apostila

Apostila de Clculo de Reatores II

Lindoval Domiciano Fernandes

25 de janeiro de 2008

Sumrio

1 Introduo 1

1.1 Modelos de Adsoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Modelo de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.2 Modelo BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2.1 Cintica de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson . . . . . . . . . 4

1.2.2 Cintica de Eley-Rideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2 Resistncia Transferncia de Massa Externa 21

2.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2 Resistncia Externa Transferncia de Massa . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2.1 Reao de Primeira Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.2 Reao de Segunda Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Resistncia Transferncia de Massa Interna 25

3.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 Sistemas Isotrmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2.1 Resoluo Analtica da Difuso em Ausncia de Resistncia Externa 27

3.2.2 Resoluo Analtica Difuso com Resistncia Externa . . . . . . . . 31

3.2.3 Resoluo por Diferenas Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.4 Resoluo por Colocao Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.3 Sistemas No-isotrmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42



4 Reatores de Leito Fixo 53

4.1 Modelo Unidimensional Bsico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56





iv SUMRIO

5 Reatores No Ideais 81

5.1 Distribuio do Tempo de Residncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.1.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.1.2 Distribuio do Tempo de Residncia . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.1.3 Medida da Distribuio do Tempo de Residncia . . . . . . . . . . 81

5.1.4 Caractersticas da Distribuio do Tempo de Residncia . . . . . . 83

5.1.5 Funo Distribuio Tempo de Residncia Normalizada . . . . . . 86

5.1.6 Distribuio Interna do Tempo de Residncia . . . . . . . . . . . . 86

5.2 A Distribuio do Tempo de Residncia para Reatores Ideais . . . . . . . 87

5.2.1 Distribuio do Tempo de Residncia para Reatores Batelada e

Plug Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.2.2 CSTR Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.2.3 Reator de Fluxo Laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.2.4 Funo Distribuio do Tempo de Residncia para Sries de PFR/CSTR

Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.3 Modelagem de um Reator com a Funo Distribuio do Tempo de Resi-

dncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.4 Modelos com Zero Parmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.4.1 Modelo de Segregao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.4.2 Modelo de Mxima Antecipao da Mistura . . . . . . . . . . . . . 93

5.5 Modelos com um Parmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.5.1 Modelo de Tanques em Srie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.5.2 Modelo de Disperso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.6 Modelos com 2 Parmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.6.1 CSTR Real Modelado com um Volume de Troca . . . . . . . . . . 99

A Clculo 103

A.1 Integrais Indenidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

A.2 Equaes Diferenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

A.2.1 Integrao Numrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Lista de Figuras

1.1 Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Isoterma BET, para c=100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3.1 Perl de concentrao para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.

Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2 Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria plana. . . 29


Geometria cilndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4 Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria cilndrica. 30


Geometria esfrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.6 Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria esfrica. . 32

3.7 Perl de concentrao para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,

com nmero de Biot igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . 33

3.8 Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele para nmero de Biot

igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33


Geometria cilndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.10 Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria cilndrica. 34

3.11 Perl de concentrao para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,

para nmero de Biot igual a 1,0. Geometria esfrica. . . . . . . . . . . . . 36

3.12 Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele, para nmero de Biot

igual a 1,0. Geometria esfrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.13 Partcula cataltica no isotrmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.1 Perl de concentrao para uma presso parcial de alimentao igual a

0,01 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2 Perl de temperatura para uma presso parcial de alimentao igual a 0,01

bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55


0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.4 Perl de temperatura para uma presso parcial de alimentao igual a

0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55


0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

vi LISTA DE FIGURAS


0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56


0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56


0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.9 Perl de concentrao para presso parcial de reagente na alimentao

igual 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.10 Perl de Temperatura para presso parcial de reagente na alimentao

igual a 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63


igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63


igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63


igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63


igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.15 Perl de converso de B para uma presso parcial de reagente na alimen-

tao igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.16 Perl de converso de C para uma presso parcial de reagente na alimen-

tao igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.17 Perl de temperatura para uma presso parcial de reagente na alimentao

igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74


tao igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74


tao igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74


igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74


tao igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75


tao igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75


igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.1 Funo distribuio do tempo de residncia para um reator PFR ideal

(linha cheia) e para um reator PFR real (linha pontilhada) . . . . . . . . . 84

5.2 Funo distribuio do tempo de residncia para um reator CSTR ideal . 84

5.3 Funo distribuio do tempo de residncia para um reator de uxo lami-

nar ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.4 Distribuio do tempo de residncia para um conjunto de n reatores CSTR

ideais em srie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.5 Modelo de um reator com um volume de troca . . . . . . . . . . . . . . . 100

Lista de Tabelas

3.1 rea supercial de um slido no poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 rea supercial de um slido poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

viii LISTA DE TABELAS

Captulo 1

Introduo

1.1 Modelos de Adsoro

1.1.1 Modelo de Langmuir

Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo para a descrio da adsoro qu-

mica em 1918

1

. Este modelo se baseia nas seguintes hipteses:

1. As entidades adsorvidas esto ligadas superfcie em pontos xos denominados

centros ativos, ou seja, as espcies adsorvidas no tm mobilidade.

2. Cada centro ativo s pode acomodar uma entidade adsorvida.

3. A adsoro energeticamente idntica em todos os stios e independente da presena

ou ausncia de espcies adsorvidas em sua vizinhana.

Seja o equilbrio de uma dada espcie qumica entre a fase gasosa e a superfcie:

(velocidade de adsoro) = (velocidade de dessoro)

ka exp(EaRT

)Pv = kd exp

(EdRT

) (1.1)

Como:

v + = 1 (1.2)

ka exp(EaRT

)P (1) = kd exp

(EdRT

) (1.3)

1 =

kakd

exp(Ea Ed

RT

)P = KP (1.4)

Hads = Ea Ed (1.5)1

Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40:1361, (1918)

2 Introduo

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Quan

tidad

e ads

orvida

Presso parcial

Figura 1.1: Isoterma de Langmuir

=KP

1 +KP(1.6)

A equao acima representa a Isoterma de Langmuir, que est ilustrada na Figura 1.1.

Das hipteses levantadas para o desenvolvimento da Isoterma de Langmuir a 3

a a que

apresenta maiores erros. Freqentemente se observa que o calor de adsoro diminui a

medida em que o grau de cobertura aumenta, indicando uma heterogeneidade dos stios.

Os stios mais fortes, que apresentam um calor de adsoro mais alto, so os primeiros

a serem ocupados. Assim, os stios restantes apresentaro um calor de adsoro mais

baixo.

1.1.2 Modelo BET

Estendendo o modelo de Langmuir para adsoro em mltiplas camadas, Brunauer,

Emmet e Teller

2

chegaram a equao denominada BET. Para seu desenvolvimento os

autores se basearam nas seguintes hipteses:

1. Em cada camada, a velocidade de adsoro igual a velocidade de dessoro.

2. O calor de adsoro a partir da segunda camada constante e igual ao calor latente

de condensao.

