aplikace fotokatalytickÝch procesŮ pro ČiŠtĚnÍ … · 2013. 10. 21. · metodou sol-gel byly...
TRANSCRIPT
![Page 1: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/1.jpg)
APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ KONTAMINOVANÝCH VOD
Simona Krejčíková
Lucie Spáčilová, Tomáš Cajthaml
František Kaštánek Olga Šolcová
Ywetta Maléterová
![Page 2: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/2.jpg)
Vysoké požadavky na kvalitu vody ve spojitosti s mírou každodenního znečišťování vedly k hledání nových účinných technik pro likvidaci polutantů.
Pokročilé oxidační procesy (Advanced Oxidation Process - AOP)
oxidačním činidlem jsou hydroxylové radikály OH · neselektivní oxidace – odbourávání širokého spektra organických
polutantů vody reakce při atmosférickém tlaku i teplotě
Schopnost generovat vysoce účinné OH · radikály mají například tyto reakční systémy:
H2O2 + UV záření Fentonova oxidace H2O2 /Fe
2+ Fotokatalýza TiO2 + UV záření
![Page 3: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/3.jpg)
V praxi již používané AOP: přečištění odpadních vod z barvíren a z provozů textilního a kožedělného průmyslu. Další možné využití AOP: likvidace zbytků léčiv prostředků osobní péče agrochemikálie dalších látky z odpadních vod
Oxid titaničitý Oxid titaničitý je fotokatalyticky aktivní a řadí se mezi činidla AOP. Představuje zajímavou alternativou pro zefektivnění čištění odpadních vod.
![Page 4: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/4.jpg)
Příprava oxidu titaničitého Oxid titaničitý jako fotokatalyzátor může být připraven buď ve formě prášku nebo ve formě vrstev. Prášková forma katalyzátoru TiO2
je během fotokatalýzy suspendovaná v kontaminované vodě, dostupná i komerčně.
Nanesením filmu na vybraný nosič odpadá separace katalyzátoru po reakci odstřeďováním či filtrací. Nosiče: skla, keramika, kov Příprava fotokatalytického oxidu titaničitého: Sol – gel metoda koloidní suspenze (sol) viskózní gel pevný materiál.
TiO2 ve vrstvách
![Page 5: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/5.jpg)
.
Depoziční techniky
dip-coating spray-coating sítotisk
Dip-coated layer
Ponoření nosiče do roztoku tenká amorfní vrstva. Pro využití vrstev ve fotokatalýze nutná krystalická fáze TiO2 - anatas Nezbytná stabilizace vrstev tvorba krystalické fáze kalcinace odstranění organických příměsí
![Page 6: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/6.jpg)
Charakteristika katalyzátoru
4 vrstvy na skleněné kuličce - průměr 1.5 mm vytvořené sol-gel metodou
Množství katalyzátoru/1 kuličce = 0.0027 mg
Tloušťka 1 vrstvy = 120 nm
SBet = 70 m2/g
Vmicro = 15 mm3(liq)/g
![Page 7: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/7.jpg)
UV lampa: ◦ Philips HOK 4/120E střednětlaká rtuťová výbojka, výkon 400 W, napětí 125 V
TiO2 + hv TiO2 (e- + h+)
h+ + H2O OH + H+
e- + O2 O2 h+ / OH + EE2 oxidační produkty
Aktivace katalyzátoru TiO2
Vzdálenost výbojky 30 cm 20 cm 10 cm
In ten zi ta
(W.m-2)
UV – Vis 29 62 204
UVA 25 55 192
UVB 21 46 160
UVC 49 108 376
UV-Vis 400 – 750 nm UVA 315 – 400 nm UVB 280 – 315 nm UVC 100 – 280 nm
![Page 8: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/8.jpg)
Vsádkový reaktor
Katalyzátor
Teplota: 26 – 33 °C
pH: 6 5
Koncentrace 4-CP: 500 mg/L
Katalyzátor: 2.5 mg na 5 g nosiče
200 ml roztoku
Kontinuální míchání po dobu experimentu
(4 - 8 h)
![Page 9: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/9.jpg)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1 2 3 4 5 6
Ko
nc
en
tra
ce
(g
/L)
Čas (h)
Degradace 4-CP
TiO2 + UV záření
Výsledky vsádkový reaktor
![Page 10: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/10.jpg)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1 2 3 4 5 6
Ko
nc
en
tra
ce
(g
/L)
Čas (h)
Vícenásobná aplikace katalyzátoru TiO2
1.aplikace
2.aplikace
3.aplikace
4.aplikace
5.aplikace
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ko
nc
en
tra
ce
4-C
P (
g/L
)
Čas (h)
Srovnání TiO2 a TiO2 dopovaný Ag
TiO2
TiO2 dopovaný Ag
![Page 11: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/11.jpg)
Time [hrs]
0 2 4 6 8 10
c/c0
[-]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Katalyzátor – tenké vrstvy 2.5 mg
Katalyzátor- prášková forma 25 mg
Srovnání TiO2 v práškové formě a ve formě tenkých vrstev
4-CP 500 mg/L
![Page 12: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/12.jpg)
Toxicita produktů po 8 hodinách reakce
Toxicita po degradaci 4-CP
![Page 13: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/13.jpg)
Detail průtočné cely
Kontinuální fotoreaktor s průtočnou celou
Teplota: 26 – 33 °C
pH: 6 5
Koncentrace EE2 : 20 – 25 ppm
Katalyzátor: 2.5 mg na 5 g nosiče
![Page 14: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/14.jpg)
Teplota: 26 – 35 °C
pH: 6 5
Koncentrace EE2: 11 – 14 ppm
