antus sandor szerves kemia ii

ANTUS SÁNDOR - MÁTYUS PÉTER

SZERVES KÉMIA II.

NEMZETI TANKÖNYVKIADÓ, BUDAPEST

Felsőoktatási tankönyv

Közreműködők

BERÉNYI SÁNDOR KRAJSOVSZKY GÁBORegyetemi docens egyetemi adjunktus

Alkotó szerkesztő

ANTUSNÉ dr. ERCSÉNYI ÁGNES

Lektorálták

b e r n á t h G á b o regyetemi tanár

H e r m e c z Istv ánc. egyetemi tanár

A borítón látható G YKI-16084 jelzésű molekula az IVAX Gyógyszerkutató Intézet Ígéretes fejlesztése a jóindulatú prosztatanagyobbodás kezelésére. Ez a m olekulaképlet híven tükrözi a szerzők oxigénheterociklusok, illetve piridazinszármazéleok iránti tudom ányos é r

deklődését.

© Antus Sándor, Mátyus Péter,Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2005

ISBN 978-963-19-5714-3 Összkiadás ISBN 978-963-19-5716-7 ö

Minden jog fenntartva. A mű egészének vagy bármely részének mechanikus, illetve elektronikus másolása, sokszorosítása, valamint információszolgáltató rendszerben való tárolása és továbbítása a

Kiadó előzetes írásbeli engedélyéhez kötött.

Nemzeti Tankönyvkiadó Zrt. • a Sanoma company

www.nik.hu • Vevőszolgálat: info@ nik.hu • Telefon: 06 80 200 788

A kiadásén felel: Kiss János Tamás vezérigazgató Raktári szám: 42574/11

Felelős szerkesztő: Zsadonné dr. Szilasi Mária Utánnyomásra előkészítette: Hernádi Katalin M űszaki igazgató: Babicsné Vasvári Etelka M űszaki szerkesztő: Szabóné Szetey Ildikó

Terjedelem: 28,96 (A/5) fv Az első kiadás változatlan utánnyomása. 2010

Nyomdai előkészítés: PGL Grafika Bt.Tipográfia: Görög Istvánné

*Készült a G yomai Kner Nyomda Zrt.-ben

Felelős vezető: Fazekas Péter vezérigazgató Telefon: 66/887-400

l m a g y á rn y o m d a ta rm é k

http://www.nik.hu

mailto:[email protected]

. . 9

. 11

137

209

229

251

265

273

301

323

361

379

389

455

560

567

ÖSSZEFOGLALÓ TARTALOM

I. K Ö T E T

E lő s z ó ..........................................................................................................................

1. fejezet: Szerves kém iai a lap ism ere tek ...........................................................

II. K Ö TET

2. fejezet: S zén h id ro g én ek ....................................................................................

3. fejezet: Szénhidrogének halogénszárm azékai ............................................

4. fejezet: Szénhidrogének hidroxiszármazékai és kéntartalmú analógjaik

5. fejezet: É terek és kéntartalm ú analógjaik ..................................................

6. fejezet: N itro v eg y ü le tek ....................................................................................

7. fejezet: A m inok, diazo-, diazónium- és azovegyületek ............................

8. fejezet: O x o v eg y ü le tek ......................................................................................

9. fejezet: K arbonsavak és szárm azékaik .........................................................

10. fejezet: H elyettesített k a rb o n sav ak .............................................................

11. fejezet: S zénsavszárm azékok .........................................................................

12. fejezet: H eterociklusos vegyületek .............................................................

III. K Ö TET

13. fejezet: Term észetes vegyületek ....................................................................

Szakkifejezések m ag y aráza ta ...............................................................................

Név- és tárgym utató .................................................................................................

RÉSZLETES TARTALOM

2. F E JE Z E T : SZ É N H ID R O G É N E K ...................................................................................... 137

Szénhidrogének csoportosítása ....................................................................................................137T elített szénhidrogének: alkánok és c ik loalkánok ...................................................................137

Alkánok és cikloalkánok elő fo rdu lása .................................................................................. 137A lkánok homológ sora .............................................................................................................138A lkánok nevezéktana ...............................................................................................................138

Alkánok alapvegyületeiból levezethető csoportok elnevezése ............................... 138Cikloalkánok csoportosítása és nevezéktana ..................................................................... 140

M onocik loalkánok ...............................................................................................................140Többgyűrűs cikloalkánok ................................................................................................. 140Izolált gyűrűs polic ik loalkánok .........................................................................................140Spiránok ................................................................................................................... .............141K ondenzált és áth idalt gyűrűs po lic ik lusok ...................................................................141

A lkánok s z e rk e z e te ................................................................................................................... 142Cikloalkánok sz e rk e z e te .......................................................................................................... 143A lkánok és cikloalkánok s tab ilitá sa ...................................................................................... 144Alkánok előállítása ................................................................................................................... 145

Alkánok kinyerése földgázból és k ő o la jb ó l...................................................................145Alkánok előállítása reduktív módszerekkel .................................................................145Alkánok előállítása lebontási reakc ióva l....................................................................... 147A lkánok előállítása szén-szén kötés kialakításával ................................................... 147

Alkánok és cikloalkánok fizikai tulajdonságai ...................................................................148A lkánok kémiai tulajdonságai ............................................................................................... 149

A lkánok halogénezése - gyökös láncreakciók ............................................................ 150Alkánok szulfonálása, szulfoklórozása ......................................................................... 152Alkánok n itrá lá sa .................................................................................................................152Alkánok oxidációja ............................................................................................................ 153Alkánok krakkolása, h ó b o n tá sa ...................................................................................... 153

Cikloalkánok kémiai tulajdonságai ...................................................................................... 153Fontosabb kőolajszárm azékok ............................................................................................... 154

T elítetlen szénhidrogének: alkének és c ik lo a lk én ek .............................................................. 154A lkének és cikloalkének e lő fo rd u lá sa ..................................................................................154A lkének és cikloalkének n evezék tana ..................................................................................155A lkének sz e rk e z e te ...................................................................................................................156

A lkének s tab ilitá sa .............................................................................................................. 158

128 Részletes tartalom

A lkének előállítása ....................................................................................................................159Alkánokból hőbontással .....................................................................................................159A lkoholokból v ízelvonással................................................................................................159A lkil-halogenidekből hidrogén-halogcnid e lim inác ióva l...........................................159A lkinokból részleges h id ro g én ezésse l............................................................................ 159Oxovegyületekből lánchosszabbításos reakcióban ..................................................... 159

Alkének és cikloalkének fizikai tulajdonságai ................................................................... 159Alkének és cikloalkének kémiai tu la jd o n ság a i................................................................... 160

Addíciós reakciók ................................................................................................................160Elektrofil a d d íc ió ..................................................................................................................160A lkének reakciója haloidsavakkal (H X -addíció) ........................................................161H X -addíció regioszelektivitása (M arkovnyikov-szabály)......... .................................161Kénsav és víz addíciója alkénekre .................................................................................. 162D ihalogének addíciója a lk é n e k re ..................................................................................... 162Gyökös a d d íc ió ...................................................................................................................... 163H idrogén-brom id gyökös addíciója p ro p é n r e ...............................................................164H alogénszubsztitúció allil helyzetben ......... .................................................................. 164Alkének oxidációs re a k c ió i................................................................................................ 165Konjugált diének addíciós reakciói .................................................................................166Konjugált diének D iels-A lder-reakció ja ........................................................................167D iels-A lder-reakció sztereokém iája .............................................................................. 168Polimerizációs reakciók .......................................................................................................169

Alkének fontosabb képviselői ................................................................................................ 169Telítetlen szénhidrogének: a lk in o k ..............................................................................................170

Alkinok e lő fo rd u lá sa ..................................................................................................................170Alkinok n ev ezék tan a ..................................................................................................................170Alkinok szerkezete ....................................................................................................................171Alkinok s ta b ilitá sa ...................................................................................................................... 171Alkinok e lő á llítá sa ...................................................................................................................... 172

Ipari m ó d sz e re k ....................................................................................................................172Laboratórium i m ódszerek .................................................................................................. 172

Alkinok fizikai tulajdonságai .................................................................................................. 172Alkinok kémiai tu la jdonságai.................................................................................................. 172Addíciós reakciók ...................................................................................................................... 173

Hidrogénaddíció ..................................................................................................................173H idrogén-halogenid-addíció..............................................................................................173Acetilén h id ra tá lá sa ............................................................................................................. 174Egyéb vinilezési reakciók .................................................................................................. 174H alogénaddíció ....................................................................................................................174Etinilezési re a k c ió k ............................................................................................................. 174Dimerizációs és trimerizációs re a k c ió k ..........................................................................175

Fontosabb a lk in o k ......................................................................................................................175Aromás szén h id ro g én ek ..................................................................................................................176Monociklusos arom ás szén h id ro g én ek ....................................................................................... 177

Monociklusos aromás szénhidrogének n e v e z é k ta n a ........................................................177Benzol szerkezete és aromaticitása ....................................................................................... 179

Részletes tartalom 129

Monociklusos arom ás szénhidrogének e lő á l l í tá s a ............................................................ 183Term észetes fo r rá sb ó l......................................................................................................... ..Étin trim erizálásával ........................................................................................................... ..Arom ás karbonsavak kalciumsójának hevítésével ......................................................184Arom ás szénhidrogénekből és szárm azékaibó l.............................................................184

Monociklusos arom ás szénhidrogének fizikai tu la jdonsága i...........................................185Monociklusos arom ás szénhidrogének kémiai tu la jd o n sá g a i........................................ 185

Az arom ás elektrofil szubsztitúció reakcióm echanizm usa........................................ 186Szubsztitúciós r e a k c ió k .......................................................................................................188Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai ............................................... 191Addíciós reakciók ................................................................................................................194Oxidációs reak c ió k ................................................................................................................195

Policiklusos arom ás szénh id rogének ............................................................................................197Izolált policiklusos arom ás szén h id ro g én ek ........................................................................197

Bifenil és szá rm azé k a i........................................................................................................ 197Trifenilm etán és szá rm azék a i............................................................................................199

Kondenzált policiklusos arom ás szénh id rogének ...............................................................200Elektrofil szubsztitúciós reakciók (.SE/ l r ) ......................................................................201Addíciós reakciók ................................................................................................................204Oxidáció ................................................................................................................................. 207

3. FE JE ZE T : S Z É N H ID R O G É N E K H A L O G É N S Z Á R M A Z É K A I............................. 209

Halogénszárm azékok csoportosítása és nevezéktana ...................................................... 209Szubsztitúciós nóm enklatúra ...................................... ; ................................................... 209Csoportfunkciós nóm enklatúra ....................................................................................... 210

Halogénszármazékok sz e rk e z e te .................. ......................................................................... 210Halogénszármazékok előállítása .................... ....................................................................... 211

Alifás halogénvegyületek előállítása ...............................................................................211Aromás halogénvegyületek e lőállítása ............................................................................ 213

Halogénszármazékok fizikai tu la jdonsága i..........................................................................213Halogénszármazékok kémiai tulajdonságai ........................................................................213

Nukleofil szubsztitúció (SN) ..............................................................................................214Alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúciója.................. .................................................214Aril-halogenidek nukleofil szubsztitúciója ................................................................... 218Nukleofil szubsztitúciót befolyásoló tényezők .............................................................220Eliminációs reakciók ( £ ) .................................................................................................... 224Szubsztitúció és elimináció egymás mellett ................................................................. 226Reakció fémekkel ................................................................................................................227Gyökös reakciók .................................................................................................................... 227

Fontosabb szá rm azé k o k ........................................................................................................... 228

4. FEJEZET: SZ É N H ID R O G É N E K H ID R O X ISZ Á R M A Z ÉK A IÉS KÉNTARTALM Ú A N A L Ó G JA IK ..................................................................................... 229

Alkoholok és fenolok, tiolok és a riltio lo k ...................................................................................229Alkoholok, fenolok, tiolok és származékaik e lő fo rd u lá sa ............................................... 229


A lkoholok, fenolok és kéntartalm ú analógjaik c so p o r to s ítá sa ...................................... 230Alkoholok, fenolok és kéntartalm ú analógjaik nevezék tana .............................................231A lkoholok előállítása ......................................................................................... ..................... 232

A lk é n e k b ő l.............................................................................................................................232A lkil-halogenidekból lúgos hidrolízissel ........................................................................234O xovegyületekből..................................................................................................................234Karbonsavakból és savszárm azékokból..........................................................................235Egyéb ipari m ó d szerek k e l.................................................................................................. 235

Tiolok e lő á l l í tá s a ........................................................................................................................ 236Alkil-halogenidekből SN-reak c ió v a l................................................................................ 236O lefinekből kén-hidrogén ad d íc ió jáv a l..........................................................................236

Fenolok előállítása .................................................................................................................... 236Term észeti fo r rá s b ó l........................................................................................................... 236A ril-halogenidekből alkáliöm lesztéssel..........................................................................237Aril-szulfonsavak alkáliöm lcsztésével............................................................................ 237Diazónium sók hidrolitikus bon tásáva l............................................................................ 237A fenol ipari szintézise ....................................................................................................... 237

Ariltiolok előállítása ..................................................................................................................238D iazónium vegyületekből.....................................................................................................238Szulfonsavkloridokból......................................................................................................... 238

Alkoholok, fenolok és tiolok fizikai tu la jd o n ság a i.............................................................238Alkoholok, fenolok kémiai tu la jd o n ság a i............................................................................ 240

A lkoholok és fenolok ac id itá sa ..........................................................................................240A lkoholok és fenolok észterképzési reakciói ...............................................................241Alkoholok és fenolok alkilezése - éterképzési reakciók ...........................................243A lkoholok nukleofil szubsztitúciós reakciói ................................................................. 244A lkoholok eliminációs reakciói ....................................................................................... 245A lkoholok és fenolok oxidációs re a k c ió i........................................................................246

Tiolok és tiofenolok kémiai tulajdonságai .......................................................................... 249

5. FEJEZET: É T E R E K ÉS K ÉN TARTA LM Ú A N A L Ó G JA IK ...................................... 251

É terek és szulfidok csoportosítása és nevezéktana .......................................................... 251É terek és szulfidok sz e rk e z e te ................................................................................................ 254É terek e lő á llí tá sa .........................................................................................................................255

A lkoholok dehidratálásával .............................................................................................. 255A lkoholok v inilezésével....................................................................................................... 255A lkoholok vagy fenolok O-alkilezésével (W illiam son-szintézis)............................. 255Fenolok és vinil-alkoholok O-alkilezése d iazo a lk án o k k al........................................ 256

T ioéterek előállítása .................................................................................................................. 256T ioalkoholok és tiofenolok 5 -a lk ilezéséve l................................................................... 256

É terek kémiai tu la jdonságai.....................................................................................................257É terek h a s ítá sa .......................................................................................................................258É terek o x id ác ió ja .................................................................................................................. 260

T ioéterek kémiai tulajdonságai .............................................................................................. 260T ioéterek a lk ilezése ............................................................................................................. 260T ioéterek oxidációja ........................................................................................................... 261


T ioéterek hasítása (d e szu lfu rá lá s)............................................................................ .. 262Ciklusos éterek előállítása ....................................................................................................... 262Ciklusos éterek kémiai tulajdonságai ................................................................................... 263

6. FE JE ZE T : N IT R O V E G Y Ü L E T E K ..................................................................................... 265

Nitrovegyületek előfordulása és nevezék tana ......................................................................265Nitrovegyületek csoportosítása és sze rk ez e te ......................................................................266Nitrovegyületek előállítása ....................................................................................................... 267

Alifás nitrovegyületek e lő á llí tá s a ......................................................................................267Arom ás nitrovegyületek előállítása ................................................................................. 268

Nitrovegyületek fizikai tulajdonságai ................................................................................... 268Nitrovegyületek kémiai tu la jd o n ság a i................................................................................... 269

A c id itá s .....................................................................................................................................269N ef-reakc ió ..............................................................................................................................270N itro a ld o l-reak c iő ................................................................................... ............................. 270R ed u k c ió .................................................................................................................................. 270Aromás elektrofil és nukleofil szubsz titúc ió ..................................................................271

Fontosabb n itro szárm azék o k ...................................................................................................271

7. FEJE ZET: A M INOK, D IA ZO -, D IA ZÓ N IU M - ÉS A Z O V E G Y Ü L E T E K ............273

Alifás és arom ás a m in o k .............................................................................................................. 273Aminok csoportosítása és n ev ezék tan a .......................................................................... .. 273

Aminok felosztása és elnevezése ......................................................................................273Aminok szerkezete ..................................................................................... ............................... 276A minok e lő á llítá sa ....................................................................................................................... 277

A minok előállítása SN-reakciókkal................................................................................... 277A minok előállítása redukcióval ........................................................................................279Aminok előállítása le b o n tá ssa l..........................................................................................282

Aminok fizikai tulajdonságai ...................................................................................................283Aminok kémiai tu la jd o n ság a i...................................................................................................284

Bázicitás .................................................................................................................................. 284Aminok alkilezése .......................................................... ............... ......................................286Aminok ac ile z é se .................................................................................................................. 286Aminok reakciója sa lé tro m o ssaw a l.................................................................................287Aminok ox id ác ió ja .....................................................................................................' ..........288Izonitrilképzés .......................................................................................................................289Reakciók oxovegyületekkel................................................................................................ 289M annich-reakció .................................................................................................................. 289A rom ás am inok g y ú rű reak c ió i..........................................................................................290

Aminok biológiai jelentősége és fontosabb szárm azékai..................................................291A m in o k .................................................................................................................................... 291S zu lfonam idok .......................................................................................................................292Egyéb sz á rm a zék o k ..............................................................................................................293

Diazovegyületek ...................................................................................................... ..»....................294D iazónium vegyületek .............................................................................................. • ......................295


D iazóniumvegyületek szerkezete és nevezéktana ............................................................295D iazóniumvegyületek e lő á llítá sa ...........................................................................................295Diazóniumvegyületek fizikai tu lajdonságai......................................................................... 296

Diazóniumvegyületek kémiai tu la jd o n ság a i.......................................................................296Reakció lúggal .....................................................................................................................296N itrogénfejlődéses re a k c ió k ............................................................................................. 297Redukciós r e a k c ió .............................................................................................................. 298Azokapcsolás ....................................................................................................................... 298

A zovegyü le tek .................................................................................................................................. 298Azovegyületek szerkezete és nevezéktana ......................................................................... 298Azovegyületek e lő á llí tá s a ........................................................................................................299

Azovegyületek felhasználása ................................................................................................. 300

8. FE JE ZE T : O X O V É G Y Ü L E T E K .........................................................................................301

Oxovegyületek csoportosítása ......................................................................................................301Aldehidek és ketonok előfordulása és nevezék tana ..........................................................301A ldehidek és ketonok szerkezete ...........................................................................................303A ldehidek és ketonok e lő á llítá sa ...........................................................................................304

AJkének és alkoholok oxidáció jával................................................................................304Alkinok h id ra tá lásával........................................................................................................304Savhalogenidekból redukcióval ...................................................................................... 304Karbonsavszármazékokból Grignard-reagenssel ....................................................... 305Aromás szénhidrogénekből acilezési reakcióval..........................................................305

A ldehidek és ketonok fizikai tulajdonságai .......................................................................307Aldehidek és ketonok kémiai tu la jdonsága i.......................................................................308

Nukleofil addíciós reakciók .............................................................................................308Kondenzációs re a k c ió k ..................................................................................................... 311Reduktív átalakítások ........................................................................................................313Oxidatív á ta lak ítá so k ..........................................................................................................314a-Szénatom on végbemenő reakciók - az enolát-anion reak c ió i............................. 315

a,/?-Telítetlen oxovegyületek addíciós reakciói. Nukleofil addíciószén-szén kettős kötésre .............................................................................................318

M annich-reakció (am inoalkilezés)..................................................................................319Fontosabb aldehidek és k e to n o k ...........................................................................................320

9. FEJEZET: KARBONSAVAK ÉS SZ Á R M A Z É K A IK ...................................................323

Karbonsavak és származékaik szerkezete és nevezéktana ..................................................... 323K arbonsavak................................................................................................................................323K arbonsavhalogenidek ............................................................................................................ 328Karbonsavanhidridek .............................................................................................................. 328K arbonsavészterek.....................................................................................................................329Karbonsavamidok .....................................................................................................................331Karbonsavnitrilek .....................................................................................................................334Egyéb karbonsavszárm azékok...............................................................................................334

Karbonsavak és származékaik e lő á llí tá sa ..................................................................................335

133

335335336337337337338339340340341342344344350352355355358

361

.361

.361

.362

.362

.362

.363

.363

.363

.363

.364

.366

.366

.366

.367

.367

.367

.369

.369

.369

.369

.370

.371

.371

.372

Részletes tartalom

Karbonsavak előállítása ..................................................................Oxidációs m ó d sze rek ..................................................................Karboxilezési reakc iók ................................................................H idrolízises m ó d sz e re k .............................................................Egyéb m ó d sz e re k ........................................................................

Karbonsavhalogenidek e lő á llí tá sa ................................................Karbonsavanhidridek előállítása ..................................................Észterek e lő á l l í tá s a ...........................................................................Karbonsavam idok e lő á llí tá s a .........................................................K arbonsavnitrilek előállítása .........................................................Egyéb karbonsavszárm azékok e lő á llítá sa ...................................K arbonsavak és karbonsavszármazékok fizikai tulajdonságai K arbonsavak és karbonsavszármazékok kémiai tulajdonságai

Sav-bázis reakciók, a c id itá s .......................................................Karbonsavszárm azékok egyéb re a k c ió i.................................O ldalláncon lejátszódó reakciók ............................................

Fontosabb sz á rm az ék o k ..................................................................Alifás karbonsavak és származékaik .....................................A rom ás karbonsavak és szárm azékaik ...................................

10. FEJE ZET : H ELY ETTE SÍTET T KARBONSAVAK ...........

Halogénezett k a rb o n sav ak ..................................................................H alogénezett karbonsavak nevezék tana ...................................H alogénezett karbonsavak e lő á llítá sa ........................................

a -H alo g én k arb o n sav ak ...........................................................P- H alogénkarbonsavak ...........................................................y-Halogénkarbonsavak ...........................................................

H alogénezett karbonsavak fizikai tulajdonságai ....................H alogénezett karbonsavak kémiai tu la jdonságai....................

A c id itá s ........................................................................................Reakció n u k leo filek k e l...........................................................

Fontosabb halogenkarbonsavak..................................................H idroxikarbonsavak .............................................................................

H idroxikarbonsavak nevezéktana ..............................................H idroxikarbonsavak előállítása ..................................................

H idroxilesöpört k ia lak ítása .....................................................Karboxil- és hidroxilcsoport k ialak ítása ...............................

H idroxikarbonsavak fizikai tu lajdonságai.................................H idroxikarbonsavak kémiai tulajdonságai ...............................

K arboxilcsoport re a k c ió i.........................................................A lkoholos hidroxilcsoport reakciói .....................................

Fontosabb hidroxikarbonsavak ...................................................Oxokarbonsavak ....................................................................................

O xokarbonsavak nevezéktana .....................................................Oxokarbonsavak előállítása .........................................................


a-O xosavak e lő á llítá sa ........................................................................................................ 372p-O xosavak e lő á llítá sa ........................................................................................................ 372

Oxokarbonsavak fizikai tu la jd o n ság a i................................................................................. 373O xokarbonsavak kém iai tulajdonságai ................................................................................373

a-O xosavak reakciói .......................................................................................................... 373/?-Oxosavak és észtereik reakciói .................................................................................... 373

Fontosabb oxosavak és é s z te re ik ...........................................................................................378

11. FE JE Z E T : SZ ÉN SA V SZ Á R M A Z ÉK O K .......................................................................379

Szénsavszárm azékok csoportosítása és n e v e z é k ta n a ....................................................... 379Szénsavszárm azékok e lő á llí tá s a ............................................................................................. 381

Többszörös kötést tartalm azó szénsavszármazékok e lőá llítása ............................... 383Szensavszárm azékok fizikai tulajdonságai ......................................................................... 384Szénsavszárm azékok kémiai tu la jd o n ság a i......................................................................... 384

T a u to m é r ia .............................................................................................................................384Sav-bázis tu la jdonságok ...................................................................................................... 385Kettős reak c ió k ész ség ........................................................................................................ 386Acilezési reakciók ............................................................................................................... 387

Fontosabb szénsavszárm azékok ............................................................................................. 387

12. FE JE Z E T : H E T E R O C IK L U SO S V E G Y Ü L E T E K ........................ .............................389

Heterociklusos vegyületekról általában .................................................................................... 389^-Elektronhiányos heteroarom ás v e g y ü le tek .....................................................................390/r-Elektronfeleslegű heteroarom ás v eg y ü le tek ...................................................................391Heterociklusos vegyületek d ipó lusm om entum a................................................................ 392Heterociklusos vegyületek nevezéktana ..............................................................................392Heterociklusos vegyületek előállítása és reak tiv itása ........................................................395

G yűrúszintézisekről á lta láb an ........................................................................................... 395Kémiai reaktivitás ............................................................................................................... 395

Három- és négytagú, egy vagy több heteroatom ot tartalmazó vegyületek ...................... 395H árom tagú heterociklusos vegyületek szerkezete és n ev ezék tan a ............................... 396

T elítetlen v e g y ü le te k ...........................................................................................................396T elíte tt v e g y ü le te k ............................................................................................................... 396

Négytagú heterociklusos vegyületek szerkezete és nevezéktana ..................................397T elítetlen v e g y ü le te k ...........................................................................................................397T elíte tt v e g y ü le te k ............................................................................................................... 397

H árom - és négytagú, egy heteroatom os heterociklusok előállítása ............................. 397H árom - és négytagú heterociklusok kémiai tulajdonságai .............................................399H árom - és négytagú heterociklusok fontosabb képviselői .............................................401

Ö ttagú, egy heteroatom ot tartalm azó vegyületek .................................................................. 401Szerkezet és e lnevezés............................................................................................................... 401

Furán, pirrol és t io f é n ......................................................................................................................402Furán, pirrol és tiofén e lő á llí tá sa ...........................................................................................402Furán, pirrol és tiofén kémiai tu la jd o n ság a i.......................................................................403

Reakció e lek tro filek k e l...................................................................................................... 403


A rom ás nukJeofil szubsztitúciós r e a k c ió k .....................................................................407A ddíciós reakciók ............................................................................................................... 407

Furán, pirrol és tiofén fontosabb k ép v ise lő i.......................................................................408Ö ttagú, több heteroatom ot tartalm azó vegyületek ................................................................ 410

Szerkezet és e ln ev e zés ............................................................................................................... 410Azolok és szárm azékaik ..................................................................................................................411

A zolok előállítása ...................................................................................................................... 411Azolok kémiai tulajdonságai ..................................................................................................413

Bázicitás ..................................................................................................................................414E lektrofil szubsztitúció .................................................................................................... .414

A zolok fontosabb szá rm azék a i................................................................................................415H attagú, egy heteroatom ot tartalm azó vegyületek ................................................................ 416

Szerkezet és e ln ev e zés................................................................................................................416Piridin és szárm azékai...................................................................................................................... 418

Piridin és szárm azékainak előállítása .................................................................................. 418Piridin és szárm azékainak kémiai tulajdonságai .............................................................. 418

Elektrofil reakciók a n itro g é n a to m o n ............................................................................419Elektrofil szubsztitúciós reak c ió k .....................................................................................419Nukleofil szubsztitúciós re a k c ió k .....................................................................................422R edukc iók ................................................................................................................................424AJkilszármazékok reakciói ................................................................................................424

Piridin fontosabb sz á rm a z é k a i................................................................................................425H attagú, több heteroatom ot tartalm azó vegyületek .............................................................. 427

H attagú, több hetcroatom os vegyületek szerkezete és nevezéktana ...........................427D ia z in o k ............................................................................................................................................... 430

Diazinok e lő á llí tá s a .................................................................................................................... 430D iazinok fizikai tulajdonságai ................................................................................................432Diazinok kémiai tu la jd o n ság a i................................................................................................432

Reakció e lc k tro f ile k k e l.......................................................................................................432Protonálódás .........................................................................................................................432R edukció és o x id á c ió ...........................................................................................................433Nukleofil re a k c ió k ................................................................................................................433

D iazinok fontosabb s z á rm a z é k a i.................... .......................................................................434Öt- és hattagú heterociklusos vegyületek ta u to m é riá ja ..........................................................437

A nnuláris tautom éria ................................................................................................................437G yűrű-lánc ta u to m é r ia ............................................................................................................. 438

Ö ttagú h e te ro c ik lu so k .........................................................................................................438H attagú h e te ro c ik lu so k ...................................................................................................... 440

H éttagú, egy vagy két he teroatom ot tartalm azó v eg y ü le tek .................................................441H éttagú heterociklusos vegyületek szerkezete és nevezék tana ......................................441

T elítetlen v e g y ü le te k ........................................................................................................... 441T elíte tt v e g y ü le te k ................................................................................................................442

H éttagú heterociklusok fontosabb képv ise lő i.....................................................................443

2. fejezet SZÉNHIDROGÉNEK

Szénhidrogének csoportosítása

A legegyszerűbb szerves vegyületek, a szénhidrogének csak szénből és hidrogénből épülnek fel. Közülük azokat a szénhidrogéneket, amelyekben a szénatom ok egyszeres kötéssel kapcsolódnak egymáshoz, telített szénhidrogéneknek nevezzük. Mivel a telített szénhidrogének nyílt szénláncúak és gyűrűs szerkezetűek egyaránt lehetnek, ezért két csoportjukat különböztetjük meg, mégpedig az alkánokat és a cikloalkánokat.

A telítetlen szénhidrogénekben a szénatom ok nemcsak egyszeres, hanem kettős és hármas kötésekkel is kapcsolódhatnak egymáshoz. A szén-szén kettős kötést tartalm azó vegyületek- annak megfelelően, hogy nyílt láncüak vagy gyűrűsek - lehetnek alkének, más néven olefinek vagy cikloalkének, a hárm as kötést tartalm azó nyílt láncú telítetlen szénhidrogéneket pedig alkinoknak, illetve acetilén-szénhidrogéneknek nevezzük. A telítetlen gyűrűs szénhidrogének különleges képviselői az aromás vegyületek, amelyek legfontosabb képviselője a benzol.

Szénhidrogének

Telített Telítetlen

Nyílt szénláncú Gyűrűs (ciklusos) Nyílt szénláncú Gyűrűs (ciklusos)

t Alkének _______ I___________Alkinok

Aromás— cikloalkének— cikloalkinok

Telített szénhidrogének: alkánok és cikloalkánok

Alkánok és cikloalkánok előfordulása

Földünkön az alkánok vagy más néven a paraffinok óriási mennyiségben fordulnak elő a kőolaj és a földgáz alkotórészeiként. M ai tudásunk szerint ezek a vegyületek növényi és állati eredetű szerves anyagokból, oxigéntől elzárt térben bom lással képződtek.

138 Szénhidrogének

A földgáz kis szénatomszámú (C ,-C 4) nyílt láncú szénhidrogének keveréke. Ezzel szem ben a kőolaj nagyon változatos összetételű elegy, a sokféle alkán, cikloalkán és arom ás szénhidrogén m ellett oxigén-, nitrogén- és kéntartalm ú vegyúleteket is tartalm az.

Alkánok homológ sora

Az 1-5 szénatom os nyílt szénláncú paraffinok lehetséges szerkezeteit m ár korábban a kons- titúciős izoméria tárgyalása során (I. 54. old.) bem utattuk. Az egymást követő, növekvő szénatomszámú alkánok sorozatában a szomszédos vegyületek m inden esetben egy -C H 2- csoporttal különböznek egymástól. Á ltalános képletük CnH 2n+2 - ahol n a szénatom ok számát jelenti. Az ilyen analóg szerkezetű vegyületek sorát homológ sorozatnak nevezzük.

A nyílt láncú alkánok szénlánca lehet egyenes, más néven normál és lehet elágazó szerkezetű. M iként korábban láttuk, az azonos szénatom szám ú norm ál és elágazó láncú paraffinok egymásnak szerkezeti izomerjei.

Alkánok nevezéktana

Az egyenes szénláncú vegyületek homológ sorozatának első négy tagját -án végzódésű triviális névvel jelöljük: m etán, etán, propán és bután. Az öt szénatom os és az azt követő nagyobb szénatom szám ú alkánok nevét a görög számnevekből -án végződéssel képezzük: C5 = pentán, C6 = hexán, C7 = heptán, C8 = oktán stb.

Az elágazó szénláncú izomer alkánok nevét a norm ál szerkezetű paraffinok elnevezéséből a szubsztitúciós nóm enklatúra szabályainak alkalmazásával szárm aztatjuk:

CH33 2 1 4 3 2 1 3 21 1CH3— CH— CH3 CH3— CH2— CH— CHj CH3— C ~ CH3

ch3 ch 3 ch3

2 -metilpropán 2 -metilbután 2 ,2 -dimetilpropánizobután izopentán neopentán

Az izoalkán elnevezés csak az izobután és izopentán esetében m egengedett. Ugyancsak használható a 2,2-dimetilpropán esetén a neopentán név is.

Alkánok alapvegyületeiből levezethető csoportok elnevezése

Az alkánokból egy vagy több hidrogén elvételével kapott egy vagy több szabadvegyértékű csoportok nevét az alapnévból -1/, -diil vagy -ilidén, -triil vagy -ilidin u tótagokkal képezzük. Egy szabadvegyértékű csoportok:

Telített szénhidrogének: alkánok és cikloalkánok 139

CH3— CH2— CHj— CH2—

butilbután-1-il

3 2 1CH3— CH—CH2-

CH3

2 -metilpropilizobutil

3 2 1 CH3— CHj— CH— CHa

1 -metilpropil bután-2 -il szék- butil

2 1CH3— CH— CH3

1 -metiletilpropán-2-ilizopropil

CH3 2 1I CH3— c —

CH3

1 ,1 -dimetiletil íerc-butil

CH,3 2l 1 CH3— c — c h 2—

CHj

2 ,2 -dimetilpropilneopentil

G yakran használjuk a m egengedett triviális neveket is például: jze&-butil, íerc-butil, izopropil stb. Ezekben a szék-, tere- előtagok a szénatom rendúségére utalnak.

tercier szekunder

x /CH3— CH— CH2— CH3

Két szabadvegyertekű csoportok:

— c h 2—

metán-1 .1 -diil metilén

ICH,

CH2=

metánihdénmetilidén

\primer

— c h 2— c h 2—

etán-1 ,2 -diil etilén

CH3— CH—

etán-1 ,1 -diil

H árom szabadvegyértekű csoport:

CH3— C H =

etánilidénetilidén

CH3— C =

etánilidinetilidin

ch3— ch2— c -

bután-1,1,1-triil


Cikloalkánok csoportosítása és nevezéktana

Az egy vagy több gyűrűt tartalm azó telített szénhidrogéneket cikloalkánoknak vagy ciklo- paraffinoknak nevezzük.

Monocikloalkánok

Ezek a vegyületek csak egy gyűrűt tartalm aznak. H om ológ sorozatuk általános képlete CnH 2n. Nevüket a megfelelő norm ál szénláncú alkán nevéből a ciklo- előtaggal képezzük.

A vegyületeket gyakran a megfelelő poligonnal ábrázoljuk a szénatom ok és a h idrogénatomok feltüntetése nélkül. A szubsztituált szárm azékok elnevezésénél a gyűrű szám ozását - amennyiben a szubsztituensek minden esetben azonos helyzetszám ot kapnának - az ábécérendben első szubsztituensnél kezdjük. A csoportnevekben a szabad vegyértékű atom a legkisebb helyzetszámot kapja.

Többgyűrűs cikloalkánok

A többgyűrűs cikloalkánokat attól függően, hogy a szomszédos gyűrűknek hány közös szénatomjuk van, négy csoportba sorolhatjuk: izolált gyűrűs policikloalkánok, spiránok, kondenzált és áthidalt gyűrűs cikloalkánok.

Izolált gyűrűs policikloalkánok

Az ilyen vegyületekben a két vagy több gyűrűnek nincs közös szénatom ja. A gyűrűk közvetlenül is összekapcsolódhatnak, de lehet köztük egy vagy több szénatom is. Ez utóbbi esetben az összekötő alkillánc neve lesz a vegyület alapneve.

CH2

/ \ h 2c — c h 2

ciklopropán ciklobután ciklopentán

3

1 -etü-2 -metilciklohexán 2 -metildklopentán - 1 -il

CH3 h 3c

1 , 1 ’-bi(ciklopentíl) 1 .1 ‘-bi(dklopentán)

1,3-di(2-metilciklopentil)propán


Spiránok

A spiránok szomszédos gyűrűi egy közös ún. spiroszénatomon keresztül kapcsolódnak össze. A vegyület nevét az azonos szénatom szám ú alkán nevéből a spiro előtaggal képezzük, és szögletes zárójelben adjuk meg a gyűrűk nem közös szénatom jainak a számát. A számozást a kisebb szénatomszámú gyűrűn kezdjük.

a to ,

•CO;spiro{4.5)dekán

Kondenzált és áthidalt gyűrűs políciklusok

Ha a két- vagy többgyűrűs policiklusban a szomszédos gyűrűk két közös szénatom m al kapcsolódnak össze, kondenzált gyűrűrendszerről beszélünk, ha pedig kettőnél több közös szénatom köti össze a gyűrűket, akkor áthidalt gyűrúrendszerként említjük.

^ hídfő

00 CDhídfő

kondenzált gyürürendszer áthidalt gyűrűrendszer

M indkét vegyülcttípus nevét az azonos szénatom szám ú alkán nevéből szárm aztatjuk, a biciklo-, triciklo-, tetraciklo- stb. előtagokkal, attól függően, hogy a vegyület hány gyűrűt ta rtalmaz. Ezt követően megnézzük, hogy a hídfóatom okat hány szénatom kapcsolja össze. Ezek számát szögletes zárójelben csökkenő érték szerint adjuk meg. A gyűrűrendszer számozása az egyik hídfóatom on kezdődik és a leghosszabb hídon a másik hídfőig halad, majd a következő leghosszabb hídon a kiinduló hídfőig folytatódik. Ez a két híd képezi a rendszer fógyűrűjét. Végül az első hídfőhöz legközelebbi atom on kezdve a legrövidebb hidat szám ozzuk be.

17 2

3

10 2

:CD:5

biciklo(3.2.1)oktán biciklo(4.4.0]dekánperhidronaftalin

dekalin

A három- és többgyűrűs rendszerek esetén a további áthidalások (m ásodlagos hidak) kapcsolódási helyét a szénatom szám ot jelölő szám felső indexeként, a fógyűrű szám ozása alapján adjuk meg.


14 2 4

triciklo[8 4 0.03-8]tetradekán triciklo[8 4 0.02 7)tetradekánperhidroantracén perhidrofenantrén

Egyes gyűrűrendszerek triviális nevét a belő lük levezethető arom ás rendszerek (naftalin , antracén.fenantrén stb.) nevéből perhidro előtaggal képezzük. Számozásuk az alapvegyület- nek megfelelően történik. (1. 201. old.)

Alkánok szerkezete

A legegyszerűbb te líte tt szénhidrogénben, a m etánban valamennyi C -H kötés 109,4 pm hosszú és azonos kötésszöget (109,5°) zár be. A szénatom oknak ezt a te traéderes vegyértékorientációját 1874-ben van't H o ff és Le Bel a tetraszubsztituált m etánszárm azékok optikai izoméria jelenségeinek vizsgálata során ism erte fel (1. 66. old.). A te traéderes vegyértékorientációt a szénatom sp* h ibridállapota eredm ényezi (1. 24. old.).

H asonló m ódon értelm ezhető az etán szerkezete is, azzal a kiegészítéssel, hogy a C -H cr-kötések m ellett a m olekulában C -C a-kö tés is van.

A C -C egyszeres kötés szabad rotációja m iatt a vegyülct különböző konform ációt vehet fel (1. 59. old.). Az el nem ágazó nyílt láncú alkánok kristályait nyújtott lánc alakú molekulák építik fel, amelyekben a szom szédos szénatom ok nyitott (antiperiplanáris) konform ációban vannak.


Cikloalkánok szerkezete

A cikloalkánokban az alkánokhoz hasonlóan a szénatom ok egyszeres kötésekkel kapcsolódnak össze, mégis ha m odellezni akarjuk a vegyületeket, a három és négytagú gyűrűk felépítése te traéderes szénatom okból, nehézségbe ütközik.

A 109,5°-os kötésszögek helyett a sík alkatú ciklopropánban 60°, a ciklobutánban pedig 90° a gyűrűt alkotó szénatom ok kötésszöge. Ezt a kötésszög torzulásából eredő Baeyer-ic- szültséget a fedóállású hidrogénatom ok kölcsönös taszításából szárm azó torziós feszültség (más néven Pitzer-feszültség) tovább növeli.

£Q_

A ciklopropán esetében olyan mérvű a kötésszögtorzulás (49.5°), hogy nem valósulhat meg az sp* hibridpályák tökéletes átlapolása, ezért a szénatom ok közötti maximális e lek tronsűrűség helye nem a két atom m ag közötti egyenesre, hanem egy körívre esik. Az ilyen kötést hajlított vagy banánkötésnek nevezzük.

A ciklobután kötésszögtorzulása kisebb (19,5°), mivel a vegyülct a sík alkatból kim ozdulva csökkenti a torziós feszültséget.

157 pm

90c

A sík alkatú ciklopentánban mindössze 1,5° a kötésszögtorzulás. A vegyület a síkból kiforduló boríték, valam int csavart konformáció egyensúlyi elegyekent létezik, ami a torziós feszültségek csökkenését eredm ényezi.

154 pm

108>

O O

A tetraéderes szénatom okból feszültségmentesen lehet felépíteni a nem sík alkatú ciklo- hexánt. A hattagú gyűrűk konformációs mozgásait részletesen elem eztük az 1. fejezetben.


Alkánok és cikloalkánok stabilitása

A cikloalkánok egymáshoz viszonyított relatív stabilitása jól jellem ezhető a vegyületek képzódéshő értékeivel (1. 34. old.). Mivel a képzódéshő az adott vegyület égéshő-adataiból (AW°) a term okém ia ismert tételei alapján kiszámítható, ezért az égéshőértékek közvetlenül a vegyületek stabilitási viszonyait jellemzik.

Például, a bután és izobután esetében az égéshőadatokból kitűnik, hogy az izobután s ta bilabb, mint a bután, mert kevesebb hő szabadul fel égése során.

C H j-C H j-C H j-C H j ♦ 6 1/2 0 2 -----------► 4 CO2 ♦ 5 H2O 4 H° = -2877 kJ mól' 1

CH3-C H — CH3 ♦ 6 1/2 0 2 -----------► 4 COj ♦ 5 H2O = -2 868 kJ mól' 1

CH3

Az el nem ágazó nyílt láncú alkánok égéshőadataiból egyszerűen m egadható egyetlen -C H 2- csoportra eső átlagos égéshőérték, ami 658,6 kJ mól-1.

Ha a fenti értéket összevetjük a cikloparaffinok 2.1. táblázatban szereplő égéshőadataival, következtetésként megállapíthatjuk, hogy a ciklohexán a legstabilabb, mivel egyetlen -C H 2- csoportjára eső égéshóértéke a legkisebb, s ami egyben megegyezik a nyílt láncú alkánok átlagos értékeivel. A termokém iai adatokból a gyűrűfeszültség - kJ m ól- ’ értékben kifejezett - nagyságára következtethetünk.

2.1. táblázat. Cikloalkánok égéshőadatai

Cikloalkán Égéshő (kJ m ól'1) Egy CHj-csoportra eső égéshő (kJ m ól'')

Gyürüfeszültség (kJ mól"')

A 2091 697,5 115

□ 2744 6 8 6 ,2 1 1 0

O 3220 664 27

0 3952 658,6 0

04636,7 662,3 42

05310,3 663,6 54


Alkánok előállítása

Alkánok kinyerése földgázból és kőolajból

A term észetben - m int már utaltunk rá - nagy mennyiségben és nagy változatossággal fordulnak elő szénhidrogének a földgázban és a kőolajban. A háztartásokban is használt földgáz - kevés e tán m ellett - főleg metánt tartalmaz. Az ún. nedves földgáz nagyobb szénatomszámú alkánokat (p ropánt és butánt) is tartalmaz, amelyek cseppfolyősítással különíthetők el.

A kőolaj is tartalm az 1-4 szénatomos alkánokat oldott form ában, bár fő töm egét az ö tnél nagyobb szénatom szám ú alkánok, cikloalkánok és arom ás szénhidrogének adják. Kőolajfinomítókban az egyes komponenseket forráspontkülönbség alapján szétválasztják, oly módon, hogy a kőolajat 400 °C-on gőzzé alakítják, majd a gőzökből szakaszos lehűtéssel (frakcionált kondenzációval) különböző kőolajpárlatokat nyernek (2.2. táblázat).

2.2. táblázat. Kőolajpárlatok forráspontjai

Párlat neve Forráspont (°C)

benzin:petroléter 40-70könnyű benzin 70-120ligroin 120-135nehéz benzin 130-180

petróleum (kerozin) 180-230

gázolaj (dízel- és fűtőolaj) 230-250

pakura 350 felett

A legmagasabb forráspontú frakciót, a pakurát vákuumban további tisztításnak vetik alá, és így nyerik a kenőolajat, a vazelint és a paraffinokat. A tisztítási művelet végső m aradéka a bitumen.

A kőolajfinom ítás során nyert egyes párlatok szintén szénhidrogének elegyei. G yakorlati felhasználásuk tö rténhet e keverékek formájában, de szétválasztásukra is van mód. Á ltalában azonban az alkánok tiszta állapotban történő előállítására a különböző szintézisek használatosak.

Alkánok előállítása reduktív módszerekkel

Alkénekből, alkinekből és alkil-halogenidekból katalitikus hidrogénezéssel Alkének és alkinek katalitikus hidrogénezése alkánokat eredm ényez.


A hidrogénezési reakció exoterm folyamat, bár nagy aktiválási energiája m iatt a reakció még magas hőm érsékleten sem önként játszódik le. K atalizátor alkalmazásával a reakció kisebb aktiválási energiát igénylő úton megy végbe. K atalizátorként leggyakrabban a reak- cióelegyben o ldhatatlan hordozófelületre (pl. elemi szénre) m olekuláris rétegben felvitt palládium ot vagy platinát alkalmaznak.

A hidrogénezési reakció első lépéseként a hidrogénmolekula és az olefin adszorbeáló- dik a katalizátor felületén. Ezt követően részint a hidrogénm olekula a-kötése felhasad, és a hidrogénatom ok alakítanak ki újabb kötéseket a katalizátorral, m ásrészt az alkén /r-kö- tése(i) is kölcsönhatásba lép(nek) a katalizátorral, és annak felületén szabadon mozogva összekapcsolódnak a hidrogénatom okkal. Végül a redukálódott term ék leválik a felületről (2.1. ábra).

H -H + R2C = C R 2

katalizátorfelület

R RR R

p \ * R R ^ C —/ c ^ R\

— 2

— I

I

H H

r 1 ■ * i— h

2.1. ábra. Katalizátorhatás

Alkil-halogenidek, többnyire általában alkil-jodidok katalitikus hidrogénezése - a szcn-ha- logén kötés hidrogenolitikus hasadása révén - alkánt eredm ényez. A redukció elvégezhető komplex fém hidridekkel (pl. lítium -tetrahidrido-alum ináttal) is.

R— Ikát /H?

- H lR— H

Ketonokból Clemmensen-féle vagy Kizsnyer-Wolff-féle redukcióvalC lem mensen-iélc redukciónál a ketonok cinkamalgám jelenlétében végzett töm ény sósavas kezelésével ju tnak az alkánhoz.

c = o Z n /H g + cc HCI, A

♦ 4 H, - H , 0,CH2


A Kizsnyer-Wolff-ié\& redukció esetén a ketont először hidrazonná alakítják (1. 312. old.), majd a hidrazonból alkoholos közegben K OH -jelenlétében melegítve, N2-fejlödés mellett nyerik a m egfelelő alkánt.

R 1.)H2N— NHa R" 2.) KOH / EtOH, A

C = 0 -------- 1------------------------------- CH2 ♦ N2

R' R'

Alkánok előállítása lebontási reakcióval

Zsírsavak dekarboxilezéseAz egyik leggyakrabban alkalm azott módszer, ami alkánt eredm ényez a zsírsavak nátrium sójának szilárd N aO H -val történő hevítése.

NaOH aR— COONa ------ - '■ — ► R— H Na2C 0 3

Alkánok előállítása szén-szén kötés kialakításával

Wurtz-féle szintézisselA lkil-halogenidekból fém nátrium hatására alkán képződik.

2 R — X + 2 Na -----------► R— R ♦ 2 NaX

A m ódszer cikloalkánok előállítására is alkalmas, ekkor diszjunkt dihalogénszárm azékból kell kiindulni.

c h2— x , ch2/ /

(C H ^ ♦ 2 Na --------- ► (C H ^ ♦ 2 NaX\ \

CHj— X CH2

n i 1

Grignard-reagensselAz egyik legrégebben ism ert fém organikus vegyület a Grignard-rcagens. Grignard (1900) francia kém ikus figyelte meg, hogy alkil-halogenidek vízmentes éteres oldatához ekvimo- láris mennyiségű fém m agnézium otadagolva a fém exoterm reakcióba <5© .. 5©lép a halogeniddel, és Grignard-re- R — C H 2 X*ágens keletkezése közben fokozatosan feloldódik . Az átalakulás so- I E tp

R’X

rán a magnézium beékelődik a halogén és az a-szénatom közé, mi- r sQ s eközben m egváltoztatja a szénatom r- HQ-H- I R—CH2—Mg—Xj

Gng/wd-reagenspolaritását. Míg az alkil-halogeni- dekben a halogénhez kapcsolódó szénatom a halogén -/-effek tu sa m iatt pozitívan polározott, addig a R—CH3 + Mg(OH)X R— CI+, R + MgXj


Grignard-reagensben ugyanezen szénatom részlegesen negatívvá válik. A szénatom poláro- zottságának megváltozását (<5+ 8~) átpolározásnak (Umpolung) nevezzük. Az átpolá- rozással tehát az elektrofil centrumból nukleofil centrum lesz. Így a Grignard-reagens sószerűen reagál vízzel, és a megfelelő alkán képződik, de reakcióba vihető például alkil-halogenidekkel is, ilyenkor szén-szén kötés kialakulásával hosszabb szénláncú alkán keletkezik.

Alkánok és cikloalkánok fizikai tulajdonságai

A nyílt szénláncú alkánok homológ sorozatának első négy tagja gáz-halmazállapotú. A C5-Cl6 szénatomszámú alkánok folyadékok, C ,6 felett pedig szilárd halmazállapotúak.

Az olvadáspontértékek a szénatomszám növekedésével nőnek, azonban a páros és páratlan szénatom szám ú alkánok eltérő kristályrendszere (monoklin, illetve rombos volta) miatt az értékek nem egyenletesen növekednek (2.3. táblázat).

2.3. táblázat. Alkánok és cikloalkánok olvadáspont- és forráspontadatai

Szénatomszám

Névösszegképlet

Op.(°C)

Fp(°C)

Névösszegképlet

Op-(°C)

FP-(*C)

1 metánc h 4 -182.5 -161.5

2 etánc 2h # -183.2 - 8 8 ,6

3 propánc 3h , -187,7 -42,1

ciklopropánC,H. -127,0 -34

4 butánc 4h io -138,3 -0.5

ciklobutánC4H, -90,6 1 2

5 pentánCSH „ -129,7 36,1

ciklopentánc 5h 10 -93.8 49

6 hexánC .H ,, -95,3 68,7

ciklohexánc sh 12 6,5 81

7 heptánC ,H „ -90,6 98,4

cikloheptánCjHu - 1 2 . 0 119

8 oktánC8H,a -56,8 125,7

ciklooktánC ,H „ 14,4 150

9 nonánC9Hm -53,6 150,8

ciklononánC ,H „ 9.7 gg 14 Hgmon

1 0 dekánC,0H jj -29,7 174,0

ciklodekánC 10Hj0 9.5 gg12 Hgmm

Az azonos szénatomszámú egyenes és elágazó láncú vegyületek olvadáspont- és forráspont- adatait összehasonlítva (2.4. táblázat) megállapítható, hogy a hosszú, egyenes láncok között kialakuló másodlagos kölcsönhatások miatt a forráspont magasabb, mint az elágazó izom erek esetében. Ezzel szem ben azok az elágazó molekulák, amelyeknek gömbszerű az alkata, jobban illeszkednek a kristályrácsba, és így magasabb az olvadáspontjuk. Az áthidalt gyűrűrendszereknél már a kisebb szénatom szám úak (7-10) esetén is találunk magas olvadáspontú, szublimációra hajlamos vegyületeket, ami ugyancsak a gömbszerű m olekulaalkattal függ


össze. A m ár em lített 2.4. táblázatban példaként néhány 5, 7 és 10 szénatomos nyílt láncú és gyűrűs szénhidrogén olvadáspont- és forráspontadatait is feltüntettük.

2.4. táblázat. Azonos szénatomszámú alkánok és cikloalkánok olvadáspontjainak és forráspontjainak összehasonlítása

c h 3

OC H H C H J j-C H , CH3- C - C H 3

CB,□>

pentán neopentán ciklopentán biclklo[2.1 .OJpentánO p. s-1 29 .7 °C Fp. s 36,1 °C

Op. s -1 6 .6 °C Fp. s 9.5 °C

Op. = -93,8 °C Fp. = 49 °C

Op. = n.a. Fp. = 45 °C

CH3-(C H 2)5-C H j

CHj

CH3- C - C H 2- C H - C H jI | O (0c h 3 c h 3 \ ---- /

heptán 2.2.3-trimetilbután cikloheptán biciklo(2 .2 . 1 ]heptán

Op. = -9 0 °C Fp. s 98,4 °C

Op. = -2 5 °C Fp. = 80,9 °C

Op. s -1 2 °C Fp. = 119°C

Op. = 87 "C Fp. = 105 °C

CH,-(CH 2)#-C H , co CD ¿Qdekán ciklodekán

H

fransz-dekalinadamantán

triciklo(3.3.1.1>’ ]dekán

Op. s -29 ,7 °C Fp. = 174 °C

Op. = 9.5 °CFp. = 69 °C, 12 Hgmm

Op. s-3 1 ,1 °C Fp. = 185,4 °C

Op. 5 268 °C Fp. = szublimál

Alkánok kémiai tulajdonságai

Az alkánok C -C cs C -H kötései nem, vagy kevéssé polárosak, ezért molekuláiknak nincs olyan kitüntetett része, amely elektrofil vagy nukleofil reagensek által tám adható lenne. A szénhidrogének régies elnevezése a paraffin név is a csekély reakciókészségre utal (parum affinis = kevéssé vegyülő). Az alkánok szobahőm érsékleten gyakorlatilag semmilyen vegyü- lettel nem reagálnak - sem erős lúgokkal vagy savakkal, sem oxidáló- vagy redukáló- szerekkel. Kivételt képeznek a feszült gyúrút tartalm azó cikloalkánok, amelyek közül különösen a ciklopropán tűnik ki az olefinekre em lékeztető reakciókészségével.

A szerves vegyületek „nem esgázainak” is nevezett alkánok reakciókészsége azonban gyökeresen megváltozik magas hőm érsékleten vagy ultraibolya fény hatására. Ilyenkor a termikus vagy fotokém iai aktiválás hatására a C -C és C -H kötések homolitikus hasadásával igen reakcióképes szabad gyökök képződnek, amelyek m ár készségesen reagálnak például halogénekkel, kénsavval vagy salétromsavval is.


A homolitikus kötésfelnyílással függ össze az alkánok term ikus lánchasadásával járó hőbontási reakciója, a krakkolás is. Az ipar és a m indennapi élet szem pontjából nagyon fontosak az alkánok részleges vagy teljes oxidációjával járó átalakulások. E zért a szénhidrogének nélkülözhetetlenek egyrészről mint szintézisek kiindulási anyagai, m ásrészről m int az e rő művek és háztartások tüzelőanyagai, illetve motorhajtóanyagok.

Alkánok halogénezése - gyökös láncreakciók

A metán klórral szobahőm érsékleten sötétben nem reagál, de U V-sugárzás hatására vagy 300 °C feletti hőm érsékleten beindul a reakció, és a metán mono-, di-, tri- és tetraklórszár- mazékainak keveréke képződik.

ci, a , ci2 cijCH< r m * CH3CI ~ * cT * ch ^ chc,3 - T c r cc ,<

A hidrogének halogéncseréje gyökös (5R) láncreakcióként megy végbe.A C -H kötés kötési energiája (414 kJ mól-1) sokkal nagyobb mint a C l-C l kötés kötési

energiája (243 kJ m ó l '1), ezért az átalakulás kezdeti lépése a klórm olekula hom olitikus disszociációja. Ezt a folyamatot láncindító reakciónak nevezzük. Ezt követően a láncvivő re akciókban a klórgyök reagál a m etánnal, és metilgyök, valam int sósav keletkezik, majd a metilgyök és a klórgáz reakciójában metil-klorid képződik, valam int ú jraterm elődik a klórgyök. Ez utóbbi folyamat kis aktiválási energiát igénylő exoterm reakció, a felszabaduló re akcióhó elegendő ahhoz, hogy nagyszámú m etánm olekula alakuljon át. A láncreakció láncletörő reakciókkal é r véget, melyekben m ár nem term elődnek újra a klór- és metilgyökök.

Láncinditó reakció Cl2 ---------- ► 2 Cl* 243 kJ mól' 1

Láncvivő reakció CH4 ♦ Cl* -----------► CH3* ♦ HCI 3 kJ mól' 1

CH3* ♦ Cl2 -----------► CH3CI ♦ Cl- -108 kJ mól' 1

Láncletörő reakció CH^ ♦ Cl* -----------► CH3CI 350 kJ mól' 1

Cl* ♦ Cl* -----------► Cl2 -243 kJ mól' 1

CH3' ♦ CH3* -----------► CH3— CH3 -369 kJ mól' 1

A metán és etán klórozása hó vagy fény hatására gázfázisban robbanásszerű hevességgel megy végbe és nem vezet egységes termékhez. Megfelelő reakciókörülm ények (pl. alkán- fclesleg) és reaktorok alkalmazásával ún. irányított klórozással elérhető, hogy csak a kívánt termék képződjék. A fluorozási reakció még hevesebben játszódik le, ami annak a következménye, hogy a fluor kötési energiája kisebb (153 kJ m ó l'1), mint a klóré, a láncvivő reakciókban felszabaduló hó pedig többszöröse a klórozási reakciónak. H a az etánt 140 °C-on nitrogéngázzal hígítva, megfelelő reaktorban fluorozzuk, akkor a reakció ugyan lelassul, de C -C kötéshasadás és perfluorozódás is bekövetkezik.

CH3 - C H 3 + 7 F2 -----------► 2 CF4 ♦ 6 HF


A nnak ellenére, hogy a metán brómozási reakciója m ár nagyobb aktiválási energiát igényel és a láncvivó reakció is endoterm , a közvetlen bróm ozás megvalósítható. A jódozási reakció viszont m ár olyan m értékben endoterm , hogy alkánokból közvetlen jódozással nem állítható elő jódszárm azék.

Irányító hatásokA hosszabb szénláncú szénhidrogének monoklórozási, m onobróm ázási reakciói során a re akciókörülm ények változtatásával befolyásolni tudjuk a keletkező term ékek arányát. Például az izobután m onoklórozásánál 500 °C feletti hőm érsékleten a C -H kötések azonos valószínűséggel cserélődnek ki halogénre - ezért a term ékelegy összetétele követi a statisztikus arányt - azaz 90% izobutil-klorid és 10% ferc-butil-klorid képződik. A lacsonyabb hőfokon (300 °C) végezve a reakciót a ferc-butil-klorid aránya 36% -ra nő a másik term ék rovására.

CH3 CHj CHjI Cl2 I I

CH3— CH— CHj ------ í— a — CHj— CH— CH3 + CH3— c — CH3

a

hőfok: izobutil-klorid: ferc-butil-klorid

500 °C 90% 10%300 °C 64% 36%

Alacsonyabb hőfokon a regioizomer halogenidek közül több tercier halogenid képződik, mint a statisztikus arányból várható lenne - tehát a folyamat regioszelektivitást m utat. A je lenség oka az, hogy a különböző rendűségű szénatom okon a szubsztitúció sebessége a ren- dűséggel növekszik:

V < V < Vr prVrv«r \tOl

Ez a sebességi sorrend megegyezik a reakciók sebességm eghatározó lépésében képződő alkilgyökök relatív stabilitási sorrendjével:

prim er gyök < szekunder gyök < te rc ier gyök

Esetünkben tehát a stabilabb tercier gyök gyorsabban képződik, mint a primer gyök, mivel a stabilabb term ekhez vezető reakcióút aktiválási energiája kisebb (2.2. ábra).

2.2. ábra. Klórozási reakció energiaprofilja


Endoterm reakció esetén fokozottan érvényesül a gyökstabilitás term ékarányt befolyásoló szerepe, így az izobután brómozása során alacsonyabb hőfokon 99% -ban tere-butil- bromid képződik. Ezt úgy is megfogalmazhatjuk, hogy a kevésbé reakcióképes bróm S R reakcióban nagyobb regioszelektivitást m utat, m int a reakcióképesebb klór. Ez az e ltérő szelektivitás jól értelm ezhető a H a m m ond-t\\ (1. 39. old.) segítségével. A kevéssé szelektív exoterm klórozási folyamatban az átm eneti állapot szerkezete jobban hasonlít a kiindulási állapothoz (2.3. ábra). Az endoterm bróm ozási reakció átm eneti állapota viszont term ékszerű, tehát a különböző rendű gyökökhöz vezető reakcióutak aktiválási energiája - a gyökök stabilitásának m egfelelően - nagyobb különbséget m utat.

2.3. ábra. Brómozási reakció energiaprofilja

Alkánok szulfonálása, szulfoklórozása

Az alkánok kénsav és kén-trioxid elegyével (ólcum m al) melegítve alkánszulfonsavakká alakulnak.

R— H ♦ HOSCUOH ---------------► R— S— OH ♦ HCI* 0

Gázfázisban kén-dioxid és klór elcgyével gyökös láncreakcióban alkil-szulfonsavkloridok képződnek.

R— H ♦ SO, ♦ Cl3 ----------- ► R— S— Cl + HO* 0

Alkánok nitrálása

Az alkánok gózfázisban salétromsavval melegítve nitroalkánokká alakulnak. A reakció gyökös mechanizmusú láncreakció.

h n o 3C H r - C H 3 450 ° c h 3 C -0 H 2 -N O 2 ♦ CHa— N02

-H 20 80-90% 10-20%


Alkánok oxidációja

Az alkánok tökéletes oxidációja erőteljes hőfejlődéssel jár, ezért energ iahordozóként széleskörűen alkalmazzák a földgázt és a kóolajfrakciókat.

2 CnH2n»2 ♦ (3n ♦ 1) 0 2 ------------- ► 2n COj ♦ (2n + 2) H p

Az alkánok ún. irányított oxidációjával értékes vegyipari alapanyagokat: karbonsavakat és ketonokat lehet előállítani. Az oxidációt mangánsók jelenlétében a levegő oxigénjével végzik.

OO, II . O,

R— CH2— CH2— R -----------► R— C— CH2— r ----- -— ► R— COOH + R— COOH

keton karbonsav

A metán parciális oxidációjával szintézisgázt, azaz szén-monoxid és hidrogén elegyét lehet előállítani.

2 CH, + O2 -----------► 2 CO ♦ 4 h 2

A szintézisgázt az amm óniagyártásban és a nagyobb szénatom szám ú alkánok elegyének az előállítására (Fischer-Tropsch-szinlézis) használják az iparban.

Alkánok krakkolása, hőbontása

A hosszabb szénláncú alkánok 500-1000 °C közötti hőm érsékleten a C -C és C -H kötések homolízisével rövidebb szénláncú szénhidrogének - főként étén, propén és metán keverékére bomlanak. A hexánból például étén és hidrogén képződik.

CH3— CH2 — CH2 — CH2 — CH2— CH3 -----------► 3CH2 = CH2 ♦ h 2

A kiindulási alkánok megválasztásával (földgáz vagy kőolaj) és a reakciókörülm ények változtatásával befolyásolni lehet a termékelegy összetételét. Például, alacsonyabb hőfokon a kőolaj krakkolö (lánchasító) lepárlása során megnő az értékesebb m otorhajtóanyagok mennyisége. A metán hóbontásával etint (acetilént) lehet előállítani.

2 CH4 ----------- ► C H = C H ♦ 3 1-12

Cikloalkánok kémiai tulajdonságai

A négynél nagyobb gyűrűtagszám ú cikloalkánok a nyílt láncú alkánokhoz hasonló kémiai tulajdonságúak.

A feszült gyűrűvel rendelkező ciklopropán reakciókészsége - a szén-szén kötések fokozott ^-karaktere m iatt - hasonló az olefinekéhez, így a katalitikus hidrogénezés, valam int a brómaddíció gyűrűfelnyílás m ellett megy végbe.


A * H> CHj— CH2— CH3

CHj— CH2— CH2

Br Br

Fontosabb kőolajszármazékok

Motorbenzin és az alkánok Oláh-féle szénlánchosszabbításaA m otorbenzin C6-C 10 szénatom szám ú alkánok keveréke, forráspontja 60-140 °C hőm ér- séklet-tartom ányba esik. A korszerű, nagy kompressziójú m otorok számára olyan üzem anyag kell, amely a hirtelen összenyomás hatására fellépő felmelegedést öngyulladás nélkül elviseli. Az idő előtti robbanások a m otor kopogását okozzák.

Az izooktán (2,2,4-trim etilpentán) rendelkezik a legjobb és az egyenes láncú heptán a legrosszabb kom pressziótűréssel. A benzin oktánszám át számszerűleg a vele azonos komp- ressziótűrésű izook tán-hep tán elegy százalékos összetételével adják meg.

Itt kell m egem lítenünk, hogy Oláh m unkásságának köszönhetően lehetővé vált az izooktán szintetikus előállítása izobutánból és izobutilénből a m ár korábban em lített mágikus savval (1.52. old.). A Leww-sawal erősített protonsav hatására az izobután tercier C -H-köté- se protonálódik („ötvegyértékű szén”) és /erc-butil-kation képződik, ami az izobuténnel izo- oktánná alakul.

A nyílt láncú és gyűrűs telítetlen szénhidrogének közül az egy vagy több szén-szén kettős kötést tartalm azó vegyületeket összefoglaló néven alkéneknek és cikloalkéneknek nevezzük.

Az alkének kis mennyiségben a kőolaj, a földgáz és a kószénkátrány alkotói. A növényvilágban általánosan elterjedtek mind a nyílt szénláncú, mind pedig az aliciklusos telítetlen szénhidrogének, mégpedig főként az izoprénegységekből felépülő terpének és karotinoidok formájában.

C H = C — CHjI CH3CH-i I

izooktán

Telítetlen szénhidrogének: alkének és cikloalkének

Alkének és cikloalkének előfordulása

Telítetlen szénhidrogének: alkének és cikloalkének 155

Alkének és cikloalkének nevezéktana

A nyílt szénláncú, legalább egy kettős kötést tartalm azó alkének gyakori megnevezése az olefin. Az egy kettős kötéssel rendelkező olefinek homológ sorának általános képlete CnH 2n.

Az olefinekben található kettős kötések szám a alapján m egkülönböztetünk m ono-, di- és poliolefineket. A kettős kötések egymáshoz viszonyított helyzete szerint a diolefin lehet izolált, konjugált és kum ulált.

R— C H = C H — CHj— C H = CH— R izolált diolefin

R— C H = CH— C H = CH— R konjugált diolefin

R— CH— C— CH— R kumulált diolefin

Az alkének és cikloalkének nevét az azonos szénatom szám ú alkán és cikloalkán nevéből vezetjük le úgy, hogy az -án végződést -én végződésre cseréljük.

A szénláncot, illetve a gyűrűt úgy számozzuk meg, hogy a kettős kötés a lehető legkisebb helyzetszámot kapja. A többszörös kötéshez tartozó szénatom ok közül a névben általában csak a kisebb helyzetszám ot adjuk meg. Több kettős kötés jelzésére - cikloalkének esetén is- a (a)dién, (a)trién stb. végződések szolgálnak.

<5 5 4 3 2 1 2CH3— CH j— CH2— CH— CH— CH3

hex-2 -énQ 3

4ciklohexa-1,3-dién

8 5 4 3 2 1CH3— CH = CH — C H = C H — CH3 CH2= C = CH2 CH2= C H — CH=CH2

hexa-2,4-dién propadién (allén) buta-1,3-dién

Az elágazó szénláncot tartalm azó olefinek esetén az alapvegyületet úgy választjuk ki, hogy a lehető legtöbb kettős kötést tartalmazza.

2 3 4 5 aCH3—CH2— c— C H = C — C H = C H 2 CH2= C— CH— CH2

1CHj CH2—CHj—CH3 CH3

2-etil-4-propilhexa-1,3,5-trién 2-metilbuta-1,3-dién (izoprén)

Az alapvegyületekból levezetett egy- és többértekű csoportneveket -il, -dúl stb. végződésekkel képezzük.

I ICH2=CH — CH—CH2 — CH—CH=CH2 CH2= CH—CH2— CHj—7 6 5 4 3 2 1 4 3 2 1

hepta-1,6-dién-3,5-diil but-3-én-1 -il

ICH2= C H — CH2 = CH— CHj— CH3—C H = C H — C H ^ C —CH3

etenil (vinil) prop-2 -én-1 -il (allil) prop- 1 -én - 1 -il 1 -metiletenil (izopropenil)

Néhány esetben m egengedett a triviális nevek használata is.


Alkének szerkezete

Az alkénekben a kettős kötések pillératomjai sp 2 hibridállapotúak, azaz a három h ibridpálya 120°-os kötésszöget alkotva sík szerkezetű, a nem hibridizált p z-pálya pedig erre a síkra merőleges. A legegyszerűbb olefinben, az eténben mindkét szénatom három hibridpályája ó-kötéssel kapcsolódik két-két hidrogénhez, illetve a másik szénatom hoz, és így alakul ki a molekula cx-váza. A p z-pályák átlapolásával pedig kialakul a szénatom ok közötti második kötés, a 7r-kötés.

A p 2-pályák maximális átfedése, azaz a molekula energiam inim um a akkor valósulhat meg, ha a két szénatom cr-váza egy síkban helyezkedik el.

étén

Az így kialakult kettős kötés kötéstávolsága 134 pm, ami jóval rövidebb, mint az e tán ra je llemző 154 pm-es szén-szén kötéstávolság.

A szén-szén kötés m entén elforgatva a két szénatom ot a p -pályák átlapolása és a kötéserősség csökken, 90°-os elforgatásnál meg is szűnik, és a ;r-kötés felszakad. Ennek a folyamatnak az energiaigényét (200-250 kJ mól-1) szobahőm érsékleten a hőmozgás átlagos energiája messze nem fedezi, ezért az olefinekben a C = C kötés m entén gátolt a rotáció. Ezért az 1,2-diszubsztituált etének (pl. 1,2-diklóretén) esetében cisz-transz (Z -E ) izoméria jelensége lép fel (1. 63. old ), és az izomerek egymással diasztereom éria viszonyban állnak.

a H

X

Az olefinek kettős kötését a már korábban a ciklopropán esetében tárgyalt hajlított vagy banánkötésként is értelm ezhetjük, mégpedig úgy, hogy az sp2 hibridpálya és a/?2-pálya összeolvadásával (újrahibridizációjával) két egyenértékű hajlított kötés (r-kötés) jön létre, am iben 17% az 5- és 83% a p-pályák részesedése.

sp2

a szén sp^hibridizációja

átlapolás

p-pályák átlapolása


A legegyszerűbb konjugált poliolefin a buta-l,3-dién, melynek valamennyi szénatom ja sp~ hibridállapotú. A síkszerkezetű molekula s-transz és s-cisz konform ációban fordulhat elő. A z elnevezésben az j-e lő tag a )ryingle-bond” (egyszeres kötés) angol szóösszetételre utal.

A buta-l,3 -d ién két konformációja:

HH

C = C

' Nc = c ' h ' x h

s-transz

134 pm

, 1 H\ ♦ / c = c

\

146 pm

C— H/ /

H— C \ H

s-osz

Mindkét konform ációban megvalósulhat a p z-pályák átlapolása, ami azt eredm ényezi, hogy a n égy /vpá lyán ^ vő elek tron két delokalizált molekulapályát hoz létre (1. 23. old. 1.6. ábra). Ezzel m agyarázható az a tény, hogy a butadién két középső szénatom ja között a távolság kisebb (146 pm ), m int az etán C -C a-kötésének (154 pm) távolsága, tehát az egyszeres kötésnél erősebb kötés jön létre.

A delokalizáció hatása a vegyület energiatartalm ában is megnyilvánul - azaz alacsonyabb, m intha két izolált kettős kötést tartalm azna. Ezt az energiakülönbséget delokalizáci- ós energiának nevezzük, nagysága butadién esetében - égéshóadatok alapján — 12 kJ m ól-1. A konjugált kettős kötések szám ának növekedésével a H O M O és a LU M O molekulapályák energiaszintje egyre közelebb kerül egymáshoz (I. 85. old.), és ez a konjugált poliének ese té ben azzal a következm énnyel jár, hogy a vcgyületeket már a látható fény is gerjeszti, ezért színesek (2.4. ábra).

LUMO

*<

o Í— í KJ ^

IU

CH2=C H 2

étén

¥HOMO 2

5

2 5o => ¥ *

LU _Jo2

c h 2= c h - c h = c h 2

buta-1.3-dién

2.4. ábra. A konjugált poliének gerjeszthetősége

CH2= c h - C H = C H - CH= c h 2

hexa-1.3.5-trién

A kum ulált diének legegyszerűbb képviselője a propadién (allén).


c = c = c C/ H

allénH

sp

a szén sp-hibridizációja p -pályák átlapolása

Az allén középső szénatom jához csak két ligandum kapcsolódik két-két kettős kötéssel, te hát ez a szénatom sp hibridizációjú. Ez a láncvégi sp2 hibridállapotú szénatom okhoz a nem hibridizált /?z-pályáival egymással 90°-os szöget bezáró síkja m entén két ortogonális (egym ásra m erőleges) /r-kötést alkotva kapcsolódik. A gátolt rotáció m iatt az 1,3-diszubsztituált allének királis molekulák, ezért nemracém halm azuk optikailag aktív.

Alkének stabilitása

Az olefinek energiatartam a sokkal nagyobb, mint az azonos szénatom szám ú alkánoké, amit az is bizonyít, hogy az alkének hidrogénezési reakciójában jelentős mennyiségű hó szabadul fel. A különböző strukturális helyzetű kettős kötést tartalm azó olefinek, illetve az izom er olefinek hidrogénezési hőinek összehasonlításából következtethetünk az olefinek relatív stabilitására.

Vegyület (kJ mól"1)

c h 2= c h 2 -137

c h ,= c h - c h , - c h 3 -126

CHj-C H -C H j -124

CH2=C(CHj) 2 -118

(Z)-CHj-CH=CH-CHs -119

(E)-CH,-CH=CH-CH3 -115

CHj=CH-CH=CHj -236

CHj=CH-CH=CH-CH3 -225

c h 2= c h - c h -c h = c h 2

c h 3- c h = c = c h -c h ,

-253

-285

Az adatokból látható, hogy a kettős kötés pillératom jainak szubsztitúciója növeli az olefinek stabilitását. A geom etriai izom erek közül a £-izom er a stabilabb, m ert a nagyobb térk itö ltésű szubsztituensek távolabb vannak egymástól, mint a Z-izom erben. A diének esetében a konjugáció, mint már utaltunk rá, szintén stabilizáló hatású, ezzel szemben a kum ulált d iéneket nagyfokú instabilitás jellemzi, melynek oka a két izolált elek tronpár térbeli közelségéből eredő kölcsönös taszítás.


Alkének előállítása

Alkánokból hőbontással

Az alkánok reakcióinak tárgyalása során már találkoztunk a földgáz és a kőolaj krakkolásá- val (1. 153. old.). A vegyipar ezzel a módszerrel nagymennyiségű etént állít elő.

Alkoholokból vízelvonással

Megfelelő vízelvonószer (cc.H 2S 0 4 vagy Z nC l2, H 3P 0 4 stb.) hatására, vagy magas hőm érsékletű deh idratáló kontakton bekövetkező intram olekuláris vízkilépéssel az alkoholokból olefinek képződnek (pl. A120 3, 350 °C).

C n H ^ -O H _H- ► cnH2n

A reakciót befolyásoló tényezőket az alkoholok tárgyalása során (1.245. old.) részletezzük.

