anÁlisis y determinaciÓn de las causas que favorecen …

MEMORIAS DEL XXIV CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 19 al 21 DE SEPTIEMBRE DE 2018 CAMPECHE, CAMPECHE, MÉXICO

ANÁLISIS Y DETERMINACIÓN DE LAS CAUSAS QUE FAVORECEN EL

DETERIORO DEL REFRACTARIO DE UN HOGAR DE CALDERA

Ramos Trejo Efraín1, Romero Hernández Jorge Luis2, Ortiz Valera Juan Armando3, Ortiz Prado

Armando4

1,2,3 Unidad de Investigación y Asistencia Técnica en Materiales (Udiatem), División de Ingeniería Mecánica e Industrial (DIMEI), Facultad de Ingeniería

(FI) de la UNAM, Ciudad Universitaria, Cd.Mx.,CP 04510, México 4 Autor de Correspondencia, armando,@unam.mx, Udiatem, DIMEI, FI, UNAM

RESUMEN

En este trabajo se analiza el inconveniente presentado en el refractario del hogar de una caldera que opera con residuos

de madera (viruta o aserrín). En este equipo se ha encontrado evidencia de rápido deterioro, así como muestras de

aparente fusión incipiente del refractario; situación que, de acuerdo con las temperaturas de proceso, registradas en la

bitácora del sistema, son inviables. En el trabajo se analizan los depósitos encontrados, la composición de las cenizas de

la madera y se concluye con relación a las causas de daño y las acciones correctivas propuestas.

ABSTRACT

In this paper is analyzed the problem presented in the refractory walls of wood chips steam generator. In this equipment it

was found evidence of fast degradation as well an apparent incipient refractory fusion; situation, that according to the

process temperatures registered, are unviable. For the study are analyzed the refractory deposits, the incipient fusion

material and the wood chips composition and concludes the cause of damage and the corrective actions proposed.

Keywords: Refractory, Steam generator, Refractory failure

1. Introducción

Los materiales utilizados en la industria como refractarios,

en general se caracterizan por su resistencia a la abrasión, a

la degradación, estabilidad química y resistencia mecánica,

a elevadas temperaturas [1, 2, 3]; la ASTM (American

Society for Testing Materials) en su norma C71-12 [4] los

define como: Materiales no metálicos con propiedades

químicas y físicas que permiten a estos ser utilizados en

estructuras y componentes de sistemas a temperaturas

mayores a los 538 °C (1000 °F). La problemática en su

adecuada selección se incrementa cuando van a estar en

contacto con metales y sus escorias en estado líquido,

situación en la cual deben de ser inertes con relación a éstas.

En teoría la problemática es mucho menor cuando solo es

necesario que soporten las altas temperaturas características

de un proceso, aun así se deberá tener precaución para que

el medio ambiente (gases de combustión, sólidos y cenizas)

no afecten negativamente sus propiedades físicas y

químicas. Por su composición se clasifican como [1, 2, 3, 4,

5]:

a. Ácidos, tal como la la silice SiO2, la alumina Al2O3, y las

arcillas refractarias; estos son inmunes a escorias ricas en

silice, sin embargo, por la formación de eutécticos, son

afectados negativamente al estar en contacto con escorias

ricas en CaO y MgO.

b. Básicos, tal como es caso de los óxidos de manesio y de

calcio, en este caso se encuantran los refractarios de

dolomita (CaMg(CO3)2) y magnesita (MgCO3).

c. Neutros; estos están formados fundamentalmente de

óxido de zirconio (zirconia-Zr2O3), óxido de cromo

(cromita-Cr2O3), carburo de silicio (SiC) y grafito.

Los más económicos y por ende más empleados son los

ácidos en particular los ricos en silice y los silico-

aluminosos, incrementándose sus propiedades, sobre todo su

resistencia a la temperatura y su costo en los de alta alumina

(Al2O>94%). En el caso de un hogar de un generador de

ISSN 2448-5551 MM 80 Derechos Reservados © 2018, SOMIM


vapor lo más idoneo (en principio) es usar un refractario

silico aluminoso, esto en función de las condiciones de

servicio, del costo del refractario y de su vida útil; ya la

selección de un refractario de alta alumina representa un

sensible incremento en el costo de los refractarios y en su

caso en el mantenimiento del equipo, sin con esto mejorar

las condiciones del equipo.

