anÁlisis cinÉtico-quÍmico del proceso de …

Josep Sanz Argent

ANÁLISIS CINÉTICO-QUÍMICO DEL PROCESO DE AUTOENCENDIDO DEL

COMBUSTIBLE DIÉSEL EN CONDICIONES DE CARGA HOMOGÉNEA

I.S.B.N. Ediciones de la UCLM 978-84-8427-788-0

Cuenca, 2010

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

DEPARTAMENTO DE MECÁNICA APLICADA E INGENIERÍA DE PROYECTOS

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

Análisis cinético-químico del proceso de autoencendidodel combustible diésel en condiciones de carga homogénea

TESIS DOCTORAL

PRESENTADA POR:Josep Sanz Argent

DIRIGIDA POR:Dr. D. Juan José Hernández Adrover

Ciudad Real, 2010

TESIS DOCTORAL

Análisis cinético-químico del proceso de autoencendidodel combustible diésel en condiciones de carga homogénea

Presentada por:Josep Sanz Argent

Dirigida por:Dr. D. Juan José Hernández Adrover

TRIBUNAL CALIFICADOR

Presidente: Dr. D. Francisco V. Tinaut FluixáSecretario: Dr. D. Magín Lapuerta AmigoVocales: Dr. D. Jesús Casanova Kindelan

Dr. D. Salvador M. Aceves SaborioDra. Dña. Beatriz Cabañas Galán

Suplentes: Dr. D. Jesús Benajes CalvoDr. D. Francisco J. Ramos Martos

Ciudad Real, 5 de Marzo de 2010

Índice general

1. Introducción 11.1. Justificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.4. Estructura del documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2. El proceso de autoencendido con carga homogénea en MCIA 132.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2. Fenómenos de autoencendido en motores de combustión interna alterna-

tivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.2. Combustión detonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2.3. Combustión por compresión con carga homogénea . . . . . . . . . 19

2.3. Combustibles de sustitución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.1. Clasificación y criterios de selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.2. Validez de los índices de calidad de los combustibles comerciales 252.3.3. Propiedades de los gasóleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.3.4. Combustibles de sustitución más comunes para el combustible diésel 29

2.4. Cinética-química del proceso de autoencendido . . . . . . . . . . . . . . . 302.4.1. La cinética-química y el proceso de combustión . . . . . . . . . . . 302.4.2. Fundamentos de cinética química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.4.3. Mecanismos de oxidación de las familias de hidrocarburos presen-

tes en el gasoil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.4.3.1. Cinética de oxidación de alcanos . . . . . . . . . . . . . . 382.4.3.2. Cinética de oxidación de especies aromáticas . . . . . . . 432.4.3.3. Cinética de oxidación de cicloalcanos . . . . . . . . . . . . 462.4.3.4. Reacciones de co-oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.4.4. Estudio del comportamiento de un mecanismo cinético . . . . . . 502.5. Técnicas de reducción de mecanismos cinéticos . . . . . . . . . . . . . . . 53

2.5.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532.5.2. Métodos de agrupamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532.5.3. Análisis de sensibilidad y producción de especies . . . . . . . . . . 552.5.4. Análisis de las escalas de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.5.5. Estudio de las relaciones entre especies . . . . . . . . . . . . . . . . 59

I

2.5.6. Técnicas de optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592.6. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3. Herramientas experimentales y teóricas utilizadas 733.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.2. Instalación experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.3. Herramientas teóricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.3.1. El programa CHEMKIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793.3.1.1. Descripción del programa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793.3.1.2. Reactor cerrado con carga homogénea . . . . . . . . . . . 803.3.1.3. Motor de combustión interna alternativo . . . . . . . . . 80

3.3.2. Programas basados en librerías de CHEMKIN . . . . . . . . . . . . 813.4. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4. Selección del combustible de sustitución 874.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 894.2. Metodología empleada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 904.3. Resultados de la selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.3.1. Compuestos y mecanismos de reacción considerados . . . . . . . . 964.3.2. Determinación de la composición del combustible de sustitución . 994.3.3. Análisis de los resultados obtenidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

4.4. Estudio paramétrico a volumen constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1084.4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1084.4.2. Influencia de la temperatura inicial y del dosado . . . . . . . . . . 1104.4.3. Influencia de la presión inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1134.4.4. Influencia de la tasa de EGR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

4.5. Análisis cinético químico del combustible de sustitución . . . . . . . . . . 1194.5.1. Selección de las condiciones termodinámicas . . . . . . . . . . . . . 1194.5.2. Resultados del análisis de sensibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . 1204.5.3. Resultados del análisis de reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.6. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

5. Modelado y optimización del ángulo de autoencendido 1335.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1355.2. Modelado del proceso de autoencendido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

5.2.1. Selección de los parámetros de motor . . . . . . . . . . . . . . . . . 1365.2.2. Diseño de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1385.2.3. Obtención de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

5.3. Resultados del modelado del proceso de autoencendido . . . . . . . . . . 1435.3.1. Resultados del OAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1435.3.2. Resultados del AAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1475.3.3. Validación de los modelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

5.4. Optimización de las condiciones de operación . . . . . . . . . . . . . . . . 1505.4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

II

5.4.2. Rango de condiciones operativas en modo HCCI . . . . . . . . . . 1515.4.3. Selección del ángulo de encendido óptimo . . . . . . . . . . . . . . 1525.4.4. Resultados obtenidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

5.5. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

6. Reducción del mecanismo de reacción del combustible de sustitución 1616.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1636.2. Procedimiento empleado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1646.3. Cuantificación del error de los mecanismos reducidos . . . . . . . . . . . 1666.4. Condiciones de operación empleadas para la reducción . . . . . . . . . . . 1686.5. Métodos de reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

6.5.1. Agrupamiento de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1696.5.2. Sensibilidad de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1736.5.3. Análisis de reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1746.5.4. Algoritmos genéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

6.5.4.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1756.5.4.2. Codificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1776.5.4.3. Función de calidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1776.5.4.4. Selección de padres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1786.5.4.5. Operador cruce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1796.5.4.6. Operadores de elitismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1806.5.4.7. Estrategia de cambio de tamaño . . . . . . . . . . . . . . . 181

6.5.5. Optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1826.6. Resultados obtenidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

6.6.1. Consideraciones previas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1836.6.2. Agrupamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1846.6.3. Sensibilidad de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1886.6.4. Análisis de reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1906.6.5. Algoritmos genéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1936.6.6. Optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

6.7. Validación del mecanismo reducido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1966.8. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

7. Conclusiones y trabajos futuros 2037.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

7.1.1. Conclusiones relativas a la selección del combustible de sustitución 2057.1.2. Conclusiones relativas a los modelos de autoencendido . . . . . . 2077.1.3. Conclusiones relativas a la reducción del mecanismo de reacción . 208

7.2. Sugerencias para trabajos futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2097.2.1. Relativos a mejoras en las metodologías/modelos desarrollados . 2097.2.2. Relativos a nuevas aplicaciones de las metodologías/modelos desa-

rrollados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Referencias 211

III

Índice de figuras

1.1. Límites europeos de emisión de partículas (PM) y óxidos de nitrógeno(NOx) en vehículos pesados diésel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2. Diferentes zonas/regímenes de combustión. . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3. Metodología general empleada en la tesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1. Comparación de la combustión HCCI frente a los modos tradicionales. . 202.2. Tipos de reacciones elementales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.3. Constante de velocidad en función de la presión a temperatura constante

para la reacción CH3•+CH3•(+M) −→ C2H6(+M). . . . . . . . . . . . . . . 372.4. Principales caminos de reacción durante la oxidación de alcanos. . . . . . 392.5. Variación de τ con la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.6. Principales caminos de reacción durante la oxidación del tolueno y benceno. 452.7. Principales caminos de reacción durante la oxidación del ciclohexano. . . 482.8. Sensibilidad vs. Importancia de reacciones en un mecanismo. . . . . . . . 522.9. Reacción de isomerización del radical peroxipentilo. . . . . . . . . . . . . 54

3.1. Instalación experimental (motor monocilíndrico). . . . . . . . . . . . . . . 763.2. Estructura del programa CHEMKIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793.3. Creación de un programa definido por el usuario. . . . . . . . . . . . . . 823.4. Uso de los programas desarrollados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.1. Esquema de la metodología empleada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 934.2. Definición del ángulo de inicio de la combustión (AIC). . . . . . . . . . . 954.3. Valores de RECM para mezclas n-heptano/tolueno. . . . . . . . . . . . . 994.4. RECM para los mecanismos HTC_LLNL y HTC_CRECK. . . . . . . . . . 1004.5. Curvas de dFQL experimental y simuladas con HTC_CRECK. . . . . . . 1024.6. Curvas de dFQL experimental y simuladas para n=1500 rpm. . . . . . . . 1044.7. Curvas de dFQL experimental y simuladas para n=2000 rpm. . . . . . . . 1054.8. Diferencias entre los valores de AIC experimentales y simulados para to-

das las condiciones operativas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1064.9. Valores de temperatura media en la cámara a -50 CAD para los ensayos a

n=1500 rpm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1074.10. Influencia de las condiciones operativas sobre el AIC. . . . . . . . . . . . . 1084.11. Valores de tiempo de retraso de una mezcla de heptano/tolueno (50/50 %

en masa) (T0=600, p0=10 y Fr=0.4) utilizando tres criterios diferentes. . . . 1104.12. Curvas de τ frente a la temperatura con p0=10 y 50 bar y diferentes dosados.111

V

4.13. Efecto del dosado sobre τ para diferentes presiones en las tres regionesde temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

4.14. Evolución de τf con la temperatura a p0=10 y 50 bar y diferentes dosados. 1134.15. Valores de τ y τf en función de T0 para diferentes valores de p0 y de Fr . 1144.16. Valores de τ en función de p0 para diferentes valores de Fr y de T0. . . . 1154.17. Valores de τ en función de T0 para diferentes valores de EGR, p0 y Fr. . . 1174.18. Valores de τf en función de T0 para diferentes valores de EGR, p0 y Fr. . 1184.19. Condiciones iniciales seleccionadas para el análisis cinético-químico. . . 1204.20. Coeficientes de sensibilidad globales de las reacciones más importantes

para p0=10 bar, Fr=0.8 y T0=700, 850, 1000 y 1400. . . . . . . . . . . . . . . 1214.21. Coeficientes de importancia globales de las reacciones más importantes

para p0=10 bar, Fr=0.8 y T0=700, 850, 1000 y 1400. . . . . . . . . . . . . . . 123

5.1. Estrategia de control empleada por la ECU. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1385.2. Simulaciones con diferente comportamiento frente al autoencendido. . . 1425.3. Resultados del modelo OAM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1455.4. Valores del modelo OAM en función de diferentes parámetros de operación.1465.5. Resultados del modelo AAM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1485.6. Valores del modelo AAM en función de diferentes parámetros de opera-

ción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1495.7. Función de deseabilidad para A=-20, B=0, C=20, s=t=5. . . . . . . . . . . 1535.8. Valores de la función de deseabilidad en función de diversos parámetros. 1545.9. Dominio de condiciones de funcionamiento HCCI. . . . . . . . . . . . . . 155

6.1. Procedimiento de reducción empleado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1666.2. Variables características en un proceso de autoencendido con carga ho-

mogénea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1676.3. Condiciones iniciales utilizadas para la reducción. . . . . . . . . . . . . . 1696.4. Esquema general de las técnicas evolutivas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1766.5. Codificación binaria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1776.6. Esquema del proceso de selección de un padre. . . . . . . . . . . . . . . . 1796.7. Operador cruce. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1796.8. Genes de superélite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1816.9. Estrategia de cambio de tamaño. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1826.10. Relación entre errores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1846.11. γi en función de T para los isómeros del n-heptilo. . . . . . . . . . . . . . 1856.12. Valores de las constantes cinéticas directa e inversa para la reacción de

deshidrogenación de n-heptano con el radical hidroxilo. . . . . . . . . . . 1866.13. Evolución de T y concentración de n-heptilo para una simulación a volu-

men constante con T0= 800 K, p0= 50 bar, Fr=0.6 y EGR=50 %. . . . . . . 1876.14. Comparación de los valores de τ y Tcomb entre el mecanismo detallado y

el agrupado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1886.15. Resultados de la sensibilidad de especies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1906.16. Comportamiento de eτ , eTcomb , no de reacciones y no de especies en función

del valor de uI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1916.17. Resultados del análisis de reacciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

VI

6.18. Comparación de los valores de τ y Tcomb entre el mecanismo detallado yel reducido tras aplicar AG. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

6.19. Resultados del análisis de sensibilidad para el mecanismo reducido. . . . 1956.20. Comparación entre los valores de τ y Tcomb obtenidos con los mecanismos

detallado y optimizado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1956.21. Reducciones conseguidas en cada etapa del proceso de reducción. . . . . 1966.22. Tiempos de cálculo en cada etapa del proceso de reducción. . . . . . . . 1976.23. Evoluciones de temperatura obtenidas con los mecanismos reducido y

detallado a volumen variable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

VII

Índice de tablas

2.1. Propiedades físicas y químicas de los combustibles diésel más comunesen Europa y USA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2. Distribución por familias de un combustible diésel típico. . . . . . . . . . 282.3. Combustibles de sustitución habitualmente empleados para el gasoil con-

vencional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.4. Principales mecanismos de reacción propuestos para alcanos lineales. . . 432.5. Principales trabajos experimentales sobre el autoencendido de aromáticos. 442.6. Principales trabajos experimentales sobre el autoencendido de cicloalca-

nos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.1. Especificaciones técnicas del motor monocilíndrico de investigación. . . . 753.2. Valores de las variables de los sistemas auxiliares utilizadas durante los

ensayos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.1. Principales propiedades del combustible diésel utilizado en los ensayos. 924.2. Condiciones de operación empleadas en los ensayos . . . . . . . . . . . . 934.3. Coeficientes utilizados en la correlación para el cálculo de la temperatura

de paredes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 954.4. Mecanismos cinéticos candidatos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 994.5. Resultados obtenidos con los mecanismos cinéticos candidatos. . . . . . 1014.6. Principales propiedades del combustible diésel, n-heptano y del combus-

tible de sustitución propuesto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1034.7. Influencia de las condiciones operativas sobre el ángulo de autoencendi-

do. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1084.8. Valores de las condiciones iniciales para los ensayos realizados a volumen

constante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1094.9. Composiciones del gas reactante utilizadas para el estudio del efecto del

EGR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1164.10. Influencia de las condiciones operativas sobre τf y τ . . . . . . . . . . . . 119

5.1. Variables de operación seleccionadas y rango de variación. . . . . . . . . 1385.2. Coeficientes no-estandarizados significativos con p<0.05 y F-ratios del

modelo OAM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1445.3. Coeficientes no-estandarizados significativos con p<0.05 y F-ratios del

modelo AAM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

IX

5.4. Resultados de validación para 10 puntos de ensayo generados aleatoria-mente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

5.5. Resultados de la optimización para los 5 modos de funcionamiento selec-cionados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

6.1. Condiciones iniciales para la comparación entre mecanismos. . . . . . . . 1686.2. Coeficientes de Arrhenius de las reacciones del mecanismo original y

agrupada (C7H16 + •OH⇐⇒ C7H15• + H2O). . . . . . . . . . . . . . . . 1866.3. Especies necesarias para que se produzca el autoencendido en todas las

condiciones de simulación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1896.4. Parámetros seleccionados para el AG. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

X

Lista de símbolos

Símbolos Latinos

A Factor preexponencial en la ecuación de ArrheniusÁrea [m2]

cm Velocidad lineal media del pistón [m/s]cu Velocidad tangencial del fluido en el cilindro [m/s]cv Calor específico a volumen constante [J/kg.K]C2 Constante de la ecuación de WoschniCW1 Constante de la ecuación de WoschniCW2 Constante de la ecuación de WoschnidFQL Tasa de calor liberadod Función deseabilidadD Diámetro del cilindro [m]eτ Error promedio respecto al tiempo de retrasoeTcomb Error promedio respecto a la temperatura de combustióneAG Error promedio de un individuoEa Energía de activación [cal/mol]Fr Dosado relativoFest Dosado estequiométricoFQL Fracción de calor liberado acumuladogelite Número de genes de éliteh Entalpía específica [J/kg]hw Coeficiente de película [W/m2.K]I Índice de importancia de una reacción

Número total de especiesIobj Tamaño objetivo para una generaciónJ Velocidad de conversión

Número total de reaccioneskb Constante cinética en sentido inversok f Constante cinética en sentido directoKc Constante de equilibrio referida a las concentracioneskτ−Tcomb Factor de proporcionalidad entre erroresks Coeficiente de cambio de tamañom Masa [kg]m f Caudal másico de combustible inyectado [kg/s]

XI

n Número de molesRégimen de giro [rpm]

N Número de ensayos experimentalesNúmero de simulaciones

nelite Número de individuos de élitenindividuos Número de individuos de una poblaciónp Presión [bar, atm]Pmax Productividad máxima (Análisis de reacciones)pme Presión media efectiva [bar]pprog Probabilidad de ser progenitor de un individuo ppacum Probabilidad acumulada de un individuo pq Velocidad de progreso de una reacciónQ Calor [J]Q Tasa de Calor [W]R Constante universal de los gases [cal/mol.K]RBM Relación entre la longitud de la biela y el radio del cigüeñalRECM Raíz del error cuadrático medio [CAD]rc Relación de compresións Coeficiente de sensibilidad normalizado de una reacciónS Número de simulaciones empleadas para la reducciónsi Coeficiente de sensibilidad promedio de una especieSP Precisión estadísticat Tiempo [s]T Temperatura [K]Tcomb Temperatura de combustión [K]u Energía interna específica [cal/kg]uAG Umbral de error para el cambio de tamañouI Umbral del índice de importanciausuperelite Umbral de selección de individuos de supereliteV Volumen [m3]Vd Volumen desplazado [m3]PM Peso molecular [kg/kmol]X Fracción molarY Fracción másicaZ Fracción volumétrica

XII

Símbolos Griegos

γ Proporción de un isómero en un grupoδ Ocurrencia del autoencendidoηv Rendimiento volumétricoρ Densidad [kg/m3]τ Tiempo de retraso al autoencendido [s]τf Tiempo de retraso a las llamas frías [s]υ Coeficiente estequiométricoσ Varianzaχ Especie de un mecanismo cinéticoω Tasa neta de producción de especies [kmol/s.m3]

Subíndices

0 Condiciones de motor arrastradoCondiciones iniciales

aire Relativo al aireadm Relativo a la admisiónb Sentido inverso en una reaccióncc Cámara de combustióndetallado Mecanismo detalladoEGR Relativo a los gases recirculadosesc Relativo a los gases quemadosexp Experimentalf Sentido directo en una reacción

Relativo al combustibleg Relativo al gas contenido en el cilindroi Relativo a una especiej Relativo a una reacciónL Conjunto de isómeros a agruparLJ Conjunto de reacciones a agruparmax Máximomin Mínimomod Relativo a los resultados modeladosp Individuo de una poblaciónr Condiciones de referencia antes del inicio de la combustiónreducido Mecanismo reducidore f Relativo al refrigerantes Relativo a una simulación empleada para la reducciónsi Sin la especie iw Relativos a las paredes del cilindro

XIII

Abreviaturas

AAM Modelo de predicción del ángulo de encendidoAFI Ángulo de fin de la inyecciónAG Algoritmos GenéticosAIC Ángulo de Inicio de la Combustión [CAD]AIFRIAS Ángulo de inicio de las llamas frías [CAD]AII Ángulo de Inicio de Inyección [CAD]ATAC Active Thermo-Atmosphere CombustionCAD Grados de Giro del cigüeñalCAI Controlled Auto IgnitionCDF Counter Flow Difusion FlameCFD Código Fluido DinámicoCFR Cooperative Fuel ResearchDPF Filtros de partículasDRG Directed Relation GraphDRGEP Directed Relation Graph with Error PropagationEGR Tasa de Recirculación de Gases de EscapeECU Engine Control UnitFFB Flat Flame BurnerFR Flame ReactorGCM Grupo de Combustibles y MotoresHCCI Homogeneous Charge Compresion IgnitionHC Hidrocarburos sin quemarILDM Intrinsic Low-Dimensional ManifoldJSR Jet Stirred ReactorLTC Low Temperature CombustionLLNL Lawrence Livermore National LaboratoryMCIA Motor de Combustión Interna AlternativoMEC Motor de Encendido por CompresiónMEP Motor de Encendido ProvocadoMON Motored Octane NumberNC Número de CetanoNO Número de OctanoNOx Óxidos de NitrógenoNTC Coeficiente de Temperatura NegativoOAM Modelo de predicción de la aparición del encendidoPE Partial EquilibriumPM Material ParticuladoPMS Punto Muerto SuperiorPRF Primary Reference FuelPSR Perfectly Stirred ReactorQSSA Quasi Steady Stade AssumptionRCM Máquina de Compresión RápidaRF Reactor de FlujoRON Research Octane Number

XIV

SCR Catalizadores de Reducción SelectivaTC Tubos de Choque

Compuestos Químicos

CH2O FormaldehídoCH4 MetanoCH3• MetiloCH3O2• Radical metilperóxidoC2H3• Radical viniloC2H4 EtilenoC2H5• Radical etilonC3H6 PropenonC3H7• Radical propiloC4H9• Radical butiloC5H11• Radical pentaniloC5H5• Radical ciclopentadieniloC5H11• Radical pentaniloC6H5• Radical feniloC6H5CHO BenzaldehídoC6H5CO• Radical benzoíloC6H5O• Radical fenóxidoC6H5OH FenolC6H5CH2OOH BencilhidroperóxidoC6H5CH2• Radical benciloC6H5CH2O • Radical benzóxidoC6H5CH3 Tolueno•C6H4CH3 Radical metilfeniloC6H6 Bencenon-C7H16 n-heptanoC7H15• Radical heptilo•C7H14OOH Radical heptilhidroperóxidoC7H15O2• Radical heptilperóxidoCO Monóxido de CarbonoCO2 Dióxido de CarbonoH• Hidrógeno atómicoH2 Hidrógeno molecularHCO • Radical FormilHO2• Radical hidroperóxidoH2O AguaH2O2 Peróxido de hidrógenoM Tercer cuerpoN2 NitrógenoO• Oxígeno atómicoO2 Oxígeno molecular

XV

OH• Radical hidroxiloOC7H13OOH Heptilcetonahidroperóxido•O2C7H14OOH Radical peroxiheptilhidroperóxido•OC6H4CH3 Radical cresóxidoRH AlcanoR• Radical alquiloROO• Radical alquilperóxido•QOOH Radical alquilperóxido•O2QOOH Radical peroxialquilohidroperóxido

XVI

Capítulo 1

Introducción

Contenido1.1. Justificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.4. Estructura del documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.1. Justificación

1.1. Justificación

Los fundamentos del motor de combustión interna alternativo (MCIA) en sus dosversiones más extendidas (encendido provocado (MEP) y encendido por compresión(MEC)) son conocidos desde finales del siglo XIX. Los sucesivos avances tecnológicosconseguidos desde entonces han permitido que los motores actuales utilizados en auto-moción sean capaces de cubrir satisfactoriamente necesidades como la potencia específi-ca o la conducibilidad requeridas. Sin embargo, los efectos medioambientales derivadosdel uso de MCIA en vehículos han provocado la necesidad de un nuevo impulso tec-nológico que permita desarrollar motores más limpios. De hecho, en la actualidad, lostres principales factores a tener en cuenta durante el diseño de un nuevo motor son elconsumo, que tiene una relación directa con la cantidad de dióxido de carbono libera-do, las emisiones contaminantes y el coste económico. En ocasiones, los requisitos quede ellos se derivan tienen naturaleza contradictoria (por ejemplo, una reducción en lasemisiones contaminantes suele acarrear el uso de sistemas de post-tratamiento que in-crementan el consumo y/o el coste del motor) por lo que, en general, es necesario llegara una solución de compromiso utilizando las tecnologías disponibles.

La importancia del consumo es consecuencia de las características de los dos com-bustibles comerciales más comunes (gasolina y diésel), ambos productos derivados delpetróleo. El carácter no renovable del mismo junto a la inestabilidad socio-política delos principales países productores configuran un escenario de precios crecientes y ago-tamiento de reservas. Este hecho, junto con la preocupación por el efecto invernadero(fenómeno sobre el que la emisión de dióxido de carbono del sector transporte juegaun papel fundamental) hacen que sea necesario reducir drásticamente el consumo decombustibles. Para conseguirlo es primordial, además de potenciar el uso más sosteni-ble de los recursos naturales (conducción más eficiente, fomento del transporte público,valorización de residuos, etc.), disponer de motores más eficientes que los actuales.

Las emisiones procedentes de vehículos son las principales causantes de la poluciónatmosférica en ciudades, lo que representa un serio problema de salud pública. La pri-mera legislación que las regula se redacta a principios de los años 60 en California, ala que siguieron normativas en Europa y Japón. En el caso europeo, son las normasEURO las que recogen los límites de emisiones máximas que debe cumplir cualquiervehículo para su homologación y venta en la Unión Europea. En las diferentes versionesde las normas (la vigente en la actualidad es la EURO 5), se han incluido límites cadavez más restrictivos. La Figura 1.1 muestra, a modo de ejemplo, la evolución de los lí-mites permitidos por las distintas normas EURO aplicables a MEC pesados para óxidosde nitrógeno (NOx) y material particulado (PM), siendo éstas las principales emisionescontaminantes de este tipo de motores.

3

Capítulo 1. IntroducciónCapítulo 2.

14

0 1 2 3 4 5 6 7 8NOx (g/kWh)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

PM

(g/k

Wh)

EURO I

EURO II

EURO III

EURO IVEURO V

EURO VI

Figura 2.1. Límites europeos de emisión de partículas y NOx.

Para cumplir los límites impuestos en las cada vez más restrictivas normativas los

diseñadores optan tanto por la reducción de la tasa formación/oxidación de partículas y de NOx en la cámara de combustión como por la incorporación de sistemas de post-tratamiento [3] que, si bien no disminuyen la producción de contaminantes, sí reducen la emisión de los mismos a la atmósfera. En cuanto a las medidas que tratan de reducir la tasa formación/oxidación en el proceso de combustión se pueden clasificar en medidas que afectan al combustible (como por ejemplo el uso de combustibles oxigenados), medidas que afectan al proceso de combustión (como por ejemplo disminuir la temperatura local de combustión) y mejoras técnicas en el motor (como por ejemplo modificaciones en el sistema de inyección). En relación al uso de sistemas post-tratamiento destacan los catalizadores De-NOx que reducen la emisión de NOx y las trampas de partículas (en inglés, Diesel Particulate Filter).

En la presente tesis se estudia tanto el efecto del uso de diferentes combustibles (la

mayoría oxigenados) como del modo de funcionamiento del motor sobre las partículas emitidas. En concreto, y más allá de la emisión másica de partículas o de la opacidad del gas de escape, se analiza el efecto de combustible y modo de funcionamiento sobre las distribuciones de tamaños de los aglomerados de partículas y sobre la morfología de las mismas, debido a que tanto el tamaño como la forma de las partículas influyen sobre la peligrosidad de las mismas.

En cuanto al tamaño de los aglomerados de partículas y debido a la notable

irregularidad de los mismos, no es conceptualmente correcto el describir su tamaño con el diámetro, sólo en el caso de las partículas líquidas, que son esféricas, sería adecuado [3]. Debido a esto se recurre a diferentes propiedades físicas o geométricas de las partículas para describir el tamaño, obteniéndose distintos diámetros equivalentes en función de la propiedad física que se tome como referencia. En el presente trabajo se utilizan el diámetro de giro y el de movilidad eléctrica, que posteriormente se definen en este mismo capítulo.

Figura 1.1. Límites europeos de emisión de partículas (PM) y óxidos de nitrógeno (NOx)en vehículos pesados diésel.

Para conseguir el cumplimiento de las comentadas regulaciones anticontaminanteses necesario el empleo de algunas estrategias que pueden clasificarse según su modo deactuación:

- Soluciones activas. Estas soluciones modifican el proceso de combustión intervi-niendo sobre los sistemas de aire de admisión y de combustible de forma que sereduce la cantidad de sustancias contaminantes que se forman en la cámara decombustión.

Las principales técnicas que intervienen sobre el aire admitido son la recirculaciónde gases de escape (EGR), sobrealimentación con compresores accionados por tur-binas de geometría variable y los diagramas de distribución variable. El EGR esuna técnica en la que parte de los gases de escape se mezclan con el aire de admi-sión antes de entrar en la cámara de combustión. Esta técnica ha sido comúnmenteempleada para reducir la formación de óxidos de nitrógeno, ya que la introduc-ción de especies inertes provenientes de los gases de escape reduce la temperaturade combustión (principal causante de la formación de estos contaminantes). En laactualidad, además, se controla tanto su temperatura (EGR frío) como su presión(EGR de baja presión). Por otra parte, el uso de sobrealimentación (presiones ma-yores que la atmosférica en el aire de admisión) aumenta la potencia específica delos motores y su rendimiento. Además, mediante el uso de válvulas waste-gate,turbinas de geometría variable o varios turbocompresores se mejora el acopla-miento entre el sistema de sobrealimentación y el motor, por lo que se optimizael funcionamiento del último para todas las condiciones de operación. Por último,el uso de sistemas de distribución variable aporta una enorme flexibilidad en elcontrol del llenado y vaciado de la cámara de combustión, permitiendo el controlde aspectos como la relación de compresión efectiva, el EGR interno, la energía delos gases de escape, etc. [1].

4

1.1. Justificación

En cuanto al sistema de alimentación de combustible, éste es un elemento críticoprincipalmente en el caso de los MEC, ya que el de un MEP no interviene direc-tamente en el proceso de combustión (excepto en los MEP de inyección directa).La aparición de los sistemas de inyección con control electrónico ha permitido eluso de estrategias de inyección flexibles (inyecciones partidas, pre-inyecciones ypost-inyecciones) de modo que es posible optimizar el proceso de combustión yreducir emisiones [2].

- Soluciones pasivas. Estas soluciones incluyen todos aquellos dispositivos situadosen la línea de escape cuyo objetivo es eliminar o retener contaminantes una vezproducidos. Se clasifican según el contaminante sobre el que actúan como, porejemplo, los filtros de partículas (DPF) utilizados para la retención y posterior eli-minación del material particulado o los catalizadores de oxidación para eliminarCO e Hidrocarburos sin quemar (HC) en MEC. En el caso de los NOx se en-cuentran los catalizadores de reducción selectiva (SCR) y los catalizadores pasivos(DeNOx). Finalmente, los catalizadores de tres vías han mostrado una gran efi-cacia eliminando simultáneamente óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono ehidrocarburos sin quemar, aunque su uso está restringido a MEP.

Todas las estrategias propuestas para la optimización del motor y la reducción deemisiones aumentan el coste del motor, siendo éste un importante factor a considerardurante su desarrollo. Por lo tanto, los tres factores de diseño están interrelacionados,siendo complicado alcanzar una solución óptima si se consideran modos de funciona-miento tradicionales (MEC y MEP). Por ejemplo, es posible conseguir bajas emisionesutilizando motores de encendido provocado junto con un catalizador de tres vías, siendoel coste de este conjunto bajo. Sin embargo, el consumo específico de estos motores esmayor y las estrategias que permiten reducirlo (como, por ejemplo, la inyección directa)aumentan el coste del motor y las emisiones del mismo. Por su parte, los motores deencendido por compresión (motores diésel) presentan menores consumos específicos,lo que ha provocado una progresiva dieselización del parque automovilístico mundial(en el caso de España el número de vehículos con MEC supera desde hace unos añosa los de MEP). Sin embargo, reducir emisiones en estos motores con soluciones acti-vas es complejo, ya que suelen afectar de forma opuesta a los dos principales tipos decontaminantes. Por ejemplo, el uso de EGR permite reducir la emisión de NOx a costade aumentar la de partículas. Por ello, se requiere del uso de soluciones pasivas queencarecen el motor y aumentan su consumo específico, sacrificando en parte el mejorrendimiento con respecto a los MEP.

Para cumplir el nivel de exigencia de las futuras normativas anticontaminantes conconsumos específicos bajos y costes razonables es necesario reconsiderar los modos decombustión tradicionales. En los últimos años se han desarrollado nuevos conceptos decombustión que han mostrado resultados previos esperanzadores. Estos trabajos mues-tran, además, que probablemente sea necesario combinar nuevos conceptos con los tra-dicionales (combustión premezclada en MEP y difusiva en MEC) para cubrir todo elrango de condiciones operativas, siendo los motores diésel los que presentan mayoreficiencia. En el caso de los motores diésel, el objetivo es reducir la temperatura decombustión y aumentar el grado de premezcla (es decir, disminuir el dosado relativode combustión Fr, definido como el ratio combustible/aire en relación al estequiométri-

5

Capítulo 1. Introducción

co), trabajando por lo tanto en la región LTC (Low Temperature Combustion) (Figura 1.2).Con ello se consigue reducir simultáneamente la emisión de partículas y de óxidos denitrógeno, manteniendo consumos semejantes a los de un motor diésel convencional.

Capítulo 2.

22

1000 1500 2000 2500 3000Temperatura (K)

0.1

1

10

NOx

hollín

Baja temperaturade combustión

(LTC)

Combustión convencional

Figura 2.4. Diferentes zonas/regímenes de combustión. Adaptado de [23].

Desde la formación de las partículas en la cámara de combustión hasta su dilución

final, ocurre una serie de fenómenos que modifican las propiedades, tanto químicas como físicas, de las mismas. Esto obliga a distinguir entre partículas primarias consecuencia directa del proceso de combustión y secundarias, aquéllas resultantes de toda la serie de fenómenos que se produce sobre ellas.

Las partículas primarias son redes carbonosas sólidas formadas mayoritariamente

en regiones ricas de combustible. En el primer momento de su formación tienen el mayor contenido en hidrógeno resultando en una relación atómica C/H tan baja como uno, pero conforme se va formando la partícula se produce un decrecimiento de la fracción de hidrógeno llegando a alcanzar por término medio ocho átomos de carbono por cada átomo de hidrógeno [23].

Las partículas secundarias, que son las que realmente se limitan en las normativas y

se miden, se definen según las Directivas 88/436/CEE [26] y 95/C 328/01 [27] del Parlamento Europeo “… cualquier materia sólida o líquida, excepto agua, atrapada en un material filtrante después de diluir los gases de escape del motor con aire limpio en unas condiciones de temperatura que no superen los 52 ºC”.

La evolución desde los hidrocarburos en fase líquida o vapor del combustible hasta

la obtención de las partículas de hollín se compone de seis procesos comúnmente identificados: pirólisis o descomposición térmica del combustible y formación de precursores, nucleación, coalescencia, crecimiento superficial, aglomeración y oxidación. Estos procesos se suelen separar temporalmente para describir el proceso de formación de una forma clara y ordenada. Sin embargo, estos procesos, pueden coincidir temporalmente, pudiendo ser uno u otro el dominante en una determinada región, en función de parámetros como la temperatura, la presión y la relación aire-combustible (AF). Además, como los compuestos que intervienen en la nucleación y el crecimiento superficial parecen ser los

1/F

r

Figura 1.2. Diferentes zonas/regímenes de combustión. Adaptado de [3].

Existen diversas formas de aproximarse a este modo de combustión, desde la com-bustión completamente premezclada con dosado pobre (generalmente denominada Ho-mogeneous Charge Compression Ignition (HCCI) o Controlled Auto-Ignition (CAI) en biblio-grafía), pasando por diversos grados de premezcla como, por ejemplo, la combustiónmuy retrasada. En estos modos de combustión, al contrario que los tradicionales fun-damentalmente controlados por fenómenos físicos, la cinética del proceso de oxidacióndel combustible juega un papel fundamental [4].

En los últimos años, se ha generalizado el empleo del modelado en el desarrollo denuevos motores [5]. El uso de modelos adecuados permite realizar una menor cantidadde ensayos en banco y, además, posibilita evaluar el comportamiento de los sistemasen regiones en las que realizar ensayos experimentales es poco recomendable debido alriesgo de rotura de la instalación. Para estudiar nuevos modos de combustión, debido ala importancia de la cinética en el proceso, es imprescindible contar con mecanismos dereacción capaces de describir correctamente la oxidación del combustible. Como conse-cuencia de la gran cantidad y variedad de hidrocarburos presentes en la composiciónde un combustible comercial, es necesario el uso de combustibles de sustitución. Estosconsisten en mezclas de unas pocas especies con cinética de oxidación conocida cuyocomportamiento se asemeja al del combustible al que sustituyen. En la actualidad exis-ten varios grupos cuyas líneas de investigación se centran en el análisis de la cinética decombustión de hidrocarburos y, fruto de este esfuerzo, se ha multiplicado la cantidadde compuestos con un esquema de oxidación desarrollado y validado. Este hecho hacede la selección de un combustible de sustitución un proceso dinámico que depende dela disponibilidad de datos experimentales válidos y mecanismos fiables.

Los mecanismos de reacción de nuevos compuestos se suelen generar de forma mo-dular, es decir, se le añaden a un mecanismo base las reacciones que convierten al com-

6

1.2. Antecedentes

puesto objeto de estudio en una más de las especies presentes en el esquema básico. Lasnuevas reacciones se añaden utilizando reglas de semejanza y considerando isómerosde los radicales y, por ello, los mecanismos de reacción suelen incluir una gran canti-dad de elementos (especies o reacciones). Es imposible utilizar esquemas cinéticos tangrandes junto con los complejos códigos fluido-dinámicos (CFD) empleados para simu-lar procesos de combustión reales, debido al excesivo tiempo de cálculo que requeriría.Por ello, es necesario desarrollar técnicas que permitan obtener mecanismos mucho másreducidos pero que mantengan las principales características del esquema original.

El uso de mecanismos de reacción de combustibles de sustitución con diferentes gra-dos de complejidad (como, por ejemplo, mecanismos detallados utilizados con modeloscero-dimensionales para análisis de tiempos de autoencendido o mecanismos reducidospara su uso con códigos CFD) parece fundamental para el desarrollo del concepto HC-CI. Uno de los inconvenientes de estos modos de funcionamiento es la dificultad delcontrol del encendido, ya que no cuentan con un fenómeno externo que lo inicie. Porello, sería de gran utilidad disponer de modelos que predigan los instantes de auto-encendido en función de las variables operativas del mismo en tiempo real, de formaque puedan ser integrados en la unidad de control electrónico del motor. Para ello nopueden utilizarse los modelos empleados durante las fases de diseño (mecanismos de-tallados, códigos CFD, etc.) ya que son demasiado exigentes computacionalmente y esnecesario encontrar herramientas muy sencillas que proporcionen datos concretos deforma rápida.

Todo lo anterior refleja el interés de la obtención de modelos químicos para simularel proceso de autoencendido del combustible diésel con diversos grados de detalle,principal motivación de esta tesis doctoral, de forma que se facilite el desarrollo demotores que utilicen nuevos conceptos de combustión.

1.2. Antecedentes

El Grupo de Combustibles y Motores (GCM) de la E.T.S.I. Industriales de la Univer-sidad de Castilla-La Mancha trabaja desde hace años en el estudio de los procesos decombustión y emisión de contaminantes en motores de combustión interna alternativosdiésel, desarrollando herramientas con capacidad tanto predictiva como de diagnóstico.La presente tesis se ha desarrollado en el marco del proyecto de investigación con tí-tulo “Estudio de nuevos conceptos de combustión para motores de encendido por compresión deautomoción: análisis cinético-químico detallado y diagnóstico experimental (COMEC)”, llevadoa cabo en el periodo 2004-2007 y financiado por el Ministerio de Educación y Cien-cia. Cabe destacar la participación conjunta del GCM junto con el grupo MYER de laUniversidad de Valladolid y los grupos CMT y GADIC de la Universidad Politécnicade Valencia. El objetivo de dicho proyecto fue profundizar en el conocimiento de losnuevos conceptos de combustión utilizando gasóleo como combustible. Dicho proyec-to de investigación ha encontrado continuidad con el denominado “Análisis del efectocombinado del empleo de biocombustibles y de estrategias de inyección en la emisión y reactivi-dad atmosférica de NOx y partículas emitidas por motores diésel de automoción (MECINBIO)”,vigente desde 2008 hasta 2010 y financiado también por el Ministerio de Educación yCiencia. En dicho proyecto, además del grupo GCM, también participa el Departamentode Química-Física de la UCLM y su objetivo es analizar, por un lado, el empleo de dife-

7


rentes estrategias de inyección (en las que se incluyen los nuevos modos de combustión)al utilizar biocombustibles, y por otro lado, estudiar su relación con la formación deespecies contaminantes.

La presente tesis se integra dentro de la línea de modelado de la combustión delGrupo de Combustibles y Motores, prestando especial interés a la cinética del proceso.Dentro de esta línea cabe destacar, además, la tesis doctoral de Clara Serrano [6], queutiliza el mismo código de simulación cinético-químico (CHEMKIN [7]) que el utilizadoen este trabajo para el estudio del proceso de combustión del gas pobre procedente degasificación de biomasa. Para ello, se evaluaba la velocidad de combustión laminar y eltiempo de retraso del combustible en diferentes condiciones operativas. Posteriormente,Javier Pérez [8] realizó un modelo multizona para simular el proceso de formaciónde emisiones gaseosas en motores diésel (principalmente de NOx). En este modelo, seconsidera un esquema cinético reducido que describe la oxidación de especies menoresdel etano e incluye las principales reacciones de formación de óxidos de nitrógeno. Enla actualidad se encuentra en proceso de elaboración la tesis doctoral de Marta Padilla,cuyo objetivo es el desarrollo de herramientas de diagnóstico para motores diésel queutilicen modos de combustión no convencionales.

Finalmente, cabe destacar dos proyectos fin de carrera cuyo objetivo ha sido el estu-dio de la cinética del proceso de combustión HCCI. En el primero, Alfredo Fernández [9]realizó un estudio paramétrico del n-heptano, considerando a éste como un buen com-bustible sustituto del gasoil. Posteriormente, en el proyecto de Ignacio Díaz de Mera[10] se desarrolla un software que calcula un índice de semejanza entre un combustiblede sustitución y un gasóleo real según la metodología propuesta en un trabajo anterior[11]. En la actualidad, Víctor Ávila está utilizando alguna de las metodologías desarro-lladas en esta tesis para el estudio del proceso de oxidación con carga homogénea debiocombustibles.

8

1.3. Objetivos

1.3. Objetivos

A continuación se describen los tres objetivos generales de esta tesis doctoral:

- Selección de un mecanismo cinético de un combustible de sustitución para simularel proceso de autoencendido del gasoil. Este objetivo se puede dividir a su vez entres, consecuencia del continuo desarrollo de mecanismos cinéticos de oxidaciónpara nuevas especies. En primer lugar se pretende desarrollar una metodologíaque permita la selección de dicho mecanismo. Para ello se deben definir los cri-terios utilizados para medir el grado de ajuste de los diferentes mecanismos can-didatos. Entre los criterios utilizados se encuentra la comparación de medidas ex-perimentales relativas al ángulo de autoencendido bajo diferentes condiciones deoperación en modo HCCI con datos provenientes de simulación, siendo recomen-dable el desarrollo de un software adecuado que permita automatizar el proceso.En segundo lugar y utilizando la metodología propuesta, se propone el mecanis-mo de oxidación de un combustible de sustitución considerando los mecanismosdisponibles en la actualidad. Finalmente, se realiza un estudio paramétrico utili-zando el mecanismo seleccionado para analizar la influencia de las propiedadestermodinámicas y la composición de la mezcla sobre el proceso de autoencendido.

- Obtención de modelos polinómicos simples para predecir el autoencendido deuna mezcla combustible/oxidante. Teniendo en cuenta que los nuevos modos decombustión están controlados por la cinética de oxidación del combustible, resultade mucho interés disponer de modelos que puedan ser utilizados en la unidadde control electrónico del motor para predecir el ángulo de autoencendido y/uoptimizarlo. Para ello, se ha realizado un diseño de experimentos que proporcio-na los modos de ensayo que posibilitan obtener la máxima información con elmínimo coste. Los modos obtenidos son simulados utilizando el combustible desustitución obtenido previamente junto con un modelo cero-dimensional incluidoen el software comercial CHEMKIN [7] (predicción). Los modelos obtenidos, querelacionan el ángulo de autoencendido con las condiciones operativas del motor,pueden ser utilizados a su vez para la selección de las variables operativas paralas que el autoencendido se produce en el instante deseado (optimización).

- Desarrollo de una metodología para reducir mecanismos cinéticos de reacción detamaño elevado. El mecanismo reducido obtenido debe ser capaz de simular elautoencendido del mecanismo original. Dicha metodología incluye varias técnicasque permiten abordar el problema de reducción desde distintos puntos de vista,lo que permite obtener tasas de reducción más elevadas que con el uso de unaúnica técnica. Además, debe tener en cuenta que el mecanismo de partida es re-lativamente grande, por lo que las técnicas empleadas deben ser poco exigentescomputacionalmente. El mecanismo reducido puede ser utilizado en códigos desimulación más complejos (CFD, multizona, etc. ).

La consecución de estos objetivos se ha conseguido mediante una metodología que seresume en la Figura 1.3 y cuyos detalles se comentan en el capítulo correspondiente.Tanto las metodologías empleadas como los resultados obtenidos han sido publicadosen las referencias [11] (capítulo 4 de este trabajo), [12] (capítulo 5) y [13] (capítulo 6).

9


Revisión

bibliográfica

Mecanismos

de oxidación

Criterios de

selección

Ensayos

experimentales

en condiciones

HCCI

mecanismo cinético

combustible de sustitución

gasoil

Modelos autoencendido

Mecanismoreducido

Diseño

experimentos

Simulaciones

CHEMKIN

Regresión

Metodología

multitécnica

Figura 1.3. Metodología general empleada en la tesis.

1.4. Estructura del documento

La presente tesis doctoral está dividida en siete capítulos. El segundo de ellos con-tiene la revisión bibliográfica de los trabajos que han servido de punto de partida pararealizar la tesis. En primer lugar se revisan los principales fenómenos de autoencendidocon carga homogénea que pueden ocurrir en un MCIA. A continuación, se definen loscombustibles de sustitución, siendo la selección del mecanismo de sustitución del gasó-leo el objetivo del capítulo 4. También se muestra la importancia de la cinética-químicaen el análisis del proceso de combustión y se exponen algunos conceptos básicos decinética-química. Seguidamente, se describe con mayor detalle la cinética de oxidaciónde las principales familias que se pueden encontrar en la composición de un combusti-ble diésel comercial así como las reacciones de co-oxidación entre compuestos. Tambiénse muestran los principales métodos que pueden ser utilizados para el análisis de lacinética de un proceso de combustión. Finalmente, se recogen las técnicas actualmentedisponibles para la reducción de mecanismos cinéticos (objetivo del capítulo 6 para elcaso del mecanismo de reacción del combustible de sustitución del diésel), clasificándo-las según su naturaleza.

El capítulo 3 describe las herramientas que se han utilizado para lograr los objeti-vos marcados en esta tesis. En primer lugar se detallan las características de la sala deensayos con motor monocilíndrico, situada en las instalaciones del grupo CMT de laUniversidad Politécnica de Valencia, en la que se han obtenido valores de ángulo deautoencendido en condiciones HCCI para diferentes condiciones operativas (capítulo4). También se muestran las principales características del programa CHEMKIN, uti-lizado para obtener valores de tiempo de retraso (modelo Homogeneous Closed Reactor,capítulo 4) y ángulos de autoencendido (modelo Internal Combustion Engine, capítulo5). Finalmente, se describe el método para crear nuevos programas basados en librerías

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1.4. Estructura del documento

CHEMKIN con objetivos específicos, así como los principales programas que ha sidonecesario desarrollar durante esta tesis.

En el capítulo 4 se selecciona el mecanismo de oxidación de un combustible de sus-titución que es capaz de reproducir las características de autoencendido de una mezclahomogénea diésel/oxidante. En primer lugar se eligen los mecanismos cinéticos can-didatos en función de los criterios de simplicidad, disponibilidad y afinidad. Poste-riormente, se evalúa la semejanza de diferentes composiciones de cada uno de ellos alcomparar los valores de ángulo de autoencendido obtenidos experimentalmente con losvalores simulados utilizando CHEMKIN [7]. El mecanismo seleccionado es aquel quepresente un mejor compromiso de cumplimiento de los diferentes criterios. Finalmente,se realiza un análisis paramétrico y un análisis cinético-químico que permite conocer lasprincipales características del mecanismo seleccionado.

En el capítulo 5 se utiliza el mecanismo de reacción del combustible de sustituciónseleccionado en el capítulo anterior para obtener modelos polinómicos que predicen elángulo de autoencendido en función de las principales condiciones operativas de unmotor. Los modelos se obtienen por regresión lineal utilizando los valores de ángulo deautoencendido obtenidos con CHEMKIN en los modos de ensayo seleccionados a partirde un diseño D-óptimo. Además, se propone una metodología que utiliza la función dedeseabilidad y los modelos polinómicos para seleccionar la combinación de variablesoperativas que sitúan el autoencendido en el instante deseado.

En el capítulo 6 se proporciona una metodología que permite reducir un mecanismocinético de elevado tamaño utilizando cuatro técnicas diferentes: agrupamiento, sensibi-lidad, análisis de reacciones y algoritmos genéticos. La metodología propuesta ha sidoaplicada para la reducción del mecanismo detallado seleccionado en el capítulo 4 y pro-porciona un nuevo mecanismo reducido compacto y sin elementos superfluos, todo ellocon un coste computacional razonable.

Por último, en el capítulo 7 se resumen las principales conclusiones que se extraen deesta tesis doctoral y se sugieren algunos trabajos que pueden ser realizados en futurasinvestigaciones.

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Referencias

Referencias

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[13] Hernández, J. J., Ballesteros, R., Sanz-Argent, J. Reduction of kinetic mechanismsfor fuel oxidation through genetic algorithms. Mathematical and Computer Mode-lling aceptado para su publicación.

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Capítulo 2

El proceso de autoencendido concarga homogénea en MCIA

Contenido2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2. Fenómenos de autoencendido en motores de combustión interna al-

ternativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.2. Combustión detonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2.3. Combustión por compresión con carga homogénea . . . . . . . . 19

2.3. Combustibles de sustitución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.1. Clasificación y criterios de selección . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.2. Validez de los índices de calidad de los combustibles comerciales 252.3.3. Propiedades de los gasóleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.3.4. Combustibles de sustitución más comunes para el combustible

diésel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.4. Cinética-química del proceso de autoencendido . . . . . . . . . . . . . 30

2.4.1. La cinética-química y el proceso de combustión . . . . . . . . . . 302.4.2. Fundamentos de cinética química . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.4.3. Mecanismos de oxidación de las familias de hidrocarburos pre-

sentes en el gasoil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.4.4. Estudio del comportamiento de un mecanismo cinético . . . . . 50

2.5. Técnicas de reducción de mecanismos cinéticos . . . . . . . . . . . . . 532.5.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532.5.2. Métodos de agrupamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532.5.3. Análisis de sensibilidad y producción de especies . . . . . . . . . 552.5.4. Análisis de las escalas de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.5.5. Estudio de las relaciones entre especies . . . . . . . . . . . . . . . 592.5.6. Técnicas de optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.6. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.1. Introducción

2.1. Introducción

En este capítulo se exponen conceptos fundamentales de la combustión con cargahomogénea que permiten una mejor comprensión de los capítulos posteriores. En pri-mer lugar se describe la combustión homogénea mostrando las situaciones reales en lasque puede aparecer, bien de forma involuntaria, con el indeseable fenómeno del picado(a menudo denominado combustión detonante) o bien de forma más controlada, comola combustión HCCI. Este último tipo de combustión se presenta como una alternativaa los modos tradicionales presentes en los MEP y los MEC.

A continuación se definen los combustibles sustitutos, mezclas de unas pocas sustan-cias que simulan alguna de las propiedades de un combustible comercial, ya que estosúltimos son demasiado complejos para poder ser utilizados en modelado sin la adopciónde ciertas simplificaciones. Se muestra además el importante papel que han desempeña-do los modelos matemáticos como herramienta fundamental para el desarrollo prácticode la combustión HCCI. Debido a las características de este tipo de combustión son deespecial interés los modelos químicos, también conocidos como mecanismos cinéticosde oxidación de combustibles, de los que se pueden encontrar desde reacciones globa-les, en las que el combustible se convierte en productos de la combustión mediante unúnico paso, hasta mecanismos detallados de oxidación que incluyen cientos de especiesy miles de reacciones. Posteriormente se revisan los antecedentes del desarrollo de me-canismos cinéticos de oxidación y se exponen conceptos básicos de cinética química. Laobtención de un mecanismo de reacción de un combustible de sustitución del gasoil esel objetivo del capítulo 4 de esta tesis y, para ello, es necesario considerar mecanismosde compuestos representativos de las familias presentes en dicho combustible. Por ello,en el apartado 2.4.3 se describen los caminos de oxidación de las principales familiaspresentes en un gasoil comercial (alcanos o parafinas, aromáticos y cicloalcanos o nafte-nos), así como las reacciones de co-oxidación entre diferentes hidrocarburos. Finalmentese describen dos de las técnicas más usadas para profundizar en el conocimiento de unmecanismo cinético determinado, como son el análisis de sensibilidad y de tasas dereacción.

Aún con la utilización de combustibles sustitutos, los esquemas cinéticos detalladosque describen la oxidación de hidrocarburos de interés son demasiado extensos parapoder ser usados junto a modelos fluido-dinámicos con un grado de detalle elevado.Por ello, se describen una serie de técnicas disponibles en la actualidad que permitenreducir el tamaño de los mecanismos cinéticos para una aplicación determinada, deforma que el mecanismo reducido es capaz de proporcionar la información esencial delproceso. Las técnicas descritas se han utilizado como punto de partida para el desarrollode la metodología propuesta en el capítulo 6.

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Capítulo 2. El proceso de autoencendido con carga homogénea en MCIA

2.2. Fenómenos de autoencendido en motores de combus-tión interna alternativos

2.2.1. Generalidades

La mayor parte del parque automovilístico actual está equipado con Motores deEncendido Provocado o con Motores de Encendido por Compresión, conocidos común-mente como motores de gasolina y motores diésel respectivamente. En un MEP, unamezcla homogénea de combustible y aire se inflama debido a una chispa que surge dela bujía, creando un frente de llama que se desplaza a través de la cámara de combus-tión quemando todo el combustible hasta que alcanza la pared y se extingue. El diseñode este tipo de motores está condicionado en gran medida por la aparición de la com-bustión detonante o knock, un efecto indeseable durante el cual la mezcla que aún noha sido alcanzada por el frente de llama se autoenciende de forma casi simultánea. Estoprovoca la aparición de ondas de presión en la cámara de combustión que pueden llegara provocar la rotura del motor si este fenómeno aparece en numerosos ciclos de formaconsecutiva. En un MEC, el combustible es inyectado dentro de la cámara de combus-tión cuando las condiciones termodinámicas (presión y temperatura) dentro de ésta sonlo suficientemente elevadas para que autoencienda.

Los MEP cuentan con una mayor potencia específica y, con la utilización de los cata-lizadores de tres vías, sus emisiones contaminantes se han reducido considerablemente.Sin embargo, el modo de control de la carga mediante la utilización de una válvula demariposa que provoca grandes pérdidas de bombeo (sobre todo a bajas cargas), juntocon la necesidad de trabajar con menores relaciones de compresión, hacen que sus con-sumos sean más elevados que los MEC. Los MEC en cambio son más eficientes peroestán limitados por una menor potencia específica, ya que trabajan con menores regí-menes de giro. Además, la hetereogeneidad del proceso de combustión en MEC, con laexistencia de una llama difusiva, causa que las emisiones de óxidos de nitrógeno (pro-ducidos en la zona más externa de la llama donde el dosado es aproximadamente launidad), y de partículas (producidos en el interior de la llama donde los dosados ricosy las temperaturas lo permiten) sean elevadas.

En la actualidad, el diseño de nuevos motores viene determinado por la búsquedade menores consumos y emisiones. Como se ha comentado en el capítulo anterior, exis-ten dos tipos de soluciones que permiten reducir las emisiones en un motor. Con lassoluciones activas se interviene directamente en el proceso de combustión para reducirla formación de contaminantes o acelerar su destrucción, mientras que las solucionespasivas eliminan o retienen los contaminantes una vez producidos (trampas de partí-culas, catalizadores SCR, DeNOx, etc.). Aunque algunos avances tecnológicos, como lasválvulas con accionamiento electrónico y los motores con relación de compresión va-riable, parecen augurar una nueva generación de motores convencionales más limpiosy con mejores prestaciones [1], se espera que sea necesario el uso combinado de solu-ciones activas y pasivas para cumplir con normativas anticontaminantes más allá de laEuro IV. Otra de las estrategias más esperanzadoras para la reducción de emisiones, en-marcada dentro de las soluciones activas, es la utilización de conceptos de combustióndiferentes de los convencionales. Entre ellos cabe destacar la combustión por compre-sión con carga homogénea, que pretende aprovechar las ventajas del MEP y del MEC.

