Sociedade de Ensino Superior Estcio de S Faculdade Estcio de S de Campo Grande/MS Curso: Farmcia

Qumica Orgnica Experimental(Apostila dos Experimentos)

Fluoxetina (Prozac)

Edio do Estudante Campo Grande, 2005.1

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Qumica

* o estudo da preparao, propriedades, estrutura e reaes dos elementos qumicos e seus compostos, e dos sistemas que eles formam.

* a atividade cientfica realizada por pessoas que chamam a si prprios de qumicos.

"A Qumica deve ser aprendida porque representa uma das formas de ver o mundo e de interpret-lo. Um cidado tem uma viso parcial do mundo quando no domina os princpios fundamentais da Qumica. (Gallo Neto, 1995)

A Qumica tambm uma linguagem.... Assim, o ensino de Qumica deve ser um facilitador da leitura do mundo. Ensina-se Qumica, ento, para permitir que o cidado possa interagir melhor com o mundo. (Chassot, 1990)

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Laboratrio de Qumica OrgnicaProfessor:Adilson Beatriz

Tcnico:Carlos Alexandre Fernandes da Silva

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Alguns Comentrios

Realizar experimentos com material qumico no laboratrio um dos mais importantes e excitantes aspectos da Qumica Orgnica. a partir de resultados dos experimentos ao longo dos anos que a informao apresentada em palestras e aulas tem sido descoberta. A busca pelo insight no interior dos princpios que permeiam a Qumica Orgnica, para obteno de novos compostos, particularmente de importncia biolgica e pela informao a respeito dos segredos da qumica dos organismos vivos tem continuidade no laboratrio. Muito poucos compostos so obtidos em estado puro seja de fonte natural ou sinttica. necessrio, portanto, ser capaz de separ-los e purific-los. Os primeiros experimentos neste manual cobrem tcnicas usadas para efetuar purificao. Durante o semestre, as habilidades fundamentais da Qumica Orgnica experimental devero ser adquiridas e a necessidade de planejar e ser organizado no laboratrio se tornar bvia. Por breves perodos, a excitao e a frustrao da qumica orgnica ser, inevitavelmente, encontrada.

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Calendrio das Aulas Prticas* Aula 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Assunto Introduo Geral; Segurana no laboratrio; normas bsicas de segurana; noes de primeiros socorros Experincia no. 1: Extrao da Cafena da Erva-mate Purificao da Cafena por Sublimao; Determinao do Ponto de Fuso. Experincia no. 2: Extrao do leo do Cravo-da-ndia Introduo Cromatografia (aula terico-prtica) Purificao do Eugenol por Cromatografia de Coluna Experincia no. 3: Sntese da Aspirina (cido Acetilsaliclico) Purificao da Aspirina por Recristalizao e Determinao do Ponto de Fuso Experincia no. 4: Sntese da Acetanilida Purificao da Acetanilida e determinao do ponto de fuso Experincia no. 5: Reao de Saponificao Partes A e B Experincia no. 6: Fabricao de Sabes Transparentes Experincia no. 7: Preparao de um Aromatizante Artificial: Acetato de Isoamila Purificao do acetato de isoamila por destilao Experincia no. 8: Caracterizao de lcoois Experincia No. 9: Destilao Por Arraste de Vapor: Extrao do Cinamaldedo da Canela Experincia no. 10: Preparao de um Derivado do Cinamaldedo Experincia no. 11: Preparao de Um Corante: Metil Orange. Parte I: Diazotao do cido Sulfanlico Parte II: Preparao do Metil Orange Parte III. Recristalizao do Metil Orange e Teste como indicador de pH. Data 10/02 Pg. 6-17

17/02 22-28 24/02 28-30 03/03 10/03 17/03 24/03 31/03 31-32 32-37 37-38 40-44 44-45

07/04 47-50 14/04 49-50 28/04 52-60 05/05 61 12/05 62-65 19/05 64-65 26/05 66-68 02/06 69-71 09/06 72

16/06 73-75 23/06 30/06 75 76

*Este calendrio pode ser mudado.

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6 1. Introduo Geral

essencial que voc esteja bem preparado para realizar o trabalho experimental antes de vir para o laboratrio. O material apropriado neste manual dever ser lido e analisado e as referncias consultadas onde necessrio. Uma breve discusso ser apresentada no laboratrio pelo Professor antes do trabalho experimental comear. Durante esta pequena aula a teoria por trs do experimento ser sumariada, orientao para o trabalho experimental ser dada e o uso de equipamentos no familiares ser demonstrado. Requisitos Adicionalmente a este manual, os seguintes itens so necessrios no laboratrio: culos de segurana (para estudantes que no usam culos corretivos) Avental

Seu Professor O seu Professor est no laboratrio para ajud-lo e responder quaisquer questes que voc tenha. No hesite em pergunt-lo sobre dvidas.

1.1.

Avaliao do Trabalho de Laboratrio

Cada aluno dever ter consigo o Caderno de Laboratrio. No final da aula prtica ser dado um questionrio que dever ser respondido e entregue (Grupo), no incio da aula prtica seguinte. muito importante que o estudante tenha o seu caderno de laboratrio para anotar todos os dados, observaes e resultados obtidos em determinada experincia. Todo profissional, no exerccio de sua atividade, necessita se comunicar seja sob a forma escrita ou oral. A elaborao de relatrios de aulas prticas consiste num treinamento de comunicao. O enfoque a ser dado a um relatrio no apenas o de6

7 responder a um questionrio ou escrever aleatoriamente sobre o trabalho realizado; deve, porm, ser encarado como uma comunicao sobre uma atividade prtica realizada, dirigida no apenas ao professor, mas a qualquer leitor que se interesse pelo assunto. Antes de iniciar a elaborao de um relatrio, necessrio pensar no assunto a ser relatado, analisar os aspectos importantes que devam ser abordados e planejar uma seqncia lgica de exposio. Com esta anlise preliminar estaro sendo definidos os aspectos essenciais do trabalho a serem mencionados. Para algumas aulas prticas realizadas, a critrio do professor, dever ser entregue um relatrio contendo: a) Ttulo da prtica executada; b) Introduo: Breve histrico sobre o processo de que trata o relatrio. Situa o leitor sobre o assunto a ser exposto; c) Objetivo: Mostra, de forma clara, a finalidade do referido projeto ou relatrio. Descreve o que se espera com a realizao do experimento; d) Material Utilizado: Descrio sucinta do material de laboratrio, dos reagentes e da aparelhagem utilizada na realizao de cada experincia; e) Metodologia ou Resumo do Procedimento: Descrio breve dos procedimentos que sero utilizados. Fornece informaes bsicas sobre a tcnica empregada; f) Resultado(s) Obtido(s): Descrio dos dados colhidos na experincia, de preferncia, quando oportuno, em tabelas e/ou grficos. Devero constar, tambm, os clculos necessrios para a obteno dos resultados. Todas as equaes qumicas envolvidas no processo devero ser representadas; g) Respostas s perguntas feitas (quando houver); h) Crticas, observaes, dificuldades encontradas: A critrio do acadmico, podero ser feitas criticas e observaes sobre os resultados obtidos, possveis causas de erros, sugestes para o emprego de outros mtodos, etc. Podero ser relatados, tambm, problemas ocorridos durante o processo de execuo do experimento; i) Concluses: Anlise dos resultados em funo dos objetivos propostos. Poucas frases bem elaboradas para encerrar o trabalho. j) Bibliografia Consultada: Ao final de todo trabalho escrito ou oral, devem ser citados os autores que forneceram subsdios para sua confeco.7

8 Logo, sua nota de laboratrio ser:

Nlab = Caderno de Laboratrio + Questionrio 2 *Relatrio ser pedido eventualmente. Entretanto, o Pr-relatrio e a resoluo do Questionrio sero obrigatrios para todas as aulas prticas. Ausncia Espera-se a presena de todos os alunos a todas as aulas de laboratrio. A ausncia sem boa e justificada razo acarretar nota 0 (zero) no trabalho e relatrio daquele dia. O aluno que se atrasar mais de 15 minutos poder assistir a realizao da prtica com seu grupo, mas no receber presena no dia.

O Equipamento Voc responsvel pelo equipamento e caso voc danifique algo por mal uso ou por negligncia, voc ser solicitado a repor tal equipamento. Quando voc terminar o seu trabalho experimental, limpe a sua bancada e a pia. Certifique-se se todo seu equipamento est limpo e nos devidos lugares.

1.2. Produtos Preparados no Laboratrio

Todos compostos purificados ou preparados no laboratrio devem ser submetidos avaliao do Professor para que seja contabilizada a nota da prtica. Os produtos devem ser colocados em pequenos frascos que foram previamente pesados e ento novamente pesados aps adio do produto. A diferena o peso da amostra. No rtulo, indique o nome do produto, o peso da amostra, seu ponto de fuso ou ebulio e seu nome.

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9 1.3. Clculos Usados na Qumica Orgnica 1.3.1. Relaes Massa-Volume Em qumica utilizado o sistema mtrico de unidades. A unidade de massa o quilograma. A grama (g) um milsimo de um quilograma. O miligrama (mg) um milionsimo de uma grama (0,001 g). A unidade padro de volume baseada no centmetro cbico. A unidade comum no laboratrio de volume o litro (L), para a qual as relaes seguintes so mantidas: l litro (L) = 1000 mililitros (mL) = 1000 centmetros cbicos (cc). freqentemente desejvel converter medidas de massa em volume e vice versa; em muitos casos mais fcil medir um lquido ao invs de pes-lo. Massa e volume so relacionados pela densidade (d), a qual definida como massa por unidade de volume de uma substncia. [densidade (g/mL) = [massa (g)/[volume (mL)]], portanto, [volume (mL) = [massa (g)/[densidade (g/mL)]] e [massa (g) = volume (mL) x densidade (g/mL)] Portanto se dois dos valores so conhecidos, o outro pode ser calculado; por exemplo 300 g de clorofrmio (d, 1,5 g/mL) requerida para um experimento. O volume requerido encontrado como se segue: volume = massa/densidade = (300 g)/1,5 g/mL) = 200 mL. 1.3.2. Massas atmicas e moleculares Massa Atmica definida como a massa de um tomo de qualquer elemento com relao a massa de um tomo de carbono-12, a qual atribuda o valor de 12 unidades. importante notar que uma massa atmica uma razo que no deve ser confundida com a massa real de um tomo. Massa atmicas podem ser dadas em quaisquer unidades de medida. Quando expressadas em unidades de gramas, obtido o tomo-grama. Por exemplo, a massa atmica do carbono 12, portanto, um tomograma de carbono = 12 g. Massa Molecular. A massa molecular de um composto a soma das massas atmicas dos tomos que fazem parte da molcula. Assim como massas atmicas, a massa molecular uma razo. Considere o benzeno, o qual tem a frmula C6H6.

