apostila de química orgânica experimental - 2009

Disciplina de Química Orgânica Experimental Profa. M. Sc. Adriana Ap. Bosso

QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL

Universidade Norte do Paraná


Sumário de Experimentos 1 DESTILAÇÃO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAÇÃO DO ÓLEO D E CRAVO (EUGENOL) ............. 8 2 PURIFICAÇÃO DA ACETANILIDA ATRAVÉS DA RECRISTALIZAÇ ÃO ............................................... 11 3 SÍNTESE DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AAS) E TESTE DE PUREZA ............................................... 14 4 TÉCNICAS DE SEPARAÇÃO DO NAFTALENO, ß-NAFTOL, ÁCIDO BENZÓICO E P-NITROANILINA, USANDO SOLVENTES REATIVOS (EXTRAÇÃO C OM SOLVENTES REATIVOS) ....... 17 5 SEPARAÇÃO DE UMA MISTURA O- E P-NITROFENOL POR CROM ATOGRAFIA EM COLUNA ... 20 6 IDENTIFICAÇÃO DE AMOSTRAS DESCONHECIDAS MEDIANTE CO MBINAÇÃO DE TESTE DE SOLUBILIDADE/TESTE DE GRUPOS FUNCIONAIS. ........................................................................................... 23 7 SÍNTESE DE POLÍMEROS: NYLON. ................................................................................................................ 36


SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO

1- INTRODUÇÃO

Laboratórios de química não precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos em

potencial que neles existem), desde que certas precauções elementares sejam tomadas e que cada operador se

conduza com bom senso e atenção.

Acidentes no laboratório ocorrem muito freqüentemente em virtude da pressa excessiva na obtenção

de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar atitudes impensadas

de desinformação ou pressa que possam acarretar um acidente e possíveis danos para si e para os demais.

Deve-se prestar atenção a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros,

assim como do seu próprio. O estudante de laboratório deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa,

cuidadosa e metódica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho e não permitir

qualquer distração enquanto trabalha. Da mesma forma, não deve distrair os demais desnecessariamente.

2- NORMAS DE LABORATÓRIO

01. Não se deve comer, beber, ou fumar dentro do laboratório.

02. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um guarda-pó. Não será permitida a permanência no

laboratório ou a execução de experimentos sem o mesmo. O guarda-pó deverá ser de brim ou algodão grosso

e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sintética inflamável.

03. Sempre que possível, usar óculos de segurança, pois constituem proteção indispensável para os olhos

contra respingos e explosões.

04. Ao manipular compostos tóxicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha.

05. A manipulação de compostos tóxicos ou irritantes, ou quando houver desprendimento de vapores ou

gases, deve ser feita na capela.

06. Leia com atenção cada experimento antes de iniciá-lo. Monte a aparelhagem, faça uma última revisão no

sistema e só então comece o experimento.

07. Otimize o seu trabalho no laboratório, dividindo as tarefas entre os componentes de sua equipe.

08. Antecipe cada ação no laboratório, prevendo possíveis riscos para você e seus vizinhos. Certifique-se ao

acender uma chama de que não existem solventes próximos e destampados, especialmente aqueles mais

voláteis (éter etílico, éter de petróleo, hexano, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, álcool etílico, acetato

de etila). Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quente podem ocasionar incêndios, quando em

contato com solventes como éter, acetona ou dissulfeto de carbono.

09. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar.

10. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas são exotérmicas (ex.

H2SO4 (conc.) + H2O), ou inflamáveis (ex. sódio metálico + H2O), ou ainda podem liberar gases tóxicos.

Misture os reagentes vagarosamente, com agitação e, se necessário, resfriamento e sob a capela.


11. Em qualquer refluxo ou destilação utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar superaquecimento. Ao

agitar líquidos voláteis em funis de decantação, equilibre a pressão do sistema, abrindo a torneira do funil ou

destampando-o.

12. Caso interrompa alguma experiência pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o

claramente. O rótulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe.

13. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resíduos, que estão dispostos no laboratório.

3- COMPOSTOS TÓXICOS

Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos são tóxicos. Manipule-os com respeito,

evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos químicos, sem receio,

hoje são considerados nocivos à saúde e não há dúvidas de que a lista de produtos tóxicos deva aumentar.

A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em laboratórios:

3.1- COMPOSTOS ALTAMENTE TÓXICOS:

São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte.

Compostos de mercúrio Ácido oxálico e seus sais

Compostos arsênicos Cianetos inorgânicos

Monóxido de carbono Cloro

Flúor Pentóxido de vanádio

Selênio e seus compostos

3.2- LÍQUIDOS TÓXICOS E IRRITANTES AOS OLHOS E SIST EMA RESPIRATÓRIO:

Sulfato de dietila Ácido fluorobórico

Bromometano Alquil e arilnitrilas

Dissulfeto de carbono Benzeno

Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila

Bromo Cloreto de acetila

Acroleína Cloridrina etilênica

3.3- COMPOSTOS POTENCIALMENTE NOCIVOS POR EXPOSIÇÃO PROLONGADA:

a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofórmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-

dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano.

b) Aminas alifáticas e aromáticas: Anilinas substituídas ou não, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina.

c) Fenóis e compostos aromáticos nitrados: Fenóis substituídos ou não, cresóis, catecol, resorcinol,

nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenóis, naftóis.

3.4- SUBSTÂNCIAS CARCINOGÊNICAS:


Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado no

manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer, evitando-se a todo custo a inalação de vapores e a

contaminação da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras.

Entre os grupos de compostos comuns em laboratório se incluem:

a) Aminas aromáticas e seus derivados: Anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas, benzidinas, 2-

naftilamina e azoderivados.

b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas.

c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, óxido de etileno.

d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc.

e) Compostos que contém enxofre: Tioacetamida, tiouréia.

f) Benzeno: Um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior aquela normalmente

percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno‚ é porque a sua concentração no ambiente é

superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo como solvente e sempre que possível substitua-o por outro

solvente semelhante e menos tóxico (por exemplo, tolueno).

g) Amianto: A inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de pulmão, a asbestose,

uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata. Em estágios mais adiantados geralmente se

transforma em câncer dos pulmões.

4- AQUECIMENTOS NO LABORATÓRIO

Ao se aquecer substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, devem-se sempre levar em conta o

perigo de incêndio.

Para temperaturas inferiores a 100°C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor.

Para temperaturas superiores a 100°C use banhos de óleo. Parafina aquecida funciona bem para

temperaturas de até 220°C; glicerina pode ser aquecida até 150°C sem desprendimento apreciável de vapores

desagradáveis. Banhos de silicone são os melhores, mas são também os mais caros.

Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de aquecimento. O aquecimento é

rápido, mas o controle da temperatura não é tão eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de

aquecimento não são recomendadas para a destilação de produtos muito voláteis e inflamáveis, como éter de

petróleo e éter etílico.

Para temperaturas altas (>200°C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e

o resfriamento do banho devem ser lentos.

Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis e inflamáveis. Nunca

aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS2, etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou

metanol em chapas, use um sistema munido de condensador.

Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado para líquidos não

inflamáveis (por exemplo, água).


FAZENDO REAÇÕES ORGÂNICAS

Estando previamente advertido sobre os cuidados a serem observados com relação à segurança,

chegou a hora de começar a combinar (ou tentar) as substâncias, para obtenção dos produtos desejados.

O diário de laboratório

Tão importante quanto trabalhar em segurança é trabalhar ordenadamente, e o Diário de

Laboratório é parte inseparável dessa ordem. Fazer uma reação química sem anotar cuidadosamente todas as

observações tiradas do experimento, corre-se o risco de cometer o mesmo erro mais de uma vez. Em um

laboratório, tempo e reagentes valem muito dinheiro.

O Diário de Laboratório deve refletir tudo o que foi feito e observado, inclusive procedimentos

errados que eventualmente são cometidos. Muitas vezes procedimentos errados são úteis na explicação de

produtos inesperados.

O Diário de Laboratório deve ser preferencialmente de capa dura e com suas páginas

numeradas. E, lembre-se, será de propriedade do laboratório. É muito comum a necessidade de repetir

reações efetuadas há mais de uma década, e, quase sempre, quem efetuou a reação não se encontra mais

naquele laboratório. A existência do Diário, contendo a descrição detalhada do experimento, evitará o

desperdício de esforços na redescoberta das condições adequadas.

Nunca faça um rascunho, para depois passar a limpo, com mais calma. Isto nunca acontecerá!

Você jamais encontrará tempo disponível para tal. Por isso, você deverá ser o mais organizado possível.