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2.2. Fenómenos de autoencendido en motores de combustión interna alternativos

En este tipo de combustión, una mezcla pobre y homogénea de oxidante y combustiblese comprime hasta que autoenciende como consecuencia de las altas temperaturas ypresiones alcanzadas en la cámara de combustión. Debido a la naturaleza de este nuevoconcepto de combustión, se consigue reducir las emisiones de NOx y PM, manteniendounos consumos específicos semejantes a los de los MEC. Sin embargo, las emisiones dehidrocarburos sin quemar (HC) y monóxido de carbono son mayores que en los modostradicionales y, además, son motores más difíciles de controlar como consecuencia de lainexistencia de un fenómeno externo que inicie el encendido de la mezcla.

En los siguientes apartados se muestran con mayor detalle los principales fenómenosde autoencendido con carga homogénea que se pueden dar en un motor de combustióninterna alternativo: el picado o knock en MEP (que en este trabajo se llama indistintamen-te como combustión detonante) y la combustión por compresión con carga homogénea.El mecanismo de aparición de la primera es muy similar al de la combustión con cargahomogénea y encendido por compresión, objeto de este trabajo de investigación en elcaso del combustible diésel, por lo que, teniendo en cuenta que la combustión detonanteha sido exhaustivamente estudiada desde la aparición de los MEP y que estos trabajoshan sido los primeros en realizar una descripción fenomenológica de los procesos deautoencendido, se ha creído conveniente realizar una breve revisión de los mismos.

2.2.2. Combustión detonante

El principal objetivo al diseñar un MEP es evitar la aparición de combustiones anor-males, ya que éstas pueden tener consecuencias catastróficas en el comportamiento eintegridad de un motor. Cabe distinguir entre las que tienen su origen en la existenciade un punto caliente, que provoca la aparición del encendido en condiciones alejadasde las óptimas, y las que son consecuencia de una combustión casi instantánea de lafracción final de mezcla sin quemar, también conocida como combustión detonante oknock.

La combustión detonante se caracteriza por la aparición de ondas de presión y os-cilaciones en la cámara produciendo un sonido característico (la palabra knock es laonomatopeya de este sonido). Esta onda de presión provoca incrementos locales de pre-sión y temperatura, pudiendo causar daños estructurales en el motor si se da de formacontinuada [2]. Además, el knock causa un gran descentramiento de la combustión, yaque esta finaliza mucho antes de lo esperado, reduciendo así el rendimiento del motor.El uso de técnicas experimentales de visualización ha revelado la existencia de puntosde autoencendido en la fracción final de gas sin quemar [3] [4] [5], lo que demuestraque la aparición de detonación está causada por el autoencendido casi instantáneo detoda la mezcla sin quemar. Por ello, el knock es un fenómeno cuya aparición dependefundamentalmente de fenómenos cinético-químicos y su estudio ha ido acompañadopor el desarrollo de esquemas cinéticos de oxidación. Litzinger [6] realiza una revisiónde los principales estudios realizados sobre la cinética del knock durante la mayor partedel siglo XX (el artículo fue escrito en 1990). Distingue varios tipos de trabajos que seenumeran a continuación junto con las principales conclusiones de los mismos:

- Efectos de la estructura del combustible. Existe una correlación entre los tiposde átomos de carbono (primarios, secundarios, terciarios, aromáticos, etc.) y suresistencia al autoencendido, lo que se traduce en un diferente comportamiento

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según familias.

- Efectos de la adición de compuestos. Los alquilperóxidos tienen una gran influen-cia, promoviendo la aparición de knock, mientras que el efecto de los carbonilos(aldehídos y cetonas) es despreciable.

- Efecto de las pre-reacciones. Los intermedios de reacción formados durante laspre-reacciones tienen una gran influencia sobre la aparición de knock, sobre todolos peróxidos.

- Calor liberado en la primera etapa de la combustión. Los combustibles comercialespresentan autoencendido en dos etapas (la primera etapa consta de una pequeñaliberación de calor y posterior estabilización y la segunda es la combustión prin-cipal, donde se libera la mayor parte de la energía del combustible). Los combus-tibles que presentan una mayor liberación de calor durante la primera etapa de lacombustión presentan una mayor tendencia a la detonación.

- Magnitudes espectroscópicas. El formaldehído excitado durante las primeras fasesde la combustión es el causante de la radiación azulácea emitida, aunque no tieneun efecto crítico sobre la aparición de autoencendido.

- Muestreo de la fracción de mezcla sin quemar. Las reacciones de baja temperaturatienen una influencia determinante en la aparición del knock.

También son destacables los esfuerzos destinados a trabajos de modelado del fenó-meno de la combustión detonante, de los que Griffiths incluye un excelente resumen ensu artículo sobre esquemas cinéticos [7]. En dicho trabajo, muestra esquemas de encendi-do que van desde la descripción del fenómeno con una reacción global, pasando por losmodelos semiempíricos como el Shell [8] o el de Cox and Cole [9], hasta la consideraciónde esquemas cinéticos en los que se incluyen reacciones de alta y baja temperatura. Estosestudios han tratado de reproducir las características de autoencendido de la gasolinacomercial, y por ello es interesante conocer cómo se caracteriza la misma.

El Número de Octano (NO) es el parámetro más extendido para la cuantificaciónde la resistencia al autoencendido de un combustible. Para obtener el NO se ensayabajo unas condiciones predefinidas en un motor con relación de compresión variabledenominado Cooperative Fuel Research CFR. El valor de relación de compresión delmotor CFR que causa una determinada intensidad de oscilación estructural (cuantifica-da por medio de una escala denominada knockmeter) se compara con el comportamientode las mezclas de los dos combustibles que se utilizan como referencia (denominadosPrimary Reference Fuels (PRF)). El combustible de referencia con menor resistencia alautoencendido es el n-heptano, al que se le asigna un valor de NO de 0, mientras queal iso-octano se le asigna un NO de 100. El numero de octano es el porcentaje (en vo-lumen) de iso-octano que tiene la mezcla con una resistencia al autoencendido igual ala del combustible que se quiere ensayar. Dependiendo de las condiciones operativasse distingue entre Research Octane Number (RON), que describe el comportamientodel combustible en condiciones poco severas (régimen de giro bajo y poca carga), y elMotored Octane Number (MON) que se utiliza para caracterizar el combustible paracondiciones más exigentes. Aunque el RON y el MON son los mismos para las mezclasde combustibles de referencia (n-heptano e iso-octano), suelen desviarse entre 8 y 10

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números en función del tipo de gasolina. La normativas de calidad de combustible re-gulan la capacidad antidetonante, como el RD 61/2006 [10] que, transponiendo la normaeuropea EN-228, exige un valor de RON mínimo de 95 y un MON mínimo de 85.

2.2.3. Combustión por compresión con carga homogénea

Onishi y col. [11] son los primeros investigadores que mostraron el potencial dela combustión por compresión con carga homogénea en un trabajo pionero basado enmotores gasolina de 2 tiempos. En su estudio comprueban que, por medio de una “com-bustión anormal” a la que denominan Active Thermo-Atmospheric Combustion (ATAC), esposible obtener una combustión más suave con menor variación ciclo a ciclo. Un motordesarrollado por los autores que utilizaba combustión ATAC se implementó en un gene-rador de energía portátil (NiCE-10GC), mostrando menores consumos y emisiones quelos generadores equipados con motores convencionales de similares características. Pos-teriormente, Noguchi y col. [12] obtienen similares resultados para otro motor de dostiempos y, mediante la realización de estudios espectroscópicos, observan la producciónde radicales CH2O•, HO2• y O•. Estos radicales son característicos de la combustión abaja temperatura de hidrocarburos y que preceden al proceso de autoencendido, por loque relacionan la nueva combustión con los fenómenos de detonación que se producenen los MEP. Najt y Foster [13] realizan el primer trabajo con combustión por compresióncon carga homogénea en motores de cuatro tiempos, utilizando un motor monocilín-drico y tres diferentes combustibles (PRF70, PRF60 y una mezcla de isopropilbenceno yn-heptano). Los autores concluyen que este proceso está cinéticamente controlado y losfenómenos de mezcla son poco importantes, e identifican los principales inconvenien-tes que caracterizan este modo de combustión: dificultad en el control del inicio de lacombustión y un limitado rango de condiciones operativas. Desde entonces han existidouna gran cantidad de trabajos sobre combustión por compresión con carga homogéneaen los que se ha referido a la misma con un gran número de denominaciones. Zhao ycol. [14] resumen las principales, entre las que destacan Active Thermo-Atmospheric Com-bustion, Toyota-Soken (TS), Active Radical Combustion (ARC), Compression Ignition Homoge-neous Charge (CIHC), Premixed Charge Compression Ignition (PCCI), Homogeneous ChargeCompression Ignition (HCCI), Lean Premixed Diesel Combustion (LPDC) y Controlled Auto-ignition (CAI). De forma generalizada se han adoptado las denominaciones HCCI (po-siblemente la más utilizada y la que se emplea en esta tesis doctoral) y CAI (apareceen trabajos con combustibles utilizados habitualmente en MEP). En la actualidad aúnno existe ningún vehículo comercial que utilice este tipo de combustión, aunque es des-tacable el desarrollo de una motocicleta experimental de dos tiempos desarrollada porHonda con 250 cc que participó en la edición del Rally París-Dakar de 1995 [15]. Ladificultad del control de estos motores hace previsible que no lleguen a comercializarseantes de unos 10 años, aunque en la actualidad ya existen algunos prototipos, como losdesarrollados por Mercedes (DiesOtto) y General Motors (Saturn Aura) [16].

Durante un proceso de combustión HCCI, una mezcla pobre y homogénea de com-bustible y oxidante es comprimida hasta que autoenciende como consecuencia de la altapresión y temperatura alcanzada en la cámara de combustión. Mientras que en motoresconvencionales el inicio de la combustión se inicia por un fenómeno físico, como la chis-pa en MEP o la inyección de combustible en MEC, en la combustión HCCI el proceso

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de autoencendido está controlado por los procesos cinético-químicos que tienen lugaren la cámara de combustión [13].

La combustión HCCI emplea dosados pobres, lo que disminuye la temperatura delproceso y, por lo tanto, la emisión de NOx respecto a la combustión tradicional en MCIA.Al tratarse de una mezcla homogénea, no existe ninguna región con mezclas ricas y al-tas temperaturas, por lo que la emisión de partículas es despreciable comparada conlas de un MEC. Sin embargo, la existencia de mezcla en toda la cámara (incluyendo lashendiduras y las regiones contiguas a la pared), junto con una combustión a baja tem-peratura, provocan la aparición de regiones con combustión incompleta, por lo que laemisión de CO y HC que presenta este tipo de motores es mucho más elevada. Además,en motores HCCI estas emisiones son más difíciles de eliminar con un catalizador deoxidación, ya que éstos presentan bajas eficiencias como consecuencia de las menorestemperaturas de los gases de escape. Si se compara la combustión HCCI con la quese produce en un MEP se observa que, al contrario que en este último donde existeuna válvula de mariposa para regular la cantidad de mezcla que entra en la cámara decombustión, el control de la carga se realiza variando la riqueza de la mezcla. Por ello,las pérdidas por bombeo son mucho menores que en un MEP y es posible conseguirconsumos específicos similares a los de un MEC [14].

La combustión HCCI no está localizada espacialmente, tal y como ocurre en los MEP(donde existe un frente de llama definido que se desplaza recorriendo toda la cámarade combustión) o en los MEC (donde existe una llama difusiva formada alrededor delchorro de combustible inyectado) sino que existen múltiples núcleos donde se iniciala combustión (kernels) formados como consecuencia de ligeras heterogeneidades decomposición o temperatura [11] [12] [17]. La Figura 2.1 muestra las diferencias entre losmodos de combustión tradicionales y el modo HCCI.

MEP MEC HCCI

Figura 2.1. Comparación de la combustión HCCI frente a los modos tradicionales.

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Debido a que la combustión se produce casi simultáneamente en toda la cámara, lavelocidad de combustión es mucho mayor que las de los modos tradicionales, lo quelimita el rango de aplicación de la combustión HCCI a puntos de funcionamiento conmezclas pobres para evitar la aparición de combustión detonante [18]. Por otra parte,en condiciones de funcionamiento a muy baja carga (modos cercanos al funcionamientoal ralentí), la cámara de combustión se encuentra muy fría y el combustible está muydiluido, por lo no se produce el autoencendido (región de misfiring en terminología in-glesa). Por lo tanto, no es posible utilizar la combustión HCCI con cargas elevadas omuy bajas. Debido al rango limitado de condiciones de funcionamiento con el modo decombustión HCCI, la solución técnicamente más viable para su implantación en motorescomerciales pasa por la utilización combinada con modos de combustión tradicionalesen función de las exigencias demandadas al motor, de forma similar a lo que sucedeen algunos motores actuales de inyección directa de gasolina. Por lo tanto, durante eldesarrollo de un motor HCCI es necesario tener en cuenta que algunas de sus caracte-rísticas de diseño (relación de compresión, sistema de inyección, etc.) y las propiedadesdel combustible que va a utilizar estarán condicionadas por el segundo modo de funcio-namiento utilizado (MEP o MEC). La mayor eficiencia de los MEC hacen de éstos unaopción muy atractiva como base para futuros motores con modos HCCI/convencionaly ya existen diversos conceptos que pretenden aproximarse a la combustión HCCI utili-zando combustible diésel. Se pueden clasificar los principales conceptos existentes queutilizan combustible diésel en función de la estrategia de inyección [19] [14], tal y comose resume a continuación:

- HCCI premezclado. El combustible es inyectado en el conducto de admisión, porlo que es necesario utilizar altas temperaturas de admisión para favorecer la va-porización y bajas relaciones de compresión para evitar que el autoencendido seproduzca demasiado pronto. Este modo de preparación de la mezcla ha sido el pri-mero utilizado en un motor HCCI diésel [20], aunque no existe ningún desarrollocomercial basado en él.

- Inyección adelantada. Se produce una inyección directa muy avanzada respecto alPunto Muerto Superior (PMS). De esta forma, las temperaturas del aire que ro-dean al combustible inyectado son más elevadas que en el caso anterior, por loque no es necesario precalentar el aire de admisión y se pueden utilizar mayoresrelaciones de compresión. Además, con un buen diseño del sistema de inyecciónes posible minimizar el mojado de pared. El mayor inconveniente es el poco tiem-po disponible para la homogeneización de la mezcla, por lo que pueden aparecerhetereogeneidades. Entre los conceptos en desarrollo existentes en la actualidad sedistingue entre los que utilizan un único inyector, como el HiMICS (Homogeneouscharge Intelligent Multiple Injection Combustion System), el UNIBUS (UNIform BU-ckly combustion System) o el PCI (Premixed Compressed Ignited combustion), o lo quetienen varios inyectores como el PREDIC/MULDIC (PREmixed lean and MULtiplestage DIesel Combustion).

- Inyección retrasada. Si la inyección se produce en la carrera de expansión con altosgrados de turbulencia en el cilindro, es posible conseguir una mezcla aire combus-tible altamente premezclada. Éste es el modo utilizado por Nissan denominado

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MK (Modulated Kinetics), con el que consiguen eficiencias semejantes a las de unMEC convencional y reducir la emisión de NOx sin aumentar la de PM.

- Inyección variable en función del grado de carga. El concepto NADI (Narrow AngleDiesel Injection) desarrollado por investigadores del Instituto Francés del Petroleoutiliza un único inyector (inyecciones adelantadas a baja carga, inyecciones retra-sadas con cargas intermedias y combustión diésel convencional para altas cargas).

Los sistemas anteriormente comentados consiguen obtener combustión con cargahomogénea o con un alto grado de premezclada utilizando combustible diésel. No obs-tante, como se ha dicho previamente, existen problemas que deben ser solucionadosantes de que los motores HCCI puedan ser comercializados: el control del autoencen-dido y el limitado rango de condiciones operativas. Para su resolución será necesaria lacombinación de trabajos experimentales y teóricos que permitan una mejor compren-sión de los fenómenos involucrados en la combustión HCCI, y es destacable la extensaliteratura disponible en la actualidad con ese objetivo. Cabe resaltar además el impor-tante papel que ha tenido el uso de modelos apropiados en el modo de desarrollarnuevos motores, ya que permite reducir el tiempo y coste empleado en la realizaciónde ensayos en banco. Este hecho ha sido más crucial si cabe en el desarrollo de losmotores HCCI, concepto conocido durante mucho años pero cuyo desarrollo ha sufri-do un empuje considerable gracias a la disponibilidad de herramientas de simulaciónya maduras [21]. Teniendo en cuenta la naturaleza de la combustión HCCI en la que,como se ha visto anteriormente, los fenómenos químicos tienen una importancia funda-mental, la disponibilidad de modelos capaces de describir estos fenómenos con diversosgrados de detalle (desde mecanismos cinéticos detallados que describan con bastanteexactitud las diferentes reacciones que suceden en un proceso de autoencendido hastamodelos suficientemente simples como para ser utilizados en tiempo real) presenta ungran interés.

2.3. Combustibles de sustitución

2.3.1. Clasificación y criterios de selección

Los combustibles líquidos comerciales derivados del petróleo están constituidos poruna gran cantidad de hidrocarburos, siendo su composición dependiente de factorescomo la composición del petróleo de donde proviene y los tratamientos posteriores alos que se ha visto sometido. De hecho, lo que caracteriza a un combustible comercialdeterminado no es su composición, sino el cumplimiento de unas determinadas pro-piedades físico-químicas cuyos límites están regulados. En el caso español, estos límitespara los principales combustibles líquidos utilizados en automoción están definidos enel RD 61/2006 [10]. Debido a la complejidad de estos combustibles y por cuestionesde reproducibilidad de resultados y simplicidad en la realización de estudios experi-mentales y de modelado, es útil la utilización de combustibles de sustitución, es decir,mezclas más sencillas de algunos hidrocarburos de referencia. En la selección de uncombustible de sustitución se debe tener en cuenta tanto el combustible al que sustitu-yen como la característica que pretenden simular y se suelen clasificar por este último

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factor. Así, Edwards y Maurice [22] distinguen entre los combustibles de sustitución fí-sicos, que simulan la densidad, viscosidad, conductividad térmica y poder calorífico, ylos químicos, que poseen una similar distribución de familias químicas y peso molecu-lar. Posteriormente, Violi y col. [23] añaden a esta división los sustitutos completos quesimulan todas las propiedades del combustible y, además, agregan nuevas característi-cas a simular tanto físicas (tensión superficial y volatilidad) como químicas (estabilidada la oxidación, temperatura de encendido, velocidades de reacción y comportamientopara la formación de hollín). El objetivo de ambos trabajos es el estudio de combusti-bles sustitutos para simular el comportamiento de combustibles utilizados en aviación.Ranzi [24] propone criterios más generales, aplicables a cualquier tipo de combustiblelíquido, y define un combustible sustituto como aquel que es capaz de reproducir la ci-nética química de oxidación y las propiedades termodinámicas del combustible original.Además, también debe simular las propiedades físicas y las químicas, pero este autor secentra en características más relacionadas con las propiedades de encendido. Así, entrelas propiedades físicas incluye el equilibrio líquido-vapor, viscosidad, tiempo de retraso,calor liberado inicial y estabilidad térmica, mientras que entre las químicas incluye ladistribución por familias y su reactividad, medida con el número de octano (NO) o elnúmero de cetano (NC). Pitz y col. [25] destacan que la selección de un combustiblesustituto viene determinada por la cantidad de objetivos que deben ser predichos conprecisión. Estos autores clasifican los posibles objetivos en tres grupos: propiedades delcombustible (composición química, relación C/H, densidad y propiedades de evapora-ción), características del motor (inicio y duración de la combustión y emisiones) y datosde laboratorio (evolución de concentración en reactores de flujo, velocidad de llama,tiempo de retraso, etc.). Teniendo en cuenta las peculiaridades de la combustión HC-CI, resaltan la importancia de una adecuada predicción de la aparición de la liberaciónde calor durante las llamas frías. Farell y col. [26] clasifican los tipos de combustiblessustitutos dependiendo del tipo de característica a simular u objetivo. Así, existen trestipos de objetivos: objetivos de propiedad, objetivos de desarrollo y objetivos de apli-cación. Los objetivos de propiedad son las propiedades físico-químicas básicas como ladensidad o la relación H/C. Los combustibles que simulen los objetivos de desarrolloson aquéllos que reproducen variables fisico-químicas (tiempos de retraso al autoencen-dido, tasa de combustión, evolución de concentración de especies, emisiones, etc.) cono sin tener en cuenta los fenómenos de transporte y que son obtenidas en condicionescontroladas de laboratorio (experimentos de penetración de chorros, vaporización, expe-rimentos cinético-químicos básicos, etc.). Por último, al hablar de objetivos de aplicaciónse consideran los mismos resultados experimentales comentados para los objetivos dedesarrollo pero obtenidos en este caso en condiciones operativas de un motor real. Unbuen combustible sustituto debe simular los tres tipos de objetivos y los autores estimanque su obtención será posible a largo plazo (más de siete años).

Además de por las características que simulan, también se puede clasificar un com-bustible de sustitución según su uso, distinguiéndose entre combustibles de sustituciónpara uso experimental y para modelado. Para los segundos es necesaria la existencia deun mecanismo de reacción que describa la oxidación de una mezcla de unas pocas espe-cies, suponiéndose esta mezcla representativa del combustible de sustitución. Durantelos últimos años, diversos grupos de investigación han realizado un esfuerzo conside-rable en el desarrollo de mecanismos cinéticos de hidrocarburos de diferentes familias,

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describiéndose con mayor detalle en el apartado 2.4.3 aquellas familias de mayor re-levancia en la selección de sustitutos para combustibles líquidos de automoción. Paraseleccionar un mecanismo de reacción de un combustible de sustitución adecuado (unode los objetivos de esta tesis para el caso del gasoil) es necesario, además de seleccionarlos hidrocarburos adecuados para los que exista una mecanismo de reacción desarrolla-do, estimar la composición de estos hidrocarburos de forma que la mezcla simule unapropiedad determinada [24]. Para ello, es necesario utilizar determinados criterios entrelos que se debe incluir el objetivo que debe simular y los aspectos en los que se debeparecer el combustible de sustitución al combustible comercial que pretende representar.

Violi y col. [23] desarrollan un esquema cinético para un combustible de sustitucióndel queroseno JP-8 (de uso en aviación militar) y lo validan con datos experimentalesprocedentes de un reactor de flujo turbulento. Para ello proponen cuatro criterios parala selección de los componentes del mecanismo de reacción:

- Disponibilidad. Los componentes deben tener mecanismos cinéticos conocidos yvalidados.

- Simplicidad. Debido a las limitaciones en la capacidad computacional, las molé-culas seleccionadas no deben ser demasiado complejas (parafinas menores de 12carbonos, naftenos con menos de 8 carbonos y monoaromáticos).

- Semejanza. El combustible de sustitución debe ser capaz de reproducir característi-cas físicas (volatilidad y flash point) y químicas (tendencia a la formación de humos,poder calorífico e inflamabilidad).

- Coste económico. Teniendo en cuenta el carácter tanto experimental como de mode-lado del combustible de sustitución, el coste de los compuestos que forman partedel mismo debe ser tan bajo como sea posible.

Tomando como punto de partida el trabajo anterior, Ogink [27] realiza una revisiónde algunos de los principales criterios presentes en la literatura. Entre ellos, ademásdel trabajo de Violi y col. [23], incluye los propuestos para la gasolina (los compuestosincluidos deben estar disponibles comercialmente, deben tener un peso molecular seme-jante al promedio de una gasolina y deben tener mecanismos detallados) y para el JP-8(número de componentes menor de 6, estos deben representar las principales familiasde hidrocarburos en una composición semejante a la del combustible real y la mezcladebe reproducir la reactividad con la temperatura). Basándose en los resultados de surevisión, Ogink propone cuatro criterios:

- Semejantes características de autoencendido y velocidad de combustión.

- Tamaño del mecanismo de reacción reducido

- Mecanismo de reacción de los compuestos disponible

- La relación H/C del combustible de sustitución debe ser similar a la del combus-tible comercial

Por otra parte, Pitz y col. [25], en su trabajo de revisión sobre combustibles de susti-tución para gasolinas, recomiendan la selección de especies que representen a clases de

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hidrocarburos que se encuentren en la composición del combustible comercial. Ademásproponen que el poder calorífico del sustituto sea ±5 % el de la gasolina, relación H/Csemejante, y que sea capaz de simular los instantes en los que se alcanza el 10 y 50 % dela masa quemada.

De forma semejante, Farrell y col. [26], para el caso del combustible diésel, destacanque el número de compuestos debe ser el mínimo necesario para que el combustiblede sustitución sea capaz de simular la característica objetivo, siendo necesario que estoscompuestos sean seleccionados entre los que cuentan con una cinética conocida. Estosautores proponen una composición ideal para un combustible de sustitución conside-rando los mecanismos existentes en la actualidad. Por otra parte, sugieren las sustanciasen las que resulta necesario emplear esfuerzo para el desarrollo de mecanismos de reac-ción detallados que pueden ser empleados en futuros combustibles de sustitución. Losprincipales objetivos cinético-químicos que deben simular los combustibles de sustitu-ción (teniendo en cuenta que una de sus principales utilidades será el modelado deprocesos de autoencendido con un elevado grado de premezcla) son la secuenciación dela combustión (distribución temporal de las diferentes fases existentes en un proceso decombustión y objetivo de ensayos experimentales muy controlados como los de tubosde choque y máquina de compresión rápida) y la adecuada simulación del proceso decombustión mediante el uso de códigos CFD.

2.3.2. Validez de los índices de calidad de los combustibles comercia-les

El combustible de sustitución del gasóleo más comúnmente utilizado es el n-heptano[19] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35], al tener un número de cetano muy similaral del gasoil (NC ' 56). Para la estimación del NC se utiliza un motor con relaciónde compresión variable, conocido como motor CFR, donde se inyecta combustible 13grados de giro de cigüeñal (CAD) antes del punto muerto superior (PMS) cuando elmotor gira a 900 revoluciones por minuto. La relación de compresión (rc) del motor sevaría hasta que se consigue que la combustión se produzca en el PMS y se compara estevalor con el obtenido utilizando como combustible mezclas de los dos compuestos dereferencia en un ensayo similar. Los dos patrones de referencia utilizados son el cetano(n-hexadecano), con un NC=100, y el iso-cetano (2,2,4,4,6,8,8 heptametil nonano), con unNC=15, que ha sustituido al α-metilnaftaleno (NC=0) por ser un compuesto más establey fácil de manipular. El NC se calcula con la expresión (2.1) [2], donde Zcetano y Zisocetanorepresentan la composición de la mezcla (en fracción volumétrica) cuya combustión seproduce en el PMS con la misma relación de compresión que con el combustible aensayar

NC = (Zcetano + 0.15 · Zisocetano) · 100 (2.1)

No obstante, diversos autores han comprobado que la utilización de números ex-perimentales para la caracterización del comportamiento frente al autoencendido comoel NO (en sus variantes Research Octane Number (RON) o Motored Octane Number(MON)) o el NC no son capaces de recoger el comportamiento de un combustible cuan-do quema en condiciones HCCI. Aroonsrisopon y col. [36] analizan la influencia del

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NO en el rango de funcionamiento de un motor funcionando bajo condiciones HCCI.Para ello utilizan cuatro combustibles diferentes (n-butano, un combustible primario dereferencia (PRF 91.8) y una mezcla de indoleno y n-heptano, todos ellos con un RON de91.8 y un PRF 70 con RON de 70) en un motor CFR variando la temperatura de admi-sión, la relación de compresión, el régimen de giro y el dosado de la mezcla. Consideranque el motor funciona en condiciones HCCI cuando la covarianza de la Presión MediaEfectiva (pme) es menor del 10 % y la derivada de la presión en cámara no supera 10 ba-res/CAD. Se obtienen diferentes rangos de funcionamiento en condiciones HCCI paracombustibles con el mismo RON, con lo que los autores concluyen que el numero deoctano no es un buen indicador de las características de encendido de un combustibleen estas condiciones.

Aceves y col. [37] analizan el comportamiento de diversos combustibles y aditivos encondiciones HCCI. Para ello realizan una serie de simulaciones utilizando un modelo deuna zona que permite obtener diagramas Log(p)-Log(T) para el n-heptano, iso-octano,n-pentano y un PRF con el mismo RON que el n-pentano. Al analizar estas curvaslos autores concluyen que combustibles con el mismo RON presentan tasas de calorliberado diferentes.

Jeuland y col. [38] [39] muestran que un único indicador para todo el rango decondiciones de funcionamiento de un motor que funciona en condiciones de ControlledAuto Ignition (CAI, equivalente a las condiciones HCCI pero partiendo de un motorgasolina) no es suficiente. Por ello proponen dividir el rango de funcionamiento encuatro regiones distintas del mapa de condiciones operativas pme-régimen de giro, porlo que se obtienen 4 parámetros distintos denominados CAN1/4 (Baja velocidad y bajacarga), CAN2/4 (baja velocidad y alta carga), CAN3/4 (alta velocidad y alta carga) yCAN4/4 (alta velocidad y baja carga).

Kalghatgi y col. [40] realizan ensayos con motor monocilíndrico en condiciones HC-CI para combustibles con diferentes RON y MON. Las características de liberación decalor en cada uno de los ensayos son medidas mediante el CA50, definido como elángulo de giro del cigüeñal donde se ha liberado el 50 % de la energía del combus-tible. Los autores no encuentran ninguna relación entre el RON y MON y el CA50,mientras que éste se correlaciona muy bien con el Índice de Octano(OI), definido comoOI=(1-K)·RON+K·MON, donde K es una constante que depende de las condiciones defuncionamiento del motor.

Ryan y Matheaus [41] [42] ensayan en un motor monocilíndrico equipado con unsistema de inyección en el conducto de admisión diferentes mezclas diésel-gasolina ycombustible Fischer-Tropsch en condiciones HCCI y analizan el inicio de la reacción(SOR), definido como el primer valor positivo en la tasa de calor liberado. Los com-bustibles utilizados en los ensayos con motor son caracterizados con una bomba decombustión IQT que permite medir su NC (DNC) según ensayo normalizado (ASTMD6890; EN15195; IP498). Los diferentes valores de SOR para combustibles con similarNC muestran índices de reactividad diferentes y se propone el uso de la EPAIT (tem-peratura de encendido medida en una bomba de combustión a volumen constante IQT)como un mejor indicador de la reactividad de los combustibles en condiciones de auto-encendido.

Todos los números experimentales para caracterizar el comportamiento frente al au-toencendido de combustibles comerciales (RON, MON y NC) son obtenidos en unas

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condiciones muy específicas de operación (régimen de giro, grado de carga, temperatu-ra de admisión, etc.). Los hidrocarburos de cadena larga presentan un encendido en dosetapas y la proporción de calor liberado en cada una de ellas es diferente para cada hi-drocarburo, siendo esta proporción variable según el grado de carga y el régimen de girodel motor [26]. El proceso de combustión HCCI está muy influenciado por la liberaciónde calor durante la primera etapa del encendido, por lo que un comportamiento seme-jante en dos hidrocarburos para unas condiciones de operación específicas no garantizaque se presente este mismo comportamiento en todo el rango posible de operación. Estees el caso del n-heptano y el diésel ya que, como muestran Kolaitis y col. [43] en suanálisis sobre la viabilidad del n-heptano como combustible de sustitución del diésel, eln-heptano no es capaz de reproducir adecuadamente los valores experimentales obteni-dos con combustible diésel en ensayos realizados en la región de llamas frías. Por otraparte, durante los ensayos para la estimación del NC, la combustión que se produce esdifusiva, por lo tanto muy condicionada por los procesos de mezcla, mientras que lacombustión que aparece en el modo HCCI es premezclada y controlada fundamental-mente por procesos cinético-químicos. Por todo ello, el uso del NC como único criteriopuede ser insuficiente y otros autores sugieren combustibles de sustitución diferentesdel n-heptano para el gasóleo.

2.3.3. Propiedades de los gasóleos

En este apartado se analizan la composición y los datos experimentales de autoen-cendido disponibles en la actualidad para el caso del combustible diésel, ya que ambasson las principales características que pueden ser utilizadas para la selección de un com-bustible de sustitución para simular condiciones HCCI.

La composición de un combustible diésel comercial depende del petróleo de origeny de los posteriores tratamientos que ha sufrido éste, por lo que no existen dos com-bustibles exactamente iguales, aunque todos suelen tener una similar distribución porfamilias químicas. Dagaut [44] presenta una distribución por compuestos donde ademásse incluye la distribución por número de átomos de carbono en la molécula, encontrán-dose la mayor parte de compuestos entre 8 y 20 carbonos. Zannis y col. [45] presentalas características de los combustibles típicos europeos, mientras que Farrell y col. [26]muestran valores medios de las distribuciones por familias de un combustible diéselque se puede encontrar en las gasolineras de USA. Los valores más representativos deestos dos últimos trabajos se recogen en la la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Propiedades físicas y químicas de los combustibles diésel más comunes enEuropa y USA.

Propiedad Europa[45] USA[26]número de cetano 52.5-53.0 40-56número de carbonos C7-C26[44] C10-C24normal-iso parafinas ( % en peso) 41.6-47.1 25-50aromáticos ( % en peso) 26.3-26.8 15-40cicloparafinas ( % en peso) 24.5-27.0 20-40

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Por otra parte, la Tabla 2.2 muestra la distribución por familias de un diésel dereferencia utilizado en otros trabajos realizados en el GCM. La composición ha sido pro-porcionada por REPSOL (empresa suministradora del combustible) y ha sido obtenidamediante un análisis cromatográfico. Todos los hidrocarburos de la tabla representancompuestos ramificados con uno a varios radicales alquilo de diferente longitud (porejemplo, el tolueno y el propilbenceno formarían parte del mismo grupo de hidrocar-buros), y la fórmula molecular media es la del conjunto de hidrocarburos con una baseestructural semejante pero diferente grado de ramificación.

Tabla 2.2. Distribución por familias de un combustible diésel típico.

Hidrocarburo % masa Fórmula media Familia % masaParafínico 30.53 C15H32 Parafinas 30.53Cicloparafínico 18.58 C15H30 Naftenos 30.78Cicloparafínicocondensado

12.20 C15H28

Monoaromáticos 26.18 C16H25Aromáticos 38.69Biaromáticos 8.62 C15H17

Poliaromáticos 3.89 C20H15

Por lo tanto, se puede concluir que, en general, un gasóleo comercial incluye com-puestos pertenecientes a tres únicas familias de hidrocarburos (parafinas, aromáticos ynaftenos), pudiéndose considerar proporciones semejantes de cada una de ellas.

En cuanto a la disponibilidad de datos experimentales de autoencendido, es precisotener en cuenta que el elevado tamaño de las moléculas presentes en un combustiblediésel, y su consiguiente baja volatilidad, dificultan la preparación de mezclas homo-géneas con las que realizar ensayos básicos de combustión, por lo que los trabajos ex-perimentales con combustible diésel encontrados en bibliografía son escasos. Heywood[2] presenta diferentes correlaciones de τ para combustible diésel provenientes de traba-jos de diversos grupos de investigación obtenidos en bomba de volumen constante. Noobstante, estos valores incluyen el tiempo de retraso físico (el diésel es inyectado dentrode la bomba de combustión), por lo que no son útiles para la validación de mecanis-mos cinético-químicos. Dagaut [44] ha estudiado la oxidación de mezclas muy diluidas(0.5 % de combustible) en un reactor de mezcla perfecta (PSR) con diferentes valores dedosado (Fr = 0.5, 1 y 1.5), estableciendo el tiempo de residencia en 0.1 s y la presión en 1atm. Posteriormente, Mati y col. [46] han ampliado el trabajo de Dagaut extendiendo elrango de dilución (0.3 %), el dosado (Fr=2.0) y la presión (p=10 atm). Sin embargo, los re-sultados experimentales obtenidos sólo son útiles para validar mecanismos en la regiónde altas temperaturas y condiciones muy diluidas. Edenhofer y col. [47] han presentadoperfiles de temperatura obtenidos en un reactor de flujo donde se introdujo una mezclahomogénea de aire y gasoil a presión atmosférica. Los resultados muestran la apariciónde llamas frías y región de coeficiente de temperatura negativo (NTC) y se han obtenidolas temperaturas de transición entre los diferentes regímenes definidos (sin reacción, lla-ma fría inestable, llama fría, oxidación lenta y explosión). Ninguno de los experimentosllevados a cabo con combustible diésel ha sido realizado con condiciones similares a lasencontradas en la cámara de combustión de un motor HCCI.

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2.3.4. Combustibles de sustitución más comunes para el combustiblediésel

Como se ha comentado anteriormente, el combustible de sustitución más usado parael gasóleo convencional ha sido el n-heptano por su semejante NC. Sin embargo, debidoa la baja representatividad que el NC tiene sobre el proceso de autoencendido, otrosautores han propuesto combustibles más adecuados.

El grupo de la universidad de Chalmers propone un combustible de sustitucióndenominado DOS (acrónimo de Diesel Oil Surrogate) para su uso en modelos CFD parasimular la combustión diésel convencional y HCCI [48]. El mecanismo propuesto incluyen-heptano y un submecanismo del tolueno, este último considerado con el objetivo demejorar la capacidad de predicción de la formación de partículas. Además de los dosmecanismos compuestos por reacciones elementales, el DOS incluye cinco reaccionesglobales que describen la descomposición del diésel (al que se le supone una fórmulaglobal C14H28) en n-heptano y tolueno. Recientemente han sido recalculados los valoresde las constantes de Arrhenius de las reacciones globales para mejorar la predicción delautoencendido [49].

Natelson y col. [50] han examinado la reactividad de la mezcla 1:1:1 (en volumen)n-decano:n-butylciclohexano:nbutilbenceno para evaluar la validez de su uso como com-bustibles de sustitución del gasóleo. Los compuestos que forman parte de los combus-tibles sustitutos fueron seleccionados de forma que reprodujesen la distribución porfamilias del combustible original y tengan una relación H/C similar. Para analizar suoxidación comparan el mapa de reactividad de cada uno de los combustibles con losresultados obtenidos de los ensayos realizados en un reactor de flujo presurizado (PFR),obteniendo reactividades a bajas temperaturas mayores en los combustibles de susti-tución propuestos. Por ello proponen la inclusión de iso-parafinas en la mezcla de loscombustibles de sustitución.

Mati y col. [46] obtienen datos experimentales con diésel en un Jet Stirred Reactor(JSR) y los comparan con los simulados utilizando un mecanismo de sustitución resul-tante al unir los mecanismos individuales de n-hexadecano, iso-octano, n-propilciclohexanoy 1-metilnaftaleno. La composición del mecanismo de sustitución se selecciona para re-presentar todas las familias presentes en el gasóleo y respetar su composición final. Elmecanismo propuesto por estos autores no incluye los caminos de oxidación para bajatemperatura (no necesarios para la simulación de las condiciones en un JSR), por lo queno es adecuado para la simulación de la combustión HCCI.

Weber y col. [51] validan, con ensayos de motor en banco, la composición de uncombustible de sustitución formado por 70 % n-decano y 30 % α-metilnaftaleno (al quedenominan como combustible IDEA), y comprueban que dicha mezcla es capaz de si-mular adecuadamente el tiempo de retraso al autoencendido y la tasa de calor liberado.Los autores disponen de un mecanismo de reacción para el combustible IDEA que hasido utilizado para simulaciones con combustión diésel tradicional, aunque no paracombustión diésel HCCI.

Finalmente, Farrell y col. [26] recomiendan dos diferentes grupos de compuestos pa-ra el combustible de sustitución, aunque no proponen ninguna composición. A cortoplazo sugieren la utilización de n-decano, iso-octano, metilciclohexano y tolueno mien-tras que a largo plazo n-hexadecano, heptametilnonano, n-decilbenceno y 1-metilnaftaleno.

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La Tabla 2.3 resume los distintos combustibles de sustitución encontrados en la lite-ratura para el gasóleo.

Tabla 2.3. Combustibles de sustitución habitualmente empleados para el gasoil conven-cional.

Componentes Composición Referencian-heptano 100 % [19] [28] [29]

[30] [31] [32][33] [34] [35]

n-heptano/tolueno 100 % (C14H28) [49]n-decano/n-butilciclohexano/nbutilbenceno

1:1:1 volumen [50]

n-hexadecano/iso-octano/n-propilciclohexano/1-metilnaftaleno

36.1/23.1/18.7/22.9/14.7% masa

[46]

n-decano/α-metilnaftaleno 70/30 % volumen [51]n-decano/iso-octano/metilciclohexano/tolueno

no propuesta [26]

n-hexadecano/heptametilnonano/n-decilbenceno/1-metilnaftaleno

no propuesta [26]

2.4. Cinética-química del proceso de autoencendido

2.4.1. La cinética-química y el proceso de combustión

Aunque el conocimiento empírico de la combustión ha ido ligado a su uso para ge-nerar energía útil, el análisis de los principales parámetros que influyen en el proceso esrelativamente reciente. Semenov estudió en 1935 el sistema más simple en el que puedeocurrir una combustión, que se corresponde con un recipiente cerrado que contiene unamezcla combustible/aire homogénea [52]. Si se consideran tan sólo los efectos térmicos,la variación de temperatura en la mezcla es consecuencia de un balance entre la genera-ción de energía por las reacciones de oxidación y las pérdidas de calor por conveccióna las paredes. La combustión se produce cuando la temperatura del recipiente es sufi-cientemente alta para que la generación (con una variación exponencial) sea superior alas pérdidas (que varían linealmente) para cualquier temperatura de la mezcla. Poste-riormente, Frank-Kamenteskii realiza un análisis considerando no homogeneidad de lamezcla llegando a conclusiones semejantes [52]. Estos modelos tan sencillos, que tan só-lo consideran efectos térmicos, son capaces de predecir la aparición de autoencendido,pero son insuficientes para explicar otros fenómenos como la existencia de un tiempode retraso (espacio de tiempo que transcurre desde que la mezcla se encuentra en unascondiciones iniciales hasta que se produce el autoencendido) o la aparición de encendi-do en dos etapas, ambos observados experimentalmente [53]. En estos casos es necesario

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considerar que, además de los fenómenos térmicos consecuencia de la liberación de ca-lor en las reacciones de combustión, existen efectos cinéticos en los que la producción deradicales muy reactivos durante la oxidación de un combustible es capaz de aumentar lareactividad de una mezcla. Los efectos cinéticos vienen determinados en gran parte porla existencia de reacciones en cadena. Como consecuencia de estas reacciones, descri-tas inicialmente por Semenov, el sistema se autocataliza (provocan un incremento en laconcentración de radicales). Gray y Yang [54] [55] [56] desarrollan un modelo que inte-gra ambos efectos y muestran que dicho modelo es capaz de simular comportamientosde encendido en dos etapas, detectado experimentalmente para algunos hidrocarburos(como por ejemplo los alcanos lineales mayores que el propano). El modelo incluye unareacción de iniciación (creación de radicales a partir del combustible, reacción (R.2.1)),ramificación (donde el número de radicales aumenta por reacciones de los mismos, reac-ción (R.2.2)) y dos tipos diferentes de terminación (reacciones en las que los radicales,más reactivos, se convierten en productos de la combustión, reacciones (R.2.3) y (R.2.4)).

Akinic−→ X (R.2.1)

X kram−→ 2X (R.2.2)

Xkter1−→ Productos estables (R.2.3)

Xkter2−→ Productos estables (R.2.4)

Sin embargo, el esquema anteriormente comentado falla al intentar predecir el en-cendido en varias etapas que aparece bajo determinadas condiciones. Por ello, diversosautores proponen variaciones de este esquema básico (Griffiths resume las característi-cas de estas propuestas en la referencia [7]). Wang y Mou incluyen una segunda reacciónde iniciación a alta temperatura, mientras que Griffiths y col. [7] añaden al esquema deWang y Mou una nueva reacción de ramificación de uno de los productos del esquemade Gray y Yang. El ajuste de estos nuevos esquemas con datos obtenidos experimental-mente confirma la existencia de estos caminos de reacción en un sistema real, lo quesienta las bases del desarrollo de mecanismos cinéticos de hidrocarburos. A partir deellas y considerando reacciones de formación de peróxidos ya conocidas en los años60 (Pilling y col. [57] realizan un completo resumen de las principales reacciones ele-mentales en las que participan especies oxigenadas), Halstead y col. [58], en un trabajoprecursor, proponen un mecanismo de reacción para el acetaldehído, en el que ya seidentifican las principales reacciones de oxidación de baja temperatura que se conocenen la actualidad. Posteriormente, con la intención de simplificar el mecanismo anteriory hacerlo más general, el mismo grupo desarrolla un modelo semiempírico conocidocomo modelo Shell, y lo validan con los resultados experimentales obtenidos en unamáquina de compresión rápida (RCM) utilizando mezclas PRF [8]. Este modelo constade 8 reacciones e incluye una reacción de iniciación (R.2.5), cuatro de propagación (lareactividad de los productos de estas reacciones es la misma que la de los reactivos,reacciones (R.2.6), (R.2.7), (R.2.8), (R.2.10)), una de ramificación (R.2.12) y dos de ter-minación (reacciones (R.2.9) y (R.2.11)), calculándose los valores de coeficientes de lasreacciones a partir del ajuste de los datos experimentales.

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RH + O2kq−→ 2R (R.2.5)

Rkp−→ R + calor (R.2.6)

RfA ·kp−→ R + B (R.2.7)

R + QfB ·kp−→ B + R (R.2.8)

RfC ·kp−→ productos (R.2.9)

RfD ·kp−→ R + Q (R.2.10)

R + Rkt−→ productos (R.2.11)

Bkb−→ 2R (R.2.12)

El modelo Shell ha sido muy utilizado en la predicción de la detonación en MEP[59] y de la aparición del autoencendido en motores diésel [60], e incluso existe unapropuesta de mejora relativamente reciente [61]. Sin embargo, dicho modelo presen-ta limitaciones conceptuales (no incluye cinética de alta temperatura) y de capacidadpredictiva (sobrestima el consumo de combustible para una liberación de calor deter-minada). Cox y Cole [9] proponen un nuevo esquema a partir del esquema inicial decombustión del acetaldehído que mejora la predicción de la evolución de concentraciónde combustible y de oxígeno. Posteriormente, Hu y Keck [62] toman como partida elesquema anterior y proponen un nuevo esquema con 18 reacciones, siendo algunas deellas reversibles. Este último modelo ya incluye la descripción de las principales reac-ciones que conducen al autoencendido y que son utilizadas en modelos más detalladosde oxidación de hidrocarburos. A principios de los años 80 ya existen muchos trabajosexperimentales que aportan datos cinéticos a reacciones de combustión y que propo-nen mecanismos cinéticos de reacción para diversas sustancias (Westbrook y Dryer [63]realizan una revisión del estado del arte en el desarrollo de mecanismos cinéticos de-tallados en esa época). Este grado de madurez, combinado con una mejor comprensiónde los procesos de combustión aportada por los modelos más conceptuales (como losanteriormente descritos) y la existencia de equipos informáticos con mayor capacidadcomputacional, ha permitido la obtención de mecanismos detallados cada vez más fia-bles, convirtiéndolos en un elemento fundamental en el estudio de cualquier proceso decombustión.

2.4.2. Fundamentos de cinética química

Se puede definir una reacción química como la transformación de una o varias sus-tancias (reactivos) en otras distintas (productos) mediante la creación y destrucción deenlaces químicos. En el estudio de una reacción química existen dos factores a tener encuenta: la espontaneidad y la rapidez. La espontaneidad mide la probabilidad de queuna reacción ocurra y la extensión en la que se produce, mientras que la rapidez mide

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la evolución de la reacción con el tiempo. Dos diferentes ramas de la físico-química es-tudian cada uno de estos aspectos: la termodinámica estima el grado de espontaneidady la cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas. Dado que el objetode este trabajo es el análisis de la cinética del proceso de combustión HCCI diésel, acontinuación se introducen brevemente algunos conceptos básicos de cinética-química.

Para que una reacción general (reacción R.2.13) se produzca es necesario un acerca-miento inicial entre las moléculas de reactivos para que exista un solapamiento eficazentre los orbitales. Para ello se deberá vencer la repulsión entre las nubes electrónicasformándose un complejo activado. Posteriormente se forman nuevos enlaces y se debi-litan los que estaban presentes en los reactivos dando lugar a los productos lo que, entérminos energéticos, implica que existe una energía potencial que es necesario vencerpara que una reacción se lleve a cabo. Cuando esto se produce con la formación de unsolo complejo activado y superando una sola barrera de energía de activación se con-sidera que es una reacción elemental (reacción (R.2.13)), tal y como se muestra en laFigura 2.2. Si el nivel energético de los productos es menor que el de los reactivos lareacción es exotérmica, mientras que será una reacción endotérmica en caso contrario.

AB + C −→ A + BC (R.2.13)

AB + C

A··B··C

A + BC

En

erg

ía

AB + C

A··B··C

A + BC

En

erg

ía

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Figura 2.2. Tipos de reacciones elementales.

Para definir conceptos básicos de cinética química es útil partir de una ecuacióngenérica en la que dos reactivos (a moles de A reaccionan con b moles de B) producendos productos (c moles de C y d moles de D) de forma irreversible (reacción (R.2.14)).

aA + bB k−→ cC + dD (R.2.14)

La velocidad de conversión J mide la cantidad de sustancia que ha reaccionado porunidad de tiempo. En una reacción elemental todos los compuestos (reactivos y pro-ductos) deben tener la misma velocidad de conversión en valor absoluto, por lo que seañade el signo negativo si existe destrucción de sustancia (reactivos) y positivo si existeformación (productos). La ecuación 2.2 permite calcular J, donde n indica el número demoles de un compuesto.

33


J = −1a

dnAdt

= −1b

dnBdt

=1c

dnCdt

=1d

dnDdt

(2.2)

Dado que la velocidad de conversión depende del tamaño del sistema, es habitualutilizar la velocidad de conversión por unidad de volumen (V) o velocidad de progresode una reacción (q) (ecuación 2.3).

q ≡ JV

=1V

(−1

adnAdt

)(2.3)

Si se considera un sistema donde el volumen es constante o varía una cantidaddespreciable, éste puede incluirse en la derivada llegando a la ecuación (2.4), donde [A]es la concentración (kmol/m3) de la especie A.

q = −1a

d [A]dt

(2.4)

Por otra parte, la velocidad de progreso de una reacción es proporcional al númerode colisiones entre los reactivos por unidad de volumen, siendo dicho número propor-cional a su concentración. Por lo tanto, q se puede expresar por la ecuación (2.5), dondek es la constante cinética de la reacción.

q = k [A]a [B]b (2.5)

Igualando las expresiones (2.4) y (2.5) se obtiene la expresión (2.6), que permite eva-luar la concentración de una especie en función del tiempo.

−1a

d [A]dt

= k [A]a [B]b (2.6)

Hasta este punto se ha considerado una reacción elemental irreversible. Sin embargo,esta suposición sólo es válida en casos muy específicos, por lo que resulta necesariogeneralizar la expresión (2.6) para la reacción reversible (reacción (R.2.15)).

aA + bBk f�kb

cC + dD (R.2.15)

Para calcular la variación de la concentración de una especie con el tiempo parael caso reversible, se deben tener en cuenta los dos sentidos de la reacción mediantela consideración de una velocidad de reacción en sentido directo (q f = k f [A]a [B]b) y

una en sentido inverso (qb = kb [C]c [D]d). Por lo tanto, para calcular la evolución deconcentración para la especie A se utiliza la expresión (2.7).

−1a

d [A]dt

= −(

1a

d [A]dt

)f+(

1a

d [A]dt

)b

= k f [A]a [B]b − kb [C]c [D]d = q f − qb (2.7)

Para el cálculo de las velocidades de formación y destrucción de las especies resultanecesario conocer una expresión adecuada para las constantes cinéticas. Éstas dependen

34


de la temperatura y de la presión, aunque la dependencia con la presión es pequeña ygeneralmente no se tiene en cuenta. Arrhenius demostró que se puede ajustar la varia-ción de la constante cinética en función de la temperatura por medio de una expresiónexponencial (ecuación (2.8)), donde A representa el factor pre-exponencial, Ea es la ener-gía de activación y R es la constante universal de los gases.

k = A exp−EaRT (2.8)

Como se ha comentado previamente, existe una energía de repulsión que dos molé-culas deben vencer para formar el complejo activado previo a la formación de productos.Dicha energía se suele interpretar de forma sencilla como el valor de la constante Ea, oenergía de activación de Arrhenius. La otra constante característica del proceso (el factorpre-exponencial A) representa la probabilidad de que las especies choquen. La depen-dencia de A con la temperatura se puede cuantificar, según indica la teoría del estadoestacionario [64], por la expresión (2.9), donde C y m son constantes. Las variacionesde Ea respecto a la temperatura son demasiado pequeñas para ser detectadas de formaexperimental, por lo que se suele utilizar un valor promedio y constante.

A = C · Tm (2.9)

Teniendo en cuenta la dependencia del factor pre-exponencial con la temperatura, laconstante cinética se puede expresar por medio de la ecuación (2.10), expresión que seconoce como ecuación de Arrhenius modificada y que es la más ampliamente utilizadaen la bibliografía para mostrar valores cinéticos de reacciones.

k = C · Tm exp−EaRT (2.10)

Las expresiones anteriores son válidas para reacciones elementales. La oxidación deuna molécula compleja, como las que se encuentran en los combustibles comerciales, nose puede describir con una sola reacción elemental sino por un conjunto de ellas queocurren simultáneamente y que describen la conversión del combustible en los produc-tos de la combustión a través de la formación de productos intermedios. Este conjuntode reacciones elementales se conoce como mecanismo de reacción y en el apartado 2.4.3se describen los mecanismos de reacción de mayor interés para la simulación del procesode combustión HCCI diésel. Como en un mecanismo cinético son varias las reaccionesen las que aparece una especie determinada, para calcular la evolución de la concen-tración de ésta con el tiempo es necesario incluir el efecto de todas las reacciones, porlo que resulta necesario generalizar la expresión R.2.15. A continuación se muestran lasprincipales expresiones de interés aplicables a un mecanismo cinético con I especies y Jreacciones, teniendo en cuenta que cada reacción elemental que forma parte de él se re-presenta por la reacción (R.2.16), donde χi es el símbolo químico de la especie i, υ′ij y υ′′ijson los coeficientes estequiométricos de la especie i en la reacción j en el sentido directoe inverso respectivamente, y k f j

y kbjson las constantes cinéticas del sentido directo e

inverso.

I∑

i=1υ′ijχi

kbj�k f j

I∑

i=1υ′′ijχi (R.2.16)

35


Según la nomenclatura utilizada en la reacción (R.2.16), se puede expresar la veloci-dad de progreso de una reacción j (qj) según la expresión (2.11).

qj = k f j

I

∏i=1

[χi]υ′ij − kbj

I

∏i=1

[χi]υ′′ij = q f j

− qbj(2.11)

En algunas reacciones, como las reacciones trimoleculares de recombinación de radi-cales (por ejemplo la recombinación de oxígeno atómico para formar oxígeno molecular(reacción(R.2.17)), es necesario el choque de una molécula de cualquier especie de laspresentes en la mezcla, llamada tercer cuerpo e identificada como M de forma genérica,que atrapa la energía liberada en la reacción y la transforma en energía cinética. La pre-sencia de M debe ser tenida en cuenta mediante la ecuación (2.12), donde εij representala eficiencia de la especie i en la reacción j. Dicha eficiencia es una medida de la probabi-lidad que tiene una determinada especie χi para actuar como tercer cuerpo comparadacon la del resto de especies presentes en la mezcla.

O•+O•+M −→ O2+M (R.2.17)

qj =

(I

∑i=1

εij [χi]

)(k f j

I

∏i=1

[χi]υ′ij − kbj

I

∏i=1

[χi]υ′′ij

)(2.12)

Existen reacciones bimoleculares y trimoleculares en las que la constante cinéti-ca, además de depender de la temperatura, también lo hace de la presión como, porejemplo, la reacción de recombinación del radical metilo para formar etano (reacción(R.2.18)). En el límite de baja presión es necesaria la colisión de un tercer cuerpo paraque esta reacción se produzca mientras que en el límite de alta presión no lo es, lo quese suele describir con la notación (+M).

CH3•+CH3•(+M) −→ C2H6(+M) (R.2.18)

Como muestra la Figura 2.3, la constante cinética de la reacción (R.2.18) aumentacon la concentración del tercer cuerpo o, lo que es lo mismo, aumenta con la presión. Abaja presión la constante cinética viene dada por k0 [M], mientras que a alta presión esconstante e igual a k∞, siendo k0 y k∞ las constantes cinéticas en el límite de baja y altapresión respectivamente. Cada una de ellas depende de la temperatura por medio deuna expresión tipo Arrhenius, como muestran las ecuaciones (2.13) y (2.14). La constantecinética en la región intermedia entre el límite de baja y alta presión es función de latemperatura, la presión y de k0 y k∞, y para su determinación existen varias expresiones(Lindemann, Troe, SRI)[65].

k0 = A0Tm0 exp

(− Ea0

RT

)(2.13)

k∞ = A∞Tm∞ exp(− Ea∞

RT

)(2.14)

Aunque una reacción elemental sea definida como reversible dentro de un esquemacinético, hay ocasiones en las que sólo se conocen los valores de las constantes cinéticas

36


límite alta presión

k∞

límite baja

presión

k0[M]

k (kmol/m3s)

[M] (kmol/m3)

Obtenida con

Lindemann,

Troe o SRI

Figura 2.3. Constante de velocidad en función de la presión a temperatura constantepara la reacción CH3•+CH3•(+M) −→ C2H6(+M).