2. Caso de estudio.

Se trata de un generador de vapor que utiliza materiales de

desperdicio de otros procesos de la planta, particularmente

el equipo está diseñado para operar con viruta de madera,

cuyas características varian en función del proceso del cual

provienen y considerando que no siempre se utilizan los

mismos tipos de madera. La pared de material refractario del

hogar del generador de vapor ya presentó inconvenientes

que dieron como resultado que en un mantenimiento general

previo se seleccionará un refractario de mayor costo (alta

alumina, 94% Al2O3) suponiendo, que al aumentar la

temperatura máxima de servicio del refractario daría como

consecuencia la eliminación de los inconvenientes

observados en los refractarios. El inconveniente se puede

observar en la fotografía 1, en la que se presenta evidencia

del deterioro del material después de algunos meses de

servicio. En ésta se observa la formación de una capa de

depósito similar a escoria y una aparente degradación del

material (zona inferior de la fotografía).

Figura1. Aspecto del refractario.

Con la finalidad de profundizar en el estudio se tomaron

muestras de material con diversos niveles y aspectos de

deterioro y material con mínimo deterioro (fotografias 2 y

3)

Figura 2. Izquierda, muestra con formación de depósito; derecha,

muestra sin daño aparente.

Figura 3 Muestras retiradas de la pared del refractario, se observa

vitrificación

Del reporte de mantenimiento del horno se desprende que

trata de refractario KV 95 (tabique refractario de alta

alumina) unido con un concreto refractario (INSETAB

G16/20), cuya temperatura máxima de servicio es de 1979

°C; por su parte los datos correspondientes a las



temperaturas de servicio recabadas mediante los termopares

instalados en el hogar refieren valores del orden de 700 °C.

Con la finalidad de evaluar, de manera experimental, el

comportamiento del refractario en presencia de las cenizas

de la viruta de madera se colocaron muestras de tabique, sin

daño aparente, en un horno eléctrico de resistencia en

periodos de 24 y 48 h, a 1000 °C. Al final de la prueba

(figura 4) se observó deterioro en la superficie del material

(menor resistencia al corte y perdida de cohesión), así como

un importante cambio en su tonalidad; al seccionar dichas

muestras se muestra la existencia de un proceso difusivo de

materia carbonosa, esto sobre todo en las muestras

sometidas a atmósfera reductora.

Figura 4. Refractario sometido a prueba en horno a 1000 C;

A. Sin presencia de viruta de madera 48 h. B. 24 h, en presencia de

viruta de madera, C. 48 h. con viruta, D. 48 h, con viruta, ambiente

reductor. En las muestras B, C, D se observa un cambio sensible en la

coloración, así como la formación de una costra superficial.

Las muestras, tanto del proceso experimental, como

retiradas de campo se analizaron mediante microscopía

electrónica de barrido (MEB) y microanálisis mediante

energía dispersa (EDX). En las muestras de material sin

daño (figura 5) se constata que se trata de un material

silico-aluminoso, mientras que en las muestras con daño

aparente (figura 6) se aprecia la presencia de Mg, Ca y K, lo

que indica la interacción entre las cenizas y el refractario, lo

que en el caso más crítico (figura 7) ha dado lugar a la

formación de compuestos eutécticos.

Figura 5 Muestra sin deterioro aparente. Se constata que se trata de

un refractario de alta alumina.

Figura 6. Material con deterioro, se aprecia la presencia de Mg, Ca,

K, además de los compuestos originales del refractario.



Figura 7 La muestra presenta vitrificación se identifican, por EDX,

los mismos elementos que en la anterior.