3. Quando a presso parcial do adsorbato se iguala a sua presso de saturao, o vapor

se condensa como um lquido ordinrio e o nmero de camadas se torna innito.

2

Brunauer, Emmet e Teller, J. Am. Chem. Soc., 60:309, (1938).

1.1 Modelos de Adsoro 3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

2

4

6

8

10

Quan

tidad

e ads

orvida

Presso parcial

Figura 1.2: Isoterma BET, para c=100.

(na

nam

)=

c (P/P0)(1 P/P0) (1 P/P0 + cP/P0) (1.7)

(P/P0)na (1 P/P0) =

1namc

+(c 1namc

)(P/P0) (1.8)

onde:

P: presso parcial do adsorbato.

P0: presso de saturao do adsorbato.

n

a: quantidade adsorvida.

n

am: quantidade adsorvida para formar uma monocamada.

c: parmetro dependente da diferena entre o calor de adsoro para formar a primeira

camada e o calor latente de condensao.

c = exp{E1 ElRT

}(1.9)

El: Entalpia de adsoro a partir da segunda camada, corresponde ao calor latente

de condensao.

E1: Entalpia de adsoro para formao da primeira camada.

O grco da quantidade adsorvida em funo da presso relativa, quando o parmetro

c for alto (>2), nos fornece uma isoterma do tipo II, como representado na Figura 1.2.

4 Introduo

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas

1.2.1 Cintica de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson

Neste modelo, assume-se que uma das etapas do processo a reao qumica entre as

espcies adsorvidas. Assim, a velocidade global da reao depende da concentrao destas

espcies. Para relacionar as concentraes destas com a presso parcial dos componentes

de reao na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.

Desta forma, trs etapas so necessrias para o desenvolvimento do modelo cintico:

Adsoro dos reagentes. Reao supercial. Dessoro dos produtos.

No modelo de Langmuir-Hinshelwood assumido que umas destas etapas a deter-

minante do processo.

Etapa determinante: aquela que consome a maior parte da fora motriz (poten-

cial qumico) disponvel. a etapa intrinsecamente mais lenta. Na reao em estado

estacionrio todas trs etapas tero a mesma velocidade.

Adsoro Qumica

Adsoro e Dessoro Simples Cada espcie ocupa um centro ativo, ou seja, a

adsoro ocorre sem dissociao ou associao.

A+ vkaAkdA

Av

rads = kaAPAv (1.10)

rdes = kdAA (1.11)

O somatrio dos stios livres e ocupados igual a unidade:

A +v = 1 (1.12)

v = 1A (1.13)No equilbrio rads = rdes, ento temos:

kaAPA (1A) = kdAA (1.14)

A =KAPA

1 +KAPA(1.15)

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas 5

Adsoro de Vrios Componentes Cada espcie ocupa um centro ativo, assim

temos:

v = 1Ni=1

i (1.16)

Para cada uma das espcies, temos no equilbrio:

kaiPi

1 Nj=1

j

= kdii (1.17)i = KiPi

1 Nj=1

j

(1.18)

Fazendo-se o somatrio:

Ni=1

i =

[Ni=1

KiPi

]1 Nj=1

j

(1.19)

1Ni=1

i = 1[

Ni=1

KiPi

]1 Nj=1

j

(1.20)

1Ni=1

i +

[Ni=1

KiPi

]1 Nj=1

j

(1.21)

1Nj=1

j +

[Ni=1

KjPj

]1 Nj=1

j

(1.22)

1Nj=1

j =1

1 +N

j=1KjPj(1.23)

i =KiPi

1 +N

j=1KjPj(1.24)

Adsoro Dissociativa Cada espcie na fase gasosa ocupa dois centros ativos.

A2 + 2 vkaAkdA

2Av

No equilbrio rads = rdes, ento temos:

kaAPA (1A)2 = kdA2A (1.25)

KAPA (1A)2 = 2A (1.26)

6 Introduo

A =KAPA

1 +KAPA(1.27)

Adsoro Associativa Cada duas espcies na fase gasosa ocupa um centro ativo.

2A + vkaAkdA

A2v

No equilbrio rads = rdes, ento temos:

kaAP2A (1A) = kdAA (1.28)

KAP2A (1A) = A (1.29)

A =KAP

2A

1 +KAP 2A(1.30)

Reao Irreversvel Elementar

Reao global:

A(g) B(g)Mecanismo:

A(g) + vkaAkdA

Av 1

Av k Bv 2Bv

kdBkaB

B(g) 3

A velocidade de adsoro de A dada por:

r1 = kaA(PAv A/KA) (1.31)A velocidade da reao qumica supercial dada por:

r2 = kA (1.32)

A velocidade dessoro de B dada por:

r3 = kaB(PB B/KB) (1.33)No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A velo-

cidade global da reao dada por:

(rA) = r2 = kA (1.34)Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:


A = KAPAv (1.35)B = KBPBv (1.36)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e B e de stios livres igual a

unidade:

A +B +v = 1 (1.37)

Substituindo 1.35 e 1.36 em 1.37

KAPAv +KBPBv +v = 1 (1.38)

Explicitando v:

v =1

1 +KAPA +KBPB(1.39)

(rA) = kA = kKAPAv = kKAPA1 +KAPA +KBPB (1.40)

Reao Irreversvel Elementar com Associao

Reao global:

2A(g) B(g)Mecanismo:

A(g) + vkaAkdA

Av 1

Av k Bv 2Bv

kdBkaB

B(g) 3


r1 = kaA(P 2Av A/KA) (1.41)

A velocidade da reao qumica supercial :

r2 = kA (1.42)

A velocidade dessoro de B :

r3 = kaB(PBv B/KB) (1.43)No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A velo-


8 Introduo


A = KAP 2Av (1.45)B = KBPBv (1.46)


unidade:

A +B +v = 1 (1.47)


KAP2Av +KBPBv +v = 1 (1.48)

Explicitando v:

v =1

1 +KAP 2A +KBPB(1.49)

(rA) = kA = kKAPAv = kKAP2A

1 +KAP 2A +KBPB(1.50)

Reao Irreversvel Elementar com Dissociao

Reao global:

A(g) B(g)Mecanismo:

A2(g) + 2 vkaAkdA

2Av 1

Av k Bv 2Bv

kdBkaB

B(g) 3


r1 = kaA(PAv 2A/KA) (1.51)


r2 = kA (1.52)


r3 = kaB(PBv B/KB) (1.53)


No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A velo-



A =KAPAv (1.55)

B = KBPBv (1.56)


unidade:

A +B +v = 1 (1.57)

Substituindo 1.55 e 1.56 em 1.57KAPAv +KBPBv +v = 1 (1.58)

Explicitando v:

v =1

1 +KAPA +KBPB(1.59)

(rA) = kA = kKAPAv =

kKAPA

1 +KAPA +KBPB(1.60)

Reao Reversvel Elementar

Reao global:

A(g) B(g)Mecanismo:

A(g) + vkaAkdA

Av 1

Avk+1k1

Rv 2

BvkdBkaB

B(g) 3


r1 = kaA(PAv A/KA) (1.61)


r2 = k(A B/Krs) (1.62)

10 Introduo


r3 = kaB(PBv B/KB) (1.63)No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A veloci-

dade global da reao ser dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A

etapa determinante ser aquela que ir consumir a maior parte da fora motriz disponvel

para o processo (potencial qumico).