Deixe três folhas em branco no início do seu Diário, que servirão para constituir o índice.

Sempre inicie a descrição de um experimento na página direita do seu Diário. Use a página

esquerda para anotações das massas, volumes, cálculos de moles, conversão massa/volume e vice-versa, etc.

É muito comum uma reação não funcionar devido ao uso incorreto na quantidade de reagentes. Esta

incorreção pode ser decorrente de cálculos incorretos, ou simplesmente medidas incorretas. Por exemplo, se

você vai utilizar um papel ou um frasco de vidro para pesar um reagente, escreva na página esquerda suas

massas, em seguida a massa total, isto é, reagente mais papel ou frasco e faça a subtração, escrevendo o

resultado.

No início de suas anotações, escreva sempre a equação química balanceada, fornecendo a

estrutura do substrato, reagentes e produto esperado com a respectiva massa molecular. Anote também o

número de moles utilizado de cada reagente/substrato, além do volume de solvente.

Ao planejar uma reação química, é importante conhecer previamente algumas propriedades

importantes das substâncias que você está trabalhando, principalmente aspectos de toxidez das substâncias

(lembre-se, todas as substâncias químicas, naturais ou sintetizadas, são potencialmente tóxicas). Pontos de


ebulição, fusão, solubilidade e densidade são informações importantíssimas para um bom planejamento da

reação.

Se você estiver utilizando o procedimento experimental descrito por outro pesquisador, escreva

a referência bibliográfica no início de suas anotações. Este procedimento é muito valioso, principalmente

quando sua reação não funcionar! É comum ocorrer um mau entendimento ou até mesmo o procedimento

que você está seguindo estar descrito de forma errada.

Durante o curso de uma reação, anote no seu procedimento experimental todas as observações

abstraídas por você. Por exemplo, mudança de cor após determinado período de tempo, evolução de gás,

mudança da temperatura, precipitação de sólidos, etc.

Eventuais sugestões que você possa dar para facilitar a realização da reação também devem ser

descritas. Um Diário de Laboratório deverá permitir a uma outra pessoa saber exatamente o que você fez, e,

se for o caso, repetir sua experiência com precisão.

O estilo a ser empregado na descrição do procedimento experimental deve ser claro e conciso.

Diário de Laboratório não necessita ser uma obra literária, nem tampouco um livro de receita de bolos.

Lembre-se, o Diário de Laboratório é uma descrição informal do seu trabalho. Se você estiver

na Universidade ou numa Indústria, possivelmente você deverá entregar um relatório ao seu Professor ou

Chefe.


1 DESTILAÇÃO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAÇÃO DO ÓLEO D E

CRAVO (EUGENOL)

1.1 INTRODUÇÃO

As essências ou aromas das plantas devem-se principalmente aos óleos essenciais. Os óleos essenciais são usados, principalmente por seus aromas agradáveis, em perfumes, incenso, temperos e como agentes flavorizantes em alimentos. Alguns óleos essenciais são também conhecidos por sua ação antibacteriana e antifúngica. Outros são usados na medicina, como a cânfora e o eucalipto. Além dos ésteres, os óleos essenciais são compostos por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, álcoois e compostos carbonílicos, geralmente pertencentes a um grupo de produtos naturais chamados terpenos. Muitos componentes dos óleos essenciais são substâncias de alto ponto de ebulição e podem ser isolados através de destilação por arraste a vapor. A destilação por arraste de vapor é uma destilação de misturas imiscíveis de compostos orgânicos e água (vapor). Misturas imiscíveis não se comportam como soluções. Os componentes de uma mistura imiscível "fervem" a temperaturas menores do que os pontos de ebulição dos componentes individuais. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulição e água pode ser destilada à temperatura menor que 100°C, que é o ponto de ebulição da água. O princípio da destilação à vapor baseia-se no fato de que a pressão total de vapor de uma mistura de líquidos imiscíveis é igual a soma da pressão de vapor dos componentes puros individuais. A pressão total de vapor da mistura torna-se igual à pressão atmosférica (e a mistura ferve) numa temperatura menor que o ponto de ebulição de qualquer um dos componentes. Para dois líquidos imiscíveis A e B: Ptotal = Po

A + PoB

onde Po

A e PoB são as pressões de vapor dos componentes puros.

Note que este comportamento é diferente daquele observado para líquidos miscíveis, onde a pressão total de vapor é a soma das pressões de vapor parciais dos componentes. Para dois líquidos miscíveis A e B: Ptotal= XA Po

A + XB PoB

Onde XAPo

A e XBPoB correspondem às pressões parciais de vapor.

A destilação por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos:

1. Quando se deseja separar ou purificar uma substância cujo ponto de ebulição é alto e/ou apresente risco de decomposição;

2. Para separar ou purificar substâncias contaminadas com impurezas resinosas; 3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulição, quando em solução existe uma substância não

volátil; 4. Para separar substâncias pouco miscíveis em água cuja pressão de vapor seja próxima a da água a 100°C.

1.2 METODOLOGIA

Neste experimento será isolado o eugenol (4-alil-2-metoxifenol) do óleo de cravo (Eugenia caryophyllata), pela técnica de destilação por arraste a vapor. Uma vez obtido o eugenol, deve-se separá-


lo da solução aquosa através de extrações com diclorometano. Traços de água presentes no solvente deverão ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de sódio anidro).

HO

H3CO

eugenol(4-alil-2-metoxifenol)

1.3 MATERIAIS E REAGENTES • Suporte universal • Garras metálicas • Manta térmica • Funil de separação • Balão • Termômetro • Frasco coletor (erlenmeyer) • Papel filtro • Evaporador rotativo • Cravos • Água destilada • Cloreto de metileno • Sulfato de sódio anidro

1.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1.4.1 EXTRAÇÃO DO EUGENOL:

Monte a aparelhagem conforme a figura 1. O frasco coletor, de 125 mL pode ser um erlenmeyer e a fonte de calor uma manta térmica. Coloque 25 g de cravos num balão de três bocas e adicione 150 mL de água. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade de destilação lenta, mas constante. Continue a destilação até coletar 100 mL do destilado. Coloque o destilado no funil de separação. Extraia o destilado com duas porções de cloreto de metileno (diclorometano) (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (figura 2) (diretamente em um balão de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena porção de diclorometano e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo. Calcule a porcentagem de extração de óleo, baseado na quantidade original de cravo usada.


Figura 1: Destilação por arraste a vapor.

Figura 2: Como preparar papel filtro pregueado.


2 PURIFICAÇÃO DA ACETANILIDA ATRAVÉS DA RECRISTALIZAÇ ÃO

2.1 Introdução

A acetanilida 1, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma reação de acetilação da anilina 2, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 3, seguido de eliminação de ácido acético 4, formado como um subproduto da reação. Como esta reação é dependente do pH, é necessário o uso de uma solução tampão (ácido acético/acetato de sódio, pH ~ 4,7).

Após sua síntese, a acetanilida pode ser purificada através de uma recristalização, usando carvão ativo.

A acetanilida sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possível de água quente e deixando resfriar a solução lentamente para a obtenção dos cristais, que são pouco solúveis em água fria.

As impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do composto são removidas por filtração a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtração. Para remoção de impurezas no soluto pode-se usar o carvão ativo, que atua adsorvendo as impurezas coloridas e retendo a matéria resinosa e finamente dividida.

O ponto de fusão é utilizado para identificação do composto e como um critério de pureza. Compostos sólidos com faixas de pontos de fusão pequenas (< 2oC) são considerados puros.

A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente feita por cristalização a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta técnica é conhecida por recristalização, e baseia-se na diferença de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reação.

Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância); d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido

da substância recristalizada); e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância. O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente para que se permita

a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais grandes e puros. Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para permitir uma

recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis. (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.).

Reação da síntese:

2 3 1 4

NH2H3C O CH3

O OAcOH,AcONa

N CH3

O

H

H3C OH

O


2.2 Materiais e Reagentes:

• Erlenmeyer de 250 mL • Porcelana porosa • Papel filtro • Dessecador • Béquer • Funil de büchner • Tubo de ensaio • Grade • Acetanilida • Água • Etanol • Éter etílico • Clorofórmio • Acetona • Benzeno

2.3 Procedimento experimental: Com pequenas amostras (0,1 g) em tubo de ensaio para teste, verificar qual é o melhor solvente para a purificação da acetanilida: água, etanol, éter etílico, clorofórmio, acetona e benzeno. Escolher o melhor solvente. Em um erlenmeyer de 250 mL aqueça 100 mL de água destilada. Num outro erlenmeyer coloque 2 g da acetanilida a ser recristalizada e algumas pedrinhas de porcelana porosa. Adicione, aos poucos, a água quente sobre a acetanilida e coloque em banho-maria até que esta seja totalmente dissolvida (use a menor quantidade de água possível). Filtre a solução quente através de papel filtro pregueado (Figura 1).Recolha o filtrado em um béquer. Deixe em repouso para permitir a formação de cristais. Filtre novamente usando um funil de Büchner. Lave os cristais com água gelada. Deixe os cristais secando com passagem de ar. Levar a amostra para um dessecador e deixar por uma semana. Pesa-se a amostra para calcular o rendimento. Determine o ponto de fusão da acetanilida.