3. Discusión

El uso común de ladrillos refractarios base alúmina (alta

alúmina) se puede explicar mediante el diagrama de fases

Al2O3 – SiO2 (Figura 8), es decir, un ladrillo refractario con

alto contenido de alúmina permite una temperatura de

trabajo superior a los 1500 °C y hasta los 1840°C

(aproximadamente), a partir de lo cual ocurre fusión del

compuesto, presentando así dos fases: líquida y sólida. La

sílice pura es un compuesto refractario en virtud que su

punto de fusión (a presión parcial de oxígeno de 0,21 atm,

está a 1723 °C, según se indica en el sistema binario),

mientras que la alúmina pura presenta una temperatura de

fusión superior (2050°C). De acuerdo al diagrama Al2O3 –

SiO2 (figura 8) un refractario de alta alúmina tendrá no

menos del 80% de ésta. La fusión incipiente de estos da

inicio a los 1840°C (3344°F), por lo que se puede considerar

que la temperatura límite de servicio es del orden de los 1800

°C. En el caso de los de alta 2SiO , la temperatura de fusión

de este óxido es del orden de 1723 °C (3133°F), para

refractarios 2 2 3SiO Al O la temperatura máxima de

servicio será inferior a 1595°C (2903°F).

Figura 8 Diagrama de fases SiO2-Al2O3

En el caso del refractario en uso en la cámara de combustión

de la caldera, éste se encuentra, considerando su

composición, en condiciones en la cuales no debería sufrir

ningún tipo de falla. No obstante, existen factores por los

cuales se presenta una disminución en la proporción de

Alúmina, al interactuar ésta con su atmósfera circundante,

reduciendo dramáticamente la temperatura máxima de

trabajo por debajo de los 1600°C, sin embargo, aún esto no

deberá de representar problema alguno en el hogar de la

caldera.

¿Existe pérdida de Alúmina?

Las reacciones que se llevan a cabo durante la combustión

de los residuos de madera y otras biomasas que son usados

como fuente de energía presentan residuos no combustibles

(cenizas) los cuales se depositan en parte en la superficie del

refractario. Dichas cenizas presentan elevados contenidos de

compuestos de Calcio, Sodio, Potasio, Fósforo y Cloro. Los

elementos que forman las cenizas están presentes en la

biomasa como sales unidas químicamente a la estructura del

carbón. La composición de cenizas está dominada por SiO2

y CaO, y en menor medida por óxidos de Magnesio,

Aluminio, Potasio y Fósforo. Las cenizas provenientes de

árboles tienen, por la dinámica de flujo de nutrientes con la

tierra, una composición mineral diferente y contienen

mayores cantidades de óxidos con bajo punto de fusión,

particularmente Potasio y Fósforo. Además, contienen

substancialmente menores contenidos de metales pesados.

En el caso de la fusión de metales la selección de los

refractarios está determinada por la composición de las

escorias ya que se puede presentar la interacción del

refractario con la escoria dando lugar a la formación de

eutécticos y como consecuencia a un acelerado deterioro del

refractario, lo cual a todas luces se debe de evitar. Esta

situación no corresponde con el caso en estudio ya que no



existen escorias, sin embargo, si se puede dar la interacción

entre las cenizas y el refractario. La vitrificación observada

en diferentes grados y morfologías es el resultado de un

mecanismo de degradación por la atmósfera en el hogar de

la caldera. Los resultados presentados en las figuras 6 y 7,

confirman la formación de mezclas eutécticas, que a las

temperaturas alcanzadas en el hogar de la caldera se

reblandecen, generando escurrimiento y dando lugar a la

vitrificación observada. Por consecuencia el fenómeno

resulta del contacto, a elevadas temperaturas, de las cenizas

provenientes de la combustión de la viruta de madera con

los refractarios; además de que la temperatura reportada para

el generador de vapor difiere de la temperatura del hogar,

alcanzando ésta su máximo en la zona de combustión.

Generalmente, los óxidos son parcialmente evaporados a

altas temperaturas dentro de las partículas de combustible y

pasan a formar parte activa en reacciones en la fase gaseosa.

