aplicação da cromatografia de íons no controle de materiais de
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UNIVERSIDADE DE SAO PAULOI N S T I T U T O DE Q U Í M I C A
APLICAÇÃO DA CROMATOGRAFIA DE ÍONSNO CONTROLE DE MATERIAIS
DE INTERESSE NUCLEAR
MARIA APARECIDA FAUSTINO PIRES
Tase apresentada ao Instituto da Química daUniversidade da Sio Paulo para obtençãodo título da Doutor am Química Analítica.Orientador: Prof. Dr. Alcídio Abrío.
SAO PAULO
198 9
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
APLICAÇÃO DA CROMATOGRAFIA DE ÍONS NOCONTROLE DE MATERIAIS DE INTERESSE NUCLEAR
MARIA APARECIDA FAUSTINO PIRES
T M « apraaantada ao Instituto d* Qufmtca d«
Univartldad* d« Sio Paulo para obtenção
do titulo d* Doutor «m Química Analítica.
Orientador:
Prof. Dr. Alcfdlo Abrlo
São Paulo1989
âo
Joaqaim
Fábio
Daniel e
Aline
âGRADBCIMBBTOS
O autor deseja expressar sua gratidão a todos
aqueles que direta ou indiretamente, colaborara* na
realizado deste trabalho. Ba especial, agradece:
Ao Dr. Alcidio Abrão pela ajuda cientifica,
confiança e orientação.
Ao Instituto de Quiaica da Universidade de
Sio Paulo, pela oportunidade.
Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares, na pessoa de seu superintendente, Dr. Cláudio
Rodrigues, onde este trabalho foi realizado.
A Dra. Maria José Coutinho Nastasi e Dra.
Laura Tognoli Atalla pela colaboração e compreensão.
A Dra. Sueni Sugavara pelas discussões
durante a realização deste trabalho, apoio e sincera
aaizade.
Ao técnico Marcos José Lisa Leite, pela
colaboração na realização da parte experisentai.
A Marta Yoshiko Maekawa, pela elaboração dos
desenhos.
Aos amigos Wilson Roberto dos Santos, David
Brandão Filho, Reginaldo Pereira Gomes, Elizabeth Sonoda
Keiko Dantas e Maria Aparecida Alves, pelas sugestões, apoio
a estimulo.
API* CAÇÍO DA CROMATOGRAFIA DE IONS HO CONTROLS
Hi: MATERIAIS DE INTERESSE NUCLEAR.
Maria Aparecida Faustino Pires
RESUMO
Apresenta-?- ua estudo sobre a aplicação dacroaatoerftria de íon- IC ), con detecção condutoaétrica,COBO teeni'.a L.nalitj.ca nvra o controle de vários aateriaisde interest e .melear ;. ir aeio da deterainaçao doseleaentcs que os ecoapanÍI*. Prioritarianente estudou-se adeterainaçCe individual Os lantanidios e do itrio e»seus
Para a eluicio ó s lantanidios usaran-se agentesconplexant*4» couo eiuer-es. Realizaran-se diversosexperiaentus nos quais a va-iável operacional foi aconposieío do eluente e seu (H, c .tendo-se perfis de iso-pHe iso-conceikLraolo do eluente pa>a todos os lantanidios ei tr io . Investigou-se a inportftr.cia da presença daetilrr.oáan+na en sua forca iônica na separação e eluiçãodaa \J*.'\7 raras. Císcute-se a otiaizaçio da separaçãoanalltiiv por seio dos diagramas do tipo janela, assiacoto t«Abéa a linearidade e a reprodutibilidade dosresultado* obtidos.
Estudou-se a determinado dos metais alcalinos
e do ion amonio, dos elementos alcalino-terrosos e, ainda,
dos tnions fluoreto, cloreto, nitrato e fosfato em varias
soluções e em diferentes materiais envolvidos nos processos
químicos pertencentes ao ciclo do combustível. Realizaram-se
vários estados de tratamento prévio da amostra com o
objetivo de separar interferentes e, ea alguns casos, de
concentrar os eleaentos a serea deterainados.
Estudou-se a sensibilidade da determinação de
todos os eleaentos lantanidicos , itrio, magnésio, cálcio,
estrondo e bário por croaatografia de ions sea supresslo.
Propõe-se , taabéa, ua aétodo croaatográfico
rápido para a deterainação de gadolinio ea aatriz
constituída por ur&nia-gadolinia.
Apresentaa-se dados quantitativos para a
separaçio dos eleaentos lantanidicos e do itrio ea presença
de grandes quantidades de outros ions, coao as próprias
terras raras coao aatriz. Eabora excessos aolares de 100
vezes causea uaa grande liaitação na detecçio de alguns dos
elementos lantanidicos e seja indispensável trabalhar ea
duas etapas para que a deterainaçio de todos os eleaentos
seja feita, pode-se afiraar que o aétodo proposto 6 bem
sensível e aplica-se ás diversas situações descritas.
APPLICATION OF ION CHROHATOGRAPHY TO THE CONTROL
OF MATERIALS OF NUCLEAR INTEREST
Maria Aparecida Faustino Pires
ABSTRACT
The present work concerns ion chromatography(IC)with conduetometric detection as analytical technique forcontroling several materials of nuclear interest bydetermining the chemical elements present in them. Priorityhas been given to the individual determination of thelanthanide elements and yttrium.
Complexing agents were used as eluents forthe elements studied. Several experiments «ere performed inwhich the eluent composition as well as its pH were varied,so obtaining the eluent's iso-pH and iso-concentrationvalues for each of the lanthanide and yttrium. Theimportance of the presence of the ethylenedlamine ion on theseparation and elution of the rare-earths was investigated.The optimization of the analytical separation was studied bymeans of the window diagrams. The linearity as well as thereproducibility of the results are discussed.
The determination of the alkaline metals and
ammonium ion, alkaline-earth elements, fluoride, chloride,
nitrate and phosphate anions in several solutions and in
different materials that are involved in the cheaical
processes belonging to the fuel cycle «as carried out.
Several studies about previous treatment of the samples
aiming eliminating interferences as «ell as concentrating
the elements being determined were performed.
Single column ion chroaatography technique «as
applied for determining all the Ianthanide elements as «ell
as yttrium, magnesium, calcium, strontium and barium and the
sensibility of the measurements determined.
A rapid chromatographic m^:. ,. ._r determining
gadolinium in urania-gadolinia aatrix is also proposed.
Quantitative data on tha separation of the
Ianthanide elements and yttrium from large amounts of other
ions, rare earths for example, are presented. Although a
molar surplus of about a hundred times may cause large
restrition in some Ianthanide elements detection, besides
the requirement of working in tiro steps in order to quantify
all elements, it may be said that the proposed method is
suitable and may be applied in the different situations
above mentioned.
SUMARIO
pagina
IBSUHO
ABSTRACT
IHTRODUÇIO 1
CAPÍTULO I - CROMATOGRAFIA DE lOHS
1.1. Princípios Fundamentais 4
1.2. Tipos de Croa-tografia de íons 8
1.3. Croaatografia de tons coa Supressio e Detecção
Condutoaétrica 8
1.3.1. Liaitações da Técnica 12
1.4. Resinas de Troca ISnica 13
1.4.1. Resinas AniOnicas 13
1.4.2. Resinas CatiOnicas Peliculares 14
1.4.3 Resinas Para Coluna Supressora 16
1.5. Bluentes 17
1.5.1. Eluentes para a Croaatografia de tons
COB Supressio 18
1.5.2. Eluentes para a Croaatografia de íons
se» Supressio 20
1.8. Parâaetros Croaatograficos 22
1.6.1. Terainologia 22
1.6.2. Parflaetros para a Avaliação da Separado. 23
1.8.3. Otiaização da Croaatografia de tons sen
Supressio 25
1.7. Picos Cronatogràf icos Negativos 26
1.8. Aplicado 28
1.9. Separação e Deterninacio dos Lantanidios por
HPLC e IC 31
1.10. Croaatografia de tons na Area Nuclear 33
CAPÍTULO II - CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE OS ELEMENTOS
LAHTAHÍDICOS E ÍTRIO
11.1. Métodos de Separaçio 36
II. 1.1. Separaçio das Terras Raras coso u»
Grupo 37
11.1.2. Separaçio Individual das Terras Raras
por Troca IOnica 39
11.1.3. Mecanismo de Separaçio das Terras Raras
por Troca IOnica 41
11.2. Fracionaaento e Controle Analítico das Terras
Raras no IPEM 43
II.3 Objetivo 43
CAPÍTULO III - PARTE EXPERIMENTAL
SBPARAC1O E DETERMIHACIO INDIVIDUAL DOS
ELEMENTOS LAHTAHÍDICOS E ÍTRIO
POR CROHATOGRAIFA DE ÍOHS SEM SUPRESSÃO
III .1. Reagentes e Padrões 45
111.2. Equipamentos 46
111.3. Soluções 46
111.3.1. Soluções-Padrio dos Lantanidios 46
111.3.2. Preparaçio das Soluçdes-Padrlo dos
Metais Alcalinos , Alcalino-terrosos e
Zn,Ni,Cd,Hn e Pb 47
III .3.3. Preparaçio de Eluentes 47
111.3.4. Preparaçio de Traçadores Radioativos.. 48
111.3.5. Observações e Cuidados Especiais 48
111.4. Ensaios COB Resinas Macroporosas Sulfonadas 49
111.4.1. Sulfonaçio do Polinero con Ácido
Sulf úrico 49
111.4.2. Caracterização: Detersinaçio da
Capacidade de Troca 50
111.4.3. Ativaçio do Polinero» COB Ácido
Fosfórico 52
111.5. Ensaios coa Aluaina Croaatográfioa COBO Suporte
da Fase Estacionaria 52111.6. Ensaios COB Resinas de Troca IOnica Pelicular... 54111.7. Escolha do Eluente para a Separaçio das Terras
Raras 57111.8. Efeito da Variaçfo dos Partaetros 60111.9. Estado do Fluxo de Eluiclo 66III. 10. Linearidade e Curvas de Calibraclo 100III. 11. Efeito de Diferentes ánions 101
III.11.1. ánions Coauns 101III. 11.2. Anions Coaplexantes 110HlJll.3. íon üranilo 110
III.12. Estudo do Coaportaaento de Metais Alcalinos,Alcalino-Terrosos e Zn,Ri,Cd,Mn e Pb n*
Deterainaçlo dos Lantanidios 113III. 13. Quantificado 128III. 14. Reprodutibilidade 126III.15. Efeito da Hatriz e Interferências dos Eleaentos
Lantanidicos Vizinhos sobre a Separaçio
Croaatográf ica 129
CAPÍTULO IV - DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
IV.1. Otiaização da Separaçio dos Lantanidios
por Croaatográf ia de íons sea supressão 134IV.2. Influência do pH do Eluente 145IV.3. Influência da Etilenodiaaina no Bluente 146IV.4. Influência da Presença de Tartarato no Bluente 147IV.5. Coaparaçio entre o Coaportaaento do Tartarato e
Hidroxiisobutirato coao Bluente» 147IV.8. Quiaica do Processo 148IV.7. Interferentes 150IV.8. Influência da Vazio do Eluente Sobre o Teapo de
Retenção 152IV.9. Análise Quantitativa e Respectivos Linites de
Detecção e Deterainação 152IV.lO.Coaparação entre IC e ICP/AES 155
CAPITULO V - APLICAÇÃO DA TECHICà
V.l. Determinação de Gadolinio em Pós e em Pastilhas
de (U,Gd)Oa 158
7.1.1. Introdução 158
V.l.2. Procedimento 160
V.l.3. Discussão e Conclusões 166
V.2. Separação e Determinação de Li*.ia*.I*,Rb*,Cs*,IlU*.
Mg**, Ca**, Sr** e Ba** em Produtos Finais e
Compostos de Urânio por Cromatografia de Ions com
Supressão 168
V.2.1. Introdução 168
V.2.2. Equipamento 189
V.2.3. Reagentes 169
V.2.4. Procedimento 189
V.2.5. Curvas de Calibração 172
V.2.6. Reprodutib 11 idade 172
V.2.7. Análises 172
V.2.8. Sensibilidade 172
V.2.9. Resultados e Discussão 177
V. 2.10. Conclusões 184
V.3. Separação e Determinação dos Ions Fluoreto,
Cloreto, Nitrato, Fosfato e Sulfato ea
Soluções , em Compostos Intermediários e em
Produtos Finais de Urânio 185
V.3.1. Separação e Determinação ds Fluoreto e
Cloreto em Compostos de Urânio 185
V.3.1.1. Introdução 185
V.3.1.2. Equipamento 187
V.3.1.3. Reagentes 189
V.3.1.4. Determinação de Fluoreto por
Eletrodo Seletivo 190
V.3.1.5. Determinação de Fluoreto e Cloreto
por Cromatografia de Ions 190
V.3.1.6. Métodos de Separação de Fluoreto. 190
V.3.1.7. Aplicação e Coaparação entre os
Métodos '98
V 3.1.8. Discussão e Conclusões 198
V.3.2. Deterninação de Anions en Ácido Fosfórico
Industrial 202
V.3.2.1. Introdução 202
V.3.2.2. Equipanento 202
V.3.2.3. Reagentes 202
V.3.2.4. Análises Prévias 205
V.3.2.5. Determinação por Cromatografia
de I ons 207
- V.3.2.6. Análise da Ácido Fosfórico
Industrial 209
V.3.2.7. Discussão e Conclusões 214
V.3.3. Separação e Determinação de Nitrato em
Compostos de Urânio 217
V.3.3.1. Introdução 217
V.3.3.2. Equipamento 219
V.3.3.3. Reagentes 219
V.3.3.4. Método Espectrofotométrico 219
V.3.3.5. Cromatografia de Ions 220
V.3.3.6. Resultados e Discussão 221
V.3.3.7. Conclusões 226
CONSIDERAÇÕES FINAIS 227
PERSPECTIVAS E TRABALHOS FUTUROS 228
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 229
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 1.1.
TABELA 1.2.
TABELA 1.3.
TABELA II.1.
TABELA III.1.
TABELA III.2.
TABELA III.3.
TABELA III.4.
TABELA III.5.
TABELA II1.6.
TABELA III.7.
TABELA III.8.
pagina
Eluentes para a Determinação de Anions... 18
Bluentes para a Deterninação de Cátions.. 18
Areas de Aplicação da IC e Exemplos
Analíticos 29
Constantes de Estabilidade dos Lantani-
dios e Itrio con Ligantes Orgânicos.... 40
Deterninação da Capacidade da Resina
XAD-4 en Função do Tempo de Sulfonação... 51
Identificação dos Picos Utilizando
Traçador 56
Condutividade Final dos Eluentes 58
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras en Função da Concentração de
Tartarato no Eluente.
Condições:en 2,0 nM/pH 4,5/duas colunas... 61
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras en Função da Concentração de
Tartarato no Eluente.
Condições:en 1,0 nM/pH 3,5/duas colunas... 62
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras en Função da Concentração de
Etilenodianina no Eluente.
Condições:tart 2,0 nH/pH 4,5/duas colunas.. 65
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras e ftrio em Função da Concentração
de Etilenodianina no Eluente.
Condições: en 2,0 nM/pH 3,5/duas colunas.. 66
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras e ítrio ea Função da Concentração
de Etilenodianina no Eluente.
Condições:tart 1,0 nH/pH 3,5/duas colunas.. 67
TABELA III.9.
TABELA III.10.
TABELA III.11.
TABELA III.12.
TABELA III.13.
TABELA III.14.
TABELA III.14A
TABELA III.
TABELA III.
TABELA III,
15.
16.
17.
oãgina
Estudo do Tempo de Retenção das Ten
Raras e ítrio em Função do pH do
Eluente. Condições:en 2,0nM/tart 2,0nH/
duas colunas 71
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras en Função da Concentração de HIBA
no Eluente. Condições: en 2,0 nM/pH 4,5
duas colunas 74
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras e ítrio en Função da Concentração
de HIBA no Eluente. Condições:en 4,0 nM/
pH 4,5, duas colunas.. 75
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras e ítrio en Função da Concentração de
Etilenodianina no Eluente.
Condições:HIBA 2,5 nM/pH 4,5/duas colunas. 77
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras e Ítrio en Função da Variação do
pH do Bluente. Condições:en 2,0 nM/
HIBA 2,5nM/duas colunas.. 79
Estudo do Tenpo de Retenção das Terras
Raras e Ítrio en Função da Variação do
pH do Eluente. Condições:en 2,0 nM/
HIBA 2,5nM/una coluna... 81
. Correlação Entre as Condições
Experinentais Aplicadas na Separação
das Terras Raras 84
Variação do T<npo de Retenção en Função
da Vazão do Eluente 89
Eficiência de Recuperação do Lantftnio
após a ElininaçSo de Fluoreto 112
Estudo do Tenpo de Retenção dos Metais
Alcalino-Terrosos en Função da
TABELA III.18.
página
Concentração de Tartarato no Eluente.
Condições:en 2,0nM/pH 4,5/duas colunas.. 114
Estudo do Tempo de Retenção dos Metais
TABELA III.19.
Alcalino-Terrosos
Concentração de
Eluente. Condições:
Estudo do Tenpo de
Alcalino-terrosos
Eluente. Condições:
TABELA III.20.
em Função da
Etilenodianina no
tart 2,0 mM/pH 4,5
duas colunas 115
Retenção dos Metais
en Função do pH do
en 2,0 nM/tart 2,0nM
duas colunas 116
Estudo do Tenpo de Retenção dos Metais
Alcalino-Terrosos eu Função da
Concentração de Etilenodiamina no
Eluente. Condições:UIBA 2,5 nM/pH 4,5/
duas colunas 117
TABELA III.21. Estudo do Tenpo de Retenção de Zn.Ni,
Cd,Mn e Pb •» Função da Concentração
de HIBA no Eluente.
Condições:en 2,0 nM/pH 4,5/duas colunas. 118
TABELA III.22. Estudo do Tenpo de Retenção dos Metais
Alcalino-Terrosos e Zn, Mi, Mn e Cd en
Função da Concentração de Etilenodiaaina
no Eluente. Condições: tar 1,0 mM/pH 3,5
duas colunas 119
TABELA III.23. Reprodutibilidade das Medidas na
Deterninação dos Elementos Lantanidicos
Pesados 127
TABELA III.24. Reprodutibilidade das Medidas na
Deterninação dos Lantanidios Leves
e Internediários , 128
TABELA III.25. Reprodutibilidade do Tempo de Retenção
dos Elementos Lantanidicos Pesados.
página
Condições: HIBA 1,0 nM/en 2 ,5 nM/pH4,5
una coluna 130
TABELA III.26. Reprodutibilidade do Tempo de Retençãodos Elenentos lantanídicos Pesados.Condições: HIBA 2.0 nM/en 2,5 mM/ PH 4,5
una coluna 131TABELA III.27. Separação e Recuperação das Terras Raras
e do Itrio en Presença de Excesso de undesses Elementos ( Efeito da Matriz)... 133
TABELA IV.1. Linite3 de Determinação e de Detecçãodos Lantanidios Puros em DiferentesCondições 156
TABELA IV.2. Comparação Entre a Determinação deTerras Raras em seus Concentrados porIC e ICP/AES 157
TABBLA V.l. CondiçSes Aplicadas ao Cromatógrafo deíons para a Separação e Determinação deGadolinio em Presença de Urftnio 161
TABELA V.2. Reprodutibilidade das Medidas naDeteminação de Gadolinio em Presençade urânio 162
TABELA V.3. Determinação de Gadolinio em Solução deNitrato de ürínilo 163
TABELA V.4. Influência da Concentração de Urftnio naDeterminação de Gadolinio 164
TABELA V.5. Determinação da Porcentagem de Gd2Q, emamostras de (U,Gd)0i Fornecidas peloDepartamento de Metalurgia do IPENe Comparação com Outras Técnicas 164
TABELA V.6. CondiçSes Aplicadas ao Cromatógrafo detons para a Determinação dos Grupos (Li*,K*,Na* ,NHi* ,Rb* e Cs* ) e Mg** ,Ca** ,Sr ** e Ba** ) 173
TABELA V.7. Reprodutibilidade das Medidas na
TABELA V.8.
TABELA V.9.
TABELA V.10.
TABELA V.ll.
TABELA V.12.
TABELA V.13.
TABELA V.14.
TABELA V.15.
TABELA V.16.
TABELA V.17.
TABELA V.18.
TABELA V.19.
página
Determinação dos Metais Alcalinos e
Alcalino-Terrosos por Croaatografia
de íons 176
Determinação de Ba e K eu Nitrato de
Uranilo após Separação do Urânio
por Precipitação do Peróxido de
Uranilo 178
Recuperação de r i.Rb e Cs ea Nitrato de
Uranilo após Separação do Urflnio por
Precipitação do Peróxido de Uranilo 179
Recuperação de Ca, Mg, Sr e Ba ea
Nitrato de Uranilo após Separação do
Urânio por Precipitaçlo do Peróxido 179
Recuperação de Rb e Cs no Efluente de
Resina Aniônica ( R, SO» ) 180
Recuperação de Mg, Ca e Sr no Efluente
de Resina Aniõnica (R aS0» ) 180
Recuperação de Ca, Mg, Sr e Ba no
Efluente de Resina f iflnica
< R-C1.HC1 6 M) 181
Determinação de NHV em T.ricarbonato
de AaOnio e Uranilo após Separação do
Urânio por Troca Iônica 183
CondiçSes Aplicadas ao Cronatógrafo de
Ions para a Deterninapão de Anions 191
Influência do Zirconio na Separação
do Fluoreto por Troca Aniônica e Determi-
nação com Eletrodo Sensível a íons 193
Recuperação do Fluoreto após Separação
do Zirconio por Precipitação con
Hidróxido de Amônio e Determinação
por Eletrodo Sensivel a tons 194
Reprodutibilidade do método de Separação
por Precipitaçio dos Hidróxidos e Deter-
minação por Eletrodo Sensivel a Íons
Reprodutibilidade da Separação do Flureto
TABELA V.2u.
TABELA V 21.
TABELA V.22.
TABELA V.23.
TABELA V.24.
TABELA V.25.
TABELA V.26.
TABELA V.27.
TABELA V.28.
TABELA V.29.
TABELA V.30.
página
por Pirohidrólise e Determinação prr
Cronatografia de íons 1 9 6
Comparação entre as DeterninaçSes de
Fluoreto em Diferentes Lotes de DUA, após
Separação por Pirohidrólise, por Eletro-
do Sensível e Cronatografia de íons 1 9 6
Deterninaçio de Fluoreto e Cloreto en
Diferentes Lotes de DUA por Cromatografia
de íuns e Separação por Pirohidrólise... 197
Deterninaçio de Fluoreto en DUA
Inpurif içado 200
Composição do Ácido Fosfórico Industrial. 204
Deterninação de Anions en Presença de
Fosfato 210
Influência da Concentração do Ácido
Fosfórico na Deterninação Direta de
Fluoreto e Sulfato 210
Deterninação de Anions en Ácido
Fosfórico Industrial por IC 211
Conparaçio entre os Diferentes Métodos
Estudados para a Deterninaçio da
Concentração de Ácido Fosfórico,
Fluoreto e Sulfato en Ácido
Fosfórico Industrial 215
Reprodutibilidade da Deterninaçio de
Nitrato en UOs pelo Método Espectro-
fotonétrico, após a Separação do Urânio
por Troca Iôniea 222
Reprodutibilidade da Deterninaçio de
Nitrato en Anostras de Peróxido de
Urânilo por IC após a Separação do
Urânio por Troca Iôníea 222
Deterninação Espectrofotonétrica e por
IC do Teor de Nitrato en Conpostos de
Urânio após Separação do Urânio en
Coluna Catiônica 2 2 3
ÍNDICE DB FIGURAS
FIGURA I.1.
FIGURA 1.2.
FIGURA 1.3.
FIGURA 1.4.
FIGURA I.S.
FIGURA 1.6.
FIGURA III.1.
FIGURA III.2.
FIGURA III.3.
FIGURA III.4.
FIGURA III.5.
FIGURA III.6.
página
Fluxograma da Técnica de Cronatografia
de lons 5
Representação Esquenática das duas
Técnicas de Cronatograf ia de íons 7
Diagrama Geral para Selecionar as
Condições Adequadas de Separação e
Determinação de íons para
Determinados Problemas Analíticos 10
Estrutura de una Resina de Troca
Anidnica COB Partícula Latex IS
Esquena de Una Resina de Troca
Catiônica de Superfície Sulfonada 15
Parânetros Cronatográficos 22
Cronatograna do Európio 55
Cronatograna do La e Ho 59
Variação do Tenpo de Retenção das
Terras Raras en Função da Concentração
de Tartarato no Eluente.
Condições:en 2,0 nH/pH 4,5/duas colunas.. 63
Variação do Tenpo de Retenção das
Terras Raras e do Itrio en Função da
Concentração de Tartarato no Eluente.
Condições: en 1,0 nM/pH 3,5/ duas Colunas.. 64
Variação do Tenpo de Retenção das
Terras Raras en Função da Concentração
de Etilenodiamina
Condições: tar 2,0mM/pH 4,5/duas colunas.. 68
Variação do Tempo de Retenção das Terras
Raras e do ítrio en Função da Concentração
de Etilenodiamina no Eluente.
Condições:tart 2,0 mH/pH 3.5/duas colunas.. 69
FIGURA III.7.
FIGURA III.8.
FIGURA III.9.
FIGURA III.10
FIGURA III.11
FIGURA III.12
FIGURA III.13
FIGURA III.14
CROMATOGRAMAS
FIGURA III.15
página
Variação do Tempo de Retenção dac
Terras Raras e do ítrio ea Função
da Concentração de Etilenodiamina no
Eluente. Condições: Tart l,0mM/pH 3,5/
duas colunas 70
Variação do Tempo de Retenção das
Terras Raras e do ítrio en Funcio
do pH do Eluente.Condições:en 2,0 BM/
tart 2,0nM/duas colunas.. 72
Variação do Tempo de Retenção das
Terras Raras e do ítrio ea Função da
Concentração de HIBA no Eluente.
Condições.-en 2,0 aH/pH 4,5/duas Colunas.. 76
Variação do Tempo de Retenção das
Terras Raras e do ítrio ea Função da
Concentração de Etilenodianina no
Eluente. Condições: HIBA 2,0 BM/PH 4,5 /
duas colunas 78
Variação do Tempo de Retenção das Terras
Raras e do ítrio ea Função do pH do
Eluente. Condições: HIBA 2,5 mM/en 2,0mH
duas colunas 80
Variação do Tempo de Retenção das Terras
Raras e do ítrio em Função do pH do
Eluente. Condições: HIBA 2,5mM/en 2,0 mH
uma coluna 82
, Variação do Tempo de Retenção das Terras
Raras e do ítrio em Função da Vazão do
Eluente. Condições:HIBA 2,5 mM/en 1.54mM/
uma coluna 87
. Variação do Tempo de Retenção do Eu e
do Sm em Função da Vazão do Eluente.
Condições: HIBA 2,5 mM/ en 2,0 mM
uma coluna 88
DAS TERRAS RARAS
, Cromatograna de uma Histura de Terras
Raras. Condições: tart 2,0 mM/en 1,0 mH/
pH 3,5/duas coluna 90
FIGURA III.16.
FIGURA III.17.
FIGURA III.18.
FIGURA III.19.
FIGURA III.20.
FIGURA III.21.
FIGURA III.22.
FIGURA III.23.
FIGURA III.24.
página
Cronatograaa de una Histura de Terras
Raras Pesadas.Condições:tart 2,0nH/ en
1,0 aM/ pH 3,5/ duas colunas 91
Cronatograna de una Anostra de Y ,Eu e Sn
Condições:tart 2,0 nM/en 1,0 nM/pH 3,5 92
Croaatograaa de uma Mistura de Terras
Raras. Condições: tart 2,0 nM/en 2,5 BH/
pH 3,5/ duas colunas 93
Cronatograna de usa Mistura de Terras
Raras. Condições: tart 3.0 nM/en 3,0 nM/
pH 3,5/ duas colunas 94
Cronatograaa de uaa Histura de Terras
Raras. Condições: tart 2,0 nM/en 2,2 nM/
pH 4,5/ una coluna 95
Cronatograna de una Mistura de Terras
Raras Pesadas. Condições: HIBA 4,0 nM/
en 2,0 nM / pH 4,5/ duas colunas 96
Cronatograma de una Mistura de Terras
Raras Pesadas Condições: HIBA 2,0 nM/
en 2,5 nM/ pH 4,0/ una coluna 97
Cronatograna de una Mistura de Terras
Raras Pesadas. Condições: HIBA 2,0 nM/
en 2,5 nM/ pH 4,5/ una coluna 98
Cronatograna de una Mistura de Gd, Eu,
Sn e Nd. Condições: KIBA 2,0 nM/ en
2,0 nM/ pH 4,5/ una coluna 99
CURVAS DE CALIBRAÇXO DAS TERRAS RARAS:
FIGURA 111,25. Curvas de Calibraçlo das Terras Raras
(Er,Ho,Dy,Tb,Eu,Sn,Pr e Ce). Condições:
tart 2,0 nM/ en 2,0 nM/ pH 3,5/ duas
colunas 102
FIGURA III.26. Curvas de Calibraçio da Terras Raras
( Lu, Yb, Tu, Y, Gd, Nd). Condições:
tart. 2,0 nM/ en 2,0 nM/ pH 3,5 nM 103
FIGURA III.27. Curvas de CalibraçSo das Terras Raras(La)
Condições:tart 2,0 nM/en 2,0 nM/pH 3,5 ou
FIGURA III.28. Ca
FIGURA III.28.
FIGURA II1.30.
FIGURA III.31.
FIGURA III.32.
FIGURA II1.33.
FIGURA III.34.
FIGURA II1.35.
FIGURA II1.38.
FIGURA II1.37.
FIGURA II1.38.
página
tart 3,0 aM/en 3,0 aM/pH 3,5 e,
duas colunas 104
de Calibração das Terras Raras
( Nd, Pr, Ce, La ). Condições:tart 2,0mM/
en 2,0 BM/ pH 4,5/ duas colunas 105
Curvas de Calibrado das Terras Raras
Pesadas. Condições: HIBA 2,5 mN/en 2.0
•M/ pH 4,5/ duas Colunas 108
Curvas de Cilibracão das Terras Raras
Pesadas. Condições:HIBA 2,5 nH/en 2,0 mM/
pH 3,5/ usa coluna 107
Curvas de Calibração das Terras Raras
Pesadas. Condições:HIBA 2,5 mM/en 2,0 mM/
pH 4,0 / uaa coluna 108
Curvas de Calibrado das Terras Raras
(Eu e Sn). Condições: HIBA 2,5 mM/ en
2,0 mM/ pH 4,0/ usa coluna 108
Curvas de Calibração das Terras Raras
Pesadas, Eu e Sn. Condições: HIBA 2,5
•H/ en 2,0 nH/ pH 4,5/ una coluna 109
Interferência de Snions, Càtions
e Complexantes na Deterninçio das
Terras Raras 111
Variação do Tempo de Retenção dos
Metais Alcalino-Terrosos em Função da
Concentração de Tartarato no Eluente.
Condições:en 2,0 mM/pH 4,5/duas colunas. 120
Variação do Tenpo de Retenção dos
Metais Alcalino-Terrosos en Função da
Concentração de Tartarato no Eluente.
Condições:en 2,0 nH/pH 4,5/duas colunas. 121
Variação do Tenpo de Retenção dos
Metais Alcalino-Terrosos en Função do
pH do Eluente. Condições: tart 2,0 mM/
en 2,0 nM/duas colunas 122
Variação do Tenpo de Retenção dos Metais
Alcalino-Terrosos ea Função da Concentra-
FIGURA III.39
FIGURA III.40
FIGURA III.41
FIGURA IV.la.
FIGURA IV.lb.
FIGURA IV.lc.
FIGURA IV.Id.
FIGURA IV.le.
FIGURA IV.2a.
FIGURA IV.2b.
pagina
cio de Etilenodiaaina no Eluente.
Condições: HIBA 2,5 «M/ pH 4,5/
duas colunas 123
. Cruaatograaa dos Metais Alçalino-Terrosos
Condições:tart l.OaH/en 2.0 BM/PH 4,5/
duas colunas 124
. Croaatograaa dos Metais Alcalino-Terrosos
Condições:HIBA 1,5 aM/en 2,0 BH / pH 4,5/
duas colunas 124
. Curvas de Calibraçio para os Hetais
Alcalino-Terrosos. Condições: HIBA 2,5
aM/ en 2,0 aH / pH 4,5/ duas colunas 125
Seletividade dos Pares de Terras Raras
com Lantftnio ea Função da Concentração
de Tartarato. Condições: en 2,0 BM /
pH 4,5/ duas colunas 135
Seletividade dos Pares de Terras Raras
COB Cério ea Função da Concentração
de Tartarato. Condições: en 2,0 BH /
pH 4,5/ duas colunas 135
Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Saaário ea Função da Concentração
de Tartarato. Condições: en 2,0 nM /
pH 4,5 / duas colunas 136
Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Neodinio ea Função da Concentração
de Tartarato. Condições: en 2,0 aH /
pH 4,5 / duas colunas 137
Seletividade dos Pares de Terras Raras
COB Praseodiaio en Função da Concentra-
ção de Tartarto. Condições: en 2,0 aH /
pH 4,5 / duas colunas 137
Selatividade dos Pares de Terras Raras
COB Lutécio en Função do pH do
Eluente. Condições: HIBA 2,5 nM/ en
2,0 nM/ una coluna 138
Seletividade dos Pares de Terras Raras
pagina
cos Itérbio ea Funçio do pH do Bluente.
Condições: HIBA 2,5 BM/ en 2.0 aH /
usa coluna 138
FIGURA IV.2c. Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Itrio ea Funçio do pH do Elaente.
Condições: HIBA 2,5 BM / en 2,0 BH /
usa coluna 139
FIGURA IV.2d. Seletividade dos Pares de Terras Raras
COB Holaio ea Funçio do pH do Eluente.
Condições: HIBA 2,5 aM / en 2,0 aH /
uaa coluna 139
FIGURA IV.2e. Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Túlio ea Funçio do pH do Eluente.
Condições: HIBA 2.5 BM / en 2,0 BM/
uaa coluna 140
FIGURA IV.2f. Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Erbio eB Funçio do pH do Eluente.
Condições: HIBA 2,5 BM / en 2,0 aM /
uaa coluna 140
FIGURA IV.2g. Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Disprósio ea Funçio do pH do Eluente.