Figura 1: Filtração simples a quente.


3 SÍNTESE DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AAS)

3.1 INTRODUÇÃO

O Ácido Acetilsalicílico (AAS), também conhecido como Aspirina, é um dos remédios mais populares mundialmente. Milhares de toneladas de AAS são produzidos anualmente, somente nos Estados Unidos o AAS foi desenvolvido na Alemanha há mais de cem anos por Felix Hoffmann, um pesquisador das indústrias Bayer. Este fármaco de estrutura relativamente simples atua no corpo humano como um poderoso analgésico (alivia a dor), antipirético (reduz a febre) e antiinflamatório. Tem sido empregado também na prevenção de problemas cardiovasculares, devido à sua ação vasodilatadora. Um comprimido de aspirina é composto de aproximadamente 0,32 g de ácido acetilsalicílico. A síntese da aspirina é possível através de uma reação de acetilação do ácido salicílico 1, um composto aromático bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais: fenol e ácido carboxílico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do AAS, o emprego do ácido salicílico como um fármaco é severamente limitado por seus efeitos colaterais, ocasionando severa irritação na mucosa da boca, garganta, e estômago. A reação de acetilação do ácido salicílico 1 ocorre através do ataque nucleofílico do grupo OH fenólico sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 2, seguido de eliminação de ácido acético 3, formado como um subproduto da reação. É importante notar a utilização de ácido sulfúrico como um catalisador desta reação de esterificação, tornando-a mais rápida e prática do ponto de vista comercial.

Reação:

H3C OH

OOH

O

O

CH3O

H3C O CH3

O OOH

O

OH

321 AAS

H2SO4

Mecanismo:

CH3CHO

O

C

O CH3

O

HO OHO

C

O

C

O

CH3

CH3

COOH

OH

H2SO4

H+H+-

OHO

O CH3

O

ataque ao carbonopolarizado

ataque ao próton fornecido pelo ácido

desprotonação ácido acetil salicílico(aspirina)

3.2 METODOLOGIA

O Ácido Acetilsalicílico será preparado neste experimento, através da reação de acetilação do ácido salicílico (1) utilizando-se anidrido acético como agente acilante e ácido sulfúrico como catalisador. A maior impureza no produto final é o próprio ácido salicílico, que pode estar presente devido a acetilação


incompleta ou a partir da hidrólise do produto durante o processo de isolamento. Este material é removido durante as várias etapas de purificação e na recristalização do produto. O ácido acetilsalicílico é solúvel em etanol e em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Por diferença de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes), é possível purificar o ácido acetilsalicílico eficientemente através da técnica de recristalização.

3.3 MATERIAIS E REAGENTES • Erlenmeyer de 125 mL

• Proveta

• Béquer

• Funil de Büchner

• Papel filtro

• Termômetro

• Bastão de vidro

• Placa de toque

• Banho de gelo

• Ácido salicílico

• Anidrido acético

• Ácido sulfúrico concentrado

• Água destilada

• Cloreto férrico

• Etanol


3.4.1 SÍNTESE DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AAS):

- Coloque 4 g de ácido salicílico seco e 8 mL de anidrido acético em um erlenmeyer de 125 mL. - Adicione 10-12 gotas de ácido sulfúrico concentrado. - Agite o frasco para assegurar uma mistura completa. - Aqueça a reação em banho-maria (45oC). - Deixe a mistura esfriar e agite ocasionalmente. - Adicione 40 mL de água gelada e coloque o erlenmeyer em banho de gelo para a formação dos cristais. - Espere formar os cristais para filtrar no funil de Büchner (Figura 1), lavando com água gelada. - Calcular o rendimento.


Figura 1: Filtração a vácuo, com funil de Büchner.

3.4.2 TESTE DE PUREZA DO PRODUTO:

O ácido acetilsalicílico deve ser mantido em lugar seco. Em presença de umidade é lentamente hidrolisado, liberando ácido salicílico e ácido acético. A decomposição é detectada pelo aparecimento de uma coloração violeta quando o produto é tratado com cloreto férrico (FeCl3). O ácido salicílico, como a maioria dos fenóis, forma um complexo altamente colorido com FeCl3.

Para determinar se há algum ácido salicílico remanescente em seu produto, realize o procedimento apresentado na tabela abaixo. A formação de um complexo ferro-fenol com Fe(III) fornece uma coloração de vermelho a violeta, dependendo da quantidade de fenol presente

A solução de FeCl3 é preparada com 2 mL de etanol + FeCl3 1%.

Controle Positivo 1 Controle Positivo 2 Controle Negativo 1 Controle Negativo 2 Produto Sintetizado Cristais de fenol Ácido salicílico - AAS padrão Cristais de AAS

sintetizado

5 gotas de solução de FeCl3






4 TÉCNICAS DE SEPARAÇÃO DO NAFTALENO, ß-NAFTOL, ÁCIDO BENZÓICO E P-NITROANILINA, USANDO SOLVENTES REATIVO S (EXTRAÇÃO COM SOLVENTES REATIVOS)

4.1 INTRODUÇÃO O processo de extração com solventes é um método simples, empregado na separação e isolamento de substâncias componentes de uma mistura, ou ainda na remoção de impurezas solúveis indesejáveis. Este último processo é geralmente denominado lavagem. A técnica da extração envolve a separação de um composto, presente na forma de uma solução ou suspensão em um determinado solvente, através da agitação com um segundo solvente, no qual o composto orgânico seja mais solúvel e que seja pouco miscível com o solvente que inicialmente contém a substância. Quando as duas fases são líquidos imiscíveis, o método é conhecido como "extração líquido-líquido". Neste tipo de extração o composto estará distribuído entre os dois solventes. O sucesso da separação depende da diferença de solubilidade do composto nos dois solventes. Geralmente, o composto a ser extraído é insolúvel ou parcialmente solúvel num solvente, mas é muito solúvel no outro solvente. A água é usada como um dos solventes na extração líquido-líquido, uma vez que a maioria dos compostos orgânicos são imiscíveis em água e porque ela dissolve compostos iônicos ou altamente polares. Os solventes mais comuns que são compatíveis com a água na extração de compostos orgânicos são: éter etílico, éter diisopropílico, benzeno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, diclorometano e éter de petróleo. Estes solventes são relativamente insolúveis em água e formam, portanto, duas fases distintas. A seleção do solvente dependerá da solubilidade da substância a ser extraída e da facilidade com que o solvente possa ser separado do soluto. Nas extrações com água e um solvente orgânico, a fase da água é chamada "fase aquosa" e a fase do solvente orgânico é chamada "fase orgânica". Para uma extração líquido-líquido, o composto encontra-se dissolvido em um solvente A e para extraí-lo, emprega-se outro solvente B, e estes devem ser imiscíveis. A e B são agitados e o composto então se distribui entre os dois solventes de acordo com as respectivas solubilidades. A razão entre as concentrações do soluto em cada solvente é denominada "coeficiente de distribuição ou de partição", (K ). Assim: K=CA (Equação 1)

CB onde: CA = concentração do composto no solvente A (em g/mL); CB = concentração do composto no solvente B (em g/mL).

Uma conseqüência da lei de distribuição é a sua importância prática ao se fazer uma extração. Se um dado volume total VB do solvente for utilizado, pode-se mostrar que é mais eficiente efetuar várias extrações sucessivas (isto é, partilhar o volume VB em n frações), e a isto se denomina "extração múltipla", sendo mais eficiente do que "extração simples". Para o desenvolvimento da técnica de extração pode-se usar um solvente extrator que reaja quimicamente com o composto a ser extraído. A técnica de extração por solventes quimicamente ativos depende do uso de um reagente (solvente) que reaja quimicamente com o composto a ser extraído. Está técnica geralmente é empregada para remover pequenas quantidades de impurezas de um composto orgânico ou para separar os componentes de uma mistura. Incluem-se, entre tais solventes: soluções aquosas de hidróxido de sódio, bicarbonato de sódio, ácido clorídrico, etc. Pode-se empregar uma solução aquosa básica para remover um ácido orgânico de sua solução em um solvente orgânico, ou para remover impurezas ácidas presentes num sólido ou líquido insolúvel em água. Esta extração é baseada no fato de que o sal sódico do ácido é solúvel em solução aquosa básica. Da mesma maneira, um composto orgânico básico pode ser removido de sua solução em um solvente orgânico, pelo tratamento com solução aquosa ácida.


