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Chimica Fisica ITermodinamica

Appunti di lezione

AA 2005-2006

Antonino Polimeno

Dipartimento di Chimica Fisica

Universita degli Studi di Padova

Capitolo 1

Equilibri chimici

Un processo stechiometrico indipendente e costituito da un insieme di relazioni quantitative tra levariazioni del numero di moli di ciascun componente di un sistema, dovuta alla presenza di una reazionechimica indipendente. Nel Capitolo dedicato alle sostanze pure abbiamo gia definito il formalismo dibase per rappresentare una reazione chimica, che riportiamo qui per completezza. Per una reazionechimica di R reagenti e P prodotti

r1R1 + r2R2 + . . . + rRRR → p1P1 + p2P2 + . . . + pP PP (1.1)

o piu concisamente per M specie chimicheM∑i=1

νiCi = 0 (1.2)

dove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella secondali raggruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici νi hanno segno negativo per ireagenti e positivo per i prodotti.

La nozione stessa di processo stechiometrico indipendente richiede alcune precisazioni. Dato unsistema (chiuso) formato da M specie chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo scrivere ingenerale N bilanci di massa, uno relativo a ciascun elemento. Ne consegue che il numero di reazionichimiche indipendenti e dato da M − N . Si noti che a volte il numero di specie chimiche e quindi direazioni chimiche indipendenti non e neanche facilmente determinabile. Per esempio, comsideriamo unpallone pieno d’acqua pura liquida, in equilibrio con il suo vapore. Le specie chimiche presenti sonoH2O, H3O+, OH−, ed altre ancora se consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche chedeterminano la formazione di aggregati di solvatazione degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginareche siano presenti tracce di altri composti idrogeno-ossigeno, come l’acqua ossigenata, nonche formeradicaliche. Tuttavia e certo che il numero di reazione chimiche indipendenti e M − 2, dove M e ilnumero di tutte le specie formate da idrogeno e ossigeno. Se ammettiamo che non siano presenti specieatomiche e radicaliche, e che le sole specie ioniche siano H3O+ e OH−, ne consegue che esiste un soloprocesso stechiometrico indipendente, vale a dire

2H2O ⇀↽ H3O+ + OH− (1.3)

Nel seguito consideremo esclusivamente sistemi in cui sia presente un unico processo stechiometricoindipendente, rappresentato dalla relazione compatta (1.2). Possiamo definire una variabile unica, che

1

2 CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI

misura il grado di avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria della reazione. Informa differenziale, definiamo il grado di avanzamento ξ come

dξ =dni

νi(1.4)

Per esempio per la reazione

CH3COOH + O2 ⇀↽ 2CO2 + 2H2O (1.5)

il grado di avanzamento della reazione e definito come dξ = −dnCH3COOH = −dnO2 = dnCO2/2 =dnH2O/2.

1.1 Condizione di equilibrio chimico

Discuteremo in questa sezione il metodo generale per la determinazione delle condizioni di equilibrio diun sistema formato da M specie chimiche diverse, in fase gassosa, in presenza di una reazione chimicaindipendente (1.2). Il punto di partenza per la determinazione dell’equilibrio chimico e naturalmente unafunzione di stato che assuma un valore estremo nelle condizioni di operazione, una volta che il sistemareattivo sia in equilibrio termodinamico. Poiche le condizioni di lavoro normali in un laboratorio sonoa temperatura e pressione costante, consideriamo nel seguito come funzione indicatrice l’energia liberadi Gibbs G.

Il differenziale totale dell’energia libera del sistema e scritto come

dG = −SdT + V dp +M∑i=1

µidni (1.6)

dove ni sono le moli del componente i-esimo presenti nel sistema. A pressione e temperatura costanti,il differenziale e semplicemente

dG =M∑i=1

µidni (1.7)

La condizione di equilibrio e che il differenziale sia nullo, come accade in corrispondenza di un minimo (lacondizione di equilibrio essendo che l’energia libera e minima1). Poiche siamo in presenza di un processostechiometrico indipendente, (1.2), possiamo definire i differenziali del numero di moli in termini deldifferenziale del grado di avanzamento della reazione, dni = νidξ. Otteniamo percio che

dG =M∑i=1

µidni =

(M∑i=1

νiµi

)dξ = 0 (1.8)

e quindi la condizione di equilibrio chimico del sistema e

M∑i=1

νiµi = 0 (1.9)

1Da un punto di vista formale, dovremmo anche verificare che il differenziale secondo d2G sia maggiore di zero, per

poter affermare che l’energia libera totale del sistema sia minima

1.2. DIAGRAMMA ENERGIA LIBERA-GRADO DI AVANZAMENTO 3

La grandezza definita a primo membro dell’Eq. (1.9) e detta energia libera di reazione, ed e perdefinizione uguale alla derivata dell’energia libera rispetto al grado di avanzamento della reazione

∆rG =M∑i=1

νiµi (1.10)

La condizione di equilibrio chimico (a temperatura e pressione constante) si puo quindi enunciare sem-plicemente come

A temperatura e pressione costante, un sistema chiuso sede di un processo stechiometricoindipendente e in equilibrio chimico solo se l’energia libera di reazione e nulla

Si noti che se l’energia libera di reazione e negativa il sistema evolve spontaneamente verso la formazionedei prodotti (reazione esergonica); se l’energia libera di reazione e positiva il sistema evolve spontanea-mente verso la formazione dei reagenti reazione endoergonica); se l’energia libera di reazione e nullail sistema e stabile.

1.2 Diagramma energia libera-grado di avanzamento

Per comprendere meglio l’applicazione delle proprieta della funzione di Gibbs alla determinazione dellecondizioni di equilibrio chimico, e prima di procedere alla discussione del caso generale degli equilibrigassosi, consideriamo l’andamento dell’energia libera totale di una miscela gassosa perfetta in presenzadi una reazione, in un reattore chiuso, a pressione e temperatura definite. Partendo da

G =∑

i

niµi (1.11)

otteniamo facilmente

G =∑

i

niµ�i + RT

(∑i

νi

)ln(

p

p�

)+ RT

∑i

ni ln yi (1.12)

previa sostituzione dell’espressione del potenziale chimico di ciascun componente: i primi due terminicorrispondono all’energia libera dei tre gas in recipienti separati a pressione p, mentre l’ultimo terminee relativo al mescolamento.

Il grado di avanzamento della reazione e definito in forma integrata come

ξ =ni − n0

i

νi(1.13)

dove n0i e il numero di moli inizialmente presenti nel sistema per ciascun componente: la presenza di

un processo stechiometrico ha come consequenza che le moli di tutti i componenti sono determinabilidalla precedente relazione (si noti che il valore iniziale ξ0 e arbitrario e quindi e stato posto pari a zero).Sostituendo nell’espressione dell’energia libera possiamo scrivere

G = ξ∆rG� + G0 + RT (νξ + n0)

(p

p�

)+ RT

∑i

(νiξ + n0i ) ln

(νiξ + n0

i

νξ + n0

)(1.14)


dove G0 =∑

i n0i µ

�i , ν =

∑i νi e la somma dei coefficienti stechiometrici e n0 =

∑i n

0i e il numero di

moli totali iniziali. La grandezza ∆rG� e invece l’energia libera standard di reazione

∆rG� =

M∑i=1

νiµ�i (1.15)

per p = p� possiamo semplificare la precedente espressione

G = G0 + ξ∆rG� + RT

∑i

(νiξ + n0i ) ln

(νiξ + n0

i

νξ + n0

)(1.16)

e G0 e proprio l’energia libera dei componenti separati a pressione standard. Per esempio, nel caso diuna reazione chimica generica in cui a partire da due reagenti A e B si forma un unico prodotto C, inun reattore chiuso, a temperatura e pressione fissate, in fase gassosa (perfetta)

A + B ⇀↽ 2C (1.17)

abbiamo ν = 0 e se assumiamo p = p�, otteniamo

G = G0 + ξ∆rG� + RT

[(n0

A − ξ) lnn0

A − ξ

n0+ (n0

B − ξ) lnn0

B − ξ

n0+ (n0

C + 2ξ) lnn0

C + 2ξ

n0

](1.18)

Per esempio, se n0A = n0

B = 1 e n0C = 0, abbiamo n0 = 2 e quindi

G = G0 + ξ∆rG� + 2RT

[(1 − ξ) ln

(1 − ξ

2

)+ ξ ln ξ

](1.19)

Il diagramma qualitativo di G contro ξ e riportato in Fig. (1.1). Per ξ = 0 l’energia libera ha un valorepari all’energia libera dei componenti isolati meno il contributo di mescolamento alla composizioneiniziale; per ξ = 1 l’energia libera e pari a G0 + ∆rG

�. In corrispondenza ad un valore intermedio di ξ,che equivale alla composizione del sistema all’equilibrio, l’energia libera ha un minimo.