Alkil-halogenidekből hidrogén-halogenid eliminációval

Bázis hatására vagy m agasabb hőm érsékleten az alkil-halogenidekből olefinek képződnek.

Cn^2n*1~ X Zhx ^ C„H2n

A reakció m echanizm usát az alkil-halogenidek reakcióinál (I. 224. old.) elem ezzük.

Alkinokból részleges hidrogénezésselkat./Hj

R— C = C — R ---------^ R— CH — CH— R'

A reakciókörülm ényektől függően cisz- vagy transz- izomerhez jutunk: a katalitikus hidro- génezés - a korábban m ár megismert mechanizmus szerint (1.146. old.) -c isz-izom ert eredményez, míg a fém nátrium m al cseppfolyós ammóniában végzett redukció a transz-izomer képződésének kedvez.

Oxovegyületekből lánchosszabbításos reakcióban

A W'Vrr/g-reakciót és az aldol típusú reakciókat az Oxovegyiiletek c. fejezetben (1. 312. és 316. old.) tárgyaljuk.

Alkének és cikloalkének fizikai tulajdonságai

Á ltalában az olefinek olvadáspontja és forráspontja a szénatomszám növekedésével em elkedik. Az olefinek hom ológ sorára is érvényes azonban az, hogy a forráspont és olvadáspont csak az azonos szerkezetű molekulák esetében növekszik egyenletesen és arányosan a szénatom szám mal. A konstitúciós izomereknél jelentős olvadás- és forrásponteltérések adódhatnak, mivel mind az esetleges elágazásoktól jelentősen függő kristályszerkezet, mind


pedig a molekulák közötti van dér Waals-féle kölcsönhatások egyaránt befolyásolják az olvadás- és forráspontot. Az alkének a C4-tagig gázok, a C5-C 17 tagok folyadékok, míg C 18-tól szilárd halm azállapotúak.Vízben gyakorlatilag oldhatatlanok.

A telítetlen szénhidrogének gyakran alkalm azott kiindulási anyagok a különféle szerves ve- gyületek előállításánál. A nagyfokú reakciókészség és a változatos átalakítási lehetőségek révén olefinekből előállíthatunk többek között alkánokat, alkil-halogenideket, alkoholokat, étereket, aldehideket, ketonokat, karbonsavakat, cikloalkánokat és polimer vegyületeket.

Addíciós reakciók

Az olefinek jellem ző reakciója az addíció. Az addíciós folyamatban a reakciópartnerhozzákapcsolódik az olefinkötés szénatom jaihoz, miközben a kettős kötés felnyílik, és at.sp hibridállapotú szénatom ok spy hibridállapotúvá alakulnak. A reakció energetikailag kedvező, mivel a nagy energiatartalm ú olefinből kisebb energiatartalm ú telített származék képződik. (pl. HCl- vagy Br2- addíciónál alkil-halogenid).

A katalitikus hidrogénaddíció részleteit az alkánok előállítása során már korábban tárgyaltuk (l. 146. old ). Az alábbiakban az elektrofil addíciót (A dE) és a gyökös addíciót (A dR) ismertetjük.

Elektrofil addíció

Oldatfázisban többnyire lehetőség van az XY reagens nagyobb energiaigényű heterolitikus kötéshasadására. Ilyen esetben az oldószer szolvatálja a képződő ionokat, és a szolvatációs energia részben vagy egészben fedezi a disszociációs energiát. Ha az XY reagens heterolitikus disszociációja során X +-kation és Y"-anion képződik, akkor a továbbiakban a kation elektrofil tám adást indít az olefin nagy elektronsűrűségű ^-kötésére. Ez az első lassú lépés a kétlépéses reakció sebességm eghatározó lépése, melyben egy karbokation képződik.

Alkének és cikloalkének kémiai tulajdonságai

X ©Ade

X

A karbokation a reakció második lépésében reagálhat az Y" nukleofillel, és telített vegyület keletkezhet, de reagálhat egy másik olefinnel is, am ikor kationos polimerizáció m echanizmusa szerint polim er láncm olekula képződhet.

Telítetlen szénhidrogének: alkónek és cikloalkének 161

/c—c\

sA / YC ~ C -^ . telített vegyület

sN / c—C-vy \

\ / c-c Nc = <polimer

Alkének reakciója haloidsavakkal (HX-addíció)

Olefinek könnyen addícionálnak hidrogén-halogenideket, m iközben alkil-halogenidekké alakulnak. A reakció m egvalósítható úgy, hogy a cseppfolyós olefineken hidrogén-halogenid-gázt buborékoltatnak keresztül, vagy az olefinek o ldatát haloidsav töm ény vizes o ldatával reagáltatják. Ez utóbbi esetben H 20-addícióval (alkoholok képződésével) is számolni kell. Az elektrofil addíció m echanizm usa szerint a reakció első lépésében az olefin a p ro tonnal reagál. A karbokation m int köztiterm ék a nukleofil halogenidionnal a reakció második lépésében alkil-halogeniddé alakul. Például, az é tén és a hidrogén-brom id reakciója etil- bromidot eredm ényez.

Br0 --------► CH3- C H 2- B r

étén etil-bromid

HX-addíció regioszelektivitása (Markovnyikov-szabály)

A nem szim m etrikus olefinek, mint például a propén H Br-addíciójánál kétféle alkil-halogenid képződik: a fóterm ék 2-bróm propán m ellett m ellékterm ékként az 1-bróm propán is izolálható a reakcióelegyből. A reakció első lépésében prim er, illetve szekunder karbokation képződik, attól függően, hogy a proton az olefin melyik szénatom jához kapcsolódik.

Br

C H j-C H -C H j + B r® ----- ► C H j-C H —CHj

H 2 -brómpropán -80%

Br® —1 0 l

CH3 - C H 2-C H 2 + Br ----- ► CH3 -C H 2 -C H 2

H 1-brómpropán -20%

A karbokationok relatív stabilitása (tercier > szekunder > prim er), illetve a H am m ond-zÍv (l. 39. old.) m agyarázatot ad a p ropén protonálási lépésének regioszelektivitására, ugyanis a stabilabb szekunder karbokation képződéséhez kisebb aktiválási energiaigényű reakcióút vezet, m iáltal ennek a reakciónak nagyobb a sebessége (2.5.ábra).

CH3-C H = C H 2 J15Lpropén

I KJC. özenmarogeneK

2.5. ábra. A propén lehetséges protonálódásai

Az olefinek H X -addíciójának regioszelektivitását m ár 1869-ben az orosz szárm azású tudós, M arkovnyikov is megfigyelte és a következő orientációs szabályt fogalm azta meg: „az aszimm etrikus olefinek H X-addíciója során a hidrogén mindig arra a szénatom ra lép, amelyik eredetileg is több hidrogént tartalm az”. Ez a tapasztalaton alapuló orientációs szabály a legtöbb H -X típusú vegyület addíciója esetén iránym utató a term ékek várható szerkezetére vonatkozóan, bár tudnunk kell, hogy a köztiterm ékként képződő karbokation stabilitása m eghatározó a term ékszerkezet kialakulásában.

Kénsav és víz addíciója alkénekre

A kénsav az elektrofil addíció m echanizm usa szerint reagál az olefinekkel alkilhidrogén- szulfát képződése közben. A reakció gyakorlati jelentősége az alkoholok és az éterek szintézise (1. 255. old.).

OSOjOH

CH3-C H = C H 2 + H jSO , -----------► CH3- C H - C H 3

2 -propil-hidrogénszulfát

Víz jelenlétében - mint arra már korábban is utaltunk - az alkoholok képződése kerül előtérbe.OHI

CH3-C H =C H 2 + h2o ----------- CH3-C H -C H 3

propán-2 -ol

M indkét reakció követi a Markovnyikov-szabá\yl.

Dihalogének addíciója alkénekre

Az olefinekből halogénaddícióval vicinális dihalogén-szárm azékokat lehet előállítani. G yakorlati szem pontból a klórozásnak és a bróm ozásnak van jelentősége, mivel a fluor robbanásszerű hevességgel reagál az olefinekkel, illetve a jódozási reakcióban instabil term ék keletkezik, ami jód kihasadással visszaalakul a kiindulási olefinné. A bróm os víz vagy a szén-tetrakloridos bróm oldat elszíntelenedését felhasználjuk a telítetlen vegyületek kim utatására is.

Telítetlen szénhidrogének: alkének és cikloalkének 1í

c h 3— c h = c h 2 - Bf;- » CH3— CH—c h 2

Br Br

propán 1 ,2 -dibrómpropán

Ciklohexénból bróm hatására transz- 1,2-dibrómciklohexán képződik, a cúz-term ék mc nyomokban sem m utatható ki. Ez a sztereospecifitás az átalakulás mechanizm usából adó dik. A reakció kezdeti szakaszában a nagy elektronsűrűségű kettős kötés hatására a Br-B kötés polarizálódik, és kialakul a /r-komplex. A reakció következő szakaszában a halogén molekula heterolízisével képződő elektrofil bróm -kation kapcsolódik az olefinkötés mind két pillératomjához, és létrejön a gyűrűs három centrum os brom ónium ion. Az ilyen típusi kation a nemklasszikus ionok csoportjába tartozik. A brom ónium ion m ár csak cx-kötéseke: tartalmaz, ezért o-komplexnek is szokás nevezni. A reakció utolsó lépésében a nukleofil bro- midion a térbelileg nem gátolt, ellentétes oldalról a brom ónium ion egyik szénatomjához kapcsolódik, és így a transz- 1,2-dibrómciklohexán keletkezik.

Br

ó Br

ciklohexén rr-komplex bromóniumion transz-1 ,2 -dibróma-komplex ciklohexén

o Br,

6© <50 .Br— Br

©Br,or—or ___/ iO' —O Br

Gyökös addíció

Gázfázisban az addíciós folyamat leggyakrabban gyökös mechanizm us (A dR) szerint játszódik le. A reakció első lépésében az XY reagens hom olitikus bomlásából szárm azó szabad gyök, például az X* az olefin ^-kötését homolitikusan hasítja.

Ada \ /

A képződött gyök részint láncreakcióban reagálhat az XY reagenssel, miközben ú jra term elődik az X*, részint pedig reagálhat egy másik olefinnel, ami egy poliaddíciós (polimerizáci- ós) folyamat elindulását jelenti.

XY

^ / /C- S

/ c c\

v\ / c cX

\/ C - C ^

X

c\polimer


Hidrogén-bromid gyökös addíciója propénre

Bizonyos körülm ények között nem általános érvényű a Markovnyikov-szabá\y, így a propén H Br addíciójára sem. A gyökös mechanizmust! reakcióban (U V-fény hatására vagy a gyökképezó peroxidok jelenlétében) a fóterm ék az 1-brómpropán, míg a 2-bróm propán csak kisebb m ennyiségben képződik. Az addíciós reakciót a HBr homolízise során képződő brómgyök indítja el.

brómgyök képződése:

R -O -O -R ----------► 2 RO-

RO* ♦ HBr ----------► ROH ♦ Br.

CH3-C H =C H 2

propén

A szekunder gyök nagyobb stabilitása (1. karbokationok relatív stabilitása) m iatt e gyök gyorsabban képződik, és ezért az ún. anti-Markovnyikov term ék lesz a reakció főterm éke.

Halogénszubsztitúcíó allil helyzetben

Amennyiben a ciklohexén bróm ozása során a rcakcióelegyet UV-fénnyel besugározzuk, nem az előbb m ár ism ertetett addíciós reakció, hanem szubsztitúció játszódik le. A b róm gyök a ciklohexénnek nem a kettős kötésével lép reakcióba, hanem az allil helyzetű h idrogén homolitikus kötéshasadásával az energetikailag kedvezőbb allil típusú gyök keletkezik.

ciklohexén allil típusú gyök 3-brómciklohexén

Az allil típusú gyök m ezom er rendszer (1.12. old.), melynek valódi szerkezete nem a h a tá rszerkezetekkel, hanem az ún. rezonanciahibriddel, (mely a párosítatlan elektron delo- kalizálódása által alacsonyabb energiatartam ú, mint a határszerkezetek) jellem ezhető. E közbenső term ék újabb bróm molekulával reagálva 3-bróm ciklohexénné alakul, m iközben a brómgyök újraképződik. Az allil helyzetű szubsztitúciós bróm ozást a laboratórium i gyakorlatban ¿V-brómszukcinimiddel (NBS) valósítják meg.

Br^C H j-C H -C H j HBf ► CHj- CHj— CH2 ♦ Br ■

1-brómpropán-80%

Br¡CH3-C H 2-C H ^ j -Ü M l*. CH3- C H - C H 3 ♦ Br-

Br 2-brómpropán -20%

Te líte tlen szénhidrogének; a lkének és c ik loa lké nek

o

165

C H j=C H -C H , ♦ [ N -B r

propán N-brómszukcinimid

C ^ C H -C H j-B r +

allil-bromid

Alkének oxidációs reakciói

éS 32 a,ka,m azott reakciókörülm ényektől függően változatos Ü / a Í h y koru,m enyek között (persavak vagy hideg K M nO . hatására)

az oxidáció nem jár lánchasadással, és ilyenkor epoxidok vagy vicinális diolok képződnek

Nc= c/ / c \

olefin

P lO OH OH

f ' I I— C—C— vagy —C—C—I I I I

epoxid vicinális diol

Erélyes oxidáció során (m eleg K M nO , vagy O , ha tására) láncszakadás is bekövetkezik és ketonok, aldehidek és karbonsavak képződhetnek.

Nc= c/ ✓ C\olefin

(OJ ° o Oi! 11 ii

— C vagy — C ~H vagy — c — OH

keton aldehid karbonsav

Alkének epoxiddlása

^ : ^ áláSa Pcro,ük1arubonsavakki>l tö rténhet. A reakció várható m echanizm usát a ciklohexen példáján m utatjuk be.

f/,ansz-ciklohexán-1 .2-<JiolOH

VI

„O

A r

ciklohexén peroxikarbonsav ciklohexén-oxid(epoxid)

H

karbonsav

A képződött epoxidot változatos módon lehet a heterogyúrű felnyitásával továbbalakítani. Például, savas vagy lúgos közegben vízzel reagáltatva transz- 1,2-diol nyerhető belőle.

Alkének hidroxilezése

cikl° olf in^ k hidegen lúgos közegben, K M n 0 4jelenlétében 1,2-diolokká ala- n '. a a ' eakaÓ a,Bae>'er-Pról>a, amit a kettős kötések kim utatására is gyakran hasz

alnak. Az oxidacio során un. 5zm-addíció megy végbe, azaz a perm anganátion azonos ol-


dalról kapcsolódik a kettős kötés m indkét szénatomjához. íly módon ciklohexénból cwz-ciklohexán-l,2-diolt nyerhetünk.

+ Mn02

H asonló átalakítást valósíthatunk meg ozmium-tetroxidos ( 0 s 0 4) oxidációval is.

A lkének oxidációja lánchasadássalAz olefinek K M n 0 4-os oxidációja m elegítés hatására a kettős kötés felnyílásával jár. Az olefin p illératom jainak szubsztituenseitől függően a reakció eredm énye karbonsav(ak), illetve keton(ok).

h3C\ / CH3 Mnof ^3Cn / CH3C = C -------- -*■ ^C=0 ♦ 0=C

\ \ H A H 0 N OH

h 3 < \ ^ C H a C = C

H3C CH3

M n04 H3C .

H3CC = 0 + o = c

CH3

A lkének ozonidos hasításaÓzon hatására az olefinekből gyűrűs szerkezetű ozonid képződik, melyből reduktív vagy oxidatív átalakítással aldehid és keton vagy karbonsav és keton keletkezik. A reakciónak fontos szerepe volt a term észetes eredetű poliének (terpének) szerkezctfelderítésébcn.

H3Cn / c h3

✓c = c \H CHj

2 -metilbut-2 -én

Oa0 - 0 ^ C H j

OH' " o ' CHj

ozonid

© H,C Zn/H ^ 'c=0 ♦ 0=C

CB

red. Ha cetaldehid

CH3aceton

© H3C CH3i w » c=o » o=c'

ox- H0 XCH3ecetsav aceton

Konjugált diének addíciós reakciói

A konjugált diének elektrofil addíciójában két vegyület keveréke képződik, az egyik a; 1,2-addíciós, a másik pedig az 1,4-addíciós termék. Például, a butadién H Br-addíciója a; alábbi két term éket eredm ényezi.

CH2=C H -C H =C H 2 + HBr

buta-1,3-dién

ch2- ch- ch= ch2 + ch2- ch= ch- c bI I I IH Br h Br

3-brómbuM-én1,2-addlció

1-brómbut-2-én1,4-addlaó


A reakciókörülm ények változtatásával a term ékarány befolyásolható, így például -80 °C-on az 1,2-termék képződik nagyobb mennyiségben, ezzel szem ben 40 °C-on az 1,4-termék lesz a fótermék. A term ékarány alakulását a reakció kinetikai és term odinam ikai jellemzői ha tározzák meg (1. 39. old.). A reakció első lépésében az olefin protonálódása során gyakorlatilag csak az allil típusú karbokation képződésével kell számolnunk.

CH2= C H -C H = C H 2

buta-1,3-dién

CH2 -C H -C H = C H 2IH

CH2 -C H -C H = C H 2IH

CH2 -C H = C H -C H 2

H

A reakció második lépésében alacsony hőm érsékleten vagy korlátozott reakcióidő mellett a kinetikai kontroll hatása érvényesül, és az 1,2-termék képződik nagyobb mennyiségben. Term odinam ikai kontroll esetén az egyensúly beállását követően a stabilabb (1,4-term ék) képződik. A 2.6. ábra az addíciós reakció második lépésének energiaviszonyait m utatja be.

2.6. ábra. A butadién 1,2- és 1,4-addiciója

Konjugált diének Diels-Alder-reakciója

Az 1950-ben N obel-díjjal elism ert két ném et kémikus Diels és Alder nevét viselő ciklo- addíciós reakció egy konjugált dién és egy dienofilnek nevezett telítetlen vegyület között megy végbe gyúrűképzódéssel.

V

h' N íh,

oiiC -H

CHIIc h 2 aoii

C -H

buta-1,3-dién akrolein ciklohex-3-én-1 -karbaldehid


Az eddig tárgyalt reakciókkal ellentétben, melyeknél a reaktánsoktól a term ékekig vezető átalakulás során valamilyen gyökös vagy ionos jellegű közbenső term ékek keletkeznek, a Diels-Alder-reakció egyetlen lépésben játszódik le. Az ilyen reakciót koncertikits (összehangolt) folyamatnak nevezzük. Amennyiben a koncertikus reakció gyűrűs átm eneti állapoton keresztül valósul meg, úgy azt periciklusos reakciónak nevezzük. Ezek a reakciók hó (term ikus aktiválás) vagy UV-sugárzás hatására (fotokémiai aktiválás) válthatók ki, és jellem ző rájuk a nagyfokú sztereoszelektivitás. A sztereoszelektivitás m agyarázatát 1965-ben Woodward é s H offm ann adta meg, a kölcsönhatásban résztvevő H O M O - és LUM O-pályák szimm etriasajátosságai alapján.

Diels-Alder-reakció sztereokémiája

A Diels-Alder-reakció végbem enetelének feltétele a dién í-ctsz-konform ációja, s-transz- konform áció esetén a reakció nem megy végbe. Az alábbiakban néhány olefin egyszerűsített vonalábráját m utatjuk be a konformáció feltüntetésével.

C / GO GOs-cisz s-transz s-cisz s-transz

buta-1,3-dién biciklo[4.4.0]deka-1,3-dién biciklo[4.4.0]deka-1,9-dién

A cikloaddíció ízm -addíció, ami azt jelenti, hogy például a cisz-dienofilből cúz-konfigu- rációjú gyűrűs vegyület képződik, miként ez az j-cwz-buta-l,3-dién és az akrilaldehid reakciójára is jellemző.

q jCHO

CHO

c/sz-dienofil c/sz-addukt

Gyűrűs dién vagy dienofil esetében két term ék, nevezetesen az endo- és az exo-term ék képződésére van lehetőség. A dién vagy dienofil ugyanis két módon is megközelítheti egymást.

OHC

endb-termék (76%)

| ‘ CHO H

exo-termék (24%)


Ezek közül általában az endo-term ék képződése a kedvezményezett. A Diels-Alder-reakci- ókat széleskörűen alkalmazzák a gyakorlatban új C -C kötés kialakítására, különösen többgyűrűs, bonyolult szerkezetű természetes anyagok és gyógyszermolekulák szintézise során.

polimerizációs reakciók

Az addíciós reakciók tárgyalása során (1.160. old.) már em lítettük, hogy a reakciók közbenső term ékeként képződő kation vagy gyök reagálhat a kiindulási olefinnel is, és így egy kationos vagy egy gyökös m echanizm usú polimerizációs folyamat indulhat meg. Az ionos folyamat lezáródhat protonkihasadással, ilyenkor láncvégi kettős kötés alakulhat ki, vagy a köztitermék m egköthet egy, a reakcióelegyben jelenlévő X" nukleofilt is. A gyökös láncreakció hasonlóan záródhat gyök kihasadással vagy gyökök összekapcsolódásával. A m indennapi élet szám os terü letén alkalmazzuk az addíciós polim ereket m int műanyagokat. A világ m űanyagterm elésének je len tős részét teszik ki a szénhidrogénpolim erek, ezen belül is különösen fontosak a polietilén, poli(vinil-klorid) (PV C), polisztirol és a polipropilén.

0hv, vagy H , \

n CH2 = C H -------- —-----► - f CH2- C H - f -I ' I 'nX X

X műanyag neve

H polietilénc h 3 polipropilénCl poli(vinil-klorid)C<,HS polisztirol

A konjugált d iének közül a 2-m etilbuta-l,3-dién (izoprén) 1,4-poliaddíciójával rugalmas láncm olckula képződik. Ennek szerkezete megegyezik a term észetben előforduló kaucsuk szerkezetével. Az izoprén számos biológiailag fontos természetes anyag építőköve (1. 513. old.).

Alkének fontosabb képviselői

ÉténA z é tén a szerves vegyipar legnagyobb mennyiségben gyártott term éke. Földgázból és kő olajból krakkolással állítják elő. Az etént az iparban nagyon változatos m ódon használják fel, a szintetikus vegyipar term ékeinek jelentős része az étén vagy az eténból nyert különböző szárm azékok felhasználásával készül. így a már em lített polimerizációs műanyagok m ellett többek között az etilén-oxid, etilénglikol, etanol, vinil-acetát, acetaldehid, ecetsav, etil-klorid gyártásának kiindulási anyaga.

PropénA földgáz és kőolaj krakkolása során keletkezik és az eténhez hasonlóan fontos vegyipari alapanyag.

IzobuténUgyancsak a kőolaj krakkolása során képződik. Legnagyobb m ennyiségben m otorhajtó anyag (izooktán) előállítására használjuk, mint azt korábban (1. 154. old.) bem utattuk.


Buta-l,3-diénA szintetikus gumi előállításának legfontosabb alapanyaga. Nagy mennyiségben állítják elő kőolajból. A butadién polimerizációja végbemehet 1,2- és 1,4-addícióval is. A műgumi gyártására felhasználják a butadién és a sztirol (vinil-benzol) vegyes polim erjét. Az ilyen típusú polim erizációt kopolimerizációnak nevezzük.

Izoprénvázas vegyilletekA term észetben sok olyan vegyület fordul elő, amelyek 2-m etilbuta-l,3-dién (izoprén) egységekből épül fel. A vegyületcsoportot és biológiailag fontos képviselőit a későbbiekben (1. 515. old.) tárgyaljuk.

Telítetlen szénhidrogének: alkinok

Alkinok előfordulása

A szén-szén hárm as kötést tartalm azó telítetlen szénhidrogéneket alkinoknak vagy legegyszerűbb képviselőjük az acetilén triviális neve alapján acetilén-szénhidrogéneknek is szokás nevezni.

Az acetilén és szárm azékai a term észetben nem, vagy igen ritkán fordulnak elő. Szintetikus úton azonban jelentős mennyiségben állítanak elő acetilént, főként az alkánok tárgyalása során is em lített telített szénhidrogénekből kiinduló hóbontással. Az acetilén nagyfokú reakciókészségének és változatos átalakítási lehetőségeinek köszönhetően a múlt század derekán a legfontosabb vegyipari alapanyaggá vált. Napjainkban m ár jelentősége csökkent, szerepét az olcsóbb étén vette át.

Alkinok nevezéktana

A norm ál szénláncú alkinok nevét az azonos szénatom szám ú te líte tt szénhidrogének nevéből vezetjük le úgy, hogy az -án végződést -in végződésre cseréljük. E nnek megfelelően az acetilén pontos elnevezése étin. Ha a vegyület több hárm as kötést tartalm az, akkor az -(a)diin , -(a)triin stb. végződést használjuk. A számozást úgy választjuk meg, hogy a hárm as kötés helyét a lehető legkisebb helyzetszám jelezze.

1 2 3 4 1 2 3 4HCECH H C =C -C H 3 H C = C -C H 2—CHj H C = C -C = C H

étin propin but-1 -in buta-1 .3 -diinacetilén

K ettős és hárm as kötés egyidejű jelenlétét -enin, -adienin, -endiin stb. végződéssel jelezzük. Ha választani lehet, akkor a kettős kötés kapja a kisebb helyzetszámot.

Telítetlen szénhidrogének: alkinok 171

5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1HCh C -C H 2-C H = CH2 HCh C -C H = C H -C H =C H 2

pent-1 -én-4-in hexa-1,3-dién-5-in

Elágazó szénlánc esetén a hárm as kötést tartalmazó láncot tekintjük főláncnak. H a a vegyü- let több kettős és hárm as kötést is tartalmaz, akkor a több kettős kötést tartalm azó lánc lesz a fólánc.

1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1HC=C-CH —CHj—CH2—CHj HCh C -C H -C H = C H -C H = C H 2

CH2-C H 2-C H 3 ch= ch26 7

3-propilhex-1 -in 5-etinilhepta-1,3,6-trién

Az alapvegyületekból levezethető csoportok nevét úgy képezzük, hogy az alapvegyület nevéhez -i7, -diil stb. végződést kapcsolunk.

3 2 1HC=C— HC=C-CH2—

etinil prop-2 -in-1 -il(propargil)

Alkinok szerkezete

Az alkinok legegyszerűbb képviselőjében, az acetilénben a szénatom okig hibridállapotúak. A hibridpályák révén a szénatom ok ket-két cr-kötést létesítenek, melyek lineárisak. A szénatom ok nem hibridizált p z- é sp - pályái páronként az egymásra m erőleges síkok m entén átfedésbe kerülnek és létrejön a két /r-kötés. Az így kialakult szén-szén hárm as kötés hossza jelentősen kisebb, mint a kettős kötésé, például az etinben 121,2 pm.

Pt

H—C = C —H

étin (acetilén)

Az acetilén nagy energiatartalm ú instabil vegyület, amire a hidrogénezési hó nagyságából is következtethetünk. Az acetilén hidrogénezésekor 311 kJ mól-1 energia szabadul fel, ami több m int az étén telítésekor felszabaduló reakcióhó (136,5 kJ mól-1) kétszerese.

Py

a szén sp-hibridizációja p-pályák állapolása

Alkinok stabilitása

áttapolás csomósik

\ /


Alkinok előállítása

Ipari módszerek

Gyakorlati szem pontból legfontosabb az acetilén előállítása. Korábban kalcium-karbid vizes hidrolízisével állították elő. K alcium -karbidot egyébként szénből és kalcium-oxidból ívfény hőm érsékletén nyerik.

3C + CaO — - — ► CaCj + CO

CaCj + 2 H p -----------► HCECH + Ca(OH)2

Ez a módszer nagyon energiaigényes és környezetszennyező, ezért iparilag az acetilént napjainkban a m etán hőbontásával állítják elő (1. 153. old.).

Laboratóriumi módszerek

Hármas kötés kialakítása dehidrohalogénezésselAz olefinekből előállítható vicinális dihalogénszárm azékokból alkoholos KOH-val magas hőm érsékleten alkincket nyerünk. A m ódszer hátránya, hogy keverékek képződhetnek.

R R X Rx ✓ X 2 \ £ .H KOH/zic=cv ------ ► ^ o - o r - H/ R—C=C—R

H H R h/ \ -2HX

alkén w'c-dihalogénszármazék alkin

A lkinok előállítása szénlánchosszabbítássalAz etinilezési eljárás acetilénből kiindulva szubsztituált acetilénszárm azékokat eredm ényez (1.175. old.).

Alkinok fizikai tulajdonságai

Az alkinok homológ sorának általános képlete CnH 2n.2. Az alkinok fizikai tulajdonságai hasonló módon változnak a szénatom szám függvényében, mint az alkánok és alkének tulajdonságai. A m onoalkinok C4-ig gáz-halm azállapotúak, C5-C16-ig folyékonyak és C ]7-tól kristályos vegyületek.

Alkinok kémiai tulajdonságai

Az acetilén-szénhidrogének nagy energiájú telítetlen vegyületek, ezért az olefinekhez hasonlóan hajlamosak addíciós reakciókra. Az etinnek bizonyos reakciói azonban eltérőek az eddig tárgyalt szénhidrogének reakcióitól, ami az sp hibridállapotú szénatom nagyobb í-karakterére, így nagyobb elektronegativitására, azaz e vegyület CH-savasságra vezethető vissza.



Hidrogénaddíció

Alkinok katalitikus hidrogénezése két lépésben, alkénen keresztül telített vegyületet eredményez.

kat./H j kat./l-U R -C H C -R -----------► R -C H = C H -R ---------^ R -C H j-C H j- R

alkin alkén alkán

A reakció m egállítható alkénfázisban, ha m egfelelően csökkentett aktivitású katalizátort alkalmazunk. A gyakorlatban az ún. Lindlar-katalizátort használják, ami Pb(O A c)2-vel mérgezett P d /C aC 0 3-katalizátor. Ezzel a m ódszerrel difenilacetilénből a cúz-difeniletént (ctsz-stilbén) nyerhetünk.

0 ~ 0 -I=r- CX.X3katalizátor ' \

H H

difenil-acetilén c/sz-stilbén

A hidrogénaddíció cseppfolyós am m óniában oldott fém nátrium m al (amely elektrondonor szerepét tölti be) is végrehajtható. E bben az esetben a katalitikus hidrogénezéstől eltérően nem cisz-, hanem /ra/tsz-addíció játszódik le.

-OH

difenil-acetilén íAansz-stilbén

Hidrogén-halogenid-addíció

Az alkinok H X-addíciós reakciói - hasonlóan az olefinekhez - ionos vagy gyökös m echanizmus szerint m ehetnek végbe, és a képződő term ék szerkezetét hasonló módon befolyásolják a közbenső term ék (karbokation vagy gyök) stabilitási viszonyai. A reakcióban először szubsztituált olefin képződik, ami tovább reagálhat újabb HX-m olekulával. Például az acetilén H Cl-addíciójában három term ék is keletkezhet.

HCI HaHC=CH -------- - H2C=CH-CI -------- ► C H j-C H , + CH2- C H - a

I I Ivinil-klorid Cl Cl Cl

1 ,2 -diklóretán 1 ,1 -diklóretán lötermék melléktermék

Az acetilén addíciós reakcióit szokás vinilezési reakcióknak is nevezni.


Acetilén hidratálásaAz olefinek savkatalizált vízaddíciója, mint korábban láttuk, alkoholokat eredm ényez. Az acetilén vízaddíciója során viszont egy oxovegyületet, nevezetesen az acetaldehidet lehet izolálni. A reakció során ugyan képződik vinil-alkohol, de az azonnal izom erizálódik a termodinamikailag stabilisabb oxovegyületté. Ezt a reverzibilis átalakulást keto-enol tautomé- riának nevezzük, és okait részletesebben a későbbiekben tárgyaljuk.

*°ü c h 3— c.3 - H

acetaldehid oxoforma

H ,0 / H® HC = CH —--------- ► jTtjC=CH—Oh |

vinil-alkoholenolforma

Egyéb vinilezési reakciók

.Alkalmas reakciókörülm ényeket választva az acetilénre egyéb H X -típusú vegyület is addí- cionálódhat, és az így nyert vinilszármazékok hasonlóan a vinil-kloridhoz fontos műanyagalapanyagok (1. 169. old.). Ily m ódon karbonsavakkal vinil-észterek, alkoholokkal vinil-éterek és hidrogén-cianiddal akril-nitril állítható elő.

ÜVHC=CH — - H ^ C H - X X = OOCR vinil-észter

X = OR vinil-éter X = CN akril-nitril

Halogénaddíció

Az alkinok halogénekkel hevesen reagálnak. Egy mól bróm addíciója esetén nem tapasztaljuk az olefineknél észlelt sztereoszelektív /ranjz-addíciót, ugyanis a cisz- és /ransz-olcfin keveréke képződik. Ú jabb molekula bróm hatására tctrabróm szárm azékot kapunk.

n n Br BrBr2 H\ / Br B rx / Br Br2 I I

HC = CH ----- — * C =C . + ^C = C . --------► C H -C HB r' H H H I I

transz- cisz-- 1 ,2 -dibrómetén - 1 ,2 -dibrómetén 1 ,1 ,2 ,2 -tetrabrómetán

főtermék melléktermék

Etinilezési reakciók

A szerves vegyületek sav-bázis tulajdonságainak tárgyalásánál már u taltunk rá (l. 50. old.), hogy a különböző hibridállapotú szénatom ok e ltérő módon stabilizálják az aniont, így az acetilén, étén és etán deprotonálásával képződő anionok közül az acetilidanion a leggyengébb bázis. Ami azt is jelenti, hogy az em lített három szénhidrogén közül az acetilén a legerősebb (C -H ) sav, mivel az sp hibridállapotú szénatom nak az elektronegativitása a legnagyobb. A savi erősséget kifejező, vízre vonatkoztato tt pKa értékeket a következőkben tüntetjük fel.


\ /c=c — C 5 C -H/ \

Halkán

P K. ¿55

alkén

42

alkin

25

Látható, hogy még az acetilén is nagyon gyenge sav, ezért fém ekkel alkotott sóiból, az ún. karbidokból még a víz is felszabadítja, mint azt a kalcium-karbidból tö rténő előállítása során már láttuk. Az acetilén CH-savasságán alapul, hogy nukleofil szubsztitúciós reakciókban, mint C-nukleofil partner vehet részt (1. alkil-halogenidek és oxovegyületek reakcióit). E n nek során új C -C kötés kialakításával etinilcsoportot építhetünk be a m olekulákba. P éldaként a szubsztituált acetilénszárm azékok szintézisére is alkalmas reakciósort m utatjuk be.

© © NH3(f) N aNa :C=CH + C H j-C H j-C H j-B r ----- -?-+■ C H ,-C H 2-C H 2-C H C H —^ — ►

i 1 1 NH3(f)Na-acetilid pent-1-in

Q CH3—CHjBrc h 3— c h 2— c h 2— c = c — ----------— ► c h 3- c h 2 - c h 2 — c = c — c h 2c h 3

Dimerizációs és trimerizációs reakciók

Az acetilén dimerizációval vinil-acetilénné alakul, melynek szelektív hidrogénezésével a buta-l,3-diént kaphatjuk meg.

CujCU, n h 4ci kat /HHC = CH ♦ HCsCH -----------------------► CH2 = C H -C = CH ------— ^ CH2 = C H -C H = C H 2u n *

A benzol első szerkezetbizonyító szintézisét jelen tette az acetilén hő hatására bekövetkező trimerizáciőja (Berthelot, 1866).

Az alkinok legfontosabb képviselője számos vegyipari eljárás kiindulási anyaga. A vinilezési és etinilezési reakciók fontos műanyagok gyártásához szolgáltatják az alapanyagot (pl. vinil-klorid, vinil-éter). Az em lítetteken kívül jelentős a butadién fentiek szerint acetilénből megvalósuló szintézise. A gyógyszeripar leghatékonyabb fogam zásgátló szerei is e tin ilcsoportot tartalm azó szteránvázas vegyületek.

vinil-acetilén

benzol

Fontosabb alkinok

Acetilén


Aromás szénhidrogének

A telítetlen gyűrűs szénvegyületek körében különleges szerkezetük m iatt az arom ás szén- ! hidrogének sajátos csoportot képviselnek. Az aromás elnevezés régi keletű és utal e vegyü- ‘ letek illatára (arom ájára), mivel számos képviselőjüket kellem es illatú növényi anyagokból (gyantákból, balzsamokból, illóolajokból stb.) izolálták. Például, a keserűm andula olajából benzaldehid, a köményolajból meta-cimol különíthető el, a tolubalzsam hevítése során pedig toluol képződik.

Az arom ás vegyületek - szerkezetüket tekintve - mind a C6H 6 összegképletű benzolból szárm aztathatók, többségük a benzol helyettesített szárm azéka. A benzol m ár 1825 óta ismert vegyület. Faraday az olajgáz kom prim álása során fedezte fel. N éhány évvel később Mitscherlich (1833) a benzoegyantából nyert benzoesav kalcium sójának hevítésével is előállította és „bcnzin”-nek nevezte el. Mivel az in végződésű nevekkel akkoriban az alkaloidokat (pl. m orfint) jelölték, Faraday a benzol nevet javasolta. Ezt a nevet vette át H ofmann (1845) is, aki először különítette el a kőszénkátrányból a benzolt tiszta és egységes állapotban. Ugyancsak H ofm ann ú ttörő vizsgálatai nyomán vált ism ertté, hogy a kőszénkátrány aromás vegyületekben igen gazdag. A kőszén szcrvesanyag-állománya m agas hőm érsékletre (900-1300 °C) melegítve m élyreható változást szenved, belőle ún. száraz lepárlással gáz, folyadék és szilárd halm azállapotú term ékek különíthetők cl. G áz-halm azállapotú a világítógáz (kokszgáz). A hűtésre kondenzálódó term ék vizes fázisra {gázvízre) és egy vízzel nem elegyedő részre (kátrányra) különül cl. A lepárlóban visszam aradó szilárd anyag a koksz. E term ékek közül a világítógáz is szám ottevő mennyiségű benzolt és naftalint tartalm az, de az arom ás szénhidrogének nagyobb mennyiségben a kőszénkátrány további frakcionált desztillációjával nyerhetők. Jóllehet a tö rténeti eredetű arom ás elnevezést ma is használjuk, de ma már e név nem a vegyületek illatára, arom ájára utal, hanem szerkezetük jellegére. Ugyanis az olyan gyűrűs telítetlen vegyületeket, melyek különleges szerkezetük m iatt rendkívül stabilak, oxidációs és addíciós reakcióra nem hajlamosak, viszont könnyen vihetők típustartó elektrofil szubsztitúciós (SE/4r) reakciókba, aromás vegyületeknek nevezzük.Az arom ás szénhidrogéneket szerkezetük alapján az alábbiak szerint csoportosítjuk.

benzaldehid m-cimol toluol

Aromás szénhidrogének

Monociklusos Policiklusos

Izolált Kondenzált

Monociklusos aromás szénhidrogének 177

Monociklusos aromás szénhidrogének

A monociklusos arom ás szénhidrogének m olekuláikban csupán egyetlen arom ás gyűrűt ta rtalmaznak. Gyakorlati szem pontból közülük a legfontosabbak a m ár em lített benzol és származékai.

Monociklusos aromás szénhidrogének nevezéktana

Az aromás szénhidrogének - általános nevükön arének - monociklusos szárm azékait általában a benzol szubsztituált szárm azékaiként nevezzük el, azonban néhány rövidebb alifás oldalláncot tartalm azó szénhidrogénnek triviális neve is van.


A xilol is példázza, hogy a diszubsztituált származékok esetén szerkezeti izoméria lép fel ' A gyűrű számozása az aliciklusos szénhidrogéneknél már m egism ert m ódon (1. 140. old.) történik. H a a triviális névvel rendelkező szénhidrogént tekintjük alapvegyületnek, akkor a legkisebb számot az alapvegyületen m ár jelenlévő szubsztituens kapja. D iszubsztituált szár- mazékoknál az 1,2-, 1 ,3-és 1,4-számozás helyett azo- (orto ),m - (méta) és ap- (pára), jelölés is használható.

CH=CH 2

3 CH2CH3

o-xilo l V. 1 ,2 -dimetilbenzol

m-etilsztirol v. 3-etilsztirol

p-brómtoluol v. 4-brómtoluol

Két azonos vagy különböző szubsztituens esetén három (0-, m -,p -), három azonos szubsztituens esetében ugyancsak három (1,2,3-; 1,2,4-; 1,3,5-), két azonos, valam int egy eltérő szubsztituens esetén hat, és három különböző szubsztituens esetén pedig tíz szerkezeti izom er lehetséges.

Az arénekből (A rH ) levezethető egyvegyértékű csoportot általánosan arilcsoportnak (A r-) nevezzük, azonban benzol vagy toluol esetén fenilcsoportról (Ph-), illetve o -,m - vagy p-tolilcsoportról beszélünk.

ncr crarilcsoport (Ar-) fenilcsoport (Ph-) o-toli!csoport

OCo-feniléncsoport

Ugyancsak a benzolból vezethető le a két szabadvegyértékü 0-, m - és p-feniléncsoport.A benzolgyűrűhöz kapcsolódó alkilcsoportokat szokás oldalláncnak, magát a gyűrűt pe

dig aromás magnak is nevezni. A legrövidebb oldallánc a m etilcsoport, melyből a benzil- (Bn-), a benzilidén- és a benzilidincsoport szárm aztatható a megfelelő számú hidrogén elvételével.

CHj—

benzilcsoport (Bn-) benzilidéncsoport benzilidincsoport


Benzol szerkezete és aromaticitása

A legegyszerűbb és a legfontosabb monociklusos arom ás szénhidrogén a benzol, melynek s z e rke ze té t az elem i összetétel (C :H = 1:1) alapján 1865-ben Kekulé az alábbi módon tüntette fel.

Kekulé feltételezte, hogy a gyűrűt alkotó szénatom ok egyszeres és kétszeres kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. E lképzeléseit sokan (pl. Baeyer, Claus, Ladenburg, Thiele) bírálták, azzal érvelve, hogy a benzolnak „három szoros" telítetlensége m iatt oxidatív behatásokkal (pl. flaeyer-reakcióval) szem ben sokkal érzékenyebbnek kellene lennie, mint az eténnek, és a halogénekkel vagy hidrogénnel is készségesen kellene reagálnia. Ezzel szem ben azt tapasztalták, hogy a benzol nagyon stabil vegyület. A Baeyer-reakciót nem adja, és mind a hidrogén, mind pedig a halogének csak nehezen addícionálhatók benzolra. Ladenburg kritikáját, miszerint a benzolnak a kísérleti tapasztalattal ellentétben voltaképpen két különböző 1,2- diszubsztituált szárm azéka léteznék aszerint, hogy a két szubsztituenst a gyűrűben egyszeres (A) vagy kétszeres (fl) kötés választja el, Kekulé az ún. áramló kötések elvének bevezetésével háríto tta el.

A mechanikai hóelm élet alapján feltételezte, hogy a szénatom ok hőrezgése miatt a kettős kötések nem rögzítettek és szüntelenül változtatják a helyzetüket (A ^ B). Jóllehet ezzel az elképzeléssel a benzol addíciós és oxidációs reakciókban m utato tt csekély reaktivitását megmagyarázni nem lehetett, de a kettős kötések folytonos „vándorlását” illetően Kekulé megállapítása lényegében helytállónak bizonyult. A benzol elektronszerkezetének később különféle spektroszkópiai m ódszerekkel (U V , IR, NM R és röntgcndiffrakció) is igazolt pontos m agyarázata Hiickel nevéhez fűződik. Értelm ezése szerint a molekulapálya-elmélet (MO) alapján a benzol három elektronállapota a következő:

- egyetlen atom m ag erő terében mozgó elektronok. Ilyenek a szénatom lezárt 1j pályáján lévő elektronpárok;

- elektronpáronként két-két atom m ag közös erőterében mozgó elektronok, melyek a szén-szén és a szén-h idrogén közötti cr-kötéseket alakítják ki;

- az sp1 h ibridállapotú szénatom ok 2/?z-pályáin lévő elektronok, melyek eloszlása - mint azt az alkének szerkezetének tárgyalásakor már bem utattuk (1. 156. old.) - a or-váz síkjának két oldalán koncentrálódik és ezek alkotják a molekula n-elektronrendszerét.

Hi

iiHi

H

R R

H H

A B


Ennek megfelelően a Hückel-fé\e molekulapálya-módszer (rövidítve HMO-módszer) sze- !

rint a benzolmolekulában elkülönül a o-váz és a ^-elektronrendszer. Az utóbbi a szénato-jl

mok 2/?z-pályáinak kölcsönhatásából (matematikailag lineáris kombinációként) alakul ki, és

a hat atompálya (pz) kombinációjával hat molekulapálya képződik.

Mint már kifejtettük (l. 19. old.) az elmélet alapja: a szimmetriafeltételek által megenge

dett maximális számú atompálya azonos előjellel történő kombinációja. Az atompályák

azonos előjelű ún. kötő jellegű kombinációja energetikailag kedvezőbb, mint az ellentétes

előjelű pályáké, amelyek lazító jellegűek. A molekulapálya energiája a csomósíkok számá

nak növekedésével nő. Az így kialakuló molekulapályák szimmetriája megfelel a molekula

szimmetriaviszonyainak, vagyis a benzol szimmetriaelemeire vonatkoztatva minden mole

kulapálya szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. A benzol molekulapályáit és energiadiag

ramját a 2.7. ábrán tüntettük fel úgy, hogy a /?z-pályáknak csak a gyűrű egyik térfelére eső

részletét ábrázoltuk. A sötét és világos körökkel jelöltük a kölcsönhatásban lévő atompá

lyák fázisát, a körök nagyságával pedig az egyes atompályák hozzájárulásának (Cj) mértékét

érzékeltettük.

A benzolmolekula hat szénatomjához tartozó hatpz-pálya legkedvezőbb, azaz legkisebb

energiaértékű kombinációja (tt,) úgy valósul meg, hogy apz-pályák azonos fázisban lépnek

kölcsönhatásba egymással, és így az elektronsűrűség minden szénatom felett és alatt azonos.

Vertikális csomó-

A ji2 és /r3, valamint nA és tt5 molekulapálya az elektroneloszlás szimmetriája és energiaérté

ke szempontjából egyenértékű, mivel páronként azonos számú vertikális csomósíkot tartal

maznak. Az azonos energiaértékű és csak egymáshoz viszonyított orientációjukban külön

böző molekulapályákat elfajult (degenerált) pályáknak nevezzük.

A molekulapályák HMO-módszerrel meghatározott energiatartamát (J3) azzal az ener

giamennyiséggel jellemezzük, amely akkor szabadul fel, ha egy elektron az étén sp2 hibridál

lapotú szénatomjának izolált /?z-atompályájáról az étén ^-molekulapályájára lép. Minthogy

az energiaskála nullpontjának a /?z-atompályán tartózkodó elektron energiáját tekintjük, a

kötő molekulapályán tartózkodó elektron energiája negatív érték, tehát p < 0.


A molekulapályák elektronokkal (6 db) való feltöltése a //urtrf-szabály és a Pauli-tÍv szerint

történik, és ennek megfelelően a betöltött tt,-, n2- és ^-molekulapályákat kötő, míg a 7r4-,

¡¡}. és ff6-molekulapályákat pedig lazító pályának nevezzük. A benzol gyűrűs, ^-mole

kulapályákat betöltő elektronszextettje - a molekulapályák viszonylatában - ugyanúgy na

gyon stabil és egyenletes elektroneloszlást jelent a cr-váz ugyancsak gyűrűs erőterében, mint

a nemesgázok elektronoktettje az atomtörzs gömbszimmetrikus erőterében. A benzolmole

kula tehát különleges, gyűrűs konjugált rendszer, melyben a hat ^-elektron, az ún. n-elektron-

szextett teljesen egyenletesen oszlik el, és ezért szerkezetét a hatszögbe rajzolt körrel is szok

ták ábrázolni.

Ez a képlet kifejezi, hogy a benzolban nincsenek egyes és kettős kötések, hanem a röntgen-

diffrakciós vizsgálatoknak megfelelően a ^-elektronok gyűrűsen delokalizált rendszere

minden szénatompár között azonos kötést hoz létre. A benzol szén-szén kötései azonos

hosszúságúak, hosszabbak (139 pm), mint az étén szén-szén kötése (134 pm) és rövidebbek

az etánban lévő szén-szén kötésnél (154 pm). Hidrogénjei pedig ekvivalensek és a konjugá

ció következtében kialakult köráram által keltett mágneses témek köszönhetően kémiai el-

tolódási értékük az olefin típusú hidrogénekhez viszonyítva nagyobb (1. 98. old).

A benzol nagyfokú stabilitása a mezomériaelmélet alapján is jól értelmezhető. Tipikus

mezomer molekula, mely határszerkezetekkel jellemezhető, s melynek stabilitása a mezo-

merenergiával magyarázható.

0 — 0 A B

A benzol mezomériaenergiáján definíció szerint az egyik fiktív Kekulé-féle határszerkezet

nek (pl. /4-nak) megfelelő energia és a benzol tényleges energiatartalmának különbségét

értjük. Nagyságát a hidrogenezési hó alapján határozhatjuk meg, ha vonatkoztatási alapnak

a ciklohcxén hidrogénezési hőjének háromszorosát tekintjük. E számítások szerint a benzol

delokalizációs energiája 150 kJ mól-1, mely jó egyezést mutat a nyílt láncú delokalizált

hexa-l,3,5-trién mért égéshője alapján nyert értékkel is. A 2.8. ábra e rendszerek ^-energia-

diagramját szemlélteti.

bzenhidrogenek

E

- 2 f i

- f i

fi

2fi

*4 *5 *5------ *4

*4 *5

--------^K\ <T2 * 3

"ff" *3_._U____ lf

"ff" *2 .... .41*.«,.......

♦ r t r*2 »3

_______ l* . r _______

lokalizált delokalizált

♦I*1

ciklohexa-1,3,5-trién hexa-1,3,5-trién benzol

E„ = 6x/?=6/J Em = 2x1,8/3 ♦ 2x1,250 EK = 2x2/3 + 4x0 = 80

♦ 2x0,45 fi = 70

2.8. ábra. HMO-módszerrel számított energiaszintek

n '.iku lák /T-energiatanamát a mért égéshöadatok HMO-módszer alapján számszerűsí-

¿r.íkével, /J-val jellemezzük, mégpedig a molekulapályákon tartózkodó elektronok fi-

r ^ ’.szifcevételével. Ennek megfelelően a benzol 2P energiakülönbséggel stabilabb, mint a

jx3Üzilt ^-kötéseket tartalmazó, hipotetikus ciklohexa-1,3,5-trién, de 1/3 energiakülönb-

¿Z2Z. stabilabb a nyílt láncú delokalizált hexa-1,3,5-triénnél is. Az ilyen típusú ciklusos de-

¿¿LLzi.1 vegyületeket aromásoknak nevezzük. A benzoléhoz hasonló aromás rendszer

^i-ür-láiához az alábbi három feltétel szükséges:

- i r-'árűt alkotó atomváz koplanáris (vagy közel koplanáris) legyen,

- viiimennyi gyűrűt alkotó atom rendelkezzék/yatompályával,

- i delokalizációban 4/« + 2 számú (n értéke 0 vagy pozitív egész szám) -elektron vegyen

ríiz; (//»cA:e/-szabály).

A feleiknek nemcsak semleges, hanem negatív vagy pozitív töltésű molekulák is megfelel

tn e k . A legkisebb gyűrútagszámú aromás vegyületet - a ciklopropenil-kationt - Oláh állí-

e.ó.

* SbCI, SbCIfi

ciklopropenil-kation (n = 0)

• tr.'ilet 'H- és 13C NMR-vizsgálata egyértelműen igazolta a szén- és a hidrogénatomok

; ~ is közötti egyenértékűségét. Hasonlóan aromás sajátságú a ciklopentadiénből depro-

-lllssal előállított ciklopentadienidion vagy a ciklohepta-2,4,6-trién-l-ol-ból nyerhető

L:ieptatrieniliumion (az ún. tropilium-kation) is.


oOH

Na/NH3(f) HCJO,

Na (©>ciklopentadienidion

(n = 1)tropilium-kation

(n = 1)

A monociklusos konjugált poliének, az ún. annulének, váltakozva 4n és 4n+2 számú

,T-elektront tartalmaznak. A legegyszerűbb [4n]-annulén, a ciklobuta-l,3-dién a nyílt láncú

megfelelőjénél (buta-l,3-dién) kevésbé stabil, azaz a mezomériaenergia a buta-l,3-dién

esetén a nagyobb. A [4n]-annuléneket ezért antiaromás rendszereknek nevezzük. Kialaku

lásuk feltételei a delokalizációban résztvevőpz-elektonok számának kivételével (4n+2 helyett

4n) azonosak az aromás rendszerével. A ciklobuta-l,3-dién instabilitását igazolja, hogy már

alacsony hőmérsékleten is [2+2] típusú cikloaddícióval gyorsan triciklusos dimerré alakul.

Aciklobuta-l,3-dién antiaromás tulajdonságából adódó instabilitás azáltal is némileg csök

ken, hogy a molekula a szén-szén egyszeres kötéseinek megnyúlásával inkább téglalap ala

kot vesz fel. így ugyanis a kettős kötések közötti konjugáció minimális lesz.

Monociklusos aromás szénhidrogének előállítása

Természetes forrásból

A benzol és homológjai nagy mennyiségben a kőszénkátrányban és különféle kőolajfélesé

gekben fordulnak elő, melyekből frakcionált desztillációval nyerhetők ki. E vegyületekhez

juthatunk egyrészt a cikloparaffintartalmú ásványolaj-frakciók dehidrogénezésével, más

részt a paraffinbázisú ásványolaj-frakciók dehidrociklizációjával is.

Ociklobuta-1,3-dién triciklo[4.2.0.02'5)okta-3,7-dién

metilcikí CH-

toluol


Étin trimerizálásávalAz étin benzollá tö rténő trim erizá lódását (3 C 2H 2 -» C6H 6) Berthelot (1866) ism erte fel (1. 175. old.).

Aromás karbonsavak kalciumsójának hevítésével

Ezt az átalakulást a benzocsav (R = H ) kalcium-hidroxiddal való hevítése kapcsán Mitscherlich (1833) fedezte fel, és azt a helyes következtetést vonta le, hogy a benzoesav a benzol származéka.

COO'

2 ©Ca d

R- í )

Aromás szénhidrogénekből és származékaiból

Aromás halogénszárm azékokból (A rX ) (alkánok előállításaként 1. 147. old.) Wurtz-ié\t szintézissel állíthatunk elő különféle oldalláncot tartalm azó arom ás szénhidrogéneket.

9 NaArX ♦ RX ■ » Ar-R + 2 NaX

éter, á

A kapcsolási reakcióban m ellékterm ékként izolált policiklusos biaril (A r-A r), valamint R-R szerkezetű alkán is keletkezik, melyektől a fóterm ékként képződő Ar-R szénhidrogén általában könnyen m egtisztítható.

A Friedel-Cra/b - reakción és az arom ás oxovegyületek redukcióján alapuló szintézis-módszereknek ipari jelentőségük is van.

A Friedel-Crafts-a\k\\czés során arom ás szénhidrogénekből alkil-halogenidekkel vagy olefinekkel oldalláncot tartalm azó arom ás szénhidrogének nyerhetők (1. 189. old.).

3 CH \

ÓCH— Cl p u r u

kumol etilbenzol

Ha a Friedel-Crafts-reakciót savhalogeniddel (R-COC1) végzik (azaz Friedel-Crafts-íélc acilezés történik), akkor aromás oxovegyület keletkezik, melynek karbonilcsoportját az alkánok előállításánál már ismertetett módszerekkel redukálják metiléncsoporttá (1.146. old.).

ArH A r -C O -R A r - C H ^ RAICI3 Kizsnyer- Woltf v.

Huang- Mrúon redukció


Monociklusos aromás szénhidrogének fizikai tulajdonságai

A monociklusos arom ás szénhidrogének színtelen, szobahőm érsékleten többnyire folyékony, jellegzetes illatú anyagok. Nagyfokú telítetlenségük m iatt erősen korm ozó lánggal égnek. Vízben nem, szerves oldószerekben, így más arom ás és nem arom ás szénhidrogénekben jól oldódnak vagy korlátlanul elegyednek. Forráspontjuk m olekulatöm egükkel nő. A benzol és szénhidrogén-szárm azékainak forráspontja az azonos szénatom szám ú ciklo- alkánokéval jó egyezést m utat.

CH3 CH3

i Q O Ó ÓFp. (°C) 80,1 60.7 110.6 101

Op. (°C) 5,5 8,6 -9 6 -126

A benzolnak és a ciklohexánnak a toluolhoz, illetve a m etilciklohexánhoz viszonyított számottevően m agasabb olvadáspontja e m olekulák nagyfokú szim m etriája által stabilizált kristályszerkezetével magyarázható. A tiszta benzol szokásos kereskedelm i neve a kristálybenzol. Ez a név arra utal, hogy m ár jeges hűtésre kristályokká derm ed, viszont csekély szennyezés (pl. tiofén) esetén - a fellépő olvadáspont-csökkenés m iatt - ilyen enyhe hűtéssel nem kristályosítható.

A benzol diszubsztituált szárm azékai közül a para-izom erek olvadáspontja általában számottevően magasabb, és ez lehetővé teszi az 0-, m-, p-izom er keverékéből a p-izom er egyszerű kristályosítással való elkülönítését.

Monociklusos aromás szénhidrogének kémiai tulajdonságai

A benzol és hom ológjainak kémiai viselkedését stabil arom ás jelleg határozza meg, ezért legjellemzőbb kémiai reakciójuk a szubsztitúció. E reakciókban ugyanis, úgyszintén mindig aromás term ék képződik. A szubsztitúciós reakciók leggyakoribb típusában a tám adó reagens elektrofil részecske: kation vagy nagy m értékben polározott, illetve polározható molekula, melynek reakcióképes pozitív polározottságú centrum a van. E reagenssel szem ben az


aromás vegyület nukleofil partnerként viselkedik, ami az aromás ^-szextett polarizálhatósá-

gával és elcktrondonor tulajdonságával függ össze. Az aromás vegyületek elektrofil reakció-

társak által kiváltott szubsztitúcióját aromás elektrofil szubsztitúciónak (jelölése S^Ar) nevez,

zükA benzol és homológjai mind az addíciós, mind pedig az oxidációs reakciókra jóval ke.

vésbé hajlamosak, ezek az átalakulások csak erélyes körülmények között mennek végbe.

Az aromás elektrofil szubsztitúció reakciómechanizmusa

Hasonlóan az alkének addíciós reakcióihoz, a támadó ágens (elektrofil) az aromás szénhid

rogén szénatomjait nem közelítheti meg az aromás gyúrú síkjában, hanem csak erre merőle

ges vagy közel merőleges irányból. A reakció első lépésében laza ^-komplex keletkezik,

amely nemaromás okomplexszé (az ún. W^/g/űAiíí-intermedierré) alakul át. Az átalakulás

általános mechanizmusát az alábbiakban a benzol példája szemlélteti, ahol az E + elektrofil

reagenst jelent.

6®

(

w, -komplex a-komplex * 2-komplex

Az elektrofil részecske a tt,-komplexben még nem kötődik határozottan egyik szénatomhoz

sem, és a benzol szimmetrikus ^-elektronrendszere az elektrofil részecske számára közel

egyenletes potenciálteret jelent. Az így kialakuló donor-akceptor kapcsolatot töltésátviteli

(charge-transfer) komplexnek is szokták nevezni.

A 7r,-komplexben a még mozgékony elektrofil részecske a benzol valamelyik szénatom

jához közelebb kerülve a ^-szextett egyik elektronpárjával cr-kötést létesít. A a-komplex

keletkezésekor megszűnik a benzol aromás rendszere, mivel az elektrofil részecskéhez kap

csolódó szénatom már nem sp2, hanem spy hibridállapotú. A jr-clcktronszextettből vissza

maradó négy elektron továbbra is az öt szénatompz-pályái által kialakított delokalizált mo

lekulapályákon helyezkedik el, miközben töltéshiány, azaz egységnyi pozitív töltés

keletkezik. Ez a pozitív töltés, mint azt a mezomer határszerkezeti képletek mutatják, nem

egyenletesen oszlik el az öt szénatomon, hanem legnagyobbrészt három szénatom (C-2, -4,

-6) környezetében lokalizálódik.

6 h H © H

'■ Ö ? — .O" — Gr‘3

A kinetikai vizsgálatok szerint az elektrofil szubsztitúció legnagyobb szabadenergia-válto

zást igénylő lépése az aromás állapot megszűnésével létrejövő cx-komplex kialakulása. Ez ad

magyarázatot arra is, hogy a benzol elektrofilekkel szemben miért kevésbé reakcióképes,

mint az étén, jóllehet mindkét vegyületből első lépésben /r-komplex típusú köztitermék ke

letkezik. Míg az étén esetén ez a komplex a ^-kötésnek a felnyílását követően karbéniumion


típusú köztitermékké (1. 160. old.) alakul át, addig a benzol esetén a ciklohexadienil-kation

(a-komplex) csak az aromás rendszer megszűnésével keletkezhet. Lényeges különbség van

3 két reakció között a pozitív töltésű köztitermékek továbbalakulását, azaz stabilizációját il

letően is- Az étén esetén a nagy elektrofilitású etil-kation egy nukleofil részecskét, többnyire

aniont (pl. Br", HSO< stb.) köt meg, és létrejön az addíciós végtermék. A benzolból képződő

cr-komplex mezomériastabilizált kation, melynek továbbalakulását nem elsősorban a 1,2-

vacy 1,4-addícióval megvalósuló pozitív töltésvesztés, hanem a rearomatizáció segíti. A ben

zolból képződött cr-komplex tehát protont ad le, és így a szubsztitúciós reakció lezárul.

A 2.9. ábra a benzol elektrofil szubsztitúciós reakciójának energiaváltozását szemlélteti.

o ♦

reakciókoordináta

2.9. ábra. A benzol elektrofil szubsztitúciójának energiaprofilja

A reakció energiaprofilja nemcsak azt tükrözi, hogy a négy elemi lépésből álló exoterm fo

lyamat sebességmeghatározó lépése a cx-komplex kialakulása, hanem arra is utal, hogy az

egyes komplexeket (/r,, cr, n2) megelőző átmeneti állapotok energiája csak kissé különbözik

a megfelelő komplexekétől. Minthogy a Hammond-megfogalmazás szerint, „ha két állapot

egymást követően jelentkezik a reakciófolyamatban és azok közel azonos energiájúak,

akkor kölcsönös átalakulásuk a molekulaszerkezetnek csak kismértékű átrendeződését

vonja maga után” (Hammond-eÍv), ezért a ^,-komplex szerkezete kiindulási anyagszerű, a

^-komplexé pedig termékszerű, valamint a cr-komplexet megelőző átmeneti állapot szerke

zete a cr-komplexéhez hasonló. A Hammond-elvből az is következik, hogy a szerkezeti té

nyezőknek (elektronos, szterikus) a cr-komplex stabilitására gyakorolt hatása lesz a döntő a

benzolszármazékok viszonylagos reakciósebessége szempontjából.


Szubsztitúciós reakciók

Az arom ás vegyületek legfontosabb elektrofil szubsztitúciós reakciói a halogénezés, nitrá- lás, a Friedel-Crafts-ié\c alkilezés és acilezés, valamint a szulfonálás.

BrómozásA benzol és bróm elegye Lewis-sav katalizátor [célszerűen vas(III)-brom id] jelenlétében enyhe melegítés hatására hidrogén-brom id-gáz fejlődése közben bróm benzollá alakul.

O A - 0 "5© S^ Br ••• Br

o

Br% H ^

FeBr3 | ♦ HBr + FeBr3

jr-komplex tr-komplex

A katalizátor a /r-komplex erősen polarizált bróm m olekulájából lehasítja a brom id-aniont, tehát felszabadul a bróm -kation, amely a ^-szextett egy elektronpárjával kialakítja a c- komplexet. Ez a komplex pedig, mint az előzőekben láttuk, protonvesztéssel az aroma- tizáció révén stabilizálódik. A protonlehasadást segíti a te trabrom oferrát-an ion (Lewis- bázis) protonm egkötö képessége is, amely végezetül hidrogén-brom idra és vas(III)-bro- midra esik szét.

NitrálásA nitrálást az arom ás szénhidrogének legjellemzőbb reakciójának szokták nevezni. A leggyakrabban alkalm azott nitrálószer a nitrálósav, a töm ény salétrom sav és a töm ény kénsav 1:2 mólarányú elegye. A kcnsav mint erősebb sav protonátadás (sav-bázis reakció) révén elősegíti a nitrónium ion ( +N 0 2) keletkezését.

HjSO,, h o - n o 2 h s o 4 + h o - n o 2H

h o - n o 2 + H2S04H

NO, H-,0' h s o ;

Az elektrofil szubsztitúciós reakciót a nitrónium ion indítja el.

N 02

©n o 2 60 °C .

nitrobenzol

A legerélyesebb nitrálószert Oláhnak sikerült előállítania nitrozil-fluoridból ( 0 2N-F) bór-trifluoriddal, illetve antim on-pentafluoriddal.

o 2 n - f

©N02 (BF4)

b f 3

0

SbF.

© © N02 [SbFgj

rE te l á ly o s vegyük,ékben a kation a „agy elektrofilitású nitrónium ion, az anion pedig a csekely nukleofüitású stabilis B F ;- ésSbFí -ion. g

friedel-Crafts-féle alkilezés

^ K T i í , Sf nh!dr08,é 'n, t k,a" íil hal0genidckkel * • « * - » * . 'olefinekkel pedig erős sav jelen- f i ° ú k-C a ök ' A Lewis-sm katalizátor szerepe az elektrofil ágens a

megfelelő karbem um ion létrehozásában nyilvánul meg.

R -X ♦ a ix 3 ---------- ► r ° + [a ix j®

R

+ R 'lA IX J 0 ----------► ♦ [HAIXJ

HX ♦ AIX3

A reakció term éke a benzol alkilszármazéka. Az átalakulás prim er alkil-halogenidek esetén

3 2,1 -hidridion-vándor-

CHj-CHz—CHj— a

propil-klorid

a iq 3

[CH3—CH2—CH® — Í U . CH3— CH— CH3 )


a CHjCHjCHj CHr \

c h 3

KJ CH-propilbenzol izopropilbenzol

Meg kell em líteni, hogy az alkilcsoport elektronküldő hatása révén fokozza az arom ás mag eakuv, asat, ezer. az alkilezés során polialkilezett term ékek is keletkeznek. Ipari szem®

s a v a w ó r H r Ha\ n 'h ^ Cl^ 2etl alkílezés' * * ° lefincket' láttuk (1.161. old.) erős k (pl. HBr, H 2S 0 4i H 3P 0 4) könnyen protonálják, és az átm enetileg így képződő karbé- mumionok igen hatékony alkilezöszerek.

0j| H2SQ4 , 40°C, 12 atm. ( ^ Y ' J CH2= C H -C H 3 l ^ J I

c h 3CH/

\CH,


Friedel-Crafts-féle acilezésAromás szénhidrogének savszármazékokkal (pl. savkloriddal, savanhidriddel) Lewis-sav

katalizátor jelenlétében aromás oxovegyületekké alakíthatók. A katalizátor (pl. A1X3, BX3,

ZnCl2, stb.) hatására a savszármazékokból a megfelelő acíliumion keletkezik, amely erős

elektrofil sajátsága révén készségesen reagál az aromás szénhidrogénnel.

R-C.VAIX,CS2

© .• 0 (R-C=OJ [AIX4]

aciliumion

X = Híg: savklorid X = OCOR: savanhidrid

a ♦ AICI3 ♦ HX

acetofenon (R=CH3)

AFriedel-Crafts-íéle acilezés során - ellentétben az alkilezéssel - az első acilcsoport beépü

lése után nem keletkeznek kétszeresen acilezett termékek, mivel az erősen elektronszívó

acilcsoport dezaktiváló hatást fejt ki. A másik lényeges különbség a Friedel-Crafts típusú

alkilezés és acilezés között, hogy míg az alkilezéshez katalitikus mennyiségű Lewis-sav ele

gendő, addig az acilezéshez az ekvivalenst kissé meghaladó mennyiségű katalizátorra van

szükség. Ennek az az oka, hogy a Lewis-sav először koordinative az acilezószer oxigénjéhez

kapcsolódik, majd egy újabb molekula Lewis-savval egyensúlyi folyamatban képződik a kí

vánt aciliumion.

R-C.S °l ♦ AIX3

\ -A IX , X 3

R -C

R -C '

©O —* ^ 1X3

r- © © -1

R—C= 0

♦ AIX 3

■"-AIX, AIX 3 2©

R—CEO

AIX 3

© AIX 4

Szulfonálás

Aromás szénhidrogénekből tömény vagy esetenként füstölgő kénsav (óleum) hatására jó

hozammal aril-szulfonsavak képződnek. Ezt a műveletet szulfonálásnak nevezzük. E reak

cióban a reagens a kén-trioxid (S 0 3), amely a kénsavból a következő egyensúlyi folyamat

ban keletkezik.


♦ H^SO«

o o

S03 + H30® H S 0fO O

A benzol és kén-trioxid reakciója a következő:

( ^ j | ♦ S03

cr-komplex.ikerion"

benzol-szulfonsav

A közbenső termékként keletkező ikerion típusú cr-komplex protonvándorlással stabilizáló

dik. A szulfonálási reakció valamennyi lépése - ellentétben az előbb ismertetett elektrofil

reakcióval (Friedel-Crafts-féle acilezés) - reverzibilis, és ezért a szulfonsavszármazékok he

vítéssel esetenként izomerizálhatók (1. 202. old.), vagy híg sav (pl. HC1) jelenlétében melegí

téssel a szulfonsavesoport eltávolítható a molekulából.

Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai

A monoszubsztituált benzol elektrofil szubsztitúciós reakciója statisztikusan 40%-40%

o- ésm-izomert és 20%p-izomcrt kellene, hogy szolgáltasson. A Friedel-Crafts-reakció ismer

tetésekor azonban már utaltunk arra, hogy a bcnzolgyúrúhöz kapcsolódó különféle csopor

toknak az elektrofil szubsztitúció sebességét befolyásoló hatásuk van, ami abban nyilvánul

meg, hogy a tényleges izomerarány jelentősen eltér a statisztikustól. A regioizomerek ará

nyát kinetikusán kontrollált irreverzíbilis reakcióban az egyes intermedierekhez vezető re

akciók aktiválási energiája közötti különbség, termodinamikusan kontrollált reverzibilis re

akcióban pedig az izomerek termodinamikai stabilitása közötti különbség határozza meg.

Az elektrofil szubsztitúció általános mechanizmusával kapcsolatban részletesen foglal

koztunk azzal a kérdéssel is, hogy milyen a reakciósebességet meghatározó átmeneti állapot

szerkezete. Minthogy az átmeneti állapot szerkezete a legtöbb elektrofil reakcióban közel

áll a cr-komplex szerkezetéhez, ezért minden olyan hatás, amely az átmeneti állapot, illetve a

cr-komplex stabilitását növeli (csökkenti), gyorsítja (lassítja) a reakciót. A szubsztituens irá

nyító hatása abban áll, hogy elektronos tulajdonsága és térigénye révén eltérő hatást gyako

rol az o-,p- és m-izomerekhez vezető reakció átmeneti állapotaira.

Monoszubsztituált benzolszármazékok esetén az o-,p- és m-izomerekhez vezető átala

kulások o-komplexeit a következő elcktroneloszlás jellemzi.


A töltéseloszlás jól szem lélteti, hogy az o- és a/?-izomerek cr-komplexeiben a szubsztituenst (X) viselő szénatom nak - eltérően a m-cr-komplextól - részleges pozitív (<5+) töltése van, és ezért a stabilitásukat a szubsztituens elektronos hatása lényegesen nagyobb m értékben befolyásolja, mint a m-cr-komplexét.

H a az X csoport elektronküldő tulajdonságú, akkor a keletkező pozitív töltésű a-komplexek a benzolból képződő cx-komplexhez képest stabilabbak, és így m indhárom izomer gyorsabban képződik, m int a benzol hasonló SEAr reakciójában a megfelelő monoszubsz- tituált benzol. Az o- ésp-izom erekhez vezető cr-komplexben azonban a részleges pozitív töltés az X szubsztituenst viselő szénatom on is megjelenik és a szubsztituens elektronküldő hatása révén a stabilizáló hatás fokozott. A Hammond-eWnek m egfelelően ezért a hozzájuk vezető átm eneti állapotok energiája is kisebb, és így nagyobb m ennyiségben keletkeznek az o-/p-izom erek. Az o-lp-irányító szubsztituenseket korábban elsőosztályú szubsztituenseknek is nevezték.

Ha azonban a szubsztituens elektonvonzó tulajdonságú, akkor ez a hatás mindhárom cr-komplexre destabilizálólag hat, azaz az o-, m- és^-izom erek lassabban képződnek, mintha a benzolt reagáltatnánk. Minthogy ez a hatás az m -szubsztituált izom erhez vezető a-kom plex esetén érvényesül legkevésbé (a részleges pozitív töltés az X szubsztituenst viselő szénatom on eleve nem jelenik meg), így az ehhez vezető átm eneti állapot energiája a legkisebb, azaz a méta-izomer képződik a leggyorsabban. Az elektronvonzó szubsztituenseket m -irányító, vagy korábban másodosztályú szubsztituenseknek nevezzük.

Az arom ás vegyiiletekben előforduló o-/p- és /»-irányító szubsztituenseket irányító hatásuk m értékének csökkenő sorrendjében soroljuk fel.Elsőosztályú (o-,p-irányító) szubsztituensek:

-OP. -NR„ -NHR, -NH,, -NHCOR, -OH, -OR, -SR, -R. -Ar, Híg

M ásodosztályú (m -irányító) szubsztituensek:

0-NRj, -NO,. -CN, -SO,H, -CHO. -COR, -COOH. -COOR, -CONH,. -CONR,

©Az m -irányító szubsztituensek elektronvonzó tulajdonsága a - I ( -N R 3) vagy a - / és -M effektusuknak köszönhető. Az o-/p-irányító szubsztituensek elektronküldó tulajdonsága pe-


3 + M í_ A r)é sa +M > ~l *N R 2* *N H R - ‘N H 2. -N H C O R , U I U effektusaikkal kapcsolatosak. Az elsőosztályú szubsztituensek között a h a

logének a legkevesbe o- esp - irányítók. Ennek oka az, hogy elektronvonzó ( - /) tu lajdonságukat magányos elektronpárjuk +M effektusa nem szám ottevő m értékben kompenzálja. Azé cktronegativitás (I < Br < Cl < F) növekedése és a polarizálhatóság (F < Cl < Br < I) csokkenese m iatt azt varhatnánk, hogy a fluorbenzol a legkevésbé reakcióképes. A tapasztalat azonban az, hogy a reaktivitás PhH > PhF > PhCl = PhBr > PhI sorrendben változik. Ennek m agyarazata az, hogy a fluoratom kicsiny m érete (1 j2, 2s22px2, 2py22pz]) folytán m agányos elektronpárjának és az arom ás gyűrű tren d sze rén ek kölcsönhatásából (+M ) származó aktiválás ellensúlyozza az elektronegativitásból ( - /) származó dezaktiváló hatást. A jódbenzol esetében pedig az induktív elektronszívás csökken oly m értékben, hogy már

elősegíti U8yanakk° r “ ° > irányftást a ^ n g é b b m ezom er ( +M) kölcsönhatás még

(a szubsztituens és az elektrofil reagens) térigénye és a benzolgyű- ruhoz kapcsolodo szubsztituenseknek a a-komplexek stabilitását m eghatározó tu lajdonságon együttesen b e f o l y á s ^ az elektrofil szubsztitúció irányát. M indezek m ellett az elektrofilek reakciókeszségenek is fontos szerepe van. H atásuk szem léltetésére néhány je llegzetes példát a 2.5. táblázatban tüntettünk fel.

2.5. táblázat. Izomerek képzödési aránya különféle elektrofilekkel

Szubsztrátum Elektrofil 0 (%) p- (%) rrh {%)NO® 64 33 3

toluol Br, 33 66 1(H,C)®CH 39 33 28

terc-bu tilbenzolNO® 6 88 6Br, 1 88 1

nitrobenzol NO® 6 1 93

A szubsztituens és az elektrofil m éretének növelése az o-izom er mennyiségének csökkené-

h ltásá tCZCt’ 2 rCagCnS e,cktofilitásának fokozása pedig csökkenti a szubsztituens irányító

Poliszubsztituált benzolszárm azékok SEAr reakciói a szubsztituensek együttes irányító natasai m ellett játszódnak le, és az irányító hatások általában additív jellegűek.

