apostila orgânica i

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA

QUÍMICA ORGÂNICA I EXPERIMENTAL

GUIA DE LABORATÓRIO

PROFA EUGÊNIA CRISTINA SOUZA BRENELLI – 2006

IN MEMORIAM

22/03/1959 † 29/06/2006

GUIA DE LABORATÓRIO – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I – PROFA. EUGÊNIA CRISTINA SOUZA BRENELLI PÁGINA 2

ÍNDICE:

INTRODUÇÃO AO LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA I EXPERIMENTAL.......................... 6 1. PLANO DE ENSINO ..................................................................................................................................... 7 1.1. OBJETIVOS GERAIS................................................................................................................................. 7 1.2. CONTEÚDO PROGRAMÁTICO............................................................................................................... 7 1.3. PROCEDIMENTO DIDÁTICO.................................................................................................................. 7 1.3.1. CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO............................................................................................................... 7 1.4. OBSERVAÇÕES GERAIS ......................................................................................................................... 7 1.4.1. ORGANIZAÇÃO DO LABORATÓRIO................................................................................................. 8 1.4.2. ANTES DE ENTRAR NO LABORATÓRIO - PRÉS-RELATÓRIOS................................................... 8 1.4.3. DURANTE O LABORATÓRIO.............................................................................................................. 9 1.4.4. ELABORAÇÃO DO RELATÓRIO......................................................................................................... 9 1.4.5. SUGESTÃO DE CRONOGRAMA........................................................................................................ 10 1.5. NOÇÕES ELEMENTARES DE SEGURANÇA PARA O LABORATÓRIO .......................................... 11 1.5.1. SEGURANÇA NO LABORATÓRIO.................................................................................................... 11 1.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................................................... 12

CROMATOGRAFIA.......................................................................................................................................... 15 2.1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................................... 16 2.2. CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA............................................................................................. 16 2.3. EXPERIMENTO: ANÁLISE DE ANALGÉSICOS ATRAVÉS DE CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA ................................................................................................................................................................ 18 2.3.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................................................................. 20 2.3.1.1. PREPARAÇÃO DAS PLACAS CROMATOGRÁFICAS .................................................................................. 20 2.3.1.2. PREPARAÇÃO DOS PADRÕES................................................................................................................. 20 2.3.1.3. APLICAÇÃO E DESENVOLVIMENTO DAS PLACAS CROMATOGRÁFICAS DE REFERÊNCIA ....................... 21 2.3.1.4. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS.............................................................................................................. 21 2.4. CROMATOGRAFIA EM COLUNA ........................................................................................................ 21 2.5. EXPERIMENTO: ISOLAMENTO DE PIGMENTOS CAROTENÓIDES E CLOROFILA DO ESPINAFRE .................................................................................................................................................... 24 2.5.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................................................................. 25 2.5.1.1. EXTRAÇÃO DOS PIGMENTOS ................................................................................................................. 25 2.5.1.2. CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA DOS PIGMENTOS DO ESPINAFRE................................................... 25 2.5.1.3. EMPACOTAMENTO DA COLUNA E SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA .......................... 25 2.6. QUESTIONÁRIO ..................................................................................................................................... 26 2.7. EXPERIMENTO: SEPARAÇÃO DE β-CAROTENO E LICOPENO DO EXTRATO DE TOMATE..... 26 2.7.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................................................................. 26 2.7.1.1. EXTRAÇÃO DOS PIGMENTOS ................................................................................................................. 26 2.7.1.2. CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA DA SOLUÇÃO DO EXTRATO DE TOMATE....................................... 27 2.7.1.3. EMPACOTAMENTO DA COLUNA E SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES DO EXTRATO DE TOMATE .............. 27

MEDIDAS DE PROPRIEDADES FÍSICAS DE COMPOSTOS ORGÂNICOS.......................................... 28 3.1. CALIBRAÇÃO DE UM TERMÔMETRO............................................................................................... 29 3.2. PONTO DE FUSÃO.................................................................................................................................. 30 3.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..................................................................................................... 33 3.3.1. MONTAGEM DA APARELHAGEM ................................................................................................... 33 3.3.2. PREPARANDO A AMOSTRA.............................................................................................................. 34 3.3.3. MEDINDO UM PONTO DE FUSÃO .................................................................................................... 34 3.3.4. PONTO DE FUSÃO MISTO.................................................................................................................. 34 3.3.5. DETERMINAÇÃO DA IDENTIDADE DE UM COMPOSTO DESCONHECIDO ............................. 34 3.4. PONTO DE EBULIÇÃO........................................................................................................................... 35 3.5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..................................................................................................... 35 3.5.1. DETERMINANDO O PONTO DE EBULIÇÃO EM MICROESCALA ............................................... 35 3.5.2. POSSÍVEIS PROBLEMAS APRESENTADOS PELO MÉTODO ....................................................... 36


3.6. QUESTIONÁRIO ..................................................................................................................................... 36

PURIFICAÇÃO DE SÓLIDOS......................................................................................................................... 38 4.1. RECRISTALIZAÇÃO .............................................................................................................................. 39 4.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................................................... 39 4.2.1. DETERMINANDO A SOLUBILIDADE DA AMOSTRA.................................................................... 39 4.2.2. RECRISTALIZANDO A AMOSTRA ................................................................................................... 40 4.3. SUBLIMAÇÃO......................................................................................................................................... 42 4.4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..................................................................................................... 43 4.4.1. SUBLIMANDO UMA AMOSTRA IMPURA....................................................................................... 43 4.5. QUESTIONÁRIO ..................................................................................................................................... 43

DESTILAÇÕES .................................................................................................................................................. 45 5.1. DESTILAÇÃO.......................................................................................................................................... 46 5.2. PRINCÍPIOS GERAIS.............................................................................................................................. 46 5.3. O PONTO DE EBULIÇÃO NA DESTILAÇÃO....................................................................................... 46 5.4. O PONTO DE EBULIÇÃO NUMA MISTURA DE LÍQUIDOS IDEAIS ................................................ 47 5.5. O PONTO DE EBULIÇÃO EM LÍQUIDOS QUE FORMAM AZEÓTROPOS....................................... 48 5.6. DESTILAÇÃO FRACIONADA............................................................................................................... 48 5.7. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................................................... 49 5.7.1. NOTAS E CUIDADOS EXPERIMENTAIS ......................................................................................... 49 5.7.2. SEPARAÇÃO DE UMA MISTURA BINÁRIA POR DESTILAÇÃO SIMPLES À PRESSÃO ATMOSFÉRICA.............................................................................................................................................. 50 5.7.3. SEPARAÇÃO DE UMA MISTURA BINÁRIA POR DESTILAÇÃO SIMPLES À PRESSÃO ATMOSFÉRICA USANDO UMA COLUNA DE FRACIONAMENTO....................................................... 52 5.8. ISOLAMENTO DE ÓLEOS ESSENCIAIS ATRAVÉS DA DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR.......................................................................................................................................................................... 54 5.8.1 PRINCÍPIOS GERAIS DA DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR............................................. 54 5.8.2. METODOLOGIA................................................................................................................................... 55 5.8.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ISOLAMENTO DO ÓLEO ESSENCIAL .............. 55 5.8.4. EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DO ÓLEO ESSENCIAL .............................................................. 56 5.8.5. EXTRAÇÃO ÁCIDO-BASE DO PRINCÍPIO ATIVO DO ÓLEO DE CRAVO ................................. 56 5.8.6. REAÇÕES DE CARACTERIZAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS PRESENTES NOS ÓLEOS ESSENCIAIS ISOLADOS............................................................................................................................... 56 5.8.6.1. TESTES PARA INSATURAÇÕES............................................................................................................... 56 5.8.6.2. TESTE PARA ALDEÍDOS E CETONAS....................................................................................................... 57 5.8.6.3. TESTE PARA FENÓIS.............................................................................................................................. 57 5.8.7. CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA DOS ÓLEOS ESSENCIAIS ISOLADOS ...................... 58 5.8.8. ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO DE ÓLEOS ESSENCIAIS......................................... 58

EXTRAÇÕES...................................................................................................................................................... 62 6.1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................................... 63 6.2. O COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO - KD............................................................................................ 64 6.3. SEPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA DE ÁCIDO BENZÓICO E NAFTALENO ATRAVÉS DE UMA EXTRAÇÃO ÁCIDO-BASE ........................................................................................................................... 67 6.3.1. METODOLOGIA................................................................................................................................... 67 6.3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:................................................................................................. 67 6.4. ÓLEOS E GORDURAS ............................................................................................................................ 68 6.4.1. ISOLAMENTO DE ÓLEOS VEGETAIS ATRAVÉS DE SOXHLET .................................................. 70 6.4.1.1. METODOLOGIA..................................................................................................................................... 70 6.4.1.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................................................................................................... 70 6.4.1.3. PREPARAÇÃO DO SABÃO ...................................................................................................................... 71 6.5. CAFEÍNA.................................................................................................................................................. 71 6.5.1. EXTRAÇÃO DA CAFEÍNA DO CAFÉ OU DO CHÁ MATE INSTANTÂNEO ................................. 73 6.5.1.1. METODOLOGIA..................................................................................................................................... 73 6.5.1.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................................................................................................... 73 6.6. QUESTIONÁRIO ..................................................................................................................................... 74


Índice de Figuras:

FIGURA 2.1. CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA............................................................................. 17 FIGURA 2.2. PLACA CROMATOGRÁFICA APÓS O DESENVOLVIMENTO....................................... 17 FIGURA 2.3. CÁLCULO DO RF...................................................................................................................... 18 FIGURA 2.4. SUBSTÂNCIAS COM ATIVIDADE ANALGÉSICA E/OU ANTIPIRÉTICA. ................... 19 FIGURA 2.5. CROMATOGRAFIA EM COLUNA. ....................................................................................... 23 FIGURA 2.6. REPRESENTAÇÃO ESTRUTURAL DA CLOROFILA A E DO β-CAROTENO.............. 24 FIGURA 3.1. EXEMPLO DE UMA CURVA DE CALIBRAÇÃO DE UM TERMÔMETRO................... 29 FIGURA 3.2. PONTO DE FUSÃO, DIAGRAMA DE COMPOSIÇÃO........................................................ 32 FIGURA 3.3. DETERMINAÇÃO DO PONTO DE FUSÃO USANDO O APARELHO DE FISHER-JOHNS. ................................................................................................................................................................ 33 FIGURA 3.4. DETERMINAÇÃO DO PONTO DE FUSÃO USANDO O TUBO DE THIELE.................. 33 FIGURA 3.5. DETERMINAÇÃO DE PONTO DE EBULIÇÃO. .................................................................. 36 FIGURA 4.1. REPRESENTAÇÃO DO MODO DE FAZER UM PAPEL DE FILTRO PREGUEADO... 41 FIGURA 4.2. FILTRAÇÃO RÁPIDA DE UMA SOLUÇÃO QUENTE USANDO PAPEL DE FILTRO PREGUEADO. .................................................................................................................................................... 41 FIGURA 4.3. APARELHAGEM PARA FILTRAÇÃO A VÁCUO............................................................... 42 FIGURA 4.4. EQUIPAMENTO PARA SUBLIMAÇÃO. ............................................................................... 43 FIGURA 5.1. DIAGRAMA DE PRESSÃO DE VAPOR-TEMPERATURA MOSTRANDO A EBULIÇÃO À PRESSÃO ATMOSFÉRICA. ........................................................................................................................ 46 FIGURA 5.2. TRÊS TIPOS DE COMPORTAMENTO DA TEMPERATURA DURANTE UMA DESTILAÇÃO SIMPLES. (A)-UM LÍQUIDO PURO, (B)-UMA MISTURA DE DOIS LÍQUIDOS COM PONTOS DE EBULIÇÃO PRÓXIMOS E (C)-UMA MISTURA DE DOIS LÍQUIDOS COM PONTOS DE EBULIÇÃO BEM DISTINTOS. ................................................................................................................. 47 FIGURA 5.3. DIAGRAMA DE COMPOSIÇÃO LÍQUIDO-VAPOR........................................................... 47 FIGURA 5.4. DIAGRAMAS DE COMPOSIÇÃO-TEMPERATURA PARA LÍQUIDOS QUE FORMAM PONTOS DE EBULIÇÃO DE MÍNIMO (ESQUERDA) E DE MÁXIMO (DIREITA). ............................. 48 FIGURA 5.5. DIAGRAMA DE COMPOSIÇÃO LÍQUIDO-VAPOR ILUSTRANDO O PRINCÍPIO DA DESTILAÇÃO FRACIONADA. ....................................................................................................................... 49 FIGURA 5.6. APARELHAGEM PARA UMA DESTILAÇÃO SIMPLES. .................................................. 51 FIGURA 5.7. MODO CORRETO DE POSICIONAR O BULBO DO TERMÔMETRO NA CABEÇA DE DESTILAÇÃO. ................................................................................................................................................... 51 FIGURA 5.8. APARELHAGEM PARA DESTILAÇÃO FRACIONADA.................................................... 53 FIGURA 5.9. APARELHAGEM PARA UMA DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR. .................... 55 FIGURA 5.10. ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DO CINAMALDEÍDO. .......................................... 58 FIGURA 5.11. ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DO EUGENOL. ....................................................... 59 FIGURA 5.12. ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DO ACETILEUGENOL......................................... 59 FIGURA 5.13. ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DO CUMINALDEÍDO. .......................................... 60 FIGURA 5.14. ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DO TRANS-ANETOL. ........................................... 60 FIGURA 5.15. ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DO LIMONENO. .................................................... 61 FIGURA 6.1. EQUILÍBRIO DURANTE A EXTRAÇÃO DE UM SOLUTO ORGÂNICO A PARTIR DE UMA FASE AQUOSA........................................................................................................................................ 63


FIGURA 6.2. MODO CORRETO DE EMPREGAR O FUNIL DE SEPARAÇÃO..................................... 67 FIGURA 6.3. EXTRAÇÃO SÓLIDO-LÍQUIDO CONTÍNUA USANDO UM EXTRATOR SOXHLET. 70 FIGURA 6.4. FÓRMULA ESTRUTURAL DA CAFEÍNA. ........................................................................... 72 FIGURA 6.5. FÓRMULA ESTRUTURAL DE TANINOS............................................................................. 72


Capítulo

1

INTRODUÇÃO AO LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA I EXPERIMENTAL


1. PLANO DE ENSINO 1.1. OBJETIVOS GERAIS

Ensinar ao estudante as técnicas necessárias para se trabalhar com compostos orgânicos.