1.3 Equilibri chimici in fasi gassose

La condizione di minimo della curva G(ξ) e calcolabile partendo dalla (1.9). Sostituendo le espressionidei potenziali chimici dei componenti di una miscela gassosa perfetta otteniamo∑

i

νi

[µ�

i + RT ln(

pi

p�

)]= 0 (1.20)

che puo essere facilmente riscritta nella forma∑

i

ln(

pi

p�

)νi

= −∆rG�

RT(1.21)

definendo la costante di equilibrio rispetto alle pressioni della reazione chimica (1.2)

Kp =∏i

(pi

p�

)νi

(1.22)

otteniamo l’importante relazione che correla la costante di equilibrio con l’energia libera standard direazione

RT lnKp = −∆rG� ⇒ Kp = exp

(−∆rG

�

RT

)(1.23)

1.3. EQUILIBRI CHIMICI IN FASI GASSOSE 5

Figura 1.1: Andamento qualitativo dell’energia libera contro il grado di avanzamento della reazioneA + B = 2C.

Nel caso in cui la miscela gassosa non si possa considerare perfetta, le definizioni precedenti devonoessere modificate sostituendo alle presseioni parziali le fugacita dei componenti. Definendo percio lacostante di equilibrio rispetto alla fugacita per la reazioni (1.2)

Kf =∏i

(fi

p�

)νi

(1.24)

otteniamo l’analoga relazione che correla la Kf con l’energia libera standard di reazione

RT lnKf = −∆rG� ⇒ Kf = exp

(−∆rG

�

RT

)(1.25)

che naturalmente equivale alla (1.23) nel limite di basse pressioni, corrispondenti a coefficienti di fugacitaunitari.

Forme alternative della costante di equilibrio Kp possono essere facilmente definite a partire dalleconcentrazioni molari e delle frazioni molari. La costante di equilibrio rispetto alle concentrazioni molarie semplicemente

Kc =∏i

cνii (1.26)

dove ci = ni/V = pi/RT , dato che la fase e perfetta; possiamo esprimere Kc in funzione di Kp:

Kc =∏i

(ni

V

)νi

=∏i

(pi

RT

)νi

=

(p�

RT

)ν

Kp (1.27)


dove ν e la somma dei coefficienti stechiometrici definita nella sezione precedente. La costante diequilibrio definita rispetto alle frazioni molari e invece

Ky =∏i

yνii (1.28)

e possiamo facilmente calcolare la relazione con Kp

Ky =∏i

(pi

p

)νi

=

(p�

p

)ν

Kp (1.29)

Ky dipende esplicitamente dalla pressione totale a differenza di Kp (vedi oltre): di conseguenza il suoimpiego e sconsigliabile per gli equilibri in fase gassosa, mentre acquista importanza, come vedremo,per lo studio degli equilibri in soluzione.

1.4 Dipendenza da p e T

Discuteremo in questa sezione la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura delle costanti di equi-librio in fase gassosa.

Se la miscela gassosa sede dell’equilibrio chimico e perfetta (e si mantiene tale a qualunque compo-sizione) la dipendenza della costante dalla pressione e identicamente nulla. Cio e chiaro dalla definizionedella costante Kp che implica una dipendenza solo dalla temperatura, in quanto nella (1.23) comparesolo ∆rG

�, che e definita alla pressione standard. Si noti pero che questo non significa che la resa dellareazione chimica, comunque sia definita (vedi oltre), non dipenda dalla pressione: solo il valore numericodi Kp resta costante, ma tale valore e compatibile con infiniti valori delle pressioni parziali dei com-ponenti, e l’imposizione di una pressione specifica influenza la composizione del sistema. Inoltre, se lamiscela non e perfetta, l’uso della Kp si rivela problematico ad alte pressioni perche le correzioni dovutealla differenza tra fugacita e pressioni parziali possono diventare rilevanti, causando una sostanzialedipendenza della Kp da p; in questi casi l’uso della Kf e consigliabile. Alcune di queste considerazionisaranno illustrate nel seguito con degli esempi specifici.

La dipendenza dalla temperatura e comunque molto piu rilevante, sia a fini pratici che dal punto divista teorico. Per una miscela gassosa perfetta riscriviamo la (1.23) nella forma

lnKp = − 1R

∑i

νiµ�

i

T(1.30)

derivando rispetto alla temperatura, otteniamo la relazione

dlnKp

dT= − 1

R

∑i

νidµ�

i /T

dT=

1RT 2

∑i

νiHm,i (1.31)

dove e stata usata la realzione differenziale tra derivata dell’energia libera ed entalpia; definendo∆rH

� =∑

i νiHm,i come l’entalpia di reazione standard, resta l’equazione di van’t Hoff :

dlnKp

dT=

∆rH�

RT 2(1.32)

1.5. ALCUNI ESEMPI 7

che puo anche essere scritta nella forma

d(∆rG�/T )

dT= −∆rH

�

T 2(1.33)

L’integrazione dell’equazione di van’t Hoff e un esercizio interessante, che riveste naturalmente una certaimportanza per la sua utilita pratica. Poiche la capacita termica molare di un composto e definita comela derivata rispetto alla temperatura della sua entalpia molare possiamo scrivere

d∆rH�

dT=

d

dT

∑i

νiHm,i =∑

i

νiC�p,mi

(1.34)

che e la legge di Kirkhoff, gia discussa in precedenza. Se supponiamo di conoscere le capacita termichein qualche forma funzionale rispetto alla temperatura, per esempio come serie di potenze di T

C�p,mi

=L∑

l=0

a(i)l T l (1.35)

integrando la legge di Kirkhoff otteniamo

∆rH� = H0 +

∑i,l

νia

(i)l T l+1

l + 1(1.36)

dove H0 e una costante di integrazione (con le dimensioni di un’energia); sostituendo nell’equazione divan’t Hoff in forma (1.33) ed integrando si trova facilmente:

∆rG� = H0 − TS0 −

∑i

νi

[a

(0)i T lnT +

L∑l=1

a(i)l T l+1

l(l + 1)

]

= H0 − TS0 + a0T lnT +L∑

l=1

alTl+1, al =

∑i

νia(i)l (1.37)

dove S0 e una seconda costante di integrazione (con le dimensioni di un’entropia). Se poniamo tutti icoefficienti a

(i)l = 0, cioe assumiamo che l’entalpia di reazione sia costante con T , troviamo una semplice

relazione lineare di ∆rG� con T .

1.5 Alcuni esempi

Chiariamo meglio alcune delle applicazioni delle equazioni illustrate nella sezione precedente con dueesempi. Iniziamo dalla dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dell’ammoniaca

12N2 +

32H2 ⇀↽ NH3 Kp =

pNH3

p1/2N2

p3/2H2

p� (1.38)

La dipendenza dalla pressione puo essere discussa da due punti di vista: la dipendenza della costantedi equilibrio Kp da p e l’influenza del valore di p sulla resa. Consideriamo il primo punto. In tabella(1.1) sono riportati alcuni valori di Kp contro p a 450 ◦C E evidente che le deviazioni dalla condizionedi miscela perfetta sono difficilmente trascurabili, ed e percio preferibile usare la Kf :

Kf =fNH3

f1/2N2

f3/2H2

p� =γNH3

γ1/2N2

γ3/2H2

Kp (1.39)


Figura 1.2: Apparato di laboratorio di Fritz Haber e Robert Le Rossignol per la produzione di ammo-niaca; il processo industriale e noto come processo Haber-Bosch.

p atm−1 Kp × 103

10 6.5930 6.7650 6.90100 7.25300 8.84600 12.941000 23.28

Tabella 1.1: Kp vs. p per la sintesi dell’ammoniaca

La misura dei coefficienti di fugacita delle singole specie e complicata, ma puo essere resa piu sempliceadottando la descrizione di Lewis e Randall per una miscela gassosa ideale

fi = yifpuroi ⇒ fi

pi=

fpuroi

p⇒ γi = γpuro

i (1.40)

dove l’indice puro indica una grandezza relativa al componente puro a pressione pari alla pressionetotale della miscela. A loro volta, i coefficienti di fugacita dei componenti puri alla pressione data sonoottenibili dal diagramma degli stati corrispondenti che riporta la fugacita (od il coefficiente di fugacita)di tutti i gas in funzione della temperatura e pressione ridotte. I dati di temperatura e pressione criticae ridotta per i tre gas in esame sono riportati in Tabella (1.2), per una temperatura di 450 ◦C e 300 atmdi pressione. Il valore calcolato della Kf risulta essere quindi a 450 ◦C e 300 atm pari a 6.6×10−3. Infinein Tabella (1.3) sono riportati i valori di Kf a 450 ◦C e a varie pressioni. Deviazioni apprezzabili sonoosservate solo oltre le 300 atm, quando l’approssimazione di Lewis e Randall diventa poco accurata.