? ° ° H COOH COOH

' 0H Br, ^OH

szalicilsav 5-bróm-2-hidroxibenzoesav 3-bróm-2 -hidroxibenzoesav


Ha a gyűrűben lévő csoportok irányítása eltérő, azaz nem azonos szénatomra irányul hatá

suk, akkor mindig a nagyobb mértékben aktiváló csoport határozza meg az elektrofil belé

pésének helyét.

n o 2

o-krezol 2-metil-4-nitrofenol 2-metil-6-nitrofenol(35%) (55%)


A benzol és homológjai erélyes körülmények között katalitikusan aktivált hidrogénnel rész

legesen vagy akár teljesen redukálhatok.

OH; ! Pd(C) 0 |

lassúHj

gyors OA reakció első lépése - az aromás rendszer megbontása - lassú endoterm (AH° = +23 kJ mól"')

folyamat, melyet két gyors exoterm reakció (AH° = -110 kJ mól-1 és -120 kJ mól-1) követ.

A részleges redukció előnyösebben valósítható meg alkálifémekkel (pl. Na, Li) cseppfo

lyós ammóniában protonforrás (pl. E tOH ) jelenlétében. Ez az eljárás a Birch-redukció, mely

nek során a reakció mechanizmusából adódóan jó hozammal ciklohexa-l,4-dién keletkezik.

2 NaEtOH / NH3

- 50 °C

6

:o ;ciklohexa-1,4-dién

A benzol ultraibolya fényben brómmal is készségesen reagál, és a gyökös mechanizmusú

addícióban hexabrómciklohexán sztereoizomerek elegye képződik, melyből hevítéssel

hidrogén-bromid lehasadásával 1,3,5-tribrómbenzol állítható elő.

Br Br

Br

Oldalláncot tartalmazó aromás szénhidrogének hasonló körülmények között eltérő módon

reagálnak. Toluolból brómmal ultraibolya fényben ugyanis jó hozammal benzil-bromid keletkezik.


CHjBr

Br2 / h v

A reakciót ez esetben is a brómmolekulából keletkező brómgyök indítja el, amely azonban

nem az aromás magot támadja meg, hanem a mezomériastabilizált bcnzilgyök keletkezése

közben a metilcsoport hidrogénjét hasítja le.

CHj

Br*

THBr

CHj

Br,

CHj

2 Br *

CHj

benzitgyök

CH2-

Br2

CHjBr

i...

A reakció következő lépésében a benzilgyökkel újabb brómmolekula reagál és benzil-

bromid, valamint egy újabb brómgyök képződik, amely láncreakciót indít el. A reakció lánc

záró lépésében kis mennyiségben benzilidén-dibromid és benzilidin-tribromid is keletkezik.

CH2Br

B r'

CBr,

benzilidén-dibromid benzilidin-tribromid

Oxidációs reakciók

A benzol ellenáll az oxidációs behatásoknak; a Baeyer-próbát (1. 165. old.) nem adja és csak

különleges módszerekkel oxidálható. Ózonnal - mint igen erélyes oxidálószerrel - azonban

már szobahőmérsékleten is reakcióba lép és triozonid keletkezik, amely vízzel reagálva glioxállá bomlik el.

Or „ - „CH

3 0 3 CH'ICH

! 'C H '• ( /

triozonid

C H -O i | O

.C H -0

3 HjO CHO

- 3 H20 23 I

CHO

glioxál

Az ozonidos lebontást főként régebben széles körben alkalmazták természetes eredetű

telítetlenséget hordozó szerves anyagok szerkezetfelderítésében. Például, a kőszénkátrány

ból izolálható o-xilol ozonidos lebontása nemcsak a metilcsoport szomszédos szénatomok

hoz való kapcsolódását bizonyította, hanem az aromás gyűrű mezomer szerkezetének iga

zolásául is szolgált.

196 Szénhidrogének 1H,C

CHO2 I

CHO

glioxál

C= 0

IC= 0

yH-iC

diacetil

CHO //| + 2 H3C—C CHO "cHO

metilglioxál

Megállapították ugyanis - miként a fenti séma is mutatja - hogy a glioxál, a metilglioxál és a

diacetil 3:2:1 arányban képződik, azaz a mezomer határszerkezeti formákkal csak együtte

sen írhatjuk le helyesen azo-xilol szerkezetét.

A benzol kálium-kloráttal kénsavban maleinsawá, az ún. oxidáló kontakton (V jO ^O ,)

pedig maleinsav-anhidriddé oxidálható. Az utóbbi reakciót használják a maleinsav ipari

gyártására is.

v , 0 5 OHjO

KCIOjh2s o 4

Cco o h

c o o h

maleninsav-anhidrid maleinsav'

A benzolhomológokban ugyancsak megfigyelhető a benzolgyűrú nagyfokú stabilitása az

oxidációs behatásokra. Ugyanis az oxidálószer (pl. K M n04, C r0 3) mindig az oldallánc

a-szénatomját támadja meg, amennyiben ezen szénatomhoz legalább egy hidrogénatom

kapcsolódik. Az oxidáció az első lépésben keletkező benzil típusú gyök nagyfokú stabilitásá

val magyarázható. Az a-szénatomon végbemenő oxidáció - jól választott oxidálószerek, il

letve megfelelő reakciókörülmények esetén - irányítható, de az oxidálószer feleslegével

mindig a megfelelő szubsztitúciójú benzoesav keletkezik.

ac h2c h3

OHCOOH

etilbenzol benzil típusú gyök

1-fenil-etanol acetofenon

Crbenzoesav

Policiklusos aromás szénhidrogének 197

Policiklusos aromás szénhidrogének

A policiklusos aromás szénhidrogének molekulái két vagy több benzolgyűrűből épülnek fel.

£ vegyületek szerkezetüket tekintve az izolált és kondenzált policiklusos szénhidrogének csoportjába sorolhatók.

Izolált policiklusos aromás szénhidrogének

E vegyületek két vagy több benzolgyűrűból épülnek fel úgy, hogy azok vagy közvetlenül

a-kötéssej vagy pedig egy, illetve több szénatom közvetítésével kapcsolódnak egymáshoz.

• ö r ö -3 ' 2 ‘ 2 3

bifenil difenilmetán trifenilmetán

1,2-difeniletán

E vegyületek közül a legfontosabbak a bifenil és a trifenilmetán.

Bifenil és származékaiA bifenil kis mennyiségben a kószénkátrányban fordul elő, melynek lepárlása során valószí

nűleg másodlagosan benzolból képződik, ugyanis már Berthelot (1866) is megfigyelte, hogy

a vörösizzású üvegcsövön átáramló benzolgóz részben bifenillé alakul.

fenilgyök

Benzol pirolízise során reaktív fenilgyök keletkezik, melynek dimerizációja vezet a bi-

fenilhez. A bifenil ipari előállítását is ezzel a módszerrel valósítják meg. Laboratóriumi

körülmények között a bifenilt, valamint származékait a megfelelő aril-halogenidekből

Ullmann-szintézissel vagy a könnyen hozzáférhető arildiazónium-hidrogénszulfátok termi

kus kezelésével állíthatják elő.


©

aril-halogenid arildiazónium-hidrogénszulfát

Mindkét átalakítás finom eloszlású rézpor hatására játszódik le, amely a megfelelő réz(I).

sóvá alakul, miközben a szubsztrátumból az elektronátadás révén a szén-szén kötés kialakí

tásához szükséges arilgyök keletkezik.

A bifenil és származékaik elektrofil szubsztitúciós reakciókra hajlamosak. Az elektrofil

főlegpara-helyzetbe lép be. Az átalakulás a benzolból kiinduló hasonló reakcióhoz képest

gyorsabban játszódik le, mert egyrészt a fenilcsoportok konjugációs kölcsönhatásuk révén

aktiválják egymást, másrészt pedig az o/to-a-komplex kialakulása energetikailag kedvezőt

len, a fenilcsoport aránylag nagy térigénye miatt.

4-brómbifenil 4,4'-dibrómbifenil

Az elektrofil reagenst feleslegben alkalmazva 4,4’-diszubsztituált származék keletkezik.

A bifenilben a két aromás gyúrú «-elektronrendszerének kölcsönhatása függ a molekula

konformációjától.

a

Ha a két gyúrú koplanáris (a = 0°), akkor «-elektronrendszereik kölcsönhatása energetika

ilag ugyan kedvező, de az orfo-helyzetű hidrogének között számottevő van dér Waals-

taszítás lép fel. Ez lényegesen csökken, ha a gyúrúk síkja 45°-kal elfordul. Az elfordulás

mértékét tovább növelve a molekula energiája a konjugáció csökkenése révén növekszik.

Ha a két gyúrú síkja merőleges egymásra, akkor jóllehet azorto-helyzetú hidrogének közötti

taszítással már nem kell számolni, de a konjugációs kölcsönhatás teljes megszűnése miatt

energiadús állapot alakul ki. Nagy térkitöltésű o/to-helyzetű szubsztituensek esetén a kopla

náris állásban olyan nagy feszültség lép fel, hogy a szén-szén kötés körüli rotáció gátolttá vá

lik, mivel a rotáció megnövekedett energiaigényét a hómozgás átlagos energiája (/ = 24 °C-on

a AG > 84 kJ mól-1) már nem fedezi. Ha a molekula mindkét gyűrűjén két-két különböző

cvío-helyzetű szubsztituens van (pl. COOH , Br), akkor a rotáció megszűnése miatt két egy

mással fedésbe nem hozható tükörképi viszonyban álló izomer (enantiomer) különíthető el.


COOH urw '

<5

Br' Br

tükörsik

COOH

R S

A korábbiak szerint (1. 68. old.) a sztcrcoizomeriának ezt a formáját atropizomériának ne

vezzük. Az atropizomériát nem az aszimmetrikus szénatom jelenléte, hanem a gátolt rotá

ció miatt fellépő axiális kiralitás okozza. Az axiális jelző arra utal, hogy az ilyen molekulának

-eltérően az aszimmetriacentrumot tartalmazó molekuláktól (centrális kiralitású moleku

láktól) - királis szerkezetük ellenére szimmetriatengelyük van. A feltüntetett példán a mo

lekula kétfogású szimmetriatengelyét (C2) - a Newman-projekciós ábrán - szaggatott vonal

jelöli. Az enantiomerek elnevezése (R vagy S) ez esetben is a C.I.P. konvenció alapján törté

nik, melynek egyik alapszabálya kimondja a kiralitástengely szemlélódőhöz közelebb eső

végén elhelyezkedő ligandumok elsőbbségét. A ligandumokat így megszámozva a fenti ábra

szerint megállapíthatjuk a körüljárási irányt. Ha ez az óramutató járásával megegyező, ak

kor R, ha ellentétes akkor S jelű a konfiguráció.

Trifenilmetán és származékai

Atrifenilmetán könnyen nyerhető Friedel-Crafis-szintézissel benzolból és kloroformból, il

letve benzilidén-dikloridból.

A trifenilmetánban a fenilcsoportok síkjai az o/ío-helyzetű hidrogénatomok között fellépő

van dér Waals kölcsönhatás miatt propcllerszerűen helyezkednek el, és ez a térszerkezet az

elektrofil szubsztitúciós reakciókkal (pl. nitrálással) nyerhető származékokra is jellemző.

3 CeHe ♦ CHCI3 « V W H - « C6H5CHCI 2 +- 3 rlCI — 2 HCI

n o 2


Az aromás jelleg m ellett megfigyelhetjük a CH-csoport különleges reakcióit is. így a trifenilmetán levegő és nedvesség gondos kizárása m ellett nátrium m al melegítve trifenil-1 m etán-nátrium m á alakul, melynek vízmentes cseppfolyós kén-dioxidos oldata vezeti az elektromos áram ot.

Ph3CH Na Ph3C— Naso2

Ph-iC0 Na

Ez azt jelzi, hogy trifenilm etán-nátrium trifenilm etil-karbanionra és nátrium -kationra disz- szociál. A trifenilm etil-kation nagyfokú stabilitását az sp2 hibridállapotú szénatom hoz kapcsolódó fenilcsoportok n- rend szerével való kölcsönhatás magyarázza.

©

Hasonló módon értelm ezhető a trifenilm etanid-anion (Ph3C~) és a trifenilmetilgyök (Ph3C‘) nagyfokú stabilitása is. A tritilcsoport szterikus zsúfoltsága m iatt a tritil-halogenidek H'urrz-reakciója (Gomberg-rzakcló) nem a várt hexafeniletánhoz vezet, hanem egyik fenilcsoporton/?arű-helyzetben lejátszódó gyökös addícióval ciklohexa-l,4-dién-szár- mazék keletkezik.

2 Ph3C —Cl + 2 Ag

Ag

Ph3C—CPh3

hexafeniletán

- 2 AgO P\ / = \ .H C

Ph/

benzol2 Ph3C

CPh,

3-(difemlmetilidén)-6-trifemlmetilciklohexa-1,4-dién

S 0 2

E vegyület C -C P h3 kötése a szterikus feszültség m iatt olyan gyenge, hogy m érsékelten poláris aprotikus oldószerben (pl. benzolban) homolízissel a stabil trifenilm etilgyökre disszo- ciál, míg az erősen poláris kén-dioxidban trifenilm etil-kation és -anion keletkezik.

Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének

A kondenzált gyűrűs, arom ás szénhidrogénekben legalább két gyűrűnek két orto-helyzetú szénatomja közös. Legegyszerűbb és legrégebben ismert képviselőjüket, a naftalint a kó- szénkátrány frakcionált desztillációjával különítették el.


* i

6 35 4

naftalin

A három és a három nál több gyűrűt tartalmazó arom ás szénhidrogéneket a gyűrűk összekapcsolódása szerint a lineárisan és angulárisan kondenzált vegyületek csoportjába sorolhatjuk. A lineáris anelláció alatt azt értjük, hogy a gyűrűk középpontja egy egyenesre, míg az angulárisan (angulus, latinul szög) anelláltak esetén tom paszögű törtvonalra esik. L ineárisan anellált vegyület az antracén, melynek angulárisan anellált izomerje a fenantrén. A naftáimhoz hasonlóan e vegyületek is a kőszénkátrány ism ert alkotói.

■:éé©:S 10 4

antracén fenantrén

A három m olekula gyurűrendszerének szokásos szám ozását az alapvázukon tüntettük fel. Monoszubsztituált származékaikat tekintve a naftalin esetén kettő (C -l, C-2), az antracén esetén három (C -l, -2 és C-9), a fenantrén esetén pedig már ö t (C -l, -2, -3, -4 és C-9) izom er írható fel. A szubsztituensek szám ának növelésével a konstitúciós izom erek száma term észetesen szám ottevően növekszik.

M indhárom vegyület „csökkent” arom ás sajátságú. Jó llehet az arom aticitás feltételei (1-182. old.) teljesülnek, de a/^-pályák kölcsönhatásából adódó m ezom ériaenergia kisebb, mint a benzol m ezom ériacnergiájának kétszerese, illetve három szorosa (2.6. táblázat).

\2.6. táblázat. Kondenzált rendszerek mezomériaenergiája

NévMezomériaenergia (kJ m ó l'1)

számított mért

benzol - 150

naftalin 300 255antracén 450 359fenantrén 450 414

E vegyületek arom ás jellegének csökkenését reaktivitásuk is tükrözi.

Elektrofil szubsztitúciós reakciók (Sl Ar)

A kondenzált gyűrűs, arom ás szénhidrogének elektrofil szubsztitúciós reakciói a benzolhoz képest könnyebben játszódnak le. A naftalin esetén az elektrofil az a - (C -l) vagy /3-helyzetű (C-2) szénatom hoz kapcsolódhat.


H E

»

A végtermékekhez vezető cr-komplexek közül az a-helyzetű szubsztitúció a-komplexe a sta

bilabb. Ha eltekintünk a szubsztituálatlan gyűrűben lévő «-szextett stabilizáló hatásától,

akkor a pozitív töltés ebben a a-komplexben nem egy szénatomra (C-l) lokalizálódik, ha

nem három szénatomon (C-2, -3 és C-4) oszlik el. Tehát a Hammond-zÍv értelmében az

a-izomerhez vezető átalakulás igényel kisebb aktiválási energiát (AG*« AGp) és így a ki

netikus kontroll révén (k > kp) az a-szubsztituált származék az elektrofil szubsztitúciós

reakció fóterméke. Ezértfpéldaul, a naftalin nitrálásánál az 1-nitronaftalin keletkezik túlnyomó többségben. *

HNO,

AcOH, 50 °C

NO,

1-nitronaftalin(90%)

2-nitronaftalin(10%)

A naftalin 140 °C-on végzett szulfonálásakor, amely a 2-naftalinszulfonsav képződéséhez

vezet, már a termodinamikus kontroll érvényesül.

140°C c a S0>Hnaftalin-1 -szulfonsav naftalin-2-szulfonsav


Először ekkor is a kinetikusán kontrollált termék, a naftalin-l-szulfonsav keletkezik, amely

magas hőmérsékleten a termodinamikailag stabilabb naftalin-2-szulfonsawá rendeződik át.

\z a-izomer kisebb stabilitását elsősorban a C-8 helyzetű ún. peri-állású hidrogén és a

szulfonsavcsoport közötti van dér Waals-féle kölcsönhatás okozza.

Az antracén esetén már három monoszubsztituált termék (C-l, -2 és C-9) keletkezését

várhatjuk. E termékekhez vezető cx-komplexek (A, B, C) közül az A cr-komplex a legstabi

labb, mivel ebben a karbéniumiont nem a csökkent aromás sajátságú naftalin, hanem a két

szeres „benzolrendszer” stabilizálja.

A fenantrén esetén az elektrofil támadása - teljesen hasonló gondolatmenet alapján - a C-9

helyzetű szénatomon a legkedvezőbb.

E H

A C-l, -2, -3 vagy -4 helyzetben történő támadás során ugyanis a csökkent aromás sajátságú

naftalinegységet tartalmazó cr-komplex alakul ki.

A kondenzált policiklusos szénhidrogénekhez kapcsolódó szubsztituensek a gyűrűrendszer

további elektrofil szubsztitúciójára ugyanúgy hatnak, mint a benzolszármazékok esetén. Elekt

ronküldő szubsztituensek stabilizálják, elektronszívók pedig destabilizálják a reakció átmeneti

állapotát. A második szubsztituens hatásaként általában ugyancsak a kinetikus kontroll érvé

nyesül; kivétel a magasabb hőmérsékleten végzett alkilezés és szulfonálás, ahol az egyes lépé

sek reverzibilis volta miatt lehetőség van a termodinamikus kontroll érvényesülésére is.



A policikusos arom ás szénhidrogének mezomériaenergiája (1.2.6. táblázat) nagyobb, minta' benzolé. E nnek ellenére e vegyületek könnyebben késztethetók addíciós reakciókra,’ minta benzol. A látszólagos ellentm ondás oka az, hogy e reakció során a policiklusos arom ás állapot megszűnésekor a m ezom ériaenergiának csak kis része vész el, mivel az átalakulásban nem érin tett gyűrűben benzolrendszer alakul ki. így a naftalin, antracén és fenantrén forrásban lévő etil-alkoholban fém nátrium hatására keletkező ún. naszcens hidrogénnel könnyen a megfelelő dihidroszárm azékká redukálható.

CO iSr co Na/-CjHnOH CO

1,4-dihidronaftalin(diaiin)

Na

1,2,3,4-tetrahidronaftalin(tetralin)

EtOH, A

9,10-dihidroa ntracén

NaEtOH. A

9,10-dihidrofenantrén

i Iía^ ' 1? ese té n az egyik gyűrű arom ás jellegének megőrzése mellett további hidrogén ad- díciójára is van lehetőség. Ugyanis, ha a diaiint nagyobb szénatomszámú és ezért magasabb forráspontú alkoholban (pl. izoamil-alkoholban) fém nátriumm al reagáltatjuk, akkor jó termeléssel 1,2,3,4-tetrahidronaftalin, a tetralin keletkezik.

A teljesen telített perhidroszárm azékok előállítása - hasonlóan a benzol hidrogénezésé- hez - csak erélyes körülmények között valósítható meg. A naftalin katalitikus hidrogénezé- sekor az alkalm azott körülményektől függően cisz- vagy íramz-dekalin keletkezik.


Pt / AcOHH,

Ni / gözfázis H2

:cp:5 H *

c/'sz-dekalin

AlBr,

n

CDH

fransz-de kálin

E két perhidronaftalin-szárm azék közül a transz gyűrűanellált vegyület a term odinam ikailag stabilabb (AG = 20 kJ mól"1). A íraníz-dekalin-m olekulában a term odinam ikailag kedvező szék konform ációjú gyűrűk illeszkedése révén a kis térigényű hidrogének vannak az energetikailag kedvezőtlen axiális helyzetben, míg a cwz-dekalinban az egyik sztereocent- rum konfigurációjának megváltozása miatt, a hidrogénnél sokkal nagyobb m etiléncsoport foglalja el ezt a pozíciót. E két izom er közötti term odinam ikai különbség kísérletileg is igazolható. A ci'jz-dekalin alum ínium -tribrom id hatására transz-dekalinná izomerizálódik.

A kondenzált policiklusos szénhidrogének halogénekkel is könnyebben reagálnak, mint a benzol. így például, a naftalin, ellentétben a benzollal — Lewis-sav katalizátor távollétében vagy U V-besugárzás nélkül is - gyökös mechanizmusú addíciós reakcióba lép a bróm mal, és l,4-dibróm -l,4-dihidro- és l,2,3,4-tetrabróm -l,2,3,4-tetrahidronaftalin képződik. E vegyü- letekből hevítés hatására rearom atizációval 1-brómnaftalin, illetve 1,2- 1,4- és 2,3-dibróm- naftalin keletkezik.


rH Br

yH Br

1,4-dibróm-1,4-dihidronaftalin

Br,

1H Br

H Br

HBrH

Br

1 ,2,3,4-tetrabróm-1,2,3,4-tetrahidronaftalin

-H B r A -H B r A

Br Br Br

Br

Br

Br

A három kondenzált policikJusos arom ás alapszénhidrogén közül egyedül az antracén képes m aleinsavanhidriddel mint fokozott reakciókészségű dienofillel Diels-Alder típusú cikloaddíciós reakcióba lépni. Az adduktum ban a maleinsavanhidrid 9-es és 10-es helyzetben kapcsolódik az antracénm olekulához.

9 1


Acikloaddíció regioszelektivitása (9,10- vagy 1,4-addíció) a C /a r-fé le szabály alapján értelm ezhető, mely szerint: annál nagyobb a kondenzált policiklusos m olekula stabilitása, minél löbb „benzolegységet” tartalmaz.

Oxidáció

A kondenzált policiklusos arom ás szénhidrogének oxidációs átalakításai is jelzik, hogy ezeknek a vegyületeknek az arom ás jellege kevésbé kifejezett, mint a benzolé. M indhárom alapszénhidrogén - ellentétben a benzollal - már enyhe körülmények között kinon típusú származékká oxidálható, melyekből a 9,10-antrakinon kivételével erélyesebb körülm ények között a megfelelő arom ás karbonsavszárm azékok keletkeznek.

9,10-antrakinon

H2SO4, AHzO;

AcOH, A

O9,10-fenantrénkinon

COOHCOOH

difénsav

Az antrakinon nagy stabilitása azzal értelm ezhető, hogy kinoid gyűrűjének m indkét ^-kötése része az arom ás gyűrűnek, amely megakadályozza a szén-szén kötés karbonsavhoz vezető oxidatív hasítását.

I

3. fejezetSZÉNHIDROGÉNEK HALOGÉNSZÁRMAZÉKAI

Halogénszármazékok csoportosítása és nevezéktana

A szénhidrogének egy vagy több hidrogénatomját halogénatomra cserélve a megfelelő -

szén-halogén (C-X) kötést tartalmazó - halogénszármazékhoz jutunk.

A halogénezett szénhidrogének csoportosítása az alábbiak szerint történhet.

1. A halogének száma szerint (mono-, di-, polihalo-vegyületek)

2. Dihalogének esetén a halogének viszonylagos helyzete szerint

a) geminális (pl. CH 3CH X2)

b) vicinális (pl. X C H 2CH2X)

c) diszjunkt (pl. X C H 2[CH2]„CH2X, n = l, 2,...)

3. A halogénatomot viselő szénatom rendűsége szerint

a) primer (pl. CH 3CH2X)

b) szekunder (pl. (CH 3)2CH-X)

c) tercier (pl. (CH 3)3C-X)

4. A szénhidrogénváz jellege szerint

a) alifás:

i) telített

ii) telítetlen

A halogén és a telítetlcnség relatív helyzete szerint

a) vinil-halogenidek (pl. H 2C =C H X )

b) allil-halogenidek (pl. H 2C = C H C H 2X)

b) aliciklusos

c) aromás

A halogén és az aromás gyűrű relatív helyzete szerint

a) aril-halogenidek (pl. PhX)

b) benzil-halogenidek (pl. PhCH2X)

A halogénvegyületek elnevezése a szubsztitúciós és csoportfunkciós nómenklatúra szabá

lyai szerint történhet.

Szubsztitúciós nómenklatúra

A halogénvegyületek nevében a halogénatomra mindig előtagként utalunk (utótagként, va

gyis főcsoportként nem szerepelhet). A szénlánc kiválasztására vonatkozó szabályok azono

sak a szénhidrogénekre vonatkozókkal.

Például:

210 Szénhidrogének halogénszármazékai

I— C H = C H — Br H3C— CH— CH2-C H — CH3ICH, Cl

1 -bróm-2-jódetén 2-klór-4-metilpentán

CF2CI2

difluor-diklórmetán

klórbenzol

Csoportfunkciós nómenklatúra

Halogénezett alkánok akkor jelölhetők csoportfunkciós néwel, ha

- a halogén el nem ágazó alkil- vagy alkiléncsoporthoz, illetve

- elfogadott triviális névvel rendelkező szénhidrogéncsoporthoz kapcsolódik.

A funkcióscsoport-név a halogenid. A név két részét kötőjellel kapcsoljuk össze.

Például

H3C— (C H ^ -C H j-B r

heptil-bromid

h3c^

H,CCH— CH2- F

izobutil-fiuorid

CHjCI

Óbenzil-klorid

Cl— CH2-C H 2-C I

etilén-diklorid

H2C = C H — Cl

vinil-klorid

CHCI2

benzilidén-diklorid

H2C = CH— CH2-B r

allil-bromid

H3C— CHa2

etilidén-diklorid

ca3

)

benzilidin-triklorid

Triviális nevek:

CHX,

haloform (pl. bromoform. X = Br)

CCI4

szén-tetraklorid (szervetlen nómenklatúra

alapján képzett név)

Halogénszármazékok szerkezete

A halogénvegyületekben a szén-halogén kötés - a halogénnek szénhez viszonyított na

gyobb elektronegativitása miatt - erősen polarizált, a szénatom parciálisán pozitív, a halo

génatom parciálisán negatív töltésű (C ^-X 5-). Ennek megfelelően dipólusmomentumuk

jelentős (pl. a metil-klorid dipólusmomentuma: 1,94 D). A szén-halogén kötés polaritásá

nak mértéke a halogén minőségétől (C-F>C-Cl>C-Br>C-I) és a szénatom hibridizációs

állapotától (sp>sp2>spy) függ.

Halogénszármazékok előállítása 211

Halogénszármazékok előállítása

Alifás ha logénvegyü letek előállítása

Az alifás klór- és brómvegyületek ipari előállítása leggyakrabban gyökös mechanizmusú

szubsztitúciós reakcióval történik (alkil-fluoridok és alkil-jodidok azonban ezen az úton nem állíthatók elő (1. 150. old.).

Telítetlen vegyületek addíciós reakciójával

Alkének és alkinek elemi halogénnel vagy hidrogén-halogeniddel addíciós reakcióban

¡dór-, bróm- és jódvegyületeket eredményeznek.

\ = < / x x= - ► - L A -/ \ x - Cl, Br | |X X

vicinális dihalogenid

\ / HX 1 1

/ ° ~ C\ X = Cl. Br. I * ^ ^H X

telitett halogenid

X = Cl. Br X c = c / x ' \

telítetlen vicinális dihalogenid

— CX2- C X 2—

_ C= C -----------------t i* -------X = Cl. Br, I

\ c = c _h' \

telítetlen (vinil) halogenid

HX — CH2-C X 2—

geminális dihalogenid

Oxovegyületek átalakításávalOxovegyületek szervetlen savhalogenidekkel, például foszfor-pentahalogeniddel reagálva

geminális dihalogénvegyületekké alakíthatók.

c = 0 + PX, e x , + POX-

X = Cl, Br

R és R' = alkil- vagy arilcsoport

A metil-ketonokból trihalom etánt eredm ényező haloform reakciót az oxovegyületeknél iJ mertetjük (1. 317. old.).


ű

Alkoholokból nukleofil szubsztitúciós reakcióval ^A reakciót végezhetjük szervetlen savhalogenidekkel vagy hidrogén-halogenidekkel, j, utóbbiak re akció készsége a H I> H B r> H C l sorrendet követi.

ZnCI, tR— OH + cc. HCI - R— Cl + H20

h ,s o 4R— OH + cc. HBr ^ __- R— Br + H20

R— OH ♦ cc. Hl --------- ► R— I + H20

R— OH + SOCI2 --------- ► R— Cl + S02 + HCI

3 R— OH ♦ PX3 --------- ► 3 R— X ♦ H3 PO3

X = Cl, Br

R— OH + PX5 --------- ► R— X + POX3 + HXX = Cl. Br

Főként jodidok előállítására alkalmazzuk az alkoholokból metánszulfonsav- vagy toluolszulfonsav-ldoriddal könnyen hozzáférhető szulfonsavészterek nátrium -jodiddal kivitelezett reakcióját. Alkoholok SN-reakcióival később bővebben foglalkozunk (1. 245. old.).

R— OH + R'— S02CI ba2IS» R— OSO2R' —N-~- *■ R— I + N a ^ ^ S R 1

Alkil-halogenidekből halogéncserével: Finkelstein-reakcióvalEz a módszer kloridokból fluoridok előállítására is alkalmas. Jodidok előállítására is gyakran alkalmazzák.

H3 C— CH2—I + AgF - ^ - H3C— CH2- F + Agl

etil-jodid etil-ftuorid

acetonCH— Br + Nal CH—I + NaBr

H3CX h3c /

izopropil-bromid izopropil-jodid

Alkánkarbonsav ezüstsójából: Hunsdiecker-reakcióvalA kiindulási karbonsavnál eggyel kisebb szénatomszámú brómvegyület állítható elő ezen az úton.

R— COCPac)® + Br2 R— Br + C02 + AgBr

Halogénszármazékok fizikai tulajdonságai 213

Aromás halogénvegyületek előállítása

Aromás halogénvegyületek előállításának leggyakoribb módja a közvetlen halogénezés. Az elektrofi l szubsztitúciós reakcióban a halogén reaktivitásának növelésére katalizátorként rendszerint valamilyen Lewú-savat, például vas(III)-halogenidet használnak (l. 188. old.).

Aromás fluor- és jódvegyületek előállítására jó módszer a megfelelő diazóniumvegyület nukJeofil szubsztitúciós reakciója (1. 297. old.) is.

Oldalláncban klórozott vagy brómozott arom ás vegyületek, azaz például benzil típusú aralkil-halogenidek az alifás halogénszármazékokhoz hasonlóan, gyökös m echanizm usú re akcióval állíthatók elő.

Halogénszármazékok fizikai tulajdonságai

A halogénvegyületek általában színtelen vegyületek, forráspontjuk a I> B r> C l> F s o r re n d ben csökken.

A legtöbb halogénvegyület vízben alig vagy egyáltalán nem oldódik, viszont szerves o ldószerekkel jól elegyedik. A több halogénatomot tartalm azó kis szénatom szám ú vegyületek maguk is jó oldószerei a szerves vegyületek többségének.

Halogénszármazékok kémiai tulajdonságai

Reaktivitásuk szem pontjából a szén-halogén kötés polaritása m ellett, annak polarizálható- ságát is figyelembe kell venni.

Polaritás: C— F > C— Cl > C— Br > C— I

Polarizálhatóság: C— F < C— Cl < C— Br < C— I

Reaktivitás: C— F < C— Cl < C— Br < C— I

A halogénvegyületek reaktivitását a további szubsztituensek, különösen m ezom ériára képes csoport(ok) jelenléte befolyásolhatja. Ennek megfelelően az alifás és arom ás halogénvegyületek kémiai tulajdonságai egymástól jelentősen eltérnek.

Alifás halogénvegyületek jellemző reakciói

- Nukleofil szubsztitúció (SN ), amely a halogénatom más atom ra vagy atom csoportra tö rténő cseréjét eredményezi.

- Elimináció (£ ), amely során hidrogén-halogenid (H X) vagy dihalovegyületből elemi halogén (X 2) hasad ki a molekulából.

- Reakciók fémekkel fémorganikus vegyületek képződése közben.- Redukció alkánokká.

214 Szénhidrogének halogénszármazékai1

Alkil-halogenidek reakciói (X=halogén):

elimináció----------nukleofil

szubsztitúció

H— C

gyökös támadás

fémbeékelődés

Aromás halogénvegyületek jellemző reakciói

- Elektrofil szubsztitúció az aromás gyűrűn.

- Reakciók fémekkel fémorganikus vegyületek keletkezése közben (hasonlóan az alifás

halogénvegyületekhez).

- Nukleofil szubsztitúció (SN) csak különleges reakciókörülmények mellett és/vagy szerke

zeti adottságok esetén.

Nukleofil szubsztitúció (SN)

Halogénvegyületek és nukleofilek 5N reakciójában a halogént viselő szénatom és a reagens

nukleofil centruma között jön létre új kémiai kötés.

A reakció nagyon sokféle nukleofillel végbemegy, és a kiindulási halogénvegyület is lehet

klorid, bromid vagy jodid egyaránt. A nukleofil szubsztitúció azonban nem kizárólagosan a

halogénvegyületekre jellemző, nem csupán halogénatom lehet egy molekula ún. távozócsoportja.

Az 5n reakciók csoportosíthatók mechanizmusuk és molekularitásuk (1. 33. old.) szerint,

így megkülönböztethetők monomolckuláris (SN1) és bimolekuláris (SN2) reakciók.

A halogénvegyületek reaktivitása és a reakció mechanizmusa döntően a szubsztrátum és

a reagens szerkezetétől, és kisebb mértékben a reakciókörülményektől függ. Miután az ali

fás és aromás halogénvegyületek reaktivitása és reakcióik jellegzetességei egymástól jelen

tősen különböznek, indokolt, hogy nukleofil szubsztitúciós reakcióikat is külön tárgyaljuk.

Alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúciója

R— X + iNu® R— Nu + X0

ahol X = Cl. Br. INu = O, S, N, F, Cl, Br. I. C, P stb. atom, vagy atomot tartalmazó csoport

E reakciótípus a preparatív kémiában kiemelt fontosságú, mivel igen nagyszámú vegyület

előállításának gyakorlati módja (3.1. táblázat).

Halogénszármazékok kémiai tulajdonságai 215

3.1. táblázat. Nukleofil szubsztitúciós reakciók

Alkil-halogenid Nukleofil Termék

®OH R— OH

®OR' R— 0 — R

°S H R— SH

R— X

®SR'

®Y (F. Cl. Br, I)

R— S— R'

R— Y

NH3 © 0 R— NH3 X

®CN R— CN + R— NC

OzOR— N 02 + R— ONO

A reakció jellegéből fakadóan az alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúciója a termék vo

natkozásában alkilezés, ami a nukleofil minősegétől függően lehet O-, N-, C-alkilezés.

Az alifás nukleofil szubsztitúciós reakciók mind monomolekuláris, mind bimolekuláris

mechanizmus szerint lejátszódhatnak. A monomolekuláris SN1 reakciók sebességmeg

határozó (lassú) lépése a C-X kötés heterolízise, karbokation képződése. A karbokation

már gyors lépésben reagál tovább a nukleofillel. Az alifás 5N2 reakcióban viszont a C-X kö

tés hasadása és a C-Nu kötés létesülése egylépéses (koncertikus) bimolekuláris folyamatban

megy végbe. Ennek megfelelően a két reakciótípus kinetikája is eltérő: első-, illetve másod

rendű.

SN1

H3C

H3C— c- /

h3c

-a lassúChbIC©/ \

H3C Cl-b

♦ crHjO

HaC

H3C— C— OH ♦ HCI 3 /HaC

Sn2

CH3I

(CH^

© VHO CHjCI

lassúCHaI

(CH^

ho — ch2— a

ch3I

(CH2)2

HO— CHj

+ Clc

monomolekulárisbimolekuláris

v= Af [R-X] v = k [R-Xj[Nul


Alifás monomolekuláris nukleofil szubsztitúció A reakció két lépésben játszódik le, energiaprofiljára két maximum és egy nagy energiájú lo-l

kális minimum jellemző: az első maximum a karbéniumion képződéséhez vezető átmenetit

állapothoz, a második, kisebb maximum a karbokation és a nukleofil közötti kötéshez veze-Í

tő átmeneti állapothoz rendelhető. A két maximum közötti minimum a köztitermék, a

karbokation energiállapota (3.1. ábra).

\®s qS

reakciókoordináta: r

3.1. ábra. Az SN1 reakció energiaprofilja

A reakciómechanizmus teljesen összhangban van a kísérletileg tapasztalható sztereokémiái

következményekkel. Az sp2 hibridállapotú centrális atomot tartalmazó és ezért planáris

szerkezetű karbéniumiont, amelynek betöltetlen /^-pályája merőleges az íp2-pályák síkjára,

a nukleofil mindkét oldalról támadhatja: így királis centrum esetén (a*b/c), az egyik

enantiomerből kiindulva, elméletileg a termék a két lehetséges sztereoizomcrnek 1:1 ará

nyú keveréke, azaz racemizáció várható.

b'-Jc

C— X

A

Nu® 0 gyors /

b-iC— Nu + Nu— C

V bc

A racemizáció megvalósulásához azonban az is szükséges, hogy a heterolízissel képződő

karbéniumion és a nukleofil egymástól eltávolodjanak, önállóan szolvatálódjanak, azaz kü-

lön-külön szolvátburokkal rendelkezzenek. Előfordulhat azonban az is, hogy a távozó cso

port és a karbéniumion szoros ionpárt képezve közös szolvátburokban foglal helyet, és ezál

tal a távozó csoport ellentétes oldaláról jövő támadás válik inkább kedvezményezetté. így az


¿verzióval képződő sztereoizomer nagyobb arányban lesz jelen a retencióval képződő ter

mékhez képest. E két elvi lehetőség eseti megvalósulása elsősorban a karbéniumion stabili

tásától és az oldószertől függ: stabilis karbéniumion és gyenge nukleofilitással rendelkező

oldószerben számíthatunk teljes racemizációra.

alifás bimolekuláris nukleofil szubsztitúció

Az Sfí2 reakció egy lépésben megy végbe, és en erg iap ro filja egyetlen átm eneti á llapo tta l je llemezhető (3.2. ábra).

3.2. ábra. Az SN2 reakció energiaprofilja

A reakció átmeneti állapotában a belépő nukleofil, a központi szénatom és a távozó csoport

egy egyenesbe esik (180°-os szöget zárnak be). A reakcióban a C-X kötés fellazulásával

(megnyúlásával) egyidejűleg (de nem szükségszerűen azonos mértékben!) alakul ki a C-Nu

kötés: a reakció koncertikus, a kötéshasadás és -létesülés időbeni lefolyása azonban nem

szükségszerűen szinkron folyamat. Mindez jól értelmezhető a határmolekulapályák analízi

sével is. A nukleofil ágens és az alkil-halogenid a kötéslétesülés (és energianyereség) szem

pontjából legkedvezőbb elrendeződése akkor valósul meg, ha a belépő nukleofil H O M O és

a C-X kötés LUM O átlapolása a legnagyobb mértékű, vagyis, ha egymással 180°-os szöget

zárnak be. E mechanizmus a reagáló centrum teljes inverzióját is megmagyarázza.

0 * 0 + D c O O x O ---- ► ♦ x0

HOMO a* (C— X) LUMO


Némelykor az ún. szomszédcsoport részvétel miatt a nukleofil szubsztitúció sztereokémiái

végeredménye teljes retenció. Például a 2-brómpropionsavból híg nátrium-hidroxidban a

tejsav képződése retencióval megy végbe, amelynek oka az, hogy a reakció két lépésben ját

szódik le, azaz összességében páros számú inverzió történik.

©OH

H3C h* h CH3 H CH3

O 0 0n " 11 /" c c /

p) / C\ A _ 6& \ se ^ ,nv / \ /101— ^ C — Br .. 0 — C— Br -1 2-'^ ' » 0 — C" . 7 -B r © l \

° O11 IIC C

/ \ <50 2 ) Inv © —' \O - . -C — OH -=^ 10 C— OHs e l \ / j

H CH3 H3c H

Aril-halogenidek nukleofil szubsztitúciója

Aril-halogenidek szén-halogén kötése a szokásos körülmények között kivitelezett nukleofil

szubsztitúciós reakcióban általában nem reaktív, erre csak különleges reakciókörülmények

és meghatározott szerkezeti feltételek adnak lehetőséget.

Aromás monomolekuláris nukleofil szubsztitúció

Ez a reakciótípus kétféle mechanizmussal valósulhat meg. Az egyik, amelyet SN1 Ar szimbó

lummal jelölünk, és az alifás Ó’N1 reakció formális analógjának tekinthető, míg a másik, az

ún. arinmechanizmus, amely eliminációs-addíciós lépéseken át megy végbe.

StflAr-reakció. Aromás halogénvegyületekből (Ar-X) csak különleges körülmények

esetén képződik A r+-ion, mivel a CSp2-X kötés heterolízisének energiaigénye igen nagy (a

Csp3-X kötés heterolíziséhez képest jóval nehezebben megy végbe), és ráadásul a képződő

karbéniumion stabilitása is csekély. Kivételes példaként szolgálnak az aril-diazónium-

vegyületek nukleofil szubsztitúciós reakciói, amelyek végbemenetelét az teszi lehetővé,

hogy energetikailag előnyös, irreverzíbilis folyamatban, nitrogénvesztéssel képződik az

Ar+-ion.

Arinmechanizmusú nukleofil szubsztitúció

A reakció szubsztrátuma olyan aril-halogenid, amely elektronszívó csoportot nem tartal

maz. A reakció során valamilyen erős bázis hatására deprotonálással, majd halogenid-

vesztéssel nagyreaktivitású, formálisan hármas kötést tartalmazó arinmolekula képződik

(ellentétben az acetilénekkel, a harmadik C-C kötés is sp2-sp2-pályák között valósul meg),


amely a nukleofil partnerrel gyors lépésben alakul át a termékké. A sebességmeghatározó

lépés - a szerkezettől függően - lehet a deprotonálás vagy a halogenid távozása. Ilyen reak

ció esetén, a belépő nukleofil nem szükségszerűen a halogént viselő szénatomhoz kapcsoló

dik, hanem a szomszédos szénatomra is beléphet, azaz ún. c/ne-szubsztitúció történik.

NaNH^NI- ; -H'

+ H®

NH,

/sp‘

az arin szerkezete

CH3

m-toluidin

Aromás bimolekuláris nukleofil szubsztitúció

Az aromás bimolekuláris nukleofil szubsztitúció (szimbóluma: SN2/4r) mechanizmusa eltér

az alifás bimolekuláris nukleofil szubsztitúció mechanizmusától. Aromás szubsztrátum ese

tében a reakció köztiterméken, az ún. Meisenheimer-komplexcn keresztül, két lépésben

megy végbe. Az átmeneti állapotban és a köztitermékben a negatív töltés diszpergálásához

elektronszívó szubsztituens, például nitrocsoport jelenléte szükséges.

n o 2 n o 2 n o 2

Cl OEt


A kétlépéses reakció bármelyike lehet sebességmeghatározó. Ez elsősorban a szubsztrátum

szerkezetétől függ, bár a belépő nukleofil felépítése is befolyásolhatja. Többnyire a nukleo-

fil támadása a lassúbb lépés.Figyelemre méltó megállapítást tehetünk az aromás nukleofil szubsztitúció és az aromás

elektrofil szubsztitúció összehasonlításával: vannak közös, de ugyanakkor eltérő sajátsága

ik. Mindkét reakció tgysp3 hibridállapotú szénatomot is tartalmazó, az energia-reakcióko-

ordináta diagramon nagy energiájú, de helyi minimumban helyet foglaló, intermedieren

megy keresztül; ez a köztitermék az elektrofil szubsztitúcióban pozitív, a nukleofil szubszti

túcióban viszont negatív töltéssel rendelkezik.

Nukleofil szubsztitúciót befolyásoló tényezó'kA nukleofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusa a szubsztrátum, a távozó és belépő cso

port szerkezetétől, és az oldószertől függ elsősorban. A reakció lefutását katalizátor is befo

lyásolhatja.

A szubsztrátum szerkezetének hatása

a) Alkil-halogenidek

Mind az SN1, mind az 5N2 reakció esetében elektronos szempontból a centrális szénatom

hoz kapcsolódó +/ és hiperkonjugációs-effektussal rendelkező elektronküldő alkilcso-

portok növekvő számú jelenléte kedvező, mivel fokozzák az R-X kötés polarizációját, és

pozitív töltést diszpergáló képességük miatt az átmenti állapot stabilitását (ez utóbbi hatás

különösen karbokation intermedier, azaz SN1 reakció esetén jelentős.

A centrális szénatomhoz kapcsolódó alkilcsoportok szterikus hatása azonban a két mecha

nizmusban eltérő. Az SN1 reakció átmeneti állapotában a kiindulási vegyülethez képest a

halogénatom távozása miatt csökken a szterikus zsúfoltság, ami energetikailag kedvező fo

lyamat. A legjelentősebb a szterikus „megkönnyebbülés” a /mrí'er-halogenidek átmeneti ál

lapotában. Az Sn2 reakció átmeneti állapota zsúfoltabb a kiindulási vegyülethez képest,

mégpedig /erc<er-halogenidek esetén a legnagyobb mértékben.

Az elektronos és szterikus hatások eredőjeként a centrális szénatom rendúsége szerint a

reaktivitás SN1 reakcióban a tercier>szekunder>piimer sort követi, míg 5N2 reakcióban a

primer> szekunder > tercier sor szerint változik. /V/m er-halogén ide k szinte mindig 5N2, terei- er-halogenidek viszont SN1 mechanizmus szerint reagálnak.

b) Vinil-halogenidek és aril-halogenidek

E vegyületek csökkent reakciókészsége nukleofil szubsztitúciós reakciókban a molekulapá

lya-elmélet alapján könnyen magyarázható. A halogénatom egyik, két elektront tartalmazó

-és a C=C7r-kötésrendszer/?z-pályáival közel párhuzamosan orientált -p-pályája, valamint

a 7r-kötésrendszer kölcsönhatásba lép, és a három pálya lineáris kombinációja három új mo

lekulapályát hoz létre. Ezek közül a nettó energianyereséggel képződő két pálya összesen négy elektront tartalmaz (3.3. ábra). (Aril-halogenidek esetén hasonló jellegű kölcsönhatás

ban az aromás rendszer teljes 7r-elektronrendszere részt vesz).

<<

c h 3<

c h 3/fCH3H


ó - ö Pz P l

m53 ,

lazító MO

-tf- ..............

kötő MO

3.3. ábra. A viníl-kloríd szerkezete és MO-ínak energiája

A2 eredmény mind a vinil-, mind pedig az aril-halogenidek esetén azonos: a szén-halogén

kötés fokozott stabilitása, kisebb polarizáltsága és polarizálhatósága.

A mezomériaelmélet is hasonló következtetéshez vezet. A klóratom +M effektusa miatt

a C-Cl kötés a szokásosnál erősebb (egyszeresnél nagyobb kötésrend), ennek megfelelően

reaktivitása az alkil-halogenidekhez képest mind SN1, mind SN2 reakcióban jóval kisebb.

f\ f> . H2C = C H — Cl:

© 0 ni®H2C— C H =C I»

c) Allil- és benzil-halogenidek

Mindkét vegyületcsalád mind SN1, mind 5N2 reakcióban fokozott reaktivitású. Ez a tény

elektronos okokra vezethető vissza, és mind a molekulapálya, mind a mezomériaelmélet

alapján magyarázható. Az SN reakció mindkét típusának átmeneti állapotát elektronküldő

szubsztituens stabilizálja, így az allilcsoport olefines kötése felől, illetve a benzilcsoport aro

más elektronrendszere felöl a centrális szénatom felé irányuló elektronáramlás csökkenti az

átmeneti állapot energiáját és így az aktiválási energiát is. Tehát e vegyületektől mind SN1,

mind SN2 mechanizmusú reakcióban fokozott reakciókészség várható. Az SN1 reakció allil-

és benzil-kationjának mezomer szerkezetét az alábbiakban mutatjuk be.

7 f a _ c ,HjCrrrCH— CH2-C I

lassú©

H2C— C H = C H 2©H nC =C H — CH

H 2C =C H — CH2- N u

NlPgyors

ch2ci

cr

Amennyiben az allil-halogenid halogént viselő szénatomja elsőrendű (a-szénatom), és p- helyzetű olefines szénatomja alkilcsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített, úgy a

nukleofil szubsztitúciós reakcióban gyakran allilátrendeződés is bekövetkezhet.

Klii©R -C H = C H -C H 2— X - - - - » R—CH=CH—CH2— Nu + R -C H -C H = C H 2

Nuátrendeződött termék

222 Szénhidrogének halogénszármazékai*

A távozócsoport szerepeMind az alifás, mind az aromás nukleofil szubsztitúciós reakcióban a C-X kötés hasadása

annál könnyebben következik be, minél nagyobb stabilitású az X távozócsoport (ez anion tí

pusú kilépő csoport esetében az X ' bázis konjugált savának erősségével is jellemezhető: mi

nél erősebb sav H-X, annál stabilisabb az X ').

Távozócsoportok:

O OII © /= \ II

FtC— S — O— N = N H3C—C S — 0 - - I -B r -C l - 0 S 0 3H - 0 N 0 2II \ _7 IIO 0

F3C— S— OS Nj H3C— ^ S — Ow I Br Cl HSO4 NO'

O 0

triflátcsoport tozilátcsoport trifluormetilszulfonát

jó távozócsoport-------------------------------------------------------------------------------------- ► rossz távozócsoport

A semleges nitrogénmolekula is kiváló távozócsoport: ezzel függ össze a diazóniumvegyü-

letek fokozott SN1 reaktivitása. Ezzel szemben, kifejezetten gyenge távozó készséggel bír

nak az -OH-, -OR- és -NH,-csoportok. A hidroxi-, az alkoxi-, valamint az aminocsoport -

savas közegben protonálódással - a már lényegesen jobb távozócsoportként viselkedő

oxónium-, illetve ammóniumcsoporttá alakíthatók.

A halogénvegyületek gyakran megfigyelt mechanizmusfüggő reaktivitása szintén jól ér

telmezhető az előzőek alapján. Például, az aromás bimolekuláris nukleofil szubsztitúciós

reakciókban, miként említettük, gyakran az első lépés, vagyis a nukleofil támadása a lassú,

sebességmeghatározó lépés; ilyen esetben a halogénvegyület reaktivitása a halogének nö

vekvő -/ effektusa szerint, azaz a F > C l> B r> I sorrendben változik. Amennyiben viszont a

második lépés, a halogenidion távozása a sebességmeghatározó, úgy a halogenid bázicitása

szerinti, azaz előbbivel pont ellentétes sorrend érvényesül.

A támadó nukleofil szerepe

A nukleofilitás, mint már korábban említettük, nem azonos a bázicitással. Előbbi kinetikai

tulajdonság, melyet egy elektrofillel, rendszerint egy telített szénatommal szemben muta

tott reaktivitással jellemeznek, utóbbi viszont termodinamikai paraméter, amely a jól defi

niált protonaffinitást fejezi ki. A nukleofilitást - bár összefügg a bázicitással - szterikus té

nyezők jelentősen befolyásolják. Halogenidek esetében minél nagyobb az ion mérete, annál

nagyobb a nukleofilitása. E jelenség azzal magyarázható, hogy a nagyobb méret gyengébben

kötött külső elektronpárral, tehát nagyobb polarizálhatósággal függ össze. Az oldószer

azonban jelentősen befolyásolhatja a nukleofilitást.

Protikus poláris oldószerben, például etanolban, a nukleofilitás az alábbi sorrendben változik:

RS~>CN">r>HO~>Br">Cr>F"


vagyis a jobban szolvatálódó ion kevésbé reaktív.

Dipoláris aprotikus oldószerben, például acetonban, viszont a halogenidek reaktivitása

megfordul:

F”>Cr>Br'>r

gz esetben ugyanis a nemszolvatált (csupasz vagy meztelen) ionok nukleofilitása és bázi-

citása azonos sorrendet követ.

Az SN2 reakció sebességét a nukleofil ágens koncentrációja jelentősen befolyásolja: m i

nél nagyobb a koncentrációja, annál gyorsabb a reakció, ugyanakkoi*az SN1 reakció sebessé

gére nincs hatással, hiszen e reakció sebességmeghatározó lépésének kinetikai egyenleté

ben csak a szubsztrátum koncentrációja szerepel.

Ambidens nukleofilek

Az ambidens (jelentése: kétfogú) nukleofil ágensek, amelyek több nukleofil centrummal

rendelkeznek, az alkilezési reakcióban többféle terméket eredményezhetnek. Tipikus am

bidens nukleofil reagens a cianid- és a nitrit-anion. Termékként előző reakciójában C-alki-

lezéssel nitril, N-alkilezés révén izonitril képződhet. A nitrit-anion Af-alkilezése nitrove-

gyület, O-alkilezése viszont salétromossav-észter keletkezéséhez vezet. A tapasztalatok

szerint a termékarányt az alkilezés mechanizmusa befolyásolja.

Az 5N2 mechanizmusú reakció a jobban polarizálható, kisebb elektronsűrűségű cent

rummal, a szénatommal, illetve nitrogénatommal megy végbe.

NC0 * R— Br ------ ► N C ---R — Br ------ ► N = C — R + Br0

O ^ 0 * R— Br ------ ► R— N 0 2 ♦ Br0

AzSNl mechanizmusú alkilezés viszont a nagyobb elektronsűrűséggel rendelkező nukleofil

centrumon, a nitrogénatomon, illetve az oxigénatomon játszódik le.

R— X + Ag®CN0 ------ ► AgX| + R® + C N 0 ------ ► R— N = C ?

R— X + Ag®NO® ---------- ► A gXj+ R® + NO® ---------- ► R— Ö— N = Ö

A reakcióban képződő, rosszul oldódó ezüst-halogenid a karbéniumion képződését elősegíti.

Az oldószer szerepe

Az oldószer SN1/5N2 arányt befolyásoló hatása a kiindulási vegyületek és az átmeneti álla

pot szolvatációja révén érvényesül.

A karbokation intermedieren át lejátszódó SN1 reakciójában az átmeneti állapot és a ki

lépő anion szolvatációs igénye jelentős, ennek megfelelően protikus poláris oldószer, pél

dául víz, alkohol, előnyös a reakció szempontjából. A bimolekuláris SN2 reakció viszont

aprotikus, különösen dipoláris aprotikus oldószerben, például dimetil-formamidban, di-

metil-szulfoxidban gyorsabb, amikor is a reagens nukleofilitása kiválóan érvényesülhet.

224 Szénhidrogének halogénszármazékai IKatalizátor szerepeKatalizátorral a szubsztrátum reaktivitását kétféleképpen is növelhetjük. Elektrofil Lewis. * savakkal, így például A g+-ionokkal a szén-halogén kötés heterolízisét segíthetjük elő, így ez elsősorban 5 N1 reakcióban hatékony.

\ — X.......Ag® C® + AgX

■•V AAlkil-klorid és alkil-bromid szubsztrátumok reaktivitását nukleofil katalizátorként ható jodid- ion hozzátéttel növelhetjük, amikor is szubsztrátumként az in situ képződött nagyobb reaktivi- tású alkil-jodid vesz részt a reakcióban. Ez a módszer különösen SN2 reakciókban előnyös.

Eliminációs reakciók (£)

Az eliminációs reakciókat az eliminálódó csoportok eredete szerint kétféle reakciótípusba sorolhatjuk. 1,1- vagy a-elim inációról és 1,2-, vagy ^-elim inációról beszélhetünk.

Az a-elim inációban köztiterm ékként egy karbén képződik (egyik jól ismert példája a kloroformból történő HC1 eliminációs reakció). A term odinam ikai szem pontból előnyösebb /3-elimináció sokkal gyakoribb reakció.

P a 'r - c h 2- c h 2- x

R -C H 2-C H + HX

karbén

R -C H = C H 2 ♦ HX

olefin

A /3-eliminációs reakciók preparatív jelentősége sokkal nagyobb, ezcrt behatóbban ezzel a reakciótípussal foglalkozunk.

P-Eliminációs reakcióA/J-eliminációs reakció is különféle mechanizmussal m ehet végbe. A nukleofil szubsztitúci- ós átalakulásokhoz hasonlóan, m olekularitás szerint csoportosíthatók. így mono- és bimole- kuláris (E l, illetve £2 ) /J-eliminációs mechanizmust különböztetünk meg. További felosztásuk alapját az eliminációban résztvevő C -X és C -H kötés felhasadásának időbeli lefolyása képezi. E szem pontokat együttesen figyelembe véve, elvileg többféle mechanizmus lehetséges; a leggyakrabban azonban háromféle eliminációs mechanizmus fordul elő:£1 : a Ca-X kötés szakad fel először ElcB: a C ^-H kötés szakad fel először £2: mindkét kötés ugyanabban a lépésben szakad felE mechanizmusok egy-egy reakció esetében gyakran nem önállóan, hanem együttesen érvényesülnek.

a) Monomolekuláris eliminációs reakciókE l reakció. Ennél a reakciónál az első, sebességmeghatározó lépés ugyanaz, mint az SN1 reakció esetében, vagyis egy reaktív karbéniumion képződik (a reakció elsőrendű kinetikát követ), amely a követő lépésben alakul tovább, mégpedig: vagy a jelenlévő nukleofillel az


o-szénatomon reagál (1. előbb), vagy a /^-szénatomról történő protonvesztéssel olefint képez. Például, a rerc-butil-klorid lúgos hidrolízise esetén terc-butil-alkohol (5N1) és/vagy ¿obutén (£1) képződhet.

H3C CH3 ®oh h3c_ . ., „ V „ lassú I / \

H3C - C - C I c© --------- ► H3C - C - 0 H

n3c h3c ch 3 h3c

H3C £ c H 2 c h 2W r V rí lassú i 11£1 H3C — C — Cl - - n » C© ------------► C/ NaOH /v / \

H3C H3C c h 3 H3C c h 3

ElcB reakció. M echanizm usát tekintve, az első, gyorsabb lépésben a halogénvegyület kon- jugált bázisa (innen az elnevezés), a megfelelő karbanion képződik, melyből a második sebességmeghatározó lépésben, a távozócsoport kilépésével alakul ki a végterm ék. Példaként a sztirolhoz és egy halogénezett alkénhez vezető eliminációs reakció szolgál.

< ^ ~ ^ - C H 2-C H 2- B r + EtO® ~ ^ ^ ^ C H ^ C H ^ r

lassú

O " “ ’ CH2

sztirol

CH3 ^

E2 EtO0 H — C H ^ C H — Br ---------- ► EtOH ♦ H2C = C H — CH3 + Bre>— 7

B rfÖ -C F 2 — Br 2 C= CF 2

ClEz a reakciótípus egyébként jóval ritkább, mint a z £ l vagy E2 mechanizmus. Elsősorban akkor m ehet végbe, ha a szubsztrátum elektronszívó csoporttal rendelkezik, amely a karban- *ont stabilizálni képes, valam int ha a példában szereplő bróm atom helyén rosszabb távozócsoport (például F, - N *(CH3)3) van.

b) Bimolekuláris eliminációs reakciók (E2)^ C -X és C -H kötések hasadása kinetikai szempontból egy lépésben, koncertikus m echanizmus szerint játszódik le (a két kötés szakadása azonban nem szükségszerűen szinkron módon megy végbe). Az átm eneti állapot felépítésében a halogénvegyület és a bázis egyaránt részt vesz.

IBr2C— CF2

F

- HB


Az eliminációs reakció sztereo- és regiokémiájaEgy eliminációs reakcióban sztereo- és/vagy regioizomer olefinek képződhetnek. A lehetsé

ges kétféle sztereoizomer közül általában az £ geometriai izomer a stabilisabb, és az képző

dik túlnyomóan vagy kizárólagosan. Az £2 reakció lefutását az eliminálódó csoportok szte

reokémiái viszonyai jelentősen befolyásolják. A lehetséges átmeneti állapotok közül az lesz

a kedvezőbb, amelyben az eliminálódó csoportok az egy síkban lévő H-Ca-Cp-X szerkezeti

egységben antiperiplanáris helyzetet foglalnak el (a/M'-elimináció); e reakció terméke az

£-olefin. Ezt az esetet illusztrálja a következő példa is.

Regioizomer olefinek képződésére azoknak a halogénvegyületeknek /3-eliminációs reakció

jában van lehetőség, amelyek kétféle a-hidrogénnel rendelkeznek.

A két regioizomer alkén közül a többszörösen szubsztituált olefinkötést tartalmazó Zajcev-

termék termodinamikailag stabilisabb, mint a kevésbé szubsztituált Hofmann-termék (vö.

olefinek stabilitása). A regioizomerek aránya az elimináció mechanizmusától függ. A mo

nomolekuláris £1 mechanizmus szerint lejátszódó reakciókban általában a Zű/cev-termék

képződik túlnyomóan. Az £2 mechanizmus esetében a két izomer arányát több tényező is

befolyásolja, így a szubsztrátum, különösen a távozócsoport szerkezete, az alkalmazott bázis

térkitöltése és az oldószer típusa. így erősen elektronszívó, nagyobb térkitöltésú távozó

csoport (pl. bróm helyett N + (CH3)3) esetében a bázis a savasabb, szterikusan jobban hozzá

férhető protont szakítja le (ugyanennek a protonnak a támadását segíthetjük elő nagy térki

töltésú bázissal is).

Szubsztitúció és elimináció egymás mellett

A tapasztalatok szerint a szubsztitúció/elimináció aránya a monomolekuláris mechanizmus

(5n1/£1) esetében nagyobb, mint a bimolekuláris (SN2/£2) esetben. Az 5N2/£2 arányt a rea

gens nukleofilitásával és a hőmérséklettel befolyásolhatjuk: kisebb nukleofilitású, nagyobb

bázicitású reagens és magasabb hőmérséklet az eliminációnak kedvez. Ha a reagens nukleo-

filitása és bázicitása összemérhető, úgy a két reakció egymás mellett is lejátszódhat.

H3C,..

h3c h(Za/cev-termék)

fötermékH'

H2C— CH— CH2— CH3 (Hotmarw-termék)


Reakció fémekkel

A monohalogén-vegyületek fémekkel egye/dtfron-átmenettel járó, ún. SET (jelentése:

single electron transfer) reakcióban reagálnak.

R— X ♦ M- ■SET » R— X-©+ M® ----------► R* ♦ X ® + M®

R* + R* ---------- ► R— R

R* + M* R — M

R— X + M” - SET *■ R— X*®-» M '® ---------- ► R' ♦ X®+ M*® ---------- ► RMX

M* = Na, K, Li "M = Mg. Zn

Fémnátriummal H^urtz-reakcióban alkánok (1. alkánok szintézise), lítiummal lítiumorga

nikus vegyületek keletkeznek. A kétértékű magnézium esetében éteres oldatban a fém be

ékelődésével magnéziumorganikus, Grignard-vegyületek, cinkkel cinkorganikus vegyületek

képződnek. E fémorganikus vegyületek karbanion szolgáltatására képesek, és így elektro-

filekkel készségesen reagálnak. Különösen a Grignard- és lítiumvegyületek igen sokrétűen

alkalmazhatók a szintetikus kémiában. A Grignard-\zgyületek fontosabb reakcióit foglaltuk

össze az alábbi ábrán.

R'H

R'CH,OH

CHOH

R1I

R2— C— OH IR3

Gyökös reakciók

Alkil-bromidok és alkil-jodidok gyökös reakcióban, tributil-ónhidriddel a megfelelő alkán-

ná redukálhatok. Abban az esetben, ha a szén-halogén kötés homolízisével képződő gyökös

centrumtól megfelelő távolságban egy olefinkötés is jelen van, úgy gyűrűzárási reakció is

végbemehet.

228

C— Br

H

Bu3SnH_____w.ix m

Szénhidrogének halogénszármazékai

C— H

H CH3

AIBN = azo(b/'sz)izobutironitril

S\ 'V'N = N / I X CN

CH3

C.

CH3

gr Bu3Sn* Bu3SnH+ Bu3Sn*

Fontosabb származékok

A halogénvegyületeket, főként a poliklórszármazékokat (diklór-metán, kloroform) koráb

ban a vegyiparban oldószerként elterjedten használták. Toxicitásuk és környezetvédelmi

szempontok miatt ma egyre inkább háttérbe szorulnak. Gyógyászati alkalmazásukat is toxi

citásuk korlátozza.

Az egyik legismertebb szerves oldószer a kloroform, májkárosító hatású, ráadásul állás

közben belőle oxidációval a szintén erősen toxikus foszgén keletkezik. Ennek a gyökös fo

lyamatnak az elkerülésére, sötét üvegben kell tárolni.

A difluordiklórmetán Freon 12 néven ismert, hútóberendezések hútőgázaként alkal

mazták. Ma kiszorulóban van, mert hasonlóan egyéb halogénezett szénhidrogénekhez ká

rosítja a Föld ózonpajzsát.

A preparatív kémiában alkilezőszerként gyakran alkalmazzuk az alkil-halogenideket.

Főként a reaktívabbak mutagének és rákkeltőek lehetnek.

4. fejezetSZÉNHIDROGÉNEK HIDROXISZÁRMAZÉKAI

ÉS KÉNTARTALMÚ ANALÓGJAIK

Alkoholok és fenolok, tlolok és ariltiolokSzénhidrogének valamely hidrogénatomjának hidroxicsoportra való cseréjével a megfelelő

hidroxiszármazékhoz jutunk, mégpedig sp* hibridállapotú szénatom szubsztitúciójánál al

koholt, sp2 hibridállapotú szénatom esetén enolt vagy fenolt kapunk.

Az alkoholokkal analóg kéntartalmú vcgyületeket tioloknak (régen merkaptánoknak), a

fenol kénmegfelelőjét benzoltiolnak (korábban tiofenolnak) nevezzük.

c h 3- c h 2- o h

etil-alkohol

alkohol

CH2= C H -O H h3C

vinil-alkohol

enol

p-krezol

fenol

OH

CH3- C H 2— CH2— SH

propán-1-tiol

propántiol

^ SH

benzoltiol

tiofenol

Az enolok az oxo-enol tautoméria miatt legtöbb esetben oxo formában léteznek, így a

vinil-alkohol sem létképes, képződését követően acetaldehiddé alakul (1. acetilén és víz re

akcióját). Az oxo-enol tautoméria az oxovegyületek reaktivitásában fontos szerepet játszik

(1.315. old.).

Alkoholok, fenolok, tio lok és származékaik előfordulása

Akis szénatomszámú alkoholok ritkán és kis mennyiségben fordulnak elő a természetben.

Származékaik (éterek, észterek) viszont nagyon elterjedtek a növényvilágban. A hosszabb

szénatomszámú alkoholok szabad formában is fellelhetők, főként mint a viaszok (1. karbon

savszármazékok) és illóolajok komponensei. Sok bonyolult szerkezetű alkohol szénhidrá

tokhoz kapcsolódva glikozidként halmozódik fel a növényekben. Ezekkel a természetes

anyagok körében foglalkozunk részletesebben (1. 495. old.).

A kén számos, főként élő szervezeteket felépítő molekulákban fordul elő, így például az

-SH funkciós csoport a ciszteinben és a koenzim-/l-ban.

A különböző fenolvegyületek a növényvilágban nagyon elterjedtek, például a növények

elfásodott szövete, a lignin túlnyomórészt koniferil-alkohol és különféle fenolok polimerje.

230 Szénhidrogének hidroxiszármazékai és kéntartalmú analógjaik

Egyes kőolajokban és kátrányokban is előfordulnak fenolszárm azékok, amelyek kőszénkát. rány száraz desz tillá ló jával nagyobb m ennyiségben is kinyerhetők. A különböző fenol, éterek és fenolglikozidok ugyancsak m egtalálhatók számos növényi és állati szervezetben. A növényi savak között is nagy szám ban találunk fenolokat.

Alkoholok, fenolok és kéntartalmú analógjaik csoportosítása

Az alkoholokat a szénatom rendűsége szerint a halogénszárm azékokhoz hasonlóan csoportosítjuk, így m egkülönböztetünk primer, szekunder és tercier alkoholokat. Feloszthatjuk őket a hidroxilcsoportok szám a, azaz értékűség szerint is, m égpedig egy- vagy többértékű alkoholra. A többértékűek leh e tn ek geminális, vicinális vagy diszjunkt elrendeződésűek. A geminá- lis diolok az oxovegyületek hidratálásával képződő bomlékony vegyületek. A geminális trihidroxi-szárm azékok a karbonsavakból vízfelvétellel vezethetők le, önállóan nem létképesek, csak egyes szárm azékaik, például észtereik stabilak. Az alkoholok kéntartalm ú analógjainak, a tioloknak a csoportosítása is hasonlóan történik.

X ^XH \.C . C = x

XH -H 2Ű /

geminális diol X=0 oxovegyület X=0geminális ditiol X=S tiokarbonil vegyület X:

✓ XHX

X

1 ✓01

-H ,0 c "XH XH

geminális triói X=0 karbonsav X=0geminális tritiol X=S ditiokarbonsav X=S

R -C H -C H —R | |

CHj— (CH^r— CH2

XH XH XH XH

vicinális diol X=0 diszjunkt diol X=0vicinális ditiol X=S diszjunkt ditiol X=S

A fenolok (tiofenolok) ugyancsak lehetnek egy- vagy többértékűek.

XH XH

benzol-1-ol (fenol) X=0 benzol-1-tiol (tiofenol) X=S

benzol-1,3-diol (rezorcin) X=0 benzol-1,3-ditiol (tiorezorcin) X=S

Alkoholok és fenolok, tiolok és ariltiolok 231

alkoholok, fenolok és kéntartalmú analógjaik nevezéktana

Alkoholok elnevezése a szubsztitúciós nóm enklatúra szerint az alapszénhidrogén nevéből <?/ ut tag ozzai eszteseve történik. Előtagként a hidroxi megnevezés használatos. Csoport- fuokaos nevalkotas eseten pedig a szénhidrogéncsoport nevéhez az alkohol szói illesztjük. Az alkoholokkal analóg kéntartalm ú vegyületeket -tiol utótaggal ellátva tioloknak (régebben merkaptanoknak) a fenol kenmegfelelőjét benzoltiolnak (régebben tiofenolnak) nevezzük. Előtagként mindkét esetben a szulfanil megnevezés használatos. M indkét vegyülettípus számos kepviselojenek triviális neve is van.

C H 3-0 H

metanolmetil-alkohol

CH 3-CH -CH 3

OH

propán-2-olizopropil-alkohol

CH2—CHj

OH OH

etán-1 ,2-diol etilénglikol

CH2-O H

CH-OHICH2-O H

propán-1 ,2,3-triol glicerin

CH2 = C H -C H 2 -O H

prop-2-én-1 -ol allil-alkohol

< ^ ^ ) - ch2- oh

benzil-alkoholO OH

ciklohexanol

CH3- SH

melántiol

CH2-CH2-CH2

SH SH

propán-1 ,3-ditiol

CH2 -C H 2 -C H 2

OH SH

3-szulfanilpropán-1-ol

Az alkoholokból levezethető csoportok elnevezésére a metoxi, etoxi, propoxi stb. (általában alkoxi) neveket használjuk. v

A tiolokból szárm aztatott csoportok elnevezésére a metilszulfanil- (vagy régebben metil- I10-) stb., azaz általában alkilszulfanil neveket használjuk.

C H 3 -O —

metoxi

CH3 -C H 2 - 0 —

etoxi

CH3

IH 3 C -C -O —

Ic h 3

íe/c-butoxi

CH3—S —

metilszulfanilmetiltio

CH3 -C H 2 - S —

etilszulfaniletiltio

szolgáinak-VaSy SZulfanilcsoPorto t tarta lmazó alkilcsoportok névadására az alábbi példák

— C H j-O H1 2 3

-ch 2 - c h - c h 3I 3

OH

— CH2 -C H 2-S H

hidroximetil 2-hidroxipropil 2-szulfaniletil


Fenolok elnevezésénél az alapszénhidrogén nevéhez szintén az -ol végződést illesztjük.

n7

benzol-1 ,2,4-triol

OH

naltalin-2-oi2-naftol (^-naftol)

Számos fenol esetében a gyakorlatban csak a triviális nevet használjuk.

OH OH

¿ rOH

OH

fenol

OH

CH3

o m es p-krezol

OH

ö r

OH

OH HO OH

pirogallol floroglucin

A fenolok kéntartalmú megfelelőit régebben a fenol nevéből a tio- előtag hozzáillesztésével

képezték. Ma a szabályok itt is csak a -tiol utótag ésszulfanil- előtag használatát engedik meg.

SH SH.SH

SH

benzol-1 ,2 ,4-tritiol naftalin-1 -tiol

Alkoholok előállításaA különböző rendű és értékű alkoholok előállítására igen sokféle és változatos módszer is

meretes, az alábbiakban csak a leggyakoribb eljárásokat említjük.

AlkénekbőlAlkének hidratálásával, hidroxilezésével, epoxidálásával

Ezekkel a reakciókkal - mint a telítetlen szénhidrogének addiciós és oxidációs átalakulásaival - már foglalkoztunk (1. 165. old.).


H ,0 / H®R -C H =C H 2 — --------- ► R -C H -C H 3

IOH

KMn04R -C H =C H 2 --------------► R -C H -C H ,

I IO OH OH11 © r, , ArCOOH „ H20 / u 0H

R -C H =C H 2 --------------► R -C H -C H , — ------------- ► R -C H -C H 2\ / I I

O OH OH

Alkének oximerkurálását követő redukciójával

Alkének vízaddíciója higany(II)-acetát jelenlétében higanyszármazékot (oximerkurálás)

eredményez, melyből nátrium-tetrahidrido-boráttal lúgos közegben végzett redukcióval al

koholt kapunk. A reakció nagyfokú regioszelektivitást mutat és követi a Markovnyikov- szabályt.

OCH3-C H = C H 2 + H20 + Hg(OCCH3)2 ox.imerkurálás.. CH3-C H -C H 2 + CH3COOH

¿H Hgpropén i

OCCH3iiO

o

CH3—CH—CH2 + NaBH« + 0 OH -d-e-merkurálás> CH3-C H -C H 3 + Hg + CH3CO0 OH Hg ¿H

propán-2-olO

Alkének hidroborálást követő oxidációjával

A borán tetrahidrofuránnal képzett komplexe alkének jelenlétében háromlépéses addíció-

ban trialkilboránt képez. A trialkilborán hidrogén-peroxidos oxidációja és hidrolízise olyan

alkoholt eredményez, ami megfelel az olefin anti-Markovnyikov-orieniáció szerinti víz-

addíciójának.

THF: 8H3c h 3- c h = c h 2 ------------ i * - c h 3- c h - c h 2

„r„nin H BH2 ch 3- c h = c h 2propen ■ J 1

(CH3-C H 2-C H 2)2 BH

| c h 3- c h = c h 2

(CH3-C H 2-C H 2)3 B

H20 2 / NaOH(CH3-C H 2-C H 2)3 B — — -------------► CH3-C H 2-C H 2-O H Na3B 03

propán-1-ol


Alkil-halogenidekből lúgos hidrolízisselA reakciót az alkil-halogenideket tárgyaló fejezetben már részletesen ismertettük (1. 214. old.).

R -C H 2- X HO R -C H 2-O H +

Oxovegyületekből

Redukciós módszerekkelAz aldehidek és ketonok redukciója alkoholokhoz vezet. A redukció végrehajtható katalitikus hidrogénezéssel, Pd- vagy Ni-katalizátor jelenlétében vagy fém hidridekkel (LiAlH4, N aBH 4). A redukció során aldehidekből prim er alkoholt, ketonokból szekunder alkoholt nyerünk. A reakciók m echanizm usát az oxovegyületeknél (1. 313. old.) tárgyaljuk.