(factor pre-exponencial, exponente de la temperatura y energía de activación) para unode los sentidos de la reacción, por lo que es necesario estimar el valor de la constantecinética para el sentido inverso. Para ello se pueden utilizar los valores de constantesde equilibrio, habitualmente tabulados en bibliografía. En el estado de equilibrio lasvelocidades de reacción en sentido directo e inverso deben ser iguales, por lo que qj=0.Despejando de la ecuación (2.11), se puede establecer una relación entre la constantecinética de la reacción directa (k f j

) y la de la reacción inversa (kbj) a partir de la constante

de equilibrio referida a las concentraciones (Kcj ), llegando a la ecuación (2.15).

Kcj =

I∏i=1

[χi]υ′′ji

I∏i=1

[χi]υ′ji

=k f j

kbj

(2.15)

No obstante, es más común conocer la constante de equilibrio referida a presionesparciales (Kpj ), por lo que es necesario el uso de la expresión (2.16), donde el superíndice0 se refiere a condiciones de referencia y υij es el valor del coeficiente estequiométricototal de una especie i en una reacción j (υij = υ′′ij − υ′ij), teniendo un valor positivo onegativo según corresponda a un producto o a un reactivo.

Kcj = Kpj

(p0

RT

)∑Ii=1 υij

(2.16)

El valor de la constante Kpj puede ser obtenida de bibliografía o calculada consi-derando que, en el equilibrio, el incremento de entalpía libre de Gibbs es nulo, lo quepermite estimar el valor de la constante a partir de las propiedades termodinámicas delos compuestos que forman parte de la reacción y suponiendo que la mezcla se compor-ta como un gas ideal. La expresión (2.17) permite la determinación de Kpj , donde ∆S0

j y

37


∆H0j representan el incremento de entropía y de entalpía en condiciones estándar.

Kpj = exp

(∆S0

jR −

∆H0j

RT

)(2.17)

Finalmente, si se conoce la velocidad de progreso de todas las reacciones elementalesde un mecanismo cinético, es posible calcular la tasa neta de producción de cada una delas especies (ωi)(ecuación (2.18)), parámetro que mide la variación de concentración deuna especie con el tiempo.

ωi =d [χi]

dt=

J

∑j=1

υijqj (2.18)

2.4.3. Mecanismos de oxidación de las familias de hidrocarburos pre-sentes en el gasoil

2.4.3.1. Cinética de oxidación de alcanos

La oxidación de los alcanos no cíclicos es la que ha recibido mayor atención de entretodas las familias de hidrocarburos por diversos motivos. Por una parte, la cinética quí-mica ha sido ampliamente utilizada para estudiar fenómenos de autoencendido, siendode especial interés el análisis de la detonación en MEP en la que, tal y como se ha vistoen el apartado 2.2.2, los dos compuestos utilizados como referencia en la determinaciónde la capacidad antidetonante (n-heptano y iso-octano) son alcanos no cíclicos. Además,los hidrocarburos que se encuentran en los combustibles comerciales suelen estar rami-ficados con radicales alquilo, por lo que la cinética de los alcanos forma parte de la deotros compuestos. Por último, los alcanos son bastante reactivos comparados con otrasfamilias (como los aromáticos o los naftenos), por lo que el autoencendido de una mez-cla de compuestos (como, por ejemplo, un combustible comercial) está en gran medidadominado por su cinética.

Tal y como se ha comentado en el apartado 2.4.1, las bases de la oxidación de alca-nos son conocidas desde los años 70, aunque existen diferencias entre los caminos dereacción secundarios (caminos de reacción que no forman parte del sentido preferentede oxidación) propuestos por distintos grupos de investigación, causando algunas dis-crepancias entre las predicciones obtenidas con distintos mecanismos (como ejemplo,Battin-Leclerc [66] compara los tipos de reacciones consideradas por los grupos de La-wrence Livermore, Politécnico de Milán y la Universidad de Nancy). Además, la cinéticade oxidación de esta familia de compuestos difiere en función del tamaño del hidrocar-buro, distinguiéndose la cinética de los hidrocarburos de cadena corta (metano y etano)y los de cadena larga (a partir del propano). Teniendo en cuenta que el objeto de estatesis doctoral es el estudio de combustibles de sustitución para el combustible diésely considerando que, tal y como se ha visto en el apartado 2.3.4, la fracción parafínicade los combustibles de sustitución se representa por un hidrocarburo de cadena larga(n-heptano o mayor), a continuación sólo se describe con mayor detalle la oxidación deéstos últimos.

La oxidación de un hidrocarburo de cadena larga se caracteriza por la coexistencia dedos clases de cinética distintas, siendo la importancia de cada una de ellas dependiente

38


del rango de temperatura. Así, las reacciones de adición de oxígeno, donde se mantie-ne el esqueleto de la molécula (la descomposición aparece después de una sucesión dereacciones con oxígeno y de algunas reacciones de reorganización), son más importantesen la región de baja temperatura, mientras que las reacciones de descomposición, con larápida formación de radicales pequeños hasta llegar al submecanismo del metano y deletano, son representativas a altas temperaturas [67]. Las reacciones de baja temperaturadan lugar a una gran variedad de compuestos y suelen ser irreversibles y con baja ener-gía de activación, mientras que las de alta temperatura suelen ser reversibles, con unfactor pre-exponencial elevado y una elevada energía de activación. La transición entrelos dos comportamientos comentados se produce de forma gradual como consecuen-cia de la presencia en la región de bajas temperaturas de reacciones reversibles muydependientes de la temperatura que son capaces de modificar la dirección preferentede oxidación. La Figura 2.4 resume los principales caminos de reacción que aparecendurante la oxidación de un hidrocarburo de cadena larga (representado genéricamentepor RH).

RH

R•

ROO•

•QOOH

•OOQOOH

OQOOH

Productos

de ramificación

Descomposición

HO2• + Olefina

•OH + Éter cíclico

•OH + R’COR’’ + CnH2n

(2)

(1)

(5)

(7)

(6)

(8)

(4)

(3)

(10)

(9)

(12)

(11)

Figura 2.4. Principales caminos de reacción durante la oxidación de alcanos.

La oxidación a bajas temperaturas empieza con la deshidrogenación del hidrocarbu-ro (camino (1) de la Figura 2.4) con oxígeno molecular (es la única reacción de iniciacióncuando aún no existe un “pool” de radicales) o con algún otro radical (siendo la más im-portante la deshidrogenación con radical hidroxilo), seguida de una adición de oxígeno

39


molecular para formar un alquilperóxido (camino (2) y reacción (R.2.19)).

R• + O2 ←→ ROO• (R.2.19)

La reacción (R.2.19) es exotérmica y su constante de equilibrio es fuertemente depen-diente de la temperatura, estando desplazada en el sentido directo en la región de bajastemperaturas (menores de 850 K), mientras que a mayores temperaturas se favorece ladescomposición de los peroxialquilos (sentido inverso) [68] [69].

El radical peroxialquilo producido en la reacción anterior sufre una reacción de iso-merización (camino (3) y reacción R.2.20) por medio de un intermedio de reacción cícli-co, por lo que la velocidad de esta reacción es fuertemente dependiente de la situaciónen la molécula tanto del grupo peróxido como del carbono de donde se extrae el hidró-geno.

ROO• ←→ •QOOH (R.2.20)

La estructura intermedia más favorable para la reacción de isomerización es la de6 elementos [70] (tres carbonos, los dos oxígenos del grupo peróxido y un hidrógeno),siendo posibles tamaños mayores. Es poco probable que este tipo de reacción se pro-duzca para alcanos menores del propano (requerirían intermedios cíclicos con cincoelementos) y, por ello, su cinética difiere de la correspondiente a los alcanos de cadenalarga. La existencia de hidroperoxialquilos (•QOOH) es fundamental para la región debaja temperatura ya que, por una parte, cuentan con un carbono activo que permite laposterior adición de oxígeno molecular formando otro grupo peróxido y, por otra, el en-lace O-OH del grupo puede ser roto con relativa facilidad formando radicales hidroxilomuy reactivos [66].

Los hidroperoxialquilos formados en la reacción anterior pueden participar en unareacción de adición (camino (4) y reacción (R.2.21)), más importante a temperaturasbajas, o en reacciones de descomposición (camino (5) y reacción (R.2.22), camino (6)y (R.2.23) y camino (7) y (R.2.24)), siendo estas descomposiciones la vía preferente dereacción de los hidroperóxialquilos si la mezcla reactiva se encuentra en el rango detemperaturas de 700 a 900 K [71].

•QOOH + O2 −→ •OOQOOH (R.2.21)

•QOOH −→ HO2• + olefina (R.2.22)

•QOOH −→ •OH + éter cíclico (R.2.23)

•QOOH −→ •OH + R’COR” (R.2.24)

Los radicales peroxihidroperoxialquilos (•OOQOOH) provenientes de la reacciónR.2.21 pueden isomerizar a su vez para formar radicales dihidroperoxialquilos, aun-que teniendo en cuenta que éstos rápidamente se descomponen formando especies máspequeñas, se suelen considerar globalmente las reacciones de isomerización y de des-composición. Por ello, a partir de los radicales peroxihidroperoxialquilos se considerala formación de cetonas (camino (8)) que se descomponen cuando se alcanzan tempe-raturas superiores a 800 K (camino (9)) (en este punto el esqueleto carbónico se rompeformando radicales más pequeños con reacciones de ramificación), por lo que existe una

40


acumulación de cetonas previa a la proliferación de reacciones de ramificación en el sis-tema. Considerando globalmente todas las reacciones a partir del hidroperoxialquilo seobserva la formación de productos de descomposición (a partir de la reacción R.2.21)y de grupos hidroxilos (reacciones R.2.23 y R.2.24) muy activos. Tan sólo uno de loscaminos de reacción (camino (5)) es de terminación (aunque se produce un radical apartir de otro, el HO2• es poco reactivo). El conjunto de reacciones de oxidación a ba-ja temperatura es globalmente exotérmico [72], lo que conlleva una liberación de calorinicial conocida como “llamas frías ”(“frías” porque se producen en la región de bajastemperaturas y “llamas” porque la liberación de calor va acompañada por la presenciade moléculas de formaldehído excitado, que al desexcitarse emiten una luminosidadazul [73]).

La inicial liberación de calor de la etapa de baja temperatura no conduce al auto-encendido de la mezcla reactiva sino que el incremento de temperatura que provocaconlleva un cambio de cinética. A partir de 850 K la reacción entre un radical alquilo(R•) y el oxígeno molecular para producir un radical hidroperóxido y una olefina (ca-mino (10)), reacción muy poco exotérmica, se ve favorecida mientras que, como se havisto anteriormente, la reacción (R.2.19) se produce en sentido inverso (lo que anula loscaminos de ramificación existentes en la zona de baja temperatura). Los radicales hidro-peróxidos formados (poco reactivos) reaccionan entre ellos para producir peróxido dehidrógeno (H2O2) por medio de la reacción (R.2.25).

HO2• + HO2• −→ H2O2 + O2 (R.2.25)

Este cambio de reactividad en función de la temperatura (pasando de una cinéticade baja temperatura bastante reactiva a una región con temperatura intermedia dondeel proceso de oxidación se ralentiza) se ve reflejado en el coeficiente de temperaturanegativo que muestran los hidrocarburos de cadena larga. Si se observa la variacióndel tiempo de retraso al autoencendido (τ)(parámetro que mide la reactividad de unamezcla para unas condiciones termodinámicas determinadas) con la temperatura (Fi-gura 2.5) se comprueba que, en general, la relación entre ambas variables es inversaexceptuando una región de temperaturas intermedias donde la mezcla es menos reacti-va (mayores tiempos de retraso) al aumentar la temperatura. En esta región la formaciónde olefinas y radicales hidroperóxidos está favorecida, no existiendo ningún “pool” deradicales consecuencia de las reacciones de baja temperatura, por lo que la reactividades menor que a bajas temperaturas. Cuando se alcanza la región de altas temperaturas,con una cinética mucho más reactiva, la tendencia vuelve a cambiar.

El peróxido de hidrógeno se acumula hasta que, como consecuencia del pequeñoincremento de temperatura provocado por la reacción R.2.25 junto con el incrementode concentración del mismo, éste se descompone unimolecularmente produciendo dosradicales hidroxilo (•OH). La producción de radicales aumenta la reactividad y exoter-micidad de la mezcla conduciendo a la región de altas temperaturas.

Si la temperatura crece por encima de 1000 K se favorecen las reacciones de des-composición, tanto con descomposiciones unimoleculares de las moléculas del alcanoformando dos radicales alquilo (camino (11)), como con descomposiciones β del radicalalquilo para formar un radical alquilo más pequeño junto con una olefina (camino (12))(en una descomposición β se rompe el enlace C-C que une los carbonos α y β, es decir,los dos carbonos contiguos a aquél al que se le ha extraído el hidrógeno). Además, apartir de 1200 K el hidrógeno atómico reacciona con oxígeno molecular para producir

41


6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 01 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

N T C A l t a T

� (s)

T 0 ( K )

B a j a T

Figura 2.5. Variación de τ con la temperatura.

oxígeno atómico y un radical hidroxilo (a temperaturas menores tiende a formar unradical hidroperóxido), lo que contribuye aún más a aumentar la reactividad de la mez-cla. Al combinarse la gran reactividad provocada por las reacciones de ramificación conla gran exotermicidad causada en las etapas finales de reacción (principalmente la for-mación de monóxido de carbono y su posterior conversión en dióxido de carbono) seproducen las condiciones necesarias que conducen al autoencendido.

Aunque el esquema básico de reacción es común en todos los alcanos no cíclicos, elvalor de las constantes cinéticas de las distintas reacciones difiere según la configura-ción de la molécula, siendo de especial relevancia el grado de ramificación. Existen trestipos de átomos de carbono en un alcano en función del número de carbonos a los queestá unido. Así, los carbonos terciarios están unidos a un hidrógeno y tres carbonos, unsecundario a dos y dos mientras que un carbono primario está unido a tres hidrógenos(correspondiendo, por lo tanto, a los extremos de la molécula). La energía de los enlacesC-H es diferente en función del tipo de carbono (en un rango desde los 93.5 kcal/molde un carbono terciario hasta las 105 kcal/mol del metano [74]), por lo que una ma-yor proporción de carbonos primarios dificulta la deshidrogenación inicial así como lasreacciones de isomerización, ambas determinantes en los procesos de oxidación a bajatemperatura. Por ello, los compuestos ramificados, con una mayor proporción de carbo-nos primarios, presentan una mayor resistencia al autoencendido que los lineales, siendolos procesos de isomerización frecuentemente utilizados en la industria petrolera paraaumentar la resistencia a la detonación de una gasolina.

Como consecuencia de la enorme cantidad de trabajos relacionados con la oxidaciónde alcanos, no se ha estimado conveniente realizar un resumen exhaustivo de los mismos(Simmie [75] y Battin-Leclerc [66] recopilan en sus trabajos de revisión una gran cantidadde ellos). No obstante, debido al interés de los mecanismos de oxidación de alcanoslineales mayores que el heptano como componentes de combustibles de sustitución, laTabla 2.4 resume los principales mecanismos disponibles en la actualidad que incluyencinética de baja temperatura así como las condiciones en las que han sido validados(RF: reactor de flujo, JSR: reactor con mezcla de chorro, TC: tubo de choque, RCM:

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máquina de compresión rápida, TFR: reactor de flujo turbulento, CDF: llamas difusivasa contracorriente, FFB: quemador de llama plana).

Tabla 2.4. Principales mecanismos de reacción propuestos para alcanos lineales.

Compuesto Reactor T0(K) p0(bar) Fr Referencian-heptano JSR 550-1150 1-40 1.0 [76] [77]

RF,JSR, TC, RCM 550-2000 1-42 0.3-4.0 [70]TC,JSR 550-1150 1-50 0.5-2.0 [78] [79]

n-decano TC,JSR,TFR,CDF 600-1300 1-50 0.5-2.0 [79]TC,JSR,FFB 700-1300 1-50 1.0-2.0 [80]

n-decano JSR 922-1033 1 0.2-1.5 [81]n-hexadecano JSR 1000-1250 1 0.5-1.5 [82] [83]

2.4.3.2. Cinética de oxidación de especies aromáticas

Los compuestos aromáticos presentes en los combustibles comerciales pueden pro-venir directamente del petróleo, donde aparecen de forma natural, o formarse durante elprocesado del crudo, principalmente en el reformado catalítico en el que parafinas linea-les se transforman en compuestos ramificados y aromáticos de forma que se consigueaumentar la resistencia al autoencendido del combustible sin la utilización de ningúnaditivo. Este último proceso ha cobrado especial relevancia después de la prohibicióndel uso de compuestos de plomo como antidetonantes para gasolinas, y en la actualidades común encontrar combustibles con un porcentaje de aromáticos superior al 30 %. Enun gasóleo, por su parte, los aromáticos presentes provienen directamente del petróleocrudo, pudiendo llegar a constituir hasta un 40 % en volumen de su composición [26].Dada la importancia de los aromáticos en los principales combustibles comerciales, suoxidación ha sido objeto de numerosos trabajos de investigación aunque, debido a subaja reactividad, casi todos ellos han sido realizados para temperaturas mayores de 850K [66].

La gran estabilidad de los anillos aromáticos provoca que su oxidación sea muy di-ferente a la de los alcanos, siendo destacable la ausencia de llamas frías [84] [7]. Simmie[75] y Battin-Leclerc [66] resumen, en sus trabajos de revisión, los principales mecanis-mos cinéticos de oxidación disponibles para compuestos aromáticos, y muestran queéstos aún cuentan con una gran incertidumbre, en gran parte causada porque la reduci-da reactividad de los mismos dificulta la obtención de datos experimentales de suficientecalidad. Entre todos ellos, los mecanismos del benceno y del tolueno han sido los másampliamente validados con datos experimentales de diferente naturaleza (RCM, TC,JSR y FR). Además, los monoaromáticos alquilados, los más comunes en la composiciónde un combustible diésel comercial, rápidamente se transforman en benceno y radicalbencilo [85], por lo que el benceno y el tolueno son buenos candidatos para representara la fracción aromática de un combustible comercial. La Tabla 2.5 resume los principa-les trabajos experimentales con benceno y tolueno realizados en condiciones similares(presión, temperatura y composición) a las que se pueden encontrar en un motor HCCIy cuyos resultados han sido utilizados para la validación de los diferentes mecanismoscinéticos desarrollados.

43


Tabla 2.5. Principales trabajos experimentales sobre el autoencendido de aromáticos.

Componentes Reactor T0(K) p0(bar) Fr ReferenciaBenceno RCM 920 25-45 0.5-1 [86]Tolueno RCM 850-950 6-9 1 [84]

900 1-24 1 [87]827 41.6 0.4 [72]920-1100 25-45 0.5-1 [86]

TC 975-1269 14-59 0.5-1 [88]1210-1480 25-610 1-5 [89]1305-1795 8.7 0.5-3 [90]1400-2000 1.5-5.0 0.5-1.875 [91]

Aunque existen algunos trabajos previos con el objetivo de describir la oxidación delos compuestos aromáticos, es en el trabajo pionero publicado a finales de los años 80 porel grupo de Brezinsky [85] donde se describe de forma detallada los principales cami-nos de reacción de algunos monoaromáticos ramificados (benceno, tolueno, etilbencenoy propilbenceno) en la región de altas temperaturas. Posteriormente, diversos autoreshan estudiado la oxidación del benceno y del tolueno en condiciones más próximas a lasencontradas en un motor HCCI, aunque incluyen básicamente los mismos caminos dereacción expuestos por Brezinsky, por lo que es interesante revisar con mayor atencióneste trabajo. En él se describen tres caminos de iniciación para el tolueno: disociacióntérmica para formar benceno y radical metilo (camino (1) de la Figura 2.6), deshidro-genación formando radical bencilo (camino (2)) y reacción con oxígeno molecular paraformar cresoles (camino (3)). Los cresoles son compuestos resonantemente estabiliza-dos y, por lo tanto, muy estables, por lo que la formación de los mismos es un caminode terminación. El radical bencilo formado produce principalmente benzaldehído, biendirectamente por la reacción del bencilo con oxígeno atómico (camino (4)) o a travésde la formación de benzóxido (caminos (5) y (6)). Otros posibles productos provenien-tes del bencilo son el bencilalcohol, el bibencilo y el etilbenceno, aunque estos caminosde reacción son mucho menos importantes. El benzaldehído se deshidrogena forman-do un benzoílo (camino (7)), que se descompone rápidamente produciendo radicalesfenilo y monóxido de carbono (camino (8)). El benceno también puede formar fenilomediante deshidrogenación con radicales hidroxilo (camino (9)), el cual reacciona conoxígeno atómico para formar radicales fenóxidos (camino (10)). Estos se descomponenproduciendo monóxido de carbono y radicales ciclopentadienilo (camino (11)). El ciclo-pentadienilo puede formar ciclopentadieno al reaccionar con hidrógeno (camino (12)),siendo éste un camino de terminación debido a la estabilidad del compuesto formado,o reaccionar con radicales oxigenados (O•, HO2• o OH•) para formar ciclopentadienilo(camino (13)). Este último se puede descomponer, produciéndose la abertura del anillo,formando butadienilo (camino (14)), especie presente en los mecanismos de oxidaciónde los alcanos lineales, y monóxido de carbono. La Figura 2.6 resume el mecanismo deoxidación del tolueno y del benceno propuesto por el grupo de Brezinsky.

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Figura 2.6. Principales caminos de reacción durante la oxidación del tolueno y bencenosegún Brezinsky y col. [85]

El mismo grupo de investigación mejora el esquema propuesto en un trabajo pos-terior [92] añadiendo la reacción entre el tolueno y el oxígeno molecular (R.2.26). Elcomportamiento del mecanismo es analizado al comparar los perfiles de concentracio-nes simulados empleando un modelo cero dimensional con los obtenidos en un reactorde flujo. Los resultados muestran un buen acuerdo aunque sobreestiman el acetileno ysubestiman el fenol producido. Los autores advierten que debido a los pocos resultadosexperimentales con los que ha sido validado, no es recomendable utilizar el mecanismopropuesto para otro tipo de simulaciones como predicción de velocidades de combus-tión o tiempos de retraso.

C6H5CH3 + O2 =⇒ C6H5CH2 • + HO2• (R.2.26)

Posteriormente, Djurisic y col. [93] presentan resultados para un mecanismo del ben-ceno y del tolueno relativos tanto a velocidad de combustión como a tiempos de retrasoobtenidos en tubos de choque, reactores de flujo y quemadores, mostrando, en general,una buena capacidad predictiva. Sin embargo, el esquema cinético propuesto sobrestimael tiempo de retraso de mezclas muy pobres y no es capaz de predecir adecuadamen-te la evolución de la concentración de algunas especies minoritarias como el fenol y elciclopentadieno.

Zhong y Bozzelli [94] resaltan la importancia del radical resonante ciclopentadienilodurante la oxidación de los aromáticos y realizan un estudio detallado de los caminosde reacción de esta especie. Para ello comparan los resultados del modelo que proponencon los valores experimentales propuestos por el grupo de Brezinsky, mostrando alciclopentadienilo como una especie clave para la abertura del anillo producida durante

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la oxidación de especies aromáticas.Pitz y col. [95] utilizan el submecanismo propuesto por Zhong y Bozzelli para el ben-

ceno y le añaden el submecanismo C1-C4 elaborado por Curran y col. para el n-heptano[70]. El esquema resultante es validado en un TC mostrando valores de tiempo de retrasodemasiado largos para casos con dosado pobre; en un FR prediciendo adecuadamentelas tendencias de las principales especies aunque subestimando todas en ellas en unfactor entre 2 y 3; y finalmente bajo condiciones no premezcladas mostrando diferenciasmenores del 14 % entre los tiempos de retraso modelados y los experimentales.

Dagaut y col. [96] proponen otro esquema cinético y para validarlo utilizan perfilesde concentración obtenidos en experimentos realizados en un JSR, tiempos de retrasoprocedentes de ensayos en TC y valores de velocidad de combustión laminar provenien-tes de experimentos en una instalación con llamas a contracorriente. El esquema prediceadecuadamente los perfiles de concentraciones de los ensayos con JSR y las velocidadesde combustión del tolueno y del benceno, aunque subestima los valores de tiempos deretraso de los ensayos realizados con TC.

Bounaceur y col. [90] proponen un mecanismo basado en el anteriormente presenta-do por Emdee [92] en el que estudian con mayor detalle las reacciones de terminaciónde los radicales resonantemente estabilizados. El comportamiento del mecanismo fuecomparado con experimentos en reactor de mezcla perfecta (Perfectly Stirred Reactor,PSR), TC y FR, mostrando un comportamiento aceptable en todos los casos, aunquesobrestimó el valor del tiempo de retraso para mezclas más concentradas y ricas.

Más recientemente, Sivaramakrishnan y col. [89] evalúan la influencia de la presiónen la oxidación del tolueno en un TC en condiciones de presión muy elevada (de 25a 610 bares). Para ello, utilizan como base un mecanismo actualizado del mecanismode Emdee [92] y modifican algunos de los parámetros más sensibles de forma que elesquema predice con mayor exactitud los nuevos valores de tiempo de retraso obtenidos.Asimismo, predice razonablemente bien los resultados de ensayos realizados por otrosautores en TC y en FR.

Como se ha visto, existen varios mecanismos cinéticos para el tolueno y el bencenoque, aunque comparten el esquema básico propuesto en el trabajo de Brezinsky [85], sediferencian en algunos caminos de reacción. Battin-Leclerc, en su trabajo de revisión demecanismos cinéticos a baja temperatura [66], resume las principales diferencias entrelos diferentes mecanismos. También se observa que ninguno de ellos está validado paratemperaturas menores de 850 K, por lo que su utilización para la simulación de condi-ciones HCCI, donde la cinética de baja temperatura juega un papel trascendental, debehacerse con precaución.

2.4.3.3. Cinética de oxidación de cicloalcanos

Los cicloalcanos o naftenos son una de las principales familias que forman parte delos combustibles comerciales, pudiendo llegar a contener hasta un 40 % en peso de estoscompuestos [45]. La cinética de esta familia de compuestos es mucho menos conocidaque la de las otras familias importantes en la composición de un diésel (parafinas yaromáticos), aunque existen diversos trabajos experimentales y teóricos cuyo objeto es laoxidación de los naftenos. Entre los trabajos experimentales cabe destacar los realizadospor Lemaire y col. [97] para el ciclohexano y por Pitz y col. [98] para el metilciclohexano,consistentes en la obtención de valores de τ en una máquina de compresión rápida

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en la región de bajas temperaturas, presiones moderadas y dosado estequiométrico.También se han obtenido valores de τ en tubos de choque por Sirjean y col. [99] parael ciclopentano y el ciclohexano y en un reciente trabajo realizado por Darley y col.[100] en el que se utilizan presiones elevadas. Los valores obtenidos en este últimotrabajo muestran un buen ajuste con los resultados de Lemaire en una RCM, con loque se consigue un conjunto de datos adecuado para la validación de modelos. LaTabla 2.6 muestra un resumen con las condiciones operativas utilizadas en los trabajosexperimentales con naftenos.

Tabla 2.6. Principales trabajos experimentales sobre el autoencendido de cicloalcanos.

Componentes Reactor T0(K) p0(bar) Fr ReferenciaCiclohexano RCM 600-900 7-14 1 [97]

TC 1230-1840 7.3-9.5 0.5-2.0 [99]847-1379 11-61 0.25-1.0 [100]

Metilciclohexano RCM 680-980 10-20 1 [98]

Entre los trabajos de modelado, sólo existen tres grupos con un mecanismo paranaftenos que incluye cinética de alta y baja temperatura (desarrollados respectivamentepor Granata y col [101] del grupo CRECK del Politécnico de Milán, Silke y col. [102] delLawrence Livermore National Laboratory (LLNL) y por Buda y col. [103] del grupo deNancy). El mecanismo del CRECK, por simplicidad, agrupa isómeros de una moléculaen una única especie representativa. Por ello, consta de tan sólo 22 nuevas reaccionesagrupadas específicas para el submecanismo del ciclohexano que se pueden unir (frutode que los mecanismos de reacción se construyen de forma jerárquica) al mecanismodesarrollado por el mismo grupo para la oxidación de alcanos, alquenos y aromáticos[71]. En el mismo trabajo se proponen 3 reacciones agrupadas que, unidas al mecanis-mo anterior, describen la oxidación del metilciclohexano. El mecanismo del ciclohexanopropuesto por el LLNL utiliza como base el mecanismo para C1-C6 utilizado previa-mente para el modelado del iso-octano [104], al que se añaden los caminos de reacciónconocidos del ciclohexano y los submecanismos del tolueno, benceno, ciclopentadienoy metilciclohexano. Finalmente, el grupo de Nancy ha desarrollado el esquema cinéticodel ciclohexano utilizando el código EXGAS de generación automática de mecanismos,modificado convenientemente para que sea capaz de manejar compuestos cíclicos, y elprograma KINGAS, que utiliza el método de contribución de grupos propuesto por Ben-son [105] y reglas de semejanza para el cálculo de constantes cinéticas. También incluyelos submecanismos del ciclohexadieno y del benceno.

Los tres grupos de investigación comentados proponen mecanismos en los que lacinética de baja temperatura sigue los mismos caminos que la de los alcanos lineales, taly como inicialmente proponen Walker y Morley [57], aunque la constantes cinéticas dealgunas clases de reacciones deben ser ajustadas. Entre estos tipos de reacciones cabedestacar la importancia de las reacciones de isomerización de radicales cicloalquilpe-róxidos para formar radicales cicloalquilhidroperóxidos ya que, como se ha visto en elapartado 2.4.3.1, esta reacción tiene lugar por medio de un intermedio cíclico, por loque la diferente configuración espacial de los alcanos cíclicos juega un papel determi-nante. Recientemente, Cavallotti y col. [106] han recalculado los coeficientes cinéticos

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del mecanismo propuesto por el grupo CRECK utilizando la teoría del funcional de ladensidad, llegando a la conclusión de que existen dos efectos que influyen en los valoresde las constantes cinéticas de las reacciones de isomerización. Por un lado, aumenta laenergía de activación de estas reacciones debido a las mayores tensiones provocadas porla presencia de un ciclo y, por otro lado, los efectos entrópicos alivian estas tensiones(conclusiones muy similares a las obtenidas previamente por Pitz y col. [98] en su tra-bajo sobre el metilcilohexano). La cinética de oxidación en la región de alta temperaturatambién es común en los esquemas propuestos por los tres grupos (CRECK, LLNL yNancy) con dos posibles caminos: deshidrogenación del radical ciclohexilo produciendociclohexeno, 1,3-ciclohexadieno y finalmente benceno y la abertura del anillo formandoun radical de un alqueno lineal. La importancia de cada uno de los caminos dependede las condiciones de oxidación del nafteno. Por lo tanto, todos los trabajos muestransimilares caminos de reacción para la oxidación del ciclohexano (mostrados en la Figura2.7), aunque con una diferente selección de constantes cinéticas.

Figura 2.7. Principales caminos de reacción durante la oxidación del ciclohexano.

Existen dos recientes trabajos en los que se compara el comportamiento de los prin-cipales esquemas cinéticos para cicloalcanos. Daley y col. [100] comparan el comporta-miento de los mecanismos del grupo LLNL y Nancy encontrando que ambos esquemassobreestiman el valor del tiempo de retraso en todas las regiones, especialmente en laregión NTC, aunque el mecanismo de LLNL consigue predecir mejor las temperaturasde inicio y finalización de la región. Además, observan que el mecanismo de LLNL pre-dice una energía de activación global para la región de altas temperaturas mayor quelos resultados experimentales. Similares resultados presenta Battin-Leclerc [66], en losque compara los valores de τ experimentales obtenidos por Lemaire [97] en la región

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de bajas temperaturas con los modelados con los tres esquemas, siendo el desarrolladopor el CRECK el que mejor comportamiento presenta.

2.4.3.4. Reacciones de co-oxidación

Para construir un mecanismo de reacción de un combustible de sustitución es nece-sario incluir los submecanismos de varias familias de hidrocarburos, tal y como se haanalizado en el apartado 2.3. Durante la oxidación simultánea de varios hidrocarburospuede aparecer alguna interacción entre ellos, de forma que su comportamiento difie-ra del que mostrarían por separado, por lo que este hecho debe ser tenido en cuentadurante el desarrollo del mecanismo. Existen dos posibles teorías relacionadas con la in-teracción entre diferentes compuestos durante la oxidación de mezclas [66]. La primerateoría propone que dicha interacción queda limitada a los efectos derivados de compar-tir el mismo “pool” de radicales [107], mientras que la segunda defiende la existenciade reacciones de cruce con efectos significativos en la reactividad de la mezcla [108].Diversos trabajos de investigación han considerado reacciones de cruce entre diversoscompuestos llegando a conclusiones diferentes en función del tipo de especies presentesen la misma.

Debido a la importancia del modelado en el estudio de la detonación, existen algu-nos mecanismos desarrollados para mezclas de n-heptano e iso-octano (combustibles dereferencia en la medida del número de octano), lo que ha motivado el estudio de lasreacciones de co-oxidación en mezclas de alcanos. Davidson y col. [88] consideran lasreacciones de deshidrogenación del n-heptano con radicales iso-octilo e iso-peroxioctiloen su mecanismo de reacción para mezclas PRF. Naik y col. [109] consideran reaccionesde deshidrogenación del n-heptano, iso-octano y metilciclohexano por radicales pero-xialquilo pequeños, así como reacciones entre las especies PRF y el metilciclohexano.Glaude y col. [77] incorporan reacciones de deshidrogenación de otros compuestos dis-tintos a los PRF a partir de radicales alquilo y peroxialquilo. En todos los casos se hadeterminado que el efecto de las reacciones de cruce es pequeño y puede ser desestima-do.

Si se tiene en cuenta la destacable presencia de aromáticos en los combustibles co-merciales y su importante papel en la formación de material particulado, es previsibleque sea necesario considerar alguno de ellos en los combustibles de sustitución. Al ana-lizar mezclas de alcanos con aromáticos, Davidson y col. [88], Naik y col. [109] y elgrupo de Nancy [66] consideran reacciones de deshidrogenación del tolueno con radi-cales alquilo y peroxialquilo. La importancia de estas reacciones es mayor que en el casode interacción entre alcanos y puede explicar la formación de algunos compuestos inter-medios de reacción detectados experimentalmente [110]. Finalmente, Naik y col. [109]consideran reacciones de cruce entre los PRF y el metilciclohexano, concluyendo que suefecto no es significativo por lo que pueden ser despreciadas.

Por todo ello, durante el desarrollo del mecanismo de sustitución del gasóleo (ob-jetivo del capítulo 4 de esta tesis) se ha estimado conveniente incluir reacciones de co-oxidación para aquellos mecanismos de reacción que contienen alcanos y aromáticos.

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2.4.4. Estudio del comportamiento de un mecanismo cinético

Cuando se analizan las características de un mecanismo de reacción se pueden adop-tar dos aproximaciones. La primera trata al mecanismo como una “caja negra” que pro-porciona valores de las variables de salida en función de unos parámetros de entrada.Para ello se definen los parámetros (temperatura inicial, composición de la mezcla, etc.)y las variables de salida (tiempo de retraso, velocidad de combustión, etc.) que se pre-tende estudiar, el tipo de modelo más adecuado (reactor cerrado con volumen constante,quemador de premezcla, etc.) y las condiciones donde se deben realizar las simulacio-nes. Estas condiciones se pueden definir de forma sencilla mediante un barrido de losrangos de los parámetros de interés o, si el modelo es complejo o el número de pará-metros es elevado, puede ser recomendable realizar un diseño de experimentos previo.Con los resultados obtenidos se pueden observar las tendencias del mecanismo, aunquees imposible analizar la causa de dichos resultados. Para ello, es necesario adoptar otraaproximación en la que se estudia la influencia de cada uno de los elementos del me-canismo (especies y reacciones) sobre la variable de salida analizada. Para medir estainfluencia se definen dos herramientas fundamentales: el análisis de sensibilidad y elanálisis de reacciones.

El objetivo de un análisis de sensibilidad es evaluar la relación entre un parámetrode entrada de un sistema y una salida del mismo. Esta relación se cuantifica con elcoeficiente de sensibilidad (S), definido con la expresión (2.19), siendo F la variable desalida del sistema y α el parámetro a estudiar.

S =∂F∂α

(2.19)

Si el sistema analizado alberga un proceso de combustión, se suele considerar co-mo salida del mismo la evolución de la temperatura o la de la concentración de algunade las especies que interviene en dicho proceso. También es bastante común seleccio-nar alguna otra variable que identifique a algún proceso de combustión determinado,como la velocidad de llama que caracteriza a las deflagraciones premezcladas, o el tiem-po de retraso que hace lo propio con los procesos de autoencendido. Si el objetivo esprofundizar en los aspectos cinéticos del proceso, se suelen analizar los parámetroscinético-químicos del mecanismo de oxidación involucrado, es decir, los coeficientes deArrhenius, y concretamente el factor pre-exponencial (A). En el caso de la combustiónHCCI es interesante analizar la influencia de la cinética sobre el proceso de autoen-cendido, por lo que la variable de salida más apropiada es el tiempo de retraso a lacombustión (τ) y la ecuación (2.19) se convierte en la ecuación (2.20).

S =∂τ

∂A(2.20)

Teniendo en cuenta que las reacciones elementales que forman parte del mecanismoevaluado pueden tener valores de A que difieren en varios órdenes de magnitud, es con-veniente adimensionalizar la ecuación (2.20) con el valor absoluto de τ y A, por lo que sellega a la ecuación (2.21), en la que sj es el coeficiente de sensibilidad adimensionalizadode la reacción j y Aj su factor pre-exponencial.

sj =Aj

τ

∂τ

∂Aj=

∂ ln(τ)∂ ln(Aj)

(2.21)

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Para calcular sj es necesario considerar que la variable de salida estudiada (τ) esuna variable derivada de la evolución del proceso (temperatura, calor liberado o con-centración de especies). Por ello, no es posible desarrollar una expresión analítica querelacione sj con las variables del sistema. No obstante, se puede definir una expresiónque permita obtener un valor del coeficiente de sensibilidad por “fuerza bruta”, tal ycomo muestran Petersen y col. [111], por medio de la ecuación (2.22). Un análisis desensibilidad por “fuerza bruta” puede ofrecer incluso mejores resultados que los obte-nidos con métodos más sofisticados, como la estimación del jacobiano, tal y como hanmostrado Davis y col. [112] y Zhao y col. [113].

sj =τ(2Aj

)− τ

(0.5Aj

)1.5 · τ (2.22)

Para una reacción irreversible, un valor de sj negativo implica que la reacción pro-mueve alguno de los caminos de reacción que conducen al autoencendido, mientras quesi es positivo la reacción promueve un camino de reacción alternativo que no conduceal autoencendido y, por lo tanto, disminuye la reactividad de la mezcla. Si la reacciónelemental es reversible, sj negativos indican que el sentido directo favorece el autoen-cendido, mientras que con sj positivos es el sentido inverso el que lo favorece.

Para comprender el comportamiento de un mecanismo cinético determinado es con-veniente, además, identificar los caminos que han generado una mayor conversión deespecies, para lo que se puede llevar a cabo un análisis de reacciones. La importancia deun camino determinado es un valor relativo, ya que debe medir el peso de esta reaccióndentro del esquema completo. Lu y Law [114] utilizan la expresión (2.23) para determi-nar la importancia de las reacciones en un esquema cinético, donde Iij es la importanciade la reacción j sobre la especie i, qj es la tasa de progreso, definida en el apartado 2.4.2y J es el número total de reacciones.

Iij ≡|υijqj|

∑Jj=1 |υijqj|

(2.23)

La importancia de una reacción para una especie tiene un valor menor o igual a 1(este último valor se obtiene cuando una especie sólo está presente en una reacción).Este parámetro mide importancias de carácter local, es decir, comparando únicamentecon las reacciones en las que interviene una misma especie. Para que la medida seaglobal, en esta tesis se ha definido el índice de importancia global (Ij) como la relaciónentre la tasa de reacción máxima qmax, definida como la producción máxima de unaespecie en una reacción, y la productividad máxima Pmax, definida como la tasa máximade transformación (por creación y destrucción) de una especie en todo el esquema. Estarelación se expresa por la ecuación (2.24), donde I es el número total de especies.

Ij =max |i=1,I

(|υijqj|

)max |i=1,I

(∑J

j=1 |υijqj|) =

qmax

Pmax(2.24)

El valor de la importancia global definido anteriormente cambia con el tiempo du-rante el proceso de autoencendido, por lo que, para poder comparar valores de impor-tancia entre reacciones, es conveniente normalizarlo. Para ello se puede utilizar el valor

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máximo en un periodo de interés, dado que permite considerar a una reacción comoun camino importante siempre que lo haya sido en algún instante de dicho periodo. Elperiodo de interés es aquél en el que la velocidad de progreso de la reacción es mayorque un umbral ε.

Es importante distinguir los conceptos de sensibilidad de una reacción (que expresalas variaciones de una respuesta de interés al variar la velocidad de la reacción y medi-da con el valor de sj), y de importancia de la misma (que mide el peso de una reaccióndeterminada sobre la respuesta). Un análisis de sensibilidad muestra las reacciones paralas que la determinación de los coeficientes cinéticos debe ser precisa, mientras que suimportancia se mide por su contribución en la transformación de los reactivos inicialesen productos finales. En un proceso cinético-químico todas las reacciones se encuentranen competición, es decir, la velocidad de una reacción (la cantidad de reactivos que setransforman en productos por unidad de tiempo) es función tanto de las característi-cas de la misma (valores de los coeficientes cinéticos), como de las características de lasreacciones que ocurren simultáneamente a ella. Por ello, el valor de sj de una reacciónen un esquema cinético mide cómo afecta el cambio de la velocidad de una reacciónal resto. Una reacción muestra un valor de sj elevado cuando es un paso limitante enel proceso de oxidación. El siguiente ejemplo permite aclarar este concepto. La Figura2.8 muestra un esquema de oxidación con cuatro especies (R, I1, I2 y P) y cuatro reac-ciones (r1 a r4), donde el grosor de las flechas indica la velocidad a la que se da unareacción. La reacción r4 es la reacción limitante del proceso de oxidación, ya que unavariación en su velocidad de reacción influiría sensiblemente sobre la velocidad globalde dicho mecanismo (velocidad en la que R se transforma en P), mientras que ésta seve poco afectada por variaciones de la velocidad del resto de reacciones. Por lo tanto,la reacción r4 presenta una sensibilidad elevada y las reacciones r1 a r3 un valor muybajo. No obstante, la reacción r1 es muy importante, ya que forma parte del principalcamino de reacción (indicado con la línea discontinua), y si se eliminara del esquema elcomportamiento del mismo sería distinto.

R

P

I2I1

r2r1

r4

r3

Reacciones sensibles

Camino de reacción

principal

Figura 2.8. Sensibilidad vs. Importancia de reacciones en un mecanismo.

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2.5. Técnicas de reducción de mecanismos cinéticos


2.5.1. Generalidades

Tal y como se muestra en el apartado 2.4.1, los mecanismos cinéticos utilizados parael estudio de la combustión de hidrocarburos han evolucionado desde los esquemas sen-cillos, cuyo principal objetivo era la descripción de algunos fenómenos macroscópicos,hasta los mecanismos detallados que, además, pretenden describir cuantitativamente laevolución de la concentración de algunas especies bajo unas condiciones determinadas.Esta evolución es fruto de una mejor comprensión de los fenómenos involucrados en unproceso de combustión gracias a multitud de trabajos experimentales y teóricos juntocon el desarrollo de herramientas computacionales cada vez más potentes. De hecho,en la actualidad existen programas específicos para el desarrollo de nuevos mecanis-mos de reacción a partir de un mecanismo base y del conjunto de reglas que rigen unproceso de combustión [115] [116] [77]. No obstante, el elevado tamaño de los mecanis-mos detallados disponibles (por ejemplo, el mecanismo del metil decanoato propuestorecientemente por Herbinet y col. [117] incluye 3012 especies y 8820 reacciones) multi-plica extraordinariamente los requerimientos de cálculo necesarios para resolver inclusoun problema sencillo. Por ello, y teniendo en cuenta la potencia de los ordenadores ac-tuales, es inviable el uso de mecanismos detallados junto con modelos que describandetalladamente las leyes que gobiernan el movimiento de los fluidos (modelos mul-tizona, códigos CFD, etc.), es decir, que sean capaces de representar un problema decombustión específico de forma realista. Como consecuencia de ello, es imprescindibleel desarrollo de técnicas de reducción que proporcionen mecanismos más esquemáticosa partir de los mecanismos detallados manteniendo su capacidad predictiva.

El objetivo del capítulo 6 de esta tesis es la reducción de un mecanismo detallado desustitución del gasóleo, para lo que se han desarrollado nuevas técnicas de reduccióntomando como punto de partida algunas de las ya existentes. Por ello, es interesanterevisar las principales técnicas disponibles en la actualidad. Existen muchas aproxima-ciones para reducir un mecanismo detallado, por lo que realizar una clasificación delos métodos disponibles es una tarea complicada. Pilling [57] incluye en su trabajo derevisión sobre cinética de baja temperatura un excelente capítulo sobre herramientasmatemáticas aplicadas al estudio de la cinética-química y clasifica las técnicas de re-ducción en tres grupos: métodos de agrupamiento, métodos que analizan las escalas detiempo del mecanismo y, por último, métodos sin análisis de escalas de tiempo. Poste-riormente, Najm y col. [118] subclasifica los métodos que no utilizan escalas de tiempoen aquéllos basados en la sensibilidad y/o análisis de los componentes principales ylos que realizan análisis de flujos. En esta tesis doctoral, además de las técnicas anterio-res, se han añadido a esta clasificación otros métodos de reducción basados en técnicasde optimización. En los siguientes apartados se realiza una descripción más extensa decada una de las técnicas comentadas.

2.5.2. Métodos de agrupamiento

Los mecanismos detallados para compuestos mayores que el propano incluyen entrelos productos intermedios una gran cantidad de radicales que son isómeros estructuralesde posición, es decir, que comparten la misma fórmula molecular y grupos funcionales,

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aunque los grupos funcionales están unidos a carbonos diferentes (por ejemplo, existendos isómeros del radical propilo, con el carbono reactivo en uno de los extremos o enla posición central). La diferente reactividad que muestran estos compuestos en algunasreacciones puede estar causada bien por una mayor abundancia del isómero en la molé-cula, o por la mayor o menor facilidad para formar complejos intermedios activados delos diferentes isómeros. En el primer caso, existe un número diferente de configuracio-nes del radical que corresponde a cada uno de los isómeros (por ejemplo, el isómero delpropilo con el carbono reactivo situado en el extremo tiene el doble de posibilidades dereaccionar que el isómero del carbono central, ya que existen dos posibles configuracio-nes de la molécula para el primero dependientes de que el carbono reactivo esté situadoal principio o al final de la molécula de propilo). El segundo aspecto es consecuenciade la diferente viabilidad de cada uno de los posibles compuestos intermedios de unareacción como es el caso, por ejemplo, de la reacción de isomerización de un radicalperoxialquilo (p.e. el peroxipentilo) en la que un hidrógeno proveniente de un carbonose une al grupo peróxido. En esta reacción se forma un compuesto intermedio cíclicoque une el carbono fuente del hidrógeno y el destino, tal y como muestra la Figura 2.9,por lo que la velocidad de la reacción depende del número de configuraciones distintasposibles para el compuesto intermedio cíclico [68] (el hexágono mostrado en la Figura2.9 es una configuración favorable, aunque puede haber otras también posibles).

Figura 2.9. Reacción de isomerización del radical peroxipentilo.

Por lo tanto, los mecanismos detallados suelen contar con una gran cantidad de reac-ciones formalmente iguales que difieren en la presencia de diferentes isómeros de unaúnica especie y en el valor de las constantes de Arrhenius. El agrupamiento permiterepresentar los sistemas químicos complejos de forma más compacta. Para ello, se agru-pan elementos del esquema original que comparten alguna característica (isómeros dela misma especie, reacciones semejantes en las que intervienen diferentes isómeros, etc.)y se sustituyen por elementos ficticios que representan a todo un grupo. Está técnica hasido utilizada para el estudio de sistemas con muchos compuestos, como los que apare-cen en la industria del petróleo [119] o en la formación de hollín durante la pirólisis dehidrocarburos [120], mientras que su uso para la reducción de mecanismos de oxidaciónde hidrocarburos es relativamente reciente.

Ranzi y col. [116] [71] parten de la suposición de que radicales con más de cuatrocarbonos pueden isomerizar y descomponerse sin interactuar con la mezcla reactiva,por lo que estas reacciones pueden ser agrupadas fácilmente en una sola. Para las reac-ciones en las que interviene el oxígeno definen especies agrupadas de alquilperóxidos,hidroalquilperóxidos y peroxialquilperóxidos, llegando finalmente a un mecanismo es-quemático de forma semejante al definido por Hu y Keck [62]. El peso de cada unode los caminos de reacción es analizado a partir de simulaciones realizadas con el me-

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canismo detallado. Los coeficientes estequiométricos y los valores de los coeficientescinéticos del esquema reducido se calculan mediante regresión de los datos obtenidosen las simulaciones anteriores.

Fournet y col. [121] integran en su software de generación de mecanismos cinéticosrutinas de agrupamiento de forma que el mecanismo obtenido mantiene un tamañorazonable. Para ello, se forman grupos de isómeros con la misma fórmula moleculary el mismo grupo funcional que son representados por una especie agrupada. Para elcálculo de los coeficientes de Arrhenius de las reacciones agrupadas se supone que latasa de reacción de una de ellas es igual a la suma de las tasas de reacción de las reac-ciones originales. Esto permite obtener expresiones para distintos tipos de reacciones(unimoleculares y bimoleculares de iniciación, de propagación y de terminación) querelacionan las constantes cinéticas agrupadas con las de las reacciones originales consi-derando la proporción de cada isómero en la especie agrupada. Para el cálculo de lasproporciones de los isómeros se utiliza la aproximación de cadena larga (Long ChainAproximation, LCA) [122]. Con estos valores se obtienen las constantes cinéticas para unintervalo de temperatura, por lo que es posible calcular los coeficientes de Arrheniusmediante regresión por mínimos cuadrados.

Huang y col. [123] definen una tasa de formación normalizada de una especie i comola relación entre su tasa de formación y su concentración (ecuación 2.25).

ωNi =ωi[χi]

(2.25)

Estos autores muestran que dos especies pueden ser seleccionadas para su agru-pamiento si la relación entre sus tasas de formación normalizadas (el cociente entre lamayor y la menor) es menor que un determinado umbral. Este hecho permite seleccionarlas especies a agrupar y calcular la matriz de transformación (M).

Recientemente Ahmed y col. [124] suponen que la tasa neta de producción de unaespecie agrupada es igual a la suma de las tasas de las especies sin agrupar. Para lasespecies no oxigenadas consideran que la concentración de todas las especies de ungrupo de isómeros es la misma, lo que permite obtener expresiones para los coeficientesestequiométricos y las velocidades de las reacciones agrupadas a partir de las originales.Para las especies oxigenadas se consideran dos especies agrupadas diferentes para cadagrupo de isómeros, siendo la asignación a una especie u otra función de la posición delgrupo funcional de la especie sin agrupar. Se supone, como en el caso de especies nooxigenadas, que todas las especies asignadas a una misma especie agrupada tienen lamisma concentración, lo que permite considerar las mismas expresiones desarrolladasanteriormente.

2.5.3. Análisis de sensibilidad y producción de especies

Estas técnicas analizan la influencia de las especies o reacciones de un mecanis-mo cinético sobre los resultados obtenidos al utilizarlo. En el apartado 2.4.4 se handescrito dos técnicas pertenecientes a este grupo (análisis de sensibilidad del factor pre-exponencial respecto al tiempo de retraso y análisis de reacciones) que son habitualmen-te utilizadas para comprender mejor la cinética química involucrada en la combustión,es decir, el papel de cada uno de los elementos (especies y reacciones) sobre el proce-so. Esto permite clasificar estos elementos según su peso, lo que posibilita reducir un

55


mecanismo cinético eliminando los elementos menos importantes. Además de las téc-nicas previamente descritas, existen otras que analizan otros aspectos del mecanismo(por ejemplo, la sensibilidad de un mecanismo a la presencia de una reacción específica)y que han sido utilizadas por diversos grupos de investigación para la reducción demecanismos.

Tomlin y col.[125] distinguen entre especies importantes, necesarias y redundantes enfunción de su contribución sobre el comportamiento del esquema cinético. Las especiesimportantes son seleccionadas por el usuario como aquellas imprescindibles para quepueda ocurrir una reacción de combustión, generalmente los reactivos y los productosde la combustión. La especies necesarias intervienen en pasos fundamentales del pro-ceso de combustión, mientras que las especies redundantes pueden ser eliminadas sinque se vea afectado el comportamiento del mecanismo de reacción. Un método paradistinguir entre especies necesarias y redundantes puede ser el análisis de los resultadosobtenidos al utilizar un mecanismo cinético al que se le han sustraído todas las reac-ciones en las que interviene una especie determinada. No obstante, este método puedeser muy exigente computacionalmente, por lo que se pueden obtener similares resulta-dos al analizar la matriz jacobiana del sistema. Una especie es considerada redundantecuando una variación en su concentración no afecta significativamente a la producciónde especies importantes o necesarias. La relación entre las dos especies se mide por mediode los elementos del jacobiano normalizado (Bi), que se calcula mediante la expresión(2.26), donde N es el conjunto de especies necesarias e importantes.

Bi =N

∑n=1

(∂ ln ωn

∂ ln[χi]

)(2.26)

En una primera iteración se considera que pertenecen al conjunto N sólo las espe-cies importantes. Si se analizan los valores de Bi obtenidos en esta primera iteración, secomprueba que existe una diferencia de varios órdenes de magnitud entre dos conjun-tos de especies, lo que permite distinguir entre especies necesarias (aquéllas con valoresmayores de Bi) y las redundantes. El proceso de clasificación de especies se hace iterativoal incluir las especies necesarias en el conjunto N, siendo bastante común que el procesoconverja con 4 o 5 iteraciones. Posteriormente, estos autores identifican las reaccionesredundantes mediante un análisis de sensibilidad de las tasas de reacción, en el que seevalúa el efecto de perturbaciones en el valor de la constante cinética de una reacciónsobre la tasa neta de producción de una especie. Es posible obtener una expresión al-gebraica para cada uno de los elementos de la matriz de coeficientes de sensibilidadnormalizados (F) por medio de la ecuación (2.27).

Fij =∂ ln ωn

∂ ln ki=

υij · qj

ωi(2.27)

Se pueden identificar las reacciones susceptibles a ser eliminadas a partir de unanálisis de componentes principales a la matriz F, basado en la descomposición valo-res propios-vectores propios de la matriz FT F. Este último análisis de sensibilidad esempleado posteriormente por Luche y col.[126] como uno de las estrategias utilizadasdentro de su metodología multitécnica para la reducción de mecanismos grandes.

56


Aceves y col. [127] utilizan el coeficiente de sensibilidad normalizado con respectoal factor pre-exponencial y las tasas de producción y reducción normalizadas. Inicial-mente se seleccionan aquellas reacciones cuyo coeficiente de sensibilidad normalizadosupera un umbral (generalmente el 5 % del valor máximo). Posteriormente se incluyenlas reacciones cuyo coeficiente de producción o de destrucción normalizado (definidoscomo la relación entre velocidad de una reacción y la suma de todas las tasas de reac-ción) supera otro umbral (también se suele escoger el 5 %). Dado que es posible que seañadan nuevas especies al mecanismo reducido, de nuevo se vuelve a realizar el análisisde sensibilidad en un proceso iterativo que suele converger con menos de 10 iteraciones.

Maroteaux y col. [128] [31] utilizan un análisis de sensibilidad frente a la tempera-tura (influencia de la perturbación del coeficiente pre-exponencial sobre la temperaturaalcanzada por el sistema) para la selección de las reacciones candidatas a ser eliminadasde un esquema. Un análisis de la tasa de producción de especies intermedias permitedecidir si una reacción puede ser eliminada o no.

Finalmente, Saylam y col. [129] establecen que las reacciones que pueden ser elimina-das de un mecanismo de reacción detallado son las que pertenecen al grupo de “lentas” (cuya tasa de reacción normalizada es menor que un valor umbral) y poco sensibles.La sensibilidad se mide con el coeficiente de sensibilidad del factor pre-exponencialcon respecto a la evolución de la concentración del radical •OH, ya que se consideraque este radical tiene una influencia fundamental sobre el proceso de autoencendido dehidrocarburos.

