anion oaragnik

Upload: arimbi-wahyu-ningdyah

Post on 15-Jul-2015

205 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Jurnal Ilmu Tanah dan Lingkungan Vol. 8, No. 2 (2008) p: 126-137

KOMPETISI ANION ORGANIK DAN ANORGANIK DALAM MEMBENTUK KOMPLEKS DENGAN ALLOFAN DALAM UPAYA PERBAIKAN KETERSEDIAAN FOSFAT PADA ANDISOLTamad1 dan Eko Hanudin21

Program Studi Agroteknologi, Fakultas Pertanian, Universitas Jenderal Soedirman, Jl. dr. Soeparno Karang Wangkal Purwokerto Laboratorium Kimia dan Kesuburan Tanah, Fakultas Pertanian, Universitas Gadjah Mada, Jl.Flora Bulak Sumur Yogyakart. Corresponding author: [email protected]

2

AbstractIn soil, low molecular weight organic acids (LMWOAs) secreced by plant root, microorganisms, and decomposition of organic matter are a great source of organic ligans. Organic and anorganic ligans compete to site clay mineral sorption of soil. Interaction among two or more ligans has a great importance for understanding adsorption/desorption ligans. To understanding adsorption/desorption ligans of andisol with its allophanes is most interesting. The SO4 adsorption of allophanes was inhibitted markedly by present amount equimolar of oxalate, citrate, or PO 4. Capacity of citrate to prevent SO4 adsorption was gretar than oxalate, but similar with PO 4. Efectivity of citrate, oxalate and PO4 to prevent SO4 adsorption by allophanes decreased with increased time reaction. The SO 4 adsorption lower influence by oxalate + PO 4 than influence by just oxalate, but similar influence by just PO4, show that oxalate in the binary sistem SO 4 + PO4 not inhibited adsorption of SO4. On the contrary, PO4 + citrate markedly inhibited SO4 adsorption than SO4 + PO4 and SO4 + citrate. In the ternary system, PO4 strongly inhibited oxalate and citrate adsorption. Efficiency of PO 4 to inhibited oxalate and citrate adsorption was similar. In the ternary system, efficiency of oxalate and citrate to inhibited PO4 adsorption lower than PO4 to inhibited citrate and oxalate adsorption by allophanes. Adsorption of one molar PO4 by allophanes may be exchanged by four molar of SO4. Citrate and PO4 moved allophanes ZPC to lower pH than oxalate, but SO 4 not moved allophanes ZPC. Inhibited adsorption one ligan by anather ligan due to change in the electric potential of surface of clay mineral after anion added, and compete among ligans to the same surface site. Compete among ligans to adsorption site effect to pH, surface sorbent coverage by ligan, sorbent properties, and time reaction. Keywords: low molecular weight organic acids, allophanes, ZPC

Andisol dan Jerapan Anion oleh AllofanPizarra, et al. (2008) menyatakan bahwa, andisol berwarna gelap, mempunyai kadar besi rendah, kandungan bahan organik (C-organik) dalam fraksi lempung antara 4,8-11,5 % masa, mempunyai daya protonasi tinggi dari Fe (hidro) oksida non kristalin, mempunyai kejenuhan magnetik ( < 1 J T-1 Kg-1) yang rendah, mengandung allofan > 50 % masa, dan allofanik-organik 1-5 % masa. Allofan (Si3Al4O12 .nH2O) mempunyai luas permukaan spesifik 100-800 m2 g-1, KPK 5-350 cmol kg-1 (Pizarra, et al., 2008), dengan rasio atom Si/Al antara 0,5 sampai 1,0 (Hanudin et al., 2002). Allofan dengan rasio Si/Al 0,5 sangat reaktif terhadap fosfat, sedangkan dengan rasio Si/Al

1 kurang reaktif terhadap fosfat, karena gugus Al-OH yang reaktif terhalang oleh gugus SiOH. Morfologi allofan berbentuk hallow spherical dengan ukuran 5 nm dengan lubang/pores ukuran 0,5 nm, dinamakan allofan nano-ball. Pada pH rendah (4-5) loka lubang/pore allofan nano-ball bermuatan positif (Al-OH2+), sebaliknya pada pH tinggi (69), allofan bermuatan negatif (Al-O-) pada lubang dinding halow spherules dan (Si-O-) pada permukaan dalam. Muatan negatif allofan meningkat dengan meningkatnya pH larutan tanah (Hanudin et al., 2002). Loka jerapan allofan nano-ball yang reaktif terhadap senyawa organik adalah gugus aluminol (AlOH dan Al-OH2+) yang terdapat pada lubang dari dinding halow spherules.