Ensinar ao estudante como manusear os equipamentos básicos utilizados em laboratórios.

Introduzir ao estudante as técnicas para sintetizar, separar e purificar compostos orgânicos.

1.2. CONTEÚDO PROGRAMÁTICO

Cromatografia em camada fina e em coluna. Determinação de propriedades físicas dos compostos orgânicos. Purificação de substâncias orgânicas sólidas. Purificação de substâncias orgânicas líquidas. Isolamento de compostos orgânicos através de destilação por arraste a vapor. Isolamento de compostos orgânicos através de extração com solventes.

1.3. PROCEDIMENTO DIDÁTICO A disciplina será ministrada através de aulas expositivas onde haverá uma discussão

do assunto da aula antes do início de cada experiência (20 a 30 minutos de duração), seguida da aula experimental. 1.3.1. CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO Os critérios de avaliação da disciplina são definidos semestralmente com os todos os professores da disciplina. Os critérios utilizados no primeiro semestre de 2006 são:

1. Relatórios (RE) (Individuais): (Nota de Pré-relatório – até 2 pontos + Nota de Conteúdo – até 8 pontos) = 10 pontos com Peso 3.

2. Prova Experimental (PEX), (individual no final do curso): 1 com Peso 3. 3. Prova Teórica (PT): 2 com Peso 2. Sugere-se que 1 das questões em cada prova seja

sobre segurança em laboratório. 4. Nota de Participação: Peso 1 5. Seminários (SE) (em dupla, no final do curso): Peso 1.

Pontuação: Apresentação Oral – até 2 pontos Material Utilizado – até 2 pontos Conteúdo – até 3 pontos Conhecimento teórico – até 3 pontos Total – até 10 pontos Apresentação de 10 a 20 minutos por grupo e avaliação por uma banca de 2 professores, sendo 1 deles da turma a ser avaliada. Deve ser afixada a nota de cada professor avaliador e não apenas a média das notas quando da divulgação das mesmas.

6. Média Final: [(MRE x 3)+(PEX x 3)+(MPT x 2)+(NP x 1)+(MSE x 1)]/10 1.4. OBSERVAÇÕES GERAIS

Relatório de atividades - Os relatórios de atividades de laboratório serão entregues individualmente. Os relatórios devem ser entregues até uma semana após a data de conclusão da experiência ou a critério do professor.

Técnicas - A habilidade do estudante no laboratório é avaliada pela qualidade dos resultados das experiências e pelo rendimento e pureza de produto obtido.


Comportamento - A nota de participação avalia a atitude do estudante e

comportamento relativo a conhecimento, cooperação, freqüência, pontualidade, e boa conduta no laboratório . Adicionalmente, a nota dependerá do uso formal do caderno de laboratório; organização e confiança ao concluir as experiências; observação dos procedimentos de segurança; e aptidão mecânica. A quebra de materiais de vidro será registrada, e o que for descuido será considerado na avaliação. 1.4.1. ORGANIZAÇÃO DO LABORATÓRIO

Aos alunos solicita-se que na primeira aula tragam:

Material Individual: Avental-material obrigatório, Espátula, Óculos de Segurança, Caderno de Laboratório, 1 Perfex ou toalha pequena.

Nas aulas em que for necessário usar material suplementar (por ex. analgésicos, especiarias, etc.) o aluno deverá providenciar este material, que será solicitado na aula imediatamente anterior à realização da experiência.

Os seguintes itens devem ser observados:

Manutenção dos Kits – conservar o material limpo, seco e arrumado. Conferência no início e no final da aula.

Conservar limpas as bancadas, capela e estufa.

Fazer o descarte dos reagentes nos frascos apropriados. Há no laboratório frascos para o descarte de solventes do tipo hidrocarbonetos (éter de petróleo, hexano, cicloexano, tolueno, benzeno); halogenados (diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono) e oxigenados (acetona, acetato de etila, metanol, etanol). Solicita-se a colaboração de todos evitando-se a colocação de solventes em outros tipos de frasco.

Em caso de quebra de vidraria solicita-se a reposição do material pelo grupo, especialmente termômetros.

1.4.2. ANTES DE ENTRAR NO LABORATÓRIO - PRÉS-RELATÓRIOS

As leituras indicadas para cada experiência serão efetuadas antes do laboratório. O estudante deve entrar no laboratório a cada semana com uma compreensão clara do que vai fazer e por que está fazendo, em lugar de seguir cegamente o companheiro (a) de bancada.

O estudante deve fazer um Pré-Relatório no seu caderno de laboratório, e apresentá-lo ao professor no início de cada aula para que este dê um visto. O estudante que não fizer o Pré-Relatório da experiência não deverá poder realizá-la.

O formato para o caderno de laboratório consiste em duas partes: antes e depois do laboratório. Antes de uma sessão de laboratório é pertinente registrar em seu caderno (pré-relatório):

1. Título da experiência, Data, Objetivos. 2. Quando for o caso, escrever no caderno de laboratório equações balanceadas para as

reações que serão feitas na experiência. 3. Um esboço breve (fluxograma) do procedimento a ser seguido em suas próprias

palavras. 4. Tabela de constantes físicas para reagentes e produtos. Colocar o nome, peso

molecular, fórmula estrutural as constantes físicas (ponto de fusão, ebulição, densidade, solubilidade) e a toxidez das substâncias que serão usadas em cada experiência. O melhor


livro de consulta para a obtenção de constantes físicas é o Handbook of Chemistry and Physics, popularmente conhecido como "CRC" (qualquer edição pode ser utilizada mas dê preferência à última edição disponível na biblioteca). A seção central, constantes físicas de compostos orgânicos, é organizada alfabeticamente, mas através de combinações do nome principal. Por exemplo, chlorocyclohexane pode ser encontrado abaixo de cyclohexane, chloro, e 2-methyl-2-propanol pode ser encontrado abaixo de 2-propanol, 2-methyl. O Catálogo do Merck Index também informa propriedades físicas.

5. Quando houver, cálculo do rendimento. 6. Cálculos de preparações de soluções. 7. Modo de descarte das substâncias a serem utilizadas na experiência ao término do

trabalho.

1.4.3. DURANTE O LABORATÓRIO Durante a sessão de laboratório deve ser registrado diretamente em seu caderno: Mudanças em operações, quantidades, equipamentos, etc. Peso bruto, tara, e pesos líquidos para reagentes e produtos. Observações, por exemplo: "a temperatura subiu acima do indicado"; "forma

precipitado alaranjado"; etc. Dados obtidos, por exemplo: pontos de fusão, pontos de ebulição, etc. Não registre

dados ou observações em folhas de papel separadas. Você pode argumentar que estes dados, reescritos mais tarde em seu caderno, conduzirão a um caderno mais limpo, mas a integridade ou a precisão dos dados poderia ser questionada ao copiar dados de rascunhos para o caderno de laboratório. Se os dados estão muito desorganizados ao serem registrados, você pode reescrevê-los na próxima página do caderno. Você estará montando um caderno de laboratório similar ao de profissionais de indústria e pesquisadores acadêmicos.

Ao término da experiência faça o seguinte: Se for o caso, calcule o rendimento percentual do processo. Esboce um resumo breve da experiência. Neste parágrafo você deveria comparar as

constantes físicas observadas com as registrados na literatura. Anote qualquer modificação na aparelhagem utilizada que você fizer durante a

experiência. Armazene o seu produto, etiquetado usando dados do seu caderno: nome e a estrutura,

P.F. ou P.E. observado, massa, seu nome. Ocasionalmente, você terá que deixar seu produto para secar até o próximo período de laboratório antes de você registrar o P.F. e/ou peso.

1.4.4. ELABORAÇÃO DO RELATÓRIO

Uma vez terminada a experiência, esta será descrita pelo aluno na forma de relatório. Em se tratando de um relatório de uma disciplina de caráter experimental,

obrigatoriamente, deverá conter a seguinte seqüência de itens: Capa: UFF, Instituto de Química, Departamento de Química Orgânica, Nome

Completo do Professor, Título (frase breve e concisa que exprime o objetivo geral do experimento), Data, Autor.

Introdução: fundamentação teórica, necessária ao entendimento e discussão dos resultados alcançados no experimento. Não deve ser uma cópia da teoria dos experimentos descrita neste guia.

Objetivos: texto com no máximo cinco linhas, que exprime de modo conciso o que será feito no experimento.

Resultados e Discussão: Inicialmente deve-se fazer a apresentação de todas as observações colhidas em laboratório ou resultantes de cálculos de dados obtidos a partir destas. Apresentar rendimentos (utilizar dois algarismos significativos, por exemplo, 85% e


não 84,9%; Lit.1 86%); Pontos de fusão, ebulição, valores de Rf. Apresentar um desenho das placas cromatográficas. Mostrar como foram efetuados os cálculos. Sempre que possível, os resultados devem ser apresentados na forma de gráficos, tabelas etc, de forma a facilitar a sua visualização.

Após a apresentação dos resultados deve ser feita a discussão, que é uma argumentação sobre os dados obtidos levando-se em conta a teoria pertinente ao assunto; sempre comparando com os dados disponíveis na literatura. Discutir como os problemas encontrados no laboratório afetaram os resultados obtidos.

A discussão é a parte mais importante do relatório e exige maior reflexão do estudante.

Parte Experimental: Descrever o procedimento experimental realmente utilizado para executar a experiência. Não deve ser uma cópia do texto experimental deste guia. Usar o pretérito perfeito dos verbos. Por exemplo: pesou-se, colocou-se, etc. Fazer um desenho manual dos materiais e equipamentos usados na experiência, numerando as peças e fazendo uso de uma legenda. Alguns professores preferem o desenho da aparelhagem no ítem resultados e discussão, informe-se com o seu professor sobre como proceder.

Conclusão: Relatar se os objetivos da experiência foram atingidos de modo satisfatório ou não, se o método empregado foi ou não adequado ao experimento em questão, dizer o motivo. Resumo sobre as deduções feitas a partir dos resultados alcançados, enfatizando os mais significativos.

Bibliografia: É a relação dos livros e artigos consultados para escrever o relatório. Para elaboração do relatório de Química Orgânica Experimental o aluno deve indicar no texto cada referência com um número cada vez que forem consultadas. A lista das referências deve ser numerada em ordem crescente (ou seja a primeira referência citada é a número 1), seguindo as normas que se encontram no Manual Prático de Referências Bibliográficas elaborado pelo Prof. Dieter B. B. Stusche.

1.4.5. SUGESTÃO DE CRONOGRAMA

Aula Conteúdo 1 Apresentação do Curso 2 Análise de Analgésicos Através de Cromatografia em Camada Fina (CCF) 3 Cromatografia em Coluna – CCF das Frações 4 Determinação de Ponto de Fusão – Amostras Mistas - Determinação de Ponto de

Ebulição - Calibração de Termômetros 5 Extração Ácido-Base 6 Extração Através de Soxhlet 7 Extração Através de Soxhlet - Uso do Evaporador Rotativo e Cromatografia em

Camada Fina – 1ª Prova. 8 Extração da Cafeína e CCF comparativa 9 Purificação de Sólidos – Recristalização e Sublimação 10 Destilação Simples 11 Destilação Fracionada 12 Destilação por Arraste a Vapor 13 Destilação por Arraste a Vapor – Extração Líquido-Líquido – 2ª Prova 14 Prova Experimental 15 Prova Experimental 16 Seminários


1.5. NOÇÕES ELEMENTARES DE SEGURANÇA PARA O LABORATÓRIO O objetivo deste texto é prevenir a ocorrência de acidentes durante a realização de experimentos no Laboratório de Química Orgânica I Experimental e este objetivo somente será alcançado com sua colaboração.

No Instituto de Química, estamos expostos às mais variadas situações de risco, devido à própria natureza das atividades desenvolvidas: substâncias corrosivas e tóxicas, materiais radioativos e radiações de uma maneira geral fazem parte de nosso dia-a-dia. O primeiro passo para se evitar um acidente é saber reconhecer as situações que podem desencadeá-lo e a partir daí há uma série de regras básicas de proteção individual e coletiva que devem ser conhecidas e aplicadas. Nas páginas seguintes você encontrará algumas recomendações; segui-las não somente contribuirá para seu bem estar pessoal como também para sua formação profissional.