Condições: HIBA 2,5 aH / en 2,0 aH /
uaa coluna 141
FIGURA IV.2h. Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Térbio ea Funçio do pH do Eluente.
Condições: HIBA 2,5 BM / en 2,0 aM /
una coluna 141
FIGURA IV.2i. Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Gadolinio ea Funçio do pH do Eluente.
Condições: HIBA 2,5 nM / en 2,0 iM /
una colune 142
FIGURA 17.25. Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Saaário ea Funçio do pH do Eluente.
Condições: HIBA 2,5 nH / en 2,0 aH /
una coluna 142
FIGURA IV.2k. Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Európio ea Funçio do pH do Eluente.
Condições: HIBA 2,5 aM/ en 2,0 »M /
una coluna 143
FIGURA IV.ZL.
FIGURA 7.1.
FIGURA V.2.
FIGURA V.3.
FIGURA 7.4.
FIGURA V.5.
FIGURA V.6.
FIGURA V.7.
FIGURA V.8.
FIGURA V.9.
FIGURA V.10.
FIGURA V.ll.
FIGURA V.1Z.
FIGURA 7.13.
FIGURA 7.14.
FIGURA V.15.
FIGURA V.16.
FIGURA V.17.
pagina
Seletividade dos Pares de Terras Raras
coa Neodiaio ea Funcio do pH do Eluente.
Condições: HIBA 2,5 aM/ en 2.0 BH /
aaa coluna 143
Corras de Calibraçio do Gadolinio ea
Presença de Urânio -. 165
Croaatograaa do Gd ei Presença de Urânio.. 167
Croaatograaa dos Metais Alcalinos e
Aaonio 171
Croaatograaa dos Metais Alcalino-Terrosos. 171
Corvas de Calibraçio para Li"-. Ha* , I*,
Rb*. Cs* e l a V 174
Curvas de Calibraçio Para Li*. Ha*' l*
e RIU* 174
Curvas de Calibraçio Para Mg, Ca, Sr e Ba. 175
Equipaaento para Pirohidrólise 199
Croaatograaa Típico de usa Separacio de
ânions 199
Croaatograaa de uaa Aaostra de DUA
após Separacio por Pirohidrólise 199
Curva de Calibraçio do Fosfato 208
Croaatograaa do H*PO« Industrial coa
Separacio Prévia ea Coluna CatiOnica 213
Croaatograaa do EOTA e EDTA+ HsPO« 213
Curva de Calibraçio para o Nitrato
( Método Espectrofotoaétrico ) 224
Croaatograaa do Nitrato ea uaa Aaostra de
Peróxido de Uranilo após Separapio do
Urânio (Soluçio Sulfúrica) por Troca
IOnica 224
Croaatograaa do Nitrato ea uaa Aaostra
de Peróxido de Uranilo após Separacio do
Urânio ( Solucio Perolórica ) por Troca
ISniea 225
Curva de Calibraçio para o Nitrato
( Croaatograf ia de tons ) 225
ABREVIAÇÕES
IC - eronatografia de ions ( ion chronatography )
SCIC - cronatografia de ions con coluna sinples
( single colunn ion chronatography )
SIC - cronatografir de ions con supressão
( suppressor ion chronatography >
B6 - back ground
HPIC - cronatografia de ions de alta eficiência
( high perfornance ion chronatography )
HPICB- cronatografia de alta eficiência con exclusão
(high perfornance ion chronatography exclusion)
S/DVB- estireno/divinilbenzeno
MPIC - cronatografia de par iflnico
( nobile phase ion chronatography)
HPLC - cronatografia liquida de alta eficiência
( high pressure liquid chronatography )
Py - piridina
PDA.2 HC1 - dicloridrato de 1,3 fenilenodianina
tr - tenpo de retenção
tn - tenpo norto ( tenpo correspondente ao volune
norto)
ts - tenpo de retenção real
R - resolução
a - seletividade
K' - fator de separaçlo
Kd - coeficiente de distribuição
Vs - volune da fase estacionaria
Vn - volune da fase novel
Cs - concentração do soluto na fase estacionaria
Cn - concentração do soluto na fase móvelS - Siemens ( mho/cm )k - condutancia especificaj - condutancia equivalentecs - concentração dos ions na amostra
et - eauivalincia total
en - etilenodiamina
tart - tartarato
PAR - 4,2-piridilazo-resorcinol
HIBA - ácido a-hidroxi-isobutirico
NTA - ácido nitrilotriaeètico
ASS - ácido sulfosalicilico
icp/aes- espectrometria de emissio por plasma
induzido
TBP - fosfato de tri-n-butila
HEDTA- ácido hidroxi-etilenodiaminotetraacético
Ln - lantanidios
Jjj - constante de estabilidade
TOA - tri (n-octi)l amina
DEHPA- ácido di (2-etil-hexil)fosfórico
HPIC CS 1 - coluna con resina eatiônica pelicular
sulfonada
HPIC AS 1 - coluna com resina aniônica pelicular
aminada
XAD - polímeros macroporosos de estireno/
divinil benzeno
PCB's- moléculas bifenilas policloradas
n - número de pratos teóricos
enH2*- etilenodianina protonada
K**n - coeficiente de seletividade
r - fator de correlação linear
TISAB - ajustador da força iônica
( total ionic strengh adjustor buffer)
diagrana do tipo "janela"- window diagraa
an - fração do netal que existe coso cátion livre
INTRODUÇÃO
A separaçio e determinação de ions orgânicos e
inorgânicos, principalnente ânions<»•> e os lantanidios
entre os cátions, é nuitas vezes un problema analítico
conplexo. A naioria dos nétodos analíticos usados não
satisfaz a todos os requisitos necessários, isto 6, boa
precisão e reprodutfrb^lidade. Unites de detecção e de
seletividade baixos, rapidez, simplicidade de execução e
baixo custo.
No caso dos lantanidios, é difícil a determinação
individual en natrizes ou nisturas cono tanbén
é difícil a determinação de traços de outras terras raras
numa matriz de alta pureza ( elemento ou oxido) . En muitos
casos, sua determinação exige a separação de cada um dos
lantanidios , o que nao é um procedimento químico simples
por causa da semelhança de suas propriedades.
A técnica denominada cromatografia de ions (IC),
proposta em 1975 por Small, Stevens e Baucan<117 >
possibilitou a resolução de muitos problemas relacionados
com a determinação de ions em solução. Essa técnica combina
a capacidade de separação da cromatografia de troca iônica
com a detecção condutométrica que é ideal para acompanhar as
separações, devido à sua resposta universal. A dependência
linear do sinal condutométrico com a concentração do ion em
estudo é observada, de um modo geral, num intervalo de
concentração relativamente grande (0,01 a 100 mg/L)
possibilitando determinar tanto micro- quanto macro-
quantidades em uma mesma amostra. Alguns pesquisadores< »» >
discutem a linearidade das curvas de calibraoão nesse
sistema.
.2,
En vista das características da cronatografia de
ions, procurou-se neste trabalho, eono principal objetivo,
estabelecer as condições que favoreçan a separação dos
lantanídios e sua deterninação.
Paralelanente, estudou-se a aplicação dessa
técnica para a deterninacão de alguns ftnions ( F-.C1-,
HOs-, P0*a", SO*»-) e cátions ( Li*, Ha*, K*. Rb*, Cs*.
HH4*, Mg2*, Ca2*, Sr2*e Ba2*), no controle da pureza de
diversos nateriais usados na indústria nuclear. A
deterninaçio desses ions é de grande interesse para conhecer
seu teor en conpostos de urânio que constituen produtos
finais e, tanbén, para aconpanhar o processo de sua obtenção
e de produtos internediários. Sabe-se que a presença de
certos nicroconstituentes, principalmente os elenentos con
alta seccio de choque para a absorção de neutrons, entre
eles o litio, dininui a eficiência do conbustivel nuclear.
Outras inpurezas, nesno con secçSes de choque não nuito
altas, poden ser prejudiciais ao desenpenho do conbustivel,
quando seus teores no urânio foren de alguns décinos por
cento ou nais. Há inpurezas, cono por exenplo o nitrogênio
na forna de nitrato, cuja presença en conpostos de urânio
destinados ao processo nuclear é nociva sob vários aspectos:
a) contribui para a corrosão dos fornos, devido & fornação
de óxidos nitrosos, quando o UOa é reduzido a UO2; b)
provoca a fornaçio de nitreto de urânio; c) forna 1<4C pela
reação "H ( n.p)
Estendeu-se o estudo da aplicado da
cronatografia de ions & deterninação de ânions ( F~, NOa~,
SO<éz~ e PO43-) en ácido fosfórico industrial, porque as
rochas fosfatadas, usadas cono natéria prima, contén urânio
que pode ser aproveitado cono sub-produto.
Na produção do ácido fosfórico por meio de ácido
sulfúrico são solubilizados cerca de 80% do urânio
existente nas rochas. Quando o ácido fosfórico é utilizado
na produção de fertilizantes , todo o urânio aconpanha o
.3.
fosfato, perdendo-se novamente no solo. Por esse motivo, é
importante un tratanento prévio do ácido fosfórico para a
recuperação da naior parte do urânio. Esse tratanento deve
ser estabelecido ea função da concentração do ácido e das
impurezas nele existentes, o que exige un nétodo analitico
sinples e rápido que possa ser usado en análises rotineiras.
Procurou-se, neste trabalho, explorar as
possibilidades oferecidas pela técnica da cronatotfrafia de
io.ns e aplicá-las á solução de problenas analíticos
relacionados á tecnologia nuclear.
Cono o trabalho abrange vários tópicos, a parte
experinental foi dividida ea capítulos , onde se descreve a
aplicação da técnica da cronatotfrafia de ions para:
a) Separação e determinação dos elementos
lantanldicos e itrio.
b) Separação e determinação de Li*, Na*, K*, Rb*
Cs*, HH4* , Mg»*, Ca»*, Sr»* e Ba»*.
c) Separação e determinação de F~, Cl-,NOs-,
e S
.4.
CAPÍTULO I
CROMATOGRAFIA DE ÍONS
1.1 PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS
A cromatografia de ions (IC) é una técnica
sensível e seletiva para a separação, detecção e
quantificação de una ou nais espécies iônicas en solução.
Fundanenta-se no fenôneno de troca iônica, podendo usar
apenas una coluna sinples ou duas colunas en série. No
prineiro caso diz-se cronatografia de Ions con coluna
separadora simples (SCIC - Single Column Ion Chronatography)
e no outro caso uma das colunas é dita supressora e a
técnica é a cronatografia de ions con coluna supressora
(SIC). A coluna supressora ten cono função dininuir
quinicanente a condutividade dos ions do eluente (supressão
do sinal de fundo,"BG") que saen da coluna separadora e, ao
nesno tenpo, converter as espécies de interesse nuna forna
nais condutiva, cono ácidos ou bases, que são então
monitorados pela célula condutonètrica.
0 cromatograna é obtido por meio de registrador
e/ou integrador.
Os resultados quantitativos são obtidos por
cálculo da área<ta> ou altura do pico, que são
proporcionais à concentração da espécie a ser
deterninadaí »*•>.
Un esquema da técnica para análise de cations e
outro para flnions é eostrado na Figura 1.1.
ANÁLISE OE CATIONS
INJETOU* ^ ^ X
COLUNA
DE
SEPARAÇÃO
» • » « . « » , , «IMaM*!*, HiaiiMwfei*
I - SO" »* • M'CI-
COLUNA
SUPRESSORA
»- » O*" t HCI —. R-H*CI"« M,0
• - • - « •• - N ON • V Cl—«-M C»"* » OH"
CÉLULA OE
CONOUTIVICAOE
REFU6O
RE6ISTRA00R
C/OU
INTE6RADOR
coNotçÕes
CLUfHTf: O.OI JJ MCI
OfTfCTO«>nCAL*-IO M SOO PICO:
Õ • 10 IB Í0 M - • • »Jit/*L Ha*MiwttM - k. tlJlQ/aiL NH4*
- «. tOJI«/HL (TltkM&HlO-4. SO|laA*L TMICTILAMÒHIO
ANÁLISE OE ANIONS
ELUENTE
«'•?' , Cl" HO^ *OJ" , ir", NOj ,«0 4*"
MCOj— n_
N« • M*K"
CONOIÇfifS
f LUCMT|:O00S|l N«HCOIM oi/kr
0ITfCTOH:CSC*L* 10 . S /cmIO IHTIF IC«C«O OO P I C O :
J P«/»L f4 119/mt Cl-
NOj
I O >l«/«t ir 'SO | l f / *L MO,"
. tO JU«/iat «O* '
FI6URA FtUXOCNAMA OA TCCNICA OC CRON«TO6RAFIA Of IOHS.
.6.
Na sua foraa básica o método é caracterizado por:1. Un sistena de alta pressão no qual a fase
novel é bonbeada através da coluna separadora;2. Un injetor de anostra do tipc "loop";3. Un sistena de troca iônica constituído por:
a) Una coluna de separação contendo resina detroca iônica de superfície nodifiçada, con baixa capacidade;
b) Una coluna de supressão para reduzir osinal de fundo do eluente;
4. Sistena de detecção condutométrica.
Os ânions fluoreto, cloreto, nitrito, fosfato,broneto, nitrato e sulfato, os netais alcalinos e o ionanfinio foran os prineiros a seren determinados^ "7 >utilizando coluna supressora e resina pelicular tipo latex.
Mais tarde, Gjerderee Fritz<s9l> introduzirama chamada cromatografia de ions de coluna simples (SCIC) oualternativamente " cronatografia de ions sem supressão".Essa designação foi dada a un sistena con apenas a colunaseparadora e o uso de eluentes de baixa condutividade. Conisso, a técnica teve un grande avanço con respeito ao uso dediferentes tipos de eluentes< « • *• • •»• »»o • » » > •
No sistena de cronatografia de ions sensupressão< **>, a coluna analítica é ligada diretanente àcélula condutonétrica e exige-se, cono pré-requisito, que otrocador tenha baixa capacidade de troca para que o eluentetanbén tenha baixa forpa iflnica e baixa condutividade. Paraesse tipo de sistema desenvolveu-se a preparação de resinasnacroporosas<sl•" > de baixa capacidade (0,007 - 0,09meq/g) com alto grau de cruzamento utilizando XAD-1 comosubstrato. 0 copolinero XAD-1 foi inicialmente clorooetiladoe depois sua superfície foi aninada contrietilanina/metanol. Como eluentes, são empregados os ácidosbenzóico, ftálico ou sulfobenzóico na faixa de concentraçãode 0,1 a 0,4 mH.
.7,
Sistenas de separação e detecção alternativos tem
sido desenvolvidos con a utilização de novos nateriais de
troca< *«-2» - ss> ()e gradientes de eluic3o.de colunas
concentradoras<l" > e de diferentes métodos de detecção
como fotonetria (UV/VIS direta ou con reação pós-coluna)< i%-
%o . (2 . íio.uí . i(2 >, anperonetria< "•>, fluoreseêneia< »«>,
refratonetria< »»» >, radiometria<»»>, eletroquimica<s* - la* •154 >, coulonetria< S7) e eletrodo sensível a íons<**s>.
Materiais trocadores à base de silica tanbén
podem ser usados^79"> . Geralmente esses trocadores tên alta
capacidade de troca ( "1 meq/g ), o que torna necessário o
uso de eluentes con alta forca iônica e detectores do tipo
fotométrico ou inperométrico.
Na Figura 1.2 tem-se a representação
esquemática das duas técnicas de cromatografia de ions.
Os nais recentes desenvolvimentos sobre
cromatografia de ions podem ser encontrados nas revisões de
ShBuckler< »«> , Nickless< "* > , Shpigum e Zolotov< "» > ,
Weiss< »•> e HetzeK"» >.
c
OI tON» < I O
eonS U P R C t t í O < t X C >
j»e« TIPO—
I S IITfl«uritii
CHA *mnSUFUCSSAO <«
HATIRIAL I InATKMXALA SASK V>W. I I A SASB I>l
S I L I C A
FIGURA 1.2 REPRESENTACRO ESQUEMÁTICA DAS DUAS
TÉCNICAS DE CROMATOGRAFIA DE ÍONS
.8.
1.2 TIPOS DE CROMATOGRAFIA DE lONS< »•
Embora seja um tipo especial de cronatografia
liquida, a cronatografia de ions abrange três tipos de
separação:
a) Cronatografia de ions de alta eficiência
(HPIC -"High Performance Ion Chromatographf ).
0 principio dessa técnica é o processo de troca
iOnica entre a fase novel e o grupo iônico da fase
estacionaria. Para ions hidrofóbicos, em particular, o
processo de adsorção tanbén está envolvido.
0 grupo funcional geralnente usado para a análise
de ânions é um anônio quaternário. Para cátions, é
freqüentemente empregado o grupo «ulfônico. isto é, usam-se
resinas catiônicas e aniônicas do tipo forte.
b) Cronatografia de ions de alta eficiência con
exclusão (HPICE-" Nigh Performance Ion Chromatography
Exclusion).
Essa técnica envolve os processos de separação
pelos fenômenos de exclusão por efeito estérico e por
adsorção. A fase estacionaria é totalnente sulfonada,
usando-se resinas catidnicas ( S/DVB estireno-
divinilbenzeno) de alta capacidade de troca. HPICE é
essencialmente usada para a determinação de ácidos
orgânicos fracos na presença de ácidos totalnente
dissociados.
c) Cromatografia de par iônico ( HPIC-"Mobile
Phase Ion Chromatography").
0 processo predominante nessa técnica é a
adsorção. A seletividade da coluna é determinada pela fase
.9.
•óvel à qual são adicionados nodificadores orgânicos e
inorgânicos e un reagente que contribui para a fornação do
par iônico "ion-pair". A fase estacionaria é constituída
por um pollaero aacroporoso do tipo S/DVB, não polar, isto
é, sea grupos ionogênicos.
En geral, ea trabalhos de quiaica analítica já
sSo conhecidos a natureza do ion (inorgânico ou
orgânico), sua hidrofobicidade e sua constante de
dissociado. COB essas informações pode-se, con auxilio do
diagraaa da Figura 1.3, ter uaa orientação para a escolha
da fase estacionaria e do sisteaa de detecção a ser usado.
A vantagen da cronatografia de ions
coaparada con a croaatografia liquida de alta eficiência
é a estabilidade da fase estacionaria eapregada. 0
copoliaero S/DVB usado coao aaterial suporte en IC ten
elevada estabilidade aos ácidos e às bases fortes e é aenos
afetado por aatrizes conplexas do que o aaterial à base de
silica utilizado en HPLC.
1.3 CROMATOGRAFIA DE IONS COM SUPRESSÃO E
DETECÇÃO CONDUTOHETRICA
Na deterainacio de cations, coao por exenplo dos
aetais alcalinos, usa-se na coluna separadora un trocador
catiOnico do tipo forte, de baixa capacidade, na foraa H*
e un trocador aniônico do tipo forte de alta capacidade, na
forna 0H~, na coluna supressora. 0 eluente é uma solução
diluída de HC1 ou HNOa.
Os ions separados na primeira coluna entram na
segunda onde ocorre a troca dos ions cloreto pelos ions
hidroxila e estes reagem con os ions de hidrogênio do
eluente. Assin, o sinal da condutividade elétrica do eluente
é reduzido e os hidróxidos dos metais alcalinos entram no
riOURA i .a
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DITtCÇAO
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.12,
detector con uma condutividade de fundo ( BG )
correspondente à da água desionizada.
Para a determinação de ânions usa-se,
freqüentemente, um trocador aniônico de base forte, de
baixa capacidade, na forma HCOs~, na coluna separadora e
um trocador catiônico do tipo forte, de alta capacidade, na
forma H* na coluna supressora. Neste caso, o eluente é uma
solução de NaHCOa / Na2C0a e os ânions separados são
detectados na forma de seus ácidos fortes em uma solução
cuja condutividade de fundo é a de uma solução de H2C0a
(praticamente não-dissociado, pKi= 6,35 ). As equações desse
processo de separação encontram-se na Figura 1.1.
1.3.1 LIMITAÇÕES DA TÉCNICA
Uma -limitação da cromatografia de ions com
detecção condutométrica é a impossibilidade de determinar
diretamente cations e ânions cujos ácidos ou bases
conjugados tâm valores de pK maiores que 7. Isso acontece
devido aos baixos valores da condutividade elétrica das
soluções de tais ácidos e hases. t praticamente impossivel
sua detecção por condutometría mesmo em uma solução cuja
condutividade de fundo seja semelhante à da água
desionizada.
Outra limitação da técnica é o requisito de
regeneração periódica da coluna supressora. 0 número de
amostras que podem ser analisadas entre duas regenerações é
determinado pela equação:
N = <Vb.Cb)/(V«.C».Kxy) (1.1)
onde:
.13.
Vb e V» são, respectivamente, os volumes dascolunas de supressão e de separação;
Cb e C» são as capacidades especificas dasresinas em meq/g nas colunas de supressão e de separação,respectivamente;
Kx" é o coeficiente de seletividade do ion X- (nasérie a ser analisada) de maior afinidade pela resinade separação em relação ao ion do eluente.
A razão Vt>/V* precisa ser próxima da unidadepara que não se altere a resolução obtida na coluna deseparação. A razão Ct>/C* deve ser a maior possivel para quese opere a coluna supressora durante o maior tempo.Dessa forma, devem-se utilizar resinas de baixa capacidade(0,01 a 0,lmeq/g ) na coluna separadora e resinas de altacapacidade ( 3 - 5 meq/g ) na coluna supressora. 0 tempo deoperação da coluna supressiva é tanto maior quanto menor ocoeficiente Kxy. Finalmente, o ion eluente deve formar, nacoluna supressora, uma e .;. cie de baixa condutividade.Conseqüentemente, a escolha do eluente é limitada não sópela coluna de separação, mas também pela coluna supressora.
1.4 RESINAS DE TROCA lOSICA
A parte mais importante da cromatográfia é acoluna analítica. A seleção da fase estacionaria, bem comodos parftmetros cromatográficos, determina a qualidade daanálise. A alta eficiência de separação nacromatográfia de ions é devida às propriedades das resinasde separação.
1.4.1 RESINAS ANiOMCAS
Há três tipos de resinas aniônicas:
.14.
a) Resina-; de troca aniônica pelicular
Essas resinas, usadas na coluna de separação, s3o
copolimeros de estireno e divinilbenzeno de superfície
•odifiçada, con tamanho de 40 a 60 jim. São compostas de uma
parte interna inerte, necanicanente estável (coração),
recoberta por um filme de grupo sulfônico ( 10 a 25 fim ) e
partículas de latex totalmente aminadas com diâmetro de
0,1 nn e grupo funcional de troca -N*Ra (Figura 1.4 ).
São também conhecidas como resinas de troca iônica
superficial , de superfície modificada ou pelicular< IJi >. A
difusão na resina é determinada pelo tamanho da partícula de
latex e pelo grau da superfície sultonada. Essas resinas
são estáveis *m intervalo de pH de 0 a 14.
b) Resinas Hacroporosas de Superfície Aminada
São trocadores aniõnicos que utilizam XAD-1 como
base. São estáveis num intervalo de pH de 0 a 14 e análogas
á resinas do tipo pelicular recobertas por latex.
c) Silicas de superfície porosa
Uma das marcas comerciais desse tipo de trocador
é Vydac 302, que é semelhante ás resinas microporosas tipo
gel. A desvantagem desse trocador é a restrição de trabalho
na região de pH que vai apenas de 2 a 7.
1.4.2 RESINAS CATlONICAS PELICULARES
Essas resinas de troca catiânica possuem a mesma
estrutura básica das resinas de troca aniSnica pelicular,
isto é , uma base inerte, mas com a superfície sulfonada
(Figura 1.5 ) para a troca de cátions. Como a base da resina
catiânica é fortemente hidrofóbica, a difusão de espécies
altamente dissociadas e hidratadas ( Na*, K*, Mg2*)na resina
pode ser considerada desprezível. Consequentemente, os
. 1 5 .
SUMTIWTO OCSUPCHFICICSULFONAOA
PANTICULA OC LATEX
7 "^í PAHTÍCULA LATCX OC THOC*
FIG. \A. tSTHUTUH» OC UN* NCSIN* OC m o d «NIÔHIC* COM»**T1CUL* LATEX
•v
SUISTMATO INIRTC
9 0 ,
FIG. 1 . 5 . CSOUCMA OI UMA MISINA 01 T HOC» CATIONlCA OC
SULFONAOA.
.16.
caninhos de difusão são curtos e a eficiência é alta,
quando comparada con a dos troeadores convencionais.
0 material apresenta boa estabilidade, podendo-se
trabalhar num intervalo de pH de 0 a 14 e sob alta pressão.
1.4.3 RESINAS PARA COLUNA SUPRESSORA
As resinas utilizadas nas colunas supressoras
são completamente sulfonadas ( catiônicas ) ou aninadas
(aniõnicas) e possuem alta capacidade, como por exemplo, a
DOMEX 1 xlO. Essas resinas são caracterizadas por sua alta
área superficial ( 200 a 500m2/g) e rigidez estrutural.
São formadas por partículas pequenas( 40-60 jam ) e possuem
alto grau de cruzamento (8 - 10 X). Essas resinas têm boa
estabilidade mecSnica e o seu alto grau de cruzamento
evita problemas de inchamento.
Além das desvantagens da regeneração periódica,
a resina da coluna supressora para a determinação de cátions
é usada na forma 0H~, o que impede a injeção de
determinados cátions, que precipitam como hidróxidos no
leito da coluna.
1.4.3.1 SUPRESSOR DE FIBRA
Un novo sistema de supressão veio aliviar o
problema da regeneração periódica. Nesse sistema um tubo com
membrana semipermeável (fibra) é usado como supressor. Has
paredes do tubo, na análise de ânions, passam sonente os
Ions H* e Na+< "• >.
0 eluente passa através do interior da fibra que
é empacotada com grãos inertes. Uma solução regeneradora de
ácido diluído passa pelo eluente em contracorrente,
em contato com o exterior da fibra. 0 fluxo é gravitacional
e depende, portanto , da diferença de altura entre o
reservatório e a coluna de supressão.
.17.
Para a regeneração continua do supressor de fibra
usa-se uma solução de H2SO4 12,5 nH, nua fluxo de 2 a 3
nL/min< »s« >; obtém-se una condutividade €.1 fundo de 15 a 25
juS/cn, que é praticamente a mesma que se obtém pelo uso da
coluna supressora e como eluente uma solução de
HaHCOa/üazCOa (2,8 nM / 2.2 mH).
1.5 ELUEHTBS
Os eluentes para a cromatografia de ions são
divididos em duas categorias: eluentes para detecção com
supressão e sem supressão.
As características comuns aos dois tipos de
eluentes são: as afinidades do eluente e da amostra pela
fase estacionaria devem ser semelhantes; o produto de
supressão do ion do eluente deve ser uma espécie com baixa
condutividade ou o próprio eluente deve ter baixa
condutividade.
1.5.1 ELUENTES PARA CROMATOGRAFIA DE ÍONS COM
SUPRESSÃO
a) Eluente para cromatografia de ânions
Ma Tabela 1.1 apresentam-se os eluentes nais
usados para a determinação de ânions e as graduações de su.is
respectivas forças ionicas.
As soluções usadas con maior freqüência são a
de NaHCOa ou nistura desta con a de NaaCOs
<-ri, §<*.»•. u*. ns. i»7>. Variando a nistura pode-se variar a
força iônica do eluente, aumentando a seletividade do
sistema. 0 uso de eluentes tamponados evita a reversão de
seletividade do sistema en função da variação da
concentração do eluente.
.18.
TáãELA I.1
ELUEBTES PARA A DETERMINAÇÃO DE «.SIONS:»*
ELÜEHTE
Na2B*0-7
NaOH
NaHCOa
NaHCOa/NazCOa
NaI
1ON DEELUICAO
B4O72-
OH-
HCOa-
HCOs-/
I-
PRODUTO DA REACAODE SUPRESSÃO
HaBOa
HzO
HzCOa
H2CO3
Agi
TABELA 1.2
ELUENTES PARA A DETERMINAÇÃO DE CATIONS
ELUENTE
HC1
HNOa
piridina/HC1
p-fenileno-diamina.2 HCi
AgNOa
Ba(N0a)2
Pb(NOa)2
ÍON DEELÜICAO
H*
H*
pyH'
PDAH22*
Ag*
Ba2*
Pb2*
RESINASUPRESSORA
R-OH
R-OH
R-OH
R-OH
R-Cl
R2SO4
R2SO4
PRODUTO DA REACfiODE SUPRESSÃO
H2O
H2O
H20+py<pK=8.32)
H2O-PDA
AgCi
BaS04
PbSO4
.19.
No sistema NaHCOa / NazCOa tem-se:
HCOa- ç=fc H* + C032- pKa = 10,3 <1.2)
Devido ao equilíbrio, a razão [C0a2~]/
será variável se o pH do sistema for variado com a adição de
hidróxido de sódio ou de ácidos bórico ou perclórico.*
pH = pK2 + log [COa2-]/ [HCOa-] (1.3)
Se a força iônica do eluente for mantida
constante e o pH variar com a adição de hidróxido ou de
ácido , o tempo de retenção das espécies também variará.
A concentração do eluente e seu pH são os fatores
•tais importantes na determinação do tempo de retenção das
espécies.
b) Eluentes para a cromatografia de cátions.
Os eluentes mais comuns usados para a
determinação de cátions estão relacionados na Tabela 1.2.
Os eluentes estão divididos em três grupos de
acordo com sua afinidade pela resina de separação.
As soluções de ácidos minerais (HC1 , HNOa )
pertencem ao primeiro grupo visto que o ion hidrogênio tem
baixa afinidade pelos trocadores de superfície sulfonada.
Eluentes ifinicos desse tipo são usados para separar
cátions poupo retidos como Li*, Na*' Nh*4*, K*- Rb* e Cs*< Ilí 5 .
Soluções com Py/HCl <piridina/HCl) e PDA-2HC1
(dicloridrato de 1,3 fenilenodiamina ), AgNOa e Cu<N0a>2
fazem parte do segundo grupo de eluentes.
Os ions PyH* , PDAHz8*, Ag* , Cu2*, têm nais
afinidade pela resina da coluna separadora do que os ions
.20.
H*. Dessa forna, esses eluentes são usados para adeterminação dos cations alcalino -terrosos <•»• "*>.
As soluções que contém Ba2* e Pb2* pertencen aoterceiro grupo de eluentes. Elas possuem maior afinidadepela resina da coluna de separação do que os outros ionslistados. Com eluentes deste tipo é possívelseparar não só elementos alcalino-terrosos mas, também,alguns dos elementos de transição'I08 >. A desvantagemdesses eluentes é a complexidade da regeneração da resina,sobrando um resíduo constituído de sulfato de bário esulfato de chumbo, além da grande flutuação da linha debase.
A eronatográfia de ions quando usada para adeterninação de cátions é caracterizada pelo seu baixolinite de detecção (10-a a 10"2 pg/nL) e altareprodutibilidade ( desvio padrão relativo da ordem de 5%).
1.5.2 ELUENTES PARA CROMATOGRAFIA DE ÍONS SEMSUPRESSÃO
Encontram-se na literatura vários trabalhosindicando a determinação de ions sem o uso da colunasupressora <58' "- 73' 82>'
As vantagens dessa variante do método usual são:diminuição do volume morto do sistema com aumento daeficiência de separação cromatográfica; possibilidade deutilizar maior número de eluentes; limites de detecção maisbaixos para cátions e ânions de ácidos e bases fracos.
Ao mesmo tempo, aparece uma séria desvantagem queé o aumento do sinal de condutividade de fundo do eluente ecom isso ocorre a diminuição do limite de detecção dosions e aumento na flutuação da linha de base.
.21.
A escolha do eluente depende do detector a serusado. Por exemplo, o nivel de ruído da linha base éfunção da concentração do eluente tanto para o detector decondutividade quanto para a detecção ultra-violeta indireta.
Para ninimizar o ruído da linha de base deve-selevar a condutividade do eluente a un valor ninino,dininuindo a sua concentração, usando un eluente que tenhanaior afinidade pela resina ou usando
colunas com capacidade nuito baixa.
Os eluentes nais usados nesse tipo decronatografia são soluções diluídas de ácido ftálico,benzoato ou ftalato de potássio ,sulfobenzoato de anônio,perclorato e nalonato de sódio, forniato e acetato de anônioe citrato de potássio< »•»• *• -sso.
Os trocadores iônicos utilizados na cromatografiade ions sen supressão são, por exenplo, do tipo XAD-1,previanente tratados^**• ss>, Vydac-301< 59> e silica COB asuperfície nodificada por una resina polianida. Acapacidade desses nateriais trocadores é ben nais baixa(0,007-0,07 neq/g) que aquelas dos trocadores utilizadosnos sistenas com supressão .
A cronatografia de ions sen supressão é usadaprincipalnente para a determinação de anions, sendo possíveldeterninar cloreto, nitrato e sulfato com linites dedetecção de 0,5 a 1,25 ug/nL< "i>. Outros anions tambémforam determinados cono bicarbonato, acetato, nitrito<ts > ebrometo, iodeto e tiocianato<s»- ls7>.
Os metais alcalinos e alcalino-terrosos poden serdeterminados pela diminuição do sinal eondutométrieo<*">. 0eluente utilizado para a separação de Li*, N*~, K*, NH4* ,Rb* e Cs* foi uma solução de ácido nitrico 1,5 mM e una
.22,
solução de nitrato de etilenodianina 1,0 nM para Mg2-, Ca2*,
Sr2* e Ba2* *5V
Con a realização de determinações que utilizaspicos negativos, ausentou o interesse pelo estudo de ácidoscujos pK's são naiores que 7.
A sensibilidade da cronatografia sen supressão édeterninada pela diferença entre a condutividade dos ionspresentes na aaostra e no eluente<**>.
1.6 PARÂMETROS CR0MAT0GRAFICOS<" • "•>
1.6.1 TERMINOLOGIA
A representação de um eromatograma típico tem,
geralnente, usa forna sinilar àquela nostrada na Figura1.6, no qual se identifica a resolução de duas espéciespresentes em uma mistura.
SlIML
MICIO ;.
FiG 1 6 nalmtTno* C»OMTO«UFICO*
TfM^O OU VOLUME
Para um ion qualquer, o tenpo decorrido entre a
injeção da amostra e o máximo do pico de sua eluição é
denominado tempo de retenção (t«).
Tempo morto, t« > * ° tempo necessário para que ocomposto que não interage com a fase estacionaria saia dacoluna. Costuma-se, as vezes, relacioná-lo com o volume
.23.