4.2 METODOLOGIA Neste experimento será separada uma mistura de quatro compostos orgânicos: naftaleno, ß-naftol, ácido benzóico e p-nitroanilina, usando solventes reativos. A p-nitroanilina pode ser removida da fase etérea por extração com uma solução aquosa de ácido clorídrico, a qual converte a base no seu respectivo sal. O ácido benzóico poderá ser extraído da fase etérea com adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio. O ß-naftol, por ser menos ácido que o ácido benzóico, poderá ser extraído com solução aquosa de hidróxido de sódio.

4.3 MATERIAIS E REAGENTES

• Erlenmeyer • Funil de separação • Evaporador rotatório • Papel de filtro • Dessecador a vácuo • Éter etílico • Naftaleno • ß-naftol • Ácido benzóico • P-nitroanilina. • HCL 10% • NaOH concentrado • NaHCO3 10% • HCL concentrado • NaOH 10% • Na2SO4


4.4.1 EXTRAÇÃO:

Pese 1 g de cada um dos seguintes compostos: naftaleno, ß-naftol, ácido benzóico e p-nitroanilina. Junte os quatro compostos em um erlenmeyer e dissolva em 100 mL de éter etílico. Transfira a solução etérea para um funil de separação e extraia com soluções aquosas na ordem descrita abaixo, mantendo a solução etérea no funil (nota: durante o processo de extração abra a torneira do funil de separação periodicamente, permitindo a equiparação de pressão) (figura 1). Após as extrações e secagem, obter a massa de cada composto. Calcular o rendimento de cada composto extraído.


Figura 1: Como agitar um funil de separação durante o processo de extração “líquido-líquido”.

4.4.2 EXTRAÇÃO COM HCl 10% Extrair com HCl 10% (3x) usando porções de 30 mL. Combinar as frações aquosas e neutralizar com NaOH (conc.). Recuperar o precipitado por filtração a vácuo. Qual o composto isolado?

4.4.3 EXTRAÇÃO COM NaHCO3 10% Extrair com NaHCO3 10% (3x) usando porções de 30 mL. Combinar as frações aquosas e neutralizar, vagarosamente, com HCl concentrado e com agitação branda. Recuperar o precipitado por filtração a vácuo. Que composto foi extraído?

4.4.4 EXTRAÇÃO COM NaOH 10% Extrair com NaOH 10% (3x), com porções de 30 mL. Combinar as frações aquosas, neutralizar com HCl concentrado. Recuperar o precipitado por filtração a vácuo. Que composto foi extraído agora?

4.4.5 SOLUÇÃO ETÉREA Lavar a solução etérea com H2O e remover a solução etérea do funil de separação, secar com Na2SO4, filtrar para um balão ou erlenmeyer e evaporar o éter em um evaporador rotatório ou em banho-maria. Que composto foi recuperado na fase etérea?

4.4.6 SECAGEM DOS SÓLIDOS Secar os produtos sólidos em dessecador a vácuo.

ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3 ETAPA 4 COMPOSTO EXTRAÍDO MASSA (G) RENDIMENTO (%)


5 SEPARAÇÃO DE UMA MISTURA O- E P-NITROFENOL POR CROMATOGRAFIA EM COLUNA

5.1 INTRODUÇÃO A nitração de compostos aromáticos é, sem dúvida, uma das reações mais clássicas da química

orgânica e um dos exemplos mais utilizados de uma reação de substituição eletrofílica aromática. Apenas para evidenciar a aplicação e a importância de substratos aromáticos nitrados em indústrias químicas, podemos citar a preparação de intermediários úteis em indústrias de tintas e corantes, além de uma série de produtos de uso em indústrias farmacêuticas, como aquelas envolvidas com estruturas do tipo paracetamol, fenacetina, sulfanilamidas e ácido pícrico, dentre outras. Como é conhecida, a presença do grupo hidroxila no anel aromático ativa as posições orto e para na nitração do fenol e a reação ocorre mais facilmente do que em benzeno. Embora, na teoria, esta reação seja excelente para verificação dos fatores decorrentes da presença de substituintes nos anéis aromáticos, na prática ela não é tão usada, devido principalmente às dificuldades inerentes a moléculas tão ativadas, que, no caso, significam reações com muitos produtos, extremamente sujas e de manipulação difícil. Segundo a literatura, a obtenção preferencial de produtos mononitrados pode ser conseguida sob condições brandas, como temperatura baixa (de 20 a 25oC) e utilização de uma mistura ácido sulfúrico/ácido nítrico diluídos ou ácido sulfúrico diluído/ NaNO3 em fase aquosa, ácido sulfúrico diluído/NaNO3 e quantidade catalítica de NaNO2 em sistema de duas fases, ácido clorídrico/NaNO3 e quantidade catalítica de La(NO3)3 em sistema de duas fases, entre outras. Outros produtos isolados, que podem chegar a ser majoritários, são produtos dinitrados, trinitrados ou até mesmo benzoquinona, produto de oxidação do fenol. Ainda segundo essas referências, nos casos de obtenção de produtos mononitrados as relações entre orto-nitrofenol e para-nitrofenol variam muito, sempre com predominância do isômero orto, e as separações são normalmente feitas utilizando destilação por arraste a vapor para o isômero orto, seguida por cristalização do isômero para a partir da mistura residual, também é possível, que a uma mistura de orto- e para-nitrofenol seja facilmente separável por cromatografia em coluna de sílica gel (CC), uma técnica extremamente valiosa em química experimental. Adicionalmente, a avaliação do sucesso (ou não) da separação feita por cromatografia em coluna é realizada pela monitoração das frações por cromatografia em camada delgada (CCD), utilizando amostras autênticas para comparação de valores de Rf.

5.2 MAREIAIS E REAGENTES • Cubas cromatográficas • Papel de filtro • Sílica gel • Placas cromatográficas • Coluna cromatográfica • Tubo capilar • Bastão de vidro • Béquer de 100 mL • Algodão hidrófilo • Fenol


• Água destilada • Ácido nítrico aquoso (1:1) • P-nitrofenol PA • O-nitrofenol PA • Diclorometano • Acetato de etila • Hexano • Metanol

5.3 PROCEDIMENTO

5.3.1 ESCOLHA DE SOLVENTE DE DESENVOLVIMENTO PARA SEPARAÇÃO DA MISTURA DE NITROFENÓIS EM COLUNA CROMATOGRÁFICA Para esse estudo serão utilizadas a solução padrão 1 (p-nitrofenol PA), a solução padrão 2 (o-

nitrofenol PA) e a solução 3 (mistura reacional da nitração do fenol). A solução 3 foi preparada anteriormente. Preparam-se três cubas cromatográficas com alguns mL dos solventes em ensaio puros ou em mistura (sugestão: diclorometano, hexano, metanol ou hexano/acetato de atila 75/25). Para saturação com vapores do solvente rapidamente, nas câmaras coloca-se meia folha de papel de filtro encostada à parede do recipiente. Preparam-se três lâminas revestidas com sílica gel. Em cada uma das lâminas aplicar por meio de tubo capilar em três diferentes pontos de aplicação correspondentes a: solução padrão 1 (p-nitrofenol PA), a solução padrão 2 (p-nitrofenol PA) e a solução 3 (mistura reacional da nitração do fenol). A mancha resultante deve ter um tamanho inferior a 4 mm e estar distanciada da borda inferior cerca de 1 cm. (Figura 1). Marca-se a linha desejada para a chegada do solvente - cerca de 1 cm do bordo superior da placa. Mergulha-se ligeiramente cada lâmina em diferente solvente de desenvolvimento de modo que a zona onde se encontre o ponto de aplicação não fique imersa. Quando o eluente subir até à linha da frente retirá-la da câmara. Para revelação definitiva, insere-se a placa em um recipiente cilíndrico e seco de tamanho adequado contendo um pouco de iodo sólido e coberto com um vidro de relógio. Espera-se o surgimento de manchas na placa. (Figura 1) Observar a evolução cromatográfica nos eluentes utilizados e analisar qual solvente ou mistura de solvente será utilizado para a realização da coluna cromatográfica.

