bentonita (165.000 t/ano) no pas e o conhecimento sobre as argilas desta regio ainda so muito modestos. O que existe hoje so alguns trabalhos voltados para a caracterizao e a avaliao do seu potencial tecnolgico nas reas de produo de agentes tixotrpicos para perfurao de poos de petrleo, aglomerantes para moldes de fundio, agentes ligantes para pelotizao de minrio de ferro e agentes descolorantes de leos vegetais, que so as reas de maior aplicao desta argila no Brasil. Neste contexto, o presente trabalho prope dar uma contribuio para (i) o conhecimento da composio mineralgica e das propriedades adsortivas da bentonita da regio de Campina Grande na Paraba, (ii) avaliao de seu potencial para obteno de materiais hbridos orgnico-inorgnicos e (iii)

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    anlise do desempenho do material obtido como adsorvente para algumas espcies de metais pesados. Dessa forma, o presente trabalho busca agregar valor bentonita nacional a partir da sua modificao estrutural e desenvolvimento de uma aplicao totalmente inovadora para este material.

    Com relao s possibilidades de aplicao das argilas funcionalizadas, importante ressaltar que estas so muito amplas, passando pela cromatografia, suporte para catalisador, construo de eletrodos modificados para eletroanlises, biosensores, adsoro de enzimas etc. Neste trabalho, optou-se por avaliar o potencial do material desenvolvido como adsorvente de metais de elevada toxicidade e desta forma, propor aplicaes como agente de pr concentrao de elementos trao e especiao.

    Estudos tm mostrado que a bentonita apresenta boa capacidade de adsoro para alguns metais pesados quando comparada outras argilas como a caulita, por exemplo. Porm, sabe-se que o mecanismo natural adsoro desta argila por troca catinica que facilmente reversvel e no seletivo. Alm disso, essas argilas, no seu estado natural, apresentam baixa capacidade de carregamento e pouca afinidade por elementos que se apresentam na forma aninica ou neutra em meio aquoso. Estudos j mostraram que elementos de elevada toxicidade como mercrio, cdmio, arsnio, chumbo dentre outros, apresentam grande afinidade pelo grupo sulfidrila e amino e so capazes de formar complexos estveis com estes grupos funcionais. Diante do exposto, prope-se neste trabalho, a funcionalizao da bentonita nacional com grupos funcionais reativos capazes de formar complexos estveis com alguns metais como alternativa para melhorar a seletividades e a capacidade de carregamento desta argila.

    Ainda tratando de metais txicos, vale mencionar que no foram encontrados na literatura trabalhos relacionados adsoro de arsnio em argilas funcionalizadas. A grande maioria dos trabalhos abordam a adsoro do arsnio em goetita, hidrxido de ferro e solos argilosos (Ladeira, 1999; Dixit et al., 2003; Fendorf et al., 1997; Goldberg, 1986). Sabe-se que a adsoro do arsnio em argilominerais tais como caulinita e montmorilonita no estado natural no tm sido muito animadores (Golberg et al., 2002; Saada et al., 2003) em relao aos resultados que envolvem a adsoro em xidos de Fe e Al. Talvez pelo fato do As(V) apresentar-se na forma aninica (H2AsO4-, HAsO42-) em pH>2 e o As(III) como espcie neutra (H3AsO3) em pH

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    espcie pela sulfidrila (Teixeira et al., 2004). A forma trivalente do As dez vezes mais txica que a espcie pentavalente e ainda apresenta uma mobilidade no meio ambiente significativamente maior, sendo, portanto, potencialmente mais perigosa. Do ponto de vista ambiental, este trabalho de tese prope, pela primeira vez, a utilizao de argila modificada com grupo sulfidrila para a separao do arsnio trivalente em sistemas aquosos que exijam a caracterizao e pr-concentrao desta espcie.