1.5. ALCUNI ESEMPI 9

H2 N2 NH3

Tc K−1 33.2 126.0 406pc atm−1 12.8 33.6 111.6

Tr 17.53 5.73 1.78pr 14.4 8.94 2.69γ 1.09 1.14 0.91

Tabella 1.2: Determinazione dei coefficienti di fugacita nella sintesi dell’ammoniaca a 450 ◦C e 300 atm

p atm−1 Kf × 103

10 6.530 6.650 6.6100 6.6300 6.6600 7.41000 10.3

Tabella 1.3: Kf vs. p per la sintesi dell’ammoniaca

Se comunque supponiamo di operare a pressioni inferiori a 50 am, possiamo ragionevolmente as-sumere che Kp sia costante. Se imponiamo al sistema una pressione costante, come varia la resa dellareazione? Siano n0

H2= n0

N2= n0 e n0

NH3= 0 le moli dei tre gas inizialmente presenti nel reattore, ad una

pressione fissata p (partiamo quindi da una miscela equimolare di azoto e idrogeno, senza ammoniaca).All’equilibrio le moli formate di ammoniaca siano n; quindi dalla stechiometria della reazione le moli diidrogeno e azoto sono

nH2 = n0 − 32n, nN2 = n0 − 1

2n (1.41)

L’espressione di Kp diviene percio

Kp =n(2n0 − n)

(n0 − n/2)1/2(n0 − 3n/2)3/2

p�

p(1.42)

che puo essere facilmente riscritta nella forma

r =ε2(1 − ε)(1 − 3ε)3

(1.43)

dove r = 4p2Kp/p�2 e ε = n/2n0 e definito come parametro di resa (ε = 1 significa resa stechiometrica).L’equazione cubica in ε puo essere risolta per via analitica o numerica. In Figura (1.3) viene illustratol’andamento di ε in funzione di r, cioe di p: la resa aumenta con la pressione, come possiamo aspettarciintuitivamente in quanto la reazione fa diminuire il numero di moli del sistema.

Come esempio tipico di applicazione della dipendenza della costante di equilibrio dalla temperaturaconsideriamo la determinazione dell’energia libera di formazione dell’acqua liquida da dati di costantedi equilibrio della dissociazione di acqua gassosa

H2(g) +12O2(g) ⇀↽ H2O(g) (1.44)


Figura 1.3: Resa contro pressione per la sintesi di Haber.

L’espressione per l’energia libera standard di formazione dell’acqua gassosa, ovvero dell’energia liberadi reazione a pressione standard della reazione precedente e nota in funzione della temperatura

∆rG� = 3.92T − 5.741 × 103 + 0.94T lnT + 1.65 × 10−3T 2 − 3.7 × 10−2T 3 (1.45)

in cal mol−1. Alla temperatura di 298.16 K l’energia libera standard dell’acqua gassosa e percio 54.50Kcal per mole. L’energia di formazione si riferisce ad uno stato metastabile dell’acqua (vapore sopras-saturo a 25 ◦C e 1 atm). Per avere l’energia libera di formazione dell’acqua liquida a in condizionistandard e temperatura ambiente, possiamo supporre di effettuare un processo in piu stadi, che dalvapore soprassaturo porti all’acqua liquida

H2(g) +12O2(g) ⇀↽ H2O(g, 760Torr), ∆G1 = −5.450 × 104 (1.46)

H2O(g, 760Torr) ⇀↽ H2O(g, 23.8Torr), ∆G2 = −2.053 × 103 (1.47)

H2O(g, 23.8Torr) ⇀↽ H2O(l, 23.8Torr), ∆G3 = 0 (1.48)

H2O(l, 23.8Torr) ⇀↽ H2O(l, 760Torr), ∆G4 = 0.43 (1.49)

Tutte le energie sono in calorie per mole. Il primo stadio e la sintesi dell’acqua gassosa; il secondo ela compressione del vapore soprassaturo fino alla formazione della prima traccia di acqua liquida; seconsideriamo il vapore come un gas perfetto, la variazione di energia libera di questo stadio e datasemplicemente come

∆G2 =∫ 23.8

760VH2O(g)dp = RT

∫ 23.8

760

dp

p= −2.053 × 103 (1.50)

1.6. PRESENZA DI SOLIDI O LIQUIDI IMMISCIBILI 11

dove 23.8 Torr e la tensione di vapore dell’acqua a 25 ◦C. Il terzo stadio e la condensazione del vapore,che avviene con una variazione di energia libera nulla (per la presenza di un equilibrio di fase). L’ultimostadio e la compressione dell’acqua liquida ad 1 atm: assumendo che il volume molare dell’acqua liquidasia costante e pari a 18 cm3 per mole, otteniamo

∆G4 = VH2O(l)

∫ 760

23.8dp = 0.43 (1.51)

un valore del tutto trascurabile. La formazione di acqua liquida ad 1 atm e 25 ◦C e data dalla sommadei quattro processi

H2(g) +12O2(g) ⇀↽ H2O(l) (1.52)

e la variazione di energia libera e la somma dei quattro contributi ∆G4 = −56.56 Kcal mol−1.

1.6 Presenza di solidi o liquidi immiscibili

La presenza di fasi solide o liquide che non formino soluzioni in equilibri chimici che coinvolgono fasigassose puo essere trattata in modo specifico, mediante l’introduzione di costanti di equilibrio parzialeche tenogno conto delle sole variabili di composizione (pressione) delle specie gassose. Sia dato un sistemadi M componenti e supponiamo che sia presente un processo stechiometrico indipendente definito da(1.2). Ammettiamo che le specie da 1 a m siano gas, e che formino per semplicita una miscela perfetta,mentre quelle da m + 1 a M siano solidi e/o liquidi puri (non sono presenti cioe soluzioni liquide e/osolide). La condizione di equilibrio puo essere subito espressa come

M∑i=1

νiµi = 0 ⇒m∑

i=1

νiµi +M∑

i=m+1

νiµi = 0 (1.53)

sostituendo le espressioni dei potenziali chimici delle sole specie gassose otteniamo

RTm∑

i=1

ln pνii +

m∑i=1

νiµ�i +

M∑i=m+1

νiµi = 0 (1.54)

definendo la costante di equilibrio parziale relativa alle sole specie gassose la precedente espressionediventa

K ′p =

m∑i=1

pνii (1.55)

−RT lnK ′p =

m∑i=1

νiµ�i +

M∑i=m+1

νiµi (1.56)

ma la dipendenza dei potenziali chimici delle specie non-gassose dalla pressione e molto modesta, tenendoconto della consueta proprieta delle sostanze in fasi condensate di avere volumi molari trascurabilirispetto alle fasi gassose; possiamo percio trascurare la dipendenza da p dei µi riferiti alle specie con-densate e sostituire i potenziali chimici con i potenziali standard. Otteniamo dunque la relazione

−RT lnK ′p =

M∑i=1

νiµ�i = ∆rG

� (1.57)


Si noti che l’approssimazione di considerare costanti i potenziali chimici delle specie condensate non eaccettabile qualora siano presenti delle soluzioni, poiche in questo caso la dipendenza dalle variabili dicomposizione deve essere considerata in modo esplicito.

La presenza di fasi solide o liquide non miscibili puo causare negli equilibri di reazione dei compor-tamenti peculiari. Consideriamo per esempio la reazione di decomposizione del carbonato di calcio

CaCo3(s) ⇀↽ CaO(s) + CO2(g) (1.58)

La costante di equilibrio parziale e semplicemente la pressione parziale della CO2

K ′p =

pCO2

p�(1.59)

e di conseguenza la reazione chimica si prefigura come una reazione che puo essere portata completa-mente a destra (formazione stechiometrica dell’ossido di calcio) o a sinistra (formazione stechiometricadel carbonato di calcio), solo mantenendo la pressione parziale dell’anidride carbonica inferiore o supe-riore al valore K ′

pp�. In realta una presenza in traccie di entrambi in solidi deve essere assicurata per

la stessa esistenza dell’equilibrio.

1.7 Approfondimenti�

1.7.1 Sistemi con piu reazioni indipendenti�

Le condizioni di equilibrio qualora siano presenti piu processi stechiometrici indipendenti sono analoghea quelle gia discusse nel caso sia presente un solo processo indipendente.

In generale, se in un sistema sono presenti M specie chimiche distinte il numero R di reazioni chimicheindipendenti puo essere determinato in vari modi. Per esempio si puo procedere alla definizione di tuttele reazioni di sintesi a partire dagli elementi di tutti i composti presenti, dopodiche si eliminano sistem-aticamente per mezzo di combinazioni lineari opportune tutte le specie atomiche che siano sicuramenteassenti dal sistema: le reazioni ottenute sono in numero pari al numero di reazioni indipendenti, anchese questo non significa che siano le reazioni effettivamente esistenti nel sistema. Per esempio, conside-riamo un sistema formato da idrogeno molecolare, metano, etano e propano; le possibili reazioni formalidi sintesi sono

2H ⇀↽ H2 (1.60)

C + 4H ⇀↽ CH4 (1.61)

2C + 6H ⇀↽ C2H6 (1.62)

3C + 8H ⇀↽ C3H8 (1.63)

eliminando le specie atomiche H e C otteniamo

2CH4 ⇀↽ C2H6 + H2 (1.64)

3CH4 ⇀↽ C3H8 + 2H2 (1.65)

due rezioni indipendenti sono quindi presenti nel sistema. Il numero minimo di specie chimiche C,o componenti, e definito come il numero minimo di specie chimiche necessario per preparare una

1.7. APPROFONDIMENTI� 13

qualunque miscela del sistema arbitrariamente scelta all’equilibrio, ed e pari al numero di specie effet-tivamente esistenti meno il numero di reazioni chimiche indipendenti, cioe C = M − R. Nel caso inquestione i componenti chimici del sistema sono percio C = 4 − 2 = 2.