Figura 1. (1) Aplicação da amostra na cromatoplaca (2) Eluição de uma placa cromatográfica; (3) Revelação de uma

placa cromatográfica em cuba de iodo.

5.3.2 PREPARAÇÃO DA COLUNA. Coloca-se uma fina camada de algodão hidrófilo na base inferior da coluna com o auxílio de um bastão de vidro e introduz-se o primeiro eluente ou mistura de eluente na coluna até cerca de 1/4 da altura total desta. Verifica-se o funcionamento da torneira.


Pesam-se aproximadamente 7 g de sílica-gel para um béquer de 100 mL, a este se adiciona quanto baste do primeiro eluente ou mistura de eluente, para formar uma papa homogênea (sílica-solvente), mistura-se com um bastão de vidro. Abre-se um pouco a coluna deixando-a gotejar para dentro de um erlenmeyer durante o processo de enchimento. Com a ajuda do bastão de vidro deitar de modo contínuo a suspensão de sílica na coluna (o solvente recolhido no erlenmeyer deve ser introduzido novamente na coluna). Deixa-se gotejar o solvente 5-10 minutos após o enchimento da coluna para facilitar a sedimentação dos grânulos de sílica (empacotamento). Fecha-se a torneira deixando o solvente cobrir a parte superior da coluna preenchida.

5.3.3 PREPARAÇÃO E APLICAÇÃO DA AMOSTRA.

A mistura de nitrofenóis pode ser inserida na coluna de duas maneiras: • Mede-se cerca de 0,5 mL da solução de mistura de nitrofenóis e aplica-se a mistura lentamente no topo

da coluna, com auxílio de pipeta ou seringa. Deixa-se gotejar o solvente da coluna até que a solução a cromatografar desça ao nível da sílica. Se necessário, introduz-se mais solvente para uma melhor penetração da amostra na coluna de sílica. • Adiciona-se cerca de 0,5 mL da solução de mistura de nitrofenóis em um béquer pequeno, adicione uma

quantidade pequena de sílica e mexa até a sílica incorporar toda a mistura de nitrofenóis. • Adicione o solvente até o topo da coluna e deixe gotejar.

5.3.4 ELUIÇÃO DOS COMPONENTES DA AMOSTRA. Deixa-se gotejar o eluente (hexano/acetato de etila 75/25) e recolhem-se aproximadamente 8 mL de eluído em tubos de ensaio de 10 mL, previamente numerados. O monitoramento da separação cromatográfica deve ser realizado por cromatografia em camada delgada (CCD). A eluição deverá ser continuada até a saída total de todos os componentes da mistura. As frações eluídas contendo o-nitrofenol e p-nitrofenol puros deverão ser reunidas em balões apropriados e o eluente evaporado com auxílio de evaporador rotativo. Acondicionar os sólidos puros em frascos fornecidos pelo instrutor.

5.4 DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS

Alguns resíduos aquosos poderão ser descartados na pia com água corrente. Os demais resíduos líquidos e sólidos (solventes, mistura de solventes, sílica, etc.) deverão ser acondicionados em frascos apropriados. Os produtos sólidos e líquidos deverão ser reservados, após a purificação, para utilização como insumos em práticas posteriores.


6 IDENTIFICAÇÃO DE AMOSTRAS DESCONHECIDAS MEDIANTE COMBINAÇÃO DE TESTE DE SOLUBILIDADE/TESTE DE GRUPOS FUNCIONAIS.

6.1 Introdução

Na identificação de substâncias orgânicas desconhecidas o químico raramente se depara com amostras puras. Contaminantes, tais como subprodutos de reação, matérias-primas ou produtos de decomposição e oxidação geralmente acompanham a amostra. É imprescindível que a amostra a ser submetida à identificação esteja pura. Frequentemente será necessário a adoção de procedimentos para purificação (destilação, recristalização, extração e cromatografia, procedimentos já estudados no início do curso).

Às vezes podemos estabelecer a identidade de uma substância orgânica desconhecida baseando-se apenas em dados espectrais (IV, UV, EM e RMN). Entretanto, com freqüência, torna-se necessário complementar os dados espectrais com outras informações, tais como: constantes físicas, análise elementar rotação ótica específica, solubilidade, etc. Adicionalmente, em determinadas circunstâncias, a realização de testes para caracterização de grupos funcionais e preparação de derivados cristalinos, com ponto de fusão bem definido, tornam-se também necessárias.

Em geral, uma lista de identidades possíveis para uma substância desconhecida pode ser estabelecida mediante consideração dos exames preliminares, da determinação das constantes físicas, da análise qualitativa elementar (fusão com sódio), do exame da solubilidade em solventes selecionados, e dos testes para grupos funcionais. Porém, a determinação segura e precisa da identidade de uma amostra requer, na maioria das vezes, conversão do composto desconhecido em derivado adequado. Na proposta de Cooley e Williams (Analysis in the Begining Organic Chemistry Laboratory, J. Chem. Educ. 1999 76 1117) recomenda-se a combinação de testes de solubilidade com testes de classificação (grupos funcionais). O pesquisador pode, assim, selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as quais serão então avaliadas com base em constantes físicas tabeladas. Adicionalmente, ao final do processo de análise por meio dos “testes úmidos”, recomenda-se o uso de espectroscopia de RMN 1H e IV para confirmação de identidade. Essa abordagem permite o estudo sistemático da reatividade de vários grupos funcionais e não apenas o estudo de grupos funcionais isolados, como geralmente apresentado nos livros textos de química orgânica.

6.2 Teste de Solubilidade

Muitas informações sobre a natureza da amostra podem ser obtidas mediante simples testes de solubilidade. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade decorrente de simples miscibilidade e a solubilidade resultante de uma reação química, por exemplo, uma reação ácido-base.

Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida nos solventes que podem fornecer informações úteis, tais como: água, ácido clorídrico diluído, hidróxido de sódio diluído, solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio. Recomendam-se também ensaios de solubilidade em solventes orgânicos em geral.

Embora úteis na identificação eventual de uma amostra, deve-se ter em mente que os testes de solubilidade não são infalíveis, posto que muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos.


6.3 Teste de Grupos Funcionais

Cada grupo funcional apresenta certas reações características, que podem ser usadas para fins de identificação. Testes qualitativos, de fácil execução, permitem caracterizar determinada funcionalidade observando-se mudanças físicas provocadas por uma reação química. Algumas mudanças não são facilmente observáveis, mas ainda úteis em certas circunstâncias. A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se que grupo funcional (ou grupos funcionais), está (estão) presente(s) na amostra desconhecida. Realizam-se, então, ensaios por meio de reagentes adequados à uma caracterização mais precisa.

Abaixo enumeramos os mais importantes testes de análise, usados na caracterização dos grupos funcionais mais comuns.

• Alquenos e Alquinos

Devido à pronta disponibilidade dos elétrons p as ligações duplas e triplas entre carbonos sofrem uma série de reações químicas incomuns em outras classes de substâncias orgânicas. Os testes mais utilizados para a detecção de ligação C-C múltipla (alquenos e alquinos) em amostras orgânicas são o da adição de bromo e da oxidação com permanganato (teste de Bayer). T1 Teste de Bayer (KMnO4/H2O) - Consiste na reação da solução de permanganato de potássio em meio aquoso com a ligação múltipla de um alqueno ou alquino. O teste é positivo se a solução violeta do íon permanganato se descora imediatamente com formação de precipitado marrom (MnO2).

R'''

R''R

'R

MnO4- H2O

R'''R''

OH

'RR

HO

MnO2

solução violeta precipitado marrom

Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com uma solução aquosa de permanganato de potássio, observando se há descoramento imediato. Uma vez que o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxietano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase. Observação: O íon permanganato é extremamente agressivo, sendo capaz de oxidar quase Qualquer substância orgânica se tempo e temperatura forem adequados. Portanto, o teste só é considerado positivo se a reação for instantânea! Reagente: KMnO4 a 2% em água. T2 Teste com bromo (Br2/CCl4) - Ligações múltiplas de alquenos e alquinos rapidamente descoram a solução (avermelhada) de bromo em tetracloreto de carbono, devido à formação de produtos de adição incolores.

R'''

R''R

'R

R'R

ou

Br2/CCl4

avermelhado

BrR'''

R''

'RR

Br

ou

Br

Br

Br

Br

R'R

incolor


Procedimento: Adicionar algumas gotas da solução de bromo em tetracloreto de carbono à uma solução da amostra no mesmo solvente (ou diclorometano). O teste é positivo se a descoloração for imediata. Observação: Ligações múltiplas eletronicamente deficientes (conjugadas com carbonilas, nitrilas, sulfonas, etc.) geralmente não reagem, ou o fazem lentamente, nas condições de realização do teste. Reagente: Bromo a 5% em tetracloreto de carbono.