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    1.3 Objetivos da tese

    Os principais objetivos deste trabalho de tese so (i) estudar a funcionalizao da montmorilonita e de uma hectorita sinttica (laponita) atravs da imobilizao de organossilanos com grupos funcionais sulfidrila (SH) e amino (NH2) visando obter um novo material hbrido nanoestruturado; (ii) realizar a caracterizao microestrutural detalhada do material obtido e (iii) avaliar o potencial do material obtido como adsorvente para os ons Cd2+, As(III) e As(V).

    Visando atingir aos objetivos gerais propostos, foram desenvolvidas as seguintes etapas:

    Purificao da bentonita brasileira oriunda da regio de campina Grande, Paraba;

    Pr-tratamento das argilas atravs da ativao cida;

    Funcionalizao das amostras de argila utilizando-se os silanos (3-mercaptopropil) trimetoxissilano e (3-aminopropil)trietoxissilano atravs de rotas diretas em solventes orgnicos;

    Caracterizao detalhada das argilas antes e aps modificao estrutural atravs das tcnicas: difratometria de raios-X (DRX), rea superficial especfica (mtodo BET), microscopia eletrnica de varredura (MEV/EDS), termogravimetria (TG), espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR), espectroscopia Raman e anlise elementar;

    Avaliao da acessibilidade aos grupos funcionais imobilizados na argila atravs do protocolo baseado no mtodo de Volhard no caso do grupo SH e por titulao potenciomtrica no caso do grupo amino.

    Proposio de um modelo estrutural para as molculas de silano imobilizadas na estrutura das argilas com base nos resultados da caracterizao;

    Avaliao do desempenho das argilas na sua forma natural e modificada como material adsorvente para Cd2+,, As(III) e As(V) atravs de ensaios de adsoro em meio aquoso em diferentes condies de pH.

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    1.4 Organizao da tese

    A estrutura desta tese segue uma diviso por captulos de 1 a 5, sendo que cada captulo corresponde a um manuscito a ser submetido publicao, com exceo do capitulo 1 e captulo 5. O captulo 1 apresenta a introduo ao tema bem como uma reviso da literatura. So ainda destacados a relevncia e os objetivos do trabalho.

    O captulo 2 trata da funcionalizao com o composto mercaptopropilsilano da montmorilonita brasileira e americana para fins de comparao. So apresentados os resultados da caracterizao detalhada das argilas antes e aps a modificao. tambm apresentado o protocolo desenvolvido com base no mtodo de Volhard para avaliar a capacidade de carregamento da argila bem como a acessibilidade aos grupos imobilizados. Ao final, o material avaliado para a adsoro dos ons Cd2+ em diferentes condies de pH.

    Captulo 3 descreve a funcionalizao da laponita com o grupo mercaptopropil visando obter um material hbrido mais poroso, uma vez que esta argila apresenta elevada rea superficial especfica (326 m2/g). Alm disso, foi avaliada a seletividade da argila funcionalizada em relao s espcies As(III) e As(V). Neste trabalho, nfase foi dada s tcnicas FTIR e Raman para avaliao das alteraes estruturais da argila aps funcionalizao e adsoro do arsnio. A laponita funcionalizada apresentou bons espectros no Raman o que nos permitiu obter vrias informaes adicionais sobre os grupos imobilizados e sobre o envolvimento dos grupos SH na adsoro do As(III). A espectroscopia Raman no foi utilizada nos demais captulos pelo fato das amostras de montmorilonita ter apresentado elevada luminescncia.

    O captulo 4 trata da funcionalizao de duas argilas, uma natural, a montmorilonita e outra sinttica, a laponita, com aminopropilsilano. O foco principal deste captulo avaliar a influncia do solvente e tambm a natureza da argila na microestrutura do material hbrido obtido. Os resultados da caracterizao detalhada das argilas funcionalizadas possibilitaram a proposio de modelos para a imobilizao das molculas de silano na estrutura das duas argilas.

    No captulo 5 so apresentadas as consideraes finais e as concluses do trabalho. So apresentadas ainda as contribuies inditas do trabalho, a lista de publicaes, bem como as sugestes para trabalhos futuros.