A reao qumica supercial a etapa determinante: A velocidade global do

processo dada por:

(rA) = r2 = k(A B/Krs) (1.64)Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A = KAPAv (1.65)B = KBPBv (1.66)


unidade:

A +B +v = 1 (1.67)


KAPAv +KBPBv +v = 1 (1.68)

Explicitando v:

v =1

1 +KAPA +KBPB(1.69)

(rA) = k(A B/Krs) = k(KAPAv KBPBv

Krs

)(1.70)

(rA) = k (KAPA KBPB/Krs)1 +KAPA +KBPB (1.71)

A constante de equilbrio global da reao dada por:

K =(PBPA

)eq

=(BKAvAKBv

)eq

(1.72)

K =KAKB

(BA

)eq

=KAKrsKB(1.73)

Ento:


(rA) = k (KAPA KAPB/K)1 +KAPA +KBPB (1.74)

(rA) = kKA (PA PB/K)1 +KAPA +KBPB (1.75)

Adsoro de A a etapa determinante: A velocidade global do processo dada

por:

(rA) = r1 = kaA(PAv A/KA) (1.76)Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A = B/Krs (1.77)B = KBPBv (1.78)


unidade:

A +B +v = 1 (1.79)


KBPBvKrs

+KBPBv +v = 1 (1.80)

Explicitando v:

v =1

(1 +KBPB/Krs +KBPB)(1.81)

(rA) = kaA (PAv A/KA) = kaA(PA KBPB

KAKrs

)v (1.82)

(rA) =kaA

(PA KBPBKAKrs

)(1 +KBPB/Krs +KBPB)(1.83)

A constante de equilbrio global da reao dada pela Equao 1.73. Ento:

(rA) = kaA (PA PB/K)(1 +KAPB/K +KBPB) (1.84)

(rA) = kaA (PA PB/K)[1 + (KA/K +KB)PB] (1.85)

12 Introduo

A dessoro de B a etapa determinante: A velocidade global do processo dada

por:

(rA) = r3 = kaB(PBv B/KB) (1.86)Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relaes de equilbrio:

B = KrsA (1.87)A = KAPAv (1.88)


unidade:

A +B +v = 1 (1.89)


KAPAv +KrsKAPAv +v = 1 (1.90)

Explicitando v:

v =1

1 +KAPA +KrsKAPA(1.91)

(rA) = kaB(B/KB PBv) = kaB (KrsKAPAv PBv) (1.92)

(rA) = kaB (KrsKAPA PB)1 +KAPA +KrsKAPA (1.93)


(rA) = kaB(KKBPA PB)1 +KAPA +KKBPA (1.94)

(rA) = kaBK (KBPA PB/K)[1 + (KA +KKB)PA] (1.95)

Reao Reversvel Bimolecular

Reao global:

A(g) +B(g) R(g)Mecanismo:


A(g) + vkaAkdA

Av 1

B(g) + vkaBkdB

Av 2

Av+Bvk+1k1

Rv+ v 3

RvkdRkaR

R(g) + v 4


r1 = kaA(PAv A/KA) (1.96)

A velocidade de adsoro de B dada por:

r2 = kaB(PBv B/KB) (1.97)


r3 = k(AB Rv/Krs) (1.98)A velocidade dessoro de R :

r4 = kaR(PRv R/KR) (1.99)No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) sero iguais. A

velocidade global da reao ser dada pela velocidade da etapa determinante do pro-

cesso. A etapa determinante ser aquela que ir consumir a maior parte da fora motriz

disponvel para o processo (potencial qumico).


processo dada por:

(rA) = r2 = k (AB Rv/Krs) (1.100)Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A = KAPAv (1.101)B = KBPBv (1.102)R = KRPRv (1.103)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A, B e R e de stios livres igual a

unidade:

A +B +R +v = 1 (1.104)

Substituindo 1.101, 1.102 e 1.103 em 1.104

14 Introduo

KAPAv +KBPBv +KRPRv +v = 1 (1.105)

Explicitando v:

v =1

1 +KAPA +KBPB +KRPR(1.106)

(rA) = k (AB R/Krs) = k(KAPAKBPB2v

KRPRvKrs

)(1.107)

(rA) = k (KAKBPAPB KRPR/Krs)(1 +KAPA +KBPB +KRPR)2 (1.108)


K =(

PRPAPB

)eq

=(RKAKB2vAbKRv

)eq

(1.109)

K =KAKBKR

(RvAB

)eq

=KAKBKrs

KR(1.110)

Ento:

(rA) = k (KAKBPAPB KAKBPR/K)(1 +KAPA +KBPB +KRPR)

2 (1.111)

(rA) = kKAKB (PAPB PR/K)(1 +KAPA +KBPB +KRPR)

2 (1.112)

Adsoro de A (ou de B) a etapa determinante: A velocidade global do processo

dada por:

(rA) = r1 = kaA(PAv A/KA) (1.113)Para as etapas (2), (3) e (4) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A =RvKrsB(1.114)

B = KBPBv (1.115)R = KRPRv (1.116)


unidade:

A +B +R +v = 1 (1.117)



RvKrsB

+KBPBv +KRPRv +v = 1 (1.118)

KRPRvKrsKBPB

+KBPBv +KRPRv +v = 1 (1.119)

Explicitando v:

v =1(

1 + KRPRKrsKBPB +KBPB +KRPR)(1.120)

(rA) = kaA(PAv A/KA) =kaA

(PA KRPRKrsKBPBKA

)(1 + KRPRKrsKBPB +KBPB +KRPR

)(1.121)


(rA) =kaA

(PA PRK

)(1 + KAPRKPB +KBPB +KRPR

)(1.122)

A dessoro de R a etapa determinante: A velocidade global do processo dada

por:

(rA) = r4 = kaR(PRv R/KR) (1.123)Para as etapas (1), (2) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

R = KrsAB (1.124)A = KAPAv (1.125)B = KBPBv (1.126)


unidade:

A +B +R +v = 1 (1.127)


KAPAv +KAPAv +KrsKAPAKBPBv +v = 1 (1.128)

Explicitando v:

v =1

1 +KAPA +KrsKAKBPAPB(1.129)

(rA) = kaR(R/KR PRv) = kaR(KrsKAKBPAPBv PRv) (1.130)

16 Introduo

(rA) = kaB(KrsKAKBPAPB PR)1 +KAPA +KrsKAKBPAPB (1.131)


(rA) = kaB(KKRPAPB PR)1 +KAPA +KKRPAPB (1.132)

(rA) =kaBKKR

(PAPB PRKKR

)1 +KAPA +KKRPAPB(1.133)

1.2.2 Cintica de Eley-Rideal

Neste modelo assume-se que a reao ocorre entre uma espcie adsorvida e outra na

fase gasosa. Para correlacionar a concentrao da espcie adsorvida com sua presso

parcial na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.