•orto. 0 tempo morto pode ser identificado a partir dopequeno pico que aparece abaixo da linha de base, conhecidocomo "dip".
"Dip" é a depressão ( pico negativo )<»•»>originada na eluição de água pura, visto nos cromatogramasobtidos pela técnica de cromatografia de ions.
Tempo de retençio real (ta) é a diferença entre otempo de retençio e o tempo morto.
t« = t* - t. (1.4)
A forma da curva é geralmente a de umagaussiana, raramente perfeita, apresentando uma assimetria,conhecida como efeito de cauda. Esse efeito é observado,principalmente, nos processos de adsorcio e é caracterizadopor um aumento rápido no sinal do detector seguido de umadiminuição lenta.
1.6.2 PARÂMETROS PARA a AVALIAÇÃO DA SEPARAÇÃO,
a) Resolução.
0 objetivo da cronatografia é separar oscomponentes da amostra, de acordo com sua migração ao longoda coluna, obtendo-se, na detecção, picos separados.
A resolução "R" entre dois picos é definida
como:R = ( t r 2 - t r l ) / ( ( W l + W2)/2) = 2 £ t r / Wl+ ¥ 2 ( 1 . 5 )
onde:tri e tr2 são os tempos de retenção para as
espécies 1 e 2, respectivemente;Wi e Ha são as larguras dos picos nas bases. Essa
largura é a distância entre as intersecçSes das retastangentes às linhas laterais do pico com a linha de base.
.24.
Na Figura 1.6 aostraa-se esses paràaetros que
poden ser obtidos diretamente no cronatograna.
Para que os dois conponentes sejas separados e os
picos identificados,"R" deve ser no niniao igual a 0,5. Uaa
separação completa é obtida quando R=l,5. Muitas vezes é
preferível perder na resolução e diainuir o tempo de
análise.
b) SELETIVIDADE
A seletividade <* é dada pela razão dos
teapos de retenção real dos dois analitos e é a aedida da
separação relativa de dois coaponentes.
O = t.2 / tSX = (t*2 -t«)/(trX- t«) (1.6)
c) FATOR CAPACIDADE
0 fator capacidade, K', é dado pelo produto da
razão dos volumes da fase estacionaria e da fase aóvel e
pelo coeficiente de distribuição.
K' = Kd .(Vs/V»)=(C./Cn)/ (V./V.)
=(tp - t»)/ t« = W t « (1.7)
onde;
Kd ^coeficiente de distribuição
V»= volume de fase estacionaria
Vm= volune de fase novel
Cs= concentração do soluto na fase estacionaria
Cn= concentração do soluto na fase novel.
Valores pequenos de K' significan que a espécie é
eluida com un volune próximo do volune norto, sendo a
separação pobre. Valores grandes de K' indicam naior
tenpo de análise, com aparecimento de picos largos e
dininuição da sensibilidade.
-25.
1.6.3 OTIMIZàCãO DA RESOLUÇÃO DA CROMATOGRAFIADE 1OHS SEM SUPRESSÃO.
Como em toda técnica cromatográfica, para se teruma utilização efetiva do processo, deve-se fazer acaracterizado precisa do tempo de retençio dos analitos e aidentificaçio das variáveis que afetam as características daretendo relativa dos analitos.
É de interesse, no desenvolvimento do processo, aotimizado da resoluçio da cromatografia de ions em funçãode om tempo mínimo de análise.
O conceito de diagrama do tipo "janela" tem sidoutilizado para definir as condições ótimas em cromatografiagmsosa<"> »2> , HPLC <>'.»i>, e tem sido aplicado taabéa eacromatografia de ions< »*•»».*T >.
Por convenção, o diagrama expressa a relaçãoentre a retenção característica de dois analitos e avariável operacional do sistema cromatografico. Nesse estudoa relação é a razão relativa reduzida ( seletividade) aqual foi definida como:
o =(t»z -t« >/ (tn -t») (1.6)
onde tr2 e tri são os tempos de retenção dosanalitos 1 e 2 , respectivamente, e tB é o teapo morto,obtidos no cromatograma.
A variável operacional é a composição do eluentee seu pH. Tem-se, dessa forma, perfis de iso-pH e de isoconcentração do eluente.
Quando a for igual a 1,0, os picos sãosobrepostos. Se tr2 > t n , a aumenta e a separaçãorelativa dos picos ausenta tambéa. Coso as variações de "a "e dos parâmetros operacionais são grandes, utilizam-se, nosdiagramas, os valores dos logarítnos das variáveis.
.26.
A posição da linha de base ( ou linha de fundo)do diagrama indica se o par tem resolução muito pobre e alinha do topo indica o par com ótima resolução. Comoconseqüência, a linha de fundo limita a otimização em termosde resolução, enquanto o topo a limita em termos do tempode análise.
1.7. PICOS CROMATOGRAFICOS NEGATIVOS
Na cromatografia de cátions sem supressão, quandose injeta uma amostra contendo vários cátions (S*. Si*«S2*-S3*,etc.) e um Snion comun ( S~ ), os cátions sãoabsorvidos pelo trocador e uma quantidade equivalente docátion JO \rocador (E*) vai para a solução. 0 cátion E+ e oânion S' passam através da coluna e do detetor. Se aconcentração iônica total da amostra for muito maior quea do eluente, tem-se um pseudo-pico positivo; se essaconcentração for muito mais baixa que a do eluente, tem-seum pseudo pico-negativo.
Depois que a amostra passa através da coluna alinha de base retoma a posição referente ao eluente sozinho.Entretanto, os cátions da amostra movem-se gradualmenteempurrando o cátion trocado pelo efeito da ação das massas.
Se os cátions da amostra têm uma condutanciaequivalente mais baixa que os cátions do eluente, quando umabanda do soluto passa através dodetector, a condutancia teráum valor menor e, consequentemente, forma-se um piconegativo.
Segundo Fritz's* > isso pode ser explicado comalgumas equações.
A condutancia especifica dos sais, k (S/cm)é dada pela equação:
.27.
k =(( JS* + JS-) C« + ( JB* + JM-) CS)/ 103
(
Onde:
j é a condutância equivalente ( S .em2 /
do ion;
cs e ca são as concentrações expressas en
equivalente/L dos ions na anostra e no eluente,
respect ivamente;
Os sinais + ou - denotam a carga do ion.
A alteração na condutância, quando a banda do
eluido passa através do detector, resulta da troca de alguns
dos cations do eluente por cations da anostra embora a
equivalência totaK Ce) permaneça constante.
A condutância k' do cátion quando cs =0 é dada
por:
k' = j'sCt/103 (1.10)
A condutância k" do cátion, quando a banda do
soluto é eluida é dada pela equação:
k"=(js CO/103 +( js - JB ) cs/10* (1.11)
Subtraindo a equação I.10 da 1,11 tem-se a
diferença na condutância -.
(1.12)
Quando no sistema usado a condutância equivalente
do eluente catiônico ( H* ou en • - etilenodiamina) é
signific&tivemente maior do que a dos cations do soluto (
Na* , Ca** , etc), a equação 1.12 nostra que a condutância
.28.
dininui quando a banda da anostra é eluída e que a diminicào
é proporcional à concentração do soluto na anostra.
I.8 APLICAÇSü
Nickless< 18* > fez uma revisão sobre adeterminação de traços de metais por cromatografia de umnodo geral, incluindo cronatografia gasosa, liquida de altaeficiência, de ions e de troca ionica.
A técnica de cronatografia de ions é aplicadaprincipalnente nas áreas de anáiise de água<*s•»s•l01 >,indústria de semicondutores^**>, indústria degalvanoplastia<»2• »**>, agricultura*I9>, geração deenergia< U |>, indústria química* 2* •»*.«•• us., u». ISJ > tgeologia'1»8 • "•'>, ambiental* ">, indústria petroquimica<12* 5e indústria nuclear <•». n» .«».»»»>.
As diferentes áreas de aplicação e um exempioanalítico são mostrados na Tabela 1.3.
Os metais alcalinos têm sido determinados pormeio de medidas condutométricas">' »•• • >» >. Os metais detransição e as terras raras têm sido, geralmente, detectadospor reaçào pós-coluna com 4-<2-piridilazo)-resoreinol (PAR)ou arsenazo I, respectivamente'97•»*°>. Uma solução delactato de sódio de pH 4,5 separa Mn2*. Fe2*, Co2*, Cu2*,Ni2*, Cd2* e Zn2* e, com uma solução de ácido a -hidroxi-isobutirico (HIBA) com gradiente de concentracfto,separam-seas terras raras<131>.
Nordneyer e colaboradores <»°6> descrevem o usodos eluentes Ba(NOa)2y BaClz e Pb(NO3jz os quais sãosuprimidos com uma coluna supressora na forma SCU2- formandosulfatos insolúveis, para a separação e determinação deMg2-- Ca2*, Sr2*, Mn2*, Fe2*,Co2*, Ni2*, Cu2*, Zn2* e Cd2*.
.29.
TABELA 1.3
AREAS DE APLICAÇIO DA IC E EXEMPLOS ANALÍTICOS
APLICAÇÃO EXEMPLO REFERENCIA
análise deáguas
IndústriasQuímicas
solventes
anostrasgeológicas
indústriapetroquinica(envenenanentoanbiental)
deterninação de ácidos inorgani- 05,cos en águas de processo, de 81, 101,lavagen, efluentes, aerossóis e 138,143águas en geral.deterninaçio de cloreto en 138hidróxido de sódio.
deterninação de cloreto, nitrato 24,25,e sulfato en ácidos fosfórico e 42,sulfúrico;deterninação da concen- 115tração de ácidos HF/HNOs/HzSO« ennisturas.
deterninação de dibutilfosfato enonobutilfosfato en fosfato detri-n-butila; 89deterninação de hetero-átonos( F-,Cl") en noléculas org&nicas 35
deterninação de ânions en rochas e 48,solos após separação pirohidroli- 49tica ou por conbustão
deterninação de conpostos con S, 124CN- netais pesados,anions inorgâni-cos e arsênio
semicondutores deterninaçio de cloreto en 84sulfato de cálcio dopado concloreto
netalurgia(aço inoxidá-vel)
deterninaçio de netais de tran-sição após reação con PARdeterninaçio de sulfito,sulfato etiosulfato con gradiente deeluição e deteção condutonétrica.
28
.30.
Wiberly < l6h 5 separou os metais alcalino-terrosos
COD una solução de Zn(N0s)2/HNO3 utilizando coluna
separadora tanto de cátions como de ànions. 0 zinco é
removido da coluna supressora de base forte < Zn(0H)2 > com
solução de NaOH, fornando [Zn(OH)*]2~. Conparando-se com os
eluences do trabalho anterior< l0i '•>, a coluna supressora é
nais facilnente regenerada. Outra vantagem é que o zinco
forna ua complexo est&vel.diferente daquele com metafenileno.
diamina que se torna escuro e também escurece a colunasupres
sora.
Buechele e Rentter < 2"»> utilizaram ZnCl2/HCl coao
eluente para a separação e determinação de etilenodiamina em
solução aquosa com coluna separadora catiônica e coluna
supressora, una vez que foi observado que o ion cloreto
causa nenor degradação na coluna supressora. ü pico foi
confirmado por meio de cromatografia de fase
gasosa/espectrometria de massa. 0 quelato [Zn-(NH2-CH2-CH2-
NH2)]2* é formado com o eluente, sendo Zn2* retido na
coluna supressora, o HC1 suprimido pelo 0H~ da resina, e a
etilenodianina entra no detectordiluida em água desionizada.
Durante a separação de ânions em sistemas sem
supressão, usando hidrogenoftalato de potássio cono eluente
e coluna de separação com resina aniônica, foi observado<7}>
que certos cátions ( Cu2*, Pb2*, Zn2*) são retidos e
interagem com a resina com tempos de retenção similares aos
dos ânions. Os ions Fe3*, Al3* e Hgz* são fortemente retidos
e não são eluidos.
Yananoto e outros<l67> determinaram
simultaneamente os cátions Mg2* e Ca2* e os ânions Cl-,
H2PO4-, NO2- e SO*2~ por cromatografia de íons sem supressào
utilizando EDTA como eluente e coluna contendo resina
anionica à base de silica com capacidade 0,1 raeq/g. Os ions
metálicos (M2*) formam um quelato M(EDTA)2-em pH 6,0. A
solução desse quelato anionico tem condutividade nenor que a
do eluente, dando picos negativos, enquanto que os ânions
dão picos positivos.
.31.
1.9 SEPAR&CãO E DETERMINAÇÃO DOS LAHTANÍDIOS
POR HPLC E IC
A detecção das terras raras durante a separação
cronatográfica foi inovada por Story e Fritz< *»»> que
separarão os 13 elenentos, utilizando DOHEX 50H-X 8. HIBA
0,4 M e deteccáo COB PAR, sen necessidade de coletar
frações e sen usar radioisôtopos. A separação levou cerca
de 4 horas sendo que Hd, Pr e La não foran quantificados.
Elchuck e Cassidy<*5> descreveram una das
separações «ais elegantes das 13 terras raras e itrio. Estes
autores utilizarão trocadores catiônicos fortes (Partisil-10
SCX, Hucleosil 10-SA e Aninex ), gradiente de concentração
com KIBA e detecção pós-coluna con diferentes
complexantes, COBO por exenplo, vermelho de alizarina S,
Arsenazo I e PAR.
Usando HPLC para a determinação das terras raras
es nonazita e oxidos de terras raras de elevada pureza ( La,
Ce, Sn e Y) Hwang(7I> separou os 14 elenentos en una coluna
de troca iònica (Lichrosob KAT- 10un ) con HIBA ( gradiente
de concentração) e detecção UV depois da conplexação com
arsenazo III. 0 unite de detecção foi de 0,1 ug para cada
terra rara,
0,tros trabalhos na literatura tanbén utilizan
HPLC e filBA cono eluente, coluna de troca cationica como
Partisil pXs 10/25 scx<«>,Servachron Si-1000,Nucleosii
S/A < »*• > para separar e deterninar as terras raras en
anostras de ninerais e de ácido fosfórico após separação
prévia do cálcio e detecção con PAR e arsenazo I. Alguns
trabalhos utilizaran a técnica de pré-eoncentração analítica
para aunentar o linite de detecção.
Sevenich e Fritz< >*>> adicionando cono agentes
complexantes o ácido nitrilotriacético (NTA) e ácido
sulfosalicílico (ASS) ã anostra e un conplexante fraco
.32,
(tartarato de etilinodianina) como eluente, separaram edeterminaram Zn2* e Fe2* por condutividade.
Cassid e Elchuck< *•> separaram e determinarãoCu2* , Zn2*, Pb2* , Hi2*, Co2* e Mn2* en ligas de aco inox,ligas de Hi-Cr-Fe, en zircônio e urânio. Os metais eluidosda coluna ( Aninex A5 ), coin ácido citrico ou tartárico ( pH4,8 e 3,5, respectivanente ) eram nonitorados por neio dareação con PAR. 0 nétodo nostrou-se sensivel para massas daorden de microgramas. No caso de soluções de urânio, osautores observarão que ele sai no volume morto(correspondente ao tempo morto ) ; para não interferir nadeterminação con o reagente (PAR) utilizaram um agentenascarante ( carbonato de anõnio 0,3M) como reagente pós-coluna.
Spigun e colaboradores< >l>0> utilizando soluçõesde etilenodiamina ou de tartarato e coluna supressora comdetecção condutométrica, separaram e determinaram os metaisalcalinos e os metais pesados.
Tierloy e colaboradores^»*o> não obtiveram aseparação de Dy e Y em HPLC. Verificara» também que podeocorrer uma alteração nas análises, pois os tempos deretenção não são governados exclusivamente pela concentraçãode HIBA no eluente, mas também pela natureza e concentraçãodos cátions na amostra. Dessa forma, em alguns casos ocorremproblemas na identificação dos elementos eluidos,especialmente se alguns dos contaminantes ( como, porexemplo, Ca, Mg, Fe e Al ) estiverem presentes. Estesproblemas aparecem não só por alteração dos picos eformação de complexos com PAR mas, também, pela sobrecargana coluna separadora. Para eliminar esse problema foiutilizada a detecção especifica do elemento aplicando aespectrometria de emissão atômica com plasma induzido.
Yoshida e Haragushi <ie*> aplicaram esta últimatécnica juntamente com HPLC para separar s analisar asterras raras em rochas-padrão, utilizando resina catiônica
.3.3.
forte como fase estacionaria e solução aquosa de lactato deanônio como fase novel.
Utilizando colunas empacotadas com resinas depolímeros ligeiramente suifonados tipo gel, com partículasde 20 ;im e ânions complexantes incorporados ao eluente,Sevenich e Fritz< " 2 ) separaram e detectaram porcondutividade algumas terras raras e também os metais detransição. Verificaram que a seletividade aumenta com aadição de agentes complexantes á amostra e com a presença detartarato de etilenodiamina no eluente.
1.10 CROMATOGRAFIA DE ÍONS NA AREA NUCLEAR
A cromatografia de ions, embora introduzida háapenas treze anos, é hoje uma técnica analitica largamenteaceita. Ela. tem tornado simples a resolução de váriosproblemas analíticos mais trabalhosos.
Como contribuição a este campo da químicaanalitica, apresentam-se, neste trabalho, alguns dosprocedimentos especialmente desenvolvidos para sua aplicaçãona área nuclear.
CAPITULO II
.34.
CONSIDERAÇÕESLANTANÍDICOS
GERAISE ITRIO
SOBRE OS ELEMENTOS
A necessidade de ooter meios seguros para adeterminação da composição de misturas de elementos dasterras raras, de obter tais elementos puros para o estudode suas propriedades fisicas e químicas e sua aplicação emvárias áreas faz com que o desenvolvimento de técnicasanalíticas nesse campo seja ainda amplamente explorada.
Pelo fato de possuírem propriedades impares(magnéticas, ópticas, nucleares, cerâmicas, cataliticas,fluorescentes ) e graças ao desenvolvimento das indústriasmodernas <i>- as terras raras têm tido grande aplicação nasáreas de materiais ópticos, magnéticos e cerâmicos, decomputadores, da eletrônica, da petroquímica, da medicina,de controle da poluição ambiental e das tecnologias espaciale nuclear.
A presença de quantidades ao nível de traços doselementos das terras raras em metais de alta pureza,semicondutores e vidros tem grande influência naspropriedades elétricas, magnéticas, ópticas, mecânicas enucleares. Também, em geociência, no estudo de depósitos derochas, bem como na petrologia, a distribuição dos elementosdas terras raras indica a gênese dos minerais, permitindo aelaboração de modelos petrogenéticos quantitativos'•'• »»>>.
Oiwa< »o» >, Zinner< if«> e Abrão<*> apresentaramamplas revisões sobre pesquisa e aplicação dos elementoslantanidicos.
.35,
A aplicação dos lantanidios na área nuclear édiversificada<*•»• 122> dependendo da propriedade a serexplorada. Podem ser citadas as seguintes aplicações:
1. Como absorvedores de neutrons em barras decontrole, como supressor de fluxo e como blindagem;
2. Como constituintes de ligas metálicas usadasem nateriais estruturais com a finalidade de melhorar aspropriedades mecânicas, a estabilidade metalúrgica eaumentar a resistência térmica e estrutural dessas ligas;
3. Como fontes de irradiação para unidades de
gamagrafia uma vez que alguns radioisôtopos destes
elementos emitem raios gama de baixa energia, semelhantes
aos raios X;
4. Como dosimetros de radiação, utilizando suas
propriedades termoluminescentes;
5. Como coprecipitantes de produtos de fissão epara evitar a criticalidade em reprocessamento ;
6. Como material absorvedor queimável ( venenoqueimável) no núcleo de reatores e como constituinte dosmodernos elementos combustíveis do tipo GCI2C3-UO2
Por ser exigido um grau de pureza cada vez maiordos lantanidios, para diversas aplicações, os métodosanalíticos foram se aprimorando, no sentido de aumentar asensibilidade de detecção das impurezas.
Devido ás semelhanças nas propriedades químicasdos lantanidios, a aplicação de métodos analíticosclássicos* lís> para determinar lantanidios como impurezas,principalmente em elementos do próprio grupo , é muitodifícil.
.36,
Ha identificação e determinação das terras rarasteu sido feito cada vez na is o uso de técnicasinstrumentais<12 ••* • 1 2 S « l s 5 > cono análise por ativação COBneutrons <».»*•• »sa. is*. m > . espectronetria de radiaçãogana<«»i • •«>, espectronetria de absorção atônica COBchana< •» • **»• »*• > e con forno de graf ita< « . « - »» > .espectrofotonetria de absorção molecular*is-llí >.polarografia< 2? •"•»*• l s l >, espectronetria de «assa ediluição isotópica <•!.«>, espectrofluorinetria< »».»i>,espectroarafia<»•sfl•SJ>, espectronetria de enissão porplasna induzido (icp/aes)< " • « - " -*3 . i2i,ií«, JO»espectroscopia de f luorescencia de raios X í U - i 7 > e. naisrecentenente, a cronatografia liquida de alta eficiência(HPLC) COB diferentes detectores<*»•»»•»*. »«J.
Kantipuly< •'> e Shnanenkova<m > apresentambreves revisões sobre o controle analítico en anostrasgeológicas e, taabén na produção das terras raras,respectivanente.
Sendo esses nétodos suficientemente divulgados ediscutidos na literatura, não se fez aqui um estudo criticodos nesBos.
II.l MÉTODOS DE SEPARACÍO
Devido à interferência de outros elenentos osquais restringem a aplicação ou sensibilidade dos métodosinstrumentais, a determinação dos lantanidios a nível detraços encontra muitas dificuldades quanto à aplicaçãodessas técnicas analiticas quando não se faz um tratamentoespecifico da amostra. Dependendo da natureza e da relaçãoentre a concentração das terras raras e os interferentes enecessário realizar uma separação química prévia entre oanalit.0 e a matriz, pré-conoentracão do analito e/ouseparação das próprias terras raras entre si.
.37.
ú efeito da matriz aparece principalnente naanálise por ativação neutrOnica, espectronetria de enissão,fluorescência de raios X e métodos espectro-fotonétricos<tJ >•
Entre os nétodos nais conunente usados para aseparação dos lantanidios estão a precipitação ou dissoluçãofracionada, a extração COB solventes, a troca iônica e osnétodos baseados na retenção en trocadores inorgânicos.
Os nétodos de precipitação e dissoluçãofracionada são empregados principalmente para concentrar ouseparar os elenentos lantanidicos da natriz< u•»• •ÍSS>. Atécnica de extração con solventes ten sido aplicada tantopara separar os lantanidios de outros elenentos ( como dourânio ) como para separá-los entre si ('" • >«>. 0 mesmo seaplica á troca iônica<1» •»• >.
Os diferentes nétodos para separar as terrasraras dos produtos de fissão, en minerais e rochas, dourânio, do tório e de outros conpostos e das terras rarasentre si são discutidos por Duffield<**>, Powell< "• >, Bankse Klingman< « >•
II.1.1 SEPARAÇÃO DAS TERRAS RARAS COMOUM GRUPO
A separação dos elementos lantanidicos de umamatriz complexa, como as rochas, geralmente é feita comresina catiônica. Os elementos lantanidicos, juntamente comos elementos tri- e tetravalentes, são retidos em resinacatiônica forte, a partir de soluções de ácidos inorgânicosdiluídos(9í> enquanto que os elementos alcalinos, alcalino-terrosos e os ánions, saem no efluente. A separação dosdemais elementos retidos na resina é feita com eluentes econcentrações convenientemente escolhidos.
.38.
As resinas aniSnicas en neio eloridrieo<"- »*»>sio. tanbéa, utilizadas, principalmente para separar oslantanidios dos elenentos que foraaa conplexos aniônicos(U, Fe, Ga, Ho) e sío, portanto, retidos na resina.
Wyttenbach e colaboradores^»« > isolaram asterras raras cono ua grupo, ea aaostras de rochas, porextração liquido-liquido e as deterainaran por análise porativação neutrônica.
Atalla<*> determinou os elenentos lantanidicos en•atriz de oxido de itrio após separação en resina catiõnicaCOB ion retentor e aplicação da técnica de diluiçãoisotópica seguida da análise por ativação COB neutrons.
Abrão< > > estudou a separação e concentração doselenentos lantanidicos do urânio por neio de croaatografiaen coluna de alunina en meio fluoridrico. Após a eluição dogrupo, os lantanidios são determinados porespectrofluorinetria<*•-J») e por espectrografia<!.»•>•
Broekaert e Hornann<«> separaram e pré-concentraran os elenentos lantanidicos presentes ennateriais geológicos por cronatografia de troca iõnica conDowex 50W-x8 en neio clorídrico e posterior deterninação porespectronetria de enissão por plasma induzido.
Hasuda e colaboradores <"> taabém separaram osanalitos dos principais elementos por cronatografia de trocaiônica; do mesmo modo Crock e Lichte<}*> também utilizaraao processo de troca iônica para separar e pré-coneentrar asterras raras e as deterninaran por espectronetria deemissão por plasma induzido.
Tao<»»» > apresenta uma breve revisãobibliográfica sobre a separação de impurezas do sub-grupodo itrio e do cério en óxidos de itrio puro. Ele tambémestudou o fator de separação de todos os elenentos do sub-grupo do itrio, en oxido de itrio con 99,999% de pureza,
.39.
por croaatografia de extração COB TBP-NH«SCN e deterainac&o
espectrográfica.
II.1.2 SEPARAÇÃO INDIVIDUAL DAS TERRASRARAS POR TROCA iONICA
A croaatografia ea resina iônica alcançou enoraedesenvolviaento, tantc eu escala industrial coao ao nivelde traços. Na aplicação desta técnica ótiaos resultadosforaa obtidos coa o uso de agentes quelantes principalaenteo ácido etilenodiaainotetracéticoc **•'• «»'.»si>.
Muitos outros eluentes têa sido utilizados paraseparar individualaente as terras raras por aeio datécnica de troca iônica, coao os ácidos citrico, làtico<»!.»••>, o - hidroxi-isobutirico <HIBA><»*-71 •>•*>,salicilico e tartárico<132>. agentes quelantes orgânicoscoao ácido nitrilotriacético (HTA)<n'>, ácido hidroxi-etilenodiaainotetracético (HEDTA)< >>•> e aisturas dessesagentes coaplexantes <»«>. Na Tabela II. 1 apresentaa-se asconstantes de fornação para as terras raras COB diferentescoaplexantes< itt .»»* >•
0 sal de aaônio do ácido a-hidroxi-isobutirico é
UB dos reagentes aais adequados para a separação entre os
elenentos lantanidicos e, apresenta a vantages de peraitir
separações a teaperatura aabiente.
A aplicação da eluiçáo con gradientes deconcentração e/ou de pH, para a separação individual dasterras raras tea dado bons resultados, principalnente COBácido láctico e con o ácido a-hidroxi-isobutirico<•*»»" >coao eluentes-
.40.
TABELA II.1
CONSTANTES DE ESTABILIDADE DOS LANTANlDIOS E 1TRIO
COM LISANTES ORGÂNICOS' IÍO-»3S >
L06 K
Ln3*
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
ry
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
NTA(25'='C)
10,36
10,83
11,07
11,26
11,53
11,52
11,54
11,59
11,74
11,90
12,03
12,22
12,40
12,49
11,48
EDTA(20°C)
l?,5O
15,98
16,40
16,61
17,14
17,35
17,37
17,93
18,30
17,74
18,85
19,32
19,51
19,83
18,09
AC.TART.(23-25°C)
2,89
3,0?
3,09
3,45
3,50
3,92
3,32
3,33
3,28
3,38
3,40
-
3,42
3,76
4,07
a-HIBA(20°C)
2,62
2,80
2,80
2,88
2,99
3,09
3,07
3,10
2,27
3,31
3,35
3,51
3.69
3,65
3,20
.41.
Yoshida e Haragushi< U a > aplicaram recentemente atécnica de espectrometria de emissão por plasma induzido(icp/aes) juntamente com cromatrografia liquida de altaeficiência ( HPLC), obtendo limites de detecção na faixa de0,001 a 0,3 jug/mL para os elementos lantanidicos e o itrio.
Considerando o progresso encontrado na separaçãodos cátions nos anos recentes e devido s simplicidade dosequipamentos a HPLC ten sido uma das t<cnicas maisempregadas atualmente para a separação e determinação dasterras raras.
II.1.3 MECANISMO DE SEPARAÇÃO DAS TERRAS RAPASPOR TROCA IONICA
Entre os principais fatores que influenciam aseparação das terras raras por cronatografia de troca iônicaestão a sorpeão seletiva dos elementos pela resina, adiferença entre as constantes de estabilidade dos complexose as condições de eluieão<ÍS>-
A sorpeão das terras raras pela resina é tantomaior quanto menor for o raio iõnico do ion hidratado<Iso >,sendo o lantânio o mai3 e o lutércio o menos fortementeabsorvido pela resina.
Numa coluna de resina catiônica, o cátion doeluente, geralmente sódio ou amônio, tem menor afinidadepela resina quando comparado com os cátions dos lantanidios,Ln, Ln' (sendo Ln e Ln' adjacentes ). Dessa forma, ao seremfixados no topo da coluna, não se tem uma separação efetivados lantanidios.
.42.
Para as terras raras adjacentes o fator deseparação, dado rela relação dos coeficientes dedistribuição ( Kd/Kd') das terras raras, é bem próximo daunidade. Assim, a diferença de intensidade de absorção pelaresina, entre os ions das terras raras adjacentes, não ésuficiente para una boa separação. Por essa razão,geralmente, usam-se agentes complexantes para aumentar ofator de separação. Na presença de agentes complexantes Kddepende da estabilidade do cátion com o ligante em solução.Assim, pode-se escrever :
•£'• C l C <n.i>
onde " B n " é a constante de estabilidade docomplexo metal-ligante e "n" depende do grupo funcional doligante. Normalmente,, para as terras raras, n = 1,2 ou 3. Asseparações das terras raras adjacentes depende da diferençaentre as duas constantes de estabilidade.
Na pratica, a diferença pods ser significativapara ions lantanidicos adjacentes, porém, como a troca érápida, é também essencial para usa separação eficiente quea constante de estabilidade dos complexos não seja muitogrande.
0 fator de separação total é dado pelo produtodos dois fatores, porque os efeitos da afinidade das terrasraras pela resina e pela formação dos complexos se somam.
0 fator de separação total pode ser aumentado como uso de ions metálicos, com a propriedade de formarcomplexos nais estáveis que os ions das terras raras, como éo caso do cobre<151>, zinco, cadmio e ferro, chamados nestecaso de ions eizalhadores ou ions detentores.
.43.
II.2 FRACIONAMENTO E CONTROLE ANALÍTICO DASTERRAS RARAS NO IPEN-CNEN/SP
Com a finalidade de obter os óxidos de terrasraras con pureza elevada , criou-se, no IPEN, uma unidade defracionamento dos elementos das terras raras usando acombinação das técnicas de precipitação fracionada e detroca idnica. 0 agente complexante usado é o ácidoetilenodiaminotetracético (EDTA). Como matéria prima èutilizado o concentrado de terras raras fornecido pelaNuelemon S.A., São Paulo< «••»*»>.
Tornou-se, então, necessário examinar a purezados óxidos obtidos nas diversas frações eluidas da coluna detroca iOnica, para acompanhar o fracionamento das terrasraras.
Diferentes métodos são empregados, porém todosapresentam limitações quanto a precisão, exatidão, limitede detecção e efeito da matriz, além do custo e do tempo deanálise.
II. 3 OBJETIVO
0 principal objetivo deste trabalho é a aplicaçãoda técnica de cromatoffrafia de ions com detecçãocondutométrica no controle de diversos materiais deinteresse nuclear e verificar a possibilidade de se separare analisar os elementos das terras raras, em óxidos,concentrados de terras raras e óxidos mistos.
.44,
CAPÍTULO III
PARTE EXPERIMENTAL
SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO ^DIVIDUAL DOSELEMENTOS LANTANÍDICOS S ÍTRIO PORCROMATOGRAFIA DE ÍONS SEM SUPRESSÃO.
Nesta parte do trabalho foran realizados osestudos seguintes :
a) Preparação e estudo de trocadores catiònicosde baixa capacidade por sulfonação de polineros estirenodivinilbenzeno ( XAD-4) e de alunina cronatográficainpregnada con fase estacionaria e sua utilização naseparação dos elenentos lantanidicos individuais.
b) Verificação da possibilidade de usar colunasconvencionais de cronatografia de ions ( coluna HPIC- CS1 -DIONEX contendo resina catiônica pelicular de superfíciesulfonada COB diâmetro das partículas de 20 um , usadasgeralnente para separar os netais alcalinos e alcalino-terrosos > para a separação dos elenentos lantanidicos e doitrio utilizando eluentes conplexantes de baixacondutividade e a técnica de detecção condutonétrica.
c) Estabelecinento de nétodos para separar edeterninar os lantanidios individuais en seus compostos,soluções diversas e em compostos de urânio.
d) Estudo do conportanento de outros cátions (
alcalinos, alealino-terrosos,Zn,Ni,Cd,Mn e Pb 0 urânio) para
.45.
verificar sua possível interferência na determinação dosiantaniáios.
III.1 REAGSNTES E PADRÕES
Todos os reagentes asados sSo de grau analitico:. Etilenodiaaina ( 99X) de procedência Hercky
. Ácido <x-hidroxi-isobutirico (HIBA) procedência
Aldrich;
. Ácido tartárico , de procedência Merck;
Sal dissódico do ácido etilenodia-ninotetracético ( EDTA > de procedência Merck;
dicloridrato de 1,3-fenilenodianina deprocedência Riedel;
. Ácidos perclórico e clorídrico de procedênciaMerck;
. hidróxido de litio de procedência Merck;
. dióxido de urânio produzido no Departanento de
Metalurgia do IPEH/CHEN-SP;
. cloretos ou nitratos dos aetais alcalinos,alcalino-terrosos, aanganês, ferro, níquel e zinco deprocedência Merck;
Traçador de is2-i**Eu, fornecido pela Divisãode Radioquinica IPBN/CNBH-SP;
água destilada-desionizada de condutividadeespecifica 1 uS.cn-1.
.46.
Oxidos dos elenentos lantanidicos e itrio degrau espectrográfico de procedência da Johson NattheyChenical Linited.
III. 2 EQUIPAMENTOS
. Cronatôgrafo de ions nodeIo 10 «arca DIONEX,equipado com detector de condutividade e registrador;
. ^ondutivinetro CD-20 narca PRAZIS;
. Medidor de pH narca Micronal serie B 371;
. Espectrônetro de raios gana, narca Norland,nodêIo 5400, de 4096 canais, acoplado a un detector deHal(Tl).