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10 A frmula indica que uma molcula de benzeno consiste de 6 tomos de carbono (massa atmica 12,01) e 6 tomos de hidrognio (massa atmica 1,01). Portanto a massa molecular do benzeno (6x12,01) + (6x1,01) = 78,12 g. 1.3.3. Mols Quando expressos em unidades de gramas massa molcula-grama de um composto obtida. Esta quantidade conhecida como um mol do composto. Por exemplo, um mol de benzeno = 78,12 g. Portanto o nmero de mols de um composto = Massa( g) do composto Massa molecular do composto Por exemplo, 19,5 g de benzeno = 19,5/78,12 mols de benzeno = 0,25 mols de benzeno O mol uma unidade muito importante em qumica. Um mol de cada composto contm o mesmo nmero de molculas; este nmero chamada de nmero de Avogrado e tem o valor de 6,023 x 1023. Portanto um mol (78,12 g) de benzeno contm 6,023 x 1023 molculas de benzeno. As massas atmicas de alguns elementos geralmente encontrados em qumica orgnica esto listadas abaixo: MASSAS ATMICAS DE ALGUNS ELEMENTOStomo Hidrognio Carbono Nitrognio Oxignio Flor Sdio Magnsio Smbolo H C N O F Na Mg Massa Atmica 1,01 12,01 14,01 16,00 19,00 23,00 24,32 tomo Alumnio Silcio Fsforo Enxofre Cloro Bromo Iodo Smbolo Al Si P S Cl Br I Massa Atmica 26,97 28,06 30,97 32,06 35,46 79,92 126,92

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11 1.3.4. Rendimentos O rendimento pode ser definido como a quantidade de produto puro realmente obtida em um experimento e expresso como uma massa (g). O rendimento terico a quantidade de produto que poderia ser obtida sob condies ideais na qual a reao completou-se na integridade sem reaes laterais ou perdas mecnicas. O rendimento terico pode ser calculado a partir da equao balanceada para a reao e as quantidades de materiais de partida e produto. A equao indica o nmero de molculas que participam da reao. Uma vez que existem nmeros iguais de tomos em qualquer um tomo-grama de um elemento e igual nmero de molculas em qualquer um mol de um composto, a equao tambm indica o nmero relativo de tomos-grama e/ou mols que participam na reao. Por exemplo, considere a esterificao do cido actico com etanol para produzir acetato de etila. A equao para a reao : CH3COOH + cido actico (p.m. 60,1) C2H5OH etanol (p.m. 46,1) CH3COOC2H5 acetato de etila (p.m. 88,1) + H2O gua (p.m. 18)

A equao indica que as seguintes relaes se mantm: 1 molcula de cido actico + 1 molcula de etanol 1 mol de acetato de etila + 1 molcula de gua 1 mol de cido actico + 1 mol de etanol 1 mol de acetato de etila + 1 mol de gua 60,1 g de cido actico + 46,1 g de etanol 88,1 g de acetato de etila + 18 g de gua No trabalho de laboratrio real, os melhores resultados no so sempre obtidos usando-se os reagentes nas propores indicadas pela equao qumica para a reao. Em muitos casos, pode ser vantajoso usar um excesso de um dos reagentes. Em qualquer preparao dada, a escolha envolve considerao do custo relativo e disponibilidade de materiais, equilbrio, velocidade da reao e facilidade de purificao.

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12 Se a preparao envolve dois ou mais compostos reagentes e as quantidades usadas no esto nas propores demandadas pela equao, necessrio identificar qual reagente o fator limitante antes de se calcular o rendimento terico. O fator limitante (ou reagente) pode ser definido como aquele reagente que est presente em menor quantidade, calculada em mols, aps levar em conta a estequiometria da reao. Portanto, considere a reao de cido actico (35,0 g) com acetato de etila (75,0 g) para dar acetato de etila (33,6 g). Neste caso particular h uma relao 1:1 entre os reagentes. No. De mols de cido actico = 35,0/60,1 = 0,58 No. De mols de etanol = 75,0/46,1 = 1,63 Uma vez que existe um grande excesso de etanol, o reagente limitante o cido actico. Ele controla a quantidade mxima de produto que pode ser obtida, a qual 0,582 mol de acetato de etila. Esta quantidade o rendimento terico e pode ser expressado em gramas como se segue: Massa Molecular de acetato de etila = 88,1 g Rendimento terico de acetato de etila = 88,1x0,58= 51,1 g. O rendimento percentual (rendimento %) a medida da eficincia de um procedimento. Ele obtido a partir de uma comparao do rendimento real com o rendimento terico. Rendimento % = (rendimento real)/(rendimento terico) x 100 Ele pode ser calculado usando massas (g) ou mols. Por exemplo, na reao de esterificao, 33,6 g de acetato de etila so obtidos. 1. O rendimento terico de acetato de etila = 0,58 mols O rendimento real de acetato de etila = 33,6/88,1 = O rendimento percentual = 0,38/0,58 x 100 = 65,5% 2. O rendimento terico de acetato de etila = 51,3 g12

0,38 mols

13 O rendimento real de acetato de etila = 33,6 g Portanto o rendimento percentual = 33,6/51,3 x 100 = 65,5%.

Considere uma outra reao na qual a estequiometria no 1:1 e sim 1:3. C6H6O fenol (p.m. 94) + 3Br2 bromo (p.m. 160) C6H3Obr3 + 3HBr

2,4,6-tribromofenol brometo de hidrognio (p.m. 331) (p.m. 81)

1 molcula 1 mol + 94 g

+

3 molculas 3 mols

1 molcula 1 mol 331 g + +

3 molculas 3 mols 243 g

+

480 g

O fenol (47,0 g) foi tratado com bromo (120,0 g) para produzir 2,4,6tribromofenol (40,0 g). Calcular o rendimento percentual. No. De mols de fenol = 47,0/94 = 0,50 No. De mols de bromo = 120,0/160 = 0,75 No. De mols do produto = 40,0/331 = 0,12 Uma vez que cada mol de fenol requer trs mols de bromo, o fenol est em excesso. O rendimento terico do 2,4,6-tribromofenol um tero do nmero de mols de bromo. Rendimento terico = 0,25 mols do produto 0,25 x 331 = 82,8 g.

Rendimento percentual = 0,12/0,25 x 100 = 40,0/83,0 x 100 = 48%. Quando substncias so extradas a partir de misturas ou de fontes naturais, o rendimento pode ser expresso como uma percentagem da massa da fonte. % Recuperada (ou isolada) = Massa do produto x 100. Massa da fonte (seca)

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14 2. Segurana no Laboratrio

2.1. Observaes Gerais: No ser permitido trabalhar no laboratrio sem usar avental. No ser permitido trabalhar sem a apostila de aulas prticas. No saia do laboratrio sem ter lavado todo o material utilizado no experimento e sem devolv-lo ao tcnico. Toda quebra de vidraria deve ser comunicada ao tcnico ou ao professor. Antes de vir para o laboratrio para realizar o experimento, leia com ateno o roteiro que ser seguido, faa um pr-relatrio e entregue ao professor no incio da aula prtica. Lembre-se: Todo pr-relatrio valer nota. O aluno que no entregar no incio do trabalho experimental receber nota ZERO.

2.2. Normas Bsicas de Segurana no Laboratrio

A segurana no laboratrio uma responsabilidade que deve ser assumida por professores, monitores e alunos. No recinto do laboratrio no permitida brincadeiras ou atitudes que possam provocar danos para si ou outras pessoas. Apesar disso, os laboratrios de qumica no so necessariamente lugares perigosos embora muito dos perigos estejam associados a eles. Acidentes so, na maioria das vezes, causados por falta de cuidado, ignorncia e desinteresse pelo assunto. Embora no seja possvel enumerar todas as causas de possveis de acidentes num laboratrio, existem alguns cuidados que so bsicos e que, se observados, ajudam a evit-los. 1. 2. PROIBIDO comer, beber ou fumar no laboratrio; Evite trabalhar sozinho no laboratrio, a presena de outras pessoas ser sempre uma valiosa ajuda em caso de acidentes; 3. Prepare-se antes de tentar realizar os experimentos. Procure ler e entender os roteiros experimentais; consulte a literatura especializada. Em caso de dvidas, discuta o assunto com o professor antes de tentar fazer o experimento; 4. Utilize sempre que necessrio materiais que possam garantir maior segurana no trabalho tais como: luvas, pina, culos (obrigatrio), jaleco (obrigatrio) etc. Procure manter seu jaleco limpo.

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15 5. Conserve sempre limpos os equipamentos, vidrarias e sua bancada de trabalho. Evite derramar lquidos, mas se o fizer, limpe o local imediatamente; 6. Gavetas e portas dos armrios devem ser mantidas sempre fechadas quando no estiverem sendo utilizadas; 7. Ao trmino do perodo de laboratrio, lave o material utilizado, limpe sua bancada de trabalho, seu banco, a pia e outras reas de uso em comum. Verifique se os equipamentos esto limpos e desligados e os frascos reagentes fechados; 8. Lave suas mos freqentemente durante o trabalho prtico, especialmente se algum reagente qumico for respingado. Ao final do trabalho, antes de deixar o laboratrio, lave as mos; 9. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes qumicos para evitar pegar o frasco errado. Certifique-se de que o reagente contido no frasco exatamente o citado no roteiro experimental; 10. Nunca torne a colocar no frasco, o reagente no utilizado. No coloque objeto algum nos frascos de reagentes, exceto o conta-gotas de que alguns so providos; 11. Evite contato fsico com qualquer tipo de reagente qumico. Tenha cuidado ao manusear substncias corrosivas como cidos e bases use a CAPELA; 12. A diluio de cidos concentrados deve ser feita adicionando-se o cido, lentamente, com agitao constante, sobre a gua com essa metodologia adequada, o calor gerado no processo de mistura, absorvido e dissipado no meio. NUNCA proceda ao contrrio (gua sobre o cido). 13. Nunca deixe frascos contendo reagentes qumicos inflamveis prximos chama; 14. No deixe nenhuma substncia sendo aquecida por longo tempo sem superviso; 15. No jogue nenhum material slido dentro das pias ou ralos. O material intil (rejeito) deve ser descartado de maneira apropriada; 16. Quando for testar um produto qumico pelo odor, no coloque o frasco sobre o nariz. Desloque os vapores que se desprendem do frasco com a mo para a sua direo; 17. Use a CAPELA para experincias que envolvem o uso ou liberao de gases txicos ou corrosivos; 18. No aquea tubos de ensaio com a extremidade aberta voltada para si mesmo ou para algum prximo. Sempre que possvel o aquecimento deve ser feito na CAPELA;15 5

16 19. No deixe recipientes quentes em lugares em que possam ser pegos inadvertidamente. Lembre-se de que o vidro quente tem a mesma aparncia do vidro frio; 20. No pipete de maneira alguma, lquidos corrosivos ou venenosos, por suco, com a boca. Procure usar sempre a pra de suco para pipetar. 21. O bico de Bunsen deve permanecer aceso somente quando estiver sendo utilizado; 22. No trabalhe com material imperfeito; 23. Em caso de acidentes, comunique o professor imediatamente. Ele dever decidir sobre a gravidade do acidente e tomar as atitudes necessrias; 24. Em caso de possuir alguma alergia, estar grvida ou em qualquer outra situao que possa ser afetado quando exposto a determinados reagentes qumicos, comunique o professor logo no primeiro dia de aula; 25. Em caso de incndio este dever ser abafado imediatamente com uma toalha ou, se necessrio, com o auxilio do extintor de incndio apropriado; 26. Comunique o professor, monitor ou tcnico sempre que notar algo anormal no laboratrio; 27. Faa apenas as experincias indicadas pelo professor. Caso deseje tentar qualquer modificao do roteiro experimental discuta com o professor antes de faze-lo; 28. No laboratrio OBRIGATRIO o uso do jaleco e de culos de segurana (para quem no usa culos de grau).