Reao Reversvel Bimolecular

Reao global:

A(g) +B(g) R(g)Mecanismo:

A(g) + vkaAkdA

Av 1

Av+B(g)k+1k1

Rv 2

RvkdRkaR

R(g) 3


r1 = kaA(PAv A/KA) (1.134)


r2 = k(APB R/Krs) (1.135)A velocidade dessoro de R :

r3 = kaR(PRv R/KR) (1.136)No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A veloci-

dade global da reao ser dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A

etapa determinante ser aquela que ir consumir a maior parte da fora motriz disponvel

para o processo (potencial qumico).



processo dada por:

(rA) = r2 = k(APB R/Krs) (1.137)

Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A = KAPAv (1.138)R = KRPRv (1.139)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e R e de stios livres igual a

unidade:

A +R +v = 1 (1.140)


KAPAv +KRPRv +v = 1 (1.141)

Explicitando v:

v =1

1 +KAPA +KRPR(1.142)

(rA) = k(APB R/Krs) = k(KAPAPBv KRPRv

Krs

)(1.143)

(rA) = k (KAPAPB KRPR/Krs)1 +KAPA +KRPR (1.144)


K =(

PRPAPB

)eq

=(

RKAvAKRvPB

)eq

(1.145)

K =KAKB

(R

APB

)eq

=KAKrsKR(1.146)

Ento:

(rA) = k (KAPAPB KAPR/K)1 +KAPA +KRPR =kKA (PAPB PR/K)1 +KAPA +KRPR(1.147)

18 Introduo

Adsoro de A a etapa determinante: A velocidade global do processo dada

por:

(rA) = r1 = kaA(PAv A/KA) (1.148)Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A =R

KrsPB(1.149)

R = KRPRv (1.150)


unidade:

A +R +v = 1 (1.151)


KRPRvKrsPB

+KRPRv +v = 1 (1.152)

Explicitando v:

v =1(

1 + KRPRKrsPB +KRPR)(1.153)

(rA) = kaA (PAv A/KA) = kaA(PA KRPR

KAKrsPB

)v (1.154)

(rA) =kaA

(PA KRPRKAKrsPB

)(1 + KRPRKrsPB +KRPR

)(1.155)


(rA) =kaA

(PA PRKPB

)(1 + KAPRKPB +KRPR

)(1.156)

A dessoro de B a etapa determinante: A velocidade global do processo dada

por:

(rA) = r3 = kaR(PRv R/KR) (1.157)Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relaes de equilbrio:

R = KrsAPB (1.158)A = KAPAv (1.159)


O somatrio das fraes de stios ocupados por A e R e de stios livres igual a

unidade:

A +R +v = 1 (1.160)


KAPAv +KrsKAPAPBv +v = 1 (1.161)

Explicitando v:

v =1

1 +KAPA +KrsKAPAPB(1.162)

(rA) = r3 = kaR(R/KR PRv) = kaR(KrsKAPAPBv/KR PRv) (1.163)

(rA) = kaR(KrsKAPAPB/KR PR)1 +KAPA +KrsKAPAPB (1.164)


(rA) = kaR(KPAPB PR)1 +KAPA +KKRPAPB (1.165)

(rA) = kaRK(PAPB PR/K)1 +KAPA +KKRPAPB (1.166)

20 Introduo

Captulo 2

Resistncia Transferncia de

Massa Externa

2.1 Introduo

Para obter as equaes para a velocidade de reao do captulo anterior os efeitos

de transferncia de calor e de massa foram desprezados, ou seja, assumiu-se que esta

etapa era sucientemente rpida e, assim, a concentrao dos componentes de reao e

a temperatura prximo aos centros ativos do catalisador eram iguais quelas da corrente

principal do uido. Dois efeitos de transporte devem ser levados em conta: o transporte

de calor e massa para a superfcie da partcula e o transporte de calor e massa no interior

da partcula. Neste captulo estudaremos os efeitos de transferncia de massa e de calor

externos.

2.2 Resistncia Externa Transferncia de Massa

Seja uma partcula cataltica e no porosa em uma corrente de um determinado rea-

gente A. A velocidade de escoamento do uido nas vizinhanas da partcula ir variar com

a posio ao redor desta, sendo que na superfcie esta velocidade ser nula. Assim, desen-

volver um gradiente acentuado de velocidade prximo a partcula. Para distncias da

partcula relativamente curtas a velocidade ser praticamente constante e o escoamento

deve ser turbulento. A regio onde esto concentrados os gradientes de velocidade de

escoamento do uido denomina-se camada limite hidrodinmica. Devido ao escoamento

turbulento na corrente principal do uido, a concentrao de reagente nesta regio tende

a ser homognea. Prximo superfcie, devido reao qumica que est consumindo

este reagente, haver tambm um gradiente pronunciado de concentrao deste. Esta re-

gio onde esto concentrados os gradientes de concentrao denomina-se camada limite

de concentrao.

Uma forma simplicada de se modelar a transferncia de massa externa assumir

que esta regio prxima a superfcie da partcula (camada limite) est estagnada e tem

espessura . Assim, para sistemas diludos ou que apresentem contra-difuso equimolar,temos:

22 Resistncia Transferncia de Massa Externa

NAz =DAB

(CA0 CAs) (2.1)

onde CAs a concentrao de A na superfcie da partcula de catalisador e CA0 a

concentrao de A na corrente principal do uido.

A espessura da camada limite () geralmente no conhecida, mas varia em funoda uidodinmica do meio, ou seja, depende da velocidade de escoamento, da viscosidade

e da densidade do uido, etc. Esta equao pode ser escrita de forma mais genrica como:

NAz = kc (CA0 CAs) (2.2)onde kc o coeciente de transferncia de massa, que pode ser calculado por correla-es. A forma usual expressar estas correlao como uma funo de nmeros adimen-

sionais. Assim, por exemplo, Frssling propos a seguinte correlao para a transferncia

de massa para uma esfera:

Sh = 2 + 0, 6Re1/2Sc1/3 (2.3)

onde

Sh =kcdpDAB

Sc =

DAB

Re =vdp

(2.4)

2.2.1 Reao de Primeira Ordem

Seja a reao de isomerizao:

Ak // B

se passando na superfcie de uma esfera slida de um catalisador. A velocidade de

reao supercial por unidade de rea de catalisador ser dada por:

rAs = ksCAs (2.5)O uxo de massa para a superfcie ser dado por:

NAr = kc (CA CAs) (2.6)No estado estacionrio teremos a igualdade entre as velocidades de reao supercial

e de transferncia de massa:

NAr = rAs (2.7)

2.2 Resistncia Externa Transferncia de Massa 23

kc (CA CAs) = ksCAs (2.8)Explicitando CAs:

CAs =kcCAks + kc(2.9)

E a velocidade de reao global ca:

NAr = rAs = ksCAs =kcksCAks + kc

=CA

1ks+ 1kc

= kCA (2.10)

1k

=1kc

+1ks(2.11)

Assim, a velocidade de reao global depende da soma de duas resistncias: a de

transferncia de massa externa e de reao reao qumica supercial. A maior resistncia

ir controlar o processo global. Assim, quando a velocidade de reao qumica supercial

for rpida em comparao com a velocidade de transferncia de massa, ou seja, ks >> kc,a velocidade global da reao ser:

rAs =CA

1ks+ 1kc

' kcCA (2.12)

CAs =kcCAkc + ks

' 0 (2.13)

Neste caso, a resistncia transferncia de massa maior que a resistncia a reao

qumica supercial. Dizemos que este sistema controlado pela transferncia de massa

externa.

Quando a velocidade de reao qumica supercial for lenta em comparao com a

velocidade de transferncia de massa, ou seja, kc >> ks

rAs =CA

1ks+ 1kc

' ksCA (2.14)

CAs =kcCAkc + ks

' CA (2.15)

Neste caso, a resistncia transferncia de massa menor que a resistncia a reao

qumica supercial. Dizemos que este sistema controlado pela reao supercial.

2.2.2 Reao de Segunda Ordem

Seja a reao de isomerizao:

Ak // B

se passando na superfcie de uma esfera slida de um catalisador. A velocidade de

reao supercial por unidade de rea de catalisador ser dada por:

24 Resistncia Transferncia de Massa Externa

rAs = ksC2As (2.16)O uxo de massa para a superfcie ser dado por:

NAr = kc (CA CAs) (2.17)No estado estacionrio teremos a igualdade entre as velocidades de reao supercial

e de transferncia de massa:

NAr = rAs (2.18)

kc (CA CAs) = ksC2As (2.19)

ksC2As + kcCAs kcCA = 0 (2.20)Explicitando CAs:

CAs =kc

k2c + 4kskcCA2ks(2.21)

Captulo 3

Resistncia Transferncia de

Massa Interna

3.1 Introduo

Uma reao catalisada por um slido ocorre na interface slido/gs. Assim, a velo-

cidade da reao depende da rea supercial do catalisador. A forma usual de se obter

uma elevada rea supercial com o uso de materiais porosos. Para ser efetivo em ca-

tlise heterognea, um slido deve apresentar reas superciais da ordem de 100 m

2/g

ou superiores. Para conseguir esta rea utilizando slidos no porosos deveramos traba-

lhar com partculas extremadamente pequenas, que seriam muito dcies de lidar. Por

exemplo, na Tabela 3.1 abaixo apresentamos a rea supercial obtida com um slido

no poroso de densidade igual a 1 g/cm

3formado por partculas esfricas, enquanto na

Tabela 3.2 apresentamos a rea obtida em um slido preenchido por poros cilndricos.

Comparando-se estas tabelas, pode-se notar que a presena de porosidade muito mais

efetiva para gerar slidos apresentando reas superciais elevadas.

Devido presena destes poros, teremos a difuso dos reagentes at o interior do

slido. Dependendo da velocidade de difuso em relao velocidade de reao qu-

mica, podemos ter um gradiente de concentrao mais ou menos acentuado ao longo da

partcula de catalisador.

Tabela 3.1: rea supercial de um slido no poroso.

Dimetro da partcula (cm) rea supercial (m

2g

1)

1 100 6 1041 103 6 1011 104 6 1001 105 6 1011 106 6 102

26 Resistncia Transferncia de Massa Interna

Tabela 3.2: rea supercial de um slido poroso.

Raio do poro (cm) rea supercial (m

2g

1)

2 100 1 1042 102 1 1022 104 1 1002 105 1 1012 107 1 103

3.2 Sistemas Isotrmicos

A difuso e reao qumica em um slido poroso pode ser descrita pela equao da

continuidade molar:

CAt

+ NA = RA (3.1)Para um sistema em estado estacionrio:

NA = RA (3.2)Para um sistema diludo ou que apresente contra-difuso equimolar:

NA = DAe CA (3.3)Onde DAe a difusividade efetiva, que leva em conta que podem ocorrer outros

mecanismos difusivos no interior de um poro, alm da difusividade molecular, como a

difuso de Knudsen. Alm disto, a difusividade efetiva tambm leva em conta que nem

todo o volume do slido est disponvel para a difuso, somente sua frao de espaos

vazios, e que os poros do slido no so retos e podem apresentar sees variveis.

Para sistemas unidirecionais:

NAr = DAedCAdr (3.4)E, ento, teremos, para uma cintica de ordem m:

1rs

ddr

[rsNA,r

]= kvCmA (3.5)onde s depende da geometria, sendo igual a 0 para geometria plana, 1 para cilndrica

e 2 para esfrica.

DAers

ddr

[rsdCAdr

]= kvCmA (3.6)

Condies de contorno:

r= R CA = CA0

r= 0

dCAdr

= 0(3.7)

3.2 Sistemas Isotrmicos 27

Adimensionalizando:

y =CACA0

r =r

R

(3.8)

1rs

ddr

(rsdydr

)= 2ym (3.9)


dydr

r=0

= 0

dydr

r=1

= Bim(1 y)

onde:

2 =kvC

m1A0 R

2

DAe

Bim =kcR

DAe

3.2.1 Resoluo Analtica da Difuso em Ausncia de Resistncia Ex-

terna

A equao diferencial apresentada no tem anterior somente apresentar soluo ana-

ltica para ordem de reao igual a 1.

1rs

ddr

(rsdydr

)= 2y (3.10)


dydr

r=0

= 0

y|r=1 = 1(3.11)

Geometria Plana

Neste caso:

d2ydr2

2y = 0 (3.12)Que tem como soluo:


y = A cosh(r) +Bsenh (r) (3.13)

Aplicando as condies de contorno:

dydr

= Asenh (r) +B cosh(r) (3.14)

dydr

r=0

= Asenh (0) +B cosh(0) = B = 0 (3.15)

Assim:

y = A cosh(r) (3.16)

Como:

y|r=1 = A cosh() = 1 (3.17)

Ento:

A =1

cosh()(3.18)

y =cosh(r)cosh()(3.19)

O fator de efetividade ser:

=

+RR kvCAd(Ar

) +R

R kvCA0d(Ar)=

2kvA +R0 CAdr

2KvACA0 +R0 dr

(3.20)

Adimensionalizando:

=2kvACA0R

10 ydr

2KvACA0 10 dr(3.21)

= 10ydr =

10

cosh(r)cosh()

dr (3.22)

=senh () cosh()

=tanh()

(3.23)

Nas Figuras 3.1 e 3.2 so mostrados os pers de concentrao em funo da posio

na partcula para vrios mdulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funo

do modulo de Thiele.