2.5.4. Análisis de las escalas de tiempo

Cada una de las especies presentes en un mecanismo cinético tiene asociado un tiem-po característico que es función de la velocidad de las reacciones en las que interviene.En el esquema cinético de oxidación de un hidrocarburo conviven especies con tiemposcaracterísticos diversos, desde los muy bajos de algunos radicales hasta los relativamen-te altos de los productos de la combustión. Por una parte, este hecho aumenta el tiempode cálculo necesario para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales asociado a unproblema de combustión debido a que los tiempos característicos cortos obligan a elegirintervalos de tiempo muy pequeños en el método numérico, mientras que los largosestablecen tiempos finales de cálculo elevados. Por otra parte, la coexistencia de diver-sas escalas de tiempo tiene como consecuencia la presencia de reacciones en equilibrioparcial (PE) o de especies en estado casi estacionario (QSSA), siendo ambos aspectosutilizables para la reducción de mecanismos de reacción.

Las reacciones en equilibrio parcial son aquéllas que tienen tasas de reacción muyelevadas en ambos sentidos, por lo que pueden ser consideradas en equilibrio y es posi-ble obtener expresiones algebraicas para calcular las concentración de algunas especies.No obstante, las elevadas tasas de reacción necesarias para que se cumpla la condiciónPE hace que ésta sólo pueda ser adoptada a temperaturas mayores de 1600 K [52], porlo que su aplicabilidad para mecanismos de hidrocarburos válidos en condiciones HCCIes limitada.

Las especies QSSA son especies intermedias (generalmente radicales) que tienen ele-vadas tasas de consumo con respecto a las tasas de producción, por lo que rápidamenteambos se igualan y su variación de concentración con el tiempo tan sólo depende de la

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del resto de especies. Por ello, es posible obtener expresiones algebraicas para la evo-lución de las concentraciones de estas especies y, además, la concentración del restode especies deja de depender de los compuestos QSSA, facilitando ambos aspectos laresolución del sistema de ecuaciones diferenciales. El primer paso para reducir un meca-nismo es la identificación de las especies QSSA mediante un procedimiento automático,para lo que es de gran utilidad el análisis de los valores propios y vectores propios dela matriz de coeficientes cinéticos del sistema. Es posible expresar el sistema de ecuacio-nes diferenciales que describe el problema de combustión de forma matricial (expresión(2.28)), donde Y es el vector de parámetros del sistema (concentraciones de especies ytemperatura) y C la matriz de coeficientes.

dYdt

= C ·Y (2.28)

Considerando los coeficientes constantes, el tiempo característico de cada variableequivale a la inversa de los autovalores de la matriz de coeficientes. En general, loscoeficientes no son constantes, ya que dependen de las variables del sistema (principal-mente la temperatura), por lo que dicho sistema se representa por la expresión (2.28),siendo F la función que lo define.

dYdt

= F(Y) (2.29)

No obstante, se puede linealizar la expresión (2.28) por medio de series de Tayloralrededor de un punto Y0, llegando a la expresión (2.30), donde J representa a la ma-triz jacobiana (la matriz de derivadas parciales de F con respecto a las variables delsistema), siendo posible obtener los tiempos característicos a partir de los autovalores yautovectores de la matriz J.

dYdt

= Y0 + J · (Y−Y0) (2.30)

Este método, ampliamente utilizado para trabajos de simulación de llamas [130],también ha sido utilizado con mecanismos cinéticos válidos para simular combustiónHCCI [131] [132].

Partiendo de los conceptos de PE y QSSA, Lam y Goussis [133] desarrollan un al-goritmo que, en primer lugar, agrupa las diferentes variables del problema según sutiempo característico y, posteriormente, identifica los grupos que pueden ser descarta-dos del mecanismo sin que afecte a la capacidad predictiva del mismo. La metodología,denominada Computational Singular Perturbation (CSP), reescribe el sistema de ecua-ciones (expresión (2.29)) considerando una nueva base de variables de forma que éstasquedan ordenadas según su tiempo característico. Esta metodología permite reducir elmecanismo de forma automática aunque, para mecanismos grandes, el tiempo de cálcu-lo necesario para estimar la nueva base de vectores puede ser muy elevado.

El mismo concepto puede ser abordado mediante un punto de vista más geomé-trico al analizar las propiedades del espacio de soluciones. Las concentraciones de lasespecies y la temperatura de un sistema a lo largo del tiempo pueden ser representa-dos por trayectorias en un espacio con (2+número de especies) dimensiones. Debido ala existencia de especies con tiempos característicos cortos, estas trayectorias tienden a

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moverse en un espacio con un menor número de dimensiones, correspondiendo éstas alos mecanismos reducidos. Maas y Pope [134] denominan a estas trayectorias IntrinsicalLow-Dimensional Manifold (ILDM) y demuestran que pueden ser estimadas utilizandolas propiedades de los autovalores y autovectores del jacobiano del sistema. No obstan-te, el cálculo de este jacobiano es complicado para mecanismos de cadena larga, por loque Nafe y Maas [135] proponen aprovechar las características jerárquicas de los meca-nismos de reacción (si se conoce el ILDM de hidrocarburos de cadena corta es más fácilobtener el correspondiente a los de cadena larga).

2.5.5. Estudio de las relaciones entre especies

En este conjunto de métodos se analizan las relaciones entre especies utilizando losvalores de velocidad de progreso para cada una de las reacciones. Con éstos se define uncoeficiente normalizado entre dos especies que mide la influencia de una de ellas sobrela tasa de producción de la otra. Al representar gráficamente todas las especies y susrelaciones, es posible determinar mediante métodos gráficos los subconjuntos de espe-cies acoplados entre sí. El mecanismo reducido será aquel subconjunto que incluye a lasespecies “imprescindibles” (estando el combustible entre ellas). La primera descripcióndel método, denominado Directed Relation Graph (DRG), es debida a Lu y Law [136],que definen un coeficiente normalizado entre dos especies A y B (rAB) por la expresión(2.31).

rAB ≡∑j=1,J |υA,j · qj · δBj|

∑j=1,J |υA,j · qj|

δBj =

{1 si la reacción j incluye a la especie B,0 en otros casos.

(2.31)

Posteriormente, Peppiot y Pitsch [137] proponen una mejora al no tener en cuentasolamente las relaciones directas entre especies, sino también las indirectas, denomi-nando al nuevo método Directed Relation Graph with Error Propagation (DRGEP). Lu yLaw [138] demuestran la aplicabilidad del método DRG utilizando tanto la expresión(2.31) como dos alternativas en aquellos casos que incluyen especies QSSA, reaccionesen PE y reacciones con tiempos característicos muy largos (modos inactivos). Asimismomuestran la dificultad del cálculo de las relaciones indirectas del método DRGEP ensituaciones con una serie de reacciones consecutivas con tiempos característicos bajos.Como consecuencia de ello, Pepiot y Pitsch proponen en un nuevo trabajo [139] unaformulación alternativa del coeficiente de relaciones normalizado y la aplican con éxitoa la reducción del mecanismo del iso-octano.

2.5.6. Técnicas de optimización

Es posible plantear la reducción de un mecanismo cinético como un problema deoptimización lo que, en principio, permitiría garantizar que el mecanismo reducido ob-tenido es el óptimo para unas condiciones dadas. No obstante, las restricciones de losproblemas así definidos son generalmente no-lineales, por lo que, debido a la inexisten-cia de métodos de resolución apropiados, no es posible garantizar que el resultado seaun óptimo global.

59


Edwards y col. [140] definen dos problemas de optimización entero mixtos no linea-les en el que los criterios son respectivamente la minimización del número de reaccionesy el número de especies, utilizando para su resolución algoritmos genéticos. En un tra-bajo posterior [141], estos investigadores amplían los posibles problemas objetivo distin-guiendo entre reducción de reacciones o de especies y reactores en estado estacionarioy transitorio. En este caso utilizan para la resolución de diversos ejemplos un programade optimización discreta denominado DICOPT++ programado en el entorno GAMS.

Petzold y Zhu [142] consideran un problema en el que el criterio a minimizar es ladiferencia entre los resultados del mecanismo detallado con los del reducido. En estetrabajo la variable que se debe calcular es un vector binario que define las especiesincluidas en el esquema reducido mientras que los criterios del problema son los dossistemas de ecuaciones diferenciales (detallado y reducido) y el tamaño del mecanismoreducido definido por los umbrales mínimo y máximo. Además, añaden un funcióng que relaja el carácter binario de los elementos del vector solución. Para resolver elproblema utilizan programación cuadrática secuencial.

Bhattacharjee y col. [143] consideran como criterio la minimización del número dereacciones, mientras que las restricciones se construyen como las diferencias entre lasfunciones que describen el sistema detallado y las que describen el reducido. Las res-tricciones así construidas son expresiones algebraicas, por lo que el problema de opti-mización definido es lineal, lo que permite garantizar que el resultado obtenido es unóptimo global.

Recientemente, Elliot y col. [144] emplean algoritmos genéticos de forma directa, nocomo metodología de resolución de un problema de optimización. Los algoritmos gené-ticos evalúan el comportamiento de los individuos de una generación, donde cada indi-viduo representa a un mecanismo reducido candidato, midiendo la similitud entre losresultados obtenidos con los mecanismos detallado y candidato. En el trabajo de Elliot ycol. cada gen de un individuo representa a una especie del mecanismo completo, siendoésta incluida en el mecanismo reducido si el gen tiene un valor de 1 y excluida si suvalor es 0. Los individuos tienen descendencia y mutan generando nuevas poblacioneshasta que el algoritmo converge a una solución óptima.

2.6. Resumen

En este capítulo se revisan los principales trabajos relacionados con los objetivos dela presente tesis doctoral. En primer lugar se detallan las principales características delknock, modo de combustión anormal cuya naturaleza es semejante a la de la combustiónHCCI. A continuación, se presenta esta última como una alternativa esperanzadora alos modos de combustión tradicionales y se muestran sus ventajas e inconvenientes, asícomo las principales aproximaciones reales a este tipo de combustión utilizando gasoil.También se destaca el papel fundamental de la cinética-química en cualquier proceso decombustión, especialmente si se consideran condiciones HCCI. Por ello, se presentan loscombustibles de sustitución, mezclas de unas pocas especies cuya cinética es semejante ala de un combustible comercial. Debido a que los índices de calidad de los combustiblescomerciales (NO y NC) han sido habitualmente empleados para la selección de combus-tibles de sustitución para la gasolina y el gasóleo, también se muestra en este capítulo

60

2.6. Resumen

una revisión bibliográfica que prueba las limitaciones de dichos índices para caracteri-zar el proceso de autoencendido. A continuación se resumen algunos conceptos básicosde cinética-química. Debido a que el combustible diésel está formado fundamentalmen-te por tres tipos de compuestos (alcanos, aromáticos y cicloalcanos), se describen lasprincipales características de sus mecanismos de reacción, así como las reacciones deco-oxidación. También se presentan el análisis de sensibilidad y el análisis de reaccionescomo dos herramientas que permiten realizar un análisis profundo de la cinética de unproceso de combustión. En la parte final del capítulo, se revisan las principales técnicasde reducción de mecanismos cinéticos existentes en la actualidad. Los mecanismos dereacción reducidos, obtenidos a partir de los esquemas detallados de los combustiblesde sustitución, pueden ser utilizados junto con modelos fluido-dinámicos, de forma quesea posible simular un proceso de combustión real un tiempo de cálculo razonable.

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71

Capítulo 3

Herramientas experimentales yteóricas utilizadas

Contenido3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.2. Instalación experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.3. Herramientas teóricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.3.1. El programa CHEMKIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793.3.2. Programas basados en librerías de CHEMKIN . . . . . . . . . . . 81


3.1. Introducción

3.1. Introducción

En este capítulo se exponen las herramientas experimentales (sala de ensayos ins-trumentada y equipada con motor monocilíndrico de investigación) y teóricas (códigoCHEMKIN y software específico desarrollado a partir de sus librerías) empleadas en estetrabajo. En primer lugar se describen detalladamente los sistemas que forman parte dela instalación experimental, así como la metodología que permite obtener la evoluciónde la tasa de calor liberado (dFQL). Estos resultados han sido utilizados en el capítulo 4para determinar los ángulos de autoencendido resultantes de los ensayos en condicionesHCCI bajo diferentes condiciones de operación. A continuación se comenta brevementela estructura del programa comercial CHEMKIN, así como las hipótesis y ecuacionesen las que se basan los modelos empleados. El primero de ellos (Closed HomogeneousReactor) ha sido utilizado durante el estudio paramétrico del mecanismo cinético delcombustible de sustitución obtenido en el capítulo 4. El otro modelo empleado (InternalCombustion Engine) proporciona los ángulos de autoencendido para diferentes condicio-nes operativas, los cuales han sido utilizados para la obtención de modelos polinómicospresentados en el capítulo 5. Finalmente se expone brevemente el proceso de creación desoftware a partir de librerías de CHEMKIN y se describen las principales característicasde los programas desarrollados para automatizar alguna de las tareas realizadas en estetrabajo.

3.2. Instalación experimental

Los ensayos experimentales para la determinación del ángulo de autoencendido encondiciones HCCI se han realizado en una sala totalmente equipada con motor mono-cilíndrico de investigación situada en los laboratorios del grupo CMT de la UniversidadPolitécnica de Valencia. El esquema de la instalación se muestra en la Figura 3.1.

El motor utilizado tiene una cilindrada de 287 cm3 y está formado por un bloquemotor suministrado por RENAULT, S.A. y una culata adaptada proveniente de un pro-totipo experimental con cuatro cilindros y cuatro válvulas por cilindro. La Tabla 3.1muestra algunas de las especificaciones técnicas del motor utilizado.

Tabla 3.1. Especificaciones técnicas del motor monocilíndrico de investigación.

Diámetro [mm] 68Carrera [mm] 79Longitud de la biela [mm] 122Volumen desplazado [cm3] 287Relación de compresión 14Válvulas por cilindro 4

75

Capítulo 3. Herramientas experimentales y teóricas utilizadas

Freno dinamométrico

Motor Monocilíndrico

3ID de 287 cm

CodificadorAngular

Señal de presión en

cámara

Señal de levantamiento

de aguja

Sistema de adquisición de datos

Sistema de gases de escape

Sistema de alimentación de aire

1xVnxV

Ordenador

Medida T escape

Sistema de regulación de la presión de escape

Remanso escape

Analizador de gasesHORIBA 7100(medida CO )2

Sistema de regulación de la temperatura y presión de admisión

Compresor de tornillo

Remansoadmisión

RemansoEGR

Control temperatura de EGR

Válvula EGRMedida

p, Tadmisión

Señales

Gases para análisis

Gases de escape

Aire & EGR

Aire de admisión

Figura 3.1. Instalación experimental (motor monocilíndrico).

El aire fresco de admisión es suministrado por un compresor de tornillo a la presiónrequerida, y es posteriormente acondicionado a la temperatura y humedad deseada conun intercambiador de calor, una resistencia y un deshumidificador. Finalmente atraviesaun remanso antes de entrar en el conducto de admisión. El empleo de remansos permiteatenuar los pulsos de presión en los gases producidos por la existencia de procesosalternativos como los que tienen lugar en el motor o en el compresor, permitiendo así lamedida de la presión media de forma más exacta. El caudal de aire fresco de admisiónse obtiene con los datos medidos por dos caudalímetros en línea, uno de hilo caliente yotro de tipo volumétrico. El sistema de escape está formado por un remanso de escape,donde se mide la presión, y una válvula de contrapresión. Esta última válvula simulala contrapresión de escape de un motor real, debida principalmente a la presencia dela turbina del grupo turbocompresor y, además, posibilita el uso de recirculación degases de escape (EGR) en cualquier punto de funcionamiento imponiendo una presiónde escape 100 mbar por encima de la presión de admisión. El sistema de EGR empiezaen el remanso de escape y cuenta con un pequeño depósito remanso y con un sistemade acondicionamiento de la temperatura compuesto por un intercambiador de calor yuna resistencia. La tasa de EGR se controla con una válvula de accionamiento neumáticosituada antes de la unión entre el sistema de EGR y el sistema de admisión, y se basa enla medida de dióxido de carbono (CO2) tomada en un minidepósito de muestreo situadojusto antes de la entrada de mezcla EGR/aire fresco en el motor. Para el cálculo de latasa de EGR se utiliza la expresión (3.1), donde los subíndices adm, esc y atm representan

76

3.2. Instalación experimental

a la admisión, el escape y el ambiente respectivamente.

EGR =[CO2]adm − [CO2]atm[CO2]esc − [CO2]atm

(3.1)

Aunque la instalación está instrumentada para la medida de emisiones contaminan-tes, debido a que el objetivo de esta tesis doctoral es fundamentalmente el estudio delproceso de autoencendido del gasoil en condiciones HCCI, ninguna de las medidas deemisiones ha sido utilizada en este trabajo. Los sistemas de refrigeración y de lubricacióncuentan con control independiente de temperatura compuesto por un intercambiador decalor, una resistencia y un controlador tipo PID. El sistema de alimentación de combus-tible está compuesto por una balanza gravimétrica AVL 733 para la medida de consumode combustible, una motobomba de alta presión con accionamiento eléctrico capaz desuministrar hasta 1600 bares, un common rail de segunda generación de Bosch y uninyector cuyo control permite realizar múltiples inyecciones por ciclo. Para mantenerconstante la tasa de inyección es importante que la temperatura, y por lo tanto, la den-sidad del combustible, también permanezca constante, por lo que existe un sistema deacondicionamiento compuesto por un intercambiador de calor y un PID físico. El siste-ma de alimentación de combustible está equipado con un sistema electrónico de controlque permite establecer la duración y posición de los pulsos de inyección utilizados encada ciclo. La Tabla 3.2 muestra los valores medios utilizados durante los ensayos paralas principales variables de los sistemas auxiliares.

Tabla 3.2. Valores de las variables de los sistemas auxiliares utilizadas durante losensayos.

Presión de admisión [bar] 1.9Temperatura de admisión [oC] 60Presión de escape [bar] 2Temperatura del refrigerante [oC] 90Temperatura del lubricante [oC] 85Temperatura del combustible [oC] 35

El eje del motor está unido mediante un eje de acoplamiento a un freno dinamomé-trico asíncrono conectado a la red eléctrica, que puede actuar como motor consumiendohasta 120 Nm a 3000 rpm y como generador enviando hasta 38 kW a la red. El freno di-namométrico se encarga de mantener el motor térmico en un punto de funcionamiento(régimen de giro y par) constante. El par motor es medido mediante una célula de cargasituada en el eje de acoplamiento.

Un codificador angular situado en el cigüeñal envía cada 0.5 grados de giro de ci-güeñal una señal de pulso que, en una caja de control y por medio de interpolación,se convierte en una señal pulsante cada 0.2 grados. Esta señal es utilizada por un osci-loscopio Yokogawa como temporizador que registra los valores de presión instantáneaen la cámara de combustión medida con un captador piezoeléctrico. Se utiliza la señalobtenida en 50 ciclos consecutivos que posteriormente es filtrada y promediada.

Utilizando la señal de presión en cámara es posible obtener la tasa de calor liberadomediante el uso del modelo de diagnóstico CALMEC [1], que utiliza el primer principio

77


de la termodinámica y supone presión y temperatura uniformes en toda la cámara enun instante determinado. Es precisamente esta evolución del calor liberado el parámetroque ha sido empleado en esta tesis doctoral para determinar el ángulo de autoencendidoen condiciones experimentales. Las hipótesis generales del modelo de diagnóstico sonlas siguientes:

- Presión uniforme en la cámara de combustión

- El fluido que evoluciona en el interior de la cámara de combustión por cilindroy ciclo está constituido por una mezcla de tres gases: aire, combustible gaseoso yproductos resultantes de una combustión estequiométrica [2].

- La mezcla que evoluciona se comporta como un gas ideal

- La entalpía de la mezcla de gases se calcula a partir de las correlaciones para cadauno de los gases que la constituyen, obtenidas en función de la temperatura yponderada con las fracciones másicas de cada uno de ellos.

- La temperatura utilizada en el cálculo de la entalpía de cada gas es la temperaturamedia

- Para el cálculo del calor transmitido a las paredes se emplea la expresión del coe-ficiente de película instantáneo propuesto por Woschni [3], donde los parámetroscaracterísticos del término de velocidad se ajustan para el motor ensayado utili-zando la metodología del coeficiente politrópico [1], basada en las propiedades delos puntos G que describen Lapuerta y col. [4].

Las ecuaciones fundamentales en las que se basa el modelo son la ecuación de estadode los gases ideales (expresión (3.2)) y el primer principio de la termodinámica aplicadoa la mezcla de gases que se encuentra en el interior del cilindro (expresión (3.3)).

p ·V = m · Rm · Tm (3.2)

d(m · u) = −p · dV + h f · dm f − hm · dmbb −Qw + QL (3.3)

En estas expresiones, p es la presión instantánea en la cámara de combustión, Ves el volumen en el cilindro (considerado variable con un mecanismo biela-manivelay las deformaciones mecánicas producidas en el motor), m es la masa atrapada en elcilindro (que incluye las masas admitida, residual, de cortocircuito, de blow-by y la decombustible inyectado), Rm la constante de la mezcla, Tm la temperatura media de lamezcla, u la energía interna específica de la masa atrapada, h f la entalpía específica delcombustible, m f la masa de combustible inyectada, hm la entalpía específica de los gasescontenidos en el cilindro, mbb la masa de blow-by, Qw el calor transmitido a las paredesy QL el calor liberado (incógnita del problema).

78

3.3. Herramientas teóricas


3.3.1. El programa CHEMKIN

3.3.1.1. Descripción del programa

Se ha utilizado el código computacional CHEMKIN 4.0 [5], de reconocido prestigioen el campo de la combustión, para efectuar las simulaciones cinético-químicas necesa-rias en esta tesis doctoral. El paquete de programas CHEMKIN incluye varios modelosque pueden ser conectados para resolver problemas de cinética-química complejos.

Todos los modelos necesitan conocer los detalles del mecanismo cinético que se pre-tende utilizar, como las especies consideradas y sus propiedades (calor específico, en-talpía, etc.), así como las reacciones incluidas y sus constantes cinéticas. Para ello, unpreprocesador lee los ficheros del mecanismo de reacción y genera un fichero interme-dio (denominado chem.asc) que dispone toda la información con un orden predetermi-nado de forma que puede ser consultado por el resto de rutinas. Tanto el mecanismocinético como los datos termodinámicos asociados deben tener un formato determina-do, aunque el uso de CHEMKIN está tan ampliamente extendido que su formato seha convertido en un estándar. Los datos del mecanismo cinético junto con la definicióndel problema a resolver, que deben ser introducidos por medio de una interfaz gráfica,permiten la construcción del sistema de ecuaciones diferenciales que describe el pro-blema. Éste se resuelve posteriormente mediante el solver adecuado (en el caso de laresolución de transitorios se utiliza el software de resolución DASPK), y los resultadosdel problema cinético son almacenados en ficheros comprimidos denominados XMLda-ta. El postprocesador lee estos ficheros y muestra al usuario las variables demandadastanto en formato gráfico como en ficheros de datos. La Figura 3.2 es un esquema delfuncionamiento del programa CHEMKIN.

Mecanismo

de reacción

Datos

termodinámicos

Preprocesador

cinética

Postprocesador

cinética

Closed

Homogeneous

Reactor

IC Engine

Figura 3.2. Estructura del programa CHEMKIN.

Teniendo en cuenta que la combustión premezclada con carga homogénea está con-trolada fundamentalmente por los fenómenos cinético-químicos, es recomendable el usode mecanismos de reacción que describan el proceso de oxidación con gran detalle.Por ello, en esta tesis se ha creído recomendable el uso de modelos cero-dimensionales(como las rutinas de CHEMKIN descritas posteriormente) ya que permiten realizar si-mulaciones con un tiempo de cálculo razonable. Además, diversos autores [6] [7] handemostrado la validez de este tipo de modelos para simular correctamente la cinéticaprevia al autoencendido así como para predecir los tiempos de retraso, objeto de estatesis doctoral. No obstante, el uso de un modelo cero-dimensional para predecir otras

79


variables muy sensibles a la hetereogeneidad de la mezcla, como la tasa de calor libera-do, la emisión de contaminantes o la duración de la combustión presenta limitacionesimportantes.

3.3.1.2. Reactor cerrado con carga homogénea

Este modelo resuelve la evolución con el tiempo de la concentración de especies y dela temperatura de una mezcla homogénea contenida en un reactor cerrado. En todas lasejecuciones realizadas en este trabajo que utilizan este modelo, se ha considerado volu-men del reactor constante y evolución adiabática (el programa permite además conside-rar presión constante o proporcionar un perfil de temperaturas y suponer la existenciade pérdidas de calor). Al considerar los balances de masa se obtienen I ecuaciones se-mejantes a la expresión (3.4), donde ρ es la densidad de la mezcla, Yi la fracción másicade las especies y PMi su peso molecular.

dYidt

=ωi · PMi

ρ(3.4)

Con el balance de energía se construye la expresión (3.5), donde mi y ui son la masay la energía interna específica de una especie i y V el volumen que ocupa la mezclareactiva.

ddt

(I

∑i=1

mi · ui

)= −p · dV

dt− Qw (3.5)

Al desarrollar la integral y reorganizando términos se obtiene la expresión (3.6).

m ·I

∑i=1

Yi ·duidt

= −I

∑i=1

uidmidt− p · dV

dt− Qw (3.6)

Finalmente, considerando el comportamiento de la mezcla en el reactor como de gasperfecto, volumen constante y proceso adiabático, se llega a la ecuación (3.7), donde ρ ycv son la densidad y el calor específico a volumen constante de la mezcla.

ρ · cv ·dTdt

= −I

∑i=1

ui ·ωi · PMi (3.7)

Por lo tanto, el modelo se define con un sistema con I+1 ecuaciones (compuestopor I balances de masa y uno de energía), siendo las condiciones de contorno necesa-rias para resolver el sistema la composición y temperatura inicial de la mezcla (ambasintroducidas a través de la interfaz del programa).

3.3.1.3. Motor de combustión interna alternativo

En este caso el balance de masa proporciona las mismas ecuaciones que en el casoanterior. Sin embargo, teniendo en cuenta que se considera volumen variable y pérdidasde calor a las paredes, el balance de energía se modifica ligeramente, obteniendo la

80


ecuación 3.8. En dicha ecuación, V(t) representa la función que define la variación devolumen con el tiempo y Qw las pérdidas de calor.

ρ ·V(t) · cv ·dTdt

= −V(t) ·I

∑i=1

ui ·ωi · PMi − p · dV(t)dt

− Qw (3.8)

La variación de volumen según un mecanismo biela-manivela se calcula utilizandola expresión proporcionada por Heywood [8] (ecuación (3.9)), donde Vcc es el volumende la cámara de combustión, RBM la relación entre la longitud de la biela y el radio delcigüeñal, y θ(t) el ángulo de giro de cigüeñal en función del tiempo (calculado comoθ(t) = t · n/6, donde n es el régimen de giro en rpm).

V(t) = Vcc ·[

1 +rc − 1

2·(

RBM + 1− cos θ(t)−√

RBM2 − sen2 θ(t)

)](3.9)

Finalmente, para estimar las pérdidas de calor a las paredes, el programa permite eluso de la expresión de Woschni [3] o incluso introducir una función de Qw definida porel usuario. Para poder resolver el problema es necesario introducir las condiciones decontorno (temperatura y composición iniciales), los parámetros geométricos del motor(Vcc y RBM), así como los datos necesarios para el cálculo de las pérdidas de calor(los coeficientes de Woschni o una función Qw(t) dependiente de los parámetros delproblema).

3.3.2. Programas basados en librerías de CHEMKIN

Se ha desarrollado una serie de programas informáticos basados en las librerías deCHEMKIN para automatizar algunas de las tareas realizadas en este trabajo. Dentro deestas librerías existen subrutinas con múltiples aplicaciones (por ejemplo, algunas deellas aportan información sobre los elementos del mecanismo cinético utilizado y otrassobre las propiedades termodinámicas de la mezcla) que pueden ser llamadas desde unprograma principal creado en FORTRAN. Para crear un archivo ejecutable a partir delos archivos FORTRAN es necesario que al compilar el nuevo código éste se acople conlos archivos de librerías proporcionados con CHEMKIN. Para ello, lo más cómodo escrear un fichero denominado “makefile” que incluye las instrucciones del compilador y lalocalización de los distintos archivos. El compilador crea un archivo ejecutable que pue-de ser llamado desde el intérprete de comandos (ventana de WINDOWS con el símbolode sistema). Al igual que cuando se utilizan los modelos de CHEMKIN, un programacreado por el usuario empieza por la llamada al preprocesador (rutina CKINTP) quecrea los vectores de trabajo enteros, reales y de caracteres. Estos vectores recogen la in-formación que proviene del preprocesador con un orden predeterminado, aunque sumanipulación es compleja. Por ello es recomendable utilizar las rutinas de CHEMKINpara generar variables de salida (por ejemplo existe una rutina que crea una matriz conlos nombres de las especies) que puedan ser empleadas por el resto del código. La Fi-gura 3.3 muestra un esquema del proceso de generación de un programa definido porel usuario.

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CHEMKIN

PROGRAMAFORTRAN

Mecanismo

de reacción

Datos

termodinámicos

Ficheros entrada

COMPILADOR

archivo

.mak

Ficheros salida

ARCHIVOEJECUTABLE

PROCESOS

CKINTP

REALES ENTEROS

CARACTERES

Figura 3.3. Creación de un programa definido por el usuario.

Para algunos de los programas utilizados es necesario resolver el sistema de ecua-ciones resultante de realizar los balances de masa y energía, por lo que en estos casoses necesario utilizar un software de resolución. Para ello se ha utilizado el softwareDVODE [9] de código abierto en lugar del DASPK utilizado por CHEMKIN.

Utilizando este método de trabajo, se han creado siete programas distintos que sedescriben a continuación:

- SSDEnGiNe. Estima la composición del combustible de sustitución que mejor si-mula el ángulo de autoencendido obtenido de forma experimental según la meto-dología propuesta en el apartado 4.2. Como ficheros de entrada, además del me-canismo cinético considerado, requiere de los datos utilizados durante los ensayos(régimen de giro, presión media efectiva, características geométricas del motor,composición de la mezcla utilizada, etc.) y genera un fichero de salida con loserrores obtenidos para cada una de las composiciones consideradas. Para mezclasbinarias el programa proporciona directamente la composición óptima, mientrasque con mayor número de compuestos es necesario introducir las composicionespara las que debe realizar los cálculos.

- TRETRASO. Realiza simulaciones a volumen constante para un conjunto de con-diciones iniciales preestablecidas (temperatura, presión inicial, composición de lamezcla). El programa estima el tiempo final de cálculo y el escalón de tiempo decálculo. Como variables de salida el programa proporciona, para cada una de las

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condiciones iniciales consideradas, el tiempo de retraso calculado con tres crite-rios diferentes (el instante en el que se alcanza una temperatura 400 K superior ala inicial, el instante donde se produce el máximo de la derivada de la temperaturacon respecto al tiempo y, por último, el instante donde se ha liberado el 10 % delcalor correspondiente a la combustión principal), el tiempo de retraso a las llamasfrías (definido como el primer máximo local que aparece el la curva de la derivadade la temperatura respecto al tiempo) y la temperatura alcanzada al final de lacombustión

- CONMEC. Permite eliminar de un mecanismo cinético elementos consideradospoco importantes. Si el objetivo es la eliminación de reacciones, en el fichero deentrada necesario se proporciona el número asignado por el preprocesador a cadauna de las reacciones a eliminar y el programa genera un fichero de texto con elnuevo mecanismo que no contiene ni las reacciones a eliminar ni las especies queno intervienen en ninguna reacción del nuevo mecanismo. Si se pretende eliminarespecies, se puede utilizar un fichero de entrada bien con los nombres de las espe-cies o bien con el número asignado por el preprocesador (una de las dos opcionespara todas las especies), y el mecanismo de salida tampoco contiene ninguna delas reacciones donde interviene alguna de las especies a eliminar.

- EIXAM. Agrupa reacciones y especies según la metodología propuesta en el apar-tado 6.5.1. Como ficheros de entrada requiere la descripción de las condicionesiniciales (un archivo por cada una ellas) y las especies a agrupar distribuidas porgrupos. El programa proporciona el mecanismo de reacción (fichero de salida) conlas especies ya agrupadas.

- SENSESP. Determina el coeficiente de sensibilidad de especies definido en el apar-tado 6.5.2. Tan sólo necesita como entrada las condiciones iniciales de simulacióny proporciona un fichero de salida con los resultados por especie. El programapermite la eliminación progresiva de especies poco importantes al establecer unumbral de seguridad, lo que permite reducir tiempos de cálculo ya que el meca-nismo se va reduciendo de forma automática durante la simulación.

- ROP. Determina el coeficiente de importancia global definido en el apartado 6.5.3,para lo que necesita como entrada las condiciones iniciales de simulación.

- REDGENET. Crea y combina mecanismos reducidos que consisten en solucionespotenciales del problema de reducción siguiendo la metodología mostrada en elapartado 6.5.4 (algoritmos genéticos). Las condiciones iniciales de las simulaciones,como en los casos anteriores, son definidas con ficheros de texto y los diferentesparámetros genéticos son introducidos por el usuario. Como ficheros de salida elprograma genera la mejor solución de cada generación (este archivo se sobreescri-be entre generaciones), y la mejor solución antes de un cambio de tamaño objetivo(el programa numera consecutivamente a estas soluciones).

83


La Figura 3.4 resume la relación entre los programas desarrollados y las tareas en lasque han sido utilizados.

EIXAMSSDEnGiNe

TRETRASO

CONMEC

SENSESP

ROP

REDGENET

Cap IV. Selección

combustible de sustitución

Cap VI. Reducción

mecanismos

Selección del

mecanismo de reacción

Análisis paramétrico

Agrupamiento

Sensibilidad especies

Análisis de reacciones

Algoritmos genéticos

Mecanismo

reducido

Cálculo

error

Figura 3.4. Uso de los programas desarrollados.

3.4. Resumen

En el presente capítulo se muestran las principales características de las herramien-tas experimentales y teóricas utilizadas en esta tesis doctoral. En primer lugar se des-cribe la instalación con motor monocilíndrico utilizada para obtener ángulos de autoen-cendido en condiciones HCCI. A continuación, se describe el programa de simulacióncinético-química CHEMKIN utilizado para realizar simulaciones con el mecanismo delcombustible de sustitución tanto considerando un reactor cerrado, homogéneo y convolumen constante, como suponiendo una variación de volumen según un mecanis-mo biela-manivela. Finalmente, se han descrito todos los programas desarrollados paraautomatizar algunas de las tareas requeridas en este trabajo (la mayoría de ellas relacio-nadas con las técnicas de reducción presentadas en el capítulo 6).

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Referencias

Referencias

[1] Armas, O. Diagnóstico experimental del proceso de combustión en motores de inyeccióndirecta. Tesis Doctoral, Universidad Politécnica de Valencia, 1998.

[2] Lapuerta, M., Armas, O., Hernández, J. J. Diagnosis of DI Diesel combustion fromin-cylinder pressure signal by estimation of mean thermodynamic properties of thegas. Applied Thermal Engineering, 19:513–529, 1999.

[3] Woschni, G. A universally applicable equation for the instantaneous heat transfercoefficient in the internal combustion engine. SAE paper 670931.

[4] Lapuerta, M., Armas, O., Molina, S. Study of a compression cycle of a reciprocatingengine through the polytropic coefficient. Applied Thermal Engineering, 23:313–323,2003.

[5] Kee, R., Rupley, F., Miller, J., Coltrin, M., Grcar, J., Meeks, E., Moffat, H., Lutz, A.,Dixon-Lewis, G., Smooke, M., Warnatz, J., Evans, G., Larson, R., Mitchell, R., Petzold,L., Reynolds, W., Caracotsios, M., Stewart, W., Glarborg, P., Wang, C., Adigun, O.,Houf, W., Chou, C., Miller, S., Ho, P., Young, D. CHEMKIN Release 4.0, ReactionDesign, Inc., San Diego, CA (2004).

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[7] Mingfa Yao, Z. Z., Liu, H. Progress and recent trends in homogeneous charge com-pression ignition (HCCI) engines. Progress in Energy and Combustion Science, 35:398–437, 2009.

[8] Heywood, J. B. Internal combustion engine fundamentals. Mc Graw Hill, 1988.

[9] Brown, P. N., Byrne, G. D., Hindmarch, A. C. VODE: A variable-coefficient ODEsolver. SIAM Journal on scientific and statistical computing, 10:1038–1051, 1989.

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Capítulo 4

Selección del combustible desustitución

Contenido4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 894.2. Metodología empleada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 904.3. Resultados de la selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.3.1. Compuestos y mecanismos de reacción considerados . . . . . . . 964.3.2. Determinación de la composición del combustible de sustitución 994.3.3. Análisis de los resultados obtenidos . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

4.4. Estudio paramétrico a volumen constante . . . . . . . . . . . . . . . . . 1084.4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1084.4.2. Influencia de la temperatura inicial y del dosado . . . . . . . . . 1104.4.3. Influencia de la presión inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1134.4.4. Influencia de la tasa de EGR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

4.5. Análisis cinético químico del combustible de sustitución . . . . . . . . 1194.5.1. Selección de las condiciones termodinámicas . . . . . . . . . . . . 1194.5.2. Resultados del análisis de sensibilidad . . . . . . . . . . . . . . . 1204.5.3. Resultados del análisis de reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . 122


4.1. Introducción

4.1. Introducción

En este capítulo se propone un combustible de sustitución para la simulación delautoencendido del combustible diésel en condiciones HCCI que mejora las capacidadespredictivas de los combustibles de sustitución más utilizados en la actualidad. Comose ha comentado en el apartado 2.3, los combustibles comerciales comúnmente utiliza-dos en automoción (gasolina y gasoil) contienen un gran número de especies (desdelos cientos de compuestos de las gasolinas hasta los miles presentes en un combustiblediésel), por lo que la construcción de un mecanismo cinético-químico que describa conexactitud la oxidación de cada una de ellas y todas las interacciones entre los radicalesproducidos durante la combustión es una tarea poco factible. Por una parte, aunque enla actualidad se está realizando un gran esfuerzo en el estudio de los procesos que seproducen durante la combustión de las principales familias de hidrocarburos, la ma-yor parte de las especies presentes en los combustibles no cuentan con un mecanismocinético desarrollado y validado. Además, dado que el mecanismo detallado de unaespecie relativamente sencilla ya cuenta con cientos de especies y miles de reacciones(por ejemplo, el mecanismo cinético desarrollado por Curran y col. [1] para el n-heptanocontiene 561 especies y 2539 reacciones), se puede suponer que el hipotético mecanismocompleto del combustible comercial sería muy complejo, por lo que el tiempo de cálculoempleado al utilizarlo, incluso en sencillos modelos cero-dimensionales, resultaría ex-cesivo. Por ello se utilizan los combustibles sustitutos, formados por una o unas pocasespecies seleccionadas de forma que la mezcla reproduzca alguna de las propiedadesdel combustible comercial, siendo la elección de un combustible sustituto función tantodel mecanismo al que sustituye como de la propiedad que debe mimetizar. En el casodel estudio de la combustión HCCI diésel, el combustible sustituto debe reproducir lascaracterísticas de autoencendido, siendo muy habitual la selección del n-heptano [2] [3][4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] porque tiene un Numero de Cetano muy similar al gasoil (alre-dedor de 55 en ambos casos). No obstante, y tal y como se ha explicado en el capítulo 2, diversos autores [11] [12] [13] [14] [15] muestran que los índices experimentales, comoel Número de Octano para gasolinas o el NC para combustibles diésel, no son suficien-temente representativos de las características de autoencendido de un combustible, yaque dichos índices se obtienen para condiciones de operación muy específicas y poco re-presentativas de las condiciones de funcionamiento habituales en motores de vehículoscomerciales.

En este trabajo, basándose en las propuestas de algunos autores [16] [17] [18] [19],se proponen cuatro criterios (simplicidad, disponibilidad, afinidad y semejanza ) paraseleccionar un mecanismo de oxidación de un combustible de sustitución. Dicho meca-nismo se define conociendo los compuestos que lo forman, seleccionando los mecanis-mos cinéticos que describen la oxidación de dichos compuestos así como las reaccionesde interacción entre ellos y, finalmente, estimando la composición que mejor simula lascaracterísticas de oxidación del combustible diésel comercial. Por ello, y basándose enlos criterios de simplicidad, disponibilidad y afinidad, se han considerado cinco me-canismos cinéticos candidatos consistentes en mecanismos de oxidación de sustanciassimples propuestos por diferentes grupos de investigación. Es posible medir el grado desemejanza de cada uno de los binomios composición/mecanismo candidato comparan-do los valores de tiempos de autoencendido experimentales con los obtenidos mediante

89

Capítulo 4. Selección del combustible de sustitución

modelado al utilizar dicho mecanismo candidato y una composición determinada. Lostiempos de autoencendido experimentales se han obtenido en varias condiciones deoperación (grado de carga, tasa de EGR, avance de la inyección y régimen de giro) uti-lizando un motor monocilíndrico de investigación alimentado con combustible diésely descrito en el capítulo anterior, mientras que los valores simulados se han obtenidoutilizando el código comercial de modelado cinético químico CHEMKIN [20]. El meca-nismo de sustitución del combustible diésel seleccionado ha sido el que ha mostrado elmejor compromiso de cumplimiento de los cuatro criterios considerados.

Finalmente, también se ha realizado un estudio exhaustivo de las principales carac-terísticas del mecanismo de sustitución seleccionado. En primer lugar, se ha evaluado lainfluencia de las variables termodinámicas (presión y temperatura) y de composición dela mezcla (dosado relativo y tasa de recirculación de gases de escape) sobre el procesode autoencendido. Para ello se han llevado a cabo una serie de simulaciones con la ruti-na Closed Homogeneous Reactor del programa CHEMKIN [20] bajo diferentes condicionesiniciales y se ha analizado la influencia de éstas sobre dos tiempos característicos delproceso de autoencendido con carga homogénea de hidrocarburos, el tiempo de retrasoal autoencendido (τ) y el tiempo de retraso a las llamas frías (τf ). Finalmente, se harealizado un análisis cinético-químico del mecanismo empleando tanto un estudio desensibilidad (las reacciones más sensibles son aquéllas cuyos coeficientes de Arrhenius,al ser alterados, causan un cambio significativo en la variable de respuesta estudiada(τ)), como un análisis de la tasa de producción de especies (este último evalúa la contri-bución de cada reacción sobre la evolución global en un proceso de autoencendido).

4.2. Metodología empleada

Existen tantos combustibles de sustitución como propiedades a simular, por lo queel primer paso en su determinación es la selección de éstas. En el presente trabajo sepretende encontrar un combustible de sustitución del combustible diésel para su uso enmodelado, es decir, que cuente con un mecanismo cinético de oxidación que reproduzcalas principales reacciones de un proceso de encendido en condiciones HCCI.

La combustión HCCI, tal y como se ha visto en el capítulo 2, está controlada ciné-ticamente, por lo que el combustible de sustitución debe reproducir las característicasde autoencendido del combustible original. Los criterios utilizados para la selección delas sustancias que forman parte del combustible de sustitución, así como para la deter-minación de la composición del mismo, se basan en criterios generales anteriormentepropuestos por Violi y col. [16], Ogink y col. [17], Farrell y col. [18] y Pitz y col. [19], yque han sido revisadas en el apartado 2.3. Adaptados al caso de estudio de esta tesis,los criterios utilizados se formulan como sigue:

- Simplicidad. El combustible de sustitución debe contener el mínimo número de es-pecies que permita una adecuada simulación de las características del mecanismooriginal.

- Disponibilidad. Las especies que formen parte de la composición del combustiblede sustitución deben tener un mecanismo cinético de oxidación detallado validadoen las condiciones termodinámicas típicas del funcionamiento de un motor encondiciones HCCI.

90


- Afinidad. Las especies seleccionadas deben ser representativas de las principalesfamilias de hidrocarburos presentes en el combustible diésel.

- Semejanza. Un combustible de sustitución para modelado de las condiciones HCCIdebe simular adecuadamente las características de autoencendido del combustibleoriginal

El criterio de simplicidad pretende conseguir que el tamaño del mecanismo cinéti-co de oxidación del combustible de sustitución sea reducido, de forma que su uso norequiera de tiempos de cálculo computacionales muy elevados. Además, el mecanismode un combustible con pocas especies tiene un potencial de reducción mayor, ya que nocontiene un número muy elevado de posibles caminos de reacción. Como se muestra enel apartado 2.5, al reducir un mecanismo detallado se eliminan todas aquellas reaccio-nes y especies con una menor influencia sobre las características que pretende simular(como los tiempos de autoencendido, los perfiles de temperatura, concentraciones deespecies, etc). Debido a que las reacciones de iniciación de cada uno de los compuestosque forman parte del combustible de sustitución siempre son caminos importantes dereacción, se mantienen en los mecanismos reducidos por lo que el potencial de reduc-ción de un mecanismo es mayor cuantas menos especies contiene. Un mecanismo conun potencial de reducción elevado es especialmente deseable ya que permite, con el usode las técnicas de reducción adecuadas, obtener mecanismos cinéticos suficientementepequeños para que sea posible su uso junto con modelos con mayor detalle en la des-cripción de los procesos fluido-dinámicos, como los modelos multizona o incluso loscódigos CFD.

La limitada disponibilidad de mecanismos cinéticos de oxidación de compuestoshace de la selección del combustible de sustitución un proceso dinámico y ligado aldesarrollo de nuevos esquemas cinéticos. Como se ha comentado en el apartado 2.4.3, elespecial interés del que ha sido objeto este campo durante los últimos años se ha vistotraducido en un espectacular incremento de los mecanismos disponibles. No obstante,y a pesar de todos los esfuerzos realizados, el número de especies con esquemas dereacción desarrollados y validados es todavía pequeño si se compara con el número dediferentes especies que se pueden encontrar en un combustible comercial, siendo aúnescasos los trabajos realizados para especies grandes (mayores de C10) o no parafínicas.Por ello, tan importante como la selección de un combustible de sustitución para suuso en modelado, es el desarrollo de una metodología general para la actualización delmismo y este ha sido uno de los principales objetivos de este trabajo.

El criterio de afinidad está muy relacionado con el de disponibilidad debido a quelos compuestos candidatos deben ser representativos de las principales familias del com-bustible, pero sólo podrán serlo de aquéllas que cuentan con algún compuesto que poseaun mecanismo cinético desarrollado y validado en condiciones semejantes a las de unmotor HCCI. En el apartado 2.3.3 se ha visto que las principales familias presentes enla composición de combustible diésel son las parafinas (alcanos), los aromáticos y losnaftenos (cicloalcanos), por lo que para cumplir el criterio de afinidad parece necesariocontar con un compuesto sustituto de cada una de ellas. No obstante, esta selección seve condicionada por los criterios de simplicidad y semejanza (se seleccionan el mínimonúmero de compuestos necesarios para describir los fenómenos de autoencendido delcombustible diésel). Un estudio más detallado sobre los compuestos analizados para

91


formar parte del combustible de sustitución se muestra en el apartado 4.3.1.Los criterios de simplicidad, disponibilidad y afinidad son utilizados para seleccio-

nar los compuestos candidatos para formar parte del combustible de sustitución. Elcriterio de semejanza permite seleccionar el mecanismo cinético del combustible de sus-titución que mejor simula el tiempo de autoencendido del combustible diésel comercial,así como su composición óptima. Dicho criterio para el combustible diésel debe ser con-trastado con valores experimentales obtenidos para un amplio rango de condicionestermodinámicas, de forma que se cubran las que se pueden encontrar en un motor realfuncionando en condiciones HCCI, y para mezclas homogéneas, de manera que se mini-mice el efecto de los fenómenos físicos. Estos requisitos los cumplen ensayos básicos decombustión realizados con máquinas de compresión rápida o tubos de choque (TC), queproporcionan valores de tiempos de retraso puramente químicos habitualmente utiliza-dos para validar mecanismos cinéticos de hidrocarburos. No obstante, tal y como se havisto en el apartado 2.3.3, no existen disponibles en bibliografía valores de estos tiempospara el gasoil consecuencia de la dificultad de la preparación de mezclas homogéneas.Por ello, es necesario obtener nuevos datos que permitan analizar la validez de cada unode los mecanismos de sustitución evaluados. En este trabajo se han obtenido los valoresde ángulos de autoencendido de un motor funcionando con combustible diésel (cuyaspropiedades se muestran en la Tabla 4.1) utilizando el modo de combustión HCCI paradiferentes condiciones de funcionamiento.

Tabla 4.1. Principales propiedades del combustible diésel utilizado en los ensayos.

Contenido en carbono % peso 87.3Contenido en hidrógeno % peso 12.7Fest 1/14.33Número de cetano (ASTM-D-613) 52.1Poder calorífico inferior [MJ/kg] 42.65

Cada uno de los modos de funcionamiento seleccionados conlleva evoluciones depresión y temperatura así como composiciones de la mezcla diferentes, lo que resultaen un conjunto de valores experimentales utilizable para la validación de esquemas ci-néticos. Estos valores se han comparado con los obtenidos mediante el modelado de losensayos utilizando un modelo cero-dimensional (el programa SSDEnGiNe basado enlibrerías de CHEMKIN [20]), descrito en el capítulo 3. Si se tiene en cuenta que la com-bustión HCCI en los ensayos experimentales realizados en este trabajo se ha conseguidomediante una inyección muy adelantada, es razonable suponer casi homogeneidad dela mezcla en el momento en el que la combustión de baja temperatura comienza a pro-ducirse, por lo que este tipo de modelos cero-dimensionales son válidos para predecirtiempos de autoencendido, tal y como proponen algunos autores [21] [22]. La compara-ción entre valores de tiempo de autoencendido experimental y modelado proporcionaun valor de ajuste para un determinado mecanismo de un combustible de sustitucióncon una composición determinada, según la metodología mostrada en la Figura 4.1.

92


SSDEnGiNe

Composición de la mezcla(dosado relativo, EGR)

Condiciones termodinámicas iniciales (temperatura, presión)

Experimentos en motor monocilíndrico

Señal de presión instantánea en cámara

Modelo de diagnóstico

termodinámicoTasa de calor

liberado

Correlación transferencia

de calor

COMPOSICIÓN DEL COMBUSTIBLE DE SUSTITUCIÓN

Criterio de autoencendido

Parámetros del motor (relación de compresión, régimen,…)

Mecanismo cinético

combustible sustitución

Figura 4.1. Esquema de la metodología empleada.

Se han realizado 16 ensayos en motor monocilíndrico para diferentes valores derégimen de giro, tasa de EGR, ángulos de inicio de inyección (AII) y pme, de forma queel autoencendido aparezca en un rango amplio de CAD. Las condiciones de operaciónde los ensayos se muestran en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2. Condiciones de operación empleadas en los ensayos (en todos los casospadm=1.9 bar y Tadm=60oC).

Régimen de giro (rpm) Tasa de EGR ( %) AII (CADa) pme (bar) AICexp (CAD)

1500

40-80

5.2 -9.882.8 -9.28

-606.3 -13.484.1 -11.28

-60-80

4.9 -7.482.8 -8.08

-606.2 -7.084.1 -6.68

2000

40-80

5.9 -10.483.1 -8.88

-605.8 -13.884.4 -11.68

-60-80

5.6 -5.283.2 -6.08

-607.1 -5.284.6 -8.08

alos valores de CAD se definen respecto al PMS, siendo negativos antes del mismo

93


Como se ha comentado, la combustión HCCI se ha conseguido con una inyecciónmuy adelantada de forma semejante a la estrategia utilizada por Pichon [9] que permitesuponer la formación de una mezcla aire-combustible prácticamente homogénea. Dichahomogeneidad también puede ser contrastada, aunque parcialmente, a partir del nivelde emisión de NOx obtenidos, estando dicho nivel en la mayoría de ensayos por debajode 10 ppm. El uso de altas tasas de EGR frío permite retrasar el inicio de la combustión y,por lo tanto, previene la aparición de elevados gradientes de presiones como consecuen-cia de que la combustión es demasiado rápida si está muy adelantada (lo que se sueledenominar como knock por analogía con el fenómeno indeseable que puede apareceren los MEP). La composición inicial de la mezcla oxidante/combustible se ha calculadoutilizando la medida de CO2 del gas de escape. Este valor tiene en cuenta únicamenteel gas quemado dentro de la cámara de combustión, por lo que no considera el posiblecombustible perdido como consecuencia del mojado de pared debido a la utilización deinyecciones muy adelantadas.

Para estimar las pérdidas de calor por transmisión a las paredes se ha utilizado lacorrelación para el coeficiente de película (hw) propuesta por Woschni [23](expresión(4.1)), donde D es el diámetro del cilindro, CW1, CW2 y C2 son constantes de ajuste, cmla velocidad lineal media del pistón (m/s), cu es la velocidad tangencial del fluido enel cilindro (m/s), Vd es el volumen desplazado (m3, p0 es la presión que existiría en lacámara de combustión para el caso de motor arrastrado (bares) y el subíndice r indicacondiciones de referencia antes del inicio de la combustión. Se ha empleado la expresión(4.1) al ser la implementada en el modelo de diagnóstico termodinámico utilizado parala obtención de las curvas de calor liberado a partir de la curvas de presión en cámaraexperimentales.

hw = 0.13 ·D−0.2 · p0.8 · T−0.53 ·((

CW1 + CW2 ·cu

cm

)· cm + C2 ·

VdTr

prVr· (p− p0)

)0.8(4.1)

En ambos casos (modelo de diagnóstico CALMEC y programa SSDEnGiNe) se hanutilizado valores para las constantes CW1, CW2 y C2 diferentes de las proporcionadaspor Woschni. Estas constantes se han calculado utilizando la metodología del coeficientepolitrópico [24] basada en las propiedades de los puntos G que describen Lapuerta y col.[25], obteniéndose CW1=5.0, CW2=0.2 y C2=3.24 · 10−3. El valor de la velocidad tangencialdel fluido puede despreciarse al tratarse de una cámara sin swirl. La temperatura mediade la pared (Tw) de la culata, camisa y pistón se ha calculado con la ecuación (4.2),propuesta por Armas en [24], donde Tre f es la temperatura del refrigerante en K, ρadm

la densidad del gas de admisión en kg/m3, pme la presión media efectiva en bares y Ay B son constantes empíricas cuyos valores se muestran en la Tabla 4.3.

Tw = Tre f + A · (ρadm · cm)0.8 + B · pme (4.2)

Con los datos resultantes de los ensayos experimentales y de las simulaciones es po-sible obtener el ángulo del autoencendido (medido como ángulo de inicio de la combus-tión, AIC) mediante la aplicación de un criterio adecuado. En bibliografía se proponendiferentes criterios, como la derivada máxima de la temperatura instantánea [26] o dela presión instantánea [27], el aumento de la intensidad de luz emitida por una especieintermedia característica como el •OH [28] o el •CH [29] o el uso de la tasa de calor

94


Tabla 4.3. Coeficientes utilizados en la correlación para el cálculo de la temperatura deparedes.

A BCamisa 2.3 3Culata 2.7 3.5Pistón 8.6 5.5

liberado obtenida a partir de la presión instantánea en cámara [30] [31] [32]. En el pre-sente trabajo se ha utilizado el criterio recomendado por Pitz y col. [19] para el análisisde resultados experimentales y de modelado en motores HCCI, inicialmente propuestopor Dec y Sjöberg [32]. Mediante este criterio se define el instante del autoencendidocomo aquél donde se ha liberado el 10 % del calor total correspondiente a la combus-tión principal, es decir, el calor liberado después de las llamas frías, tal y como muestrala Figura 4.2. Las curvas de calor liberado experimentales se han obtenido a partir delvalor medido de presión instantánea en la cámara de combustión utilizando el modelode diagnóstico CALMEC [24], mientras que el programa CHEMKIN proporciona lascurvas de calor liberado simuladas y calculadas a partir de la contribución de cada unade las reacciones.

- 5 0 - 4 0 - 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0- 0 . 2

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

- 0 . 2

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

��F Q L� ��

dFQ

L no

rmal

izad

o

��

A I CA I F R I A S

�

FQL

Figura 4.2. Definición del ángulo de inicio de la combustión (AIC).

95


El ajuste de cada combustible de sustitución propuesto debe medir el grado en el queéste simula el comportamiento frente al autoencendido del combustible diésel comercial.Para ello se ha utilizado la raíz cuadrada del error cuadrático medio (RECM) definidapor la expresión (4.3), donde N es el número de ensayos experimentales, y AICiexp yAICimod son los ángulos de inicio de la combustión experimentales (mostrados en laTabla 4.2) y modelados respectivamente para el ensayo i, medidos en CAD y definidosrespecto al PMS (siendo negativos cuando el encendido ocurre antes del PMS). El RECMproporciona un error global promediado y se mide, al igual que los valores de ángulosde inicio de la combustión, en CAD.

RECM =

√√√√∑Ni=1

(AICiexp − AICimod

)2

N(4.3)

El combustible de sustitución que presente un menor valor de RECM es aquél quemejor cumple el criterio de semejanza. El combustible de sustitución se selecciona, comose ha dicho anteriormente, teniendo en cuenta los criterios de simplicidad, disponibi-lidad, afinidad y semejanza. Teniendo en cuenta que en ocasiones el cumplimiento devarios compromisos tiene efectos contrarios (por ejemplo, al considerar más familiasen el combustible de sustitución se puede mejorar el criterio de afinidad, pero conllevacombustibles más complejos, con lo que empeora el criterio de simplicidad) es necesariollegar a una solución de compromiso entre todos ellos.