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17 2.3. Noes de Primeiros Socorros

Em caso de acidente com algum reagente ou vidraria procure seguir estas instrues o mais rpido possvel:

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Para queimaduras leves causadas por chamas ou objetos quentes: aplicar ungento de picrato de butensin;

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Para queimaduras mais graves: aplicar imediatamente uma soluo a 1% de bicarbonato de sdio e procurar auxlio mdico;

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Para cidos sobre a pele: lavar abundantemente com gua, depois com soluo saturada de bicarbonato de sdio e, finalmente, com gua;

-

Para bases sobre a pele: lavar abundantemente com gua, a seguir com cido actico 1% e, finalmente, com gua;

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Para cidos nos olhos: levar repetidamente com soluo de bicarbonato de sdio a 1%. Se o cido for concentrado, primeiro lave o olho com bastante gua e, a seguir, com a soluo de bicarbonato;

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Para bases nos olhos: lavar repetidamente com soluo a 1% de cido brico; Para vidro nos olhos: remover os pedaes maiores com pinas ou atravs de lavagem com gua banhando o olho afetado. Procurar imediatamente um mdico;

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Para a ingesto de cidos: beba bastante gua, seguida por gua de cal ou leite de magnsia. Tomar leite e no provocar vmito;

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Para a ingesto de bases: beber bastante ua, seguida por vinagre, limo ou suco de laranja ou solues de cido lctico ou cido ctrico. Tomar leite e no provocar vmito.

2.4. Compostos Txicos Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos qumicos, sem receio, hoje so considerados nocivos sade e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar. A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:

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18 2.5. Compostos Altamente Txicos: So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte. Compostos de mercrio Compostos arsnicos Monxido de carbono Flor Selnio e seus compostos cido oxlico e seus sais Cianetos inorgnicos Cloro Pentxido de vandio

2.6. Lquidos Txicos e Irritantes aos Olhos e Sistema Respiratrio: Sulfato de dietila Bromometano Dissulfeto de carbono Sulfato de metila Bromo Acrolena cido fluorobrico Alquil e arilnitrilas Benzeno Brometo e cloreto de benzila Cloreto de acetila Cloridrina etilnica

2.7. Compostos Potencialmente Nocivos por Exposio Prolongada: a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano. b) Aminas alifticas e aromticas: Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina. c) Fenis e compostos aromticos nitrados: Fenis substitudos ou no, cresis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, naftis.

2.8. Substncias Carcinognicas: Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a todo custo a inalao de vapores e a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se incluem: a) Aminas aromticas e seus derivados: Anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados. b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R-N(NO)-R) e nitrosamidas.

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19 c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, xido de etileno. d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc. e) Compostos que contm enxofre: Tioacetamida, tiouria. f) Benzeno: Um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como solvente e sempre que possvel substitua-o por outro solvente semelhante e menos txico (por exemplo, tolueno). g) Amianto: A inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata. Em estgios mais adiantados geralmente se transforma em cncer dos pulmes.

2.9. Instrues Para Eliminao de Produtos Qumicos Perigosos

Hidretos alcalinos, disperso de sdio Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar at completa reao do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente gua at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Hidreto de ltio e alumnio Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Boroidreto alcalino Dissolver em metanol, diluir em muita gua, adicionar etanol, agitar ou deixar em repouso at completa dissoluo e formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Organolticos e compostos de Grignard Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno), adicionar lcool, depois gua, no final cido 2N, at formao de soluo lmpida, verter em recipiente adequado.

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20 Sdio Introduzir pequenos pedaos do sdio em metanol e deixar em repouso at completa dissoluo do metal, adicionar gua com cuidado at soluo lmpida, neutralizar, verter em recipiente adequado. Potssio Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com gua, neutralizar, verter em recipiente adequado. Mercrio Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego. Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e guard-lo. Metais pesados e seus sais Precipitar soba a forma de compostos insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos, etc.), filtrar e armazenar. Cloro, bromo, dixido de enxofre Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado. Cloretos de cido, anidridos de cido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila. Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2N, neutralizar, verter em recipiente adequado. cido clorosulfnico, cido sulfrico concentrado, leum, cido ntrico

concentrado Gotejar, sob agitao, com cuidado, em pequenas pores, sobre gelo ou gelo mais gua, neutralizar, verter em recipiente adequado. Dimetilsulfato, iodeto de metila Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente adequado. Presena de perxidos, perxidos em solventes, (ter, THF, dioxano) Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente adequado. Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

20

21 2.10. Aquecimento no Laboratrio Ao se aquecerem substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o perigo de incndio. Para temperaturas inferiores a 100C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor. Para temperaturas superiores a 100C use banhos de leo. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de at 220C; glicerina pode ser aquecida at 150C sem desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores, mas so tambm os mais caros. Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico. Para temperaturas altas (>200C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2, etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos no inflamveis (por exemplo, gua).

21

22 EXPERINCIA No. 01

Extrao da Cafena da Erva-MateTcnicas/conceitos envolvidos: Extrao com solvente; Purificao de compostos orgnicos por Sublimao; Determinao de propriedades fsicas de compostos orgnicos: Ponto de Fuso.

3.1. Introduo

3.1.1. Extrao (Noes Gerais)

Extrao o processo de separao do componente slido ou lquido de uma mistura, utilizando um solvente. Trata-se de uma tcnica muito utilizada em sntese orgnica para a separao de produtos de reao, os quais no processo de elaborao das reaes, freqentemente, se encontram em solues ou suspenses aquosas, juntamente com subprodutos e restos de reagentes orgnicos e inorgnicos. A tcnica tambm bastante aplicada no isolamento de constituintes qumicos de produtos naturais e nos processos de preparao de amostras de medicamentos para anlises de controle de qualidade. A extrao fundamenta-se no fato de que as substncias orgnicas so, em geral, solveis em solventes orgnicos e muito pouco solveis em gua. Ao adicionar um solvente a uma mistura aquosa contendo a substncia a ser extrada, formam-se duas fases. Aps agitao, a maior parte da substncia a extrair passa da fase aquosa para a fase orgnica (o solvente). Em seguida, feita a separao das fases e o solvente da fase orgnica separado da substncia extrada por destilao presso reduzida (usando-se rotaevaporador). O solvente extrator deve ser imiscvel em gua e no reagir com a substncia a ser separada. Numa extrao, todas as substncias solveis em gua, tais como sais de cidos minerais, bases alcalinas, alguns sais orgnicos, lcoois metlico e etlico, cido actico e outros, permanecem na fase aquosa; apenas as substncias orgnicas pouco solveis em gua passam para a fase orgnica. A solubilidade de um lquido em outro pode ser prevista por meio das foras intermoleculares e das estruturas dos compostos. Assim, compostos polares dissolvem compostos polares e compostos apolares dissolvem compostos apolares.

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23 Compostos que tm grupos polares e apolares tais como acetona, etanol, etc, so solveis tanto em lquidos polares como apolares. O processo de extrao se baseia no Coeficiente de Partio ou de Distribuio (k) que fornece a distribuio de um soluto (x) entre 2 solventes (A e B).

K= CxA CxB

CxA = Concentrao da substncia (x) no solvente A (solvente extrator). CxB = Concentrao da substncia (x) na gua.

Para uma aproximao, pode-se considerar o coeficiente de partio de uma substncia igual razo de sua solubilidade nos dois solventes. Por exemplo, a solubilidade da cafena na gua 2,2 g/100 g e no clorofrmio 13,2 g/100 g. Adicionando-se 100 g de clorofrmio a uma mistura de 2,2 g de cafena em 100 g de gua, a redistribuio da cafena nos dois solventes ser proporcional sua solubilidade nos mesmos:

K = 13,2 = 6 2,2

Isso significa que haver seis vezes mais cafena na fase orgnica (clorofrmio) do que na fase aquosa. 3.2. Parte Experimental

3.2.1. Parte I: Extrao da Cafena da Erva-Mate

A cafena (1,3,7-trimetilxantina, 1) pertence famlia dos alcalides xantnicos Figura 1), um slido branco, de sabor amargo, que sublima sem se decompor. encontrada no caf, no ch, no cacau, no guaran, na cola e na erva-mate. A cafena provoca um efeito pronunciado no sistema nervoso central (SNC), mas nem todos os derivados xantnicos so efetivos como estimulantes do SNC. A teobromina (4, Figura 1), uma xantina encontrada no cacau, possui pouco efeito no23

24 SNC, porm um forte diurtico e utilizada em medicamentos para tratar pacientes com problemas de reteno de gua. A teofilina (3), encontrada no ch junto com a cafena, tambm tem pouca ao no SNC, mas um forte estimulante do miocrdio, relaxando a artria coronria, que fornece sangue ao corao. Teofilina, tambm chamada de aminofilina, freqentemente usada no tratamento de pacientes que tiveram parada cardaca. tambm um diurtico mais potente que a teobromina. Sendo um vasodilatador, geralmente empregada no tratamento de dores de cabea causadas por hipertenso e asma.

O R O N N R1

R2 N N 1 2 3 4 Cafena: R = R1 = R2 = CH3 Xantina: R = R1 = R2 = H Teofilina: R = R1 = CH3; R2 = H Teobromina: R = H; R1 = R2 = CH3

Figura 1: Alguns exemplos de alcalides xantnicos.

Devido aos efeitos provocados pela cafena no SNC, algumas pessoas preferem usar caf descafeinado. A descafeinao reduz o contedo de cafena do caf para aproximadamente 0,03 1,2%

Tabela 1: Porcentagem em massa de cafena presente em algumas bebidas e alimentos. BEBIDA/ALIMENTO Caf modo Caf instantneo Ch Chocolate Coca-cola Erva-mate % EM MASSA DE CAFENA 0,64 0,88 0,42 0,56 0,18 0,53 0,71 0,12 At 2%

A erva-mate constituda pelas folhas de Ilex oaragyaruebsus St. Hil, que contm at 2% de cafena. Apresenta propriedades diaforticas e diurticas. Em doses elevadas, usada como laxativo ou purgativo. Na Amrica do Sul, empregada na preparao de bebidas semelhantes ao ch.