En su recorrido por la caldera precipitan cuando baja la

temperatura y pueden nuclearse en las superficies en forma

de finas partículas de CaO por ejemplo, en lo que es

denominado fly-ash (tamaño < 1µm). Debido a un proceso

de reoxidación-nucleación-coalescencia estas partículas se

aglomeran componiendo un tipo de ceniza de tamaño mayor

a 10 µm, denominado fly-ash grueso [10].

Tradicionalmente los materiales refractarios se han diseñado

para que su composición esté próxima al equilibrio

termodinámico [6, 7], con la intención de que en servicio los

cambios estén restringidos. Por otro lado, las altas

temperaturas de uso de los materiales refractarios implican

que estos materiales tiendan al equilibrio y que éste se

alcance durante su vida útil en servicio, al menos equilibrios

locales, no obstante, el comportamiento de la cenizas

presentes es también un factor importante para determinar la

factibilidad de los diferentes combustibles a formar

depósitos de escoria o vitrificación del refractario y de las

mismas cenizas ya sea en pequeñas partículas como en las

paredes del refractario.

La Figura 9 muestra los campos primarios de cristalización

de las diferentes fases, existentes dentro del sistema Al2O3 –

SiO2 – CaO [8], así como los diversos puntos invariantes,

tanto binarios como ternarios. En este caso se resaltan los

puntos invariantes ternarios correspondientes al Corindón y

la Mullita, cuyas temperaturas son del orden de los 1500°C.

Figura 9. Diagrama Ternario SiO2-CaO-Al2O3

No obstante dichas temperaturas serían muy superiores en

otros sistemas, tal como en el sistema Al2O3 – MgO – CaO

[8] (Figura 10), donde la zona de alta alúmina presenta

puntos invariantes con temperaturas mayores a los 1700°C.

Figura 10. Diagrama Ternario MgO-CaO-Al2O

En este caso, se puede apreciar la ventaja de utilizar la

espinela (MgAl2O4) o el hexaluminato cálcico (CaAl12O19)

en vez de la mullita (Al6Si2O13) como segundas fases sólidas

en los refractarios de alta alúmina.



4. Conclusiones.

Se ha observado que los tabiques refractarios de alta alumina

sufren una degradación acelerada, manifestándose como

descomposición y vitrificación de estos, debido en primer

lugar a las condiciones de una atmósfera reductora al interior

de la caldera, situación que se manifiesta en los depósitos

observados en el refractario (figuras 1, 2, 3, 4, 6 y 7). Si bien

la temperatura registrada a través del sistema de termopares

(700°C) indica un valor, con mucho, inferior a la máxima

permitida en la operación de estos refractarios (1800°C), sin

embargo, las evidencias muestran sin duda alguna que las

temperaturas en el hogar son, con mucho, mayores a las

registradas; por otra parte, es por demás evidente, que

durante la combustión la temperatura alcanzada es superior.

La formación y depósito de cenizas en la superficie del

refractario favorece la descomposición del mismo, ya que,

en el contacto directo de estos elementos (cenizas-alúmina

del refractario) se traduce en la formación de fases con

menor punto de fusión (eutécticos), que el refractario y las

cenizas por separado, lo cual se manifiesta en la vitrificación

y escurrimiento. Este mecanismo es similar a lo que ocurre

durante la formación de escorias en la fusión de metales. El

proceso se debe a la composición de las cenizas de la viruta

de madera. Al terminar la combustión de la madera quedan

como residuos compuestos inorgánicos no combustibles, los

cuales son arrastrados por el aire y depositados en la

superficie del refractario dando como consecuencia la

presencia de mezclas de óxidos con temperaturas de fusión,

que son menores a las de estos por separado. Esto no

corresponde con ninguna teoría ya que se demuestra con la

presencia de vitrificados (figuras 6 y 7).