4.3. Resultados de la selección

4.3.1. Compuestos y mecanismos de reacción considerados

El primer paso para proponer un combustible de sustitución para el gasóleo es la se-lección de los mejores candidatos entre los compuestos que cuentan con un mecanismocinético de oxidación validado en condiciones HCCI (tal y como establece el criterio dedisponibilidad), así como los mecanismos más adecuados de entre los disponibles paracada uno de estos compuestos (en el apartado 2.4.3 se muestra un resumen de todosellos). El combustible diésel, tal y como se ha visto anteriormente, está formado princi-palmente por parafinas, aromáticos y naftenos, por lo que, considerando el criterio deafinidad, en principio todas estas familias deberían estar representadas.

La combustión de compuestos parafínicos no cíclicos mayores que el propano se pro-duce según un proceso de oxidación en dos etapas (apartado 2.4.3). El esquema básicode oxidación es independiente de la longitud o ramificación del alcano, por lo que unúnico hidrocarburo es suficiente para simular el comportamiento de estos compuestos.Si se tiene en cuenta que el combustible diésel tiene una fórmula molecular media conalrededor de 15 carbonos, un buen candidato para simular esta fracción del combustiblepodría ser el n-hexadecano, combustible de referencia para la estimación del NC. Noobstante, la selección de este combustible presenta ciertas limitaciones. Por una parte,aunque existen diversos trabajos que proponen mecanismos de reacción para este hi-drocarburo [33] [34] [35], su comportamiento no ha sido tan exhaustivamente estudiadocomo los de algunos hidrocarburos más pequeños, principalmente el n-heptano y el n-decano, que han sido validados para las condiciones termodinámicas que se presentan

96


en un MCIA. Por otra parte, debido al gran tamaño de la molécula, los mecanismos desa-rrollados son muy grandes, lo que limita su potencial de reducción. Por ello, y teniendoen cuenta que recientemente Westbrook [35] ha mostrado que todos los hidrocarburosa partir de 7 carbonos muestran un comportamiento muy similar, se ha seleccionado eln-heptano como compuesto sustituto de la fracción parafínica.

Aunque es común utilizar sólo el n-heptano como combustible de sustitución delcombustible diésel, diversos autores sugieren que la adición de una especie aromáticamejora la capacidad de simulación de su esquema cinético [18] [36] [37] [38]. La oxida-ción de sustancias aromáticas se produce según caminos de reacción diferentes a los delas parafinas, ya que no presentan combustión en dos etapas ni coeficiente de tempe-ratura negativo [39]. Además, algunos de sus intermedios de reacción son resonantes,como el radical bencilo, por lo que presentan una elevada resistencia al autoencendidoya que se comportan como sumideros de radicales [38]. Finalmente, también es necesarioconsiderar que durante la oxidación de compuestos aromáticos se forman precursoresde partículas, por lo que excluir a las especies aromáticas subestimaría la emisión dematerial particulado, tal y como muestran Weber y col. [36] al comparar las emisionesde tres compuestos sustitutos del diésel alimentando un motor con combustión HCCI.Con el objetivo de que el mecanismo de reacción propuesto (tanto el detallado comoel reducido) en esta tesis pueda ser utilizado en trabajos posteriores que permitan lapredicción de especies contaminantes (además de la predicción del autoencendido), lainclusión de aromáticos se ha considerado interesante. Tal y como se ha descrito en elapartado 2.4.3, existen mecanismos cinéticos desarrollados para pocos compuestos aro-máticos, entre los que cabe destacar los mecanismos del tolueno [40] [41] [42] [38] [43],propilbenceno [44] y 1-metilnaftaleno [45], aunque sólo el del tolueno ha sido validadoen condiciones similares a las que se pueden encontrar en un motor HCCI. Si ademásse tiene en cuenta que los aromáticos presentes en un combustible diésel comercial sonprincipalmente monoarómaticos ramificados [46], ambos motivos hacen del tolueno elcandidato más idóneo para representar a la familia de los aromáticos.

Las cicloparafinas o naftenos son la tercera de las familias de hidrocarburos destaca-ble en la composición de un combustible diésel comercial. Sólo el ciclohexano [47] [48][49] y el metilciclohexano [47] [50] cuentan con mecanismos validados. No obstante,aún son pocos los valores experimentales disponibles que han sido utilizados para suvalidación y, además, se han encontrado discrepancias apreciables entre los resultadosexperimentales y los modelados, lo que sugiere que los esquemas disponibles deben serutilizados con cierta precaución. Los dos naftenos comentados (ciclohexano y metilci-clohexano) presentan una oxidación a bajas temperaturas con caminos de reacción muysimilares a los encontrados en los alcanos lineales, mientras que a altas temperaturas, obien forman rápidamente benceno (cuya oxidación conduce a la formación de precurso-res de partículas) o se produce una apertura del ciclo produciendo radicales olefínicos.Estos dos comportamientos pueden quedar correctamente modelados con un mecanis-mo cinético formado por parafinas lineales y aromáticos. Teniendo en cuenta, además,que los mecanismos para cicloparafinas aún presentan una incertidumbre elevada, no seha incluido un nafteno en todos los mecanismos candidatos estudiados. El compuestoseleccionado para representar a la familia ha sido el ciclohexano, ya que es el que cuentacon el mecanismo cinético de oxidación más ampliamente validado.

Aunque existen mecanismos cinéticos de los compuestos individuales de las espe-

97


cies seleccionadas, son pocos los trabajos experimentales y teóricos de sus mezclas, taly como se ha mostrado en el apartado 2.4.3.4. Por ello, los mecanismos candidatos sehan construido uniendo los de las especies individuales y añadiendo las reacciones decooxidación, en el caso de que existan. Los mecanismos cinéticos de compuestos seconstruyen de forma jerárquica, es decir, se describe la oxidación de una especie hastaque todos los productos intermedios formados se encuentran en el mecanismo de unaespecie más pequeña cuya oxidación es conocida, con lo que sólo es necesario añadiréste. Por ejemplo, es posible describir la oxidación del etano considerando el mecanis-mo de oxidación del metano y añadiendo las reacciones que transforman al etano enespecies presentes en el mecanismo anterior. Por lo tanto, existen un número aprecia-ble de reacciones y especies que comparten todos los mecanismos cinéticos, como porejemplo las incluidas en el mecanismo de oxidación del H2 o del CO, usualmente de-nominado mecanismo base en bibliografía. Los mecanismos cinéticos desarrollados porgrupos de investigación distintos no comparten exactamente el mismo esquema base,lo que complica en gran medida el proceso de unión de mecanismos de especies indi-viduales al tener que identificar y agregar las especies y reacciones diferentes entre losmecanismos base de los diferentes grupos. Además, este último aspecto puede provo-car comportamientos inesperados al estudiar la oxidación de las especies individualesya que su mecanismo base se ve modificado. Por ello, sólo se han unido mecanismosprovenientes de un mismo grupo de investigación. Se han construido los mecanismoscandidatos a partir de los correspondientes a compuestos individuales desarrolladospor tres grupos de investigación (Lawrence Livermore National Laboratory, Nancy yCRECK del Politécnico de Milán) al ser los únicos que cuentan con un mecanismo ciné-tico validado para los naftenos y que han desarrollado mecanismos de oxidación parael n-heptano y el tolueno. A continuación se resumen todos los mecanismos cinéticoscandidatos empleados en este capítulo:

- Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL). Se han creado dos mecanismosdetallados. El primero incluye el mecanismo del n-heptano propuesto por Curran[1] que contiene 550 especies y 2450 reacciones, al que se le ha añadido el mecanis-mo del tolueno propuesto por Pitz [38] con 285 especies y 1427 reacciones y las 12reacciones de cooxidación propuestas por Andrae [51]. El mecanismo resultanteestá compuesto por 644 especies y 2796 reacciones y en este documento se de-nomina HT_LLNL . El segundo mecanismo se ha construido uniendo al esquemaanterior el mecanismo del ciclohexano propuesto por Silke y col. [49], que contiene1081 especies y 4269 reacciones. El mecanismo resultante contiene 1140 especies y4578 reacciones y se ha denominado HTC_LLNL en el texto.

- Nancy. Se han creado dos mecanismos de forma análoga a los construidos conmecanismos desarrollados en el LLNL. El mecanismo del n-heptano [52] utiliza-do contiene 360 especies y 1817 reacciones y se ha unido con el mecanismo deltolueno [40] con 148 especies y 1035 reacciones. Después del proceso de unión delos mecanismos y considerando, como en el caso anterior, las reacciones de cooxi-dación, resulta en un mecanismo de 445 especies y 2409 reacciones que ha sidodenominado HT_Nancy. El esquema obtenido se ha unido al del ciclohexano [48](que contiene 372 especies y 1633 reacciones) resultando un mecanismo con untotal de 604 especies y 3225 reacciones denominado HTC_Nancy.

98


- CRECK. El grupo del Politécnico de Milán tiene en su página web [53] un meca-nismo completo y agrupado de alcanos lineales de hasta 16 carbonos en el que seincluyen submecanismos del tolueno y el ciclohexano, dando lugar a un esque-ma con 310 especies y 8335 reacciones que se ha denominado HTC_CRECK en eldocumento. Tras eliminar las especies y reacciones que no pertenecen a los me-canismos de oxidación de ninguno de los compuestos considerados (n-heptano,tolueno y ciclohexano), ha resultado un esquema que contiene un total de 261especies y 4890 reacciones.

La Tabla 4.4 resume las principales características de los mecanismos cinéticos deoxidación considerados para la selección del combustible de sustitución.

Tabla 4.4. Mecanismos cinéticos candidatos.

Grupo Mecanismo n-heptano tolueno ciclohexano especies reacciones

LLNLHT_LLNL X X 644 2796

HTC_LLNL X X X 1140 4578CRECK HTC_CRECK X X X 261 4890

NancyHT_Nancy X X 445 2409

HTC_Nancy X X X 604 3235

4.3.2. Determinación de la composición del combustible de sustitu-ción

La Figura 4.3 muestra los valores de RECM para las mezclas binarias n-heptano/tolueno, mientras que la Figura 4.4 muestra los valores de RECM para mezclas terciariasde n-heptano, tolueno y ciclohexano para los mecanismos HTC_LLNL y HTC_CRECK.

0

2

4

6

8

10

0 25 50 75

tolueno (% en masa)

RE

CM

LLNL

Nancy

0% tolueno

RECM 2.77

50% tolueno

RECM 2.45

Figura 4.3. Valores de RECM para mezclas n-heptano/tolueno.

99


En la Figura 4.4a se observa, para el mecanismo HTC_LLNL, un valor mínimo deRECM de 1.92 CAD para una mezcla con una composición formada por un 80 % enmasa de n-heptano y un 20 % de ciclohexano, apareciendo una región alrededor deeste punto con valores similares. En el caso del mecanismo desarrollado por el CRECK(Figura 4.4b), el mínimo aparece para la mezcla binaria compuesta por un 90 % de n-heptano y un 10 % de tolueno con un valor de 1.48 CAD, menor que el calculado parael mecanismo HTC_LLNL.

0 . 0 0 . 3 0 . 6 0 . 9

0 . 0 0

0 . 2 5

0 . 5 0

0 . 7 5

1 . 0 0 0 . 0

0 . 3

0 . 6

0 . 9Y

t o l u e n oY c i cl o

h ex a

n o

Y n - h e p t a n o

( a )

0 . 0 0 . 3 0 . 6 0 . 9

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0 . 2 5

0 . 5 0

0 . 7 5

1 . 0 0 0 . 0

0 . 3

0 . 6

0 . 9

Yt o l u e n oY c i c

l oh e

x an o

Y n - h e p t a n o

( b )

2 . 03 . 04 . 05 . 0

R E C M

Figura 4.4. RECM para los mecanismos HTC_LLNL (a) y HTC_CRECK (b).

La Tabla 4.5 muestra los valores de RECM mínimos obtenidos para los diferentes me-canismos de reacción considerados. Se han añadido los resultados obtenidos utilizandoel mecanismo de Curran y col. [1] para el n-heptano, denominado H_LLNL en la tabla,por ser el mecanismo más ampliamente utilizado en la actualidad como combustiblede sustitución del diésel. No se muestra ningún valor de RECM para el HTC_Nancy(considerando n-heptano, tolueno y ciclohexano), ya que la herramienta utilizada pa-

100


ra la resolución del sistema de ecuaciones diferenciales (herramienta DVODE) no hasido capaz de converger para ninguna de las composiciones consideradas. No obstan-te, los resultados obtenidos para el mecanismo HT_Nancy (considerando tan sólo losmecanismos del n-heptano y del tolueno del grupo de Nancy) no hacen prever un com-portamiento mejor que el mostrado por los otros cuatro mecanismos considerados. Elcoste computacional de cálculo se expresa con el valor medio de tiempo de cálculo (tcal)necesario para la resolución del problema cinético en un punto de ensayo utilizando unacomputadora equipada con un procesador Pentium IV a 3.0 GHz, función hyperthrea-ding activada y 1GB de memoria RAM.

Tabla 4.5. Resultados obtenidos con los mecanismos cinéticos candidatos.

Mecanismo Especies Reacciones tcal(min) hep( %) tol( %) cic( %) RECMH_LLNL 561 2539 5.30 100 - - 3.41

HT_LLNL 644 2796 5.62 50 50 - 2.45HTC_LLNL 1140 4578 38.81 80 - 20 1.92

HTC_CRECK 310 8011 2.12 90 10 0 1.48HT_Nancy 445 2409 1.04 100 0 - 2.77

HTC_Nancy 604 3235 7 7 7 7 7

El combustible de sustitución seleccionado deber ser aquél que presente un mejorcompromiso en el cumplimiento de los criterios de selección adoptados (simplicidad,disponibilidad, afinidad y semejanza). El criterio de disponibilidad ha sido utilizadodurante la construcción de todos los combustibles candidatos, lo que garantiza quetodos ellos lo cumplen. El criterio de simplicidad se evalúa utilizando el valor del tiempode cálculo de un problema cinético y, además, considerando el número de especies queforman parte de la composición del combustible de sustitución. Como se observa enla Tabla 4.5, el mecanismo más sencillo es el HT_Nancy, seguido por el HTC_CRECK,el HT_LLNL y finalmente el HTC_LLNL de mucha mayor complejidad. Como se havisto anteriormente, la semejanza de los candidatos se mide con el mínimo valor deRECM obtenido, siendo el mejor el valor obtenido con el HTC_CRECK, seguido por elHTC_LLNL, el HT_LLNL y el HT_Nancy. Considerando únicamente estos tres criteriosparece que el mecanismo desarrollado por el grupo CRECK del Politécnico de Milánes el mejor candidato a combustible de sustitución, ya que es el más semejante y elsegundo más sencillo. No obstante, la composición obtenida con una mejor semejanza(90 % n-heptano y 10 % de tolueno) se aleja mucho de la composición de un combustiblediésel comercial (Tabla 2.1), por lo que no cumple el criterio de afinidad. Además, alestudiar las curvas de calor liberado obtenidas con este mecanismo se observa que, paraalgunas condiciones de funcionamiento, la combustión principal se divide en dos fases,es decir, la liberación de calor presenta 3 máximos locales de los que uno correspondea las llamas frías y dos a la combustión principal. La Figura 4.5 muestra las curvasde liberación de calor experimentales obtenidas en este trabajo (representadas con líneacontinua) y modeladas empleando el mecanismo HTC_CRECK (representadas con líneadiscontinua), observándose grandes diferencias entre ellas. Por ambos motivos no se haconsiderado el HTC_CRECK como el mecanismo del combustible de sustitución idóneo.

101


- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0- 0 . 2

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

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E x p e r i m e n t a l C R E C K

n = 1 5 0 0E G R = 6 0 %P M E = 2 . 8 b a rA I I = - 8 0 C A D

- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0- 0 . 2

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- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0

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1 . 0 E x p e r i m e n t a l C R E C K

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C A D


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0 . 8

1 . 0

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o

C A D



Figura 4.5. Curvas de dFQL experimental y simuladas con HTC_CRECK.

El criterio de afinidad también falla para el caso del HT_Nancy (composición ópti-ma del 100 % de n-heptano) y para el HTC_LLNL (80 %n-heptano y 20 %ciclohexano),siendo además este último el que menor grado de cumplimiento presenta del criterio desimplicidad.

Por lo tanto, el candidato más adecuado es el HT_LLNL, que presenta tiempos decálculo razonablemente pequeños, un valor de RECM aceptablemente bajo (mejora 1CAD respecto al mecanismo habitualmente empleado que considera sólo n-heptano(H_LLNL)) y es el candidato que mejor cumple el criterio de afinidad. En la Tabla 4.6se comparan los valores de las principales propiedades del combustible diésel con lasdel combustible de sustitución obtenido (HT_LLNL con 50 % n-heptano/50 % toluenoen masa) y con las del n-heptano, observándose valores similares entre el combustiblepropuesto y el diésel en todas las propiedades mostradas.

102


Tabla 4.6. Principales propiedades del combustible diésel, n-heptano y del combustiblede sustitución propuesto.

diesel n-heptano 50 % hep /50 % tolContenido en carbono % peso 87.3 84.0 87.65Contenido en hidrógeno % peso 12.7 16.0 12.34Fest 1/14.33 1/15.11 1/14.24Poder calorífico inferior [MJ/kg] 42.65 44.3 42.32

Por último, cabe señalar que la metodología presentada en este capítulo es generaly permite determinar la composición de un combustible de sustitución para cualquiermecanismo disponible, por lo que el desarrollo de mecanismos más validados paraalgunos de los compuestos presentes en el combustible de sustitución seleccionado (n-heptano y tolueno) o para cicloalcanos permitiría en el futuro actualizar y/o mejorar lacomposición de dicho combustible de sustitución.

4.3.3. Análisis de los resultados obtenidos

Las Figuras 4.6 y 4.7 comparan las curvas de calor liberado normalizadas obtenidasen los ensayos experimentales con los resultados simulados para la mezcla de n-heptanoy tolueno seleccionada en el apartado anterior. Se observa que se reproduce un encendi-do en dos etapas, característico de la combustión HCCI, aunque se subestima la propor-ción de calor liberado durante las llamas frías. Cabe también destacar que la liberaciónde calor simulada se produce de forma mucho más brusca como consecuencia de lanaturaleza cero-dimensional del modelo utilizado.

103


- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0- 0 . 2

0 . 0

0 . 2

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0 . 6

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C A D



Figura 4.6. Curvas de dFQL experimental y simuladas para n=1500 rpm.104


- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0

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C A D



Figura 4.7. Curvas de dFQL experimental y simuladas para n=2000 rpm.105


La Figura 4.8 muestra la diferencias entre los valores de AIC experimentales y losvalores simulados (con la mezcla seleccionada) para todas las condiciones de operaciónensayadas. Se observa que el ángulo de inicio de la combustión simulado tiende a ade-lantarse con respecto al obtenido experimentalmente al aumentar el grado de carga yla tasa de EGR, siendo esta influencia mayor para los ensayos efectuados con el menorrégimen de giro (n= 1500 rpm). El ángulo de inicio de la inyección (AII) no parece tenerninguna influencia sobre la diferencia en ningún caso.

t(s)

T(K

)

Experimental

Modelado

t(s)

T(K

)

Experimental

modelado

CAD

CAD

T (

K)

T (

K)

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8pme (bar)

AIC

(e

xp

)-A

IC(m

od

) (C

AD

) .

n=1500, EGR= 40

n=2000, EGR= 40

n=1500, EGR= 60

n=2000, EGR= 60

Figura 4.8. Diferencias entre los valores de AIC experimentales y simulados para todaslas condiciones operativas (símbolos rellenos: AII=-80, símbolos vacíos AII=-60)).

La Figura 4.9 muestra los valores de la temperatura media de los gases dentro dela cámara de combustión, obtenida de los resultados del modelo de diagnóstico, paraun ángulo de -50 CAD. Se ha seleccionado este instante porque está suficientementeretrasado como para que haya concluido la inyección para todos los ensayos, mientrasque las temperaturas alcanzadas en este instante son todavía demasiado bajas comopara que los fenómenos cinéticos de baja temperatura sean apreciables (la combustióntodavía no ha comenzado y, por tanto, la temperatura seleccionada es característica delproceso de compresión). Se observa que, para los casos con el menor régimen de giro, lastemperaturas alcanzadas, y por lo tanto, la transmisión de calor a las paredes, aumentancon el grado de carga y con la tasa de EGR, mientras que este efecto no es tan claro paralos casos con mayor valor de n. Todas las tendencias (mayor adelanto del instante deautoencendido modelado respecto al experimental para valores de n bajos, altos gradosde carga y altas tasas de EGR) parecen indicar que la correlación empleada para latransmisión de calor a las paredes subestima el valor real durante los instantes previosal autoencendido, lo que podría ser una de las causas de las diferencias mostradas en laFigura 4.8.

No obstante, aunque es posible que parte del error detectado sea consecuencia dela incorrecta predicción del calor transmitido, no es esperable que sea la variable con

106


300

320

340

360

380

0 1 2 3 4 5 6 7 8pme (bar)

T(C

AD

=-5

0)

(K)

n=1500, EGR= 40

n=2000, EGR= 40

n=1500, EGR= 60

n=2000, EGR= 60

Figura 4.9. Valores de temperatura media en la cámara a -50 CAD para los ensayos an=1500 rpm (símbolos rellenos: AII=-80, símbolos vacíos AII=-60)).

mayor influencia sobre la capacidad de predicción del modelo. De hecho, la Figura 4.9muestra que las diferencias de temperaturas entre todos los ensayos son moderadas (lamáxima diferencia es menor de 60 K) con lo que, si además se tiene en cuenta quela transmisión de calor a las paredes en los instantes previos a la combustión es po-co significativa, los valores de ángulos de autoencendido con diferentes expresiones detransmisión de calor deben ser muy semejantes. La mayor parte del error de prediccióndebe tener origen cinético-químico, es decir, quizás alguno de los caminos de reacciónimportantes del combustible real no ha sido recogido en el esquema cinético considera-do y, además, el efecto de este camino es dependiente de las condiciones operativas. Eldesarrollo de mecanismos de oxidación para nuevas especies de hidrocarburos inclui-das en el combustible diésel permitirá la obtención de combustibles de sustitución másrepresentativos del comportamiento del combustible real.

La Figura 4.10 muestra el efecto de las condiciones operativas sobre el AIC experi-mental y simulado. Mayores grados de carga conducen a procesos de combustión másadelantados con menor tasa de EGR, mientras que con altos valores de EGR el auto-encendido se retrasa. En estos últimos, el valor del dosado relativo es muy elevado(alrededor de la unidad) y el encendido se produce para valores de la temperatura enla cámara mayores de 900 K. En estas condiciones (dosado alrededor de la unidad ycinética de altas temperaturas) el combustible actúa como una “esponja” de radicales,por lo que la mezcla es poco reactiva hasta que este no se encuentra totalmente diso-ciado. Por ello, los puntos con mayor grado de carga (y por lo tanto mayor riqueza delas mezclas) tienen instantes de autoencendido más retrasados. También se observa quela combustión se retrasa al aumentar la tasa de EGR y este comportamiento parece te-ner un origen cinético. Esto último es debido a que mezclas con altos grados de EGRpresentan, a su vez, menores concentraciones de especies reactivas. Si se tiene en cuentaque la combustión HCCI está controlada cinéticamente y que, tal y como se ha visto enel apartado 2.4, las velocidades de reacción son proporcionales a las concentraciones delas especies, mezclas con las especies activas más diluidas son menos reactivas.

107


-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0 2 4 6 8

pme (bar)

AIC

(C

AD

)

AII=-60 EGR=40

AII=-80 EGR=40

AII=-60 EGR=60

AII=-80 EGR=60

n =2000 rpm (b)

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0 2 4 6 8

pme (bar)

AIC

(C

AD

)

AII=-60 EGR=40

AII=-80 EGR=40

AII=-60 EGR=60

AII=-80 EGR=60

n =1500 rpm (a)

Figura 4.10. Influencia de las condiciones operativas sobre el AIC para n=1500rpm (a)y n=2000 rpm (b) (los valores experimentales con trazo continuo y los simulados con

discontinuo).

Finalmente, los resultados muestran valores mayores de AIC al aumentar el régimende giro. La aparición del autoencendido es un fenómeno controlado cinéticamente, y porlo tanto dependiente del tiempo. Dado que con mayores regímenes de giro el tiempotranscurrido por cada grado de cigüeñal es menor, es necesario que el ángulo recorridopara que se produzca el encendido sea mayor. Tal y como se observa en la Figura 4.10,los efectos de las condiciones operativas sobre el AIC son correctamente simulados alutilizar el combustible de sustitución para la mayor parte de las condiciones operativasexceptuando los casos con peor capacidad predictiva del combustible de sustituciónconsiderado (bajo régimen y alta tasa de EGR). La Tabla 4.7 resume el efecto de lasdistintas variables operativas sobre el valor de AIC, donde ↑ indica una relación directaentre la condición operativa y el valor de AIC (un mayor valor de la condición operativaretrasa el encendido) mientras que ↓ indica una relación inversa.

Tabla 4.7. Influencia de las condiciones operativas sobre el ángulo de autoencendido.

Efecto sobre AICCondición operativa Experimental Simuladopme (bajo EGR) ↓ ↓pme (alto EGR) ↑ ↑↓n ↓ ↓EGR ↓ ↓

4.4. Estudio paramétrico a volumen constante

4.4.1. Introducción

En este apartado se analiza la influencia de la presión inicial (p0), la temperatura(T0), el dosado (Fr) y la tasa de EGR sobre el comportamiento frente al autoencendido

108


del mecanismo de sustitución seleccionado. Para ello se han realizado una serie de si-mulaciones con el programa TRETRASO (descrito en el capítulo 3) basado en libreríasde CHEMKIN [20], que modela la evolución de una mezcla homogénea en un reactorde volumen constante para un conjunto de condiciones iniciales. Se ha seleccionado estemodelo teniendo en cuenta que su simplicidad permite estudiar de forma independien-te el efecto sobre el autoencendido de las principales variables (p0, T0, Fr y EGR). Paraello, se ha obtenido el valor del tiempo de retraso (τ) y del tiempo de retraso a las llamasfrías (τf ) para cada uno de los ensayos definidos en la Tabla 4.8.

Tabla 4.8. Valores de las condiciones iniciales para los ensayos realizados a volumenconstante.

Variable Unidades Valor inicial Valor final Incrementop0 (bar) 10 100 5T0 (K) 600 1500 50Fr 0.2 1.0 0.2EGR % 25 y 50 % para Fr=0.2 y 0.4 con variación de p0 y T0

τ es el periodo de tiempo, en un ensayo realizado en un reactor con volumen cons-tante, durante el que ocurren las pre-reacciones entre los compuestos presentes en unamezcla de combustible y oxidante que conducen al autoencendido. Como se ha visto enel apartado anterior, existen diversos criterios para identificar el autoencendido aunque,debido al carácter cero dimensional del modelo, la liberación de calor es muy brusca,por lo que el valor de τ es independiente del criterio seleccionado. τf es el periodo delas pre-reacciones que conducen a la liberación de calor durante la oxidación a bajastemperaturas. Esta liberación inicial de calor produce un ligero incremento de la tem-peratura de la mezcla seguido por un periodo en el que la temperatura se estabilizajusto antes del autoencendido. Por ello, el valor de τf se puede estimar como el máximolocal de la curva de la derivada de la temperatura que corresponde con un porcentajedel calor acumulado de alrededor del 10 % del calor total. La Figura 4.11 compara losvalores τ y τf obtenidos con diferentes criterios: máximo de la derivada de la curva detemperatura (Figura 4.11a), el 10 % del calor liberado durante la combustión principal(Figura 4.11b) y el máximo en la concentración de •OH (Figura 4.11c), observándoseque el valor de τ resulta similar en los tres casos. Los tiempos de retraso mostradosen este apartado han sido seleccionados como aquellos donde la derivada de la curvade temperatura alcanza un máximo global (τ) y local (τf ), ya que de este modo existeuna mayor coherencia entre los criterios utilizados para ambos tiempos y, además, elalgoritmo de cálculo utilizado es más robusto.

109


0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 50

2 x 1 0 - 44 x 1 0 - 46 x 1 0 - 48 x 1 0 - 41 x 1 0 - 3

0 . 0 00 . 2 50 . 5 00 . 7 51 . 0 0

01 53 04 56 0

( c )

YO

H

t ( s )

( b )

FQL

�f

dT/d

t(K) �( a )

Figura 4.11. Valores de tiempo de retraso de una mezcla de heptano/tolueno (50/50 %en masa) (T0=600, p0=10 y Fr=0.4) utilizando tres criterios diferentes.

4.4.2. Influencia de la temperatura inicial y del dosado

El combustible de sustitución propuesto muestra dos zonas con diferente compor-tamiento con respecto a la temperatura para todos los dosados y presiones, tal y comomuestra la Figura 4.12. A temperaturas bajas (600 a 800 K) y altas (mayores de 1000 K) eltiempo de retraso disminuye al aumentar la temperatura, mientras que existe una zonaintermedia (entre 800 y 1000 K) en la que la tendencia es la contraria. Esta última zona seconoce como región con Coeficiente de Temperatura Negativo y es un fenómeno carac-terístico de algunos hidrocarburos de cadena larga como las parafinas, las olefinas y losnaftenos [54]. El aumento del tiempo de retraso en esta región es consecuencia, comose ha explicado en el capítulo 2, de la mayor estabilidad de los intermedios de reac-ción formados al compararlos con los presentes a baja temperatura (en los que aparecencompuestos oxigenados que se transforman en cetonas liberando radicales hidroxilo,muy reactivos) y con los de alta temperatura (donde la descomposición del peróxido dehidrógeno para formar radicales hidroxilo juega un papel fundamental). Las especiesaromáticas no muestran región NTC, por lo que el comportamiento mostrado por elcombustible de sustitución es consecuencia de la presencia de n-heptano en su compo-sición. El comportamiento NTC no aparece para el dosado más bajo, sino que tan sólose aprecia un cambio de pendiente en la curva.

110


6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 01 E - 6

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1 p 0 = 1 0 b a r

Fr = 0 . 2

Fr = 0 . 4

Fr = 0 . 6

Fr = 0 . 8

Fr = 1 . 0( a )

� (s)

T 0 ( K )

6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 01 E - 6

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1 p 0 = 5 0 b a r

( b )

� (s)

T 0 ( K )

Fr = 0 . 2

Fr = 0 . 4

Fr = 0 . 6

Fr = 0 . 8

Fr = 1 . 0

1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0

1 E - 5

1 E - 4

T 0 ( K )

1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 01 E - 4

1 E - 3

T 0 ( K )

Figura 4.12. Curvas de τ frente a la temperatura con p0=10 bar (a) y p0=50 bar (b) ydiferentes dosados.

Un incremento en el dosado de la mezcla, por lo general, conduce a τ más pequeños,siendo este efecto más significativo en la región de temperaturas bajas e intermedias.Este comportamiento es consecuencia de la naturaleza cinética del proceso de autoen-cendido y, por lo tanto, dependiente de la concentración de los reactivos. Este efecto noes lineal, siendo más acusado para dosados bajos, tal y como se observa en la Figura4.13. A altas temperaturas esta tendencia se invierte, siendo la temperatura de transiciónentre ambas tendencias fuertemente dependiente de la presión, como se observa en losdetalles de la Figura 4.12. Por ejemplo, para una presión de 10 bares esta temperaturaes de 1200 K mientras que para 50 bares la temperatura es mayor de 1500 K, es decir, latemperatura de transición crece al aumentar la presión. Este cambio de tendencia con eldosado se justifica por la cinética de combustión en la región de altas temperaturas. Enesta región, el intermedio de reacción más importante es el radical hidroxilo formadopor la reacción del hidrógeno atómico con el oxígeno molecular (R.4.1). Los radicales

111


hidroxilo reaccionan preferentemente con el combustible para formar agua y un radi-cal alquilo (reacción de propagación), por lo que el combustible actúa inicialmente comouna “esponja” que absorbe radicales. Si los valores de τ son muy pequeños, como ocurreen la región de altas temperaturas iniciales, este efecto es significativo, lo que conduce amayores τ para mezclas con mayores dosados.

H• + O2 =⇒ O• + •OH (R.4.1)

0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 01 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

� (s)

F r

p 0 = 1 0 b a r p 0 = 5 0 b a r p 0 = 1 0 0 b a r

T 0 = 1 0 0 0 K

0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1 T 0 = 8 0 0 K

� (s)

F r

p 0 = 1 0 b a r p 0 = 5 0 b a r p 0 = 1 0 0 b a r

( c )

( b )

0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 00 . 1

1T 0 = 6 0 0 K

� (s)

F r

p 0 = 1 0 b a r p 0 = 5 0 b a r p 0 = 1 0 0 b a r

( a )

Figura 4.13. Efecto del dosado sobre τ para diferentes presiones (p0=10, 50 y 100 bar) enla región con cinética de baja temperatura (T0=600 K, Figura (a)), región NTC ((T0=800

K, figura (b)) y región con cinética de alta temperatura (T0=1000 K, figura (c)).

La existencia de τf sólo tiene sentido cuando existe encendido en dos etapas. Éste,como se ha visto con anterioridad, es consecuencia de la existencia de diferentes cinéti-cas de oxidación en función de la temperatura y sólo aparece en un rango intermedio detemperaturas, tal y como muestra la Figura 4.14. τf presenta una marcada dependenciacon la temperatura con dos zonas diferenciadas, de forma análoga al comportamientode τ. Mientras que en la zona con temperaturas más bajas la liberación de calor de lla-mas frías se adelanta al aumentar la temperatura, consecuencia del efecto acelerador dela temperatura en la producción de radicales, existe un cambio de tendencia para lastemperaturas más elevadas (donde τf se retrasa). El aumento de Fr también adelanta laaparición de llamas frías, aunque su efecto es mucho menor que sobre τ. Esto provo-ca que el intervalo de tiempo entre ambos (τ − τf ) se reduzca con mezclas más ricas.Además, también se observa un efecto sobre la región donde se produce el autoencen-

112


dido en dos fases, desplazándose a zonas con temperaturas más altas para mezclas conmayores valores de Fr.

6 0 0 8 0 0 1 0 0 01 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1

( a )

� f (s)

T 0 ( K )

F r = 0 . 2 F r = 0 . 4 F r = 0 . 6 F r = 0 . 8 F r = 1 . 0

p 0 = 1 0 b a r

6 0 0 8 0 0 1 0 0 01 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1p 0 = 5 0 b a r

( b )

� f (s)

T 0 ( K )

F r = 0 . 2 F r = 0 . 4 F r = 0 . 6 F r = 0 . 8 F r = 1 . 0

Figura 4.14. Evolución de τf con la temperatura a p0=10 bar (a) y p0=50 bar (b) y dife-rentes dosados.

4.4.3. Influencia de la presión inicial

El efecto de la presión se refleja en el cambio de concentración de especies resultantesdel proceso de combustión. Como los procesos de autoencendido están cinéticamentecontrolados, mayores concentraciones de las especies conllevan mayores tasas de reac-ción y, por lo tanto, menores valores de τ. La Figura 4.15 muestra los valores de τ yde τf en función de la temperatura, para varias presiones y dosados. Se observa queel adelanto de la combustión como consecuencia del aumento de la presión inicial seproduce independientemente de la temperatura y dosado, si bien es más acusado en laregión de temperaturas intermedias.

113


6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 01 E - 6

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1

( b )

�, �f (s

)

T 0 ( K )

p 0 = 1 0 b a r p 0 = 5 0 b a r p 0 = 1 0 0 b a r

F r = 1 . 0

6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 01 E - 6

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1 F r = 0 . 2

�, �f (s

)

T 0 ( K )

p 0 = 1 0 b a r p 0 = 5 0 b a r p 0 = 1 0 0 b a r

( a )

Figura 4.15. Valores de τ y τf en función de T0 para diferentes valores de p0 (10, 50 y100 bar) y de Fr (0.2 (Figura 4.15a) y 1.0 (Figura 4.15b)).

Asimismo, se observa que este efecto no es lineal, siendo mayor en la región de bajaspresiones tal y como muestra la Figura 4.16. La Figura 4.15 también muestra los valoresde τf en función de T0 y se observa que el aumento de presión también adelanta laaparición de las llamas frías y desplaza la región donde aparecen hacia temperaturasmás elevadas.

114


0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

� (s)

p 0 ( b a r )

F r = 0 . 2 F r = 0 . 6 F r = 1 . 0

( c )

T 0 = 1 0 0 0 K

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

� (s)

p 0 ( b a r )

F r = 0 . 2 F r = 0 . 6 F r = 1 . 0

( b )

T 0 = 8 0 0 K

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 00 . 1

1

� (s)

p 0 ( b a r )

F r = 0 . 2 F r = 0 . 6 F r = 1 . 0

T 0 = 6 0 0 K

( a )

Figura 4.16. Valores de τ en función de p0 para diferentes valores de Fr (0.2, 0.6 y 1.0) yde T0 (600 K (Figura 4.16a), 800 K (Figura 4.16b), 1000 K (Figura 4.16c)).

4.4.4. Influencia de la tasa de EGR

Aunque la recirculación de gases de escape es una técnica inicialmente desarrolladapara el control de emisiones de NOx en MCIA, también puede ser utilizada para el con-trol de la combustión HCCI tal y como muestran Pöttker y col. [55] para combustiblessintéticos, Lü y Chen [56] para combustibles de referencia (PRF) y Morimoto y col. [57]para el gas natural. En motores que utilizan gasolina (MEP), al ser un combustible congran resistencia al autoencendido, se utiliza principalmente EGR interno de forma quelas altas temperaturas del gas quemado devuelto a la cámara junto con los radicales ac-tivos que se encuentran en el gas favorezcan el inicio de la combustión, permitiendo suutilización con bajas cargas. Cuando se utiliza gasoil (MEC), dado que es un combustiblecon una gran tendencia al autoencendido, el objetivo es retrasar el inicio de la combus-tión y disminuir su velocidad, por lo que se suele utilizar EGR externo refrigerado, quepermite el uso del modo de combustión HCCI con cargas elevadas.

En este apartado se analiza la influencia de los gases inertes producto de la combus-tión (H2O y CO2) sobre los tiempos de autoencendido (τ y τf ). Para ello es necesariodefinir en primer lugar el cálculo de la composición de una mezcla de combustible yoxidante para unos valores dados de Fr y de tasa de EGR, de forma que la introducciónde inertes afecte únicamente a la calidad del oxidante y no a la cantidad de combus-tible introducido. Al diluir el aire con gas de escape la mezcla se enrarece, es decir,

115


disminuye su proporción de O2. El grado en el que la mezcla se enrarece es funciónde Fr (mayores Fr conducen a gases de escape con menor proporción de O2 y N2) y dela tasa de EGR. Fr es función a su vez de la composición del oxidante o, lo que es lomismo, del enrarecimiento de la mezcla, por lo que las dos variables (Fr y composicióndel oxidante) son interdependientes. Por ello se suelen utilizar métodos iterativos paracalcular la composición de una mezcla combustible/oxidante con un dosado y una tasade EGR determinadas. No obstante, es posible calcular esta composición considerandouna aproximación de la definición de EGR (ecuación (4.4), donde m es la masa del gasy los subíndices EGR y esc se refieren a los gases recirculados y los gases quemadosrespectivamente.

EGR ' mEGRmesc

(4.4)

Empleando la ecuación (4.4), la definición de dosado estequiométrico con respectoal reactante, considerando una reacción de combustión y realizando un balance concada uno de los elementos involucrados (C, H, N, O), se pueden obtener expresionesde la composición (en fracciones molares) de los gases quemados en función de Fr,la tasa de EGR y la fórmula molecular del combustible. A partir de estos valores sepuede determinar la composición de una mezcla combustible/aire/EGR. Para analizarel efecto del EGR se ha mantenido constante la proporción de combustible en la mezclapor lo que, en los casos con EGR, se ha buscado el valor de Fr que cumple esta condición(Fr−EGR). Los valores de Fr calculados para los casos con EGR son mayores (ya que eloxidante utilizado con EGR tiene una menor concentración de O2), pudiendo llegar aser mayores que la unidad al aumentar el dosado de la mezcla sin EGR o al aumentarla tasa de EGR. En la combustión HCCI siempre se utilizan mezclas pobres, por lo queen este estudio se ha comparado el comportamiento de mezclas con valores bajos de Fry EGR. La Tabla 4.9 muestra la composición de las mezclas de reactantes antes de lacombustión, así como los valores de Fr utilizados.

Tabla 4.9. Composiciones del gas reactante utilizadas para el estudio del efecto del EGR.

Fr=0.2 Fr=0.4EGR( %) 0 25 50 0 25 50Fr−EGR 0.2 0.215 0.252 0.4 0.463 0.667Xn-C7H16

2.0119 · 10−3 4.0070 · 10−3

XC6H5CH32.188 · 10−3 4.3576 · 10−3

XO20.2091 0.1945 0.1655 0.2082 0.1797 0.1240

XN20.7867 0.7835 0.7771 0.7834 0.7771 0.7648

XCO20.0 9.6494 · 10−3 2.8844 · 10−2 0.0 1.8885 · 10−2 5.5760 · 10−2

XH2O 0.0 8.1553 · 10−3 2.4378 · 10−2 0.0 1.5961 · 10−2 4.7126 · 10−2

La Figura 4.17 muestra la evolución de τ en función de T0 para tres valores de EGR (0,25 y 50 %), dos de Fr (0.2 y 0.4) y diferentes valores de p0. En todos los casos se observaun retraso del autoencendido al aumentar la tasa de EGR como consecuencia de los

116


efectos cinéticos y térmicos producidos por el enrarecimiento de la mezcla. Por un lado,al aumentar la tasa de EGR disminuye la concentración de O2 y con ello la velocidadde todas las reacciones donde éste interviene. Este efecto aparece para cualquier valorde T0, aunque es más importante en la región de temperaturas intermedias donde lasreacciones controlantes son reacciones de adición de O2. Por otro lado, al aumentar latasa de EGR se incrementa la proporción de inertes capaces de absorber el calor liberadodurante las llamas frías, lo que conduce a temperaturas menores al final de la primeraetapa de la combustión. Este efecto sólo es significativo en la región de T0 donde seproduce autoencendido en dos etapas y, por ello, el aumento de τ para mayores tasasde EGR es más intenso en la zona de temperaturas intermedias, ya que se suman losdos efectos comentados.

6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1( c )p 0 = 5 0 b a r

F r = 0 . 2

� (s)

T 0 ( K )

E G R = 0 % E G R = 2 5 % E G R = 5 0 %

6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1 p 0 = 1 0 b a rF r = 0 . 4

� (s)

T 0 ( K )

E G R = 0 % E G R = 2 5 % E G R = 5 0 %

( a )

6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1

� (s)

T 0 ( K )

E G R = 0 % E G R = 2 5 % E G R = 5 0 %

( b )p 0 = 5 0 b a rF r = 0 . 4

Figura 4.17. Valores de τ en función de T0 para diferentes valores de EGR (0, 25 y 50 %),p0 y Fr.

117


La Figura 4.18 muestra la influencia de la tasa de EGR sobre el valor de τf . Paratodos los valores de p0 y Fr la existencia de EGR retrasa la aparición de las llamas frías,siendo este efecto más acusado en la región de temperaturas intermedias debido a lamenor concentración de O2 en la mezcla.

6 0 0 8 0 0 1 0 0 01 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1( c )p 0 = 5 0 b a r

F r = 0 . 2

� (s)

T 0 ( K )

E G R = 0 % E G R = 2 5 % E G R = 5 0 %

6 0 0 8 0 0 1 0 0 01 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1 p 0 = 1 0 b a rF r = 0 . 4

� (s)

T 0 ( K )

E G R = 0 % E G R = 2 5 % E G R = 5 0 %

( a )

6 0 0 8 0 0 1 0 0 01 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

� (s)

T 0 ( K )

E G R = 0 % E G R = 2 5 % E G R = 5 0 %

( b )p 0 = 5 0 b a rF r = 0 . 4

Figura 4.18. Valores de τf en función de T0 para diferentes valores de EGR (0, 25 y 50 %),p0 y Fr.

Como resumen, en la Tabla 4.10 se muestra el efecto que una variación en las con-diciones iniciales tiene tanto sobre el tiempo de retraso a las llamas frías como sobreel global. En la tabla, se distingue el efecto según la región de temperaturas (TB: BajaTemperatura, TI: Temperatura Intermedia, TA: Alta Temperatura). El símbolo ↑ indicauna relación directa entre la condición inicial y el valor de τf o τ (un mayor valor de lacondición inicial retrasa el encendido) y el símbolo ↓ indica una relación inversa.

118

4.5. Análisis cinético químico del combustible de sustitución

Tabla 4.10. Influencia de las condiciones operativas sobre τf y τ .

Efecto sobre τ Efecto sobre τfTB TI TA TB TI

T0 ↓ ↑ ↓ ↓ ↑p0 ↓ ↓↓ ↓ ↓ ↓↓Fr ↓ ↓↓ ↓ ↓ ↓EGR ↑ ↑↑ ↑ ↑ ↑

4.5. Análisis cinético químico del combustible de sustitu-ción

4.5.1. Selección de las condiciones termodinámicas

En este apartado se analizan los principales caminos de reacción del proceso deautoencendido del combustible de sustitución, para lo que se han realizado análisisde sensibilidad y análisis de la tasa de producción de especies según la metodologíamostrada en el apartado 2.4.4.

Se han realizado cuatro simulaciones cinético-químicas, considerando volumen cons-tante del reactor, con diferentes condiciones iniciales de tal forma que quedan represen-tados los diferentes comportamientos característicos de la combustión observados en losapartados anteriores. Se ha mostrado que el combustible presenta diferentes cinéticas decombustión para diferentes valores de T0, mientras que las otras condiciones iniciales(p0, Fr y tasa de EGR), aunque influyen sobre los valores de τ y τf , no lo hacen sobre loscaminos de reacción. Por lo tanto, se han seleccionado cuatro valores de T0 diferentes(700, 850, 1000 y 1400 K) manteniendo el resto de condiciones iniciales iguales con valorp0=10 bar, Fr=0.8 y EGR=0 %. Como se observa en la Figura 4.19, el punto con T0=700 Kse encuentra en la región de bajas temperaturas y presenta llamas frías, a 850 K existencomportamiento NTC y llamas frías, el punto con T0= 1000 K no presenta llamas fríasy se encuentra en la región en la que disminuye τ al aumentar Fr y finalmente el puntocon T0= 1400 K tampoco presenta llamas frías pero el comportamiento de τ con Fr escontrario al anterior.

119


6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 01 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

�, � f (s

)

T 0 ( K )

� �f

p 0 = 1 0 b a rF r = 0 . 8E G R = 0 . 0

Figura 4.19. Condiciones iniciales seleccionadas para el análisis cinético-químico.

4.5.2. Resultados del análisis de sensibilidad

Un análisis de sensibilidad mide la influencia de los valores de la tasa de reacciónde las diferentes reacciones involucradas en el mecanismo sobre una variable de salidadel problema cinético. En este caso, por su interés en el estudio de la combustión HCCI,se ha analizado la influencia de las reacciones sobre τ. Los valores obtenidos tienenun gran interés para el desarrollo de mecanismos cinéticos, ya que permiten detectarlas reacciones cuyos coeficientes de Arrhenius es conveniente modificar para ajustar losresultados modelados con los obtenidos de forma experimental.

La Figura 4.20 muestra los valores de sj para las reacciones más sensibles en cadauna de las regiones de temperatura simuladas. Como se ha visto en el apartado 2.4.4, unvalor de sj negativo indica que el autoencendido de la mezcla se ve favorecido cuandola reacción se da en sentido directo, mientras que con sj positivo el sentido que favoreceel autoencendido es el inverso. En dicha figura, los números que aparecen (y que no sonsubíndices) en la fórmula del compuesto indican las posiciones de los carbonos reactivos(es decir, aquél al que se le ha sustraído un hidrógeno) o de los grupos funcionales. Porejemplo, en la molécula C7H14OOH3-5•, el número 3 indica el carbono reactivo mientrasque el 5 indica el carbono al cual está unido el grupo hidroperóxido.

120


R . 4 . 1 2

R . 4 . 1 1

R . 4 . 1

R . 4 . 1 0

R . 4 . 9

R . 4 . 8

R . 4 . 7

R . 4 . 6

R . 4 . 5

R . 4 . 4

R . 4 . 3

- 0 . 6 - 0 . 5 - 0 . 4 - 0 . 3 - 0 . 2 - 0 . 1 0 . 0 0 . 1

C 6 H 5 O H + C H 3 · = C 6 H 5 C H 3 + · O H

C 7 H 1 5 O 2 - 2 · = · C 7 H 1 4 O O H 2 - 4

n - C 7 H 1 6 + · O H = C 7 H 1 5 - 2 · + H 2 O

C 6 H 5 C H 3 + · O H = C 6 H 5 C H 2 · + H 2 O

C 7 H 1 5 O 2 - 3 · = · C 7 H 1 4 O O H 3 - 5

C 7 H 1 5 O 2 - 4 · = · C 7 H 1 4 O O H 4 - 2

C H 3 O 2 · ( + M ) = C H 3 · + O 2 ( + M )

· O H + · O H ( + M ) = H 2 O 2 ( + M )

C H 3 · + H O 2 · = C H 4 + O 2

H · + O 2 = O · + · O H

C 6 H 5 C H 2 · + H O 2 · = C 6 H 5 C H 2 O · + · O H

C 2 H 4 + O H · = C 2 H 3 · + H 2 O

s j

T 1 4 0 0 T 1 0 0 0 T 8 5 0 T 7 0 0

R . 4 . 2

Figura 4.20. Coeficientes de sensibilidad globales de las reacciones más importantes parap0=10 bar, Fr=0.8 y T0=700, 850, 1000 y 1400.

En la región de bajas temperaturas, las reacciones más sensibles son la deshidroge-nación del combustible (R.4.2, R.4.3, R.4.4) y la isomerización de los radicales heptilpe-róxidos a heptilhidroperóxidos (R.4.5 , R.4.6 y R.4.7).

C6H5CH3 + •OH⇐⇒ C6H5CH2 • + H2O (R.4.2)

C6H5OH+ CH3• ⇐⇒ C6H5CH3 + •OH (R.4.3)

n-C7H16 + •OH⇐⇒ C7H15-2 + H2O (R.4.4)

C7H15O2-3⇐⇒ C7H14OOH3-5• (R.4.5)

C7H15O2-2⇐⇒ C7H14OOH2-4• (R.4.6)

C7H15O2-4⇐⇒ C7H14OOH4-2• (R.4.7)

La región NTC es de transición entre la zona de bajas temperaturas, donde son muysensibles las reacciones de adición de O2, y la zona de altas temperaturas, gobernadaprincipalmente por la cinética del H2 y de radicales pequeños [58]. Por ello, en estaregión, las reacciones clave de baja temperatura (reacciones de R.4.2 a R.4.7) son aúncaminos fundamentales de reacción, a los que se añaden reacciones de radicales mássencillos, como la descomposición del peróxido de hidrógeno en radicales hidroxilo(R.4.8), la oxidación del metano con oxígeno molecular (R.4.10) y la reacción del radi-cal metilo con oxígeno (R.4.9), reacciones características de la región de temperaturas

121


intermedias [58]. Finalmente, también es destacable el aumento del valor del coeficientede sensibilidad de la reacción de ramificación entre el hidrógeno atómico y el oxígenomolecular (R.4.1), principal camino de ramificación en la región de altas temperaturas.

•OH + •OH (+M)⇐⇒ H2O2 (+M) (R.4.8)

CH3O2• (+M)⇐⇒ CH3• + O2 (+M) (R.4.9)

CH3• + HO2• ⇐⇒ CH4 + O2 (R.4.10)

La temperatura de 1000 K se encuentra al principio de la zona con cinética de al-ta temperatura, por lo que el esquema es mucho menos sensible a variaciones de loscoeficientes de las reacciones que forman parte de la cinética de baja temperatura. Lasreacciones características de la región NTC (R.4.1, R.4.8, R.4.10 y R.4.9) continúan mos-trando un alto valor de sensibilidad, mientras que se incrementa la sensibilidad de lasreacciones fundamentales con temperaturas elevadas, como la reacción (R.4.1), la reac-ción del bencilo con el hidroperóxido (R.4.11), y la del etileno con el radical hidroxilo(R.4.12). Estas últimas muestran una sensibilidad especialmente elevada a 1400 K, don-de cabe destacar la elevada influencia de la reacción de ramificación (R.4.1). También esdestacable la sensibilidad de la reacción de ramificación con el radical bencilo (R.4.11).Este radical, por su carácter resonante, es poco reactivo, por lo que las reacciones en lasque se consume pueden formar un cuello de botella en el esquema cinético y, por lotanto, presentar una elevada sensibilidad (cuando es un camino importante de reaccióno un camino paralelo).

C6H5CH2• + HO2• ⇐⇒ C6H5CH2O• + •OH (R.4.11)

C2H4+•OH⇐⇒ C2H3• + H2O (R.4.12)

4.5.3. Resultados del análisis de reacciones

Como se muestra en el apartado 2.4.4, el análisis de reacciones evalúa los caminosde reacción a través de los cuales ha existido un mayor trasiego de especies duranteuna evolución cinética. Esto permite clasificar las reacciones según su influencia sobreel comportamiento final observado lo que, por una parte, facilita el análisis del esquemacinético en su conjunto y, por otra, tiene interés como método de reducción de mecanis-mos, tal y como se muestra en el capítulo 6.

La Figura 4.21 muestra los valores del índice de importancia (Ijmax ) de las 18 reaccio-nes que muestran un valor de Ijmax más elevado, para simulaciones realizadas con p0=10atm, Fr=0.8, EGR=0 % y T0=700, 850, 1000 y 1400 K. Dentro de estas 18 reacciones seencuentran las 10 reacciones con un mayor valor de Ijmax en cada uno de los puntos desimulación (siendo algunas de ellas comunes en varios puntos).

En las evoluciones con baja T0, destacan la reacción del tolueno con oxígeno molecu-lar (R.4.13) y la descomposición de bencil hidroperóxido (R.4.14) que, tal y como se havisto en el apartado 2.4.3.2, son significativas en las primeras fases de la oxidación deltolueno. El bencilo formado en la reacción R.4.13 es un radical resonante y, por lo tan-to, muy estable. Por ello, los hidrógenos unidos al grupo metilo del tolueno están muydébilmente unidos al carbono, por lo que el tolueno reacciona fácilmente con oxígeno,

122


R . 4 . 2 7R . 4 . 2 6

R . 4 . 2 5

R . 4 . 2 4

R . 4 . 2 3

R . 4 . 2 8

H 2 O 2 + H · = H 2 O + · O H

C 2 H 5 · + O 2 = C 2 H 4 + H O 2 ·

C 6 H 5 C H 2 O O H = C 6 H 5 C H 2 O · + · O H

C 6 H 5 C H 3 + O 2 = C 6 H 5 C H 2 · + H O 2 ·

C 7 H 1 5 O 2 - 3 · = C 7 H 1 5 - 3 · + O 2

C 7 H 1 5 O 2 - 2 · = C 7 H 1 5 - 2 · + O 2

C 4 H 9 · = C 2 H 5 · + C 2 H 4

n C 3 H 7 · = C H 3 · + C 2 H 4

H · + C 2 H 4 ( + M ) = C 2 H 5 · ( + M )

C O + · O H = C O 2 + H ·H C O · + O 2 = C O + H O 2 ·

· O H + · O H ( + M ) = H 2 O 2 ( + M )

H 2 O ( + M ) = H · + · O H ( + M )

O · + H 2 O = · O H + · O H

H · + O 2 = O · + · O H

C 7 H 1 5 - 2 · = C 4 H 9 · + C 3 H 6

n - C 7 H 1 6 = C 4 H 9 · + C 3 H 7 ·n - C 7 H 1 6 = C 5 H 1 1 - 1 · + C 2 H 5 ·

0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0

I jm a x

T 1 4 0 0 T 1 0 0 0 T 8 0 0 T 7 0 0

R . 4 . 2 2

R . 4 . 2 1

R . 4 . 2 0

R . 4 . 1 9R . 4 . 1 8

R . 4 . 8R . 4 . 1 7R . 4 . 1

R . 4 . 1 6

R . 4 . 1 5

R . 4 . 1 4R . 4 . 1 3

Figura 4.21. Coeficientes de importancia globales de las reacciones más importantes parap0=10 bar, Fr=0.8 y T0=700, 850, 1000 y 1400.

incluso al inicio de la evolución cinética y a bajas temperaturas, y el bencilo formado seacumula debido a su baja reactividad. Teniendo en cuenta que la importancia mide unvalor relativo de reactividad respecto al resto de reacciones del esquema cinético, parececlaro que la reacción R.4.13 muestre un valor elevado al inicio de una evolución ciné-tica si la temperatura es baja (T0=700 y 850K) o moderada ((T0=1000 K), mientras quea temperaturas muy elevadas (T0=1400 K), suficientes para que el n-heptano reaccionerápidamente con oxígeno molecular o incluso se descomponga, la importancia de estareacción es mucho menor. La descomposición del bencil hidroperóxido es un caminoalternativo a la formación directa de benzoaldehído a partir del radical bencilo. Los re-sultados obtenidos indican que éste es el camino preferente en la zona de temperaturasbajas e intermedias, mientras que pierde importancia en la zona de altas temperaturas.