II1.3 SOLUÇÕES
III.3.1 SOLUÇOES-PADRSO DOS LANTANÍDIOS
Os óxidos dos elenentos lantanidicos e itrioforan colocados en nufla a 900°C por duas horas paraelininar o CO2 e unidade. Pesaran-se nassas adequadas dosóxidos que foran dissolvidos con ácido clorídricoa quente. Na dissolução do CeOí foi utilizada unanistura de ácidos concentrados ( 0,5 nL de cada un dosácidos fluorídrico, nitrico e clorídrico ). Todas assoluções foran evaporadas até secura, os resíduos foranretonados con água desionizada e,en seguida, as soluçõesassin obtidas foran levadas ao volume desejado.
.47.
A concentração de cada elenento nas solucões-estogue variou de 1 a 2 g/L.
Para a preparação das soluçSes-padrão assoluções-estoque foram diluídas e, eu algunas, nisturaran-sede 2 a 14 elenentos. A nassa de cada elenento no padrãovariou de 0,5 a 2000 ug/nL.
III.3.2 PREPARAÇÃO DAS SOLUÇOES-PADRAO DOS
METAIS ALCALINOS, ALCALINO-TERROSOS
E Zn.Ni.Cd.Mn e Pb
As soluções-estoque dos metais alcalinos,alcalino-terrosos e Zn,Ni,Cd,Mn e Pb foranpreparadas por dissolução dos seus sais con água ou conácido nitrico ou clorídrico, aquecendo-se se necessário.
As concentrações de cada elenento nestassoluções-estoque são en torno de 1 g/L.
III.3.3 PREPARACSO DOS ELUENTES
Para a separação das terras raras foran usados:etilenodianina (en) , ácidos tartárico (tart), a -hidroxi-isobutirico (HIBA) e etilenodianinotetracético (EDTA) .
Todos os eluentes foran preparados con água efiltrados em papel de filtro faixa azul antes do uso.
0 pH de cada eluente foi ajustado oon áoidoperclórico diluído ou solução de hidróxido de litio quandonecessário.
Os eluentes orgânicos foram preparados a cadadois dias para evitar o aparecimento de fungos nas soluções.
.48.
III.3.4 PREPARAÇÃO DOS TRAÇADORES RADIOATIVOS
Para preparar as soluções dos tracadoresradioativos dos lantanidios foran pesadas nassas da ordende 2 ng dos óxidos de lantftnio e de praseodinio eacondicionado en folhas de papel-alunínio( de asodoBéstico) e irradiadas durante 30 ninutos sob UB fluxo deneutrons térnicos da orden de 5 x IO12 n.cir2.s-x, noreator IBA-R1. Após a irradiação os óxidos foran dissolvidosco« ácido cloridrico, a quente e convenientenente diluidas.
III.3.5 OBSERVAÇÕES E CUIDADOS ESPECIAIS
Para que se possa fazer una análise porcronatografia de ions,a anostra deve estar en soluçãoaquosa, deve estar isenta de naterial particulado ( depreferência nenor que 20 un), deve apresentar un ninino dealcalinidade ( no caso de ftnions pH <11) e deve dar unninino de correção para o branco <•*.">.
Se os analItos a seren analisados estiveren enuna natriz constituída por un solvente orgânico énecessário que se faça una diluição muito grande, eu água,ou una extração destes con água antes de se injetar aanostra no sistena cronatografico.
0 excesso de ions 0H~ na anostra precisa serevitado pois causa un aunento no "dip" da linha base,interferindo na nagnitude dos picos próxinos a ele podendo,tanbén, alterar o tempo de retenção de outros ions nacoluna.
.49.
ril.4 ESSAIÚS COM RESINAS HACROPOROSASSULFOMADAS
XAD são resinas polinéricas de estireno cruzadocon divinilbenzeno, fabricada conercialnente nagranulonetria de 20 a 25"nesh". E un naterial con alto graude cruzanento e excelente estabilidade necftnica e quinica.Sua area superficial é de 300 n2/g , sendo o dianetro nèdiodo poro de 8,5 a 9,5 un. Apresentan-se na forna de esferasbrancas regulares que são inconpressiveis e terno-estàveisaté 200°C. Por apresentaren grande capacidade de adsorçáocon relação a conpostos lipofilicos essas resinas sãousadas principalnente para a adsorção de conpostos orgânicosen ãguas<154 >. Existen, tanbên, na literaturatrabalhosas». ".st.5»> que utilizan o XAD cono trocadorapós sulfonação ou cloro-netilação.
Cono o produto conercial contén nuitoscontaninantes inclusive as PCB's (noléculas bifenilaspolicloradas) e nonôneros, é necessário fazer unapurificação antes do uso. Lavagens e decantações sucessivascon água destilada auxilian a purificação da resina quantoá elininacáo de finos, de partículas nais leves que a água edo NaCl que é adicionado na fabricação, a fin de evitar ocrescinento de fungos. Geralnente, extrações con etanol ouacetona elininan os contaninantes orgânicos da resina quevén da síntese, cono, etil-benzeno, nafteno e ácidobenzòico< I59 >.
III.4.1 SULFONACAO DO POLÍMERO COM ÁCIDOSULFÜRICO
0 copolinero usado coso naterial inicial pára asíntese catiônica foi o XAD-4, da Rohn e Haas. Os grãosfora» triturados e classificados separando os que ficaran na
.50.
faixa de 74 a 149 jim. Os finos foran descartados. Após aclassificação, o material foi lavado COB metanol e acetona esecado em dessecador por 4 horas.
Cerca de 2 g do XAD-4 seco foram misturados com30 mL de ácido sulfúrico concentrado, variando o tempo decontato da mistura. A reação de sulfonacão foi interrompidapela adição de água. Observou-se que a coloração da resinavariou com o tempo de contato, ( de amarela, 1 - 2 min aocre 1 - 2 h ). A resina foi filtrada usando lã de vidro,lavada com água até eliminação total do ácido sulfúrico ecom acetona,sendo então deixada eu dessecador por 2 horas.
III.4.2 CARACTERIZAÇÃO: DETERMINAÇÃO DA
CAPACIDADE DE TROCA
Cerca de 0,5g da resina sulfonada foi colocada emcoluna de troca iônica ( 8 mm dianetro interno e 40 mm decomprimento ) e lavada com água. Uma solução de NaCl(0,5g/L-20 mL > foi percolada pela coluna e o eluidotitulado com solução-padrão de hidróxido de sódio para adeterminação da capacidade da resina. 0 tempo de tratamentocom ácido sulfúrico, após trituração e separaçãogranulométrica foi de 1, 2, 60 e 120 minutos obtendo-se umacapacidade do XAD-4 de 0,18; 0,26; 0,35 e 0,36 meq/mL,respect ivamen te (Tabela 111.1).
Observou-se que resinas sulfonadas antes deserem trituradas são menos resistentes a trituração do queas resinas não sulfonadas. Verificou-se, também, que osvalores obtidos para a capacidade da resina em função dotempo de sulfonação é pouco menor para as resinas sulfonadasantes de ser trituradas(0,13 meq/mL) do que para as resinassulfonadas após a trituraçio (0,18 meq/mL). Devido a altacapacidade da resina os estudos feitos com relação &separação dos lantanidios não foram satisfatórios.
.51.
TABELA III.I
DETERHINAC&O DA CAPACIDADE DA RESINA XAD-4
EH FUNÇSO DO TEMPO DE SULFONAÇKO.
Tempo de trataaento capacidade
con H2SO4 cone. aeq/aL aeq/g(•in)
1
2
60
120
1*
* resina sulfonada antes de ser trituradae classificada
0,18
0,26
0,35
0,36
0,13
0,48
0,69
0,94
0,96
0,42
.52.
III.4.3 ATIVAÇÃO DO POLlHERO COM ACIDOFOSFCJRICO
O poliaero XAD-4 foi taabéa tratmdo COB ácidofosfòrico concentrado por 10 Bin. a, aproxiaadaaente, 60°C.Após a fosfatacSo, a resina foi lavada. A capacidade daresina foi deterainada coao descrito no itea anterior.Encontrou-se o valor de 0,012 aeq/aL para 74-149 JIB e 0,02aeq/aL para partículas aenores que 74 na. A reação defosfataç&o requer aqueciaento. Não foi possível continuaresses estudos por falta de aaterial poliaérico.
III.5 ENSAIOS COM ALUMINA CROMATOGRAFICACOMO SUPORTE DA FASE ESTACIONARIA
Vários óxidos hidratados sio utilizados há auitoteapo COBO suporte croaatográfico<'*•»o$o. Eles se coaportaaquer COBO trocadores catiónicos quer COBO aniònicos,dependendo do aeio ea que se encontras . A aluaina é uadesses óxidos , existindo uaa faixa de pH na qual háretenção tanto de cations COBO de anions. A capacidade detroca, de ua aodo geral, para a aaioria dos óxidos hidrósosé da ordea de 2 aeq/g para ions univalentes ( pH 1 - 13 ).Ua trataaento prévio da aluaina pode alterar seucoaportaaento croaatográfico<7*• »•*>. Ua trataaento daaluaina coa isopor ou silicone pode aelhorar a aderência dafase estacionaria ao suporte. De posse dessa inforaação esabendo que a aluaina náo é totalaente inerte, exaainou-sea possibilidade de alterar a característica da aluainapor adição de isopor ou silicone e a possibilidade deiapregná-la coa trocadores aniOnicos líquidos coao aainas dealta aassa «oiecular ( TOA- tri(n-octíl)-aaina ) ou
trocaaores catiõnicos ( OEHPA - ácido di( 2-etil-hexiO-
fosfórico ).
Dissolveu-se silicone ou isopor COB benzeno e a
solução adicionada à aluaina sob agitação ( 50 if de isopor
on 200 ag de silicone / B L AlsOa seca ). A secagea foi feita
sob lãapada de raios infraverselhos. A aluaina tratada
adicionoa-se 0,5 BL de TOA ou o,75 BL de DEPHA para 3 g de
alaaina ea aeio benzeno e fez-se a secagea novaaente até
que o aaterial se aostrasse totalaente solto. Foraa aontadas
colunas contendo 3 BL do aaterial obtido COB OS diferentes
trataaentos. As colunas foraa lavadas COB água e
condicionadas COB eluentes de baixa condutividade ( ácido
tartárico/etilenodiaaina de 2 a 4 BH, pH 3,5a 4,5)e
percolada a soluçio contendo cloreto de terras raras.
Para acoapanhar o coaportaaento das terras raras
nessas colunas usaraa-se traçadores radioativos de europio
e de lantftnio. Verificou-se que. do aesao aodo que a
aluaina sea trataaento ,a aquelas tratadas coa isopor e
coa silicone retea totalaente os lantanídios nas
condições estudadas. 0 aesao foi obtido COB O trataaento da
aluaina COB TOA. Entretanto obteve-se retenção parcial dos
eleaentos eu estudo resultando uaa longa cauda de eluiçào,
COB AlaOa - DEPHA. Nenhuaa retençio foi observada quando se
usou AlaOa-silicone-DEHPA e AlaOs-isopor-DEHPA, sendo os
eleaentos totalaente eluidos da coluna COB 6 e 12 BL,
respectivamente,COB soluçio de ácido tartárico 2,0 aM/
etilenodiaaina 2,0 aM,pH 4,5 .
COB esse estudo pode-se observar que ua
trataaento prévio da aluaina coa silicone ou isopor fixa
aelhor a fase estacionaria poréa, nào se conseguiu separar
as terras raras, isto é, o trataaento nio causou o efeito
esperado, que foi o de diainuir a capacidade de troca da
aluaina.
.54.
III.6 ENSAIOS COH RESINAS DE TROCA iONICA
PELICULAR (HPIC-CS1)
De acordo con dados apresentados naliteratura< "*> as resinas de troca iônica pelicular HPIC-CS1 - DIONEX, são utilizadas para separar os aicalinos ealcalino-terrosos.
Fizeram-se, no presente tralalho, vários estudoscon esse tipo de resina para exaninar a possibilidade de suautilização para a separação e deterninaçío das terras raras.Cono eluences usaram-se agentes conplexantes.
Utilizaram-se colunas fornadas por un tubo depoliestireno con 200 nn de conprinento por 35 mm de diâmetrointerno, contendo resinas do tipo pelicular de superfíciesulfonada ( descrito no Capitulo I ),com partículas de 20 umde diâmetro, 2 X cruzamento e capacidade de troca ao redorde 0,005 meq/g, denominadas HPIC CS1.
Injetaram-se soluções? contendo lantanidiosindividuais no cromatógrafo de ions. Utilizarat-setraçadores radioativos para acompanhar o trajeto doselementos no sistema cromatográfico e, também, paraconfirmar que o pico obtido no cromatograma era narealidade o do elenento estuda-lo. (Figura III. 1).
Para acompanhar a eluicio dos lantanidiosdesconectou-se o sistema de saída do eluente para permitir acoleta de alíquotas em tubos de contagens. Mediu-se aatividade total em cada alíquota num detector de Nal(Tl). NaTabela III.2 apresentam-se os resultados.
Cosiparando-se o cromatograma obtido para oeurópio ( Figura III. 1 ) oom a Tabela III.2 pode-severificar que o segundo pico cromatográfico negativo ( tr=16 nia)que corresponde a alíquota número 8 é o pico do
.55,
ainu
u
11 I.I
CROHÂTOGRAMA DO EUROPIO
concentração de our ópio 75 jug/nL
CONDIÇÕES: as nesnas da Tabela III.2
O = número da alíquota
.56,
TABELA III. 2
IDENTIFICAÇÃO DOS PICOS UTILIZANDO TRACADOR
Volume recolhido: 3 nL/aliquota
traçador: «a-ia«Bu ( 75 jig /BL)
Bluente: 2nM en/2nM tart ,pH4,0
condições: 2 colunas HPIC-CS1
aliquota
1
2
3
5
6
7
8
9
10
11
12
cpn*
56
53
00
12
16
00
978
455
111
90
13
<•>: oont(f*B liquida
.57.
iS2-ie«£u. Testes de toque COB alíquotas do primeiro pico
(tr= 2-4 Bin) identificaran-no como sendo de cloreto.
Fez-se, tanbén, un estudo sobre a condutividadedos eluentes en diferentes concentrações e valores de pH(Tabela III.3), pois existe una faixa de condutividade quepode ser suprinida eletronicanente ( 800 a 900 jiS.cn-1); apartir desse valor, ten-se nuita oscilação na linha de basee, cono seu valor é elevado, há perda de sensibilidade.
III.7 ESCOLHA DO ELUENTE PARÁ A SEPARARÃO DAS
TERRAS RARAS
A principio fizeram-se estudos usando ocomplexante EDTA como eluente, o qual apresenta valoresaltos para as constantes de estabilidade com as terrasraras, sendo ampl imente usado para o fracionamento desteselementos.
Fizeram-se ensaios com soluções de EDTA deconcentração de 2,5 a 10 mM , tanto em resinas catiônieascomo anidnicas ( HPIC-CS1 e AS1 ). A eluicio foiisocrática, isto é, mantiveram-se a concentração e o pH doeluente constantes .
Observou-se que com trocador catiônico oslantanidios ( por exemplo La e Ho ) saem próximo ao"dip",nio sendo retidos pela resina. Com a coluna aniônica obteve-se um único pico positivo ( Figura III.2) nio bem definido,sem resolução das terras raras. Alterando a concentração doeluente só se conseguiu deslocar o pico único e o mesmoaconteceu quando se aumentou o comprimento da coluna.
.58.
TABELA III. 3
CONDUTIVIDADE FINAL DOS ELUENTES <TARTARATO
DE BTILENODIAHIHA E HIDROXIISOBUTIRATO DE
ETILEHODIAHINA) USADOS PARA A SEPARAÇÃO DAS
TERRAS RARAS
concentraçãodo eluente
tart
2,02,02,02,02,02,03,01.51.00,04,02,02,02,02,01,01.01.52,0
HIBA
3,03,03,51.52,52,0
en
condições finais
PH
1,5 4,01,5 4,52,0 3,52,0 <2,0 42,0 !2,0 42,0 <2,0 42,0 <2,0 4
1.01,5
l,*51.51,51.51,4
2,0 3,52,0 3,21,5 3,51,0 3,51,0 3,51,5 3,51,5 :3.53,0 4,5
en PH
4,7 4,54,0 4,52,0 4,52,0 4,52,0 4,54,0 4,5
cond^iS/ca)
42840654651046353054953884o690520581586453241317464510820
cond i)iS/cu)
1010880375530420889
.59.
4<O
w
a
o
z
o
TEMPO (mm.)
FIGURA II1.2
CROMATOGRAMA DO La < 50 ug/iiL> e Ho <50
COHDICOES: eluente EDTA 0.5BKuna coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector-10 ySajuste do registrados- 500BV
.60.
Eluentes conplexantes tin sido anplanenteaplicados en HPLC. aostrando-se seletivos para cationssusceptíveis de seren nedidos por condutividade.
Para tentar a separação dos lantanidios, usando acroaatografia de ions, escolheran-se o ácido tartirico e oHIBÀ cono geradores de anions conplexantes e aetilenodianina como conplexante catiônico. Variaran-se osdiversos par&aetros para se estabelecer as condições queperaitissea uaa boa separação.
III.8 EFEITO DA VARIAÇSO DOS PARÂMETROS
Uma vez identificados os picos por aeio dostraçadores radioativos, para se conhecer a eficiência deseparação dos lantanidios foraa feitos os seguintes estudos:
a) Variação do tempo de retenção dos elenentoslantanidicos ea função da concentração de ácido tartàricoaantendo- se constantes ea cada estudo, a concentração deetilenodianina e o pH. Os resultados estão apresentadosnas Tabelas III.4 e III.5 e nas Figuras III.3 e III.4.
b) Variação do tenpo de retenção das terrasraras ea função da concentração da etilenodianina, nantendo-se constantes a concentração do ácido tartàrico e o pK. Osresultados são apresentados nas Tabelas III.6,III.7 e III.8 e nas Figura III.5, III.6 e III.7.
c) Variação do tenpo de retenção das terras rarase itrio en função do pH, nantendo-se constantes asconcentrações do ácido tartàrico e da etilenodianina. NaTabela III.9 e a Figura III.8 estão os resultados.
d) Variação do teapo de retenção dos elenentoslantanidicos ea função da concentração do HIBA, nantendo-se constantes o pH e a concentração de etilenodianina. Nas
.61.
TABELA 111.4
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS
EN FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE TARTARATO NO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodiamina- 2nMPH 4,5sistena con duas colunas HPIC CS1
TEMPO DE RETENÇÃO (Bin)
0,0 1,0 1,5 3,0 4,0CATION
* 44,4 35,0 30,2* 28,0 23,0 19,8
Pr»* - * 20.0 15,4 13,6Nd*» - "39,6 16,4 11,2 9,6
Ho»*Era*
Lu*
-********* •* *
22,618,214,8
"29,6"29,8
-25,621,619,016,018,014,210,8
14,814.814,814,814,213,012,610,89,08 ,0
8,48,48,48,48,28,08,0
--
8.08,08,08,07,07,07,0
--
(*) : longo tenpo de eluipão(**): cátion nuito retido, pico não definido
.62.
TABELA III.5
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS
B ÍTRIO EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE TARTARATO
NO ELUEHTB
CONDIÇÕES: etilenodiaaina - I.OBHpH 3,5sisteaa com duas colunas HPIC CS1
TEMPO DE RETENÇÃO (Bin)
1,0 1,5 2,0CATION
La»-Ce3-
SB3-Bu3-Gd»-
Ho'*
TB»*Yb»*
****
73,173,063,262,962,462,452,845,637,635,2
****
41,041,038,237,036,032,030,126,122,521,6
92,856,841,634,028,028,025,424,023,021,019,817,615,814,8
63,2 38,2 25,2
(*): longo tempo de eluicio
.63 .
X
oosM
so
40
»o
20
10t
7
è
1,0 2,0 3,0 4,0 »,0 *fl
TARTARATO | * M )
FIGURA III.3
VARIACIO DO TEMPO DE RBTENCÍO DAS TERRAS RARAS
EH FUNCIO JA CONCENTRAÇÃO DE TARTARATO NO
ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodiaain» - 2,0 «MPH 4,5sistaaa coa doa* colunas HPIC CS l
.64.
ow-z
uoo
I
10
VARIACXO DO TEHPC DE RETENÇÍO DAS TERRAS RARAS E DO
ITRIO EH FUNÇSO DA CONCENTRAÇÃO DE TARTARATO NO
ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodianina - 1,0 iMpH 3,5sitteaa eon duas colunas HPIC CS l
.65,
TABELA III.ô
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS EM
FUHCAO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILBHODIAHIHA HO BLUEHTE
CONDIÇÕES: t a r t a r a t o - 2 , 0 aMPH 4 , 5s i s t e m a c o a d u a s c o l o n a s HPIC CS1
TEMPO DE RETENÇÃO ( a i n )
1 , 5 2,0 3,0CATION
La»-Ce»*Pr»-Nd»-S«»-Eu»-Gd»-Tb»-Dy«-Ho»-Er»-Tn»-Yb»-Lu«-
42,827,020,016.013,413,413.612.812.812,011,0
9 .88 .08 ,0
40,828,619,816,414,414,414,414,412,812,812,8
***
35,624,017,614,014,014,014,014,012,0
<10,0<10,0
***
(*;: pico não resolvido
.66.
TABELA III.7
ESTUDO 00 TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS
E 1TRI0 EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILBNODI-
AMIMA HO BLUENTE
CONDIÇÕES: tartarato - 2,0 altpH 3,5sisteaa eoa doas colonas HPIC CS 1
CATION
La»*Ce»*Pr»*Nd»*SB»*Eu»*Gd»*Tb»*Dy**Ho»*Br»*T B » *Yb»*Lu»*
ya*
en (BM]
TEMPO DE
> 1 , 0
92,856,841,634,028,028,025,424,023,021,619,817,615,814,8
25,2
RETENÇÃO
2,0
58,837,627,824,018,618,820,020,219,419,417,614,813,011,8
20,6
(Bin)
2 ,5
50,632,023,619,216,416,417,216,816,615,614,011,810,0
9,2
15,4
.67,
TABELA 111. 8
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS
E 1TRIO EM FUNCfiO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIAMINA
NO ELUENTE
CONDIZES: tartarato - 1,0 nMpH 3,5sistema con duas colunas HPIC CS1
TEMPO DE RETENÇÃO (min)
1,0 1,5 2,0CATION
Sn3
Hoa-Era-Tna*Yb«-Lua*
73736362826252,845,636,735,2
"70"7059,058,056,052,846,841,234,832,8
"67"6753,052,051,250,441,036,031,831,2
"83 59,5 53,5
.68.
éiÕo-bl
UKWOoaS
10
1,0 I,S 1,0 2,5 3,0 4,0
ETILENODIAMINA(mM)
FIGURA III. 5
VARIACSO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS
EM FUHCRO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIAMINA NO
ELUENTE
CONDIÇÕES: tartarato - 2,0 BMDH 4 5ststéna con duas colunas HPIC CS 1
. 69 .
101.0 1,0 2,5 1,0 4,0
ETlLENOOlAMINA ( n M )
FIGURA III.6
VARIACSO DO TEMPO DE RETBNÇAO DAS TERRAS RARAS E DO
ITR10 EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILBNODIAMINA
NO ELUENTE
CONDIÇÕES: tartarato - 2,0 nMpH 3,5sisteaa con duas colunas HPIC CS 1
. 7 0 .
1.9 Zfl »,0
ETltENOOIAMINA («DM)
FIGURA III. 7
VARIACSO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS E DO
ITRIO EM FUNÇSO DA CONCENTRAÇÃO DE BTILBHODIAMINA
NO ELUENTE
CONDIÇÕES: tartarato - 1,0 «MpH 3,5sistena eon duas colunas HPIC CS l
.71.
TABELA IJI.9
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS E
ÍTRIO EM FUNÇÃO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodianina- 2,0 nHtartarato - 2,0 nhsistena con doas colunas HPIC CS1
CATION ^ ^
La3*Ce3*Pr3-Nd3*Sn3-Eu3"-Gd3*Tb 3 -
Ho3*Er3*Tn3*Yo3-Lu3-
Y3*
3,25
--
36,4--
32,428,825,225,623,820-818,017,2
-
TEMPO DB
3,5
58,837,627,824,018,618,820,020,219,419,417,614,813,011.8
20,6
RETENÇÃO (min)
4 , 0
44,431,222,820,215,015,216,018,015,215.613,4
-—-
16,0
4 , 5
40,826,619,816,413,013,014,414,412,812,812,8
_—-
14,4
5,0
40,427,618,015.412.212.212,212,213,012,011,2
--
13,9
.72.
c
i
t*-
oo.s
Fiam i in. a
VARIAÇÃO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS E DO
ITRIO EM FUNCXO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodianina - 2,0 «Mtartarato - 2,0 «Msistena con duas colunas HPIC CS 1
.73.
Tabelas III.10 e III.11 e na Figura III.9 estão os
resultados.
e) Variado do tempo de retenção dos elementoslantanidicos en função da concentração de etilenodiamina•antendo-se constantes o pH e a concentração de HIBA. NaTabela III.12 e na Figura III.10 estão os resultados.
f) Variação do teapo de retenção em função do pHdo hidroxiisobutirato de etilenodiamina como eluente. HaTabela III.13 e na Figura III.11 estão os resultadosobtidos quando foram usadas duas colunas de separação e, naTabela III.14 e na Figura III.12 estão os resultadosobtidos usando uma só coluna de separação.
As condições experimentais do equipamento forammantidas constantes no decorrer de todo o estudo do ajustedo tempo de retenção. As colunas separadoras ( HPIC-CS1, umaou duas em série) foram condicionadas com os eluentes atéque a linha de base permanecesse constante. A vazão nocondicionamento da coluna foi de 2,0 mL/mim. 0 volume deresina de uma coluna é de cerca de 4,2 mL. 0 volume fixo("loop") de injeção de amostra foi de 100 uL. A amostra éintroduzida no sistema de injeção com uma seringahipodérmica descartável de 1 mL. A concentração de cadaelemento injetado no cromatógrafo foi de 50 ug/mL. Atemperatura da sala foi mantida constante a 25°C. A vazão doeluente em todos os experimentos estudados ( Tabelas III.4 aIII.14) foi mantida constante, ao redor de 1,53 mL/minOutros parâmetros, se variáveis, são descritos nas figuras etabelas.
Os valores relativos á variação do tempo deretenção dos eluentes, tartarato de etilenodiamina ehidroxiisobutirato de etilenodiamina, estão nas TabelasIII.4 a III.14. Paralelamente aos valores dos ajustes dos
.74.
TABELA. III. 10
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS
E ÍTRIO EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE HIBA
NO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodiaiina - 2,0 affPH 4,5sistena con doas colonas HPIC CS 1
TEMPO DE RETENÇÃO (Bin)
JiIBA(nM) 1,5 2,5 3,5 4,0CATION
La»-
Nd'Sn»Eu»
Er»-
6363****322624,419,6
--*
30-32"22
17,615,512,410,08.8
--*
22,816,813,210,6
8,87,26,4
~40'24~25
17,612,810,8
8,47,65,85 ,2
"22 15,2 12,0
* : picos con longa cauda de eluieio
.75.
TABELA III.11
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS
E ÍTRIO EM FUNÇSO DA CONCENTRAÇÃO DE HIBA
NO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodianina 4,0aHPH 4.5sisten* COB duas colunas HPIC CS 1
TEMPO DE RETENÇÃO (Bin)
2,0 3,0CATION
Pr»*Nd»-SB**Eu»*
-—-2014,812,010,8
8,88,07,4
-26-20
16,813,49,89,07,86,45,85,0
TB»*
Lu»*
Y3* - 9,6
~ : cations muito retidos
.76,
E
O
w- to
Soa.
FIGURA 111.9
VARIACBO DO TEMPO DE RBTBHÇAO DAS TERRAS RARAS E DO
ITRIO EM FUNCXO DA CONCENTRAÇÃO DE HIBA NO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodianina - 2,0 nMpH 4,5sisteaa COB duas colunas HPIC CS l
.77.
TABELA III. 12
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS
E ÍTRIO EN FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIAHINA
NO BLUENTE
CONDIÇÕES: HIBA - 2,5nMPH 4,5sisteaa coa duas colunas HPIC CS1
TEMPO DE RETENÇÃO (min)
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5CATION
La3*Ce3*
Nd3
Sn3*Eu3*Gd3*Tb3*Dy3*Ho3*Er3*Tn3*Yb3*Lu3*
ya*
——-
"73"4833,628,423,218,016,2
"50
---
"4630,024,018,615,412,411,4
-
---
"3222,017,615,512,410,0
8 ,8
-
---
28,419,615,612,610,69,08 ,4
21,6
-46,0
-24,016,613,611,4
9,88,47 ,8
18,5
>4536,4
-19,914,211,89 ,68 ,47 ,26 ,8
14,5
.78.
*»•
soz
«,0
CTiLENOOiAMINA ( n M )
FIGURA III.10
VARIACÍO DO TEMPO DE RETEHCIO DAS TERRAS RARAS B DO
ITRIO EM FURÇXO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILBNODIAMINA
NO ELUENTB
CONDIÇÕES: HIBA - 2,0 lHDH 4 Ssistéaa COB duas colunas HPIC CS l
.79,
TABELA III. 13
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS SARAS
E ÍTRIO EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodiamina - 2,0mMHIBA - 2,5DMsistema com duas colunas HPIC CS 1.
Las*Ce3*
Sm3*Eu3*
Tb3*Dy3*Ho3*Er3*Tm3*Yb3*Lu3*
ya*
TEMPO
3,0
-
:
-
ndfndf967865S347
-
DE RETENÇÃO
3,5 4
—
—
-
-6341,634,428. n23,619,417,6
41,0
(min)
,5
:
-
-32'2217,615,812,410,08,8
22,0
5,0
-
:
-
-181714121087
17
,6,4,0,2,4,8
,6
ndf: pico não definido
.80.
Zut-uKUO
oaZu
3.0
FIGURA III.11
VARIACflO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS E DO
ITRIO EM FUNCfiO DO pH DO ELÜEHTE
COHDICOES: HIBA - 2,5 uMetilenodianina - 2,0 oMsistena COB duas colunas HPIC CS 1
.81.
TABELA III.14
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS
E ÍTRIO EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodianina - 2,0nMHIBA - 2.5mMsistena con una colunas HPIC CS 1
TEMPO DE RETENÇÃO (min)
3.5 4.0 4,2 4,5
La3*Ce 3 -Pr3*Nd3*Sn3*Eu3*Gd3*Tb3*Dy3*Ho3*Er3*Tm3*Yb3*Lu3*
Y 3 *
-_-----
22,016,813,810,0
9,47,68,8
15,8
--
>58"40-32
23,318,014,410,6
8,67,05,84,84 ,4
10,0
-
"56-38-3023,217,814,410,9
8 ,46,85,64 ,44 ,4
10,6
-80"52"4238,429,218,416,813,49,88,26,65,44,44 ,0
8,8
.82.
FIGURA 111.12
VARIAC30 DO TEMPO DE RBTBNÇÍO DAS TERRAS RARAS E DO
ITRIO EM FUNÇÃO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES: HIBA - 2,5 nMetilenodianina - 2,0 nMsistema com ua*. coluna HPIC CS 1
.83.
uenpos de retenção construiran-se gráficos nostrando oefeito das várias razões tartarato/etilenodianina ouhidroxiisobutirato /etilenodianina, en concentraçõesnolares, en função do tenpo de retenção dos elenentoslantanidicos ( Figuras III.3 a III.12 ).
Mo presente trabalho faz-se a apresentação dostenpos de retenção por seio de curvas da variação dologaritno do tenpo de retenção da terra rara en função dologaritno da concentração do eluente. Estudaran-se asvariações do tenpo de retenção das terras raras e itrio nascondições descritas na Tabela III.14a.
Para deterninar o tenpo de retenção de cada una dasterras raras e do itrio,as respectivas soluções foraninjetadas independentenente e en conjunto.
A nedida que os resultados eran obtidos, fez-seuna seleção das condições de eluição para una separaçãonais eficiente das terras raras . Con isso, o tipo deeluente,sua concentração e o pH eras variados. Deve-selenbrar que devido à grande diferença entre os valores dasconstantes de estabilidade das terras raras con o ácidotartárico e con o HIBA, os respectivos tenpos de retençãosão ben distintos.
Alguns lantanidios são nuito retidos; enconseqüência disso, o tenpo de retenção é nuito alto,aparecendo longa cauda de eluiçáo obtendo-se dessa fornasonente un valor aproxinado. En alguns casos, a terra raraé tão retida que não se conseguiu definir o tenpo deretenção. En outras situações ( Tabela III.11 ) os valoresdo tenpo de retenção, para que sejan representados nasreferidas curvas,, é insuficiente devido ao alto valor de
condutividade de eluente. Assin, separações das terras raras«•
con concentrações de eluentes superiores a 4,0 nH ficanprejudicadas quanto á sensibilidade.
TUBA III.14»
CWRELWM ERTRE IIS COWIÇÕES EWERIIIERMIS tfLICflMS Hft SEP«ttC»OMS TERMS MMS COD AS FI6BMS E It tEtAS
. 8 4 .
MRIftVEL
ESTUMDR
IftRf
tn
fH
tn
m
TART
HIM
HIM
tn
vazão(0,7-4,0
nL/mn)
CORDICOES DE
TMT
(nK)
0 a 4 ,0
2,0 1
2.0# 1
1,0* 1
1,0 a 2,0
COHC.HIM
1,9 a 4,0
2,0 a 3,0
1,0 a 3,9
2,9
2,9
2,9*
2.9*
ELVIÇkO
tn
Ml)«
2.0
,9 a 3,0
2,0 3
,0 a 2,9
,0 1 2.9
1.0*
2,f4.1
2,!
2.1
2,<
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1
) 3,
I 3,
1,94*ft
2,00
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,29 a 9.0
3.9*
3,9*
4,9*
4,9
4,9
0 a 9,0
9 a 4,9
4,9
4,9
ir2222
2
2
22221
1
1
NÚMERO
TAI.III.
4
f
9
789
10
11
12
13
14
19
-
CORRESPOHDERTE
- F16. I I I . -
3
9
0
t74
9-
10
11
12
13
14
* nantido constant* durantt o txptrintnto
.85.