OII

R -C -H

aldehid

OII

R -C -R -

keton

1.)NaBH4

2.) H20 / HC

H2 / Pd(C)

A. nyomás

r - c h 2- o h

primer alkohol

OHI

R -C H -R

szekunder alkohol

Grignard-reá kció valA Grignard-xeagens, segítségével formaldehidből prim er alkoholt, más aldehidekből szekunder alkoholt, illetve ketonokból tercier alkoholt lehet előállítani. A reakciókat bővebben az oxovegyületeknél (1. 311. old.) m utatjuk be.

OII

H -C -H

formaldehid

OII

R -C -H

aldehid

OII

R -C -R 1

1.) RMgX2.) H20 / HC

1.) RMgX2.) H£>! H(

1.) R-MgX2.) H jO/ H(

r - c h 2- o h

primer alkohol

OHl

R -C H -R '

szekunder alkohol

OHI

R - C - RIR'

keton tercier alkohol


Karbonsavakból és savszármazékokból

karbonsavak, és észterek redukciójával\ karbonsavak és észterek lítium -tetrahidrido-alum ináttal (LiA lH 4) prim er alkoholokkáa la k íth a tó k .

Oo _ n _ 0 p- LiAIH4R C OR- ---------------► R -C H 2-O H + R' —OH

karbonsav-észter primer alkohol

Észterekből Grignard-reakcióvalA hangyasav észtereinek Grignard-reakciója szekunder alkoholt, egyéb karbonsavészterek pedig tercier alkoholt eredm ényeznek. A folyamat a karbonsavszármazékokra jellem ző ad- díciós-eliminációs m echanizm usú szubsztitúciós reakció (1. 346. old.) szerint játszódik le és első lépésben aldehidek vagy ketonok képződnek, amelyek újabb Grignard-rcagcnsscl addí- ciós reakcióval eredm ényezik az alkoholokat.

O 1.) R'MgX r O ~| 1.) RMgX OHII 2 ) HtO / H® H 2 ) H-O / H® I

H -C -O R — LJ.-------- [ j * _ C-H _ ■ R '- C H - R + R -O H

hangyasav-észter aldehid szekunder alkohol

O II

R - C - O R

karbonsav-észter

1.) R'MgX2.) H20 / H®

OII

R -C -R '

keton

1 .) R'MgX2.) H20 / Hc

OHI

R -C -R " + R’ -O HIR”

tercier alkohol

Észterek hidrolízisévelÉszterek lúgos hidrolízisével (elszappanosításával) alkoholt és a megfelelő karbonsav sóját lehet előállítani. A módszer gyakorlati szem pontból is fontos, mivel a természetben számos alkohol észterként, például gyúmölcsészterként, viaszként, illetve zsírként fordul elő.

OII

R -C -O R -

észter

NaOH R '-O H

alkohol

OII 0 ©

R -C -O N a

Egyéb ipari módszerekkel

Az etil-alkoholt nagy mennyiségben szenhidráttartalm ú növényi alapanyagok (burgonya, kukorica, cukorgyári melasz, gyümölcs stb.) biológiai fermentációjával állítják elő. Egyes enzimek az összetett szénhidrátokat glükózzá bontják, melyből az ún. szeszes erjedés e red ményeként etanol képződik.

CgH^Oa - n?im» CHj—CH2-O H

glükóz etil-alkohol

Tiolok előállítása

Alkil-halogenidekből SN-reakcióvalAlkil-halogenidek lúgos közegben kén-hidrogén-felesleg mellett tiolokká alakulnak.

R -B r + KOH ♦ HjS Ctan01 »► R -S H + KBr + HjO A

Az alkoholos kálium-hidroxid-oldaton átbuborékoltatott kén-hidrogénből kálium-hidro- gén-szulfid szabadul fel és ez szolgáltatja a HS~-iont.

A kén-hidrogén-felesleg visszaszorítja a képződött tiol reakcióját az alkil-halogeniddel, amely dialkil-szulfid m ellékterm ékhez vezetne.

Olefinekből kén-hidrogén addíciójával

A reakció az alkének hidratációjával analóg folyamat.

CH3nC=CH2 + H2S ----------► CHj—C-SH

c h 3

2-metilpropén 2-metilpropán-2-tiol

236 Szénhidrogének hidroxiszármazékai és kéntartalmú analógjaik__________

Fenolok előállítása

Természeti forrásbólA növényvilágban gyakoriak a különböző fenolvegyületek, például a növényi savak közül az egyik legelterjedtebb a galluszsav, melynek dekarboxilezésével könnyen előállítható a pirogallol.

OH OH

COOHgalluszsav pirogallol


Aril-halogenidekből alkáliömlesztéssel

¿csökkent reaktivitású aril-halogenidekből lúg hatására erélyes körülmények között arin- mechanizmusú ^ -re a k c ió b a n fenol képződik (1. 218. old.).

©Cl ONa

fenol

Aril-szulfonsavak alkáliömlesztésével

.Aromás szulfonsavak nátrium sóinak alkáliöm lesztése fenolok laboratórium i és ipari előállítására alkalmas.

A r - S 0 3Q Na® — 1 ► A r-O H + N a^O *

Diazóniumsók hidrolitikus bontásával

Az arom ás prim er aminok diazotálásával képződő diazóniumsók (1. 297. old.) vizes savas melegítéssel fenolokká alakulnak.

Ar— N = N Cl® ~ foo °C* A r-O H + N2 + HCI

arildiazónium-klorid fenolok

A fenol ipari szintézise

A fenol az egyik legfontosabb alapanyaga a műanyaggyártásnak, például a fenol-form aldehid gyantáknak, illetve a gyógyszeriparnak, például az aszpirinnek. A fenol ipari előállításának leggazdaságosabb módja kumolból indul ki, amit a kőolaj krakkolásánál nyert p ropén és a benzol Friedel-Crafts-reakciójával állítanak elő (1. 189. old.). A kumolt lúgos-vizes közegben levegővel oxidálják kum ol-hidroperoxiddá, amit híg kénsavval fenollá és acetonná bontanak el. A m ellékterm ékként képződő aceton szintén fontos vegyipari alapanyag.

✓ 0HH3Cs - CH3 ^ C ° CH3

CH C OH

kumol kumol-hidroperoxid fenol aceton

AriItiolok előállítása

Diazóniumvegyületekből

Diazónium vegyületekből a diazónium csoport szulfanilcsoportra való cseréjével tiofenolofc nyerhetők. A reakció elvégezhető kálium-hidrogén-szulfiddal, vagy az ún. xantogenátos módszerrel (S-kálium -O -etilditio-karbam áttal) vizes közegben.

© © HjOA r— N =N X + KSH ---------- ► Ar— SH + N2 + KCI

A© © ©

X = Cl, Br

© © ©Q HtOAr— N =N X + K S -C -O E t — -— ► Ar— S -C -O E t + N, + KCI

II A HS . S

238 Szénhidrogének hidroxiszármazékai és kéntartalmú analógjaik_______

© © © X = Cl. Br !:2 H2O

Ar— SH + C 02 + H ^ + EtOH

Szulfonsavkloridokból

Szulfonsavkloridok redukciója a megfelelő tiofenolszárm azékhoz vezet.

S 0 2CI

Zn + CH3COOH

Alkoholok, fenolok és tio lok fizikai tulajdonságai

Az egyértékű alkoholok hom ológ sorának tagjai C ,,-ig folyékony halm azállapotúak, C12-tól pedig kristályos vegyületek. A kisebb szénatom szám ú alkoholok a hidrogénkötés kialakítására alkalmas hidroxilcsoportnak köszönhetően könnyen képeznek asszociátumokat, így forráspontjuk viszonylag magas, és jól o ldódnak vízben. A nagyobb szénatom szám ú alkoholok oldékonyságát döntően a hosszabb alkilláncok között kialakuló diszperziós kölcsönhatások befolyásolják, így vízben nem, ellenben apoláris oldószerekben jól oldódnak. Az azonos szénatomszámú izom er alkoholok esetében az elágazások hatására általában csökken a forráspont és megnő az olvadáspont. A 4.1. táblázat néhány fontosabb alkohol olvadáspont- és forráspontadatait tartalm azza.


4.1.táblázat. Alkoholok olvadás- és forráspontja

Szénlánc Név Képlet Op.(°C) Fp.(°C)c, metanol CH3OH -97,8 64,7c, etanol c h 3c h ?o h -114,5 78,4

c3 propán- 1 -ol propán-2-ol

CH3(CH,)jOH(c h 3)?c h o h

-127-89,5

97,282,5

c.bután- 1 -ol bután-2-ol

2-metilpropán-1-ol 2-metilpropán-2-ol

CH3(CH2),OHCH3CH2CHOHCH3(CH3)jCHCHjOH

(CH3)3COH

-89,8-114,7-108

25,6

11899,5

108,182,9

A ‘“¡ ! í mfm0ny' , r ™ e “ en SZagÚ Vee>,fllelek. melyek gyengébb hidrogénkőtéseket alakínnak k! mint az alkoholok, ezert a megfelelő alkoholoknál alacsonyabb a forráspontjuk és vízben gyengebben oldodnak (4.2. táblázat).

4.2. táblázat. Tiolok olvadás- és forráspontja

Szénlánc Név Képlet Op.(°C) Fp.(°C)c, metántiol CH3SH -123 6c 2 etántiol c h 3c h 2s h -144 37

C3 propán-1-tiol CH3(CHj)jSH -113 67propán-2-tiol (CH3),CHSH -131 58

c. bután- 1-tiol CH3(CHj)3SH -116 98

Az egyes tobberteku fenolok általában kristályos, színtelen vegyületek, legtöbbjük desztillálható. A hidroxicsoportok számának növekedésével a vízben való oldhatóság nő és csökken az oldhatosag szerves oldószerekben. A 4.3. táblázat a fenol és néhány fontosabb származékának adatait tartalmazza.

4.3.táblázat. Fenol és fenolszármazékok olvadáspont- és forráspontadatai

Név Képlet o p . r c ) Fp.(»C)fenol C8H5OH 42 181,4

o-krezol o-CHjCgH^OH 30,8 190,8m-krezol m-CH3C8H4OH 11,7 202,8p-krezol p-CH3C8H4OH 34,6 202,3

timol 2,5-/-C3H7(CH3)C6H3OH 51,5 232a-naftol c ,0h 7o h 96 278/?-naftol c )0h 7o h 122 294


Alkoholok, fenolok kémiai tulajdonságai

Az alkoholok és fenolok kémiai tulajdonságait döntően a hidroxilcsoport határozza meg. Az erősen polarizált C -O H kötés m iatt a vegyületek savas tulajdonságúak, ugyanakkor az oxigén nem kötó elektronpárja révén pro ton t kötnek meg, tehát bázisként is viselkednek.

Az alkoholok és fenolok kitűnő O-nukleofil partnerek, így változatos módon alkilez- hetök és acilezhetók, em ellett az alkoholok hidroxilcsoportja nukleofil szubsztitúcióra és eliminációra is hajlamos. A hidroxilcsoport könnyen oxidálható, és így alkoholokból a ren- dűségtöl függően oxovegyületek vagy karbonsavak nyerhetők, a polifenolok pedig kinonok- ká, azaz gyűrűs telítetlen diketonokká alakíthatók. A fenolok esetében a hidroxilcsoport jelenléte elősegíti az arom ás elektrofil szubsztitúciós reakciókat.

Alkoholok és fenolok aciditásaA vízhez hasonlóan az alkoholok és fenolok hidroxilcsoportjában az oxigén elektronszívó hatása miatt a hidrogén lazított, tehát savas jellegű. Vizes közegben az alábbi módon disszo- ciálnak.

víz (pKa=15,7) HO— H + H2O .. . 1 HO1 0 * ’"’s®0

~»a ~ •• © ©alkohol (pKa= 16-19) RO— H + H ^ - ROx ♦ H30

~ •• 0 © fenol (pKa=~10) ArO— H ♦ H p ------------ ArOt ♦ H30

A proton leadásával képződő iont alkoholát- vagy alkoxid-, illetve fenolál- vagy fenoxid- ionnak nevezzük. A p/C-értékekből következik, hogy az alkoholok gyengébb savak a víznél, ezért az alkoholok sóit a víz elbontja és felszabadítja az alkoholt. Vízmentes közegben viszont előállíthatók az alkoholok sói, például etanolhoz nátrium ot adva a fém oldódás közben reagál és hidrogéngáz fejlődik.

0 ©CH3—CH2— OH + Na -----------► CH3— CH2— ONa + 1/2 H2

etanol nátrium-etoxid

Az alkoholok aciditása a szénlánc hosszának növekedésével, illetve a szénatom rendűségé- nek növekedésével csökken.

A fenolok erősebb savak az alkoholoknál és a víznél. Ennek jeleként m ár vizes lúggal is sót képeznek.

fenol nátrium-fenolát


^ fenolok erősebb aciditásának oka a gyűrűhöz kapcsolódó oxigén nem kötő elek tron párjának és az arom ás ^-elektronrendszernek a kölcsönhatása.

:OsU

H H H H1 I I I

©0* ©Os ©O:

n - n ? - - n - 4 '

A konjugációt tükröző rezonáns határszerkezetek jelzik, hogy az oxigénen megjelenő pozitív (öltés lazítja a hidrogént, továbbá a gyűrű orto- éspara-helyzetű szénatomjain nagyobb az elektronsűrűség, azaz ezeken a helyeken azS E/lr-reakciók kedvezményezetté válnak. Tehát a feno- |os hidroxilcsoport SE/lr-reakciókban orto- és para-helyzetbe irányít és aktivál (1. 191. old.).

A fenolok aciditását fokozzák az arom ás gyűrű elektronszívó szubsztituensei, különösen akkor, ha azok orto- vagypara-helyzetben találhatók. A 2,4,6-trinitrofenol (pikrinsav) az ásványi savakhoz hasonló aciditást mutat.

OH OH OH OH

f A ^ N 0 2 A . A . O a N s A . NO

n o 2

2-nitrofenol 3-nitrofenol 4-nitrofenol 2,4,6-trinitrofenol

P Ka 7,2 9,3 7.2 0,4

Alkoholok és fenolok észterképzési reakciói

Eszterképzésnek nevezzük az alkohol, illetve fenol reakcióját különféle oxisawal vagy a n nak származékával. A m ennyiben a savval vízkilépés közben megy végbe a reakció, közvetlen iszteresítésről beszélünk. A közvetlen észteresítés egyensúlyra vezető folyamat, ezért ese ten ként célszerűbb reakcióképesebb savszármazékokat, például savkloridot vagy savanhidridet használni, vagy a keletkező vizet folyamatosan eltávolítani.

Karbonsavak észtereiAz alkoholok és fenolok karbonsavakkal és származékaival O-acilezési reakcióban alakulnak észterré. A lkoholok esetében a közvetlen észteresítés is végbemegy, de az egyensúlyi folyamat teljessé tételéről - például a víz eltávolításáról - gondoskodni kell. A reakció m echanizmusát a karbonsavak reakcióinak körében ism ertetjük (1. 348. old.).

R C \ + HO_ R' „ R ~ C \ + HoOOH OR'

karbonsav alkohol ’ észter

A fenolok csak erélyesebb acilezőszerekkel észteresíthetők. Az egyik gyakran alkalmazott m ódszer szerint (Schotten-Baumann-acüezós) a fenol lúgos oldatát savkloriddal reagáltatjuk.

242

,0

Szénhidrogének hidroxiszármazékai és kéntartalmú analógjaik

//R-Cv.

Cl

savklorid

© © NaO- Ar

fenolét

R-Cv,OAr

fenolészter

NaCI

Szervetlen savak észtereiFoszforsav észterei. A lkoholok foszforsaw al alkil-foszfátot képeznek.

O O OR -O H

H O -P -O H ---------- •I - h 2oOH

foszforsav

ii R -O H- R O -P -O H ----------«

I - h 2oOH

alkil-dihidrogén--foszfát

ii R -O H R O -P -O H ----------«

I - h 2oOR

dialkil-hidrogén--foszfát

R O -P -O RI

OR

trialkil-foszfát

A foszforsavból vízkilépéssel képződő anhidridek, a difoszforsav (pirofoszforsav) és a trifoszforsav ugyancsak észtert képeznek az alkoholokkal.

R -O H + H O - P - O - P - O H u - hI | - h2°OH OH

difoszforsav(pirofoszforsav)

0 0 n ii

R O -P -O — P -O H1 I OH OH

alkil-trihidrogén-difoszfát(alkil-pirofoszfát)

0 0 O 0 0 0II II n II n liP - O -I

101CL - P OH ^T T T T - 1 H2°

101CL —

1oCd 01CL — - P -O H

1

OH OH OH OH OH OH

trifoszforsav alkil-tetrahidrogén-tri foszfát

Az alkoholok foszforsav-észterei fontos szerepet játszanak az élő szervezetben lejátszódó kémiai folyam atokban. Például, a szénhidrátok foszforsavas észterei az ún. cukorfoszfátok az anyagcsere-folyam atokban nélkülözhetetlenek. A nukleinsavak és a nukleoticipolifoszfát koenzimek felépítésében ugyancsak részt vesznek a különböző foszforsavak.

A fenolok Na-sója foszforoxi-kloriddal szintén észtert eredm ényez, mégpedig trifenil- foszfátot.

3 CgH5— §Na® + CI3P = 0 -

Na-fenolát foszforoxi-klorid

(C6H50 )3P = 0 + 3 NaCI

trifenil-foszfát

Salétromossav észterei. Az alkoholok salétrom ossaw al képzett észterei az alkil-nitritek. A gyógyászatban amilnitrit néven értágítóként alkalmazott vegyület a 3-metilbután-l-ol salétrom ossavas észtere. Előállítása során a reakcióelegyben nátrium -nitritből kénsav segítségével szabadítják fel a reagensként használt salétromossavat.

NaN02CH3- C H - CH2- CH2- OH

CH3c h 3- CH—c h 2- c h 2- O -N = 0H2S04 3 I 2 2

c h 3

3-metilbután-1-ol /-amilnitrit


Salétromsav észterei. Az alkoholokat salétrom savval észteresítve alkil-nitrátok nyerhetők, ¿¿iparban robbanóanyagként, a gyógyászatban pedig értágítóként használják a glicerin-tri- [íjtrátot, amit helytelenül nitroglicerin néven is em legetnek.

CH2- O H c h 2- o - n o 2JL h n o 3 IC H -O H - C H - 0 - N 0 2I - 3 H20 ICH2-O H CH2- 0 - N 0 2

9ücerin glicerin-trinitrát

Kérisav észterei. Olefinek előállítási lehetőségeként már találkoztunk az alkoholok és a kénsav magas hőmérsékleten (170 °C) végrehajtott reakciójával (1.159. old.). Az átalakítást 100 °C-on végezve alkil-hidrogén-szulfát (kénsavfélészter) és dialkil-szulfát (kénsavészter) keverékét kapjuk. A reakcióban m ellékterm ékként d im etil-éter is keletkezik (1. 255. old.).

ü ~h2° ff ff CH3 OH ♦ H O -S -O H ---------- CH30 - S - 0 H + CH30 ~ S —OCH3

Ö + H>° S 5metanol kénsav metil-hidrogén-szulfát dimetil-szulfát

A metanol kénsavésztere a dim etil-szulfát erélyes metilezőszer, alkalm as hidroxilcsoport és aminocsoport m etilezésére. H asználatakor körültekintően kell eljárni, mivel nagyon erős méreg.Szulfonsavak észterei. Az alkoholok és fenolok szulfonsavakkal képzett észterei a szulfonátok. A gyakorlatban különösen a /Moluolszulfonsav (metánszulfonsav) észterei az ün. tozilátok (mezilátok) jelentősek (1. 245. old.). Előállításukra az alkoholt vagy a fenolt savmegkötő (piridin) jelenlétében/3-toluol-szulfonsavkloriddal (tozil-kloriddal = TsCl) reagáltatják.

R-O H . a - I ^ > 0 H 3 l g ,

o o

tozil-klorid (TsCl) alkil-, v. aril-tozilát (ROTs)

A tozilátok rendszerint jól kristályosodó vegyületek.

Alkoholok és fenolok alkilezése - éterképzési reakciók

Az első szerves kémiai szintézisek egyike volt az etil-alkohol és kénsav reakciója, ami dietil-étert eredm ényezett (Cordiis, 1540). Az átalakulás során - mivel a hőm érséklet nem magasabb 140 °C-nál - é te r képződik és nem olefin (1. 255. old.).

H2S042 CH3— C H j-O H -14° ° ^ ► CH3— CHj—O—CH2— c h 3 ~ H20

etil-alkohol dietil-éter


Az alkoholok és fenolok O-alkilezésére a leggyakrabban alkalmazott módszer a Williams^ 5 féle éterszintézis. A reakcióban tetszőleges alkoholét- vagy fenolátion reagál alkil-halog^t niddel 5 N2 mechanizmus szerint.

Az éterszintézisekkel a későbbiekben részletesen foglalkozunk (1. 255. old.).

Alkoholok nukleofil szubsztitúciós reakciói

Alkoholok savkatalizált S^-reakcióiAz alkil-halogenidek SN-reakcióinak tárgyalásánál már foglalkoztunk azzal a ténnyel, hogy a halogén annál jobb távozócsoport, minél gyengébb bázis a kihasadó halogenidion. Az alkoholok hidroxilcsoportja rossz távozócsoport, mivel az H O “-ion nagyon erős bázis, így semleges vagy lúgos közegben nem cserélhető ki.

Savas közegben viszont végbemegy a reakció, mivel a bázikus oxigén protonálódásával képződő oxóniumion már jó távozócsoport, amely gyengén bázikus vízmolckula formájában kihasad.

Primer és szekunder alkoholok esetében erélyes körülményeket kell alkalmazni (vízmentes ZnCl2 + cc.HCl), de a reakcióképesebb tercier-, allil- és benzil-alkoholok esetében már a vizes cc.HCl hatására is végbemegy a reakció. A primer alkoholok SN2-m echanizm us szerint reagálnak nukleofilekkel, a fokozott reakciókészségű alkoholok pedig kétlépéses SN1 folya-

zott reakciókészség az interm edier karbokation nagy relatív stabilitásával és a hozzá vezető reakcióút alacsonyabb aktiválási energiaigényével magyarázható.

CHj—O0 Na® + CHj—CH2— Br

Na-metilát etil-bromid

CH3-C H 2- 0 - C H 3 + NaBr

etil-metil-éter

Na-fenolát metil-jodid fenil-metil-éter

jó távozócsoport

CH3— CH2— CH2 + Br® — ^ —*■ nincs átalakulás

Vrossz távozócsoport

c h 3- c h 2- c h 2- o h H

matban alakulnak át. Ez utóbbi reakcióra példa a íerc-butanol reakciója sósavval. A foko-


CH,l h*CH3-C -O H — Ich3

íerc-butanol

CH,1 ^

CH3- C - 0 ©CH3 H_

oxóniumion

-HjO

CH3I

ch 3—c®Ich3

a '

ferc-butil-kation

CH3 - CH3-C-CI

CH3 terc-butil-klorid

¿különböző rendű alkoholok ZnCl2 + HC1 reagenssel (Lucas-reagenssel) szemben m utatott eltérő reaktivitása laboratórium i körülmények között az alkoholok rendűségének m eghatározására alkalmas. A fenolok nem reagálnak nukleofilekkel még erélyes körülm ények között sem.

Hidroxilcsoport cseréje szulfonsavészterből kiindulva¿2 alkoholok szulfonsavészterei könnyen reagálnak nukleofil partnerekkel, mivel a kihasadó R S 0 20~-ion gyenge bázis, tehát az alkil- és arilszulfonátionok jó távozócsoportnak te kinthetők. A gyakorlatban legtöbbször ap-toluolszulfonsav észtereit (tozilátok) használjuk. A reakció SN2 típusú, tehát a reakciócentrumon inverzió játszódik le.

HaC"/0 ° Ts

HsCj

Cl®Sn2

H

C |-C ^CH3C2H5

©OTs

Hidroxilcsoport halogéncseréje szervetlen savhalogenidekkelA hidroxilcsoport halogéncseréje történhet szulfinil-kloriddal (SO C l2) vagy foszforhalo- genidekkel (PB r3, PC15 stb.). A reakciók első lépésében szervetlen észter képződik, am it nem lehet izolálni. A második lépésben a nukleofil kiszorítja a jó távozó észtercsoportot.

R-OH + SOCI2 R—O—S —Cl + HCI RCI + S 02 + HCI

'BrR-OH ♦ PBr3 ----- ► I R -O -P . + HBr1 ----- ► RBr ♦ HOPBr-,1 Br J

Intramolekuláris nukleofil szubsztitúció (S^i)Királis alkoholok szulfinil-kloriddal konfigurációváltozás nélkül alakulnak alkil-haloge- niddé. A jelenség úgy értelm ezhető, hogy az interm edier észter klóratom ja molekulán belüli nukleofil tám adással (SN/ reakcióval) kiszorítja az észtercsoportot.

' / Cí ^ s - o - S,v '.■» ^C-CI + S02 ‘ •• y '3 u retencio •'/CŰ

Alkoholok eliminációs reakciói

Ásványi savak (H 2S 0 4, H 3P 0 4) katalizálta /^-eliminációs reakcióban alkoholokból magas hőmérsékleten olefineket lehet előállítani (1. 159. old.). A reakció m egfordítható, az ellentétes irányú folyamat megfelel az alkének savkatalizált hidratálásának. Az elimináció teljes-


sé tehető a víz megkötésével, illetve a képződő olefin eltávolításával. Például, a ciklohexanol foszforsavas reakcióját 140 °C-on végezve a képződő ciklohexén kidesztillál a reakcióelegy. bői, és ezáltal az egyensúlyi reakció a kívánt term ék képződésének irányába tolódik el.

OH

H3PO4

O * Hj°ciklohexanol ciklohexén

Az eliminációs készség az alkohol rendűségével nő. Prim er alkoholok esetében £ 2 mechanizmussal, a szekunder és a tercier alkoholoknál £1 mechanizmussal megy végbe a folyamat. Az £1 reakció karbokation intermediere azonos a z 5 Nl reakció köztitermékével (1. 222. old.), ami ebben az esetben is magyarázatot ad a magasabb rendű alkoholok fokozott reakciókészségére. Az alkoholok dehidratálása során mindig a stabilabb olefin képződik nagyobb arányban, tehát követik a Zajcev-szabályt (1. 226. old.).

Alkoholok és fenolok oxidációs reakciói

Az alkoholok könnyen oxidálhatok aldehidekké, ketonokká vagy karbonsavakká. Az oxidációs m ódszerek igen változatosak mind a laboratórium ban, mind az iparban. Az etil-alkohol oxidációja az élő szervezetben is könnyen lejátszódik.

Primer alkoholok oxidációjaA prim er alkoholokból az alkalm azott oxidálószertól függően aldehidet vagy karbonsavat lehet előállítani.

R-CH2-O H ■■ ° x' ► R - C ^ ° ° * ► R - C ^ °H OH

alkohol aldehid karbonsav

Az oxidáció első lépésében képződő aldehid még az alkoholoknál is könnyebben oxidálható, ezért aldehidet csak speciális oxidálószerrel lehet alkoholból előállítani. Ilyen oxidáló- szer a Collins-reagens, ami króm-trioxid és piridin vagy piridin-HCl komplexe.

Cr03 • 2 1 O HV ~ ) Cr03C I°

króm-trioxid-piridin piridinium-klórkromátkomplex

Ugyancsak aldehidet, mégpedig acetaldehidet eredm ényez az élő szervezetben az etil-alkohol enzim atikus oxidációja is.Az alkoholokat karbonsavvá oxidálják az alábbi oxidálószerek:

- K M n 0 4 lúgos oldata- Jones-icagcns (H 2C r 0 4: krómsav, amit a reakcióelcgyben C r 0 3-ból H 2S 0 4-ből állítanak

elő)- K2C r20 7 és 10%-os H 2S 0 4 elegye.


tylamder alkoholok oxidációja

A ö «* ans Ík ö z l kh e n l í c , a ir l ‘3 b b l,e m l í t e l t oxidálös“ «W<él ke to n o k k á oxidálhatok . Á lta lá - nuve! a képződő k e ton lúgos közegben e n o lfo rm án

keresztül a szén szén ko tes hasadasaval karbonsavvá oxidálódik.

ru -nw Cf°3 /H ° l CH OH ----------- - c = 0¿ h3 ¿ h3

1. KMnQ4 / QHC

2. H®

propán-2-ol aceton

h c o o h ♦ c h 3c o o h

hangyasav ecetsav

Tercier alkoholok oxidációjaA tercier alkoholok lúgos közegben nem oxidálhatok. Savas közegben viszont az alkohol savkatalizalt dehidratálásával olefin kén/odik , f u vlszont az alkohollánchasadással karbonsavak nyerhetők ’ * k° rabban meg'Smert mÓd° n

CH,I

H3C -C -O HICH3

/erc-butanol

-HzO

CH,II

HjC-CIch 3

2-metilpropén

CH3

C = 0 H ICH3

aceton

I ox.

HCOOH

hangyasav

HCOOH + CH3COOH

hangyasav ecetsav

Az etanol biológiai oxidációjaA zem losok sze rv eze téb en , m égpedig a m ájban az etil-akohol oxidációját ace ta ld eh id d é az alkohol-dehidrogenaz enzim katalizálja. Az oxidálószer nem m aga az enzim , h anem az en zimhez k ö tö tt koenzim a mkotinamid-adenin-dinukleotid (NAD+) A kele tkező ace ta ld eh id

p í e t k é s o ^ b b ^ a l M O 5 1 1 o W U) ' U * b i ° IÓ 8 Í a i

alkohol---------- O acetaldehid qCH3— CH,— OH - °9enáz, __( / / dehidrogenáz . _ //

enzim 3 CH3— C

etil-alkohol

'H enzim

acetaldehid acetát

Fenolok oxidációja

k é tf r té k ú e k á lta lában érzékenyek oxidációra. A h idrok inonból és a- pirokatechinbol oxidacioval a m egfelelő k inonokat lehet előállítani.

ox.

red.

OH

hidrokinon 1,4-benzokinon pirokatechin 1,2-benzokinon

248 Szénhidrogének hidroxiszármazékai és kéntartalmú analógjaik IAz oxidáció enyhe körülmények között, például FeCl3-oldattal is megvalósítható és rever*£ bilis folyamat. A kinonok konjugált kötésrendszerük miatt színes vegyületek. á

A fenolok aromás gyűrűjén lejátszódó reakciók ^Korábban m ár láttuk, hogy a fenolos hidroxilcsoport - különösen a fenoxidion - az aromás gyűrű orto- és ara-helyzeteiben jelentősen növeli az elektronsűrűséget. Ennek köszönhető- en, már enyhe körülm ények között is végbem ennek az S EAr reakciók. Például, brómos víz. zel reagáltatva a fenolt tribróm fenol képződik.

+ 3 Br?H ,0

+ 3 HBr

fenol

Br

2,4,6-tribrómfenol

Ipari szem pontból különösen fontos két gyengén elektrofil oxovegyülettel lejátszódó elektrofil szubsztitúció. Az egyik a Kőibe-féle (1859) szalicilsav-szintézis, az egyik első, modern gyógyszeripari szintézis. N átrium -fenolát és szén-dioxid 150 °C-on az ún. karboxilezési reakcióban szalicilsavat eredm ényez, melynek ecetsavanhidriddel végrehajtott acilezése aszpi. rinhez vezet {Hoffmann, 1897).

Na®©0 O <5©

¿ rr 150 °C_

Na-fenolát

OHA ^ cooh

Uc - c h 3

, c - ch3

szalicilsav

Oo - c - c h 3

, f V “ 0"-CHjCOOH r

ecetsav-anhidrid acetilszalicilsav (aszpirin)

A másik iparilag fontos reakció a fenol és formaldehid között végbemenő hidroximetilezési reakció.

fenol

SQS® 's° H 0 ° + H C v

OHCH2—OH

2-hidroximetilfenol

CH2— OH

4-hidroximetilfenol

t


¿ m e n n y i b e n a form aldehidet feleslegben alkalmazzák, akkor m indkét orto-, valamint pa- n;-helyzetbe belép a hidroximetil-csoport és a keletkező 2,4,6-trisz(hidroximetil)fenol hevítés ¡utasára vízkilépés mellett polikondenzációs műanyaggá, bakelitté alakul (Baekeland, 1909).

OH OH

OH

H O H j C CH2OH

Vch2oh

2,4,6-trisz(hidroximetil)fenol bakelit

Tiolok és tiofenolok kémiai tulajdonságai

Az analóg oxigén- és kéntartalm ú vegyületeknek sok hasonló kémiai tulajdonságuk m ellett, néhány lényegesen eltérő sajátságuk is van.

A kénatom nagyobb m éretú és könnyebben polarizálható, mint az oxigén, ezért az S -H kötés gyengébb, mint az O -H kötés. Ebből következik, hogy a tiolok nemcsak az alkoholoknál, hanem a víznél is erősebb savak, így már vizes lúggal is sót képeznek.

kénhidrogén (pKa=7,04) H S -H + HjÖ ~ ' ' “ HS? + H30®

tiolok (pKa=8) R S -H + HjÖ 7 . “ RS? ♦ H30®

CH3-C H 2-C H 2-S H + KOH “ C H a -C H j-C H j-S K + HjO

Propán-1 -tiol kálium-propán-1 -tiolátkáliumprop-1 -il-szulfid

A fentiekkel függ össze, hogy az alkiltiolát-anion gyengébb bázis, ugyanakkor erősebb nukleofil, mint az alkoxidion. A gyengébb S-H kötéssel kapcsolatos a tiolok nagyfokú é rzékenysége oxidálószerekkel szem ben. M ár a levegő oxigénjének vagy más enyhe oxidálószer- nek (Pj- ]l vagy K3[p e (C N )6]) a jelenléte diszulfidokhoz vezet. A reakció megfordítható, így Kdukálószerek (pl. Zn + HC1) hatására visszanyerhető a tiol.

2 CH3 —CH2—SH . - CH3 -C H 2 - S - S - C H 2 -C H 3

[H]etantiol dietil-diszulfid

250 Szénhidrogének hidroxiszárrrtazékai és kéntartalmú analógjaik

A tisztein nevű aminosav oxidáció hatására cisztinné alakul. Az így kialakuló diszulfidhíd

fontos szerepet játszik az élő szervezetet felépítő fehérjék másodlagos szerkezetének kiala

kulásában (1. 471. old.).

[012 HOOC-CH-CH2-S H „ .....— H O O C -C H -C H 2-S -S -C H 2-CH-C O O H

I [Hl 1 Inh2 1 J nh2 nh2

cisztein tisztin

Erélyes oxidálószerek (pl. persavak, K M n04 stb.) hatására a tiolok szulfonsavakká alakítha

tók.

O[O] II

R-SH ■■ ■■ ■ » R -S -O HnO

tiol szulfonsav

Az alkil és arilszulfonsavak észterei (1. mezilátok, tozilátok 243. old.) fontos szerepet tölte

nek be az alkoholok SN-reakcióiban.

5. fejezetÉTEREK ÉS KÉNTARTALMÚ ANALÓGJAIK

Éterek és szulfidok csoportosítása és nevezéktana

Étereknek nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben két egyértékű szénhidrogéncsopor

tot egy oxigénatom kapcsol össze, és így e vegyületekre a C-O-C kötésrendszer a jellemző.

Kéntartalmú analógjaik a tioéterek, amelyek szerkezetüket tekintve az éterekből oly m ó

don származtathatók, hogy az oxigénatomot kénatom helyettesíti.

Az éterek és a tioéterek a víz, illetve a hidrogén-szulfid (kénhidrogén) származékainak is te

kinthetők, mégpedig úgy, hogy hidrogénatomjaikat szénhidrogéncsoport helyettesíti. E

származtatás alapján a szulfidokat régebben tioétereknek is nevezték.

Az éterek és tioéterek a bennük szereplő szénhidrogéncsoportok szerkezete szerint osz

tályozhatók, és így

a) egyszerű (R = R ’) vagy vegyes (R * R ’)

b) nyílt láncú vagy gyűrűs (O- és 5-heterociklusos vegyületek)

c) telített vagy telítetlen

éterekről, illetve tioéterekről beszélhetünk.

Elnevezésük háromféle módon történhet: a szubsztitúciós, a csoportfunkciós vagy a he

lyettesítéses nevezéktan szerint, de az alkil-aril-éterek és ciklusos éterek körében gyakori a

triviális név használata is.

A szubsztitúciós neveket az alkoxi- (alkilszulfanil-) előtag és az RH alapvegyület nevéből

képezzük.

A csoportfunkciós neveket úgy építjük fel, hogy az éter, szulfid funkciós csoportnév előtt betű

rendben, kötőjellel elválasztva felsoroljuk az R- és R ’-csoportok nevét.

éterek szulfidok (tioéterek)

CH3—0- C H 2CH3 c h 3—s - c h 2c h 3

metoxietán1 2

metilszulfaniletán

CH3- CH2- O - CH2—CH2- Cl

1-etoxi-2-klóretán

CH3— CH2— S - CH2— CH2— Cl

1 -etilszulfanil-2-klóretán

252 Éterek és kéntartalmú analógjaik

4CH3—CH2—O—CHj— CH2 dietil-éter

ch3- ch2- o - c h = ch2etil-vmil-éter

CH3- S - C H 2-CH2— ch3 metil-propil-szulfid

S -C H 2-C H 3

ciklohexil-etil-szulfid

CTO-Me

fenil-metil-éter(anizol)

a O—CH2CH3

etil-fenil-éter fenil-metil-szulfida S -M e

A helyettesítéses neveket a lineáris poliéterek és poliszulfidok elnevezésére használjuk. Hz

különösen előnyös aszimmetrikus szerkezetek elnevezésére, melyek több oxigént és/vagy

kénatomot tartalmaznak.

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 C H3— CH2—■ O— CH2— CH?— O—CH -—CH?—CH2—O—CH3

2,6,9-trioxaundekán

12 11 10 9 8 7 8 5 4 3 2 1CH3—S—CH^r*S—CH(CH3)— CHZ—O—CH2—CHj—CHj—S— CH3

8-metil-6-oxa-2,9,11-tritiadodekán

A ciklusos éterek elnevezése többféleképpen történhet. Ha az oxigénatom közvetlenül a

gyűrűrendszer két szénatomjához kapcsolódik, akkor elnevezhető a vegyület

a) heterociklusos vegyületként (1. 392. old.),

b) epoxi áthidalást jelölő el nem váló előtag alkalmazásával,

c) a szubsztituenst jelölő epoxi előtagot használva, melyet a többi elváló előtaggal együtt

betűrendben sorolunk fel,

d) az oxid funkciós csoportnévvel.

A háromnál nagyobb tagszámú gyűrűs étereket heterociklusos vegyületként nevezzük el.

A kéntartalmú analogonok elnevezése mindenben hasonló a ciklusos éterekével, azzal a változ

tatással, hogy az epoxi helyett epitio, oxa helyett tia, oxid helyett szulfid szó szerepel a névben.

Éterek és szulfidok csoportosítása és nevezéktana 253

i / x

X O 2f ^ ^ 6 / \ 3 / \ 1 C H /------CH2 C H / ------C H -Ph 3 5

4

(j) szerint: oxirán (X = O) (a) szerint: 2-feniloxirán (a) szerint: 7-oxabiciklo[4.1.0]heptán (X = O)tiirán (X = S)

(d) szerint: sztirol-oxid (c) szerint: 1,2-epoxiciklohexán (X = O)(d) szerint: etilén-oxid (X = O)

etilén-szulfid (X = S) (a) szerint: 7-tiabiciklo[4.1 OJheptán (X = S)

(c) szerint: 1 ,2-epitiociklohexán (X = S)

(fc)szerint: 1-metil-9,10-dihidro-9,10-epoxiantracén (X = O)1-metil-9,10-dihidro-9,10-epitioantracén (X = S)

a O(a) szerint: tetrahidrofurán (X = O) (a) szerint: tetrahidropirán (X = O)

(THF) (THP)

(a) szerint: tetrahidrotiofén (X = S) (a) szerint: tetrahidrotiopirán (X = S)

A gyűrűs éterek különleges csoportját az ún. koronaéterek képezik. Elnevezésük a korona

alapnévhez illesztett, a gyűrű tagszámra és az éteres oxigénatom számára utaló szám meg

adásával történik.

C° °Dw

[12]-korona-4

Ageminális diolokból (ditiolokból), valamint a geminális triolokból levezethető félacetálok

(.'¡ofélacetálok), acetálok (tioacetálok), félketálok (tiofélketálok), ketálok ( tioketálok), illetve

ortoészterek mind elnevezésüket, mind kémiai sajátságukat tekintve az éterek (tioéterek)

különleges csoportját képezik.

R XHV / \

H XR

R X -RV

h' n x - r

R XHV/ N

X-R"

R X-R"V

R y VX-R"

X = 0 félacetál a cetál félketál ketál

x = s tioféla cetál tioacetál tiofélketál tioketál

Minthogy e vegyületek aldehidekből, ketonokból és karbonsavakból állíthatók elő, ezért

ezeket az oxovegyületeknél tárgyaljuk részletesen (1. 309. old.).


Éterek és szulfidok szerkezete

A víz és az é terek m olekulájában egyaránt sp3 hibridállapotú az oxigénatom, az éterekben azonban a szénhidrogéncsoportok között fellépő van dér Waals-féle kölcsönhatás miatt a szén-oxigén-szén kötésszög nagyobb a víz hidrogén-oxigén-hidrogén kötésszögénél.

$ ? / \

' » • C ? —4 a

dimetil-éter víz dietil-éter

Az NM R-vizsgálatok is igazolták, hogy a hosszabb szénláncú éterekben - már a dietil- é tem él is - az elvileg lehetséges két „szélső” téralkat (A és D) közül a zegzugos, nyújtott láncú (A) a kedvezőbb.

Az é terek és szulfidok hasonlósága és különbözősége az oxigén és kén belső szerkezeti felépítésének azonosságaira és eltéréseire vezethetők vissza, miként ezt a periódusos rendszerben elfoglalt helyük is tükrözi. A két atom azonos oszlopban, de különböző periódusban található. A C -S kötéstávolság jóval nagyobb, mint a C -O kötéshossz, ennek megfelelően a kötési energiák a kötéshosszakkal fordíto ttan arányosak (5.1. táblázat).

5.1. táblázat. Kötéstávolságok és kötésenergiák

Kötés Kötéstávolság(nm)

Kötési energia (kJ mól'')

C-O 143 350,5C-S 182 266,5

A C -S kötés apoláris, mivel a szén- és kénatom elektronegativitása azonos (2,5). A kénatom elektonegativitása kisebb, m int az oxigénatom é (3,5) és a kén központi atom m agtöltését két lezárt e lektronhéj is árnyékolja (O: Í r , 2s22p4; S: 1j , 2sz2pfi, 3 í23p4), s így a atom mag pozitív töltésének a viszonylag távoli vegyértékhéjra gyakorolt hatása csekély m értékű.

Az éterek és tioéterek kötésszögében is eltérés mutatkozik, azonos szubsztitucnsek esetén a kénvegyületekben a kötésszögek jóval kisebbek.

dimetil-szulfid hidrogén-szulfid

Mivel a 90° körüli kötésszögek csaknem megegyeznek a kénatom p-pályái által bezárt szöggel (90°), ezért a tioéterekben a lokalizált o--kötések közelítőleg C(í/?3) - S(p) típusúnak tekinthetők. T apasztalat szerint a gyűrűs tioéterekben azonban a szén-kén-szén kötésszögek a 90°-tól szám ottevően eltérhetnek.

v a f C—S—C 60° 78° 108° 100°

Éterek előállítása 255

Éterek előállítása

Alkoholok dehidratálásával

Primer alkoholokat nem túl magas hőm érsékleten (pl. etanol esetében 140 °C-on) kénsavval reagáltatva, alkohol feleslege mellett nem elimináciős reakció (1. 245. old.) lép fel, h anem éterképződés megy végbe.

Az átalakulás első lépésében a kénsavnak az alkohollal képzett félésztere (alkilhidro- gén-szulfát) keletkezik, melyben az oxigént viselő szénatom pozitív polározottsága szám ottevően nő, és egy újabb m olekula alkohol nukleofil tám adásával (5N-reakció) éterkötés a lakul ki.

Alkoholok vinilezésével

Alkoholokat acetilénnel reagáltatva vinil-étereket kapunk (1. 174. old.).

Alkoholok vagy fenolok O-alkilezésével (Williamson-szintézis)

Alkoholok és fenolok bázikus közegben végzett O-alkilezésének lehetőségét Williamson (1850) ism erte fel. E m ódszer dialkil és alkil-aril vegyes éterek előállítására egyaránt alkalmas (1.244. old.). A nukleofil szubsztitúciós reakció megtervezésekor számolni kell azonban az alkil-halogenid elimináciős reakciókészségével is.

CH3-C H 2-O H3 2 -H 20

ch 3- ch 2- o - ch2- c h 3

CHjOHHC=CH

c h 2= c h - o - c h 3KOH. 170 °C

metil-vinil-éter

y\

ch 3

c h 3


A fenolok O-alkilezése a fenolátok nagyfokú stabilitása miatt vizes közegben is elvégezheti'/ például dialkil-szulfátokkal (így dimetil-szulfáttal) vagy szulfonsav-észterekkel (í&4p-toluol-szulfonsav-metilészterrel).

r c f Na®

NaOH

C^Na®

OCH3

(CH3)2S 0 4

OCH-i

Fenolok és vinil-alkoholok O-alkilezése diazoalkánokkal

A diazoalkánok (1. 294. old.) enyhe körülmények között éteres vagy kloroform os oldatban készségesen reagálnak megfelelően savas hidrogént tartalm azó vegyületekkel: így például karbonsavakkal, fenolokkal és vinil-alkoholokkal is. A leggyakrabban alkalm azott reagens* diazom etán, amely metil-éterek jó hozamú előállítását teszi lehetővé. M inthogy a reakció sikere a hidroxilcsoport savasságától függ, ezért ezzel a reagenssel regioszelektív alkilezésis megvalósítható.

CHO

© © CH2—NHN CHCI3. 24 °C

OCH,

0-rezorcilaldehid

Például a /?-rezorcilaldehidnek csak a p-helyzetű hidroxilcsoportja m etilezhctó ilyen módon, mivel azoAío-helyzctú hidroxilcsoport savassága a stabil hattagú kelátgyűrús szerkezet miatt csekély m értékű.

A p -oxosavak észtereire oldatban a részleges enolforma jellemző. E tautom er alak hidroxilcsoportja diazom etán feleslegével könnyen metilezhető.

Et20

CH, 'CH2" ‘ OEt

acetecetészter

OH O l n C.. C

CH3 " C ' OEt 3 1

H

CH3 O OA "-----------► ,C ^ _C ♦ N2

CH3 " C ' OEt

H

Tioéterek előállítása

Tioalkoholok és tiofenolok S-alkilezésévelA Williamson-szintézis az -SH -csoport alkilezésére is alkalmas. A tioalkoholok az alkoholoknál erősebb savak, ezért alkáli-hidroxidokkal fiolátokká alakíthatók (1. 249. old.), a tiolátok alkilezése pedig a megfelelő szulfidokat eredményezi.

Éterek kémiai tulajdonságai 257

R -S HNaOH

[ r -S ® Na®] R' X R -S -R -

R=alkil, aril R'=alkil

A szulfidok, e lle n té tb e n az é te rek k e l a lk il-halogenidekkel reagálnak, s ak á r stabilis tri- szubsztituált szu lfón ium sókká a lak íth a tó k (1. 260. old.), ezért a tio é te rek e lőá llításán á l az alkilezőszert n em szabad fe leslegben alkalm azni.

Éterek kémiai tulajdonságai

Az éterkötés általában stabilis, lúggal, híg savakkal, oxidálószerekkel nem bontható meg (kivétel az epoxidok és a vinil-éterek), ezért az étereket gyakran alkalmazzák szerves reakciók oldószereként is. Az oxigén - magányos elektronpárja révén - komplex vegyületek képzésére teszi képessé az étereket. E nnek köszönhető, hogy például a Grignard-reagens, a BF3 vagy az A1C13 jól oldódik éterekben.

EtvO:RI

MgEt

Et

Et

EkBF,

Grignard- reagens

Et

bórtrifluorid-éterát

A koordinatív kötés olyan stabilis, hogy például a bórtrifluorid-éterát bomlás nélkül desztillálható.

Ha bórtrifluorid-éteráto t etil-fluoriddal zárt térben állni hagyjuk, akkor trietiloxónium- tetrafluoroborát, az ún. Meerwein-só képződik. Ezt a vegyületet kapjuk meg a dietil-éternek etil-bromiddal ezüst-te trafluoroborát jelenlétében végzett alkilezése során is.

Et.

Et

\«0:✓ BF, EtF

Et.

EtO - E t b f 4

trietiloxónium-tetrafluoroborát

Et20 + EtBr + AgBF4 Et30 ® BF40 AgBr

A trialkiloxónium -tetrafluoroborátok kristályos vegyületek, kén-dioxidos oldatuk vezeti az elektromos áram ot és éterré alakulás közben alkil-kation leadására hajlamosak, és így m ár semleges közegben is hatékony alkilezőszerként viselkednek.

a "E t,0 BF. ©

Et20. 24 °C a OEt

258 Éterek és kéntartalmú analógjaikT

Éterek hasítása

Éterekből erős ásványi savakkal (pl. H l, H B r)oxónium só képződik, amely nukleofil reagen. sekkel könnyen tám adható, miközben az éterkötés felhasad.

O: + Hls©

O -HR"

oxóniumsó

R-OH + R—I

Az oxőniumion elektronvonzó hatására (-/-effektus) a szomszédos a-helyzetű szénatomokon az elektronhiány jelentősen m egnő és a nukleofil (pl. I" vagy Br~) tám adása a nagyobb elektronhiányú szénatom on következik be.

CH-ic h 3- o - c h x HBr

CH3-CH

CH,

CH3

HgCCHaBr + CH-OH

H3C '

A /erc-butil-éterek hasítása enyhe savas behatásra már szobahőm érsékleten is elvégezhető, mivel e vegyületekben a szén-oxigén kötés hasadása nem nukleofil szubsztitúcióval (5N2), hanem eliminációval (£ ) játszódik le.

CH31

CH3 O -C -C H 3

1c h 3

HBr24 °C

CH3 “ H I

CH3 - O - C - C H 3

© V J I ^CH7 —H

CH3I

CH3 OH + C -C H 3 + HBrIICH,

Az enol-éterek hasítása a konjugációs kölcsönhatás m iatt híg ásványi savakkal (pl. vizes sósav) is megvalósítható, mivel a protonálódás nem az oxigénen, hanem a /3-szénatomon történik.

í O . h ® r ® •• “ i HtO s OR CHt= CH—O—R — ► CH3— C H -O -R * CH3—CHn@ ------► CH3—CHO + R-OH

vinil-éterOH H

protonéit félacetál

acetaldehid alkohol

A reakcióban először félacetál keletkezik, amely az acetálokhoz hasonlóan híg savakkal könnyen elhidrolizálható a megfelelő oxovegyületté és alkohollá.

Éterek kémiai tulajdonságai 259

v 0R/ XOR

acetál

+ H®v 0R

H

. (^OR

/ n oh

/ ©

OR+ ROH

H20

OR

-ROHalkohol

X .OH H J

protonált félacetál

\ = 0 + H®/

+ ROH y - ' —

oxovegyület

Enyhe körülm ények között valósítható meg a tetrahidropiranil(T H P)-éterek hasítása is.

HjOjORCH2O O'

THP-éter

oxálsavR-CHjOH *

n . . = aalkohol

HO y f ' O

5-hidroxivaleraldehid

OH

Minthogy e vegyületek szerkezetüket tekintve acetáloknak tekinthetők, így vizes hidrolízisük a megfelelő alkoholhoz és ő-hidroxivaleraldehidhez vezet.

A fenol-étereknél a fellépő konjugációs kölcsönhatás gátolja az oxónium ion képződését, és ezért az é terkötés hasítása erélyesebb körülményeket igényel.

a'ÓCH3•• J Hl / Ac2Q

o * l — a OHAz éterkötés hasítása elvégezhető enyhe körülmények között Lewis-savakkal (pl. A1C13, BBr3) vízm entes é terben, benzolban vagy diklórm etánban is. A reakció első lépésében a Lewis-sav koordinative kötődik az éterkötés oxigénatomjához, miáltal a kötésben résztvevő szénatom pozitív polározottsága számottevően nő, ami elősegíti a halogenid nukleofil tám adására lejátszódó szén-oxigén kötés hasadását.

f Sq X— Al— X

AIX3 / EtjOv. BX3/ CHjCIj a ‘

CH3-s© O

O® AIX®CH3X

HjO aOH

A benzil- és trifenilm etil(tritil)-éterek igen enyhe körülmények között katalitikus hidro- génezéssel is hasíthatok.


R -O C H ^h R—OCPh3benzil-éter H2/Pd(C), MeOH, 24°C tritil-éter

- P" CH= I__________ * ROH __________________ I " PhlCH

R = alkil, aril

Éterek oxidációjaAz éterek jóllehet oxidatív behatásoknak ellenállnak, oxigénnel különösen fény hatására már szobahőm érsékleten is autooxidációs folyamat révén explozív tulajdonságú polimer, peroxid-típusú anyaggá alakulnak át.

0 2CH3 —CH2—O—CH2—CH3 ----------► CH3— CH?— O— CH—CH3

hv |OOH

CH3I 3 - n C ^ O H

n (HO O -CH-O C jH s) -------------------- r 1- 0- 0-c H —L — 1 n

p o l i m e r - p e r o x i d

A peroxid Fe2®-ionnal kim utatható és eltávolítható.

Tioéterek kémiai tulajdonságai

Tioéterek alkilezése

Az előzőekben már utaltunk arra, hogy a kén és az oxigén eltérő elektronszerkezetéből adódóan a kénatom nukJeofilitása számottevően nagyobb az oxigénatoménál, ezért a tioéterek, eltérően az éterektől, szulfóniumsókat képezve készségesen reagálnak alkil-halogenidekkel

CH3CH3I / THF l ~

C H 3 - S - C H 3 -----------------------------------------► C H 3 - S - C H 3 I 0

A ©

d i m e t i l - s z u l f i d t r i m e t i l s z u l f ó n i u m - j o d i d

Minthogy a trialkilszulfónium-sókban a kénatom hoz kapcsolódó szénatomok pozitív polá- rozottsága jelentősen megnő, ezért e vegyületek alkilezószerként is használhatók.

<5© CH3R - O 0 N a ® + C H 3 — S—C H 3 I® ■ R 0 H * ■ R - O C H 3 + MejS + N a l

© A

Fontos m egem líteni, hogy az élő szervezetekben lejátszódó ún. biológiai metilezés is a trialkilszulfónium-sóknak ezen a tulajdonságán alapszik. A trialkilszulfónium-só szerkezetű S-adenozilm etionin (SAM ) szolgáltatja ugyanis a metilcsoportot a biológiai nukleofilek számára.

Tioéterek kémiai tulajdonságai 261

Aszulfónium-kation térszerkezete a fizikai (pl. röntgendiffrakciós) vizsgálatok szerint eltér a karbéniumionétól, azaz nem planáris, hanem piramisos. Ennek megfelelően különböző ligandumok esetén a molekula királis.

C— R1

planáris, akirális

% !R2"" i \ ,I Dl

R R

R2

Rl/ \ 3

piramisos, királis

A királis szulfónium-kation szobahőmérsékleten nem racemizálódik, mivel a pozitív töltésű kénatom inverziója igen nagy energiát igényel, így az enantiomerek racém elegye külön-kü- lön is létképes enantiomerekre választható szét.

Tioéterek oxidációjaA tioéterek könnyű oxidálhatósága is a kén és az oxigén eltérő elektronszerkezetével magyarázható. Enyhe körülmények között (pl. perjódsawal, számított mennyiségű hidro- gén-peroxiddal jégecetes oldatban) szulfoxidokká, erélyesebb körülmények mellett (feleslegben vett hidrogén-peroxiddal vagy kálium-permanganáttal) pedig szulfonokká oxidálhatok.

R2

\:S : enyheox.

f '

\R2 O

* 4%

szulfoxid

erélyes

OöS 2®

<3/ Nn©R

R 1 IIR “~ S

szulfon

I©

Az R 1, R 2 S = O típusú vegyes szulfoxidok éppúgy, mint az R 1, R 2, R 3S: típusú szuj. fónium-kationok - a piramisos térszerkezet folytán - királis molekulaszerkezetúek, és így enantiomer vegyületpárokat alkotnak. Mivel szobahőmérsékleten a szulfoxid-kénatom konfigurációja stabilis, azaz nem játszódik le inverzió, ezért az enantiomer szulfoxidok ke- veréke szintén rezolválható.

Tioéterek hasítása (deszulfurálás)Szulfidok Raney-nikke\ katalizátor jelenlétében hidrogénezve a megfelelő szénhidrogénekké alakíthatók, de hidrogén távollétében a deszulfurálást követően szintén szénhidrogének képződnek.

fla-Ni •• . Ra-Ni RR" + S(fla-Ni) -•------ R - S - R ------► RH ♦ R'H + S(fla-Ni)•• Ht


Ciklusos éterek előállítása

A ciklusos éterek közül különleges kémiai tulajdonságaik okán kizárólag az epoxidokkal és a koronaéterekkel (etilénglikol nagy gyúrűtagszámú polimerjei) foglalkozunk.

Az alkének oxidációjának ismertetésekor (1. 165. old.) az epoxidok előállítására általánosságban már utaltunk. E reakció lúgos közegben hidrogén-peroxiddal, savas közegben pedig szerves persavakkal [pl. perecetsawal, m-klórperbenzoesawal (M C PA )], semleges közegben pedig dimetildioxiránnal valósítható meg.

R—CH=CH—R’

(£F)-olefin (Z)-olefin

H20 2 / NaOH, MeOH____ agy_____R— COOOH / CH2CI2

vagy O

(CH3)2C ^ | , aceton O

R-CH-CH-R-\ /

O(£>epoxid(Z)-epoxid

Mivel ezeknek az oxidálószereknek az oxigénátadása koncertikus (egylépéses) folyamat, ezért a kiindulási olefin sztereokémiáját (E vagy Z ) a keletkező epoxid megőrzi.

Ph. Hc = c *

Hy NPh(E)-sztilbén

MCPA CH2CI2'

Ph Hc = c

v / 1 \ ho

O

-PhCOO0 .Ph H

W ^Ph H©

Co ^ ) Ph

Alkének hipohaloidsavas (H O Br vagy HOC1) elektrofil addíciójában keletkező halohid- rinek lúgos kezelése is jó termeléssel az epoxidokhoz vezet.

Ciklusos éterek kémiai tulajdonságai 263

CH, OHHOBr

CH3

(£)-2-butén

1©'c h 3..

\ « -1 1 /-c—ch3

¿ B r

CHy...CJ

H

_H

•C— CH3

SNi

Brbrómhidrin

CHa,. / \ , H

y C c\H CH,

(£)-1 ,2-dimetiloxirán

A he n^fnoíalír * löá“ ítása ®2 f**ránok kémiai tulajdonságán alapszik, ezért a következő fejezetben foglalkozunk ezekkel az ismeretekkel.

Ciklusos éterek kémiai tulajdonságai

A ciklusos éterek kémiai tulajdonságait alapvetően a gyűrű mérete, a gyűrűfeszülés hatá-

^ 0 “ v “ 'tetrahidrofurán 1,4-dioxán etilén-oxid (oxirán)

(THF)

Nukleofilekkel a gyűrű könnyen felnyílik.

CH2— ch 2CH2— --- ch 2 - J j Nu

O Nu ÓH

Nu. "OH. X®, CN®,®OR,®SR, Grignard-reagens

E gyurufelny.tasi reakció alkalmas a koronaéterek előállítására is. Benzil-alkoholból kiin- J VkZ * lkohoIat° n kcresztu> - etilén-oxiddal etilénglikol-monobenziléter állítható elő, amely további három et.len-oxid-molekulával olyan poüétert ad, melynek háromlépéses gyűrűzá- asa (aktivalas, vedocsoport eltávolítása, éterkötés kialakítása) a [12 ]-korona-4-étert szol-

gdltcujcl.

264

PhCh^OH

benzilalkohol

NaH/ TTHF

Éterek és kéntartalmú analógjaik

O

O

^1 1.) 3xCH2—--------CH2

2.) H®/ HjO

1 .) CH3SO2CI / piridin2.) kát / H23.) NaOMe

CH3S 0 2C

w[12]-korona-4

A koronaéterekhez hasonló gyűrűs aminoétereket szerkezetükre utalóan kriptánsoknaJc („üreges” vegyület) nevezzük.

A koronaétereknek és a kriptánsoknak az „etilénglikol egységeik” számától függő belső átmérőjük van és az ennek megfelelő ionátmérőjű kationok erősen komplexálják. így segítségükkel ionos jellegű vegyületek apoláris oldószerben is feloldhatók. Például a [18]-korona-6 jelenlétében a K M n 0 4 benzolban is feloldódik. A koronaéterek és kriptánsok területén elért eredményeikért Pedersen, Cram és Lehn 1987-ben Nobel-díjat kapott.

[2.2 2]-kriptáns

6. fejezet NITROVEGYÜLETEK

Nitrovegyületek előfordulása és nevezéktana

A nitrovegyületek a természetben alig fordulnak elő, szerkezetüket tekintve a salétromsavu l vezethetők le oly módon, hogy annak hidroxilcsoportját alkil- vagy arilcsoport helyettesíti. így alifás, illetve aromás nitrovegyületek nyerhetők.

A nitrovegyületekben a nitrocsoport nitrogénatomjához szénatom kapcsolódik, ellentétben a salétromsav-észterekkel, amelyekben a nitrátcsoport egyik oxigénjéhez kötődik a szénatom. Hasonló szerkezeti analógia figyelhető meg a nitrozovegyületek és a salétromos- sav-észterek viszonylatában is.

A nitrovegyületek elnevezésénél a nitrocsoportot mindig előtagként tüntetjük fel (utótagként vagyis főcsoportként nem szerepelhet). Az alábbiakban néhány alifás, aromás és aril-alifás nitrovegyület nevét adjuk meg.

HO— N = 0

salétromsav salétromossav

O OR— N = 0 R— O— N= 0

nitrovegyület(nitroalkán)

salétromsav-észter(alkil-mtrát)

nitrozovegyOlet salétromossav-észter (nitrozoalkán) (alkil-nitrit)

266 Nitrovegyületek

nitrobenzol

3 2 1 CH3-CH2 -C H 2 -N 0 2

1,3-dinitrobenzol

1 2 H3C— CH— c h 3

Ino 2

2-nitropropán

NO,

OjN NO,

(egyértékü nitrovegyület) (kétértékü nitrovegyület)1 ,3,5-trinitrobenzol

(háromértékü nitrovegyület)

fenilnitrometán (aril-alifás nitrovegyület)

Nitrovegyületek csoportosítása és szerkezete

A nitrovegyületek felosztása tö rténhet a nitrocsoportok száma szerint, ennek megfelelően m egkülönböztetünk egy- és többértékű nitrovegyületeket. Egy másik csoportosítás alapját a nitrocsoporthoz kapcsolódó szénatom rendűsége képezi, eszerint első-, másod- és harmadrendű nitrovegyületek között tehetünk különbséget.

R1K \ IR— CH2— N02 CH— N02 R2— C— N02

r2 / IR R3

elsőrendű (primer) másodrendű (szekunder) harmadrendű (tercier)nitrovegyület nitrovegyület nitrovegyület

A nitrocsoport szerkezetét az alábbiakban fe ltü n te te tt^ és B mezom er határszerkezetekkel jellem ezhetjük, illetve a delokalizáció a C szerkezettel is kifejezhető. A molekulapálya-el- m élet alapján a nitrocsoport ^--elektronrendszerét három MO-val írhatjuk le, melyek betöltése az oxigén egy-egy, valam int a nitrogén két elektronjával valósul meg. A nitrocsoport szerkezete hasonlít az allil-anion felépítéséhez, azaz azt mondhatjuk, hogy a két szerkezet izokonjugált. Ez azt jelenti, hogy a konjugációban résztvevő atom ok kapcsolódása mindkét esetben hasonló geom etriával valósul meg, a konjugálódó pályákhoz tartozó centrum ok száma (három ) azonos, és a konjugációban résztvevő pályákat azonos számú (négy) ^-elektron tölti be.

Nitrovegyületek előállítása 267

• * 5 'N0 «

..Q • , 8 *

— ► ---- N _N \S Q \ - O*A B c

0— N—O *38

0 ! 0 Ő T 8 ”2

0 0 0 O—N—O 7T,Ö Ö Ö

----- *3

“H“ *2

■H- *1

Nitrovegyületek előállítása

Alifás nitrovegyületek előállítása

Alkil-halogenidekbőlAz alifás nitrovegyületek laboratóriumi előállítása leggyakrabban alkil-jodidok és nátrium-nitrit reakciójával történik. A reakcióban a nitroalkán mellett alkil-nitrit is képződhet a nitrit-anion ambidens (kétfogú) jellegének megfelelően. Az N- és O-alkilezés aránya, azaz a nitroalkán- /alkil-nitrit termékarány a reakciókörülményekkel (oldószer, reakciópartnerek) befolyásolható. Általában, az 5 N2 mechanizmus érvényesítése a nitroalkán-kepzódést, az SN1 mechanizmusé a nitrit-észter képződését segíti elő: így például nátrium-nitrittel fótermékként nitroalkánok, viszont ezüst-nitrittel (a rossz oldhatósága miatt csapadékként leváló ezüst-halogenid elősegíti a karbéniumion képződését) főtermékként alkil-nitritek képződnek.

— ► R-NŰ2 'M®= Na® nitroalkán

R— I + M® NO®

M®= Ag®

R -O -N O

alkil-nitrit

Paraffin-szénhidrogén ékbőlNitrovegyületek elegyéhez ju thatunk paraffin-szénhidrogének salétromsavas nitrálásával (1. 152. old.).

R — H + HN03 R — N02 + H p

268 Nitrovegyületek

Aromás nitrovegyületek előállítása

Arom ás szénhidrogénekből Aromás nitrovegyületek előállítására a leggyakrabban alkalmazott módszer a nitrocsopo^ nitrálás útján való közvetlen bevitele (1. 188. old.). Benzol nitrálását nitrálósawal végezd nitrobenzolt, erélyesebb körülmények között 1,3-dinitrobenzolt kapunk. Az 1,3,5-trinitroT benzol ilyen módon nem állítható elő, de könnyen nyerhető az Oláh által bevezetett nitM.. nium -tetrafluoroborát segítségével. A reakció elektrofil szubsztitúció (1. 186. old.).

O HNO-,H2S04 60 *C

füstölgő HN03 H2S04 ' 100 *C

® © no2b f 4FS020H *

no2 o 2n

Primer aromás am inbólPrim er arom ás am inok am inocsoportja nitrocsoportra cserélhető. Az aminból első lépésben salétrom ossaw al diazóniumsót nyernek, melyet Sandmeyer-reakcióval, azaz nátrium- nitrittel réz(I)-oxid jelenlétében alakítanak át a nitroszármazékká. Ennek a reakciónak 1 közvetlen nitrálással nem hozzáférhető nitrovegyületek előállításában van szerepe.

NaN02 / HCI 0 - 5 “C

NaNQ2Cu20

Nitrovegyületek fizikai tulajdonságai

A nitrovegyületek forráspontja és olvadáspontja - a nitrocsoport jelentős dipólusmom entum a következtében kialakuló erős dipól-dipól kölcsönhatásai miatt - jóval magasabb a megfelelő szénhidrogénekéhez és azok más monoszubsztituált származékaihoz képest.

A nitroparaffinok színtelen, jellegzetes illatú, általában bomlás nélkül desztillálható ve- gyüietek. Vízben alig, vagy egyáltalán nem oldódnak, viszont lúgban oldódnak és többnyire szerves oldószerekkel is jól elegyednek. A mononitro-származékok általában színtelenek, a több nitrocsoportot tartalm azó szárm azékok sárga színűek.

Az arom ás nitrovegyületek többsége szobahőm érsékleten szilárd, kristályos anyag-k ivétel a nitrobenzol, mely folyadék, forráspontja 207 °C. A nitrocsoportok számával az olvadáspont általában nő. Vízben alig, töm ény salétromsavban és számos szerves oldószerben viszont jól oldódnak.

Nitrovegyületek kémiai tulajdonságai 269

Nitrovegyületek kémiai tulajdonságai

^ c id itá s

^ nitrovegyületek kémiai viselkedését a nitrocsoport erős elektronszívó tulajdonsága hatá- (ozza meg. A prim er és szekunder alifás nitrovegyületek a CH-savak körébe tartoznak, bázisokkal sót képeznek. Az a-szénatom on levő hidrogén(ek) savas jellegú(ek), a nitrocsoport .\ effektusa és a deprotonálással képződő konjugált bázis stabilitása miatt. A nitrocsoportok számával a savasság nő.

©

HjC-í -N O j ~ “ HjC— N02 + H® pKa = 10,2

\H

nitrometán

©

O2N— N0 2 OjN— CH----N02 + H ® pKa = 3 6

\H

dinitrometán

A nitrovegyület (pszeudosav) deprotonálásával a mezomerstabilizált nitronát-anion képződik, amely ambidens nukleofil. Protonálása mind a nitroformát, mind az aciformát (nitronsav) eredményezheti, az előbbi termodinamikusan stabilisabb, viszont az aciforma képződik gyorsabban. A pszeudosav és az aciforma egymással tautom er egyensúlyban vannak.

® ,9 'h3c — c h 2- n

3 2 *

nitro formaO:

+ B -HB

5?H3C — C H =N

ofe

HaC— CH— N;ö P

-H + H

H3C— C H =N

aciformaOH

270 Nitrovegyületek INef-reakcióA nitrovegyület a-szénatom jának dcprotonálódásával képződött anion reakcióba lép elelct. rofil reagensekkel (pl. E + = alkil-kation). Az így képződött term ék könnyen redukálható aminná, illetve a Nef-reakcióban erős ásványi savakkal karbonilvegyületté alakítható.

red.

R -C H 2- N 0 2-H § e * °

R— CH— N R— CH— N02

E | » H®/ ♦ H2Q

R— CH— NH, IE

-N jO .-H jO R— C'

Nitroaldol-reakció

A primer alifás nitrovegyületek C H -aciditásuknak m egfelelően oxovegyületekkel kondenzációs reakcióba lépnek, így például 3,4,5-trim etoxibenzaldehidből lúgos közegben nitro- metánnal 3,4,5-trimetoxi-/?-nitrosztirol állítható elő.

H3CO h3CO

3,4.5-trimetoxiben2aldehid 3,4,5-trimetoxi-0-nitrosztirol

Redukció

A z alifás nitrovegyületek könnyen redukálhatok a megfelelő alkil-aminná. Enyhe, szelektív redukció esetén közbenső term ékként ¿V-alkil-hidroxilamin nyerhető.

Zn/HCl

R -N H -O H

alkil-hidroxilamin

Az aromás nitrovegyületek nitrocsoportja is könnyen redukálható. A redukció körülményeitől függően a nitrobenzol reduktív átalakítása többféle, esetenként elkülöníthető terméken át vezet anilinhez. A redukció erősen savas közegben, például ZJéc/iamp-redukcióval, azaz olcsó vasforgáccsal híg sósavas közegben, továbbá gyengén savas közegben, semleges vagy lúgos körülmények mellett, valamint katalitikus hidrogénezéssel is elvégezhető.

Fontosabb nitroszármazékok 271

savasközeg Fe/HCI; vagy SnCIp/HCI;

vagy H^Ni

nitrobenzol anilin

lúgosközeg

Na/EtOHA

semlegesközeg

N=0 NH-OH

kat./Hj

nitrozobenzol fenilhidroxilamin

azoxi benzol azobenzol hidrazobenzol(difenilhidrazin)

Aromás elektrofil és nukleofil szubsztitúció

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó, - I és -M effektusú nitrocsoport elektrofil ágensek tám adását m egnehezíti, azaz dezaktiváló szubsztituens. Ennek következménye, hogy nitrálás során a második nitrocsoport lassabban lép be az elsőnél (a nitrobenzol nitrálása sokkal lassabb folyamat, mint a benzol hasonló reakciója). Friedel-Crafts-reakciók nem is m ennek végbe arom ás nitrovegyületekkel, ezért használható a nitrobenzol oldószerként ilyen típusú reakcióknál.

Az előbbiekből következik, hogy a nitrocsoporthoz képest orto- vagy pora-helyzetű halogén könnyen kicserélhető nukleofillel (1. 219. old.).

NO,

NaOMe MeOH, A

OMe

Fontosabb nitroszármazékokA nitrovegyületek toxieitása ipari és különösen gyógyászati felhasználásukat korlátozza. A negyvenes évek második felében izolálták a Streptomyces venezuelae baktérium által te rmelt szélesspektrum ú antibiotikum ot a klóramfenikolt, amely sokáig fontos szerepet játszott az antibiotikum -terápiában, ám toxieitása miatt ma már kevéssé használatos. Gyógyászatiig fontos nitrovegyület a Trichomonas vaginalis elleni szer, a metronidazol is.

272 Nitrovegyületek ?o

° 2N- ^ H NH—C—CHCI2c h 3

H OH CH2-C H 2-O H

(-)-klóramfenikol metronidazol

A preparatív kémiában gyakran alkalmazzák a 2,4-dinitrofenilhidrazint oxovegyületek tisztítására és azonosítására. Kívánt esetben, a jól kristályosodó, sárga csapadékként képződő hidrazonból az oxovegyület savas hidrolízissel visszanyerhető.

\ = o , - w n h - n = c : r .r - / . ^ k . N 0 2

H0 / HjO, AN02 n o 2

2,4-dinitrofenilhidrazin 2,4-dinitrofenilhidrazon

jV-terminális aminosavak jelölésére a peptidkém iában reagensként használatos az 1-fluor- -2,4-dinitrobenzol (2,4-dinitrofluorbenzol) (1. 470. old.).

F NH-R

N0> R -N H , X . n o ,

NaHCOj / H20 25 °C

Az alifás származékok közül a nitrom etán (forráspontja 102 °C) fontos dipoláris aprotikus oldószer, valamint szintéziseknél reagens.

7. fejezetAMINOK, DIAZO-, DIAZÓNIUM-

ÉS AZOVEGYÜLETEK

Alifás és aromás aminokfa alifás és arom ás aminok a term észetben egyaránt előfordulnak, például, az előbbiek a fehérjék bom lásterm ékeiként, az utóbbiak a kőszénkátrány alkotóiként. Szerkezetüket te kintve az am m óniából szárm aztathatók, a hidrogénatom ok helyettesítésével.

Aminok csoportosítása és nevezéktana

Az aminok csoportosítása és elnevezése kapcsolódik szárm aztatásukhoz. Az am inok feloszthatok a rendűség alapján, a nitrogénhez kapcsolódó szénhidrogén minősége és értékű- sége szerint. Ennek m egfelelően m egkülönböztetünk/jnm er, szekunder, tercier am inokat és kvatemer am m ónium vegyületeket; továbbá alifás (telített, telítetlen, és ciklusos), aromás és aril-alifás aminokat; illetve értékűségük szerint (az am inocsoportok szám a szerint) m ono-, di-, tri- és poliaminokat.

Az aminok rendűségét nem a nitrogénhez kapcsolódó szénatom rendűsége szabja meg, mint például az alkoholok esetében, hanem a nitrogénatom hoz közvetlenül kapcsolódó szénatomok száma.

Az aminok elnevezése tö rténhet csoportfunkciós névvel, melyet az amin utótaggal ellátva a szubsztitúciós nóm enklatúra elvei szerint képeznek. Bonyolultabb szerkezetű am inok esetében használatosabb a szubsztitúciós nóm enklatúra. Ez utóbbi esetben az alapszénhidrogén nevéhez, és nem pedig a belőle képezhető csoport nevéhez kapcsolódik az amin, diamin, triam in végződés. A triviális nevek használata általánosan elfogadott a n itrogéntartalmú heterociklusok körében, de kivételes esetben mind az alifás, mind az arom ás am inok jelölésére is használják.

A kvaterner am m ónium vegyületeket szerkezetüknek megfelelően sóként nevezik el.