24

25 Quando o mate cevado (erva-mate) sem acar, preparado em uma cuia, sorvido atravs de uma bomba denominado de chimarro, que se constituiu na bebida tpica do Rio Grande do Sul. Tambm conhecido como mate amargo no Mato Grosso do Sul, o smbolo da hospitalidade e da amizade do gacho e do sul-matogrossense. Aqui no Estado, devido proximidade com o Paraguai, tradio tomar tambm o chimarro frio que chamado de terer paraguaio, e pode ser tomado com gelo e limo, ou utilizando suco de laranja e limonada no lugar da gua.

Gacho tomando chimarro

Terer sul mato-grossense

3.2.1.1. Metodologia

No experimento de hoje ser realizada a extrao da cafena das folhas da ervamate, usando gua quente contendo carbonato de sdio. Por sua vez, a cafena ser extrada desta fase aquosa com diclorometano. Com a evaporao do solvente obtmse a cafena impura. A purificao da cafena obtida ser feita atravs da tcnica de sublimao, utilizando um aparelho de sublimao apropriado. Alcalides so aminas, e, portanto formam sais solveis em gua, quando tratados com cidos. A cafena encontrada nas plantas apresenta-se na forma livre ou combinada com taninos fracamente cidos. A cafena solvel em gua, ento pode ser extrada de gros de caf ou das folhas de ch com gua quente. Junto com a cafena, outros inmeros compostos orgnicos so extrados, e a mistura destes compostos que d o aroma caracterstico ao ch e ao caf. Entretanto, a presena desta mistura de compostos interfere na etapa de extrao da cafena com um solvente orgnico, provocando a formao de uma emulso difcil de ser tratada. Para minimizar este problema utiliza-se uma soluo aquosa de carbonato de clcio. O meio bsico

25

26 promove a hidrlise do sal de cafena-tanino, aumentando assim o rendimento de cafena extrada.

3.2.1.2. Procedimento Experimental:

Pesar 10 g de folhas de erva-mate e transferir para um bquer de 250 mL. Adicionar 4,8 g de carbonato de sdio e 100 mL de gua destilada. Aquecer ebulio, com agitao, por 15 minutos; resfriar a mistura at cerca de 55oC e filtrar a vcuo. Resfriar o filtrado a 15-20oC, adicionado gelo picado. Transferir a mistura para um funil de separao de 125 mL e extrair o produto com 3 pores de 20 mL de diclorometano, (extrao mltipla com agitao suave para evitar a formao de emulso). Reunir os extratos orgnicos e lavar com 20 mL de gua destilada. Coloque o extrato orgnico em um erlenmeyer de 125 mL e deixe-o em contato com sulfato de magnsio por peo menos 10 minutos e filtrar. Evaporar ou destilar o solvente do filtrado. Pode ser no rotaevaporador ou em banho-maria, na CAPELA, concentrando esse contedo at que se obtenha um resduo slido. Transfira o resduo para um frasco previamente pesado. Para realizar eficientemente a extrao, siga a tcnica abaixo:

Tcnica para Extrao:

Para realizar a extrao, as operaes de laboratrio devero obedecer seguinte ordem:

(1) Testar um funil de separao de 125 mL, com o solvente a ser utilizado na extrao (pode ser gua destilada mesmo) para assegurar que no haja vazamento.

(2) Colocar o funil de separao apoiado no anel, como mostrado na Figura 2, ao qual ser adicionado o lquido obtido da extrao (filtrado) e 20 mL de diclorometano; agitar cuidadosamente o funil, com movimentos circulares, mantendo-o aberto na parte superior, como mostra a Figura 2. Se observar a sada de muito gs, mantenha-o agitando at que haja diminuio desses gases.

26

27 (3) Retirar o funil de separao do suporte, fech-lo bem e agit-lo como mostrado na Figura 3a. Aps cada agitao, abrir a torneira para a sada de gases (Figura 3b). Repetir esta operao at que no saia mais gases. Esta agitao deve ser branda para que no se gaste um longo perodo de tempo para a separao das fases.

(4) Recolocar o funil de separao no suporte mantendo-o semi-aberto como mostra a Figura 4. Deixar em repouso alguns minutos at que haja a separao das fases.

(5) Como nesse experimento, a fase orgnica contm diclorometano, que um lquido mais denso que a gua e, portanto ficar na parte de baixo do funil de separao, faa a retirada somente da fase orgnica, para um erlenmeyer de 125 mL,

(6) fase aquosa, que ficou no funil de separao, dever ser adicionado outros 20 mL de diclorometano e o processo de extrao dever ser repetido. Novamente, recolher a fase orgnica (que contm a cafena e o diclorometano) junto ao erlenmeyer que continha a primeira fase orgnica separada. Repetir (6) mais uma vez.

Figura 2: Movimento giratrio de um funil de separao

Figura 3: Processos de agitao e liberao de gases de um funil de separao

27

28

Figura 4: Funil de separao em repouso

(7) Conservar a fase orgnica (que contm o diclorometano) e desprezar a fase aquosa, contida no funil de separao.

(8) Deixar o extrato orgnico em contato com sulfato de magnsio por pelo menos 10 minutos e filtrar. (9) Evaporar ou destilar o solvente do filtrado e transferir o resduo para um frasco previamente pesado. Pode ser no rotaevaporador ou em banho-maria, na CAPELA, concentrando esse contedo at que se obtenha um resduo slido.

(10) Calcular a percentagem da cafena obtida a partir da quantidade de material vegetal empregada.

(11) Determinar o ponto de fuso da cafena e comparar com o ponto de fuso terico. 3.2.2. Parte II: Purificao da Cafena por Sublimao

3.2.2.1. SUBLIMAO: Processo que envolve o aquecimento de um slido at que ele passe diretamente da fase slida para fase gasosa. O processo inverso, o vapor passando para a fase slida, sem passar pela fase lquida, chamado de condensao.28

29 O nmero de substncias que sublimam presso normal pequeno e inclui o antraceno, o cido benzico, o hexacloroetano, a cnfora e as quinonas. Entretanto, muitas substncias que no sublimam presso normal sublimam presso reduzida, podendo, portanto, ser purificado por esse processo. O uso de presso reduzida diminui a decomposio da substncia e evita a fuso da mesma durante a sublimao. Existem aparelhos de sublimao disponveis comercialmente (Figura 5), porm, uma aparelhagem simples como mostrada na Figura 5 pode ser montada no laboratrio.

Figura 5: Aparelho de sublimao comercial

Figura 6: Aparelho de sublimao que pode ser improvisado com materiais simples de laboratrio.

29

30 3.2.2.1. Procedimento: Realizar a sublimao a vcuo, usando a aparelhagem mostrada na Figura 5. Aquecer o sistema a 180-185oC, no mais que isso para evitar a fuso ou a decomposio da cafena. Parar o aquecimento quando o resduo da amostra se tornar verde-escuro e no observar mais a deposio de cafena no tubo coletor. Calcule o rendimento do processo. Determine o ponto de fuso da cafena purificada. Compare os pontos de fuso da cafena: terico; antes da purificao e purificado.

3.3. Questionrio a) Qual foi o rendimento da cafena extrada em relao massa de erva-mate utilizada? Pelo ponto de fuso obtido do seu produto, possvel dizer, que aps a purificao, a cafena est realmente pura?* b) Em que se fundamenta a tcnica de extrao?* c) Explique sublimao e quando se pode utiliz-la para purificar compostos orgnicos. * d) O que um alcalide? * e) Por qu os alcalides geralmente apresentam carter bsico? f) Por qu a maioria dos alcalides extrada das plantas com uma soluo aquosa cida? g) Discuta a porcentagem de cafena bruta isolada e de cafena aps a sublimao. Levando-se em conta que as plantas produzem milhares de compostos diferentes, o que voc conclui a respeito da quantidade de cafena presente na erva-mate? h) Cite exemplos de alguns alcalides extrados de plantas, correlacionando-os com as respectivas atividades biolgicas. * i) Pesquisar sobre medicamentos que contenham os alcalides xantnicos: cafena, xantina, teobromina e teofilina.

* Itens para serem respondidos obrigatoriamente!SAIBA MAIS SOBRE A CAFENA! 1) Onami, T.; Kanazawa, H. Journal of Chemical Education 1996, 73, 556. 2) 2) Moy, A. L. Journal of Chemical Education 1972, 49, 194. 3) QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar22.html30

31 4. EXPERINCIA NO. 02

Extrao do leo do Cravo-da-ndia

Tcnicas/conceitos envolvidos: Extrao com solvente; Purificao de compostos orgnicos por cromatografia de coluna.

4.1. Introduo

Um grande nmero de rvores e outras plantas exalam aromas agradveis, queresultam de misturas complexas de compostos orgnicos volteis. Essas misturas de produtos naturais volteis constituem o que se denomina de leos essenciais. Esse leo, produzido pela planta, fica geralmente armazenado em pequenas vesculas das folhas, ptalas e cascas, e, devido a sua volatilidade, escapa pelos poros das vesculas perfumando o ambiente. Dentre os leos mais importantes, podemos destacar os de: eucalipto, canela, hortel, jasmim, lavanda, limo, rosa etc. A extrao e a comercializao desses leos essenciais so importantes para as indstrias de perfumes, alimentos, frmacos, materiais de limpeza, dentre outras. Os mtodos mais comuns de extrao de leos essenciais de plantas so: a prensagem, a destilao por arraste a vapor e a extrao por solventes. Nesta experincia, ser feita a extrao do leo essencial de um material vegetal utilizando o mtodo de extrao por solventes, seguido de purificao por cromatografia de coluna. O leo de cravo, a ser obtido nesse experimento, um leo voltil, obtido dos botes florais secos, ainda fechados, de Syzygium aromatium (Myrtauae), constitudo por 82-90% de eugenol, cerca de 10% de acetileugenol, cariofileno e outras substncias de estruturas menores.

31

32

OH OMe

O

O OMe H

H Beta-cariofileno C15H24 PM: 204,35

Eugenol C10H12O2 PM: 164,20

Acetato de Eugenol C12H14O3 PM: 206,24

Usos: Anestsico local (alvio da dor de dente), fabricao de cremes dentais, perfumaria, microscopia (agente clarificador de histologia), anti-sptico local,

tratamento de eczemas, dentre outros.

4.2. Parte Experimental

4.2.1. Parte I: Preparao do extrato Triturar 20 g de cravo-da-ndia em gral de porcelana. Transferir o material para um erlenmeyer de 500 mL e adicionar 100 mL de diclorometano. Deixar a mistura em contato por 24 horas*. Depois, filtrar a mistura em papel de filtro e evaporar o solvente do filtrado em rotaevaporador. Transferir o resduo para um frasco j pesado e evaporar o restante do solvente temperatura ambiente.