Tamad. Kompetisi Anion Organik

127

Si dan Al allofan setelah menjerap senyawa organik akan dibebaskan ke dalam larutan munuju keseimbangan. Jumlah Si dan Al yang akan dibebaskan ke larutan dipengaruhi oleh konsentrasi dan jenis asam organik, pH, dan sifat fisikokimia allofan (Hanudin et al., 2002). Si dan Al yang dibebaskan ke dalam larutan meningkat dengan meningkatnya senyawa organik yang dijerap, dan menurun dengan meningkatnya pH larutan organik. Hal ini terjadi karena proton, ligan organik, akan mendisolusi Si dan Al allofan, mekanismenya adalah: (1) peningkatan keasaman permukaan mineral lempung, dan penjenuhan mineral lempung oleh H+ penyebab dekomposisi spontan, dan (2) penetrasi proton ke dalam mineral lempung dan menggantikan posisi Al pada oktahedral. Sitrat dan oksalat lebih mampu mendisolusi Si dan Al dibanding asetat. Si lebih banyak terlarut dibanding Al. Kemampuan asam organik mendisolusi Si ditentukan oleh kandungan COO- asam organik tersebut. Reaksi asam organik dengan AlOH2+ (pada pH rendah) akan membebaskan H2O dan H+, sedangkan reaksi Al-OH (pada pH tinggi) dengan senyawa organik bermuatan negatif membebaskan OH-. Jerapan oksalat dengan aluminol pada pH tinggi lebih stabil dalam bentuk binuclear, sedangkan sitrat dalam bentuk bidentit. Hal ini terjadi karena perbedaan geometri asam organik tersebut. Jarak antara oksigen pada dua grup COOoksalat bebas (0,29 nm) lebih cocok untuk binuclear, dibanding sitrat bebas (0,48 nm). Hal ini karena jarak O-O grup aluminol pada lubang allofan 0,3 nm. Pada sitrat memungkinkan terjadi ikatan monodentit karena jarak yang lebih lebar antara grup COO- (Hanudin et al., 2002). Sulfat dan fosfat adalah unsur hara esensial untuk pertumbuhan tanaman, dan mereka sangat penting dipandang dari segi agronomi dan lingkungan. Anion tersebut mudah dijerap oleh mineral bermuatan variabel (Al-, Fe-, dan Mn-oksida, allofan, dan imogolit), dan tanah (oksisol, spodosol, ultisol, dan andisol). Mekanisme jerapan sulfat dan fosfat pada mineral bermuatan variabel mempunyai kemiripan, walaupun jerapan sulfat kurang kuat dibanding fosfat, dan tidak mampu berkompetisi untuk menggantikan jerapan fosfat. Fosfat dijerap spesifik dan membentuk komplek inner-sphere dengan menggantikan koordinasi gugus OH dan -OH2 dari mineral bermuatan variabel. Jerapan sulfat pada

mineral tersebut kurang komplek; bisa membentuk komplek outer-sphere atau innersphere pada kondisi pH rendah dan konsentrasi tinggi.

Asam Organik Berbobot Molekul Rendah dan Pelepasan AnionAsam organik berbobot molekul rendah (LMWOAs) banyak terdapat dalam tanah; mereka disekresikan oleh akar tanaman, mikrobia, dan hasil dekomposisi sisa tanaman. Akar tanaman menghasilkan asam organik (dominan asam sitrat). Hal tersebut ditandai dengan menurunnya pH di sekitar perakaran menjadi 3,7 pada tanaman Lupinus albus setelah enam hari, dan menjadi 4,15 pada Lupinus abgustifolius setelah 12 hari dari pH andisol awal 5,2 (Strahm dan Harrison, 2006). Lal (2002) menyatakan bahwa, bakteri pelarut fosfat (bakterifosfo/BPF) menghasilkan asam organik meliputi: monokarboksilat (asam asetat dan format), hidroksi monokarboksilat (asam laktat, glukonat, dan glikolat), dikarboksilat (asam oksalat dan suksinat), hidroksi dikarboksilat (asam malat dan maleat), dan hidroksi trikarboksilat (asam sitrat). Contoh isolat bakteri dan jamur pelarut fosfat disajikan pada Gambar 1 (koleksi Lab. Tanah, Faperta, Unsoed). Asam organik mampu mengkomplek logam dalam larutan. Derajat kompleksasi tergantung: 1) sifat asam organik (jumlah gugus karboksil dan hidroksil), 2) konsentrasi asam organik, 3) tipe loka permukaan, dan 4) pH dan kekuatan ionik larutan tanah. Asam oksalat, sitrat, dan malat merupakan agen kelat yang kuat yang berafinitas kuat terhadap logam trivalen, misalnya Al3+, dan Fe3+,, dan mempengaruhi mobilitas ion tersebut dalam lingkungan tanah. Ligan organik tersebut dapat dijerap oleh mineral bermuatan variabel sebagi komplek inner-sphere menggantikan grup air dan hidroksil. Asam humat, fulvat, LMWOAs, dan ligan inorganik (mencakup sulfat) bisa berkompetisi dengan fosfat untuk menduduki loka jerapan. Beberapa ligan organik seperti asam oksalat, sitrat, dan galat, berkompetisi dengan sulfat untuk jerapan kaolinit dan oksida besi. Kemampuan berkompetisi berhubungan dengan jenis gugus fungsional; ligan organik dengan gugus fungsional yang mengandung banyak atom oksigen lebih kompetitif dibanding yang mengandung atom karbon lebih banyak. Penambahan tartarat dan

128

Jurnal Ilmu Tanah dan Lingkungan Vol. 8, No. 2 (2008) p: 126-137

oksalat secara bersama-sama dengan jumlah mol sama pada komplek Al(OH)x-montmorilonit lebih efektif menghambat jerapan fosfat dibanding penambahan tartarat dan oksalat sendiri-sendiri. Tartarat lebih mampu berkompetisi dengan fosfat dibanding oksalat.