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Conc

entra

o

Raio

Figura 3.1: Perl de concentrao para

modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10

e 20. Geometria plana.

1 10 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fato

r de

efet

ivid

ade

Modulo de Thiele

Figura 3.2: Fator de efetividade em fun-

o do modulo de Thiele. Geometria

plana.

Geometria Cilndrica

Neste caso:

1r

ddr

(rdydr

) 2y = 0 (3.24)

r2d2ydr2

+ rdydr 2yr2 = 0 (3.25)Que tem como soluo:

y = AI0(r) +BK0(r) (3.26)


y|r=0 = nito (3.27)Como K0(0) = , B = 0 e:

y = AI0(r) (3.28)

y|r=1 = AI0() = 1 (3.29)

A =1

I0()(3.30)

y =I0(r)I0()(3.31)



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Co

ncen

tra

o

Raio



e 20. Geometria cilndrica.

1 10 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fato

r de

efet

ivid

ade

Modulo de Thiele


o do modulo de Thiele. Geometria ci-

lndrica.

=

R0 kvCAd(pir

2L R0 kvCA0d(pir

2L=

2pikvL R0 CAr

dr

2pikvLCA0 R0 r

dr(3.32)

Adimensionalizando:

=2pikvLCA0R2

10 yrdr

2pikvLCA0R2 10 rdr

=2pikvLCA0R2

10 yrdr

2pikvLCA0R2 12(3.33)

= 2 10yrdr = 2

10

I0(r)I0()

rdr (3.34)

=2I1()I0()(3.35)




Geometria Esfrica

Neste caso:

1r2

ddr

(r2dydr

) 2y = 0 (3.36)

d2ydr2

+2r

dydr 2y = 0 (3.37)Que tem como soluo:

y =A cosh(r) +Bsenh (r)

r(3.38)



y|r=0 = nito (3.39)

Como

cosh(0)0

=, A = 0 e:

y =Bsenh (r)

r(3.40)

y|r=1 = Bsenh () (3.41)

B =1

senh ()(3.42)

y =senh (r)rsenh ()(3.43)


=

R0 kvCAd

(43pir

3)

R0 kvCA0d

(43pir

3) = 4pikv R0 CAr2dr

4 pikvCA0 R0 r

2dr(3.44)

Adimensionalizando:

=4pikvCA0R3

10 yr

2dr

4pikvCA0R3 10 r

2dr=

4pikvCA0R3 10 yr

2dr4pikvCA0R3 13(3.45)

= 3 10yr2dr = 3

10

senh (r)senh ()

rdr (3.46)

=3 [ coth () 1]

2(3.47)




3.2.2 Resoluo Analtica Difuso com Resistncia Externa

1rs

ddr

(rsdydr

)= 2y (3.48)


dydr

r=0

= 0

dydr

r=1

= Bim (1 y)(3.49)


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Co

ncen

tra

o

Raio



e 20. Geometria esfrica.

1 10 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fato

r de

efet

ivid

ade

Modulo de Thiele


o do modulo de Thiele. Geometria es-

frica.

Geometria Plana

Neste caso:

d2ydr2

2y = 0 (3.50)Que tem como soluo:

y = A cosh(r) +Bsenh (r) (3.51)


dydr

= Asenh (r) +B cosh(r) (3.52)

dydr

r=0

= Asenh (0) +B cosh(0) = B = 0 (3.53)

Assim:

y = A cosh(r) (3.54)

Como:

dydr

r=1

= Asenh () = Bim (1A cosh(r)) (3.55)

Ento:

A =Bim

senh () +Bim cosh()(3.56)

y =Bim cosh(r)

senh () +Bim cosh()(3.57)


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Conc

entra

o

Raio


modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0,

10 e 20, com nmero de Biot igual a 1,0.

Geometria plana.

1E-3 0,01 0,1 1 10 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fato

r de

efet

ivid

ade

Modulo de Thiele


o do modulo de Thiele para nmero de

Biot igual a 1,0. Geometria plana.

O fator de efetividade global ser:

g = 10ydr =

10

Bim cosh(r)senh () +Bim cosh()

dr (3.58)

g =Bimsenh ()

[senh () +Bim cosh()](3.59)

1g

=

tanh()+

2

Bim=

1+

2

Bim(3.60)




Geometria Cilndrica

Neste caso:

1r

ddr

(rdydr

) 2y = 0 (3.61)

r2d2ydr2

+ rdydr 2yr2 = 0 (3.62)Que tem como soluo:

y = AI0(r) +BK0(r) (3.63)


y|r=0 = nito (3.64)


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Co

ncen

tra

o

Raio



e 20. Geometria cilndrica.

0,01 0,1 1 10 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fato

r de

efet

ivid

ade

Modulo de Thiele


o do modulo de Thiele. Geometria ci-

lndrica.

Como K0(0) = , B = 0 e:

y = AI0(r) (3.65)

dydr

r=1

= AI1() = Bim [1AI0()] (3.66)

A =Bim

I1() +BimI0()(3.67)

y =BimI0(r)

I1() +BimI0()(3.68)


g = 2 10yrdr =

10

BimI0(r)I1() +BimI0()

rdr (3.69)

g =2BimI1()

2I1() +BimI0()(3.70)

1g

=2

2Bim+I0()2I1()

=1+

2

2Bim(3.71)





Geometria Esfrica

Neste caso:

1r2

ddr

(r2dydr

) 2y = 0 (3.72)

d2ydr2

+2r

dydr 2y = 0 (3.73)Que tem como soluo:

y =A cosh(r) +Bsenh (r)

r(3.74)


y|r=0 = nito (3.75)

Como

cosh(0)0

=, A = 0 e:

y =Bsenh (r)

r(3.76)

dydr

r=1

= B [ cosh() senh ()] = Bim [1Bsenh ()] (3.77)

B =Bim

cosh() + (Bim 1)senh () (3.78)

y =Bimsenh (r)

r [ cosh() + (Bim 1)senh ()] (3.79)


g = 3 10yr2dr =

10

Bimsenh (r) cosh() + (Bim 1)senh ()rdr (3.80)

g =3Bim [ cosh() senh ()]

2 [ cosh() + (Bim 1) senh ()] (3.81)

g =3Bim [ tanh()]

2 [+ (Bim 1) tanh()] (3.82)

1g

=2 [ tanh()]

3Bim [ tanh()] +Bim

2 tanh()3Bim [ tanh()] (3.83)

1g

=2

3Bim+

2

3 [ coth() 1] =1+

2

3Bim(3.84)





0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Co

ncen

tra

o

Raio



e 20, para nmero de Biot igual a 1,0.

Geometria esfrica.

0,01 0,1 1 10 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fato

r de

efet

ivid

ade

Modulo de Thiele


o do modulo de Thiele, para nmero de

Biot igual a 1,0. Geometria esfrica.