Aminok felosztása és elnevezése

Rendúség szerint:

R plR— NH2 '"NH |

R/ R— N— R2

primer szekunder tercier1° 2° 3°

R - R3: alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport

R— N— R2IR3

kvatemer4°

274 Aminok, diazo-, diazónium- és azovegyületek■ w

A nitrogénhez kapcsolódó szénhidrogéncsoport minősége szerint:

Csoportíunkciós név Szubsztitúciós név Triviális név

Alifásh3c — c h 2— c h 2— nh2

h3c — NH— CH2— c h 3

c h 3 c h 3 I I

H3C— CH— N— CH3

c h 31

(CH3CH2)2N— c h 2— c h 2— c h — c h 3

HjN— CH2— CH2— CH2— OH

propil-amin

/V-metil-etil-amin

A/./V-dimetil-izopropil-amin

izopentil-dietil-amin

propán-1 -amin

N-metiletánamin

/V,/V-dimetil-propán-2-amin

N,N- dietil- 3-metilbutánamin

3-aminopropán-1-ol

Enaminh3c — c h = c h — nh2 propenil-amin prop-1-én-1 -amin

AUciklusosC6Hn— NH2 ciklohexil-amin ciklohexánamin

AromásPh— NH2

Ph— NH— Ph

fenil-amin

difenil-amin

anilin

AralkilPh— CH2— NH2 benzil-amin

Az am inocsoportok száma szerint:

Csoportíunkciós név Szubsztitúciós név Triviális név

Diaminh2n— c h 2— c h 2— nh2

h2n— (CH2)5— nh2

etiléndiamin

pentán-1,5-diil-diamin

etán-1 ,2-diamin

pentán-1,5-diamin kadaverin

Trí aminh2c — c h — c h 2— c h 2— c h 2

I I I nh2 nh2 nh2

pentán-1 ,2,5-triamin

Poliamin

N-|__ -N hexametiléntetramin urotropin

Alifás és aromás aminok 275

K vaterner am m ónium vegyületek és egyéb triviális elnevezésű aminok:

CH3

H5C2— N— ch 3 h o 0 HO— c h 2— ch 2— c h 2— nh3c i°Ic h 3

(etil-trimetilammóníum)-hidroxid

/ = \ ® B,s

(3-hidroxipropil)ammónium- /V-metílpíridínium-bromid klorid

O *toluidin

o m - , p-metilanilin

OCH3o -NH2

o , m-, p-metoxíanílín

/ = v NH2NH,

feniléndiamín (o , m-, p-benzol-

diamin)

CHi

* r - ^

A/,/V-dímetilanilín

Néhány AMartalmú heterociklusok:

Képlet Triviális név Helyettesítéses név

1H

pírról 1 -azacíklopenta-2,4-dién

r— N01H

ímídazol 1,3-diazacíklopenta-2,4-dién

0 piridin azabenzol

0 pirimidin 1,3-diazabenzol

Q1H

pirrolidin azaciklopentán

01H

piperidin azaciklohexán

0 kinuklidin 1 -aza-bíciklo[2.2 .2]oktán

276 Aminok, diazo-, diazónium- és azovegyületek - IAminok szerkezete§

Az aminok szerkezetét a nitrogénatom sp3 hibridizációjának megfelelő trigonális piramisoi' geom etria jellemzi, az N -C vegyértékszögek értéke pedig közelítőleg 108°. Ha azonban nitrogénatom nem kötő elektronpárját is ligandumnak tekintjük, akkor tetraéderes elrendeződésről beszélhetünk, és így a különböző szubsztituenseket tartalm azó tercier aminok szim m etriatulajdonságukat tekintve királis vegyületek. Míg az sp3 hibridállapotú szénatomok csak kötéshasadással és újraképződéssel késztethetók inverzióra, addig a nitrogénatom hoz kapcsolódó ligandumok térhelyzetüket oly módon változtatják meg, hogy a nitrogénatom m al létesített kötésük eközben nem hasad fel.

R R2 ^^ 108*

- 108*

0N ------- --

Rí. ,

_R 0 ősp3 sp2 sp3

Ezt a folyamatot piramidális vagy konfigurációs inverziónak nevezzük.Az sp3 hibridállapotú, semleges nitrogénatom inverziója kis energiaigényű (20-25 kJ

mól-1), de lényegesen nagyobb lehet ciklusos származékoknál, például aziridinekbcn (77 kJ mól-1). A m aláriaellenes gyógyszer, a kinin esetén is a merev kinukJidin gyűrús szerkezet akadályozza meg a nitrogénatom inverzióját.

*' vaziridinszármazék

A négyszeresen szubsztituált ammóniumsók és amin-oxidok szerkezete tetraéderes; ameny- nyiben a szubsztituensek különbözőek - hasonlóan azokhoz a vegyületekhez, melyeknek legalább egy szénatomján négy eltérő szubsztituens van - a m olekula királis és az enan- tiom erek el is különíthetők.


R2 , R2 R2 ©© ( .-R <»1 -H J - °N N ' N ’

n / R'y x ^ r ' x v ,K R4 K H R R3

királis akirátis királiskvaterner szekunder amin-oxid

ammóniumsó ammóniumsó

Aminok előállítása

Aminok előállítása SN-reakciókkal

Ammónia alkilezéseAmmónia m in t nukleofil ágens alk ilhalogen iddel (főkén t a lk ilb rom iddal vagy a lk iljod idda l) első lépésben p rim e r am m ó n iu m só t képez, am elyet a feleslegben levő (m ég el nem reag á lt) ammónia d e p ro to n á l p r im e r am inná. A reakció p rim er am in k e le tk ezésén é l azo n b an nem zárul le. A tov áb b iak b an sz ek u n d er am m ónium só , m ajd a jelen levő p rim er am in h a tá sá ra szekunder am in képződ ik , m ajd a reakció kv a te rn er am m ónium só kele tkezéséig to v áb b folytatódik, és k ev e ré k te rm ék e t eredm ényez.

© Q * NH3 © ©R— Br + NH3 ------- ► R— NH3 B r ^ R— NH2 ♦ NH4 Br

primer amin

© ©R— NH2 ♦ R— Br ------- ► R— NH2—R Br

XNH + R— Br ------- ► R - nH -R Br®

R rP >©R— N— R + R— B r------- ► R— N— R

I IR R

kvaterner ammónium-

bromid

A végterm ékek arányát befolyásolja ha:

- az a lk ilezószer nagy fe leslegben van jelen ; ek k o r fő term ékkén t k v a te rn e r am m ó n iu m só képződik . E zt a reak c ió t Hofmann-féle k im erítő alk ilezésnek nevezzük;

- az a m m ó n ia van nagy fe leslegben jelen ; ek k o r fő term ékkén t p rim e r am in képződ ik .

♦R-NH, Rn @------- ■ - NH + R— NH3 Br

r'szekunder

aminR

SNHR © ©

^ R— N— R ♦ R— NH2—R Br

Rtercieramin

278 Aminok, diazo-, diazónium- és azovegyületek

Primer arom ás aminok alkilezése ugyancsak szekunder, tercier am inokhoz, illetve végül kvatem er am m ónium sókhoz vezet. A különböző rendű am inok keveréke a Hinsberg- módszerrel (1. 287. old.) elválasztható.

Ar— NH2 —— ^ Ar— NH — R R X - Ar— n ' —— ^ A r-N ^ -R

Primer amin előállítása Gabriel-szintézisselA fentiek szerint am m óniát alkil-halogeniddcl reagáltatva különböző rendű aminok és sóik keverékéhez jutunk, mivel az 5 N-reakció során a kiindulási és a képződő term ékek újabb és újabb reakciókba lépnek egymással közel azonos nukleofilitásuk m iatt. P rim er amin előállításánál célszerű a Gábriel-szintézis szerint, az amm ónia kétszeresen acilezett származéké- ból, ftálimidből kiindulni, melynek káliumsójából alkil-halogeniddel /V-alkil-ftálimid képződik. E vegyületből hidrazinnal egységes prim er amin nyerhető.

R— NH2

Szekunder amin előállítása N-alkil-savamidbólA Gábriel-szintézis elvét hasznosítva N-alkil-szulfonsavamid káliumsóját alkil-halogeniddel alkilezve /V,N-dialkil-származék keletkezik, melyből hidrolízissel szekunder amin nyerhető.

G - K ■ * - O l - <R’

R2

H3O0 vagy QOH HA 4 O I - OH ♦ HN

R2

Aromás amin előállítása aromás halogénvegyületbőlA romás halogénvegyületek, am ennyiben az arom ás gyűrűben orto- vagy pora-helyzetben elektronszívó csoportot tartalm aznak, aminokkal S^yír reakcióban arom ás aminokká alakíthatók.


NH-,-NH,CI

^rninok előállítása redukcióval

S'itrovegyületek redukciójaalifás és arom ás nitrovegyiiletek eltérő reakciókörülm ények m ellett redukálhatok a

m egfelelő prim er aminná (1. 270 . old.).

R— N02 -------— ------ ► R— NH2

aromás am inok előállítására leggyakrabban alkalm azott módszer, a B écham p-ié\t redukció több nitrocsoport esetén is alkalmazható, így m -dinitrobenzolból m -feniléndiam innyerhető .

(NH<>2S

Megoldható a nitrocsoport szelektív redukciója is; m -dinitrobenzolból am m ónium -(poli)- szulfiddal m -nitroanilin nyerhető. Az o- és p-nitroanilint és feniléndiam int - az o- és p-dinitrobenzol körülményes hozzáférhetősége m iatt - más módon állítják elő. Mégpedig úgy, hogy a nitrobenzolt először Béchamp módszere szerint anilinné redukálják, majd acetaniliddé alakítják és ezután nitrálják. A nitrálás körülm ényeitől függően, o- ésp-nitro- acetaniliden keresztül a hidrolízist követő redukcióval o-, illetve/p-feniléndiaminhoz jutnak. Anitrálósaw al történő nitrálási lépés előtt acetil-védócsoport bevezetése azért szükséges, mert az anilin nitrogénjén protonálódva aniliniumsóvá alakul, ami erős elektronszívó csoportként a nitrálást - a nemkívánatos -m era-helyzetbe irányítaná.

280 Aminok, diazo-, diazónium- és azovegyùletek

Béchamp-red u kció

HNOjH2 SO<

NHAc

acetanilid

NH2

p-feniléndiamin

H2SO<

HNO3

AcOH

NHAc

0'n h 3 h s o 4

anilinium hidroszulfát

hidrolízis

1 .) nitrálósav2.) bázis

o-feniléndiamin

t '

Karbonsavnitrilek és karbonsavamidok redukciójaAlkil- vagy arilkarbonsavnitrilek katalitikusan hidrogénezve vagy komplex fémhidriddel, például lítium -tetrahidrido-alum ináttal redukálva prim er am inokat adnak.

R — C = N

nitril

kat./H,vagy LiAIH4 R— CH2-N H 2

Szubsztituálatlan, mono- vagy diszubsztituált karbonsavamidok ugyancsak a már említett lítium -tetrahidrido-alum ináttal a kiindulási vegyülettel azonos szénatomszámú primer, szekunder, illetve tercier am inokká alakulnak.


R1_ c — NR2

R3

LiAIH4R1-C H 2-N

R2

R3

R1 - R3 = H, alkil, aril

llkil-azidok redukciója^l-ha lo g en id ek b ó l nátrium -aziddal SN reakcióban alkil-azidot képezve, majd ezt lítium- ietrahidrido-alumináttal redukálva prim er amin nyerhető.

R— BrNaN,

R - n 3

alkil-azid

LiAIH4R— NH2

Qxovegyületek nitrogéntartalmú kondenzációs származékainak redukciója aldehidekből és ketonokból amm óniával vagy prim er am innal kondenzáció útján aldimin, illetve ketimin, hidroxilam innal aldoxim, illetve ketoxim képződik, melyek - akár elkülöníts nélkül - katalitikus hidrogénezéssel (vagy komplex fém hidrides redukcióval) aminokká alakíthatók (1. 311. old.).

R3— NH2-H jO

R\C=NR 3 kat./H,

\egy LiAIH4

imin

c=o. 'CH — NH—R3R2'

h2n —o h rv

—HjOC = N — OH

kal./H, R3= H

vagy LiAIH4

aldehid: R1 = alkil. aril, R2 = H

keton. R1 = R2 = alkil, aril

Az aldehidekből vagy ketonokból reduktív körülmények között ún. Leuckart-W allach-re akcióval a megfelelő am inok állíthatók elő. Az oxovegyület feleslegben vett amm ónium -for- miáttal első lépésben im inné alakul, miközben hangyasav válik szabaddá. Ezt követően a felszabadult hangyasav az imint prim er am inná redukálja, ami a feleslegben jelen lévő Jmmónium-formiáttal formilezödik. A képződött hangyasavam idot hidrolizálva nyerhető a primer amin.


R \ , ? C = 0 + H— C

/- h2o

R2x©0

ONH4 ■ yC =N H

redukciója \

♦ H— C*

OH

52/CH— NH2

H— C' 0©ONH„

-H 20- n h 3

CH— NH— C,2/

H ,cr

A/-helyettesített formamid hidrolízis

\

‘H v. H20 /H 0 ö r 2/CH— NH2 + H— C'

OH

Aminok előállítása lebontással

Prim er alifás és arom ás aminok előállíthatok az ún. Hofmann- és Curtiiis-féle lebontással. M indkét esetben a kiindulási vegyületnél egy szénatommal rövidebb prim er amin keletkezik.

Hofmann-lebontás

OR— C^

NH2

savamid R = alkil, aril

Br,NaOH

CN> r^ 0:pHR— C tr\ H -

N**N

BrN-brómsavamid

0 - 0 0:

Br ~Br0

Curtius-lebontás O

R- Ct 0 ©N— N = N

savazid

R— N = C = 0

R-izocianát

0R— C *

H,0 r ) //R— NH— C>-v

\ ti ) d —HR-karbamidsav

■CO,

R— NH2

acilnitrén

A H ofm ann -lebontás szubsztituálatlan savam idból indul ki, amely vegyiilet lú g fe le s le g jelenlétében lazított hidrogénjének elvesztése után, 1,2- átrendeződéssel a megfelelő izo- cianát-szárm azékká alakul. Az izocianátból vízzel köztiterm ékként instabil ¿V-alkil-, illetve N -arilkarbam idsav keletkezik, melyből szén-dioxid-vesztéssel prim er amin nyerhető.

A C wm uj-lebontásnál a kiindulási savazidból is 1,2-átrendeződéssel közvetlenül képződhet izocianát, mely izolálható (az is feltételezhető, hogy először nitrogénelimináció történik, és az elektronhiányos (szextett) n itrogént tartalm azó acilnitrén keletkezik). Az előbbiek szerint az izocianát prim er am inná alakul át.


Aminok fizikai tulajdonságai

aminoknak (m iként az alkoholoknak) sokkal magasabb a forráspontjuk, mint a hasonló [uolekulatömcgű szénhidrogéneknek. A kis szénatom szám ú aminok poláris jellegükből jdódóan egymással d ipól-dipól kölcsönhatásba lépnek, illetőleg hidrogénkötéseket képeznek. Ezek - a szénhidrogénekre nem jellem ző - interm olekuláris kölcsönhatások okozzák a génhidrogénektől jelentősen eltérő fizikai tulajdonságokat. Az interm olekuláris hidrogén- híd-kötódések az am inokban gyengébbek, m int az alkoholokban.

R1 R' rR\ I / \ . . / H

N— H.......:N / O— H.......»O

H H R2 R

amin alkohol

Mivel hidrogénhíd kialakulása tercier am inok esetén nem lehetséges, így forráspontjuk alacsonyabb (7.1. táblázat).

7.1. táblázat. Forráspontok összehasonlítása

Vegyület Fp.(°C)

Vegyület Fp.(°C) Vegyület Fp.

(°C)

ch 4 -161 CH3(CHj)2CH3 -1 (CH3)2NH 7NHj -33 CH3(CHj)jNH2 49 (CH3)3N 8HjO 100 CH3(CH,)jOH 97 C2HsOCH3 3

Az alacsonyabb szénatom szám ú aminok vízben jól oldódnak (jobban, mint az alkoholok és az éterek, m ert a nitrogénatom jobb protonakceptor, mint az oxigén), a nagyobb szén- alomszámúak (pl. az arom ás aminok) esetében a szénhidrogén-m aradékok hidrofób jellege kerül túlsúlyba és ezért az oldhatósága romlik. Az am inok szerves oldószerekben jól oldódnak. A kvatem er ammóniumvegyületek és a különböző rendű aminok ammóniumsói ionos szerkezetük révén vízben általában jól, szerves oldószerekben kevésbé vagy egyáltalán nem oldódnak. A kvaterner ammóniumsókat, az ún. invert szappanokat (pl. a cetil-trimetilamxnó- nium-bromidot) ezért fázistranszfer (fázisátvitcli) kataizátorként alkalmazzák. Fázistranszfer katalízis: az az eljárás, amelyben katalizátor alkalmazásával egy nukleofilt vizes fázisból szerves fázisba viszünk át.

Az am inok kellem etlen szagú vegyületek (pl. a bom ló hal szaga származik aminokból). Aszagra való utalás sok esetben az amin nevében is tükröződik. A bután-l,4-diam in triviális neve: putreszcin (putresco: m egrothad), a bután-l,5-diam in triviális neve: kadaverin (cada- vtr. hulla) nevezik.

A szén-n itrogén kovalens kötési energia a várakozásnak megfelelően a többszörös kötést tartalm azó vegyületekben nagyobb. A kovalens C = N és C sN kötési energia nagyobb mértékben közelít a C -N kötési energia kétszereséhez, illetve három szorosához, mint az analóg szerkezetű C = C és C=C csoportok esetében (7.2. táblázat).


7.2. táblázat. Átlagos kötési energiák összehasonlítása

Kötés Kötési energia (kJ mól"1)

Kötés Kötési energia (kJ mól'')

C— C 355 C— N 302

C = C 620 C = N 598

CSC 835 C = N 854

A többszörös szén-nitrogén kötés tehát energetikailag kedvező állapot. Ezért a szén-nitro- gén többszörös kötéshez vezető eliminációs reakciók általában készségesebben játszódnak le, mint az olefin- vagy acetilénképződéshez vezető analóg reakciók.

Aminok kémiai tulajdonságai

Bázicitás

Az aminok bázicitása a közeg függvényében (pl. vizes oldatban vagy gázfázisban) a rendű- ségtől függ. A bázicitás jellem zésére használhatjuk a pÁTb értéket (1. 46. old.), de más szerves vegyületek sav-bázis tulajdonságával való összehasonlíthatóság érdekében célszerűbb az amin konjugált savának, a megfelelő alkil-/aril-ammónium-ionnak a pKa értékét figyelembe venni.

A pK3 és pKb értékek összege egy adott konjugált sav-bázis párra vonatkoztatva vizes oldatban 298 °K (25 °C) hőm érsékleten 14 (pKa 4- pKb = 14); ezért az adott amin annál eró- sebb bázis, minél nagyobb a konjugált savi pKt értéke. Az egyensúly az alábbi egyenletekkel jellemezhető.

©R— nh3

-H'

+ H,©R— NH2

PK, -11 az aminok

mint bázisok

pKa - 36 az aminok mint savak

©- N h

R— NH3 .. R— NH2 ♦ H gazfazisban

© _ _ ©R— NH3 + H20 _____ R— NH2 + H30 vizes oldatban

Gázfázisban szolvatáció hiányában a bázicitást a szubsztituensek elektronos hatása határozza meg. E lektronküldő csoportok növelik a nitrogénatom elektronsűrűségét és így a bázicitást is.

Bázicitás növekvő sorrendje gázfázisban:


R-*-N: > NH > R-*-NH2 > :NH3

protikus oldószerben - így vízben is - mindezen túl a dipól-dipól kölcsönhatás és hidrogén- kötés hatása is érvényesül.

H H

H3C—1©N— H | X®

1©H3C— N— J 1 -H X®

dipól-dipóli ■h :

1H

kölcsönhatás s e 6©z hidrogénkötés

HO— — H H— Ö l

H

Vizes közegben az alkilcsoportnak kettős hatása van az am m ónium ionra. Egyrészt elektr ronküldó sajátsága révén elősegíti a töltésdiszpergálódást, s így az iont stabilizálja, m ásrészt nehezíti az oldószermolekula hozzáférését, azaz a szolvatációt. (A szolvatáció hiánya pedig destabilizáló tényező.) E két hatás eredője alakítja ki az adott amin bázicitását. Az am m óni- umion egyetlen hidrogénjének m etilcsoportra tö rténő cseréje közelítőleg egy egész pK egységgel növeli a bázicitást. A második hidrogénnek a cseréjekor azonban a bázicitás m ár nem változik, mivel a stabilizáló és destabilizáló hatás kiegyenlíti egymást. A harm adik hidrogén- atom cseréje után viszont - a szolvatáció csökkenése m iatt - a destabilizáló hatás kerül tú lsúlyba. így a legerősebb bázisok a szekunder aminok.

Bázicitás növekvő sorrendje vízben:

NH2

amin ammóniumion pK3 (vizes oldatban)

©PhNH2 PhNHj 4,60

©nh3 nh4 9,24

©(CH3)2NH (CH3)2NH2 10,78

©c h 3nh2 CH3NH3 10,63

©(CH^N (CH3)3NH 9,80

Az aromás aminok sokkal gyengébb bázisok, mint alifás analógjaik. A nitrogénatom nem- tótó elektronpárja ugyanis az arom ás gyúrút létesítő szénatom okpz-pályáival kölcsönhatásba lep (az elektronpár a gyúrú irányába mozdul el, +M effektus), és ezért a nitrogénatom nehezebben protonálódik.

NH > R— NH2 >

RI

R— N:IR

NH-, o


Az anilin szerkezete:

Az anilinszármazékok bázicitását az aromás gyűrűn levő elektronszívó csoportok (pl. n j^ csoport) is csökkentik, míg elektronküldők (pl. metoxicsoport) növelik. A hatás főként ono. és ara-helyzetű szubsztituens esetében kifejezett, de különbség figyelhető meg az ono- é, /Tara-izomerek bázicitása között is. Az o- és/?-nitroanilin bázicitási eltérése döntően abból adó. dik, hogy az orfonitrocsoport oxigénjének nemkötő elektronpárja kelátgyűrűt képez az amino. csoport egyik hidrogénjével, és ezért az amino-nitrogén elektronsűrűsége apara-izomerhezké- pest csökken. így az orío-izomer jóval gyengébb bázis (erősebb sav) a para-izom em él

NH

&pKa: -0,26 1,11 4,51

© ©H2C=CH— Nh2 m — ► H2C— c h = n h 2

v J enamin

Az o-metoxianilin esetében az elektronküldő metoxicsoport csekély mértékben árnyékolja a proton belépését, ezért csökken a bázicitás apara-hclyzetű izomerhez képest (nemcsak elektronos, hanem szterikus hatás is fellép).

A rokonszerkezetű cnaminoknak a telített láncú aminoknál gyengébb bázicitása szintén a telítetlen kötéssel kialakuló konjugációnak tulajdonítható.

Végül megemlítjük, hogy a többszörös kötésű nitrogénatomot tartalmazó aminok bázicitása - a nitrogénatom hibridállapotában a nagyobb s-hányadnak köszönhetően - jóval kisebb, mint a megfelelő alkil-aminoké (vö. piridin és trietil-amin: p/Ca = 5,04, illetve 10,58; pKb = 8,96, illetve 3,42).

Aminok alkilezése

Aminok alkilezése a kiindulási vegyületeknél magasabb rendű aminokat, főleg kvaterner ammóniumsókat eredményez (1. 277. old.).

Említésre érdemes, hogy aromás aminok (pl. anilin) alkilezése nehezebben megy végbe, mint az alifás aminoké, mivel az aromás aminok alifás társaikhoz képest gyengébb nuldeofilek.

Aminok acilezése

Acilezésnél a primer és szekunder alifás vagy aromás aminok nitrogénatomján a hidrogént acilcsoporttal helyettesítjük, s ennek megfelelően iV-mono-, illetve N ,jV -d isz u b sz ti tu á lt savamidokhoz jutunk. Acilezőszerként többnyire savszármazékokat - savkloridot, savanhidridet, észtereket - használnak.


3 * °R1 R Cv pi 0

\ X R \ IINH -------- N— C— R3R ^ 2C03 b2/

R' = alkil, aril savhalogenid : X= HígR2 = H, alkil, aril észter : X= O-alkil R3 = H, alkil, aril savanhidrid : X = R3COO

\ reakcióban keletkező savat a kálium-karbonát megköti, meggátolva ezáltal a kiindulási 3min sóképzését.

Szulfonsavkloriddal végezve a reakciót szulfonamid nyerhető. Ez a reakció a különböző rendű aminok keverékének szétválasztására (Hinsberg-féle szétválasztás), illetve az aminok rendűségének megállapítására alkalmas. A primer aminokból benzolszulfonsav-klorid hajósára képződő szulfonamid a lúgos reakcióelegyben oldódik (NH-sav), a szekunder szulfonamid olaj vagy csapadék formájában kiválik, míg a tercier amin nem képez szulfonamidot.

Ph— s—aR 1 II P 1 O

\ O \ II ©OH R\ - J | INH ----------- ► N— S — Ph -------------► X N_ S — PhRl/ °OH » ha R V ) i

Aminok reakciója salétromossavval

Alifás primer aminok salétromossavval (a salétromossav igen bomlékony, ezért in situ nátrium-nitritből sósavval állítják elő) instabilis alkil-diazóniumsóvá (1.295. old.) alakulnak, amelyekből molekuláris nitrogén kilépése után (ez kvantitatíve keletkezik, s így mérni lehet vele az amin mennyiségét; ez a Van Slyke-féle nitrogénmeghatározás) formálisan szubsztitú- ciós reakcióval alkohol, éter vagy észter képződhet (ha víz, alkohol vagy karbonsav van jelen), eliminációval olefin, átrendeződéssel pedig a pozitív töltés helyének változtatása után egyéb termékek.

NaNO, — 1 >. H— O— N = 0 -Na Cl

R — NH2HN02, HCI -2 H20

r © nR— N=Nj- U J

©N:

V Jdiazóniumion

288 Aminok, diazo-, diazónium- és azovegyületek IAromás prim er aminok salétrom ossaw al stabilisabb aromás diazóniumvegyületeket adn ak amelyeket külön fejezetrészben ismertetünk.

NaNO,/ 2 HCI . ^ Ar“ NH2 H20; 0 - 5 *C * Cl ♦ NaCI ♦ HzO

Alifás és arom ás szekunder aminokból salétrom ossawal N-nitrozoam inok képződnek.

R \ NaNOVHCI R\ NH ► N— N = 0

R ^ h2° R ^

r \ r 2 = alkil, aril N-nitrozoamln

Az N -nitrozoam inok erősen rákkeltő vegyületek, a szervezetben is képződhetnek szekunder aminokból alkáli-nitritekkel.

Az alifás tercier aminok salétrom ossaw al csupán sót, az arom ás tercier aminok viszont C-nitrozo-vegyületeket képeznek.

R1 R1

R2— N: + HO— NO ,, R2— N— H NO?I, IR3 R3

/ = \ _ . NaN02 /H CI Q_ N n / R

\ _ r \ 0 \ _ r ' R

C-n itrozo-származék

Aminok oxidációja

Az aminok oxidációra érzékenyek, különösen az aromás aminok. Az anilin kálium-bikro- mát hatásárap-benzokinonná oxidálódik.

0 - mi KiC,i°' - °=O =0Aminok közül csak a tercier aminok oxidációja vezet teljesen egységes term ékhez, mégpedig jV-oxidokhoz (rerc-aminoxidokhoz).


tonitrilképzés

prim er alifás és arom ás am inok kloroform m al és kálium-hidroxiddal kellemetlen szagú ¿ o n itr i le k k é alakulnak, alkoholos közegben. Kloroformból k á l i lú g hatására sósav kilépéséül (a-eliminációval) reaktív diklórkarbén képződik, mely hidrogén-klorid kihasadása közúti reagál a prim er am innal. Ezt a reakciót izonitrilpróbának nevezik, és prim er aminok egyszerű és gyors k im utatására használják.

Reakciók oxovegyületekkel

Primer és szekunder am inok oxovegyületekkel labilis addíciós term éket képeznek, amelyek vízvesztéssel kondenzációs term ékké alakulnak, mégpedig prim er aminok esetén Schiff- bázissá, szekunder am inok esetén enam inná. Mivel a reakcióterm ékek redukciója a kiindulási aminhoz képest m agasabb rendű aminhoz vezet, ezeknek a reakcióknak aminok előállításában van jelentőségük. (1. előbb: reduktív alkilezés).

CHCl3 + KOH —hci r - i R - n h 2[c’d jJ - 2 HCI

diklórkarbén izonitril

^R3R1— N— C— R2 ---- -— ► R1— N = C

\ J I S ,S\

Schitt-bázisR1 = alkil, R2, R3 = alkil, H

p / ^CH— R4enamin

R1. R2 = alkil R3. R4 = alkil. H

Mannich-reakció

Primer és szekunder am inok hidrokloridjai formaldehid jelenlétében ún. aktív hidrogént tartalmazó vegyületekkel kondenzációs reakcióba lépnek. Az aktív hidrogén helyébe ami- nometilcsoport kerül és ún. Mannich-bázis keletkezik (l. 319. old.).

290 Aminok, diazo-, diazónium- és azovegyületek fiR2

\© © NH2 Cl

/c + H— CHj— EWG

/ \R3 H

— HjO-NH4CI

R2

R3 1

N C H— CH2— E WG

Mannich-bázis

R1, R2 = alkil, H R3 = alkil, H

ammónia, formaldehid, aktív hidrogént primer amin, aldehid tartalmazó

szekunder amin vegyületsója

EW G (elektronvonzó csoport): —COR —COOR —N02 —CN

Aromás aminok gyűrűreakciói.Aromás aminok SE reakcióiban az aminocsoport +M effektusa miatt orto- éspara-irányító aktiváló szubsztituens. Az aktiváló hatás az alábbiak szerint csökken:

H H R ------N/ > ------ N/ > ------u ' > — NH— COR

n h x r n r

aktiváló

Az aminok fokozott reakciókészsége miatt az SE reakciók gyakran nem monoszubsztituált, hanem triszubsztituált végtermékhez vezetnek.

Jellegzetes elektrofil szubsztitució az anilin halogénezése. A klórozás és brómozás triszubsztituált halogénszármazékhoz vezet, ellentétben a jódozással, amely /j-jódanilint eredményez.

híg sav X = Cl, Br

NaHCO-,

Az aminocsoport aktiváló hatása acilezéssel csökkenthető, így acetanilid brómozásával fő- termékként p-brómacetanilidet kapunk. Apara-helyzetű termék keletkezését szterikus gátlás is segíti. A védőcsoport eltávolítása után a p-brómanilinhez jutunk.


(CH3C0)20 ^

acetaniiid

Tömény savas közegben az amino-, alkilamino- és dialkilamino-csoportok protonálódással ammóniocsoporttá alakulnak, amelyek erősen dezaktiválnak, és ezért az elektrofil reagens 3 kinetikus kontroll következtében a legkevésbé dezaktiváltmeía-helyzetbe lép be (1.191. old.).

Aminok biológiai jelentősége és fontosabb származékai

AminokA biológiailag legfontosabb alifás kvaterner ammóniumvegyület azacetilkolin, a paraszimpatikus idegrendszer ingerületátvivő anyaga.

CH3 OI© II

H3C— N — CH2-C H 2- O— C— CHj

CHaacetilkolin

Az acetaniiid származékai, a fenacetin és aktív metabolitja, a paracetamol láz- és fájdalom- csillapító, valamint gyulladáscsökkentő hatású gyógyszerek. A lidokain a szív ritmuszavarának kezelésére alkalmas antiaritmiás hatású gyógyszer.

ON /Et

N H -C -C H 2- f <2 \ E(H3Cn A / CH3XX

lidokain

Biológiai szempontból szintén fontos endogén vegyület a dopamin és a tiramin. A dopamin az ingerületátvitelben vesz részt (neutrotranszmitter). Bioszintézisének prekurzora a DOPA bejutva a központi idegrendszerbe dopaminná dekarboxileződik (a dopamin nem képes behatolni a központi idegrendszerbe). A DOPA-t dopaminszint-növeló szerként a Parkinson-kór kezelésére használják.

HO

-CO,


-CO,

NHj NH2tirozin tiramin

A z adrenalin és a noradrenalin szintén számos biológiai funkcióval rendelkeznek.OH

/ 0HHO-C-HI

c h 2- n h r

R = H noradrenalin

R = CH3 adrenalin

Az amfetamin és származéka a hírhedt eksztázi (Xtosy) a központi idegrendszer izgatószerei, pszichostimuláns hatásuk van.

a O CH2-CH-NH-CH3cht chi c o ^amfetamin eksztázi

SzulfonamidokA kemoterápiás gyógyszerek fontos csoportját képezik a szulfonamidok. Alapvegyületüka /7-aminobenzolszulfonsavamid (szulfanilam id ), amit acetanilidből kiindulva klórszulfoná- lássál nyert /V-acetilszulfanilklorid amidálását követően savas hidrolízissel állítanak elő.

rAlifás és aromás aminok 293

(NH4)2c o 3l 4

o=s=oNH2

A/-acetilszulfanilamid

o = s = oInh2

p-aminobenzol-szulfonsavamid(szulfanilamid)

Egyéb származékokAzoknak az aminovegyületeknek, amelyek fémekkel komplexet képeznek, specifitásuk folytán jelentőségük van az analitikai kémiában és a gyógyszerkémiában. így az etilén- diamin-tetraacetát dinátriumsóját (E D T A ) analitikai kémiában komplexometriás indikátorként használják, az IN D O -\ vegyületet pedig sejten belüli kalciumion koncentrációjának mérésére alkalmas indikátormolekulaként.

Na%— C— CHK ©

O— c— ch 2

II o

NH— CH2 — CH2—NH

EDTA

O O©0 II II 0©KO-C-CH2 CH2-C-OK N

O, „Och 2-ch2

ch 2 - c — cP II o

oII 0©

,ch 2 -c-ok

INDO-1


Diazovegyületek

Azokat a vegyületeket, amelyeknek molekulájában a kétértékű diazocsoport (= N = N )Cct szénatomhoz kapcsolódik, diazovegyületeknek nevezzük. *

Elnevezésük a szubsztitúciós nómenklatúra szerint, a diazo előtaggal történik. Egyik le», ismertebb képviselőjük a diazometán, melynek felépítése mezomer határszerkezetekkel je|. lemezhető.

© © © © © © © . . ©CHj— N = N t -«— ► CH2— N = N i — ► CH2= N = N i — ► CH2— N = N :

diazometán

A diazometán előállítása történhet ¿V-metil-jV-nitrozokarbamidból, melyet in situ előállított salétromossawal nyernek ¿V-metilkarbamidból.

A kevésbé toxikus jV-metil-/'/-nitrozo-/>-toluolszulfonamidból kiindulva is jó hozammal állítható elő diazometán, mégpedig a nitrozovegyület éteres oldatának 0-5 °C közötti tömény kálilúgos kezelésével.

° * 0II NaNCWhT KOH © •• ©H3C— HN— C— NH2 3 ^ - » H3C— N - C - N H j » H2C— N = N »

A/-m etil karba mid N = 0/V-metil-N-nitrozokarbamid

H3c — S - N - N = 0 K0HY _ / || | éter

O CH3

A/-metil-A/-nitrozo-p-toluolszulfonamid

Mivel a diazometán szobahőmérsékleten gáz-halmazállapotú, valamint rendkívül mérgező és robbanékony vegyület, reagensként éteres oldata használatos. A diazometán hőre vagy fénnyel való besugárzásra a fokozott reaktivitású elektrofil metilénre (mint legegyszerűbb karbénre) és nitrogénre bomlik.

© © 4CH2— N = N ---------- ► CHj + N2

O metilen

A diazometán megfelelő savasságú hidrogént tartalmazó vegyületekkel (Z H ) metilezési reakcióba lép. A tényleges metilező ágens, a metándiazónium-kation az átalakulás első lépésében keletkezik, ami a további átalakulás során SN mechanizmus szerint reagál a ZH- vegyület konjugált bázisával (Z~).

Z — H + CH2N2 ~ ■ - Z + H3C-»-N = N: ------► Z— CH3 + N,

Z = R — COO, ArO, R— CH= CH— O

Diazóniumvegyületek 295

^előzőekből következik, hogy a diazometán szobahőmérsékleten szinte pillanatszerűen tfpez karbonsavakból karbonsav-metilésztert, fenolokból aril-metil-étert és enolokból e- ¡¡ol-étert. A kevésbé savas alkoholos hidroxilcsoporttal viszont már nem reagál, mert alkoholokkal nem alakul át metándiazónium-kationná.

A diazometán (és diazoalkánok) további szintetikus kémiai alkalmazásával az 1,3- jjpoláris cikloaddíciók (1. 412. old.) kapcsán foglalkozunk.

Diazóniumvegyületek

\ diazóniumvegyületek formálisan valamely szénhidrogén egyetlen hidrogénatomjánakJiazóniumcsoporttal (- N = N) való helyettesítésével származtathatók. Az alifás diazónium- sók nagyon bomlékony vcgyületek, míg az aromás diazóniumsók stabilitása nagyobb; pre- paratív jelentőségük is csak ez utóbbiaknak van, ennek megfelelően csak az alábbiak ismertetésére szorítkozunk.

Diazóniumvegyületek szerkezete és nevezéktana

Az aromás diazóniumvegyületekben a nitrogénatomokp-pályái és az aromás gyűrűt képező szénatomok ¿»-pályái között megvalósuló konjugáció e vegyületek alifás diazóniumsókhoz viszonyított fokozott stabilitását eredményezi. Ugyanakkor reaktivitásuk még mindig jelentős, ami a nitrogénatomok közötti nagy energiatartamú többszörös kötésnek tulajdonítható. A funkcióscsoport jelenlétére adiazónium utótag utal, előtagként pedigdiazónió megnevezést kap.

C-N kötés

N benzoldiazónium-klorid2) (X = Cl), -hidroxid (X = OH)

Diazóniumvegyületek előállítása

Aromás diazóniumsók előállítása aromás primer aminok diazotálásával történik. A reakciót nátrium-nitrittel, 2,5-3 mólekvivalens híg sósavas közegben, a termék bomlékonysága Miatt, alacsony (általában < 5 °C ) hőmérsékleten kell végrehajtani.

Ar— NH2 + NaN02 + 2 HCI — » Ar— N = N C l ° + NaCI + H20


9A diazotálás többlépéses folyamat. A nátrium-nitritböl erős sav (pl. sósav) hatására kép^ dött salétromossav vízre és nitrozilkationra bomlik, ez utóbbi az amin nitrogénjével reagáj. va instabiLis jV-nitrozoammóniumionná alakul. Ebből protonvesztéssel először ¿V-nitrozoamj* majd diazosav képződik. Az utóbbi vegyületből protonálódást követő vízeliminációval ^ letkezik a mezomériastabilizált diazóniumsó.

HO— NO + H

Hi /'~Ae

Ar— N: + =N=0IH

Ar — N = N — O©

diazotátion

+ H

H28 — N = 0 \ )

H,0 + iN = 0

- H

Ar— fi/?-N=0IH

W-nitrozoammónium-ion

Ar — N— N = 0

HA/-nitrozoamin

-H

+ H

-H®Ar— N = N — OH

diazosav-H

Ar— 0 : N — 8 l-U-H20

+ H20

Ar — N= NV

©Ar— N=W

diazóniumion

Diazóniumvegyületek fizikai tulajdonságai

Az aril-diazóniumsók általában színtelen, kristályos vegyületek. Ütésre, hevítésre gyakran robbbanásszerű hevességgel bomlanak, ezért izolálás nélkül, közvetlenül a vizes oldatuk kerül felhasználásra.

Diazóniumvegyületek kémiai tulajdonságai

Reakció lúggalAz aril-diazóniumsók híg lúg hatására diazóniumbázissá, majd diazosawá (más néven diazo-hidroxiddá) alakulnak, amely további lúggal szin-, illetve an/i'-diazotátot ad.

Megjegyezzük, hogy amennyiben az -N=N- azocsoport egyik helyettesítője szénhidrogéncsoport, míg másik kötése egy heteroatomhoz kapcsolódik, úgy általános név szerint diazénvegyületekról beszélünk (ennek megfelelően a Ph-N = N-OH vegyület neve fenildiazenol, sója pedig a fenildiazenolát).

A stabilisabb anti forma képződésének sebességét befolyásolják az aromás gyűrű helyettesítői, és az egyes lépések egyensúlyi helyzete jelentősen függ a pH-tól is.

Diazóniumvegyületek 297

Ar— N = N — O© H® diazotátion

© © Ar— N = N O diazóniumsó

KOH

' HCI

© © Ar— N = N HO diazóniumbázis

Ar— N'N— O® K®

(£) antí-diazotát stabilis

Ar— N = N — OH diazosav

HCI

Ar— N

KOH

N IO0 K© u-©

(Z) sz/n-diazotát kevésbé stabilis

Nitrogénfejlődéses reakciókA nitrogénfejlődéssel lejátszódó reakciókra általánosan jellemző, hogy az új nukleofil szubsztituens a diazóniumcsoport helyébe lép be. Ez a reakcióút számos, egyébként nehezen elérhető vegyület előállítására nyújt lehetőséget.A reakciók lejátszódhatnak:

- katalizátor nélkül, hő hatására (H-, OR-, 1-, Sl I-csoportok bevitele);- réz(I)-só jelenlétében (Sandmeyer-Tcakc'ió\ Cl, Br, CN, OCN, SCN bevitele);- finoman eloszlatott rézporral {Gattermann-reakció; F, Cl, Br, CN, OCN, SCN bevitele).

Ar— F + N-> + BF,

Ar — N = N Ar— N = C = 0 + N,

Ar — Cl + Nn CU2CI2 © © Ar — N = N Clu

Cu2(CN)2Ar— C = N + N,

Cu2(SCN)2 k s c n '

Ar— Br + N-i Ar — S — C = N + N2

Arilfluoridokat tetrafluoroborát só hevítésével lehet jól előállítani (Schiemann-reakció). Hidroxilcsoport bevitelét (elfőzést) kátrányos melléktermékek elkerülése érdekében réz(II)-szulfát jelenlétében, hidroszulfátsóból célszerű végezni.

298 Aminok, diazo-, diazónium- és azovegyületek 1Ar— OH ♦ N2 - ----- Ar— fö=N®HSO? -----A r— SH + NCUSO4 Umajd H30

NaN02Cu20

Ar— N02 + N2

Redukciós reakció

Aromás diazónium-klorid ón(II)-kioriddal sósavas közegben arilhidrazin-hidrokloriddá alakul. Ez a reakció az arilhidrazinok egyik előállítási módja. Az arilhidrazinok (pl. a 2,4-dinitrofenilhidrazin) kiváló oxoreagensek, mivel oxovegyületekkel jól kristályosodó hidrazonokat képeznek (1. 312. old.).

® .. SnCIVHCI © 0 bázis Ar— N = N Ciu ---------21-------► Ar— NH— NH3 Cl -----— ► Ar— NH— NH2

arilhidrazin

Azokapcsolás

Az aromás diazóniumsók jellem ző és gyakorlati szem pontból legfontosabb átalakulásai az azokapcsolási reakciók (színezékek és indikátorok előállítása), amelyekkel az azovegyületek körében foglalkozunk.

Azovegyületek

Azokat a vegyületeket, amelyekben két egymáshoz kettős kötéssel kapcsolódó nitrogénhez, azaz egy azocsoporthoz (-N = N -) egy-egy szénhidrogéncsoport kötődik, azovegyületeknek nevezzük.

Azovegyületek szerkezete és nevezéktana

Szimmetrikus azovegyületek m egnevezése többnyire a szénhidrogén neve elé tett azo- előtaggal történik, de elnevezhetők az azovegyületek a diazén (HN = N H ) szubsztituált származékaiként is.

Ha valamely szénhidrogénrészhez főcsoportként megnevezendő szubsztituens kötődik, úgy ezt a vegyületet az alkil-, illetve arilazo- helyettesített szárm azékként nevezzük meg [pl. 4-(fenilazo)fenol],

4-(fenilazo)fenol

Azovegyületek 299

^ alifás azovegyületek gyakorlati jelentősége csekély. Legegyszerűbb képviselőjük az ^ometán vagy más néven dimetildiazén, amely szimm etrikus dim etilhidrazinból kálium-bi- ftomátos oxidációval állítható elő.

H3C— NH— NH— CHj - K2Cr2°7 » H3C— N = N — CH3

N./V'-dimetilhidrazin dimetildiazén

& aromás azovegyületek alapvegyülete az azobenzol (difenildiazén), melynek származékai jynes és stabilis vegyületek.

azobenzol

Azovegyületek előállítása

Az aromás azovegyületek egy diazóniumsó és egy elektronküldő csoporto(ka)t tartalm azó aromás vegyület reakciójával állíthatók elő. Az S EA r m echanizm usú reakcióban a diazóniumsó az elektrofil ágens, reakciópartnere pedig az aktivált arom ás vegyület, általában egy fenol vagy tercier arom ás amin.

N=N X0 + Q . X — ► N = N - ^ ® ^ - X X0

X = elektronküldő csoport, pl. OH, NR2

Y = elektronvonzó csoport,pl. n o 2, s o 3h

-HX

N=N

A reakcióm echanizm usnak megfelelően segíti az átalakulást, ha a diazónium só arom ás gyűrűje orto- és pára-helyzetben elektronszívó csoporto t (pl. n itrocsoportot) tartalm az. Ugyancsak kedvező a reakcióra nézve, ha a kapcsoló kom ponens arom ás gyűrűjéhez elekt- ronküldó szubsztituens (pl. alkilcsoport) kötődik, ezáltal növekszik a gyűrű nukleofilitása.

Fontos megjegyezni, hogy prim er arom ás amin és diazónium só egymással nem azo- kapcsolási reakció szerint reagál, hanem a diazóniócsoport és az am ino-nitrogén összekapcsolódásával diazaam inobenzol, más néven difeniltriazén képződik, ami azonban m elegítéssel á trendezhető azovegyületté.

© © PhNH Ph — N = N X • Ph— N = N — NH— Ph ^ - N = N — ^

diazaaminobenzol 4-aminodiazobenzol

NH2

A kapcsolást tercier arom ás aminokkal p H = 5 -7 tartom ányban célszerű végezni. Kisebb pH-nál a reakció nem sikeres, mivel az am inkom ponens protonálódásával a gyengén


nuldeofil tyN -diszubsztituált anilíniumsó keletkezik. A 7-nél nagyobb pH esetében viszo^f a diazóniumsóból történő diazotátképződéssel kell számolni, és sem a diazosav, sem J* diazotát nem vihető kapcsolási reakcióba.

Fenolokkal a kapcsolást gyengén lúgos közegben végzik. A lúgos közegben ugyan^ fenolét képződik, és a fenolát a fenolnál erősebben aktiválja az S^Ar reakciót, s ezáltal éré.' lyesebb reakciópartner.

A nitro- vagy halogéncsoportot tartalm azó aromás azovegyületek oldékonysága (bármj. lyen általánosan használt oldószerben) általában rosszabb a szubsztituálatlan vegyülethez képest. A m olekulába fenolos hidroxilcsoport bevitele lúgban, am inocsoport jelenléte sav. bán oldódó vegyületet eredm ényez, míg egy szulfonsavcsoport jelenléte a vegyületet víz. oldékonnyá teszi.

Azovegyületek felhasználása

Az arom ás azovegyületeket a textiliparban színezékként, az analitikai kémiában pedig sav-bázis indikátorként alkalmazzák. A vegyületek színe molekuláik ^-elektronrendszerének könnyű gerjeszthetőségével függ össze, azaz m ár a látható fény is gerjeszteni tudja a H OM O-pályán levő elektronjaikat (1. 84. old.). Az azocsoport protonálódásával azonban megváltozik a gerjesztési energia, ezáltal a protonált és nem protonált formák színe is különbözik. Ezen a jelenségen alapul indikátorszerepük.

O « ti

—^ //II ^ //O

sárga (lúgban) pH > 4,0

Ama, = 454 nm

CH3

CHi

+ H

n

-H

V / = \ /N -N = < >=N ©CH3)CH3

metilnarancs

piros (savban) pH <3,1

Amax = 504 nm

A metilnarancs indikátor színváltozása term észetesen független a szulfonsav protonáltsági fokától. Azt csak az azocsoport - mint krom ofórcsoport — nitrogénjének protonálódása, illetve deprotonálódása határozza meg.

8. fejezet OXOVEGYÜLETEK

Oxovegyületek csoportosítása

Azaldehidek és ketonok a karbonilvegyületek közé tartoznak. Evegyületcsaládba sorolhatók az aldehideken és ketonokon kívül a karbonsavak és szárm azékaik (1.323. old.), valam int a szénjav és származékai (1. 379. old.) is. A karbonilvegyületek névadó szerkezeti egysége a karbonilcsoport ( > C = 0 ) , amelynek része az oxocsoport ( = 0 ) . Nevezéktani hagyományokra visszavezethetően azonban csak az aldehideket és ketonokat szokás oxovegyületeknek nevezni.

Az aldehidek karbonilcsoportjának egyik vegyértéke hidrogénhez, másik vegyértéke szénhidrogéncsoporthoz kapcsolódik. K etonok esetén m indkét vegyértéket szénhidrogéncsoport köti le.

Aldehidek és ketonok előfordulása és nevezéktana

A kisebb szénatom szám ú alifás aldehidek és ketonok a term észetben nem fordulnak elő, ugyanakkor a nagyobb szénatom szám ú ketonok, valam int az arom ás aldehidek gyakran alkotói a különféle illóolajoknak.

Az aldehidek és ketonok elnevezése általában a szubsztitúciós nevezéktan szabályai szerint történik, de néhány esetben használatos triviális nevük is.

Triviális nevekA triviális nevet viselő karbonsavakból (1. 325. old.) szárm aztatható aldehideket, a sav latin szótövéhez illesztett aldehid utótaggal jelöljük.

karbonilcsoport

aldehid keton

302 Oxovegyületek

O AV

H formaldehid •<#£H á f

* °CH3— Cv acetaldehid

H

,0

'Ho

_ 'í'CH3— CH2—C ^ propionaldehid

/ /CH3 CH2—CH2— butiraldehid

H

o< benzaldehid

A legegyszerűbb alifás keton triviális neve: aceton. A benzolgyűrűt tartalmazó ketonok triviá- lis elnevezése a megfelelő karbonsavak nevéből ofenon utótag hozzáillesztésével történik.

ch3- c - ch3 ch3~

aceton acetofenon benzofenon

Szisztematikus nevekA szisztematikus elnevezés szerint az aciklusos mono- és dialdehideket úgy jelöljük, hogy az azonos szénatomszámú nyílt láncú szénhidrogén nevéhez az al, illetve a diai utótagot illesztjük. Ennél a ncvalkotásnál az aldehid funkciós csoport szénatomja az alapvegyület szénvázának része. Más aldehideket a karbaldehid utótag segítségével nevezzük el. Ilyenkor a -CHO-csoport szénatomja nem az alapszénhidrogén része.

/ / ° / P / — \ch3 ch2 ^ c ch2 ch2_ Cx ( \— c .

H H H \___/ H

propanal butándial ciklohexánkarbaldehid

Ha a főcsoport-kiválasztás prioritási sorrendjében nem az aldehidfunkció az elsődleges, akkor a névben az aldehidcsoport jelenlétére a form il előtag utal.

J P% Í H2 "H ,/>

c - ch2- ch2- ch - ch2- cH H

3-(formilmetil)hexándial

Aldehidek és ketonok szerkezete 303

^¿ionokat a szubsztitúciós nómenklatúra szabályai szerint úgy nevezik el, hogy az alapve- |et nevéhez az on, dión stb. utótagot kapcsolják. Ha a prioritási sorrendben a keto-

^portot megelőző más funkciós csoporttal is rendelkezik a vegyület, úgy a ketonra az oxo ¡¡ótag utal.

O o /__v11 11 / V _ch 3- c h 2—c — c h 2- c — c h 3 ( )= o

hexán-2,4-dion ciklohexanon

Csoportfunkciós nómenklatúra esetén a keton névhasználat előtt betűrendben felsoroljuk a jjrbonilcsoporthoz kapcsolódó két szubsztituens nevét, és a név három részét kötőjellel ¿öljük össze.

On

CH3- C H 2—C— c h 3

bután-2-onetil-metil-keton

A telítetlen gyűrűs konjugált diketonok a kinonok. Nevüket annak az aromás vegyületn^k a nevéből képezzük a kinon utótag hozzáillesztésével, amelyből származtathatók.

1,2-benzokinon 1,4-benzokinono-kinon p-kinon

Aldehidek és ketonok szerkezete

A karbonilcsoport szénatomja sp2 hibridállapotú, a szén és oxigén között egy a- és egy T-kötés alakul ki, így a háromligandumos szénatom kötésszögei közel 120°-osak.

H H3C / \ l 21pm / ' \ l 2 1pm

118° C = 0 116° C = 0V vH H3 °

ó-kötés formaldehid aceton

A szén-oxigén kettős kötés geometriáját tekintve hasonló a szén-szén kettős kötéshez, de a karbonilcsoportban rövidebb a kötéshossz, és az oxigén nagyobb elektronegativitása miatt a

304 Oxovegyületek

kötés poláris. Az elektroneloszlást két határszerkezeti formával vagy a részleges töltés lódások feltüntetésével jellem ezhetjük.

t*cf*

/ c \R R

.. ©«0 »

c® / \

R R

•0**<5©II

/ C\R R'

¥

A határszerkezeti formák egyike hasonló a karbokationokhoz, ezért a karbonilvegyületcfc relatív stabilitása is hasonló a karbokationokéhoz. Ez azt jelenti, hogy a ketonok stabilabb vegyületek, mint az aldehidek, mivel az előbbiekben több elektronküldő alkilcsoport kap. csolódik a karbonilcsoport szénatomjához.

A szén-oxigén kettős kötés energiatartam szem pontjából kedvezőbb kötés, mint a szén-szén kettős kötés. Többek között ez az oka annak, hogy - szemben az olefinek addíció* reakcióival - a karbonilcsoport addíciós reakciói többnyire egyensúlyi folyamatok.

Aldehidek és ketonok előállítása

Alkének és alkoholok oxidációjával

Olefinek oxidatív lánchasítása vagy ozonidos lebontása aldehideket és ketonokat eredményez (1. 165. old.). Primer alkoholok oxidálásával aldehidek, szekunder alkoholok oxidálá- sával pedig ketonok állíthatók elő (1. 246. old.).

Alkinok hidratálásával

Az acetilén savkatalizált hidratálása acetaldehidet eredm ényez (1.174. old.). Hasonló körülmények között hosszabb szénláncú alkinokból ketonok keletkeznek.

Savhalogenidekből redukcióval

Rosenmund-szintézisKarbonsavkloridokból katalitikus reduktív dehalogénezéssel aldehidet kapunk (Rosenmund- redukció).

* ° Hj/PdíC)—BaSO„ / / °r - c x ■ y ^ r - c ; + HCI

Cl H

savklorid aldehid

A báriumszulfátra leválasztott palládium katalitikus hatása oly m értékben csökken, hogy a képződő aldehid nem redukálódik tovább.

Aldehidek és ketonok előállítása 305

l^rbonsavszármazékokból Grignard-reagensse!

^ ■ s z á rm a z é k o k b ó l Grignard-reagens hatására aldehid és keton köztiterm éken át különbö- ^ re n d ű alkoholok képződnek (1. 234. old.). Ha elkerüljük a Grignard-icagens feleslegét fo rd íto tt adagolás), akkor az interm edier oxovegyület izolálható. Ketonok előállítására al- ^Ijnasabb a Grignard-reagensből nyerhető kadmiumszármazék, mivel ez utóbbi nem rea- ^ a reakcióelegyben képződő ketonnal.

2 R-MgCI + CdCI2 --------- ► R2Cd + 2 MgCI

Grignard- reagens kadmiumreagens

O o/ / IIR '-C ^ + R,Cd --------- ► R '-C — R + RCdCI

Cl

savklorid keton

Aromás szénhidrogénekből aciiezési reakcióval

Gattermann-Koch -szin tézis\z aromás ketonok Friedel-Crafts-féle előállításával már korábban m egism erkedtünk (1. 190. old.). H asonló mechanizmus jellemzi az aromás aldehidek G atterm ann-Koch-fé\e szintézisét is. Az utóbbi átalakulásnál a formilium-kation az elektrofil partner, ami Lewis-sav katalizátor jelenlétében képződik a reakcióelegyben sósavból és szén-monoxidból. A for- milezési reakció benzol esetében csak nagyobb nyomás hatására, de aktiváló szubsztituens jelenlétében m ár szobahőm érsékleten is végbemegy.

CO + HCI(AICI3) --------H—C = 0 • A lC lf

formilium-komplex

/ = \ AlCIj. CuCI / = \ / PH3C - \ J * c o . Ha ■ ^ * HCI

H

toluol p-tolilaldehid

Gattennann-szintéziskGattermann-Koch-Teakcióva\ rokon a Gattermann-szintézis, ami fenolok és fenoléterek formilezésére, azaz fenol- és fenoléteraldehidek előállítására alkalmas. A reakcióban a íormilezőszert, a formilium ionnal analóg formimidoliumiont vízm entes éteres o ldatban nátrium-cianidból és hidrogén-kloridból cink-klorid jelenlétében állítják elő.

ZnCU r © - ® ~ l aNaCN + 2 H—Cl --------[_H-C=NH ■+—+■ H -C = N H j ZnCl3 + NaCI

formimidolium-komplex

A formimidolium-komplex a fenolokat vagy fenolok étereit S E-reakciókban a megfelelő Jldimin-hidroklorid keletkezése közben készségesen acilezi, melynek savas hidrolízisével üpjuk a kívánt arom ás aldehidszármazékot.

306 Oxovegyületek

nrezorcin

[h—c = n h ] HCI

NH *HCI

H

OH ■ n “0-rezorciialdehid

H asonló a Gattermann-fé\e szintézishez a H ouben-H oesch-féle ketonszintézis. A különösé* mindössze annyi, hogy a nátrium -cianidot alkil- vagy aril-cianid helyettesíti.

O

Jfl 2.) H20 iV - '

Fries-féle átrendeződésArom ás ketonok nyerhetők fenolok észtereiből alum ínium -trikloriddal a Fries-féle átrendeződési reakcióban is.

AlCI-i

H20

HÓ'

Vilsmeyer-szintézisA m ino-aldehidek és fenoléter-aldehidek előállítására alkalmas eljárás a Vilsmeyer-féle átalakulás. E nnek során a form ilezendő vegyület ¿V,jV-dimetilformamidban melegítés hatására reagál foszforil-kJoriddal. A reagens a reakcióelegyben képződő A^^V-dimetil-klór- m etánim m ónium -ion, ami elektrofil szubsztitúcióba (5E) lép az aktivált arom ás szénhidrogénnel.

Aldehidek és ketonok előállítása 307

Cl\ © ' C H 3

H-C-N (CH 3)2

|p o c i3

a \ © CH3C— N CI2PO?

CH3 H CH3

/V./V-dimetil-klórmetánimmónium-ion

R = -OR\ -NR'2

Reim er-Tiem ann-szin tézisFenolok kloroform m al és alkoholos kálium-hidroxiddal is form ilezhetők (Reimer- 7/emarm-szintézis). A reakcióban a kloroformból diklór-karbén keletkezik, amely elektrofil szubsztitúciós reakcióban reagál a fenoláttal. Az így keletkező benzilidén-dihalogenid h id rolízise (5 n) vezet a végterm ékhez.

© - © chcu + oh cc i, I

«CCI2 + Clí 1*ci

'i2| + «CCI2

.CHCI,

¿r 1

©OH ¿rCHO

Aldehidek és ketonok fizikai tulajdonságai

A legegyszerűbb oxovegyület a form aldehid gáz-halmazállapotú, de a legtöbb aldehid és ke- ■ tón jellegzetes illatú folyadék. Forráspontjuk a karbonilcsoport polározottsága m iatt kiala-i kuló d ipó l-d ipó l kölcsönhatásoknak köszönhetően magasabb, mint az azonos m óltöm egú ; szénhidrogéneké, de alacsonyabb, mint az alkoholoké. A kisebb szénatomszámú vegyületek

308 Oxovegyületek

vízben korlátlanul oldódnak, a szénlánc növekedésével az oldékonyság csökken. Szerve, oldószerekben általában jól oldódnak. Néhány aldehid és keton forráspontját és vízolcfc. konyságát a 8.1. táblázat foglalja össze.

8.1. táblázat. Aldehidek és ketonok fizikai tulajdonságai

Név Összegképlet Fp(8C)

Oldékonyság vízben (g 10"* mr')

formaldehid HCHO -2 1 korlátlanulacetaldehid CH3CHO 20 korlátlanul

propionaldehid CHjCHjCHO 49 16butiraldehid CH3CH2CHjCHO 76 7benzaldehid CaHsCHO 178 alig

aceton CHjCOCH, 56 korlátlanuletil-metil-keton CH3COCH2CH3 80 26

acetofenon c 6h 5c o c h 3 202 oldhatatlanbenzofenon C6HsCOC6H5 306 oldhatatlan

ciklopentanon (CH2)4c o 129 csekélyciklohexanon (CH,)sCO 156 8,7

Aldehidek és ketonok kémiai tulajdonságai

Az oxovegyületek fokozott reakciókészségüknek köszönhetően igen változatos módon alakíthatók át, és ezért a szerves szintéziseknek gyakori kiindulási vegyületei. A karbonilcsoporton végbemenő reakciók lehetnek addíciós és addíciós-eliminációs folyamatok, valamint oxidációs-redukciós átalakulások, illetve a karbonilcsoport melletti ún. a-szénatomon végbemenő szubsztitúciós reakciók.

Nukleofil addíciós reakciókKorábban tárgyaltuk már, hogy az olefinek szén-szén kettős kötése kevéssé polározott, és a 7r-kötés általában elektrofil reagensekkel támadható. A szén-oxigén kettős kötés pozitívan polározott szénatomja ezzel szemben nukJeofilekkel reagál, és a bázikus oxigénatom protont képes megkötni.

6 ©ö: :ÖHII I

R—C - R + HNu - R - C — R'5© I

Nu

Aldehidek és ketonok kémiai tulajdonságai 309

^reakció egyensúlyi folyamat. A karbonilszénatom elektrofilitása gyenge nukleofilek esetében savkatalízissel növelhető, miáltal nő a folyamat sebessége. Nem hagyható figyelmen fcjvúl, hogy erősen savas közegben a bázikus H-Nu protonálódhat és így elveszíti nuk- ¡¿ofilirását. Ezért fontos, hogy az addíciós reakciók optimális p//-tartományban valósuljanak meg.

OJII 6

R— C— R* + H

®OH Ml

R — C - R

,JOH

R - C — R © -

HNu:OHI

R - C — R1

H-Nu©

-ffOHI

R - C — R- INu

\ nukleofil addíciós reakcióban a karbonilcsoporthoz kapcsolódó elektronküldő alkil- ooportok csökkentik a karbonilszénatom pozitív polározottságát, és ezért az oxovegyülctek relatív reakciókészsége az alábbiak szerint változik.

O o11 / llR— C— R' < R—C— H

keton aldehid

O/ II< H— C— H

formaldehid

A reakciókészséget a karbonilcsoporthoz kapcsolódó ligandumok térkitöltése is befolyásolja, ugyanis a képződő addíciós termék karbonilszénatomja négyligandumos és nagy térigényű csoportok esetén kedvezőtlen energiaállapotú.

Reakció vízzelAzoxovegyületek vizes oldatban hidratálódnak, azaz vizet addícionálvageminális diollá alakulnak.

C=0 HjO % / 0H‘OH

Ahidrátok bomlékony vegyületek, csak vizes oldatban léteznek. A karbonilcsoporthoz kapcsolódó elektronszívó szubsztituensek fokozzák a hidrátforma stabilitását, így például a iriklóracetaldehid (klóról) hidrátja, a klorálhidrát izolálható kristályos vegyület.

ci3c - c ; ♦ H2Ü CI3C-CH.OH

‘OH

klorál klorálhidrát

Reakció alkohollal és tiolokkalA vízhez hasonlóan, alkoholok és tiolok is addícionálhatók a karbonilcsoportra. Egy molekula alkohol addíciója esetén az aldehidekből instabilis addíciós termék, ún.félacetál képződik. Újabb molekula alkohollal a félacetál vízkilépés közben acetállá alakul.

310 Oxovegyületek

n H'C = 0 + R'-OH

R \ / ° _H H®C. :

H ° ~ R '

- h2o

aldehid félacetál protonált félacetál

/ © R'-OHC - O - R/

H

H

Rv. / O ' - RCv

h' O -R

-H R ^ ° - R c .

h o - r -

a cetál

A savkatalizált egyensúlyi folyamat erősen az aldehid irányába tolódik. A félacetálokat bomlékonyságuk m iatt csak akkor lehet izolálni, ha intram olekuláris addícióval stabil gyűrűs vegyúlet képződésére van lehetőség. Például, szénhidrátok esetében öt- és hattagú ciklofélacetál gyűrű alakulhat ki, am ire a gyűrű-lánc tau tom éria tárgyalása során már utaltunk (1. 55. old.). A ketonokból hasonló folyamatban képződő term éket ketáloknak nevezzük. Az acetálok és ketálok éterkö tése savas hatásra sokkal könnyebben hasítható, mint a közönséges éterkö tés, ezért az aldehidekből és ketonokból diolokkal képzett gyűrűs acetálok és ketálok felhasználhatók az oxocsoport átm eneti védelm ére.

CH2 = C H - C ^

propénalakrolein

HO—CH2

IHO-CH2

etilé nglikol

^ 0 - C H 2

CH2 = C H -C H | * h 2o''O -C H j

akrolein-etilénacetál

Az alkoholokhoz hasonlóan a tiolok is alkalm asak védőcsoport kialakítására, az így nyert vegyületeket ditioacetálnak, illet ve ditioketálnak nevezzük.

Reakció hidrogén-cianiddalA hidrogén-cianid lúgos közegben savként viselkedik, és a képződő CN"-anion mint erős C-nuldeofil készségesen addícionálódik a karbonilcsoportra, miközben ciánhidrin képződik. A reakció katalitikus mennyiségű bázissal is megvalósítható.

i©H-CN + ®OH CN H,0

c=o + cir XCN

HjO+ OHR- C- 0H ■ ®

R CN

ciánhidrin

A ciánhidrinek sokrétű felhasználást nyerhetnek szerves szintézisekben, mivel m in d k é t

funkciós csoportjuk (O H , CN) változatos m ódon továbbalakítható.


Reakció Grignard-reagenssel¿Grignard-reagens C-nukleofilként irreverzíbilis folyamatban reagál a karbonilcsoporttal. ¿z addíciós term ék sav hatására alkohollá alakul.

5 © <5©^ C = 0 + R— Mg— Br

K \ Oe MgBr C

R"/ X R

HjO/H® R' \ /O HC + Mg(OH)Br

R' R

Ez a reakció - a korábban m ár bem utato tt módon (1. 234. old.) - különböző rendű alkoholok előállítására alkalmas.

Kondenzációs reakciók

Ha az oxovegyület nukleofil addíciója során keletkező instabil addíciós term ékben a nuk- leofilhez további hidrogénatom is kapcsolódik, akkor kondenzáció megy végbe.

XC = 0 ♦ H-NuH - AŐn- /R \. / 0H

/ c \R' NuH - H 20 r /

C = Nu

Az O H-csoport kilépését, mint azt az alkoholok esetében (1.245. old.) is láttuk, savkatalízissel elősegíthetjük.

R OH H® C ~— “

NuH

■H2O R ©C = NuH/

R*

-H ® R,C =N u

Oxovegyületekből ilyen módon szén-nitrogén és szén-szén kettős kötésű term ékek nyerhetők.

Reakció primer am inokkalAz aldehidek és ketonok prim er aminokkal addíciós-elim inációs reakcióban im inek képződése közben reagálnak. Ezeket az im ineket Schiff-bázisoknak nevezzük.

CH3 n . _ .............. Ál H® CH3v/ C= 0 + ch 3— NH2 _ c = n -c h 3

acetaldehid metilamin /V-metiletánimin

Az iminek fontos szerepet töltenek be különböző term észetes anyagok bioszintézisében, többek között például a transzaminálásban, valam int a m ár ism ertetett reduktív aminálási reakcióban (1. 281. old.).

Reakció szekunder am inokkalAz oxovegyületek szekunder aminokkal im iniumiont képeznek, melyből protonvesztéssel tnamin képződik.

312 Oxovegyületek

CH3 4 /hCH3s /C =0 + HN<. .

CHa -H20

acetaldehid dimetil-amin

© r © /CH3CH2 -CH=Nv

CH-,

iminiumion

-H ® ,CH3

r : CH^CH -N^CHj

A/,/V-dimetil-eténamin

Reakciók hidroxilaminnal, hidrazinnal és származékaikkalA cím ben em líte tt reag en sek oxove gyű letekkel jól k ristályosodó, könnyen azonosítható imin típusú kondenzációs te rm ék e k e t e redm ényeznek , e zé rt ezekhez a reagensekhez kötődő reakciók seg ítséget nyújtanak a ld eh id ek és k e to n o k azo n o sítására vagy keverékeikből tö rtén ő izolá lásukra . A ko n d en záció s term ékekből savas hidrolízissel regenerálhatok az oxovegyületek. A z a lábbi k ép le tso r az ace ton pé ld á ján m u ta tja be a kü lönböző oxore- ágenseket és a k ép ző d ő te rm ék ek e t.

Reagens Termék

ch3nC = 0 + HjN-OH

CH3

aceton hidroxilamin

H2N— NH2

hidrazin

d/H

-HjO

CH

H2N- nh Ofenilhidrazin

C= N— OHCH/

aceton-oxim

CH3NC=N—NH2

ch /

aceton-hidrazon

j T \ c = n -n h —c ych 3 v = y

aceton-fenilhidrazon

0,N

HjN-NH NO,

2,4-dinitrofenilhidrazin

OII

H jN -N H -C -N ^

szemikarbazid

O ^CH3n /! A

C= N— NH— ' '\ /

NO,CHi

aceton-2.4-dinitrofenilhidrazon

OCH3N

c = n - n h - c - n h 2

CHj

aceton-szemikarbazon

Reakció foszfónium-iliddel (Wittig-reakció)Az oxovegyületek foszfón ium -iliddel o lefineket e redm ényeznek .

c —0 + (C6H5)3P = C

aldehid v. keton

R

foszfónium-ilid

/G = c sR R

alkén

♦ (C6H5)3P = 0

trifenilfoszfin-oxid


n e g a t ív polározottságú, tehát nukleofil szénatom ot tartalm azó foszfónium-ilidet tri- f c n il f o s z f in b ó l és alkil-halogenidböl erős bázis (pl. butil-lítium ) jelenlétében állítják elő.

(CeHsbP:Sn2.x ©

trifenilfoszfin alkil-halogenid

R -H© A , R'

(C8HS)3P-CNR‘

R1 © I

(C eH ^P-C -HIR' J

, © R - L i

(CeH5)3P=CN

a foszfónium-ilid rezonáns határszerkezetei

A Wittig-reakció addíciós lépésében képződő ikerionos te rm ék az oxafoszfetánszármazék gvúrúzárással a lakul ki, m elyből elim inációval képződik a k íván t olefin.

5©CII

SQO

©:C I

©P(C6H5)3

Ad, / FfC— C

R^ I I n ©O: ©P(C6Hs)3

r n / R -

O-X-PiCgHsh

(C6HshP=0 *Rn * n

R R

A reakciókban az E és Z izomer olefinek egyaránt képződhetnek. A reakciókörülm ények, valamint R és R ’ alkalmas megválasztásával az izom erarányt befolyásolni lehet.

Reduktív átalakítások

Oxovegyületekből katalitikus hidrogénezéssel vagy komplex fém hidridekkel történő redukcióval különböző rendű alkoholok nyerhetők (1. 234. old.). Alkalm as m ódszerekkel oxo- vegyületekből alkánok (1.146. old.) és különböző rendű am inok (1.281. old.) is előállíthatok.

Redukció komplex fémhidridekkelA leggyakrabban alkalmazott fémhidridek a lítium -tetrahidrido-alum inát (L iA lH 4, röv. LAH) és a nátrium -tetrahidrido-borát (N aB H 4). Ezek a vegyületck forrásai a hidridanionnak. A hidridanion addícionálódik a karbonilcsoportra alkoxidion képződése közben. Mivel JLAH vízzel hevesen reagál, ezért a reakciót vízmentes közegben (pl. vízm entes é terben vagy TH F-ban) végezik. Az alkoxid elbontására savat használnak, hogy elkerüljék az alumí- !>ium(III)-hidroxid-csapadék képződését.

314 Oxovegyületek

R'

HI

H - A I - HIH

..©© Adu° ------ *-► C. + AIH3

R H

/ . 9 : ® . H R ^ / OH♦ H -O x ---------- ► - H20

R- H H R H

A kevésbé reaktív N aB H 4 vizes vagy alkoholos közegben is alkalmazható.

Oxidatív átalakítások

Az aldehidek oxidációra érzékeny vegyületek, az alkoholok oxidálószereinek többsége könnyen karbonsavvá alakítja őket (1.246. old.). Még a nagyon enyhe oxidálószernek tekinthető A g+-ion is alkalm as az aldehidek oxidálására. A Tollens-rcagens (ezüst-ammónia komplex lúgos o ldata) aldehidek kim utatására használható, a fémezüst kiválása jelenti a pozitív próbát.

© °O H ' / °R - C s + Ag(NH3)2 ---------- ► R ~ C S + Ag

H O©aldehid 7o//ens-reagens ezüsttükör

A ketonok erélyes oxidálószerek (pl. lúgos K M n O J hatására oxidálódnak, mint azt a szekunder alkoholok esetében m ár korábban bem utattuk (1. 247. old.). Ilyenkor a ketonok enolform án keresztül lánchasadással alakulnak karbonsavakká. Az oxovegyületek enolform áját érin tő reakciókat a következő fejezetben tárgyaljuk.

H3Cs e OH KMn04 / / ° s ,°C = 0 — ■ C—OH —-------► H -C . + H3C -C .

H3C h3c oh o 0 0 °

aceton az aceton enolformája

Baeyer-Villiger-oxidációKetonokból persavak hatására savkatalizált oxigénbeépüléssel járó átrendeződési reakcióval jó kiterm eléssel lehet észtereket előállítani.

H ©R -C -R ' + P h -C -O -O H ---------- ► R - C -O - R ♦ P h-C -O H

II II II 11O O 0 0


^-Szénatomon végbemenő reakciók - az enolát-anion reakciói

a-hidrogén savassága és az oxo-enol tautoméria A karbonilcsoport polározottsága az oxovegyületek a-szénatc zetesen az a-h idrogén lazítottá válik. Az ily módon savassá v

r ma. I / A I / t í n y i ( U U i L// f IC l l U

rbonilcsoport polározottsága az oxovegyületek a-szénatom ján is érezteti hatását, nevezetesen az a-h idrogén lazítottá válik. Az ily módon savassá vált a-hidrogént bázissal leszakítva enolát-anion képződik.

:0 S0 II

B: + H-CH2— C -R

pKa = 16-20

:0:3

:CH2 - C - R

:0 :I

c h 2= c - r + BH

az enolátion rezonáns határszerkezetei

Az a-hidrogén savasságával függ össze az oxovegyületek oxo-enol tautom ériája.

O OH" r , IH3C— C— R - H2C =C — R

oxoforma enolforma

A két izom er egyensúlyi elegye erősen a ketoform a irányába van eltolódva, mivel a C = 0 kettős kötés term odinam ikailag sokkal stabilabb, mint a C = C kettős kötés. Az enolforma bizonyos esetekben stabilizálódhat és az egyensúlyi elegyben nagyobb arányban lehet jelen. Például, a szobahőm érsékleten folyékony halm azállapotú pentán-2,4-dion (acetilaceton) enolformája intram olekuláris hidrogénkötéssel hattagú gyúrúvé alakul.

O O II II

✓ ^ CNH3c c h 2 c h 3

oxoforma (20%)

:0 :Ot I II

h3c ch c h 3

enolforma (80%)

A oxo-enol egyensúlyi átalakulást savval és bázissal egyaránt katalizálni lehet.

Aldoldim erizá cióAzok az aldehidek és ketonok, melyek a-szénatom jához hidrogén kötődik, híg lúgos közegben /3-hidroxialdehiddé vagy /3-hidroxiketonná dim erizálódnak (aldolkondenzáció). A nukleofil addíciós reakcióban az egyik molekula karbonilszénatom jának a másik molekulából képződő enolát-anion a nukleofil partnere. Az acetaldehidből képződő term ék aldehid és alkohol egyszerre, ezért nevezik az ilyen típusú vegyületeket aldolnak.

316 Oxovegyületek

to«11 ©

CH3 — C -H + OHr í

'» C H j-C -H

. S f -l

ch 2= c - h + HjO

acetaldehid az enolátion rezonáns határszerkezetei

»0 * OII e II

CH3—C -H + *CH2— C -H

" «öl o ■I II

ch 3 - c h - c h 2 - c - hHjO

alkoxidion OH OI II ©

C H a -C H -C H j-C -H ♦ OH

3-hidroxibutanal a Idol

Az aldoldim erizáció végbem ehet két különböző oxovegyület között is, az ilyen reakciót resztezett aldoldimerizációnak nevezünk. Az aldol könnyen dehidratálódhat, mivel az így képződő a a,^-te líte tlen oxovegyületet a képződő konjugált kötésrendszer stabilizálja. A vízkilépés sok esetben spontán bekövetkezik, de savkatalízissel elő is segíthető.