1.5.1. SEGURANÇA NO LABORATÓRIO

SEGURANÇA é um assunto de máxima importância e especial atenção deve ser dada às medidas de segurança pessoal e coletiva em laboratório. Embora não seja possível enumerar aqui todas as causas de possíveis acidentes num laboratório, existem certos cuidados básicos, decorrentes do uso de bom senso, que devem ser observados:

1. Siga rigorosamente as instruções fornecidas pelo professor. 2. Nunca trabalhe sozinho no laboratório. 3. Não brinque no laboratório. 4. Em caso de acidente, comunique imediatamente o professor, mesmo que não haja danos pessoais ou materiais. 5. Encare todos os produtos químicos como venenos em potencial, enquanto não verificar sua inocuidade, consultando a literatura especializada. 6. Não fume no laboratório. 7. Não beba nem coma no laboratório. 8. Durante a sua permanência dentro do laboratório use sempre óculos de proteção. 9. Use avental apropriado. 10. Caso tenha cabelo comprido, mantenha-o preso durante a realização dos experimentos. 11. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis (acetona, álcool, éter, por exemplo) próximos à chama. 12. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis expostos ao sol. 13. Evite contato de qualquer substância com a pele. 14. Trabalhe calçado e nunca de sandálias. 15. Todas as experiências que envolvem a liberação de gases e/ou vapores tóxicos devem ser realizadas na câmara de exaustão (capela). 16. Ao preparar soluções aquosas diluídas de um ácido, coloque o ácido concentrado na água, nunca o contrário. 17. Nunca pipete líquidos cáusticos ou tóxicos com a boca, utilize pipetadores. 18. Nunca aqueça o tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um colega ou para si mesmo. 19. Não jogue nenhum material sólido dentro da pia ou nos ralos. 20. Não jogue resíduos de solventes na pia ou ralo; há recipientes apropriados para isso. 21. Não jogue vidro quebrado ou lixo de qualquer espécie nas caixas de areia. Também não jogue vidro quebrado no lixo comum. Deve haver um recipiente especifico para fragmentos de vidro. 22. Não coloque sobre a bancada de laboratório bolsas, agasalhos ou qualquer material estranho ao trabalho que estiver realizando.


23. Caindo produto químico nos olhos, boca ou pele, lave abundantemente com água. A seguir, procure o tratamento especifico para cada caso. 24. Saiba a localização e como utilizar o chuveiro de emergência, extintores de incêndio e lavadores de olhos. 25. Nunca teste um produto químico pelo sabor (por mais apetitoso que ele possa parecer). 26. Não e aconselhável testar um produto químico pelo odor, porém caso seja necessário, não coloque o frasco sob o nariz. Desloque com a mão, para a sua direção, os vapores que se desprendem do frasco. 27. Se algum ácido ou produto químico for derramado, lave o local imediatamente. 28. Verifique se os cilindros contendo gases sob pressão estão presos com correntes ou cintas. 29. Consulte o professor antes de fazer qualquer modificação no andamento da experiência e na quantidade de reagentes a serem usados. 30. Caso esteja usando um aparelho pela primeira vez, leia sempre o manual antes. 31. Não aqueça líquidos inflamáveis em chama direta. 32. Lubrifique tubos de vidro, termômetros, etc., antes de inseri-los em rolhas e proteja sempre as mãos com um pano. 33. Antes de usar qualquer reagente, leia cuidadosamente o rótulo do frasco para ter certeza de que aquele é o reagente desejado. 34. Verifique se as conexões e ligações estão seguras antes de iniciar uma reação química. 35. Abra frascos o mais longe possível do rosto e evite aspirar ar naquele exato momento. 36. Não use lentes de contato. 37. Apague sempre os bicos de gás que não estiverem em uso. 38. Nunca torne a colocar no frasco um produto retirado em excesso e não usado. Ele pode ter sido contaminado. 39. Não armazene substâncias oxidantes próximas a líquidos voláteis e inflamáveis. 40. Dedique especial atenção a qualquer operação que necessite aquecimento prolongado ou que libere grande quantidade de energia. 41. Cuidado ao aquecer vidro em chama: o vidro quente tem exatamente a mesma aparência do frio. 42. Ao se retirar do laboratório, verifique se não há torneiras (água ou gás) abertas. Desligue todos os aparelhos, deixe todo o equipamento limpo e lave as mãos. 1.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Nos experimentos descritos neste guia foram utilizadas referências de livros didáticos e de artigos do Journal of Chemical Education. Os artigos e/ou livros mais específicos utilizados estão relacionados por capítulo.

Para um maior aprofundamento nos aspectos teóricos e experimentais abordados neste guia recomenda-se enfaticamente a consulta ao Journal of Chemical Education e aos livros abaixo relacionados.

PAVIA, D.L, LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S, ENGEL, R. G. Introduction To

Organic Laboratory Techniques: Small Scale Approach. 1st Edition Fort Worth: Saunders College Publishing, 1998, 957p.

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Capítulo

2

CROMATOGRAFIA


2.1. INTRODUÇÃO A cromatografia pode ser definida como a separação de uma mistura de dois ou mais compostos diferentes por distribuição entre fases, uma das quais é estacionária e a outra móvel. Dependendo da natureza das duas fases envolvidas há diversos tipos de cromatografia:

sólido-líquido (coluna, camada fina, papel) líquido-líquido (CLAE – cromatografia líquida de alta eficiência ou do inglês HPLC) gás-líquido (cromatografia gasosa)

Assim, a cromatografia é uma técnica utilizada para analisar, identificar ou separar os componentes de uma mistura.

A mistura é adsorvida em uma fase fixa, e uma fase móvel passa continuamente através da mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase móvel, além de outras variáveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados ordenadamente. Os componentes que interagem pouco com a fase fixa são arrastados facilmente pela fase móvel; aqueles com maior interação ficam mais retidos.

As partículas de sólido adsorvem os componentes da mistura devido à ação de diversas forças intermoleculares. Estas forças podem variar conforme o seu tipo. Uma ordem aproximada para a força destas interações é a seguinte: formação de sais > coordenação > ligação hidrogênio > dipolo-dipolo > Van der Waals. 2.2. CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA

A cromatografia em camada fina (ou delgada) é uma técnica simples e muito importante para a separação rápida e qualitativa de pequenas quantidades de material. Ela também pode ser utilizada de modo quantitativo e neste caso é chamada de cromatografia em camada fina preparativa. Ela é usada para determinar a pureza de um composto, identificar componentes em uma mistura comparando-os com padrões; acompanhar o progresso de uma reação pelo aparecimento dos produtos e desaparecimento dos reagentes, isolar componentes puros de uma mistura e para acompanhar uma cromatografia em coluna. Na cromatografia de camada fina a fase líquida ascende por uma camada fina do adsorvente estendida sobre um suporte. Freqüentemente, o suporte utilizado é uma placa de vidro. Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em água (ou outro solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se "placa de cromatografia em camada fina" (placa de CCF). Quando a placa de CCF é colocada verticalmente em um recipiente fechado (cuba cromatográfica ou câmara de eluição) que contém uma pequena quantidade de eluente, este irá ascender pela camada do adsorvente por ação capilar.

A amostra é colocada na parte inferior da placa, através de aplicações sucessivas de uma solução da amostra em um solvente volátil com um pequeno capilar. Deve-se formar uma pequena mancha circular. Em seguida a placa é colocada na câmara de eluição. À medida que o solvente sobe pela placa, a amostra é compartilhada entre a fase líquida móvel e a fase sólida estacionária. Durante este processo, os diversos componentes da mistura são separados. As substâncias menos polares avançam mais rapidamente que as substâncias mais polares. Esta diferença na velocidade resultará em uma separação dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes várias substâncias, cada uma se comportará segundo suas propriedades de solubilidade e adsorção, dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 2.1).


Figura 2.1. Cromatografia em camada fina.

Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta é retirada da cuba e seca até que esteja livre do eluente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura original. Se os componentes são substâncias coloridas, as diversas manchas serão claramente visíveis (Figura 2.2). Contudo, é bastante comum que as manchas sejam invisíveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualização deve-se "revelar” a placa.

A placa é retirada doeluente e a distânciapercorrida pelo eluenteé assinalada

Figura 2.2. Placa cromatográfica após o desenvolvimento.

Os métodos mais comuns para a visualização de uma placa são: vapores de iodo lâmpada de ultravioleta (UV)-visível.

No primeiro método, os vapores de iodo reagem com muitos compostos orgânicos formando complexos de cor marrom ou amarela. No segundo método, sob a luz UV os compostos geralmente aparecem como manchas brilhantes na placa.


Um outro método consiste na adição de um indicador de fluorescência ao adsorvente

usado para cobrir as placas. Geralmente este indicador é uma mistura de sulfetos de cádmio e zinco. A placa tratada deste modo e mantida sob a luz UV fluoresce. Contudo, onde os compostos foram separados aparecem manchas escuras eliminando a fluorescência.

Adicionalmente aos métodos citados acima, vários métodos químicos podem ser utilizados para a visualização da placa. Entretanto eles destroem ou alteram permanentemente os compostos separados através de reações químicas e geralmente são específicos para certos grupos funcionais. Como exemplos podemos citar: o nitrato de prata (para derivados halogenados), 2,4-dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldeídos), verde de bromocresol (para ácidos), ninhidrina (para aminoácidos), etc.

Um parâmetro muito usado na cromatografia em camada fina é o "fator de retenção" de um composto - Rf. Na cromatografia em camada fina, o Rf obtido é função do tipo de suporte empregado, do eluente, da espessura da camada do suporte e da quantidade relativa do material aplicado na placa cromatográfica. Ele é definido como a razão entre a distância percorrida pela mancha do componente e a distância percorrida pelo eluente (Figura 2.3). Portanto:

Rf = dc / de Onde:

dc = distância percorrida pelo componente da mistura. de = distância percorrida pelo eluente.

Quando as condições de medida forem completamente especificadas, o valor de Rf é constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade física. Este valor deve apenas ser tomado como guia, já que existem vários compostos com o mesmo Rf.

ab

x

Rf = a/xA

Rf = b/xB

Figura 2.3. Cálculo do Rf.

2.3. EXPERIMENTO: ANÁLISE DE ANALGÉSICOS ATRAVÉS DE CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA

Utilizaremos neste experimento a cromatografia em camada fina (CCF), para examinar a composição de vários medicamentos que não necessitam de prescrição médica e apresentam um efeito analgésico, isto é aliviam a dor e também são antipiréticos, isto é reduzem a febre.

O analgésico mais conhecido é a aspirina (ácido acetilsalicílico), mas outros compostos quimicamente semelhantes como o paracetamol (p-hidróxiacetanilida) e o ibuprofeno também são usados como analgésicos. Algumas substâncias não são mais utilizadas nas formulações comerciais como por exemplo a fenacetina, (Figura 2.4).

Muitos analgésicos compartilham um efeito colateral comum, a sonolência, de modo que em algumas formulações utiliza-se a cafeína para minimizar este efeito já que ela apresenta um efeito estimulante.


Adicionalmente aos ingredientes ativos, os comprimidos destes medicamentos podem

conter amido e lactose que dão consistência ao comprimido, além de substâncias inorgânicas tamponantes e revestimentos.

O

O

OH

O CH3

HN

OCH2CH3 OH

O

NH2

O

CH3

HN

OH

O

CH3

O

OH

CH3

H3C

H3C

N

N N

N

O

O

H3C

CH3

CH3

Ácido Acetil Salicílico Paracetamol

Fenacetina Salicilamida

Cafeína

Ibuprofeno

Figura 2.4. Substâncias com atividade analgésica e/ou antipirética.


Tabela 1. Algumas formulações comerciais de analgésicos disponíveis no mercado

nacional em 2005.

Marca Fabricante Componentes Aspirina Bayer Ácido acetilsalicílico AAS Sanofi Ácido acetilsalicílico Cafiaspirina Bayer Ácido acetilsalicílico e Cafeína Melhoral Dorsay Ácido acetilsalicílico e Cafeína Doril Dorsay Ácido acetilsalicílico e Cafeína Cibalena Ácido acetilsalicílico, Cafeína e Paracetamol Coristina d Ácido acetil salicílico, Cafeína e outros Paracetamol Teuto Paracetamol Dorico Sanofi Paracetamol Tylenol Paracetamol Febralgin Boehringer

Ingelheim Paracetamol

Excedrin Brystol Paracetamol e Cafeína Sonridor Glaxo Paracetamol e Cafeína Tylenol DC Jansen Paracetamol e Cafeína Advil Wyeth-Whitehall Ibuprofeno Motrin Ibuprofeno Renplex Farmasa Ibuprofeno e Paracetamol Naprosyn Roche Naproxeno Naproxeno Teuto Naproxeno Flanax Roche Naproxeno sódico Napronax Neo Quim Naproxeno sódico Profenid Aventis Cetoprofeno Cetoprofeno Medley Cetoprofeno Benegrip Newlab Salicilamida e Maleato de Clorfeniramina Coristina R Schering Salicilamida e Maleato de Clorfeniramina

2.3.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.3.1.1. Preparação das Placas Cromatográficas

Prepare duas placas para cromatografia em camada fina a partir de lâminas de vidro para microscópio. Limpe a superfície das placas com um algodão embebido em hexano. Não coloque os dedos na superfície da placa, pois a gordura da pele não permitirá a adesão do suporte (sílica por exemplo), à placa. Prepare 100 mL de uma solução 10 % de metanol em diclorometano. Coloque cerca de 90 mL desta solução em um béquer alto de 100 mL. Adicione aos poucos à solução de metanol em diclorometano cerca de 30 g de sílica gel adequada para cromatografia em camada fina. Agite a suspensão formada com um bastão de vidro. Isto evita a formação de grumos. Quando a pasta resultante estiver homogênea mergulhe rapidamente na mistura as duas placas juntas, face a face, por um a dois segundos, retire-as, limpe a suspensão de sílica aderida nas laterais das placas e deixe-as secar ao ar.