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    1.5 Referncias bibliogrficas

    Abolino, O., Aceto, M., Malandrino, M., Sarzanini, C.and Mentasti, E. (2003). Adsorption of heavy metals on Na-montmorillonite. Effect of pH and organic substances. Water Research, Vol.37, p. 619 1627.

    Aguiar, M. R. Noves, A. C. (2002). Remoo de metais pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos. Quimica Nova. Vol. 25, No. 6B, p.1145 -1154.

    Alkan, M., Tekin, G. and Namli, H. (2005). FTIR and zeta potential measurements of sepiolite treated with some organosilanes. Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 84, p.75 - 83.

    Arajo, E. M., Melo, T. J. A., Santana, L. N. L., Barbosa, R. (2004). Sntese e caracterizao de argilas organoflicas a partir de diferentes sais quartenrios de amnio visando sua utilizao em nanocompsitos. In: Congresso Brasileiro de Cermica, 48, 2004, Curitiba. Cd rom: 48 Congresso Brasileiro de Cermica. 11 pginas.

    Auboiroux, M., Baillif, P., Touray, J. C. and Bergaya, F. (1996). Fixation of Zn2+ and Pb2+ by a Ca-montmorillonite in brines and dilute solutions: Preliminary results. Applied Clay Science, Vol.11, No.2, p.117-126.

    Bailey, S. W., Brindley, G. W., Johns, W. D., Martin R. T. and Ross, M. (1971). Summary of national and international recommendations on clay mineral nomenclature, Clays and Clay Minerals, Vol.19, No. 129. p.129 -132.

    Banat, F. A., Al-Bashir, B., Al-Asheb, S. and Hayajneh, O. (2000). Adsorption of phenol by bentonite. Environmental Pollution, Vol.10, No.3, p.391-398.

    Benicasa, E., Brigatti, M. F. Malferrari, D., Medici, L. and Poppi, L. (2002). Sorption of Cd-cysteine complexes by kaolinite. Applied Clay Science, Vol.21, p.191 - 201.

    Benicasa, E., Brigatti, M. F., Lugli C., Medici, L. and Poppi, L. (2000). Interaction between glycine and Na, Ca, and Cu rich smectites. Clays and Clay Minerals, Vol. 35, p. 635 - 641.

    Bergaya, F and Lagaly, G. (2001). Surface modification of clay minerals. Applied Clay Science, Vol.19, p. 1-3.

    Bergaya, F. and Vayer, M. (1997). CEC of clays: Measurement by adsorption of a copper ethylenediamine complex , Applied. Clay Science, Vol.12, No.3, p. 275 - 280.

    Bois, L., Bonhomm, A., Ribes, A., Pais, B., Raffin, G. and Tessier, F. (2003). Functionalized silica for heavy metal ions adsorption. Colloids and Surfaces, Vol.221, p. 221 - 230.

    Bojemueller, E., Nennemann, A. and Lagaly, G. (2001). Enhanced pesticide adsorption by thermally modified bentonites. Applied Clay Science, Vol.18, p. 277 - 284.

    Boyd, S. A., Sun, S., Lee, J. F. and Mortland, M. M. (1988). Pentachlorophenol sorption by organo-clays, Clays and Clay Minerals, Vol. 36, p.125 - 130.

    Brigatti, M. F., Corradini, F., Franchini, G. C., Mazzoni, S., Medici, L. and Poppi, L. (1995). Interaction between montmorillonite and pollutants from industrial waste-waters:

  • 27

    exchange of Zn2+ and Pb2+ from aqueous solutions. Applied. Clay Science, Vol.9, No.5, p.383 - 395.

    Brigatti, M. F., Colonna, S., Malferrari, D. and Medici, L. (2004). Characterization of Cu-complexes in smectites with different layer charge location: Chemical, thermal and EXAFS studies. Geochimica et Cosmoqumica Acta, Vol.68, No.4, p.781 - 788.