O O/ = \ II II 0£ />— C -H ♦ CH3- C -C H 3

OH___ _ OH ^

/ = \ I II/>—CH-CH2- C - CH, r i£öJ

benzaldehid aceton/ = \ _ My — c h = c h -c - c h 3

4-fenilbut-3-én-2-onbenzilidénaceton

Az ilyen típusú kondenzációs reakciókat, amelyekben új C = C kettős kötés jön létre, gyakran alkalmazzák laboratórium i és ipari szintézisekben (1. 270. old.).

Cannizzaro-reakcióAzok az aldehidek, amelyek a-szénatom jához nem kapcsolódik hidrogén, vagy amelyek m olekuláiban egyáltalán nincs is a-helyzetű szénatom , mint pl. a form aldehidben, nem képesek aldoldim erizációra. Töm ény lúgos oldatuk m elegítésekor - diszproporcionálódással - az aldehid oxidációja és redukciója játszódik le. Például, benzaldehidból benzil-alkohol és benzoesav képződik.

__ O 2 < f V - C - H SS -*™

V / - '

benzaldehid benzil-alkohol benzoátion

A reakció első lépése a HO -ion nukleofil tám adása a karbonilcsoportra, amit azután hidridion-vándorlás követ.


OII © - AdN

H -C -H + «OH ---- -

formaldehid

.ö S» - ¿ - © ----------

jOh \ hidridion- \ átmenet

OII

H -C -H

0 II

H-C1OH

»öl®I

H -C -HIH

■ HCOO

formiátion

► CH3OH

metanol

3.tfalogénezési reakció\2a-helyzetu h idrogénatom ot tartalm azó ketonok savkatalizált reakcióban könnyen halo- jénezhetók az a-szénatom on. A savas közegben képződó enol ugyanis az olefinekhez h a t ó a n reagál halogénekkel.

«0 : 0II h30 ^

R -C -C H 3 ^ = :

:0Hl

r - c = c h 2

B r-B r

/»OH V |

R - C —CHZ © *Br

:$HII

R—C— CH2 1Br J

»O:II

R - C —CH2 lBr

Br®

HBr

Aza-halogénketonok enolform ává alakulása savas közegben a halogén elektronszívó h a tá sa miatt - ami csökkenti a karbonil-oxigén bázicitását - nem kedvezm ényezett, ezért újabb halogén belépésére nincs lehetőség. Lúgos közegben a m etil-ketonok m indhárom h idrogénje halogénre cserélhető (haloform reakció). Az enolátion halogénezésével képződő a-halogénketon bázis hatására újabb savas hidrogént ad le, mivel az így kialakuló enolátiont az elektronszívó halogénatom stabilizálja.

©, O \'o h ii f : A.. n .

R -C -C H 3 — - R -C -C H 2 + sB r-B r:

OII .. €

R - C — CH2-B r» + Br

0 , O O "OH II Br—Br H q

R - C — C H -Br :___ r~ r —c —CH— Br -- ----R ~ C ~ OH + BrI £ BrH °

^OHIi j s r - B r

II / Br €R - C —C—Br + Br-

Br

folyamat végén a trihalogénezett keton a karbonilcsoporton végbem enő szubsztitúciós .'«akció eredm ényeként karboxilát-anionná és trihalom etánná (haloform) alakul.

318 Oxovegyületek 1o11 0 R - C — CBr3 + OH

:OsI

R—C— CBr3I ^ OH

■OII ©

R - C — O + HCBr3

tribrómmetánbromoform

A haloform reakció (pl. jodoform próba a metilketonok és láncvégi szekunder alkoholok^, m utatására) analitikai jelentőségén túl, karbonsavak és trihalom etánok előállítására is jj.kai más

a,^-Telítetlen oxovegyületek addíciós reakciói. Nukleofil addíció szén-szén kettős kötésre

A metil-vinil-keton HCN-addíciója bázis jelenlétében a reakciókörülm ényektől függfen két különböző term éket eredm ényez.

OII

CH2= C H -C -C H 3HCN

10 °C

80 °C

OHI

CH2= C H -C -C H 3ICN

OII

ch 2- c h 2- c - c h 3ICN

Alacsony hőm érsékleten (10 °C) a karbonilcsoporton a szokásos reverzibilis nukleofil addíció játszódik le és instabil ciánhidrin képződik ( 1,2-addíció, kinetikusán kontrolállt termék). Ezzel szem ben m agasabb hőfokon (80 °C) irreverzíbilis reakcióban a C = C kettős kötés telítődésével a term odinam ikailag stabilabb /J-szubsztituált keton keletkezik ( 1,4-addíció). Ez utóbbi folyamat e ltér az olefineknél megism ert elekirofil addíciótól. Ugyanis a metil- vinil-keton konjugált kötésrendszerén elektroneltolódás játszódik le, amely következtében a /J-szénatom elektronhiányossá válik és /^-helyzetben történik meg a nukleofil támadás.

f ° !c h 2= c h —c - c h 3

©..:0 :

© Ich 2- c h = c - c h 3

CN

© ..:0 :

Ic h 2- c h = c - c h 3ICN

enolátion

HCN

OII

CH2-C H 2-C -C H 3CN

OHI

ch 2- c h = c - c h 3

CNenol

'CN

A fenti folyamat konjugált nukleofil 1,4-addíció, melynek azt a változatát, amelyben egy enolát-anion a nukleofil ágens Michael-aődíciónak is nevezik.


¡fabinson -anellációö j3-telítetlen ketonok addíciós reakcióit gyakran alkalmazzák anellált többgyűrűs ve-

lyúletek (pl. szteroidok) szintézisére. A Robinson-anellációnak nevezett reakcióban 2-me- uicüdohexán-l,3-dion reagál metil-vinil-ketonnal és az első lépésben képződő addukt a lúgos közegben aldolkondenzációval azonnal gyűrűvé zárul.

? ° c h3

l^Xo * ^ C -C H -C -C H , ^ r T ch2

HjC o

bázis-H 20

O CH-,

Mannich-reakció (aminoalkilezés)Lazított hidrogént tartalm azó vegyületek aldehidek és aminok (prim er vagy szekunder) je lenlétében aminoalkilezési reakcióban ún. Mannich-bázissá alakulnak (1. 289. old.). A reakció mechanizm usát az aceton, formaldehid és dimetilamin példáján m utatjuk be.

CH3- C - C H 3 +

O11

H—C—H H f/CH,

'CH, -HjO

OII CH3

ch3- c - ch2- ch2- i<^ c h 3

Mannich-bázis

A reakció első lépésében a ketonnál (pl. acetonnál) reaktívabb form aldehidből és az aminból iminiumion képződik, ami reakcióba lép az aceton enolformájával.

.. V . . / CH3H—O—C—N

- I ^CH3 H

H H ^ rw ®\/) l»0 . / C 3

H—O— C— N- I CH3

H

OII

CH3 - C - C H 3

aceton

CH3-C=CH2

enolforma

-H p

®^CH3< ch2= n ^

VJ c h 3

iminiumion

CH3— C - CHj- c h2- n ;,CH3•CH3

320 Oxovegyületek1

Az élő szervezetekben is végbemehet hasonló folyamat, például az alkaloidok (így, tropánvázas, piperidinvázas és izokinolinvázas alkaloidok) heterociklusos alapváza gyakran Mannich típusú kondenzációs reakcióban képződik.

Fontosabb aldehidek és ketonok

Formaldehid (métánál, H2C=0)A formaldehidgáz 34-38%-os vizes oldata (formaiin) baktericid hatású. A formaldehidet nagy mennyiségen használja az ipar műanyagok (fenol-formaldehid gyanta) és gyógyszerek gyártására. Ammóniával képzett addíciós származéka vízvesztéssel a triciklusos hexame- tiléntetraminná alakul, amelyet a gyógyászatban urotropin néven a húgyutak fertőtlenítésé- re használják.

O H2C ch 2 ch :6 ♦ 4 NH3 — - I x Nncy N

CH,

hexametiléntetraminurotropin

Benzaldehid (C6H 5CHO )Kellemes mandula illatú folyadék, ami levegőn gyorsan benzoesawá oxidálódik. A keserú- mandula-olaj fő komponense a benzaldehid. A keserűmandulában nem szabadon, hanem ciánhidrinjének glikozidjaként fordul elő, amit amigdalinnak neveznek. Sav hatására gliko- zidos kötéshasadás következik be és az instabil ciánhidrin benzaldehidre és hidrogén-cia- nidra bomlik. Ez okozza a keserűmandula mérgező hatását.

a -

Gli

? H ® / = \ " ______ _ / = \

? ~ CN -2(o-glühóz) C'-H * HCNH H

amigdalin benzaldehid-ciánhidrin benzaldehid

Aceton (2-propanon, dimetil-keton, C H 3C O C H 3)Az aceton kellemes illatú, tűzveszélyes folyadék. Az iparban oldószerként és reagensként egyaránt felhasználják. A fenolgyártás melléktermékeként (1.237. old.) nagy mennyiségben gazdaságosan előállítható.

Ciklohexanon (C6H l0O)A folyékony halmazállapotú, fodormenta szagú ciklohexanon fontos alapanyaga a műszálgyártásnak. A ciklohexanon előállítható a pimelinsav Ca-sójának hevítésével (1. 352. old.), de ipari szintézisét a fenol részleges katalitikus hidrogénezésével valósítják meg.

Fontosabb aldehidek és ketonok 321

ciklohexanon

¿ciklohexanon hidroxilaminnal oximot képez, melynek kénsawal kiváltott gyűrűtágulással lasért átrendeződési reakciójával, az ún. Beckmann-fé\e átrendeződéssel az e-aminokap- ronsav gyűrűs savamidja azc-aminokaprolaktám képződik. A laktám hevítésekor poliamid- struktúrájú vegyület, a perion keletkezik, ami a szuperpoliamidoknak nevezett műanyagok egyik képviselője.

ciklohexanon-oxim e-aminokaprolaktám

hevítés-(HjPk,

O O>1 II

’ HN- (CH2)5- C - NH- (CH2)5- C- -

poliamidperion

T \

9. fejezetKARBONSAVAK ÉS SZÁRMAZÉKAIK

ftirbonsavaknak nevezzük a karboxilcsoportot ta rta lm azó veg y ü le tek e t. A karbox ilcsoport ¡lidroxilcsoportjának és/vagy a karb o n ilcso p o rt ox igén jének m ás h e te ro a to m ra vagy h e te ro - jtomot ta rta lm azó cso p o rtra tö r té n ő cseréjével ped ig k a rb o n sav szárm azék o k h o z ju tu n k . Szintetikus szem p o n tb ó l k a rb o n sav szárm azék o k n ak tek in tjü k azo k a t a vegyüle teke t, m e lyek hidrolízissel k a rb o n sav ak k á a lak ítha tók .

A karbonsavakból a hidroxilcsoport form ális eltávolításával a m egfelelő acilcsoportot k ap juk, mely nem csak a karbonsavak, hanem a legtöbb karbonsavszárm azék funkciós csoportja is.

O

R“ <O— H

karbonsav

O

R~ C\O O O's / '/

R— C R'— C R— C\ ^ \

Híg O ORkarbonsavhalogenid karbonsavanhidrid karbonsavészter

O OR'

R— R— C— OR

X NRR" R— C = N OR'karbonsavamid karbonsavnitril ortokarbonsavészter

Karbonsavak és származékaik szerkezete és nevezéktana

KarbonsavakA karboxilcsoportban az sp2 h ib rid á llap o tú k a rb o n ilszén a to m a k a rb o n ilox igénnel, a hid- foxilcsoporttal és az R -cso p o rt szénatom jával létesít egy-egy cr-kötést, a negyedik /^ -p á ly án lévő e lek tro n ped ig a k a rb on ilox igénnel képez 7r-kötést.

A karb o n sav ak ra á lta láb an je llem ző kö tésszögeket és k ö tés táv o lság o k a t a hangyasav szerkezetén m u ta tju k be. A karbo n sav ak b an , m ik én t a többi k a rb o n sav szárm azék b an is a

324 Karbonsavak és származékaik

C = 0 kötéstávolság nagyjából azonos az oxovegyületekével és kettős kötés jellegű. Ugy^ akkor a C-O kötés rövidebb, mint az alkoholokban (143 pm); mint általában, ez esetben a Csp2- O cr-kötés erősebb, mint a Cs/?3-O a-kötés.

A karbonsavakban, valamint a karbonsavszármazékokban a karbonilszén és a heteroatonj közötti a-kötés rövidülését a konjugáció is magyarázza: a 7r-kötés és a hidroxilcsoport oxi- génjének egyik magányos elektronpárja közötti kölcsönhatás eredményeként egy tricen- trikus, négyelektronos stabilis rendszer jön létre, melyet két mezomer határszerkezettel jel. lemezhetünk; az A típusú a karbonsavakra és savhalogenidekre jellemző, észterekben éj amidokban viszont a B típusú határszerkezet hozzájárulása a nagyobb.

A karbonsavakat és származékaikat csoportosíthatjuk a karboxilcsoportok (savszármazékoknál a megfelelő funkciós csoportok) száma szerint, és mono-, di-, továbbá polikar• bonsavakról beszélhetünk. A többértékű karbonsavakon belül pedig a karboxilcsoportok viszonylagos helyzete szerint 1,2 (vagy a), 1,3 (vagy P) (és így tovább) dikarbonsavakat különböztetünk meg. A karboxilcsoporthoz kapcsolódó szénhidrogéncsoport szerint pedig a karbonsavak feloszthatok alifás telített és telítetlen (kettős és/vagy hármas kötést tartalmazó), egyenes vagy elágazó szénláncú, továbbá aromás és heteroaromás karbonsavakra.

A karbonsavak szisztematikus elnevezése a szubsztitúciós nómenklatúra szabályai szerint történik.

A karboxilcsoport neve előtagként karboxi, míg utótagként, ha a karboxilcsoport szénatomja része az alapvegyületnek, akkor sav (többnyire nyílt láncú vegyületeknél), ha nem, akkor karbonsav (többnyire gyűrűs vegyületeknél). A funkciós csoportok rangsorában a karbonsav (karboxilcsoport) elsőbbséget élvez a karbonsavszármazékokkal (rangsorban: anhidridek, észterek, savhalogenidek, am idok) szemben.

A nyílt láncú vegyületekben a karboxilcsoport - ha a vegyület mono-, illetve dikarbonsav -szükségképpen a láncvégen van, így helyzetszámát nem kell megadni és szénatomja a szénlánc része.

Közvetlenül gyűrűhöz kapcsolódó karboxilcsoport, vagy kettőnél több karboxilcsoportot tartalmazó nyílt láncú vegyület esetében az elnevezés az alapvegyületként megadott szén- hidrogén nevéhez fűzött karbonsav utótaggal történik.

120 pm

/ ° 7 h134 pm

97 pm

0

R — C R— C'

A B

Karbonsavak és származékaik szerkezete és nevezéktana 325

COOH

3-karboxM-metilpiridinium-klorid

COOH

Óciklohexánkarbonsav

HOOC— CH— CH— C— COOH I I IICH3 OH O

3-hidroxi-2-metil-4-oxopentándisav

1 2 3HOOC— CH2- CH— CH2- COOH

ICOOH

propán-1 ,2,3-trikarbonsav

Sok karbonsavnak előfordulásukra utaló latin vagy görög eredetű, triviális neve is van (pl. a hangyasav, ecetsav és a vajsav neve latin eredetű: formica jelentése hangya; acetum, ecet; butyrum, vaj). A leggyakoribb triviális neveket, a megfelő acilcsoport nevével együtt a 9.1. táblázatban ismertetjük.

9.1. táblázat. Karbonsavak triviális nevei

Képlet A sav neve Az acilcsoport neveTelitett monokarbonsavak:

HCOOH hangyasav formilCHjCOOH ecetsav acetilCHjCHjCOOH propionsav propionilCH3(CH2)2COOH vajsav butirilCH3(CH2)3COOH valeriánsav valerilCH3(CH2)4COOH kapronsav kaproil(CH3)2CHCOOH izovajsav izobutiril(CH3)jCHCH2COOH izovaleriánsav izovaleril(CH3)3CCOOH pivalinsav pivaloilCH3(CHj)10COOH laurinsav lauroilCH3(CH2)12COOH mirisztinsav mirisztoilCH3(CH?),4COOH palmitinsav palmitoilCH3(CH,)„COOH sztearinsav sztearoil

Telített dikarbonsavak:HOOC-COOH oxálsav oxalilHOOC-CHj-COOH malonsav malomiHOOC-CH2-CH2-COOH borostyánkősav szukcinilHOOC-(CH2)3-COOH glutársav glutarilHOOC-(CH2)4-COOH adipinsav adipoil

_ HOOC-(CH2)S-COOH pimelinsav pimeloil


9.1. táblázat 1. folytatása

Képlet A sav neve Az acilcsoport neve

Telítetlen mono- és dikarbonsavak: '

CHj=CH-COOH akrilsav akriloil

HC*C-COOH propiolsav propioloil

I8X

oVIIo

X

krotonsav krotonil

X8X

oVIIo

rtX izokrotonsav izokrotonil

H HXc = c /

H3C— (CH2)7/ X (CH2) r - COOH olajsav oleoil

c/sz-oktadec-9-én-1-sav

h3c— (CH2)?x h C = C

H/ X (CH2) —COOH elaidinsav elaidinoil

fra/7sz-oktadec-9-én-1 -sav

CH3(CHj)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH linolsav linoil

CH=CH(CH2)7COOHh 2c (

CH— CH— CH2- CH= CH— CH2CH3linolénsav linolenoil

H ^_^C O O H

T maleinsav malenoil

H "^^C O O H

H O O O ^ H

T fumársav fumaroil

Hx" ^ C O O H

Aromás karbonsavak:

COOH

r Sbenzoesav benzoil

k J

COOH

1 -naftoesav 1 -naftoil


g 1. táblázat 2. folytatása

A karbonsavakbó l k é tfé le c so p o rt v e ze th e tő le. A z egyik, a m ár em líte tt, a karboxilcsoport hidroxilcsoportjának e lhagyásával k ép ze tt acilcsoport, m elyek elnevezése a sav nevéhez fűzött 0/7 végződéssel tö r té n ik (a triviális nevű savak acilcsoportjának nevét a triviális név alapján k ép ezzü k ).

A karbo n sav ak b ó l sz á rm a z ta th a tó m ásik c soport a karboxilcsoport h id ro g én a to m ján ak elhagyásával k a p o tt savmaradék, m elyek e lnevezése savra végződő név e se tén oát, k a rb o n savra végződő név e se té n karboxilát végződéssel tö rtén ik .

O II

H3C— ( C H J s - G -

heptanoil ciklohexánkarbonil

o \

OII

h 3c — (ci-ys-c—o- O Cheptanoát ciklohexánkarboxilát

A karbonsavsók k a rb o x ilá tan io n ján ak ké t ekvivalens h a tá rszerk eze te van. A karboxilát- anionban a negatív tö lté s a k é t ox ig én a to m o n de lokalizálódva egyenlő a rányban oszlik meg.

c p -

R ~ V ~ R-c1A karbonsavsók e ln ev ezésén él e lső k én t a fém ion, m ajd a sav m arad ék nevét ad juk meg.


O

„ „

0 : " K ” 'Ö : NH4

kálium-propionát nátrium-benzoát ammónium-acetát

HjO— CH j-C '__ e 0 [ I " * ~ Ha°— CN„ S ®

Karbonsavhalogenidek

A karbonsavhalogenidek ka rbonsavakból szá rm azta th a tó k a karboxilcsoport hidroxilcso- portjának h a logénatom ra tö r té n ő cseréjével. A karbonsavhalogen idekre jellem ző kötésszö- geket és kö téstávo lságokat az ace til-k lo rid példáján m u ta tju k be; a rezonanciastabilizált kö tésrendszer szén-ox igén kö tése kettő s kötés jellegű és a szén -h a lo g én kötés az alkil- ha logenidekhez képest csak kissé rövidül meg.

119 pm

VH3C— C ^ 120°

f Cl 179 pm

A névalkotás a c soportfunkciós n ó m en k la tú ra szabályai szerin t tö rtén ik és így az acilcsoport neve u tán a halogenid funkciós c so p o rtn ev e t kapcsoljuk. H a a csop o rtfu n k ció nem elsődleges az e lnevezésnél, úgy a savhalogen id -csoport e lő tagkén t halogénkarbonil nevet kap.

OII

O O OH3C— C C— CH2— c

3 \ / \Cl b / Br

acetil-klorid malonil-dibromid benzoil-klorid

a ' -

o3-(klórkarbonil)-ciklohexánkarbonsav

Karbonsavanhidridek

A karbonsavanhidridek fo rm álisan karbonsavakból szá rm azta tha tók , m égpedig a karboxilcsoport h id rox ilcsoportjának aciloxi- vagy aroiloxicsoportra tö rtén ő cseréjével. A z azonos karbonsavakból nyert a n h id rid ek e t egyszerű anhidrideknek, a kü lönböző karbonsavakból képzett an h id rid ek e t pedig vegyes anhidrideknek nevezzük.


OR— C *

R = R' egyszerű karbonsavanhidrid✓ R * R' vegyes karbonsavanhidrid

* 0

Elnevezésük á lta láb an úgy tö rtén ik , hogy a m egfelelő karb o n sav n ev ének sav u tó tag ja sav- gnhidridre m ódosul. V egyes anh id rideknél a m egfelelő ka rb o n sav ak a t abc re n d b en so ro ljuk fel, majd eh h ez illesztjük az anhidrid u tó tago t. C iklusos sav an h id rid ek a m egfele lő savak »lapján kap ják nevüket (pl. / tálsav-anhidrid).

y 0 O OH3C - C ( H3C - C *

o o [ |T oH3C— h3c — c h 2— c /

N o N o o

ecetsav-anhidrid ecetsav-propionsav- ftálsav-anhidridanhidrid

Karbonsavészterek

Az észterek ka rbonsavakból a karboxilcsoport h id rox ilcsoportjának alkiloxi- vagy ariloxi- csoportra való cseréjével szárm azta tha tók . Az ész te rek szén -o x ig én egyes k ö tésén ek hossza is kisebb, m int az alkoholok szén-ox igén kötéshossza.

120 pm

\ O

0-t-C H 3 133 pm J

144 pm

Az észterek sz isz tem atikus e lnevezése csoportfunkciós névalko tással tö rté n ik (az ún. körül- írásos névképzés m ár kevésbé használatos). Az ész terek csopo rtfu n k ció s nevében , am en n y iben az észter-funkcióscsoport főcsoport, e lsőkén t az a lkoho l/feno l kom p o n en s alkil/aril csoportját tü n te tjü k fel, u tán a ped ig a k a rbonsavkom ponens sav m arad ék á t. Az alkil/aril rész neve az é sz te rcso p o rtb an nem előtag, hanem a főcso p o rt része!

-° / = \ 0

szisztematikus név: metil-acetát etil-benzoát metil-ciklohexánkarboxilátkörülirásos név: ecetsav-metilészter benzoesav-etilészter ciklohexánkarbonsav-metilészter

Di- és p o likarbonsavak sói, savanyú észterei és é sz te re in ek sói (pl. d ikarbonsav félészter- félsó) nevében az e lő tag o k felsorolási sorrendje: kation , a lk il/a rilcso^ort, h id rogén .

nátrium-metil-malonát metil-hidrogén-malonát

H a az é sz te r-fu n k ció scso p o rtn ál m ag asab b rangú csoport (pl. ka rb o x ilcso p o rt) is jelen v ak k o r az u tóbb i lesz a fő cso p o rt, és az ész te rcso p o rto t alkil/ariloxikarbonil e lő tagkén t k n m egadni.a) A főcsoport a k a rb o n sav k o m p o n en sb en

alapvegyület

v'OCH3

alapvegyület

2-(metoxikarbonil-metil)-benzoesav

etil-(2-metoxikarbonil)-fenilacetát

b) A főcsoport az a lk o h o lk o m p o n en sb en

Az é sz te rek h ez h ason ló m ó d o n nevezzük el az ortoésztereket is, m elyek a hipotetikus o rto k arb o n sav ak ész tere i.

OCjHj H— C —OC2H5

OC2H5

trietil-ortoformiát

o c 2h5H3C— C^-OCjHs

OC2H5

trietil-ortoacetát


Karbonsavamidok

^¡¡jjrbonsavamidok (p rim e r am idok) az am m ónia egy, a diacil-, illetve triacilaminok pedig ^ am m ónia ké t vagy m in d h áro m hidrogénjének acilcsoporttal való helyettesítésével sz á rmaztathatók.

R— c ' R1

n ' n r 2

savamidok

R— CV R— CN— R‘ N— C— R2

R'-C' R’-C .

R1 = R2 = H : szubsztituálatlan (primer) R' = H,R2 íH ; monoszubsztituált R1, R2 * H :diszubsztituált (tercier) savamid

diacilaminok (imidek)

R‘ = H :szubsztituálatlan R1 se H :monoszubsztituált diacilamin (savimid)

O

triacilaminok

A savamidok nevében a savamidcsoportra az amid, illetve karboxamid utótag utal, e lő tagként a karbamoil vagy acilamino név használatos.

A karb o n sav am id o k b an a karbonil szén -n itro g én kö tés jóval rövidebb, m int az am inok szén-nitrogén kö tése, am i az am inocsoport je len tő s +M e ffek tu sán ak a következm énye. Az egyszeresnél nagyobb k ö tés ren d m iatt a szén -n itro g én kö tés k ö rü li e lfo rdu lás g á to lt (pl. az energiagát a formamidban 75 kJ m ól-1).

122 pm

\ OH— C

135 pm

C p :H— C

( j *H— C.

ö ?

'" R h ,


H3C— (CH2) , - C 'NH7

hexánamid

h 3c - c *nh2

acetamid

/ C .O ' NH2

ciklohexánkarboxamid 4-karbamoilciklo- hexán-1 -karbonsav

N H -C — CH2CH3

4-propionilaminobenzoesav

Az am id -n itro g én en mono- és diszubsztituált am idokat (am ennyiben a karbonsavrész bonyolultabb, m int az am in rész) N -szubsztituált am idként nevezzük el (a n itrogénatom helyettesítő it e lő tag o k k én t ad juk m eg). H a a savam id anilinszárm azék, az amid u tó tag anilid u tó tag ra változik.

O. NH-CH3/CH3

CK NCCKjCHa

W-metilbenzamid /V-etil-W-metilbenzamid

O II

NH— C— CH3

acetanilid W-metilbenzanilid

H a a m oleku la am inrésze bonyo lu ltabb , m int a karbonsav része, ak k o r a név jV-acil- am inkén t ad h a tó meg.

Oii

n h - c - c h 3

/V-acetilakridin-1 -amin. . . „ l

A triviális nevű karbonsavak m o n o am id ja it amidsavként nevezik el.

r


C— CHj—CH2—CHJtf OH a

oii

IIo

OHNH2

szukcinamidsav3-karbamoilpropánsav

ftalamidsav2-karbamoilbenzoesav

Az azonos acilcsoportta! h e ly e tte s íte tt savam idokat d iac ilam inkén t, illetve triacilam inkén t (kivétel: di- és tr ia ce tam id ) nevezik el.

HjC— C/NH

H3 C - <O

diacetamid

H3C— C* O N— Q.y

HjC— NCH3s o

triacetamid

dibenzamid b/sz(ciklohexánkarbonil)-amin

Különböző acilcso p o rto k e se tén , a b onyo lu ltabb ac ilcso p o rto t ta rta lm azó savam id N-acil- szárm azékaként nevezik el a vegyü le te t.

bonyolultabb rész

W-acetilbenzamid

A gyűrűs d iac ilam in o k a t imidként, illetve karboximidként nevezzük el.A savim idek e ln evezésénél a sav u tó tag (á lta láb an triviális nevű savaknál) imidre, a

dikarbonsav u tó ta g dikarboximidre változik. Az im idek m ásik e lnevezési m ódja a he tero - ciklusként való m egjelö lés.

NH

szukcinimidpirrolidin-2,5-dion

1 ,2-ciklohexándikarboximid oktahidroizoindol-1,3-dion


Karbonsavnitrilek

A karbonsavnitrilek a k a rb o n sav ak b ó l a karbox ilcsoport cianocsoportra tö rté n ő cseréjével szá rm azta th a tó k . A n itrilek izo m erjc i az izonitrilek.

© ©R— C = N R— N = C t

savnitril izonitril

A n itrilcso p o rtb an a z sp h ib rid á lla p o tú szén ato m két h ibridpályája egy-egy cx-kötést létesít a n itro g én n el és a n itr ilc so p o rto t v ise lő szénnel, fen n m arad ó két ¿»-pályájának egy-egy elektronjával a n itro g én a to m m eg fe le lő p -p á ly á já n ak egy-egy e lek tro n jáv al két rr-kötést képez- a n itro g én a to m k ö tésb en ré sz t nem vevő e le k tro n p á rja sp h ib ridpályán foglal helyet \ n itrilek sze rk eze té t az acetonitril p é ld á ján m u ta tju k be.

H3C -— C—— NK

acetonitril

A n itrilek e t a szubsz titúc iós n ó m e n k la tú ra sze rin t k a rb o n sav szárm azék o k k én t nevezzük el. Az acik lusos m ono- és d in itr ile k b en a sav, disav u tó tag o k a t nitril, dinitril u tó taggal váltjuk fel és a n n ak a szén h id ro g én n ek a neve u tán írjuk , am elyből a sav n ev ét leveze ttük (pl. hexán- nitril, h ex ánd in itril). A triv iális nevú k a rb o n sav ak b ó l lev eze th e tő n itrilek e t úgy nevezzük el, hogy az acilcsoport n ev én ek szó tö v éh ez illesztjük az onitril végződést (pl. aceton itril).

A zokat a nitrileket, m elyekben a c ianocsoport olyan karboxilcsoportot helyettesít, amelynek nevét karbonsav utótaggal képez tük , karbonitril utótaggal látjuk el. A nitrilek csoportfunkciós nevét úgy képezzük, hogy m egnevezzük az elő tago t (a példában m etil-) és hozzátesszük a cianid funkciós csoportnevet. A c ianocsoport e lő tagkén t ciano m egnevezést kap.

H3C — C = N C = N ^ ^ _ c = N

szubsztitúciós név: acetonitril benzonitril ciklohexánkarbonitrilcsoportfunkciós név: metil-cianid

2- COOH

3-cianociklopentán-1 -karbonsav

Egyéb karbonsavszármazékok

Im idsav-ész terek , ka rb o n sav -am id in ek , h id roxám savak , karb o n sav h id razid o k , karbonsavazidok, persavak , o rto k a rb o n sav é sz te rek és k e té n ek so ro lh a tó k m ég a karbonsavszárm azékokhoz; k isebb je le n tő ség ü k m ia tt c su p án sz e rk eze tü k rövid je llem zésé re és bem utatására szo rítk o zh atu n k .

Karbonsavak és származékaik előállítása 335

^ harbonsavhidrazidok, hidroxámsavak és azidok a karbonsavak k a rb ox ilcsoportjában lévő iíjdroxilcsoport cseré jével szá rm azta th a tó k . Az imidsav-észterek és az amidinek a karboxil- ^oport o x ig én a to m ján ak im idcsoportta l, h id ro x ilcsoportjának a lkoxicsoportta l, illetve ju iinocsoporttal való helyettesítéséve l v eze th e tő k le. K arbonsavak hidrogénjének hidroxilcsoporttal tö rtén ő helyettesítésével a m egfelelő persavakat kapjuk. A karboxilcsoport karbonil- ¿s h id rox ilcsoportjának a lkox icsoportta l tö rté n ő cseréjével p ed ig ortokarbonsav-észterekhez jutunk. A keiének kum ulá lt k e ttő s kö tésű vegyületek . A z alapvegyü le tben , a k e tén b en a láncvégi szén a to m h o z ké t h id ro g én a to m kapcsolódik . A k ö tés ren d sze réb e n résztvevő ír-pályák egym ásra m erő legesek , akárcsak a m egfele lő szén h id ro g én ana ló g vegyület, az allén esetében (p ro p a -l ,3 -d ié n ) .

nh nh o O

— \ —c\ — c — c\OR' NH2 X NH— OH NNH— NH2

imidsavészter savamidin hidroxámsav savhidrazid

0 0 OR H^ A / \

— C ---- C -----C— OR C— C— O\ \ \ /

N3 O— OH OR H

savazid persavak ortokarbonsavészterek ketén

Karbonsavak és származékaik előállítása

Karbonsavak előállítása

Oxidációs módszerek

Alkánok ox idác ió ja alifás karb o n sav ak kev erék ét (1. 153. old.), o le fin ek oxidációja az o lefin nél k isebb szén ato m szám ú alifás karb o n sav a t eredm ényez.

A lifás karb o n sav ak jó l k iv ite lezhető e lőállítási m ódszere p rim e r a lkoho lok oxidációja.

O °R— CH2—OH . Oxidáció ^ R— d-—--*► R— c '

n h n oh

Az oxidálószerek lehe tnek kálium -perm anganát, króm -trioxid, persav , hidrogén-peroxid , salétrom sav, a levegő oxigénje m egfelelő kata lizátor, így koba lt(III)-só je len lé téb en ecetsavban.

A reak c ió in te rm ed ie rje a m egfele lő a ldeh id . É rte lem szerű en , a k iindulási vegyület lehet a ld eh id is, ilyenkor az oxidáció enyhébb körü lm én y ek e t igényel.

A lifás ka rb o n sav ak sz ek u n d er a lkoho lokbó l vagy k e to n o k b ó l is e lő á llíthatok , ilyenkor azonban lán ch asad ás következik be. G yűrűs k e to n b ó l d ikarbonsav képződik.

OH O 0 0

r 1_ CHj- C H - R * - “ M g * - R t - C H ^ C - R ’ -2 Ü S ÍÍ Í ÍU . R l - C * <■ R’ - C *OH OH


Aromás karbonsavak monoalkilbenzolból is előállíthatók oxidációval. Az oxidálható**« feltétele az, hogy a benzil-szénatomon, vagyis azon a szénatomon, amelyen keresztül azoL dallánc a gyűrűhöz kapcsolódik, legalább egy hidrogénatom legyen jelen. A gyökös mecha- nizmusú reakcióban ugyanis a stabil benzilgyök képződik intermedierként. Ha di- vao* trialkil-benzolszármazékot oxidálunk, akkor a megfeleleló di-, illetve trikarbonsavat ka juk. Oxidálószerként lúgos közegben kálium-permanganátot vagy kénsavas közegben nát rium-dikromátot használnak.

CH3

Karboxilezési reakciókA fokozott nukleofilitású, anionos jellegű szénatomot tartalmazó fémorganikus vegyületek, elsősorban Grignard- és lítiumorganikus vegyületek szén-dioxiddal nukleofil addícióba (Ad^) lépnek és a kiindulási vegyületnél eggyel nagyobb szénatomszámú karbonsavak képződnek

N02

R— CH— CH, IMgBr

C02R— CH— CH- R — CH— CH3

C.^OMgBr

OH

Megjegyezzük, hogy a szalicilsav fenolból történő előállítása (/Co/6e-szintézissel) rokon módszernek tekinthető(l. 248. old.).


^¡drolízises módszerek{¿terek hidrolízise* zsírsavak nagy számban fordulnak elő a természetben észtereik, így zsírok és viaszok formájában (a zsírok nagyobb szénatomszámú karbonsavak glicerinnel, a viaszok pedig nagyobb szénatomszámú egyértékú alkoholokkal képzett észterei). Ezekből a vegyúletekből gvval, lúggal vagy enzimmel végzett hidrolízissel nyerhetők ki.

R_ c* ° — hidrolízis _ R_ c<-° t R. _ 0H

O— R" \>H

Sitrilek hidrolíziseA könnyen hozzáférhető alifás (1. 340. old.) és aromás nitrilek (1. 297. old.) savas vagy lúgos hidrolízise a megfelelő karbonsavat szolgáltatja.

R - C N —híi!rolfzis » R— COOH

Egyéb módszerekKarbonsavak nyerhetők dietil-malonátból, illetve etil-acetoacetátból az ún. malonészter- és flcefece/érz/er-szintézisekkel. Ezeket a reakciókat részletesen a helyettesített karbonsavaknál ismertetjük (1. 375. old).

Karbonsavhalogenidek előállítása

Karbonsavkloridokat leggyakrabban karbonsavból állítják elő főként szulfinil-dikloriddal (tionil-kloriddal), foszfor-oxikloriddal vagy foszfor-pentakloriddal.

R— COH

SOCI; vagy POCI3 vagy PCI5

R — C\Cl

savklorid

R— COH

OII

ci— s — ci- ©

r — c = on © 11D + O— S — Cl ♦ HCI

R— C + SO, \ 2 Cl

Aszulfinil-dildoriddal végzett reakció nagy előnye az, hogy gáz-halmazállapotú melléktermékek (kén-dioxid és sósavgáz) képződnek, amelyek a reakcióelegyból könnyen eltávoznak.

Savbromidok foszfor-tribromiddal nyerhetők ugyancsak karbonsavakból (v.ö. alkil-halogenidek alkoholokból történő előállítása).


Savfluoridokat savkloridokból h idrogén-fluoriddal, vagy ecetsavban kálium -fluoriddal vé*. zett reakcióval leh e t előálh 'tani. •*

K eténekbő l h id rogén-ha logen idekkel addíciós reakcióban ugyancsak savhalogenid kép. zódik.

/ = \ ° PBr,

o - < ° * H>po’benzoil-bromid

R— C H F vagyKF/CH3COOH R— C

savfluorid

H ,C = rC = 06© 50 H _ x

ke téri

H2C = C — OH

X

savhaloidenolformája

*h 3c — c

a c e til-h a lóid

Karbonsavanhidridek előállítása

Egyszerű a n h id rid ek e t többnyire a m egfelelő karbonsavakból ecetsav -anh id riddel vágj- foszfor-pentoxiddal tö r té n ő vízelvonással leh e t e lőállítani.

R— C 'O— H

O— HR — C

-H20 R — C '

egyszerű anhidrid

O

R1— C 'SO0 M®

R2— CO

-MCIR’— C '

\

r 2— c ;

R1 = R2 : egyszerű anhidrid R1 * R2 : vegyes anhidrid M® : fémion

Vegyes an h id rid ek e t az egyik karbonsav sójából a m ásik karbonsav k lorid jával leh e t nyerni T erm észe tesen ez a m ó d szer a lkalm as egyszerű anh id ridek e lő á llításá ra is.


Eszterek előállítása

K arbonsavaknak a lkoho lo k k a l/fen o lo k k a l ásványi sav katalízissel végzett kondenzáció já t fischer-féle észterezésnek nevezzük. A reakció egyensúlyra vezet, de a képződő víz folytonos eltávolításával, illetve a k iindulási anyagok k o n cen trác ió jának növelésével a reakc ió az ¿szterképzódés irányába e lto lh a tó . A reakció m echanizm usát a karbonsavak kém iai tu la jdonságainál ism erte tjü k .

° CH3 OH/H® y °H3 C— Cx H3 C— c / + H20

o h n o c h 3

A karbonsavak reak tív ab b szárm azékaival, a savhalogenidekkel és savanhidridekkel az al- lcoholok/fenolok egyirányú reakcióban jó term elésse l adnak ész te rek e t. É szterekbő l bázi- kus, vagy savas k ö zegben alkohollal/feno lla l m ás ész te rek e t is e lőá llíthatunk ; a reakc ió t átészterezésnek nevezzük (a reakc ió sz igorúan véve alkoholízis).

h 3c — c y H 0~ R— ► h3c — c *' z -HZ ^O— R'

Z = Cl, Br acetil-kloríd, acetil-bromíd q (savhalogenid)

IIZ= O— C— CH3 ecetsav-anhidrid

(savanhidríd)

/ ? ROH/RO® / . ° H3C— C ------------------ -- H3C— C

SOCH3 v. H® XOR

O Oh 3c — c * R~ x » h 3c — c '

XOIMa " pr0tÍkuS VOR’oldoszer, áv. fázisátviteli

katalízis

Karbonsavsók ap ro tik u s o ld ó szerb en vagy fázisátviteli katalízis körülm ényei közö tt alkil- vagy b en z il-h a lo g en id ek k el sz in tén é sz te rek h ez vezetnek.

Az oxovegyületeknél m ár ism ere te te tt persavakkal végzett Baeyer-VMiger-féle ox idác ió val ugyancsak e lő á llíth a to k aciklusos, valam in t ciklusos ész te rek (laktonok).

Q T % 4 ^ r r y

o

R— C— O— O— H t ' gyűrűs észter (lakton)


Karbonsavamidok előállítása

K arbonsavam idok legegyszerűbben p rim er és szekunder am inok acilezésével nyerhet«^ A cilezószerkén t savhalogen ideket, savanhidrideket, ész te rek e t vagy k e tén ek e t használnak. A z am idok karbonsavak am inokkal képzett sóinak hevítésével is nyerhetők .

K arbonsavnitrilek részleges hidrolízise szubsztituálatlan (prim er) karbonsavam idokat eredményez.

R— C = N R— CNH

Karbonsavnitrilek előállításaAlifás n itrilek (a lk il-cianidok) alkáli-c ian idok alkilezésével könnyen n yerhetők . Alkilezó- szerkén t p é ldáu l a lk il-halogenidek alkalm azhatók.

A n itrilek m ásik e lőállítása szubsztituála tlan karbonsavam idokból vagy aldoximokból vízelvonással tö rtén h e t.

NaCNR- < — d w — R~ C= N R~ x

nh2 SOCI^DMF alkil-cianid X = Cl Br-H -,0

(CH3C 0)20 - h 2o

R— C = N — OHIH

aldoxim


Egyéb karbonsavszármazékok előállítása

¿hidroxám savak, karbonsav h id raz id o k és savazidok h idroxil-am in, h id raz in , illetve a lká lit o k acilezési reakció ival á llíth a tó k elő. Az acilezés végezhető é sz te rek k e l vagy sav- Horidokkal. A karbo n sav az id o k a karbonsav-h idrazidok n itrozálásával is n yerhetők .

R - C " ° ^ ~ X .NOC2H5 < Hs° H v n h - x

X = OH: hídroxámsav X = NHj: karbonsavhidrazid

NaNOj/HCI

/ ° °R~ < S e ------- R- < „ ® e

N— N = N » N = N = N «

karbonsavazíd

NaN,

R— C 'Cl

Az im idsavészterck sósavsói savn itrilekból alkohollal száraz h id ro g én-k lo rid -gáz je le n lé tében v ízm entes közegben á llíth a tó k e lő (Pinner-reakció).

Az im idsavész te rekbő l am m óniával karbonsavam idinek, a lkohollal p ed ig o rto k a rb o n - savészterek n yerhetők .

R— C = NR— OH

NH HCI

HCI (gáz) vízmentes

közeg

R— CNH3-felesleg

|2 R ‘

ŐR'

OH

OR-

NH

R_ C\ n n h 2

savamídin

R - C - O R\

OR1ortokarbonsavészter

A ketén e lő á llítása tö r té n h e t ace to n pirolízisével. Szubsztituált k e té n ek a m egfele lő a- bróm savbromidból fém cinkkel á llíth a tó k elő. A ketén egyensúlyi reak c ió b an d ik e tén n é dimerizálódik.


H jC - C - C H , 700- C - H=C= C= ° * CH4

0

o rír*— c — ¿ ' — ► x c = c = o

1 ' Bf ^Br

h2c = c = o______ c—o

H2C— C— O H £ — Co

diketén

Karbonsavak és karbonsavszármazékok fizikai tulajdonságai

Karbonsavak és származékaiknak egyes vegyületcsoportjai homológ sorokat alkotnak, vagyis bizonyos tulajdonságaik, például forráspontjuk a szénatomszám növekedésével arányosan változik.

Fizikai tulajdonságaikat funkciós csoportjuk száma és jellege, különösen annak hidrogénkötést létesítő hajlama, valamint szénláncelágazásai befolyásolják.

Az egyenes szénláncú alifás monokarbonsavak homológ sorának első kilenc tagja folyadék, a többi szilárd vegyület. A karbonsavak forráspontja szénatomszámukhoz viszonyítva általában magas, a molekulák intermolekuláris asszociációjának köszönhetően. Folyadékfázisban a hidrogénhídkötéseken keresztül főként fonalszerű, a forráspont hőmérsékletén pedig dimer asszociátumok jellemzik.

R Rl Q ,0 .. | .0

K C v „H '"K „H Ô Ô" | O O |

R R

O// \R— C C— R\ Ô— H-IO

A kisebb szénatomszámú karbonsavak bomlás nélkül légköri nyomáson, a nagyobb szén- atomszámúak azonban magas forráspontjuk miatt csak vákuumban desztillálhatok.

A kisebb szénatomszámú vegyületek szúrós szagúak, C4-C9-ig terjedően sok esetben kellemetlen illatúak (pl. vajsav, izovajsav, pivalinsav), a magasabb szénatomszámúak általában szagtalanok.

A karbonsavak olvadáspontja a szénatomszámmal nem lineárisan növekszik, és az olvadáspont szabályszerű menete csak akkor állapítható meg, ha a páros és páratlan szénatomszámú karbonsavak sorozatát külön-külön vizsgáljuk (9.1. ábra).

Karbonsavak és karbonsavszármazékok fizikai tulajdonságai

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 S 2énatomszám (beleértve a karboxilcsoportot is)

9.1. ábra. Alifás monokarbonsavak olvadáspontgörbéje

A páratlan és a páros szénatomszámú karbonsavak térkémiái okok miatt más-más kristály- rendszerben kristályosodnak, így olvadáspontjuk két különböző görbe mentén változik.

A homológ sor első négy tagja a hangyasav, az ecetsav, a propionsav és a vajsav vízzel minden arányban elegyedik. A hidrofil tulajdonság a karbonsav karboxilcsoportján alapul. A szénhidrogénlánc hosszának növelésével a molekula hidrofób tulajdonsága erősödik, és a hosszabb szénláncú karbonsavak főként zsíroldó (lipofil) oldószerekben oldódnak.

Az alifás dikarbonsavak homológ sorozatának egymást követő tagjainál az olvadáspont a monokarbonsavakhoz hasonló módon a két karboxilcsoport egymáshoz viszonyított cisz-, illetve transz- helyzete miatt váltakozó görbét mutat (9.2. ábra).

o

190180170160

I 150£ 140 | 130 5 120

110 100

\ / V páros

\ / 11/ \ /

\ / / \ 7\ / / /

Lpáratlan

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

A láncot alkotó szénatomok száma

9.2. ábra. Alifás dikarbonsavak olvadáspontgörbéje

A dikarbonsavak szilárd halmazállapotú, kristályos vegyületek, alacsonyabb szénatomszámú tagjaik vízben jól oldódnak.

A karbonsavhalogenidek (a ketének után) a legalacsonyabb forráspontú karbonsavszármazékok. Vízzel, protikus oldószerekkel heves kémiai reakcióba lépnek.


A karbonsavanhidridek fo rrásp o n tja m agasabb a m egfelelő karbonsavhalogenidek forráspontjánál.

A karbonsavészterek fo rrásp o n tja is jóval a lacsonyabb a m egfelelő karbonsavakénál mj. vei h id rogénhíd k ialaku lására nincs lehe tőség . A zsírsavaknak alacsonyabb szén ato m szW alkoholokkal k ép ze tt é sz te re i kellem es, gyüm ölcsillatú folyadékok. A m agasabb szénatom- szám ú ész te rek szilárd , kristályos vegyületek .

A karbonsavamidok am id -n itro g én en h id rogén t tarta lm azó képviselői, a karbonsav^ hoz hasonlóan asszociá tum okat k é p ezn ek és ezért fo rrásp o n tju k m agas. A form am id kjv£. telével jó l k ristályosodó vegyületek.

HIN__ fSs \_ 0

H

A kisebb szénatom szám ú alifás sav am idok vízben jó l o ld ó d n ak és bom lás nélkül desztillál- hatók.

A karbonsavnitrilek nagy d ip ó lu sm o m en tu m u k következtében szin tén asszociátumokat képeznek, és így a fo rrásp o n tju k m agas. A h idrogén-cian id (m in t a hangyasavból levezethető n itril) és az ace to n itril vízben is, a m agasabb szénatom szám ú nitrilek pedig poláris szervei o ldószerekben jól o ld ó d ó vegyületek .

Karbonsavak és karbonsavszármazékok kémiai tulajdonságai

A karbonsavszárm azékok reak tiv itása három fő reakció típus szerin t csoportosítható :a) Sav-bázis reakciók.b) A k a rb o n ilcsoport (illetve n itrilek e se téb en a n itrilcsoport) nukleofil reagensekkel vég

b em enő reakció i: acilezési reakciók .c) A k a rb o n ilcso p o rth o z a -h e ly ze tú szén a to m o n végbem enő reakciók.

Sav-bázis reakciók, aciditás

A karbonsavszárm azékok ac id itásá t az 1. fe jezetben m ár ism erte te tt szerkezeti tényezők ha tározzák m eg (1. 4 6 . old.). Az egyes szárm azékok sav-bázis tu la jdonságait fo g la lju k össze az a lábbiakban.

A k arbonsavak ren d szerin t jóval e rő seb b savak az a lkoholoknál, de jóval gyengébb savak az ásványi savaknál.

pKa P K ,i P*a2

HCI -7 HOOC— COOH 1.27 4.27

H3C— COOH 4,76 HOOC— CH2— COOH 2,85 5,70

H3C— CH2-O H 16

! karbonsavszárm azékok közül a k a rb o n sav am id o k n ak - fo rm ailag - savas h id ro g én jü k un. Az alifás k a rb o n sav am id o k acid itása azo n b an közel 13 n ag y ságrenddel kisebb, m in t a ^jrbonsavaké (vö. pl. ace tam id - ece tsav ), viszont 10 nag y ság ren d d e l nagyobb, m int a m eg ölelő am inoké.

* ° * ° o pK* ' 18H3C— .. H3C— C ^ q + H® savamidok

NH2 NH mint savak

Karbonsavak és karbonsavszármazékok kémiai tulajdonságai 345

©

= H3°— Ct * H® Jv lm ldok NH2 NHj mint bázisok

savamid konjugált sava

Az alifás ka rb o n sav ak h e ly e tte s íte tt szá rm azék ai annál e rő se b b savak, m inél nagyobb szá mú és e rő seb b en e lek tro n sz ív ó c soport kapcso lód ik az a lifás lánchoz, és azo k m inél k ö ze libb vannak a karb o x ilcso p o rth o z (1. 10. fe jezet).

A karbonsavak bázisokkal jó l k ristá lyosodó só k a t k ép ezn ek , m elyek vizes o ld a tb a n nagymértékben h id ro lizá ln ak , mivel gyenge savak sói.

R—COOH + NaOH , RCOO0 Na® + HzO

A karboxilát-anion báz ic itása je len tő s nuk leo filitássa l p á ro su l, így könnyen v eh e t részt nulkeofil reak c ió k b an .

R— COO® Na® RX ---------- ► R— COOR + NaX

Az a -h id ro g én t ta rta lm az ó karbonsavak erő s bázisokkal d ian io n o k a t k ép ezn ek , m elyek alkilezésével (S N-rcak c ió ) a -h e ly ze tb en szu b sz titu á lt k a rb o n sav ak a t leh e t e lő á llítan i.

2 Li® (N(/-Pr)J® ©R— CHj— COOH ----- - - -------- ----- -- [R —CH— COO ] 2Li® + 2 (/-P r^H

1.) R'X2.) H30®

R— CH— COOHIR

Acilezési reakcióküacilezési reakciókban egy szerves m oleku la h id ro g én a to m já t acilcsoporttal he ly e tte sítjü k . Azacilcsoport bev ite lé re k épes karbo n sav szárm azék o t a c ilező szem ek is nevezzük. E re a k ciókat az ac ilezendó a to m szerin t osztályozhatjuk , és így oxigén, kén, n itro g én és szén, azaz 0-, S-, N-t C -acilezést k ü lö n b ö z te th e tü n k m eg. Az ac ilező szer nuk leo filek k e l szem b en i re- «tivitását tö b b tényező együ ttesen h a tá ro zza m eg, m elyek közül a k a rb o n ilcso p o rt p o láro - fottsága m egh a táro zó .


A karbonsavaknak és származékainak az oxovegyületekkel közös szerkezeti eleme a karbonilcsoport, ezért e vegyületek is készségesen reagálnak nukleofil ágensekkel. Az élté. rö kémiai környezet következtében a reakció végeredménye azonban különböző.

A karbonsavszármazékok viszonylag stabil molekulák a heteroatom (X ) nemkötő elektronpárja és a karbonilcsoport /r-kötése közötti - három centrumon (az O , C, X atomokon megvalósuló - delokalizáció miatt.

R— C 'A

R— C'tO«

( J ( /

Ugyanakkor az acilcsoporthoz közvetlenül kapcsolódó heteroatom vagy heteroatomot magában foglaló funkciós csoport heterolízise viszonylag könnyen végbe megy, mivel az X'- anionok gyenge bázisok, így jó távozócsoportok. Az oxovegyületeknél viszont aldehidek esetében a hidrogénatom, ketonoknál pedig az aril- vagy alkilcsoport heterolízise termodinamikai szempontból nagyon kedvezőtlen, mivel ehhez hidridanionnak, illetve aril- vagy alkilanionnak kellene lehasadnia, melyek erős bázisok, következésképpen rossz távozócsoportok. E különbség következménye az, hogy míg az oxovegyületek nukleofil ágensekkel addíciós reakcióba lépnek (1. 308. old.), addig a karbonsavak és származékaik nuldeofilekkel addíciós-eliminációs mechanizmusü szubsztitúciós reakció szerint reagálnak.

fPu:\<S© 50 addició

-► c = o „

karbonsavak és származékaik

Nu-I 0 . 0

-C— Óselimináció

c = o

«XJ

tetraéderes intermedier

Nu

♦ «Xt

RNc = o

r /

aldehid vagy keton

:NiP I ..öNu— C— Ot

I "R-

| h ®

RI

Nu— C— OHIR-

NuC = 0

R : °

A kétlépcsős reakciónak rendszerint az addició a sebességmeghatározó lépése és ezért a reakciót nukleofil acilszubsztitúciónak hívjuk (5^/lc).

Az egyes karbonsavszármazékok nuldeofilekkel szembeni reaktivitását két ellentétes hatás alakítja:


a) Az egyik hatás az adott karbonsavszármazék X helyettesítőjének - I effektusa; ez minél nagyobb, annál nagyobb a karbonilszénatom elektrofilitása, azaz annál inkább nő a származékok acilezö készsége.

-Mv<5®ő© +M\ n \

SQUC==P.X ÍH C = O l C— O* ■5r - i ö K " -

-I effektus + m effektus

b) A másik, ezzel ellentétes hatás az X-csoport nemkötő elektronpárja és a karbonilcsoport 7r-kötése közötti delokalizáció (az X-csoport + M effektusa). Minél nagyobb mértékű ez a kölcsönhatás, annál inkább csökkenti a reaktivitást, mivel jobban stabilizálja az alapállapotot, mint az átmeneti állapotot.

Mindezek következtében a karbonsavszármazékok nukleofilekkel szembeni relatív reaktivitása, azaz acilező készsége csökkenő sorrendben az alábbiak szerint változik.

O o ° o O

* -< a , * ’ - < r , ’ -< o , *- < o

savfluorid savklorid savbromid savjodid savanhidrid

O O O O> — c ' > — c ' > -- c ' > -- C*

X ÖR X ÖH X N--- X Ö®M®I

észter sav savamid só

A savhalogenidek a keiének után a legreaktívabbak, aminek következményeként a reaktívabb karbonsavszármazékokból a kevésbé reaktívak a megfelelő reagensekkel (1. később) többnyire S ^ c reakcióval előállíthatok. Alkoholok, enolok vagy fenolok acilezésével (O-acilezés) észtereket, alifás vagy aromás tiolok (tiofenolok) acilezésével (S-acilezés) tioésztereket, ammónia és különböző rendű aminok acilezésével (A'-acilezés) szubsztituá- latlan-, mono- vagy diszubsztituált savamidokat, a szén acilezési reakciójában (C-acilezés) pedig aldehideket vagy ketonokat nyerhetünk.

H - Z aCile25ger . R - c " ° bázis

Z = -OR, -OAr; -SR, -SAr; -NR1R2, Ar-, CH-savas vegyület

Az acilezési reakciók mechanizmusaAz acilezés az előzőekben ismertetett S^/íc típusú reakció. Az aromás rendszereknél azonban, miután az acilezőszer a reagens, a reakciót aromás elektrofilszubsztitúciós {S^Ar) reakciónak tekintjük.


A z ész terek képződése karbonsavból és alkoholból, v a lam in t az ész te rek h idrolízise karb o JS 1 savra és a lk oho lra egy egyensúlyra veze tő reakciónak két e llen té tes irányban lejátszódó, m egford ítható fo lyam ata. Az egyensúly helyzetét - a tö m eg h a tás tö rvénye értelm ében reakció társak k o n cen trác ió ja szab ja m eg, míg a reakciósebesség a k ísérle ti körülm ényekig függ azaz lényegesen gyorsítható ka ta lizato rokkal. E z u tóbb iak sze rep é t a reakció rnech*. nizm usával lehe t szem léltetn i. A z egyensúlyi reakciók á lta lános érvényű sajátossága, hogy, mikroszkopikus reverzibilitás elve é rte lm é b en az egyik irányban v ég bem enő reakc iók mechanizm usa azonos az e llen té te s irányú reakciók m echanizm usával (1. 32. o ld .).

A z ész te rh id ro líz is vég b em eh e t az acilszénatom és az a lkoho los ox igénatom kötésének felhasadásával (ún . acil-oxigén kötéshasadással, je lö lése: Ac) vagy az a lk ilszénatom és az alkoholos oxigén k ö tésén ek fe lhasadásával (ún . alkil-oxigén kötéshasadással, jelölése: AI).

O h n OR— - ■«— - R— c L .

f S - ' R - H>° l % -acilhasadás

(Ac) alkilhasadás (AD

R '^ -O —)-l

A reakció savkatalízissel (jelölése: A ) vagy báziskatalízissel (jelölése: B), a sebességmeg. határozó lépés m olekularitása alapján pedig m ono- vagy bim olekuláris (jelölése arab számmal tö rtén ik ) m ódon m eh e t végbe. így az ész terképzésnek , illetve ész te rh id ro líz isnek elvileg nyolc típusa k ü lö n b ö z te th e tő m eg, m elyek közül gyakorlati je len tő ség ü k m ia tt a bimoleku- lá r is /!Ac2, BAc2 és a m o n o m oleku láris A Ml m echan izm us szerin t le já tszódó reakciókat tárgyaljuk részle tesebben .

AZ/4Ac2 é s a f l Ac2 m echanizm usú reakció te traé d e re s in te rm ed ie ren k eresz tü l játszódik le. A z/ 1Ac2 m echanizm usú á ta lak u lás e lső lépése a m egfelelő ka rb o n sav szárm azék protoné* lódása a k a rb on ilszénatom on . Ezt követi az a lkohol-, fenol- vagy v ízm oleku la nukleofil ad- díciója a k a rb o n ilszén a to m ra (ez a leglassúbb, azaz seb esség m eg h a tá ro zó lépés), majd a H X -csoport e lim ináció ja, végül d e p ro to n á ló d ássa l képződik a term ék . A z egész folyamat egyensúlyi lépésekből áll.

A Ar2:• • 6)

❖°* © gyR— C ♦ H ---------R— C

\ \

© O— H

R— c ''* ' ” * R— fin — [— — r — r —I VH

tetraéderesintermedier

í©

s 9 .— H gy R— c ' ' 1 - R— Q,/ + H®

OR" 9y NOR’


gy. gyors lépésI: lassú lépés (sebességmeghatározó)

folyamat:

X = OH R‘ = alkil, aril észterezéskarbonsav alkohol, fenol

X = OR" R‘ = H észterhidrolízisészter víz

X = OR" R' * alkil alkoholízisészter alkohol (átészterezés)

AÖAc2 m echanizm usú á ta laku lásnál sz töch iom etrikus m ennyiségű bázisra van szükség, m iután a nukleofil (a lkox idan ion vagy hidroxidion) b eépü l a te tra é d e re s in te rm ed ie rb e , m ajd izezt követő gyors lép ésb en az X '-c so p o rt e lim inálódik .

* I _ IR — C + R— O0 V - . r *■: R— c — OR'

' x 9y ** X

tetraéderesintermedier

° ® Q

R— C— OR' . 9Y - R'— c ' + x® n d r-

folyamat:

X = OR" R' = H észterhidrolízísészter lúg

X = OR" R' = alkil alkoholízisészter alkoholát (átészterezés)

Az/1Ac2 és BAc2 reak c ió k sebességét mind az e lek tronos, m ind p ed ig a sz terikus e ffek tu so k befolyásolják.

T apaszta lat szerin t (Mensutkin-szabály) a különféle ka rb o n sav ak annál kö n n y eb b en xzteresíthetők, illetve a kü lönböző karbonsavak észterei an n ál könny eb b en hidrolizálhatók, roinél nagyobb a k a rbonsavkom ponens aciditása. A szterikus h a tá s (1. a lk o h o lk o m p o n en sek mérete) m iatt an n ál n eh ezeb b en képződik a kívánt term ék , m inél zsúfo ltabb a te tra é d e re s intermedier a kiindulási á llapo thoz viszonyítva. E két ha tás e red ő je h a tározza m eg a re ak ti-

350 Karbonsavak és származékaik ■vitást (a relációs jel irányában mindkét esetben nő az észterképzés, illetve azészterhidrolízfc* sebessége).

a) SavkomponensO O R O ? o ü-// //

H— C > R — CH,— C > CH— C > R— C— CN N / \ I \

OH OH K ' OH ' OH

b) Alkoholkomponens

H,C— OH > R— ChU-OH > CH— OH > R— C— OH

i r

A monomolekuláris A M1 reakció bevezető lépése a karbonilcsoport oxigénatomjának protonálódása (a két oxigénatom közül ez a bázikusabb), majd lassú folyamatként az alkoholrész alkilcsoportjának lehasadása játszódik le. A képződött karbokation intermedier vízzel alkohollá és/vagy eliminációs reakcióban olefinné alakulhat.

^ai1 : ©O „ w O— H

/ / © gy / /R— C ♦ H R — C

VOR' 9y NOR'

s? ~ H 1 y ° H HzOR— C' R—Cx + R „ R—OH (R —CH=CH2) + H®S OR' gy v 0 alkohol olefin

Erre a reakciótípusra a íerc-butil-észterek száraz hidrogén-klorid-gázzal végzett hasítása szolgál példaként, melynek során 2-metilpropén keletkezik.

CH, H®/ HbOR - C ' / 3 ----—-— ► R-COOH ♦ CH2= C - C H 3

O -C -C H , 4 I\ 3 c h 3ch 3 3

Karbonsavszármazékok egyéb reakcióiLebontási reakciókM ono- és dikarbonsavak dekarboxilezése. Szénláncban szubsztituálatlan monokarbonsavak nátriumsójának dekarboxilezése erélyes körülmények között szilárd nátrium-hidroxiddal hevítve egy szénatommal rövidebb szénláncú alkánt és nátrium-karbonátot eredményez.

y~\ oR— CHj— cf _ .» [R_CH2®]Na®+C02--► R— CH3 + Na2C03

f Ó l Na

Mivel a reakció karbanion intermedieren keresztül játszódik le, igya dekarboxilezést az aniont stabilizáló elektronszívó szubsztituensek megkönnyítik. A dekarboxilezési reakció 1,2-


1,3-dikarbonsavakkal is könnyen lejátszódik. A legegyszerűbb dikarbonsav, az oxálsav a fenti reakciókörülmények között hangyasavra és szén-dioxidra bomlik.

HOOC— COOH oxálsav

H— COOH hangyasav

CO,

fcmalonsav hevítéskor hasonlóképpen viselkedik, szén-dioxid kihasadással ecetsawá alakul. Ha viszont a malonsavat foszfor-pentoxiddal hevítjük, akkor intramolekuláris vízleha- sadással szén-szuboxid képződik belőle. A szén-szuboxid - szerkezetének megfelelően - a petének tulajdonságait mutatja, mivel a legegyszerűbb diketén; két molekula víz hatására visszaalakul malonsawá.

i Hv 0 ) ( °

-co ,HO ^ C H , ^ O 2

malonsav

HO ^ OH)é-Z-ó$o " ^

HO

HO

ecetsavenolformája

P,Oc, A

h3c - cOH

ecetsav

-2 H20 + 2 H20

o = c = c = c = oszén-szuboxid

Az 1,4- és 1,5-dikarbonsavak hevítésekor viszont dekarboxileződés helyett savanhidrid-kép- ződés játszódik le.

-h 2oO borostyánkösav-anhidrid

(O

-H,0

Az 1,6- és 1,7-dikarbonsavakból hasonló körülmények között a megfelelő ciklusos keton keletkezik. Ezeknél a reakcióknál a savanhidrid képződése nem kedvezményezett, mivel a termodinamikailag kedvezőtlenebb 7, illetve 8 tagú gyűrűk keletkeznének.


H2C

//CH,— C / ' OH

CH2-CH-H

COOH

adipinsav

-h 2o

r Ocra COOH

ciklusos/J-oxokarbonsav

A

-C02 crciklopentanon

H f

O//CH2— c

h2c / ' oh

CH2 -CH 2 -CH-H -H20ICOOH

pimelinsav ciklohexanon

Karbonsavak ezüstsójának halogénekkel végbemenő Hunsdiecker-dekarboxilezését a halo- génvegyületeknél ismertettük (1. 212. old.).

Végül megemlítjük, hogy a lebontási reakciókhoz soroljuk, a karbonsavamidok éj karbonsavazidok H ofm ann-, illetve Curtiiis-reakcióját is, melyeket az aminok előállításánál ismertettünk (1. 282. old.).

Oldalláncon lejátszódó reakciókKarbonsavszármazékok C-H savasságaAza-hidrogént tartalmazó karbonsavszármazékok CH-savaknak is tekinthetők. Általánosságban, CH-savnak nevezünk minden olyan vegyületet, mely egy vagy két elektronszívó csoportot tartalmaz azon a szénatomon, amelyről proton válhat le. Az aciditás az elektronszívó csoportok számával nő. A karbonsavszármazékok cr-szénatomján lévő proton aciditása a szénhidrogénekhez képest több nagyságrenddel nagyobb az elektronszívó karboxil- vagy rokonszerkezetű csoport jelenléte miatt. A CH-sav konjugált bázisának képzéséhez erős bázis jelenléte szükséges, miáltal az egyes karbonsavszármazékok ilyen típusú reaktivitása behatárolt: a karbonsavak karboxilcsoportjából első lépésben képződő karboxilátanion jelentősen csökkenti az a-CH savasságát. A rezonanciastabilizált karbonsavamidok reaktivitása is kicsi; míg a karbonsavhalogenidek karbonilszénatomjának fokozott reaktivitása miatt ilyen reakcióra nem hajlamosak. Preparatív szempontból a karbonsavnitrilek és karbonsavészterek a-szénatomján végbemenő reakcióknak van jelentőségük. Az észterek és nitrilek fokozott CH-aciditását jól jellemzi, hogy pKa értékük összemérhető az oxovegyületekévd. Ugyanakkor az sem meglepő, hogy a ketonok és aldehidek az előbbieknél erősebb CH- savak. Az észterekben ugyanis az alkoxiesoport pozitív mezomer effektusa a deprotonálást megnehezíti, és a képződött aniont is destabilizálja.


HtC— C' I ' H OCjHs

24

etil-acetát

H2C— C = N IH

24acetonitril

//H2C— c 1 s

H CH=

19

aceton

HjC— C I ' H H

17

acetaldehid

H2Ü— C1 nr H R

h2c — c 'I \H ° R

HjC— C = N IH

B»

B«

B«

*0*° c

H2C^ x R

•o*e S n

H^C'' " 'O R

©l-^C— C = N

H2C'

~©jO:

,5P

OR

H -,C = C = n’’.

+ BH

+ BH

+ BH

Az aciditás egycb tényezőktől is függ. Erre szolgáltat érdekes példát az aciklusos és ciklusos diészterek aciditása. A dirnetil-malonát és ciklusos analógjának, az izopropilidén-malo- nitnak (a M eldrum -sa\nak) a p é r t é k é t összehasonlítva, azt tapasztaljuk, hogy az utóbbi jelentősen erősebb CH-sav. Ezt a jelenséget a hidrogén lehasításával keletkező karbanion eltérő térszerkezete magyarázza. A gyűrűs /3-dikarbonil-vegyületben a karbonilcsoport .T-elektronjai és a konjugált bázis /^-pályája közti konjugáció a síkalkat miatt optimális, miáltal az aciditás jelentősen nő.

O OJ l XC H a C r ^ C H ^ O C H a

H

P K,

dirnetil-malonát

15,9

HI

C h C H Oy r vHjCT^CHa

izopropilidén-malonát

7,3

Mint említettük, a CH-savak deprotonálódásával képződő konjugált bázisok elektrofil reagensekkel reakcióba léphetnek. Ilyen reakció a Claisen-kondenzáció, mely megvalósítható két azonos és két különböző (keresztezett Claisen-kondenzáció) észtermolekulával, valamint ■ntramolekulárisan is. Az utóbbi típusú átalakítás D ieckm ann-kondenzáció néven vált ismertté. Mindhárom reakcióban az egyik észtermolekulából nyert anion és egy másik észtermolekula karbonilcsoportja vesz részt. A keresztezett Claisen-reakcióban a két azonos észtermolekula közötti reakció kizárása érdekében, karbonilkomponensként olyan észtert visznek reakcióba nagy feleslegben, melynek molekulájában az a-szénatomon nincs


h idrogén (pl. e til-b en zo á t), vagy az a -szé n a to m is hiányzik (pl. e til-fo rm iá t, e til-h id rop ' k a rb o n át). A Dieckmann-reakc ióban a ké t ész te rcso p o rt m eg fe le lő távo lsága ese tén jó h zam m al cik lusos /J-oxoész terek k ép ződnek .

C/a/sen-kondenzáció:

O2 R-CH2—C

OEt

R— CH,

EtO

OH H

OEt R' OEt

-EtOH

O O II II

K C H f' "'"CH^ Ô Et

R1^-oxoészter

?H / R— CH-,— C = C— C '

I V

enol R' OEt

Keresztezett Claisen-kondenzáció:

Z— C 'OEt H

//CH— C

/ \ OEt

ROOH RI I * C

Z— C— C— CI I N -OEt H OEt

Z: fenil

vegyületnév:

etil-benzoát

Z: hidrogén etil-formiát

képlet:

V

H— C '

Z: hidroxi etil-hidrogénkarbonát HO—

OEt

O'/

ÔEt

.0

OEt

-EtOH

IH\ = c ' R

Z/ N COOEt enol

O O II II

Z/ C '^C H ^ 'CÔ EtIR

/J-oxoészter

Fontosabb származékok 355

Dieckmann- kondenzáció

C ||/ c>(H jC ) ' A OEt

H A . ^ - 1

EtO

\ ^ C H OEt CH2 " " c ^

-EtOH

(H jC )//

HjCCH— COOEt

"CH2

n = 1 adipinsav-dietilészter

n = 2 pimelinsav-dietilészter

etil-2-oxociklo pentánka rboxilát

etil-2-oxociklohexánkarboxilát

Karbonsavszármazékok halogénezéseK arbonsavszárm azékok o ld a llán cán ak ha logénezése gyökös, illetve ionos m echanizm usú reakció, m elyet a h a lo g én eze tt ka rb o n sav ak kö réb en ism erte tü n k (1. 362. old.).

Fontosabb származékok

Az alább iakban az egyes v együle ttípusok fon tosabb képviselő it m u ta tju k be, kü lönös tek in tettel b iológiai je len tő ség ü k re .

Alifás karbonsavak és származékaik

KarbonsavakAz alifás te líte tt m ono k arb o n sav ak at m ásnéven zsírsavaknak nevezzük, m ert hosszabb szén láncú képviselőik é sz te re ik fo rm ájában a zsírokban fo rdu lnak elő. A h om ológ so r első tagja a hangyasav. A hangyasav a hangyák (Formica m fa ) v á lad ék án ak a lko tó ja , nevét is innen nyerte (acidum formicum). E rős szerves sav és ezen kívül e rő s re d u k á ló sze r is a b en n e levő rejtett fo rm ilcsoport k ö vetkeztében . Az ecetsav je llegzetes szúrós szagú folyadék, m ely vízzel minden arányban elegyedik. T eljesen v ízm entes á llap o tb an 17 °C -on kristályos töm eggé derm ed, ezé rt jégecetnek is nevezik. Az izovaleriánsav a Valeriana officinalis növény gyö k eré ben fo rdu l elő, részben é sz te res íte tt fo rm ában . A növény v eg y ü le te in ek á lta lán o s szedatív (nyugtató) ha tása van.

H— C

formilcsoport

H-iC— C.OH OH

H3C— CH— CH2—

CHaOH

hangyasav ecetsav izovaleriánsav

Telítetlen karbonsavakAz akrilsav je llegzetes, ecetsavra em lék ez te tő , szúrós szagú fo lyadék. Á llás közben polim e- rizálódik. A z olajsav á lla ti és növényi e re d e tű zsiradékokban g lice rid ek fo rm ájáb an ta lá lh a tó. A propargilsav sz in tézisekben kerü l fe lhasználásra.


H2C=CH—OH

akrilsav

HC— (C H ^—CH3 II

HC— (CHj);— COOH

olajsav

H C = C — C^OH

propargilsav

Az arachidonsav növényi m agvakban és a belő lük p réselt o la jokban fordu l elő. Az emberi szervezetben a ciklooxigenáz enzim ren d szer kata lizálta oxidációval endo p ero x id o n kerctz tül a vérnyom ás és a véralvadás szabályzásában kulcsszerepet já tszó prosztaciklinné (PGM és tromboxán A 2-vé alakul.

COOH

CH-,

arachidonsav

ciklooxigenáz

tromboxán A2 prosztaciklin (PGI2)

Di- és polikarbonsavakA legegyszerűbb d ikarbonsav az oxálsav, mely gyakori a term észetben , m égpedig a sóskafélékben kálium só form ájában, egyéb növényekben pedig kalcium -oxalátként (kristályrozetták) fordul elő.

O O* * c—c

HO/ XOH

oxálsav

A di- és polikarbonsavak , valam int h id roxiszárm azékaik a se jtek b en lejá tszódó körfolyam at, a Szent-Györgyi-Krebs-ciklus fontos in te rm ed ierje i.


7'eliteden dikarbonsavak homológ so r e lső tagja a b u tén -l,4 -d isav , amely E-Z -izom éria fe llépése k ö v e tk ez téb en

¿omer te rm ék e k fo rm ájáb an je len ik meg. A Z -izom er a maleinsav, az £ - iz o m e r p ed ig a fanársav. M in d k é t vegyü le te t széles körben használják sóképzésre a gyógyszeriparban .

K COOH HOOQ H

c 11^COOH ^COOH

maleinsav fumársav

forbonsavészterekA karbonsavészterek közül az a lacsonyabb szénatom szám ú a lk o h o lo k és k a rb o n sav ak é sz t e r e i t kellem es illa tuk m ia tt gyümölcsésztereknek szok ták nevezi.

A viaszok nagy szénatom szám ú, egyenes láncú p rim er a lk o h o lo k n ak ugyancsak nagy cénatom szám ú zsírsavakkal kép ze tt kristályos észterei, o lv adáspon tjuk a zsírokénál m ag a s a b b . A viaszok a lk o tják a gyüm ölcsök ham vas bevonatát, és a kozm etikai ip a r is a lka lm azza evegyületeket seg édanyagkén t.

A m éh ek te rm e lte méhviasz fő töm egében miricil-palmitátból áll. A kamaubaviasz p á lmaféleségek leve leinek b evonata . Fó a lko tórésze a miricil-cerotinát, m elyet a gyógyszerészeiben d razsíro zásn ál fényesítő szerkén t alkalm aznak.