3.2.3 Resoluo por Diferenas Finitas

Fazendo:

dydr

=ui+1 ui1

2h(3.85)

d2ydr2

=ui+1 2ui + ui1

h2(3.86)

h =1

N + 1(3.87)

ri = ih (3.88)

Em r = 0 i = 0s

r

dydr

= limr0

(s

r

dydx

)= s

d2ydr2(3.89)

Ento, em r = 0, temos:

d2ydr2

+s

r

dydr

= (s+ 1)d2ydr2

= 2ym (3.90)

(s+ 1)u1 2u0 + u1

h2 2um0 = 0 (3.91)

u1 2u0 + u1 h2

s+ 12um0 = 0 (3.92)

Mas, pela primeira condio de contorno:

dy

dr

r=0

=u+1 u1

2h= 0 (3.93)


u1 = u+1 (3.94)

E assim:

2 (u1 u0) h2

s+ 12um0 = 0 (3.95)

Para i = 1 Nui+1 ui + ui1

h2+

s

ih

ui+1 ui12h

2umi = 0 (3.96)

(2i+ s)ui+1 4iui + (2i s)ui1 2ih22umi = 0 (3.97)Para i = N + 1 r = 1, 0, pela segunda condio de contorno (Equao 3.2).

uN+2 uN2h

= Bim(1 uN+1) (3.98)uN+2 = uN + 2hBim(1 uN+1) (3.99)Assim:

(2i+ s)uN+2 4iuN+1 + (2i s)uN 2ih22umN+1 = 0 (3.100)

(2i+ s)[uN + 2hBim(1 uN+1)] 4iuN+1 + (2i s)uN 2ih22umN+1 = 0 (3.101)

4iuN + 4ihBim 4ihBimuN+1 + 2shBim 2shBimuN+1 4iuN+1 2ih22umN+1 = 0(3.102)

2hBim(2i+ s) (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN 2ih22umN+1 = 0 (3.103)Assim, temos um sistema de (N+2) equaes e (N+2) incgnitas (yi). Para resoluoaplicamos o mtodo de Newton-Rapson:

uk+1 = uk +uk (3.104)

Onde:

Huk = f (3.105)

f =

2 (u1 u0) h2s+12um0(2i+ s)ui+1 4iui + (2i s)ui1 2ih22umi.

.

.

2hBim(2i+ s) (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN 2ih22umN+1


Hi,j =fiuj(3.106)

H =

B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 00 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 00 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. . . ..

.

.

.

.

.

.

.

.

0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1

Onde:

Ci =fiui+1

Bi =fiui

Ai =fiui1

(3.107)

B0 =f0u0

= 2 h2s+12mum10C0 =

f0u1

= 2

Ci = (2i+ s)

Bi = 4i 2ih22mum1iAi = (2i s)

AN+1 =fN+1uN

= 4i

BN+1 =fN+1uN+1

= (4i+ 4hiBim + 2hsBim) 2ih2mum1N+1

(3.108)

Ento temos uma matriz tridiagonal. Um sistema da forma:

b1 c1 0 0 0 0 . . . 0 0 0a2 b2 c2 0 0 0 . . . 0 0 00 a3 b3 c3 0 0 . . . 0 0 00 0 a4 b4 c4 0 . . . 0 0 0.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. . . ..

.

.

.

.

.

.

.

.

0 0 0 0 0 0 . . . an1 bn1 cn10 0 0 0 0 0 . . . 0 an bn

x1x2x3x4.

.

.

xn1xn

=

r1r2r3r4.

.

.

rn1rn


Tem como soluo:

1 =c1b1(3.109)

1 =r1b1(3.110)

i =ci

bi aii1 i = 2 . . . n (3.111)

i =ri aii1bi aii1 i = 2 . . . n (3.112)xn = n (3.113)

xi = i ixi+1 i = n 1 . . . 1 (3.114)

3.2.4 Resoluo por Colocao Ortogonal

Substituindo:

u = r2

A equao diferencial do balano de massa ca:

4ud2ydu2

+ 2(s+ 1)dydx

= 2ym (3.115)

dydu

u=1

=Bim2

(1 y) (3.116)

Com a primeira condio de contorno sendo satisfeita automaticamente.

A soluo pode ser aproximada por um polinmio de grau N. Seja ui os pontos decolocao e yi os valores da funo nos pontos de colocao, o polinmio que passa pelospontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinmio interpolador de Lagrange:

yN =N+1j=1

lj(u)yj (3.117)

Onde:

lj(u) =pN+1(u)

(u uj)p(1)N+1(uj)(3.118)

pN+1(u) =N+1j=1

(u uj) (3.119)

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada sero dadas por:


dyNdu

=N+1j=1

l(1)j (u)yj (3.120)

d2yNdu2

=N+1j=1

l(2)j (u)yj (3.121)

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada nos pontos de colocao sero

dadas por:

dyNdu

u=ui

=N+1j=1

l(1)j (ui)yj =

N+1j=1

Ai,jyj (3.122)

d2yNdu2

u=ui

=N+1j=1

l(2)j (ui)yj =

N+1j=1

Bi,jyj (3.123)

Fazendo como que a equao diferencial seja vlida nos pontos de colocao temos:

4uiN+1j=1

Bi,jyj + 2(s+ 1)N+1j=1

Ai,jyj = 2ym (3.124)

N+1j=1

[4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j ] yj 2ym = 0 (3.125)

Fazendo:

Ci,j = 4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j (3.126)

Ento, temos:

N+1j=1

Ci,jyj 2ym = 0 (3.127)

Nj=1

Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 2ym = 0 (3.128)

Mas, pela primeira condio de contorno (Equao 3.116):

N+1j=1

AN+1,jyj =Bim2

(1 yN+1) (3.129)

Nj=1

AN+1,jyj +AN+1,N+1yN+1 =Bim2

Bim2

yN+1 (3.130)


yN+1 =Bim/2

Nj=1AN+1,jyj

Bim/2 +AN+1,N+1(3.131)

Assim:

Nj=1

Ci,jyj + Ci,N+1Bim/2

Nj=1AN+1,jyj

Bim/2 +AN+1,N+1 2ym = 0 (3.132)

Nj=1

[Ci,j Ci,N+1AN+1,j

Bim/2 +AN+1,N+1

]yj +

(Bim/2)Ci,N+1Bim/2 +AN+1,N+1

2ym = 0 (3.133)

Fazendo:

Di,j = Ci,j Ci,N+1AN+1,jBim/2 +AN+1,N+1(3.134)

vi =(Bim/2)Ci,N+1

Bim/2 +AN+1,N+1(3.135)

Nj=1

Di,jyj + vi 2ym = 0 (3.136)

Assim, temos um sistema de N equaes e N incognitas (yi). Para resoluo aplicamoso mtodo de Newton-Rapson:

uk+1 = uk +uk (3.137)

Onde:

Huk = f (3.138)

fi =Nj=1

Di,jyj + vi 2ym (3.139)

Hi,j =fiyj

= Di,j 2ymi

yii,j = Di,j m2ym1i i,j (3.140)

O fator de efetividade pode ser calculado como:

= 10ymdu

s+12(3.141)

=s+ 12

10ymu

s12 du (3.142)


Escolhendo os pontos de colocao como as razes do polinmio de Jacob P(,)N (u),onde = 0 ou 1, 0 e = s12 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-seos pontos yi determinados anteriormente.