Množství katalyzátoru: 2.2 mg/ 4 kapiláry
4 kapiláry o délce 10 cm
Kontinuální trubkový fotoreaktor
![Page 15: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/15.jpg)
Endogenní estrogeny
Syntetizovány v těle živočichů
17β-estradiol, estriol, estron
17β-estradiol (E2) Estriol (E3)
Estron (E1)
Látky estrogenního charakteru
![Page 16: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/16.jpg)
Environmentální estrogeny: Phytoestrogeny (rostlinný původ) Mykoestrogeny (produkty některých plísní) Xenoestrogeny (antropogenní zdroje)
Exogenní estrogeny
Bisphenol A (BPA) uvolňuje se z obalů
potravin 4-nonylphenol (NPH) biodegradační produkt detergentů
Irgasan (IRG) antibakteriální složka v mýdle, kosmetických produktech, zubních pastách
17α-ethynylestradiol (EE2) farmaceutický preparát -složka hormonální antikoncepce
![Page 17: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/17.jpg)
Analýza: Waters Alliance HPLC modul s PDA detektorem
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
C/C
o (
%)
t (h)
30 cm
20 cm
Výsledky – modelová voda
Degradace EE2 ve vsádkovém reaktoru
vzdálenost lampy
![Page 18: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/18.jpg)
průtok: 1 ml/min
doba zdržení: 6.4 min
0
20
40
60
80
100
TY 0 TY 1 TY 2 TY 3
C/C
o (
%)
Vzorek
10 cm
20 cm
Výsledky – modelová voda
Degradace EE2 v trubkovém reaktoru
vzdálenost lampy
![Page 19: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/19.jpg)
průtok: 0.2 ml/min
doba zdržení: 32 min
Výsledky – modelová voda
Degradace EE2 v trubkovém reaktoru
0
20
40
60
80
100
TX 0 TX 1 TX 2 TX 3
C/C
o (
%)
Vzorek
10 cm
20 cm
Detekční limit: 0.1 ppm
vzdálenost lampy
![Page 20: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/20.jpg)
Výsledky – reálná voda
Substance BPA IRG 4 - NPH
jednotky ng/L ng/L ng/L
Koncentrace 387.2 180.2 59.6
BPA ………. Bisphenol A IRG ……….. Irgasan
4-NPH …… 4-nonylphenol
Vstupní analýza reálné vody
![Page 21: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/21.jpg)
Výsledky – reálná voda
Degradace ve vsádkovém reaktoru
0
100
200
300
400
BPA IRG 4-NPH
Ko
ncen
trace (
ng/L
)
Input
Output
Vzdálenost lampy: 20 cm Množství katalyzátoru: 2.5 mg Teplota: 26 33°C Doba: 8 h
![Page 22: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/22.jpg)
Estrogenita stanovena luminiscenční metodou za použití kvasinek Saccharomyces cerevisiae..
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
C/C
o (
%)
Est
rog
en
ita
(%)
t (h)
EE2 estrogenity
EE2 concentration
Estrogenita
Výsledky
![Page 23: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/23.jpg)
Výsledky
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
%
T (h)
BPA EE2
Toxicita
Pro stanovení toxicity byla použita bioluminiscenční metoda za použití kmenu Vibrio fisheri sp
![Page 24: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/24.jpg)
Vzdálenost lampy
Čas Konverze Estrogenita Toxicita
cm h % % %
30 8 93.7 97 3 0
20 8 97
Vzdálenost lampy
Doba zdržení Průtok Konverze
cm min ml/min %
10 3.2 2 30.2
10 6.4 1 44.3
20 6.4 1 22.3
10 16 0.4 94.1
20 32 0.2 92.5
10 32 0.2 > 99.1
Přehled výsledků
![Page 25: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/25.jpg)
Pilotní reaktor Střednětlaká rtuťová výbojka Philips HOK 25/120
Technické údaje: Délka C 367 mm Průměr D 21.6 mm Výkon 2500 W Napětí 440 V
![Page 26: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/26.jpg)
Flow rates:
Výsledky pilotní reaktor
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 T (min)
EE2
13.95 l/h
11.55 l/h
8.7 l/h
6.3 l/h
6.21 l/h
Modelová voda
![Page 27: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/27.jpg)
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
T (min)
BPA 13.92 l/h
11.13 l/h
8.58 l/h
4.68 l/h
Průtoky:
Výsledky pilotní reaktor
Modelová voda
![Page 28: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/28.jpg)
Tenká vrstva TiO2 katalyzátoru vykazuje 10 x vyšší aktivitu než jeho prášková forma: 2.5 mg tenké vrstvy a 25 mg práškového katalyzátoru mají stejnou účinnost.
TiO2 katalyzátor ve formě tenkých vrstev na nosiči se snadno separuje z čištěné vody pro další použití.
Dlouhodobá účinnost připraveného TiO2 katalyzátoru byla ověřena opakovaným použitím.
Před aplikací Po 5 aplikacích
Výhody tenkých vrstev
![Page 29: APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060914/60a82a7710b7233a82105317/html5/thumbnails/29.jpg)
Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu skleněných trubek. Obsah TiO2 byl 2.5 mg ve vsádkovém reaktoru, 2.2 mg v trubkovém reaktoru je 10x nižší než v práškové formě.
97% degradace ve vsádkovém reaktoru bylo dosaženo po 8 hodinách, 99% v kontinuálním trubkovém reaktoru při době zdržení 32 min. Estrogenní aktivita klesala v průběhu degradačního procesu, hodnoty toxicity se nemění
Závěry