Fazer esta parte 24 horas antes da aula prtica. Procure o tcnico para as providncias necessrias.

4.2.2. Parte II: Purificao do Eugenol (presente no leo da extrao do cravo-dandia) por Cromatografia de Coluna 4.2.2.1. Introduo Cromatografia

Cromatografia uma tcnica utilizada para analisar, identificar ou separar os componentes de uma mistura. A cromatografia definida como a separao de dois ou

32

33 mais compostos diferentes por distribuio entre fases, uma das quais estacionria e a outra mvel. A mistura adsorvida em uma fase fixa, e uma fase mvel lava continuamente a mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase mvel, alm de outras variveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa so arrastados facilmente e aqueles com maior interao ficam mais retidos. Os componentes da mistura adsorvem-se com as partculas de slido devido a interao de diversas foras intermoleculares. O composto ter uma maior ou menor adsoro, dependendo das foras de interao, que variam na seguinte ordem: formao de sais > coordenao > pontes de hidrognio > dipolo-dipolo > Van der Waals. Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de cromatografia: slido-lquido (coluna, camada fina, papel); lquido-lquido; gs-lquido.

a) CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA:

A cromatografia em camada fina (ou delgada) uma tcnica simples, barata e muito importante para a separao rpida e anlise quantitativa de pequenas quantidades de material. Ela usada para determinar a pureza do composto, identificar componentes em uma mistura comparando-os com padres; acompanhar o curso de uma reao pelo aparecimento dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda para isolar componentes puros de uma mistura. Na cromatografia de camada delgada a fase lquida ascende por uma camada fina do adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais tpico uma placa de vidro (outros materiais podem ser usados). Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em gua (ou outro solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se placa de camada fina. Quando a placa de camada fina colocada verticalmente em um recipiente fechado (cuba cromatogrfica) que contm uma pequena quantidade de solvente, este eluir pela camada do adsorvente por ao capilar.33

34

Figura 7: Cromatografia em camada delgada.

A amostra colocada na parte inferior da placa, atravs de aplicaes sucessivas de uma soluo da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma pequena mancha circular. medida que o solvente sobe pela placa, a amostra compartilhada entre a fase lquida mvel e a fase slida estacionria. Durante este processo, os diversos componentes da mistura so separados. Como na cromatografia de coluna, as substncias menos polares avanam mais rapidamente que as substncias mais polares. Esta diferena na velocidade resultar em uma separao dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes vrias substncias, cada uma se comportar segundo suas propriedades de solubilidade e adsoro, dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 7). Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta retirada da cuba e seca at que esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura original. Se os componentes so substncias coloridas, as diversas manchas sero claramente visveis. Contudo, bastante comum que as manchas sejam invisveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualizao deve-se revelar a placa. Um mtodo bastante comum o uso de vapores de iodo, que reage com muitos compostos orgnicos formando complexos de cor caf ou amarela. Outros reagentes para visualizao so: nitrato de prata (para derivados halogenados), 2,4-

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35 dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldedos), verde de bromocresol (para cidos), ninhidrina (para aminocidos), etc. Um parmetro freqentemente usado em cromatografia o ndice de reteno de um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf funo do tipo de suporte (fase fixa) empregado e do eluente. Ele definido como a razo entre a distncia percorrida pela mancha do componente e a distncia percorrida pelo eluente. Portanto: Rf = dc / ds Onde: dc = distncia percorrida pelo componentes da mistura. Ds = distncia percorrida pelo eluente.

Quando as condies de medida forem completamente especificadas, o valor de Rf constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade fsica. Este valor deve apenas ser tomado como guia, j que existem vrios compostos com o mesmo Rf. Sob uma srie de condies estabelecidas para a cromatografia de camada fina, um determinado composto percorrer sempre uma distncia fixa relativa distncia percorrida pelo solvente. Estas condies so:

1 - sistema de solvente utilizado; 2- adsorvente usado; 3- espessura da camada de adsorvente; 4- quantidade relativa de material.

Existe uma relao aproximada entre o valor de Rf e o volume de solvente necessrio para retirar uma substncia da coluna cromatogrfica, se o adsorvente e o solvente forem os mesmos na placa e na coluna (slica gel como adsorvente, por exemplo): Volume do solvente = 1- Rf Volume da coluna Rf

Essa relao pode ajud-lo, no futuro, a localizar aproximadamente em qual frao pode estar o composto de interesse, e pode ser usada tambm para determinar35

36 o volume ideal de cada frao a ser coletada. Volume da coluna, na frmula, o volume ocupado pela fase estacionria (o adsorvente).

b) CROMATOGRAFIA EM COLUNA:

A cromatografia em coluna uma tcnica de partio entre duas fases, slida e lquida, baseada na capacidade de adsoro e solubilidade. O slido deve ser um material insolvel na fase lquida associada, sendo que os mais utilizados so a slica gel (SiO2) e alumina (Al2O3), geralmente na forma de p. A mistura a ser separada colocada na coluna com um eluente menos polar e vai-se aumentando gradativamente a polaridade do eluente e consequentemente o seu poder de arraste de substncias mais polares. Uma seqncia de eluentes normalmente utilizada a seguinte: ter de petrleo, hexano, ter etlico, tetracloreto de carbono, acetato de etila, etanol, metanol, gua e cido actico. O fluxo de solvente deve ser contnuo. Os diferentes componentes da mistura mover-se-o com velocidade distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo adsorvente (grupos polares interagem melhor com o adsorvente) e tambm pelo eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente em arrastar um composto adsorvido na coluna depende quase diretamente da polaridade do solvente com relao ao composto. medida que os compostos da mistura so separados, bandas ou zonas mveis comeam a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os compostos apolares passam atravs da coluna com uma velocidade maior do que os compostos polares, porque os primeiros tm menor afinidade com a fase estacionria. Se o adsorvente escolhido interagir fortemente com todos os compostos da mistura, ela no se mover. Por outro lado, se for escolhido um solvente muito polar, todos os solutos podem ser eludos sem serem separados. Por uma escolha cuidadosa das condies, praticamente qualquer mistura pode ser separada (Figura 8).

36

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Figura 8: Cromatografia em coluna.

Outros adsorventes slidos para cromatografia de coluna em ordem crescente de capacidade de reteno de compostos polares so: papel, amido, aucares, sulfato de clcio, slica gel, xido de magnsio, alumina e carvo ativo. Ainda, a alumina usada comercialmente pode ser cida, bsica ou neutra. A alumina cida til na separao de cidos carboxlicos e aminocidos; a bsica utilizada para a separao de aminas.

4.2.2.2. Procedimento Experimental Fazer o empacotamento da coluna com slica misturada a hexano conforme procedimento abaixo: EMPACOTAMENTO DA COLUNA: Usaremos uma bureta de 25 mL para fazer a coluna cromatogrfica. Feche a torneira da bureta e coloque uns 5 mL de hexano em seu interior. Pegue um pequeno chumao de algodo e molhe-o com hexano, colocando-o no interior da bureta e empurrando com uma vareta de vidro at que ele37

38 encoste-se ao ponto onde o tubo se torna mais estreito (perto da torneira). No aperte com fora o algodo, apenas encoste-o no estrangulamento; se voc apertar demais restringir o fluxo do solvente e sua cromatografia levar muito mais tempo para terminar. Coloque 10 g de slica em um erlenmeyer e adicione (aos poucos) hexano suficiente para formar uma suspenso fluida. Adicione parte dessa suspenso coluna, abra a torneira (coloque um recipiente qualquer embaixo!) e d pequenas pancadinhas na coluna (use o martelo feito com basto de vidro e rolha de borracha) para facilitar o assentamento da slica. V adicionando mais da suspenso de slica coluna, continuando o processo at adicionar tudo. Cuide para que o topo da coluna no seque. Incorporar o extrato do cravo-da-ndia a pequena quantidade de slica e colocar no topo da coluna. Proteger o material com chumao de algodo para no haver perturbao do mesmo durante a adio do solvente. Eluir a coluna cromatogrfica com hexano e diclorometano em mistura de polaridades crescentes. Faa 100 50 mL cada: Eluente 1: Hexano; Eluente 2: Hexano/DCM 2:1; Eluente 3: Hexano/DCM 1:1; Eluente 4: DCM Recolher as fraes em tubos de ensaio e analis-las em placas cromatogrficas de slica gel, eludas com mistura de hexano/diclorometano (4:6) e reveladas em iodo. Reunir as fraes semelhantes e, a partir da comparao com o padro de eugenol, selecionar as fraes que contm o eugenol mais purificado. Evaporar o solvente em rotaevaporador.

4.3. Questionrio

a) Cite os principais tipos de foras que fazem com que os componentes de uma mistura sejam adsorvidos pelas partculas do slido. * b) Cite as caractersticas do solvente para lavar ou arrastar os compostos adsorvidos na coluna cromatogrfica* c) Fale sobre o princpio bsico que envolve a tcnica de cromatografia* d) Por qu se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatogrfica? e) Se os componentes da mistura, aps a corrida cromatogrfica, apresentam manchas incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa cromatogrfica? *38

39 f) O que e como calculado o Rf ? * g) Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada delgada? h) Faa uma pesquisa na internet sobre Cromatografia Gasosa (CG) e Lquida (HPLC), enfatizando o uso dessas tcnicas nas cincias farmacuticas. i) Faa uma pesquisa sobre medicamentos que contenham eugenol nas suas formulaes.

* Itens obrigatriosSAIBA SOBRE O PERIGO NOS CIGARROS DE CRAVO: http://qmc.ufsc.br/organica/exp10/cigarrosdebali.html

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40 5. EXPERINCIA NO. 3

Sntese da Aspirina (cido Acetilsaliclico)

Tcnicas/conceitos envolvidos: Introduo s reaes orgnicas: Substituio Nucleoflica em Acila; Purificao de compostos orgnicos por recristalizao; Determinao de Ponto de Fuso; Teste de validade de medicamentos.