Avendo definito il numero di processi stechiometrici indipendenti, le condizioni di equilibrio delsistema si possono ottenere scrivendo l’espressione del differenziale totale dell’energia dell’energia lib-era, tenendo conto dei vincoli stechiometrici imposti dalle reazioni indipendenti, e ponendo a zero itermini differenziali relativi ai gradi di avanzamento delle reazioni stesse, definiti dalle relazioni linearidifferenziali

dni =R∑

r=1

ν(r)i dξr (1.66)

che esprimono la variazione infinitesima di ogni specie chimica in funzione degli R gradi di avanzamentoξr. La variazione di G a T e p costante e percio

dG =∑

i

µidni

=∑i,r

µiν(r)i dξr =

∑r

(∑i

µiν(r)i

)dξr (1.67)

che si annulla se valgono le R condizioni indipendenti∑

i

µiν(r)i = 0 (1.68)

a cui corrispondono R espressioni di costanti di equilibrio. La scelta delle reazioni indipendenti dipendenaturalmente dalla conoscenza del comportamento chimico effettivo del sistema.

Capitolo 2

Equilibri di reazione in soluzione

Le condizioni di equilibrio in soluzione sono del tutto analoghe a quelle esistenti nelle miscele gassose.Tuttavia la diversa dipendenza dei potenziali chimici dalle variabili di composizione rende il trattamentodegli equilibri in soluzione leggermente piu complesso. Nel seguito distingueremo il caso delle soluzioninon elettrolitiche dal caso delle soluzioni elettrolitiche, in cui cioe sono presenti specie ioniche. Lecaratteristiche e l’importanza applicativa delle soluzioni ioniche suggerisce infatti una descrizione aparte. Solo dopo aver chiarito gli aspetti fondamentali delle soluzioni ioniche in equilibrio passeremonel capitolo successivo allo studio dei fondamenti dell’elettrochimica all’equilibrio.

2.1 Equilibri in soluzioni non elettrolitiche

Lo studio degli equilibri chimici in soluzioni non elettrolitiche puo essere formalmente ricondotto allostudio degli equilibri di reazione nel vapore in equilibrio con la soluzione stessa. E infatti evidente chese una soluzione e in equilibrio chimico anche il vapore deve essere nelle stesse condizioni. Tuttavia eutile trattare direttamente gli equilibri in soluzione, definiti in diretta dipendenza dalle attivita dellevarie specie chimiche in soluzione.

Il nostro punto di partenza per la descrizione di una soluzione di M specie chimiche, sede di unprocesso stechiometrico indipendente all’equilibrio (1.2) e naturalmente ancora una volta l’equazioneche pone a zero l’energia libera di reazione, ∆rG =

∑i νiµi = 0. Se esprimiamo i potenziali chimici in

funzione delle attivita dei componenti chimici espresse secondo le loro frazioni molari otteniamo∑

i

νiµ∗i + RT

∑i

νi ln γixi = 0 (2.1)

che puo essere riscritta nella forma

−RT lnK = ∆G∗ (2.2)

∆G∗ =∑

i

νiµ∗i (2.3)

K =∏i

(γixi)νi (2.4)

dove K e la costante di equilibrio della reazione in funzione delle attivita relative alle frazioni molari;i potenziali chimci µ∗

i sono riferiti ad opportune condizioni di composizione (secondo la convenzione

15

16 CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

prescelta per il componente i-esimo) alla temperatura e pressione di lavoro. Se la convenzione adottatae basata sulle molalita abbiamo la relazione equivalente alle (2.1) nella forma∑

i

νiµ�i + RT

∑i

νi ln γ�i mi = 0 (2.5)

da cui segue

−RT lnK = ∆G� (2.6)

∆G� =∑

i

νiµ�i (2.7)

K =∏i

(γ�i mi)νi (2.8)

dove mi e la molalita del componente i-esimo divisa per la molalita unitaria m�. Naturalmente lecostanti di equilibrio hanno valori diversi, se espresse in attivita riferite alle frazioni molari o allemolalita. E chiaro pero a questo punto che in generale un equilibrio chimico riferito ad un processostechiometrico (1.2) e esprimibile in funzione delle attivita (o fugacita nel caso dei gas) delle speciechimiche in condizioni di equilibrio:

K =∏i

aνii (2.9)

e dove le attivita ai sono intese divise per la grandezza standard corrispondente (p.es. p� per le fugacitao m� per le attivita in soluzione secondo la convenzione delle molalita) e la costante K e definita infunzione della variazione di energia libera standard della reazione

−RT lnK = ∆G =∑

i

νiµ�i (2.10)

dove i potenziali chimici standard µ�i sono definiti rispetto agli standard delle specie chimiche: il gas

puro a fugacita unitaria (componente gassoso), il liquido puro (per una soluzione, secondo la convenzionedelle frazioni molari), la soluzione ipotetica ideale a molalita unitaria (per una soluzione, secondo laconvenzione delle molalita). La scelta degli stati standard e di solito decisa in maniera da fare coinciderei potenziali chimici standard con le energie libere di formazione delle specie chimiche. In generale, nelcaso delle soluzioni, per le sostanze presenti come soluti in soluzione acquosa i dati di energia liberasono riportati quasi sempre per lo stato di soluzione ideale a molalita unitaria. Nel caso in cui tuttele specie siano ottenibili sotto forma di liquidi puri e conveniente utilizzare le espressioni basate sullefrazioni molari, e le energie libere di formazione sono riferite ai singoli componenti puri.

La dipendenza delle costanti di equilibrio in soluzione dalla temperatura e dalla pressione puo essereanalizzata usando gli strumenti formali gia introdotti nei precedenti capitoli. Consideriamo, tanto perfissare le idee, una costante di equilibrio espressa dalla (2.4), cioe in funzione delle frazioni molari.Tenendo conto della (2.3) si trova

R lnK = −∑

i

νiµ∗

i

T⇒ Rd ln K = −

∑i

νi

⎡⎣∂(µ∗

i /T )

∂TdT +

1T

∂µ∗i

∂pdp

⎤⎦ (2.11)

Ogni termine che contiene la derivata rispetto a T di µ∗i /T corrisponde all’entalpia molare del com-

ponente (se vale la convenzione di coefficiente di attivita unitario per xi → 1, solvente) o all’entalpia

2.2. SOLUZIONI ELETTROLITICHE 17

parziale molare del componente in una soluzione ideale a molalita unitaria(γi → 1 per mi → 0, soluto),divisa per T 2: quindi complessivamente

∑i

νi∂(µ∗

i /T )

∂T= −∆rH

�

T 2(2.12)

dove con ∆rH� indichiamo il calore di reazione o variazione di entalpia quando ciascun componente si

trovi nello stato limite in cui si comporta in modo ideale secondo la convenzione scelta. Analogamente,i termini sommati di derivata rispetto alla pressione sono uguali alla variazione di volume ideale. Restapercio

Rd ln K =∆H�

r

T 2dT − ∆rV

�

Tdp (2.13)

da cui segue che⎛⎝∂lnK

∂T

⎞⎠ =

∆rH�

RT 2(2.14)

⎛⎝∂lnK

∂p

⎞⎠ = −∆rV

�

RT(2.15)

in pratica la dipendenza dalla pressione e molto modesta, cioe a fini pratici ∆rV� ≈ 0. Se la costante

di equilibrio e espressa in funzione delle molalita si trovano le stesse relazioni, ma ∆rH� e ∆rV

� siriferiscono all’entalpia e volume di reazione in condizioni corrispondenti allo stato di molalita unitariae comportamento ideale per ogni specie chimica nel solvente in cui la reazione prende luogo.

2.2 Soluzioni elettrolitiche

Un elettrolita e un composto chimico che in soluzione si dissocia dando origine a specie cariche, icationi carichi positivamente e gli anioni carichi negativamente

Mp+Ap−solvente

⇀↽ p+Mz+(solv) + p−Az−(solv) (2.16)

dove p± sono il numero di cationi e anioni generati da una molecola1 dell’elettrolita di partenza, dicarica z±. Gli elettroliti sono classificabili in elettroliti forti e deboli, sostanzialmente in dipendenzadella grandezza della costante di equilibrio per la reazione (2.16). La scala di concentrazione usata perle soluzioni elettrolitiche e la molalita, e quindi i potenziali chimici sono definiti secondo la convenzioneper cui i coefficienti di attivita tendono ad uno per diluizione infinita (molalita nulla).