C6H5CH3 + O2 ⇐⇒ C6H5CH2• + HO2• (R.4.13)

C6H5CH2OOH⇐⇒ C6H5CH2O• + •OH (R.4.14)

123


En la región de bajas temperaturas también cabe destacar las reacciones de adiciónde oxígeno al radical heptilo (reacciones R.4.15 y R.4.16), siendo especialmente reactivoslos isómeros que tienen el carbono reactivo situado en el segundo/séptimo (C7H15-2•)y tercer/sexto (C7H15-3•) carbono de la cadena. Como se ha visto en el apartado 2.4.3.1,estas reacciones forman parte de un importante camino de reacción en la oxidación abajas temperaturas de hidrocarburos lineales mayores que el propano, por lo que decrecesu importancia al aumentar la temperatura.

C7H15O2-3• ⇐⇒ C7H15-3• + O2 (R.4.15)

C7H15O2-2• ⇐⇒ C7H15-2• + O2 (R.4.16)

Las reacciones de ramificación del submecanismo del hidrógeno (reacciones R.4.1,R.4.17, R.4.8 y R.4.18) son importantes fuentes de radicales en todos los rangos de tem-peratura. Entre ellas, cabe destacar la descomposición del peróxido de hidrógeno acu-mulado durante las reacciones de adición de oxígeno (reacción R.4.8), que es la reaccióndesencadenante de la combustión durante un proceso a baja temperatura, y la reacciónde hidrógeno atómico con oxígeno molecular (R.4.1), que es la principal reacción deramificación a altas temperaturas [58].

O• + H2O⇐⇒ •OH + •OH (R.4.17)

H2O2 + H• ⇐⇒ H2O + •OH (R.4.18)

Las reacciones de terminación en las que se forma agua (R.4.19), monóxido (R.4.20)y dióxido de carbono (R.4.21), también aparecen como reacciones importantes en todoslos rangos de temperatura.

H2O (+M)⇐⇒ H• + •OH (+M) (R.4.19)

HCO• + O2 ⇐⇒ CO + HO2• (R.4.20)

CO + •OH⇐⇒ CO2 + H• (R.4.21)

En las regiones con temperaturas moderadas y elevadas, las reacciones de propa-gación de radicales con pocos carbonos (hasta 4), muestran una destacable importancia(reacciones R.4.22, R.4.23, R.4.24 y R.4.25). Estas temperaturas son suficientemente eleva-das como para que se produzcan reacciones de descomposición del combustible (reac-ciones R.4.26 y R.4.27) o de los radicales heptilo (reacción R.4.28), dando lugar a unaconcentración elevada de productos intermedios (conocida como “pool” de radicales enla literatura), que tienden a reaccionar entre sí.

H• + C2H4 (+M)⇐⇒ C2H5• (+M) (R.4.22)

nC3H7• ⇐⇒ CH3• + C2H4 (R.4.23)

C4H9• ⇐⇒ C2H5• + C2H4 (R.4.24)

C2H5• + O2 ⇐⇒ C2H4 + HO2• (R.4.25)

n-C7H16 ⇐⇒ C5H11-1• + C2H5• (R.4.26)

124

4.6. Resumen

n-C7H16 ⇐⇒ C4H9• + C3H7• (R.4.27)

C7H15-2• ⇐⇒ C4H9• + C3H6 (R.4.28)

Finalmente y, tal y como se ha visto anteriormente, a temperaturas moderadas yaltas son muy importantes las reacciones de descomposición, siendo éstas las principalesreacciones en las que se consume el combustible. Si la descomposición es de un radical,como por ejemplo la descomposición del heptilo (R.4.28), suele romperse el enlace conposición β, denominándose en la literatura descomposición β.

4.6. Resumen

En este capítulo se propone un mecanismo de reacción para un combustible de sus-titución cuyo objetivo es describir adecuadamente la cinética de oxidación previa alautoencendido de un combustible diésel comercial. Para su obtención se han utilizadocuatro criterios: simplicidad, disponibilidad, afinidad y semejanza.

La mayor parte de los compuestos que forman parte de un gasoil comercial pertenecea alguna de tres familias de hidrocarburos (parafinas, aromáticos y naftenos), por lo queel mecanismo de reacción debe contener como máximo un elemento representativo decada una de ellas (criterio de simplicidad). Se han analizado los mecanismos de reacciónpropuestos en bibliografía para compuestos representativos de cada familia (criterio dedisponibilidad), y se han construido 5 candidatos a partir de los mecanismos propuestospor el grupo LLNL (heptano/tolueno y heptano/tolueno/ciclohexano), el grupo CRE-CK del Politécnico de Milán (heptano/tolueno/ciclohexano) y la universidad de Nancy(heptano/tolueno y heptano/tolueno/ciclohexano). El comportamiento de cada uno delos candidatos ha sido analizado al comparar los valores de ángulo de autoencendidoobtenidos con el programa SSDEnGiNe, basado en las librerías del paquete comercialCHEMKIN [20], con los obtenidos de 16 ensayos realizados en un banco equipado conun motor monocilíndrico en condiciones HCCI (en los cuales se ha variado el régimende giro, la tasa de EGR, el ángulo de inicio de la inyección y la pme alcanzada). Paraello se ha calculado un valor de error promedio (RECM) con diferentes composicionesdel combustible de sustitución y se ha obtenido una composición óptima para cadauno de los candidatos. Posteriormente, se han comparado los resultados obtenidos conlas composiciones óptimas y se ha seleccionado el mecanismo propuesto por el LLNLpara n-heptano y tolueno considerando una mezcla 50/50 % en masa, ya que propor-ciona valores bajos de RECM (criterio de semejanza), tiempo de cálculo aceptablementebajo (criterio de simplicidad) y su composición es la más semejante a la de un gasoilcomercial (criterio de afinidad).

Se ha analizado el comportamiento del mecanismo de reacción para diferentes valo-res de temperatura, presión, dosado relativo y tasa de EGR. En este análisis se observaque la temperatura es la variable con mayor influencia sobre el instante de autoencendi-do, presentando tres regiones diferentes de dependencia (baja temperatura, región NTCy alta temperatura). Una presión más elevada o un mayor dosado, en general, adelan-tan el autoencendido, siendo esta influencia no lineal. No obstante, el dosado tiene unainfluencia diferente en función del rango de temperaturas, observándose que mayoresdosados retrasan el autoencendido a temperaturas elevadas. Esta tendencia se debe a

125


que, en dichas condiciones, una mayor concentración de combustible provoca una dis-minución en la concentración de especies activas ya que el combustible actúa como una“esponja” de radicales. Finalmente, el EGR retrasa el autoencendido, siendo esta in-fluencia más significativa en la región de temperaturas intermedias o región NTC. Porúltimo, se ha realizado un análisis cinético-químico con el que se han identificado lasreacciones más sensibles y aquellas con un mayor índice de importancia (este últimocompara la intensidad de un camino de reacción con respecto al resto de caminos delesquema cinético).

126

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131

Capítulo 5

Modelado y optimización delángulo de autoencendido

Contenido5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1355.2. Modelado del proceso de autoencendido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

5.2.1. Selección de los parámetros de motor . . . . . . . . . . . . . . . . 1365.2.2. Diseño de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1385.2.3. Obtención de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

5.3. Resultados del modelado del proceso de autoencendido . . . . . . . . 1435.3.1. Resultados del OAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1435.3.2. Resultados del AAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1475.3.3. Validación de los modelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

5.4. Optimización de las condiciones de operación . . . . . . . . . . . . . . 1505.4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1505.4.2. Rango de condiciones operativas en modo HCCI . . . . . . . . . 1515.4.3. Selección del ángulo de encendido óptimo . . . . . . . . . . . . . 1525.4.4. Resultados obtenidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155


5.1. Introducción

5.1. Introducción

Aunque la combustión HCCI ha mostrado un gran potencial en pruebas realizadasen banco de ensayos, aún existen varios retos que deben ser resueltos antes de que estetipo de motores se utilicen en vehículos comerciales. Como se ha visto en el apartado2.2.3, la combustión HCCI no utiliza ningún medio externo y controlable que provo-que el encendido, como la bujía en un MEP o la inyección de combustible en un MEC,sino que éste se produce cuando las condiciones de presión, temperatura y composi-ción de la mezcla en el cilindro son las adecuadas para que ocurra el autoencendido.Por lo tanto, la combustión HCCI está controlada por la cinética de las pre-reaccionesque se producen entre el combustible y el oxidante antes del autoencendido y éstas sonmuy sensibles a los cambios ambientales y de condiciones de funcionamiento. Por estemotivo, para la primera generación de motores HCCI comerciales se requerirá de unaadecuada monitorización de los fenómenos que ocurren en la cámara de combustión,posiblemente con sensores de presión en cámara y herramientas de control suficiente-mente rápidas. Para ello es interesante disponer de modelos matemáticos que permitanpredecir el autoencendido de la mezcla en función de las condiciones de operación delmotor (temperatura y presión de admisión, tasa de EGR, etc.), de forma que estos datossean usados por la unidad de gestión electrónica del motor (cuyo acrónimo en ingléses ECU) para facilitar el control de la combustión ciclo a ciclo. Como la combustiónHCCI está cinéticamente controlada, es suficiente la utilización de modelos que descri-ban con poco detalle los fenómenos físicos (como los modelos cero-dimensionales), peroque describan detalladamente la cinética de oxidación del combustible utilizado. Aúnteniendo en cuenta esta importante simplificación, la resolución del sistema de ecua-ciones diferenciales derivado de la aplicación de las ecuaciones conservativas (especiesy energía) utilizando un mecanismo cinético de oxidación detallado, exige demasiadotiempo de cálculo como para poder ser utilizado en un sistema de control de un motorHCCI en tiempo real. Por ello, algunos autores han propuesto modelos más sencillos,como el modelo de integración propuesto por Colin [1], o el uso de redes neuronalescomo sugieren Choi y Chen [2].

En esta tesis se propone el uso de expresiones polinomiales, más sencillas que losmodelos anteriores, capaces de predecir si el encendido tiene lugar para unas condi-ciones operativas determinadas (modelo de predicción de la aparición del encendido,OAM (Onset of Autoignition Model)) y, si es así, el instante en el que ocurre (mode-lo de predicción del ángulo de encendido, AAM (Angle of Autoignition Model)). Losobjetivos de dichas expresiones polinómicas pueden ser dos:

- Proporcionar a la ECU del motor el valor del ángulo de autoencendido en funciónde los valores de las condiciones operativas del motor (temperatura y presión deadmisión, tasa de EGR, etc.) suministradas por sensores situados en los sistemasprincipales. Esto, combinado con la implementación en la ECU de un softwarede control adecuado, permite que el ángulo de autoencendido se produzca en elinstante deseado para unas condiciones determinadas.

- Diseñar la cartografía del motor (selección de las condiciones operativas que pro-porcionan el ángulo de autoencendido deseado), al utilizar las expresiones polinó-micas junto con la metodología de optimización adecuada.

135

Capítulo 5. Modelado y optimización del ángulo de autoencendido

Las expresiones se han obtenido mediante técnicas de regresión aplicadas a un con-junto de valores obtenidos mediante el código de simulación CHEMKIN junto con lautilización del mecanismo de sustitución del combustible diésel obtenido en el capítuloanterior. Para minimizar el número de simulaciones, se ha realizado un diseño de ex-perimentos previo, en el que se ha exigido la D-optimalidad como criterio de selecciónde los puntos de simulación. Finalmente, las expresiones obtenidas (OAM y AAM) hansido utilizadas para la selección de combinaciones óptimas de variables operativas parapuntos de funcionamiento del mapa motor en condiciones HCCI. Para ello se ha defini-do un problema de optimización no-lineal que permite obtener el rango de condicionesoperativas en las que el motor puede trabajar en condiciones HCCI, que ha sido resueltopor enumeración exhaustiva. Posteriormente, se ha definido otro problema de optimi-zación no lineal que proporciona la combinación de parámetros (Tadm y padm, n, EGR yrc) que conllevan a que el autoencendido, para una determinada condición de operación(régimen de giro y grado de carga), ocurra en las proximidades del PMS. Para definireste último se ha empleado una función de deseabilidad, que permite manejar de formasencilla problemas de optimización multiobjetivo. Este último problema se ha resueltoutilizando técnicas de optimización basadas en algoritmos genéticos [3].

Aunque la metodología propuesta en este capítulo está limitada a las condicionesoperativas estudiadas y bajo los supuestos comentados en los apartados posteriores(características geométricas del motor, transmisión de calor a las paredes, etc.), su apli-cación a casos más realistas (por ejemplo, empleando valores de ángulo de autoencen-dido obtenidos de forma experimental bajo ciertas condiciones de operación), resultaríaposible dado el carácter general de las técnicas empleadas (diseño de experimentos,optimización multiobjetivo y función de deseabilidad).

5.2. Modelado del proceso de autoencendido

5.2.1. Selección de los parámetros de motor

La ECU es la encargada de asignar los valores a los actuadores para que el comporta-miento de un motor sea el mejor posible. Dado que un motor HCCI está controlado porla cinética, la ECU de este tipo de motores debe ser capaz de actuar sobre las variablesque determinan la evolución cinética de una mezcla combustible-aire, es decir, sobre lacomposición de la mezcla y las condiciones termodinámicas de la misma.

La composición de la mezcla depende de la cantidad de combustible y de oxidanteque se introduce en la cámara de combustión, así como de la calidad del oxidante in-troducido. La cantidad de combustible inyectada es función de la posición del pedal delacelerador y del régimen de giro del motor, que a su vez depende de la velocidad reque-rida y la marcha utilizada. La marcha utilizada y la posición del pedal son decisión delconductor del automóvil que intenta conseguir una velocidad deseada para unas con-diciones externas de conducción (pendiente del terreno, peso desplazado, aceleracióndemandada, etc.), por lo que son variables de entrada usadas por la ECU para calcularel caudal de combustible inyectado (m f ).

La cantidad de oxidante viene determinada por el soplado del turbo que, aunqueestá controlado por la ECU, sólo puede alcanzar los valores de sobrealimentación queen cada instante permite la energía disponible en los gases de escape, lo que es fun-

136


ción a su vez del modo de funcionamiento del motor. Por lo tanto, aunque con ciertaslimitaciones, la presión de admisión puede ser utilizada para controlar la carga de unmotor HCCI, tal y como muestran algunos autores [4] [5]. La calidad del oxidante intro-ducido viene determinada por la tasa de EGR empleada. Aunque el EGR es una técnicacomúnmente usada para la reducción de emisiones de NOx en MEC y MEP, tambiénpuede ser utilizada para el control de la combustión HCCI tal y como se ha visto enel apartado 4.4.4. La tasa de EGR es controlada por medio de la válvula de EGR, porlo que es una variable de salida que puede ser utilizada por la ECU para el ajuste delángulo de autoencendido.

Si se conoce tanto la tasa de EGR como la cantidad de combustible inyectada y lacantidad de oxidante introducida en la cámara de combustión, es posible calcular eldosado relativo, con lo que éste puede considerarse una variable de salida que puedeser controlada indirectamente. Tal y como se ha visto en el apartado 4.4.2, Fr es una delas variables con mayor efecto sobre la cinética de autoencendido del combustible desustitución y, además, esta variable recoge de forma conjunta el efecto del combustibley del oxidante, lo que permite obtener correlaciones más sencillas. Por todo ello, se haseleccionado Fr como otro de los parámetros de los modelos expuestos posteriormente.

Las principales variables termodinámicas (presión y temperatura de la mezcla ins-tantáneas) quedan definidas por la presión de admisión, la temperatura de admisión yla relación de compresión. Como se ha visto anteriormente, la presión de admisión esutilizada principalmente para aumentar el grado de carga en modo HCCI, mientras quelas otras dos variables pueden ser utilizadas para el control del encendido. Hyvonen ycol. [6], en un trabajo inicial realizado con una instalación que cuenta con un motor derelación de compresión variable y gasolina como combustible, son capaces de conseguirfuncionamiento HCCI estable para regímenes de giro desde 1000 a 5000 rpm utilizandoúnicamente la relación de compresión para el control del inicio del encendido. Poste-riormente, Haraldsson y col. [7] utilizan la misma instalación pero en este caso empleantambién Tadm como parámetro de control por medio de un calentador eléctrico y unintercambiador de calor, mostrando una respuesta más rápida frente a rampas de rela-ción de compresión, caudal de combustible inyectado, régimen de giro y carga. Cheny Mitsuru [4] también consiguen controlar un motor HCCI alimentado con una mezclade DME y metano utilizando relación de compresión variable y controlando la cargavariando el grado de sobrealimentación. Por todo ello, también se ha considerado la de-pendencia de los fenómenos de autoencendido con respecto a tres variables (padm, Tadmy rc).

Finalmente, se ha incluido al régimen de giro n como el último parámetro consi-derado para el desarrollo de las correlaciones. El régimen de giro del motor dependede la velocidad del vehículo y de la marcha seleccionada por el usuario, siendo por lotanto una variable de entrada a la ECU. Si se tiene en cuenta que la combustión HCCIestá controlada por la cinética, es decir, es dependiente del tiempo, es esperable quen tenga una influencia apreciable sobre los fenómenos de autoencendido (como se hademostrado en el apartado 4.3.3).

La Figura 5.1 muestra un esquema sencillo del modo de funcionamiento de la ECUpara un punto de operación seleccionado por el conductor, donde se resaltan (en som-breado) los parámetros utilizados en el presente capítulo.

137


ENGINE

CONTROL

UNIT (ECU)

Par

Marcha

Punto de

funcionamiento

Régimen motor (n)

Tadmpadm rc

Consumo

combustible

(mf)

EGR

Fr

Medidas

sensores

Velocidad

Figura 5.1. Estrategia de control empleada por la ECU.

En la Tabla 5.1 se muestran los rangos de operación para cada uno de los parámetrosseleccionados. Se ha intentado que los rangos propuestos cubran el rango de condicionesoperativas de un motor HCCI real.

Tabla 5.1. Variables de operación seleccionadas y rango de variación.

Tadm (K) 300 400padm(atm) 1 4Fr 0.1 0.8EGR( %) 0 50rc 12 18n(rpm) 1000 4000

5.2.2. Diseño de experimentos

Uno de los objetivos más comunes en la mayor parte de campos de investigaciónes el estudio de la influencia de un conjunto de parámetros (variables operativas in-dependientes en un proceso) sobre una variable de salida (variable dependiente de losparámetros). Para conocer esta influencia suele ser necesario realizar una serie de expe-rimentos. Un diseño de experimentos proporciona las combinaciones de los parámetrosque deben ensayarse para que los datos obtenidos proporcionen suficiente informaciónsobre la relación entre las variables operativas y la variable dependiente. Un diseño de

138


experimentos bien realizado proporciona la máxima información con un número mí-nimo de ensayos y éste es el objetivo de cualquiera de los muchos tipos de diseñosexistentes (diseños ortogonales, diseños para superficies de respuesta, diseños óptimos,etc.) [8]. En este trabajo se ha utilizado un diseño óptimo de experimentos ya que, poruna parte permite comprender la influencia relativa de los parámetros sobre la variablede respuesta [9] y, por otra parte, garantiza la estimación óptima de los parámetros delmodelo [10]. Aunque en este caso los valores utilizados para la obtención de expresionessencillas que caracterizan el autoencendido se han generado mediante simulaciones, loque implica que no es tan crítico minimizar el número de ensayos ya que el coste de suobtención es bajo, se ha pretendido desarrollar una metodología aplicable de forma másgeneral, lo que implica la necesidad de un adecuado diseño de experimentos.

No existe una solución única del problema de búsqueda de un diseño óptimo, porlo que el proceso depende tanto del tipo de relación existente entre los parámetros y lavariable dependiente (lineal, cuadrática, exponencial, etc.), como del criterio utilizadopara la obtención del diseño. Por ello, la obtención de un diseño óptimo cuenta con tresfases fundamentales:

1. Elección de un criterio de optimización.

2. Selección de la dependencia entre parámetros y variable de salida, es decir, sedefine la forma de la expresión matemática que es utilizada para correlacionarlos(en este trabajo se ha denominado indistintamente a esta expresión como modelo deregresión o correlación). El valor de los coeficientes del modelo es obtenido mediantetécnicas de regresión.

3. Utilización de un algoritmo convergente que proporcione los puntos de un diseñoque esté muy cerca del óptimo, ya que normalmente no es posible obtener exacta-mente el diseño óptimo bajo un determinado criterio. Este algoritmo debe medir ladistancia entre los diseños que se obtienen en pasos sucesivos y el diseño óptimo.

En general, el objetivo de un diseño óptimo es obtener un conjunto de puntos de ensayosde forma que la matriz de varianzas de los coeficientes del modelo sea mínima, ya quede esta forma se puede considerar que su estimación es adecuada. Es posible demostrarque la matriz de varianzas es inversamente proporcional a la matriz de información deFischer [11] y que, si el modelo de regresión a utilizar es lineal, la matriz de Fischeres independiente del valor de los coeficientes del mismo. Esto permite obtener la ma-triz de Fischer sin conocer el modelo deseado, ya que es posible calcularla conociendoúnicamente los puntos de ensayo propuestos por un diseño y el tipo de modelo quese emplea, mientras que la matriz de varianzas debe ser calculada a posteriori. Por ellose puede utilizar la matriz de Fischer para medir el grado de adecuación de un diseñode experimentos, lo que posibilita desarrollar algoritmos de cálculo que converjan ha-cia un diseño óptimo. Existen diferentes funciones algebraicas que pueden caracterizaruna matriz, resultando en diferentes criterios de optimización [12]. A continuación semuestran los más utilizados:

- A-optimalidad. Se minimiza la traza de la inversa de la matriz de Fischer.

- D-optimalidad. Se minimiza el determinante de la inversa de la matriz de Fischer.

- E-optimalidad. Se maximiza el mínimo autovalor de la matriz de Fischer.

139


En este trabajo se ha optado por el criterio de D-optimalidad porque su implemen-tación es computacionalmente más eficiente, es decir, que los algoritmos que utilizaneste criterio convergen más rápidamente y a una mejor solución [13] [12] . Además, seha utilizado un modelo cuadrático ya que permite captar dependencias no lineales conun número de experimentos razonablemente reducido. La ecuación (5.1) muestra, deforma genérica, el modelo utilizado, donde y es la variable dependiente (aparición deautoencendido o ángulo en el que ocurre), xi las variables independientes (Tadm, padm,Fr, EGR, rc y n), β0 el término independiente, βi y βij los coeficientes del modelo deregresión, s es el número total de parámetros considerados y e el error aleatorio.

y = β0 +s

∑i=1

βixi + ∑1≤i≤j≤s

βijxixj + e (5.1)

Para obtener el diseño D-óptimo se ha utilizado el algoritmo CONVRT [14] del soft-ware Design-Expert v.7.0, resultando en un conjunto de 78 experimentos consistentes endiferentes valores de Tadm, padm, Fr, EGR, rc y n.

5.2.3. Obtención de datos

El proceso de combustión HCCI se ha modelado con la subrutina Internal Combus-tion Engine del paquete comercial CHEMKIN [15]. Se ha considerado un motor con unvolumen de cámara de combustión (Vcc) de 20 cm3 y una relación entre la longitud de labiela y el radio del cigüeñal (RBM) de 3.0, siendo ambos valores representativos del cilin-dro de un motor comercial de un vehículo ligero. Además, se ha considerado un ángulode cierre de la admisión (ACA) con valor -140 CAD y un ángulo de fin de la inyección(AFI) con un valor de -80 CAD. Se ha supuesto mezcla homogénea al final de la inyec-ción debido a que las temperaturas a las que se encuentra el aire en ese instante aún sonbajas para que exista actividad química y es previsible que el combustible se homoge-neice antes de que empiece el periodo de pre-reacciones. La simulación con CHEMKINse ha realizado a partir del instante AFI, utilizando el mecanismo del combustible desustitución obtenido en el capítulo 4, compuesto por un 50 % de n-heptano y 50 % detolueno en masa. La composición de la mezcla se ha calculado teniendo en cuenta latasa de EGR, para lo que se ha utilizado la metodología expuesta en el apartado 4.4.4.Además se han considerado las siguientes hipótesis:

- Las propiedades termodinámicas iniciales de la mezcla son obtenidas consideran-do una compresión adiabática de aire desde ACA hasta AFI. Para el cálculo delexponente adiabático se ha utilizado la correlación para el calor específico del aire(cp) propuesta por Lapuerta y col. [16] (ecuación (5.2)) y la relación de Mayer [17](ecuación (5.3)).

- No se ha considerado el enfriamiento sufrido por la mezcla durante la evaporacióndel combustible. No obstante, y puesto que el calor absorbido en dicho proceso porel combustible suele ser inferior al 1 % de su poder calorífico, se ha estimado queel decremento en la temperatura al finalizar el proceso de inyección es inferior a10 K en la mayoría de los casos, lo cual no tiene un efecto muy significativo sobreel instante de autoencendido.

140


- Aunque la transmisión de calor a las paredes puede ser estimada siguiendo la me-todología propuesta en el apartado 4.2, para el ajuste de los coeficientes de algunasde las expresiones utilizadas (correlación de Woschni (ecuación (4.1)) y tempera-tura de paredes (ecuación(4.2)) es necesario realizar ensayos en condiciones dearrastre con el motor específico objeto de estudio, lo que complica su determina-ción para un motor hipotético, como el utilizado para este trabajo. Además, si setiene en cuenta que la transmisión de calor a las paredes antes de que se produzcala combustión no tiene mucha influencia sobre el valor del ángulo de autoen-cendido (ya que las temperaturas alcanzadas en el cilindro aún son bajas), se hapreferido considerar condiciones adiabáticas de funcionamiento, sin que ello hagaperder generalidad a la metodología propuesta.

cpa = Ra ·[−0.0363 · T0.5 + 9.789− 234.2 · T−0.5 + 3195.0 · T−1 − 14544 · T−1.5

](5.2)

cp − cv = R (5.3)

Cada ensayo produce dos diferentes tipos de respuestas y, para cada una de ellas, seha obtenido una expresión polinómica (OAM y AAM). La primera respuesta determi-na si ocurre el autoencendido para unas condiciones operativas determinadas (modeloOAM). Aunque la aparición del autoencendido puede ser fácilmente detectada en lamayor parte de simulaciones, para composiciones con mezclas muy pobres y tasas deEGR muy elevadas dicha detección resulta bastante complicada utilizando un único cri-terio, ya que el incremento de temperatura consecuencia de la combustión en estos casoses muy bajo (menor de los 400 K típicamente utilizados para determinar el valor de τ[18]). Por ello, se ha considerado que aparece el autoencendido en aquellos casos en losque el incremento de temperatura debido a la combustión (diferencia entre la tempera-tura a la que se encuentran los gases en condiciones de combustión y la temperatura encondiciones de motor arrastrado) es de al menos 200 K y, además, todo el peróxido dehidrógeno acumulado durante la oxidación a baja temperatura (llamas frías) es consumi-do. La Figura 5.2 muestra, como ejemplo, las curvas de temperatura y de concentraciónde peróxido de hidrógeno de tres simulaciones con diferentes comportamiento de au-toencendido: sin autoencendido pero con liberación de calor por llamas frías ((a) y (b)),con un autoencendido que requiere de los criterios utilizados en este trabajo para serdetectado ((c) y (d)) y con autoencendido detectable con los criterios más comunes ((e)y (f)).

141


- 8 0 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 00 . 0

1 . 0 x 1 0 - 3

2 . 0 x 1 0 - 3

3 . 0 x 1 0 - 3

4 . 0 x 1 0 - 3

- 8 0 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 00

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0 ��

��

��

��

��

��

��

T��

0 . 0

5 . 0 x 1 0 - 5

1 . 0 x 1 0 - 4

1 . 5 x 1 0 - 4

2 . 0 x 1 0 - 4

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0 ��

��

��

��

��

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T ��

��

0 . 0

1 . 0 x 1 0 - 4

2 . 0 x 1 0 - 4

3 . 0 x 1 0 - 4

4 . 0 x 1 0 - 4

5 . 0 x 1 0 - 4

4 0 0

8 0 0

1 2 0 0

1 6 0 0

��

��

��

��

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T��

Figura 5.2. Simulaciones con diferente comportamiento frente al autoencendido:(a) y (b) Tadm=400 K, padm=3atm, Fr=1.0, EGR=50 %, rc=18, n=4000rpm(c) y (d) Tadm=400 K, padm=3atm, Fr=1.0, EGR=0 %, rc=18, n=1000rpm(e) y (f) Tadm=300 K, padm=1atm, Fr=1.0, EGR=0 %, rc=18, n=1000rpm.

Teniendo en cuenta la naturaleza discreta de la aparición del encendido (modeloOAM), se ha considerado 1 el valor de la variable de respuesta de las simulaciones enlas que la mezcla autoenciende y un valor de 0 para los casos en los que no autoenciende.

La segunda respuesta (modelo AAM) es el ángulo donde éste ocurre medido enCAD. Obviamente, tan sólo los ensayos donde aparece el autoencendido proporcionanun valor de esta variable de respuesta. Para calcularlo se ha utilizado el criterio utilizadoen el apartado 4.2, por el que se define el instante de autoencendido como aquel para elque se ha liberado un 10 % del calor correspondiente a la combustión principal, es decir,sin tener en cuenta el calor liberado durante la oxidación a bajas temperaturas.

142

5.3. Resultados del modelado del proceso de autoencendido

5.3. Resultados del modelado del proceso de autoencendi-do

5.3.1. Resultados del OAM

Se ha aplicado regresión lineal por mínimos cuadrados a la variable de respuesta(aparición del autoencendido, con valores posibles de 1 si enciende y de 0 si no enciende)obtenida en las simulaciones realizadas en los puntos de ensayo definidos en el diseñode experimentos. Aunque tradicionalmente se recomienda utilizar regresión logística sila variable es binaria, como es el caso de la respuesta del OAM, recientemente se hademostrado la validez de la regresión lineal para este tipo de problemas [19]. En estetrabajo se ha estimado oportuno el empleo de la regresión lineal ya que permite el usodel mismo tipo de polinomio para los dos modelos propuestos (expresión (5.1)) y, porlo tanto, el diseño óptimo obtenido previamente es válido para la estimación de ambos.

Al particularizar la ecuación (5.1) para el caso del OAM se obtiene la expresión(5.4), donde δOAM representa la variable de respuesta. El subíndice que acompaña a loscoeficientes de las variables dependientes (condiciones de operación), βi y βij, se denotadel 1 al 6 en función de la variable que lo acompaña (1: Tadm, 2: padm, 3: Fr, 4: EGR, 5: rcy 6: n).

δOAM = β0 +6

∑i=1

βixi + ∑1≤i≤j≤6

βijxixj (5.4)

El modelo obtenido ha resultado globalmente significativo, es decir, los parámetrosseleccionados y los coeficientes obtenidos son capaces de predecir la variabilidad de lavariable de salida de forma adecuada. El valor de R2 ha sido de 0.73 y el valor del R2

ajustado (considerando únicamente los parámetros significativos) de 0.69, siendo ambosvalores similares. Aunque el valor de R2 no es muy elevado, lo que es esperable si setiene en cuenta la naturaleza discreta de la respuesta, es un valor razonable para estetipo de modelos. La Tabla 5.2 muestra los valores de los coeficientes no estandariza-dos para los parámetros más significativos obtenidos con una confianza del 95 % (p <0.05), y los valores de los F-ratio de dichos parámetros. Los F-ratio miden en qué gradovalores diferentes de la variable de salida son consecuencia de valores distintos de unparámetro determinado. Un parámetro es menos significativo al decrecer su F-ratio y elvalor de F-ratio umbral se obtiene utilizando el nivel de confianza seleccionado. Todoslos parámetros considerados ,así como algunas de sus interacciones, han resultado sig-nificativos sobre la aparición de autoencendido, siendo los más importantes el dosadorelativo y la temperatura de admisión.

Es interesante conocer el valor de la precisión (SP) mostrada por el modelo. La pre-cisión compara el rango de los valores predichos por el modelo de regresión con lavariabilidad de los errores (diferencia entre los valores proporcionados por las corre-laciones y los valores de la variable de salida obtenidos con CHEMKIN). Se calculamediante la expresión (5.5), donde y es el valor de la variable dependiente estimado porun modelo de regresión, y el valor de V se puede estimar con la expresión (5.6), dondep es el número de coeficientes del modelo (incluyendo el término independiente), σ2 es

143


Tabla 5.2. Coeficientes no-estandarizados significativos con p<0.05 y F-ratios del modeloOAM.

Factor Coeficiente Valor F-ratioModelo 16.39Término independiente β0 -2.8613Fr β3 -0.8313 59.13Tadm β1 5.0075·10−3 44.17n β6 5.3629·10−4 18.59rc β5 0.1072 12.46EGR2 β44 -4.4074·10−4 11.18rc · n β56 -2.6816·10−5 10.71padm · n β26 4.6829·10−5 8.01EGR β4 0.0186 5.90Tadm · Fr β13 4.5578·10−3 4.49padm β2 -0.0686 4.36Tadm · n β16 -9.9865·10−7 4.02

la estimación de la varianza del error y N el número de experimentos.

SP =

[max(y)−mın(y)

(V(y))1/2

](5.5)

V(y) =p · σ2

N(5.6)

El valor de SP obtenido para el OAM es de 17.31, muy superior a 4, valor recomen-dable para modelos de regresión [13]. La Figura 5.3 muestra los valores predichos por elmodelo de regresión frente a los obtenidos de las simulaciones descritas en el apartado5.2.3 (δCK).

Como la expresión resultante es un polinomio (función continua) que debe repre-sentar una variable discreta (como se ha visto anteriormente toma un valor de 0 cuandono existe autoencendido y un valor de 1 cuando sí existe), es necesario “discretizar”losvalores proporcionados por el modelo de regresión. Para ello se selecciona un valor um-bral de 0.5 (representado en la Figura 5.3 con un trazo discontinuo) que distingue lasdos posibles respuestas. Con el modelo obtenido y el umbral seleccionado se observaque solamente en uno de los casos el modelo no es capaz de predecir la respuesta ob-tenida en la simulación, obteniéndose para este punto un valor de OAM muy cercanoal del umbral. Por ello no se recomienda utilizar puntos que proporcionan un valor delmodelo OAM próximo a dicho valor del umbral.

La Figura 5.4 muestra los valores de OAM al variar dos variables independientesmanteniendo constantes el resto de parámetros del modelo. Se muestra el efecto delas variables más significativas (Tadm, Fr, rc y n) para tres niveles diferentes de EGR. Las

144


0 1

- 0 . 5

0 . 0

0 . 5

1 . 0

1 . 5

� OA

M

�C K

Figura 5.3. Resultados del modelo OAM.

figuras 5.4a, 5.4c y 5.4e contienen los valores provenientes de la correlación considerandopadm=1 atm, rc=15 y n=3000 rpm para valores de EGR de 0, 25 y 50 % respectivamente.Se observa que mayores valores de Fr favorecen el encendido, tendencia análoga a laobtenida en el apartado 4.4.2 para evoluciones a volumen constante con temperaturaspor debajo de 1450 K. El efecto tan marcado de Fr sobre el autoencendido es indicativode que este fenómeno está influenciado principalmente por la cinética de temperaturabaja e intermedia, regiones en las que el efecto de Fr es más significativo, tal y como seobserva en la Figura 4.12. Aumentar Tadm también favorece el autoencendido en todoslos casos, lo que parece indicar que el periodo de tiempo en el que la mezcla se encuentraen la región de bajas temperaturas marca la aparición del autoencendido, ya que enla región de temperaturas intermedias (región NTC) el efecto es el contrario (como secomprobó en el apartado 4.4.2). Finalmente se observa que el efecto del EGR no es lineal,siendo los valores intermedios del EGR los que más favorecen el encendido. Esta últimaafirmación se justifica porque el EGR tiene un efecto cinético, que perjudica el encendidosobre todo al final de la región de temperaturas bajas y en la región NTC, tal y comomuestra la Figura 4.17; y un efecto térmico, que provoca que las temperaturas alcanzadasdurante la compresión sean menores. El efecto térmico causa que la mezcla se encuentreen la región de bajas temperaturas durante un periodo más largo, lo que favorece laaparición de autoencendido, mientras que el efecto cinético la perjudica. Por lo tanto,existen dos efectos contrarios al aumentar el EGR, lo que provoca el comportamiento nolineal observado por el que existen valores intermedios de EGR para los que el efectotérmico predomina.

145


Fr

Design-Expert® Software

Enciende1

0

X1 = A: TadmX2 = C: Fr

Actual FactorsB: Padm = 1.00D: EGR = 0.00E: rc_ = 15.00F: n = 3000.00

page 1 for Model Graph of Enciende of C:\Users\JM\Desktop\000-Ordenador viejo\Archivos de Doc de Archivos de Programa\Design expert\Josep-Mayo07\D-Opt 6f.dx7 01:39 PM Jul 17, 2009

300.00 325.00 350.00 375.00 400.000.10

0.28

0.45

0.63

0.80

T adm

0.60

0.00

0.15

0.30

0.45

(a) EGR=0 %


Enciende1

0

X1 = E: rc_X2 = F: n

Actual FactorsA: Tadm = 350.00B: Padm = 1.00C: Fr = 0.40D: EGR = 0.00


12.00 13.50 15.00 16.50 18.001000.00

1750.00

2500.00

3250.00

4000.00

rc

n

0.20

0.30

0.40

0.500.60

(b) EGR=0 %

Fr


Enciende1

0




300.00 325.00 350.00 375.00 400.000.10

0.28

0.45

0.63

0.80

T adm

0.80

0.65

0.50

0.35

0.20

(c) EGR=25 %


Enciende1

0

X1 = E: rc_X2 = F: n



12.00 13.50 15.00 16.50 18.001000.00

1750.00

2500.00

3250.00

4000.00

rc

n

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.800.90

(d) EGR=25 %

Fr


Enciende1

0




300.00 325.00 350.00 375.00 400.000.10

0.28

0.45

0.63

0.80

T adm

0.45

0.30

0.15

0.00

-0.15

(e) EGR=50 %


Enciende1

0

X1 = E: rc_X2 = F: n



12.00 13.50 15.00 16.50 18.001000.00

1750.00

2500.00

3250.00

4000.00

rc

n

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.600.50

(f) EGR=50 %


Enciende1

0




300.00 325.00 350.00 375.00 400.00

0.10

0.28

0.45

0.63

0.80

T adm

Fr

0.20

0.35

0.50

0.65

0.80

Figura 5.4. Valores del modelo OAM en función de diferentes parámetros de operación(padm=1, rc=15 y n=3000 rpm (figuras (a), (c) y (e)) y Tadm=350 K, padm=1, Fr=0.4 (figuras

(b), (d) y (f))).

Las figuras 5.4b, 5.4d y 5.4f muestran el comportamiento de la expresión OAM paravalores variables de rc y n considerando Tadm=350 K, padm=1 atm y Fr=0.4, también paralos mismos tres niveles de EGR. Debido al control cinético de la combustión HCCI, ma-yores valores de n, es decir menores tiempos con temperaturas y presiones suficientespara que se produzca el encendido, perjudican el mismo, tal y como se observa para

146


todas las tasas de EGR. Por su parte, mayores valores de rc promueven el encendidodebido al aumento de la presión y temperatura alcanzada en la cámara de combustión.Al aumentar la presión, la temperatura de transición entre la región de bajas tempera-turas y la región NTC aumenta, lo que dificulta que se alcance esta última. La tendenciaobservada con rc confirma que el autoencendido esta controlado por las reacciones quese producen en la región de bajas temperaturas, tal y como se ha visto anteriormente,para el rango de valores de rc estudiado.

5.3.2. Resultados del AAM

Se ha aplicado regresión lineal a la variable de respuesta (ángulo de autoencendido)obtenida en aquellas simulaciones en las que se produce el autoencendido (31 puntosde los 78 del diseño de experimentos inicial). En este caso y de forma semejante que almodelo OAM, se ha particularizado la ecuación (5.1) llegando a la expresión (5.7) dondese mantiene la misma asignación de subíndices para los coeficientes βi y βij.

AICAAM = β0 +6

∑i=1

βixi + ∑1≤i≤j≤6

βijxixj (5.7)

El modelo obtenido muestra un valor elevado de R2 (0.98), muy cercano al valordel R2 ajustado (0.96), resultando todos los parámetros considerados significativos. Losparámetros más influyentes difieren de los del modelo OAM, así como su orden. Eneste caso los más importantes son Tadm, rc y padm, siendo poco significativo el valor deFr y la tasa de EGR. Además se ha obtenido un valor elevado de la precisión (33.66), loque confirma la bondad de la expresión obtenida. La Tabla 5.3 muestra los valores delos coeficientes no estandarizados para los parámetros significativos, considerando unvalor de p < 0.05, así como los valores de los F-ratios.

Los residuos obtenidos son, en todos los casos, menores de 3 CAD, siendo el errorestándar global de 1.87 CAD, errores razonables si se tiene en cuenta el objetivo dela expresión obtenida. La Figura 5.5 muestra los valores de ángulo de autoencendidoobtenidos con la expresión propuesta AICAAM frente a los valores obtenidos con lassimulaciones realizadas utilizando CHEMKIN AICCK, mostrando un buen ajuste entreambos conjuntos de datos.

147


Tabla 5.3. Coeficientes no-estandarizados significativos con p<0.05 y F-ratios del modeloAAM.

Factor Coeficiente Valor F-ratioModelo 70.61Término independiente β0 462.8426Tadm β1 -2.0768 349.72rc β5 -6.8564 185.12padm β2 -12.1574 179.60n β6 0.0146 62.00T2

adm β11 2.6790·10−3 43.96rc · n β56 -7.2578·10−4 39.53padm · rc β25 0.5579 29.67Fr β3 -19.6783 6.65EGR · n β46 -3.4643·10−5 5.29Fr · EGR β34 0.1507 4.97Fr · n β36 3.7569·10−3 4.31r2

c β55 0.1676 2.68EGR β4 0.0410 0.69

- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0- 3 0

- 2 0

- 1 0

0

1 0

2 0

AIC

AA

M

A I C C K

Figura 5.5. Resultados del modelo AAM.

La Figura 5.6 muestra los valores de AAM al variar dos variables independientesmanteniendo constantes el resto de parámetros del modelo. La Figura 5.6a muestra elefecto de Tadm y padm considerando Fr=0.4, EGR= 25 %, n= 3000 rpm y rc=15. Mayoresvalores de Tadm adelantan en general el autoencendido, excepto para valores elevados de

148


Tadm donde aparece un ligero retraso, posiblemente debido a que esas configuracionesconducen a la aparición de cinética de temperaturas intermedias. También se observaque con valores crecientes de padm el autoencendido se adelanta, tendencia que coincidecon la mostrada en la Figura 4.15 para evoluciones a volumen constante. La Figura 5.6bmuestra el efecto de Tadm y rc considerando padm=1 atm, Fr=0.4, EGR= 25 % y n= 3000rpm. En este caso se observa el mismo comportamiento del modelo de regresión conrespecto a Tadm que para el modelo anterior (OAM), mientras que mayores valores de rcadelantan el autoencendido. Esta última tendencia se debe a que al aumentar rc se in-crementan tanto la temperatura como la presión alcanzada en la cámara de combustión.Como se ha visto anteriormente mayores valores de Tadm adelantan el autoencendido o,para temperaturas muy elevadas, lo retrasan ligeramente, mientras que aumentar padmsiempre adelanta el encendido. La suma de los dos efectos como consecuencia de unaumento de rc resulta en una aceleración del proceso de autoencendido. La Figura 5.6cmuestra el efecto de Tadm y n considerando padm=1 atm, Fr=0.4, EGR= 25 % y rc=15.Se observa la misma tendencia con Tadm que en los dos casos anteriores, mientras queal aumentar n la combustión se retrasa, consecuencia de la naturaleza cinética de lacombustión HCCI, tal y como se ha explicado para el modelo OAM.

p ad

m


Angulo19.2

-24.9

X1 = A: TadmX2 = B: Padm

Actual FactorsC: Fr = 0.40D: EGR = 25.00E: rc_ = 15.00F: n = 3000.00

page 1 for Model Graph of Angulo of C:\Users\JM\Desktop\000-Ordenador viejo\Archivos de Doc de Archivos de Programa\Design expert\Josep-Mayo07\D-Opt 6f.dx7 02:03 PM Jul 17, 2009

300.00 325.00 350.00 375.00 400.001.00

1.75

2.50

3.25

4.00

T adm

-10.00

-5.00

0.00

5.00

10.00

15.00

(a)


Angulo19.2

-24.9

X1 = A: TadmX2 = E: rc_

Actual FactorsB: Padm = 1.00C: Fr = 0.55D: EGR = 25.00F: n = 3000.00


300.00 325.00 350.00 375.00 400.0012.00

13.50

15.00

16.50

18.00

T adm

rc

0.00

-5.00

25.00

20.00

15.00

10.00

5.00

(b)Design-Expert® Software

Angulo19.2

-24.9

X1 = A: TadmX2 = F: n

Actual FactorsB: Padm = 1.00C: Fr = 0.40D: EGR = 25.00E: rc_ = 15.00


300.00 325.00 350.00 375.00 400.001000.00

1750.00

2500.00

3250.00

4000.00

T adm

n

20.00

-5.00

15.00

10.00

5.000.00

(c)


Angulo19.2

-24.9

X1 = A: TadmX2 = E: rc_

Actual FactorsB: Padm = 1.00C: Fr = 0.55D: EGR = 25.00F: n = 3000.00


300.00 325.00 350.00 375.00 400.00

12.00

13.50

15.00

16.50

18.00

T adm

rc

-5.00

0.00

5.00

10.0015.00

20.00

25.00

Figura 5.6. Valores del modelo AAM en función de diferentes parámetros de operación.

149


5.3.3. Validación de los modelos

Para comprobar la validez de las expresiones obtenidas se han comparado los resul-tados de las mismas con valores provenientes de simulaciones realizadas con CHEMKINen 10 puntos de validación, diferentes de los puntos incluidos en el diseño experimental,generados aleatoriamente de forma que los valores para cada una de las variables con-sideradas se encuentran dentro de los rangos presentados en la Tabla 5.1. La Tabla 5.4muestra los resultados obtenidos de la validación, donde la columna residuo cuantificalas diferencias entre AICAAM y AICCK.

Tabla 5.4. Resultados de validación para 10 puntos de ensayo generados aleatoriamente.

No Tadm padm Fr EGR rc n δOAM δCK AICAAM AICCK Residuo1 350 2.0 0.50 20 15.0 2000 0.6982 SI -6.2 -5.9 0.32 350 2.0 0.50 50 15.0 3000 0.2107 NO - - -3 340 3.0 0.60 50 18.0 2400 0.4792 SI - -4 400 1.0 0.40 50 15.0 3000 0.2542 NO - - -5 375 2.0 0.43 20 16.3 3500 0.5662 SI -5.9 -5.2 0.76 322 1.6 0.4 23 17.0 1120 0.7171 SI -2.4 -5.5 3.17 310 4.0 0.70 10 18.0 3500 0.6565 SI 0.1 -2.4 2.58 350 1.0 0.60 0 12.0 1000 0.4779 SI - -9 315 2.5 0.65 15 13.5 125 0.5371 SI -1.4 0.4 1.8

10 320 1.0 0.30 20 14.0 1000 0.4474 NO - - -

Aparecen 2 puntos en los que la correlación OAM no predice adecuadamente elautoencendido de la mezclas (puntos de validación 3 y 8), aunque los valores obtenidosde OAM se encuentran muy cercanos al valor umbral (establecido en 0.5), región enla que, como se ha dicho anteriormente, el modelo de regresión pierde fiabilidad. Enlos puntos donde aparece el autoencendido se han calculado los residuos (diferenciasen valor absoluto entre los valores obtenidos con la expresión AAM y los simulados),resultando un valor máximo de 3.1 CAD, muy similar al obtenido durante el desarrollodel modelo (Figura 5.5).

5.4. Optimización de las condiciones de operación

5.4.1. Introducción

Tal y como se ha visto anteriormente, la ECU de un motor decide, para unas con-diciones de operación determinadas, la cantidad de combustible inyectado (m f ) y elmodo en el que éste se inyecta (ángulo de inicio de la inyección, duración, número deinyecciones, presión de inyección, etc.) en función de la información proporcionada porlos diferentes sensores situados en los principales sistemas del motor. Al mismo tiempotambién establece el punto de consigna de diferentes actuadores del motor (válvula deEGR, diagrama de distribución, relación de compresión, etc.), todo ello con el objetivode conseguir que el funcionamiento del motor sea adecuado y que satisfaga los requeri-mientos demandados durante el uso del vehículo donde este motor está instalado (par

150


y velocidad). Para conseguirlo, la ECU del motor almacena una cartografía que recogeen tablas los valores requeridos para todos los actuadores y las características de la in-yección para una multitud de posibles condiciones operativas. Como se ha visto en elcapítulo 2, es previsible que los motores HCCI no sean capaces de cubrir todo el ran-go de condiciones operativas debido a problemas de knock o de apagado de la llama(misfiring en terminología inglesa), por lo que la ECU debe ser capaz de distinguir lasregiones donde trabajar en modo HCCI o utilizando una combustión tradicional. Debi-do a que la combustión HCCI está cinéticamente controlada, en la región HCCI la ECUdebe controlar las condiciones termodinámicas de la mezcla y su composición para queel encendido se produzca alrededor del PMS (como se ha dicho anteriormente, la com-bustión HCCI no cuenta con ningún evento controlable que inicie el encendido). Porlo tanto, existen dos problemas que deben ser resueltos al configurar una ECU en unmotor HCCI, como son la determinación de las regiones de funcionamiento y la selec-ción de variables operativas en un punto determinado del mapa de funcionamiento. Eneste trabajo se propone una metodología para resolver ambos mediante la optimizaciónde dos funciones objetivo. Para plantear la primera de ellas se ha realizado un sencillomodelado del comportamiento de un motor en función de sus variables operativas y seha utilizado el modelo de regresión OAM obtenido en el apartado anterior. La segundafunción objetivo se ha construido utilizando los modelos OAM y AAM y la función dedeseabilidad. Esta última es una conocida técnica de optimización conjunta que permitemedir el grado de adecuación del ángulo de encendido, obtenido para una combinaciónde condiciones de operación, al compararlo con el valor óptimo deseado.

5.4.2. Rango de condiciones operativas en modo HCCI

Las tablas almacenadas en la ECU de un motor correlacionan la cantidad de com-bustible demandada (que puede medirse en unidades másicas m f o volumétricas Vf ),que a su vez es función de la posición del acelerador, con el resto de parámetros deun motor. Si se considera que las principales variables operativas son las presentadasen el apartado 5.2.1, es posible expresar la masa de combustible demandada en funcióndel resto de parámetros utilizando las definiciones de rendimiento volumétrico (ηv) ydosado relativo (Fr), llegando a la expresión (5.8), donde Vcc es el volumen de la cámarade combustión, Radm la constante del gas considerando la composición en la admisióny Fest el dosado estequiométrico respecto al oxidante.

m f = ηv ·12·Vcc · (rc − 1) · n · padm

Radm · Tadm· Fr · Fest (5.8)

Con el objetivo de mostrar el potencial de la técnica de optimización, en este trabajose ha simplificado el modelo considerando que ηv es constante para todo n con un valorde 0.9 y que los valores de padm y Tadm alcanzables son independientes de m f .

La expresión (5.8) permite calcular todas las combinaciones de los parámetros selec-cionados para los que es posible trabajar en un punto del mapa de funcionamiento delmotor (n, m f ). Si se adopta como criterio de trabajo que la región del mapa de funcio-namiento en la que el motor debe trabajar en condiciones HCCI es aquélla en la quese produce el autoencendido (valores de OAM mayores de 0.5), es posible calcular losvalores límite (máximo y mínimo) de m f que cumplan este criterio para un régimen de

151


giro determinado (n0). Todo lo anterior se puede expresar matemáticamente mediantelos problemas de optimización definidos con las expresiones (5.9) y (5.10).

maximizar m f sujeto an = n0

OAM > 0.5

(5.9)

minimizar m f sujeto an = n0

OAM > 0.5

(5.10)

5.4.3. Selección del ángulo de encendido óptimo

En el apartado anterior se han establecido los límites en los que es posible utilizarcombustión HCCI pero es necesario, además, seleccionar la combinación de valoresde los parámetros de operación para los que la combustión es óptima. Como se havisto anteriormente, existe más de una combinación que proporciona el mismo puntoen el mapa de funcionamiento del motor (n, m f ), y cada una de ellas da lugar a unángulo de autoencendido diferente. Es recomendable que el encendido de un MCIA seproduzca alrededor del PMS, ya que es alrededor de esta zona donde se alcanza unamáxima eficiencia térmica del motor, por lo que se ha definido una función que evalúala bondad de la combustión HCCI en función del valor de los parámetros teniendo encuenta únicamente el instante de autoencendido. Para ello se ha utilizado la función dedeseabilidad, que permite cuantificar el grado de adecuación de un valor de AAM alcompararlo con el valor deseado. Como el valor de AAM depende de los parámetrosseleccionados, la función de deseabilidad permite la optimización conjunta de todos losparámetros para un punto del mapa (n, m f ). La función de deseabilidad se define porla expresión (5.11).

d(Tadm, padm, Fr, EGR, rc, n) =

(

y−AB−A

)ssi A ≤ y ≤ B(

y−CB−C

)tsi B ≤ y ≤ C

0 si y < A ó y > C

(5.11)

En la ecuación (5.11), d es el valor de la función de deseabilidad, y la respuesta esti-mada (en este caso el valor proporcionado por la expresión AAM) y los coeficientes A,B, C, s y t definen la forma de la función, por lo que se seleccionan los valores más ade-cuados para cada caso específico. B es el valor de la variable de respuesta que presentauna mayor deseabilidad, es decir, el valor objetivo, y en este caso se ha seleccionado unvalor de 0 (combustión en el PMS) ya que en este instante la eficiencia es cercana a lamáxima y existe un margen de seguridad con respecto a aparición de knock. A y C sonlos límites, inferior y superior respectivamente, entre los que la función de deseabilidadtiene un valor no nulo. En este caso se ha seleccionado un valor de -20 para A y 20 para

152


C, rango que incluye a la mayor parte de valores de y esperados. Los valores de s y t de-finen la pendiente de la curva antes y después de B, respectivamente. Valores pequeñosde estos coeficientes producen regiones más amplias con d cercano al máximo, siendopor lo tanto un criterio más laxo, mientras que con valores elevados la forma de la curvatiene una pendiente mayor (cambios importantes del valor de d con pequeños cambiosde la variable respuesta), es decir, un criterio más exigente. En este caso se ha elegidoun valor de 5 para ambos coeficientes. La Figura 5.7 muestra la función de deseabilidadseleccionada.

- 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

dese

abili

dad

C A D

Figura 5.7. Función de deseabilidad para A=-20, B=0, C=20, s=t=5.

Los valores de los parámetros que mejor cumplen los objetivos marcados en esteapartado son aquéllos para los que la deseabilidad es máxima para un punto específicodel mapa de funcionamiento del motor (n0, m f0 ) en el que se produce la combustiónHCCI. Al expresarlo matemáticamente se obtiene la expresión (5.12).

maximizar d(Tadm, padm, Fr, EGR, rc, n) sujeto an = n0

m f = m f0

OAM > 0.5

(5.12)

La Figura 5.8 muestra, como ejemplo, el valor de la función de deseabilidad en fun-ción de varios parámetros (Figura 5.8a en función de Tadm, padm; Figura 5.8b en funciónde Tadm, rc y Figura 5.8c en función de Tadm, padm). En los tres casos se observa unadependencia parabólica con Tadm, similar a la observada para los valores de AAM. Entodos los casos se obtienen valores de deseabilidad cercanos al máximo, lo que permiteintuir la posibilidad de encontrar valores óptimos de los parámetros para la mayor par-te de los puntos del mapa de funcionamiento. También se observa un comportamientooscilatorio de los valores de d alrededor del máximo, aunque éste se atribuye a la malagestión de la función potencia por parte de Excel, programa utilizado para obtener losvalores de deseabilidad.

153


3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 01 . 0

1 . 5

2 . 0

2 . 5

3 . 0

3 . 5

4 . 0

F r = 0 . 4E G R = 2 5 %r c = 1 5n = 3 0 0 0 r p m

T a d m

p adm

0

0 . 1 2 5 0

0 . 2 5 0 0

0 . 3 7 5 0

0 . 5 0 0 0

0 . 6 2 5 0

0 . 7 5 0 0

0 . 8 7 5 0

1 . 0 0 0

d e s e a b i l i d a d

3 0 0

3 2 0

3 4 0

3 6 0

3 8 0

4 0 0

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

1 . 0

1 . 5

2 . 0

2 . 5

3 . 0

3 . 54 . 0


p a dmT

a d m

(a)

3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 01 2

1 3

1 4

1 5

1 6

1 7

1 8

F r = 0 . 4E G R = 2 5 %p a d m = 1 a t mn = 3 0 0 0 r p m


T a d m

r c

0

0 . 1 2 5 0

0 . 2 5 0 0

0 . 3 7 5 0

0 . 5 0 0 0

0 . 6 2 5 0

0 . 7 5 0 0

0 . 8 7 5 0

1 . 0 0 0

3 0 0

3 2 0

3 4 0

3 6 0

3 8 0

4 0 0

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

1 2

1 3

1 41 5

1 61 7

1 8


r c

Ta d m

(b)

3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 01 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

3 5 0 0

4 0 0 0

T a d m

n

0

0 . 1 2 5 0

0 . 2 5 0 0

0 . 3 7 5 0

0 . 5 0 0 0

0 . 6 2 5 0

0 . 7 5 0 0

0 . 8 7 5 0

1 . 0 0 0


F r = 0 . 4E G R = 2 5 %p a d m = 1 a t mr c = 1 5

3 0 0

3 2 0

3 4 0

3 6 0

3 8 0

4 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 03 5 0 0

4 0 0 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

n

d es e

a bi l i d

a d

T a d m

(c)

Figura 5.8. Valores de la función de deseabilidad en función de diversos parámetros.