OH3C— ( C H ^ - C *

0--- (CH2)30—CH3

méhviasz (n = 14) kamaubaviasz (n = 24)

A telített vagy te líte tlen zsírsavaknak glicerinnel képze tt é sz te re i (m ás néven gliceridek) a sírok, illetve olajok. A g liceridek állati, növényi szervezetekben egyarán t m eg ta lá lh a tó k . Azsírok fő k én t á lla ti sze rv ezetekben , az o lajok főként növényi szervezetekben . H a lm a zá lla potuk a k arb o n sav k o m p o n en stő l függ. A szobahőm érsék le ten szilárd zsirad ék o k (zsíro k ) gliceridjeiben főleg a zsírsavak, elsősorban a palmitinsav és a sztearinsav az u ra lk o d ó , m íg a folyadékokban (o la jo k b an ) a te líte tlen karbonsavak, főleg az olajsav van tú lsú lyban. É le lmezési szem p o n tb ó l fon tos folyam at a zsirkeményités. Az olajok (m elyek te líte tlen sz é n lá n cú karbonsavakat ta rta lm az n a k ) katalitikus h idrogénezéssel te líth e tő k és kem ény zsírokká ilakíthatók (m arg arin o k ). E h h ez a m űvelethez iparilag n ik k elk a ta lizáto rt a lka lm aznak .

0 II

O CH2- 0 — C— R1 II I

R2— C — O — CHICH2- 0 — C— R3

II O

zsírok, olajok

^zsírok lúggal elfőzve szap p an o k a t adnak {elszappanosítás)\ n á tron lúggal nátronszappanok (szilárd szap p an o k ), kálilúggal káliszappanok (k enószappanok) kép ző d n ek .

R1 = R2 = R3 : tiszta gliceridek R1 * R2 jt R3 : vegyes gliceridek

Karbonsavak és származékaik

Karbonsa vám időkA karbonsavam idok közül a kiváló dipoláris aprotikus oldószereknek az N,jV-dialkilami- doknak, (pl. A,/^-dim etilform am idnak) van jelentőségük.

^ 5 'H— c \ ).XN— CH3

ICH3

A/,A/-dimetilformamid

Aromás karbonsavak és származékaik

Abenzoesav az egyik leg rég eb b en ism ert a rilkarbonsav . Sói közül a n á triu m -b en zo át az élelm isze ripar fo n to s konzerv á ló an y ag a . É sz te rszárm azék ait főkén t az illa tszeriparban és az é le lm iszerip a rb an használják .

a '"OH

a ''Ö :Q Na6

benzoesav nátrium-benzoát

A 2 -am inobenzoesav (antranilsav) a szerves vegyiparban szám os esetben kiindulási vegyület- ként szerepel. Észtereit az illatszeripar alkalmazza. A 4-am inobenzoesav származékai gyógyászati szem pontból is jelentősek , helyi érzéstelen ítő hatással rendelkeznek (pl. prokain).

COOH

2-aminobenzoesavantranilsav

COOH

NH2

4-aminobenzoesav

C7H1O . ^O — CH2-C H 2- N

CjHs

prokain

•Hit 1


A 2-h idrox ibenzoesav triviális néven szalicilsav. A szalicilsav szárm azékai közül a leg e lte rjedtebben a lk a lm azo tt láz- és fá jda lom csillap ító vegyület az acetilszalicilsav (1899-ben hozták e lő szö r fo rg alo m b a), m elynek te ráp iá s fe lhasználása egyre bővül.

COOH COOH COOH

2-hidroxibenzoesavszalicilsav

acetilszalicilsav p-aminoszalicilsav(PÁS)

A p-aminoszalicilsav (PÁS) az első igazán ha tásos, nem a n tib io tik u m alapú an titu b er- kulotikus szer.

COOH c h 2- c o o h

COOHICH— OH

fenilecetsav mandulasav

A trih id ro x ib en zo esav ak közül a 3 ,4 ,5 -trih id rox ibenzoesav , a galluszsav a lege lte rjed tebb növényi savak egyike.

A ro m ás vegyületek o ld a llán cb an ka rb o x ilcso p o rto t ta rta lm azó szárm azékai közö tt is számos gyógyszeripari szem p o n tb ó l é rték es vegyület ta lá lh a tó , közü lük a legegyszerűbb a fenilecetsav. E n n ek h id rox iszárm azéka az a -h id ro x ifen ilecetsav , a mandulasav. A te rm é szetben sz in tén m eg ta lá lh a tó vegyület a fahéjsav. Növényi illóolajok , gyan ták kom ponense. A fah éjsav n ak Z g eo m e tria i izom erje az allofahéjsav.

(X h ex,»H COOH

(£)-3-fenilprop-2-én-1 -sav fahéjsav

II0HOOCx ^ H

(Z)-3-fenilprop-2-én-1 -sav allofahéjsav

A fen ilp ro p io n sav szá rm azék ai közö tt fontos am inosavak vannak , p é ldáu l a fenilalanin és a tirozin (l. 459. o ld .).

10. fejezet

HELYETTESÍTETT KARBONSAVAK

A helyettesített karbonsavak az egyszerű savakból sz é n h id ro g é n -m a rad é k u k egy vagy több hidrogénatom jának m ás a tom okkal való he ly e tte síté sév e l sz á rm az ta th a tó k . E b b en a fe jezetben a k a rb ox ilcsoporton kívül ha lo g én t, h id ro x ilcso p o rto t vagy o x o cso p o rto t ta rta lm azó helyettesített k a rb o nsavakat tárgyaljuk. Az am in o sav ak a t a te rm észe tes anyagok k ö rében ismertetjük.

Halogénezett karbonsavak

Halogénezett karbonsavak nevezéktanaA ha lo g én eze tt (és á lta láb an a h e ly e tte s íte tt) k a rb o n sav ak cso p o rto sítá sa a h a lo g én ato m (általánosítva a funkciós c so p o rt) ka rb o x ilcso p o rth o z v iszonyíto tt helyzete a lap ján tö r té n het. E n n ek m eg fe le lő en 2- (vagy a-), 3- {fi-), 4- (y-) stb. h a lo g én - (ille tve á lta lán o sság b an h e lyettesített) k a rb o n sav ak k ü lö n b ö z te th e tő k m eg.

«(2) , ? P( 3) , ? r( 4) * °R— CH — C R— CH— C H ,-C R — CH— CHo-CHo-CI V | * \ I ^

X OH X OH x OH

a-halogénkarbonsav /J-halogénkarbonsav j^halogénkarbonsav

A halogénezett karbonsavak, illetve a halogénkarbonsav-halogenidek elnevezése a szubsztitúciós nevezéktan szabályai szerint történik, úgy, hogy a halogénatom csak e lő tagkén t adható meg.

, 0 CL O3 2 // \ //Br— CH2— CH,— C CH— C

\ / \OH c r OH

3-brómpropionsav diklórecetsav

OBr— CH,—C *

X Br

2-klórciklohexánkarbonsav brómecetsav-bromid

362 Helyettesített karbonsavak

Halogénezett karbonsavak előállítása

a-Halogénkarbonsavak

K arbonsavakból elem i halogénnel sz töchiom etrikus m ennyiségű foszfor je len lé téb en (Hell~ Volhard-Zelinszkij-reakc ió) a -h alo g én k arb o n sav -h a lo g en id ek n yerhetők , m elyek a feldolgozáshoz haszn ált vízzel a -h a lo g én k a rb o n sa w á alakulnak.

2 P + 3 X2 ---------- ► 2 PX3

Ha X = Br, savbromidenolformája

O O& P + Bri 's

r - c H j - c - TpBf3f ^ R - C H r <OH v Br

a

h20R— C H -C

\

B, 0H

a-brómkarbonsav a-brómsav-bromid

A reak c ió b an (a b ró m o zás p é ld á ján illusztrálva) a karbonsavhoz k ép est fokozott CH- acid itású sav b ro m id en o lfo rm ája bróm ozódik . E kvim oláris m ennyiségű elem i halogénnel a -h a lo g én k a rb o n sa v ak , fe leslegben a lk a lm azo tt h a logénnel ped ig a ,a -d ih a lo g é n - és/vagy a ,a ,a - tr ih a lo g é n k a rb o n sa v a k képződnek .

H id ro x ik arb o n sav ak is á ta lak íth a to k h a logénkarbonsavakká. a -H id rox ikarbonsavak szu lfín il-d ik lo riddal a -k ló rk arb o n sav k lo rid o n keresz tü l a -k ló rk a rb o n sav ak k á , hidrogén- b ro m id d a l a -b ró m k a rb o n sa v ak k á a lak ítha tók .

R— CH— — SOCIj—^ R— CH— _ H; Q ^ R— ch—

OH 0H Cl Cl c i 0H

|HBry 0

R— CH— C/¿r X ° H

-Halogénkarbonsavak

/J-H a lo g én k arb o n sav ak a ,/3 -te líte tlen karbonsavak h id ro g én -h a lo g en id (h idrogén-k lorid , h id ro g én -b ro m id ) addíció jával vagy te líte tt k a rbonsavak fo tokata litik u s halogénezésével nyerhetők .

Halogénezett karbonsavak 363

OR— C H = C H — C >

' ohHX

f * ° R— CH— CH2— CI \X 0H

R— CHj— CH2— C ' " 'n v X = CI, BrVOH

^-H idrox ikarbonsavakból is k ép ezh ető k /3-halogénkarbonsavak. A reak c ió t az a-h id rox i- lcarbonsavak a -k ló rk a rb o n sav ak k á tö rté n ő á ta lak ításához h ason lóan végzik.

^Halogénkarbonsavak

Ziegler e ljá rása szerin t e til-k ro tonátbó l jV-brómszukcinimiddel, gyökös m echanizm usú allil- helyzetű b ró m o zás révén, y-bróm kro tonsav-észter nyerhető .

c LP a o y P °

H3C— C H = C H — C -----------------------------------► HjC— C H = C H — COEt ¿r OEt

Halogénezett karbonsavak fizikai tulajdonságai

A h a lo g én eze tt karbonsavak halogénatom jának m inősége, szám a vagy helyzete és o lvadáspontja, illetve fo rrásp o n tja közö tt nincs egyértelm ű összefüggés. L eg több jük m agas fo rráspontú fo lyadék, vagy m ár szobahőm érsék le ten is kristályos vegyület.

Halogénezett karbonsavak kémiai tulajdonságai

Aciditás

A h a lo g én eze tt karbonsavak a ha logénatom elektronszívó hatása m iatt e rő seb b savak, m int a m egfelelő h a lo g én ato m o t nem tarta lm azó karbonsavak. A savi erősség a ha log én ato m o k számával nő, m íg a F>Cl>Br>I irányban csökken (10.1. táblázat). A h a lo g én ato m ha tása a n nál kevésbé érvényesül, m inél m esszebb van a karboxilcsoporttó l, azaz az a -h a lo g én eze tt karbonsavak acid itása a legnagyobb (10.2. táblázat).


10.1. táblázat. Halogénezett ecetsavak aciditása

Vegyület PK. Vegyület PK,O//

h3c — c 'OH

ecetsav4,75

0//FCH,— Cn oh

fluorecetsav2,66

oc ich 2— c '

XOHklórecetsav

2,86BrCH2— C *

n o hbrómecetsav

2,86

/ oCljCH— c '

VOHdiklórecetsav

1,29

0ICH,— C '

n o hjódecetsav

3.12

0//ci3c—c\ OHtriklórecetsav

0,65

10.2. táblázat. Halogénezett vajsavak aciditása

Vegyület P K.

h3c — ch 2— c h — co o h

Cla-klórvajsav

2.84

Ph3c — c h — ch 2— co o h

ICl/3-klórvajsav

4,06

rH fi— CH2— CH2— COOH

Clf-klórvajsav

4.52

h3c — ch 2— ch 2— COOH vajsav 4,81

Reakció nukleofilekkelA halogénkarbonsavak és nukleofilek között nukleofil szubsztitúciós vagy eliminációs reakciók mehetnek végbe. így például, az a-halogénkarbonsavak vizes nátrium-hidroxiddal szubsztitúciós reakcióba lépnek, melynek során a-hidroxikarbonsavak képződnek. /MHa- logénkarbonsavakból eliminációval a,y3-telítetlen karbonsavak keletkeznek, y-Klórkarbonsavakból y-laktonok, 5-klórkarbonsavakból pedig 5-laktonok nyerhetők. (A laktonok nevében a görög betűvel jelezzük az intramolekulárisan észteresített hidroxilcsoport helyzetét.)

Halogénezett karbonsavak 365

R— CH2— CH2— CH— C Ia

NaOH

OHR— CH2— CH2— CH— C'

OHa-hidroxikarbonsav

OH

P 'sR— CH2— CH— CH— CI I 'a h

o

OH

NaOH

rC H j- CH2- CH^— C^

-HCI

NaOH

Cl

CH2- CH2- CH2- CH2— C ‘

a

OH-HCI

NaOH

R— CH2-C H = C H — CC

a ,^-telítetlen karbonsav

,,0=oy-lakton

butano-4-lakton

OH

OH-HCI Cl

5- lakton pentano-5-lakton

Az a-halogénkarbonsavak vizes nátrium-hidroxiddal végbemenő nukleofil szubsztitúciós reakcióját az 5N2 mechanizmusnak megfelelően konfigurációinverzió ( Walden-inverzió) jellemzi. Amennyiben a reakciót nedves ezüst-oxiddal (ezüst-hidroxiddal) végezik, a várakozással ellentétben, retenció tapasztalható. E váratlan átalakulás intramolekuláris nukleofil szubsztitúciós (Sui) átalakulással értelmezhető: első lépésben a bázis hatására képződő karboxilátanion intramolekuláris nukleofil támadása konfigurációinverzióval a-laktont eredményez, majd ezt követően - SN2 lépésben - a hidroxidion támadásával a laktongyúrú inverzióval felnyílik. így a kétszeres inverzió a végtermékben a kiindulási konfigurációhoz képest re- tenciót okoz, amit a karboxilátanion ún. szomszédcsoport hatásával magyarázhatunk.

©HOOC « ^ COOH

H /SnÍ R

C— OH

retenció


Fontosabb halogénkarbonsavak

A klórecetsav és diklórecetsav fo n to s gyógyszeripari szin tézisek a lapanyagai, u tóbbi például kloramfenikol acilezó kom p o n en se .

Hidroxikarbonsavak

Hidroxikarbonsavak nevezéktana

A h id rox ikarbonsavak a h idroxil- és k a rb o x ilcso p o rto k egym áshoz viszonyíto tt helyzete sze rint csopo rto síth a tó k . E ln evezésük a szubsztitúciós n ó m en k la tú ra szabályai szerin t törté nik: a hidroxi e lő tag helyzeté t szám m al vagy a h a lo g én k arb o n sav ak h o z h aso n ló an görög be tűvel ad h atjuk m eg. Szám os k ép v iselő jüknek triviális neve is van. P é ld áu l

H-C— cIOH OH

H-,C — CH— C'I

OH OH C H h- (OH OH

hidroxietánsavhidroxiecetsavglikolsav

1 * 1 ° HO— CHU-CH — C

3 2 n o h

3-h id roxi-2-me tilpropio nsa v

2-hidroxipropánsav2-hidroxipropionsavtejsav

2-hidroxifeniletánsav 2-hidroxifenile cetsav2-fenilglikolsav maridulasav

HO*C — CH— CH,/ I 2

OH OH

2-hidroxibutándisavalmasav

HOC —CH— C H-C

/ I I SOH OH OH

2,3-dihidroxibutándisavborkösav

HO

„ OHO I Oc — C H j-C — C H j - c '/

o'A o h

OH

2-hidroxipropán-1 ,2,3-trikarbonsav citromsav

OH

eV(£)- vagy (Z)-2-hidroxiciklohexán-

karbonsav

Hidroxikarbonsavak 367

Hidroxikarbonsavak előállítása

^ hidroxikarbonsavak e lőá llítása alapvetően két ú ton tö rtén h et. A z egyik m ód szerin t a [udroxilcsoportot a m egfelelő karbonsavszárm azékon alakítják ki, m íg a m ásik lehetőség az oxovegyületek nukleofil addíciós reakció já t használja fel a két funkciós cso p o rt kialakítására.

Hidroxilcsoport kialakítása

Az a lkoholok e lőá llításá ra a lka lm as m ódszerek többnyire h id ro x ik arb o n sav ak k in yerésére is a lkalm azhatók (1.232. old.). H a lo g én k arb o n sav ak b ó l - a /3 -halogénkarbonsavak k iv é te lé vel - lúg h a tá sá ra h id ro x ik arb o n sav ak nyerhetők . /3-O xo-észterek red u k ció jáv a l /J-hidroxi- karbonsavakhoz ju th a tn ak . a ,/? -T elíte tlen karbonsavak v ízaddíció ja lúg je le n lé té b e n ugyancsak /M iidrox ikarbonsavakhoz vezet.

R -C H — (CH^ri—C,*'OH

NaOH-NaX

a. r. S R _ C H — ( C H ^ - C '

J L °HOH n = 0 .2 ,3

O OII II

-C— CHj—C— OEt

OII

R— C H = CH— C— OH

1.) NaBH„

2.) H p/H1©

OH Oa II

R— CH— C H j-C — OHP

h 2o /h o

Karboxil- és hidroxilcsoport kialakítása

O xovegyületekből könnyen n y e rh e tő c ián h id rin ek h idro líz ise a -h id ro x ik arb o n sav ak h o z v e zet. E m ódszerre l analóg 5frecfce/--szintézissel a -am in o sav a t lehe t e lő á llítan i (1. 463. o ld .), melynek am in o cso p o rtja sa lé tro m o ssa w a l h id rox icsoporttá a la k íth a tó át.

OH OH ^I

c= oHCN

v /

R, R’ : H, alkil

R— C— CN IR-

ciánhidrin

H20/HR— C— C

I 'R‘ OH

Strecker-szintézis

KCN.NH„CI

NH2

R— C— CNIR-

HO'1


Reformatszkij-szintézissel b ró m ccctsav észterbő l ap ro tikus o ld ó szerb en cinkkel /3-hidrojj. karbonsav-észter nyerhető . A fo lyam atban a Grignard-vegyülethcz hason ló cinkorganikm in te rm ed ier képződik, am ely nukleofil addíciós reakcióban reag á l az oxovegyülettel.

o oII Zn 11

Br— CH2— C— OEt ■»» Br— Zn— C H j-C — OEt

brómecetsav-etilészter

R^ C = 0 + Br — Zn— C H j-C — OEt ----------► ' c

R O— ZnBr\ v

R x R CH2- C — OEtII

R, R': H, alkil i 01 'H20

R OH

R%/ S CH2- C — OEtIIO

/}-hidroxikarbonsav-észter

10.3. táblázat. Hidroxisavak erőssége

Vegyület P K.y O

H3C - C *OH

ecetsav

4,76

0H ,C -<

¿H 0H glikolsav

3,82

xoHjC— C H z-C ^

X OHpropionsav

4,87

OH3C— C H -C *

Aha-hidroxlpropionsav

(tejsav)

3,86

0H2C— C H j-C ^

OH 0H /?-hidroxipropionsav

4.51

Hidroxikarbonsavak 369

Hidroxikarbonsavak fizikai tulajdonságai

¿kisebb szénatom szám ú hidroxikarbonsavak vízben, a lk o h o lb an , é te rb en jól o ldódó k ris tá lyos vegyületek vagy sz irupszerú folyadékok.

Hidroxikarbonsavak kémiai tulajdonságai

Karboxilcsoport reakciói

¿h id rox ilcsoport e lek tronszívó hatása m iatt a h id ro x ikarbonsavak acid itása nagyobb, m int a megfelelő karbonsavé és ez a különbség annál nagyobb, m inél k ö zelebb van a ké t funkciós csoport egym áshoz (10.3. táblázat).

Alkoholos hidroxilcsoport reakciói

A hidroxilcsoport a karboxilcsoportta l ész tert k épezhet. Az a -h e ly ze tű h id rox ikarbonsavak hevítésre in te rm o lek u lá ris reakcióban ha ttagú gyúrús é sz te rek k é , az ún. dilaktidokká a la kulnak. A y- és ¿ -h e lyze tűek pedig in tram oleku láris lak ton k ép zésé re hajlam osak.

R.\ * CH— C

/ \

oR O

HO‘ OH

O OHO OH

O RO Ra-hidroxisav dilaktid

♦ HOe n = 1,2 lakton

Az a-h id ro x ik arb o n sav ak híg ásványi savval (kénsav, sósav) m elegítve hangyasavat v e sz íte nek, és ezálta l egy szénatom m al rövidebb szén láncú aldeh id képződik . A /M ű d ro x ik arbonsavak hasonló körülm ények között vízvesztéssel a ,/?-te lítetlen karbonsavakká a lakulnak.


Fontosabb hidroxikarbonsavak

A legegyszerűbb h id rox ikarbonsav , a glikolsav az é re tlen szőlőből izo lá lható . Előállítása k ló recetsav ká lium sójábó l vizes főzéssel, vagy glioxálból in tram oleku láris Cannizzaro-xzakcióval tö r té n h e t.

HjC- c " ° - Ü 2 °h . H iC - C *0 « ’ >H>0 'H° 9 V /X O0 K® 4 ¿ H \> H 2.) H20/H S \

glikolsav glioxál

Afey5ű v 5 -en an tio m erje az izom szövetben képződik, míg an tipód ja cukrok tejsavas erjedése so rán kele tkezik .

COOH COOHs.l R. I

/ Cv "Hh 3c o h h0 c h 3

L-(+)-tejsav o-(-)-tejsav

A mevalolakton a h id ro x ik arb o n sav ak egyik képviselő jének, a m evalonsavnak a laktonja, szám os, te rm észe tb en e lő fo rd u ló szerves vegyület (terpének, karotinoidok, szteroidok) biosz in tézisében fo n to s in te rm ed ier.

H3C OH h3C OH

6 \ COOH OH O ' ^O

mevalonsav mevalolakton

A z almasav (acidum malicum, 2 -h idrox iborostyánkósav) a leg e lte rjed teb b növényi savak egyike. A te rm észe tes ( - ) -a lm asav konfigu rác ió ja R.

A citrom sav (acidum citricum, 2 -h id rox ip ro p án -l,2 ,3 -trik arb o n sav ) a c itro m és sok más gyüm ölcs levében ta lá lh a tó .

COOH CH2-COOH.1 I

u ... O HO— C— COOH^C H 2 I

no | ch2- coohc o o h

R-(-)-almasav citromsav

A borkősavnak h á ro m sz te reo izo m ere ism eretes. E zek közül k e ttő o p tika ilag aktív (a 2R,3R és a 25 ,35 m ódo su la t), m elyek eg ym ásnak en an tio m erje i, a harm ad ik ped ig az optikailag inaktív m ezo-form a. A szőlő a bo rk ő sav racém fo rm áját (szőlősav) és a 2R,3R sztereoizom er ká lium sóját, a k á liu m -h id ro g é n -ta rta rá to t tartalm azza. U tóbb i az ú jborbó l állás so rán kiválik (borkő).

Oxokarbonsavak 371

COOHI

H— C— OHI

HO— C— HICOOH

(2/?,3ft)-(+)-borkősav

COOHI

HO— C— HI

H— C— OHICOOH

COOHI

H— C— OH...... I-......H— C— OH

ICOOH

intra-molekuláris

tükörsík

(2S,3S)-(-)-borkősav mezo-borkősav

o,L-borkösav = szölösav

Oxokarbonsavak

Oxokarbonsavak nevezéktana

Az o x o k a rb o n sav ak a t a több i h e ly e tte s íte tt k a rb o n sav h o z h aso n ló an , az oxocsoport és a karboxilcsoport relatív he lyzete sze rin t csop o rto sítju k . E ln ev ezésü k a szubsztitúciós n ó m enklatúra szabályai sze rin t tö rté n ik : az o x o cso p o rto t e lő tag k én t ad juk meg. Szám os vegyületnek triv iális neve is van, a k ö v e tk ező k b en a gyakoribb oxosavak triviális és sz isz te m atikus nevét, va lam in t a c ilc so p o rtju k e ln ev ezésé t foglaljuk össze.

10.4. táblázat. Oxokarbonsavak és acilcsoportjaik megnevezése

Képlet Triviális név Félszisztematikus név Acilcsoport

OHC— COOH

CH3—CO—COOH

CH3—CO—C H j—COOH

HOOC—CO—COOH

HOOC— CO— CH2—COOH

OHC—CH2—CH 2—COOH

glioxilsav

piroszölősav

acetecetsav

mezoxálsav

oxálecetsav

szukcinaldehidsav

oxálaldehidsav

2-oxopropánsav

3-oxobutánsav

oxomalonsav

oxoborostyánkősav

3-formilpropánsav

glioxalil-

piruvoil-

acetoacetil-

mezoxalil-

oxálacetil-

3-(ormilpropionil-

Oxokarbonsavak előállítása

a-Oxosavak előállítása

a ,a -D ih a lo g é n k a rb o n sa v a k lúgos hidrolízise a-oxosavakat eredm ényez:

CaC0 3 -H 20 OCIjCH— COOH ---- — — -----► (HO)2CH— COOH C— COOH

^ H2° Hglioxilsav-hidrát glioxilsav

Ö-Oxosavak előállításarP-O xosavak könn y en d ek arb o x ilező d n ek , ezé rt C /űúe/i-kondenzációval észtereiket á llítá i elő. E reak c ió m ech an izm u sa h aso n ló az a ldo lkondenzációhoz (1. 315. old.).

q enolá (képződés q

c RO®. ü «RO^ ^C H — H —---------- RO''' ^ C h

I IR' R-


° Z ' " \ | | ^ > addició ¡J ° ^ )

R O ^ ^ C H + R O ^Cv"CH2 R O - ° - C H ? ? “ CH2RI I I NDRR- R‘ R-

de protoné lódásC ® C

R O '' '"CHjR-

R’ + ROH

RO'

savanyítás

CRO'" ^C H '

IR'

tautomerizáció

‘CHjR’

i OH I

\ r -í>C\

ketoforma

ha R = C2H5 és R‘ = H, akkor: etil-acetoacetát

RO' 'C '" 'CHjR* IR-

enolforma

Oxokarbonsavak 373

g in b en az a ldo lkondenzációval ennél az á ta laku lásnál nem e leg en d ő katalitikus m ennyi- ^ oá trium -alkoholá t h asznála ta . U gyanis a kele tkező /?-oxoészter a fo lyam atot e lindító ^oholáto t p ro to n álja , és ezé rt a reakció t a lkoho lé t fe leslegében kell végezni. Az így k e le ti é /J-oxoészter an io n ján ak fo k ozo tt te rm od inam ika i stab ilitása m ia tt az egyensúly a tér- pék irányába to lód ik el. Az a lkoholízis m ia tt az é sz te r a lkoholkom ponensével m egegyező plflóségű a lkoho lé t szükséges.

^a -o x o k arb o n sav a k á lta láb an m agas fo rrásp o n tú fo lyadékok vagy m ár szobahöm érsékle- ieo is kristályos vegyületek. A /3-oxokarbonsavak instabilis vegyületek , de észtereik m agas fo rrásp o n tju k e llen ére bom lás nélkül desztillá lhatok .

Az oxokarbonsavakra m ind a karbonsavak , m ind az oxovegyületek reakció i jellem zők, de reaktivitásuk a karboxil- és o xocsoport egym áshoz viszonyíto tt he lyzeté tő l függően változik.

a-Oxosavak reakciói

Az a-oxocsoport je le n lé te m ia tt oxidálószerekkel enyhe k ö rü lm ények között dekarboxi- lezódést k ö vetően ox idálódnak , p é ld áu l a p iroszólősavból ecetsav és szén-dioxid keletkezik.

Apiroszólősav oxocsoportja k a rb o n ilreag en sek k el a várt m ódon reagál.

0-Oxosavak és észtereik reakciói

DekarboxileződésA/J-oxosavak az a -oxosavaknál is könnyebben dekarbox ileződnek . E n n ek az az oka, hogy íz oxo-oxigén és a h id rox il-h id rogén k ö zö tt h id ro génh idas h a ttag ú /ce/ű/gyúrú alakul ki, mely e lőseg íti a szén-dioxid-vesztést.

Oxokarbonsavak fizikai tulajdonságai

Oxokarbonsavak kémiai tulajdonságai

CH3— C— COOHIIO

piroszőlösav ecetsav


Aktív metiléncsoport reakcióiA fi-oxoész terekben az oxocsoport és karbox ilcsoport e lek tronvonzó tu la jd o n ság a a közöttük lévő m etiléncsoport ac id itását je le n tő sen növeli, és ezért o ld a tb an részben tautom er eno la lakban vannak je len . A cid itásuk ö sszem érh e tő m ás roko n szerk eze tű 1,3-dikarboni] vegyületekével. Az oxo és enol tau to m ere k egym ásba a laku lását savak és bázisok egyaránt katalizálják. A z egyensúly helyzete az o ld ó szertő l és h ő m érsék le ttő l függ.

O H O II I II

H3C— C— CH— C— c h 3acetilaceton

O H O II I II

H3C— C— CH— C— OEt etil-acetoacetát

O H O II I II

EtO— C— CH— C— OEtdietil-malonát

pKa

0X0O O II II

H3C ^ X H 2 OEt

11

13

■H

X . e ^ CH OEt

enol

Sav és bázis távo llé tében a két ta u to m e r fo rm a egym ásba a laku lása nagyon lassú, így az oxo- és en o lfo rm a példáu l desztillációval e lv á lasz th a tó k egym ástól. A z e lvá lasz tható tauto- m ereket dezmotrópnknak, a je len ség e t m agát p ed ig dezmotrópiának nevezzük (1. 55. old.).

A m etilén cso p o rt könnyű d ep ro to n á lá sáv a l képződő anion fo kozo tt nuk leofilitása soko ldalúan k ihaszná lha tó , és ez képezi az a lap já t az ún. acetecetészter-szin téziseknek . Az anion egyik tip ikus reakció ja az alkilezés. Az a n io n n a k azonban k e ttő s reakciókészsége van (ambidens an ion ): nem csak a szén-, han em az o x igénatom on is a lk ilezhető . T ap asz ta la t szerint az alk il-halogeniddel alkilezve nem 0-, h an em C -alkilezés tö rtén ik . Az e lső alkilcsoport bevitele u tán , ism ételt d ep ro to n á lássa l, egy m ásik a lk ilcsoport is b e é p íth e tő és így a szénatom on k é tszeresen a lk ilezett /}-oxo ész te r á llíth a tó elő.

H3C ^ C'v cH ^'Cv'OEtNaOEtEtOH

vízmentesH,C'

©.Na o

II I

‘ CH' ‘ OEt

R1. R2 = alkil X = Cl. Br. I R1 — X

HaC'1.) NaOEt/EtOH

'O Et 2.) R2 — X H-,C' ‘ CH ‘ OEt

Oxokarbonsavak 375

Az ace tece tész te r alk ilezése e lvégezhető az acetilcsoport m e tilc so p o rtján is. M in t az e lő ző példa is m u ta tja , ekvim oláris m ennyiségű bázis je len lé téb en csak a legsavasabb C H -cso p o rt, a m etiléncsoport d ep ro to n á ló d ik . Két m ólekvivalens bázis m elle tt azo n b an az aktív m etilcsoport is d e p ro to n á ló d ik , és ezt kővetően az a lkilezés e sz é n a to m o n m egy végbe. A z jUcilezés te h á t - b áziskoncen tráció tó l függően - regioszelektíwé teh e tő .

H3C— C— CH2-C O O E t 2 mól bázisO

0 II 0 H2C— C— C H -C O O Et

RX

OII HC

H2C— C— CH2-C O O E t ■+-£-IR

OII 0

H2C— C— C H -C O O EtI

L R

Az aktív m etilén cso p o rt szén a to m ján (az eno lfo rm án keresztü l) e lek tro fil szubsztitúciós r e akciók is m egvalósíthatók : az ace tece tész te r példáu l b róm m al b ró m o zh a tó , sa lé tro m o s- sawal n itro z á lh a tó , karbonsavk lo riddal acilezhető.

O OII II

H3C— C— CH2- C — OEt

Br,-HBr

O OII II

H3C— C— C H -C — OEt IBr

brómozás

H3C— C— C H -C — OEtIN = 0

nitrozálás

1.) NaOEt 2 )R — C— Cl

H3C— C— C H -C — OEt

0 ^ ° ^ RC-acilezés

Az acilezés, az alkilezési reak c ió h o z hasonlóan , végbem ehet az o x ig én a to m o n is. Az a ce t- ecetésztert p irid in es közegben karbonsavkloriddal reagálta tva , O -acil te rm ék (en o lé sz te r) képződik.

OHI

R— C'

H,C— C = C H — C— OEtCl

piridin-HCI

° v RcIo

H3C— C = C H — C— OEt

O-acilezés

A cetecetészter-szin tézisekFentiekben u ta ltu n k arra , hogy a /?-oxoészterek könnyű alk ilezhetósége képez i az a lap ját az ace tecetészter-szin téziseknek . A z egyszeresen vagy k é tszeresen C -a lk ileze tt a ce tece tész te r kétféle ú to n a la k íth a tó tovább. A ketonbontás során a a lk o x ik arb o n il-cso p o rto t híg lúggal, Vagy híg savval h idrolizálva, m ajd a képződő /J-oxokarbonsavat m eleg ítésse l dekarboxilezve keton n y erh e tő . A z erélyesebb körü lm ények között töm ény lúggal v ég ezh e tő savbontás so-


rán a reakció az o x o -k arbon il-csoporton indul, m elyet szén -szén k ö téshasadás követ, «m» egy retro-Claisen-rcakc'ió já tszó d ik le, és ecetsav m elle tt az a lk ilcso p o rto (k a)t h o r d á i karbonsavész ter képződik , m elynek h idro líz ise a m egfelelő k a rb o n sav a t szolgáltatja

savbontás

O / OJJV JJ cc KOH/H2O i

H3C ^ k^OEt

R/ V \

0 \ oi A ti

H3° / OEtHO

észterhidrolízis

kelonbontás

1.) híg KOH/HzO vagy H30®

2.) H©

r / V

h3c / ^ o hR2.

+ EtOH'C hK

IR1

'OEt

dekarboxi-leződés

HaO

A-co2

R2>

h3c^

A.

enol

R2

OII

Cf-r OH IRí

karbonsav

+ EtOH

keto

.C ^ R 2H3c r CH

1R1

keton

A zace tece tész te r-sz in téz isse l ro k o n m ó d szer 1,3-dikarbonil sze rk ezeti egységet tartalmazó m alonészterbó l (pl. d ie til-m a lo n á tb ó l) k iindu ló malonészter-szintézis. E z a m ódszer is a két k a rbon ilcsoport közö tti m etilén cso p o rt a lk ilezhetőségén , m ajd az ész te rcso p o rt hidro- lízését követő könnyű d ek arb o x ilezh e tó ség en alapszik. A m alonészter-sz in téz isben az a- szén ato m o n a lk ilezett k a rb o n sav a t kapunk .

Oxokarbonsavak 377

^ p ro to n á lá s :

ilkilezés:

O o Il e II

E to — C— CH— C— OEt

«O*II

loi

EtO— C— CH— C— OEt C |

. .© H

- O* *05II

-rH I ©

EtO— C j - CH— C— OEt

©... to i »0-*.^►1 \ \ J

EtO— C = C H — C— OEt

K)*II

«O»Q

EtO— C— C H =C — OEt

+ EtOH

hidrolízis és dekarboxilezés:

O R O Ä O R OII I II D H O H,0 I' I I'

EtO— C— C— C— OEt - o u r>k"2 HO— C— C— C— OHI 2.) H30© iR R

R‘ = H monoszubsztituált malonészter R' H diszubsztituált malonészter

l | - C 0 2

R— CH— COOHIf i

f i ^ H monoszubsztituált ecetsav R' * H diszubsztituált ecetsav


Fontosabb oxosavak és észtereik

A piroszőlősa u - rátok á ta lak u piroszőlősav c r biológiai á ta l a _

( 2 — oxopropionsav) szám os biológiai folyam atnak, így fehérjék , zsírok, szénhid- á s á _ nak fontos in te rm ed ierje . Sokszor a piroszőlősav eno lform ájának (mely a > x o E :o rm áján ak tau to m crje ) foszforsav-észtere (foszfoenol-piruvát) vesz részt a k u l ásókban.

CH3

C = 0ICOOH

CH2IIC— OH ICOOH

CH2 OH II I C— O— P = 0 I I COOH OH

piroszőlősav enolpiroszölösav foszfoenol-piroszőlösav

Az oxálecetsav■— jával á llíth a tó

s z m n té n b iokém iai fo ly am ato k b an játsz ik sze repet. A Jm asav enyhe oxidációé i g .

COOHICH— OH Ic h 2

COOH

almasav

enyheoxidáció

COOHIC— OHIICHICOOH

enolforma

COOHIc=oIc h 2

COOH

ketoformaoxálecetsav

A /?-oxoésztere= Ipari e lő á llítá s ^

= k k=^özül a z etil-acetoacetátot (acetecetészter) szám os szin tézisben alkalmazzák, a d iketénből e tan o lla l tö rtén ik .

C H ,= C-

CH2— C = 0 EtOH

diketén

CH3— C— CH2— COOEt II 2 O

acetecetészter

11. fejezet

SZÉNSAVSZÁRMAZÉKOK

Szénsavszármazékok csoportosítása és nevezéktana

Szénsavszármazékoknak nevezzük a szénsavból és szén-d iox idból lev eze th e tő vegyüle összességét. A szénsav fo rm ailag h id rox ihangyasavnak tek in th e tő , de a több i hidroxil' bonsavtól lényegesen e lté rő sa já tságai m ia tt in d oko lt, hogy e vegyület szá rm azék ait kü fejezetben tárgyaljuk . M in thogy b en n ü k a k a rb o n ilcso p o rth o z két h id ro x ilcso p o rt kapcsc dik (olyan d ikarbonsav , m elyben a két k a rbox ilcsoport k a rb o n ilcso p o rtja közös), így egy súlyi reak c ió b an szén -d iox id ra és vízre bom lik.

H2C 03 „ __“ C 02 + H20

A szénsavnak nagy szám ú szá rm azék a ism ert, ezek b en a k a rb o n ilcso p o rth o z ké t azo vagy k ü lönböző fun k c ió scso p o rt kapcsolódik; vagyis a szénsavhoz h a so n ló an b ifunkciós gyületek (11.1. táblázat). E szá rm azék o k közül az egy h id ro x ilcso p o rto t ta rta lm azó k n stabilisak.

O OII IIc c

c K s OH h2n / ' ' o h

szénsav-monoklorid szénsav-monoamidkarbamidsav

Ugyancsak szén savszárm azékok a szén-d iox idból lev eze th ető k u m u lá lt k e ttő s k ö tést tar mazó izocianátok és karbodiimidek is.

0 = C = 0 0 = C = N — R R— N = C = N — R'

szén-dioxid izocianát karbodiimid

■ A szénsavnak k én analog ja i is csak szárm azékaik fo rm ájáb an ism ertek . A szén-d iox id k j analógjából, a szén-d iszu lfidból (szénkéneg) sz á rm a z ta th a tó k a ku m u lá lt k e ttő s k ö tés t í talmazó kénanalógok .

A szénsavszárm azékok e lnevezése a szubsztitúciós és c so p o rtfu n k ció s n ó m en k la tI szabályai szerin t tö rtén ik ; szám os vegyüle tnek azo n b an triviális neve is van.

A fo n to sab b a lap v eg y ü le tek et e lnevezésükkel együtt a 11.1. táblázat foglalja össze.

380 Szénsavszármazékok

11.1. táblázat. Szónsavszármazékok

Képlet Vegyülettípus Név*

COCI, szénsav-diklorid toszgén

CSCI2 tioszénsaV-diklorid tiofoszgén

(RO)COCI szénsav-észter-klorid alkil-klórf ormiét

(klórhangyasav-alkil-észter)

(RO)jCO szénsav-diészter dialkil-karbonát(szónsav-dialkil-észter)

(RO)CSSH ditioszénsav-Oalkil-észter O-alkil-hidrogén-ditiokarbonát(RO)CSSfM* ¡II. sója fém-O-alkil-ditiokarbonát

(xantogénsav és sója) (fém-alkil-xantogenát)

HjNCOOH szénsav-monoamid karbamidsav

H2NCOOPlVf* ¡II. sója fém-karbamát

HjNCSSH ditioszénsav-amid ditiokarbamidsav

HjNCSS®»vf ¡II. sója fém-ditiokarbamát

CICONHj szénsav-amid-klorid karbamoil-klorid

(RO)CONH2 szénsav-amid-észter (uretán) alkil-karbamát

HjNCONHj szénsav-diamid karbamid

HjNCSNHj tioszénsav-diamid tiokarbamid

H2NNHCONHj szénsav-amid-hidrazid szemikarbazid

H2NNHCSNH2 tioszénsav-amid-hidrazid tioszemikarbazid

HOCN szénsav-nitril ciánsav

ROCN szénsav-észter-nitril alkil-cianát

HSCN tioszénsav-nitril tiociánsav

RSCN tioszénsav-észter-nitril alkil-tiocianát

CICN szénsav-klorid-nitril klórcián

HjNCN szénsav -amid-nitril ciánamid

(H2N)jCNH imidoszénsav-diamid guanidin

HNCO szén-dioxid-monoimid izociánsav

HNCS karbonil-szulfid-monoimid izotiociánsav

RNCO szén-dioxid-A/-alkilimid alkil-izocianát

RNCS karbonil-szulfid-A/-alkilimid alkil-izotiocianátHNCNH szén-dioxid-diimid karbodiimid

*A képletben R alkil-, aralkil-, aril- és heteroarilcsoportot jelenthet, a nevekben példaként csak alkil szerepel. Zárójelben a kevésbé használatos megnevezéseket adtuk meg.

Szénsavszármazékok előállítása 381

Szénsavszármazékok előállítása

A szénsavszárm azékok e lő á llítá sán ak leggyakoribb m ódja az egym ásból tö rtén ő átalakítás. A szintézisek szem p o n tjáb ó l afoszgén, a karbamid és a ciánamid kulcsfontosságú szerepet játszanak; m in d h áro m vegyület nem -szénsavszárm azékból is hozzáférhető .

T u d o m á n y tö rté n e ti szem p o n tb ó l nagy je len tő ség ű az é lő szervezetben e lő fordu ló karbam idnak a szerve tlen am m ó n iu m -c ian á tb ó l tö rtén ő e lőá llítása (1. 12. old.). A karbam idot ma ipari m ére te k b e n am m ó n iáb ó l és szén-dioxidból vagy kalc ium -acetilidbő l (m ás néven kalcium -karbidból) c ián am id o n ke resz tü l állítják elő. A c iánam id a karbam id m ellett, liokarbamidnak, guanidinnek és az S-alkiltiokarbamidoknak is p rek u rzo ra .

© ©nh4 o — c ==n ----------ammóníum-cianát

-H ,0

C 0 2 + 2 NH3 - *C 250 atm

CaC2 + N2 kalcium

ka rbid

1100 *C CaCI2

OII ©©

HjN— C— O NH4

ammónium-karbamát

-H 20

CaN— C = N kalcium- ciánamid

2 NH4N03 -2 NH3 1 -Ca(NQ3)2

~ 1OII

HjW— C— NH2

karbamid

h2o /h®

— C = N ciánamid

H,S R— SH

NH,

S NH NHII II II

HjN— C— NH2 HjN— C— NH2 H2N— C— S— R

tiokarbamid guanidin S-alkiltio-karbamid

Foszgénből a leg több szén savszárm azék egy- vagy tö b b lép éses szin tézissel e lőállítható . M agát a foszgén t szén -m onox id k lórozásával nyerik, m égpedig fo tokatalízissel vagy 200 °C-on aktív szén k a ta lizá to rra l. L ab o ra tó riu m i e lőá llítása szén -te trak lo rid b ó l füstölgő kén saw al tö rtén h et. A z igen m érg ező foszgén k lo ro fo rm b ó l a levegő oxigénjével fénykatalízissel is képződhet. E n n ek e lk e rü lé sé re a k lo ro fo rm o t sö té t, színültig tö ltö tt üvegben kell táro ln i.

© © :C = Q : Cl,

.0 , hv, vagy aktív szén

200 *C

OII

Cl— C— Cl

CCI4 füstölgőH2S04 CHCI,


A foszgén a szénsav k e ttő s savklorid ja, igen reakcióképes vegyület, könnyen átalakítható s tab ilabb ész te rek k é és am idokká . A lkoholla l reagálta tva a reakc iókörü lm ények tő l fü g g ő d alkil-klórformiát vagy dialkil-karbonát k ép ző d h e t belőle.

.01? A r-»ci-e-c-j-g«

<5©

OH

gyorsreakció

.1Ch» C M -C -í-0— R

<5©

klórhangya savészter

R— OH

lassúreakció

OII

RO— C- -OR

A foszgén vízzel heves reak c ió b an szénsavat képez. E kvim oláris p rim er am innal alkil- izo c ian á to t ad (e vegyü le tek a lkáli-c ianá tokbó l is könnyen e ló á llíth a tó k ), m elyből alkohollal N-alkiluretán, további p rim e r am innal N ,N ’-dialkilkarbamid képződik.

R — NH2

R— NH— C— OR'

N-alkiluretán

R— NH2

R— NH— C — NH — R

/V,/V'-dialkilkarbamid

A foszgénből am m óniával k a rbam id nyerhető , ami h id raz inh id rá tta l m elegítve szemikar- baziddá, szek u n d er am in feleslegével tetraalkilkarbamiddá alakul, k a rb onsavam idokkal pedig diureideket képez. A z u re id ek karbam idbó l savkloridokkal á llíth a tó k elő.

Szénsavszármazékok előállítása 383

° C02 + 2 NH3h^N— C— NH— NH2

szemikarbazid I H®vagyHjO/HO0

R — C'

OII

a — c— ci

a

o o 11 II

R— C— NH— C— NH2 monoureid

O

2 R— C'Cl

O OII II II

R— C— NH— C— NH— C— R

díureid

NH

-HCI

2R— C 'NH2

o> II f tN— C— Cl

A

‘NH

\ II . RN— C— N

r ' n rtetraalkilkarbamid

A k a rb am id h o z h aso n ló an , a tio k a rb am id is re ag á lta th a tó karbonsavhalogen iddel, így tioureid képződik .

H2N— C— nh2

íí S OR~ C~ X » HjN— C— NH— C— R

tioureid

Többszörös kötést tartalmazó szénsavszármazékok előállítása

A hármas kötést ta r ta lm az ó , további szénsavszárm azékok e lőá llításá ra alkalm as klórcián és brómcián kálium -cian id h a logénezésével á llíth a tó elő.

KCN ♦ X2 ---------- ► X— C = N

X = Cl, Br XCl klórcián Br brómcián

Az izociánsav és izo tiociánsav sói (izoc ianá tok , illetve izo tio cian á to k ) alkilezésével kumulált kettős kötésű te rm ék e k k e le tk ezn ek , m elyek m aguk is a lkalm as kiindulási vegyületek to v áb bi szá rm azék o k e lő á llításá ra .

K álium -cianátból alk il-halogen iddel alk il-izocianátok kele tkeznek (1.382. old.). E ttő l e lté rően v ise lk ed n ek az a lk á li-tio c ian á to k (rodanidok). A lk ilezésük k inetikusán k o n tro llá lt re akcióban a lk il-tio c ian á to k a t e redm ényez , m ajd a következő lép ésb en e vegyületek hevítés ha tásá ra a lak u ln ak á t a te rm o d in am ik a ilag stabilisabb alkil-izotiocianátokká, m elyek szén- d iszulfidból p rim e r am in o k k a l is e lő á llíth a to k .


©©K SCN

kálium-tiocianát

R — X-KX

► R— S — C = N alkil-tiocianát

SII

R'O— C— NH — R

A/-alkil-tiouretán

s= c = sszén-diszulfid

R— NH2

S = C = N — R alkil-izotiocianát

R1 — NH— C— NH— R /V,/V-dialkil-tiokarbamid

HgO -HgS- h 2o

R‘ — N = C = N — R A/,A/-diszubsztituált

karbodiimid

Az a lk il-izo tio c ian á to k a lk oho lokkal jV -alk il-tiouretánokká, p rim e r am in o k k a l pedig Nfl'- d ia lk il-tio k arb am id o k k á a lak íth a tó k . A z u tó b b i vegyü le tek oxidatív deszu lfu rá lása NJV’- diszubsz tituált k a rb o d iim id ek h ez vezet.

Szénsavszármazékok fizikai tulajdonságai

A szénsav-ész terek , -k loridok , to vábbá a kum ulá lt k e ttő s k ö tésű vegyületek alkilszárma- zékai á lta láb an fo lyadékok . A zok a vegyületek pedig , m elyekben h id ro g én k ö tésse l asszo- c iá tum ok k ia lak u lá sá ra van leh e tő ség (pl. k a rb am id ), k ristályosak. Az egyes képviselők fizikai tu la jd o n ság ait a fo n to sab b szá rm azék o k kö réb en ism erte tjü k .

Szénsavszármazékok kémiai tulajdonságai

Tautoméria

A vázukban h id ro g én a to m o t ta rta lm az ó szénsavszárm azékok p o ten c iá lisan tau to m er rendszerek, de á lta lá b an az egyik ta u to m e r túlsúlya a je llem ző . A leg fo n to sab b típusok a következők:

’ Szénsavszármazékok kémiai tulajdonságai 385

HjNC = X

h2n

karbamid (savamid) O tiokarbamid S

guanidin NH

C— X— H

izokarbamid (imidsav)izotiokarbamid

(guanidin)

H— X— C = N X = C = N — H

X

dánsav Otiociánsav (rodánsav) S

ciánamid NH

izociansavizotiociánsav

karbodiimid

Sav-bázis tulajdonságok

Az a c id itá s -b á z ic itá s s z e m p o n tjá b ó l g y a k o r la t i je le n tő s é g ü k m ia t t a szénsavat, a k a rb a m i- dot és a g u a n id in t v izsg á lju k .

A szénsav gyenge sav. D ep ro to n á ló d ása két lépésben tö rtén ik . A m ásodik p ro to n lea d á sa nehezebben megy végbe (vö. d ikarbonsavak acid itása).

OII

HO OH

/ C\ Q HO O

Hw +

H ♦

HO^ O ©

O

30 / C ^ 0

o*I

HO ""OpKa = 6,35

O®

o ^ C^ o e

pKa = 10,33

Formálisan a szénsav k e ttő s savam id jának tek in th ető a karbam id , mely sa já tságos sze rk ezete m iatt bázikus tu la jdonságú . A p ro to n áló d ás nem a n itro g én en , h anem - h ason lóan a savamidokhoz - a bázikusabb ox igénatom on tö rtén ik .


A guanidin az egyik legerősebb szerves bázis, mivel p ro to n á ló d ása nagy szimm etriájú m ezom eriastabilizált sze rk eze te t e redm ényez . A folyam at ekvivalens tau to m erek h ez (virtu ális tau to m eria) vezet.

©NhUII

^NHr

NHj

^NH2

Hj N'

NHjI

, c . ®NH?

NH II

+ Hh^N NH2

pKa - 13

©

Kettős reakciókészség

A szénsavszárm azékoknak több nukleofil c en tru m u k van, am inek az a következm énye hogy ke ttő s (ambidetis) reakciókészségűek .

A ciánsav és tiociánsav, valam in t az izociánsav és izotiociánsav d ep ro to n á lásáv a l közös m ezom ériával stabilizált an ion képződik . A z an ion alkilezése X = 0 e se tb en izocianátokat, X = S ese tben viszont tio c ian á to k a t e redm ényez .

© A A :x— C = N :

r > r - ox = c = N ; X = O vagy S

A karbam id és tiokarbam id alkilezésével a h ip o te tik u s izokarbam id , illetve izotiokarbam id O-, illetve S-alkil-szárm azékai képződnek . M egem lítjük , hogy a ka rb am id és tiokarbam id acilezésével viszont /V -acil-szárm azékok (u re id ek , tio u re id ek ) ke le tk ezn ek .

NH2—C— NH2 + R— Cl II X

h2n = c — n h 2

x— r a '

A legfeljebb egy szubsztituenst ta rta lm azó c ián am id-szárm azékok d e p ro to n á lá sa is ambidens an ionhoz vezet, m elyből az alkilezési reak c ió körü lm ényeitő l függően c iánam id- vagy karbodiim id-szárm azékok keltkezhetnek .

R— NH— CN-H ' © . / >

R— N— C = N: R— N = C = N :0 - ---- —h

N— C = N

R— N = C = N — R1

Fontosabb szénsavszármazékok 387

Acilezési reakciók

A szénsavszármazékok előállításánál a foszgénnel végzett acilezési reakciókat már bem utattuk. Egy másik fontos acilezési átalakítást képviselnek a C-etoxikarbonilezési reakciók, arnit dietil-karbonáttal végeznek. Ennek során egy CH-savas vegyület (pl. egy oxovegyület) anionja reagál dietil-karbonáttal.

OEtCH3— C— CH3 + 0 = C — » CH3— C— CH2— COOEt

11 OEt IIo OEt o

Fontosabb szénsavszármazékok

A szén-dioxid szobahőm érsékleten gáz-halm azállapotú, -78 °C-on megfagy és szublim ál. Szilárd formában jó hűtőközeg (szárazjég, szénsavhó).

Aszén-diszulfid kellemetlen szagú, vízzel nem elegyedő, mérgező folyadék, forráspontja 46 °C. Rendkívül gyúlékony, robbanásra hajlamos. Friedel-Crafts-reakciókban oldószerként alkalmazzák.

A foszgén fojtó szagú, igen mérgező gáz, forráspontja 8 °C. Szintetikus célokra toluolos vagy kloroformos oldatát használják reagensként.

A klórhangyasav-észtereket alkoxikarbonil védócsoport bevitelére a peptid- és heterociklusos kémiában használják.

A dietil-karbonát kellemes szagú, színtelen folyadék, forráspontja 126 °C. Alkohollal és éterrel elegyedik, vízzel azonban nem. Főként oldószerként használatos, valamint reagensként etoxikarbonil-csoport bevitelére.

A guanidin színtelen, higroszkópos, kristályos vegyület (olvadáspontja 50 °C). Vízben, alkoholban jól oldódik. Főként heterociklusos vegyületek szintéziseinél használják.

A karbamid színtelen, szagtalan, kristályos vegyület, olvadáspontja 133 °C. Vízben, m etanolban, etanolban oldódik, éterben nem. A szintetikus vegyipar egyik fontos alapanyaga. Királis kristályszerkezete alkalmassá teszi racém keverékek reszolválására. Hidrogén-peroxiddal képzett zárványvegyületét (hiperol) fertőtlenítésre használják.

12. fejezet HETEROCIKLUSOS VEGYÜLETEK

Heterociklusos vegyületekről általában

\heterociklusos vegyületek a karbociklusos vegyületekból formálisan oly módon származtathatók, hogy az utóbbiak egy vagy több gyűrűs szénatom ját, esetleg szénhidrogéncsoportját heteroatomra cseréljük. H eteroatom ként elsősorban oxigén-, kén-, nitrogén-, foszforatom fordul e lő , de - az alkálifém atom ok kivételével - szinte minden atom részt vehet hetero- dklus felépítésében . A szénatom ot egyáltalán nem tartalmazó gyűrűs vegyületeket szervetlen heterociklusnak tekintjük. A gyűrűtagszám - hasonlóan a karbociklusokhoz - tág határok között változhat, a legkisebb a háromtagú, de ismertek a tíztagúnál jóval nagyobb heterociklusok is.

A heterociklusos vegyületek története 1780-ban kezdődött, amikor Scheele a nyálkasav- ból (1. 402. old.) hevítéssel a pironyálkasavat (furán-2-karbonsav) állította elő. A furánt Limpricht (1870) fedezte fel, mint a pironyálkasav dekarboxilezésének termékét. Mai ismereteink szerint a természetben előforduló vegyületek többsége tartalmaz valamilyen hetero- ciklust: növényekben, állatokban és az emberi szervezetben is megtalálhatók. Napjainkra a heterociklusos vegyületek, főként alkalmazásukat tekintve, a szerves vegyületek egyik legjelentősebb csoportját képezik. A szintetikus heterociklusos vegyületek száma rohamosan nő, egyre bővülő gyógyszerkincsünk túlnyomó hányada is heterociklusos vegyület.

A heterociklusos vegyületek kémiájának a szerves kémián belül nincsenek speciális törvényszerűségei. Miként bármely más szerves vegyület esetében, a heterociklusok esetében is, a kémiai tulajdonságok a kémiai szerkezettől függnek. A heterociklusos vegyületekben a heteroatom(ok) jelenléte az a jellegzetesség, ami elméletileg indokolható és előrelátható tulajdonságokat eredményez.

A heterociklusok a karbociklusos vegyületekhez hasonlóan csoportosíthatók, így telített heterociklusokat (heterocikloalkánokat), parciálisán telített heterociklusos vegyületeket (he- terocikloalkéneket) és maximális számú nem kumulált kettős kötést tartalmazó heterociklusokat (heteroannuléneket) különböztethetünk meg. Ez utóbbi csoporton belül a 4n + 2 elektront tartalmazó vegyületek - a //ucA:e/-szabálynak megfelelően - aromás vegyületek, és ennek megfelelően ezeket heteroaromás vegyületeknek vagy heteroaréneknek nevezzük.

Az öt- és hattagú heteroaromás vegyületek körében alapvegyületeknek tekinthetők a furán, a tiofén, a pirrol, a pirilium-kation, valamint a piridin.

furán tiofén pirrol pirilium-kation piridin

A telített és parciálisán telített heterociklusok kémiai tulajdonságai, szintézisei nagy mértékben hasonlóak alifás analógjaik kémiai viselkedéséhez, reakcióihoz.

jy u Heterociklusos vegyületek

A m onociklusos karboarom ás vegyületek két alaptípusa, a ciklopentadienil-am on és a benzol valamint az azokból formálisan származtatható heteroarom as vegyületek kémiai tulaj, donságai között szám os hasonlóság fedezhető fel. E nnek m egfelelően a heteroaromás vc. fü le te k n e k is két csoportját különböztetjük meg: az egyik csoport a c.klopentadienil-anion eev vaey több CH -csoportjának heteroatom ra történő cseréjével, míg a másik a benzol ugyancsak egy vagy több CH -csoportjának heteroatom ra történő cseréjével származtatható, az előbbiek n-elektronfeleslegú, m íg az utóbbiak n-elektronhiányos v e g y ie tek n e k tekinthetők.

(Y = O. S, Se. Te, NR. PR)

(Y = N. O®, Sb, As)

7t-Elektronhiányos heteroaromás vegyületek

A benzolban a töltéseloszlás teljesen szimmetrikus: formálisan minden szénatomhoz 6/6, vagyis egy ^-elektron rendelhető, ezért a benzol ^-neutrális aromás vegyület. A benzol egy vagy több CH-csoportjának heteroatomra, például nitrogénatomra, esetleg oxigén-, kénvagy foszforatomra történő cseréje a gyűrű An +2 /r-elektronszámát nem érinti, viszont jelentősen megváltoztatja a töltéseloszlást: a nitrogénatom nagyobb elektronegativitása miatt az elektronsűrűség csökken a szénatomokon, különösen az a- és y-szénatomokon. Mindezt igazolják molekulapálya-elméleti számítások (az alábbiakban a ^-elektronsűrűséget az atomokhoz rendelt érték adja meg), és a rezonanciaelmélet is alátámasztja (az a- és /-szén- atomon pozitív töltés van).

1.166

ö:—o—.o—ó—o.N N N0 0 0

A piridin további CH-csoportjának nitrogénatomra történő cseréje - például /3-helyzetben- a pirimidinmolekulát eredményezi, melynek a- és y-szénatomján, mindkét nitrogén elekt-

Heterociklusos vegyületekről általában 391

ronszívó hatása miatt, a piridinhez képest nő a pozitív polarizáció. Az a - és a y-szénatomok pozitív polározottságát a mezomer határszerkezetekkel is szemléltethetjük.

Tehát a benzol egy vagy több CH-csoportjának heteroatom ra történő cseréje az elektronsűrűségnek a gyűrű szénatomjai felől a heteroatomok irányába való eltolódását eredményezi, így a ^-elektronsűrűség a szénatomokon kisebb a benzol szénatomjaihoz képest. Ezért a heteroaromás vegyületeknek ezt a típusát n-elektronhiányos vegyületeknek nevezzük.

I

^-Elektronfeleslegű heteroaromás vegyületek

A ciklopentadienil-anion szénatomjainak /r-elektronsűrűsége 6/5 (azaz 1,2), következésképpen /r-elektronfeleslegű karboaromás vegyületnek tekinthető. A gyűrű egy CH-csoportjának heteroatom ra történő cseréje öttagú, egy heteroatom ot tartalmazó, heteroaromás alapvegyülethez vezet. E vegyületekben a gyűrű négy szénatomja egy-egy elektronnal, a heteroatom pedig egy nemkötő elektronpárral járul hozzá az öttagú gyűrű 6^-elektronos aromás rendszeréhez. A heteroatom miatt az elektronsűrűség ugyan kisebb a szénatomokon a ciklopentadienil-anion szénatomjaihoz képest, de még mindig nagyobb a benzol szénatomjaihoz viszonyítva, miként ez a mezomer határszerkezetek alapján is látszik. Tehát e származékok n-elektronfeleslegii heteroaromás vegyületek.

X = NR, O, S|

A tiofén (X=S) esetén (a kénatomnak ¿/-pályája is van) az alábbi szerkezettel is számolni kell.

392 Heterociklusos vegyületek

Heterociklusos vegyületek dipólusmomentuma

A kísérleti úton meghatározható dipólusmomentum általában fontos támpontot nyújt e vegyület elektroneloszlásáról. A heteroaromás vegyületek két típusának és teljesen telít származékaiknak dipólusmomentumát összehasonlítva, a fentiekkel teljesen összhangb álló következtetés vonható le. Megállapítható, hogy a pirrol kivételével a ^-elektro feleslegú heteroaromás vegyületek heteroatom irányába mutató dipólusmomentuma ki* sebb, mint a perhidro analógoké, annak köszönhetően, hogy az aromás elektronszextetthez a heteroatom elektronpárja is hozzájárul (csökken az elektronsűrűség a heteroatomon'i A pirrol esetében sokkal nagyobb a dipólusmomentum különbsége, ami az N-H kötés ionc* jellegéből adódik, mely egyszersmind a pirrol fokozott aciditását okozza.

A /r-elektronhiányos heteroaromás vegyületek esetében pont ellentétes tendencia érvényesül. így például a piridin dipólusmomentuma nagyobb, mint a perhidroszármazéké (piperidin)- ezt a megfigyelést a töltéselkülönülést kifejező határszerkezetekkel értelmezhetjük.

AD

0,97

1.35

3.37

-0.63

Heterociklusos vegyületek nevezéktanaSzámos heterociklusos vegyületnek triviális neve van. A szisztematikus neveket a nemzetközi szakirodalomban az IUPAC szabályai szerint, a magyar elnevezéseket az 1UPAC szabályain alapuló magyar szabályok (Útmutató a szerves vegyületek IUPAC-nevezéktanához) szerint kell képezni.

Minden heterociklusos vegyület nevét egy alapvegyület (alapváz) nevéből származtatjuk. Az alapvegyületben a heterociklusos vázhoz csak hidrogénatom kapcsolódik. Az alapnév képzése történhet: a Hantzsch- Widman-rendszer vág)' a helyettesítéses rendszer szerint; az előbbit részesítjük előnyben a 3-10-tagú gyűrúk, míg az utóbbit a nagyobb heterociklusok elnevezésére.

D Perhidro D Aromás

1.68 0.71

1.87 Q 0.52 ^ 3

t O ( O1.571 N 1,80 N

* H ■ H

4 p 4 QAD ~ Do+rhidmperhidro ‘-'arom ás

Heterociklusos vegyületekről általában 393

tfantzsch- Widman-rendszeralapnevet a heteroatom(ok) nevéből származó elótag(ok)ból (1 2 .1 . táblázat) és a gyűrű

re utaló szótövekből (12.2. táblázat) képezzük. A heteroatomok felsorolása megadott sorrendben történik, szükség esetén a név előtti helyzetszámokkal. A monociklusos vegyületek esetében a gyűrűt a legmagasabb rangú heteroatomtól (0>S>N) indulva számozzuk úgy, hogy a heteroatomok a lehető legkisebb helyzetszámot kapják. A maximális telítetlenségtól va|ó eltérést a dihidro, tetrahidro stb. előtaggal fejezzük ki. Kondenzált heterociklusos ve- gyületek esetében a heteroatomok kapják a kisebb helyzetszámot. Ha ez minden lehetséges számozásnál megegyezik, akkor a magasabb rangú heteroatomon kezdjük a számozást.

12.1. táblázat. A Hantzsch-Widman-rendszer előtagjai'

(csökkenő prioritási sorrendben)ElőtagElem Kötésszám

(vegyérték)Előtag Elem Kötésszám

(vegyérték)

fluor 1 (I) fluora- arzén 3 (III) arza-klór 1 O) klora- antimon 3 (III) sztiba-

bróm 1 O) broma- bizmut 3 (III) bizma-jód 1 O joda- szilícium 4 (IV) szila-

oxigén 2 (II) oxa- germánium 4 (IV) germa-kén 2 (II) tia- on 4 (IV) sztanna-

szelén 2 (II) szelena- ólom 4 (IV) plumba-tellúr 2 (II) tellura- bór 3 (III) bora-

nitrogén 3 (III) aza- higany 2 (II) merkura-foszfor 3 (III) foszfa-

* A táblázat halogéneket is feltüntet, hogy olyan heterociklusok elnevezését is segítsük, melyek pozitív töltésű vagy nem standard vegyértékü halogént tartalmaznak.

12.2. táblázat. A Hantzsch-Widman-rendszer végződései'

Gyűrűméret Telítetlen* Telített1’ Gyűrüméret Telítetlen* Telített1’

3 -irénc -iránd 7 -epin -epán4 -et* -etánd 8 -ocin -okán5 -ol* -olánd 9 -onin -onán

6A' -in8 -án 10 -ecin -ekán6B1 -in” -inán6C' -inin -inán

* A 3, 4, 7, 8, 9 és 10 tagú gyűrűk végződésének szótövét a megfelelő sokszorozó tagokból képezzük: ir-1 a tw-ből, et-et a tetrá-ból, ep-et a heptá-ból, ok (oc)-ot az oMá-ból, on-t a noná-ból, ek (ec)-et a de/cá-ból; ezekhez telítetlen gyűrűk esetén az irt (a 3 tagú gyűrűk esetén az én), telített gyűrűk esetén az án utótagot kapcsoljuk.' Akkor használjuk, ha a gyűrű maximális számú nem kumulált kettős kötést, de legalább egyet tartalmaz, és a heteroatomok kötésszámai (vegyértékei) a 12.1. táblázatban megadottakkal megegyeznek. b Akkor használjuk, ha a gyűrűben egyetlen kettős kötés sincs, vagy nem is lehet. c A tradicionálás irin végződés használható, ha a gyűrű csak nitrogént tartalmaz.* A tradicionális iridin, etidin és olidin végződéseket preleráljuk a nitrogént is tartalmazó telített három-, négy-, vagy öttagú gyűrűs heteromonociklusok esetén.* Az et és ol végződések helyett az étin és olin végződések nem használhatók. Korábban ezeket olyan nitrogéntartalmú négy- ill. öttagú gyűrűk elnevezésére használták, amelyek egy kettős kötést tartalmaznak, a lehetséges kettőből.


' A hattagú gyűrűk nevének végződése a gyűrűben lévő legkevésbé kiemelt heteroatomtól függ, azaz annak a heteroatomnak a nevétől, amely közvetlenül megelőzi a végződést. A táblázatból azt a végződést választjuk ki, amely megfelel az alábbi sorozatokból annak, amelyik a legkevésbé preferált heteroatomot tartalmazza. Például, a dioxazin gyűrűhöz tartozó megfelelő végződés a 6B sorozatban található, mivel ez a sorozat tartalmazza a nitrogénatomot.6A: O, S, Se, Te, Bi, Hg 6B: N. Si. Ga. Sn, Pb 6C: B. F, Cl. Br, I, P. As. Sb9 Az oxin név nem használható a pirán esetében, mivel ezt korábban a kinolin-8-ol triviális neveként használták.h Az azin név nem használható a piridin esetében, mivel az régóta használatos az =N-N= típusú vegyületcsalád elnevezésére.

A fenti szabályok alkalmazására mutatunk be néhány példát.

A policiklusos kondenzált gyűrű rendszerek elnevezésére többféle nevezéktani rendszer alkalmazható, a leggyakrabban a fiiziós rendszert alkalmazzuk. E szerint az orfo-kondenzált, valamint az orto- és peri-kondenzált gyűrűrendszerek alapkomponensét, melynek - ha lehetséges-a legtöbb gyűrűt kell tartalmaznia, és előtagként, azaz itt kapcsolódó gyűrűként a többi komponenst adjuk meg. Az előtag nevét úgy képezzük, hogy a triviális vagy Hantzsch-Widman névhez -o végződést illesztünk. A teljes névhez az előtagot és az alapnevet szögletes zárójellel fűzzük össze. A zárójelen belül a kapcsolódás helyét az előtag számozásával nyert kapcsolódó atomok helyzetszámának, illetve az alapkomponens éleinek betűkkel történő jelölésével nyert kapcsolódási él feltüntetésével adjuk meg. Ezután történik a teljes gyűrűrendszer beszámozása, úgy, hogy a számozást a jobb felső térfél felől, az óramutató járása szerint végezzük; a fúziós (másnéven: anellációs) helyzetekben csak a heteroatomok kapnak önálló számot. A többféle lehetőség közül azt választjuk, mely szerint az összes heteroatom, illetve, ha ez nem dönt, akkor azt, amelyben a fenti táblázatban az előbb álló kapja a kisebb sorszámot.

Alapkomponensként - ha lehet - nitrogént tartalmazó gyűrűt kell választani. Többféle lehetőség esetén, a fenti táblázatban előbb lévő heteroatomot tartalmazó gyűrűt kell választani.

Az alábbi két példa ezeket a szabályokat illusztrálja.

H

3 4 3

aziridin 1,3-diazetidin 1,2,5-oxadiazol 1,4-tiazepin (korábban furazán)

4 3

tieno[3,2-£>]furán 4/-/-[1,3]oxatiolo[5,4-ö]pirrol

Három- és négytagú, egy vagy több heteroatomot tartalmazó vegyületek 395

Heterociklusos vegyületek előállítása és reaktivitása

Gyűrűszintézisekről általában

A heterociklusos vegyületek eltérően a benzolszármazékoktól a természetben többnyire szubsztituált formában fordulnak elő. Előállításuk akár szubsztituálatlan, akár szubsztituált származékokról van szó, általában gyúrúszintézisekkel történik. A szintézisút tervezése során a célvegyületet gondolatban alkalmas építőelemekre, fragmensekre (szintonokra) bontjuk (retroszintézis), és kiválasztjuk a szintonoknak megfelelő reagenseket.A retroszintetikus analízisnek vannak általános szempontjai, például:

- egy szén-heteroatom kötést általában könnyebb létrehozni, mint egy szén-szén kötést;- esetenként a kiindulási vegyülete(ke)n a célszubsztituens prekurzoraként és/vagy a reak

tivitás növelése érdekében a kiindulási építőelemeket szubsztituensekkel látjuk cl.

Az optimális reakcióút megtervezése nagy jártasságot és kreativitást igényel.A heterociklusos vegyületek előállítási módjait a szintonok szerint csoportosítva, és ezen

belül reakciótípus szerint szokás tárgyalni. Az adott szinton atomjainak a gyúrúvázhoz való hozzájárulását szögletes zárójelben, számmal jellemezve adjuk meg.

Egy-egy vegyületcsalád előállítására rendszerint sokféle eljárás ismeretes, ezek közül az alábbiakban csak néhány, általánosan alkalmazott előállítási módot részletezünk.

Kémiai reaktivitás

A heteroaromás vegyületek alapállapotának elektroneloszlása némi támpontot jelent reaktivitásuk szempontjából (természetesen a kémiai reaktivitást a reaktánstól és a reakciókörülményektől is függő polarizálhatóság, és döntően az átmeneti állapot szerkezete befolyásolja). Elektrofil szubsztitúcióban a rr-elektronfeleslegű vegyületek esetében a benzolhoz képest fokozott reaktivitás, míg a 7r-elektronhiányos vegyületek esetében csökkent reaktivitás várható. Nukleofil szubsztitúciós reakcióban pedig ellentétes tendencia érvényesül: a benzolhoz képest a /r-elektronhiányos vegyületek fokozott, a 7r-elektronfeleslegú vegyületek csökkent reaktivitást mutatnak. A heteroatom jelenléte miatt már az első szubsztitíciós reakcióban is többféle regioizomer képződhet. Kinetikusán kontrollált reakciókban az irányítás a megfelelő átmeneti állapotok energiakülönbségétől függ; a Hammond-e.Ív alapján a megfelelő köztitermekek stabilitásának analízise valószínűsíti a reakció végtermékét.

Három- és négytagú, egy vagy több heteroatomot tartalmazó vegyületek

A három- és négytagú heterociklusos vegyületeknek számos képviselője ismert. Közös jellemzőjük a szerkezetükkel összefüggő fokozott reakciókészség, ami többnyire nagyfokú in- stabilitásban is megmutatkozik. Közülük sok vegyület (pl. oxiránok) a szintetikus kémia fontos alapanyaga, illetve intermedierje. Az azetidin-2-on származékok közül a /í-laktám antibiotikumok gyógyszerkémiai szempontból is jelentősek.


Háromtagú heterociklusos vegyületek szerkezete és nevezéktana

Telítetlen vegyületek

A teljesség és nem a gyakorlati jelentőség miatt említjük a háromtagú, egy heteroatomot tartalmazó telítetlen vegyületek közül az oxirént, az 1H- és 2H-azirint és a tiirént.

H1 * 1 1 1O N1 N S

¿ A ¿ A ¿ X 2 ¿ A3 2 3 ------ 2 3 \ lj 3 ------- 2Hoxirén "IH-azirin 2W-azirin tiirén

2-azirin 1-azirin

Ezek a vegyületek szerkezetükből eredően rendkívül labilisak, ezért inkább feltételezett mint bizonyított intermedierként való jelenlétük meghatározott reakciókban. Csak a 2//- azirin (1-azirin) származékai ismeretesek.

A két heteroatomot tartalmazó telítetlen vegyületek közül a két nitrogénatomot tartalmazó 3H-diazirin ismert, ami a diazoalkánokkal szerkezeti izoméria viszonyban van.

1N

/ ' N3 ^ -N 23H-diazirin

Telített vegyületek

A háromtagú, egy heteroatomos telített rendszerek három alapvegyülete az oxirán (epoxid; l. 262. old.), az aziridin és a tiirán (episzulfid).

' H 1O Ni S

A Aoxirán aziridin tiirán

etilén-oxid etilén-imin etilén-szulfidoxaciklopropán azaciklopropán tiaciklopropán

Ismeretesek két heteroatomos telített heterociklusok is, így a dioxirán, az oxaziridin (az oximok szerkezeti izomerjei) és a diaziridin származékai.

i i HO O N 1/ \ / \2 / \2

3^— O 2 $ — NH 3^— NH

dioxirán oxaziridin diaziridin

Három- és négytagú, egy vagy több heteroatomot tartalmazó vegyületek 397

Négytagú heterociklusos vegyületek szerkezete és nevezéktana


A négytagú, egy heteroatomot tartalmazó, telítetlen alapvegyületek neve és képlete az alábbiakban látható. Általában az alapvegyületek fokozott bomlékonyságuk miatt nem vagy csak különleges körülmények között állíthatók elő. Bizonyos származékaik viszont létképes, stabilis vegyületek.

, h ; o hí i o t ioxet(én) 1 -azetin 2-azetin azét tiet(én)


A négytagú egy heteroatomos telített heterociklusok három alapvegyülete az oxetán (vagy irimetilén-oxid), az azetidin (vagy trimetilén-imin) és a tietán (vagy trimetilén-szulfid). Mindhárom vegyület a síkalkattól eltérő konformerek különböző arányú elegyeként létezik.

1 1 1 9 ---- 1 2 H N ------1 2 S-----1 2 _

3

oxetán azetidin tietán Y = O, NH, Strimetilén-oxid trimetilén-imin trimetilén-szulfidoxaciklobután azaciklobután tiaciklobután

Az azetidinnek ekvatoriális N-H kötést tartalmazó konformerje a legalacsonyabb energia- tartalmú.

Három- és négytagú, egy heteroatomos heterociklusokelőállítása

A háromtagú, telített egy heteroatomos heterociklusok alapvegyületei (oxirán, aziridin, tiirán) közül az oxiránnak és származékainak előállításával már foglalkoztunk (l. 165. old.). Az aziridinszármazékok előállításának általános módszere, hogy a megfelelő 1,2-aminoalkohol hidroxilcsoportját jó távozócsoporttá alakítják át (pl. toziloxicsoporttá), majd ezután lúgos kezeléssel SNi reakcióval építik ki az aziridingyűrút.