Penambahan fosfat setelah sulfat dan oksalat mendorong jerapan sulfat lebih kuat. Pada pH 3,0, 25 % sulfat dijerap oleh gutit, ketika penambahan bersama-sama dengan oksalat. Pada pH 4,0-8,0 oksalat dilepaskan dari komplek jerapan.

a

b

Gambar 1. a) Pseudomonas sp dan b) Aspergillus sp dengan zone pelarutan P Ligan multikarboksilat, seperti sitrat, malat, oksalat, dan tartrat mempunyai afinitas jerapan yang relatif tinggi, dan dapat berkompetisi dengan jerapan oksianion pada Al hidroksida. Ligan monokarboksilat, seperti asetat, dan fomat adalah adsorbat yang lebih lemah dan kurang dapat berkompetisi dengan oksianion (De Cristafaro et al., 2000). Afinitas dan kemampuan berkompetisi terhadap jerapan dari anion organik terkait dengan tetapan stabilitas dari komplek larutan anion organik Al (1:1) (KAl-L), dimana sesuai log KAl-L maka: sitrat (8,65) > oksalat (6,1) >> asetat (1,51) > format (1,36) (Pizarra, et al., 2008). Menurut Subba Rao (1999), BPF menghasilkan asam sitrat, malat, fumarat, glutamat, suksinat, laktat, okslat, glikooksalat, laktarat, dan asam -ketobutirat yang mampu melarutkan P. Mekanisme pelarutan P, asam organik tersebut mengkelat Al, Fe, Ca dan Mg sehingga P bebas dan tersedia bagi tanaman. Jenis asam yang mempunyai kemampuan kuat dalam melarutkan fosfat adalah asam sitrat, kemudian diikuti oleh asam malonat, tartarat, asetat, malat, dan suksinat. Asam organik tersebut juga mampu merubah bentuk trikalsium fosfat menjadi fosfat monobasa (H2PO4-) dan fosfat dibasa (HPO42-) yang larut (Solano, et al., 2008). Anion organik mampu melarutkan P dari komplek jerapan tanah melalui (1) kompetisi komplek jerapan, (2) disolusi komplek jerapan, (3) merubah muatan komplek jerapan, (4) kelasi ion logam, dan (5) retardasi pertumbuhan kristal pada order lemah (Borggaard et al., 2005). Efektifitas asam organik dalam meningkatkan kelarutan fosfat dipengaruhi oleh (1) konsentrasi, (2) afinitas, dan pH tanah (De Cristafaro et al., 2000; Wijnja dan Schulthess, 2000). Kapasitas asam organik berbobot molekul rendah membentuk komplek logam dalam larutan tanah tergantung pada (1) sifat (kandungan gugus karboksil dan hidroksil), (2) konsentrasi, (3) jenis loka permukaan mineral lempung, dan (4) pH dan kekuatan ionik larutan tanah. Sitrat, malat, dan oksalat berafinitas tinggi terhadap Al dan Fe (Wijnja dan Schulthess, 2000). Hanudin et al. (2002) menyatakan bahwa, sitrat, malat, dan oksalat memblok loka jerapan reaktif mineral tanah dan menurunkan jerapan P. Selanjutnya dijelaskan bahwa pada pH 6,0-10,0 sitrat lebih banyak dijerap allofan dibanding oksalat dan asetat. Hal ini disebabkan pada pH tersebut (pKa3 sitrat = 6,39) terbentuk sitrat valensi tiga yang reaktif. Akan tetapi pada pH 5,5 oksalat lebih banyak dijerap alofan dan ferihidrit dibanding sitrat (Jora et al., 2006). Pada pH 4,0-7,0 sitrat (pKa1 sitrat=3,14), dan (pKa2 sitrat = 4,77) dijerap gutit dalam bentuk komplek inner-sphare, sedangkan pada pH 7,0 sitrat dijerap gutit dalam bentuk komplek outer-sphare (Lackovic et al., 2003). Selanjutnya dinyatakan bahwa, pada konsentrasi 0,001 M sitrat mampu