154


5.4.4. Resultados obtenidos

Se ha estimado el rango de condiciones operativas del motor al resolver los dosproblemas de optimización con la forma de la expresión (5.12) y teniendo en cuentalos valores de cada uno de los parámetros mostrados en la Tabla 5.1. La resolución delproblema de maximización proporciona m fmax para un valor de n, mientras que el deminimización m fmin

. Teniendo en cuenta el carácter del problema expuesto se ha elegi-do la enumeración exhaustiva como método de resolución debido a la facilidad de suimplementación. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 5.9, en la que se ob-serva un ligero incremento del valor de m fmin

con el régimen de giro, ya que a mayoresvalores de n es más complicado conseguir el autoencendido, y un incremento lineal dem fmax , ya que éste aumenta proporcionalmente con n, tal y como muestra la expresión(5.8). En este caso no se ha impuesto ningún límite superior al valor de m fmax más allá delos valores alcanzables por los parámetros. En un caso más real sería necesario añadir alproblema de optimización (expresión 5.12) un límite superior derivado de la tendenciaa la detonación de un motor funcionando a cargas elevadas. Para ello sería necesarioobtener una expresión que relacione la tendencia al knock con los parámetros utilizadosa partir de ensayos experimentales. En este trabajo no ha sido posible implementar estaúltima consideración al utilizar únicamente valores obtenidos de simulaciones realiza-das con un modelo de una zona.

1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0

0 . 0

5 . 0 x 1 0 - 4

1 . 0 x 1 0 - 3

1 . 5 x 1 0 - 3

2 . 0 x 1 0 - 3

2 . 5 x 1 0 - 3

4

32

5

1

mf (k

g/s)

n ( r p m )

m f m i n

m f m a x

Figura 5.9. Dominio de condiciones de funcionamiento HCCI.

Se han seleccionado 5 puntos del mapa de funcionamiento para los que se ha utili-zado la metodología propuesta en el apartado 5.4.3. Se ha intentado que los 5 puntoscubran las condiciones de funcionamiento más comunes que pueden aparecer duranteel uso de un motor HCCI real. El punto 1 presenta bajo régimen de giro y bajo consumode combustible, condiciones que pueden aparecer durante el funcionamiento del motoral ralentí. Los puntos 2, 3 y 4 presentan regímenes de giro y consumos de combustibleentre bajos e intermedios, bastante comunes durante la conducción urbana e interurba-

155


Tabla 5.5. Resultados de la optimización para los 5 modos de funcionamiento seleccio-nados.

Punto 1 Punto 2 Punto 3 Punto 4 Punto 5n(rpm) 1000 1500 2000 2500 3000

m f (kg/s) 1 · 10−4 2 · 10−4 2 · 10−4 6 · 10−4 1.6 · 10−3

d 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00Tadm(K) 324.18 326.02 348.03 318.69 307.21

padm(atm) 1.43 1.82 1.72 2.90 3.84Fr 0.59 0.60 0.58 0.56 0.78

EGR( %) 25.28 24.06 24.19 22.30 10.01rc 13.67 13.84 13.16 15.72 17.14

OAM 0.61 0.61 0.60 0.60 0.69AAM 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

na. Finalmente se ha elegido un último punto (punto 5) con elevado régimen de giro yelevado consumo de combustible, para simular situaciones de conducción más exigen-tes, como las que se pueden encontrar durante una aceleración. Los valores de n y m fseleccionados se encuentran reflejados en la Tabla 5.5 y los puntos se han representadoen la Figura 5.9.

Se ha resuelto el problema de optimización mostrado en la expresión (5.12) paralos 5 puntos mediante un potente complemento de optimización de Microsoft Exceldenominado Evolver [3] basado en algoritmos genéticos. Los resultados obtenidos semuestran en la Tabla 5.5, donde se incluye los valores de d obtenidos, los valores de losparámetros de operación óptimos que permiten que el autoencendido esté centrado ylos resultados de las expresiones OAM y AAM.

En todos los casos analizados con el proceso de optimización ha sido posible encon-trar una combinación de valores para los que la deseabilidad es máxima (encendido enel PMS), lo que demuestra la utilidad de la metodología presentada (desarrollo de losmodelos de autoencendido y su uso en problemas de optimización utilizando la funciónde deseabilidad) para obtener mapas de funcionamiento que se almacenen en la ECUde un motor comercial.

156

5.5. Resumen

5.5. Resumen

En este capítulo se han obtenido dos modelos polinómicos (OAM y AAM) que per-miten la predicción de la aparición de autoencendido y el ángulo en el cual ocurrepara un combustible diésel en condiciones HCCI. La sencillez de los modelos obtenidosposibilita su implementación en la ECU de un motor comercial para el control de lacombustión en tiempo real. Para la construcción de los modelos se han considerado 5variables de operación (Tadm, padm, Fr, EGR, rc y n) y la validez de los mismos quedarestringida a los rangos de variación utilizados para estos parámetros. Para su obten-ción se han utilizando datos procedentes de simulaciones realizadas con un modelo deuna zona (CHEMKIN) junto con el mecanismo de reacción para el combustible de sus-titución propuesto en el capítulo anterior. Para la selección de los puntos de ensayo seha realizado un diseño de experimentos D-óptimo que permite minimizar el númerode simulaciones a realizar maximizando la información obtenida en cada uno de ellos.Además, la metodología propuesta es general y puede ser aplicada para condicionesdiferentes de operación o para diferentes combustibles de trabajo, pudiendo incluso uti-lizar los datos procedentes de ensayos experimentales en banco de ensayos. Al analizarlos resultados obtenidos se observa que el dosado relativo y la temperatura de admi-sión son los parámetros que más influyen sobre la aparición de autoencendido (modeloOAM) mientras que, en el caso del ángulo de autoencendido (modelo AAM), las más in-fluyentes son la temperatura y presión de admisión y la relación de compresión, siendoen este caso el dosado poco significativo.

Finalmente se propone una metodología para calcular los valores más adecuadosde las cinco variables de operación en un modo de funcionamiento determinado. Paraello se han definido dos problemas de optimización que, utilizando los modelos polinó-micos previamente mencionados permiten, en primer lugar, definir la región del mapade funcionamiento en la que se puede trabajar en condiciones HCCI y, posteriormen-te, conseguir que el autoencendido se produzca en los alrededores del PMS. Para esteúltimo objetivo se ha utilizado la función de deseabilidad, que simplifica el problemade optimización multivariante. Aunque los problemas definidos cuentan con limitacio-nes de aplicación debido a su sencillez, los buenos resultados obtenidos demuestran elpotencial de la metodología propuesta para la resolución de problemas más reales.

157

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159

Capítulo 6

Reducción del mecanismo dereacción del combustible desustitución

Contenido6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1636.2. Procedimiento empleado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1646.3. Cuantificación del error de los mecanismos reducidos . . . . . . . . . . 1666.4. Condiciones de operación empleadas para la reducción . . . . . . . . . 1686.5. Métodos de reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

6.5.1. Agrupamiento de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1696.5.2. Sensibilidad de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1736.5.3. Análisis de reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1746.5.4. Algoritmos genéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1756.5.5. Optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

6.6. Resultados obtenidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1836.6.1. Consideraciones previas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1836.6.2. Agrupamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1846.6.3. Sensibilidad de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1886.6.4. Análisis de reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1906.6.5. Algoritmos genéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1936.6.6. Optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

6.7. Validación del mecanismo reducido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1966.8. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

6.1. Introducción

6.1. Introducción

La construcción de un mecanismo de reacción detallado se realiza de forma jerárqui-ca y utilizando reglas de similitud. La construcción jerárquica implica que el mecanismocinético de una especie química sencilla está incluido en el de una especie más complejasiempre que la primera sea un producto resultante de la oxidación de la segunda (porejemplo, los submecanimos de oxidación del CO y del H2 están incluidos en el de todoslos hidrocarburos). Por otra parte, al utilizar reglas de similitud se supone que los mis-mos caminos de reacción conocidos para una especie o radical son aplicables para todasaquellas especies o radicales similares (por ejemplo, la reacción de adición de oxígenomolecular se aplica a todos los radicales alquilo con más de 3 carbonos). Como conse-cuencia de ello, el proceso de creación de un mecanismo detallado de un compuesto quepertenezca a una familia cuyos principales caminos de reacción son conocidos es bas-tante sistemático e incluso es posible realizarlo de forma totalmente automatizada pormedio de una herramienta informática adecuada, tal y como proponen diversos autores[1] [2] [3]. Además, los mecanismos cinéticos son desarrollados y validados para unagran variedad de aplicaciones, lo que obliga a incluir los caminos de reacción más im-portantes para cada una de ellas. Por todo ello, un mecanismo cinético detallado incluyemucha información poco importante para una aplicación particular (caminos de reac-ción secundarios, isómeros de radicales que no aparecen durante la oxidación, etc.) quepuede ser eliminada manteniéndose inalterada la capacidad predictiva del mecanismodesarrollado.

Si la combustión HCCI está controlada fundamentalmente por fenómenos cinético-químicos, es interesante que los mecanismos de reacción empleados para simular estetipo de combustión sean lo más detallados posible. No obstante, si se considera unacapacidad de computación determinada y finita, el grado de detalle de descripción delos fenómenos químicos (complejidad del mecanismo cinético) viene determinado porel tipo de modelo fluido-dinámico utilizado para describir otros fenómenos físicos im-plicados en la combustión (como, por ejemplo, los procesos de mezcla). Así, la utiliza-ción de modelos cero dimensionales en los que se considera una mezcla homogéneaen composición y propiedades termodinámicas (como el implementado en la subrutinaClosed Homogeneous Reactor del software CHEMKIN [4]) permite el uso de mecanismoscinético-químicos muy detallados, mientras que modelos más complejos (multizona, es-tocásticos o CFD) exigen la utilización de esquemas más sencillos para mantener untiempo de cálculo razonable. Además, en mecanismos de gran tamaño es difícil reali-zar un análisis cinético-químico con profundidad, ya que estos mecanismos incluyenuna gran cantidad de caminos de reacción paralelos y muchos elementos (especies yreacciones) con poco peso en el comportamiento del esquema cinético, lo que dificultala detección de las principales tendencias (especies y reacciones más sensibles, cami-nos de reacción preferentes, etc.). Por todo ello, se han desarrollado diversas técnicasde reducción que eliminan del mecanismo cinético las especies y/o reacciones menosimportantes de forma que la pérdida de información es asumible para una aplicacióndeterminada, con lo que es posible el uso de modelos físicos más complejos que permi-ten simular el proceso de combustión de una forma más realista y, además, se facilita elestudio del mecanismo de reacción.

Existen muchas técnicas para la reducción de mecanismos, tal y como se recoge en el

163

Capítulo 6. Reducción del mecanismo de reacción del combustible de sustitución

apartado 2.5, aunque la mayor parte de ellas sólo son aplicables a esquemas con pocasreacciones y especies iniciales, ya que son técnicas con grandes requisitos computacio-nales. En este trabajo se propone una metodología que incluye varias técnicas (agru-pamiento, sensibilidad de especies, análisis de reacciones y algoritmos genéticos), cadauna de ellas con un objetivo determinado, que permite reducir mecanismos de cual-quier tamaño (no de especies y/o reacciones). La metodología descrita ha sido aplicadapara la reducción del mecanismo de reacción detallado del combustible de sustituciónseleccionado en el capítulo 4.

6.2. Procedimiento empleado

Los mecanismos detallados de los sustitutos de combustibles convencionales en au-tomoción (gasolina y gasoil) presentan unas características que deben ser tenidas encuenta antes de proceder a su reducción (como es el caso del combustible de sustitucióndel gasoil obtenido en el capítulo 4). A continuación se enumeran las más importantes:

- Elevado número de reacciones y especies. Existen ciertas técnicas de reducción, comoel análisis de sensibilidad, que requieren elevados tiempos de cálculo, siendo éstosfunción del tamaño del mecanismo. Si el esquema cinético a reducir es pequeño,estas técnicas son aplicables ya que los tiempos de cálculo presentan unos valo-res razonables. Sin embargo, su aplicación sería inviable si el mecanismo que sepretende reducir tiene un tamaño considerable (más de 200 especies o 1000 reac-ciones).

- Presencia de isómeros. Los mecanismos detallados incluyen isómeros de la mismaespecie (principalmente isómeros de posición de radicales), siendo las reaccionesen las que participan formalmente iguales. Teniendo en cuenta que el objetivo alreducir un mecanismo es que éste conserve la información fundamental (especiesy caminos de reacción) y que su tamaño sea el menor posible, es muy interesanteagrupar estas especies en una sola y calcular los coeficientes cinéticos de las nuevasreacciones agrupadas. Tal y como se ha visto en el apartado 2.5, el agrupamientoes una técnica utilizada por varios grupos de investigación para la simplificaciónde mecanismos cinéticos, aunque cada uno de ellos lo hace de una forma distinta.

- Existencia de información superflua. Los mecanismos cinéticos se construyen de for-ma jerárquica utilizando reglas de semejanza. La presencia e importancia de lasreacciones que contiene un mecanismo no se valida directamente de forma expe-rimental, lo que se valida es el comportamiento del mecanismo en su conjuntopor medio de parámetros macroscópicos (tiempos de retraso, velocidad de com-bustión, perfiles de concentración de especies, etc.). Por lo tanto, nada garantizaque todas las reacciones que contiene el mecanismo sean realmente importantes,pudiendo ocurrir que algunos de los caminos de reacción incluidos no sucedan enun proceso concreto o, si lo hacen, no sean significativos.

Por lo tanto, las técnicas de reducción a emplear con este tipo de mecanismos debenser capaces de agrupar las especies y reacciones duplicadas y eliminar la informaciónsuperflua, todo ello utilizando un tiempo de cálculo razonable. No existe ninguna me-todología capaz de realizar todo ello en un sólo paso, sobre todo para mecanismos

164

6.2. Procedimiento empleado

grandes, por lo que diversos autores [5] [6] proponen el uso de procedimientos que in-cluyen varias técnicas diferentes, cada una de ellas afrontando una parte concreta delproblema de reducción. En este trabajo se propone un procedimiento que incluye lassiguientes técnicas:

- Agrupamiento. Se analizan los diferentes isómeros y se agrupan aquéllos que pre-sentan caminos de reacción homólogos.

- Sensibilidad de especies. Se mide la influencia de cada especie sobre la cinética delproceso de autoencendido. Las especies que muestran una menor influencia soneliminadas.

- Análisis de reacciones. La metodología propuesta en el capítulo 2 permite medirla importancia de las reacciones durante una evolución cinética. Las reaccionesmenos importantes son eliminadas.

- Algoritmos genéticos. Esta técnica heurística permite encontrar un subconjunto deun mecanismo cinético que presente un comportamiento semejante al del meca-nismo original.

- Optimización. Mediante las técnicas anteriores se obtiene un mecanismo reducidoque consigue reproducir el comportamiento del mecanismo original, aunque esposible que durante el proceso se pierda cierta capacidad predictiva (consecuenciade los errores acumulados durante el proceso de agrupamiento y de la eliminaciónde especies y reacciones poco importantes). Por ello, es recomendable finalizar elproceso de reducción mediante un proceso de optimización de los coeficientescinéticos (factor pre-exponencial) de las reacciones más sensibles.

El orden seleccionado para la aplicación de las diversas técnicas pretende moversedesde técnicas con objetivos más generales hasta las que persiguen aspectos más especí-ficos. Se empieza con el agrupamiento tanto de especies como de reacciones. Es posibleque algunos de los caminos de reacción del mecanismo detallado sean poco significa-tivos al considerar las especies sin agrupar, mientras que su importancia tras aplicarla metodología de agrupamiento sea mayor debido a que el mecanismo resultante delagrupamiento une las contribuciones de todos los isómeros. Por ello es convenienteutilizar el agrupamiento en el inicio del proceso de reducción, tal y como recomiendanAhmed y col. [7]. A continuación se aplica sensibilidad de especies, que elimina especiespoco importantes suprimiendo al mismo tiempo las reacciones en las que intervienen.Posteriormente, el análisis de reacciones permite descartar las reacciones menos impor-tantes, pudiendo incluso eliminar especies en el mismo proceso si todas las reaccionesen las que interviene una especie son poco significativas. Finalmente, los AlgoritmosGenéticos (AG) detectan subconjuntos de reacciones y especies que se comportan deforma semejante al mecanismo del que provienen. Aunque esta última no es la técnicamás específica de todas ellas, es la que tiene unos mayores requerimientos computacio-nales, por lo que es recomendable su uso en las últimas fases del proceso. La Figura 6.1resume el procedimiento utilizado para la reducción del mecanismo.

165


F

P1 P2

I’1 I’’1

I’2 I’’2 I’3 I’’3

I4 I5 I6

F

P1 P2

I1

I2

I4 I5

F

P1 P2

I1

I2 I3

I4 I5 I6

P1

I2

I4 I5

F

P1

I1

I2

I5

F

I1

Optimización

MECANISMODETALLADO

AgrupamientoSensibilidad

EspeciesAnálisis

ReaccionesAG

MECANISMOREDUCIDO

F Especie combustible

I Especie intermedia

I’ Isómeros

P Producto de la combustión

I’’

Figura 6.1. Procedimiento de reducción empleado.

6.3. Cuantificación del error de los mecanismos reducidos

Dos de las técnicas propuestas en el procedimiento de reducción ordenan los ele-mentos del mecanismo detallado (reacciones y especies) según su influencia sobre elresultado final, mientras que los AG evalúan la validez de un conjunto de mecanismoscinéticos reducidos candidatos. Por lo tanto, para definir los umbrales de corte de lasprimeras o para la selección de los mejores mecanismos entre un conjunto de candidatosde los segundos, es necesario medir la calidad de un mecanismo reducido al comparar-lo con los resultados del mecanismo de reacción del que procede. Teniendo en cuentaque el objetivo de este trabajo es encontrar un mecanismo reducido que sea capaz de si-mular el autoencendido del combustible diésel, es necesario comparar las variables quecaracterizan este proceso. Para ello se ha utilizado el valor de tiempo de retraso al auto-encendido (τ) y el valor de la temperatura obtenida después de la combustión (Tcomb).Por simplicidad, al igual que en el apartado 4.5, se han realizado simulaciones que con-sideran un volumen de reactor constante para diferentes condiciones iniciales de formaque queden representados todos los diferentes comportamientos del combustible, tal ycomo se detalla posteriormente. La Figura 6.2 muestra que las variables seleccionadas(τ y Tcomb) son capaces de caracterizar la evolución de temperatura que se obtiene en unproceso a volumen constante.

166

6.3. Cuantificación del error de los mecanismos reducidos

T (K

)

t ( s )

�

T c o m b

Figura 6.2. Variables características en un proceso de autoencendido con carga homogé-nea.

Se ha definido un valor de error promedio del mecanismo para cada una de las va-riables analizadas (eτ y eTcomb ). Como no es posible comparar los valores de τ y Tcombentre el mecanismo original y el reducido para las infinitas combinaciones de condicio-nes iniciales, resulta necesario seleccionar un número discreto de puntos (N) que cubratodos los posibles comportamientos del esquema cinético. En el apartado 4.4 se ha ana-lizado el comportamiento del esquema para diferentes condiciones de T0, p0, Fr y EGR,llegando a las siguientes conclusiones:

- T0 es el parámetro que más influye sobre el instante de autoencendido, distinguién-dose tres regiones diferentes de comportamiento (temperaturas bajas, intermediasy altas).

- Mayores valores de p0 y Fr adelantan el encendido, aunque su influencia no eslineal. Además, la influencia de Fr cambia con la temperatura ya que, aunqueen general valores mayores de Fr adelantan el autoencendido, en la región contemperaturas muy elevadas (mayores de 1400 K) la tendencia es la inversa.

- Mayores valores de EGR retrasan el encendido, siendo esta influencia más signifi-cativa en la región de temperaturas intermedias.

Por ello se han elegido cinco valores de T0 en diferentes regiones de dependenciacon la temperatura, tres valores de p0, y dos composiciones iniciales de mezcla con Fr yEGR diferentes, resultando un total de 30 puntos de comparación. La Tabla 6.1 muestralos valores seleccionados para cada una de las variables.

167


Tabla 6.1. Condiciones iniciales para la comparación entre mecanismos.

Parámetro ValoresT0(K) 650, 850, 1050, 1250, 1450

p0(bar) 10, 20, 30

ComposiciónFr=0.4; EGR=25 %Fr=0.8; EGR=0 %

Para obtener los valores de eτ y eTcomb es necesario promediar las diferencias entre losvalores obtenidos con el mecanismo original para unas condiciones iniciales determina-das (τdetalladon y Tcombdetalladon

) con los del mecanismo reducido (τreducidon y Tcombreducidon).

Estas diferencias se han cuantificado con valores de error relativo (eτn y eTcombn), calcula-

dos con las expresiones (6.1) y (6.2).

eτn =τdetalladon − τreducidon

τdetalladon

(6.1)

eTcombn=

Tcombdetalladon− Tcombreducidon

Tcombdetalladon

(6.2)

Al promediar los valores de error obtenidos en cada uno de los puntos simuladoscon el número total de puntos se obtienen los valores de error utilizados para la medidade la bondad de los mecanismos reducidos obtenidos (ecuaciones (6.3) y (6.4))

eτ = ∑Nn=1 eτn

N(6.3)

eTcomb =∑N

n=1 eTcombn

N(6.4)

6.4. Condiciones de operación empleadas para la reduc-ción

Todas las técnicas propuestas utilizan los resultados de cierto número de simulacio-nes cinético-químicas para el cálculo de los diferentes parámetros utilizados por cadauna de ellas durante la reducción (en los apartados posteriores se definen cada uno deestos parámetros). De forma semejante al método empleado para la estimación de labondad del mecanismo, descrito en el apartado anterior, se ha estimado convenienteutilizar simulaciones en las que se considera volumen constante del reactor. Algunas delas técnicas empleadas tienen requerimientos computacionales elevados, por lo que esconveniente definir el mínimo número de simulaciones para que de esta forma el pro-ceso de reducción requiera de un tiempo de cálculo aceptable. Además, se ha preferidoutilizar condiciones (propiedades termodinámicas y composición de la mezcla) diferen-tes de las utilizadas para medir er y eTcomb , ya que de este modo se garantiza en mayor

168

6.5. Métodos de reducción

medida la calidad del mecanismo reducido obtenido al comprobar la similitud entrelos resultados de ambos mecanismos (detallado y reducido) en un mayor número depuntos. En este trabajo se han utilizado 6 conjuntos de condiciones iniciales diferentescon los valores de T0, p0, Fr y EGR que se muestran en la Figura 6.3.

6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 01 E - 6

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

1

6

5

4

32

� (s)

T 0 ( K )

p0= 1 0 b a r ; �= 0 . 6 ; E G R = 2 5 %

p0= 5 0 b a r ; �= 0 . 6 ; E G R = 2 5 %

p0= 1 0 b a r ; �= 0 . 2 ; E G R = 2 5 %

1

Figura 6.3. Condiciones iniciales utilizadas para la reducción.

El punto 1 está situado en la región de temperaturas bajas (T0 = 700 K), con unapresión baja (p0 = 10 bar) y dosado y tasa de EGR medios (Fr =0.6 y EGR= 25 %). Lospuntos 2, 5 y 6 se encuentran en la región NTC donde, como se ha visto en el apartado4.5.2, son activos tanto los caminos de reacción a baja temperatura como los de altatemperatura. Tomando como partida las condiciones iniciales definidas para el punto2 (T0 característica de la región NTC, p0 baja y valores de Fr y EGR intermedios) seañaden dos puntos que consideran el efecto de las mezclas muy pobres (punto 5 conFr=0.2) y las altas presiones (punto 6 con p0 = 50 bar). Finalmente se han seleccionadodos puntos en la zona de altas temperaturas, situados antes (punto 3 con T0 = 1000K) y después (punto 4 con T0 = 1450 K) de la temperatura de cambio entre los doscomportamientos del mecanismo cinético con la presión descritos en el apartado 4.4.2.No se ha considerado ningún punto con valores de EGR diferente, ya que la presenciade inertes no aporta ningún camino de reacción alternativo, tan sólo ralentiza la cinéticadel proceso por el efecto de la menor concentración de O2 y el mayor calor específico dela mezcla.


6.5.1. Agrupamiento de especies

Como se ha explicado en el apartado 2.5.2 los mecanismos detallados suelen contarcon una gran cantidad de elementos (especies y reacciones) que comparten alguna ca-

169


racterística por lo que es posible agruparlos en un elemento ficticio. Un mecanismo dereacción agrupado tiene un tamaño mucho menor (todos los isómeros se convierten enuna única especie de la misma forma que las reacciones semejantes), aunque mantienelos mismos caminos de reacción del mecanismo original.

Para obtener el mecanismo agrupado es necesario seleccionar las especies y reaccio-nes semejantes y, posteriormente, calcular los valores de las constantes de Arrhenius delas nuevas reacciones agrupadas. Para esto último, se ha desarrollado un expresión quepermite su cálculo a partir de los valores de las reacciones originales tomando comopartida el trabajo de Fournet y col. [8]. Se ha considerado que el mecanismo agrupadose comporta como el mecanismo original cuando la evolución de la concentración de lasespecies que no pertenecen al conjunto a agrupar es igual en ambos, mientras que laevolución de la concentración de la nueva especie agrupada es igual al sumatorio de lasconcentraciones de los isómeros presentes en el mecanismo original a los que sustituye.Esta condición se puede expresar con la ecuación (6.5), donde L representa al conjuntode isómeros a agrupar.

[χL] =I

∑i=1i∈L

[χi] (6.5)

Como se ha visto en el apartado 2.4.2, se puede expresar una reacción cualquiera delmecanismo de reacción según indica (R.2.16), donde los subíndices i y j se refieren res-pectivamente a una de las I especies o a una de las J reacciones del mecanismo, mientrasque υ′ij y υ′′ij son los coeficientes estequiométricos directos e inversos respectivamente.Si se distingue entre las especies que pertenecen a L y el resto, es posible expresar ca-da una de las reacciones semejantes que se pretende agrupar (conjunto de reaccionesformalmente idénticas que se diferencian únicamente por las especies que forman partedel conjunto L) por medio de la reacción (R.6.1).

I

∑i=1i/∈L

υ′ijχi +I

∑i=1i∈L

υ′ijχi ⇔I

∑i=1i/∈L

υ′′ijχi +I

∑i=1i∈L

υ′′ijχi (R.6.1)

Se definen υ′LLj y υ′′LLj como los coeficientes estequiométricos de la especie agrupadaL en la reacción agrupada Lj (que sustituye a las reacciones del mecanismo original). Lareacción agrupada que debe sustituir al grupo de reacciones que contiene a los isómerosse puede expresar de la forma mostrada por (R.6.2).

I

∑i=1i/∈L

υ′iLjχi + υ′LLjχL ⇔I

∑i=1i/∈L

υ′′iLjχi + υ′′LLjχL (R.6.2)

La velocidad de progreso de una reacción es un balance entre el comportamiento ensentido directo y el comportamiento en sentido inverso, tal y como muestra la expre-sión (2.11), donde las constantes cinéticas k f j

y kbjse pueden calcular por ecuaciones de

tipo Arrhenius modificado (ecuación (2.10)). El objetivo del agrupamiento es el cálculode los coeficientes estequiométricos de la especie agrupada, así como la estimación delas constantes de Arrhenius para las nuevas reacciones agrupadas que sustituyen a lasdel mecanismo original. Debido a que se pueden estimar constantes de la ecuación de

170


Arrhenius para cada uno de los sentidos de la reacción, se pueden considerar de for-ma independiente la velocidad de progreso de la reacción directa y la de la inversa. Acontinuación, se muestra solamente cómo se obtiene la expresión para estimar los coe-ficientes de la reacción agrupada a partir de los coeficientes de las reacciones originalespara el caso directo, ya que el caso inverso es análogo.

La velocidad de progreso de la reacción del mecanismo original se puede reorganizardistinguiendo entre especies que pertenecen al grupo L y el resto, tal y como muestra laexpresión (6.6).

q f j= k f j

·I

∏i=1i/∈L

[χi]υ′ij ·

I

∏i=1i∈L

[χi]υ′ij (6.6)

Si se considera la reacción agrupada (reacción (R.6.2)), su tasa de progreso en sentidodirecto se puede expresar con la ecuación (6.7).

q fLj= k fLj

·I

∏i=1i/∈L

[χi]υ′iLj · [χL]υ

′LLj (6.7)

Se define también la proporción de cada isómero (γi) como la relación entre su con-centración y la de la especie agrupada, tal y como muestra la expresión (6.8), debiéndosecumplir ∑I

i=1i∈L

γi = 1.

γi =χiχL

∣∣∣∣i∈L

(6.8)

Introduciendo la expresión (6.8) en la ecuación (6.6), se llega a la expresión (6.9),que permite calcular la velocidad de progreso en sentido directo de una reacción delmecanismo original que contenga algún isómero del conjunto a agrupar.

q f j= k f j

·I

∏i=1i/∈L

[χi]υ′ij ·

I

∏i=1i∈L

(γi [χL])υ′ij

= k f j·

I

∏i=1i/∈L

[χi]υ′ij · [χL]

∑Ii=1i∈L

υ′ij·

I

∏i=1i∈L

(γi)υ′ij

(6.9)

Tal y como se ha comentado anteriormente, las reacciones que se pretenden agrupardeben ser formalmente iguales, es decir, incluir las mismas especies con los mismoscoeficientes estequiométricos. Como el objetivo es sustituirlas por una reacción agrupada(reacción (R.6.2)), necesariamente se tiene que cumplir la siguiente igualdad (ecuación(6.10)).

υ′LLj =I

∑i=1i∈L

υ′ij (6.10)

171


Utilizando esta igualdad, la ecuación (6.9) se convierte en la expresión (6.11).

q f j= k f j

·I

∏i=1i∈L

(γi)υ′ij ·

I

∏i=1i/∈L

[χi]υ′ij · [χL]υ

′LLj (6.11)

La velocidad de progreso de la reacción agrupada q fLj(ecuación (6.7)) debe ser igual

a la suma de velocidades de progreso de las LJ reacciones a las que sustituye, lo que sepuede expresar matemáticamente de la siguiente forma (ecuación (6.12)):

q fLj=

J

∑j=1j∈LJ

q f j

=J

∑j=1j∈LJ

k f j·

I

∏i=1i∈L

(γi)υ′ij ·

I

∏i=1i/∈L


′LLj

=I

∏i=1i/∈L


′LLj ·

J

∑j=1j∈LJ

k f j·

I

∏i=1i∈L

(γi)υ′ij

(6.12)

Al comparar las ecuaciones (6.12) y (6.7) se obtiene la expresión (6.13), que permitecalcular la tasa de progreso de la reacción agrupada en función de los valores de lastasas de progreso de las reacciones que se agrupan.

k fLj=

J

∑j=1j∈LJ

k f j·

I

∏i=1i∈L

(γi)υ′ij

(6.13)

Si se analiza la expresión (6.13), el valor de k fLjdepende del valor de los coeficientes

de Arrhenius de las reacciones a agrupar, de la temperatura, y de la proporción delos isómeros dentro del grupo (γi), siendo los dos últimos dependientes tanto de lascondiciones iniciales como del tiempo para una simulación determinada. El objetivo delagrupamiento es el cálculo de las constantes de Arrhenius para las nuevas reaccionesagrupadas (A fLj

, β fLjy Ea fLj

) de forma que los valores de k fLjcalculados a partir de ellos

se ajusten a los obtenidos con la expresión (6.13). Para ello se ha obtenido un conjuntode valores de k fLj

provenientes del uso de la expresión (6.13) en cada punto de cálculo(a los cuales les corresponden valores de temperatura diferentes) y se han hallado lasconstantes de la ecuación de Arrhenius agrupada por regresión.

Para la obtención de las constantes de Arrhenius se pueden utilizar métodos de re-gresión no lineal asumiendo ruido aditivo o métodos de regresión lineal múltiple com-binado con una conversión logarítmica si se asume ruido multiplicativo. Aunque Klickaand Kubacec [9] muestran que la linearización de la ecuación de Arrhenius puede afec-tar a las propiedades estadísticas de la ecuación (2.10), posteriormente Sundberg [10] hamostrado el potencial de la linearización si se incluye la variable 1/T y se asume que la

172


correlación es multiplicativa (variación constante de los coeficientes), por lo que se haoptado por el uso de la linearización logarítmica. Para ello se han aplicado logaritmosnaturales a ambos lados de la expresión (2.10), obteniéndose la ecuación (6.14), y pos-teriormente se ha utilizado regresión lineal considerándose como variable dependiente

el logaritmo de la constante cinética (ln(

k fLj

)) y dos variables independientes (1/T y

ln (T)).

ln(

k fLj

)= ln

(A fLj

)+ β fLj

· ln (T)−Ea fLj

Ru · T(6.14)

En este trabajo, el agrupamiento se ha llevado a cabo considerando las siguientespremisas:

- Los grupos de especies a agrupar se definen previamente, constituyendo una en-trada del programa informático desarrollado para el agrupamiento. Por lo tanto,el proceso de agrupamiento no es automático y precisa del conocimiento de losisómeros incluidos en el mecanismo cinético que se pretende agrupar.

- Las reacciones cuyas especies pertenecen todas al mismo grupo son eliminadas.

El mecanismo agrupado obtenido recoge los principales caminos de reacción delmecanismo original aunque pierde cierta capacidad predictiva debido a los errores queintroduce la regresión. Además, también es importante destacar que los valores de loscoeficientes de Arrhenius obtenidos mediante regresión pierden su significado físico,por lo que no es recomendable su utilización de forma independiente al resto del meca-nismo.

6.5.2. Sensibilidad de especies

El análisis de sensibilidad de especies permite ordenar especies del mecanismo segúnsu influencia sobre el fenómeno de autoencendido. En general, un análisis de sensibili-dad mide cómo se altera una salida de un sistema al modificar alguna de las variablesdel mismo, tal y como se ha explicado en el apartado 2.4.4. En este caso la variable deinterés es la presencia de una especie determinada mientras que las variables de salidason los valores de τ y Tcomb, parámetros utilizados para el cálculo de la bondad delmecanismo reducido.

Se define el coeficiente de sensibilidad de especies de una simulación s (sis ) pormedio de la expresión (6.15), donde τssi y Tcombssi

son el valor de τs y Tcombs obtenidas alrealizar una simulación con un mecanismo que no incluye a la especie i.

sis =|τs − τssi |

τs+ kτ−Tcomb ·

∣∣∣Tcombs − Tcombssi

∣∣∣Tcombs

(6.15)

Teniendo en cuenta que los errores relativos de las dos principales variables analiza-das (τ y Tcomb) tienen distinto orden de magnitud (el menor valor posible de Tcomb esdistinto de 0, lo que provoca que los errores calculados para esta variable sean menores

173


que para el tiempo de retraso), resulta necesario el uso de un factor de proporcionalidadkτ−Tcomb . El valor de kτ−Tcomb se selecciona al analizar el comportamiento de los erroresrelativos respecto a las variables analizadas (tiempo de retraso y temperatura de com-bustión) para diferentes tamaños de mecanismo. Cada una de las simulaciones descritasen el apartado 6.4 proporciona un valor de sis que, al ser promediadas, proporcionan unvalor del coeficiente de sensibilidad global para una especie i, si (ecuacion (6.16)).

si = ∑Ss=1 sis

S(6.16)

Al aplicar la sensibilidad de especies con diferentes mecanismos cinéticos durantela puesta a punto del método, se ha observado que no existe un valor de si umbraluniversal que permita seleccionar las especies que pueden ser eliminadas del esquemacinético sin que la capacidad predictiva del mismo varíe. Por ello, se han comparadolos resultados de las variables analizadas (τ y Tcomb) entre el mecanismo original y losreducidos empleando diferentes valores de si umbral y se han analizado los valores deer y eTcomb obtenidos.

6.5.3. Análisis de reacciones

En el apartado 2.4.4 se ha definido el índice de importancia global de una reacciónpor medio de la ecuación 2.24, que relaciona, para un instante de tiempo, la cantidadde reactivos que se transforman en productos por un camino de reacción determinadocon respecto a la máxima cantidad transformada por cualquiera de los caminos. Tal ycomo se describe en ese apartado, utilizando el valor máximo de Ij a lo largo de unaevolución es posible ordenar todas la reacciones de un mecanismo según su contribu-ción al comportamiento observado. Por lo tanto, utilizando el mismo índice es posibleeliminar del esquema cinético las reacciones con menor contribución manteniéndose lacapacidad predictiva del mecanismo de oxidación prácticamente inalterada.

Se ha obtenido un valor de Ij para cada reacción e instante de tiempo con los resulta-dos de las simulaciones descritas en el apartado 6.4. No se han considerado los valoresde Ij posteriores a la combustión ya que en esta región los valores de la velocidad deprogreso de algunas reacciones son muy pequeños, estando el valor de Ij muy influen-ciado por el ruido del método de resolución del sistema de ecuaciones diferenciales. Seha calculado un índice de importancia global (Ijmax ) como el valor máximo de todos losvalores de Ij obtenidos para todas las simulaciones e instantes de tiempo. Por lo tanto,una reacción se considera importante si lo ha sido durante algún instante de tiempopara alguna de las condiciones estudiadas. Asimismo, una reacción puede ser elimina-da si no alcanza un valor mínimo en ningún instante de tiempo para ninguna de lascondiciones simuladas.

De forma semejante al caso anterior, no existe un valor umbral de Ijmax fijo quesea aplicable en todos los casos de forma que, al seleccionarlo, permita identificar lasreacciones eliminables. Por ello, también en este caso se han analizado los valores de ery eTcomb para los mecanismos reducidos obtenidos con valores diferentes de Ijmax umbral.

174


6.5.4. Algoritmos genéticos

6.5.4.1. Generalidades

Las técnicas descritas anteriormente permiten eliminar toda la información (reaccio-nes y especies) del mecanismo cinético detallado que no son esenciales para predecir elvalor de τ y Tcomb para el conjunto de condiciones iniciales en las que se pretende utilizarel mecanismo reducido obtenido. No obstante, es posible que exista un mecanismo aúnmás reducido, subconjunto del anterior, en el que la eliminación de algunos caminos dereacción se compense con la potenciación de otros, por lo que la capacidad predictivadel mecanismo final se mantenga. Este es el objetivo de las técnicas de optimizacióndescritas en el apartado 2.5.6, familia de técnicas de reducción a la que pertenecen losAlgoritmos Genéticos. En esta tesis de ha desarrollado un AG cuyas características seadaptan a su uso en las últimas etapas de una metodología de reducción multitécnica,aunque puede ser también utilizado como única técnica de reducción con mecanismosde tamaño reducido.

Los algoritmos genéticos se encuentran enmarcados dentro de un conjunto de técni-cas matemáticas que imitan ciertos comportamientos observados en la naturaleza. Con-cretamente, los algoritmos genéticos utilizan las leyes de la evolución para obtener unasolución adecuada de un problema determinado. Inicialmente se crea una población deindividuos en los que cada uno de ellos representa una posible solución del problemaa resolver. Utilizando una función que permite medir el grado de adecuación de cadauna de las soluciones candidatas, se analiza si alguna de ellas es suficientemente buenapara el objetivo deseado (criterio de búsqueda). Si no es así, se genera un nuevo con-junto de soluciones candidatas (nueva generación) utilizando los resultados obtenidosen la población anterior, ya que estos últimos contienen información necesaria para lasolución del problema (permiten intuir la forma de la superficie formada con los resul-tados de todas las soluciones potenciales o espacio de soluciones). Los individuos dela nueva población se obtienen aplicando los operadores genéticos (reglas que definencómo utilizar la información contenida en los individuos de una generación) a partirde los individuos de la generación anterior, siendo la probabilidad de que un individuode una población determinada tenga descendientes en la generación siguiente funciónde su grado de adecuación. Se obtienen nuevas generaciones de candidatos hasta queexiste un individuo que cumple con el criterio de búsqueda. La Figura 6.4 muestra unesquema general del proceso.

Los Algoritmos Genéticos han sido utilizados con éxito en muchos campos, siendoespecialmente útiles como método de optimización cuando la forma de la función a op-timizar no es conocida. Aunque los AG han sido ampliamente usados para optimizar loscoeficientes cinéticos de los mecanismos cinéticos ya reducidos [11] [12] [13], no existenmuchos trabajos en los que hayan sido utilizados directamente como metodología dereducción. Montgomery y col. [14] los utilizan para detectar las especies que se encuen-tran en estado QSSA (como se explicó en el apartado 2.5, si se conocen estas especies elesquema cinético puede ser resuelto de forma más sencilla mediante la conversión deecuaciones diferenciales en ecuaciones algebraicas) y aplican la metodología propuestaal esquema del metano. Aunque los autores no garantizan que se encuentre el óptimoglobal (lo que es bastante común cuando se aplican AG), los resultados obtenidos me-joran con respecto a los procedentes de ensayos de prueba y error, o incluso del uso

175


Población

inicial

Nueva

generación

¿∃ individuoadecuado ?

FIN

Operadoresgenéticos

SI

NO

Figura 6.4. Esquema general de las técnicas evolutivas.

de criterios cinéticos. Edwards y col. [15] muestran que los AG pueden ser utilizadosdirectamente para la reducción de un esquema cinético, para lo que definen dos proble-mas de optimización cuya solución proporciona un mecanismo reducido adecuado y,además, informa del tamaño mínimo alcanzable al reducirlo. Los autores aplican el AGpropuesto al mecanismo de CF4/O2 y concluyen que, aunque la metodología mostradafunciona bien para el problema estudiado, no existe ninguna garantía si se emplea parareducir otros mecanismos. Recientemente Elliot y col. [16] han aplicado AG sobre unmecanismo sustituto de un combustible de aviación (338 especies y 67 especies) para,en un primer paso, reducirlo hasta conseguir un tamaño de 50 especies y 215 reaccionesy, posteriormente, optimizar los coeficientes de Arrhenius para mejorar la capacidadpredictiva del mecanismo reducido.

Aunque los autores anteriores han mostrado la capacidad de los AG para la reduc-ción de mecanismos, su aplicabilidad está limitada a tamaños iniciales relativamentepequeños, ya que es una técnica computacionalmente muy intensiva. En esta tesis sepropone una metodología basada en AG con unas características que hacen óptimo suuso como una de las últimas fases de reducción de un procedimiento multitécnica. Noobstante, se ha comprobado la viabilidad y potencial de su uso para la reducción deesquemas de tamaño medio (como el correspondiente al metano con 53 especies y 350reacciones [17]), aunque no se ha estimado conveniente la inclusión de los resultados eneste documento.

Aunque comparten una estructura común, existen bastantes diferencias entre los AGutilizados para diferentes propósitos ya que es necesario adaptar la técnica a cada pro-blema. Entre los principales aspectos que caracterizan a un AG específico se encuentranla codificación, la función utilizada para evaluar la calidad de cada uno de los indivi-duos, el método de selección de padres y los operadores genéticos utilizados para la

176


obtención de la generación siguiente. En los siguientes apartados se define cada uno deellos y se describen las características de los principales aspectos considerados en el AGutilizado en este trabajo.

6.5.4.2. Codificación

La codificación consiste en la representación del problema a resolver de un modoque permita su solución con AG. Dicho de otro modo, es la “traducción ”del problemaal lenguaje de los Algoritmos Genéticos. El tipo de codificación más común es la binaria,en la que cada posible solución (individuo, consistente en el conjunto de reacciones quecomponen un posible mecanismo reducido) de cada conjunto de soluciones considerado(generación) se representa por un cromosoma compuesto por un conjunto de genesbinarios, es decir, que sólo pueden adoptar los valores 0 y 1 (Figura 6.5).

0010001101

Figura 6.5. Codificación binaria.

Cada gen representa a una reacción del esquema cinético a reducir, con lo que cadacromosoma consta de tantos genes como número de reacciones. En este trabajo se hapreferido utilizar reacciones y no especies como elemento representado por cada gen(es decir se ha preferido buscar un subconjunto de reacciones y no un subconjuntode especies) ya que durante las últimas fases de un proceso de reducción es más fácilreducir el número de las primeras, ya que casi todas las especies poco importantes hansido eliminadas en algún paso anterior.

Si el gen tiene un valor de 0, esto implica que dicha reacción no se considera enla solución potencial. Por lo tanto, el ejemplo mostrado en la Figura 6.5 representa unindividuo de una población utilizada con un mecanismo cuyo tamaño inicial son 10reacciones y se pretende encontrar un mecanismo reducido que conste únicamente de 4(las reacciones primera, tercera, cuarta y octava).

Teniendo en cuenta la codificación adoptada, es posible crear una primera genera-ción de individuos. Para construir esta generación y las sucesivas es necesario decidirel número de individuos de cada generación (nindividuos). Este número no puede serdemasiado bajo ya que de este modo no existirían suficientes individuos en la gene-ración inicial que fueran adecuados como padres (la variabilidad de la población seríabaja), mientras que si nindividuos es demasiado alto se ralentiza demasiado el proceso debúsqueda. Generalmente se suelen elegir tamaños entre 50 y 200 individuos.

6.5.4.3. Función de calidad

El esquema general de los algoritmos genéticos (Figura 6.4) muestra que en cadageneración es necesario evaluar si alguno de los individuos que forman parte de la po-blación constituye una solución del problema suficientemente buena. Para cuantificarla calidad de los individuos suele definirse una función de ajuste con la que se com-para el valor de la respuesta que se pretende obtener con el valor de la respuesta queproporciona un individuo. En este caso se pretende que el comportamiento frente al

177


autoencendido del mecanismo reducido sea similar al del mecanismo original para elconjunto de condiciones de funcionamiento en las que va a ser empleado. Este objetivoes compartido por todas las técnicas anteriormente descritas, por lo que la función decalidad empleada se basa en conceptos previamente utilizados. Tomando como partidala expresión para el cálculo del coeficiente de sensibilidad si, se ha definido una fun-ción de error promedio eAG para un mecanismo reducido que considera a las variablesque caracterizan el proceso de autoencendido (τ y Tcomb, tal y como se muestra en elapartado 6.3). Se ha preferido utilizar un valor del error antes que de ajuste (este últi-mo es mucho más común en el campo de los AG), ya que el uso del primero facilitala selección de un valor umbral como criterio de finalización del algoritmo. El valor deeAG se define mediante la expresión 6.17, donde el subíndice s indica cada uno de los Spuntos de simulación utilizados, el subíndice r corresponde a un mecanismo reducidoproveniente de uno de los individuos de una generación y kτ−Tcomb es la constante deproporcionalidad entre tipos de errores definida en el apartado 6.5.2.

eAG =∑S

s=1

(|τs−τrs |

τs+ kτ−Tcomb ·

|Tcombs−Tcombrs |Tcombs

)S

(6.17)

6.5.4.4. Selección de padres

La población inicial es generada de forma totalmente aleatoria, por lo que no escomún que incluya una solución aceptable para el problema a resolver. Por ello, en lagran mayoría de ocasiones es necesario obtener diversas generaciones que desciendande las anteriores. El primer paso para la obtención de una nueva generación es la se-lección de los “progenitores ”de los nuevos individuos. Siguiendo las leyes evolutivas,la probabilidad de tener descendencia es mayor para los mejores individuos de una ge-neración. Dado que en este trabajo la calidad de los individuos se mide con un errormedio, la probabilidad de ser progenitor de un individuo p de una población (pprogp ) seha expresado con la ecuación (6.18).

pprogp =1

nindividuos − 1·(

1−eAG p

∑nindividuosp=1 eAG p

)(6.18)

Se puede comprobar fácilmente que ∑Pp=1 pprogp = 1 y que el valor de pprogp es

inversamente proporcional al de eAG p. Utilizando estos valores es posible calcular losvalores de la probabilidad acumulada por los primeros p individuos (pacump ) de unageneración por medio de la expresión 6.19.

pacump =p

∑i=1

pprogi (6.19)

Los valores de pacump dividen el intervalo [0-1] en una serie de subintervalos de for-ma que el tamaño de la región asignada a cada individuo es inversamente proporcionalal valor de eAG. Posteriormente se genera un valor entre 0 y 1 y se selecciona como

178


primer padre al individuo que posee la región que incluye al número generado. La Fi-gura 6.6 representa gráficamente este proceso de selección para una población con 4individuos.

1

2

3

4

pAGe

nº aleatorio

pprogp

pacump

Individuoseleccionado

Figura 6.6. Esquema del proceso de selección de un padre.

Para evitar que el mismo progenitor sea seleccionado dos veces, éste se elimina deentre los candidatos y se normaliza el conjunto de valores de pacump restantes. Con losvalores resultantes se vuelve a realizar el proceso de selección generando un nuevonúmero aleatorio.

6.5.4.5. Operador cruce

Como ocurre en la naturaleza, los progenitores intercambian la información genéticacontenida en sus cromosomas de forma que su descendiente comparte rasgos de losdos. La forma en la que esta combinación se realiza al utilizar un AG se define con eloperador cruce.

En este trabajo se ha supuesto que los genes de los progenitores durante un cruce sonsiempre recesivos. Esto implica que el descendiente sólo hereda el gen cuando los dosprogenitores comparten el valor de dicho gen. En otro caso el valor del gen se obtienede forma aleatoria. La Figura 6.7 muestra gráficamente el comportamiento del operadorcruce utilizado.

0010110101

1000101110

?0?01??1??

+

Figura 6.7. Operador cruce.

Esta definición del operador cruce permite que la principal información de una gene-ración se transmita a la siguiente. Por ejemplo, si una reacción describe un camino muy

179


importante es muy probable que se encuentre presente en todos los individuos cuyocomportamiento se asemeje más al del original, por lo que existen muchas posibilidadesde que aparezca en los individuos seleccionados como progenitores. Un razonamientosimilar se puede realizar para las reacciones que describan caminos de reacción muy po-co importantes. No obstante, existe un gran número de reacciones en cada generacióncuya importancia dentro del esquema está menos definida que en los anteriormenteexpuestos, por lo que las poblaciones obtenidas con el operador cruce mantienen unagran variabilidad ya que el valor de muchos genes se obtiene de forma aleatoria (esdecir, en cada generación los individuos están suficientemente repartidos en el espaciode posibles soluciones de forma que no se converja rápidamente a un óptimo local). Porello, no se ha creído necesario añadir ningún otro operador cuyo objetivo fuera incluirmás variabilidad a las poblaciones, siendo el operador mutación, que cambia el valor dealgunos genes seleccionados de forma aleatoria, el más utilizado en bibliografía [18].

6.5.4.6. Operadores de elitismo

Los operadores de elitismo aseguran que se conserve la información más importanteobtenida al analizar una generación de individuos entre generaciones, lo que facilita laconvergencia del AG. En este trabajo se han utilizado tres niveles diferentes de elitismoque se describen a continuación:

- Genes de élite. Existen ciertas reacciones necesarias para que se produzca el auto-encendido, como por ejemplo la reacción de iniciación entre el combustible y eloxígeno molecular. Si se fuerza a que todos los individuos de cada generaciónincluyan estas reacciones se reduce el tamaño del espacio de posibles soluciones.Para seleccionar a las reacciones que constituyen los genes de élite se realiza pre-viamente un análisis de las reacciones siguiendo la metodología expuesta en elapartado 6.5.3, que permite ordenar la contribución de cada reacción en un con-junto de simulaciones cinéticas, y se seleccionan las gelite reacciones con un valorde Ijmax más elevado.

- Individuos de élite. Los individuos de élite se escogen entre los mejores individuosde cada generación y son incluidos en la generación siguiente. El número de in-dividuos seleccionados (nelite) debe ser suficiente para que la convergencia delalgoritmo mejore. No obstante, no debe ser demasiado alto ya que de este modola variabilidad de las poblaciones disminuye (todos los individuos son semejantesentre ellos) y el algoritmo tiende rápidamente a un valor óptimo local por lo queno se rastrean todas las regiones del espacio de posibles soluciones.

- Genes superelitistas. El objetivo del algoritmo de cálculo es el de encontrar un sub-conjunto de reacciones que incluya los caminos necesarios para que se reproduzcael comportamiento del mecanismo original. Un mecanismo reducido candidato(individuo de una población) se asemeja en mayor grado a la solución cuando in-cluye un mayor número de las reacciones necesarias, por lo que éstas se repiten enla mayor parte de individuos cuyo comportamiento es semejante al del mecanis-mo que se pretende reducir. Por ello, si se observan los genes del conjunto de losindividuos “aceptables ”, es posible medir la frecuencia con la que aparece cadauno de ellos. Se definen los genes superelitistas como los que se encuentran en

180


los individuos aceptables (aquéllos que muestran encendido en todas las simula-ciones estudiadas) con una frecuencia mayor que un valor umbral determinado(usuperelite). La Figura 6.8 muestra la selección de los genes de superélite de unapoblación de 6 individuos, donde sólo 4 son válidos (los otros dos no muestranautoencendido) y el valor de usuperelite es del 100 % (un gen sólo es de superélite siaparece en todos los individuos válidos). Estos genes se utilizan de forma seme-jante a los genes de élite, es decir, se fuerza su inclusión en la siguiente generación,aunque en este caso son seleccionados por los resultados obtenidos en la genera-ción de progenitores y no por el conocimiento del comportamiento del esquemacinético.

1

0

1

1

0

0

0

1

0

1

0

0

1

1

0

0

1

1

1

0

1

0

1

0

1

1

0

1

0

0

0

1

0

1

0

1

0

0

0

1

0

0

1

0

0

0

1

1

1

1

0

0

1

0

0

1

1

1

0

1

N/A2.0N/A5.00.41.2

0

1

1

genes super-elitistas

AGe

Figura 6.8. Genes de superélite. (N/A: no presenta autoencendido)

6.5.4.7. Estrategia de cambio de tamaño

Si se considera un mecanismo inicial con I reacciones, el número de mecanismos can-didatos (ncandidatos) reducidos puede ser calculado mediante la expresión (6.20), dondegelite es el número de genes de élite y gsuperelite el número de genes de superélite.

ncandidatos = 2I−gelite−gsuperelite (6.20)

Este valor generalmente es enorme si se considera un mecanismo cinético de untamaño suficiente como para que su reducción sea interesante. Por ejemplo, si se consi-dera un mecanismo cinético de un compuesto pequeño (como el mecanismo GRIMECH[17] para la oxidación del metano, el cual incluye 350 reacciones) y unos valores razo-nables de gelite = 10 y gsuperelite = 50, el número de mecanismos candidatos sería dencandidatos = 2290 ≈ 2.0 · 1087. La mayor parte de este enorme conjunto está formado pormecanismos inviables con comportamientos que van desde la ausencia de autoencen-dido hasta la no convergencia de los métodos de resolución utilizados para resolver el

181


sistema de ecuaciones correspondiente. Tan sólo un pequeño porcentaje de ellos mues-tra un comportamiento razonable, por lo que el grupo de individuos susceptibles de serprogenitores para una población generada aleatoriamente es muy pequeño. Esto causaque, si no se toma ninguna precaución, la probabilidad de que todos los individuos decada generación pertenezcan al grupo de los inviables sea muy elevada, con lo que labúsqueda de soluciones por medio de AG se convierte en un proceso puramente alea-torio. Para evitarlo, en este trabajo se ha realizado una estrategia de búsqueda de lasolución utilizando tamaños objetivo variables.

La probabilidad de que un individuo pueda considerarse viable es mayor cuantomayor es el número de reacciones incluidas. Por ejemplo, la mayoría de individuosformados al eliminar una única reacción del mecanismo son viables mientras que loson pocos cuando se han eliminado el 80 % de las reacciones. Por ello, es recomendableutilizar poblaciones con un elevado número de reacciones, aunque el objetivo últimoes encontrar un mecanismo tan pequeño como sea posible. Para compatibilizar amboshechos se ha definido un tamaño objetivo para cada generación (Iobj) y un coeficientede cambio de tamaño (ks) menor que 1. El valor de Iobj inicial se define como el númerode reacciones (I) por ks. El valor de Iobj entre dos generaciones consecutivas cambia si elvalor de eAG de algún individuo es menor que un valor umbral de error (uAG), siendoel nuevo valor el producto del anterior por ks. La Figura 6.9 muestra un esquema de laestrategia adoptada.

I Iobj 1 = ks · I Iobj i = ks · Iobj i-1 If

...

Figura 6.9. Estrategia de cambio de tamaño.