Como se mencionó, el uso de ladrillos de alta alúmina, pero

con agregados de espinela (MgAl2O4), incrementa la

temperatura a la que se presentan fases líquidas en los

refractarios. No obstante, el uso de refractarios de alta

alúmina, basados en el uso de corindón sintético presentan

mayor resistencia termoquímica, es decir, las temperaturas

de servicio alcanzan los 1800 °C en los ladrillos con liga de

mullita y hasta los 1900 °C en el caso de los que tienen liga

de corindón. La variedad de aplicaciones de estos ladrillos

abarca prácticamente todos los sectores industriales en los

que se aplican procesos de altas temperaturas y en los que se

requiere mayor resistencia contra escorias, atmósferas

agresivas, flujo y choques térmicos. Por otra parte, la adición

de óxido de cromo, óxido de circonio y fosfatos generan

productos con alta elasticidad que son idóneos para

aplicaciones en incineradores y reactores de gasificación.

Por último, es necesario mencionar que una atmósfera

reductora (la masa de aire introducida a la caldera es menor

que la estequiométrica necesaria para la combustión del

carbono de la viruta de madera) dará como resultado el

depósito de hollín en las superficies del refractario, lo cual

influye negativamente en sus propiedades mecánicas, ya que

presenta pérdida de cohesión.

Lo presentado se resume en:

1. El depósito de hollín implica que, la atmósfera en

el hogar de la caldera es reductora. Lo antes

mencionado se debe a que la masa de aire

introducida para la combustión del carbono

presente en el aserrín es menor a la necesaria

(estequimétrica), por lo en lugar de tener una

reacción de la forma 2 2C O CO se tiene

22CO CO C . Esto demanda ajustar el

gasto de combustible suministrado a la caldera

(biomasa), de tal forma que el ambiente sea

ligeramente oxidante, además este efecto permitirá

bajar la temperatura de trabajo dentro de la caldera

y en específico del refractario.

2. Para reducir la temperatura del refractario, así

como disminuir los depósitos de ceniza en éste, se

puede alimentar aire mediante un soplador

tangencial a la pared de la caldera de tal manera que

produzca un efecto de torbellino sobre toda la

superficie del refractario.

3. Es conveniente el uso de un refractario Silico –

Aluminoso, el cual resulta más económico que el

de alta alúmina empleado actualmente. Si bien este

tipo de refractario tiene una temperatura de servicio

menor que el empleado actualmente, sus

características permiten su uso a las condiciones de

trabajo.

4. Será necesario, para garantizar el buen desempeño

del refractario, que se tenga control de las

condiciones de operación en el hogar, evitando

calentamientos excesivos en el refractario.

5. Agradecimientos

A la Universidad Nacional Autónoma de México, a la

Facultad de Ingeniería. Asimismo, al biólogo Germán

Álvarez por el apoyo en las diferentes etapas del presente

estudio.



6. Referencias

[1] Schacht Charles (editor), Refractories Handbook

(Mechanical Engineering) 1st Edition, CRC Press, 2004

[2] Caniglia S., Barna G., Handbook of Industrial

Refractories Technology: Principles, Types, Properties and

Applications, Ed. William Andrew, 1993.

[3] Routschka G., Wuthnow H., Handbook of Refractory

Materials: Design | Properties | Testings 4th Edition, 2012,

Vulkan Verlang.

[4] ASTM C71-12, Standard Terminology Relating to Refractories, 2012

[5] Harbison-Walker, Handbook of Refractory Practice

2005, Harbison-Walker Refractories Company, 2005.

[5] Caniglia S., Barna G.L., Handbook of industrial refractories Technology, Principles, Typer, Properties, and Applications, Ed. William Andrew, 1993.

[6] Surendranathan A.O., Refractory Technology:

Fundamentals and Applications, Ed. CRC Press, 2014. [7] Alper A.M., Phase diagrams V. 2: Materials Science and

Technology Refractory Materials Monograph, 1970, Ed. Academic Press.

[8] Mullinger P., Jenkins B., Industrial and Process Furnaces;

Principle, Design and Operation, Ed.Butterwords-Heinemann, 2013

[9] Melissari B., Comportamiento de Cenizas y su Impacto

en Sistemas de Combustión de Biomasa, Memorias de Trabajos de Difusión Científica y Técnica num. 10 (2012), ISSN 1510-7450


anÁlisis y determinaciÓn de las causas que favorecen …

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