    Brigatti, M. F., Luigli, C. Montorsi, S. and Poppi, L. (1999). Effects of exchange and layer-charge location on cysteine retention by smectites. Clays and Clay Minerals, Vol.47, p.664 - 671.

    Brindley, G. W. (1984). Order-Disorder in Clay Mineral Structures, Chapter2. In: Brindley G.W. and Brown, G. Crystal Structure of Clay Minerals and their X-ray Identification. London: Mineralogical Society, p.125 - 195.

    Brown, J., Richer, R. and Mercier, L. (2000). One-step synthesis of high capacity mesoporous Hg2+ adsorbents by non-ionic surfactant assembly. Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 37, p.41 - 48.

    Bruce T, inventor 92006). Process to remove protein and other biomolecule from tobacco extract or slurry. US patent 20060037620. Feb 23.

    Celis, R., Hermasn, M. C. and Cornejo, J. (2000). Heavy metal adsorption by functionalized clays. Environmenral. Science Technology, Vol.34, p.4593 - 4599.

    Ciminelli, R. (2002). Estudo do mercado dos minerais industriais. Brasil Mineral, Ano XIX, No. 206, p.10.

    Dau, J. and Lagaly, G. (1998). Surface Modification of bentonites. Modification of montmorillonite with cationic poly ethyleneoxides. Croatica Chemica Acta, Vol.71, No.4, p.983 - 1004.

    De Leon, A. T., Nunes, D. G., Rubio, J. (2001). Remoo de ons de Metais Pesados com Bentonitas Modificadas. In: VI SHMMT/ XVIII ENTMME, 2001, Rio de Janeiro. p. 464 -470.

    Dias Filho, N. L, Carmo, D. R. and Rosa, A. H. (2006). Selective sorption of mercury(II) from aqueous solution with an organically modified clay and its electroanalytical application. Separation Science and Technology, Vol. 41, p. 733 - 746.

    Dias Filho, N. L, Carmo, D. R., Gessmer, F. and Rosa, A. H. (2005). Preparation of clay-modified carbon paste electrode based on 2-thiazoline-2-thiol-hexadecylammonium sorption for the sensitive determination of mercury. Analytical Sciences, Vol.21, p. 1309 -1316.

    Dixit, S. and Hering, J. G. (2003). Comparision of arsenic(V) and arsenic (III) sorption onto iron oxide minerals: Implications for arsenic mobility. Environmental Science and Technology, Vol. 37, p. 4182 - 4189.

    EMBRAPA (1997). Manual de Mtodos de Anlise de Solo. 2 Ed. Rio de Janeiro: Centro Nacional de Pesquisa de Solos, 211p.

    Fendorf, S., Eick, M. J., Grossi, P., and Sparks, D. L. (1997). Arsenate and chromate retention mechanisms on goethite. Surface structure. Environmental Science and Technology, Vol.31, p. 315 - 320.

  • 28

    Feng, X., Fryxell, G. E., Wang, L. Q., Kim, A. Y., Liu, J. and kemner, K. M. (1997). Functionllized monolayers on ordered mesoporous supports. Science, Vol.276, p.923 - 926.

    Foletto, E. L., Volzone, C., Morgado, A. F., Porto, L. M. (2001). Influncia do tipo de cido usado e da sua concentrao na ativao de uma argila bentontica. Cermica, Vol.47, No.304, p.208 - 211.

    Fonseca, M. G., Airoldi, C. (2003). Hbridos Inorgnico-orgnicos derivados da reao de filossilicatos com organossilanos. Qumica Nova, Vol. 26, No.5, p.699 - 707.

    Fonseca, M. G. (2000a). Crisotila e filossilicatos sintticos de magnsio e cobre modificados com grupos amino e mercatopropil - sntese, caracterizao, adsoro de ctions metlicos e calorimetria. Campinas: Universidade Estadual de Campinas, 2000, 135p. (Tese de doutorado Instituto de qumica).