• Halogenetos de Alquila

Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir qual a natureza do halogeneto, se primário, secundário, terciário, arila, alquenila (vinila) ou alquinila. T3 Teste com nitrato de prata em etanol - Halogenetos de alquila precipitam halogenetos de prata quanto tratados com solução de nitrato de prata em etanol. O cátion prata favorece reação por mecanismo SN1, assim, a reatividade dos halogenetos cresce na ordem: primários < secundários < terciários.

R XAgNO3 AgX R ONO2

X= Cl, ppt brancoX= Br, ppt amarelo claroX= I, ppt amarelo

A velocidade da reação depende do halogênio envolvido na reação: brometos e iodetos de alquila são mais reativos do que cloretos, os quais, às vezes, exigem aquecimento para reagir mais rapidamente. Os halogenetos de arila, vinila e alquinila geralmente não reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade similar à de halogenetos terciários.

O teste pode ser também usado na especificação do halogênio, já que os halogenetos de prata possuem colorações diferentes: o cloreto de prata é branco, o brometo é amarelo-pálido, o iodeto é amarelo. Procedimento: Adicionar 1 gota da substância halogenada a 2 mL de nitrato de prata a 2% em etanol. Se, à temperatura ambiente, não houver precipitação em 5 minutos, aqueça a mistura em banho-maria. Observar formação de precipitado e sua coloração. Adicionar ao precipitado algumas gotas de ácido nítrico a 5% e observar possíveis mudanças. Os halogenetos de prata são insolúveis nestas condições, por outro lado, os carboxilatos (e alguns outros derivados orgânicos) de prata se solubilizam facilmente. Reagente: AgNO3 a 2% em etanol 95%. T4 Teste do iodeto de sódio em acetona - A solução de iodeto de sódio em acetona pode ser usada para distinguir halogenetos primários, secundários e terciários. Esse teste complementa o anterior, baseando-se no fato de que o cloreto e brometo de sódio são praticamente insolúveis em acetona, sendo o iodeto totalmente solúvel.

NaXR X NaI/ acetonaR I

X= Cl ou Br

(insolúvel em acetona)

A reação se dá por mecanismo SN2, assim a reatividade dos halogenetos segue a segue ordem primário > secundário > terciário.

O ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. À temperatura ambiente, brometos primários precipitam o brometo de sódio após cerca de 3 minutos. Brometos secundários e terciários reagem quando aquecidos alguns minutos a 50ºC. Os cloretos primários e secundários só reagem quando aquecidos a 50ºC.


Os cloretos terciários não reagem. Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2 gotas da amostra (no caso de sólidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em repouso à temperatura ambiente por 3 minutos. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura em banho maria a 50ºC. Após 6 minutos de aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado. Observação: É imprescindível que todo material usado para a execução do teste esteja absolutamente seco. Reagente: NaI (seco!) a 15% em acetona anidra.

Um ensaio genérico para verificar a presença de halogênios (alquila, arila e acila) é o teste de Beilstein. Aquece-se na chama pouco luminosa de um bico Bünsen a extremidade de um fio de cobre, moldada na forma de pequeno anel, até desaparecimento de qualquer coloração verde. O fio é então arrefecido, um pouco da amostra recolhida na alça e novamente aquecida na borda da chama. Uma chama verde, característica de sais de cobre, indica a presença de halogênio. Fenóis

Os fenóis têm características ácidas, com valores de pKa variando conforme a natureza dos substituintes. Os principais testes para a caracterização de fenóis baseiam-se em mudanças de cor. T5 Teste com hidróxido de sódio - Os fenóis reagem com hidróxido de sódio aquoso, produzindo soluções de fenóxidos, as quais sofrem fácil oxidação por ar, dando soluções coloridas (geralmente marrons). Alguns fenóis não se dissolvem facilmente em hidróxido de sódio a 10%, mas o fazem em soluções mais diluídas. Procedimento: Adicionar uma pequena quantidade da amostra a ser testada a 1 mL de hidróxido de sódio a 10%. Agitar bem e observar se há desenvolvimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a solução em repouso por 30 minutos. Se houver precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e agitar. Reagente: NaOH a 10% em água. T6 Teste com cloreto férrico - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe3+. A coloração pode ser azul, violeta, verde ou vermelha. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água, metanol ou diclorometano. Entretanto, o teste não é positivo para todos os fenóis. Certos enóis também reagem positivamente.

3 ArOH + [Fe(H2O)6]3+ Fe(H2O)3(OAr)3 + 3H3O+ Procedimento: Dissolver 0,01 a 0,02 g de amostra em 1 mL de água. Adicionar 5 gotas da solução de cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolúvel em água, dissolver em etanol). Reagente: Cloreto férrico (FeCl3.6H2O) a 3% em água, adicionada de 1 gota de HCl concentrado.

• Álcoois

A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas. T7 Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários pelo ácido crômico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Álcoois terciários não reagem. A oxidação é acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crômico. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis.


R

H

H

OH

R

H

R'

OH

CrO3

H2SO4

R OH

H

R OH

R'

H2SO4

CrO3

R OH

H

Cr2(SO4)3(ppt verde)

Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 0,02 g, se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. Observação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio. Reagente: Trióxido de cromo (CrO3) a 25% em de H2SO4 diluído em água a 1:3. T8 Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquila por reação de álcoois com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.

ROH HCl ZnCl2 RCl H2O Sob as condições extremante ácidas do teste, os álcoois geram carbocátions intermediários que

reagem com o íon cloreto. Assim, a reatividade aumenta na ordem álcool primário < secundário < terciário < alílico < benzílico. O teste de Lucas é indicado somente para álcoois solúveis em água. Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio sêco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho maria por 3 minutos. Os álcoois primários não reagem. Reagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl2 (anidro!)] dissolvidos em 50 mL de HCl concentrado. Manter frasco bem fechado.

• Aldeídos e Cetonas T9 Teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina - Aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenil-hidrazina em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, usualmente como um precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão nítido, útil na identificação do aldeído ou cetona original.

R(H)

RO

O2N NO2

N

H

NH2 H+

O2N NO2

N

H

N

H(R)

R

2,4-dinitrofenil- hidrazona Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 0,05 g do sólido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15 minutos. Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15 minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo. Reagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de HCl concentrado.


T10 Teste de Tollens - O teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem.

RCHO Ag(NH3)2OH Ag RCOO-NH4+ NH3 H2O

(reagente de Tollens) (espelhode prata)

2 2 3

Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. Gotejar esta solução, com agitação constante, sobre cerca de 0,5 mL do reagente de Tollens. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer levemente o tubo de ensaio em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído. Outros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, a-hidroxi-cetonas) também dão reação positiva. Reagente: O reagente deve ser recém-preparado. A 2 mL de AgNO3 a 2% juntar 1 gota de hidróxido de sódio a 10%. Em sequência, adicionar, gota a gota, uma solução diluída (1:1) de NH4OH até dissolução do precipitado de Ag2O (evitar excesso de NH4OH!). T10a - Teste com 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) - Teste específico e muito sensível para aldeídos (cf. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1975, pag. 975). Aldeídos reagem com a formação de produto púrpura, devido à oxidação do intermediário de condensação. Aldeídos estericamente impedidos reagem lentamente.

N

NH2

HS NH

NH2R

O

H

N

N

N

N

HS NH

NH

R H

H

N

N

N

N

HS N

N

R

ar

purpura

Procedimento: Juntar 1 gota (ou 5 mg, se sólida) da amostra à uma solução de cerca de 0,01 g de Purpald em 2 mL de NaOH 1M. Agitar para acelerar a oxidação pelo ar e observar se há desenvolvimento de cor púrpura intensa. Reagente: 4-Amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) recém dissolvido em NaOH 1M. T11 Teste do iodofórmio - Substâncias contendo o grupamento CH3CO− (grupo acetila) ou CH3CHOH− reagem com solução de iodo em meio fortemente básico, produzindo um precipitado característico de iodofórmio e um íon carboxilato:

R CCH3

O

R

CH3

OH

H

I2/HO-

R CCI3

OHO-

R CCH3

O-

CHI3

pptamarelo


Procedimento: A amostra (0,1 g se sólido ou 4 gotas se líquido) a ser examinada dissolvida em 2 mL de 1,4- dioxano puro e 1 mL de solução de NaOH a 10%. Em sequência adicionar solução de iodo, gota a gota e agitando sempre, até um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo, persistente por 5 minutos.