5.1. Introduo

Compostos relacionados Aspirina e seus efeitos foram primeiramente relatados aps estudo das propriedades medicinais de plantas. Em 21 de junho de 1763, um artigo, escrito por um pastor (Edward Stone), foi lido para a Sociedade Real de Londres. Edward Stone props que a decoco da casca do salgueiro branco fosse usada para o tratamento de malria. Esta proposta foi baseada no fato de que a casca do salgueiro tinha um sabor extraordinariamente amargo, assim como a cinchona, uma casca Peruana usada naquele tempo para o tratamento de malria, e que o salgueiro crescia em lugares alagados, onde a malria era mais comum. A decoco de Stone no curou a doena mas aliviou os sintomas de febre. Em 1829, H. Leroux, um farmacutico Francs, isolou salicina da casca do salgueiro. A salicina apresentou-se como sendo um composto de glicose e um derivado de cido saliclico. Em 1842, W. Procter e A. Cahours obtiveram salicilato de metila do leo de Wintergreene converteram-no em cido saliclico. Vrios salicilatos foram subseqentemente isolados de vrias plantas. Gerland, Kolbe e Lautemann desenvolveram um mtodo prtico de sintetizar grandes quantidades de cido saliclico. Neste ponto, mdicos foram capazes de conduzir uma pesquisa sobre os efeitos do cido saliclico e seus derivados. Em 1874, T. J. MacLagan, um mdico escocs, escreveu: A Natureza parece produzir o medicamento sob condies climticas similares quelas nas quais originou-se a doena ... entre as Salicaceae ... eu decidi para a pesquisa de um medicamento para o reumatismo agudo. A40

41 casca de muitas espcies de salgueiro contm um princpio amargo chamado salicina. Esse princpio foi exatamente o que eu procurava. Mac Lagan continuou a usar a salicina nele prprio e ento administrou-a a seus pacientes. Os pacientes foram aliviados de febre e inflamaes dolorosas embora a doena no tenha sido curada. Vrios desses experimentos foram conduzidos por outros mdicos. German See em Paris relatou que os salicilatos tambm aliviavam artrites reumatides e gota. Outros mdicos relataram que os salicilatos diminuam outras dores no reumticas tais como neuralgia e dor de cabea. O cido saliclico foi portanto, a droga maravilhosa da poca. Contudo, ela causava irritao severa e danos para membranas de mucosas da boca, garganta e estmago. De forma a prevenir isso, o sal sdico foi preparado; contudo, este mostrouse ter um sabor muito desagradvel. Felix Hofmann, um qumico da Bayer, encontrou um caminho simples de preparar o derivado acetilado, cido acetilsaliclico, que tinha sido previamente preparado com dificuldade por Gerhardt em 1853. O colega de Hofmann, H. Dreser, mostrou convincentemente que o cido saliclico poderia ser tomado internamente como o seu derivado acetilado e que ele era igualmente efetivo para o alvio da dor, etc. O cido acetilsaliclico foi patenteado pela Bayer sob o nome de Aspirina.

Desde ento tem sido demonstrado que o cido acetilsaliclico age com um analgsico, um antipirtico, um antireumtico e um uricosrico (aumenta a excreo de cido rico e portanto diminui os depsitos de urato que formam nas juntas de pessoas que possuem gota). No h dvida a respeito do valor da Aspirina como uma droga; contudo, sua ao bioqumica no bem entendida. Deve-se lembrar que a Aspirina pode causar sangramento intestinal em alguns indivduos e que ela pode produzir lceras estomacais em ratos. Algumas pessoas tm tido reaes alrgicas fatais Aspirina. A Aspirina listada como tendo quatro efeitos teis mas trinta e um efeitos adversos. Ela41

42 , apesar disso, a droga mais amplamente usada. Cerca de 40 bilhes de comprimidos de Aspirina tm sido manufaturados anualmente nos E.U.A nos recentes anos. O nome Aspirina um exemplo da arte peculiar de etimologia aplicada que faz a prpria identificao dos componentes qumicos ativos da maioria dos produtos farmacuticos comumente impossvel. O a representa o grupo acetila (-O-COCH3) que est presente no cido relacionado. A raiz, spir, derivada do spirsaure, o nome Germnico dado para o cido relacionado obtido do aldedo destilado de flores de Spiraea ulmaria. Spirsaure o cido saliclico que encontrado em diferentes formas em muitas plantas. A sntese da aspirina possvel atravs de uma reao de acetilao do cido saliclico 1, um composto aromtico bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais: fenol e cido carboxlico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do AAS, o emprego do cido saliclico como um frmaco severamente limitado por seus efeitos colaterais, ocasionando severa irritao na mucosa da boca, garganta, e estmago. A reao de acetilao do cido saliclico 1 ocorre atravs do ataque nucleoflico do grupo OH fenlico sobre o carbono carbonlico do anidrido actico 2, seguido de eliminao de cido actico 3, formado como um sub-produto da reao. importante notar a utilizao de cido sulfrico como um catalisador desta reao de esterificao, tornando-a mais rpida e prtica do ponto de vista comercial.O OH + OH 1 H3C O O 2 O H2SO4 CH3 AAS O O CH3 O OH + H3C 3 O OH

5.2. Reagentes e Equipamentos !" cido saliclico (2,0 g) !" Anidrido actico (5,0 mL) !" cido sulfrico concentrado ou cido fosfrico a 85% (5 gotas) !" Cloreto frrico a 1% !" Erlenmeyer de 125 mL !" Balana !" Conta gotas

42

43 !"Banho de vapor de gua (banho-maria) !" Termmetro !" Basto de vidro !" Funil de Bchner !" Kitasato 5.3. Metodologia

O cido acetilsaliclico ser preparado neste experimento, atravs da reao de acetilao do cido saliclico 1 utilizando-se anidrido actico como agente acilante e cido sulfrico como catalisador. A maior impureza no produto final o prprio cido saliclico, que pode estar presente devido a acetilao incompleta ou a partir da hidrlise do produto durante o processo de isolamento. Este material removido durante as vrias etapas de purificao e na recristalizao do produto. O cido acetilsaliclico solvel em etanol e em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Por diferena de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes), possvel purificar o cido acetilsaliclico eficientemente atravs da tcnica de recristalizao.

5.4. Parte I: Preparao do cido Acetilsaliclico

5.4.1. Procedimento Experimental

a) Combine o cido saliclico (2 g) e o anidrido actico (5 mL) em um Erlenmeyer de 125 mL. b) Adicione 5 gotas de cido sulfrico concentrado e agite. Quando a reao comear, calor ser liberado. c) Aps a reao inicial terminar, aquea a mistura at 50-60o C por 15 minutos. d) Esfrie a mistura para a temperatura ambiente, adicione gua (40 mL) e misture at o slido ficar bem disperso. e) Colete o produto por filtrao vcuo (Fig. 9) e lave-o com gua fria (2x 3 mL)

43

44

Figura 9: Filtrao a vcuo, com funil de Buchner.

5.5. Parte II: Purificao do cido Acetilsaliclico atravs da Tcnica de Recristalizao

Para recristalizar, dissolva o cido acetilsaliclico preparado no volume mnimo de metanol quente e despeje essa soluo em gua a 45o C. Se um slido se separar, aquea a mistura em um banho de vapor at a dissoluo ficar completa e permita que esta esfrie vagarosamente. Filtre os cristais por vcuo e seque pressionando-os entre papis de filtro. Determine o rendimento percentual e coloque o produto num vidro rotulado.

Teste seu produto do modo como se segue:

1. Coloque cerca de 100 mg de cido saliclico num pequeno tubo de ensaio, adicione 1-2 gotas de soluo de cloreto frrico soluo. Relate suas observaes. 2. Repita o teste usando o cido acetilsaliclico sintetizado e tambm Aspirina comprado em farmcia. Relate suas observaes

44

45 3. Coloque 100 mg de Aspirina feita por voc num tubo de ensaio pequeno, adicione gua (2 mL) e aquea a mistura em banho de vapor por 1 minuto. Esfrie e adicione 1-2 gotas de soluo de cloreto frrico a 1%. Relate suas observaes.

5.6. Questionrio

a) Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes que poderiam ser utilizados na sua purificao: b) b) Qual o mecanismo da reao entre o cido saliclico e o anidrido actico, em meio cido? * c) O H+ atua, na reao de preparao do AAS, como um reagente ou como um catalisador? Justifique sua resposta. * d) Qual a funo do trap (kitasato) no aparato para filtrao a vcuo? e) Qual o reagente limitante usado nesta experincia? Justifique calculando o nmero de moles de cada reagente. * f) Ao purificar um composto por recristalizao, aconselhvel esfriar a soluo lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) tcnica(s) utilizadas para iniciar a formao de cristais. * g) Por qu recomendvel utilizar-se apenas uma quantidade mnima de solvente na etapa de recristalizao e quais critrios devero ser levados em considerao para que um solvente possa ser empregado neste processo? * h) Na etapa de filtrao a vcuo, os cristais formados so lavados com gua gelada. Por qu? i) Trs alunos (Joo, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparao do AAS. Um deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de cido sulfrico concentrado no cho do laboratrio. Cada um dos trs teve uma idia para resolver o problema: !" Joo sugeriu que jogassem gua sobre o cido; !" Maria achou que, para a neutralizao do cido, nada melhor do que se jogar uma soluo concentrada de NaOH;

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46 !" Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sdio em p sobre o cido. Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente: j) O cido saliclico, quando tratado com excesso de metanol em meio cido, forma o salicilato de metila (leo de Wintergreen). Mostre como esta reao ocorre:k)

Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgsicas e antipirticas semelhantes as da aspirina. Proponha reaes para sua sntese: a) Salicilato de sdio. B) Salicilamida. C) Salicilato de fenila. *

l)

Pesquise sobre a ao farmacolgica do cido acetilsaliclico e seus efeitos colaterais.

* Itens obrigatrios

46

47 6. EXPERINCIA NO. 4

Sntese e Purificao da Acetanilida

6.1. Introduo

Algumas

aminas

aromticas

aciladas

como

acetanilida,

fenacetina

(p-

etoxiacetanilida) e acetaminofen (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabea. Estas substncias tm ao analgsica suave (aliviam a dor) e antipirtica (reduzem a febre). A acetanilida 1, uma amida secundria, pode ser sintetizada atravs de uma reao de acetilao da anilina 2, a partir do ataque nucleoflico do grupo amino sobre o carbono carbonlico do anidrido actico 3, seguido de eliminao de cido actico 4, formado como um sub-produto da reao. A reao deve ser catalisada por um cido. Aps sua sntese, a acetanilida pode ser purificada atravs de uma recristalizao, usando carvo ativo.

O + NH2 2 H3C O 3

O CH3

H+ N 1 H

O CH3

O + H3C 4 OH

A purificao de compostos cristalinos impuros geralmente feita por cristalizao a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta tcnica conhecida por recristalizao, e baseia-se na diferena de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reao. Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes requisitos: a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia); d) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substncia recristalizada); e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substncia.47

48 O resfriamento, durante o processo de recristalizao, deve ser feito lentamente para que se permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros. Caso se descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma recristalizao satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscveis. (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, clorofrmio e hexano, etc.).

6. 2. Metodologia A preparao da acetanilida 1 ocorre atravs da reao entre a anilina 2 e um derivado de cido carboxlico, neste caso o anidrido actico 3, na presena de um cido. A acetanilida sintetizada solvel em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possvel de gua quente e deixando resfriar a soluo lentamente para a obteno dos cristais, que so pouco solveis em gua fria. As impurezas que permanecem insolveis durante a dissoluo inicial do composto so removidas por filtrao a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtrao. Para remoo de impurezas no soluto pode-se usar o carvo ativo, que atua adsorvendo as impurezas coloridas e retendo a matria resinosa e finamente dividida. O ponto de fuso utilizado para identificao do composto e como um critrio de pureza. Compostos slidos com faixas de pontos de fuso pequenas (< 2oC) so considerados puros.