128

Tamad. Kompetisi Anion Organik

129

menurunkan jerapan P pada konsentrasi 0,2 mol/liter oleh hidroksioksida Al dan Fe sebesar 50%, tartarat sebesar 20%, dan asetat hanya 1%. Sedangkan pada konsentrasi 0,1 M sitrat mampu menurunkan jerapan P oleh Al hidroksioksida sebesar 91%, dan oleh Fe hidroksioksida sebesar 88%, dan tartarat menurunkan jerapan P oleh Al hidroksioksida sebesar 89%, dan oleh Fe hidroksioksida sebesar 80%. Hu dan Li (2002) menyatakan bahwa, P yang dijerap oleh oksihidroksida Al dengan memanfaatkan ligan organik (sitrat, oksalat, dan tartarat) sebagai pesaing loka jerapan, dipengaruhi oleh konsentrasi ligan organik tersebut dan kondisi reaksi. Ketika oksalat diberikan ke dalam sistem reaksi sebelum P, pengaruh oksalat menurunkan jerapan P lebih besar dibanding pemberian oksalat bersamaan dengan P, atau pemberian oksalat setelah pemberian P. Violante et al. (2002) menyatakan bahwa, ligan organik membentuk komplek organo mineral dengan Al-OH atau Fe-OH yang mengendap. Fosfat terjerap secara spesifik dengan menggantikan koordinasi -OH2 dan -OH grup muatan variabel mineral. Ligan organik (sitrat, malat, oksalat, dan fumarat) berkompetisi kuat dengan fosfat untuk menduduki loka jerapan membentuk ikatan komplek inner-sphere. Selain itu ligan organik juga mampu mengkelat (Al, Fe, Ca) agen pengikat fosfat yang mengendap. Gull et al. (2006) menyatakan bahwa, bakteri pelarut fosfat (CPS-2, CPS-3 dan Ca18) yang diisolasi dari rizosfir, akar, dan bintil akar tanaman kekacangan mempunyai daya larut dengan zone jernih garis tengah 218-3

mm, trikalsium fosfat yang larut 65-130,5 g/ml dan terjadi penurunan pH media dari 5,6 menjadi 3,6. Demikian juga, Turan et al. (2006) menyatakan bahwa, BPF (FS3 bakteri dan FS9 jamur) menurunkan pH larutan Media, meningkatkan daya hantar listrik, dan meningkatkan Ca dan P larutan media dengan sumber P trikalsium fosfat dan batuan fosfat (18 % P2O5 dan 42,2 % CaO, yang 27 % P larut dalam 2 % asam sitrat) dengan konsentrasi 10 dan 20 g per 250 ml media. Kebanyakan kelompok bakteri menghasilkan lebih dari satu jenis asam organik laktat, suksinat, isovalerat, isobutirat, dan asam asetat, sedangkan A. niger hanya menghasilkan asam suksinat (Vazquez et al, 2000).

Isoterm JerapanKapasitas jerapan (kd) persamaan freundlich berurutan PO4 > oksalat > sitrat > SO4. Sebaliknya energi ikatan (1/n) berurutan PO4 < oksalat sitrat SO4, nilai yang semakin kecil menunjukan interaksi antara ion dengan permukaan jerapan semakin besar (Gambar 2a, dan Tabel 1). Pada pH 5,5 oksalat dijerap oleh allofan lebih besar dibanding sitrat. Akan tetapi pada pH 6,0 sampai 10,0 sitrat dijerap lebih besar dibanding oksalat dan asetat, karena pka3sitrat asam sitrat 6,39, pada pH > 6,0 sitrat bermuatan negatif tiga yang menyebabkan atraksi terhadap permukaan mineral bermuatan variabel meningkat. Jerapan sitrat oleh gutit pada pH 4,6-7,0 membentuk komplek inner-sphere (pka1sitrat = 3,14 dan pka2sitrat = 4,77), sedangkan pada pH > 7,0 membentuk komplek outer-sphere

Tabel 1. Ringkasan tetapan isoterm jerapan dan karakteristik isoterm solut-tunggal persamaan Freundlich. Anion Fosfat Oksalat Sitrat Sulfat AlSiFe 0,30 0,989 0,49 0,989 0,52 0,981 0,47 0,973 Andisol Fosfat 410 0,28 0,940 Oksalat 142 0,37 0,988 Sulfat 80 0,40 0,990 x/m = kd c1/n, dimana x adalah jumlah solut terjerap, m adalah masa adsorben, c adalah konsentrasi keseimbangan (mmol L-1) dan kd dan 1/n adalah tetapan. Sumber: Jara, et al. (2006) 1025 427 281 205

kd

1/n

r2

130

Jurnal Ilmu Tanah dan Lingkungan Vol. 8, No. 2 (2008) p: 126-137

Gambar 2.

Isoterm jerapan (a) PO4, oksalat, sitrat, dan SO4 pada AlSiFe pada pH 5,5 dan (b) pada andisol pada pH 5,5, kekuatan ionik 0,1 mL-1 KCl dan 25 oC. Sumber: Jara, et al. (2006) permukaan menjerap proton menetralkan muatan paparan dalam. untuk

Jerapan isoterm pada contoh tanah alamiah pH 5,0 menunjukan bahwa kapasitas jerapan PO4 jauh lebih besar dibanding Oksalat dan SO4. Kecenderungan ini sama untuk jerapan pada allofan (AlSiFe) (Gambar 2b).