Aquecer brevemente (não mais que 2 minutos) o tubo de ensaio a 60ºC, adicionando eventualmente mais iodo caso ocorra descoloração. Ao final dessa etapa, remover o excesso de iodo por adição de algumas gotas de hidróxido de sódio a 10%, diluir a mistura reacional com cerca de 5 mL de água e deixar em repouso por 15 minutos. O teste é considerado positivo se houver precipitação de iodofórmio (sólido amarelo claro). Reagentes: Solução de NaOH a 10%.

Solução de iodo a 5% em iodeto de potássio a 5%.

T12 Teste de Fehling ou Benedict - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados na caracterização de grupos aldeídos, especialmente em carboidratos (açúcares redutores). Os reagentes contêm o íon cúprico complexado (azul) em meio básico com o íon tartarato (Fehling) ou citrato (Benedict). Aldeídos reagem com o cobre II complexado produzindo um carboxilato e precipitando o cobre como Cu2O (cobre I), de cor marrom avermelhada.

O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a detecção de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal.

R C

O

H

2 Cu2+5HO- calor

R CO-

O

Cu2O 3H2O

(precipitadomarron-avermelhado)

Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de sulfato de cobre (solução A) com 1 mL de solução de tartarato de sódio e potássio (solução B para o teste de Fehling) ou de citrato de sódio (solução C para Benedict). Adicionar 2 a 3 gotas (ou cerca de 0,05 g se sólido) da amostra a ser examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo. Reagentes: Solução A. Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) a 1,7% (Benedict) ou a 7% (Fehling) em água.

Solução B. Tartarato de sódio e potássio (sal de Rochelle) a 34,6% em solução aquosa de NaOH a 10%.

Solução C. Citrato de sódio a 17,3% em solução aquosa de carbonato de sódio a 10%.

• Ácidos Carboxílicos T13 Teste de pH - Os ácidos carboxílicos de baixo peso molecular são solúveis em água produzindo soluções de pH < 7. A acidez decorre da ionização:

R C

O

OHH2O R C

O

O-

H3O+

Procedimento para exame do pH: Se o ácido carboxílico for solúvel em água, testar a solução com papel indicador de pH. Se insolúvel em água, dissolver uma pequena quantidade da amostra em 1 mL de etanol (ou metanol) e lentamente adicionar água até a turvação da solução; tornar a solução novamente límpida por adição de gotas de etanol (ou metanol) e testar o pH com papel indicador.

Ácidos carboxílicos reagem com formação de íons carboxilatos quando tratados com uma base. A reação com bicarbonato de sódio aquoso a 5% é facilmente evidenciada pelo desprendimento de CO2.


• Ésteres Carboxílicos T14 Teste do hidroxamato - Os ésteres de ácidos carboxílicos reagem com a hidroxilamina para formar ácidos hidroxâmicos, os quais, quando tratados com solução de cloreto férrico, produzem complexos de coloração violácea.

R COR'

O

H2NOH HO-R C

N

O

O-

H

Fe3+R C

N

O

OH

Fe

3

(íon hidroxamato) (complexo voláceo)

Cloretos de acila, anidridos e certas amidas podem, também, formar hidroxamatos nas condições usuais de reação. O teste não é recomendado para compostos portando grupos fenol ou enol, posto que os mesmos também formam complexos coloridos com cloreto férrico. Assim, é prudente testar a amostra em ensaio preliminar, utilizando apenas o cloreto férrico. Procedimento: Teste preliminar - Adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1M a cerca de 0,05 g da amostra dissolvida em 1 mL de etanol a 95%. Adicionar, então, 1 gota de solução aquosa de cloreto férrico a 5%. Se não houver evidência de reação (coloração amarelada), conservar o experimento para comparação posterior. Se, por outro lado, houver reação, evidenciada pelo aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta o teste de hidroxamato não será aplicável à amostra. Formação do hidroxamato - Tratar cerca de 0,05 g da amostra a testar com 1 mL de solução etanólica 0,5M de cloreto de hidroxilamônio e 0,2 mL de hidróxido de sódio a 20%. Aquecer a mistura por alguns minutos à ebulição, resfriar e adicionar 2 mL de ácido clorídrico 1M. Se houver turvação, adicionar cerca de 2 mL de etanol e adicionar 1 a 2 gotas de solução aquosa de cloreto férrico a 5%. Comparar a coloração com a obtida no teste preliminar! A cor vinho ou violeta indica a presença do grupo éster. Reagentes: Cloreto de hidroxilamonio 0,5M em água Ácido clorídrico 1M Hidróxido de sódio a 20% em água Cloreto férrico a 5% em água

• Nitrocompostos T15 Teste com hidróxido ferroso (para substâncias mononitradas) - As substâncias orgânicas que possuem grupos oxidantes são capazes de oxidar hidróxido ferroso (azul) a hidróxido férrico (marrom). A reação ocorre principalmente com compostos alifáticos ou aromáticos mononitrados, que são reduzidos a aminas.

Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos ou nitritos de alquila e quinonas também podem oxidar o hidróxido ferroso.

R NO2 R NH24H2O 6Fe(OH)36Fe(OH)2(azul) (marron)

Procedimento. Em tubo de ensaio, adicionar 1,5 mL de uma solução recém-preparada de sulfato ferroso amoniacal a 5% a uma pequena quantidade da amostra. Adicionar 1 gota de ácido sulfúrico 3M e 1 mL de solução metanólica de hidróxido de potássio 2M. Arrolhar o tubo (rolha de borracha limpa!), agitar bem e observar a mudança de cor azul para o marrom. O oxigênio do ar também é capaz de interferir na análise.


Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a execução de teste em branco para fins de comparação. Reagentes: Sulfato de ferro amoniacal [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O] a 5% em água Ácido sulfúrico 3M Hidróxido de potássio 2M em metanol (recém-preparada)

• Aminas T16 Teste de pH - Aminas possuem caráter básico, dissolvendo-se em água com a formação de íons hidróxido; a solução resultante normalmente apresenta pH > 7.

R3N H2O R3NH HO

Procedimento. Dissolver pequena porção da amostra em água e testar a solução com papel indicador de pH. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvê-las em uma mistura etanol-água. T17 Teste com ácido nitroso - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com ácido nitroso para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são muito instáveis e rapidamente se decompõem com produção de nitrogênio, álcoois, olefinas e outros produtos derivados de reações via carbocátion e de acoplamento. Os sais de diazônio aromáticos são razoavelmente estáveis a baixas temperaturas (< 5ºC), mas reagem com fenóxidos para formar azo-corantes.

R NH2NaNO2/ HCl R N2 Cl

H2O ROH RCl N2 alcenos

(sal de diazônio) Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 Ml de ácido clorídrico 2M e esfriar a 0-5ºC em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de solução de nitrito de sódio a 20% e observar os resultados. i) se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio) a substância é possivelmente uma amina alifática primária. ii) se não houver liberação imediata de nitrogênio adicionar ao tubo de ensaio algumas gotas de uma solução de 0,05g de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2M. O aparecimento de cor vermelha ou laranja do azo-corante sugere amina aromática primária. iii) se houver formação de óleo amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a substância pode ser uma amina secundária (alifática ou aromática).

R2NH NaNO2/ HCl R2N NO H2O

(N-nitrosamina)

(CUIDADO! O óleo amarelo é uma N-nitrosamina - CANCERÍGENA! ). iv) se não houver evidência de reação, a substância pode ser uma amina terciária (alifática ou aromática) que às vezes precipita da solução ácida como um sal insolúvel. O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de uma N,N-dialquilanilina, a qual reage com ácido nitroso formando o derivado p-nitroso esverdeado, mas que em meio ácido forma um sal amarelo. Reagentes: Nitrito de sódio a 20% em água (recém-preparada) Ácido clorídrico 2M


T18 Teste com p-N,N-dimetilamino-benzaldeído - Este teste é específico para aminas aromáticas primárias. Baseia-se na reação das mesmas com o p-N,N-dimetilamino-benzaldeído em meio ácido com formação de iminas (bases de Schiff), as quais possuem coloração laranja avermelhada intensa.

N

CH3

CH3

CO

H

NH2CH3CO2H

N

CH3

CH3

N

(base de Schiff) Procedimento. Em placa ou cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da amostra a ser analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em ácido acético glacial. Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas. Reagente: Ácido acético glacial saturado com p-N,N-dimetilamino-benzaldeído

• Aminoácidos T19 Teste com nihidrina - Todos os aminoácidos que contêm o grupo α-amino livre reagem com a ninidrina, produzindo substâncias de coloração azul-violácea. A prolina e a hidroxiprolina, que possuem o grupo α-amino substituído, fornecem derivados de cor amarela característica.