6.3. Material 1) 1,4 g de anilina 2) 1,8 mL de anidrido actico 3) carvo ativado 4) gua destilada 5) gelo

obs.: material para cada um dos grupos!!

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49 6.4. Procedimento Experimental

Em um erlenmeyer, imerso em cuba com gelo picado, coloque 1,4 g de anilina e 1,8 mL de anidrido actico. Aps a adio, coloque o erlenmeyer em placa de aquecimento com agitao magntica e aumente a temperatura para 120o C. Adicione ento 2 gotas de cido sulfrico concentrado. Ao resfriar, a mistura solidifica-se. Em outro erlenmeyer, aquea 25 mL de gua destilada at a ebulio e verta sobre a mistura solidificada obtida anteriormente. A seguir, aquea at dissoluo completa dos slidos. Deixe esfriar lentamente para a cristalizao da acetanilida. Filtre o produto em funil de bchner (Fig. 10) e lave vrias vezes com gua.

Figura 10: Filtrao a vcuo com funil de Buchner.

Passe o produto cristalizado para um erlenmeyer contendo 50 mL de gua destilada e acrescente 0,1 g de carvo ativado. Aquea at ebulio por 5 minutos. Filtre a quente em papel pregueado. Deixe cristalizar (resfriamento lento temperatura ambiente). Separe os cristais por filtrao a vcuo e seque-os em estufa a 35oC.

49

50

Figura 11: Filtrao simples a quente.

6.4. Questionrio

a) Fornea as reaes e os respectivos mecanismos envolvidos no experimento. * b) Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fuso mais alto, justificando cada escolha: i) Um cido carboxlico e o seu respectivo sal; ii) cido propinico e lcool n-pentlico; iii) ter etlico e lcool etlico. * c) Qual o solvente usado na recristalizao da acetanilida? * d) Por qu se usou o carvo ativo na etapa de recristalizao? e) Quando e por qu se deve utilizar a filtrao a quente? f) Por qu se usa o papel de filtro pregueado na filtrao? Ao purificar um composto por recristalizao, aconselhvel esfriar a soluo lenta ou rapidamente? Explique. * g) Como se deve proceder para verificar se os compostos acima foram realmente purificados aps a recristalizao dos mesmos? * h) Qual o ponto de fuso terico da acetanilida? Compare com aquele obtido experimentalmente e justifique, se existir, a diferena entre eles. *

* Itens obrigatrios

50

51 7. EXPERINCIA NO. 5

Reao de Saponificao

7.1. Introduo

As gorduras, os leos e as graxas pertencem classe de compostos orgnicos, que ocorrem na natureza, chamados lipdeos (do grego lipos, gordura). Os lipdios so encontrados em plantas e animais e so insolveis em gua; essa propriedade faz com que eles difiram de duas outras classes de compostos orgnicos, a das protenas e a dos glicdeos que, devido s suas estruturas muito polares, so solveis em gua. Os lipdios so os principais constituintes das clulas

armazenadoras de gordura dos animais e das plantas e constituem-se numa das mais importantes reservas alimentares dos organismos vivos. Embora o organismo humano sintetize lipdios, as principais fontes de gorduras e leos na nossa dieta so os lacticnios (creme de leite e manteiga), gorduras animais (toucinho, bacon, etc), gorduras vegetais slidas (margarina) e gorduras vegetais lquidas (leo de soja, milho, amendoim, etc.). Alm de sua importncia como alimento, os lipdios so usados na manufatura de sabes e detergentes sintticos e tambm como matria-prima para a fabricao de glicerol (glicerina), leos secantes, tintas e vernizes. As gorduras animais e leos vegetais so insolveis em gua, mas regem lentamente com solues alcalinas (solues de hidrxido de sdio ou potssio) em ebulio, formando produtos solveis. Essa reao um dos mais antigos processos orgnicos conhecidos e utilizados pelo homem, que permite a converso de gorduras animais em sabo. Por esta razo, ela conhecida como reao de saponificao. A reao de saponificao transforma um ster em um sal de um cido carboxlico em um lcool, conforme mostra a seguinte equao qumica:O

O R C OR' (s)

H2O + NaOH (aq)R C ONa

+ (aq)

R'

OH (aq)

sal ster

lcool

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52 Onde R e R representam grupos alqulicos.

No caso especfico dos lipdios constituintes de leos e gorduras, a reao dada pela seguinte equao qumica:

Assim, os leos e as gorduras so definidos como steres resultantes da reao entre cidos carboxlicos e glicerol. Os tristeres do glicerol so tambm conhecidos como triglicerdeos (ou triglicrides). Os triglicerdeos simples so steres nos quais os 3 grupos -OH do glicerol esto esterificados com o mesmo cido, como mostra o seguinte exemplo:H2C HC H2C O O O CO CO CO (CH2)14 (CH2)14 (CH2)14 CH3 CH3 CH3

Tripalmitoilglicerol Nos triglicerdeos mistos, o glicerol pode estar esterificado com dois ou trs cidos diferentes, como por exemplo:H2C HC H2C O O O CO CO CO (CH2)14 (CH2)16 (CH2)14 CH3 CH3 CH3

2-Estearoildipalmitoilglicerol

52

53 Tanto os glicerdeos simples como os mistos esto presentes nas gorduras e leos naturais. Geralmente, uma gordura ou um leo natural constitudo de uma mistura complexa de glicerdeos. A composio de uma gordura normalmente expressa em termos dos cidos obtidos na reao de saponificao (hidrlise alcalina). A Tabela 1 apresenta alguns dos cidos mais comumente encontrados em leos e gorduras naturais.

Tabela 1. cidos comuns provenientes de gorduras e leos naturais Nome do cido Lurico Mirstico Palmtico Esterico Olico Linolico Linolnico Frmula Molecular C11H23-COOH C13H27-COOH C15H31-COOH C17H35-COOH C17H33-COOH C17H31-COOH C17H29-COOH

O cido olico contm uma ligao dupla carbono-carbono na cadeia (monoinsaturado). Os cidos linolico e linolnico contm duas e trs ligaes duplas, respectivamente. O leo de oliva fornece na hidrlise alcalina uma mistura de cidos constituda, em massa, de 83% de cido olico, 6% de cido palmtico, 4% de cido esterico e 7% de cido linolico. A manteiga, por sua vez, contm steres de pelo menos quatorze cidos diferentes. A diferena entre gorduras e leos consiste basicamente nos seus estados fsicos (slido ou lquido) na temperatura ambiente. As gorduras so os triglicerdios slidos e fornecem cidos saturados (lurico, mirstico e palmtico). J os leos so lquidos e fornecem principalmente cidos insaturados (olico, linolico e linolnico). A existncia de ligaes duplas carbono-carbono (insaturao) nas cadeias dos cidos dificulta o alinhamento regular das molculas, ocasionado o abaixamento do ponto de fuso do triglicerdeo.

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54 Composio de alguns leos e gorduras

As graxas diferem dos leos e das gorduras por no serem steres do glicerol. O palmitato de miricila, C15H31-CO-OC30H61, por exemplo, o principal constituinte da cera de abelha. Os sabes so preparados pela saponificao de gorduras animais ou leos vegetais, que so aquecidos numa caldeira aberta com um pequeno excesso de soda custica (hidrxido de sdio). Uma vez terminada a reao, adiciona-se uma soluo de cloreto de sdio para precipitar o sabo em forma de blocos espessos. Antes da comercializao, o sabo purificado para separar as impurezas (cloreto de sdio, excesso de hidrxido de sdio, glicerol, etc.). A equao qumica que representa a sntese do sabo a partir da gordura ou leo :

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55

Um sabo tem a frmula geral R-CO-O-Na+ onde R uma cadeia carbnica contendo geralmente de 12 a 18 tomos de carbono. A caracterstica mais importante de um sabo que uma das extremidades da sua molcula altamente polar (inica) enquanto que o resto dela apolar. A extremidade polar confere solubilidade em gua (hidroflica, atrada pelas molculas da gua) enquanto que a apolar insolvel na gua (hidrofbica, repelida pela gua).

Quando um sabo agitado com gua, forma-se um sistema coloidal, contendo agregados denominados de micelas. Numa micela, as cadeias de carbono apolares (hidrofbicas) ficam dirigidas para o centro e as partes polares (hidroflicas) ficam em contato com as molculas da gua. Os ons positivos (Na+) ficam na gua prximo micela (Figura 12).

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Figura 12: Micela formada pela mistura do sabo com a gua

Como um sabo consegue remover as sujeiras? A maior parte das sujeiras adere s roupas, mos e outros objetos por meio de uma fina camada de leo. Se o leo puder ser removido, as partculas slidas de sujeiras podero tambm ser removidas. A gua por si s no consegue dissolver gotculas de leos (hidrofbicas); na presena da micela de sabo, a parte central apolar captura as gotculas de leo (forma uma emulso), pois as mesmas so solveis no centro apolar. As demais sujeiras, isentas de leo, podem ento ser removidas pela gua. Os sabes so sais de cidos carboxlicos, os cidos carboxlicos so cidos mais fracos que os cidos inorgnicos (sulfrico, ntrico, clordrico, etc). Por essa razo, os sabes podem ser transformados em cidos carboxlicos pela reao com cidos inorgnicos, conforme mostra a seguinte equao qumica:

C17H35

COONa

(aq) + HCl (aq)

C17H35

COOH

(s)

+ NaCl (aq)

Estearato de sdio

cido esterico

Enquanto que os sabes so solveis em gua (formam micelas), os cidos correspondentes so insolveis. Por essa, razo, os sabes no podem ser usados em meios cidos, onde ocorre a precipitao do cido e a perda da ao emulsiva.

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57 O sabo comum , em geral, um sal de sdio; esses sais so solveis em gua (formam micelas). Por outro lado, os sais de Ca2+, Mg2+ ou Fe3+ so insolveis em gua. Dessa forma, um sabo no pode ser empregado com eficincia num meio que contenha esses ons (gua dura); neste caso, os sais insolveis precipitam e aderem ao tecido que est sendo lavado (ou na beira da pia, tanque, banheira, ou mesmo nas mos, etc.), segundo a seguinte equao: 2 C17H35COONa+ Ca2+ (s) + 2Na (aq) 2 sal de clcio, insolvel na gua

(aq)

+ Ca2+ (aq)

C17H35

COO

sal de sdio

Problemas relacionados s reaes qumicas dos sabes comuns levaram ao desenvolvimento de detergentes sintticos. Um exemplo de detergente sinttico o sulfato lauril de sdio, cujo preparao est representada no esquema abaixo:

7. 2. Parte Experimental

7. 2.1. Reagentes e equipamentos:

-

Erlenmeyer; Soluo de potassa alcolica*; Banho-maria (70-75oC); Tubos de ensaio; cido actico glacial; Soluo saturada de NaCl; Soluo de cloreto de clcio 10%; Soluo de sabo obtida no experimento da aula prtica.