Da molti punti di vista le soluzioni elettrolitiche non sembrerebbero diverse dalle soluzioni trattatenei capitoli precedenti, e le reazioni di dissociazione come la (2.16) non dovrebbero meritare alcunadescrizione speciale. In realta, esiste una differenza molto significativa, che e di natura sostanzialmentepratica: le soluzioni elettrolitiche devono rispettare il principio di elettroneutralita, vale a dire none possibile che esista un numero di cariche positive significativamente diverso dal numero di cariche

1Intesa come unita stechiometrica; in molti casi l’elettrolita di partenza non e formato da molecole: come e noto i

cristalli ionici sono in realta aggregati di ioni


negative. L’elettroneutralita ha numerose conseguenze, che saranno brevemente discusse nelle sezionisuccessive. Tra le piu ovvie, per esempio, e la riduzione del numero di componenti, nel senso della regoladelle fasi: non e possibile variare indipendentemente la popolazione dei cationi rispetto a quella deglianioni. Come consequenza, le grandezze molari parziali che sono definite come variazioni infinitesimeindipendenti rispetto al numero di moli, a parita del numero di moli di tutte le altre specie, perdono disignificato. Se per esempio consideriamo i potenziali chimici delle specie cariche, definiti come

µ+ =

⎛⎝ ∂G

∂n+

⎞⎠

T,p,n−,n0,nu

, µ− =

⎛⎝ ∂G

∂n−

⎞⎠

T,p,n+,n0,nu

(2.17)

dove n+, n− sono le moli in soluzione di cationi e anioni, n0 indica il numero di moli del solvente, enu e il numero di moli di elettrolita non dissociato in soluzione (per il caso di un elettrolita debole)vediamo che la definizione di µ+, µ− implica una variazione infinitesima di una specie carica lasciandol’altra specie costante, cio che e impossibile da attuarsi, sperimentalmente, in modo significativo.

2.3 Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate

Il problema si presenta in realta gia al livello della definizione delle grandezze standard di formazionedelle sostanze ioniche in soluzione: non e possibile misurare l’entalpia, l’entropia e dunque l’energialibera di formazione di una specie cationica od anionica in soluzione. Tutto quello che si puo fare emisurare l’entalpia, entropia ed energia libera di una reazione di solvatazione degli elementi in condizionistabili per dare luogo alla formazione di una soluzione, che naturalmente deve essere neutrale.

Nel seguito faremo sempre riferimento esclusivamente a soluzioni acquose. Cosı per esempio nellareazione di dissociazione ionica del sale in soluzione acquosa

NaClH2O⇀↽ Na+(aq) + Cl−(aq) (2.18)

possiamo misurare l’energia libera di formazione della coppia ionica idrogeno-cloro. Non e invece possi-bile misurare la corrispodente grandezza per uno dei due ioni separatamente, vale a dire relativamentealle reazioni

Na(s, p�) ⇀↽ Na+(aq) + e− (2.19)12Cl2(g, p�) + e− ⇀↽ Cl−(aq) (2.20)

Tuttavia, e utile disporre di tabelle con grandezze termodinamiche di formazione relative ai singoli ioni.Cio e possibile stabilendo una scala arbitraria, vale a dire ponendo a zero l’energia libera di formazionedi uno ione particolare, e e determinando le energie libere di formazione di tutti gli altri riferendole inquesta scala. La convenzione piu diffusa e la seguente

L’energia libera di formazione dello ione idrogeno in una soluzione ipotetica ideale amolalita unitaria a partire da idrogeno gassoso a p = p� = 1 atm vale zero a tutte letemperature.

2.3. GRANDEZZE STANDARD DI FORMAZIONE DI SOSTANZE IONICHE SOLVATATE 19

Poiche la scala delle energie libere e definita in questo modo a tutte le temperature, ne consegue cheanche l’entalpia di formazione e l’entropia di formazione dello ione idrogeno in soluzione acquosa valgonozero per convenzione. Riassumendo, ad ogni temperatura

12H(g, p�) ⇀↽ H+(aq) + e−, ∆fG� = ∆fH� = 0, S� = 0 (2.21)

Su questa base e possibile calcolare i valori numerici, arbitrari ma coerenti, delle grandezze termodi-namiche di formazione di tutti gli altri ioni. La metodologia per conseguire questo risultato e basatasostanzialmente sulla legge di Hess, cioe sulla costruzione di cicli termodinamici che contengono lareazione di formazione degli ioni stessi. Per esempio, il ciclo termodinamico piu semplice per la deter-minazione dell’energia libera di formazione di uno ione alogenuro, che indichiamo genericamente conX− (X = F, Cl, Br, I)

12X2(g, p�) ⇀↽ X−(aq) + e− (2.22)

puo essere scritto come

H+(g) + X(g) + e− ⇀↽ H+(g) + X−(g) (2.23)

H+(g) + X−(g) ⇀↽ H+(g) + X−(aq) (2.24)

H+(g) + X−(aq) ⇀↽ H+(aq) + X−(aq) (2.25)

H+(aq) + X−(aq) ⇀↽12H2(g) +

12X2(g) (2.26)

12H2(g) +

12X2(g) ⇀↽ H(g) +

12X2(g) (2.27)

H(g) +12X2(g) ⇀↽ H+(g) +

12X2(g) + e− (2.28)

H+(g) +12X2(g) + e− ⇀↽ H+(g) + X(g) + e− (2.29)

vale a dire la formazione di alogenuro ionico gassoso (1), la solvatazione degli ioni (2 e 3), la formazionedelle specie gassose a partire dalla soluzione (4), la formazione di idrogeno molecolare gassoso (5), ela sua ionizzazione (6), la formazione di ione alogenuro gassoso (7). Tutte le reazioni in fase gas sonoriferite a p = p�. Le energie libere dei diversi stadi sono misurabili o stimabili a partire da dati dienergia di ionizzazione ed affinita elettronica, e l’energia libera di formazione dello ione alogenuro edata dalla somma di tutti i contributi.

X ∆fH�/(kJmol−1) ∆fG�/(kJmol−1) S�/(JK−1mol−1)

F− (aq) -332.63 -278.79 -13.8Cl− (aq) -167.16 -131.23 56.5Br− (aq) -121.55 -103.96 82.4I− (aq) -55.19 -51.57 111.3

Tabella 2.1: Entalpie, energie libere ed entropie di formazione per gli ioni alogenuro


2.4 Coefficiente di attivita medio

Dato il principio di elettroneutralita, non e possibile, come abbiamo gia visto, misurare il potenzialechimico delle specie ioniche in soluzione separatamente. Consideriamo un elettrolita in soluzione (ac-quosa) definito dalla reazione (2.16). La variazione infinitesima di energia a temperatura e pressionecostante e

dG = µudnu + p+µ+dn+ + p−µ−dn− + µ0dn0

= µudnu + p+µ+(dn − dnu) + p−µ−(dn − dnu) + µ0dn0

= (µu − p+µ+ − p−µ−)dnu + (p+µ+ + p−µ−)dn + µ0dn0 (2.30)

dove indichiamo con n il numero totale di moli dell’elettrolita in soluzione. La reazione di dissociazioneall’equilibrio e caratterizzata dall’uguaglianza

µu = p+µ+ + p−µ− (2.31)

analogamente ad un qualunque equilibrio in soluzione. La variazione infinitesima di energia libera delsistema all’equilibrio si puo qundi scrivere come

dG = (p+µ+ + p−µ−)dn + µ0dn0 (2.32)

dove indichiamo con n il numero di moli totali di elettrolita in soluzione. Possiamo definire allora lagrandezza µ, potenziale chimico dell’elettrolita in soluzione, come

µ =

⎛⎝∂G

∂n

⎞⎠

T,p,n0

= p+µ+ + p−µ− (2.33)

questa grandezza e perfettamente misurabile, in quanto la sua definizione non viola l’elettroneutralita.Si puo notare come il potenziale chimico complessivo dell’elettrolita sia uguale al potenziale chimicodell’elettrolita indissociato, µ = µu.

Possiamo ora definire una grandezza che misuri la deviazione dall’idealita di un elettrolita, vale adire un coefficiente di attivita riferito all’elettrolita nel suo complesso. Partiamo dalla definizione deipotenziali chimici delle specie in soluzione secondo la convenzione delle molalita

µ+ = µ�+ + RT ln γ+m+ (2.34)

µ− = µ�− + RT ln γ+m− (2.35)

µu = µ�u + RT ln γ+mu (2.36)

Tenendo conto della definizione (2.33) troviamo

µ = p+µ�+ + p−µ�

− + RT ln γp++ γ

p−− m

p++ m

p−− (2.37)

le quantita p+µ�+ + p−µ�− e γ

p++ γ

p−− sono misurabili perche sono riferiti a variazioni del numero di moli

dell’elettrolita nel suo complesso. In particolare, possiamo definire il coefficiente di attivita ionicomedio dell’elettrolita come

γ± = (γp++ γ

p−− )1/p (2.38)

2.5. MODELLO DI DEBYE-HUCKEL 21

dove p = p+ + p− e il numero totale di ioni. Possiamo anche definire una molalita media, detta anchemolalita ionica media, mediante una relazione analoga

m± = (mp++ m

p−− )1/p (2.39)

Dalla definizioni precedenti segue che possiamo scrivere il potenziale chimico dell’elettrolita in soluzionecome

µ = p+µ�+ + p−µ�

− + pRT ln γ±m± (2.40)

Nel caso degli elettroliti forti la ionizzazione e praticamente completa e possiamo definire immediata-mente la molalita ionica media in funzione della molalita complessiva m

m+ = p+m, m− = p−m ⇒ m± = (p+p−)1/pm (2.41)

Nel caso di elettroliti deboli possiamo scegliere di definire m+ e m− in accordo con le precedentiespressioni, e di definire conseguentemente nello stesso modo la molalitas ionica media. In questo casodi parla di coefficienti di attivita stechiometrici, che vengono percio a dipendere, tra gli altri fattori,anche dal grado di ionizzazione dell’elettrolita.