    Fonseca, M. G., Airoldi, C. (2000b). Mercaptopropyl magnesium phyllosilicate-thermodynamic data on the interaction with divalent cations in aqueous solution. Thermochimica Acta, Vol. 359, p.1 - 9.

    Frost, R. L. and Kristof, J. (2004). Raman and infrared spectroscopic studies of kaolinite surfaces modified by intercalation. In Wypych, F., Satyanarayana, K.G. Clay Surface: Fundamentals and applications. Interface Science and Technology. 1st edition. New York: Elsevier Academic Press, Vol.1, p. 185 - 215.

    Fudala, A., Palink, I. and Kiricsi, I. (1999). Amino acids, precursors for cationic and anionic intercalation synthesis and characterization of amino acid pillared materials. Journal of Molecular Structure, Vol. 482, p.33 - 37.

    Goldberg, S. (2002). Competitive adsorption of arsenate and arsenite oxides and clay minerals. Soil Science Society of America Journal, Vol.66, p.413 - 421.

    Goldberg, S. (1986). Chemical modeling of arsenate adsorption on aluminum and iron oxide minerals. Soil Science Society of America Journal, Vol 50, p.1154 - 1157.

    Gonalves, M. A. (2002). Caracterizao estrutural de argilas caulinticas, desenvolvimento e caracterizao de compostos de intercalao de algumas caulinitas purificadas. Belo Horizonte: Escola de Engenharia da UFMG, 2002. 260p. (tese de doutorado em Engenharia Metalrgica e de Minas, rea de concentrao: Cincia e Engenharia de Materiais).

    Gopinath, T. R., Cruz, V. C. A. R., Freire, J. A. (2003). Estudo comparativo da composio qumica e as variedades de argilas bentonticas da regio de Boa Vista, Paraba. Revista de Geologia, Vol. 16, No1, p. 35 - 48.

    Grim, R. E. (1953). Clay Minerarogy. New york, London:McGraw-Hill, p.55 - 69.

    Hanna, R. A., Santos, P.S., Coelho, A. C. V. (2003). Argilas esmectticas da Regio de Franca So Paulo. Brasil Mineral, No.220, p.76 - 84.

    Herrera, N. N., Putaux, J. L. and Lami, E. B. (2006). Synthesis of polymer/Laponite nanocomposite latex particles via emulsion polymerization using silylated and cation-exchanged Laponite clay platelets. Progress in Solid State Chemistry, Vol. 34, p.121 -137.

  • 29

    Ijdo, W. L. and Pinnavaia, T. J. (1998). Staging of organic and inorganic gallery cations in layered silicate heterostructures. Journal of Solid State Chemistry, Vol.139, p.281 - 289.

    Jaynes, W. F., Boyd, S. A. (1991.). Hydrophobicity of siloxane surfaces as revealed by aromatic hydrocarbon adsorption from water. Clays and Clay Minerals, Vol. 39, p. 428 -436.

    Jos, C. L. V., Pinto, C. A., Valenzuela Daz, F. R. (2002). Caracterizao de argilas organoflicas obtidas de argila esmectita da Paraba e de diferentes sais quartenrios de amnio . In: Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica, 14, 2002, Natal. CDROM: XIV Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica (0427-cobeq.pdf). 5 pginas.

    Kahr, G. and Madsen, F. T. (1995). Determination of the cation exchange capacity and the surface area of bentonite. Applied Clay Science, Vol.9, No.5, p 327 - 336.

    Kingery, W. D., Bowen, H. K.and Uhlmann, D. R. (1976). Introduction to Ceramics. 2ed. New York:John Wiley & Sons, chapter 2, p. 25 - 81.

    Kollr, T., Plink, I., Knya, Z. and Kiricsi, I. (2003). Intercalating amino acid guests into montmorillonite host. Journal of Molecular Structure, Vol. 651, p. 335 - 340.