* Esta soluo de potassa alcolica feita misturando-se 10 mL de KOH 40% e 10 mL de etanol. Ela dever ser preparada no momento de ser utilizada.

57

58 7.2.2. Procedimento Experimental

PARTE A: Colocar em um erlenmeyer 50 gotas de leo vegetal fornecido pelo professor; Adicionar 15 mL da soluo de potassa alcolica; Aquecer em banho-maria (70-75oC) durante 30 minutos; Observar a formao de uma soluo opalescente de sais de potssio de cidos graxos (sabes).

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59 PARTE B: Propriedades Fsico-Qumicas de Sabes

CUIDADO: NO PIPETAR A SOLUO DE SABO COM A BOCA!!! Repartir a soluo de sabo obtida anteriormente, em propores idnticas, e transferir para 3 tubos de ensaio realizando os seguintes ensaios: Tubos 1 (precipitao de cidos graxos) Adicionar, 2 (precipitao de sabes de clcio) 3 (precipitao por execesso de eletrlitos) uma soluo

gota-a-gota, Adicionar gotas de uma Adicionar

cido actico at notar o soluo aquosa de cloreto aquosa saturada de cloreto aparecimento precipitado de branco um de clcio 10%, que provoca de sdio. Observar a

de a transformao do sabo formao do precipitado de

cidos graxos, insolvel em de potssio em sabo de sabo por um excesso de gua. Pela acidificao da clcio, insolvel. soluo, o sabo em foi cido eletrlitos.

transformado

graxo insolvel na soluo aquosa.

7.3. Questionrio

a) Proponha um mecanismo para a reao de saponificao. b) Proponha um mecanismo para a hidrlise cida de steres. c) Como o sabo limpa a sujidade? d) O que so surfactantes? e) O que so micelas? f) Faa uma pesquisa sobre detergentes sintticos e compare suas estruturas com a estrutura qumica do sabo comum. g) Por que no se deve pipetar a soluo de sabo com a boca?

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60 8. EXPERINCIA NO. 6

Fabricao de Sabes Transparentes

8.1. Introduo

Sabes transparentes so de preferncia popular e freqentemente so muito utilizados. Existe um mtodo econmico e fcil para fabricar este atrativo e til produto. Um procedimento tpico dado a seguir.

8.2. Procedimento Experimental

1.

Pesar cerca de 100 g de sabo comum em um Becker de 250 mL, acrescentar 125 mL de glicerol (propanotriol, conhecido comercialmente por glicerina), 75 mL de etanol 95% e 75 mL de gua destilada. Aquea com cuidado em banho-maria (no coloque sobre chama) com agitaes ocasionais, at obter uma soluo lmpida.

2.

Para sabo colorido, acrescente uma pitada de corante de sua preferncia. Para perfumar o sabo acrescente 0,5 mL de leo de limo ou qualquer outra fragrncia.

3. 4.

Despeje o sabo na frma. Para armazenar, o sabo transparente deve ser envasado de maneira diferente para evitar evaporao de lcool e gua.

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61 9. EXPERINCIA NO. 07 Preparao de Um Aromatizante Artificial: Acetato de Isoamila

9.1. Introduo

steres so compostos amplamente distribudos na natureza. Os steres simples tendem a ter um odor agradvel, estando geralmente associados com as propriedades organolpticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de substncias, onde h a predominncia de um nico ster. Muitos steres volteis possuem odores fortes e agradveis. Alguns destes so mostrados na tabela abaixo: ACETATO Propila Octila Benzila Isobutila Isoamila ODOR CARACTERSTICO pra laranja pssego rum banana

Qumicos e Farmacuticos combinam compostos naturais e sintticos para preparar aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e temperos. Geralmente, estes flavorizantes contm steres na sua composio, que contribuem para seus aromas caractersticos.61

62 Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em geral, estes aromatizantes so formados de leos naturais ou extratos de plantas, que so intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficincia. Um fixador de alto ponto de ebulio, tal como glicerina, geralmente adicionado para retardar a vaporizao dos componentes volteis. A combinao dos compostos individuais feita por diluio em um solvente chamado de "veculo". O veculo mais freqentemente usado o lcool etlico.

9.2. Metodologia

Neste experimento ser sintetizado o acetato de isoamila 1 (acetato de 3metilbutila), um ster muito usado nos processos de aromatizao. Acetato de isoamila tem um forte odor de banana quando no est diludo, e um odor remanescente de pra quando esta diludo em soluo. steres podem ser convenientemente sintetizados pelo aquecimento de um cido carboxlico na presena de um lcool e de um catalisador cido. O acetato de isoamila 1 ser preparado a partir da reao entre lcool isoamlico e cido actico, usando cido sulfrico como catalisador.

O H3C OH + HO

H+ H3C

O O 1 + H2O

A reao de esterificao reversvel, tendo uma constante de equilbrio de aproximadamente 4,20. Para aumentar o rendimento do acetato ser aplicado o princpio de Le Chatelier (lembra deste princpio?), usando cido actico em excesso. O tratamento da reao visando a separao e isolamento do ster 1 consiste em lavagens da mistura reacional com gua e bicarbonato de sdio aquoso, para a retirada das substncias cidas presente no meio. Em seguida, o produto ser purificado por destilao fracionada. ATENO!: importante saber que o acetato de isoamila o maior componente do feromnio de ataque da abelha. Este composto liberado quando uma abelha ferroa sua vtima, atraindo assim outras. Portanto, prudente voc evitar contato com abelhas aps a realizao desta prtica.62

63 9.3. Procedimento Experimental

Em uma capela, misture 17 mL de cido actico glacial com 15 mL de lcool isoamlico, num balo de fundo redondo apropriado. Cuidadosamente, acrescente mistura 1,0 mL de cido sulfrico concentrado; adicione ento as pedras de porcelana e refluxe por 40 minutos (Figura 13). Terminado o refluxo, deixe a mistura reacional esfriar temperatura ambiente. Utilizando um funil de separao, lave a mistura com 50 mL de gua e em seguida duas pores de 20 mL de bicarbonato de sdio saturado. Seque o ster com sulfato de sdio anidro e filtre por gravidade. Destile o ster, coletando o lquido que destilar entre 136C e 143C, pese e calcule o rendimento.

Figura 13: Esquema de uma reao sob refluxo.

9.4. Questionrio

a) Discuta o mecanismo da reao. Qual a funo do cido sulfrico? ele consumido ou no, durante a reao? * b) Como se remove o cido sulfrico e o lcool isoamlico, depois que a reao de esterificao est completa? * c) Por qu se utiliza excesso de cido actico na reao? * d) Por qu se usa NaHCO3 saturado na extrao? O que poderia acontecer se NaOH concentrado fosse utilizado? * e) Sugira um outro mtodo de preparao do acetato de isoamila:

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64 f) Sugira reaes de preparao dos aromas de pssego (acetato de benzila) e de laranja (acetato de n-octila): * g) Sugira rotas de sntese para cada um dos steres abaixo, apresentando o mecanismo de reao para um deles: propionato de isobutila; b) butanoato de etila; c) fenilacetato de metila. * h) Qual o reagente limitante neste experimento? Demonstre atravs de clculos: i) Calcule o rendimento da reao e discuta seus resultados (purificao, dificuldades, rendimentos). * j) Cite alguns exemplos de steres encontrados na natureza. (IMPORTANTE: Procure steres diferentes dos citados durante a aula): k) steres tambm esto presentes na qumica dos lipdeos. Fornea a estrutura geral de um leo e uma gordura. *

SAIBA MAIS SOBRE OS STERES: http://www.qmc.ufsc.br/organica/exp13/index.html

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65 10. EXPERINCIA NO. 09 Caracterizao de lcooisTcnicas/conceitos envolvidos: Reaes de lcoois: oxidaes de lcoois primrios e secundrios; formaes de haletos de alquila a partir de lcoois. Caracterizao de grupos funcionais.

A identificao dos lcoois primrios, secundrios ou tercirios feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas.

10.1. Teste de Jones (oxidao com cido crmico)

O teste de Jones baseia-se na oxidao de lcoois primrios e secundrios a cidos carboxlicos e cetonas, respectivamente, pelo cido crmico. A oxidao acompnhada pela formao de um precipitado verde de sulfato crmico. Este teste tambm pode ser usado para aldedos.O

O

RCH2OH +

CrO3

+ H2SO4

R-CH

R-COH

+

Cr2(SO4)3 ppto. Verde

lcool primrio

AldedoO

cido carboxlico

R2CHOH +

CrO3

+ H2SO4

R-C R Cetona

+

Cr2(SO4)3 ppto. Verde

lcool secundrio

R3COH +

CrO3

+ H2SO4

No reage

lcool tercirio

65

66 10.2. Teste de Lucas O chamado teste de Lucas a reao de lcoois com cido clordrico e cloreto de zinco, com a formao de cloreto de alquila. ZnCl2

R OH + HCl

R

Cl

+

H2O

A reao ocorre com a formao de um carboction intermedirio. O carboction mais estvel formado mais rapidamente e a reatividade de lcoois aumenta na seguinte ordem: primrio < secundrio < tercirio < allico < benzlico Obs: O teste usado apenas para lcoois solveis em gua.

10.3. Parte Experimental 10.3.1. Reagentes e equipamentos: xido de cromo (CrO3); cido sulfrico concentrado; gua destilada; Acetona; Permanganato de potssio; Cloreto de zinco; cido clordrico concentrado; Banho de gelo; lcoois: lcool benzlico; 1-propanol; 2-propanol; 2-metil-propanol. Balana; Esptula para pesagem; Proveta de 25 mL Proveta de 50 mL; Pipetas de Pasteur; Tubos de Ensaio; Estantes para tubos de ensaio; Pipetas de 5 mL; Pras de borracha; Banho-maria.

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67 10.3.2. Procedimento Experimental

10.3.2.1. Teste de Jones (oxidao com cido crmico)

Preparao do cido crmico: Dissolver 10 g de xido de cromo VI (CrO3) (pode ser tambm K2CrO7) em 10 mL de cido sulfrico concentrado. Adicionar cuidadosamente esta soluo a 30 mL de gua. (Obs: J EST PREPARADO!)

TESTE: Dissolver 2 gotas de amostra (lcool) a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for slida) em 20 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitao, 5 a 6 gotas da soluo de cido crmico preparado anteriormente. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presena de lcool primrio ou secundrio.

10.3.2.2. Teste de Lucas

Preparao do Reagente de Lucas: Dissolver 32 g de cloreto de zinco anidro em 20 mL de cido clordrico concentrado e resfriar a soluo resultante em banho de gelo e gua. (Obs: J EST PREPARADO!)

TESTE: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas da amostra (lcool) a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvao da soluo ou o aparecimento de 2 ca