2.5 Modello di Debye-Huckel

La caratteristica principale delle soluzioni elettrolitiche e la presenza di specie cariche che interagisconomediante forze coulombiane, che sono tipicamente forze a lungo raggio. Le deviazioni dal comportamentoideale sono quindi molto rilevanti, ed e utile ed interessante cercare di razionalizzare i parametri che lemisurano (cioe i coefficienti di attivita) in funzione di grandezze misurabili come le concentrazioni dellespecie chimiche e le cariche degli ioni. Uno dei modelli piu semplici, ma ancora oggi piu usati per lasua semplicita e profondita e costituito dalla trattazione di Debye-Huckel, basata sull’idea che uno ionein soluzione e circondato da una sfera di solvatazione, detta atmosfera ionica, che scherma il potenzialeelettrico risentito dallo ione stesso, e formato dalle molecole di solvente piu vicine allo ione.

Il modello e basato su una serie di ipotesi ed approssimazioni che sono descritte in sintesi nellasezione di approfondimento di questo capitolo. La previsione principale del modello e rappresentatadalla legge limite di Debye-Huckel, che descrive la dipendenza del coefficiente di attivita medio persoluzioni molto diluite mediante l’espressione, valida in acqua a 25 ◦C

log γ± = −0.509|z+z−|I1/2 (2.42)

dove I e un parametro adimensionale detto forza ionica

I =12

∑i

z2i m2

i (2.43)

la somma corre su tutte le specie ioniche, e naturalmente mi e la molalita divisa per la molalita unitariadello ione i-esimo.


Figura 2.1: Grafico del logaritmo decimale del coefficiente di attivita media in funzione della forza ionica(curve: dati sperimentali; rette: equazione di Debye-Huckel.)

2.6 Approfondimenti�

2.6.1 Teoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel�

Le teorie moderne per l’interpretazione del comportamento all’equilibrio delle soluzioni elettrolitichecostituiscono l’evoluzione di idee originarie di Ghosh (1920) e soprattutto successivamente di Debyee Huckel (1923). L’idea principale alla base della teoria di Debye e Huckel (DH) e costituita dalladefinizione di una zona, a simmetria sferica, che circonda ogni ione secondo una distribuzione statisticalocalmente piu ricca di ioni positivi (intorno ad uno ione negativo) o di ioni negativi (intorno ad uno ionepositivo), detta atmosfera ionica. Secondo la teoria DH, l’esistenza di un atmosfera e responsabiledell’energia libera in eccesso di una soluzione ionica reale rispetto ad una soluzione ideale. Il calcolo deicoefficienti di attivita si riduce percio a trovare un’espressione dell’energia libera di eccesso in termini


di proprieta misurabili della soluzione. Consideriamo l’atmosfera ionica intorno ad uno ione centrale

Figura 2.2: Modello qualitativo dell’atmosfera ionica: in nero sono indicati i cationi, in bainco gli anioni.

come una distribuzione continua di carica, trascurando la natura discreta degli ioni che la formano. Ilpotenziale elettrico φ e collegato alla densita di carica elettronica dall’equazione di Poisson, nota comeun risultato standard dell’elettrostatica

∇2φ = −ρ

ε(2.44)

dove ε e la costante dielettrica del mezzo. La densita ionica non e nota al momento. Nella teoria DHuna stima di ρ puo essere ottenuta con considerazioni statistiche. Sia V il volume totale della soluzione,formato da ioni di vario tipo, ciascuno caratterizzato da una carica zi (maggiore o minore di zero per icationi o gli anioni) e presente in numero di Ni. Per l’elettroneutralita deve valere la relazione∑

i

Nizi = 0 ⇒∑

i

nizi = 0 (2.45)

dove ni = Ni/V e il numero di ioni di tipo i-esimo per unita di volume. Il principio di elettroneutralitae vero per qualunque volume definito rispetto ad una posizione fissa di soluzione (e grande a sufficienza


rispetto alle dimensioni ioniche: cioe e corretto a livello idrodinamico, e non molecolare). Se peroconsideriamo un elemento di volume dV che segua il moto di uno ione specifico, per esempio un catione,il principio di elettroneutralita non e verificato, vale a dire e presente un atmosfera ionica con caricanetta diversa da zero (negativa nel caso del catione). In pratica il principio di elettroneutralita restaverificato in una posizione fissa dello spazio (e in un volume sufficientemente grande) perche il motodegli ioni e casuale (stocastico) in seguito all’agitazione termica e per tempi sufficientemente nulli lacarica media e nulla; ma per un osservatore solidale con il catione, l’atmosfera ionica ha una caricanetta. Nel seguito della derivazione della teoria DH, il nostro punto di riferimento e solidale con lo ionecentrale. Consideriamo dunque uno ione, assunto come ione centrale, intorno al quale si e creato un

Figura 2.3: Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: l’osservatore M e in moto con ilcatione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad una posizione fissarispetto al catione; l’osservatore F e in quiete, e vede una carica netta media nulla in un elemento divolume in quiete.

campo di potenziale elettrico secondo la legge di Poisson. Secondo i principi della meccanica statistica,la carica netta di un elemento di volume dV puo essere calcolata dalla distribuzione di Boltzmann:l’energia di uno ione di carica zje nel campo di potenziale elettrico φ e data da zjeφ, quindi secondo la


distribuzione di Boltzmann il numero di ioni di tipo j in dV e

dnj = nj exp(−ezjφ

kBT

)dV (2.46)

dove kB = R/L e la costante di Boltzmann definita rispetto R ed al numero di Avogadro L; ovvero ladensita di tutti gli ioni in dV e

ρ =∑

i

ezjnj exp(−ezjφ

kBT

)(2.47)

da cui segue che l’equazione di Poisson in φ puo essere scritta nella forma

∇2φ = −e

ε

∑j

zjnj exp(−ezjφ

kBT

)(2.48)

Per semplificare questa espressione, possiamo assumere che la temperatura sia abbastanza elevata dapoter sviluppare l’esponenziale in funzione di potenze di ezjφ/kBT ; arrestando lo sviluppo ai primi duetermini si ottiene

ρ =∑j

ezjnj − e2

kBT

∑j

z2j njφ (2.49)

il primo termine va a zero per la (2.45), e resta percio una stima della densita di carica dell’atmosferaionica solidale con uno ione data da

ρ = − e2

kBT

∑j

z2j njφ (2.50)

ed un’equazione di Poisson semplificata per il potenziale elettrico

∇2φ =e2

kBTε

∑j

z2j njφ =

φ

r2D

(2.51)

dove rD e una lunghezza definita come

1r2D

=e2

kBTε

∑j

z2j nj (2.52)

sul cui significato fisico torneremo fra breve. L’equazione di Poisson puo essere ulteriormente semplificataassumendo una simmetria sferica per l’atmosfera ionica

1r2

∂

∂rr2 ∂φ

∂r=

φ

r2D

(2.53)

dove r e la distanza dallo ione centrale al punto considerato e φ e ora funzione solo di r. La soluzionegenerale e data nella forma

φ = A1exp(−r/rD)

r+ A2

exp(r/rD)r

(2.54)

Le condizioni al contorno del problema sono le seguenti: a grandi distanze il potenziale elettrico deveandare a zero, come conseguenza delle leggi fondamentali dell’elettrostatica, quindi A2 = 0; per r → 0


il potenziale elettrico deve assumere la forma del potenziale elettrostatico dovuto allo ione centrale dicarica zie in un dielettrico di costante ε, in assenza di atmosfera ionica, che e dato dalla legge di Coulomb

φCoulomb =ezi

4πεr(2.55)

confrontando il potenziale φ con A2 = 0 e r → 0 (cioe espandendo in serie di McLaurin il termineesponenziale e tenendo solo il contributo in ordine zero, pari ad 1) si determina A1 = ezi/4πε. Ilpotenziale calcolato in r dovuto al sistema ione centrale+ atmosfera ionica e percio

φ =ezi

4πεrexp(−r/rD) (2.56)

ed ha la forma di un potenziale di Coulomb schermato, dove rD, detta lunghezza di Debye, rappresentala costante di schermo. In una soluzione elettrolitica reale il potenziale della sola atmosferica ionica edeterminato come differenza

φatm = φ − φCoulomb =ezi

4πεr[exp(−r/rD) − 1] (2.57)

Il potenziale dovuto alla sola atmosferica ionica nella posizione dello ione centrale e dato dalla precedenteespressione valutata per r → 0. Il limite si calcola facilmente come:

φ0atm = − ezi

4πεrD(2.58)

Secondo l’approssimazione fondamentale di DH, l’energia di solvatazione, cioe il lavoro necessario asolvatare lo ione, e calcolata come un lavoro puramente elettrostatico. Se si aggiunge una carica in-finitesima dq ad una regione di potenziale φ0

atm, il lavoro elettrico infinitesimo e φ0atmdq. Partendo da

una carica centrale, e aggiungendo carica fino ad arrivare a zie, il lavoro totale risulta essere

we = −∫ zie

0

q

4πεrDdq = − e2z2

i

8πεrD(2.59)