2.3.1.2. Preparação dos Padrões

Preparar um pouco antes do início da aula as soluções das substâncias a serem usadas como padrões, dissolvendo 1 g de cada substância em 20 mL de uma mistura 1:1 de diclorometano:etanol. Usar 0,5 g de amostra no caso do ácido acetilsalicílico.


2.3.1.3. Aplicação e Desenvolvimento das Placas Cromatográficas de Referência Com a ajuda de um capilar, aplique uma solução da amostra a 1 cm da base da placa

de modo a obter uma mancha. Em seguida a placa deve colocada em uma câmara de eluição preparada previamente com o eluente adequado. Para o experimento em questão, um bom eluente para o desenvolvimento das placas cromatográficas é uma mistura de 2 % de ácido acético glacial em acetato de etila. Entretanto, para o comprimido Cibalena onde temos três componentes, este eluente não fornece uma boa separação. Uma alternativa é diminuir a polaridade para 0,5-1,0% de ácido ácético e eluir a mesma placa duas vezes ou então procurar um eluente mais apropriado. O nível de eluente deve estar abaixo do nível da mancha na placa. Para facilitar a comparação, uma vez que as placas confeccionadas não têm uma camada de sílica uniforme (evitando a obtenção de resultados conflitantes), aplique em cada placa cromatográfica, duas a duas, as soluções padrão dos componentes na seguinte seqüência ibuprofeno-ácido acetilsalicílico, e paracetamol-cafeína. Após o desenvolvimento da placa, visualizá-la na lâmpada UV/visível e circular cuidadosamente as manchas observadas. Em seguida fazer a revelação na câmara de iodo e calcular os Rfs.

2.3.1.4. Preparação das Amostras

Triture um comprimido e transfira o sólido para um tubo de ensaio ou frasco de Erlenmeyer pequeno. Adicione ao sólido 5 mL de uma mistura 1:1 de etanol/diclorometano e aqueça cuidadosamente em banho Maria por alguns minutos. Nem todo o comprimido irá se dissolver. Não se preocupe com isto. Depois de aquecer a amostra deixe-a em repouso para o sólido sedimentar e mergulhe o capilar no líquido sobrenadante e aplique na placa cromatográfica. Se você souber a identidade do comprimido e as substâncias nele presentes, aplique na mesma placa, ao lado da amostra do comprimido utilizando outros capilares as amostras das soluções padrões do ítem acima correspondentes àquelas substâncias presentes no comprimido. Caso você não saiba a identidade do comprimido, faça quantas placas forem necessárias de modo a aplicar numa mesma placa lado a lado, a sua amostra e as soluções padrões existentes no laboratório. Após o desenvolvimento da placa cromatográfica, marcar a distância percorrida pelo eluente e revelar a placa na lâmpada UV/visível. Circular as manchas com cuidado e em seguida fazer a revelação na câmara de iodo. Calcular os Rfs. A partir do número, posição e aparência das manchas da sua amostra juntamente com as das substâncias padrão, identifique os componentes do comprimido que você utilizou. Desenhe no seu caderno de laboratório os cromatogramas obtidos identificando as manchas. Apresente no ítem resultados do seu relatório um desenho de todas as placas obtidas, juntamente com os valores tabelados dos Rfs calculados. Analise as fórmulas estruturais das substâncias padrão e forneça uma ordem crescente de polaridade. Discuta se os resultados obtidos (Rfs) estão de acordo com o que se deveria esperar conforme a polaridade das substâncias. 2.4. CROMATOGRAFIA EM COLUNA Na cromatografia em coluna, o sólido utilizado na fase fixa deve ser um material insolúvel na fase móvel associada (eluente); sendo que os mais empregados são a sílica gel (SiO2) e alumina (Al2O3), geralmente na forma de pó finamente dividido. A mistura a ser separada é colocada na coluna com um eluente pouco polar e aumenta-se gradativamente a polaridade do eluente e conseqüentemente o seu poder de arraste de substâncias mais polares. Uma seqüência de eluentes de polaridade crescente é a seguinte: éter de petróleo, hexano, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, éter etílico, acetato de etila, etanol, metanol, água e ácido acético.


O fluxo de eluente deve ser contínuo. Os diferentes componentes da mistura mover-se-ão com velocidades distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo adsorvente (grupos polares interagem melhor com o adsorvente) e também pelo eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente em arrastar um composto adsorvido na coluna depende quase diretamente da polaridade do solvente com relação ao composto.

À medida que os compostos da mistura são separados, bandas ou zonas móveis começam a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. De um modo geral, os compostos apolares atravessam a coluna com uma velocidade maior do que os compostos polares, porque os primeiros têm menor afinidade com a fase estacionária. Se o adsorvente escolhido interagir fortemente com todos os compostos da mistura, ela não se moverá. Por outro lado, se for escolhido um solvente muito polar, todos os solutos podem ser eluídos sem serem separados. Com uma escolha cuidadosa das condições (adsorvente, eluente, tamanho da coluna, velocidade de eluição), praticamente qualquer mistura pode ser separada. A Figura 2.5 mostra a separação de uma mistura de dois componentes onde um deles é um composto apolar e o outro é um composto polar.


Figura 2.5. Cromatografia em coluna.


2.5. EXPERIMENTO: ISOLAMENTO DE PIGMENTOS CAROTENÓIDES E CLOROFILA DO ESPINAFRE Utilizaremos neste experimento a cromatografia em coluna para separar os pigmentos carotenóides e clorofilas de um extrato de espinafre utilizando a sílica gel como adsorvente. Utilizaremos também a cromatografia em camada fina para analisar o extrato de espinafre e as frações eluídas da coluna.

Em plantas, a fotossíntese ocorre em organelas chamadas cloroplastos. Os cloroplastos contêm um certo número de compostos coloridos (pigmentos), que podem ser classificados em duas categorias: clorofilas e carotenóides (Figura 2.6).

Mg

OFitil

O

O

H3CN

N N

N OCH3

O

CH2CH=CCH2

CH3

(CH2CH2CHCH2)2

CH3

CH2CH2CHCH3

CH3

Clorofila a

Fitil =

β-caroteno

12

3

45 6

78 9

10

11

12

13

14

15

15´

14´13´

12´

11´

10´9´

8´

7´6´ 5´

4´

3´2´

1´

Figura 2.6. Representação estrutural da clorofila a e do β-caroteno.

As clorofilas são os pigmentos verdes que atuam como as principais moléculas foto receptoras das plantas. Elas são capazes de absorver certos tipos de comprimentos de onda da luz visível que então são convertidos em energia pelas plantas. Duas formas diferentes destes pigmentos são as clorofilas a e b. Na clorofila b o grupo metil (-CH3), realçado pelo quadro na fórmula estrutural da clorofila a (Figura 2.6), foi substituído por um grupo aldeído (–CHO). As feofitinas a e b são idênticas às clorofilas a e b porém em cada caso o íon Mg+2 foi substituído por dois íons H+. Os carotenóides são pigmentos amarelos que também estão envolvidos no processo fotossintético; a estrutura do β-caroteno está representada na figura 2.6. O α-caroteno difere do isômero β na posição da dupla ligação no anel cicloexano (C4-C5 ao invés de C5-C6). Adicionalmente, os cloroplastos também contêm vários derivados de carotenos contendo oxigênio chamados de xantofilas.


2.5.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.5.1.1. Extração dos pigmentos

Para minimizar a exposição dos pigmentos extraídos ao ar e à luz é melhor utilizar imediatamente o extrato obtido. Entretanto, caso isto não seja possível ele pode ser armazenado no freezer e ser utilizado no momento oportuno sem prejuízo para o experimento.

Separe as folhas de um maço de espinafre e utilizando uma centrífuga faça a extração do suco. Durante o processo de extração não é necessária a adição de água ou qualquer solvente orgânico. Em um funil de Büchner adaptado a um frasco de filtração e uma linha de vácuo monte um conjunto filtrante utilizando papel de filtro e uma suspensão de 15 g de Celite em 50 mL de metanol. Com o vácuo ligado coloque cuidadosamente, sem perturbar a camada filtrante, 40 mL do suco extraído no parágrafo acima (com este volume obtém-se uma quantidade de amostra suficiente para um grupo de 10 alunos). Em seguida lave a camada filtrante com 10 mL de metanol seguidos de 70 mL de hexano. Aos filtrados combinados adicione 10 mL de água e transfira esta mistura para uma centrífuga por cerca de 2 a 3 minutos. Observe a separação de uma camada superior de coloração verde transparente; transfira essa camada para um tubo de ensaio limpo com o auxílio de uma pipeta Pasteur. 2.5.1.2. Cromatografia em camada fina dos pigmentos do espinafre

Prepare as placas cromatográficas do mesmo modo que no ítem 2.3.1.1. Com a ajuda de um capilar, aplique a solução do extrato de espinafre a 1 cm da base da placa de modo a obter uma mancha.

Em seguida a placa deve colocada em uma câmara de eluição preparada previamente com o eluente hexano/acetona (7:3). O nível de eluente deve estar abaixo do nível da mancha na placa. Após a eluição e evaporação do solvente observa-se duas manchas principais uma amarela no alto da placa correspondente aos carotenóides (α e β-caroteno) e uma mancha verde no centro da placa correspondente às clorofilas (a e b). Caso o solvente hexano não esteja disponível no momento ele pode ser substituído pelo solvente cicloexano sem prejuízo para o experimento. O aluno deve calcular os Rfs obtidos para as manchas observadas e comentá-las no seu relatório.

A mesma amostra deve ser utilizada no experimento cromatografia em coluna descrito a seguir. 2.5.1.3. Empacotamento da coluna e separação dos componentes de uma mistura

Pese em um frasco de Erlenmeyer de 50 mL, cerca de 6 g de sílica gel apropriada para cromatografia em coluna. Misture a sílica com hexano suficiente para obter uma suspensão homogênea e sem bolhas de ar incluídas. Coloque um pequeno pedaço de algodão no fundo da coluna. Encha a coluna cromatográfica até a metade com hexano e derrame, então, a suspensão de sílica, de modo que ela sedimente aos poucos e homogeneamente. Caso haja bolhas de ar oclusas na coluna, golpeie-a suavemente com as mãos de modo até expulsá-las. Controle o nível do solvente abrindo ocasionalmente a torneira da coluna (caso a sua coluna não possua uma torneira, adaptar ao terminal da coluna, uma mangueira de silicone fechada no centro através de uma pinça de Mohr). Terminada a preparação, o nível de hexano deve estar 0,5 a 1 cm acima do topo da coluna de sílica.

Distribua homogeneamente sobre o topo da coluna de sílica, com auxílio de uma pipeta Pasteur ou conta-gotas, 1 mL do extrato de espinafre obtido anteriormente, (o mesmo que foi utilizado na cromatografia em camada fina). Após a adsorção do extrato pela coluna, proceda a eluição com o seguinte gradiente de solventes: utilize 30 mL de cada um dos


eluentes: hexano puro, hexano/acetona (7:3), acetona pura e acetona/metanol (8:1), vertendo o solvente cuidadosamente pelas paredes internas da coluna, tomando cuidado para não causar distúrbios ou agitação no nível de sílica na coluna. Ao mesmo tempo, abra a torneira para escoar o solvente. Recolha as frações em tubos de ensaio numerados previamente. Após o recolhimento das frações deve-se realizar a cromatografia em camada fina das mesmas juntamente com a amostra original. Caso as frações estejam muito diluídas elas podem ser concentradas com uma corrente de nitrogênio ou então cada fração deve ser aplicada várias vezes até que se obtenha manchas adequadas. Desenhe no seu caderno de laboratório os cromatogramas obtidos identificando as manchas. Apresente no ítem resultados do seu relatório um desenho de todas as placas obtidas, juntamente com os valores tabelados dos Rfs calculados. Discuta se os resultados obtidos estão de acordo com o que se deveria esperar em função da separação das substâncias. 2.6. QUESTIONÁRIO 1- Cite os principais tipos de forças que fazem com que os componentes de uma mistura sejam adsorvidos pelas partículas do sólido 2- Cite as características do solvente para arrastar os compostos adsorvidos na coluna cromatográfica: 3- Fale sobre o princípio básico que envolve a técnica de cromatografia: 4- Por que se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatográfica? 5- Se os componentes da mistura, após a eluição cromatográfica, apresentam manchas incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa cromatográfica? 6- O que é e como é calculado o Rf ? 7- Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada fina? 2.7. EXPERIMENTO: SEPARAÇÃO DE β-CAROTENO E LICOPENO DO EXTRATO DE TOMATE Utilizaremos neste experimento a cromatografia em coluna para separar os pigmentos do extrato de tomate utilizando a alumina como adsorvente. Utilizaremos também a cromatografia em camada fina para analisar uma solução obtida do extrato de tomato e as frações eluídas da coluna. Procure na literatura a fórmula estrutural do licopeno e compare com a fórmula estrutural do β-caroteno. 2.7.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.7.1.1. Extração dos pigmentos

Para minimizar a exposição dos pigmentos extraídos ao ar e à luz é melhor utilizar imediatamente o extrato obtido. Entretanto, caso isto não seja possível ele pode ser armazenado no freezer e ser utilizado no momento oportuno sem prejuízo para o experimento.