Es recomendable seleccionar un valor de ks próximo a 1, de forma que los saltosde tamaño entre generaciones no sean demasiado grandes, lo que asegura que las nue-vas generaciones incluyan un número suficiente de individuos adecuados. Los ensayosprevios realizados durante la puesta a punto del programa informático de reducciónmediante AG han mostrado que un valor de ks entre 0.9 y 0.98 proporciona buenosresultados.

6.5.5. Optimización

Durante la metodología de reducción se acumulan ciertos pequeños errores en elproceso de agrupamiento (donde los errores son consecuencia de que las reaccionesagrupadas no se comportan exactamente como una ecuación tipo Arrhenius) y durantela eliminación de elementos poco importantes (aunque son poco importantes, las es-pecies y reacciones eliminadas también contribuyen al comportamiento del mecanismodetallado). Por ello, es recomendable optimizar algunos de los valores de los coeficien-tes de Arrhenius para los que el esquema cinético es más sensible, de forma que lacapacidad predictiva del mecanismo reducido mejore.

182

6.6. Resultados obtenidos

Existen métodos de optimización de coeficientes cinéticos bastante sofisticados comoel solution mapping utilizado por Frenklach y col. [19] para el mecanismo de oxidacióndel metano o los AG propuestos por Elliot y col. [11]. No obstante, en esta tesis se hapreferido realizar la optimización por tanteo, ya que permite obtener buenos resultadoscon un procedimiento muy sencillo. Para ello se ha realizado previamente un análisisde sensibilidad considerando las condiciones iniciales mostradas en el apartado 6.4 yse han modificado los coeficientes de las reacciones que son sensibles únicamente paralas condiciones donde el mecanismo reducido muestra mayores desviaciones respectoal detallado.


6.6.1. Consideraciones previas

La metodología propuesta en los anteriores apartados ha sido utilizada para la re-ducción del mecanismo de sustitución del combustible diésel obtenido en el capítulo 4.Este mecanismo consta de 644 especies y 2796 reacciones e incluye los submecanismosdel n-heptano [20] y tolueno [21] propuestos por el Lawrence Livermore National La-boratory, así como las reacciones de co-oxidación propuestas por Andrae y col [22]. Taly como se muestra en el capítulo 4, la composición del combustible de sustitución quemejor reproduce el proceso de autoencendido de un diésel comercial está compuestapor una mezcla 50 %/50 % en masa de n-heptano y tolueno.

Dos de las técnicas empleadas en la reducción del mecanismo emplean funcionespara medir el grado de adecuación de un mecanismo reducido (si en el análisis desensibilidad de especies y eAG en los algoritmos genéticos), cuyas expresiones inclu-yen errores relativos calculados para las dos principales variables que caracterizan elautoencendido (τ y Tcomb). Éstas presentan rangos de variación completamente diferen-tes por lo que, para un mismo mecanismo reducido, presentan órdenes de magnituddistintos. Por ello, es necesario incluir en las fórmulas propuestas una constante de pro-porcionalidad kτ−Tcomb entre ambos tipos de error, tal y como aparece en las expresiones(ecuaciones (6.15) y (6.17)).

El valor de kτ−Tcomb se ha estimado a partir de los resultados obtenidos con el em-pleo del análisis de reacciones aplicado como metodología única de reducción. Estatécnica permite obtener mecanismos reducidos con tamaño variable al seleccionar va-lores de umbral diferentes de Ijmax (uI), de forma que mayores valores de uI conducena mecanismos reducidos cuyo comportamiento se aleja del mostrado por el mecanismooriginal. Además, al no requerir el empleo de kτ−Tcomb , su estimación no se convierte enun proceso iterativo. La Figura 6.10 muestra los valores de la relación entre los dos erro-res relativos (eτ/eTcomb ) para diferentes valores de uI (y por lo tanto diferentes tamañosdel mecanismo reducido).

183


1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 . 0 1

0 . 0

1 . 0

2 . 0

3 . 0

4 . 0

5 . 0

6 . 0

7 . 0e �

/ eT co

mb

uI

Figura 6.10. Relación entre errores.

Se observa que el valor de eτ/eTcomb no presenta una tendencia clara, aunque semueve en un rango de valores razonablemente estrecho (región sombreada). Tambiénse ha incluido una línea discontinua que indica el valor del umbral que conduce a unmecanismo reducido con un comportamiento prácticamente idéntico al del mecanismosin reducir. Al observar los resultados obtenidos se ha decidido considerar un valor dekτ−Tcomb = 4.0, que corresponde aproximadamente al promedio de la región sombreadaaunque ligeramente desplazado del valor correspondiente a uI óptimo.

6.6.2. Agrupamiento

Tal y como se ha mostrado en el apartado 6.5.1, los valores de las constantes cinéticasde las reacciones agrupadas se pueden obtener a partir de los de las reacciones sinagrupar mediante ponderación, utilizando la proporción de cada isómero (γi). Si seconocen los valores de la constante cinética para diferentes temperaturas, se puedenobtener los valores de los coeficientes de Arrhenius mediante regresión. Realizar estecálculo para cada uno de los grupos de reacciones de forma manual es impracticable,por ello se ha creado un software (EIXAM, descrito en el capítulo 3) que automatiza laobtención del mecanismo agrupado.

Las entradas del software son los puntos de simulación (definidos en el apartado6.4) y los nombres de las especies que forman parte de cada grupo. Con los resultadosobtenidos en las simulaciones es posible calcular los valores de γi en función de latemperatura para cada simulación. Dado que después del encendido las concentracionesde algunas especies son tan bajas (fracciones molares menores de 10−20) que su valorse ve muy afectado por el método matemático empleado, se ha decidido no considerarresultados para instantes posteriores al encendido. La Figura 6.11 muestra, a modo deejemplo, los valores obtenidos para los 4 isómeros del n-heptilo.

184


6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6 C

7H

1 5- 1

C7H

1 5- 2

C7H

1 5- 3

C7H

1 5- 4

� i

T ( K )

Figura 6.11. γi en función de T para los isómeros del n-heptilo.

Se observa que la mayor parte de puntos presentan la misma tendencia (evoluciónlineal) con la temperatura para distintas condiciones iniciales (la región entre 850 y 1100K es común para varias simulaciones y se observa que los valores de γi se superponen).Aunque existen algunos puntos que se alejan de la tendencia general mostrada, es es-perable que el peso de estas condiciones sea muy bajo debido a que los valores de lasconstantes de Arrhenius se obtienen por medio de una regresión de una gran cantidadde resultados (cada punto de la Figura 6.11 representa un resultado). Por lo tanto, elvalor de γi es función fundamentalmente de la temperatura, con lo que la expresión6.13 para el cálculo de k fLj

(y sus equivalentes para el sentido inverso) incluye variablesque dependen únicamente de la temperatura. Esto posibilita la obtención de constantesde Arrhenius de una reacción agrupada que son válidas para todas las condiciones ini-ciales de la simulación (T0, p0, Fr y EGR), lo que generaliza el ámbito de aplicación delmecanismo agrupado obtenido.

A modo de ejemplo, la Tabla 6.2 recoge los valores de los coeficientes de Arrheniusde las reacciones del mecanismo original y la agrupada obtenidos para la reacción dedeshidrogenación de n-heptano con el radical hidroxilo (C7H16 + •OH ⇐⇒ C7H15•+ H2O). Los valores de los coeficientes para las reacciones del mecanismo detallado(que incluyen los isómeros C7H15-1, C7H15-2, C7H15-3 y C7H15-4) se han estimado deforma que cada una de ellos tiene un significado físico (utilizando reglas de similitud outilizando las leyes de la mecánica cuántica), mientras que éste se pierde en la reacciónagrupada ya que, aunque se encuentran en órdenes de magnitud semejantes a los delas reacciones originales, provienen del ajuste de una serie de datos. Por ello, los valoresobtenidos deben ser utilizados con precaución, no siendo recomendable su uso de formaseparada a la del resto del mecanismo.

185


Tabla 6.2. Coeficientes de Arrhenius de las reacciones del mecanismo original y agrupa-da (C7H16 + •OH⇐⇒ C7H15• + H2O).

Isómeros A f β f Ea f Ab βb Eab

C7H15-1 1.05·1010 0.97 1590 1.50·1010 1.05 2.33·104

C7H15-2,C7H15-3 9.40·107 1.61 -35 6.15·105 1.95 2.19·104

C7H15-4 4.70·107 1.61 -35 6.12·105 1.95 2.19·104

C7H15-agrupado 7.46·108 1.49 2589 9.20·104 2.40 2.06·104

La Figura 6.12 muestra la dependencia con la temperatura de las constantes cinéticasde la reacciones originales y agrupadas obtenidas con los coeficientes mostrados en laTabla 6.2.

6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 01 0 4

1 0 5

1 0 6

1 0 7

1 0 8

1 0 9

1 0 1 0

1 0 1 1

( b )

k b��

��

T ( K )

kb L

kb 1

kb 2 - 3

kb 4

6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 01 0 1 2

1 0 1 3

1 0 1 4

k f��

��

T ( K )

kf L

kf 1

kf 2 - 3

kf 4

( a )

Figura 6.12. Valores de las constantes cinéticas directa (izquierda) e inversa (derecha)para la reacción de deshidrogenación de n-heptano con el radical hidroxilo.

En el sentido directo de la reacción, se producen los 4 isómeros de n-heptilo a par-tir de el n-heptano existente. Teniendo en cuenta que la evolución con el tiempo de laconcentración de n-heptano debe ser la misma para el esquema original y el esquemaagrupado, la nueva reacción agrupada, cuando se considera el sentido directo, debeacumular las concentraciones producidas de cada uno de los isómeros. La Figura 6.12(a)muestra que el valor de la constante cinética en sentido directo agrupada acumula elvalor de las constantes de las reacciones individuales. El sentido inverso de la reacciónpor su parte produce n-heptano y radical hidroxilo a partir de los 4 isómeros. En estecaso, dado que se considera la concentración de la especie agrupada, es necesario pon-derar el valor de las constantes cinéticas (de otra forma la tasa de reacción en el sentidoinverso sería mayor que la suma de las tasas de reacción de las reacciones individualesdel mecanismo original), tal y como muestra la Figura 6.12(b).

La Figura 6.13 muestra la evolución de temperatura y de concentración de los radica-les n-heptilo para una simulación realizada con condiciones iniciales T0= 800 K, p0= 50bar, Fr=0.6 y EGR=50 %. Se ha representado la suma de concentraciones de los isómerosy la concentración de la especie agrupada frente al tiempo (parte inferior de la figura)

186


mostrando ambas evoluciones valores muy similares y, por lo tanto, verificando que secumple la condición de agrupamiento (expresión (6.5)). Esto se refleja en la evoluciónde temperatura (parte superior de la figura), mostrando valores muy parecidos entre elmecanismo original y el mecanismo agrupado. Las pequeñas diferencias observadas sonatribuibles a los pequeños errores consecuencia del cálculo de los nuevos coeficientes.

0 . 0 2 . 0 x 1 0 - 4 4 . 0 x 1 0 - 4 6 . 0 x 1 0 - 4 8 . 0 x 1 0 - 4 1 . 0 x 1 0 - 3 1 . 2 x 1 0 - 3 1 . 4 x 1 0 - 3

5 . 0 x 1 0 - 7

1 . 0 x 1 0 - 6

1 . 5 x 1 0 - 6

[ ] (

mol

es/m

3 )

t ( s )

[ C7H

1 5- 1 ]

[ C7H

1 5- 2 ]

[ C7H

1 5- 3 ]

[ C7H

1 5- 4 ]

Σ [ C7H

1 5]

[ C7H

1 5- a g r u p a d o ]

8 0 0

1 2 0 0

1 6 0 0

2 0 0 0

2 4 0 0

T T

a g r u p a d o

T (K

)

Figura 6.13. Evolución de T y concentración de n-heptilo para una simulación a volumenconstante con T0= 800 K, p0= 50 bar, Fr=0.6 y EGR=50 %.

Se han seleccionado un total de 70 grupos diferentes de radicales que han permiti-do convertir el mecanismo detallado que incluye 644 especies y 2796 reacciones en unmecanismo agrupado con 343 especies y 1733 reacciones. En la Figura 6.14 se comparanlos valores de τ (izquierda) y Tcomb (derecha) para todas las simulaciones definidas en elapartado 6.3, siendo el ajuste perfecto cuando el punto aparece en la diagonal. En gene-ral, el mecanismo agrupado predice adecuadamente el comportamiento del mecanismodetallado para todas las condiciones de validación. Tan sólo en los puntos obtenidos pa-ra la temperatura situada en la región NTC (T0=850K) y baja presión (p0=10 bar) (regiónde la Figura 6.14a alrededor de 0.01 s), la predicción del tiempo de autoencendido delmecanismo detallado es peor, por lo que es recomendable optimizar el esquema paramejorar el comportamiento en estas condiciones (apartado 6.6.6). Los valores de errorespromedio obtenidos para el mecanismo agrupado han sido de eτ=3.96 · 10−2 y eTcomb =2.14 · 10−3, ambos valores aceptablemente bajos.

187


1 6 0 0 2 0 0 0 2 4 0 0 2 8 0 0 3 2 0 01 6 0 0

2 0 0 0

2 4 0 0

2 8 0 0

3 2 0 0

T com

b redu

cido

(K)

T c o m bd e t a l l a d o

( K )

( b )

1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 . 0 1 0 . 11 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

� redu

cido

(s)

�d e t a l l a d o ( s )

( a )

Figura 6.14. Comparación de los valores de τ (Figura (a)) y Tcomb (Figura (b)) entre elmecanismo detallado y el agrupado.

6.6.3. Sensibilidad de especies

El valor de si mide cómo afecta la eliminación de la especie i en un esquema ciné-tico al comportamiento del mismo (o lo que es lo mismo, al valor de las principalesvariables de salida obtenidas al utilizarlo). En el caso de que no se produzca el auto-encendido cuando no se incluye una de las especies del mecanismo, se considera queτssi = ∞ para una simulación s, por lo que el valor de si también es ∞. La Tabla 6.3muestra las 23 especies que resultan necesarias para el encendido (por lo tanto si = ∞)distribuidas según el submecanismo al que pertenecen. Aparecen todas las especies delesquema de oxidación del hidrógeno, las especies correspondientes a las últimas etapasdel proceso de combustión (CH2, CO y CO2) y todas las especies que correspondena las primeras etapas del mecanismo de oxidación a baja temperatura del n-heptano.Aunque se incluyen muchas de las principales especies presentes en el mecanismo dereacción del tolueno propuesto originalmente por Brezinsky [23] (tal y como se comentaen el apartado 2.4.3.2, es el primer mecanismo que establece los principales caminos dereacción de los aromáticos y en el que se basan los desarrollados posteriormente), no seencuentran todos (Figura 2.6), lo que hace suponer que el esquema propuesto por Pitzy col. [21] (empleado en el capítulo 4 para la selección del combustible de sustitución)incluye algunos caminos de reacción alternativos a los principales.

188


Tabla 6.3. Especies necesarias para que se produzca el autoencendido en todas las con-diciones de simulación.

Submecanismo Especie Nombre

Mecanismo baseC0-C1

O2 oxígeno molecularO• oxígeno atómicoH2 hidrógeno molecularH• hidrógeno atómico

H2O aguaH2O2 peróxido de hidrógeno•OH radical hidroxiloHO2• radical hidroperóxidoCH2O formaldehído

CO monóxido de carbonoCO2 dióxido de carbono

Submecanismon-heptano

n-C7H16 n-heptanoC7H15• radical n-heptilo

C7H15O2• radical heptilperóxido•C7H14O2H radical heptilhidroperóxido•O2C7H14O2H radical peroxiheptilhidroperóxido

OC7H13OOH heptilcetonahidroperóxido

Submecanismotolueno

C6H5CH3 toluenoC6H5CH2• radical bencilo

C6H5CH2O• radical benzóxidoC6H5CO• radical benzoilo

C6H5• radical feniloC5H5• radical ciclopentadienilo

Para determinar el número de especies que pueden ser eliminadas de forma que elmecanismo cinético no pierda capacidad predictiva al ser reducido, se ha analizado elcomportamiento de los diferentes esquemas cinéticos obtenidos con valores de umbralde si distintos (donde mayores valores del umbral permiten obtener mecanismos másreducidos). La Figura 6.15 muestra los errores obtenidos (eτ y eTcomb ) para 4 mecanismosreducidos, así como el tamaño (número de especies y de reacciones) de cada uno deellos.

El valor de eτ crece al seleccionar umbrales de si mayores, ya que se eliminan es-pecies que, aunque no son fundamentales, sí contribuyen de algún modo al procesode autoencendido. La tendencia de eTcomb es menos clara y el orden de magnitud de lavariación es mucho menor, por lo que no se considera esta variable en la selección delumbral del coeficiente de sensibilidad. Se observan dos diferentes comportamientos enfunción del valor de umbral seleccionado. Con valores de umbral menores de 0.01, lapendiente del error es moderada y va acompañada de una disminución en el númerode especies y reacciones apreciable, mientras que para valores mayores la pendiente delerror aumenta y la reducción se atenúa. Por ello se ha seleccionado un umbral de si=0.01, con lo que se ha conseguido un mecanismo reducido que incluye 175 especies y 907

189


1 E - 3 0 . 0 17 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

1 2 0 0

0 . 0 0 2

0 . 0 0 3

0 . 0 0 4

0 . 0 0 5

0 . 0 4

0 . 0 5

0 . 0 6

0 . 0 7

0 . 0 8

es

peci

es

r e a c c i o n e s e s p e c i e s

reac

cion

es

u m b r a l d e si , e s p

e Tc o m b

e �

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

� �

� � ��

�

1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 . 0 1 0 . 11 E - 51 E - 41 E - 30 . 0 10 . 1

� ��

��(s

) � d e t a l l a d o ( s )

1 6 0 0 2 0 0 0 2 4 0 0 2 8 0 0 3 2 0 01 6 0 02 0 0 02 4 0 02 8 0 03 2 0 0

� ��

��

�� (

K)

T c o m b d e t a l l a d o ( K )

Figura 6.15. Resultados de la sensibilidad de especies.

reacciones y presenta unos valores de error globales de eτ=5.03 · 10−2 y eTcomb = 2.19 ·10−3. Como se observa en el detalle de la Figura 6.15, el comportamiento del mecanismoes muy semejante al del mecanismo detallado, presentando algunas desviaciones paratemperatura intermedia y presión baja.

6.6.4. Análisis de reacciones

De forma semejante al estudio realizado en el apartado anterior, se han evaluado loserrores globales (eτ y eTcomb ) obtenidos con diferentes umbrales del coeficiente de impor-tancia global. Se eliminan las reacciones con un Ijmax menor que el umbral seleccionado,por lo que mayores valores de umbral conducen a mayores tasas de reducción.

En primer lugar se ha analizado la tendencia mostrada por las cuatro variables con-sideradas (los errores globales y las reacciones y especies del mecanismo) en función delvalor de uI . Se ha encontrado una tendencia lineal tanto con eτ (mayores valores de uIconducen a mayores valores de error (Figura 6.16(a))) como con el número de especiesdel mecanismo reducido (la tendencia es inversa, es decir, al crecer uI se obtiene unmecanismo con menos especies (Figura 6.16(d))). eTcomb presenta una tendencia creciente

190


vista de forma global, aunque parece que ciertos grupos de reacciones tienen una in-fluencia determinante sobre la temperatura de combustión, lo que hace que eTcomb crezcade forma escalonada (Figura 6.16(b)). El número de reacciones del mecanismo reducidopor su parte decrece de forma exponencial, de forma que valores de uI pequeños elimi-nan un gran número de reacciones, siendo menos efectiva la eliminación de reaccionescon uI mayores (Figura 6.16(c)).

0 . 0 0 0 0 . 0 0 4 0 . 0 0 81 3 0

1 4 0

1 5 0

1 6 0

1 7 0

1 8 0

( d )

��

��

u I

0 . 0 0 0 0 . 0 0 4 0 . 0 0 80

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

( c )

��

��

�

u I

0 . 0 0 0 0 . 0 0 4 0 . 0 0 80 . 0 0

0 . 0 2

0 . 0 4

0 . 0 6

0 . 0 8

( b )

e T com

b

u I

0 . 0 0 0 0 . 0 0 4 0 . 0 0 80 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

0 . 2 5

0 . 3 0

e �

u I

( a )

Figura 6.16. Comportamiento de eτ , eTcomb , no de reacciones y no de especies en funcióndel valor de uI .

191


La Figura 6.17 incluye todas las tendencias comentadas (es necesario tener en cuentaque se ha mostrado el eje de abscisas en escala logarítmica) y muestra el valor de uIseleccionado. Se ha elegido un valor de uI situado antes de que eTcomb tenga una primerasubida brusca y al principio de la zona en la que se atenúa la tasa de reducción de reac-ciones al aumentar uI . El valor elegido (uI=1.3 · 10−3) permite obtener un mecanismoreducido con 168 especies y 479 reacciones con unos valores de error globales de eτ=7.43· 10−2 y eTcomb = 3.86 · 10−3. En los detalles de la Figura 6.17 se muestra el comporta-miento del mecanismo reducido seleccionado así como los de un mecanismo obtenidocon un uI mayor (menor tamaño pero mayores errores globales) para todos los puntosutilizados para el cálculo de los errores globales.

1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 . 0 12 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

0 . 0 1

0 . 0 2

0 . 0 3

0 . 0 4

0 . 0 5

0 . 0 6

0 . 0 7

0 . 0 8

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

0 . 2 5

0 . 3 0

es

peci

es

r e a c c i o n e s e s p e c i e s

reac

cion

es

uI

e Tc o m b

e �

1 4 0

1 6 0

1 8 0

� �

� � ��

�

1 6 0 0 2 0 0 0 2 4 0 0 2 8 0 0 3 2 0 01 6 0 02 0 0 02 4 0 02 8 0 03 2 0 0

� ��

��

�� (

K)


1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 . 0 1 0 . 11 E - 51 E - 41 E - 30 . 0 10 . 1

� ��

��(s

)

� d e t a l l a d o ( s )

1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 . 0 1 0 . 11 E - 51 E - 41 E - 30 . 0 10 . 1

� ��

��(s

)

� d e t a l l a d o ( s )

1 6 0 0 2 0 0 0 2 4 0 0 2 8 0 0 3 2 0 01 6 0 02 0 0 02 4 0 02 8 0 03 2 0 0

� ��

��

�� (

K)


Figura 6.17. Resultados del análisis de reacciones.

Se observa, al comparar con el mecanismo detallado, un buen ajuste para el mecanis-mo reducido seleccionado, mostrando un comportamiento semejante al de los obtenidosen los pasos anteriores (un ligero empeoramiento para temperatura intermedia y pre-sión baja). En mecanismos más reducidos (uI =5.0 · 10−3), se detecta un empeoramientoen la predicción de las variables de salida, siendo este efecto más destacado para el casode la temperatura de combustión.

192


6.6.5. Algoritmos genéticos

Los parámetros genéticos (nindividuos, ks, gelite, nelite, uAG, usuperelite) para un problemaespecífico han sido seleccionados a partir de la experiencia adquirida durante la puestaa punto del programa y teniendo en cuenta las siguientes consideraciones. Un númerode individuos por generación demasiado pequeño causa que la variabilidad de cadageneración sea menor (y por lo tanto la región de búsqueda en el espacio de soluciones),mientras que un número demasiado elevado ralentiza el proceso de búsqueda. El valorde ks óptimo oscila entre 0.9 y 0.98 (apartado 6.5.4.7), siendo aconsejable seleccionarvalores altos si el mecanismo que se pretende reducir ya ha sido previamente reducido(con lo que la mayor parte de las reacciones incluidas son importantes y la proporción decandidatos adecuados es menor). Los operadores de elitismo ayudan a la convergenciaaunque un uso excesivo de los mismos limita la variabilidad de las generaciones. El valorde usuperelite debe ser muy próximo a la unidad, ya que de este modo sólo las reaccionesmuy comunes son consideradas. Finalmente, el valor de uAG debe ser tal que permitaobtener errores globales razonablemente reducidos. Por todo ello y considerando losresultados y tiempos de cálculo de ejecuciones previas realizadas, se han seleccionadolos parámetros mostrados en la Tabla 6.4.

Tabla 6.4. Parámetros seleccionados para el AG.

Variable AG Valornindividuos 40

ks 0.98gelite 15nelite 2

usuperelite 0.95uAG 1.0

Por medio del uso de AG se obtiene un subconjunto de reacciones que simula elmecanismo original al probar diversos mecanismos reducidos candidatos. Por ello, esposible que un mecanismo candidato tenga un buen comportamiento, aunque conserveelementos (especies y reacciones) residuales. Por ejemplo, se puede dar el caso de quesean eliminadas todas las reacciones necesarias para que otra reacción se produzca,pero no se haya eliminado esta última con lo que, aunque está incluida en el mecanismoporque el gen que la representa ha obtenido un valor de 1 de forma aleatoria, se puedeconsiderar residual. Por ello, y tal y como se ha hecho en este trabajo, es recomendableaplicar al mecanismo obtenido mediante AG las técnicas de sensibilidad de especies yanálisis de reacciones con el objetivo de “limpiar”el mecanismo (es decir, el uso de estastécnicas no deben añadir ningún error al previamente obtenido con AG). Al final delproceso de reducción con AG se ha obtenido un mecanismo reducido con 410 reaccionesy 151 especies con unos valores de error globales de eτ=8.08 · 10−2 y eTcomb = 4.84 · 10−3.A continuación se compara τ (Figura 6.18a) y Tcomb (Figura 6.18b) obtenidos con elmecanismo detallado y el mecanismo reducido final. En los dos casos se aprecia unbuen ajuste aunque, igual que ocurre en los distintos mecanismos reducidos obtenidosen cada paso, la capacidad predictiva para simulaciones realizadas con T0 intermedia yp0 baja es menor.

193


1 6 0 0 2 0 0 0 2 4 0 0 2 8 0 0 3 2 0 01 6 0 0

2 0 0 0

2 4 0 0

2 8 0 0

3 2 0 0

T com

b redu

cido

(K)


( K )

( b )

1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 . 0 1 0 . 11 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

� redu

cido

(s)


( a )

Figura 6.18. Comparación de los valores de τ y Tcomb entre el mecanismo detallado y elreducido tras aplicar AG.

6.6.6. Optimización

Las mayores desviaciones entre los valores de las variables de salida obtenidos conel mecanismo detallado y con los diferentes mecanismos reducidos (se obtiene uno encada paso del proceso de reducción), se han observado para temperaturas intermediasy bajas presiones. Por ello es necesario detectar una reacción que sea muy sensible enestas condiciones, pero poco en el resto. La Figura 6.19 muestra los valores de sj de lasreacciones más sensibles para cada una de las simulaciones descritas en el apartado 6.4(se ha seguido la metodología descrita en el apartado 2.4.4).

Se observa que las reacciones más sensibles se corresponden con los caminos dereacción más importantes descritos en el apartado 4.5.3 para el mecanismo detallado,aunque no con las reacciones más sensibles de éste. Esto es esperable ya que el mecanis-mo detallado contiene isómeros de los radicales que aparecen en estas reacciones, lo queprovoca que el valor de sj de cada reacción sea bajo al existir reacciones semejantes queocurren paralelamente. Este hecho revela la importancia del uso de la técnica de agru-pamiento ya que, además de reducir el tamaño del mecanismo (con lo que el tiempo decálculo empleado al utilizarlo es menor), facilita el análisis cinético-químico del mismo.

La reacción que más se ajusta a los requisitos buscados (muy sensible a temperaturasintermedias y presiones bajas y menos sensible en el resto de condiciones) es la reacciónde oxigenación del radical heptilo para formar un peroxiheptilo (reacción (R.6.3)).

C7H15O2• ⇐⇒ C7H15• + O2 (R.6.3)

Por ello, se ha reducido el valor original del factor pre-exponencial de Arrhenius(A=3.755·1022) hasta un valor de A=2.0·1022. El mecanismo resultante presenta unoserrores globales de eτ=5.15 · 10−2 y eTcomb = 4.49 · 10−3, mostrando una mejora significa-tiva en el valor de eτ . Finalmente, la Figura 6.20 muestra las variables de salida para elmecanismo optimizado y el detallado. Al compararla con figuras semejantes obtenidasen pasos previos (figuras 6.14, 6.15, 6.17 y 6.18), se observa una mejora de la capacidadpredictiva en la región de temperaturas intermedias.

194


- 1 . 2 - 0 . 8 - 0 . 4 0 . 0 0 . 4 0 . 8

T 0 = 1 4 5 0 , p 0 = 1 0 , F r = 0 . 6 T 0 = 1 0 0 0 , p 0 = 1 0 , F r = 0 . 6 T 0 = 8 5 0 , p 0 = 1 0 , F r = 0 . 2 T 0 = 8 5 0 , p 0 = 5 0 , F r = 0 . 6 T 0 = 8 5 0 , p 0 = 1 0 , F r = 0 . 6 T 0 = 7 0 0 , p 0 = 1 0 , F r = 0 . 6

s j

C 6 H 5 O H + · O H = C 6 H 5 O · + H 2 O

H · + O 2 = O · + · O H

C H 3 · + H O 2 · = C H 4 + O 2

n - C 7 H 1 6 + H O 2 · = C 7 H 1 5 · + H 2 O 2

· C 7 H 1 4 O O H = C 7 H 1 4 + H O 2 ·

· C 7 H 1 4 O O H O 2 · = O C 7 H 1 3 O O H + · O H

· C 7 H 1 4 O O H O 2 · = · C 7 H 1 4 O O H + O 2

n - C 7 H 1 6 + · O H = C 7 H 1 5 · + H 2 O

C 7 H 1 5 O 2 · = C 7 H 1 5 · + O 2

C 6 H 5 C H 3 + · O H = C 6 H 5 C H 2 · + H 2 O

Figura 6.19. Resultados del análisis de sensibilidad para el mecanismo reducido(EGR=25 % en todos los casos).

1 6 0 0 2 0 0 0 2 4 0 0 2 8 0 0 3 2 0 01 6 0 0

2 0 0 0

2 4 0 0

2 8 0 0

3 2 0 0

T com

b redu

cido

(K)


( K ) 1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 . 0 1 0 . 1

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3

0 . 0 1

0 . 1

� redu

cido

(s)


Figura 6.20. Comparación entre los valores de τ y Tcomb obtenidos con los mecanismosdetallado y optimizado.

195


6.7. Validación del mecanismo reducido

Siguiendo la metodología propuesta en el apartado 6.2 se ha obtenido finalmenteun mecanismo con 410 reacciones y 151 especies, lo que implica una reducción del86.7 % en el número de reacciones y del 76.55 % en el número de especies respecto aldetallado. La Figura 6.21 muestra el tamaño de los mecanismos reducidos y el porcentajede reducción (definido como no elementos/no elementos paso previo) en cada uno delos pasos de los que consta la metodología de reducción. En general, con la mayorparte de las técnicas se reduce el número de especies en una proporción semejante a lareducción en el de reacciones, exceptuando el análisis de reacciones ya que éste no estáenfocado a conseguir reducciones significativas en el número de compuestos. Además,se advierte que la reducción se hace más costosa para pasos sucesivos, comportamientoesperable ya que en cada etapa se obtiene un mecanismo con una menor cantidad deinformación prescindible.

D E T G R U S E N R E A A G0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

��

��

�

R e a c c i o n e s E s p e c i e s

05 0 0

1 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 0

��

��

�

��

��

��

R e a c c i o n e s

01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0

�

E s p e c i e s

Figura 6.21. Reducciones conseguidas en cada etapa del proceso de reduc-ción (DET:mecanismo detallado, GRU:agrupamiento, SEN:sensibilidad de especies,

REA:análisis de reacciones, AG:algoritmos genéticos).

Para comprobar la reducción de tiempo de cálculo (tcal) asociada a cada etapa de lareducción del mecanismo se ha obtenido el valor de tcal para los 32 puntos de simulaciónutilizados para el cálculo de los errores globales. La Figura 6.22 muestra los resultadosobtenidos observándose mayores reducciones para las primeras etapas (de forma se-mejante al tamaño del mecanismo). Mientras que han sido necesarios 199 min para elcálculo al utilizar el mecanismo detallado, con el mecanismo reducido se requieren 16.3min, obteniéndose una reducción del 92 %.

Para validar el comportamiento del mecanismo reducido obtenido, se han compara-do las evoluciones de temperatura con el tiempo para 4 simulaciones que simulan unacombustión HCCI en un motor (siendo éste el objetivo del mecanismo cinético desa-

196

6.8. Resumen

D E T G R U S E N R E A A G0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

t cal (m

in)

Figura 6.22. Tiempos de cálculo en cada etapa del proceso de reducción.

rrollado en esta tesis). Para ello, al igual que en capítulos anteriores, se ha utilizado larutina ICE del paquete comercial CHEMKIN [4] que considera variación de volumen se-gún un mecanismo biela-manivela, composición de la mezcla homogénea y uniformidadde temperatura y presión en la cámara de combustión para un instante determinado.Se han seleccionado 4 diferentes conjuntos de condiciones iniciales representativas dediferentes condiciones operativas para motores HCCI (régimen de giro bajo (1000 rpm)y alto (3000 rpm), dosados desde muy bajos (Fr=0.1) a altos (Fr=0.8) y uso de EGR (25 %en todos los casos exceptuando el punto con Fr=0.1, en el que no se ha añadido)). En to-das las simulaciones se ha utilizado como ángulo de inicio de la inyección (AII) -80 CADy las mismas características geométricas del motor (Vcc=20 cm3 y RBM=3.0). Se han ajus-tado los valores de rc, Tadm y padm de forma que la combustión se produzca ligeramenteadelantada respecto al PMS. En todos los casos se han obtenido curvas de temperaturaprácticamente idénticas, tal y como muestra la Figura 6.23, lo que confirma la capacidaddel mecanismo reducido para reproducir el comportamiento del mecanismo detallado.

6.8. Resumen

En este capítulo se ha propuesto una metodología multitécnica para la reducciónde mecanismos de reacción, especialmente útil para su uso con mecanismos que in-cluyen un gran número de reacciones y especies (como es el caso de los sustitutos delos combustibles de automoción convencionales), ya que en estos casos es complicadoutilizar las técnicas de reducción más habituales. La metodología propuesta consta decinco pasos y cada uno ellos explota una propiedad diferente del mecanismo detalladopara conseguir tamaños más reducidos. El procedimiento se ha utilizado para la reduc-ción del mecanismo de reacción del combustible de sustitución del gasoil, obtenido enel capítulo 4, compuesto por una mezcla de n-heptano y tolueno y que consta de 644especies y 2796 reacciones.

En primer lugar se agrupan los diferentes conjuntos de isómeros en una única es-pecie. Para ello, es necesario calcular los coeficientes de Arrhenius de las reacciones enlas que intervienen estos isómeros, para lo que se ha desarrollado una expresión que

197


4 0 08 0 0

1 2 0 01 6 0 02 0 0 02 4 0 02 8 0 0

4 0 0

8 0 0

1 2 0 0

1 6 0 0

2 0 0 0

- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 04 0 0

8 0 0

1 2 0 0

1 6 0 0

2 0 0 0

- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 04 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0 ( d )( c )

( b )T(

K)

d e t a l l a d o r e d u c i d o

( a )


T(K

)

C A D


C A D


Figura 6.23. Evoluciones de temperatura obtenidas con los mecanismos reducido ydetallado a volumen variable:

(a) Tadm=450K, padm= 5 atm, rc=14.0, n=3000 rpm, Fr=0.8, EGR=25 %(b) Tadm=420K, padm= 5 atm, rc=14.0, n=1000 rpm, Fr=0.4, EGR=25 %(c) Tadm=450K, padm= 6 atm, rc=15.0, n=3000 rpm, Fr=0.8, EGR=25 %(d) Tadm=500K, padm= 5 atm, rc=16.0, n=1000 rpm, Fr=0.1, EGR=0 %.

permite obtener el valor de la constante cinética de una reacción agrupada utilizandolos parámetros de las reacciones sin agrupar y las proporciones de cada isómero en elgrupo. Con los datos obtenidos de simulaciones realizadas a volumen constante, se haobservado que los valores de las proporciones de los isómeros dependen fundamental-mente de la temperatura. Este hecho permite que las constantes de Arrhenius obtenidaspara la reacción agrupada sean aplicables para cualquier composición de la mezcla ypresión, utilizando la expresión desarrollada y los resultados de las simulaciones. Elmecanismo obtenido después del agrupamiento consta de 343 especies y 1733 reaccio-nes.

A continuación se calcula la sensibilidad del mecanismo de reacción a la eliminaciónde una especie del esquema. El valor de la sensibilidad calculado para cada una delas especies permite ordenarlas por el grado de influencia sobre las variables de salidaanalizadas (τ y Tcomb). La eliminación de las especies menos sensibles afecta poco alcomportamiento mostrado por el esquema cinético y, con ello, se ha conseguido unmecanismo con 175 especies y 907 reacciones.

Posteriormente se ha realizado un análisis de reacciones al mecanismo obtenido enlos pasos anteriores. Esta técnica, previamente utilizada en el capítulo 4 para el aná-lisis cinético del mecanismo de reacción detallado, permite valorar la importancia de

198

6.8. Resumen

una reacción en dicho esquema cinético. Las reacciones menos importantes pueden sereliminadas sin que el error inducido sea significativo, lo que ha permitido obtener unmecanismo con 168 especies y 479 reacciones.

Como último paso en la reducción, se ha utilizado una técnica heurística para detec-tar a un subconjunto de reacciones que se comporta de forma semejante al mecanismodel que proviene. La técnica utilizada se denomina Algoritmos Genéticos (AG) y emplealas leyes de la evolución observadas en la naturaleza para encontrar la solución a un pro-blema concreto. Inicialmente se crea una población de individuos, representando cadauno de ellos a una solución potencial del problema. Se evalúa el grado de ajuste entrecada individuo y la solución deseada y, si no aparece ningún individuo adecuado, secrean nuevas generaciones de descendientes mediante el uso de una serie de operadores(operadores genéticos) sobre los individuos de la generación anterior. En este trabajo seha utilizado codificación binaria, cruce recesivo, tres diferentes niveles de elitismo y unaaproximación por tamaño variable de la función objetivo. Después del uso de AG y de la“limpieza”del mecanismo resultante, se ha obtenido un mecanismo reducido final con415 reacciones y 151 especies, lo que implica una reducción del 86.7 % en el número dereacciones y del 76.55 % en el número de especies con respecto al detallado. El mecanis-mo reducido obtenido permite una reducción del 92 % en el tiempo de cálculo necesariopara resolver los 32 puntos de simulación utilizados en el cálculo de los errores globales.

Finalmente se han optimizado los coeficientes de Arrhenius de algunas reaccionespara mejorar la capacidad predictiva del mecanismo reducido. Para ello se ha realizadoun análisis de sensibilidad que permite detectar las reacciones de mayor interés parael proceso, del que se concluye que es suficiente con el ajuste de los coeficientes de lareacción de adición de oxígeno molecular al radical heptilo para formar peroxiheptilo.El mecanismo reducido final presenta unos errores medios de eτ=5.15 · 10−2 y eTcomb= 4.49 · 10−3. Se han comparado los resultados obtenidos con los mecanismos detalla-do y reducido para cuatro simulaciones realizadas con la subrutina ICE que simula lacombustión HCCI en un motor, obteniendo resultados prácticamente idénticos, lo queconfirma la validez del mecanismo reducido obtenido.

199

Referencias

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200

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[23] Brezinsky, K. The high temperature oxidation of aromatic hydrocarbons. Progressin Energy and Combustion Science, 12:1–24, 1986.

201

Capítulo 7

Conclusiones y trabajos futuros

Contenido7.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

7.1.1. Conclusiones relativas a la selección del combustible de sustitución2057.1.2. Conclusiones relativas a los modelos de autoencendido . . . . . 2077.1.3. Conclusiones relativas a la reducción del mecanismo de reacción 208

7.2. Sugerencias para trabajos futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2097.2.1. Relativos a mejoras en las metodologías/modelos desarrollados 2097.2.2. Relativos a nuevas aplicaciones de las metodologías/modelos

desarrollados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

7.1. Conclusiones

7.1. Conclusiones

7.1.1. Conclusiones relativas a la selección del combustible de susti-tución

- Se ha desarrollado una metodología para seleccionar un mecanismo de reacción deun combustible de sustitución que simule el proceso de autoencendido del com-bustible diésel. Para ello se han utilizando cuatro criterios: simplicidad, disponibi-lidad, afinidad y semejanza. Los tres primeros han sido empleados para construirlos mecanismos de reacción candidatos. El criterio de semejanza se ha aplicadoa partir de la comparación de los valores de ángulo de autoencendido obtenidosen banco de ensayos con motor monocilíndrico bajo condiciones HCCI con losmismos valores simulados utilizando un modelo cero-dimensional. El mecanismode reacción seleccionado ha sido aquel que presenta un mejor compromiso en elcumplimiento de los diferentes criterios.

- Utilizando la metodología desarrollada se ha analizado la viabilidad de 5 esque-mas cinéticos construidos a partir de los mecanismos de compuestos individuales,cada uno de ellos representativo de alguna de las principales familias de hidro-carburos presentes en un combustible diésel comercial. Se han estudiado mez-clas heptano/tolueno y heptano/tolueno/ciclohexano con los mecanismos desa-rrollados por el Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL), mezclas hep-tano/tolueno/ciclohexano utilizando el esquema de reacción desarrollado por elgrupo CRECK del Politécnico de Milán y, finalmente, mezclas heptano/toluenoy heptano/tolueno/ ciclohexano construidos con los mecanismos proporcionadospor el grupo de la Universidad de Nancy. El combustible de sustitución seleccio-nado consiste en una mezcla 50/50 ( % en masa) de heptano y tolueno utilizandoel mecanismo propuesto por el LLNL. La inclusión de un cicloalcano no se ha con-siderado necesaria porque, por un lado, añade complejidad al esquema cinético y,por otro lado, los principales caminos de reacción de esta familia están incluidosentre los de los alcanos (cinética de baja temperatura con reacciones de adición) ylos correspondientes a los aromáticos (rápida formación de radical bencilo o aber-tura del anillo). En general, el mecanismo seleccionado es capaz de simular ade-cuadamente todas las tendencias mostradas en los ensayos experimentales paradiferentes condiciones operativas. No obstante, su capacidad predictiva empeoraligeramente en ensayos con bajo régimen de giro y alta tasa de EGR, lo que indi-ca que el esquema cinético no recoge todos los caminos de reacción existentes. Eldesarrollo de mecanismos de reacción de nuevas especies permitirá en el futuro laobtención de combustibles de sustitución más representativos del comportamientodel combustible diésel.

- Se ha realizado un estudio paramétrico para evaluar la influencia de distintaspropiedades termodinámicas (presión y temperatura) y de composición (dosadorelativo y EGR) sobre el proceso de autoencendido del combustible. Se ha obser-vado la existencia de una región de bajas temperaturas donde el valor del tiempode retraso (τ) decrece al aumentar la temperatura y el encendido se produce endos etapas. A continuación aparece la región de temperaturas intermedias en la

205

Capítulo 7. Conclusiones y trabajos futuros

que, exceptuando el caso de dosados muy bajos, existe comportamiento NTC (ma-yor temperatura implica un autoencendido más tardío). Para dosados muy bajosy en esta región de temperaturas se observa que la pendiente de la curva (T0-τ) sesuaviza, aunque no se produce un cambio de tendencia. Finalmente, en la regiónde temperaturas altas, τ decrece con la temperatura y el encendido se produce enuna única etapa. La existencia de estas tres regiones es consecuencia de la presen-cia de n-heptano en la composición del sustituto, ya que la cinética del toluenono distingue entre regiones de alta y baja temperatura. En cuanto a la influenciade la temperatura inicial sobre el tiempo de retraso a las llamas frías (τf ), se de-tecta la existencia de dos comportamientos. Inicialmente, se adelanta la apariciónde llamas frías al aumentar la temperatura, pero se observa un cambio de ten-dencia en la región de temperaturas intermedias (que ocurre entre 850 K y 900 K,dependiendo de la presión).

- En general, un mayor valor del dosado adelanta el autoencendido, siendo esteefecto más destacable para dosados bajos y temperaturas intermedias. En la re-gión de temperatura muy elevada esta tendencia se invierte como consecuencia deque el combustible actúa como una “esponja” absorbiendo los radicales existentes,siendo la temperatura de transición entre tendencias función de la presión inicial.Mayores dosados también adelantan la aparición de llamas frías aunque en estecaso su influencia es mucho menor que sobre τ. Por ello, la diferencia entre am-bos tiempos (τ − τf ) se reduce con mezclas más ricas. Un aumento de la presióninicial adelanta el autoencendido (menores valores de τ) para todo el rango detemperaturas y dosados, aunque su efecto es mayor para presiones bajas y rangode temperatura intermedia. Además, también adelanta la aparición de llamas fríasy desplaza la región donde éstas aparecen hacia temperaturas más elevadas. Laintroducción de EGR, por una parte, disminuye la concentración de O2 ralentizan-do las reacciones donde éste aparece y, por otra, aumenta la proporción de inertesque absorben calor durante las llamas frías, por lo que se alcanza una menor tem-peratura al final de la primera etapa. Todo ello conduce a un retraso tanto de τcomo de τf al aumentar la tasa de EGR, siendo este efecto más importante en laregión NTC.

- Se ha realizado un análisis cinético-químico del mecanismo de reacción seleccio-nado para detectar las reacciones más sensibles y los caminos de reacción másimportantes. En la región de bajas temperaturas, las reacciones más sensibles sonlas de deshidrogenación del combustible y las de isomerización de radicales. En laregión NTC, a las reacciones de baja temperatura, que aún son caminos sensibles,se añaden reacciones con radicales más sencillos, que pertenecen al submecanis-mo del metano y al sistema H2/O2. En la región de altas temperaturas destacala sensibilidad de la reacción de ramificación entre hidrógeno atómico y oxígenomolecular para producir un radical hidroxilo y un oxígeno molecular. Por su parte,las reacciones más importantes en la región de bajas temperaturas son la deshidro-genación del tolueno con oxígeno molecular y adición de oxigeno a los radicalesheptilo. En las regiones con temperaturas moderadas y elevadas son muy impor-tantes las reacciones de propagación de radicales con pocos carbonos. Por último,en todos los tramos de temperatura son muy importantes las reacciones de ramifi-

206

7.1. Conclusiones

cación del mecanismo del hidrógeno y las reacciones de terminación para formaragua, monóxido y dióxido de carbono.

7.1.2. Conclusiones relativas a los modelos de autoencendido

- Se han desarrollado dos modelos polinómicos para la predicción de la apariciónde autoencendido (modelo OAM) y ángulo donde este se produce (modelo AAM)de un motor funcionando en condiciones HCCI. Para el desarrollo de los poli-nomios, se han seleccionado, como principales variables de las que depende elproceso de autoencendido, la temperatura y presión de admisión (Tadm y padm), eldosado relativo (Fr), la tasa de EGR, la relación de compresión (rc) y el régimende giro (n). Los modelos obtenidos pueden ser utilizados, por una parte, por launidad de gestión electrónica (ECU) de un motor real para el control del ángulode autoencendido y, por otra, para la obtención de la cartografía de un motor alemplearlos junto con la metodología de optimización adecuada.

- El modelo OAM presenta un valor de R2 de 0.73, bastante elevado si se considerala naturaleza discreta de la respuesta (0 si no aparece autoencendido y 1 si apa-rece) y un valor de precisión de 17.33, muy superior al valor recomendado paraeste tipo de problemas (alrededor de 4). Los parámetros más influyentes sobre laaparición de autoencendido son el dosado relativo y la temperatura de admisión,favoreciéndolo en ambos casos.

- Para obtener el modelo AAM se han utilizado sólo los resultados de las simula-ciones donde aparece el autoencendido (31 puntos de los 78 del diseño de expe-rimentos inicial). El modelo presenta un valor de R2 de 0.98 y una precisión de33.66, ambos valores muy elevados. En este caso, los parámetros más influyenteshan sido la temperatura de admisión y la relación de compresión. La influencia dela temperatura de admisión no es lineal, adelantando el autoencendido para valo-res bajos mientras que dicho proceso se retrasa en la región de temperaturas muyelevadas. La relación de compresión, por su parte, adelanta el autoencendido. Porlo tanto, los parámetros más interesantes para el control del autoencendido en unmotor HCCI parecen ser el dosado relativo (con influencia sobre la aparición deencendido), la relación de compresión (influencia sobre el ángulo de encendido) yla temperatura de admisión (influencia sobre ambos). Los tres parámetros puedenser controlados en un motor real, por ejemplo, combinando sobrealimentación,EGR externo frío y diagrama de distribución variable.

- Se propone una metodología para la selección de los valores de los parámetrosque proporcionan el ángulo de encendido óptimo para unas determinadas condi-ciones operativas. En primer lugar se calcula la región del mapa de funcionamientodonde se producen el encendido en condiciones HCCI, para lo que se define unproblema de optimización que utiliza una expresión que relaciona el gasto másicodel combustible con los parámetros considerados y el modelo OAM previamenteobtenido. Para la selección de los valores de los parámetros se define otro proble-ma de optimización que utiliza el modelo AAM y una función de deseabilidad. Lametodología desarrollada se ha utilizado con 5 condiciones operativas diferentesy, en todos los casos, ha sido posible encontrar una combinación de condiciones de

207


operación (Tadm, padm, Fr, rc y n) donde la deseabilidad es máxima (autoencendidoen el PMS), lo que demuestra el potencial de la metodología presentada.

7.1.3. Conclusiones relativas a la reducción del mecanismo de reacción

- Se propone una metodología que permite reducir mecanismos cinéticos que cuen-tan inicialmente con un número elevado de especies y reacciones. Dicha metodo-logía comprende cuatro técnicas (agrupamiento, sensibilidad de especies, análisisde reacciones y algoritmos genéticos) que aprovechan características diferentes delmecanismo detallado, y se ha utilizado con el mecanismo del combustible de sus-titución del gasoil obtenido en el capítulo 4 y que incluye 644 especies y 2796reacciones.

- El agrupamiento permite sustituir grupos de especies y reacciones formalmenteiguales por un elemento ficticio que los representa. Por ello, el mecanismo agrupa-do mantiene los mismos caminos de reacción que el original aunque es necesariocalcular los coeficientes de Arrhenius de las nuevas reacciones. Para ello, se hadesarrollado una expresión que proporciona la velocidad de una reacción agrupa-da en función de las reacciones que pertenecen al grupo a partir de la proporciónde cada isómero en la especie global. Los coeficientes de Arrhenius se han obteni-do mediante regresión utilizando los valores de velocidad de la reacción agrupadacalculados para los instantes de tiempo considerados en 6 simulaciones diferentes.El mecanismo agrupado resultante incluye 343 especies y 1733 reacciones y pre-senta unos valores de error promedio con respecto al mecanismo detallado del 4 %para la estimación del tiempo de retraso (eτ) y del 0.2 % para la estimación de latemperatura de combustión (eTcomb ).

- La sensibilidad de especies ordena todas las especies de un mecanismo según suinfluencia sobre el valor de τ y se ha medido con el coeficiente si. Esto permite, poruna parte, comprender mejor el comportamiento del mecanismo de reacción y, porotra, reducir su tamaño al eliminar las especies (y sus correspondientes reacciones)con menor influencia sobre el autoencendido. Mediante esta técnica se ha obtenidoun mecanismo reducido que incluye 175 especies y 907 reacciones y presenta unoserrores globales del 5 % para eτ y del 0.2 % para eTcomb .

- El análisis de reacciones ordena todas las reacciones de un mecanismo de reacciónsegún su importancia (medida con su coeficiente de importancia global (Ijmax )). Lasreacciones menos importantes pueden ser eliminadas sin que el comportamientodel mecanismo se vea muy afectado. Después de utilizar análisis de reacciones seha conseguido un mecanismo con 168 especies y 479 reacciones con unos valoresde error global del 7.4 % para eτ y del 0.4 % para eTcomb .

- Finalmente, se han empleado algoritmos genéticos para encontrar un subconjuntodel mecanismo a reducir que presente semejantes valores de tiempo de retrasoy temperatura de combustión que el original. Para ello se genera una poblaciónde subconjuntos candidatos (individuos) y se analiza la validez de cada uno deellos por medio de una función de error. El método converge después de diversasgeneraciones, descendientes de las anteriores, obtenidas utilizando los operadores

208

7.2. Sugerencias para trabajos futuros

cruce, élite y una aproximación por tamaño objetivo variable. Al final del procesose ha obtenido un mecanismo con 151 especies, 410 reacciones y errores globalesdel 8 % para eτ y del 0.5 % para eTcomb .

- Debido a la acumulación de errores durante el proceso de reducción, la capacidadpredictiva del mismo se deteriora, por lo que es recomendable ajustar algunos delos coeficientes de las reacciones más sensibles. Los mayores errores se han obser-vado en la región de temperatura intermedia y bajas presiones, condiciones en lasque es muy sensible la reacción de adición de O2 al radical heptilo. Se ha modifi-cado el factor pre-exponencial de Arrhenius de esta reacción desde A=3.755·1022

hasta A=2.0·1022, con lo que se han conseguido unos errores globales del eτ=5 % yeTcomb =0.45 %.

- El tamaño del mecanismo reducido (410 reacciones y 151 especies) representa unareducción del 86.7 % en el número de reacciones y del 76.55 % en el número deespecies respecto al detallado, que supone una reducción del 92 % en el tiempode cálculo. Al comparar los resultados obtenidos con la rutina ICE que simulacombustión HCCI en un motor, se obtienen resultados prácticamente idénticos,confirmando la validez del mecanismo reducido.

7.2. Sugerencias para trabajos futuros

7.2.1. Relativos a mejoras en las metodologías/modelos desarrollados

- Añadir al mecanismo de reacción del combustible de sustitución los esquemas quepermiten simular la formación de especies contaminantes como NOx y partículas.Esta actividad permitirá, no sólo incrementar la capacidad predictiva de dichosmecanismos de reacción, sino también la posibilidad de emplearlos en códigosde motor desarrollados por el Grupo de Combustibles y Motores para analizarprocesos de formación de contaminantes en motores diésel, donde la cinética juegaun papel significante.

- Optimización de las constantes cinéticas y de las propiedades termodinámicasde las reacciones y especies relevantes durante el proceso de oxidación a bajatemperatura con el objetivo de mejorar la capacidad predictiva del mecanismodetallado en lo relativo a las llamas fías (calor liberado e instante en el que seproduce).

- Utilizar la metodología propuesta en el capítulo 5 para la obtención de mode-los polinómicos (OAM y AAM) en condiciones más realistas utilizando los valo-res de ángulo de autoencendido obtenidos mediante ensayos en el banco motor(equipado con un motor monocilíndrico de 1999 cm3 de cilindrada y sistemas derefrigeración, lubricación, aire de admisión y alimentación de combustible inde-pendientes) cuya instalación y puesta a punto ha sido realizada recientemente enlos laboratorios del grupo de investigación. Posteriormente, estos modelos puedenser utilizados para la selección de parámetros óptimos que permitan que el auto-encendido se produzca en el instante deseado, lo que puede ser validado mediantela realización de ensayos en motor.

209


- Modificar el programa EIXAM (descrito en el capítulo 6) para que detecte las es-pecies a agrupar de forma automática en función de su composición molecular yde las reacciones donde intervienen. Además, el programa debe valorar el númerode grupos necesario por cada una de las composiciones moleculares (esto es im-prescindible cuando se manejan especies asimétricas como los ésteres, donde dosradicales con la misma fórmula molecular y que intervienen en algunas reaccionessemejantes pueden contener grupos funcionales distintos).

7.2.2. Relativos a nuevas aplicaciones de las metodologías/modelosdesarrollados

- Actualizar la composición del combustible de sustitución del gasoil utilizando nue-vos mecanismos de reacción (producto del desarrollo constante en esta materia)de especies que formen parte de la composición del combustible diésel. Esta tarea,basada en la metodología expuesta en el capítulo 4, requerirá la realización de unmayor número de ensayos experimentales en condiciones HCCI en el banco motorrecientemente instalado en las instalaciones del GCM.

- Utilizar metodologías basadas en las escalas de tiempo para continuar con el pro-ceso de reducción del mecanismo detallado. Para ello se propone la selección delas especies en casi-equilibrio (QSSA) y la combinación de las reacciones dondeestas especies intervienen.

- Debido a la presencia generalizada de biodiésel como componente de los gasóleosde automoción se propone la selección de un mecanismo de reacción de un com-bustible de sustitución para los gasóleos actualmente utilizados. Para ello se debenrealizar ensayos experimentales en condiciones HCCI utilizando estos combusti-bles. Teniendo en cuenta que un biodiésel está compuesto por una mezcla de éste-res, es necesaria una revisión bibliográfica de los mecanismos disponibles para estafamilia de compuestos y analizar las principales diferencias entre su cinética y lade las especies utilizadas en este trabajo. Finalmente, el combustible de sustituciónpuede ser seleccionado utilizando la misma metodología presentada en este traba-jo y analizando la viabilidad de mezclas alcano/éster y alcano/aromático/éster.

- Utilizar el combustible de sustitución de los gasóleos actuales para analizar lacapacidad de la post-inyección en la regeneración del filtro de partículas.

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anÁlisis cinÉtico-quÍmico del proceso de …

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