Definiamo ora, secondo l’approssimazione DH, l’energia libera di eccesso della specie per una mole dispecie i-esima, cioe la differenza tra l’energia libera nella soluzione rispetto ad una soluzione ideale,come Lwe, e scriviamo quindi il logaritmo del coefficiente di attivita potenziale chimico della speciei-esima

ln γi =Lwe

RT=

we

kBT= − e2z2

i

8πεkBTrD= − z2

i F 2

8πεLRTrD(2.60)

dove abbiamo usato il faraday F = Le, cioe la carica di una mole di cariche e. La lunghezza di Debyepuo essere calcolata in termini di molalita; infatti nj = cjL dove cj e il numero di moli dello ione j

diviso per il volume della soluzione; passando alle molalita possiamo scrivere n ≈ ρmjL, dove ρ e ladensita del solvente. Sostituendo nell’espressione di rD otteniamo

rD =(

εRT

2ρF 2Im�

)1/2

(2.61)

Infine possiamo calcolare direttamente il coefficiente di attivita medio. Per un sistema derivato da unelettrolita secondo (2.16) vale la relazione (2.38), da cui segue

ln γ± =p+we,+ + p−we,−(p+ + p−)kBT

= − (p+z2+ + p−z2−)F 2

8πε(p+ + p−)LRTrD(2.62)


poiche pero p+z+ + p−z− = 0 si ha che

p+z+ + p−z− = 0 ⇒ (p+z+ + p−z−)(z+ + z−) = 0 ⇒ p+z2+ + p+z+z− + p−z2

− + p−z+z− = 0 ⇒

p+z2+ + p−z2

− = −(p+ + p−)z+z− ⇒ p+z2+ + p−z2−

p+ + p−= −z+z− = |z+z−| (2.63)

e segue dunque l’espressione

ln γ± = − |z+z−|F 2

8πεLRTrD(2.64)

passando ai logaritmi decimale e sostituendo l’espressione di rD in funzione della forza ionica si ottienela legge limite DH

log γ± = −A|z+z−|I1/2 (2.65)

e la costante A e data dalla relazione

A =F 3

4πL ln 10

(ρm�

2ε3R3T 3

)1/2

(2.66)

per l’acqua a 25 ◦C si ritrova il valore A = 0.509.La legge limite di DH che abbiamo ricavato e valida solo in condizioni di soluzioni eletttrolitiche

diluite, o a bassa forza ionica. Sono possibili naturalmente trattamenti anche molto piu sofisticati dellateoria DH, che portano ad espressioni valide per esprimere il coefficiente di attivita medio in funzionedella forza ionica anche a concentrazioni elevate. La legge estesa di Debye-Huckel, che dipende da duenuovi parameteri α e β

log γpm = −A|z+z−|I1/2

1 + αI1/2+ βI (2.67)

e sostanzialmente un’espressione empirica che si puo considerare accettabile fino a molalita intorno a0.1 mol kg−1, e che e stata razionalizzata da Huckel mediante varie ipotesi ed emendamenti aggiuntivirispetto alla teoria DH originale, come il trattamento degli ioni in forma discreta e non come distribuzionedi carica continua, l’inclusione di una costante dielettrica variabile con la distanza dallo ione centrale ela formazione di coppie ioniche.

Capitolo 3

Celle elettrochimiche

Una cella elettrochimica e un dispositivo formato da due elettrodi in contatto con un elettrolita.I due elettrodi possono risiedere in due diversi elettroliti, che sono in questo caso connessi da un pontesalino o separati da un setto poroso. Una cella elettrochimica che produce elettricita in seguito ad unprocesso chimico spontaneo e detta cella galvanica o pila, mentre una cella elettrochimica in cui avvengauna reazione non-spontanea a causa di un flusso indotto dall’esterno di corrente elettrica e detta cellaelettrolitica.

L’elettrochimica e il complesso di metodologie fisiche e chimiche per lo studio dei processi che com-portano la trasformazione di energia elettrica in energia chimica e viceversa, sia in condizioni di equilibrio(le uniche di cui ci occupiamo in questo corso), sia in condizioni di non-equilibrio. Dal punto di vistachimico, l’elettrochimica e lo studio di processi di ossidoriduzione che avvengono sia in fasi omogenee chein fasi eterogenee, con una particolare attenzione a quanto avviene nelle zone di interfaccia tra gli elet-trodi e le soluzioni. L’elettrochimica e una delle branche piu antiche della chimica-fisica modernamenteintesa - cioe come disciplina scientifica basta sul metodo sperimentale - ed alcuni dei suoi massimi espo-nenti furono attivi in Europa gia nel XVIII secolo: in realta le prime ricerche elettrochimiche sono statespesso parallele allo studio della fisica elettrostatica e dei fenomeni dell’elettromagnetismo: possiamoricordare per esempio Galvani e Volta in Italia e Faraday in Gran Bretagna. Le tecniche elettrochimichefurono di notevole importanza per la comprensione dei fenomeni fondamentali della chimica fisica: peresempio Nernst in Germania diede contributi importanti all’elettrochimica e ne trasse le osservazionisperimentali che sono alla base della sua enunciazione del III principio della termodinamica.

3.1 Celle galvaniche e pile

Come e noto dalla chimica generale parliamo di reazione di ossidoriduzione (redox), quando sono presentimolecole che cambiano il loro stato di ossidazione, acquisendo elettroni (riduzione)

Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) (3.1)

oppure perdendo elettroni (ossidazione)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e− (3.2)

29

30 CAPITOLO 3. CELLE ELETTROCHIMICHE

Figura 3.1: Dall’alto, in senso orario: Galvani, Volta, Nernst e Faraday.

3.1. CELLE GALVANICHE E PILE 31

le precedenti reazioni sono dette semireazioni. Le semireazioni si scrivono per convenzione sempresotto forma di riduzione, ed ogni reazione di ossidoriduzione puo essere costruita come differenza di duesemireazioni. Cosı il processo spontaneo di riduzione del rame ed ossidazione dello zinco si scrive comedifferenza delle due semireazioni

+[Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)

]−[Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s)

](3.3)

Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)

Una cella galvanica e sostanzialmente un dispositivo in cui avviene una reazione redox con le semireazionilocalizzate in due zone distinte, ciascuna formata dall’elettrodo e da una certa quantita di elettrolita (oda due elettrodi separati, in questo caso collegati da un ponte salino). Ogni zona e detta semicella.In Figura (3.2) e disegnata una cella galvanica basate sulle coppie redox Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+, notacome pila Daniell. Un elettrodo di zinco e immerso in una soluzione, per esempio 1 M, di ZnSO4 ed

Figura 3.2: Un esempio di cella galvanica: pila Daniell.

un elettrodo di rame e immerso in una soluzione di CuSO4. Le due soluzioni sono separate da unsetto poroso, che non permette il passagio dei cationi, oppure collegate da un ponte salino, pieno diun elettrolita di supporto, per esempio Na2SO4, che permette il passaggio di corrente ma impedisceil mescolamento delle due soluzioni, come nello schema indicato in Fig. (3.3). La rappresentazioneschematica della cella galvanica in Fig. (3.2) e

Zn|ZnSO4(1.0M)...CuSO4(1.0M)|Cu (3.4)


Figura 3.3: Un esempio di cella galvanica.

mentre la rappresentazione della cella in Fig. (3.3) e

Zn|ZnSO4(1.0M)‖CuSO4(1.0M)|Cu (3.5)

Ogni simbolo | rappresenta un interfaccia, e quindi l’unica differenza tra le due celle considerate e nellapresenza di un contatto, sia pure indiretto, tra le due semicelle nel primo caso, indicato dal simbolo

centrale..., mentre questo contatto e assente nel secondo caso, simbolo ‖.

Per definizione, l’elettrodo presso il quale avviene una reazione di ossidazione e l’anodo

R1 → O1 + νe (3.6)

mentre l’elettrodo sede della riduzione e il catodo

O2 + νe → R2 (3.7)

dove ν e il numero di elettroni scambiati. In una cella galvanica si ha il passaggio di una corrente elettricadiversa da zero, causata dalla reazione spontanea complessiva data dalla somma delle semireazioni cheavvengono nelle due semicelle. Il passaggio di corrente e dovuto alla differenza di potenziale tra i dueelettrodi. In una cella galvanica il catodo ha quindi un potenziale elettrico maggiore dell’anodo: laspecie chimica che si riduce sottrae elettroni dall’elettrodo, mentre all’anodo la specie che si ossida cedeelettroni. In una pila l’anodo e sempre l’elettrodo di ossidazione, ma gli elettroni sono sottratti dallasemicella perche l’ossidazione non e spontanea, mentre al catodo, che e sempre per definizione l’elettrododove avviene la riduzione, vengono forniti elettroni. Quindi in una pila l’anodo ha un potenziale elettricomaggiore di quello del catodo.

Per convenzione, la reazione di cella e la reazione chimica complessiva della cella scritta in modo chel’elettrodo a destra sia il catodo; quando si scrive la rappresentazione schematica (3.5), si assume percioche il catodo corrisponda al rame, mentre l’anodo corrisponda allo zinco, e che la reazione corrispondentesia (3.3). E possibile stabilire a priori, date le semireazioni, se la reazione risultante e spontanea, cioela rappresentazione e relativa ad una cella galvanica, come vedremo in una sezione successiva.