Para a obtenção de 1 mL de solução de pigmentos do extrato de tomate deve-se utilizar cerca de 10 g de extrato de tomate. Assim para uma turma com 6 grupos de alunos são necessários cerca de 60 g de extrato de tomate. Em um béquer de 250 mL pese cerca de 60 g de extrato de tomate de qualquer marca. Adicione 70 mL de etanol 95% e macere cuidadosamente a mistura com uma espátula por mais ou menos 5 minutos. Prenda um funil em um suporte com a ajuda de um aro. Coloque no funil um pedaço pequeno de algodão sem apertar muito. Filtre a mistura para um outro béquer limpo de 250 mL. Após a filtração, pressione a polpa no funil para remover a maior quantidade possível de líquido. Em um outro béquer de 250 mL coloque a polpa desidratada juntamente com o algodão e adicione 70 mL de diclorometano. Agite a mistura com uma espátula por cerca de 5 minutos. Filtre a mistura do mesmo modo anterior para um balão de


fundo redondo de 100 mL e evapore o solvente com o auxílio do evaporador rotativo até um volume de aproximadamente 7 mL de solução. Esta é a solução dos pigmentos a ser separada na coluna cromatográfica (1 mL por grupo de alunos e o restante para cromatografia em camada fina). 2.7.1.2. Cromatografia em camada fina da solução do extrato de tomate

Prepare as placas cromatográficas do mesmo modo que no ítem 2.3.1.1. Com a ajuda de um capilar, aplique a solução obtida do extrato de tomate a 1 cm da base da placa de modo a obter uma mancha.

Em seguida a placa deve colocada em uma câmara de eluição preparada previamente com o eluente hexano/diclorometano (10:3). O nível de eluente deve estar abaixo do nível da mancha na placa. Após a eluição e evaporação do solvente observa-se duas manchas principais, uma amarela no alto da placa correspondente ao β-caroteno e uma mancha vermelha mais abaixo correspondente ao licopeno. Caso o solvente hexano não esteja disponível no momento ele pode ser substituído pelo solvente cicloexano sem prejuízo para o experimento. Outros eluentes também podem ser usados como por exemplo a mistura tolueno/cicloexano (1:9) ou mesmo hexano (ou cicloexano) puro. O seu professor indicará se houver a necessidade da utilização de mais de um eluente. O aluno deve calcular os Rfs obtidos para as manchas observadas e comentá-las no seu relatório.

A mesma amostra deve ser utilizada no experimento cromatografia em coluna descrito a seguir. 2.7.1.3. Empacotamento da coluna e separação dos componentes do extrato de tomate

Pese em um frasco de Erlenmeyer de 50 mL, cerca de 16 g de alumina apropriada para cromatografia em coluna. Misture a alumina com hexano suficiente para obter uma suspensão homogênea e sem bolhas de ar incluídas. Coloque um pequeno pedaço de algodão no fundo da coluna. Encha a coluna cromatográfica até a metade com hexano e derrame, então, a suspensão de alumina, de modo que ela sedimente aos poucos e homogeneamente. Caso haja bolhas de ar oclusas na coluna, golpeie-a suavemente com as mãos de modo até expulsá-las. Controle o nível do solvente abrindo ocasionalmente a torneira da coluna (caso a sua coluna não possua uma torneira, adaptar ao terminal da coluna, uma mangueira de silicone fechada no centro através de uma pinça de Mohr). Terminada a preparação, o nível de hexano deve estar 0,5 a 1 cm acima do topo da coluna de alumina.

Distribua homogeneamente sobre o topo da coluna de alumina, com auxílio de uma pipeta Pasteur ou conta-gotas, 1 mL da solução do extrato de tomate obtido anteriormente, (o mesmo que foi utilizado na cromatografia em camada fina). Após a adsorção do extrato pela coluna, proceda a eluição com o seguinte gradiente de solventes: utilize 30 mL de cada um dos eluentes: hexano puro e hexano/diclorometano 10%, vertendo o solvente cuidadosamente pelas paredes internas da coluna, tomando cuidado para não causar distúrbios ou agitação no nível de alumina na coluna. Ao mesmo tempo, abra a torneira para escoar o solvente. Recolha as frações em tubos de ensaio numerados previamente. Após o recolhimento das frações deve-se realizar a cromatografia em camada fina das mesmas juntamente com a amostra original. Caso as frações estejam muito diluídas elas podem ser concentradas com uma corrente de nitrogênio ou então cada fração deve ser aplicada várias vezes até que se obtenha manchas adequadas. Desenhe no seu caderno de laboratório os cromatogramas obtidos identificando as manchas. Apresente no ítem resultados do seu relatório um desenho de todas as placas obtidas, juntamente com os valores tabelados dos Rfs calculados. Discuta se os resultados obtidos estão de acordo com o que se deveria esperar em função da separação das substâncias.


Capítulo

3

MEDIDAS DE PROPRIEDADES FÍSICAS DE COMPOSTOS ORGÂNICOS


3.1. CALIBRAÇÃO DE UM TERMÔMETRO

Quando se faz uma determinação de ponto de fusão e/ou ebulição, espera-se obter um resultado que concorde exatamente com o resultado publicado em uma obra de referência ou em um artigo científico. Entretanto, pode ocorrer uma diferença de alguns graus entre o valor medido e o valor descrito na literatura. Esta diferença não significa necessariamente que o experimento foi realizado incorretamente ou que o material utilizado estava impuro; ao invés disto pode indicar que o termômetro utilizado para a determinação apresentou um erro. A maioria dos termômetros não mede a temperatura com precisão.

Para se determinar valores precisos de pontos de fusão e ebulição é necessário que o termômetro a ser utilizado seja calibrado. Esta calibração pode ser feita utilizando-se os pontos de fusão e ebulição da água (0 °C e 100 °C) respectivamente. Pode-se também calibrar um termômetro determinando-se os pontos de fusão de várias substâncias puras utilizadas como padrões, com o termômetro que se deseja calibrar.

Em qualquer um dos casos mencionados acima é necessária a confecção de um gráfico da temperatura observada versus o valor da temperatura publicada para cada substância padrão. Desenha-se uma curva suave através dos pontos para completar o gráfico. Este gráfico pode então ser utilizado para corrigir qualquer temperatura medida com este termômetro. A Figura 3.1 ilustra uma curva de calibração, utilizando como exemplo os valores da tabela 1 para o gelo, vapor de água e acetanilida e um termômetro que apresenta uma diferença de 1°C. Cada termômetro requer a sua própria curva de calibração. A tabela 2 fornece algumas substâncias e respectivos pontos de fusão, usados como padrões para a calibração de termômetros.

Curva de Calibração de um Termômetro

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatura Corrigida °C

Tem

pera

tura

Med

ida

°C

Figura 3.1. Exemplo de uma curva de calibração de um termômetro.

Tabela 2. Pontos de fusão de substâncias padrões

Composto Ponto de Fusão (ºC) Gelo (água no estado sólido-líquido) 0 Vapor (água no estado gasoso) 100 Acetanilida 115 Benzamida 128 Uréia 132 Ácido Succínico 189 Ácido 3,5-dinitrobenzóico 205


3.2. PONTO DE FUSÃO Identificar um composto desconhecido pode ser uma tarefa tediosa. Ao identificar um

composto, um químico freqüentemente mede várias propriedades físicas1 e observa umas poucas propriedades químicas2 deste composto. A razão para se determinar várias propriedades físicas e químicas dos compostos é devido à possibilidade de dois compostos diferentes terem algumas propriedades químicas e físicas em comum; mas é altamente improvável que dois compostos tenham quase todas propriedades químicas e físicas idênticas3.

Propriedades físicas úteis que freqüentemente são utilizadas por químicos na identificação de um composto orgânico incluem cor, odor, estado físico, ponto de fusão (P.F.), densidade (d), ponto de ebulição (P.E.), índice de refração (nD), espectro na região do infravermelho (IV), espectro de ressonância magnética nuclear (RMN) e espectro na região do ultravioleta (UV)4.

Constantes físicas são valores numéricos medidos no momento em que se observa uma certa propriedade física. Como as propriedades físicas são determinadas sob condições padrões (temperatura, pressão, etc.), elas são invariáveis ajudando a determinar a identidade de substâncias desconhecidas.

Existem diversas obras de referência contendo tabelas de propriedades e constantes físicas de compostos que são extremamente úteis para identificar compostos desconhecidos. Uma de uso comum é o Handbook of Chemistry and Physics publicado pela Chemical Rubber Company (CRC). Se as propriedades físicas de um composto desconhecido são idênticas às propriedades físicas de um composto listado nas tabelas, os dois compostos serão provavelmente o mesmo. Assim, um composto líquido incolor com um ponto de fusão de 5,5 ºC, um ponto de ebulição (a 760 mm Hg) de 80,1 ºC, e nD = 1,5011 a 20 ºC deve ser benzeno, embora para termos certeza seria necessário fazer mais algumas observações.

Entretanto, não é possível prever exatamente as propriedades físicas de compostos sintetizados ou isolados recentemente. Portanto, tabelas de propriedades físicas só são úteis para identificar compostos previamente conhecidos. Contudo, informações úteis como a identidade do composto e sua pureza podem ser obtidas a partir do seu ponto de fusão.

Sólidos cristalinos são compostos de átomos, íons, ou moléculas num padrão geométrico altamente ordenado (matriz cristalina). Os átomos, íons ou moléculas são mantidos em suas posições por forças eletrostáticas, tipo forças de London e/ou dipolo-dipolo. Quando um sólido puro cristalino é aquecido, os átomos, íons ou moléculas vibram mais e mais rapidamente até que numa temperatura definida o movimento térmico das partículas torna-se suficientemente grande para sobrepujar as forças de atração. Então os átomos, íons ou moléculas entram um estado móvel mais casual, o estado líquido. O ponto de fusão de um sólido é definido como a temperatura em que o líquido e a fase sólida estão em equilíbrio5.

O ponto de congelamento de um líquido é a mesma temperatura do ponto de fusão de seu sólido. Entretanto, pontos de congelamento raramente são medidos na prática porque são

1Propriedades Físicas são as propriedades que podem ser observadas ou podem ser medidas sem mudança da composição da substância. 2Propriedades Químicas são as propriedades observadas quando uma substância se transforma quimicamente em outra. 3 Uma exceção ocorreria se os dois compostos fossem enantiômeros. 4Espectros (RMN, IV, UV, etc.) são gráficos de intensidade de absorção versus comprimento de onda ou freqüência, quando a radiação eletromagnética de comprimento de onda adequado incide em uma amostra. 5Um sistema está em equilíbrio quando dois processos opostos (por exemplo: fusão e solidificação) ocorrem na mesma velocidade.


mais difíceis de determinar pois a solidificação pode não ocorrer na temperatura correta devido ao fenômeno de superesfriamento6.

Na prática, a maioria dos pontos de fusão é determinada como pontos de fusão capilares, que podem ser feitos rapidamente com uma pequena quantidade de amostra. Um ponto de fusão capilar é definido como a faixa de temperatura na qual uma pequena quantidade de um sólido em um tubo de parede capilar inicialmente “amolece” (primeira gota de líquido)7 e então se liquefaz completamente. Pontos de fusão registrados em obras de referência são pontos de fusão capilares a menos que seja declarado o contrário.

Um sólido tem uma fusão bem definida se a faixa de ponto de fusão obtida varia em torno de 0,5–1,0 ºC. Um sólido puro apresenta uma fusão bem definida porque as forças de atração entre suas partículas são as mesmas. Entretanto, a presença de uma impureza numa matriz cristalina interrompe a sua estrutura uniforme e enfraquece as forças de atração.

Um sólido impuro funde em uma temperatura mais baixa e em uma faixa mais ampla. Assim, o ponto de fusão de um sólido é útil tanto na identificação de uma substância como também é uma indicação de sua pureza.

Suponha dois compostos A e B aparentemente idênticos, com pontos de fusão similares de cerca de 131-132 ºC. Nós podemos facilmente determinar se A e B realmente são o mesmo composto misturando uma pequena quantidade de B com A (ou vice versa) e determinando o ponto de fusão da mistura. (O ponto de fusão de uma mistura é chamado de ponto de fusão misto). Se A e B são o mesmo composto, o ponto de fusão misto será o mesmo do ponto de fusão de A ou B puros. Se A e B não são o mesmo composto, um agirá como uma impureza no outro e o ponto de fusão de mistura será mais baixo e com uma faixa de fusão mais ampla (talvez 120-125 ºC neste caso) do que o ponto de fusão individual de A puro ou de B puro.