Una análise das figuras permitiu chegar a algumasconclusões. Pela Tabela III.4 pode-se observar que ao setrabalhar eu concentrações nais baixas ( 1,0-1,5 nH detartarato/ 2,0 nH de etilenodianina) e sistena con duascolunas catiõnicas en série, existe a possibilidade de seconseguir una separação de algunas das terras raras pesadas,porén, con prejuizo para a eluicio das terras leves, que sàofortenente retidas (Tabela III.8 e Figura III.7).
Pode-se observar tanbén que na ausência detartarato sonente as três últinas terras (Tn, yb e Lu) sàoseparadas. As denais terras são nuito retidas apresentandotenpos de retenção náo-definidos. Este resultado poderátanbén ser explorado nais tarde para a separação doslantanidios.
Con relaçáo ao pH do eluente, vê-se pela FiguraIII.8, que o tenpo de retenção das terras aunenta cona dininuição do pH. Observa-se una variação linear do tenpode retenção con o pH no intervalo 3,5 a 4,5 ; para valoresde pH nenores ou iguais a 3,5 ten-se a separação de algunasdas terras internediárias.
En alguns casos, principalmente con pares devizinhos cono Ho/Dy, Dy/Y, Tb/Gd e Eu/Sn cs tenpos de
retenção são nuito próxinos, não se conseguindo unaseparação con tartarato de etilenodianina eono eluente.
Con HIBA e etilenodianina coco eluente en sistenacon duas colunas separadoras catiõnicas en série ( TabelaIII. 10) consegue-se separar as terras pesadas, do Lu ao Tb.As terras leves são fortenente retidas pela resina,requerendo concentrações nais elevadas dos eluentes ( >4 nMHIBA ).
Nas condições de separação descritas nas TabelasIII.10 e III.11, pode-se observar qu« a concentração Unitede trabalho com HIBA é 1,5 nM.
.86
Pela Tabela III.13 e Figura III. 11 pode-se
observar que con pH < 3,5 e separação con duas colunas
catiônicas não se consegue eluir as terras leves t do Gá ao
La). A nedida que o pH ausenta, o tenpo de retenção das
terras dininui. 0 intervalo observado de pH ideal é de 3,5 a
4,5. Concentrações baixas de etilenodianina tanbén nío eluen
totalnente as terras raras.
Con duas colunas catiônicas e HIBA as curvas de
eluição para Tn, Er, Ho, Dy e Tb apresentarão onbros, não
sendo eluidas quantitativamente. Por esta razão estudou-se a
separação con una só coluna ( Tabela II 1.14 ). Conseguiu-se a
separação do Eu e Sn , até então sen sucesso.
III.9 ESTUDO DO FLUXO DE ELUICSO
Estudou-se a variação do tenpo de retenção dos
elenentos lantanidicos en função do fluxo do eluente. Os
resultados escontrann-se nas Figuras III.13 e III.14 e na
Tabela III.15.
CROHATOGRAHAS
Para os dois eluentes, tartarato de
etilenodianina e hidroxiisobutirato de etilenodiamina, os
cronatogranas apresentaram picos negativos.
Nas Figuras III.15 a III.24 estão os
cronatogranas das terras raras em diferentes condições de
eluiçáo. En alguns casos estudados as terras raras não foran
idealnente separadas.
Sendo o número de pratos teóricos (n) una nedida
da eficiência de una coluna cronatográfica para efetuar
separações este foi calculado, a partir da equação :
.87 .
cÊO
• 4U-ZHI
OQ.
s
0,77 i ,S» 1,90 3,07
VAZÃO 00 ELUENTE (mL/min )
FIQURA III.13
VARIACÍO DO TEMPO DE RETBHCÍO DAS TERRAS RARAS E DO
XTRIO EM FUNCAO DA VAZXO DO ELUEHTE
CONDIÇÕES: HIBA - 2,5 BMetilenodianina - 1,54 aHsittena con asa coluna HPIC CS 1
.88.
u-z
oa.zuir
0,77 I.S3 2,3 3,C7 $,»«
VAZÃO 0 0 E L U E N T E ( m L / m i n . )
PIOÜRÂ II 1.14
VAFIACflO DO TEMPO DE RETENÇÃO DO Eu E DO Sm
EN FUNCKO DA VAZKO DO ELUENTE
CONDIÇÕES: HIBA - 2,5 nMetilenodianina - 2,0 nM«isteaa con asa coluna HPIC CS 1
TABELA III.15
VARIAÇÃO 00 TEMPO DE RETENÇÃO EM FUNÇÃO DA
VAZÃO DO ELUENTE
CONDIÇÕES: una coluna HPIC CS 1eluente- HIBA (2,50 nM)/ en (1,54 nM)
pH 4,5
.89.
TEMPO DE RETENÇÃO (nin)
vazão 0,77 1,15 1,53 2,3CATION \ ( «L/min)
ndf 65,6 45,6 ndf
Gd»-
Tu»
100,062,439,226,423,619,616,614,012,4
46,437,225,016,412,211,2
9,27,46,4
34,427,618,612,210,4
8 ,26 ,85,44 , 8
21,617,611,87,66,45 ,24 , 23 ,43 ,0
25,2 15,6 11,4 7,2
ndf : pico não definido
FIGURA III.15
CROHATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARASconcentrações (ug/nL): Lu(80), Tn<75), Ho(80),
Gd(90). Eu(75), Nd(80),Pr(80). Ce(80), La<75)
oondioões: eluente - tart. 2,0nM/en l.ÜnH/pH 3.5siatena oon duas oolunas HPIC CS 1sensibilidade do deteotor- 30 pSajuste do retfistrador-500nV
núaero de pratos teóricos: 703
«oo
.91.
6u
ozo
FIGURA III. 16
CBOHATOGBAHA DE UMA MISTURA DE TEBBAS BABAS PESADASconcentrações <ug/«L): Lu(80), Yb(80), Ta(75).
Er(llO), Ho(80), Dy<90),Tb(85)
condições: eluente - tart. 2,0«M/en 1,0BH/PH 3.5sistena COB duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 uSajuste do registrador-500nV
.92.
o
<
a.w
o
3O
TEM0O OC RETENÇÃO ( « i n )
111.17
CROMATOGRAHA DE UNA AMOSTRA DE Y, Eo e Siconcentrações <jig/«L): Y(80), Eu(78,8), Sa(80),
condições: eluente - tart. 2,0aH/en 1,0BM/PH 3,5sisteaa con duas colonas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 pSajuste do registrador-500nV
.93.
Eo
>
4O
owa.en
3O
Ou
TEMPO (min.)
S 16 24 32 40 48 56
JJJ.Jff
CBOMATOGRAMA DE UMA MISTURA ^E TERRAS RARASconcentrações <yg/mL): ^(ac,, Tn(75), Ho<80>,
Gd(90), Eu(75), Sd(80),Pr<80), Ce(60), La<75)
aluente - tart. 2,únM/en 2,5«M/pH 3.5sistena con duas colunas HPIC CS lsensibilidade do detector- 10 uSadust" do retfistrador-1 V
número de pratos teóricos: 454 *
eo
uu.uUl
a
oz3OZOo
.94,
FIGURA III.19
CROMATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARASconcentrações (ptf/nL): Lu(80). Tm(75), Ho(BO),
Gd(90), Eu(75), Nd(80),Pr<80), Ce(60), La<75)
condições: eluente - tart. 3,0nM/en 3,0nM/pH 3,5sistesa COD duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 uSajuste do registrador-500nV
núnero de pratos teóricos: 778
eo«I
4.<
o
õ
sz
3OZOu
3 12 16 20 24 28 32
Sm/Eu /Qi/Tb/Oy/Y/Ho/Er
.95.
FIOURA III. 20
CROMATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARASconcentrações (ug/nL>: Lu<80), Tm<75), Ho(80>,
Gd<90), Eu<75), Nd<80),Pr(80), Ce<80), La(75)
condições: eluente - tart. 2,0nM/en 2,2nM/pH 4,5sistema COB una coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 ySajuste do registrador-500nVvazio do eluente: 2,3 nL/nin
número de pratos teóricos: 778
.96.
A*''
FIGURA
CROMATOGRAMA DE UHA MISTURA DE TERRAS RARAS PESADASconcentrações (jug/nL): Lu(80), Yb(80), Tm(75),
Er(UO), Ho<80), Dy<90>,Tb(85)
condições: e luente - HIBA 4,0mh7en 2,0nM/pH 4 ,5sistema com duas colunas HPIC CS 1s e n s i b i l i d a d e do de tec tor - 300 uSajuste do re«istraf»or-200mV
.97.
6
uz»-3OZOu
JJJ.j
CROHATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARAS PESADASconcentrações (pg/mL): Lu(30), Yb(30), Tn(30),
Er(40), Ho<30), Dy(40),Tb(40)
condições: eluente - HIBA 2,0nM/en 2,5nM/pH 4,0sistena COB una coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 ySajuste do retfistrador- 1 V
u
I/I
u
Ozoo
.98.
FIGURA III. 23
CROMATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARAS PESADASconcentrações (jig/nL): Lu(30). Yb(30), Tn<30),
Er<40), Ho(30), Dy<40>,Tb<40)
condições: eluente - HIBA 2,0nM/en 2,5nM/pH 4,5sistena con una coluna HPIC CS lsensibilidade do detector- 10 jiSajuste do registrador-1 V
.99.
FiaUBâ III.24
CROMATOGRAHA DE SEPARAÇÃO DO Gd, Eu. SB e Mdconcentrações (ug/mL): Gd(90),Eu(75),
Sn(80),Nd(80)condições: eluente - HIBA 2,0nM/en 2,0mh7pH 4,
sistena com una coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 uSajuste do registrador- 500nVvazio do eluente- 3,5 nL/min
número de pratos teóricos: 300
.100,
n = 16 < D/H )2onde:D - é a distância entre o máximo do pico e o
instante em que foi introduzida a amostra;
W - é a largura do pico calculada a partir dastangentes do mesno COD O encontro da linha base docronatograna.
Para cálculo do núnero de gratos teóricos nossistemas estudados foi tonado como resultado a média de trêsdeterminações de "n" para três elementos distintos como Nd,Pr e Ce ou Dy, Ho e Tb, dependendo do cromatograma. Osvalores calculados encontram-se nos respectivoscronatogramas.
Una análise nais detalhada dos resultados e oestudo da separação dos pares de terras raras será discutidono capitulo IV.
III.10 LINEARIDADE E CURVAS DE CALIBRACÍO
Para se saber a faixa en que a resposta dodetector é linear con a concentração dos ions em estudo e seas condições são as nais adequadas para a quantificação, énecessário construir curvas de calibração para cadaelenento.
A partir da solução estoque dos lantanidios foranpreparadas soluções padrões.
A linearidade das respostas e as curvas decalibração foram obtidas variando-se o comprimento da coluna( una ou duas colunas de separação em série) e também o tipode eluente.
.101.
Como medida da quantificação foi utilizada a
altura do pico. As curvas de calibração foran obtidas
tracando-se a altura do pico en função da concentração do
analito.
As Figuras 111.25 a 111.27 representan as
curvas de calibração obtidas para os lantanidios, injetados
individualnente, para duas colunas en série e tartarato de
etilenodianina cono eluente. A Figura 111.28 representa as
curvas de calibração para alguns dos lantanidios con una
coluna de separação . As condições para de cada curva estão
na própria figura.
Na Figura 111.29 estão as curvas de calibração
para os elenentos lantanidios pesados e internediários,
injetados em conjunto, con duas colunas de separação en
série e hidroxiisobutirato de etilenodianina cono eluente.
Nas Figuras 111.30 a 111.33 estão as curvas de calibração
obtidas con una coluna de separação.
111.11 EFEITO DE DIFERENTES IONS
Para verificar a seletividade da separação
eronatográfica e as condições de estabilidade da anostra ,
foran adicionados à anostra, en concentração variável,
diferentes ftnions, cations e agentes conplexantes: nitrato,
sulfato, perclorato, fluoreto, EDTA e o ion uranila.
111.11.1 ANIONS COMUNS
Una vez que as terras raras apresentan
conportanento senelhante, fez-se esse estudo apenas con duas
terras raras : lantftnio ou gadolinio.
A anostra contendo o lantanidio e o ion a ser
estudado, en diferentes concentrações, foi injetada no
.102,
• O 100
CONCENTRAÇÃO Ulg/mLj
FIGURA II1.25
CURVAS DE CALIBRACflO DAS TERRAS RARAS
CONDIÇÕES: eluente- tart 2.0 nM/en 2,0 mM/pH 3,5sistena con duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 uSajunte do refistrador- 500 nV
.103.
30 40 SO
CONCENTRAÇÃO (JLIq/mL)
FIGURA III.26
CURVAS DE CALIBRAÇSO DAS TERRAS RARAS
CONDIÇÕES: eluente- tart 2,0 mH/en 2,0 mM/pH 3,25sistena con duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 juSajunte do registrador- 200 nV
.104.
40 •O 120 ISO 200
CONCENTRAÇÃO (JUg/mL)
CURVAS DE
COHDICOES: —
FIGURA II1.27
CALIBRACSO DAS TERRAS RARAS
sistena COB duas colunas HPIC CS 1eluente-tart 2,0 oM/en 2,0 nM/pH 3,5eluente-tart 3,0 nH/en 3,0 nM/pH 3,5
.105.
•O 120 1*0
CONCENTRAÇÃO ( j i g / m l )
200
FIGURA II1.28
CURVAS DE CALIBRACftO DAS TE4RAS RARAS
CONDIÇÕES: eluente-tart 2,0 «M/en 2,0 BM/PH 4,5sistema con duas colunas HPIC CS 1
.106.
tO «O 100 I 20
CONCENTRAÇÃO (Al « / m l )
FIGURA III.29
CURVAS DE CALIBRACXO DAS TERRAS RARAS
CONDIÇÕES: eluente-HIBA 2,5 aM/en 2,0 aH/pH 4,5sisteaa con duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 uSajuste do registrador- 1 V
.107,
30 «O
CONCENTRAÇÃO (jU
70
FIGURA II 1.30
CURVAS DE CALIBRAÇSO DAS TERRAS RARAS
CONDIÇÕES: eluente-HIBA 2,5 mM/en 2,0 mM/pH 3,5sistema COD una coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 pSajuste do registrador- 1 V
40 SO CO
CONCENTRAÇÃO ( j J g / m L )
70
FIGURA III.31
CURVAS DE CALIBRA"50 DAS TERRAS RARAS
CONDIÇÕES: eluente-HI^H 2,5 nhVen 2,0 mM/pH 4.0sistena eu a. usa coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 uSajuste do registrador- 1 V
so 60 70 SO 90 100
CONCENTRAÇÃO (>Ug/mL)
Figura III.. 32
CURVA DE CALIBRAÇSO DO Eu E Sn
Ha nessas condições citadas na Figura III.31,exceto no ajuste do registrados 500 nV
.109,
30 40 SO
CONCENTRAÇÃO
»0
FIGURA III.33
CURVAS DE CALIBRACSO DAS TERRAS RARAS
CONDIÇÕES: eluente-HIBA 2,5 nM/en 2,0 mH/pH 4,5sistema coo uma coluna HPIC CS lsensibilidade do detector- 10 uSajuste do registrador- 1 V
.110,
cromatógrafo e registradada a altura do pico. Os resultados
obtidos são apresentados na Figura III.34 . Pode-se observar
que ions como nitrato, sulfato, perclorato e cloreto não
alteram a altura do pico do lantânio. 0 nesmo se diz com
respeito ao pH da amostra (0 a 4,5 ).
III. 11.2 AMOHS COMPLEXANTES
Complexantes das terras raras como EDTA e
fluoreto , cujo pR's são respectivamente 16,32 e 2,77
(LaF22*), dão efeito negativo no pico e, se presentes em
concentrações mais elevadas, complexam totalmente o
lantanidio fazendo que ele não seja retido na coluna (Figura
III.34 >. Dessa forma, esses Ions devem ser eliminados da
amostra.
0 ion fluoreto pode ser totalmente eliminado por
evaporação com ácido clorídrico ou perclórico concentrado
até secura ( no mínimo duas vezes). A amostra é então
retomada com água ou ácido clorídrico 0.05M e injetada no
cromatógrafo. Os resultados de recuperação estão na Tabela
III. 18.
III.11.3 ÍON URANILO
Foram adicionadas quantidades crescentes de
urânio em amostras contendo gadolinio. Observou-se que o
urânio não é retido nessas condições , sendo eluido no tempo
correspondente ao volume morto da coluna, não interferindo
na altura do pico do gadolinio, que é proporcional à
concentração de gadolinio na amostra. Os resultados estão
na Figura III.34.
.111.
J
E9
O
uo
iCA
O
C
CO
NC
EN
1
100
:
40
20
0
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\V
0 100
0,001
zoo
0,05
3 0 0
0,1
LESCHDA
OS04-
«DO)
. CIO4
* £0T»
Q H Cl fMI
• r~
.'. U o l '
400 CONCENTRAÇÃOf II /i /ml 1
0,1* CHCflM
FIGURA III. 34
INTERFERÊNCIA DE ANIONS, CATIONS E COHPLEXANTES
NA DETERMINAÇÃO DAS TERRAS RARAS
CONDIÇÕES: tart 2,0 BM/ en 2,0 nH / pH 4,5
.112.
TABELA III.16
EFICIÊNCIA DE RECUPERAÇÃO DO LANTANIO APÔS A
ELIMINAÇÃO DE FLUORETO
CONDIÇÕES: TART 2,0 *.M/ en 2,0 nH/ pH 4,5una coluna HPIC CS 1
FLUORETO LANTANIO
ADICIONADO ADICIONADO ENCONTRADO MÉDIA DPRjig/nL (jig/nL> (jig/nL) (%)
1000 76,3 78,2 76,4 77,3+0,8 1,1
77,2 78,2
76,4 77,2
DPR : desvio padrão relativo
.113.
III.12 ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE METAIS
ALCALINOS, ALCALINO- TERROSOS E Zn.Ni,
Cd.Mn e Pb NA DETERMINAÇÃO DOS
LANTANlDIOS
Estudou-se o conportanento dos aetais alcalinos,
alcalino-terrosos e de alguns metais cono zinco, níquel,
cádnio, nanganês e chumbo, nas nesmas condições usadas para
a separação dos elementos lantanidicos.
Dividiu-se o estudo em grupos. Em ensaios prévios
verificou-se que os metais alcalinos não são retidos nas
condições estudadas, sendo eluidos perto do volume morto da
coluna. Os metais alcalino-terrosos e Zn,Ni,Cd,Mn e Pb
são retidos e apresentam alguma variação no tempo de
retenção. Assim, realizou-se o estudo variando a
concentração eo tipo de eluente e seu pH. Os resultados
estão nas Tabelas III.17 a III.22 e nas Figuras III.35 a
III.38-
Nas Figuras III.39 e III.40 estão os
cromatogramas dos metais alcalino-terrosos nos dois
eluentes estudados. Para ambos, os picos são negativos.
Sendo eficiente a separação dos metais alcalino-
terrosos foram determinadas, para esses elementos, as curvas
de calibração. Os resultados estão na Figura III.41.
A partir dos resultados indicados nas Tabelas
III. 17 a III.22 , pode-se observar que:
a) o tempo de retenção dos metais Zn, Ni, Mn e
Cd, com exceção do chumbo < tr = 21 min), é menor que o
tempo de retenção do Lu ( 8,8 min)-
.114.
TABELA III. 17
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DOS METAIS ALCALINO-
TERROSOS EM FUNÇÃO DA CONCFNTRAÇÃO DE TARTARATO
NO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodiamina - 2,0nMPH 4,5sistena com duas colunas HPIC CS1
TEMPO DE RETENÇÃO (min)
.JART(mM) 0,0 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0CATION
Mg2* 7,2 6,8 6,0 6,0 5,6 8,0
Ca*- 9,6 9,6 8,0 8,0 7,2 7,8
Sr** 11,6 11,2 10,4 10,2 9,2 10,0
Ba*- 20,0 18,8 16,6 16,9 15,2 16,6
.115.
TABELA III.18
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DOS METAIS ALCALINO-
TERROSOS EH FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENO-
DIAMINA NO ELUENTE
CONDIÇÕES: tartarato - 2,0 nMpH 4,5sistena com duas colunas HPIC en série
^v. en(nM)CATION\^
Mg**
Ca*-
Sr*-
Ba**
TEMPO
1.5
9,2
13,2
16,0
24,6
DE RETENÇÃO
2,0
6,0
8,0
10,2
16,9
(nin)
3,0
4,4
5,6
7,0
11,4
.lie.
TABELA III. 19
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DOS METAIS ALCALINO-
TERROSOS EM FUNÇfiO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES:etilenodianina - 2,0 nMtartarato - 2,0 nMsistema con duas colunas HPIC en série
^ \ PHC A T I O N ^ \ ^
Mg**
Ca**
Sr*-
Ba**
TEMPO DE
3,5
5,4
7,4
9,0
1 4 , 8
RETENÇÃO
4 , 0
6,0
8,0
10,2
16,8
(Bin)
4 , 5
6,0
8 ,0
10,2
16,9
5,0
6,4
8,4
10,8
18,0
.117,
TABELA III.20
ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇSO DOS METAIS ALCALINO-
TERRÓSOS EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIAMINA
NO ELUENTE
CONDIÇÕES: HIBA - 2,5 DMPH 4,5sistema com duas colunas HPIC CS 1
TEMPO DE RETENÇÃO (min)
1,0 1,5 2,5 3,0 3,5CATION
en (mM)
Mg2*
Ca*-
Ba*
8
12
16
28
,4
,8
,0
,0
8,4
9,8
11,8
20,4
5,
7,
8,
15
4
4
9
,2
4 ,
6,
7,
13,
6
4
8
2
4 ,
5,
7,
11,
2
4
2
9
.118.
TABELA III.21
ESTUDO DO TEMPO DE RETENCSO DE Zn.Ni.Cd.Mn
E Pb EN FUNÇfiO DA CONCENTRAÇÃO DE
HIBA NO ELUENTE
CONDIÇÕES:etilenodianina - 2,0 nHPH 4,5sistema con duas colunas HPIC CS1
TEMPO DE RETENÇÃO (ain)
1,5 2,5 3,5CATION
Zn**
Ni*-
Cd*-
6,4
6 .0
6,0
5 ,4
21
6,8
6,4
6,4
8 ,0
-21
7.8
6,4
6,0
6,0
"21
.119.
TABELA III.22
ESTUDO DO TEHPO DE RETENÇÃO DOS METAIS ALCALINO-
TERROSOS E Zn, Ni, Mn E Cd EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO
DE ETILENODIAHINA NO ELUENTE
CONDIÇÕES: tartarato - l.OnMpH 3,5sistena COB duas colunas HPIC CS 1
TEHPO DE RETENÇÃO (nin)
en(nH) 1,0 1,5 2.0CATION^
Hg2*
Ca*-
Sr**
Ba**
Zn**
Ni**
Hn2-
Cd**
8,0
12,0
14,8
26,0
11,8
10,2
10,2
8,8
-
-
-
-
6 ,6
6 ,2
6 ,2
5,6
4 , 8
6 ,8
8,4
14,4
6,0
6,0
6,0
6,0
.120.
o•<
oo.S
a.o S.O 4.0 Sfi
TARTAfUTO(fliM)
FIGURA III. 35
VARIACSO DO TEMPO DE RETENCXO DOS METAIS ALCALIHO-
TERROSOS EM FUNCXO DA CCNCEHTRACXO DE TARTARATO
NO ELUENTE
CONDIÇÕES: etilenodiaaina 2,0 oMpH 4,5sistema COB duas colunas HPIC CS 1
.121.
o•«o-z
oa2
1,0 J.0 4,0
fTlLENODlAMINA ( mM )
FIGURA III. 36
VARIAC50 DO TEMPO DB RETENÇÃO DOS METAIS ALCALINO-
TERROSOS EM FUNCSO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIA-
MINA NO ELUENTES
CONDIÇÕES: tartarato 2,0 mMPH 4,5sistema com duas colunas HPIC CS 1
.122,
ztu
OO.Ul
3,0
FIGURA III.37
VARIAÇÃO DO TEHPO DE RETENÇÃO DOS HETAIS ALCALINO-
TERROSOS EM FUNÇSO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES: tartarato 2,0 nMetilenodianina 2,0 nNsistena con duas colunas HPIC CS 1
.123.
ZUi
OOaSui
•.» 2,5 J,S
ETILENOOIAMINA
VARIAÇHO DO TEMPO DE RETENÇSO DOS METAIS ALCALINO-
TERROSOS EM FUNÇSO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIA-
MINA NO ELUENTE
CONDIÇÕES: HIBA 2,5 mMPH 4,5sistema com duas colunas HPIC CS 1
C O N O U T I V I O A O E E S P E C I F I C A ( X I S . e m )o
sCO —
joio» OD
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CONOUTIVIOADE ESPEClFl'CA (jUS.eflf1)
5 o
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^ ^ ^ ^»
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TEM
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3N 5'
.125
o.o
FIGURA 111.41
CURVAS DE CALIBRAÇRO PARA OS METAIS ALCALIHO-
TERROSOS
CONDIÇÕES: HIBA 2.5 nH/ EN 2,0 nM/ pH 4,5sistema con duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector - 10 ;uSajuste do registrador- 1 V
.126,
b) para obter uma separado efetiva dos metais detransição entre si é necessário trabalhar COB eluentes ben•ais diluidos , da ordem de 1 nM;
c) Os metais alcalino-terrosos sãoquantitativenente separados entre si. 0 estrôncio e o báriopossuem tenpos de retenção próxiaos aos das terras raraspesadas;
Observou-se, em ensaios- prévios, que o tório e oalunínio, são fortemente absorvidos nas condiçõesestudadas podendo, COB O tempo, envenenar o leito da resina.
111.13 QUANTIFICAÇÃO
Uma vez separados e identificados os picos doselementos lantanídicos pelos seus respectivos tempos deretenção, a quantificação é feita por comparação dasrespostas obtidas para a amostra e para o padrão. Nestetrabalho, fez-se uso do método de quantificação com uso dopadrão externo e também, pelo método de adição de padrão. 0método que utiliza o padrão externo é mais rápido, porém, ométodo de adição de padrão reduz a possibilidade deinterferência de outras espécies.
111.14 REPRODUTIBILIDAOE
A •< "jprodutibilidade das medidas feitas porcromatogrifí» de ions para os elementos lantanidios estãonas Tabelas III.23 e III. 24. Os dados correspondem a umamedida de sete determinações ao nível de concentração de40jig/L. 0 registro dos cromatogramas para cada elemento foiobtido num mesmo periodo de 5 horas.
A reprodutibilidade das medidas é maior quando setem o controle térmico do sistema. 0 ideal seria trabalharcom um isolante térmico nos componentes ativos do sistemacromatográfico ( colunas,detector e suportes de colunas)para se obter o máximo de sensibilidade e precisão.
.127,
TABELA III.23
REPRODUTIBILIDADE DAS MEDIDAS MA DETERMINAÇÃO DOS
ELEMENTOS LANTAHlDICOS PESADOS.
CONDIÇÕES: una coluna separadora HPIC CS1
eluente- HIBA 1,0 nM/ en 2,5 nM, pH 3,5
concentração de cara terra rara 4Qug/mL
ALTUR» DO PICO DESVIOCATION (cm) PADRÃO RELATIVO
2,2 2,2 2,1 1,9 2,1 2,2 2,3 5,9
Dy3- 4,6 4,6 4,8 4,2 4,5 4,8 4,6 5,1
6,0 6,0 6,2 5,7 5,9 6,2 6,0 2,8
8,8 8,8 8,8 8,6 8,7 8,9 8,8 1,1
9,2 9,2 9,2 9,0 9,1 9,3 9,2 1,0
Yb»- 11,6 11,8 11,8 11,4 11,6 11,9 11,6 1,5
Lua- 14,8 14,6 15,0 14,4 14,6 15,0 14,8 1,5
.128.
TABELA III.24
REPRODUTIBILIDADE DAS NED IDAS NA DETERMINAÇÃO DOS LANTANÍDIOSLEVES E INTERNEDIARIOSCONDIÇÕES!HIBA 2.0mH/En 2,0fiH/pH 4,5(PARA Gd. Eu, E SM>
TART 2,e«M/En 2,0NM/PH 4,5(PARA Nd, Pr, C» E La)CONCENTRAÇÃO DE CADA TERRA RARA 40 jU9/»L
CATION ALTURA DO PICO ( CM ) DPR(%>
<3d*+ 10,6 10,6 10,6 10,8 10,4 10,8 1,4
Eu*+ 7,6 7,6 7,8 7,8 7,6 7,8 1,4
S M * + 3 .0 3 ,0 3,2 3,2 3,0 3,2 3,5
Nd** 7,5 7 ,4 7,6 7,3 7,4 7,3 1,5
Pr* + 7 ,0 7 ,1 6,9 7 ,0 7,2 7 ,0 1,5
C»** 3.5 3.2 3 .4 3,5 3,6 3,5 3,9
L«*+ 2,5 2 ,3 2 ,4 2,5 2,6 2,6 4,7
DPR i DESVIO PADRÃO RELATIVO
.129.
A flutuação da temperatura na medidacondutonétrica, principalmente em sistemas sem supressão,exerce um grande efeito. 0 coeficiente de variação dacondutividade em relação à temperatura é de 2X/°C <7S>. 0fator de separação das terras raras por troca iônica tambémé afetado pela temperatura.
As medidas quantitativas dos elementoslantanidicos também dependem da presença ou não de outroselementos do mesmo grupo, devendo ser observado o efeitomatriz.
Nas tabelas III.23 e III.24 apresentam-se osresultados da reprodutibilidade da altura dos picos e nasTabelas III.25 e III.26 a reprodutibilidade dos tempos deretenção.
III.15. EFEITO DA MATRIZ E INTERFERÊNCIASDOS ELEMENTOS LANTANÍDICOS VIZINHOSSOBRE A SEPARAÇÃO CROMATOGRAFICA
Discute-se, nesse item, o efeito da matriz,
suas causas e conseqüências.
E muito dificil a escolha de una única
concentração de eluente que leve a separações convenientes
das terras raras.
0 efeito da matriz é um fenômeno rotineiramenteconsiderado no desenvolvimento de qualquer método, dando-setambém importância ao problema da variação da composição domaterial a ser analisado.
Nos estudos aqui relatados usaram-se amostrascontendo somente óxidos de terras raras. E necessário,portanto, estudar a interferência e em que faixa de
.130,
TABELA III. 25
REPRODUTIBILIDADE DO TEMPO DE RETENÇ5O DOS
ELEMENTOS LANTANÍDICOS PESADOS
CONDIÇÕES: uma coluna separadora HPIC CS 1eluente- HIBA 1,0 nM / en 2,5 BM, pH 3,5concentração de cada terra raras 40 pg/nL
TEMPO DE RETENCÍO DESVIOCATION (Bin) PADRfiO RELATIVO
Tb*- 17,2 17,2 17,6 17,2 17,6 17,2 17,8 1,2
Dy3- 12,6 12,6 12,8 12,6 12,8 12,6 12,8 0,9
Ho*- 10,2 10,2 10,4 10,2 10,4 10,2 10,4 1,6
Era* 8,0 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 0,2
TB*- 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 0,0
Yba- 5,6 5,6 5,8 5,6 5,6 5,6 5,6 0,0
Lu3- 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 0,0
.131.
TABELA III. 26
REPROOUTIBILIDADE DO TEMPO DE RETENÇÃO DOS
ELEMENTOS LANTAHÍDICOS PESADOS E iTRIO
CONDIÇÕES: una coluna separadora HPIC CS1
eluente -HIBA 2,0 nM/ en 2,5 nM, pH 3,5
concentração de cada elemento 40ptf/nL
TEMPO DE RETENÇÃO DESVIOCATION (nin) PADRÃO RELATIVO
(X)
Tb*- 14,6 15,2 14,8 14,6 14,4 14,8 1,9
Dya- 10,6 10,8 10,2 10,6 10,4 10,4 2,0
Ho?* 8,6 8,6 8,5 8,5 8,5 6,5 0,6
Era- 7fo 7,0 6,9 8,9 6,9 7,0 0,8
6,0 5,8 5,8 5,8 6,0 5,8 1,7
4,8 4,6 4,6 4,8 4,6 4,8 2,3
Lu3- 4,4 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 1,9
Y«* 10,2 10,4 10,0 10,2 10,2 10,2 1,2
.132,
concentração a presença de um lantanidio vizinho causa nadeterminação de outro lantanidio.
Prepararan-se amostras contendo todas as terras
raras e o itrio en presença de excesso de uma das terras.
Ha Tabela III.27 apresentan-se os resultados de
separação e recuperação das terras raras e do itrio eu
presença de excesso de um desses elementos ( efeito da
matriz).
.133.
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£ b O > J 4 « J £ « b » « l t t lH K I A » < e H A Z t , V 4 l
.134.
CAPÍTULO IV
DISCUSSâO E CONCLUSÕES
IV. 1 OTIMIZAÇÃO DA SEPARAÇÃO DOS LANTAMDIOS
POR CSOMATOGRAFIA DE IONS SEM SUPRESSSO
Aplicou-se o conceito de diagrama do tipo"janela"(item I.6.3- Capitulo I ) para o estabelecimento dascondições ótinas de separação. Agruparam-se todos oslantanidios e o itrio dois a dois ( por exemplo, La/Ce,La/Nd, La/Lu; Ce/Hd,Ce/Lu;) e construiu-se o diagrama paracada par de ions. Os diagramas da variação de log a enfunção da variação do log da concentração de conplexante ouea função do pH ,onde a = ( tr2 - tm) /( t*i- t«) e,tr2>trx,mantendo-se as demais variáveis constantes, estãonas Figuras IV.la-le e IV.2a-2.L Para cada elenentoconstruiu-se, separadamente, o diagrama coa todas as terrasraras.
Os valores de loga são praticamente independentesda concentração total do eluente desde que a carga doanalito seja a mesma.
A razão entre o tempo de eluieão para o ioneluido por último e o ion eluido primeiro deve ser grande,o que aumenta o tempo de análise.
Deve-se lembrar que quando a = 1 os picos sãosobrepostos.Quanto maior o valor de & melhor a separaçãodos pares em estudo, a linha do topo do diagrama mostra o
•.o
Fiam* iu.nSELET1U1DADE DOS FARES DE TERRAS RARASCON LANTANIO EH FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃODE TARTARATO
CONDIÇÕESi M 2,1 «11/ pH 4.5duas colunas HP1C CS1
«.at.o 2,0 S.O 4,0
TART ( mH )
FI6URA IV.lb
SELETU IDADE DOS PARES DE TERRAS RARASCOH CÉRIO EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DETARTARATO
CONDIÇÕESi tn 2,6 «11/ yH 4,5duas colunas HPK CS 1
Sm
.136.