Jerapan LiganJerapan SO4 (< 30 % dari total permukaan pada pH 5,5) pada AlSiFe kuat dipengaruhi oleh pH dan menurun dari maksimum 80 mmol kg-1 pada pH 4,2 menjadi minimum 19 mmol kg-1 pada pH 6,9, sedangkan jerapan PO4, Oksalat, dan Sitrat tetap pada pH 4,0-8,0 (Tabel 2, Gambar 5-7). Jerapan Sitrat menurun 7 % dengan meningkatnya pH dari 4,0 menjadi 7,0. Ketika ligan pada konsentrasi 1 mmol L-1 (300 mmol kg-1), jerapan Oksalat, Sitrat, dan PO4 menurun menjadi 19,25 %, dan 16 % dengan meningkatnya pH dari 4,0 menjadi 7,0. Adanya anion dengan afinitas tinggi, seperti sitrat, oksalat, dan PO4 menurunkan jerapan moderat SO4 pada Fe (hidro) oksida. Pengaruh kompetisi antara sitrat dan oksalat terhadap jerapan SO 4 dan SeO4 pada Al (hidro) oksida terlihat bahwa (Gambar 4), sitrat berpengaruh kompetisi paling kuat pada selang pH 6-8 (Wijnja dan Schulthess, 2000).

Muatan Permukaan dan Muatan Titik NolMuatan titik nol (ZPC) allofan sintetik terjadi pada pH 4,82. Peningkatan konsentrasi sitrat, oksalat, dan PO4 menggeser ZPC lebih rendah. Sitrat lebih menurunkan ZPC dibanding oksalat (Gambar 3a dan 3b), PO4 atau SO4. Keberadaan 10-4 atau 10-3 mol L-1 oksalat menggeser ZPC dari 4,14 dan 4,05, sedangkan keberadaan 10-4 atau 10-3 mol L-1 sitrat menggeser ZPC lebih rendah menjadi 3,80 dan 3,57. Pergeseran ZPC dengan meningkatnya konsentrasi ion merupakan karakteristik jerapan komplek inner-sphere. SO4 (Gambar 3c) tidak nyata menggeser ZPC, SO4 terjerap allofan membentuk komplek outer-sphere. PO4 (Gambar 3d) menggesr ZPC pada pH lebih tinggi. Kelakuan ini terkait dengan nilai pH intermediat, dimana potensial elektrostatik kurang negatif untuk menarik kation dari elektrolit latar belakang, sehingga

130

Tamad. Kompetisi Anion Organik

131

Gambar 3.

Titrasi potensiometrik AlSiFe (allofan) dengan adanya (a) oksalat, (b) sitrat, (c) SO 4, atau (d) PO4 (10-4 dan 10-3 mmol L-1) pada tetapan kekuatan ionik (0,1 mol L-1 KCl). Sumber: Jara, et al. (2006)

Gambar 4.

Pengaruh anion organik terhadap jerapan a) SO4 dan b) SeO4 pada Al-oksida. Sumber: Wijnja dan Schulthess (2000)

132

Jurnal Ilmu Tanah dan Lingkungan Vol. 8, No. 2 (2008) p: 126-137

Tabel 2. Efisiensi (%) ligan dalam menghambat jerapan SO 4, oksalat, sitrat, dan PO4 pada AlSiFe pada pH berbeda. pH 4,5 SO4 + SO4 + SO4 + SO4 + SO4 + PO4 Oksalat Sitrat Sitrat + PO4 Oksalat + PO4 48 42 63 70 50 3 38 2 41 8 29 21 5,0 Sulfat 45 33 48 60 42 5 38 3 43 10 32 23 Sitrat Oksalat Fosfat 35 23 36 53 30 6 42 5 48 13 35 26 25 20 22 43 16 7 48 8 53 18 40 28 5,5 6,0

SO4 + Sitrat SO4 + Sitrat + PO4 SO4 + Oksalat SO4 + Oksalat + PO4 SO4 + PO4 SO4 + Oksalat + PO4 SO4 + Sitrat + PO4 Sumber: Jara, et al. (2006)

Gambar 5. Jerapan (a) SO4 dan (b) PO4 pada AlSiFe pada pH berbeda, dengan penambahan sistem tunggal atau biner (SO4 + PO4) atau ternar (SO4 + sitrat + PO4; SO4 + oksalat + PO4). Sumber: Jara, et al. (2006)

132

Tamad. Kompetisi Anion Organik

133

Gambar 6.

Jerapan (a) SO4 dan (b) oksalat pada AlSiFe pada pH berbeda, dengan penambahan sistem tunggal atau biner (SO4 + oksalat) atau ternar (SO4 + oksalat + PO4). Sumber: Jara, et al. (2006)

Gambar 7. Jerapan (a) SO4 dan (b) sitrat pada AlSiFe pada pH berbeda, dengan penambahan sistem tunggal atau biner (SO4 + sitrat) atau ternar (SO4 + sitrat + PO4). Sumber: Jara, et al. (2006)

Sistem BinerJerapan SO4 dengan adanya PO4 pada molar yang sama pada pH 4,0-7,0 nyata

menurun, khususnya pada pH rendah. Efisiensi penghambatan jerapan SO4 oleh PO4 atau ligan lain dihitung dengan persamaan:

jerapan SO4 dengan adanya PO4 Efisiensi PO4 (%) = 1 - -----------------------------------------jerapan SO4 tanpa ligan lain