3.2. FORZA ELETTROMOTRICE ED ENERGIA LIBERA DI REAZIONE DELLA CELLA 33

3.2 Forza elettromotrice ed energia libera di reazione della cella

Il potenziale elettrico responsabile del passaggio di corrente e la somma delle differenze di potenzialeche si instaurano in corrispondenza di tutte le interfaccie che formano una cella . In presenza diun setto poroso tra le due semicelle, per esempio, si instaura una differenza di potenziale elettricodovuto alla diversa mobilita degli ioni attraverso il setto. Con un ponte salino, questa differenza dipotenziale, detta potenziale di contatto liquido, viene molto ridotta, perche dipende soprattutto dallevariazioni di concentrazione dell’elettrolita di supporto, che e stabile. La presenza del ponte salino eanche importante per assicurare la possibilita di effettuare misure della differenza di potenziale tra glielettrodi in condizioni di reversibilita, come discuteremo tra breve.

La misura della differenza di potenziale tra gli elettrodi e detta potenziale di cella. Il potenzialedi cella e riferito alle condizioni in cui attraverso la cella passa una corrente diversa da zero: il lavoroelettrico compiuto dal sistema (la cella) e dovuto al processo irreversibile che avviene nel sistema stesso,cioe la reazione chimica complessiva. Il lavoro elettrico (cioe non di volume) massimo che la cella puocompiere e legato alla variazione di energia libera complessiva della cella, a pressione e temperaturacostanti, ed e pari al lavoro compiuto in condizioni di reversibilita

we,max = ∆G (3.8)

e ∆G e la variazione di energia libera della reazione alle condizioni di temperatura, pressione e compo-sizione date. Quindi la misura del lavoro massimo deve essere vista come un preocesso al limite, in cuila cella opera in condizioni di reversibilita, cioe sostanzialmente di corrente nulla.

La differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodiin condizioni di corrente nulla si dice forzaelettromotrice E (fem) della cella

E = limi→0

φcatodo − φanodo. (3.9)

Si noti che solo in condizioni di reversibilita (corrente nulla) possiamo applicare la (3.8) e quindi faredelle considerazioni quantitative tra potenziale elettrico (fem) e variazione di energia libera.

Se rappresentiamo la reazione complessiva nel consueto modo compatto (1.2), possiamo scrivere lavariazione infinitesima dell’energia libera a T e p costanti come

dG =∑

µidni =∑

i

νiµidξ = ∆rGdξ (3.10)

dove ξ e il grado di avanzamento della reazione. Per una variazione infinitesima di dξ, il lavoro elettricoin condizioni reversibili e percio

dwe = ∆rGdξ (3.11)

In seguito all’avanzamento della reazione di dξ, sia avra il passaggio di νdξ elettroni dall’anodo alcatodo, corrispondenti alla carica di −νFdξ, dove F = eL e il Faraday, che abbiamo gia incontrato inprecedenza. Il lavoro elettrico per il passaggio di una carica attraverso una diffrenza di potenziale edato dal prodotto della cariva per la diffrenza di potenziale; quindi nel nostro caso dwe = −νFEdξ. Neconsegue che

−νFE = ∆rG (3.12)


che e l’equazione alla base dello studio delle celle in condizioni reversibili. Dalla misura della fem si puoquindi ottenere il ∆rG della reazione di cella. Si noti che da misure ripetute in diverse condizioni ditemperatura possiamo misurare la ∆rS, dalla relazione di Gibbs-Helholtz

∆rS = −⎛⎝∂∆rG

∂T

⎞⎠

p

= νF

⎛⎝∂E

∂T

⎞⎠

p

(3.13)

e quindi la ∆rH, che risulta semplicemente

∆rH = ∆rG + T∆rS = −νFE + νF

⎛⎝∂E

∂T

⎞⎠

p

(3.14)

A questo punto ricordiamo come la condizione di reversibilita di una cella non sia sempre facilmenteottenibile. La presenza di contatti liquidi rende la cella parzialmente irrevesibile, mentre l’uso di pontisalini avvicina molto il raggiungimento di condizioni di reversibilita. L’eliminazione completa di contattiliquidi e la soluzione migliore, ed e possibile in celle specifiche, come la cella Weston

Cd(Hg)|CdSO4(s), Hg2SO4(s)|Hg (3.15)

3.3 Equazione di Nerst

Il passo successivo e di porre in relazione la fem della cella con le attivita delle specie chimiche chepartecipano alla reazione complessiva. Se la reazione e rappresentata da (1.2), tenendo conto delladefizione del potenziale chimico di una specie nella forma generica µi = µ�

i + RT ln ai (dove con µ�i

indichiamo in modo generico il potenziale chimico standard, comunque definito, e con ai l’attivita dellaspecie divisa per la corrispondente grandezza unitaria, per esempio pressione o molalita), otteniamo persostituzione nella definizione di ∆rG

∆rG = ∆rG� + RT

∑i

ln aνii = ∆rG

� + RT ln∏i

aνii ≡ ∆rG

� + RT lnQ (3.16)

dove Q =∏

i aνii e il quoziente di reazione. Dividendo per −νF otteniamo

E = E� − RT

νFlnQ (3.17)

che e la famosa equazione di Nernst. La grandezza E� e la forza elettromotrice standard della cella,ed e definita come

E� = −∆rG�

νF(3.18)

In condizioni di equilibrio chimico Q = K costante di equilibrio della reazione e E = 0, da cui segue

lnK =νFE�

RT(3.19)

La forza elettromotrice standard e percio in relazione diretta con la costante di equilibrio della reazione.

3.4. POTENZIALE DI ELETTRODO 35

3.4 Potenziale di elettrodo

Possiamo classificare le semicelle in varie categorie. Tra gli elettrodi piu semplici abbiamo gli elettrodimetallici, in cui un metallo e in contatto con una soluzione dello stesso ione, per esempio argento connitrato di argento in soluzione

Ag|Ag+(c) (3.20)

Spesso conviene usare un elettrodo costituito da un’amalgama del metallo con il mercurio, per ridurreeffetti di polarizzazione o per ovviare al fatto che il metallo puro reagirebbe con la soluzione, come peril sodio

NaHg(c1)|Na+(c2) (3.21)

Si noti che se l’amalgama e satura nel metallo l’elettrodo e equivalente ad un elettrodo in metallo puro(perche ha lo stesso potenziale chimico).

Gli elettrodi a gas sono costituiti da una lamina di metallo non reattivo (platino od oro) in contattocon un gas o una soluzione di gas in liquido. Il piu noto come vedremo tra breve e l’elettrodo ad idrogeno

Pt(s)|H2(g)|H+(aq) (3.22)

Figura 3.4: Elettrodo ad idrogeno.

Ricordiamo ancora gli elettrodi non metallici e non a gas (metallo inerte a contatto con una fase liquidao solida, come la semicella bromo-bromuro, in cui il metallo inerte e il platino); gli elettrodi a ossido-riduzione, in cui il metallo inerte e immerso in una soluzione con due ioni dello stesso elemento ma adiverso stato di ossidazione, come platino a contatto con ioni ferrici e ferrosi; gli elettrodi a metallo-saleinsolubile (metallo inerte a contatto con un suo sale poco solubile, come argento-argento cloruro).


In teoria, non e possibile determinare la fem di una cella come differenza diretta del potenzialeelettrico dei due elettrodi. In pratica pero possiamo adottare il potenziale di un elettrodo come unostandard, ponendone arbitrariamente a zero il valore. L’elettrodo standard prescelto e l’elettrodo adidrogeno, per il quale si pone E� = 0. Il potenziale di ogni altro elettrodo si determina come la femstandard della cella costruita con l’elettrodo di idrogeno a sinistra (anodo). Per esempio il potenzialestandard dell’elettrodo ad argento Ag+/Ag e la fem standard della cella

Pt(s)|H2(g)|H+(aq)‖Ag+aq|Ag(s) (3.23)

e vale E� = 0.80 V. Un potenziale standard elevato significa che la coppia redox e fortemente ossidante,un basso potenziale standard indica che la coppia e riducente. La fem standard di una cella genericapotra essere trovata come il potenziale standard dell’elettrodo di destra (catodo) meno il potenzialestandard dell’elettrodo di sinistra (anodo). Per esempio la cella

Ag(s)|Ag+(aq)‖Cl−(aq)|AgCl(s)|Ag(s) (3.24)

e equivalente alle due celle in serie

Ag(s)|Ag+(aq)‖H+(aq)|H2(g)|Pt(s) − Pt(s)|H2(g)|H+(aq)‖Cl−|AgCl(s)|Ag(s) (3.25)

e quindi la fem della cella e data come

E� = E�(AgCl/Ag, Cl−) − E�(Ag+/Ag) = −0.58V (3.26)

Se la fem standard e positiva la cella e una cella galvanica, altrimenti per ottenere un processo spontaneosi devono invertire le due semicelle.

antonino polimeno - chimica.unipd.it · 1.3. equilibri chimici in fasi gassose 5 figura 1.1:...

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