Entretanto, existe uma mistura única de dois compostos, A e B, que tem um ponto de fusão mais baixo que qualquer outra mistura dos dois compostos. Esta mistura é chamada de mistura eutética. O ponto de fusão da mistura eutética é chamado ponto eutético. Uma mistura cuja composição corresponde exatamente a sua mistura eutética terá um ponto de fusão relativamente agudo. Assim, uma mistura eutética pode ser equivocadamente confundida com um composto puro. Se adicionarmos à mistura eutética uma pequena quantidade de qualquer um dos dois compostos, A ou B (supondo que ambos são conhecidos), o ponto de fusão da mistura resultante será mais alto e com uma faixa de fusão mais ampla do que o ponto de fusão da mistura eutética. Ambos os processos estão representados na figura 3.2.

6Superesfriamento ocorre quando um líquido esfria abaixo de seu ponto de congelamento e não se solidifica. 7Alguns sólidos começam a "suar" alguns graus abaixo de seus pontos de fusão verdadeiros. Outros sólidos repentinamente encolhem logo antes de fundir. O encolhimento de um sólido quando aquecido é chamado de sinterização. Entretanto nenhum destes fenômenos é fusão.


Figura 3.2. Ponto de fusão, diagrama de composição.

M = composição da mistura de dois componentes tL = temperatura na qual a primeira ’gota’ de líquido é observada (base da faixa

relatada do P. F.) tH = temperatura em que todo o sólido desapareceu (topo de faixa informada de P. F.) tC = Temperatura que funde a mistura eutética; a mais baixa temperatura possível de

fusão para uma mistura de A e B. tA = temperatura em que A puro funde tB = temperatura em que B puro funde Alguns sólidos passam diretamente do estado sólido ao estado gasoso sem primeiro se

liquefazer; este fenômeno é chamado de sublimação. A temperatura na qual a sublimação ocorre é chamada de ponto de sublimação. Outros sólidos se decompõem ao invés de fundir. A temperatura na qual um sólido se decompõe é o ponto de decomposição. Embora ambos, ponto de sublimação e ponto de decomposição, sejam úteis para identificar compostos, nenhum deles é muito útil para estabelecer a pureza de um composto.

Você irá utilizar o tubo de Thiele para determinar o ponto de fusão de substâncias sólidas. Entretanto o aparelho de Fisher-Johns ilustrado pela figura 3.3 abaixo, também é muito usado com este propósito.


Figura 3.3. Determinação do ponto de fusão usando o aparelho de Fisher-Johns. 3.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.3.1. MONTAGEM DA APARELHAGEM

Monte uma aparelhagem para determinação de ponto de fusão usando um tubo de Thiele e termômetro como ilustrado na Figura 3.4 abaixo. O tubo deve ser preenchido com óleo mineral até um nível não mais de um centímetro acima da parte superior do braço lateral. Adapte o termômetro numa rolha de cortiça. Junte ao termômetro com um pequeno anel de borracha um tubo capilar contendo a amostra cujo ponto de fusão será determinado (ver item B abaixo). Posicione o tubo capilar de modo que a porção cheia fique adjacente ao bulbo do termômetro. A faixa de borracha deve ser colocada meio centímetro abaixo do topo do capilar. Apóie a cortiça que segura o termômetro através de uma garra, de modo a centralizar o termômetro no óleo com o bulbo a aproximadamente uns dois centímetros do fundo da porção reta do tubo de Thiele. Tome cuidado para que o anel de borracha que segura o tubo capilar permaneça acima do nível do óleo durante toda a determinação.

Figura 3.4. Determinação do ponto de fusão usando o tubo de Thiele.


3.3.2. PREPARANDO A AMOSTRA Triture uma pequena quantidade do composto cujo ponto de fusão será determinado e

coloque em um vidro de relógio. Feche uma das extremidades de um tubo capilar usando um bico de Bunsen. Para empacotar o tubo, pressione gentilmente a extremidade aberta contra a amostra pulverizada. Os cristais vão aderir na extremidade aberta do tubo. Para transferir os cristais para a extremidade fechada do tubo, solte o capilar (com a extremidade selada voltada para baixo) através de um tubo de vidro de aproximadamente 60 cm apoiado na bancada. Quando o capilar bater na bancada os cristais irão para o fundo do tubo. Repita o procedimento até acumular uma amostra de 1-2 mm de altura no fundo do tubo capilar. Bater o capilar na bancada com os dedos não é recomendado, pois se o capilar se quebrar o vidro poderá penetrar nos dedos. Una o tubo capilar ao termômetro e coloque o termômetro no banho de óleo como descrito no item acima.

3.3.3. MEDINDO UM PONTO DE FUSÃO

Aqueça o óleo com uma chama moderada de um bico de Bunsen, dirigindo-a para a lateral do tubo como mostrado na Figura 3.4. Permita que a temperatura suba rapidamente até 15 a 20 graus abaixo do ponto de fusão esperado da amostra. Então ajuste a intensidade da chama de modo que a temperatura não suba mais de 2-3 graus por minuto antes, durante e depois do período em que o composto funde.

Registre a faixa de temperatura da primeira evidência visível de líquido (a amostra parece úmida, ou uma gota minúscula de líquido é observada) até a liquefação completa da amostra.

A observação e o registro do comportamento do composto durante a fusão devem ser feitas com cuidado, como por exemplo: funde nitidamente a 89,0-89,5 ºC; ou P.F. 131-133 ºC, com decomposição; ou descolore a 65ºC, funde lentamente a 67-69 ºC.

3.3.4. PONTO DE FUSÃO MISTO

Prepare misturas de dois compostos cujos pontos de fusão individuais você já determinou, nas proporções indicadas na tabela 3 abaixo, e triture bem. Prepare tubos capilares contendo amostras destas misturas como descrito no ítem 3.3.2. e determine seus pontos de fusão.

Tabela 3. Misturas para determinações de pontos de fusão mistos

Composto 1 Composto 2 P.F. ºC

99 % 0,495 g 1 % 0,005 g 80 % 0,400 g 20 % 0,100 g 50 % 0,250 g 50 % 0,250 g 20 % 0,100 g 80 % 0,400 g

3.3.5. DETERMINAÇÃO DA IDENTIDADE DE UM COMPOSTO DESCONHECIDO

Obtenha um composto desconhecido com o seu professor. Prepare dois tubos capilares contendo o desconhecido. Determine um ponto de fusão aproximado para ele usando o primeiro tubo e uma taxa de aquecimento de 15-20 graus por minuto. Então deixe o banho esfriar a pelo menos 20 graus abaixo deste ponto de fusão aproximado e use o segundo tubo para obter um ponto de fusão exato com uma taxa de aquecimento de não mais que 3 graus por minuto.

Uma vez determinado o ponto de fusão para o seu composto desconhecido, decida qual composto ele poderia ser dentre uma lista de possibilidades fornecida pelo seu professor.


Pode haver mais de uma possibilidade razoável. Neste caso prepare uma mistura de seu composto com o composto mais provável dentre as possíveis escolhas e determine o ponto de fusão dessa mistura. Se o ponto de fusão obtido é o mesmo do composto desconhecido, é possível que ele e o composto que você misturou seja o mesmo. Se o ponto de fusão da mistura for mais baixo que o do desconhecido, você deve preparar uma mistura de seu desconhecido com a próxima escolha possível. Você deve continuar a experimentar até que ache uma substância que não abaixe o ponto de fusão de seu desconhecido. Quando confirmar a identidade de seu desconhecido, informe seus resultados ao seu professor.

Tabela 4. Lista de pontos de fusão para compostos padrões

Composto P.F./ºC Resorcinol 109-110 Acetanilida 113-114 (dl)- Ácido Mandélico 117-118 Ácido Benzóico 121-122 2-Naftol 121-122 Uréia 132-133 Ácido trans-Cinâmico 132-133 Benzoína 136-137 Ácido Maleico 136-137 Ácido Antranílico 145-147 Colesterol 148-150

3.4. PONTO DE EBULIÇÃO

Conforme um líquido é aquecido, a pressão de vapor do líquido aumenta até o ponto onde ela se iguala à pressão aplicada (normalmente a pressão atmosférica). Neste ponto observa-se a ebulição do líquido. O ponto de ebulição normal é medido a 760 mmHg. Em uma pressão mais baixa, a pressão de vapor necessária para ocorrer a ebulição também será mais baixa, e o liquido entrará em ebulição a uma temperatura menor.

Em outras palavras, o ponto de ebulição de um líquido pode ser definido como a temperatura na qual a pressão do vapor do líquido é igual à pressão externa na superfície do líquido, e também como a temperatura na qual o líquido está em equilíbrio com a sua fase vapor naquela pressão.

O ponto de ebulição (a uma determinada pressão) é uma propriedade característica de um líquido puro, da mesma maneira que o ponto de fusão é uma propriedade característica de um sólido cristalino puro. Entretanto, ao se determinar um ponto de ebulição a pressão deve sempre ser registrada, ao contrário das determinações de pontos de fusão.

3.5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.5.1. DETERMINANDO O PONTO DE EBULIÇÃO EM MICROESCALA

Para determinar-se o ponto de ebulição de um material que você dispõe em pequena quantidade, ajusta-se um micro tubo de ensaio a um termômetro por meio de um pequeno anel de borracha. Utilizando-se uma pipeta Pasteur, coloque no micro tubo o líquido cujo ponto de ebulição será determinado. Introduza no líquido um tubo capilar com uma de suas extremidades fechada de modo que a extremidade aberta deste fique voltada para baixo. Coloque este conjunto em um tubo de Thiele conforme indicado na Figura 3.5. Ao colocar o conjunto no tubo de Thiele tome os mesmos cuidados que na determinação de ponto de fusão para evitar que o anel de borracha se rompa e o conjunto caia dentro do óleo. Em seguida


aqueça lentamente o tubo de Thiele até que uma corrente de bolhas suba rápida e continuamente do tubo capilar. Interrompa o aquecimento nesse momento. Em breve o fluxo de bolhas diminuirá e cessará. Quando as bolhas pararem de sair e o líquido entrar no tubo capilar anote a temperatura, pois este é o ponto de ebulição do líquido.

Figura 3.5. Determinação de ponto de ebulição.

3.5.2. POSSÍVEIS PROBLEMAS APRESENTADOS PELO MÉTODO Alguns problemas são comuns neste método: Quando o líquido é superaquecido ele evapora totalmente e não se consegue fazer a

medida. Quando o aquecimento é interrompido antes do ponto de ebulição, o líquido entra no

tubo capilar imediatamente, fornecendo um ponto de ebulição aparente que é muito baixo. Certifique-se de eliminar o aquecimento apenas após a observação de um fluxo

contínuo de bolhas, bastante rápido de modo que bolhas individuais possam ser distintas. Se o tubo capilar for muito “leve”, o borbulhar do líquido pode fazer com que ele

fique boiando na superfície do mesmo. 3.6. QUESTIONÁRIO 1. Liste seis propriedades físicas de compostos orgânicos que freqüentemente são medidas para se tentar identificar um composto. 2. Liste duas utilidades do ponto de fusão de um composto orgânico sólido. 3. Qual é o efeito de uma pequena quantidade de impureza no ponto de fusão de um composto orgânico? 4. Por que a amostra no tubo capilar de ponto de fusão tem que estar empacotada firmemente? 5. Defina os seguintes termos:


ponto de fusão sublimação sinterização mistura eutética

6. Por que a porção cheia do tubo capilar deve ser colocada encostada ao bulbo de mercúrio do termômetro? 7. Qual seria o efeito no ponto de fusão observado se a amostra fosse:

muito pequena muito grande pobremente empacotada aquecida muito rapidamente

8. Por que pontos de sublimação e decomposição são menos úteis a um químico do que um ponto de fusão? 9. Como é possível que uma mistura possa enganar um químico levando-o a acreditar que a mistura era um composto puro? 10. O ponto de congelamento de uma substância tem o mesmo valor numérico de seu ponto de fusão; medir ponto de fusão é prática rotineira mas ponto de congelamento não. Por quê? 11. Qual das seguintes faixas de temperaturas deve ser a mais provável para o ponto de fusão de uma mistura de uréia (P.F. puro = 132-133 ºC) e ácido trans-cinâmico (P.F. puro = 132-133 ºC)?

(a) 132-133 °C (b) 123-124 ºC (c) 118-124 ºC (d) 149-150 ºC (e) 118-120 ºC


Capítulo

4

PURIFICAÇÃO DE SÓLIDOS


4.1. RECRISTALIZAÇÃO

Em geral, sólidos são mais solúveis em solventes à quente que em solventes a frio. A quantidade máxima de sólido que se dissolverá por unidade de volume de solvente (solubilidade) depende da temperatura. Quanto mais alta a temperatura maior a quantidade de sólido que se dissolverá por volume de solvente. Diminuindo-se a temperatura diminui a solubilidade do sólido no solvente. Assim, se uma solução saturada quente é esfriada, o soluto em excesso é forçado a precipitar (cristalizar) da solução.

No processo da recristalização, dissolve-se um sólido impuro na quantidade apropriada de solvente quente (o mínimo possível). Filtra-se por gravidade a solução quente resultante, removendo-se o material insolúvel e esfriando-se lentamente para forçar o sólido desejado a cristalizar. Os cristais então são separados do líquido por filtração a vácuo. As impurezas solúveis e uma pequena quantidade do sólido desejado permanecem em solução na "água mãe".