    Kozak, M. and Domka, L. (2004). Adsorption of the quartenary ammonium salts on montmorillonite. Journal of Physics ond Chemistry of Solids, Vol.65, p.441 - 445.

    Kuzniarska-Biernacka I, Silva A. R, Carvalho, A. P., Pires, J. and Freire, C. (2005). Organo-laponites as novel mesoporous supports for manganese (III) salen catalysts. Langmuir, Vol. 21, p. 10825 - 10834.

    Ladeira, A. C. Q. (1999). Utilizao de solos e minerais para imobilizao de arsnio e mecanismo de adsoro. Belo Horizonte: Escola de Engenharia da UFMG, 1999, 160p. (Tese de doutorado do Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas. rea de Concentrao: Tecnologia Mineral).

    Lagaly, G. (1986). Interaction of alkylamines with different types of layered compounds. Solid State Ionics, Vol.22, p.43 - 51.

    Lange, N. A. (1973). Langes Handbook of Chemistry, Mc Graw Hill Book: New York.

    Luna, F. J., Schuchardt, U. (1999). Argilas pilarizadas - Uma introduo. Qumica Nova, Vol.22, No.1, p.104 - 109.

    Luz, A. B., Oliveira, C. H. (2005). Argila Bentonita. In: Luz, A. B. & Lins, F. F. Editores. Rochas & Minerais Industriais. 1 ed. Rio de Janeiro: CETEM-MCT, p. 217 - 230.

    Mahmoud, M. E. and Gohar, G. A. (2000). Silica gel-immobilized-dithioacetal derivatives as potencial solid phase extractors for mercury(II). Talanta, Vol. 51, p.77 - 87.

    Mercier, L. and Pinnavaia, T. J. (1998). A functionalized porous clay heterostructure for heavy metal ion (Hg2+) trapping. Microporous and mesoporous materials, Vol. 20, p. 101 - 106.

    Mercier, L. and Pinnavaia, T. J. (1998). Heavy metal ion adsorbents formed by the grafting of a thiol functionality to mesoporous silica molecular sieves: factors affecting Hg(II) uptake. Environmental Science Technology., Vol. 32, p. 2749 - 2754.

  • 30

    Mercier, L. and Detellier, C. (1995). Prepation, characterization and applications as heavy metals sorbents of covalently grafted thiol functionalities on the interlamellar surface of montmorillonite. Environmental Science Technology, Vol.29, p.1318 - 1323.

    Mitchell, J. K. (1976). Fundamentals of Soil Behavoir.1ed. New York:John Wiley & Sons, chapter 3, p.24 - 46.

    Mori, Y. and Pinnavaia, T. J. (2001). Optimizing organic functionality in mesostructured silica: Direct assembly of mercaptopropyl groups in wormhole framework structures. Chemistry of. Materials, Vol.13, p.2173 - 2178.

    Morton, J. D., Semrau, J. D. and Hayes, K. F. (2001). An X-ray absorption epectroscopy study of the structure and reversibility of copper adsorbed to montmorillonite. Clay Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol.65, No.16, p.2709 - 2722.

    Mousty C. (2004). Sensor and biosensor based on clay-modified electrodes-new trends. Applied Clay Science, Vol. 27, No.3, p. 159 - 177.

    Oliveira, L. C. A. (2003). Desenvolvimento de novos materiais baseados em argilas e carves para aplicaes como catalisadores e adsorventes em processos de remediao ambiental. Belo Horizonte: Departamento de Qumica do Instituto de Cincias exatas da UFMG, 2003. 188p. (tese, doutorado em Cincias Qumica).

    Olphen, H. V. (1977). An Introduction to Clay Colloid Chemistry. 2nd ed. New York: John Wiley & Sons, 311p.

    Park, K. W. and Kwon, O. Y. (2004). Interlamellar silylation of montmorillonite with 3-aminopropyltriethoxysilane. Bull. Korean Chemistry Society,Vol.25, No.7,