134

Jurnal Ilmu Tanah dan Lingkungan Vol. 8, No. 2 (2008) p: 126-137

Adanya PO4 menurunkan jerapan SO4 sebesar 48 % pada pH 4,5, 35 % pada pH 5,5, dan 25 % pada pH 6,0 (Tabel 2). Sebaliknya SO4 kurang mempengaruhi jerapan PO4 pada semua selang pH. Pada pH 6,0, SO 4 menurunkan jerapan PO4 sebesar 18%, jauh lebih kecil dibanding pengaruh PO4 dalam menekan jerapan SO4 pada pH yang sama. Kapasitas yang kuat dari PO4 dalam mencegah jerapan SO4 terkait dengan jumlah penambahan yang meningkat dari SO4 dalam larutan yang mengandung konsentrasi PO4 tetap (1,93 mmol L-1) pada pH 4,5 dengan rasio molar SO4/PO4 antara 0 sampai 10 (Gambar 8). Reaksi rasio molar SO4/PO4 > 4 akan mendapatkan rasio molar jerapan SO4/jerapan PO4 1. Peningkatan kompetisi terhadap loka jerapan antara PO4 dengan SO4, disebabkan karena afinitas yang lebih besar atau pengaruh aksi massa akibat kenaikan konsentrasi SO4 dalam larutan. Oksalat juga menurunkan jerapan SO4, tetapi efisiensinya lebih rendah dibanding PO 4, antara 42 % pada pH 4,5 sampai 13 % pada pH 5,5 (Gambar 6; Tabel 2). Oksalat juga mence-gah jerapan SO4 pada gutit pada pH 3,0-6,0. Menarik, pada pH 6,0 jerapan SO 4 meningkat dengan adanya oksalat dibandingkan dengan jerapan SO4 ketika tanpa ada

ligan lain. Hal ini disebabkan karena oksalat (juga sitrat) melarutkan Al, Fe, dan Si dari AlSiFe non kristalin pada selang pH tersebut (Tabel 3), pada pH > 5,5-6,0 terbentuk endapan Fe dan/atau Al yang mengandung oksalat dan/atau SO4 (oksalat/Fe/SO4 atau oksalat/Al/SO4) dan kemudian mendorong pelepasan SO4 ke larutan. Sulfat kurang menghambat jerapan oksalat pada AlSiFe (Gambar 6); efisiensinya antara 2 %-8 % (Tabel 2; Gambar 5). SO4 menghambat jerapan oksalat pada gutit pada pH < 4,0, akan tetapi perannya tidak tampak lagi pada pH 4,0-7,0. Sitrat menghambat kuat jerapan SO4 pada pH < 5,5 (Gambar 7). Rentang efisiensi antara 63 % pada pH 4,5 sampai 22 % pada pH 6,0, tetapi pada pH > 6,0 tidak efisien lagi. Kapasita Sitrat dalam menghambat jerapan SO4 jauh lebih besar dibanding oksalat, mirip dengan kapasitas PO4. Bahkan pada pH < 5,0 sitrat lebih kuat menghambat jerapan SO4 dibanding PO4, disebabkan karena pelarutan Al dan Fe dari permukaan allofan sebagai konsekwensinya kehilangan beberapa loka permukaan jerapan untuk SO4. Pada pH rendah sitrat melarutkan Al, Fe, dan Si lebih dibanding oksalat (Tabel 3).

Tabel 3. Konsentrasi Al, Fe, dan Si dalam larutan (mmol L-1) pada pH berbeda setelah penambahan 0,3 mmol L-1 PO4, oksalat, sitrat, dan/atau SO4 dalam sistem biner dan tenar pada AlSiFe (90 mmol kg-1) pH SO4 + Oksalat SO4 + Sitrat SO4 + Oksalat + PO4 SO4 + Sitrat + PO4 Sumber: Jara, et al. (2006) 5,0 0,29 0,26 0,30 0,27 Si 6,0 0,25 0,26 0,25 0,27 7,0 0,25 0,26 0,25 0,26 5,0 0,005 0,01 0,01 0,01 Fe 6,0 0,005 0,01 0,005 0,01 7,0 0,00 0,01 0,005 0,01 5,0 0,07 0,11 0,08 0,11 Al 6,0 0,02 0,03 0,02 0,04 7,0 0,00 0,01 0,0 0,02