Se o processo for conduzido com os devidos cuidados, o sólido recristalizado é mais puro do que era antes de recristalização. Isto é verdadeiro mesmo que uma impureza tenha a mesma solubilidade no solvente que o sólido desejado, contanto que a impureza esteja presente numa concentração menor que o sólido desejado. Quando a solução esfria, é provável que o sólido desejado comece a cristalizar antes que a impureza. A partir do momento em que os cristais começam a se formar, os cristais que crescem excluem moléculas estranhas (impurezas). Os cristais puros resultam de um crescimento relativamente lento.

Um bom solvente para recristalização deve: não reagir com o sólido desejado ser facilmente removido do sólido desejado dissolver uma quantidade relativamente grande de sólido desejado a temperaturas altas

(normalmente o ponto de ebulição) ou não dissolver nada dissolver impurezas em todas as temperaturas ou não dissolver nada

Pode não haver um único solvente com todas as características desejadas para permitir uma recristalização satisfatória de um sólido em particular. Quando isso acontece utiliza-se um par de solventes (mistura de dois líquidos). Por exemplo, naftaleno dissolve-se facilmente em etanol, mas é totalmente insolúvel em água. Entretanto, adicionando-se água a uma solução etanólica de naftaleno, diminui-se a solubilidade do naftaleno de tal modo que se recupera muito mais naftaleno quando se esfria a solução, em relação à quantidade que seria recuperada se não fosse adicionada a água.

Muitos precipitados orgânicos são bem volumosos e filtram muito lentamente por gravidade. Portanto, em química orgânica usa-se preferencialmente a filtração a vácuo ao invés da filtração por gravidade.

Durante uma reação química, podem ser produzidas substâncias contaminantes coloridas ou odoríferas. Pode-se remover estes contaminantes adicionando-se uma pequena quantidade de carvão ativado à solução quente. O carvão absorve os contaminantes coloridos ou odoríferos junto com uma pequena quantidade do produto desejado (assim, somente uma pequena quantidade de carvão deve ser utilizada). O carvão e outras impurezas insolúveis são então removidos por filtração enquanto a solução ainda está quente (neste caso costuma-se utilizar a filtração por gravidade com papel de filtro pregueado).

4.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.2.1. DETERMINANDO A SOLUBILIDADE DA AMOSTRA

Inicialmente você deve determinar a solubilidade da sua amostra em vários solventes comuns (água, etanol, hexano, diclorometano, acetato de etila).


Coloque uma ponta de espátula do sólido em vários tubos de ensaio e adicione cerca

de 0,5 mL de cada solvente aos diferentes tubos contendo o sólido. Agite cada mistura e determine se o sólido é solúvel em cada solvente à temperatura

ambiente. Se a amostra não for solúvel em algum solvente, aqueça o tubo de ensaio em banho

Maria. Agite o tubo observando se o sólido é solúvel à quente. Deixe as soluções esfriarem lentamente a temperatura ambiente. Se houver a formação de cristais das misturas resfriadas, compare a quantidade, tamanho cor e forma com o material sólido original.

Construa uma tabela contendo os dados de solubilidade, a partir dos quais você será capaz de decidir qual o solvente mais apropriado para a recristalização. 4.2.2. RECRISTALIZANDO A AMOSTRA

Uma vez determinado o solvente mais eficiente para a recristalização da sua amostra, coloque aproximadamente 2-3 g do material a ser purificado em um frasco de Erlenmeyer de 125 mL.

Usando um outro frasco de Erlenmeyer, aqueça em uma chapa elétrica ou placa de aquecimento, uma certa quantidade do solvente que será utilizado na recristalização.

Adicione ao frasco de Erlenmeyer contendo a amostra, aos poucos e com agitação, o solvente escolhido a quente até que toda a amostra se dissolva.

Caso o material apresente impurezas coloridas, retire da chapa quente o frasco de Erlenmeyer contendo a amostra dissolvida e coloque-o sobre uma tela de amianto. Adicione uma pequena quantidade de carvão ativo à solução e agite a mistura. Volte o frasco de Erlenmeyer para a chapa quente enquanto você prepara o funil e o papel de filtro pregueado (Figura 4.1), para a etapa seguinte.


Figura 4.1. Representação do modo de fazer um papel de filtro pregueado Filtre a solução quente por gravidade em um outro frasco de Erlenmeyer para remover

as impurezas insolúveis e o carvão ativo (Figura 4.2).

Figura 4.2. Filtração rápida de uma solução quente usando papel de filtro pregueado.


Coloque o frasco de Erlenmeyer com a solução saturada quente, para esfriar

lentamente na bancada em cima de uma tela de amianto. Depois que os cristais tiverem começado a se formar e a solução estiver fria, coloque o

frasco de Erlenmeyer num banho de gelo. Adicionalmente, resfrie uma pequena quantidade do solvente utilizado na recristalização.

Colete os cristais formados por filtração a vácuo usando um funil de Büchner e frasco de filtração (Figura 4.3). Prenda o frasco de filtração num suporte universal com o auxílio de garra e mufa para evitar uma queda acidental. Enquanto a sucção estiver sendo aplicada, lave os cristais com um pouco do solvente que você esfriou previamente. Permita que o processo de sucção continue até que o máximo de líquido possível tenha sido removido. Desligue o vácuo cautelosamente.

Figura 4.3. Aparelhagem para filtração a vácuo. Raspe suavemente os cristais sobre um vidro de relógio ou papel de filtro e deixe-os

secar ao ar tanto quanto possível (coloque-os sob um béquer grande para protegê-los de sujeira). Coloque o sólido seco num frasco de vidro previamente pesado. Determine o rendimento, porcentagem de recuperação, e o ponto de fusão do material purificado. 4.3. SUBLIMAÇÃO Do mesmo modo que para um líquido, a pressão de vapor em um sólido pode variar com a temperatura. Devido a este comportamento, alguns sólidos podem passar diretamente da fase vapor sem passar através de uma fase líquida. Este processo é chamado de sublimação. Como o vapor pode ser ressolidificado, o ciclo total da vaporização-solidificação pode ser usado como um método de purificação. Entretanto, esta purificação só pode ser feita com sucesso se as impurezas no sólido tiverem menor pressão de vapor que o material a ser sublimado.

A sublimação é geralmente uma propriedade de substâncias não muito polares que tem estruturas altamente simétricas. Os compostos simétricos têm altos pontos de fusão e altas pressões de vapor. A facilidade com a qual uma substância pode escapar do estado sólido é determinada pela forças intermoleculares. Estruturas moleculares simétricas têm uma


distribuição uniforme de densidade eletrônica e um pequeno momento dipolar. O resultado é uma alta pressão de vapor devido às pequenas forças atrativas eletrostáticas no cristal. O fato de não ser necessário o uso de solvente é uma vantagem da sublimação frente à recristalização. A sublimação também remove o material ocluído no cristal, como moléculas de solvente por exemplo. Embora a sublimação seja uma técnica mais rápida, ela não é seletiva. Em misturas de sólidos que possuem pressões de vapor semelhantes, o resultado é que haverá pouca separação. 4.4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.4.1. SUBLIMANDO UMA AMOSTRA IMPURA Coloque uma pequena quantidade do sólido impuro que o seu professor indicar, no fundo do sublimador. Ajuste o dedo frio ao sublimador e adapte as mangueiras de água conforme indicado na Figura 4.4. Ligue o fluxo de água. Quando tudo estiver montado inicie o aquecimento com a chama mais fraca do bico de Bunsen. Se o aquecimento for muito forte a amostra pode fundir ao invés de sublimar. Quando o processo terminar, espere a aparelhagem esfriar e desconecte cuidadosamente o dedo frio do sublimador. Raspe os cristais que condensaram no dedo frio e guarde no frasco adequado. Faça uma medida de ponto de fusão conforme instrução do seu professor.

Figura 4.4. Equipamento para sublimação.

4.5. QUESTIONÁRIO 1. Em que princípio se baseia o processo de recristalização?


2. Defina os seguintes termos:

solução não saturada solução saturada solução supersaturada solubilidade concentração filtrado água-mãe precipitado

3. Liste quatro propriedades que um bom solvente para recristalização deve ter. 4. Por que às vezes é necessária uma mistura de dois solventes para uma recristalização? 5. Explicar por que se dá preferência à filtração à vácuo ao invés de filtração por gravidade em química orgânica. 6. Por que freqüentemente se adiciona uma pequena quantidade de carvão ativo à solução quente que contém o sólido desejado antes da solução ser filtrada para remover impurezas insolúveis (antes que ocorra a cristalização do sólido desejado)? 7. (a) Por que a substância recristalizada é lavada com solvente enquanto está no filtro? (b) por que o solvente usado nesta etapa deve estar gelado? 8. Ao recuperar-se 3.60 g de ácido benzóico puro de uma amostra de 5.00 g, qual é a de porcentagem de recuperação do ácido? 9. O que previne impurezas solúveis de aparecerem no produto final durante a recristalização? 10. Suponha que nem todo o solvente foi removido de um sólido recristalizado. Qual seria o efeito no ponto de fusão do sólido?


Capítulo

5

DESTILAÇÕES


5.1. DESTILAÇÃO

O processo da destilação consiste no aquecimento de um líquido até seu ponto de ebulição, conduzindo-se os vapores a um dispositivo refrigerado onde se permite que condensem e coletando-se o líquido condensado. A destilação é o método mais comum usado na separação e purificação de líquidos, principalmente quando os componentes da mistura têm pontos de ebulição bem diferentes ou quando um dos componentes não destila. Quatro métodos básicos de destilação estão disponíveis ao químico: a destilação simples, a destilação fracionada, a destilação à pressão reduzida ou à vácuo e a destilação por arraste a vapor. 5.2. PRINCÍPIOS GERAIS

Se um líquido for mantido em um recipiente fechado, algumas moléculas escapam da superfície do líquido para o espaço acima dele. Quando o equilíbrio se estabelece, o número das moléculas que escapam do líquido iguala-se o número das moléculas no vapor que atingem a superfície líquida e a elas se juntam. As moléculas no vapor também atingem as paredes do recipiente e exercem uma pressão, definida como a pressão de vapor do líquido. Se aumentarmos a temperatura do líquido, um número maior de moléculas escapa para a fase de vapor até que o equilíbrio seja novamente restabelecido; a pressão de vapor do líquido aumenta com o aumento de temperatura. A Figura 5.1 mostra uma curva típica de pressão de vapor x temperatura.

Figura 5.1. Diagrama de pressão de vapor-temperatura mostrando a ebulição à pressão

atmosférica.

5.3. O PONTO DE EBULIÇÃO NA DESTILAÇÃO O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura onde a pressão de vapor do líquido

é igual à pressão de seus arredores. Se o frasco que contem o líquido estiver aberto à atmosfera, a ponto de ebulição será a temperatura onde a pressão de vapor do líquido é igual à pressão atmosférica. A pressão do vapor de um líquido puro aumenta com o aumento de temperatura, até que a ponto de ebulição seja alcançado (Figura 5.1).

Um termômetro colocado no vapor de um líquido puro em ebulição registrará seu ponto de ebulição. Se isto for feito em um conjunto de destilação (veja Figura 5.2-gráfico A), a temperatura permanecerá constante durante toda a destilação. Isto acontece porque no ponto de ebulição, o vapor e o líquido estão em equilíbrio, e, se a composição do vapor e do líquido permanecerem constantes durante o processo, a temperatura permanecerá também constante. O ponto de ebulição (a uma dada pressão) é uma propriedade característica de um líquido puro, do mesmo modo que o ponto de fusão é uma propriedade característica de um sólido cristalino puro. Entretanto, ao contrário dos pontos de fusão, a pressão deve sempre ser registrada ao se determinar um ponto de ebulição.


Figura 5.2. Três tipos de comportamento da temperatura durante uma destilação simples. (A)-um líquido puro, (B)-Uma mistura de dois líquidos com pontos de ebulição próximos e (C)-

Uma mistura de dois líquidos com pontos de ebulição bem distintos.

5.4. O PONTO DE EBULIÇÃO NUMA MISTURA DE LÍQUIDOS IDEAIS Se uma mistura de dois líquidos miscíveis com diferentes pontos de ebulição for

aquecida até a ebulição, a temperatura não permanecerá constante mas aumentará durante a destilação (veja a Figura 16-gráfico B). Isto porque o vapor não terá a mesma composição do líquido; ele será mais rico no componente mais volátil . Considere a Figura 5.3, que descreve o comportamento de uma mistura de dois líquidos voláteis e miscíveis A e B, com pontos de ebulição TA e TB, respectivamente.

Figura 5.3. Diagrama de composição líquido-vapor.

A curva contínua inferior representa os pontos de ebulição da mistura de A e B. A

curva superior representa a composição do vapor que está em equilíbrio com o líquido em seu ponto de ebulição. As curvas encontram-se em 100% A ou em 100% B, porque quando A puro está em ebulição (em TA) somente pode haver o vapor puro de A no equilíbrio com ele; o mesmo aplica-se a B puro (em TB).