Heterociklusos vegyületek

T R1— H N— CH—CH— OTS — —Piridm ¿ 3 ^ -TsO'

R'HN—CH—CH—OH

R2 R3R'IN

-H ©

Ha a távozócsoportot hordozó szénatom kiralitáscentrum, akkor a gyűrűzárás után konfigurációjának inverziója következik be. Hasonló elvet követ a tiiránok előállítása is.

SH

R1— CH— CH— R2IX

bázis S

R1— CH— C H -R 2 + X

A ^-helyzetben jó távozócsoportot tartalmazó tiolokból bázisok hatására S Ni reakcióban tiiránok nyerhetők.

Oxiránokból alkáli-tiocianátokkal többlépéses reakcióban ugyancsak tiiránokat kapunk.

-SC=N

u *

(/> /

Or

o o

III

1 z

1

<2q c n

- cqpH

Q;::sA fenti mechanizmus alapján érthető, hogy a tiirángyűrű konfiguráció-inverzióval képződik.

A négytagú telített, egy hetcroatomot tartalmazó heterociklusok az oxetán, a tietán és az azetidin előállítása 1,3-diszubsztituált propánszármazékból oldható meg. Az oxetán szintézise célszerűen l-acetoxi-3-klórpropánból lúgos ciklizációval valósítható meg.

Cl— CH2- C H 2— CH2- OAc ©OHCl— c h 2- c h 2- c h 2- 0°

A tietán könnyen előállítható l-bróm-3-klórpropánból úgy, hogy először tiokarbamiddal re- agáltatva izotiuróniumsót készítenek, melynek lúgos hidrolízise a tietánhoz vezet.

Cl— CHj—CH2— CH2- Br(H2N)2CS

© NH2

Cl— CH2—CH2—CH2- S - C Br©

KOH f | + (H2N)2CO

izotiuróniumsó

INH,

Három- és négytagú, egy vagy több heteroatomot tartalmazó vegyültetek 399

Az azetidin előállításánál az 1,3-dibrómpropánból indulnak ki. Ezt /Moluol-szulfonsav- amiddal lúgos közegben N-p-toluolszulfonil-azetidinné ciklizálják, melynek reduktív d c - tozilezése vezet az azetidinhez.

CH3—f S —SOjNH,B r - C H j- C H j- C H r - B r — ^ I | J jA IH 4 „ I |

K O H M I— éter I-----NH— 2 HBr Ts

fa azetidin származékai a /Maktámok, amelyeknek a legegyszerűbb képviselője az azetidin-2-on, ami 3-aminopropionsav-etilészterból állítható elő.

CH2—CH2

Ah, &— EtOH X— NHOEt O

azetidin-2-on

A/Maktám-gyűrű fokozott feszültsége miatt savakra és lúgokra sokkal érzékenyebb, mint a nagyobb tagszámú gyűrűt tartalmazó laktámok.

H2N -C H 2- C H 2— COOG Na® + Na0H I I HCI »■ H3N -C H 2— CH2— COO°y - NH

O

E gyűrűfelnyílási reakciónak fontos szerepe van a /Maktám típusú antibiotikumok biológiai aktivitásában (1. 548. old.).

A telítetlen vegyületek közül csak az 1 -azirin származékai ismertek, melyek az aktív metiléncsoportot tartalmazó ketoximok ún. Neber-féle átrendeződési reakciójának intermediereként nyerhetők.

Z----- - NOH N -O T s ~^ \ _ r . TsCI _ A. ^ -H ®. , -CHt—C ------------------ ► Ar— CH2— CX = / NPh piridin.° ° c NPh

EWG 0r * h ^ ® o

----- 'A . f s - r _TcO® N u© I II--------- ► © * N“ ° ■ - - - A \ - ¿ 7 7 - A r - C H - C - P h

A r - Ő H - C ' A r Ph H2°Ph

Az elektronvonzó csoportot (EWG) tartalmazó benzil-fenil-keton oximjának piridines közegben történő tozilezésekor az oxim tozilátján keresztül a megfelelő szubsztitúciójú bomlékony1-azirinszármazék keletkezik, amely savas kezelés hatására az oc-amino-keton sójává alakul át.

Három- és négytagú heterociklusok kémiai tulajdonságai

A három- és négytagú heterociklusos vegyületek kémiai tulajdonságait a gyűrű jelentős vegyértékszög-feszültsége (Ztofiyer-feszültsége) és a heteroatom(ok) természete határozza meg. A négytagú heterociklusos rendszerek kevésbé feszült gyűrűk, mint a háromtagúak. így például, az oxetánok termodinamikailag stabilisabbak (és kevésbé reakcióképesek),


mint az oxiránok. Mindkét vegyületkörre jellemző azonban a fokozott reakciókészség. Tipj. kus átalakulásuk a nukleofilek hatására bekövetkező gyűrűnyílási reakciójuk, mely a háromtagú heterociklusok esetében általában gyorsabb, mint a négytagú vegyületek esetében (utóbbiak gyűrűnyílása általában savkatalízist igényel). E reakciókat az alábbi néhány példa szemlélteti.

OHI

R-C H -C H 2—OR'

2-alkoxialkohol

OHI

R-CH -CH 2-NHR

2-aminoalkohol

R-C H -C H 2-OHIR-

primer alkoholszekunder alkohol

halohidrin

A háromtagú heterociklus alkoholátokkal, aminokkal, hidridanionnal, hidrogén-halogenidekkel szterikusan könnyebben hozzáférhető, és a pozitívan erősebben polározott alacsonyabb rendű szánatomján következik be azSN2-mechanizmusú reakció. Gng/iard-reagenssel viszont a gyűrű felhasadása ellentétes irányú, összhangban a karbokationok ismert stabilitásával, mivel ez utóbbi reakció ó^l-mechanizmus szerint játszódik le.

HBrBr—CH2— CH2— CH2— Br

1,3-dibrómpropán

R - CH2— CH2— CH2- OH

3-szubsztituált propanol

□ RNH,RNH—CH2— CH2— CH2— OH

/V-szubsztituált 3-aminopropanol

CH3— c h 2— CH2-O H

propanol

Az 1,2-ditiet és az \,2-dihidro-\,2-diazet (régebbi nevén A3-l,2-diazetidin) a benzollal izo- elektronos aromás vegyületek.

S — SILÜ

1 ,2-ditiet

HN— NH ü

1 ,2-dihidro-1 ,2-diazet

Delokalizációs energiájuk ugyan bőven kompenzálja a gyűrűfeszültségből adódó energia- többletet, reaktivitásuk még így is jelentős, ezért csupán néhány származékuk ismeretes.

A négytagú, egy nitrogénatomot tartalmazó azét rendkívüli reaktivitása és bomlékony- sága szintén nem meglepő, mivel a ciklobutadiénhez hasonlóan antiaromás vegyület.

o ociklobutadién azét

Öttagú, egy heteroatomot tartalmazó vegyületek 401

Három- és négytagú heterociklusok fontosabb képviselői

Gyakorlati szempontból a háromtagú heterociklusok közül az oxiránoknak és az aziri- dineknek van jelentőségük. Az oxiránt (etilén-oxid) gázsterilezésnél használják, ez esetben szén-dioxiddal hígítva, mivel a levegővel robbanóelegyet képez. Az oxirán- és aziridingyűrűs vegyületeket a szintetikus kémiában is széles körben használják. Mindkét vegyület és rendszerint származékaik is, fokozott reaktivitásuk miatt potenciálisan toxikusak (mutagének és karcinogének). Az oxiránszármazékok gyűrűfelnyílási reakciója fiziológiás körülmények között is végbemehet. Az a,cú-diepoxidok ezért daganatellenes szerek, mivel a DNS-láncai között kovalens kötést létrehozva a sejtosztódást akadályozzák.

A négytagú heterociklusos vegyületek közül gyakorlati szempontból a /3-laktám antibiotikumok a legfontosabbak. E vegyületek kémiájával a Természetes vegyületek című fejezetben (1. 547. old.) foglalkozunk.

Öttagú, egy heteroatomot tartalmazó vegyületek

Az öttagú, egy hcteroatomos vegyületek közül a három legjelentősebbet a pirrolt, a furánt és a tiofént már említettük. E vegyületek gyakorlati szempontból legfontosabb származékai a tetrahidrofurán, a pirrolidin, a tetrahidrotiofén, valamint benzokondenzáltjaik sorában a dibenzofurán, az indol és a karbazol.

Szerkezet és elnevezés

H

furán pirrol tiofén

H

tetrahidrofurán

tetrahidropirrol tetrahidrotiofén (pirrolidin) (tiolán)

8 5 4dibenzofurán

4

indolsbenzo[b]indol

(karbazol)

4

r leicívjoiM u&us vt:yyuie ieK

Furán, pirrol és tiofén

Furán, pirrol és tiofén előállítása

Az öttagú, egy heteroatomot tartalmazó heteroaromás vegyületek előállításának Ieggya^ ribb módszere a cikJokondenzáció.

[3+2] CiklokondenzációA furán, a pirrol és a tiofén 1,2-diketonok és a megfelelő 2,2’-diecetsav-diészterek ciklo- kondenzációs reakciójával egyaránt előállíthatók. Tiofén esetében a reakciót Hinsberg- (tiofén^-szintézisnek nevezzük. Ez utóbbi reakció esetén a reagens észtercsoportja helyett más elektronszívó csoport (EW G) jelenlétében is kivitelezhető az átalakulás.

R R

R = alkil R' = EWG. pl. COOEt X = O, S, NR

1,4-Diketon ciklokondenzációjaA pirrol, a tiofén és a furán 1,4-diketonokból is előállítható. Foszfor-pentoxiddal vagy foszfor-pentaszulfiddal furán-, illetve tiofénszármazék képződik, amelyek ammóniával vagy primer aminnal pirrolszármazékokhoz vezetnek. Az utóbbiak Paal-Knorr-szintézisst\ közvetlenül is előállíthatok 1,4-diketonból.

P2X5

o o

R = alkil

R X ^ f X = o. s

R— NHj

R' = alkil

R-— NH2

R‘ = H, alkil, hidroxi, amino

Polihidroxi-oxovegyületek ciklokondenzációiFurán- és pirrolszármazékok polihidroxi-oxovegyületekból is nyerhetők. Például, nyál-

kasavsóból ammóniás hevítéssel szén-dioxid és vízvesztés mellett pirrol képződik.

i-uran, pírról és tiofén 403

HO OH

HOOC — / \ — COOH NH3 » /T ~ \OH OH 4

-2 C 0 2 Hnyálkasav -3 H20

pentozán H,0/H®

HO OH

KVOH OH O

pentózok

H______ ^-3 H20

furfural(furfurol, furán-2-karbaldehid)

Pentózokból savas gyűrűzárással furfural (furfurol, furán-2-karbaldehid) keletkezik. A pen- tóz pentozánokból képződik erős ásványi savas forraláskor. A pentozánok pentózrészekből felépített poliszacharidok. Pentozánokat mezőgazdasági melléktermékekből, például kukoricacsutkából, rizshéjból vagy korpából lehet nyerni.

Furán, pirrol és tiofén kémiai tulajdonságai

A három alapvegyület aromaticitása kismértékben eltér egymástól, mégpedig a tiofén, pirrol, furán sorrendben csökken (a rezonanciaenergia: benzol 150 kJ mól“1; tiofén 122 kJ mól"1; pirrol 90 kJ mól-1; furán 68 kJ mól"1), ami hatással van reakciókészségükre is. Ettől függetlenül azonban mindhárom vegyület legjellemzőbb reakciója az aromás elektrofil szubsztitúció. A nukleofil szubsztitúció ugyanakkor kevésbé jellemző.

Az addíciós reakciók (pl. hidrogénezés) csak erélyes körülmények között mennek végbe, közülük a cikloaddíciónak (pl. a Diels-Alder-reakciómk) van preparatív jelentősége. Az oxidációs reakciók a benzolszármazékokhoz képest könnyebben játszódnak le, különösen az a-szénatomon (tiofén esetében viszont a kén oxidációjával szulfoxid és szulfon képződik).

Reakció elektrofilekkel

ProtonálódásA pirrol, a furán és a tiofén ásványi savak jelenlétében polimerizálódik és/vagy gyűrűjük felnyílik.

ü

polimerizációN N N NH H H H

404 Heterociklusos vegyületek_____________________

oHH

gyűrűfelnyílás

o 100%-osH3P 0 4

polimerizáció

Elektrofil szubsztitúciós reakciókA heteroaromás gyűrű szénatomjain elektrofil reagensekkel elektrofil szubsztitúció játszódik le. E reakciók a benzolhoz képest kisebb aktiválási energiát igényelnek, így gyorsabbak. A halogénezés, szulfonálás, alkilezés, acilezés, karboxilezés általában jó hozammal megy végbe. A pirrol és a furán savra érzékenyek (polimerizációs reakció történik), a tiofén savval szemben stabilisabb, és ezt figyelembe kell venni a szubsztitúciós reakciók kivitelezésénél.

Elektrofil reagensekkel kinetikus kontroll esetén mindhárom alapgyűrűből a-(2)-szub- sztituált termék keletkezik, mivel az a-helyzetű szubsztitúció cr-komplexét mezomeria stabilizálja. Termodinamikus kontroll esetén a /3-szubsztituált termék képződik túlsúlyban.

c ka-helyzetűcr-komplex

^-helyzetűc-komplex

>o<?H H

ó : — r í "

o < "

A tiofén és furán acetilezési és formilezési reakcióinak relatív sebességi adatai a furán nagyobb reaktivitását igazolják.

O(CH3C0)20/SnCI4 acetilezés (25 °C)

Q —C—Cl /DMF formilezés (30 °C)

tiofén

furán1

11,9

1

107,0

Furán, pírról és tiofén 405

A legtöbb elektrofil szubsztitúciós reakcióban a pirrol a furánnál lényegesen reaktívabb, mi-VC a n,t^ 8 enatorn nagyobb elektronküldó hatása miatt a pirrolból képződő a-komplexés a megfelelő átmeneti állapot stabilisabb.

A klórozásról, szulfonálásról és Fríedel-Crafis-aci\ezésckiö\ az alábbi összefoglalás ad tájekoztatast. °

O — O - v

Szubsztrát Reagens YX =NH pirrol S 0 2CI2 Clx =O furán Cl2 Cl

x =S0II

tiofén H3C— C— NH— Cl Cl

x =NH,0 furán/pirrol piridin-S03 s o 3h

X =S tiofén h2s o 4 s o 3h

X =S.O.NR tiofén, furán, nitrogénen védett pirrol

0II

R— C— CI/SnCI4

OII

R — C

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók sebességét és a második szubsztituens belépését a heterogyúrú már meglévő szubsztituensei hasonlóképpen befolyásolják, mint a benzol esetén. Például, az alkilcsoport aktiváló hatást, míg a nitro- vagy alkoxikarbonil-csoport dezak- tiváló hatást fejt ki, és irányító hatásuk is eltér.

AE®= elektrofil reagens

X X ^ Z Y = elektronszívó csoport Z = elektronküldó csoport

"c l ö "Az alapvegyúletek 2,3-diszubsztituált származékainak tekinthető benzokondenzált rendszerek esetén az anellációs hatás következtében elektrofil szubsztitúcióban a p /a -szár- mazékok képződési aránya eltérő.

'ón'*(a,

termékarány elektrofil

X szubsztitúcióban

3 {{$) NH = indol p ia » 1O = benzo|fc]furán p ia < 1S = benzo[í>)tiofén pia > 1

406 neierociKiusos vegyuieie*

Elektrofil szubsztitúció deprotonálássalA deprotonálás történhet gyűrű szénatomjáról, illetve a pirrol és származékainak esetében a gyűrű nitrogénjéről.

Deprotonálás a gyűrű szénatomjáról. A nitrogénen szubsztituált pirrol, valamint a furán és a tiofén butil-lítiummal egyaránt deprotonálható. Ez a forma elektrofil reagensekkel a 2- helyzetben reagál.

o c <h 9uO ® ! , ®

X = NR, O, S E = CH3— I Y = —CH3CO, — COOH

Deprotonálás a pirrol nitrogénatomjáról. A pirrol sokkal kevésbé bázikus, mint a szekunder aminok, mivel a nitrogén nemkötő elektronpárja részt vesz az aromás gyűrű elektronszextettjének felépítésében. Erős bázisokkal (pl. alkil-magnézium-halogeniddel vagy butil- lítiummaf vagy nátrium-amiddal) vízmentes közegben deprotonálható, miközben mezomer anionja képződik.

o bázis

-H* N o <

Az anion - ambidens reaktivitása miatt - elektrofilekkel mind a nitrogénen, mind a szénatomon támadható. A deprotonáláshoz használt fémionnal képzett szorosan asszociált formája főként C-szubsztitúciót, disszociált formája pedig N-szubsztitúciót eredményez.

or c h 2x

CH,R

X = Cl. 8r

r c h 2x Ic h 2- x

-

o -M X

CH,R

Alkil-magnézium-bromiddal pirrol-l-il-magnézium-bromid képződik, amely karbonsavan- hidriddel, majd ezt követő vizes bontással 2-acilpirrolt ad.

MgBr

Furán, pirrol és tiofén 407

j aromás nukleofil szubsztitúciós reakciók

j Az öttagú heteroaromás vegyületek körében az aromás nukleofil szubsztitúció kisebb jelen- ' tóségű, mint az elektrofil szubsztitúció. Érdekes, hogy a pirrol, illetve a furán és tiofén halo- ■ génszármazékainak reaktivitása jelentősen különböző, az utóbbiak jelentősen reaktívab-1 bak, még a benzolszármazékoknál is.

A 2-klórpirrol nem reagál sem kálium-/erc-butoxiddal, sem nátrium-amiddal, sem lí-

Ítium-tetrahidrido-alumináttal.A 2-halofuránok 200 °C-on reagálnak piperidinncl, míg nátrium-metoxiddal 100 °C-on

• nem történik reakció.

Elektronszívó csoport jelenléte növeli a reaktivitást. A 2-bróm-5-nitrofurán 10-szer, a i 2-bróm-5-nitrotiofén pedig 1000-szer gyorsabban reagál piperidinnel, mint az 1-bróm-

3-nitrobenzol.

i Addíciós reakciók

i HidrogénezésA n-elektronfeleslegú, öttagú heteroaromás gyúrús vegyületek redukciója dihidro- és tetra-

! hidro (perhidro) származékokat eredményez.

A redukciót katalitikus hidrogénezéssel, rendszerint nyomás alatt hajtják végre. A tiofén ftmey-Ni-katalizátorral végzett hidrogénezését gyúrúnyílással járó deszulfurálás is követi.

1 Diels-A Ider-rea kció\ Mindhárom öttagú heterociklus diánként vesz részt a cikloaddícióban. A furán a legreaktívabb.

X = oi, or X = Cl, Br, I

X = NH. S

X = O.S.NH dihidro-származékok

tetrahidro-származék

— * • CH3- C H 2-C H 2- C H 3


oxR— C= C— R

RX = NR. O, S

Furán, pirrol és tiofén fontosabb képviselői

A furán-2-karbaldehid (furfural) nitrálásával előállítható 5-nitrofurfural származékai anti bakteriális szerek.

A tetrahidrofurán (TH F, fp.: 64,5 °C ) kiváló oldószer, például Grig/iűrá-reakciókban. Állás közben azonban a levegővel az éterhez hasonlóan robbanásveszélyes peroxidokat képez, ezek kimutatása kálium-jodiddal végzett próbával lehetséges (peroxidok jelenlétében jód keletkezik).

A pirrol számos biológiailag fontos vegyület építőeleme. A természetben többek között pirrolgyűrűt tartalmaz a biológiai oxidációkban szerepet játszó klorofill és a hem vegyületek, továbbá a bilirubin (1. 557. old.). Gyakori alkotója a gyulladáscsökkentő gyógyszereknek is.

A tioféngyűrű több gyógyszerben szintén megtalálható, például a tioprofénsav tartalmú gyulladáscsökkentőkben.

Benzokondenzált rendszerekAbenzo[6]pirrol (indol), a benzo[b]furán (kum aron ) és a benzo[6]tiofén (tiokumaron) a legismertebb benzokondenzált rendszerek.

A furán 2,5-diszubsztituált származéka a ranitidin nevű gyomorfekélygátló szer.

H3C,N -C H 2 u CH2—S—(CH2)2—N H - ( /

NH-CHj

HjC C H -N 02ranitidin

O-OH

CH3

tioprofénsav

X4

(p) NH = indolO = benzo[b] furán

(a) S = benzo[í>]tiofén

Furán, pírról és tiofén 409

Szintetikus kémia, es biológiai szempontból legfontosabbak az indolszármazékok.A természetben feherjekben fordul elő a triptofán. Belőle nyerhető az értékes szintézis

alapanyag a tnptamin. A szerotonin, ami ugyancsak triptofánból keletkezik, a szervezet számos íngeruletatvneh folyamatában mint neurotranszmitter tölt be nélkülözhetetlen szerepet.

ch2-ch-cooh / i

NH-, oxidációHO CHj-CHl-COOH

I 4 NHj

triptofán 5-hidroxitriptofán

-CO, -CO,

H O ^ ^ ^ y CH2- CH2— NH2

N'H

triptamin 5-hidroxitriptamin(szerotonin)

Az indolszármazékok gyógyszerkémiai szempontból is jelentősek, a hazai fejlesztésű Cavinton® (1. 545. old.) vagy némely szívbetegség kezelésére alkalmaspindolol említhető példaként.

O—CH2—CH—CHj—NH—CH(CH3)2

pindolol

Kiemelendő még a benzo[fe]indol, triviális nevén karbazol, valamint annak piridingyűrűvel kondenzált származéka az ellipticin, ez utóbbinak figyelemre méltó daganatgátló hatása van.

4 1 U n e ie io u i r v iu d w a v e y y u ie ic r \

Öttagú, több heteroatomot tartalmazó vegyületek


A két vagy több heteroatomot tartalmazó öttagú, maximális számú nem kumulált kettős kötést tartalmazó hetrociklusok közül azok aromásak, melyek legalább egy nitrogénatomot tartalmaznak. Ezek a vegyületek összefoglaló néven az azolok. Elméletileg a furán, vagy a pirrol, vagy a tiofén egy (vagy több) CH-csoportjának nitrogénatommal való helyettesítése vezet az azolok gyúrúvázához. A belépő nitrogén bázikus jellegű, mivel nemkötő elektronpárja nem vesz részt az aromás /r-elektronrendszer kialakításában.

A két heteroatomos öttagú gyűrű rendszerek közül az oxazol oxigént és nitrogént, a tiazol ként és nitrogént tartalmaz, míg két nitrogén esetén az alapnév diazol, az utóbbiak triviális nevei pirazol és imidazol.

: ű ■¿y4 ü--N| 3

Q 1

U ’4 1-- ' 3

C 1•f Y4 IÍ--N 3

1 ,2-oxazol 1,3-oxazol 1 ,2-tiazol 1,3-tiazol(izoxazol) (oxazol) (izotiazol) (tiazol)

H 1 H 1

sű ; 4 --- 3

sr v4 Ü--N 3

pirazol imidazol(1 ,2-diazol) (1,3-diazol)

A három heteroatomot tartalmazó vegyületek közül - a teljesség igénye nélkül - a két nitrogénatomot és egy oxigénatomot tartalmazó oxadiazol és az ugyancsak két nitrogént, de egy kénatomot tartalmazó tiadiazol gyűrűt mutatjuk be.

. L N >1,2,3-

S = tiadiazol

A négy heteroatomos vegyületek közül a négy nitrogént tartalmazó alapváz a tetrazol, ami egy oxigénatom helyettesítésével oxatriazol, egy kén helyettesítésével pedig tiatriazol névre módosul.

• A — a ,

v * V- L J , 4 N------N3

1.2.4- 1.2.5- 1,3,4-

X

0 = oxadiazol

Azolok és származékaik 411

1 X

^N 2 NH = te,razo1ii , O = oxatriazol

S = tiatriazolr

Azolok és származékaik

Azolok előállítása

Az oxazol-, tiazol- és imidazolszármazékok könnyen előállíthatok bifunkciós vegyületckböl különböző ciklokondenzációs, valamint cikloaddíciós reakcióval.

[3+2] CiklokondenzációkOxazol-, tiazol- és imidazolszármazékok különböző karbonsavszármazékból 2-klórketonnal vagy 2-aminoketonnal nyerhetők.

Ph PhN = 0 HjN \ n

„ x a • y - -9 - x x

X X

O = savamid O = oxazolszármazékS = tiosavamid S = tiazolszármazékNH = savamidin NH = imidazolszármazék

Ph

PhX NHí * vX 0 X

X = o. s

-HCI-H 20

R

J t xPhT^XXO = oxazol S = tiazol

Ph

NH3ha X = O

R

Himidazolszármazék

Pirazolszármazékok jó hozammal nyerhetők 1,3-dikarbonil-vegyületek hidrazinnal, illetve alkil- és arilhidrazinokkal végzett ciklokondenzációs reakcióival.


-2 H;Q

nh2i

IR1 pirazolszármazék

CKj

-H^O

CH3

-EtOH o- 5 N ' I 1 PhHN'

Ph 1H-1 -fenil-3-metilpirazol-5(4H)-on

[4 + 1 ] CiklokondenzációOxazolszármazékokhoz lehet jutni 2-aminoetanolból karbonsavkloriddal vagy aldehiddel.

Cl

[3+2]Dipoláris cikloaddíciók[3+2] Dipoláris cikloaddíció komponensei a dipólus és az ún. dipolarofil (dipólt kedvelő). A dipólus dipoláris határszerkezetekkel jellemezhető háromcentrumos ^-elektronrendszer, melynek egyik határszerkezete szerint a negatív és pozitív töltés a két szélső atomon összpontosul. Gyakran alkalmazott dipólusok, például az azidok, diazoalkánok és az ózon. Dipolarofilként pedig olefinek és acetilének jöhetnek számításba. A reakció általában egyetlen átmeneti állapoton keresztül, koncertikus mechanizmussal játszódik le.

2-oxazolinszármazék

H

y~R

2-oxazolidinszármazék


1,3-di pólus

© a^b^ c

t rC =C

olefin (dipolarofll)

a 'c \ / C-C

©a/ b ^c®

1,3-dipólus

Qa/b v - c©

t rc = cacetilén (dipolarofil)

a 'c x / C=C

Pirazol- és 1,2,3-triazolszármazékok állíthatók elő ilyen módon diazoalkánokból, illetve azidokból kiindulva.

R— N=í ^ R— N— ft=NJ H2Ó‘— N = ífQ © HjC—N = N:

alkilazid mezomerek diazometán mezomerek

O OII II

H3 CO— C— C = C — C—OCH3

) --- (.H3 COOC COOCH3

1 .2,3-triazolszármazék

H3COOC COOCH3

N H

= UH3COOC COOCH3

tautomer pirazolszármazék

Azolok kémiai tulajdonságai

Az azolok 7r-elektronfeleslegű heteroaromás vegyületek, bár a második heteroatom jelenléte a gyűrű ^-elektronsűrűségét csökkenti. Reaktivitásuk is sok szempontból hasonló az egy heteroatomot tartalmazó heteroaromás vegyületekéhez. A két heteroatomos azolok közepesen gyenge bázisok, míg a három heteroatomot tartalmazók bázicitása már nagyon csekély. Főként elektrofil szubsztitúciós reakciókra hajlamosak.

Nukleofil reagensekkel szemben reaktívabbak az egy heteroatomos vegyületekhez képest; gyűrűfelnyílást is szenvedhetnek.

Addíciós reakciókban (Diels-Alder-c'Moaddíció és hidrogénezés) az egy heteroatomos vegyületekhez hasonló reaktivitásűak.

414 n e i e i u t i i u u s u s v c y y u ic i« s r \

BázicitásMind az 1 2- mind az 1,3-helyzetű két heteroatomos nitrogéntartalmú vegyúleteknél (X =0 S NH)’azX heteroatom részvételével kialakuló mezoméria növeli az elektronsúrúséget a nitroeénatomon, ami a bázicitás növekedésének irányába hat. Az X heteroatom negatív induktív effektusa (-/) viszont csökkenti az elektronsúrúseget a nitrogénén, ez viszont a bózicitás csökkenésének irányába mutat. Az eredő hatás a két heteroatomos vegyületek esetében a bázicitás növekedése az egy heteroatomos vegyületekhez képest. Mivel a (-/) effektus a távolsággal rohamosan csökken, ezért ez az effektus az 1,2 helyzetben erősebb, mint az1 3 helyzetben így az 1,2 izomerek gyengébb bázisok, mint a nekik megfelelő 1,3 izomerek.

A konjugált sav aciditása ennek megfelelően az imidazol>pirazol>izoxazol sorban csökken (pK1 rendre 7,0; 2,5; 1,3), a bázicitás pedig növekszik. Azonban még az imidazol bázicitása is elmarad az ammónia vagy a hidrazin bázicitásától ( p 9,2; illetve 8,0).

Elektrofil szubsztitúció

A két heteroatomot tartalmazó azolok elektrofil szubsztitúciós reakciókészségét a heteroatomok hatása nagyjából additív módon határozza meg.

A pirazol, oxazol és imidazol nitrálása és szulfonálása közelítőleg a nitrobenzoléval azonos sebességgel megy végbe, míg a tiazol és az izotiazol esetében a reakciósebesség az1,3-dinitrobenzol reakciósebességéhez hasonló. A pirazol, oxazol és imidazol a nitráláshoz és a szulfonáláshoz viszonyítva könnyebben halogénezhetö.

A belépő elektrofil regiokémiája az elektronos szempontok alapján értelmezhető, és a kettős kötésű nitrogénatom helyzete döntően befolyásolja az irányítást. Erre példaként az imidazol nitrálását mutatjuk be.

ki■©N

\vagy

cc.HN0yH2S 0 4 r


Azolok fontosabb származékai

Az azolok közül az imidazol számos képviselője előfordul a természetben. Ahisztidin (aminosav) dekarboxilezésével keletkezik a hisztamin, mely az allergiás reakciókban, de egyéb biológiai folyamatokban is fontos szerepet játszik.

CH2-C H -C O O H CH2—CH2—NHj

r= < H .HN N

hisztidin hisztamin

Imidazol-, illetve tiazolszármazék a cimetidin, illetve afamotidin fekélyellenes gyógyszerek.

n h - c h 3H3C CH2- S - ( C H 2)2- N H - C /

V N -C = NH N ^N

cimetidin

NH2CH2-S-(CH2>2-C^

NH N - / V N -S 0 2—NH,

H ^ - C - N H ^ Sfamotidin

A pirazolszármazékok között számos gyulladáscsökkentő hatású vegyület ismert:

CH3 1

h3c

W RH3C ^ N'N o

IPh

A benzokondenzált azolok közül elsősorban a benzimidazoloknak van gyógyszerkémiai jelentőségük, egyik származékuk az omeprazol, a gyomorfekélyellenes szerek viszonylag új csoportjának első képviselője.

név R

amidazofen c h 3novamidazofen CH2S03Na

h3co^ ^ n o > = <c h 3

h 3c o c h 3

omeprazol

Heterokondenzált tiazol- és oxazolszármazékok képezik a vázát a /Maktám antibiotikumoknak és rokon vegyületeknek, például a penicillineknek és klavulánsavnak.


R' £- N" j t > C ¿ > c e . c , - 0 HO \ O i

COOH COOH

penicillinek klavulánsav

Hattagú, egy heteroatomot tartalmazó vegyületek


A hattagú, egy heteroatom ot tartalmazó heteroaromás vegyületek a 7r-elektronhiányos heterociklusok közé tartoznak. Legfontosabb képviselőjük a pináin, melynek benzolból való származtatását és szerkezetét részletesen ismertettük (l. 390. old.). A piridinnel analóg alapgyúrűk, vagyis az egy oxigénatomot vagy egy kénatomot tartalmazó hattagú heterociklusok - a pirán- és tiingyűrük - azonban nem aromás vegyületek.

1 1 1 1

4 4 4 4

2H-pirán 4H-pirán 2H-tiin 4H-tiin

Ezek a heterociklusok csak akkor lehetnek aromás jellegűek, ha hidridion elvonásával kationként, azaz pirilium-, illetve tiiniumionként (triviális nevén tiopiriliumionként) vannak jelen. A piridin bázikus, így protonálódásakor belőle kation képződik, hiszen nitrogénjének nemkötő elektronpárja nem vesz részt az aromás ^-elektronszextett kialakításában.

1

4 4 4 4

piriliumion tiiniumion piridin piridiniumion

Az alapvegyületek, a 2H- és 4//-pirán, valamint 2H- és 4//-tiin (az utóbbiak féltriviális neve tiopirán) nem ismertek, jelentőségük csak benzokondenzált származékaiknak (2H-, illetve 4//-kromén) van. Ezekkel a vegyületekkel részletesebben a természetes anyagok körében foglalkozunk (l. 522. old.).

5 4 5 4

2H-kromén 4H-kromén

Hattagú, egy heteroatomot t a r t a lm i vegyületek 417

A piridin aromaticitása összevethető a benzoléval: empirikus rezonanciaencrgiája jclcnlűn éf • ték, 134 kJ m ól'1, mely alig marad el a benzolétól (150 kJ m ó r1). Bcnzokondcnzált o irm x rí- kainak, a lanolinnak és izokinolinnak az aromaticitása is némileg kisebb, mint a naítaliní.

kinolin izokinolin

A kinolingyűrűt és egy benzolgyűrűt tartalmazó lineárisan anellált gyűrűrendszer azakridin illetve az angulárisan kondenzált analógfenaníridin sok tekintetben, így aromaticitásukban is hasonlóak a kinolinhoz.

:ÓCQ5 10 «

akridin fenantridin

Két piridingyűrű kondenzációjával képezhető az 1,5- és 1,8-naftiridin biciklusos rendszer.

:Cö: :Ó6;5 4 5 4

1,5-naftiridin 1,8-naftiridin

A hattagú, egy heteroatomot tartalmazó heteroaromás vegyületek teljesen telített származékai a tetrahidropirán, a tetrahidrotiopirán és a piperidin, melyek kémiai tulajdonságai az éterek, tioéterek, illetve szekunder aminokéval egyezik meg.

ö ö ö tetrahidropirán tetrahidrotiopirán piperidin

A hattagú, egy heteroatomos vegyületek közül szintetikus és gyógyszerkémiai szempontból a piridinszármazékok a legfontosabbak.

I

418 neterociKiusos vegyuiete*

Piridin és származékai

Piridin és származékainak előállítása

Piridinek előállítására számos módszer ismeretes. Az egyik legrégibb, de iparilag még ma is alkalmazott módszer az ún. Hantzsch-féle szintézis. Ez a reakció a gyűrűatomok eredetét tekintve két 2+ 1-típusú szintézis kombinációja, ezért szokásos jelölése: [2 + /]*[2 + /].

Az átalakulás során két molekula azonosan diszubsztituált ketonból és egy molekula aldehidből ammóniás közegben 1,4-dihidropiridinszármazék keletkezik, amely oxidálva piridinhez vezet. A reakció egyes lépéseinek sorrendje (A -vagy ő-út), valamint az intermedierek típusa a körülményektől és a reagáló partnerek szerkezetétől is függ.

H ^ ^ R 2

B-út

X; Y vJCR

R7' "*0

-3 H 20

R2

¿-útNH,

R1

O ^^R 2

R \ H

R2 ^ 0 A r2 R R

R \ H

xX*r2 ^ N r2H

R3

r2A o^ r2

R3

-2Hoxidáció

R2 N R2

O O« 11 II

R1 = C— R, C— OR

R2, R3 = alkil, aril, H

Piridin és származékainak kémiai tulajdonságai

A hattagú egy heteroatomot tartalmazó heteroaromás vegyületek benzolhoz viszonyított reakciókészsége - rc-elektronhiányos jellegüknek megfelelően - elektrofil reakciókban kisebb, nukleofil reakciókban pedig nagyobb.

A piridin a benzolhoz képest gyengébb aromaticitásának megfelelően a benzolnál könnyebben redukálható. A peroxidok kivételével viszont oxidálószerekkel szemben általában stabilis - ezért alkalmazható oldószerként a piridin különféle oxidációs reakciókban. Persavakkal N-oxidot képez.

Piridin és származékai 419

OII

R—C—O—OH

PCI3 vagy kat./H2,©

:Os *' 0

Elektrofil reakciók a nitrogénatomon

Elektrofil reagensek, így a Lewis- és Br0nsted-savak, az alkilező és acilező szerek a piridin nitrogénatomjával könnyen reakcióba lépnek. A savas közegben végzett reakciók első lépéseként a piridin egyensúlyi folyamatban protonálódik (a piridin az alifás tercier aminoknál gyengébb bázis, vö. p ^ a=5,23, illetve 9-11), és piridínium-kation keletkezik, az átalakulások azonban nem feltétlenül a protonálódott forma részvételével mennek végbe.

A felsorolt elektrofil reagensek közül szintetikus kémiai alkalmazásuk elsősorban a Lewis-savaknak, valamint az acilező szereknek van. Például, a piridin kén-trioxiddal alkotott komplexe szulfonálásra, N-acilpiridínium-származékai acilcsoport bevitelére alkalmasak, alkil-halogeniddel pedig stabilis kvaterner piridíniumvegyületet képez.

OH® - H ®

I) — Q — Q,I ® . I u© " | ® c=o |so3 Rr T A/-alkilpiridinium-só

/V-acilpiridinium-só

j R 1— OH

I '

OS 03®

O piridinium-/V-szulfonsav

R1— O—C—R

o

S03H

Elektrofil szubsztitúciós reakciók

A piridin csökkent reakciókészséget mutat reakciókban. Gyűrűs nitrogénatomja de- zaktiváló hatású, ezért elektrofil szubsztituciós reakciói csak erélyes körülmények között valósíthatók meg. Reaktivitása a nitrobenzoléhoz hasonló, ráadásul savas közegben - miként már említettük - a piridinszármazék bázicitásától függő mértékben, a nitrogénen pro-


tonálódhat. így részben semleges molekulaként, részben piridínium-kationként lesz jelen a reagáló közegben. A két forma közül elektrofil szubsztitúcióban az ion kevésbé reakcióképes, azaz a reakciókészség tovább csökken, akár az 1,3-dinitrobenzoléval válhat azonossá

A bázicitás és protonálódás szerepét jól illusztrálja a 2,6-diklórpiridin nitrálása. A csökkent bázicitás miatt (p/Ca=-2,86), melynek oka a klóratomok - I effektusa, valamint a két klóratom protonálódást gátló szterikus hatása következtében, e vegyület nem protonálódik a nitrogénen. így szabad bázis formában nitrálódik, miáltal a reakció a vártnál könnyebben megy végbe.

. no2HN03 / H2S 0 4 ^

Cl 115°C

Elektrofil szubsztitúciós reakciókban a piridinből 3-helyzetben szubsztituált származékok képződnek. Ugyanis, a piridingyúrúben az elektroneloszlás nem azonos az egyes szénatomokon, ami fokozottan érvényes az erősen savas közegben túlsúlyban jelen lévő piri- dínium-kationra. Az ion mezomer határszerkezetei is tükrözik, hogy a 3-helyzetú szénatom kedvezményezett elektrofil szubsztitucióra, hiszen az átmeneti állapot is ez esetben a legkisebb energiájú.

N ö N NH H H H

A három lehetséges (2-, 3- és 4-helyzetú) szubsztitúciós termékhez vezető reakcióút cx-komp- lexeinek energiaállapota eltérő, a 3-helyzethez rendelt cr-komlex a legstabilisabb, ezért a Hammond-eÍv értelmében, a hozzá vezető reakció aktiválási energiája kisebb, mint a 2- vagy 4- szubsztitúcióé, tehát legnagyobb sebességgel a 3-helyzetben szubsztituált vegyület képződik.

A fentiekből következik, hogy az elektronküldő szubsztituensek növelik a piridin reakciókészségét.

Piridin nitrálása, szulfonálása, halogénezéseA piridin és származékainak legfontosabb elektrofil szubsztitúciós reakciói a nitrálás, a szulfonálás és a halogénezés.

A piridin nitrálása és szulfonálása erősen savas közegben megy végbe, hasonlóan a halo- génezéshez e műveletek is erélyes körülményeket, magas hőmérsékletet igényelnek.

SO© óleum N0 3 HgSQ4 ------ ------------ ' 2

o rr» O/-»

Piridin és származékai

A két benzokondenzált piridin, a kinolin és az izokinolin elektrofil szubsztitúciós reakciói a kevésbé dezaktivált benzolgyűrűn mennek végbe.

h n o 3 / H2SO<

0°C

5-nitrokinolin 8-nitrokinolin 5-nitroizokinolin

NOz

8-nitroizokinolin

Piridin-N-oxid nitrálása és szulfonálásaA piridin-jV-oxid elektrofil reagensekkel könnyebben reagál, mint a piridin. A 2- és 4-hely- zetek fokozott reaktivitása arra vezethető vissza, hogy az N-oxidcsoport a 2- és 4-szár- mazékokhoz vezető a-komplexeket stabilizálja (vö. fenolátanion benzolhoz viszonyított fokozott reaktivitása elektrofil reagensekkel szemben), ezért nitrálással 4-nitrotermék képződik. A 2-helyzetű szubsztitúciót egyrészt az oxid-anion és a belépő nitrocsoport között fellépő szterikus gátlás, másrészt ugyanezen csoportok negatív töltésének taszító hatása háttérbe szorítja. Szulfonáláskor viszont - mivel a kénsav erősebb sav, mint a salétromsav - az oxidion protonálódik, és így az oxigén elektronküldö hatása csökken. így a szulfonálás 3-helyzetben következik be.

422* Heterociklusos vegyületek

Nukleofil szubsztitúciós reakciók

A piridingyűrű nukleofil reagensekkel viszonylag könnyen reagál reakcióban. Ezek a reakciók a nukleofil ágens, valamint a távozó csoport minőségétől és az utóbbi helyétől függően igen változatosak lehetnek mind reakciókörülményeik, mind pedig mechanizmusuk tekintetében.

Általános tapasztalat azonban az, hogy valamennyi nukleofil szubsztitúciónál a kedvezményezett reakcióhelyek a piridingyűrű 2- és 4-helyzetú szénatomjai.

Csicsibabin- és Ziegler-reakcióMind a Csicsibabin-(piridin és nátriumamid), mind pedig a Ziegler-reakció (2-alkilpiridin és alkil-lítium) a leggyakrabban addíciós-eliminációs mechanizmussal végbemenő S ^ r reakció. Mindkét esetben a fémkation koordinációs szerepet tölt be az átalakulás során.

0 Csicsibabin-reakció NaNHj; 110°C QPí: nh,

+ NaH

‘N ^ N H 2

R—ü Z/eg/e/--reakció Na

G X *r R u®

HjO, A I -LiOHia oxidáció íj ^

H - T j h — ' I X

a|-h2

h^O, A -NaOH

Na

N R

2-alkilpiridin

aN^^NH22-aminopiridin

A Csicsibabin-reakció a benzokondenzált származék, a kinolin esetén könnyebben megy végbe, mint piridinnel.

NH3 foly. / Ba(OH)2

'N'' 'NH2

2-aminokinolin

2-Halopiridinek reakciójaA2-halopiridinek nukleofilekkel ugyancsak addiciós-eliminációs mechanizmus szerint reagálnak S^Ar reakciókban. Mivel az átalakulás könnyen végrehajtható sokféle nukleofillel, a reakciónak szintetikus jelentősége van.


a ©Nu: — X®

a «

X = halogén. Nu = 0 :N H 2, HO:0 , R O 0 RS0 . RLi, A IH ® . NH3. aminek

3-Halopiridinek reakciójaA 3-halopiridinek nukleofil szubsztitúciós reakciója a fentiektől eltérően, eliminációs-addí- ciós mechanizmussal ún. hetarin- (dehidropiridin) intermedier képződésével játszódik le cs két terméket eredményez. A 4-helyzetben szubsztituált izomer azonban ekkor is jóval nagyobb arányban keletkezik.

.© Drv®

ClKNH2 / NH3 föly.

-3 3 °C -H C I 0 1 ^ * 0 '

3,4-dehidropiridin(hetarin)

NH,

25% 45%

N-szubsztituált piridinszármazékok reakciójaA nitrogénatomon jó távozó szubsztitucnssel rendelkező vegyületek nukleofil szubsztitúciója különösen enyhe körülmények között mehet végbe. Erre példa a piridin-/V-oxidokból könnyen nyerhető jV-metoxipiridínium-jodid és kálium-cianid reakciója. Első lépésben a megfelelő addíciós termékek képződnek, majd eliminációs mechanizmussal végtermékként a piridin-2-, illetve -4-karbonitril keletkezik.

CH-,

1tO ©

Q'©N"I

OCH 3

/V-metoxipiridinum-jodid

OOCH-,

©CN

90 °C

Q < hN CN OCH3

- C H 3OH Clpiridin-2 -karbonitril

(16%)

H CN

‘■OCH3

— CK 3OH

piridin-4-karbonitril (50%) '•

Gyűrűn szubsztituált piridin-jV-oxidok analóg módon viselkednek, s így ezen az úton különféle piridinkarbonitril-származékok állíthatók elő.


Redukciók

A fentiekkel összhangban a piridin és származékai könnyen redukálhatok nukleofil redukálószerekkel, így például lítium-tetrahidrido-alumináttal alumínium-triklorid jelenlétében, vagy fémnátriummal vízmentes etanolban. Az előbbi esetben keverék, míg az utóbbiban egységes termék keletkezik.

Q ^ O - OH H

I_________ Na/EtOH vízmentes_______i

Elektronszívócsoport jelenlétében kevésbé erélyes redukálószer is alkalmazható. Például piridin-3-karbonitril nátrium-tetrahidrido-boráttal is redukálható, mégpedig piridines közegben (a piridin ebben az esetben oldószer) l,4-dihidropiridin-3-karbonitrillé, etanolban pedig 1,6-dihidroszármazékká.

1,6-dihidroszármazék 1,4-dihidroszármazék

Alkilszármazékok reakciói

A piridin 2- és 4-helyzetű alkilszármazékainak deprotonálódásával képződő anionokat mezoméria stabilizálja. E vegyületek /V-metil-, valamint /V-oxidszármazékainál a stabilizáció még kifejezettebb, mivel a pozitív töltésű nitrogénatom a karbanionok energiatartalmát még inkább csökkenti.

0

E tulajdonsággal értelmezhető a 2- és 4-alkilpiridinszármazékok alkilcsoportjának fokozott reaktivitása.

Reakció aromás aldehidekkelA piridin alkilszármazékai aromás aldehidekkel aldolreakcióba lépnek, melynek során stilbazolszármazékok képződnek.


CH,

2-pikolin(2-metilpiridin)

OII

A r— C -H lúgos közeg

CHÍ \^0 ©Ar

H©-H 20

Ar

2-stilbazol (Ar = Ph)

Alkilezés és karboxilezésSzintetikus jelentőséggel bír a piridinmolekulán 2-helyzetben a megfelelő oldallánc kialakítása. Ezért például a 2-metilpiridint fenillítiummal deprotonálva, majd ezt követően alkil-halogeniddel, illetve száraz szén-dioxiddal reagáltatva oldalláncban alkilezett származék, illetve piridin-2-ecetsav nyerhető.

PhLi

CH, C®H6 CH2 Li.©R - X-L iX

X = Cl, BrCO,

0WR2-alkilpiridin

OII

CH^C^Ö :0 Li®

H

C lN T ^ C H f OH 1

piridin-2-ecetsav

OxidációUgyancsak szintetikus jelentőségű a piridingyűrűhöz kapcsolódó metilcsoport oxidációja. A 2-metilpiridin kálium-permanganáttal oxidálva piridin-2-karbonsavat, míg enyhébb oxi- dálószerrel, például szelén-dioxiddal piridin-2-karbaldehidet ad.

SeOj

X H O

piridin-2-karbaldehid

KMn04

CH3 'N ' 'COOH

piridin-2-karbonsav

Piridin fontosabb származékai

A piridin jellegzetes szagú folyadék, forráspontja 115 °C. A kőszénkátrányban fordul elő. Oldószerként, például acilezési, szulfonálási reakciókban használatos. Az jV-acilpiridí- nium-klorid erélyes acilezőszer, az /V-alkilszulfonilpiridínium-klorid pedig jó szulfonilező szer (1. 419. old.). A 4-dimetilaminopiridin kitűnő nukleofil katalizátor.


Származékai előfordulnak a természetben, így a gyógyszerkémai szempontból fontos pi- ridinalkaloid a nikotin (1. 539. old.), valamint a kinolinvázas kinin és az izokinolinvázat tartalmazó papaverin is (1. 541. old.). A B6-vitamin (piridoxin) és származékai, a piridoxal és piridoxamin szintén piridingyűrűs vegyületek, valamint a morfinnál is erősebb fájdalomcsillapító hatású epibatidin is, amit egy dél-amerikai béka bőréből izoláltak.

Több szintetikus gyógyszermolekula is tartalmaz piridingyűrűt. Például a tbc-ellenes szer az izonikotinsav-hidrazid. Bizonyos szívbetegségek fontos gyógyszere a nicorandil, valamint az 1,4-dihidropiridinvázas nifedipin.

A részlegesen telített piridinszármazékoknak a biológiai oxidációs folyamatokban van jelentőségük, közülük a legfontosabb a NADH-NAD+-rendszer (1. 511. old.).

A kinolinszármazékok közül a kinolonkarbonsavaknak (pl. a nalidixsav és a ciprofloxacin) mint hatékony széles spektrumú antibakteriális szereknek van fontos szerepük a gyógyszerterápiában.

CHjOH CHO CHjNt-

piridoxin piridoxal piridoxamin

HN

epibatidin

° ^ c /N H -N H 2 On

izonikotinsav-hidrazid nicorandil

H-jCC

H

N02COOCH3

CH3

nifedipin

Hattagú, több heteroatomot tartalmazó vegyületek 427

R3' \ í ' ^ N r1

R1■

1

R2O

IICOOH

Név R1 R2 R3 Xnalidixsav CjHs H CH3 N

ciprofloxacin D > - F Xz

Q1 CH

Hattagú, több heteroatomot tartalmazó vegyületek

Hattagú, több heteroatomos vegyületek szerkezete és nevezéktana

A hattagú, két vagy több heteroatomot tartalmazó ciklusos vegyületek alapvázai a három heteroatom: a nitrogén, az oxigén és a kén variálhatósága, valamint a telítettség és telítetlenség lehetőségei miatt nagy változatosságot mutatnak. A számukat növeli az is, hogy nemcsak a benzollal, hanem más hcterociklussal anellált gyúrúrendszerek is ismertek. E vegyületek közül a legalább egy nitrogénatomot tartalmazók kémiájának van nagyobb jelentősége.

Az egy nitrogén- és egy oxigénatomot tartalmazó alapvegyületek az oxazinok, az analóg kénszármazékok a tiazinok és a két nitrogénatomos gyűrűs vegyületek a diazinok. Mindhárom vegyületcsalád tovább osztályozható a két heteroatom egymáshoz viszonyított helyzete szerint.


, 2 c X 2

ÍJ , 8 ( ^ X'N

V .4 4 4

2H-1 ,2- 4H-1.2- 6H-1 .2-

■fS-. o .

erxv4 4 4

2H-1,3- 4H-1,3- 6H-1.3-

tS2 íxi •1 N 3 V4 H

2H-1.4- 4H-1,4-

1NL 2

1 1

T V Y 1s ^ N 3 34 4 4piridazin pirimidin pirazin

tiazin

tiazin

tiazin

1 ,2-diazin 1,3-diazin 1 ,4-diazin

Az oxazinok és tiazinok nem aromás rendszerek, ciklusos konjugált heterodiolefineknek tekinthetők. A diazinokhoz hasonló aromás szerkezetük csak a hidridion elvételével levezethető kationoknak van.

1O 2

6 r^ © N

5 W J 3

1

T ® Y5 ^ / N3

1 ,2-oxaziniumion 1,3-oxaziniumion 1,4-oxaziniumion

A diazinokon kívül az ugyancsak kizárólag nitrogénatomokat tartalmazó triazinok és tetra- zinok is rr-elektronhiányos heteroaromás vegyületek, amelyeknek aromacitása a nitrogénatomok számának növekedésével csökken.

Hattagú, több heteroatomot tartalmazó veqyúletek 429

N 2 iiN „

1,2,3-triazin

v N 2

v .1,2,4-triazin

■r'S1.3,5-triazin

6 f ^ ^ N 2II

1,2,3,5-tetrazin

er^-^N 2, « v .

4

1,2,4,5-tetrazin

Mind az aromás, mind pedig a konjugált ciklusos több heteroatomos vegyületek alapgyűrűi telíthetók, az így képződő származékok, például az l,4-dioxán,piperazin ésamorfolin a megfelelő aciklusos vegyületcsaládokra jellemző tulajdonságokat mutatják.

ö; ö :ó''O4

1,4-dioxán piperazm morfolin

A hattagú több heteroatomot tartalmazó alapvegyületeknek számos, felhasználás tekintetében fontos, kondenzált származéka van. A diazinok benzollal kondenzált aromás gyűrű- rendszere jól ismert vegyúletcsaládokban (cinnolin,ftalizin, kinazolin, kinoxalin) fordul elő.

cinnolin ftalazin

16

kinazolin kinoxalin

A két benzolgyűrűs, triciklusos rendszerek gyógyszerkémiai szempontból legfontosabb képviselői a /eno/Zűz/Viszármazékok.

X=0 fenoxazin X=S fenotiazin X=NH fenazin

430 Heterociklusos vegyuletek

A kondenzációs lehetőségek más heterociklusokra is kiterjednek. A pirimidin imidazol- gyúrűvel, illetve pirazinnal anellált származékainak, apurin-, illetve/rterid/'/i-gyűrűrendsze- reknek biológiai szempontból fontos szerepük van.

3 9 s <

7H-purin pteridin

A hattagú, több heteroatomot tartalmazó alapvegyületek elnevezése általában szisztematikus, ritkábban triviális névvel történik. Az alapvázak számozása általában a szisztematikus szabályokat követi, kivétel a purinváz, melynek számozása rendhagyó.

Diazinok

A hattagú, több heteroatomot tartalmazó heteroaromás vegyületek legfontosabb képviselői diazinok. Fenti képleteik alapján, a két nitrogénatom egymáshoz viszonyított helyzete szerint három alaptípusuk van, mégpedig triviális nevükön: piridazin, pirimidin é spirazin.

Diazinok előállítása

A piridazinok és a pirazinok előállítása leggyakrabban a [4+2], a pirimidinek esetében pedig a [3 + 3] típusú szintézisúton történik; az utóbbi változattal pirazinok is előállíthatok.

[4+2JCiklokondenzációPiridazinszármazékok: 4-oxokarbonsav-észterekból vagy 1,4-dioxovegyületekből hidrazin- hidráttal könnyen nyerhetők. Mindkét esetben először a megfelelő szubsztitúciójú dihidro- piridazin-származék képződik, melyet enyhe oxidálószerekkel könnyen lehet piridazin- származékká alakítani.

.¿ t :HjN' .NH2

kondenzáció-ROH-H 20

oxidáció(sjl-l (dehidrogénezés)

JOtHjN

kondenzáció -2 H20

x NH2

oxidáció(dehidrogénezés)

Diazinok 431

Pirazinok: egyik jól bevált előállítási módszere az 1,2-dioxovegyületek komplementáris1,2-bifunkciós vegyülettel végzett ciklokondenzációja. így 1,2-dioxovegyületek etiléndiami- nokkal végzett reakciója pirazinokhoz vezet.

„A, ' „.X XXN _ R 2 R

oxidáció _

N R2-2H

R ^ N ^ R 2

[3+3] CiklokondenzációPirimidinek: előállításukra számos módszer ismeretes. Többnyire a reakciópartnerek egyike tartalmazza mindkét nitrogénatomot, a másik komponens egy 1,3-bifunkciós elektrofil. Ezen az úton - megfelelő komponensek megválasztásával - a pirimidingyűrű különböző pozícióiban különféle helyettesítőket tartalmazó származékok, így például a nukleinsavak felépítésében fontos pirimidinbázisok, így az uracil, citozin és timin is egyszerűen előállíthatok (1. 502. old.).

n h 2

H2N ^ X

R2V ' °

R1, R2 = alkil

-2 H20

karbamid (X=0). tiokarbamid (X=S), guanidin (X=NH)

NH,

H N ^ R 3

savamidin, R3 = alkil, H

R1

X‘ NH

r 2 / ^ N ' ^X

X = O, S, NH

R2'

‘ Nj l

• N ^ R 3

O ^ O R HjN

NH

X r -ROH-H 20 o^ T n^ r

Hpirimidin-4(3H)-°n‘

származékok

V «0 * 3 OR

ORNH2

H ^ ^ X

X = O, S, NH

NaOR-2 ROH R 1

O ^ N ^ 'X H

barbitursav-származékok

NH

A,


Pirazinok: 2-amino-oxo-vegyületek vízkilépéssel végbemenő [3+3] típusú dimerizációjával is előállíthatók.

R1 n h 2 o r 2

+r2 / T o

y K , -2 h 2oH2N R1

v y RV r " 'r 2 n ^ " r '

^R2

R1

Díazinok fizikai tulajdonságai

A három diazin közül a piridazin dipólusmomentuma a legnagyobb [u (D) = piridazin: 3,95- pirimidin: 2,10; pirazin: 0]. A piridazin termodinamikai stabilitása kisebb, mint a másik két diaziné (a különbség mintegy 83 kJ mól“1).

A pirazin olvadáspontja a legmagasabb (O p.= pirazin: 57 °C; pirimidin: 22 °C; piridazin: -8 °C).

Diazinok kémiai tulajdonságai

A hattagú, két vagy több heteroatom ot tartalmazó heteroaromás vegyületek kémiai tulajdonságait a /r-elektronhiányos jelleg határozza meg. Ennek megfelelően a benzolhoz képest elektrofil reakciókban kisebb, nukleofil reakciókban nagyobb a reaktivitásuk.

Reakció elektrofilekkel

A diazinok elektrofilekkel S^Ar reakciókban a piridinnél jóval kisebb reakciókészséget mutatnak. A pirimidingyúrú, például az 1,3-dinitrobenzolhoz hasonló mértékben dezaktivált, ugyanakkor egy vagy két aktiváló szubsztituens (pl. amino- és/vagy hidroxilcsoport) a 2-, 4- vagy 6-helyzetben már lehetővé teszi a nitrálás, nitrozálás, aminometilezés, halogénezés és azokap- csolás lejátszódását. Megjegyezzük azonban, hogy ezek a reakciók rendszerint a szubsztituált pirimidingyúrú tautomer formám, addíciós-eliminációs mechanizmus szerint mennek végbe.

X) —H2N NT

2-aminopirimidin

HN'-' "N -Br H

-H B rBr

H-

2-amino-5-brómpirímidin

Protonálódás

A hattagú, két heteroatomos nitrogéntartalmú vegyületek bázikus tulajdonságúak. Bázicitásuk mértékét a konjugált sav aciditásával ( p ^ J jellemezzük. A bázicitás a két nitrogénatom egymáshoz viszonyított helyzetétől függ. Az 1,2-helyzetben levő két nitrogénatom nemkötö elektronpárjai a térközelség miatt jelentősen taszítják egymást. Ezért, ha az egyik nitrogénatom protonálódik, az elektronpárok taszítása jelentősen csökken, ami energetikai szempontból előnyös. Ez a hatás fokozatosan csökken a két nitrogénatom távolságának nö-

w

Diazinok 433

vekedésével, mivel a protonálódás következtében fellépő energianyereség egyre kisebb. Ezért az 1,2>1,3> 1,4 diazin sorrendben csökken a vegyületek bázicitása, azaz így növekszik a konjugált sav aciditása, p/Ca= piridazin: 2,33; pirimidin: 1,30; pirazin: 0,65.

Redukció és oxidáció

A diazinok általában a benzolnál, de a piridinnél is könnyebben redukálhatok, különösen nukleofil redukálószerekkel. Oxidálószerekkel N-oxidot képezhetnek.

O OCH3-C

\c h 3- c

O -O H

70 °C

O ©

N®

ü

Qráz

1 '

Ö

\O -O H

‘N' pirazin

Na/EtOH

100°C

N®Ü‘ N '

pirazin-mono-W-oxid piperazin

>° o

pirazin-di-W-oxid

Nukleofil reakciók

A diazinok nukleofil ágensekkel szemben mutatott fokozott reakciókészsége széles körben kiaknázható. Ennek egyik közismert példája - a piridinnél is már bemutatott - aminocsoport bevitelére alkalmas Csicsibabin-reakció (1. 422. old.)

Szintetikus szempontból fontosak a diazinok halogénszérmazékainak reakciói, mégpedig a halogénszármazékok jó hozzáférhetősége és a halogént viselő szénatom fokozott elektrofilitása miatt. Különféle halodiazinok 4-nitrofenoxiddal szemben tapasztalt reaktivitási sorrendjéből kitűnik, hogy általában a gyűrűnitrogénekhez orto- és/vagy para- helyzetben lévő halogének a legreaktívabbak.

A fenti sorrenddel összhangban, 3,4,6-triklórpiridazin nátrium-metoxiddal enyhe körülmények között 4-metoxiszármazékká alakul.


Diazinok fontosabb származékai

A három diazin közül a pirimidin származékai a legelterjedtebbek. A DNS és RNS felépítésében kulcsfontosságú szerepük van (1.500. old.). Pirimidingyúrűt tartalmaz számos élettani szempontból fontos más anyag is, így például a B x-vitamin, mégpedig pirimidin- és tiazol- gyűrűt.

inm3Cle

E^-vitamin (aneurin-klorid-hidroklorid)

Ugyancsak élettani jelentőségű a diazino-diazinok közé tartozó pteridin, és származékai a folsav és a methotrexat.

1 8pteridin

A folsav részt vesz a nuldeotid bioszintézisben, továbbá biológiai redoxrendszerekben is szerepel. A methotrexat a folsavantagonisták csoportjába tartozó citosztatikum (sejtosztódást gátló, rákellenes szer).

név X R

folsav OH Hmethotrexat n h 2 c h 3

A pteridin benzokondenzált származéka a Bi-vitumin (riboflavin) is.

Diazinok 435

Rib = /J-D-ribofuranozil

B2-vitamin

A purinvázas vegyületek a nukleinsavakban fordulnak elő (1. 502. old.), de más természetes forrásaik is vannak. A purinnak (szisztematikus neve: imidazo[4,5-í/]pirimidin) két tautomerje létezik, a 7//-purin- és a 9//-purin-forma.

H

1nA sV ?Cf> = CQvJ ' H

7H-purin 9H-purin

A purin aromás rendszer, aromaticitására nagy mezomer energia (243,6 kJ m ór1) jellemző. A nitrogénatomok elektronvonzó tulajdonsága miatt a C-2, C-6 és C-8 halogén szubsztituensek esetében reakciók mehetnek végbe. Reaktivitási sorrendjük a következő:

S„Ar reakció: C -6 > C-2 >C -8

A purinváz előállításának leggyakoribb módja a Traube-fé\c szintézis. Ennél az eljárásnál a purinváz imidozolgyűrűjét a megfelelően szubsztituált 4,5-diaminopirimidinen alakítják ki oly módon, hogy a hiányzó szénatom beépülését karbonsavval (pl. HCOOH) vagy karbonsavszármazékkal (amid, észter vagy halogenid), illetve karbamiddal, tiokarbamiddal vagy guanidinnel valósítják meg. A legrégebben ismert purinvázas vegyület a húgysav (2,6,8- trihidroxipurin) előállítása 2,6-dihidroxi-4,5-diaminopirimidinből karbamiddal történik.

O O OH

trilaktám alak trilaktim alakhúgysav

A húgysav a purinvázas vegyületek kémiájában központi szerepet játszik, mivel belőle a legfontosabb purinvegyületek előállíthatok. A húgysav hidroxicsoportjait foszforil-trikloriddal tercier bázis jelenlétében könnyen klórra lehet cserélni. A klóratomok S^Ar reakcióban megmutatkozó eltérő reaktivitása regioszelektív átalakításokat tesz lehetővé. Ezt a lehetőséget az adenin és a guanin szintézise jól szemlélteti.

436 Heterociklusos vegyüietek

OH

hn' jV íL o

n h 4o h 100 °c

6-aminopurinadenin

XjCVCl

2 ,6,8-triklórpurin

O

KOH 100 °C

2-amino-6-hidroxipuringuanin

A purinvázas alkaloidok a 7//-purin származékai. A teofillin a teacserjében, a teobromin a kóla és kakaó növényekben, a koffein a kávéban és teacserjében fordul elő.

V v <

R2

név R' R2 R3xantin H H Hteofillin c h 3 CH3 hteobromin H c h 3 c h 3koffein CH3 c h 3 c h 3

A húgysav (emlősök vizeletében fordul elő) és axantin (magasabb rendű állatok anyagcsere- terméke) ugyancsak purinvázas természetes vegyüietek.

Ót- és hattagú heterociklusos vegyúletek tautomériája 437

A citosztatikumokként alkalmazható ún. antimetabolitok körében ugyancsak vannak purin-, valamint pirimidinvázas vegyúletek. Az előbbire a 6-szulfanilpurin (merkaptopurin), utóbbira az 5-fluorouracil {fluorouracil) a példa.

SH O

merkaptopurin fluorouracil

A piridazin benzokondenzált származéka a ftalazinvázat tartalmazó hidralazin értágító hatású.n h - n h 2

hidralazin

Gyógyászati szempontból jelentősek még a hattagú, két heteroatomos 1,3-tiazingyűrűt tartalmazó ún. kefamvázas antibiotikumok, melyeket széles körben alkalmaznak antibak- teriális hatásuk miatt (I. 550. old.).

Öt- és hattagú heterociklusos vegyületek tautomériája

A tautoméria (1. 54. old.) könnyen végbemenő - azaz kis aktiválási energiát igénylő - reverzibilis izomerizáció. A tautomer egyensúlyi helyzet a kémiai szerkezet, a hőmérséklet és a halmazállapot függvénye; oldatban függ az oldószer minőségétől is, valamint a pH-tól.

A tautoméria befolyásolja a vegyületek fizikai tulajdonságait, például polaritását, de a biológiai hatás szempontjából sem közömbös. Ugyanakkor a tautomer egyensúly helyzete általában nem befolyásolja a tautomériára képes csoport kémiai viselkedését.

A heterociklusos vegyületek körében szinte valamennyi vegyületcsaládra jellemző a tautoméria, mégpedig a gyűrűs szerkezet miatt fellépő ún. annuláris tautoméria, és a gyűrűhöz kapcsolódó oldalláncot is érintő ún. gyűrű-lánc tautoméria. Az utóbbi bizonyos szubsztituensek jelenlétéhez kötődik.

Annuláris tautomériaAz annuláris tautoméria aprototrópia speciális esete. Annuláris tautomériának nevezzük azt a jelenséget, melynek során egy heterociklusos vegyület hidrogénatomja helyzetét megváltoztatja (mégpedig többnyire nem intramolekuláris átrendeződéssel). Például, az 1,2-helyzetekben szubsztituálatlan 3-alkilpirazolok két tautomer formában lehetnek jelen; oldatban

438 Heterociklusos végyületek

ezek egymásba alakulása rendszerint olyan gyors, hogy jelenlétük csak spektroszkópiai módszerekkel mutatható ki (erre utal e vegyületek 3(5)-szubsztituált-pirazol elnevezése).

R R/ A 5/(3 r = \ R = H virtuális tautoméria

r i — .‘d HN , 2 N i HI 1 2H

R = alkil

Az annuláris tautomériának egy érdekes változata a virtuális tautoméria. Ez esetben, példaként a szubsztituálatlan pirazol (vagy imidazol) szolgál, a tautomerek gyakorlatilag semmilyen módon nem különböztethetők meg egymástól.

Gyűrű-lánc tautomériaA gyűrű-lánc tautoméria elnevezést tágabb értelemben a heterociklusos vegyületek két tautoméria típusára vonatkoztatjuk. Az egyik esetben egy ciklusos és egy aciklusos forma tautomer egyensúlya valósul meg, ennek egyik legismertebb példája a szénhidrátok nyílt láncú és gyűrűs formája (1.55. old.). A másik esetben a gyűrű-lánc tautoméria a vegyület két gyűrűs formája között valósul meg, mégpedig szubsztituenseinek részvételével. A szubsztituensek leggyakrabban hidroxi(oxo)-, szulfanil(tioxo)-, amino(imino)-csoportok. Ezzel a jelenséggel az aciklusos vegyületek körében az oxo-enol, amino-imino tautoméria során már találkoztunk (1. 315. old.).

Az alábbiakban a gyűrű-lánc tautomériának ezt a speciális típusát tárgyaljuk részletesebben a gyűrűtagszám és a heteroatomok száma szerinti csoportosításban.

A 7r-elektronfeleslegű és /r-elektronhiányos hidroxi-(vagy szulfanil-, vagy amino-) csoportot tartalmazó heterociklusok tautomerizációja alapvetően különbözik egymástól, ameny- nyiben az előbbi típus esetében az oxo (vagy tioxo, vagy imino) forma kialakulása a gyűrű egyik szénatomjának hibridizációváltozásával (sp2—>sp ) is együttjár.

Öttagú heterociklusok

Egy heteroatomot tartalmazó vegyületek. A furán és a tiofén 2- és 3-hidroxi(szulfanil) származékai a hidroxi(szulfanil) (A), illetve az oxo(tioxo) (B és/vagy C) tautomer formában fordulhatnak elő.

A B

X = O, S Y = O. S. NH

Öt- és hattagú heterociklusos vegyületek tautomériája 439

A hidroxi (szulfanil)/oxo (tioxo) tautomerck aránya elsősorban a közeg polaritásától függ. Poláris (pl. vizes) közegben általában az oxo (tioxo) tautomer (fi), míg gázfázisban a hidroxi (szulfanil) forma (A vagy C) a domináns. A jelenség a poláris oldószer jó szolvatáló készségével van összefüggésben. A 2- vagy 3-aminoszármazékok többségi tautomerje általában a megfelelő aminoforma (A).

A 2- és 3-hidroxi (szulfanil) pirrol származékoknál a hidroxi (szulfanil) (A 1 vagy/42), valamint az oxo (tioxo) formák (fi1 vagy 52 és B ) mellett jóllehet számolni kell az ikerionos forma ( C) fellépésével is, de a vizsgálatok szerint például a 2-hidroxipirrol túlnyomóan a A 1 hidroxi-, míg a 3-hidroxipirrol főleg a fii oxoformában fordul elő.

= (X, — exN, XH N XH N XH “ H H

A^ A2 81 82

© H

A pirrol aminoszármazékainak általában az aminoforma (A 1) a domináns tautomerje. Kivételt a 2-helyzetben elektronküldő (alkil) csoporttal szubsztituált 3-aminopirrol képez, mivel e vegyületeknél mind az amino (A 1), mind pedig az imino (fi) forma is kimutatható.

XH XH

-1H

A\ A2i I

X.H "

N®

c

ű

X = 0 , S, NH

Két heteroatomot tartalmazó vegyületek. Az 1,3-azolok 2-amino(hidroxi) származékainak lehetséges tautomer szerkezeteit az iinidazol példáján mutatjuk be.

f = \ _____ ^ f = \HN NH -- ---------- N v NH

Y YX XH

X = NH. O

A 3-oxo-pirazol tautomériája két hidroxi- és egy oxoformát foglal magában.


H H

A tautomer egyensúly mind az 1,2-, mind az 1,3-azoIok esetében gyakran az oxoforma irányába tolódik. Az amino-azolok ugyanakkor általában az aminoformában vannak jelen.

Hattagú heterociklusok

Egy heteroatomot tartalmazó vegyületek. Tautoméria csak a piridin 2- és 4-helyzetben hidroxi(szulfaniI vagy amino) csoportot tartalmazó származékai esetében lép fel. E származékok tautomer egyensúlya nagy hasonlóságot mutat a pirrol megfelelő származékaival. A 2-hidroxipiridin ugyanis szintén laktim-laktám tautomer formában létezhet. A laktimalak a hidroxipiridin, a laktámalak a piridon szerkezetnek felel meg.

n -— - q u - — - p iN a^O H

H « ~

laktimíorma laktámforma ikerionos forma

A 4-hidroxipiridin esetében is a laktim-laktám formának megfelelő enol-oxo, valamint az ikerionos forma írható fel.

enolforma oxoforma ikerionos forma

A spektroszkópiai vizsgálatok azt mutatták, hogy a 2-hidroxi- és 4-hidroxipiridin kristályos állapotban, valamint kloroformos oldatban csaknem teljes mértékben piridonszerkezetű. Ezzel szemben mind lúgos oldatban, mind pedig gázfázisban a hidroxipiridin-szerkezet az uralkodó. Az ikerionos struktúra fellépését támasztja alá, hogy a 4-hidroxipiridinnek feltűnően nagy (/j = 6,0 D ) a dipólusmomentuma. Az ikerionos forma a 3-hidroxipiridinnél tautomer formaként is felléphet.

H

X = O, S, NH csak vízben;50%-os részarány

Héttagú, egy vagy két heteroatomot tartalmazó vegyületek 441

Két heteroatomot tartalmazó vegyületek. A pirimidinszármazékok esetében a 2-helyzetben szubsztituált vegyület tautomer formáit mutatjuk be. Hasonlóan a piridin-2(l//)-on származékokhoz, poláris közegben az oxoforma, apoláris körülmények között a hidroxiforma van jelen.

H

poláris közeg gázfázis

A másik két diazin analóg szerkezetű oxoszármazékai [piridazin-3(2//)-on és a pirazin- 2 (1 //)-on] esetében is hasonlóan alakul a tautomer egyensúly helyzete.

Héttagú, egy vagy két heteroatomot tartalmazó vegyületek

A héttagú, egy vagy két heteroatomot tartalmazó vegyületek számos képviselője ismert. Szintetikus kémiai jelentőségük csekély, de közülük az egy nitrogént tartalmazó azepinek és a két nitrogént tartalmazó diazepinek benzokondenzált származékainak különösen nagy gyógyászati jelentősége van.

Héttagú heterociklusos vegyületek szerkezete és nevezéktana


A héttagú, egy heteroatomot és maximális számú nem kumulált kettős kötést tartalmazó alapvegyületek, az oxepin, tiepin, 1H-, 2H-, 3H- és 4H-azepin meglehetősen bomlékonyak. Közülük a tiepint eddig még nem is sikerült előállítani.

H

1 H-azepin 2H-azepin 3H-azepin 4H-azepin


Az oxepin, tiepin és l//-azepin 8n elektront tartalmaznak és így a cikloheptatrienid- anionnal izoelektronosak.

I .. i kJ* Q

ISík alkatú molekulákként nagy energiatartalmú antiaromás sajátságúak lennének, ezért a legstabilabb l//-azepin is székformában és az ezzel egyensúlyban lévő, vegyérték-izo- merizációval levezethető biciklusos tautomer formában létezik.

,NH

: n h

H

A két heteroatomos alapvegyületck is általában instabilak és közülük - a már említett jelentőségük okán - csak a két nitrogénatomot tartalmazó gyúrúrendszereket mutatjuk be.

H H h

L'1íT 7r ' ' N V 7/ ^ N \ 2.( ) . . ( N . I X

5 4 5 4 5 N *

1H-1.2-diazepin 1H-1.3-diazepin 1H-1,4-diazepin


A héttagú egy heteroatomos telített rendszerek három alapvegyülete az oxepán, azepán és tiepán.

H N

oxepán azepán tiepán

Ismeretesek a két heteroatomot tartalmazó heterociklusok is, így például az 1,2-dioxepán,1,2-ditiepán, 1,2-oxazepán és az 1,2-tiazepán származékai.

Y ° 'o; y s' s ! r y' n’h 0 1 se / \ 3 el \ 3 e l \ 3 1,2-oxazepán 1,2-tiazepán

5 4 5 4 5 4

1,2-dioxepán 1,2-ditiepán

Héttagú, egy vagy két heteroatomot tartalmazó vegyületek 443

Héttagú heterociklusok fontosabb képviselői

Gyógyászati szempontból a héttagú heterociklusok közül az azepinek és diazepinek kondenzált gyűrűs vegyületeinek mint pszichofarmakonoknak van jelentőségük.

A dibenzazepinszármazékok közül az antidepresszáns hatással rendelkező imipramint és az antiepileptikus (görcsgátló) karbamazepint említjük meg.

c h 36 > 4 /

c h 2—c h 2—c h 2— nCH->

imipramin karbamazepin

Az 1,4-benzodiazepinek közé tartozó diazepam nyugtató és enyhén altató hatású.CH,

» ’n

diazepam

A 2,3-benzodiazepinek gyógyszerkémiai jelentőségének felismerése magyar kutatók érdeme. A tofisopam csaknem mellékhatásmentes anxiolitikus hatású szer.

HsCs

o c h 3

tofisopam

antus sandor szerves kemia ii

Documents