O

O

O

O

O

NC

H R

CO2HCO2

RCHO

O

O

NH2

R

NH2

CO2H

H

H2O

H2O

O

O

OO

O

N

O

O

(azul violáceo) Procedimento. Adicionar 1 mL de solução aquosa de ninidrina a cerca de 2 mg da amostra a ser testada e ferver a mistura por 30 segundos. O grupo a-aminoácido é confirmado pelo aparecimento de cor azulviolácea.

Quaisquer outras cores (amarelo, laranja, vermelho) constituem resultado negativo. Reagente: Solução aquosa de ninidrina a 0,2%.

6.4 Materiais e Reagentes • Tubos de ensaio • Banho – maria • Água destilada • Éter


• Ácido sulfúrico concentrado • Nitrato de prata a 2% em etanol • Ácido nítrico a 5% • NaI a 15 em acetona anidra • Acetona • Bromo a 5% em CCl4 • CrO3 a 25% em H2SO4 diluído em H2O 1:3

6.5 Procedimento Experimental

6.5.1 Análise qualitativa para hidrocarbonetos, haletos, álcoois e éteres.

• Teste de solubilidade Os testes de solubilidade empregados nesta etapa incluem os solventes/reagentes: água, éter e ácido sulfúrico concentrado. Os testes de solubilidade em água e éter estão baseados no estudo de solubilidade e permitem distinguir álcoois e éteres de baixo peso molecular de outras possibilidades. A solubilidade em ácido sulfúrico concentrado pode ser utilizada para distinguir classes insolúveis no ácido (alcanos ou haletos de alquila) das solúveis (alcenos, álcoois e éteres). Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,05 g de uma amostra sólida ou 0,2 mL de uma amostra líquida e cerca de 1 mL de solvente. As medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação.

• Teste de grupos funcionais Os testes de classificação de grupos funcionais realizados são o teste de Beilstein, nitrato de prata etanólico (T3), iodeto de sódio em acetona (T4) para haletos de alquila; teste de Bayer (T1) e teste de bromo (T2) para alquenos ou alquinos; teste de Jones (T7) para álcoois (primários e secundários). Devido à inexistência de testes específicos para classificação de alcanos e éteres, a presença destes grupos funcionais deve ser inferida do teste de solubilidade em ácido sulfúrico e dos resultados negativos em outros testes de classificação. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma I. Proceda como indicado e classifique as amostras fornecidas pelo professor como: alcanos, alcenos, haletos de alquila, álcoois e éteres.


Fluxograma I: Análise qualitativa para hidrocarbonetos, haletos, álcoois e éteres.

6.5.2 Análise qualitativa para ácidos, ésteres, cetonas, aldeídos e fenóis solúveis em H2O.

• Teste de solubilidade Neste experimento são utilizados também testes de solubilidade em soluções diluídas de ácidos e bases, a fim de diferenciar o caráter ácido ou básico das amostras desconhecidas. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,05 g de uma amostra sólida ou 0,2 mL de uma amostra líquida e cerca de 1 mL de solvente. As medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação.

• Teste de grupos funcionais Os testes de classificação de grupos funcionais realizados são 2,4-dinitrofenilhidrazina (T9); o teste de Tollens para aldeídos (T10); o teste de pH e de formação de bolhas de CO2 (T13) para ácidos carboxílicos; o teste do ácido nitroso para aminas (T17) e o teste de cloreto férrico(T6) para fenóis. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma II. Proceda como indicado e classifique as amostras fornecidas pelo professor como: alcanos, alcenos, haletos de alquila, álcoois e éteres.

Positivo ao teste do ácido crômico (Jones)

Álcool 1º ou 2º.

Positivo ao teste NaI (acetona)

NEGATIVO: Hidrocarbonetos saturados

e aromáticos, Haletos.

Haleto

POSITIVO: Hidrocarboneto insaturado,

Álcool, Éter.

Positivo ao teste de Bayer ou Bromo

Positivo ao teste do ácido crômico (Jones)

Hidrocarboneto Insaturado.

Álcool 1º ou 2º.

Solúvel/reativo em H2SO4

POSITIVO: Éter, Álcool com

apenas 1 OH.

NEGATIVO: Álcool com mais de

1 OH.

NEGATIVO: Hidrocarboneto, Haleto

Álcool (>5C), Éter (>5C).

Solúvel/reativo em H2O

AMOSTRA X

POSITIVO: Álcool (<5C), Éter (<5C).

Solúvel em Éter


Fluxograma II: Análise qualitativa para ácidos, ésteres, cetonas, aldeídos e fenóis solúveis em H2O.

Ésteres

NEGATIVO: Seguir fluxograma

III

Solubilidade em H2O

AMOSTRA X

Ácidos Fenóis

Aldeído Cetonas Ésteres

Aminas

Positivo Negativo

Teste de pH

Ácidos Fenóis

Solubilidade/ reatividade com NaHCO3

Positivo

2,4-dinitrofenilhidrazina (T9)

Negativo Positivo

Aldeídos e cetonas

Cetonas Aldeídos

Negativo Positivo

Tollens (T10) ou Purpald (T10a)

Negativo


7 SÍNTESE DE POLÍMEROS: NYLON.

7.1 INTRODUÇÃO POLIAMIDA (NYLON)

Um polímero é uma grande molécula construída a partir de pequenas unidades estruturais denominadas por monômeros, os quais se ligam covalentemente entre si segundo um padrão conhecido.

As poliamidas são um grupo importante de polímeros as quais incluem as proteínas de ocorrência natural por adição a nylons sintéticos. O termo nylon é o nome genérico utilizado para descrever as poliamidas sintetizadas. O número que se encontra depois do termo nylon refere-se ao número de carbonos existentes entre sucessivos grupos de amidas na cadeia. Por exemplo, o nylon 6,10 é preparado a partir de dois monômeros e tem a seguinte estrutura: a qual apresenta uma seqüência de seis e de dez átomos de carbono entre os átomos de nitrogênio.

A polimerização interfacial consiste na dissolução de dois monômeros “complementares” em dois solventes imiscíveis. O polímero forma-se na superfície de contacto da fase aquosa com a fase orgânica, originando uma fina camada de polímero, que é posteriormente retirado e tratado. Este tipo de polimerização baseada na inexistência de equilíbrio tem certas vantagens relativamente à polimerização em massa: não necessita de elevadas temperaturas, pois ocorre à temperatura ambiente; o tempo de reação é rápido comparando com a polimerização em massa; não necessita de equivalência estequiométrica exata.

A reação de um ácido dicarboxílico, ou um de seus derivados com uma diamina leva a uma poliamida linear, através de uma reação de condensação. Comercialmente, o nylon 6-6 é obtido a partir do ácido adípico (ou derivado) e hexametilenodiamina. Neste experimento será usado o cloreto de adipoíla ao invés do ácido adípico.

7.2 MATERIAIS E REAGENTES • Béquer de 50 ml • Fio de cobre • Bastão de vidro • Hexametilenodiamina 5% • NaOH 20%. • Solução 5% de cloreto de adipoíla em ciclo-hexano

7.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Prepare, em um béquer de 50 mL, uma solução aquosa 5% de hexametilenodiamina, a partir de hexametilenodiamina 85%. Coloque 10 gotas de NaOH 20%. Adicione cuidadosamente, com auxílio de um bastão de vidro, 10 mL de uma solução 5% de cloreto de adipoíla em ciclo-hexano, permitindo que a solução adicionada escorra pelas paredes do béquer. Os líquidos não se misturam, observando-se a formação de duas fases. O nylon se forma no ponto de contato entre as fases. Usando um fio de cobre, desgrude cuidadosamente o filme de nylon das paredes do béquer, deslocando-o para o centro. A seguir, enganche a massa de polímero com o fio de cobre e puxe cuidadosamente. Com o auxílio de um bastão de vidro, enrole o fio formado.


Depois de enrolar uma quantidade razoável de polímero, quebre o fio de nylon com um movimento mais brusco e agite o restante da solução que se encontra no béquer para se formar mais polímero. Lave o polímero do béquer e do bastão de vidro com água e deixe secar em um papel absorvente. Anote as características do polímero. Retire uma amostra do material obtido e teste a solubilidade em água, etanol e clorofórmio.

apostila de química orgânica experimental - 2009

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