Com = 0, temos o mtodo dos momentos e a integral pode ser calculada porquadratura de Gauss-Jacob:

=Nj=1

wjym(3.143)

sendo wj os pesos da quadratura de Gauss.

Com = 1, 0, temos o mtodo de Galerkin e a integral pode ser calculada porquadratura de Radau:

=Nj=1

wjym(3.144)

sendo wj os pesos da quadratura de Radau.

3.3 Sistemas No-isotrmicos

Os balanos de massa e de energia para uma partcula cataltica em condies no-

isotrmicas fornece as seguintes equaes:

1rs

ddr

(Der

sdCAdr

)= rA

(CA, T

)(3.145)

1rs

ddr

(er

sdT

dr

)= (H) rA

(CA, T

)(3.146)

onde:

(rA) = k0v exp[EaRT

]CmA (3.147)


r = 0

dCAdr

= 0

dT

dr= 0

(3.148)

r = R

De

dCdr

= kc (CA0 CA)

edT

dr= hf (T0 T )(3.149)

Adimensionalizando:

3.3 Sistemas No-isotrmicos 43

y =CACA0(3.150)

r =r

R(3.151)

T =T

T0(3.152)

Os balanos de massa e de energia para uma partcula cataltica em condies no-

isotrmicas na forma adimensional ento cam:

1rs

ddr

(rsdydr

)= 2 exp

[

(1 1

T

)]ym (3.153)

1rs

ddr

(rsdTdr

)= 2 exp

[

(1 1

T

)]ym (3.154)


r = 0

dydr

= 0

dTdr

= 0

(3.155)

r = 1

dydr

= Bim (1 y)

dTdr

= Bi (1 T )(3.156)

onde:

=(H)DeCA0

eT0

=EaRT0

= R

k0v exp ()C

m1A0

De

Bi =hfR

e

Bim =kcR

De

(3.157)

Multiplicando a Equao 3.153 por e somando a Equao 3.154, temos:


1rs

ddr

[rs(dydr

+ dTdr

)]= 0 (3.158)

ddr

[rs(dydr

+dTdr

)]= 0 (3.159)

Integrando:

rs(dydr

+dTdr

)= A (3.160)

dydr

+dTdr

=A

rs(3.161)

Como, pela condio de contorno (Equao 3.155):

dTdr

r=0

=dydr

r=0

= 0 (3.162)

A

rs

r=0

= 0 (3.163)

Isto implica que A = 0, ento:

dydr

+dTdr

= 0 (3.164)

Mas em r = 1 pela condio de contorno (Equao 3.155):

{Bim [1 y (1)]}+ {Bi [1 T (1)]} = 0 (3.165)

T (1) + y (1) = 1 + y (1) + BimBi

[1 y (1)] (3.166)Integrando a Equao 3.164 de r=r at 1, temos:

T (r) + y(r) = T (1) + y(1) (3.167)

Substituindo a Equao 3.166:

T (r) + y(r) = 1 + y (1) + BimBi

[1 y (1)] (3.168)

T (r) = 1 + [y (1) y (r)] + BimBi

[1 y (1)] (3.169)

Ento, a Equao de balano de massa (Equao 3.153) ca:

1rs

ddr

(rsdydr

)= 2< [y(1), y(r)] (3.170)

Com:


< [y(1), y(r)]

= exp

1 1

1 + [y (1) y (r)] + BimBi

[1 y (1)]

ym (3.171)

d2ydr2

+s

r

dydr

= 2< [y(1), y(r)] (3.172)Condies de contorno:

dydr

r=0

= 0 (3.173)

dydr

r=1

= Bim(1 y) (3.174)

3.3.1 Resoluo por Diferenas Finitas

Fazendo:

dydr

=ui+1 ui1

2h(3.175)

d2ydr2

=ui+1 2ui + ui1

h2(3.176)

h =1

N + 1(3.177)

ri = ih (3.178)

Em r = 0 i = 0s

r

dydr

= limr0

(s

r

dydx

)= s

d2ydr2(3.179)

Ento, em r = 0, temos:

d2ydr2

+s

r

dydr

= (s+ 1)d2ydr2

= 2< [uN+1, u0] (3.180)

(s+ 1)u1 2u0 + u1

h2 2< [uN+1, u0] = 0 (3.181)

u1 2u0 + u1 h2

s+ 12< [uN+1, u0] = 0 (3.182)Mas, pela primeira condio de contorno:

dydr

r=0

=u+1 u1

2h= 0 (3.183)

u1 = u+1 (3.184)


E assim:

2 (u1 u0) h2

s+ 12< [uN+1, u0] = 0 (3.185)Para i = 1 N

ui+1 ui + ui1h2

+s

ih

ui+1 ui12h

2< [uN+1, ui] = 0 (3.186)

(2i+ s)ui+1 4iui + (2i s)ui1 2ih22< [uN+1, ui] = 0 (3.187)Para i = N + 1 r = 1, 0, pela segunda condio de contorno (Equao 3.173)

uN+2 uN2h

= Bim(1 uN+1) (3.188)uN+2 = uN + 2hBim(1 uN+1) (3.189)Assim:

(2i+ s)uN+2 4iuN+1 + (2i s)uN 2ih22< [uN+1] = 0 (3.190)

(2i+ s)[uN + 2hBim(1 uN+1)] 4iuN+1 + (2i s)uN 2ih22< [uN+1] = 0(3.191)

4iuN + 4ihBim 4ihBimuN+1 + 2shBim 2shBimuN+1 4iuN+1 2ih22< [uN+1] = 0(3.192)

2hBim(2i+ s) (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN 2ih22< [uN+1] = 0(3.193)

Assim, temos um sistema de (N+2) equaes e (N+2) incognitas (yi). Para resoluoaplicamos o mtodo de Newton-Rapson:

uk+1 = uk +uk (3.194)

Onde:

Huk = f (3.195)

f =

2 (u1 u0) h2s+12< [uN+1, u0](2i+ s)ui+1 4iui + (2i s)ui1 2ih22< [uN+1, ui].

.

.

2hBim(2i+ s) (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN2ih22< [uN+1]


Hi,j =fiuj(3.196)

H =

B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 00 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 00 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. . . ..

.

.

.

.

.

.

.

.

0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1

Onde:

Ci =fiui+1

Bi =fiui

Ai =fiui1

(3.197)

B0 =f0u0

= 2 h2s+12

apostila

Documents