Kenyataan sitrat dijerap oleh AlSiFe lebih rendah dibanding oksalat (Gambar 2). Kompetisi loka jerapan disebabkan karena lebih pada perubahan potensial elektrik permukaan setelah penambahan anion dibanding untuk berkompetisi terhadap loka permukaan. Penyebab ini benar bila peliputan permukaan sorben oleh ligan rendah dan ketika satu dari dua ligan yang berkompetisi terhadap loka jerapan membentuk komplek lemah pada permukaan sorben (komplek outer-sphere, seperti kasus pada SO4). Mungkin juga karena sitrat mempunyai ZPC yang rendah dan membutuhkan muatan

permukaan AlSiFe lebih negatif dibanding oksalat (Gambar 3). Setelah 24 jam reaksi sitrat lebih menghambat jerapan SO4 dibanding PO4 dan oksalat (Gambar 9). Pada R = 1,0 hanya 8 % SO4 yang dijerap dengan adanya sitrat dibanding 28 dan 31 % dengan adanya PO4 dan oksalat, sejalan dengan kinetik jerapan (Gambar 10). Ketika SO4 ditambahkan sendirian pada contoh tanah (150 mmol SO4 per kg tanah; 100 % peliputan permukaan) jerapan SO 4 sangat cepat pada 2 hari pertama dari reaksi (80,3 mmol kg-1) kemudian melambat

134

Tamad. Kompetisi Anion Organik

135

menurun setelah 13 hari (103,7 mmol kg-1). Adanya oksalat, sama molar dengan SO4, (20 % peliputan permukaan) dan sitrat (50-60 % peliputan permukaan) menyebabkan jerapan SO4 lebih rendah dibanding tanpa adanya ligan lain setelah beberapa hari reaksi (Gambar 10). Efisiensi PO4, oksalat, atau sitrat dalam menghambat jerapan SO4 setelah 48 jam reaksi adalah 40, 42, dan 61 %, tetapi setelah 15 hari menurun menjadi 27 %, 12 %, dan 38 %. Sitrat lebih menghambat jerapan SO4 disebabkan karena sistem sitrat lebih meningkatkan muatan negatif sorben (Gambar 3). Apabila peliputan permukaan sorben oleh sitrat (dan oksalat) lebih besar dibanding PO4, maka ligan organik lebih menghambat jerapan SO4 dibanding PO4.

Pada sistem ternar SO4 + sitrat + PO4 efisiensi ligan mencegah jerapan SO4 pada AlSiFe 43 %-70 % pada selang pH 4,5-6,0. Pada sistem biner SO4 + sitrat dan SO4 + oksalat, SO4 tidak berpengaruh terhadap jerapan kedua ligan organik, tetapi pada sistem ternar PO4 sangat menghambat jerapan ligan organik, khususnya pada pH < 5,5. Penghambatan berkisar antara 38 % pada pH 4,5 sampai 48 % pada pH 6,0 untuk sitrat dan 41 % pada pH 4,5 sampai 53 % pada pH 6,0 untuk oksalat (Tabel 2; Gambar 6 dan 7). Efisiensi PO4 dalam mencegah jerapan sitrat dan oksalat tidak berbeda. Efisiensi oksalat dan sitrat dalam menghambat jerapan PO 4 dalam sistem ternar lebih rendah dibanding PO4 dalam menghambat jerapan ligan organik pada allofan. Oksalat berkapasitas relatif lebih tinggi dalam menghambat jerapan PO 4 pada AlSiFe dibanding sitrat. Mungkin disebabkan oksalat lebih berkompetisi dengan PO 4 terhadap loka jerapan AlSiFe dibanding sitrat (Gambar 2). Akan tetapi sitrat berkapasitas relatif lebih tinggi dalam menghambat jerapan PO4 pada andisol dibanding oksalat. Sitrat juga lebih menghambat jerapan selenit pada gutit dibanding oksalat, akan tetapi oksalat lebih menghambat jerapan selenit pada Aloksida non kristalin dibanding sitrat. Jelasnya, sifat sorben berperan nyata dalam mempengaruhi kompetisi jerapan antara asam organik masa molekul rendah dengan unsur hara inorganik dan dengan polutan.

Sistem TernarJerapan SO4 oleh AlSiFe dengan adanya Oksalat dan PO4 (sistem SO4 + oksalat + PO4) lebih rendah dibanding dengan adanya oksalat (sistem SO4 + oksalat; Gambar 4; Tabel 2), khususnya pada pH > 5,0, tetapi mirip dengan adanya PO4 (sistem SO4 + PO4; Gambar 4 dan 5; Tabel 2), menunjukan bahwa penambahan oksalat pada sistem biner SO4 + PO4 tidak nyata mempengaruhi jerapan SO 4. Penambahan PO4 dan sitrat (sistem ternar SO4 + sitrat + PO4) nyata menurunkan jerapan SO4 dibandingkan dengan sistem biner SO4 + PO4 dan SO4 + sitrat (Tabel 2; Gambar 5 dan 7).