Sm.Lo
Sm.Ct
Sm.Pr
<L—Sm.Nd
Sm,Eu/Cd/Tb
10 1.9 2,0 3,0 4,0
TART tmM)
FI9WA IV. l e
SELETIVI9APE DOS PARES DE TERRAS RARAS
COII SANÜRIO EFI FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO
DE TARTARATO
COWICÕESi »n 2 , 0 « f l / pH 4 ,9
duu eolunu KPIC CS1
<X«. o .Nd.LO
Nd.C.
Í . O
••O
*.o
FIGURA IV. ld
».O 4,0
TART. ( « M l
SELEUVUADE DOS PMtES »E TERMS RAMS
COM NEODlRIO EN FUNÇÃO »A CONCENTRMÍO
DE TMTMATO
CONDHÓES» tn 2 . 8 N H / pN 4 ,9
duu oolunts HPK CS 1
i.o
FIGURA IM.lt
SELETIUIDADE DOS PARES DE TERRAS RARAS
CON PASEODIHIO EN FUNCAO DA CONCENIRACAO
TARTARATO
CONDICOESi tn 2,6 nit/ pH 4,3
dual oolunM HPIC CS1
*o,o
<.o
FIGURA IU.2a
SELEI1VIDADE DOS PARES DE TERRAS RARAS
COM LUTÍtlO EN FUNCiO OO pH OO ELUENTE
COHOlÇÕESi H1IA 2,3 n i l / tn 2 ,0 nil
una coluna HPK CSt
ti
15,0
10,0
9 , 0
a.o7 . 0
6 , 0
4 . 0
s.o
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, Yh Tb
Yb,Ho
. ... Yb Er
: • . Yb Tm
i . Yh 1 ii
4.0pH
FIGURA !V.2b
SELETIU1DADE DOS PARES DE TERRAS RARAS
COM ITÍRBIO Etl FUNCiO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÒESi H1BA 2,9 nN/ tn 2,6 nil
una coluna HP1C CS l
d•.0
*.o
9 . 0
« . 0
2 , 0
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Ho ,Sm
Hofiú 4 '*
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' . . . . . Mo, 1 u
Ho.Tb-= Ho Tm
Ho, Cr
• Ho.Oy
pH
FIGURA 1U.2C
SELET1V1DADE OOS PARES DE TERRAS RARAS
COH O N0LH10 Eli FUHÇÃO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES: H1BA 2.3 nll/tn 2 ,6 nil
m eolun» HPIC CS 1
oi6,0
4 . 0
3 . 0
1.0 Y Jm
Y, Nd
- Y , Lu- Y . S m
Y . Y b
Y, Eu
Y.Gd
- Y . E r
Y.Tb
FIGURA I V . I d
SELETIUIDADE COS PARES DE TERRAS RARAS
CON O ÍTR10 Et) FUNCÁO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES) HIBA 2 , 5 n H / t n 2 , 6 nil
una eolun» HPIC CS 1
•O
d10,0
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m
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4.0 4.9
FI6UR* IU . i t
PH
SELEUU1»*»E DOS PMES K !EM»S
iOB TOLIO EH FUNCAO DO pH 90 ELUENTE
COWKOESi MIM 2.3 nil/ tn 2.6 nil
una coluna NNC CS1
F10URA IV.2f
SELETIVIDADE DOS PARES DE TERRAS RARASCON ERIIO EH FUNCAO DO fH DO ELUENTE
CONDIÇÕES) HIIA 2,3 nu/ tn 2,0 niluna eeluna NPIC CS 1
s.o
4.0
s.o
Oy, Sm _
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Oy
Oy.Nd
Oy.Tm' Dy, EuOy, Od
-Oy.Er
— Oy.Tb- Oy.Ho
Oy.Y
4.0 4 . 5 PH
FIGURA IV . i f
SELETIVI»M>E DOS PMES BE TERMS RAMS
COD DISMÕSIO EH FUHCÃO 60 »M 00 ELUENTE
COWKQESi KIM 2,9 nil/ tn 3 , t nN
iMt oeluna HPIC CS1
• .0
7.0
• .0
3.0
4,0
»,0
*.o
1.0
Tb.Nd <
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0
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Tb
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• Tb Yb
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w- T»>,Er
Tb, Ho
Tb, Oy
4.0 4.S PH
FIGURA IV.Zh
SELETIVIDADE DOS PARES DE TERRAS RARASCOH TÊRBIO EH FUNÇÃO DO pH DO ELUENTE
CONDIÇÕES) HIBA 2,! nfl/ tn 2,6 nNuna oolunt HPIC CS 1
d10,0• .0• .01.0
% 0
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Gd.Eu• Gd.Tb•
3 . 8 4 . 0 4.S pH
FI60IA 10.21
SElETI«m»E Wi PMES »E TERMS RARAS
COB «M0LIN10 E« FWCAO DO >H M ELUENTE
CONDICOESi HIM 2,3 H I / i n i , l n<
m ctlun» NPK CS1
20,0
19,0
10,0
»,0
•.0
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4 ,0
>.o
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0
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0
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e. Sm.V
, Sm Th
9 Sm.fíd
•
Sfn,íu
* Sm.Nd
4.0 4,5
FIGURA IU.2J
PH
SELETIUIDADE DOS PARES DE TERRAS RARA8
COH SMARIO EH FUNÇÃO DO fH DO ELUENTE
CONDICOESi H I M 2,5 n i l / tn a , l nfl
unt coluna HPK CS 1
Eu
< *10,0
»,0
•.o
».o
«.o
5,0
a. o
J.o
«.o
Eu.Tm
Eu.Gd
PH
FI6UM IV. ik
SELETIU1DADE DOS PARES DE IERRAS RARAS
COH EUR0P1O EN FUNÇÃO DO pM DO ELUENTE
CONDKÓESI N i l » 2 ,9 nH/ t n 2 , 6 nil
u m eoluni NP1C CSi
13,0
•0,09.08,0
7.0
6,0
5,0
3.0
2.0
•.0
Nd
Nd, Lu
Nd.Yb
Nd.Tm
Nd.Er
Nd.Ho
Nd,Nd,
Nd
Nd
Nd
OyY
,Tb
,0d
.Eu
Nd.Sm
4,0 4,5
FIGURA IU.2L
pH
SELETIVIDADE DOS PARES DE TERRAS RARAS
COM O NEODÍIUO El) FUNÇÃO DO pH DO ELUENTE
C0NDI(9ESi H1BA 2,3 nl l / tn 2 ,0 ni l
uni coluna HPK CS 1
.144.
par COB melhor separação e a linha de fundo, o par conresolução nais pobre.
Dessa forna, esses diagranas permiteu, tambén,
deterninar as condições nas quais diversas terras raras
fornarão un único pico,o que poderá ser explorado en certas
análises.
Conparando-se as Figuras de IV.la a IV.le, pode-se observar que La, Ce e Pr são seletivanente separados detodos os pares dos lantanidios, nas condições estudadas e,essa separação praticanente independe da concentração detartarato ( 1,5a 4,0 nM). En pH 4,5 ocorre a intersecçãodas linhas do diagrana en ácido tartárico 4,0 nM . Nessacondição, apesar de o tenpo de análise ser nenor, ten-seperda da resolução de alguns picos cono Dy, Ho e Er. Paraconcentrações nenores que 1,5 nM a resolução dos picos nãose altera nuito; entretanto , o tenpo de análise ausenta.
Cono nostra a Figura IV.lc, pares de lantanidioscontendo Sn, Eu, Gd, Tb e 7 têm o nesno comportamento contartarato de etilenodianina e, nessas condições, não seseparan ( a = 1 ).
Nas Figuras IV.2a a IV.2L nostran-se aseletividade dos pares de analitos con HIBA no eluente e pH
de 4,0 a 4,5 . Nessas condições consegue-se separar todas as
terras do Lu ao Nd, inclusive Sn e Eu; Dy e Y tên o = 1.
Lu/Yb e Dy/Ho são pares com baixa seletividade.
Conhecido o tenpo de retenção de un analito e otempo norto, o tenpo de retenção de outros analitos pode sercalculado pela equação de a . Como os valores de <* sãorelativos, eles podem ser aplicados en colunas com o nesnomaterial de enpacotanento. Em função do tananho da coluna eda velocidade de eluição, o valor relativo é somente unafunção da seletividade. Dessa forma, podem-se prever ostempos de retenção dos analitos.
.145.
Apesar de não se ter conseguido una condiçãoótina única para separar todas as terras raras de uma sóvez, conseguiu-se, trabalhando em duas etapas, separar equantificar todas elas, una en presença da outra, enconcentrações equinolares , exceto Y e Dy.
Y e Dy, apesar de não se separaren nas condiçõesestudadas, poden ser identificados e quantificados pelonétodo da adição de padrão, una vez que a resposta dodetector, registrada cono a altura do pico, sejaproporcional à concentração do ion adicionado.
Con base nas curvas de calibração, seletividade( diagrana do tipo " janela ") e nos gráficos do tenpo deretenção en função da concentração do eluente ou pH,consegue-se definir as condições que nelhor se adaptas auna deterninada anostra ou una deterninada terra rara.
De un nodo geral, para a separação equantificação de todos os lantanidios, pode-se usar asseguintes condições para un sistena de una coluna catiônicapelicular HPIC CS1:
Lu ao Nd: HIBA 2,0 nM/ en 2,0 uM / pH 4,5Nd ao La: tart 2,0 nM/ en 2,0 DH / pH 4,5
IV.2 INFLUÊNCIA DO pH DO ELUENTE
Observou-se que o tenpo de retenção dos analitos
dininui con o aumento do pH do eluente, nantendo-se
as denais condições constantes.
Na dissociação do ácido tartárico ( pKi- 3,02 e
pK2=4,54 ) quanto nenor o pH, ntnor a concentração de ions
livres, sendo 3,0 o valor Unite de pH. O nesno ocorre p i n
o HIBA.
.146.
0 Unite superior do pH é delimitado pelaprotonação da etilenodianina. A dissociação ( protonaçio)da etilenodianina ocorre en pH < 6. Para valores superioresa pH 5 a protonação já é inconpleta. A etilenodianinasubsiste principalnente cono ion bipositivo en pH < 6.
Outro fator linitante do valor do pH é a perda
de sensibilidade; quanto nenor o pH do eluente naior a sua
condutância e naior o valor da contagen de fundo da linha
de base.
Pelas inclinações das curvas de calibração(Figuras III.30, III.31 e III.32 ) pode-se verificar quepara una nesna concentração do eluente e nesna concentraçãodo elenento, quanto nenor o pH (de 4,5a 3,5) nenor asensibilidade.
Sendo H** o cátion a ser deterninado e R a resinada coluna de separação, o processo de troca na coluna podeser representado pela equação:
* + y enH2* * t y Ra enH2* + 2 M**
L*- 11 (IV-1)
onde: enH2* * etilenodianina protonada
L2~ = tartarato
Deve-se lenbrar que o pH do eluente controla asconcentrações de equilíbrio dos inns enHa2* e L2-.
V.3 INFLUÊNCIA DA ETILENODIAHINA NO ELUENTE
Estudou-se o efeito que as várias razões detartarato/etilenodianina e HIBA/etilenodianina, en
.147.
concentrações solares aproxinadanente iguais .causa naseparação dos lantanidios.
Os eluentes contendo soaente tartarato e nenhumaetilenodianina foras ineficientes para a eluição das terrasraras. Isso «ostra que no aecanisno de eluição há usacombinação do efeito do cátion (etilenodianina) de competircoa o analito pelos pontos ativos do trocador e o efeitocomplexante do tartarato, forsando ftníons que deixas acoluna.
IV.4 INFLUÊNCIA DA PRESENÇA DE TARTARATO HOELUEHTE
Coso sostras as Figuras III.3 e III.8 o tespode retenção disinui COB O ausento da concentração detartarato. Mudanças aais acentuadas no tempo de retenção dosions que são aais fortesente retidos sio observadas quandonio há t&rtarato no eluente. E claro que o efeito do iontartarato é complexante, tornando a eluição dos càtionspolivalentes sais eficiente.
V.5 COMPARAÇÃO ENTRE 0 COMPORTAMENTO DOTARTARATO E DO HIDROXIISOBUTIRATOCOMO ELUENTES
A presença do tartarato de etilenodiaaina noeluente levou a usa boa resolução das terras leves. 0 sessonio ocorreu na separação das terras pesadas. Ao usarHIBA juntamente cos etilenodiamina conseguiu-se separaras terras pesadas, ficando as leves fortemente retidas.
.148.
una vez que estas requeres eluentes nuito mais
concentrados para que sua eluição seja quantitativa.
Conparando-se as constantes de estabilidade dos
eleaentos lantanidicos COB esses ligantes orgftnicos( Tabela
1.1), verifica-se que os valores referentes mo tartarato sio
auito aaiores do que para o hidroxiisobutirato, o que
explica a diferença de coaportaaento observada.
IV.6- QUÍMICA DO PROCESSO
0 efeito dos partaetros de eluição podes ser
vistos liais nitidaaente considerando o equilíbrio da reaçio
de troca representada pela equaçSo:
+ y enH*- «•» yRaenH2* + 2H»"- (IV.2)
onde: enH2* representa a concentração do eluente
catiOnico, M*"*, o ion na amostra e o y subscrito ea R
representa os pontos de troca da resina.
0 coeficiente de seletividade ( Kn*n)para essa
reação é definido coao:
[RaenH2-]" [M*-]2
KM*n = (IV. 3)
[enH2-]"
Para baixa carga de aaostra, a'capacidade da
resina/2" é dada aproxinadanente por [ R2enH2-].
0 fator capacidade, K', é igual a razão
M*"*]. Dessa forna ten-se:
.149,
KM«° = [ cap/2]v / [enH2-]v K'2 (IV.4)
Como o tempo de retenção para um dado pico (tr)é igual a tm.K' ( item 1.6 Capitulo I ), substituindo eaplicando a função logaritmica tem-se:
log tr= y/2 . log cap/2 + log tM - y/2 .log[enH2*] -
1/2 log KM*°
< IV.5 )
Se o eluente contém um ion que forma complexosaniônieos, por exemplo, tartarato, o cátion metálico podeaparecer em solução como um complexo neutro ou aniônico.
Substituindo [M**] por [h"]. am na primeiraequação (IV.3 ) onde h" é a soma das concentrações demetal livre e de metal complexado em solução e am é afração de metal na solução que existe como cátion livre tem-se:
<xm = C M v ] / CM'] (IV.6 )
onde M'= M** J "zlv-^ (IV.7)
0 fator capacidade 6, agora, dado pjla razãoRyMy/[M'].am . Substituindo, novamente, na equação V.3tem-se:
(IV.8)
Substituindo-se pelo tempo de retenção e
aplicando-se os logaritmos, tem-se:
log tr = y/2 . log am * y/2. log (cap/2) + log t» -
y/2 . logCenH*-) - 1/2 log KM«" (IV.9)
que 6 idêntica fe equação IV.5, nas com um termo adicional
contendo cim .
.150.
Dessa forma, pode-se comparar a inclinaçãoteórica com a inclinação obtida experimentalmente para acurva que dá a variação logaritmica do tempo de retençãoem função da concentração de etilenodiaminamantendo onstantes a concentração de tartarato e o pH. Umavez que os cátions dos elementos lantanidicos sãotripositivos, a inclinação teórica da curva é -1,5. O valorcalculado para os dados experimentais foi bem menor do que1 ( média de -0,2). Entretanto, para os metais alcalino-terrosos s inclinação teórica da curva é de -1,0 eo valor médio experimental foi de-1,1. Torna-seevidente, portanto, que nos casos das terras raras ocorre aação conjunta do complexante aniônico e da etilenodiamina,oo que não ocorre no caso dos metais alcalino-terrosos.
Também foram obtidas variações lineares quanoo sevariou a concentração de tartarato no eluente.
IV.7 INTERFERENTES
A determinação dos lantanidios não é afetada pelapresença de metais alcalinos (Li, Na e K) ou Fe-III, nãoretidos na coluna, sendo coeluidos na fração correspondenteao pseudo-pico " dip". 0 urânio é muito pouco retido, sendoeluído nas proximidades do "dip". Alumínio e tório tambémnão interferem porque não são eluidos da coluna. Bàrio echumbo, que são os mais retidos possuem tempo de retençãopróximo ao das terras raras pesadas. Entretanto, estesúltinos podem ser facilmente diferenciados das terras rarasuma vez que seu tempo de retenção varia muito pouco comrelação a variação da concentração de tartarato no eluente(mantendo-se a concentração de etilenodiami.no e o pHconstantes), o que não ocorre com os lantanidios.
.151.
A ordem de eluição quando hidroxibutirato outartarato de etilenodiamina são usados é Li/Ha/R, Hg,Cd/Zn/Ni/ Mn, Ca, Sr, Tr( Lu-Nd), Pb,Ba, Tr ( Pr,Ce e La).
Na Tabela III.27 estSo apresentadas as razõesnolares dos elementos que dão picos sobrepostos na proporçãode 50% ( critério de separação R=3). A determinação dasterras raras leves ( La ao Tb) em presença de excesso deaté 100 vezes as terras pesadas ( Lu, Yb, Tm e Br ) não éafetada. 0 mesmo se diz a respeito da determinação dasterras pesadas ( Lu, Yb, Tn.Er ) em presença das terrasleves. As demais terras raras, principalmente Tb, Gd, Eu,Sm, são fortemente afetadas por excessos molares de outrasterras. Somente quantidades eqüinolares das terras raras nãointerferem na determinação uma das outras,principalmente seforem elementos vizinhos.
A interferência do ânion fluoreto nadeterminação das terras raras é observada na Figura III.34.Essa diferença de comportamento do lantanidio em relação auma solução isenta de fluoreto pode ser explicada*»>admitindo que a diminuição da altura do pico do analitoeluido corresponde \ formação de pares iônicos devido aosequilibrios:
3 F- + La a-;=i LaF3 (IV. 10)
LaFa + La3*ç=± LaF++ + LaF2** (IV. 11)LaFa+ + Laa*;=± 2LaF++ (IV. 12)
Na literatura*s>, encontra-se descrita apenas aexistência da espécie LaF*-* , cuja constante de estabilidadeé 1,7 X 10-a ,
lons como sulfato e fosfato, que também formamcomplexos estáveis com os lantanidios, devem ser evitados.Nas soluções em que está sendo feita a determinação doselementos considerados o grau de interferência será unafunção da concentração do interferente na solução.
.152.
IV.8 INFLUÊNCIA DA VAZ50 DO ELUENTE SOBREO TEMPO DE RETENÇaO
O tenpo de eluição é inversanente proporcional aofluxo.
Na Figura III.13 tem-se a variação do tenpo deretenção de algumas das terras raras eu função da vazão
de eluente, para uma coluna HPIC CS1.
Pode-se observar que valores muito biixos devazão provocam tempos longos de retenção e, praticamente,nenhuma alteração na separação das terras raras. Além disso,o volume morto correspondente a vazões baixas é muito alto,ocorrendo também, a interferência do "dip" nos picos dosanalitos pouco retidos.
Observou-se, ainda, que com valores elevados devazão consegue-se aumentar a sensibilidade das medidas dasterras raras, principalmente para as leves.
IV.9 ANALISE QUANTITATIVA E RESPECTIVOSLIMITES DE DETECÇÃO E DETERMINAÇÃO.
Pelas curvas de ealibraeão ( Figuras de III.25a III.27) pode-se observar que a faixa linear obtida,para todos os lantanidios, com tartarato de etilenodiamina,está, aproximadamente, no intervalo de 5 a iOOjig.Observa-se que o método é mais sensivel para as terrasraras pesadas. Para o lantânio, menos sensivel, a faixafoi de 20 a 200 jug/nL. Com HIBA no eluente a faixa delinearidade foi similar.
.153.
Calculou-se, para cada reta, o fator decorrelação linear (r) para confinar a linearidade dospontos. Os valores encontrados para, praticanente, todosos fatores de correlação foi de 0,99, indicando que estãointimamente relacionados.
As medidas quantitativas não estão limitadas aosintervalos de concen* icão mencionados acima. Asensibilidade do detector ide ser ajustada para diferentesintervalos de concentração. Hão se deve esquecer também queos principais fatores que afetan o limite de detecção nacromatografia de ions são o ruido da bomba e a variação detemperatura.
0 lantftnio exibiu forte retenção na colunaquando o eluente usado foi a mistura de tartarato 2,0 mM eetilenodifina 2,0mH em pH3,5, de modo que a curva decalibração ( Figura III.27 ) não passou pela origem. Dessemodo, para a quantificação do lantânio deve-se trabalhar comeluentes mais concentrados ( tartarato 3,0 mM/en 3,0 mM ,pH 3,5) ou, utilizando-se uma s6 coluna de separação (Figura III.28) ou trabalhando-se em pH 4,5.
Trabalhando com duas colunas em série e HIBA noeluente tem-se uma separação mais eficiente das terras rarasporém, como mostra o respectivo cromatograma (FiguraIII.22), confirmado pelas curvas de calibração (FiguraIII.29 ), aparecem caudas longas de eluição, principalmenteà medida que o número atônico dos lantanidios diminui.Nessas condições, somente os elementos pesados Lu, YL, Ti eEr são quantitativamente separados e detectados. Para que asdemais terras raras sejam eluídas quantitativamente énecessário trabalhar com eluentes mais concentrados, o queprejudicaria o fator de separação das terras mais pesadas etambém a sensibilidade. Nesse caso, diminuindo o tamanho dacoluna de separação ( abeIa III.14 e Figura III.12) tem-seuma separação quantitativa e, também, obteve-se umaseparação eficiente dos lantanidios pesados.
.154.
3s elementos Y e Dy apresentas tenpos de retençãonuito próxinos sendo difícil sua separação nas condiçõesestudadas. Utilizou-se a adição de cobre como ion retentorpara tentar melhorar a separação, porém sem sucesso.Estudou-se a possibilidade de realizar una determinaçãoconjunta dos dois elementos, porém, devido a diferença desensibilidade de resposta, tal determinação nãorepresentaria um valor real da soma dos dois elementos.
Na Tabela IV.1 estão os limites de detecção e
determinação para os dois eluentes ácidos. Esses limites
foram calculados a partir dos dados experimentais usando un
"loop" de amostra de 100 uL.
Calcularam-se os limites de determinação a partirdas equações das retas obtidas e da seguinte equaçàodeduzida por Nalimov< *>:
<y'-a)/b=5.S/b| 11+1/n +( y'-y f /b* («x* - nx* )|(IV.13)
onde:y' é a altura do pico no limite de detecção;
x -valor médio das massasy -valor médio das alturas dos picos nas
respectivas concentrações
S -desvio padrão da regressãon -número de pontos experimentais
a -coeficiente linear da retab -coeficiente angular da reta.
Os limites de determinação foram tomados comosendo os valores correspondentes a 5 vezes o desvio padrão,ou seja, admitindo-se una imprecisão de 20 % para asanálises efetuadas.
Os limites de detecção foram calculados por meiodas equações das retas e da equação IV.13,onde se substituio fator 5 por 2, ou seja, admitindo como positiva qualquer
# NALIMOV.V.V, The application of mathematical statisticto chemical analysis. London,Pergamon,1963.
.155,
resposta superior a 2 vezes o desvio padrão. Os valoresachados para os linites de deteção encontran-se na TabelaIV.1 .
A sensibilidade refere-se à relação entre o sinalobtido e a massa do componente analisado.A sensibilidade dodetetor pode ser ajustada para diferentes concentrações detrabalho. 0 Unite prático gue se refere à concentração doanalito é equivalente a 2 vezes a altura do pico do ruido dalinha de base no cronatograna registrado^18B>.
IV. 10 COMPARAÇSO ENTRE IC e ICP/AES
Anostras de concentrados de terras raras sob aforna cloreto foran analisadas pela técnica proposta e poricp/aes. Os resultados foran obtidos utilizando o nétodo deadição de padrão para cada terra rara. Os valores obtidosencontram-se na Tabela IV.2.
Cono pode ser observado na Tabela IV.2, os
resultados apresentan boa concordância com aqueles obtidos
por espectronetria con plana.
No Capitulo V será discutido un nétodo dedeterninação de gadolinio en natriz de urânio e osresultados serão comparados con as técnicas de fluorescènciade raios X e análise por ativação con neutrons.
.156.
TABELA I U . I
LIMITES DE DETERMINAÇÃO E DETECÇÃO DOS I.ANTANÍDIOSPUROS EH DIFERENTES CONDIÇÕES
CONDIÇÕES Ü?BÍ
CÁTION
Lu
Vb
T M
E r
Ho
V
DvTb
Od
Eu
S M
Nd
P r
C#
L*
DT
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6 , 0
5 . 1
8 , 2
6 , 9
6 , 0
7 , 6
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-
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!LU
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0 , 9
1 . 9
3 . 9
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4 . 2
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9 , 8
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0 ,
0 ,
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2 .
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.158.
CAPITULO V
ÂPLICÂCSO DA TÉCNICA
V.l - DETERMINAÇÃO DE GADOLfNIO EM PÔS E
EM PASTILHAS DE (U,Gd)02
¥.1.1- INTRODUÇÃO
A gadolinia vea sendo estudada, há auito tenpo,COBO aaterial absorvedor queiaável ( veneno queinével) nonúcleo de reatores do tipo PWR ( Pressurized Mater Reactor)e BWR ( Boiling Water Reactor ). COB esse material consegue-se: usar o coBbustivel por teapos «ais longos, diminuiçãono núaero de barras de controle, aelhora na distribuição depotência gerada e ausento na segurança de operação doreator<">.
0 principal requisito nuclear do veneno queiaávelé possuir uaa secçio de choque extreaaaente elevada e, osisótopos resultantes, produtos de transmutação, devea tersecçio de choque desprezível. Eleaentos COBO boro, gadolinioe saaário preenches estes requisitos<•• 12J> .
0 veneno queiaável pode ser adicionado ao núcleodo reator na forma hoaogênea ( ou distribuída ) onde oBaterial absorvedor está ligado ou Bisturado hoaogeneaaenteno coabustivel ou, na foraa heterogênea ( ou dispersa) ondeé colocado em barras separadas das varetas de combustível oucoao parte discreta do elemento combustível*>" >.
.159.
O único veneno queimável homogêneo atualmente emuso em reatores LWR {Light Mater Reactor) é uma soluçãosólida de GdaOa em UO2. A faixa de concentrado de gado 1 in iaadicionada à urània é da ordem de 0,5 a 3.5X, mas existemestudos onde se uiilizam porcentagens mais elevadas ( 7,0 -9,0Z) em reatores PWR<u> e, estudos mais recentes,recomendam na a faixa de 12X < " >.
A solução sólida pode ser obtida de dois modos:
a) Por co-precipitacâo
Faz-se a precipitação conjunta do tricarbonato deuranilo (TCAU) com o gadolinio e a posterior redução.
b) Por misturas de pós
Faz-se a mistura dos pós de UOz e GdzOa e a
posterior homogeneização.
Atualmente estuda-se, no IPEH, o sistema demisturas de pós< 122>. A faixa de interesse tecnológicoinicial está na produção de misturas com 2,0 a 3,5 X em•assa de 6d20s. Existe interesse também em uma faixa•aior de concentração.
0 pó de UO2 é obtido pela redução do TCAU
atmosfera de hidrogênio.em
A mistura homogeneizada é compactada em forma depastilhas e sinterizada a 1650°C em atmosfera de hidrogênio.0 controle de qualidade das pastilhas consiste nacaracterização química, ceramográfica, cristalográfica emecânica. 0 teor de GCÍ2O3 é determinado pela técnica defluorescdncia de raios X<>*'> ou por análise por ativaçãocom neutrons.
.160.
Nesta etapa da pesquisa desenvolveu-se UB Métodopara a determinação de gadolinio ea presença de urâniovisando nio só a aplicação da cromatografia de ions nocontrole de gadolinio en pós e pastilhas, «as também oacompanhamento rápido e preciso das fases do processo decoprecipitaclo a ser desenvolvido no IPEN.
V.1.2- PROCEDIMEMTO
Fizeram-se experimentos com adição de quantidadesconhecidas e crescentes de gadolinio a uma amostra contendonitrato de uranilo ( 1,0 g/L) livre de terras raras. Essasamostras foram injetadas diretamente no cromatógrafo deions. Fez-se esse estudo utilizando-se dois tipos deeluentes. As condições aplicadas ao cromatógrafo de ionsestão descritas na Tabela V.l.
A reprodutibilidade do instrumento com relação àsmedidas é mostrada na Tabela V.2. Na Tabela V.3 encontram-se as massas adicionadas, os resultados e as respectivasmédias e desvio padrão para cada média.
Observou-se que o urânio não é retido e, quemesmo em concentrações mais elevadas ( Tabela V.4 ) nãointerfere na altura do pico do gadolinio > esta éproporcional à concentração de gadolinio presente no urâniona faixa estudada ( Figura V.l ).
.161.
TABELA V.I
CONDIÇÕES APLICADAS AO CR0HA70GRAF0 DE ÍONS PARA A
SEPARAÇfiO E DETERMINAÇÃO DE GADOLÍNIO EM PRESENÇA
DE URÂNIO.
1 COLUNA SEPARADORA CATlONICA HPIC- CS1
SLUENTE
VAZÍO
tB
LMD
eluente :
vazio :
tr :
LMD :
: HIBA 2,5 BH/ en 2,0 BH
: 3,5 BL/ ain
: 9,2 sin
: 15 jig/aL
tartarato 2,0 BMY en 2,0
2,7 BL/ain
3,8 ain
5 pg/nL
/ PH 4.5
• B H
tr = teapo de retenção
LMD= Unite nínimo de detecção
.162.
TABELA V.2
REPRODUTIBILIDAOE DAS MEDIDAS NA DETERMINAÇÃO DE
GADOLÍNIO EM PRESENÇA DE URÂNIO
ALTURA DO PICO DESVIOGd/U (na ) HÉDIA PADRÃO(X) (%)
0,5 5,5 6,0 5,5 5,5 6,0 5,5 5,7 0,6
1,0 10,0 11,0 11,0 12,0 10,5 11,0 10,9 0,7
2,0 22,0 22,0 21,0 20,0 20,5 22,0 21,3 0,9
4,0 47,0 48,0 46,0 48,0 46,5 47,0 47,1 0,8
6,0 83,0 81,0 82,0 82,0 82,0 83,0 82,2 0,8
9,0 118,0 115,0 117,0 115,0 118,0 117,5 116,8 1,3
10,0 131,0 129,0 130,0 129,0 131,0 131,0 130,2 1,0
condições: una coluna HPIC-CS 1eluente- tart 2,0 oM/en 2,0 nH/ pH 4,5
x>m «ADOLÍNIO in SOLUCÕBS X>E NITRATO S I URMNILO
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CONDICÔI*••««* • n&o «
UMA COLUNA HP IC C8 1
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.164.
TABELA 7.4
INFLUSNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE URÂNIO
MA DETERMINAÇÃO DE GADOLlMIO
CONDIÇÕESDE
BLUICSO
TART 2nM/EN 2BH/PH 4.5
HIBA 2,5nH/EN 2,0nM/PH 4.5
[ü]INJETADO(ua/nL)
0100020004000
0100020004000
ESPERADO(utf/nL)
45,445,445,445.4
45.445,445,445,4
rGdlENCONTRADO*(ug/nL)
45,4 ± 2,145,9 ± 1,145,5 ± 0,744,9 t 0.8
45,4 ± 0,943,8 t 1.148,4 t 1.345,8 t 2,0
DESVIOPADRÃORELATIVO(%)
4,62,41,51.8
1,92.42.84.4
* :aédia de 4 deterainaçSescondições: sisteaa COB una coluna HPIC CS1
TABELA V.5
DETERMINAÇÃO DA X DE GdzOa EM AMOSTRA DE <U,Gd>0a
FORNEDIDA PELO DEPARTAMENTO DE METALURGIA DO IPEN
E COMPARAÇÃO COM OUTRAS TÉCNICAS
TÉCNICA X GdaOa/UOa
CROMATOGRAFIA DE ÍONS**
FLUORESCfiNCIA DE RAIOS X
ANALISE POR ATIVAÇSO
9.1* + 0,2
10,0 t 0,3
9,3 t 0,2
* : Bédia de 4 deteraidaeSes*•: CONDIÇÕES: HIBA 2,5 «M/en 2,0 BM/ pH 4,5
.165.
•O 20 30 40 SO «O 70 tO tO KK> 110 " O ISO
concentração Gd ( ;iff/nL)
flfUR* V.I
CHIMS U CftLIMlKftO »0 «MLÍMO EU
mtUK* K muniaCMIICMSi I^IIIII 2,9 i*/*n 1,9 nH/fN 4,9
VNZM 9,2 ri/niii
ir?M 2,0 nR/M 2,0 nR/fN 4,9
UA2Ã0 3,1 ri/nin
fttwiktlidate d» dtttet«r 30 »S
rtfistratfer 900 nV
fator dt etrrtlaçM das r t U i r, z 0,99
r, * 0.99
.166.
Cromatograaas do gadolinio em presença do urânio,utilizando como eluente tartarato de etilenodiaaina ouhidroxiisobutirato de etilenodiamina, sio mostrados naFigura V.2.
V.1.3 - DISCUSS») E COHCLUSOES
Observando-se as curvas de calibrado obtidasnas duas diferentes condições de eluição ( Figura V.l),pode-se verificar que co« tartarato há uaa aaiorsensibilidade ( limite mínimo de detecção: 5 ug/mL) álea doteapo de retendo ser menor ( 3,8 min).
Aplicando a equação de Malimov ( equaeio IV.13 )calcularaa-se os liaites de detecção e determinação dogadolinio em presença de urânio. Obteve-se como limite dedetecção 3,4 ng/mL e, como limite de determinação 7,7 ug/mLquando ce utiliza tartarato no eluente e, 25,2 ug/mL e48,6ug/mL como limites de detecção e determinação,respectivamente, ao se utilizar HIBA no eluente.
Depois de estudar o método quanto à. suareprodutibilidade, precisão e sensibilidade, ele foiaplicado à determinação do gadolinio em amostra realfornecida pelo Departamento de Metalurgia do IPEH-CHEH/SP.