Gambar 8. Rasio molar jerapan PO4/jerapan SO4 vs. PO4/SO4 pada AlSiFe pada pH 4,5. Konsentrasi PO4 tetap (1,93 mmol L-1). Sumber: Jara, et al. (2006)

136

Jurnal Ilmu Tanah dan Lingkungan Vol. 8, No. 2 (2008) p: 126-137

Gambar 9. Jerapan SO4 pada andisol pada pH 4,5 dengan kenaikan konsentrasi PO4, oksalat, atau sitrat. Rasio molar PO4, oksa-lat, atau sitrat/SO4 antara 0,1 sampai 1. Sumber: Jara, et al. (2006)

Gambar 10. Kinetik jerapan SO4 pada andisol pada pH 4,5 (0,167-360 jam) dengan adanya PO4, oksalat, atau sitrat. Rasio molar PO4, oksalat, atau sitrat/SO4 adalah 1. Sumber: Jara, et al. (2006)

Daftar PustakaBorggaard, O.K., Roben-Lange, B., Gimsing, A.L., and B.W. Strahel. 2005. Influence of Humic Substance on Phosphate Adsorption by Aluminium and Iron Oxides. Geoderma. 27 (2005): 270-279. De Cristofaro, Z., He, J.Z., Zhao, D.H., and A. Violante. 2000. Adsorption of Phosphate and Tartarat on Hydroxy-Aluminium-Oxalate Precipitates. Soil Sci. of Amer. J. 64: 1347-1355. Gull, M., F.Y. Hafeez, M. Saleem, and K.A. Malik. 2006. Phospharus Uptake and Growth Promotion of Chickpea by CoInoculation of Mineral Phosphate Solubilising Bacteria and a Mixed Rhizobial Culture. Australian Journal of Experimental Agriculture 44 (6) : 623 628. Hanudin, E., N. Matsue, and T. Henmi. 2002. Reactions of some short-range ordered Aluminosilicates with selected Organic Ligands. Pp. 319-332. In: Violante, A., P.M. Huang, J.M. Bollag, and L. Gianfreda (Eds.) Soil minerals-organic mattermicroHu, H.Q., and X.Y. Li. 2002. Effects of organic ligans on adsorption of phosphate on a noncristalline Al hydroxide. Pp. 311-317. In: Violante, A., P.M. Huang, J.M. Bollag, and L. Gianfreda (Eds.) Soil mine-ralsDynamics, Mobility, and Trans-formation of Pollutans and Nutrients. Else-vier, Amsterdam. Jora, A.A., A. Violante, M. Pigma, and M. de la Luz Mora. 2006. Mutual Interactions of Sulfat, Oxalate, Citrat, and Phosphate on Syntetic and Natural Allophans. Soil Sci. Soc. Am. J. 70: 337-346. Lachovic, K., B.B. Jhonson, M.J. Angove, and J.D. Wells. 2003. Modelling the Adsorp-tion of Citrit Acid onto Mulaarina Illit and Related Clay Minerals. J. Colloid Interface Sci. 267: 49-59. Pizarra, C, J.D. Fabris, J.W. Stucki, V.K. Garg, and G. Galindo. 2008. Ammonium oxalate, dan citrate-ascorbate as selective chemi-cal agent for the mineralogical analysis of clay fractions of an Ultisol and Adisols from southern Chile. J. Chil. Chem. Soc. 53(3): 1581-1584

organic matter-microorganisms Interaction and Ecosystem Health. Volume 28A.

organisms Interaction and Ecosystem Health. Volume 28A. Dynamics, Mobility,and Transformation of Pollutans Nutrients. Elsevier, Amsterdam. and

136

Tamad. Kompetisi Anion Organik

137

Solano, B.R., J.B. Maicos, and F.J.G. Manero. 2008. Physiological and Molecular Mechanisms of Plant Growth Promoting Rhizobacteria (PGPR). Pp. 41-54. In: Ahmad, I., J. Pichtel, and S. Hidayat (Eds.). Plant Bacteria Interactions: Strategies and Techniques to Promote Plant Growth. Wiley-VCH, Weinhelm, Germany. p. 310. Strahm, B.D, and R.B. Harrison. 2006. Nitrate sorption in a variable-charge forest soil of the Pacific Northwest. Soil Science 171(4): 313-321. Subba Rao, N.S. 1999. Soil Microbiology (Fourth Edition of Soil Microorganisms and Plant Growth). Science Publisher, Inc. New Hampshire, USA. Turan, M., N. Ataoglu, and F. Sahin. 2006. Evaluation of the Capacity of Phosphate Solubilizing Bacteria and Fungi on Different Form of Phosphorus in Liquid Culture. Journal of Sustainable Agriculture 28 (3): 99-108. Vazquez, P., G. Holguin, M.E. Puente, A. Lopez-Cortez, and Y. Bashan. 2000. Phosphate Solubilizing Microorganisms Associated with the Rhizosphere of Mangroves in a Semiarid Coastal Lagoon.

Biology and Fertility of Soils 30 (5-6): 460468. Violante, A., M. Pigna, Ricciardella, M., and L. Gianfreda. 2002. Adsorption of phos-phate on variabel charge minerals and soils as affected by organic nad inorganic ligands. Pp. 279-295. In: Violante, A., P.M. Huang, J.M. Bollag, and L. Gianfreda (Eds.) Soil minerals-organic matter-micro-organisms Interaction and Ecosystem Health. Volume 28A. Dynamics, Mobility, and Transformation of Pollutans and Nutrients. Elsevier, Amsterdam. Wijnja, H., and C.P. Schulthess. 2000. Interaction of Carbonate and Organic Anions with Sulfat and Selenate Adsorption on an Aluminium Oxide. Soil Sci. of Amer. J. 64: 898-908