Dissolveu-se 0,1 g de (U,Gd)0a pulverizado comácido nitrico concentrado ( 0,2 iL ). A solução foievaporada até secura, o residuo retomado com ácidoclorídrico 0,058, e a solução foi levada a volume ( 50 ou100 «L> e uma alíquota injetada no cromatógrafo de ions. Osresultados encontram-se na Tabela V.5 juntamente com aqueleobtido por outras duas técnicas atualmente utilizadas paraesse tipo de análise.
0 nétodo proposto é rápido e sensível, atendendo
ás necessidades exigidas pelo controle de qualidade das
pastilhas e pós de óxidos mistos.
.167.
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.168.
V.2 SEPARAÇÃO E DETERHIHACX9 DE Li*. Ha-, K-.
Rb-, Cs-, MU-, Mg—, Ca—, Sr— • Ba— EM
PRODUTOS FINAIS DE COMPOSTOS DE URAMO POR
CROMATOGRAFIA DE lOHS COM SOPRESSIO
V.2.1 INTRODUÇRO
A presença de aicroconstituintes, principalmente
os elementos de alta seccio de choque, entre eles o litio,
provoca absorção de neutrons térmicos, diminuindo a
eficiência do coabustivel nuelear<»>. Outras impurezas de
seccio de choque «ais baixa, pores ea concentrações aais
elevadas, também podea prejudicar a eficiência do
coabustlvel nuclear. Portanto., 6 necessário conhecer o teor
de elementos como Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Ha, K, Rb, Cs e do ion
Entre as técnicas instrumentais aais utilizadaspara a determinação de metais alcalinos e alcalino-terrososea compostos de urânio destacam-se a espectrografia deemissão <»•••»>, * espectxofotoaetria <*> e a fotonetria dechaaa <»».i»»>. Salvo raras exceções, 6 necessária umaseparação prévia do urtnio por meio de extração comsolventes (I• «»>,troca iônica<*> ou precipitação<*> para adeterminação de impurezas.
Descreve-se neste trabalho um método para a
determinação dos metais aloalinos, alcalino-terrosos e do
ion aaOnio em compostos de urtnio por cromatografia de
Ions com coluna supressora. 0 urânio é separado previamentepor precipitação com peróxido de hidrogênio ou por retenção
dos sulfatos ou cloretos de uranilo ea resina aniônicaforte<»>-
.169.
V.2.2 EQUIPAMENTO
. CroBatógrafo de ions equipado C O B coluna deseparado catidnica HPIC CS1 e coluna supressora na foraaR-OH.
. Coluna de troca iOnica, de vidro, C O B 8 B B de
ditaetro interno, contendo 10 aL de resina aniOnica DOHEX
1- X10 ( 50-100 aesh ), condicionada C O B HC1 6H . A
regenerado da resina deve ser feita C O B H M O S ÍM e água.
V.2.3 RBAGENTEf
Todos os reagentes usados são de grau analítico.
Prepararaa-se soluções conti . ~ ig/aL de cada
eleaento separadaaente. A partir destas soluções prepararam-
se outras aais diluídas e as respectivas aisturas.
V-2.4 PROCEDIMENTO
1. SEPARAÇÍO DO URÂNIO
a) POR PRECIPJTAÇXO COM HaOa
Dissolver a aaostra ( UaOe, UO2 ,U0a ou
diuranato de anônio calcinado a UaOa ) C O B HRO3 8M.
Transferir uaa alíquota contendo até 500 ag de
UaOe para ua tubo de centrífuga, adicionar 1 iL de H2O2 30Z,
agitar e deixar sob refrigeração durante 20 ain. Centrifugar
e filtrar o sobrenadante. Adicionar de 5 a 7 aL de água e
algunas gotas de H2O2 30% ao precipitado que peraaneceu no
tubo, agitar con bastão de vidro e centrifugar novaaente.
Filtrar o sobrenadante pelo aesao filtro e juntar os dois
filtrados nun copo ou, de preferência, nua cadinho de
platina. Evaporar a solução para elininar a água oxigenada e
o ácido, retonar con água e levar ao voluae de lOnL. Usar
.170.
alíquotas dessa solado para a deterainacio dos cátions pela
técnica de croaatograf ia de ions COB supressão.
b) POR TROCA IÕNICA
Evaporar U M alíquota da soluçio de nitrato de
uranilo COB uaa pequena quantidade de HzSO« ou de HC1 para
eliainar o ácido nitrico. Depois de preparada a soluçio de
sulfato de uranilo ( H2SO4 O,1H) ou de cloreto de uranilo
(HC1 6H),pipetar usa alíquota correspondendo a 100 ag de
UsOa, diluir COB ácido sulfúrico 0,1 H ou clorídrico 6M e
percolar através da resina de troca aniônica, na foraa
cloreto ou sulfato COB uaa vazio de, aproxiaadaaente,
laL/ain. Lavar a coluna coa 40 BL de H2SO4 0,lM ou HC1 6K.
Coletar o efluente lavagea, evaporar até a secura para
eliainar o ácido, retoaar o residuo COB água e levar ao
voluae de 10 BL, para deterainar os cátions.
Fa2-se uaa prova ea branco preparada coa as
aesaas quantidades de reagentes e o aesao procediaento
adotado para a aaostra.
2. DETERMIHAÇÍO DOS CÁTIOHS
Os cátions, após separação prévia do urânio, sSo
divididos ea dois grupos para estudo: os Bonovalentes ( Li"*,
Ma*, MU* , K*, Rb* e Cs*) e os divalentes ( Mg**, Ca**,
Sr** e Ba** > ( Figuras V.3 e 7.4 \
0 sisteaa de colunas usado no croaatógrafo de
ions é o aesao para anboa os grupos, diferindo soaente
quanto ao eluente. Os cátions bivalentes necessitas de
eluentes «ais enérgicos. Fora» usadas soluções de HHOs
5 BH para os cátions nonovalentes e cloreto de
netafenilenodianina 2,5 nH / HNOa 2,5 nH para os cátions
divalentes. Devido á degradação , este reagente deve ser
preparado a cada dois dias.
. 171 .
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If - 5i C* - 9:? -lii fa -?•
.172.
Ha Tabela V.6 apr«sentaa-se as condições para adeterminado dos cations nono- e diva lentes porcroaatografia de ions COB supresslo.
V.2.5 CURTAS DE CALIBRAÇSO
Para estabelecer as faixas de concentração dosions para as quais a resposta é linear, tracaraa-se ascurvas de calibração (Figuras V.5, V.6 e V.7 ). Cada curvafoi obtida coa ua padrão isolado, nedindo-se a altura dopico ea funçio da concentrado do eition analisado.
V.2.6 BEPRODUTIBILIDAOE
Ha Tabela V.7 apresenta-se a reprodutibilidadedas aedidas feitas coa o croaatótfrafo de ions. Os valoresforaa obtidos para os cátions aonovalentes e divalentes,separadamente, durante ua período de 5 horas.
1.2.1 ANALISES
Uaa vez identificados os picos, quanto à suaposição no croaatograaa, coapara-se a resposta do detectorpara ua padrio coa a resposta obtida para a solução deinteresse. Pode-se, taabéa, usar o aétodo da adição depadrio.
V.2.8 SENSIBILIDADE
Os liaites de detecção encontrados para oseleaentos estudados foran < jug/nL ) : Li: 0,01; Ha :0,05;NH«: 0,01; K : 0,1; Rb: 0,5; Cs: 1,0; Hg: 0,2; Ca: 0,2; Sr:0,5; Ba: 4,0. Esses Unites podem ser da ordea de partespor bilhão se for usada una coluna concentradora e unaválvula injetora de naior capacidade ( 500 nL>.
.173.
TáBELA V.6
CONDIÇÕES APLICADAS AO CROMATOGRAFO DE IONS PARA A
DETEBMIHAÇIO DOS GRUPOS ( Li*,Ka*,HIU*.K*.Rb* e Cs*)
e ( Mg**. Ca**. Sr** e Ba**)
ELUEHTES-para aonovalentespara bivalentes
VAZIO
coluna analítica
colana supressora
sensibilidade dodetector
voluae de injeção
soluclo regenerante
HHOs 5aMcloreto de aetafenilenodiaaina2,5 aM/ HMOs 2,5 *H
120 aL/ h
separadora catiOnica HPIC CS1(3 X 200 ••)
na fona R-OH (8X100 aa)
escala variável de 1 a 30 )i5
100 uL
WaOH 0,5 H
ajuste de sensibilida-de do resgitrador 100 aV a 5 V
.174.
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REPRODUTIBILIDADE DA3 MEDIDAS NA DETERMINAÇÃO DOSMETAIS ALCALINO E ALCALIN0-TERR0S03 POR CROMATOORAFIA DE ÍONS
CATION eonetntr«e«e *ltur> *© pico <MM> DPR
L i *N*+NH4*K*R b *C « *M«**C»**Sr * *B»* *
2,O1 . 71 . 62 . 24. O
2O. O2 . 32 . 39 . 0
2O.O
37.O 97.S 39.5 39.3 37.3 37,3 39,3 1,363.3 63.3 63.3 66.O 67.0 63.O 66.O i .O4e .e 92 .e 49,e 49.e s i . e 92 ,e 92.0 3 ,430.3 33,3 3O.O 30.0 32.0 30.0 31,0 4,317,3 16.3 17.O 19.O 16.3 19.0 19.0 6.744.0 43,0 43.O 43.0 47.0 44.3 46,0 2,6
133.3 131.0 130.3 132.0 130.0 130.0 132.0 1,077,0 73.0 74.0 72,0 72.9 72,0 73,0 2,446,3 43,9 46,3 44.0 49,0 43,0 46,0 2.06.0 3.3 3.3 9.3 6,0 3,3 6,9 6.2
DPRJ DESMTO PADRÃO RELATIVO
o»
.177.
V.2.9 RESULTADOS E DlàCUSSSO
A mudança de eluente exige de 1 a 3 horas paraque o sistema entre en equilíbrio. Para estudar as condiçõesde separação e reprodutibilidade os padrões, separados oumisturados, foram injetados no cronatógrafo ea condiçõesdiferentes, quanto ao conpriaento da coluna de separação, anatureza, concentração e fluxo do eluente.
Os eluentes ( HNOa e HC1 ) para os cátionsmonovalentes apresentaram comportamento semelhante naresolução dos picos. Com uma só coluna separadora e vazão de138 mL/h, obtem-se um cromatograma completo em 6 min para oscitions monovalentes e em 4 min para os divalentes.Entretanto, a resolução dos cátions pode serprejudicada por sobreposição de picos. Quando se trabalhacom duas colunas separadoras em série ( Figuras V.3 e V.4) e vazão de 120 mL/ h, a resolução é melhor.
Uma vez estabelecidas as condições para adeterminação dos cations, escudou-se '. eficiência dos
métodos de separação entre o urânio e os cátions deinteresse.
Por não se dispor de amostras de urânio comteores conhecidos dos elementos a analisar, prepararam-seamostras artificiais adicionando quantidades conhecidasdos elementos em estudo aos compostos puros de urânio. Osteores originais dos metais aloalinos e alcalino-terrososforam analisados en amostras sem adição. Observou-se quepara Ha* e K* os resultados coincidem com a contaminaçãointroduzida pelos ácidos empregados e, para Ca**, o teororiginal é o da própria amostra analisada ( 12 jig/g UsOa).
Nas Tabelas de V.8 a V.13, mostram-se osresultados das determinações dos cátions em estudo,
Tf»
K N»
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C H IN NITRATO ȥ UKANILO *ȋt ftBPARACAO DO UKANIO
P H Ô X I B O X>« UMANILO
II.II1INTO ADICIONADO KMCONTMADO MANCO VALO* HÉDIA BD l t M I O PADKAO
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TABELA U.I3
RECUPERAÇÃO DE C» , H«. Sr E B* NO EFLUENTE DE RESINA ANIONICA <R-CL. HC1 6M>
M« C«M Sr BA
ADIC. ENCONT. MÉDIA ADIC. ENCONT. MÉDIA ADIC. ENCONT. MÉDIA ADIC. EHCONT. MÉDIA
s.e 4.6 s.e 4,s te.e e.i 20.0 16,74,e 4,6 ie.1 is,e9,1 4,9*0,2 9,2 4,9tO,S 8.9 0,9*0,8 20,0 17.912.04,8 9,1 8.6 17.89.O 9,2 9,2 19,9
t NA PROMA EM BRANCO, COM URÜNIO, FORAM ENCONTRADOS 0.12 M9/ML DE C». JÁ DEDUZIDOS DOS VALORESEXPERIMENTAIS.
.182.
presentes en anostras de UaOa nuclearnente puro apósdissolução e separação do urânio por seio de precipitaçãocon peróxido de hidrogênio ou pela técnica de troc& iônica.
Após a separação do urânio, deve-se elininar oexcesso de ácido da solução por evaporação ou, então, dilui-la a fin de dininuir a concentração do ácido na amostra,antes de ser injetada no cronatógrafo. Anostras nuito ácidascausan un aunento na condutividade da solução eluida e aresolução dos picos correspondentes ao Ha*, K* e NIU* éprejudicada.
0 nétodo de separação por troca iônica éeficiente para os cátions Cs*, Rb*. Mg**, Ca** e Sr**.Quando se usa a cronatografia de ions existen picos nãoidentificados na região inicial do cronatograna, que,provavalnente, são devidos a radicais orgânicos. Essespicos interferen na resolução da nistura constituída peloscátions Li*, Na*, NHv e K*.
A separação por troca iônica en resina aniônicana forna sulfato ( R2SO4) é desaconselhada, pois, destaforna ocorrerá o inconveniente da precipitação do sulfatode bário que fica retido na coluna. Assin, para a análise debário é reconendada a separação do urânio en neio clorídricoe resina aniônica forte ( Tabela V.13 ).
En ensaios prelininares observou-se que não seten una separação do NH«* quando o urânio é precipitado conperóxido de hidrogênio. Parte dos ions é , provavelnente,arrastada con o urânio. Devido à necessidade de evaporar aanostra para elininar o excesso de ácido e, tanbén, porcausa da interferência causada por picos não identificadosapós a separação por troca iônica, a deterninacão do NH«*pela técnica de cronatografia de ions pode ser feita quandoa quantidade a ser deterninada é da orden de ng. Uma vezque, neste caso, a interferência causada pela ácidez e pelospicos não identificados, fica elininada pela diluição. MaTabela V.14 apresenta-se a deterninacão de NH4* en
.183.
TABELA V.14
DETERMINAÇÃO DE NH^* EH TRICARBONATO DE AHÔNIO
E URANILO APÔS SEPARAÇÃO DO URÔHIO POR TROCA I6NICA
Teor d* NH4+ no TCAUi 12,6?X
ADICIONADO(JU9/ML)
eeeeee
2e204040
N H 4 *
ENCONTRADO<íHr/«L>
se, 850,746,949.150.147,470,267,290.388,8
NH;/TCAU<X>
12,7112,6911,7412.2612,5211,8412,54*11.80W12.37M
12.04**
•» valor obtido «pós dtsoontar a
quantidade adioionada
.184.
tricarbonato de anfinio e uranilo (TCAU) após separaçãoprévia do urânio por troca iOnica. Os resultados siocomparados COB aqueles obtidos pelo nétodo de determinaçãode NH«* por microd*fusão< ">.
Y.2.10 C0NCLUS30
Dos métodos estudados para a separação do urânio,a precipitação co« peróxido de hidrogênio é o mais rápido eapresenta menos interferência, Aplica-se à determinação deLi*. Ha*. R*. Rb*. Cs*. Mg**, Ca**, Sr** e Ba**. Apossibilidade de determinar Ma* e K* está condicionada aonível de contaminação introduzida pelos reatfentes.
A determinação de KH«* em TCAU, após separaçãopor troca iOnica com resina aniõnica, mostrou ser eficientee pode ser usado como um método alternativo de análise paraa caracterização do composto.
Chama-se a atenção para a vantagem da técnicaanalítica proposta, enfatizando-se a separação dos analitosem uma só operação ( precipitação do peróxido de urânio ouretenção do urânio em resina aniônica ) e a determinaçãoindividual em uma seqüência cromatotfráfica. 0 método ésimples, de boa precisão e relativamente rápido, podendo-secompletar uma análise em 2 horas.
.185,
V.3 SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO DOS ÍONS FLUORETO,
CLORETO, NITRATO, FOSFATO S SULFATO EM
SOLUÇÕES, EM COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS E
EM PRODUTOS FINAIS DE URÂNIO
V. 3.1 SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO DE FLUORETO E
CLORETO EM COMPOSTOS DE URÂNIO
V.3.1.1 INTRODUÇÃO
A presença do fluoreto en conpostos de urâniodestinados ao uso nuclear é prejudicial aos equipanentos dedissolução (aço inox) e aos fornos sendo, tanbén,inconveniente ao próprio combustível nuclear devido aoefeito de corrosão.
A análise quantitativa de fluoreto é, via deregra, dificultada pela presença de cations con os quaiseste Snion forna conplexos estáveis. Entre eles destacam-seo próprio urânio (sob a forma de ion U02**> e algumas dasimpurezas que o acompanham: Zr**, Th4*, Fe3*, Ti**, Al3* eos lantanidios. Algumas combinações com o fluoreto sio muitoestáveis como, por exemplo : A1F2*( k= 7,4 . IO"7), FeF2*<k= 5,2 . 10-« ), GdF*- (k= 8,34.10-«), ThF3-< k* 2,0.10-»),ZrF'* ( k= 1,6 .lo-
Dos diferentes métodos de determinação defluoreto, os mais recentes, práticos e com boa sensibilidadesão os que fazem uso do eletrodo sensível a fluoreto e acromatografia de ions, cujos limites de detecção parafluoreto na solução a ser medida são 0,02 jjg/mL e 0,05ug/mL, respectivamente.
.186.
A determinação direta de fluoreto por eletrodosensível a ion é impossível na presença de quantidadesapreciáveis de urânio e de outros cations interferentes;requer seapre a separado prévia dos mesaos< >» ).
Ha análise por croaatografia de ions não éconveniente introduzir soluções COB massas relativamentegrandes de ions, especialmente metálicos, por que podesexaurir as colunas.
Apresenta-se aqui o estudo da deterainação debaixos teores de fluoreto e cloreto em pastilhassinterizadas de dióxido de urânio, cujo maior problema é asolubilização sen perda do fluoreto. Fez-se tambén o estudoda interferência do zireônio ea amostras de diuranato deaaOnio e óxidos de urânio com apreciáveis teores daqueleelemento. Ensaiou-se a separação do fluoreto por trocaiônica, por precipitação do urânio e outros metais ea meioalcalino e, finalmente , por pirohidrólise. Mo priaeiroaétodo procurou-se fixar na resina os cations UOa** e ZrO**,determinando-se o fluoreto no efluente. Mo segundo métodoexplorou-se a forte associação do zireônio e do urânio coaa hidroxila'»•> para liberar o fluoreto. Concluiu-se que aseparação do fluoreto por troca iônica e por precipitaçãodos hidróxidos na presença de zireônio não é satisfatória, eestudou-se a separação por pirohidrólise.
PIROHIDRÓLISE
0 método de pirohidrólise<«».•«. i»*> consisteessencialmente en passar vapor superaquecido ( 900 a 1000°C)sobre o composto de urânio contendo o haleto. 0 ácidohalogenídrico é volatilizado, absorvido em solução tampão edeterminado por diferentes métodos. 0 tubo de reação podeser de platina, níquel, nonel ou quartzo, sendo este últinoo mais recomendado. A amostra é colocada em una navicula deplatina para combustão.
.187.
O aétodo de pirohidrólise é asado essencialmente
para amostras sólidas, em material refratário, rochas,
minerais, nio sendo recomendado para matrizes orgânicas;
faz-se a separado direta do haleto sem tratamento prévio (
fusio, destilaçSo, troca iOnica ) e » em presença de
interferentes que formam complexos com os haletos. Esta
técnica é facilmente aplicada em análises de fluoreto e
cloreto facilmente hidrolisáveis, entre eles os fluoretos e
cloretos de urSnio, tório, alumínio, bismuto, magnésio,
zinco e de terras raras. Para os compostos dificilmente
hidrolisados ( fluoretos e cloretos de litio, sódio, bârio
e cálcio) pode-se usar UsOe como acelerador. Slo
aceleradores para pirohidrólise: WOs, AI2O3, CrOa e V2O3.
Uma separação por pirohidrólise pode ser completada em 60
mim para a maioria dos compostos e os erros sio menores que
0,05X. 0 método adapta-se i micro-análise.
V.3.1.2 EQUIPAMENTO
.Analisador Sensível para ions " ORION ",
modelo 407 A;
. Eletrodo sensível a fluoreto " ORION ", modelo
94-09-00;
. Eletrodo de referência Ag/AgCl de juncio
simples Orion", modelo 90-00-01, operando com solução
interna de KC1 saturado;
. Coluna de vidro de 8 mm de diâmetro interno
para cromatografia de troca iOnica;
. cromatógrafo de ions equipado com coluna
separadora de ânions ( HPIC AS1 ) e coluna supressora na
forma R-H.
Equipamento para pirohidrólise (Figura V.8)
. Regulador e medidor de fluxo;
. Bailo de fundo redondo usado coso gerador de
vapor, em uma manta de aquecimento;
. forno tubular de 2 kw (220 V);
.188.
. tubo de quartzo de dimensões 585 mn por 27 nude diinetro interno;
. Navicula para combustão feita de platina, con39 nu de conprinento, 12 ma de largura e 9 mm deprofundidade;
. Frasco de coleta, em polietileno, de 50 nL decapacidade.
termopar forno
'////////////A
variac
borbuttiador
FIGURA V.9
EQUIPAMENTO PARA . IBOHIDRdLlSE
.189,
V.3.1.3 REAGENTES
Cilindro de oxigênio con nandnetro; fluoreto desódio, cloreto de sódio, cloreto de zirconilo octa-hidratado, ácido sulfúrico, ácido nitrico, .hidróxido deandnio, oxido de urânio ( U30s) isento de fluoreto, ácidoacético glacial e acetato de sódio.
Padrão de fluoreto lg/L: Pesar 2,2100 g de HaFanidro dessecado en estufa a 120°C por 8 horas, dissolver emágua destilada e levar o volume a 1 litro. Guardar en frascode polietileno.
solução de Zircônio:Pesar 0,2500 g de ZrOCl2.8HzO,dissolver en água destilada e diluir a 250 nL adicionando0,5 nL de HC1 concentrado para evitar a hidrólise.
solução estoque:a) Pesar 2,5987g de UaCe, dissolver "*<n ácido
nitrico concentrado, adicionar 2,0 nL de solução de NaFlg/L e diluir a 100 nL.
b) Pesar 2,5987 g de UaOs , dissolver en ácidonitrico concentrado, adicionar 0,5 nL de solução padrão deNaF 1 g/L e diluir ' 100 nL.
c) Pesar 2,5987g de U3OS, dissolver en ácidonitrico concentrado e diluir a 100 nL.
Preparação de TISAB < total ionic strength ad.justorbuffer):
A solução foi preparada por adição de 57 nL de
ácido acético glacial e 58 g de HaCl a 500 nL de água. 0 pH
.190.
foi acertado con HaOH 6H até um valor 5,3 e 5,5 e o volumefoi completado a 1 litro.
V.3.1.4 DETERMINAÇÃO DE FLUORETO POR ELETRODO
SENStVEL
As nedidas potencionétricas para a determinaçãode fluoreto foran realizadas sob agitação constante, trêsninutos após a introdução dos eletrodos, em copos plásticosdescartáveis, contendo 10 mL de solução padrão ou amostra e10 mL de TISAB.
V.3.1.5 DETERMINAÇÃO DE FLUORETO E CLORETO PORCROMATOGRAFIA DE ÍONS
As condições aplicadas ao cromatógrafo de ionspara a determinação de fluoreto e cloreto ( e outros ànions)encontram-se na Tabela V.15.
Detalhes teóricos foram discutidos no Capitulo I.A Figura V.9 representa um cromatograma típico de umaseparaçio de anions, aplicando-se as condições da TabelaV.15.
V.3.1.6 MÉTODOS DE SEPARAÇÃO DE FLUORETO
SEPARAÇÃO POR TROCA IÕNICA
Montar uma coluna de troca iônica de 8 mm dediâmetro interno contendo cerca de 10 mL de resina catidnica( DOWEX 50W - X12). Condicionar e regenerar a resina comH2SO4 2M, aproximadamente 50 mL, lavar com água destiladaaté o efluente não apresentar mais acidez. Pipetar umaalíquota da solução de urânio a ser analisada, que contenhano máximo o equivalente a i g de UO2** e percolar pelacoluna con uma vazão de 1 mL/min. Lavar a coluna com água
.191.
TABELA U.13
CONDIÇÕES APLICADAS AO CR0HATÓ6RAF0 DE ÍONS PARAA DETERMINAÇÃO DE ÂNIONS
ELUENTEPRESSãO DA BOHBAFLUXOCOLUNAS ANALÍTICAS
COLUNA SUPRESSORASOLUÇÃO REGENERANTE
see PSI138 ML/winPRÉ-COLUNA<3X50MM) E
SEPARADORA ANIÕHICA CONTENDORESINA PELICULAR AHINADA-HP IC ASK 3X250MM)
HA FORHA R-H,6exiee MMK.SO. 1 H
SENSIBILIDADE DO DETECTORUOLUNE DE INJEÇÃOAJUSTE DE SENSIBILIDADEDO REGISTRADOR
ESCALA VARIAMEL DE 1 A 30
A 3Uíee
.192.
destilada. Reunir o efluente e a lavagem eu balãovolunétrico de 50 DL. Consegue-se assin elininar totalmentea interferência do uranio< »* >.
A regeneração da coluna é feita con 50 BL deH2SO4 2M.
Para estudar a influência do zircônio naseparação do urânio(VI)-fluoreto foran feitos experinentosadicionando-se quantidades crescentes de zircônio à soluçãode nitrato de uranilo que conten quantidades conhecidas defluoreto. Percolaran-se 10 BL desta solução na colunacatiônica e deterninou-se a concentração de fluoreto noefluente. Os resultados estio na Tabela V.16.
SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO DE URÂNIO E ZIRCOMIO
Procurou-se, cono alternativa à liberação eseparação do fluoreto, precipitar o urânio e o zircônio conhidróxido de anônio. Una alíquota da solução de nitrato deuranilo ( 0,1 - 10 g U30e) que conten zircônio e fluoreto (no ninino 2 ug de fluoreto) foi diluída con água e, apósleve aquecinento, foi tratada con hidróxido de anônio atéreação fracamente alcalina. Continuou-se o aquecinento porcinco ninutos, retirou-se da chapa de aquecinento e deixou-se sedinentar, observando se a precipitação foi conpleta.Deixou-se en repouso por algun tenpo ( 20 a 30 nin ) paranelhor coagulação do precipitado. Filtrou-se en papel faixapreta. Lavou-se o precipitado con solução de nitrato deanônio a 5 % e recolheu-se o filtrado en balão volunétricode IOOBL. Adicionou-se ácido nitrico até pH 5 a 7,conpletou-se o volune con água, e en seguida, fez-se anedida da concentração de fluoreto por eletrodo sensível aions. Os resultados estão na Tabela V.17. Estudou-se tanbéna reprodutibilidade desta separação, cujos resultados estãona Tabela V.18.
.193.
TABCL* V.16
INFLUÊNCIA DO ZIRCÔNIO NA SEPARAÇÃO DO FLUORETO POR TROCAIÔNICA E DETERIIINAÇÃO COH ELETRODO SENSÍVEL A ÍOMS
AMOSTRA
N*
Zr-0Zr-2ZP-4
Zr-20Zr-40Zr-90Zr-60Zr-80Zr-100Zr-190Zr-200Zr-290
Zr/U
-
0.010.020,080.190.190,230,310,390,980,770,97 :
Zr
RELAÇÃOttóSSICA
CZr/F>
O i lI i 8I t 91112 i l
2,9tl3 i l4 i l9 i l
7,9il10il
L2,9il
ESPERADO
<p9/mL>
3 , 83 . 83 . 83 . 83 , 83 , 83 , 83 , 83 , 83 . 83 . 8
FLUORETO
ENCONTRA-
3 . 83 , 73 , 73 , 93 , 93 , 93 , 33 , 12 , 42 , 31 , 40 . 9
RECUPERADO
<%>
100,098,798.792.193.492.188,278,963,260,936.826.1
.194.
TABELA V.I?
RECUPERAÇÃO DO FLUORETO APÔS SEPARAÇÃO DO ZIRCÕNIO PORPRECIPITAÇÃO COM HIDRÓXIDO DE AttÔNIO E DETERMINAÇÃOPOR ELETRODO ansÍTn.
AMOSTRA
H*
BRANCO
SOL-C
SOL-C
SOL-A
SOL-B
SOL-B
SOL-A
SOL-A
SOL-rt
SOL-A
SOL-BSOL-B
Zr
ADIC.<M9>
—
3,003,003,000,000,883,006,006,006.006,006,00
Zr/U,O,<M9/9>
—
1,161,161,160,000,001,162,302.302,302,382,30
, ESPERADO(»9/mL>
-
1,901,900.500,581,981,981.981.988,588,58
f-
ENCONTRADO<U*/ML>
8,188,181,781,658.588.531,781,881,781,768,468,44
RECUPERAÇÃO
<X>
—
-
89,586,9
180,0106,089,595,089.593.092,096,0
TABELA U.18REPRODUTIBILIDADE DO MÉTODO DE SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃODOS HIDRÓXIDOS E DETERMINAÇÃO POR ELETRODO SEHStVEL
FLUORETO
ENCONTRADO
< M 9 / M L )
8,478,458,488,440,448,420,46
RECUPERADO
<JC>
93,8090.0095,9987,9987,9983,9997,82
«mostrai 10 ML d* solução BCOM 6,0 «9 ó> Zr •0,5 M9/PtL d* F"
Jí rtouporaoaos 91.101 4,9o>svio vário rotativo 4.51X
.195.
Separação por pirohidrolise:
Usando-se o equipanento de pirohidrolise indicadona Figura V.8, estudaran-se as condições para se otinizar arecuperação de fluoreto en compostos de urânio.
Fizaran-se ensaios con anostras de UsOa ( lg)isenta de fluoreto. A concentração de fluoreto foideterminada por eletrodo sensível a fluoreto e porcronatografia de ions. Na Tabela V.15 estão as condições deoperação do cronatógrafo de ions.
Procedimento pare a pirohidrolise:
1. aquecer o forno até no máximo 600°C;2. abastecer com água o resenvatório do gerador
de vapor e aquecer até 80°C , aproximadamente;3. ajustar o fluxo de O2 para 2 L/min;4. o borbulhader deve estar mergulhado em 15 mL
de solução tampão ou eluente (NaHCOs/ Na2Cüa), sob banho degelo;
5. colocar aproxinadanente 1 g da amostra nanavicula de combustão , introduzir a navicula no tubo dequartzo e fechar o sistena inediatanente;
6. aquecer o sistena a 950t50°C e manter apirohidrolise por uma hora.
Deve-se fazer sempre uma prova en branco con UaOeisento de fluoreto.
Para se estudar a eficiência de recuperação fez-se una série de separações de fluoreto. Os resultados estãona Tabela V.19.
Na Tabela V.20 apresenta-se uma comparação entrea determinação de fluoreto por cronatografia de ions e poreletrodo sensível a fluoreto.
Fizeram-se determinações de fluoreto e cloreto endiferentes lotes de DUA , Tabela V.21, una vez que o
.196.
TABELA U.19
REPRODUTIBILIDADE DA SEPARAÇÃO DO FLUORETO POR
PIROHIDRÓLISE Z DETERMINAÇÃO POR CROHATOGRAFIA DE
fONS
MASSA
ü<!>
0,9991
1,0020
1,0010
1,0000
0,5286
0,5641
0,5245
ESPERADO
500900900900100100100
FLUORETO
ENCONTRADO
49340047549911095105
RECUPERADO
98,6
80,0
95,0
99,8
110,0
95,0
105,0
TABELA U.28
COMPARAÇÃO ENTRE AS DETERMINAÇÕES DE FLUORETO
EM DIFERENTES LOTES DE DUA, APÓS SEPARAÇÃO
POR PIROHIDRÓLISE, POR ELETRODO SENSÍUEL E
CROMATOGRAFIA DE ÍONS
FLUORETO <Jí>
AMOSTRAELETRODO
SENSÍVEL
0,034
0,030
0,032
0,036
0,037
0,036
0,035
0,050
0,043
0,042
CROMATOGRAFIA
DE ÍONS
0,031
0,025
0,024
0,028
0.034
0,031
0,033
0,048
0,044
0,038
DUA-4
DUA-3
DUA-12
.197.
Tft W.21
DETERMINAÇÃO PE FLUORETO E CLORETO EH DIFERENTES LOTES DE DÜA
POR CRONATOtiftAFIA DE ÍOHS E SEPARAÇ&O POR PIROHIDRÕLISE
AtfOSTRAMASSA
ANALISADA RECUPERADO
C l "
RECUPERADO
DUA-24
DUA-13
DUA-23
DUA-14
0.50360.9938
0,9663
0,3967
0,4992
0,4939
0,9381
0,4909
0,9029
0,9999
0,9191
0,9016
0.9444
0,023 0.0410.028 <
0,028 <
0,038 (
0,027 (
0.031 I
J.039
1,041
J.O45
1,038
5,049
0.031 0.041
0.031 (
0,029 (
0,031 (
0,032 (
0,032 (
0.029 (
J.030
),090
),03*
1,042
9,041
1,041
.198.
cloreto apresenta o conportanento semelhante ao do
fluoreto<«>.
Nas Figuras V.9 e V.10 tem-se os cronatogranas
dos ânions nas condições descritas na Tabela V.6. A Figura
V.10 apresenta o cromatograma de una amostra de DUA após
separação dos ânions por pirohidrúlise.
V.3.1.7 APLICAÇIO E COHPARAdO ENTRE OS MÉTODOS
Analisaram-se trSs amostras de DUA provenientesdo Complexo Industrial de Poços de Caldas,MG.
Para diminuir o efeito do complexo Zr-F naseparação por coluna de troca iônica fez-se uma diluiçãomaior da amostra antes desta ser percolada na coluna.
Os processos de separação por precipitação epirohidrólise usados nas amostras foi o mesmo descritoanteriormente. Os resultados estão na Tabela V.22.
Pode-se observar pela Tabela V.22 uma grandediferença entre os resultados por diferentes métodos deseparação para amostras cujo teor de zircõnio é cerca de2,5%. Somente na separação por pirohidrólise é que se temuma recuperação total do fluoreto sen influência dozircõnio.
V.3.1.8 DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
Sabe-se por trabalhos anteriores"1*" que aseparação de fluoreto em urftnio por troca iõnica équantitativa e aplicada a compostos de urânio de graunuclear ( nitrato de uranilo, diuranato de amOnio, óxidos deurânio, tricarbonato de aadnio e uranilo, peróxido deurânilo ). Porém o mesmo não acontece em presença dezircOnio. Pode-se observar pela Tabela V.18 que ha una
.199.
Tunin i i
FIGURA 0.9
CROBATO«AIM TÍPICO DE URA SEPARAÇÃO DE ÍHIOKS
C0RCEIITRfKÓES<ui/ft>tF~s3, C l " : 4, HOZ*:1B
HP0/*=5B, Rr^s 18
«»,-= 3t. so,*-s se
furiimi
FIWRA V.10
CROItATOQtAIIA DE URA ANOSTRA DE DUA APÓS SEPARAÇÃO
POR PIROHIDRdLISECondiçots: Dcttctor: iscala 10 MHOAjusw dt Mniibilidadi do rtgistrador 2VConctntraçfo rncontrada: F" - 4,1fíg/mL NOJ - 38fig/mt
C l ' - 3r5pg/mL SOI - 13*ífl/mL
.200.
TABELA ¥.22
DBTBRMIBAÇIO DB FLUOKETO KM DOA IMPUtIFICADO COM Zr B Hn.
COMPARAÇBO KHTRB MÉTODOS DB SBPARAdO.
X F/DUA
ANOSTRA Zr/U» Hn/U« TROCO lOMICA P1ROHIDRÕHSE FRECIHTAC<O
DUA (X> (X) IC ES IC ES ES
492/2
492/3
492/4
2.2.2»
943
e.e.e.
766
0.0,0.
017019027
0.0.0.
018019025
0.0.0.
044037033
0.0.0.
039030027
0.0.0.
022019Cl*
ICs CROHATO6RAFIA DE ÍONS
ES= ELETRODO SENSÍVEL
.201.
interferência considerável na recuperação de fluoreto portroca ifinica para teores de zirconio superiores a 0,15X.
Sendo a hidroxila u« ligante inorgânico saisestável COB relaçio ao zircônio do que para o fluoreto, erade se esperar que usa precipitado COB hidróxido de aaôniodeslocasse o complexo Zr-F deixando o fluoreto livre. Pode-se observar pela que a porcentagem derecuperaçio de fluoreto nas amostras é de 90Z paraconcentrações es torno de 200 ppm.
Na separação por pirohidrólise eliainaa-se todosos probleaas de interferentes e de dissolução da aaostra,sendo o fluoreto totalaente volatilizado e recuperado porcondensação coao HF. Para que a recuperação do fluoreto sejatotal é preciso otiaizar as condições de pirohidrólise. 0fluxo de O2 não pode ser auito elevado, no aáxiao 2 L/aia.,o sistema de condensação deve ser eficiente para não haverperda de HF para o aabiente e o teapo de reação deve ser deaproxiaadaaente uaa hora; deve-se sempre fazer uaapirohidrólise em branco e, de tempos em tempos, fazer apirohidrólise coa um padrão para se saber se a separaçãocontinua sendo eficiente. Deve-se tomar cuidado coa perdas.
Uma das vantagens de se utilizar a pirohidróliseé a de se poder trabalhar coa aaostras sólidas e de utilizarquantidades aaiores de massa ( de 1 a 10 tf ) dependendo dotamanho da navicula de combustão e da quantidade de fluoretona aaostra. 0 limite de detecção para o fluoreto é de 1ng/mL de aaostra e para cloreto,de 5 ng/aL de aaostra.
.202,
V.3.2 DETERMINAÇSO DE âNIONS EM ÁCIDO
FOSFÔRICO INDUSTRIAL
V.3.2.1 INTRODUÇÃO
Aplicou-se a técnica de cromatografia de ionspara a determinação da concentração de fluoreto , nitrato,sulfato e fosfato em ácido fosfórico industrial apósseparação prévia dos interferentes por troca catiônica oucomplexação con EDTÂ. Verificou-se que con a conplexacão doscations con SDTA obtSm-se resultados nais exatos. A técnicapernite analisar iepurezas aniônicas e determinar, ao nesnotenpo, a concentração do ácido fosfórico de nodo rápido econ boa reprodutibilidade.
Mais de 70% das rochas fosfatadas sSo tratadaspelo processo de "via unida" com ácido sulfúricoconcentrado para a obtenção do ácido fosfórico. Esteapresenta un teor de 28 a 30 % de P20s e pode ser utilizadodiretanente na produção de fertilizantes ou concentradosentre 40 e 54% de P2OB, principalmente levando-se en conta oseu transporte< «.»»>.
Na produção do ácido fosfórico, cerca de 80X dourânio existente nas rochas tanbén sio solubilizados. Quandoo ácido fosfórico é utilizado para a produção defertilizantes, todo o urânio acompanhe o fosfato, perdendo-se novamente no solo, â medida que os fertilizantes sãoutilizados. Torna-se, portanto, de grande importância arecuperação da maior parte de urânio* 7»>. Esse tratamentodeve ser estabelecido em função da concentração do ácido ede suas impurezas.
A concentração do ácido fosfórico industrial
varia de 5 a 6 M e a concentração média de urânio é de
.203.
0,15g/L, sendo que cerca de 50% estão presentes cono urânio-Vl<5i.i3o>. As principais impurezas são sulfato, fluoreto,aluninio, cálcio,titânio e ferro, este na forma de Fe-III epequena fração cono Fe-II.Na Tabela V.23 apresenta-se acomposição média de anostrás de ácido fosfórico.
No Brasil, o ácido fosfórico para fertilizantes éproduzido por via unida. Paralelamente ao crescinentoacelerado da produção de ácido, estão sendo desenvolvidosnétodos analíticos para a detecção e deterninação de urânio<i)o> e para o controle das impurezas. Para a deterninaçãode ftnions ( fluoreto e cloreto) e de P2O3 são usadosgeralmente métodos clássicos, quase sempre decorados epernitindo a análise de uma só impureza en cada procedimentoanalítico.
V.3.2.2 EQUIPAMENTO
Os nesnos citados no íten V.3.1.2.
V.3.2.3 REACENTES
Todos os reagentes usados são de grau analítico:Ácido fosfórico, ácido clorídrico, ácido acético glacial,fluoreto de sódio , sulfato de sódio, nitrato de sódio,cloreto de sódio, hidróxido de sódio , sal dissódico doácido etilenodianinotetracético, cloreto férricohexahidratado, cloreto manganoso hexahidratado, sulfato devanadilo pentahidratado, nitrato de alumínio nonahidratado,UaOs produzido no IPEN/CNEN-SP e, resina catiônica DOWEX5OW-X12 , na forna H, 60-100 nesh.
Soluções-padrão de cátions
Prepararam-se soluções - padrão de Fe -III(6,7 g/l) ,Mn (6,0 g/L), V-IV ( 0,3 g/L) ,A1-III ( 0,6 g/L)e U-VI 0,19 g/L. Os sais foram dissolvidos preferencialmente
.204.
TABELA M.23
COMPOSIÇÃO DO ÁCIDO FOSFÕRICO INDUSTRIALt7°>
CONSTITUINTE
PO4*-U
F*<II>
F»<TOTAL)
U
Al
C*
so4*-F"
AMOSTRA A
500 -
0,14-
0,3 -
7 -
0,1 -
3 -
2 -
19 -
21 -
700
0,17
0,8
10
0,3
6
4
31
30
AMOSTRA B
Cg/L>
500 -
0,16-
0,3 -
6 -
0,1 -3 -
2 -
27 -
26 -
700
0,19
0,6
12
0,3
4
4
33
29
.205.
en água , exceto, o urânio que foi dissolvido eu ácidonitrico.
SOLUÇSO DE EDTA
Preparou-se una solução do sal dissódico do EDTA
dissolvendo-se 0,9 tf do nesno en 250 nL de água destilada.
SOLUÇÕES - PADRÃO DE UNIONS
Prepararam-se padrões dos ftnions de interesse nasconcentrações de 1 g/L en água. Após eliminação de unidadeen estufa a 120°C por duas horas, pesaram-se nassasconvenientes e prepararan-se as soluções.
AMOSTRA ANALISADA
Ácido fosfórico industrial: Utilizou-se unaanostra de ácido fosfórico industrial, produzido no Pais portratanento da rocha con ácido sulfúrico. Esse ácido, de corverde clara, contSn vários elenentos identificados poranálise espectrográfica; Fe, Ti, Hn, Ca, Mg, Al e en nenorquantidade Si,V, Zr, Cr e Ho, apresentando quantidadeapreciável de fluoreto. As anostras tên una concentraçãoaproxinada de 30% en P2OB.
V.3.2.4 ANÁLISES PRÉVIAS
As anostras de ácido fosfórico foran analisadaspor nétodos clássicos e os resultados serviran para avaliara exatidão do nétodo aqui proposto. Foran feitas asseguintes determinações:
a) determinação da concentração de H3PO4Utilizou-se o método volunétrico para a
padronização do ácido fosfórico p.a. Una alíquota do ácidofoi diluída com água destilada e titulada com solução padrão
.206.
de NaOH 0,5 M usando cono indicador o alaranjado de netila,
cuja viragen é o prineiro ponto de equivalência.
A concentração do ácido fosfórico industrial foideterninada pelo teor de PaOa. Fez-se a precipitação, aquente , do fosfonolibdato de anônio, o qual foi filtrado afrio en papel faixa branca, foi lavado con KNOa 5X e depoiscon água. A lavagen con água foi feita até que a adição de 1gota de NaOH 0,1M en cerca de 40 nL da solução de lavagenapresentasse reação alcalina á fenoftaleina. Transferiu-se,con água, o precipitado juntanente con papel para o copooriginal, desagregando-se o papel con o auxilio de baquetade vidro. Colocaran-se 3 gotas de fenoftaleina e adicionou-se NaOH 0,1 ou 0,5 H até a solução se tornar colorida.Adicionou-se un excesso de 5 nL e titulou-se con HC1 0,5 H.
b) Deterninação de sulfato en ácido fosfórico
industrial:
As análises de sulfato foran feitas porgravinetria. As impurezas netálicas do ácido fosfóricoindustrial foran previanente separadas en resina catiõnica(DOHEX 50W-X12 ) na forna ácida. Una alíquota do ácidofosfórico foi diluída con água e percolada na colunacatiõnica. No eluido foi feita a análise gravinétrica dosulfato por adição de cloreto de bário, filtração, lavagen epesagen do sulfato de bário.
c) Deterninação de fluoreto
As análises de fluoreto foran feitas usando-seeletrodo sensível a fluoreto <i»> após separação prévia dosinterferentes netálicos por troca iônica e calibração doseletrodos conforne descrito no iten V.3.1.4.
.207.
V.3.2.5 DETERMINAÇSO POR CROMATOGRAFIA DE ÍOKS
As condições aplicadas ao cronatógrafo de ionspara a determinação de fosfato e outros ftnions encontram-sena Tabela V.15.
Aplicando-se essas condições, estudou-se alinearidade e a reprodutibilidade do nétodo para adeterninação de fosfato e verificou-se o conportanento deoutros ânions na presença de excesso de HaPO*.
a) LINEARIDADE
A partir de una solução de HaPO* p.a. deconcentração conhecida, prepararaa-se soluções dediferentes concentrações. Alíquotas de cada uma dessassoluções foram injetadas no cronatógrafo e o picocaracterístico do fosfato foi registrado. A quantificaçãofoi feita usando a altura do pico. As curvas de calibração,apresentadas na Figura V.ll, foran obtidas traçando-se aaltura do pico em função da concentração do fosfato.
b> REPRODUTIBILIDADE
A reprodutibilidade da determinação de fosfatopelo cronatógrafo de ions foi estudada por neio de 7análises paralelas de uma amostra de H3PO4 , depois dediluido. 0 resultado foi de 52,5 * 1,2 ug de HaPO« /oL. Istoé, um desvio padrão relativo de 2,3%.
o) COMPORTAMENTO DE ÂNIONS EM ÁCIDO FOSFÕRICO
Prepararam-se soluções de ácido fosfórico àsquais se adicionaram quantidades conhecidas dos ions deinteresse ( fluoreto, nitrato e sulfato ) próximas daquelasencontradas nos ácidos fosfóricos industriais. As soluçõesforam diluídas com água destilada e injetadas nocromatógrafo de ions. Para verificar se ocorria alguma
. 2 0 8 .
C«nc«fttracã*
FI9UR* V.U
CURVA DE CALintACÂO DO Fíffâto
0- COTOICÓES: DETECTOR- ESCALA 10 MSAJUSTE DE SENSIBILIDADE DO REOISTRADORi 1 V
0- CORDICÓES: DETECTOR- ESCALA 1 uSAJUSTE DE SENSIBILIDADE DO REOISTRADORi I V
.209.
influência devido à alta concentração de fosfato no tempode retenção dos ions e na altura dos picos, estudou-se cadaion separadamente. Os resultados estão na Tabela V.24.
Observou-se , alén de una boa resolução dospicos, gue a alta concentração de fosfato não interfere naanálise quantitativa dos ions.
Prepararam-se soluções contendo concentraçõesconhecidas dos ions fluorato e sulfato às quais foramadicionadas massas crescentes de fosfato. Essas solusSesforan injetadas no cromatógrafo para verificar se umarelação mássica entre os ions fosfato e os demais an ionsinterfere nos resultados. Obtiveram-se os resultados daTabela V.25.
V.3.2.6 ANÁLISE DE ÁCIDO FOSFÓRICO INDUSTRIAL
Uma vez verificada a possibilidade dedeterminação de outros ânions em presença de considerávelexcesso de fosfato, passou-se a estudar a determinação emácido fosfórico industrial.
Na Tabela V.26 apresentam-se os resultados deuma análise de fluoreto e sulfato em ácido fosfóricoindustrial. Fez-se a diluição da amostra ( de 2000 vezes ),injetou-se no IC e determinou-se a concentração de cada umdos ânions por seus picos característicos, Os resultadosforam comparados com aqueles obtidos por métodos clássicos.
Pelos resultados pode-se observar que ocorre umaperda nas determinações. Essa perda pode ser atribuída adois fatores: 1. formação de complexos entre os ânions e oscátions presentes ( Ais*, Ca**- U022*) ;
2. perdas na diluição do ácido, quando ocorreuma precipitação, provavelmente de fosfatos de cálcio,ferro, titânio e alumínio e também de silicatos.
.210.
TABELA U.24
DETERMINAÇÃO DE ÂHIOHS EH PRESENÇA DE FOSFATO(ÁCIDO FOSFÓRICOs 52,5 JU9/ML>
ESPERADO ENCONTRADO ESPERADO ENCONTRADO ESPERADO ENCONTRADO
0,401,001.602,004,00
0,451.121,812,0?4,15
4,008,0010,0020,0040,00
4,1?8,3010,0519,0543,60
1,002,004,005,0010,00
0,9?2,264.525,9010,80
TABELA M.25
INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DO ÁCIDO FOSFÓRICO NA DETERHINAÇÁODIRETA DE FLUORETO E SULFATO
<M9/ML>
105,0272,5272,51050,02100,0
ESPERADO
2,002,004,004,004,00
<»,/ML>
ENCONTRADO
2,122,094,103,904,09
so4*-ESPERADO
40,040,040,040,040.0
ENCONTRADO
41,3042,9042,5039,2046,30
. 2 1 1 .
KO
J
M
K
•3az
0M
K<ok.•Ok,
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.212.
En vista dessas perdas, torna-se necessário aelininação dos cations interferentes. Para esta finalidadeusaran-se dois nétodos: separação por troca iônica econplexacão con EDTA.
a) SEPARAÇÃO DOS CATIONS POR TROCA IONICA
Usou-se una coluna de vidro con diftnetro de 8nncontendo cerca de 10 nL de resina DOWEX 50W-X12,condicionada con HC1 4H e lavad& con água destilada até nãoapresentar nais cloreto. Percolaran-se 10 nL de ácidofosfórico previanente diluido (1:100) nuna vazão deaproxinadanente 1 nL/nin, recolhendo-se o efluente e alavagen en balão volunétrico de 50 nL.
Os ftnions foran deterninados nesta solução porIC. Na Tabela V.26 apresentan-se os resultados obtidos paraa análise de ácido fosfórico industrial por cronatotfrafia deions e por nétodos clássicos. Na Figura V.12 apresenta-seo cronatograna obtido após una dessas separações.
b) COHPLEXAÇRO COM EDTA
Para se estudar o conportanento do EDTA nosistena de separação injetou-se una solução de EDTA (36»g/L)no cronatógrafo de ions ( Figura V.13).
A seguir preparou-se una solução contendo oscations en concentrações semelhantes àquelas presentes noácido fosfórico industrial. A 1 iL desta solução adicionou-se lmL de ácido fosfórico p.a., água destilada, e o dobro danassa de EDTA que seria suficiente para conplexar os cátionspresentes. Una alíquota dessa solução foi diluída con águadestilada e usada para a análise no cronatógrafo de ions.Foi obtido o cronatograma apresentado na Figura V.13.
Visto que o EDTA não causou interferência nas
análises dos ânions, este conplexante foi usado na análise
de ácido fosfórico industrial. Diluiu-se 1 nL de ácido
. 2 1 3 .
FI6URA V.12
CI0IMI06MIIA DO H,rO, 1HDUSTXIM. CONSEPMUKÂO PRÉVIA EH COLUNA CATIÔNICA
u
0 COT»
•• I * • •
T,m»» («in.
FIWRA V.13
DO E9TA E EftTA * H,PO4
AnOSTRAt 1- EDTA2- OTA / H,PO4 ( 92,9
ENCONTRADOi 91,9
.214.
fosfórico industrial COB água destilada, adicionaram-se 0,9gde BDTA e levou-se o volume a 250 BL. Uma vez conplexados oscations, pipetou-se uaa alíquota e fez-se nova diluição demaneira a ter una concentração de fosfato de 200 a 300ntf/mL. Esta soluçio foi analisada por meio do cromatógrafode ions. Os resultados estlo na Tabela V.26.
Analisaram-se vários lotes de ácido fosfóricopara comparar a eficiência dos dois métodos que permiteseliminar a interferência dos cations. As m*saas amostrasforam analisadas pelos métodos convencionais. Todos osresultados obtidos nesse conjunto de análise estlo naTabela V.27 e representam o valer médio de duas provasparalelas.
V.3.2.7 - DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
Conforme os resultados apresentados na TabelaV.25, verifica-se que é possível a determinação dos ionsfluoreto e sulfato em presença de elevada concentração deions fosfato, por meio do cromatógrafo de ions. Parece haveruma interferência da concentração dos ions fosfato nadeterminação do sulfato, quando a relação entre asconcentrações desse ions é de 50:1, cerca de 3 vezes maiordo que a relação existente no ácido fosfórico industrial, deacordo com a Tabela V.23.
A aplicação do método en amostras de ácidofosfórico industrial mostrou, porém, a presença deinterferências, conforme os resultados da Tabela V.26. Umacomparação dos resultados obtidos por métodos clássicos fazsupor que os ânions estejam parcialmente conplexados, nãosendo possível, portanto, uma análise direta da anostra. Osdois métodos propostos para a separação dos cátions forameficientes. Os resultados na Tabela V.26 mostrarão que aanálise, após separação dos cátions por troca iônica,apresenta concordância com os valores reais,admitindo-se como corretos os resultados obtidos pelos
.215.
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M •
A V C I
a0
.216.
métodos convencionais. Na Tabela V.26 apresentan-se também
os resultados obtidos após complexação con EDTA,
verificando-se una reprodutibilidade e una boa concordância
con aqueles obtidos por outros nétodos.
Na Tabela. V.27 compararam-se os resultados
obtidos em várias amostras de ácido fosfórico quando se usa
a cronatografia de ions e nétodos convencionais. Observa-se
una boa concordância entre os resul .ados obtidos con o
eletrodo sensível a fluoreto e os resultados obtidos pelo
IC, qualquer que sejt o nétodo usado para a separação dos
cátions. Na determinação dos ions sulfato verifica-se uma
tendência de os resultados serem mais baixos quando se usa
uma separação dos cátions por troca iônica. Por outro lado,
os resultados obtidos por cronatografia de ions após
conplexacão com EDTA são mais altos do que os resultados
obtidos por gravimetria. Essa discrepância entre os
resultados pode ser atribuída à formação de un precipitado
quando se dilui o ácido fosfórico industrial. Esse
precipitado pode ser constituído por fosfato de cálcio,
alumínio ou outros cátions presentes e pode haver também,
paralelamente, a formação de sulfatos insolúveis. Como as
análises gravinétricas também foram feitas após separação
dos cátions por troca iôniea, os resultados baixos seriam
justificados e pode-se concluir que a complexação dos
cátions con EDTA é un nétodo que permite resultados mais
exatos, porque não ocorrem perdas.
Em relação ao fator tempo, pode-se concluir que
o uso do cronatógrafo de ions permite obter resultados con
naior rapidez devido á simplicidade do método e à
possibilidade de analisar simultaneamente todos os ânions
de interesse, incluindo-se o nitrato. 0 tempo necessário
para una análise, incluindo a conplexacão con EDTA ou a
separação dos cátions por troca iônica é de aproximadamente
30 min, dos quais 15 são necessários para o registro do
cromatograma.
.217
V.3.3 SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO DE NITRATO EM
COMPOSTOS DE URÂNIO
V.3.3.1 INTRODUÇÃO
A presença de nitrato em compostos de urânio
destinados ao processo nuclear é nociva sob vários aspectos.
0 nitrato contribui para a corrosão dos fornos,
devido à formação de óxidos nitrosos, quando o UOs é
reduzido a UO2. Alén disso, a presença de nitrato provoca a
formação de nitreto de urânio. Outro inconveniente ocorre no
reator com a formação de l*C pela reação 14N (n,p) 14C a
partir do nitrogênio presente no combustível nuclear.
Torna-se necessário, portanto, un método rápido e
preciso para o controle do teor de nitrato em compostos de
urânio. Além disso, a determinação de nitrato é importante
em outros controles analíticos como, por exemplo, o
acompanhamento dos processos de precipitação de peróxido de
urânio e como apoio nas caracterizações termoanaliticas.
Os principais métodos de determinação de
nitrato< >*3) baseiam-se na volumetria, gravimetria,
gasometria, espectrofotometria, espectrofluorimetria,
polarografia e determinação por eletrodo sensível a ions. No
trabalho de BOLTS < >* ? sobre determinações de ânions em
soluções e no trabalho de WIRRNER <i6S> sobre a
determinação de nitrato em soluções de tório, encontra-se
uma boa revisão desses métodos de determinação de nitrato.
Os métodos espectrofotométricos são os mais
sensíveis e consequentemente os mais usados. Baseiam-se
principalmente na nitração ou na oxidação de um composto
orgânico, na redução do nitrato a nitrito ou amõnia, na
.218.
fornação de um complexo de associação ou na absorção donitrato na região do ultra violeta.
Segundo vários autores < l02•107• 139>, o ácido 1-fenol-2,4-dissulfõ*nico é o reagente mais usado para adeterninação espectrofotonétrica de nitrato devido à suasensibilidade e ao intervalo de aplicabilidade a váriasanostras. A reação é altamente sensível. 0 nitratojuntamente com o reagente forma um complexo de coloraçãoamarela a qual é intensificada em meio alcalino.
As principais interferências citadas naliteratura, fora ions coloridos ( como o urânio ), são asdevidas a nitrito, cloreto e matéria orgânica< l02• Io7>,sendo necessária sua separação prévia.
Utilizou-se uma coluna com resina catiônica naforma ácida. 0 ion uranilo é quantitativamente retido naresina e o ânion de interesse e demais ânions presentes naamostra são eliminaods da coluna por meio de lavagem comágua destilada. No eluido é feita a determinação de nitrato.
Observando-se a Figura V.9 pode-se concluir queos ions interferentes na determinação do nitrato são obrometo e o sulfato, pois apresentam picos próximos ao donitrato. Altas concentrações desses ions podem provocarpicos largos que prejudicam a determinação de nitrato. 0Unite mínimo de determinação estimado é de 0,3 ug/mL.
Tanto o método espectrofotométrico ccmo o métodode cromatografia de ions foram examinados, no presentetrabalho, para serem aplicados no controle do teor denitrato em compostos de urânio produzidos e purificados noIPEN. Esses compostos não contém ânions interferentes emteores que possam prejudicar a determinação de nitrato porespectrofotometria.
Faz-se também, neste trabalho, uma comparação dosdois métodos para ser escolhido aquele que apresenta maiores
.219,
vantagens, principalmente, quanto ao fator tenpo, muito
importante no controle rotineiro do teor de nitrato em
compostos de urânio.
V.3.3.2 EQUIPAMENTO
. EspectrofotÔmetro Perkin-Elmer, Modelo 356;
. Cromatõgrafo de ions conforme escrito no item
V.2.1.3.
V. 3.3.3 REAGENTES
. Ácido l-fenol-2,4-dissulfÔnico: Dissolver 25g
de fenol p.a. em 220 mL de ácido sulfurico concentrado p.a.
Aquecer en banho-naria por duas horas e guardar en frasco
bem fechado, para evitar umidade.
. Hidróxido de potássio 12 M
. Solução estoque de nitrato contendo lmg de NO3-
/mL, preparada por dissolução de KNOs .
. Ácido sulfúrico concentrado, ácido perclórico
concentrado, resina Dowex 50W-X12.
V.3.3.4 MÉTODO ESPECTROFOTOMÊTRICO
A)DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA E SEPARAÇÃO DO URÂNIO
Dissolver 5 g do composto de urânio em 5 mL de
ácido perclórico concentrado ou em I a 2 mL de ácido
sulfúrico concentrado com leve aquecimento , se necessário,
e completar o volume a 50 mL com água destilada.
Montar una resina de troca catiônica como
descrito no item V.3.1.6.
B) DETERMINAÇÃO DE NITRATO
Após separação do nitrato por troca iônica
pipetar uma alíquota conveniente < 50 a 500 ug nitrato ) da
.220.
solução que contén nitrato, adicionar algumas gotas dasolução de hidróxido de potássio 12 M até pH 7,0 a 8,5 eevaporar lentamente até secura. Esfriar, adicionar aoresíduo 1 nL de ácido l-fenol-2,4 -dissulfônico e esperar 10ninutos até que se complete a reação. Se necessário agitarcon vareta de vidro. Adicionar água destilada, trasferirpara balão volumétrico de 50 mL, adicionar 3,5 a 4,0 mL desolução de hidróxido de potássio 12 M e completar o volumecom água destilada. Fazer a leitura no espectrofotômetro em4o5 nm frente a um branco dos reagentes.
V.3.3.5 Cromatografia de ions
As condições de eluipão estão descritas na Tabela
V.15.
A) Curva de Calibração
A partir da solução estoque, prepararam-sesoluções padrões com 1 a 100 jug de N0s-/mL. Alíquotas decada uma dessas soluções foram injetadas no cromatógrafo eo pico característico dos ions nitrato foi registrado,entre10 e 14 min, dependendo das condições da análise.
Para a quantificação fez-se a medida da altura do
pico.
B) Determinação de Nitrato
Fazer a dissolução da amostra e a separação dourânio conforme descrito para o método espectrofotométrico.Após a separação do urânio, diluir uma alíquota do eluido detal forma que a concentração de nitrato esteja entre 0,5 a100 ug/mL.
Para a quantificação dos teores de nitrato na
amostra, usar o método de adição padrão ou o método de
comparação com padrão externo.
.221.
Nas análises executadas neste trabalho, fizeram-se geralnente, 4 adições.
V.3.3.6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados apresentados na Tabela V.28correspondeu a 6 determinações de nitrato obtidas pelo•étodo espectrofotométrico en uma anostra de UOa deprocedência belga. 0 desvio padrão relativo desse conjuntode análise é 1,751, indicando que o nétodo apresenta una boareprodutibilidade.
Na Figura V.14 apresenta-se una curva decalibração para a determinação de nitrato pelo nétodoespectrofotonétrico. Pode-se observar que obedece a Lei deLanbert - Beer no intervalo de concentração de 1 a 10 ugN0a~/nL, sendo que a nelhor faixa de trabalho corresponde àconcentração de 2 a 8 ug/mL.
0 nétodo é relativanente rápido ( 2 horas, ennédia), preciso e sensível. Satisfaz, portanto , às
exigências de análises de rotina, no controle do teor de
nitrato en conpostos de urânio.
Sa Tabela V.29 apresentan-se os resultados de 8deternir.rj.>3oa ,ie nitrato en anostras de U0«, obtidos porneio do ^rjsaatógrafo de ions. Pode-se observar que areprodutibilidade do nétodo é excelente, pois o desviopadrão relativo desse conjunto de análise é de 0,25%. NaTabela V.30 estão os resultados de análises de nitrato envárias amostras de UOa e U04, obtidos pelos dois nétodos.Pode-se ver que há boa concordância entre eles.
Nass Figuras V.15 e V.16 apresentan-se oscronatogramas obtidos com a injeção dos eluentes dassoluções de urânio ( dissolução do peróxido de
uranilo en ácido sulfúrico e ácido perclórico,
.222.
TABELA V.28
REPRODUTIBILIDADE DA DETERMINAÇÃO DE NITRATO
EM UO, PELO MÉTODO ESPECTROFOTOMETRICO, APÓS
A SEPARAÇÃO DO URftNIO POR TROCA iOHICA
NO,~ NA SOLUÇÃO
(jug/ML)
5.95,75.85.65.75,7
NO," NA AMOSTRA
<M«/9 U)
8.98.58.68,58,58,5
MEDIA t 8,58 t 0,16
DESVIO PADRfiO RELATIU0 : 1.86X
TABELA V.29
REPRODUTIBILIDADE DA DETERMINAÇÃO DE NITRATOEM AMOSTRAS DE PERÓXIDO DEURAHILOPOR ICAPÓS A SEPARAÇÃO DO URftNIO POR TROCA IÕNICA
NO," NA SOLUÇÃO
6.706.706,756,706,706,706,70
NO," NA AMOSTRA
106.3106,3107,3106,3106,3106,3106,3
MEDIAI 106,43 t 0,35DESVIO PADRÃO RELATIVOS 0,33'/.
.223.
TABELA Ü.3B
DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA E POR IC DODO TEOR DE NITRATO EM COMPOSTOS DE URftNIO APÔSSEPARAÇÃO DO URftNIO EM COLUNA CATlONICA
AMOSTRA ^
o ESPECTROFOTOMÉTRICO CROMATOGRAFIADE ÍONS
2,92,42,72,810,23,9
106,399,439,740,476,677,497,6
UO, 345789
UO+ 7434446919297
2,82,42,62,410,63,7
103,996,238,837,770,872,991,8
CONOUTÂNCIA ESPECIFICA t ü « / «
o ou
S 33 £5 S«
3 oS ^
aon
O 3
s '
«°.
(Abiorbâncla)
. 2 2 5
FI6URA U . 1 6
CR0KAIO6RAIIA DO NITRATO EH URA MOSTRA DE
PERÔXIDO DE URAMILO APÓS SEPARAÇÃO
DO URÂNIO ( SOIÜÇÁO PERaÔRICA) POR TROCA
IÕNICA
eu
90
10
FIGURA U.17
CURVA DE CALIBRAÇÁO PARA O NITRATO( CRODATOGRAFIA DE ÍONS )
CONDIÇÕES i DETECTOR- 10 uSRE0ISTRADORI 300 nV
2 v
100
20
.226,
respectivamente ) após separação catiônica. Observa-se que a
dissolução da anostra em sulfúrico não é conveniente, porque
os picos dos ions nitrato e sulfato são próximos e un
excesso de sulfato pode interferir na determinação da
concentração de nitrato.
0 ion perclorato , conforne a Figura V.16, não
apresenta interferência no pico do nitrato. 0 intervalo de
calibracão examinado COB padrões de nitrato de concentração
de 1 a 100 ug/nL ( Figura V.17 ) apresentou linearidade na
resposta. 0 limite de detecção para este método é de 0,3
ug/nL, na solução injetada no cromatógrafo.
Considerando-se a separação do urânio, a
cronatografia de ions requer o nesno tempo que o método
espectrofotonétrico. A sensibilidade e a precisão são
ligeiramente nelhores e apresentam a vantagem de pernitir
determinações nun intervalo naior de concentração de
nitrato.
V.3.3.7 CONCLUSÕES
Os dois nétodos para a deterninacão de nitratosão convenientes à finalidade para a qual forandesenvolvidos e estão en uso no Departamento de EngenhariaQuímica do IPEN.
Há una tendência no sentido de substituir a
espectrofotonetria pela cronatografia de ions, porque esta
técnica apresenta outras vantagens alén das nencionadas. Una
delas é a de permitir a análise simultânea do nitrato e de
outros inions e a outra seria evitar a a toxicidade do
reagente fenol.
.227,
VI CONSIDERAÇÕES FIHAIS
Este trabalho apresenta novas alternativas para adeterminação das terras raras e, também, a determinação denetais alcalinos, alcalino-terrosos, anônio, e alguns ânionsem materiais de interesse nuclear.
A análise de terras raras é possível ao nivel de
ppm's usando a técnica de cromatografia de ions sen
supressão, sendo adequada ao controle de terras raras em
seus óxidos e em óxidos mistos de urânio e gadolinio.
0 método desenvolvido neste trabalho apresenta a
inovação de se poder trabalhar con matriz de urânio,
possibilitando una análise rápida e precisa de gadolinio,
nostrando ser un nétodo alternativo adequado e conveniente.
A análise de gadolinio em urânio apresentou bons
resultados quanto à eficiência e taxa de recuperação. A
taxa de recuperação, feita con padrões sintéticos ou
análises por adição de padrão foi en nédia 100% ± 3,8 % na
faixa de 40 ppm. 0 nétodo apresenta um desvio padrãorelativo menor que 5 X.
0 limite prático de determinação do nétodo paraos lantanidios foi de 5 jig/mL.
.228.
PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS
A cromatografia de ions mostrou-se un campo detrabalho bastante abrangente e de excelente aplicabilidadena determinação de espécies iônicas. Outras espécies iônicasserão estudadas como os anions molibato e o tungstato e osmetais háfnio e zircônio.
Pretende-se retomar estes estudos para continuaro desenvolvimento para obtenção de novos materiais suportestrocadores, como resinas de baixa capacidade de troca.
Procurar-se-á fazer um trabalho de adaptação ebusca de novos materiais para as colunas cronatograficas,contornando-se as dificuldades de importação. Anima-nos estepropósito o fato de já se ter conseguido êxito inicial emseparações com alguns suportes por nos preparados.
.229.
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