Se uma mistura de A e B com composição C1 for aquecida, entrará em ebulição em TC1. Lendo-se horizontalmente no gráfico, vê se que o vapor em TC1 terá a composição dada por C2. Isto significa que se a mistura C1 for colocada em um conjunto de destilação e aquecida até seu ponto de ebulição, o vapor (e conseqüentemente a primeira gota do líquido a


ser condensado) teria a composição C2; portanto, seria muito mais rico em A, o mais volátil dos dois componentes, do que era a mistura líquida original.

À medida que se prosseguisse com a destilação, A seria removido seletivamente do líquido. A composição do líquido mudaria gradualmente de C1 para 100% B. O ponto de ebulição do líquido subiria gradualmente de TC1 para TB; ao mesmo tempo, a composição do destilado mudaria gradualmente de C2 (rico em A) a 100% B. Assim, em uma destilação simples de uma mistura, o primeiro material a destilar (chamado às vezes de “cabeça”) será rico nos componentes mais voláteis (de ponto de ebulição mais baixo) e o material restante será rico nos componentes menos voláteis (de ponto de ebulição mais alto).

Este comportamento é verdadeiro para "líquidos ideais" sem interações intermoleculares e é aproximado para muitas misturas orgânicas.

5.5. O PONTO DE EBULIÇÃO EM LÍQUIDOS QUE FORMAM AZEÓTROPOS

Algumas misturas líquidas, em vez de formarem soluções ideais como no diagrama de composição líquido-vapor exemplificado na Figura 5.3, formam misturas que entram em ebulição em um ponto de mínimo ou de máximo. Os diagramas de composição x temperatura para tais misturas são mostrados na Figura 5.4.

Figura 5.4. Diagramas de composição-temperatura para líquidos que formam pontos de

ebulição de mínimo (esquerda) e de máximo (direita). Toda mistura com uma composição exatamente igual àquela de CMIN ou CMAX

destilará em uma única temperatura constante, exatamente como se fosse um líquido puro. O etanol e a água formam uma mistura de ponto de ebulição constante (95,6 % etanol, 4,4 % água) com um ponto de ebulição mínimo de 78,2 ºC (mais baixo do que o do etanol puro, 78,3 ºC, ou da água pura, 100 ºC). O ácido fórmico e a água também formam uma mistura de ponto de ebulição constante (22,5 % ácido fórmico, 77,5 % de água) com um ponto de ebulição máximo de 107,1 o C (mais alto do que o ácido fórmico, 100,8 ºC ou o da água).

Tais misturas são chamadas de azeótropos (do grego: ebulir sem alterar). As misturas com uma composição à esquerda de CMIN ou CMAX, na Figura 5.4, podem

ser separadas em A puro e na mistura de ponto de ebulição constante, mas B puro não pode ser obtido de tal mistura por destilação. Inversamente, as misturas com uma composição à direita de CMIN ou CMAX, na Figura 5.3, podem ser separadas em B puro e na mistura de ponto de ebulição constante, mas jamais podem fornecer A puro por destilação.

5.6. DESTILAÇÃO FRACIONADA

Observa-se a partir da Figura 5.3 que mesmo a primeira gota do destilado a ser obtido quando uma mistura de A e B com composição C1 for destilada não fornece A puro e sim uma mistura de composição C2, contendo principalmente A mas também um pouco de B. Se estas primeiras frações fossem combinadas e redestiladas, o primeiro vapor a ser condensado seria


mais rico em A que a mistura anterior. A repetição deste processo (vaporização, condensação, e revaporização) poderia eventualmente levar ao isolamento de A puro a partir da mistura de A e B. Uma redestilação similar das frações de pontos de ebulição mais altos poderia levar ao isolamento de B puro nas frações finais. Entretanto, este processo de repetidas redestilações é muito trabalhoso.

A coluna de fracionamento é um dispositivo utilizado para aumentar a eficiência deste processo de redestilação. Consiste em uma coluna vertical empacotada com algum material inerte, tal como grânulos de vidro ou fornecida com algum outro dispositivo (dentes internos) aumentando a superfície onde o vapor pode se condensar. Como os vapores quentes sobem através da coluna, eles condensam e fluem de volta para baixo da coluna. O condensado, ao bater nas partes mais baixas, mais quentes da coluna, é revaporizado e os componentes mais voláteis prosseguem coluna acima uma vez mais. Se a coluna for eficiente, este processo será repetido muitas vezes e o destilado consistirá nos componentes com pontos de ebulição mais baixos da mistura na forma quase pura. A Figura 5.5 ilustra o processo graficamente. A mistura original de A e B com composição C1 entra em ebulição na temperatura TC1 e os vapores entram na coluna nessa temperatura. Se eles se condensarem na coluna, o condensado terá a composição C2. Este vaporiza perto do fundo da coluna na temperatura TC2, produzindo vapores com composição C3. Estes podem condensar-se ainda mais acima da coluna em TC3; a vaporização fornece agora o vapor com composição C4, etc.

Figura 5.5. Diagrama de composição líquido-vapor ilustrando o princípio da destilação

fracionada. Se a coluna tiver uma área superficial suficiente para muitas vaporizações e

condensações sucessivas, o destilado obtido será A quase puro com um ponto de ebulição próximo do de A puro. Isto continuará até que todo o líquido A seja removido, em seguida B começará a destilar e a temperatura se elevará rapidamente até o ponto de ebulição de B. Na prática, as colunas de destilação não são 100% eficientes, mas existem colunas que podem separar líquidos que têm pontos de ebulição com diferenças de até 2 ºC.

Antes de começar o experimento você deve ler com atenção os comentários descritos a seguir. 5.7. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

5.7.1. NOTAS E CUIDADOS EXPERIMENTAIS

1. Antes de introduzir um termômetro ou um tubo de vidro em uma rolha ou mangueira de borracha:


i) certifique-se que o furo é grande o suficiente para acomodar o vidro ou o

termômetro. ii) lubrifique o vidro (ou o termômetro), e a borracha com glicerina ou vaselina. iii) proteja suas mãos prendendo a rolha e o termômetro em uma toalha. Segure a rolha

com seus dedos e NÃO NA PALMA DA SUA MÃO. iv) segure o termômetro perto da extremidade que deve entrar na rolha e gire com uma

pressão uniforme. Não tente empurrar ou puxar tubos de vidro ou os termômetros de mangueiras

de borracha, de cortiças ou de rolhas que se tornaram duras. Corte a borracha ou cortiça que envolve o vidro.

2. Ao abrir o fluxo de água através do condensador não abra a torneira totalmente! Um fluxo suave será o suficiente.

3. NÃO permita que a destilação prossiga até a secura completa - isto é MUITO PERIGOSO. Deixe sempre um pouco do líquido no balão de destilação.

4. NÃO conecte a manta de aquecimento diretamente na tomada – use o reostato na bancada.

5.7.2. SEPARAÇÃO DE UMA MISTURA BINÁRIA POR DESTILAÇÃO SIMPLES À PRESSÃO ATMOSFÉRICA

Antes de montar a aparelhagem necessária ao experimento, cada grupo deve preparar 170 mL de uma solução dos seguintes solventes a critério do professor acetona/água, cicloexano/tolueno e água/metanol. As proporções a serem utilizadas são: 30, 50 e 70% (v/v) e serão atribuídas aos grupos pelo professor.

A aparelhagem apropriada para o experimento da destilação simples está indicada na Figura 5.6. Entretanto para este experimento você colocará no lugar do balão coletor e do adaptador para vácuo uma proveta de 25 mL para coletar o destilado, colocando a boca da proveta o mais próximo possível da saída do condensador. Esta montagem experimental é uma montagem especial porque usa uma proveta para coletar o destilado ao invés de um balão. Lembre-se: a maneira correta de se realizar uma destilação utiliza um balão de fundo redondo para a coleta do destilado evitando-se a perda dos vapores.


Figura 5.6. Aparelhagem para uma destilação simples. Ao posicionar o termômetro na cabeça de destilação assegure-se de que o topo do

bulbo do termômetro esteja posicionado como indicado na Figura 5.7.

Figura 5.7. Modo correto de posicionar o bulbo do termômetro na cabeça de destilação. Coloque os 170 mL de solução a destilar no balão e adicione algumas pedras de

ebulição (pedaços de porcelana ou pérolas de vidro). As pedras de ebulição impedem a ebulição tumultuosa devido ao superaquecimento. A

porcelana é um material inerte com poros pequenos onde as bolhas podem se formar, induzindo a ebulição. Se durante uma destilação, a temperatura cair abaixo do ponto de ebulição do líquido no balão, o líquido encherá os poros da porcelana e esta perderá a sua eficiência após algum tempo. Neste caso, o líquido deve ser resfriado e um novo pedaço deve


ser adicionado cautelosamente. O novo pedaço não deve ser adicionado quando o líquido está em ebulição ou perto do ponto de ebulição, porque isto poderia iniciar uma ebulição violenta.

Conecte a manta a um controlador de temperatura (reostato ou termostato) e em seguida ligue o reostato em uma das tomadas na sua bancada – verifique com atenção a voltagem do aparelho e a da bancada antes de fazer a ligação e ajuste a regulagem do termostato para controlar o aquecimento durante a destilação de modo que o destilado goteje lenta e continuamente no frasco coletor. Anote a temperatura inicial e depois a cada 13 mL coletados e prossiga com a destilação até coletar o suficiente para a obtenção de 10 pontos (veja abaixo como registrar isto em seu caderno).

Volume destilado (mL)

0 13 26 39 52 65 78 91 104 117 130

Temperatura/°C

5.7.3. SEPARAÇÃO DE UMA MISTURA BINÁRIA POR DESTILAÇÃO SIMPLES À PRESSÃO ATMOSFÉRICA USANDO UMA COLUNA DE FRACIONAMENTO

Antes de montar a aparelhagem necessária ao experimento, cada grupo deve preparar o mesmo volume usado no experimento de destilação simples (170 mL) da mesma mistura de solventes. As proporções a serem utilizadas serão as mesmas do experimento anterior: 30, 50 e 70% (v/v).

Monte o conjunto mostrado na Figura 5.8. A única diferença entre a nova montagem e a montagem do experimento anterior é a presença da coluna de fracionamento entre o balão e a cabeça de destilação; no lugar do balão coletor use novamente a proveta para coletar o destilado a cada 13 mL. Lembre-se de colocar as pedras de ebulição!


Figura 5.8. Aparelhagem para destilação fracionada.

Construa uma tabela em seu caderno como indicado abaixo, para anotar a temperatura

durante a destilação em função do volume destilado. Volume destilado (mL)

0 13 26 39 52 65 78 91 104 117 130

Temperatura/°C Após a obtenção dos dados, sem usar coluna de fracionamento e usando a coluna, você

deve traçar um gráfico (em papel milimetrado ou usando o software Excel) de temperatura (ponto de ebulição) x volume destilado com os resultados e apresentar no seu relatório (monte cada curva com um símbolo diferente). Você deve comparar os dois gráficos obtidos e discutir estes resultados.

Observe também que você está traçando a temperatura x volume e não temperatura contra composição é mostrada na Figura 5.3. Estes pontos podem não estar diretamente relacionados.

No seu relatório você deve discutir: Com base nos seus resultados, qual procedimento será mais eficiente para separar

uma mistura em seus componentes? A partir dos seus resultados que generalização pode você formular sobre a pureza de

um líquido a julgar por seu ponto de ebulição?


5.8. ISOLAMENTO DE ÓLEOS ESSENCIAIS ATRAVÉS DA DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR

Na busca de alternativas à medicina tradicional, que enfatiza o uso de drogas e cirurgia para o tratamento de doenças, as pessoas se voltam para os vários ramos da medicina alternativa. Entre estes ramos podemos citar como exemplos a medicina natural, que trata as doenças usando dietas especiais, ervas, vitaminas e outros métodos naturais de cura; a homeopatia, que originalmente se baseava na utilização de drogas infinitamente diluídas para curar as doenças e atualmente utiliza misturas cuidadosamente formuladas de ervas medicinais e a aromaterapia que utiliza óleos essenciais para manter a saúde e tratar doenças. Embora alguns procedimentos da medicina alternativa possam estar associados com teorias cientificamente questionáveis, a idéia ainda aceita de que a potência de uma droga aumenta com a diluição, faz com que muitos destes ramos da medicina alternativa utilizem medicamentos a base de plantas com uma longa história de curas eficientes.

O óleo essencial de uma planta é uma mistura de componentes voláteis não solúveis em água que exibem o odor e outras características da planta. Os compostos orgânicos presentes nos óleos essenciais podem ser de dois tipos: terpenos ou terpenóides e compostos aromáticos. Os óleos essenciais são isolados na maioria das vezes através de destilação por arraste a vapor. Neste procedimento, o vapor passa através do material da planta, vaporiza o óleo essencial que é então condensado juntamente com o vapor através de um recipiente refrigerado e recolhido em um outro recipiente. Durante a destilação a presença do óleo essencial é indicada através de gotas oleosas ou então da obtenção de uma solução turva. Este processo é preferível à destilação comum pois os componentes destilam à temperaturas abaixo dos seus pontos de ebulição normais, reduzindo ou prevenindo a decomposição devido ao superaquecimento.

Entre os materiais mais comuns de onde se pode isolar o respectivo óleo essencial temos o cravo, a canela, o cominho, a erva-doce, aniz, casca da laranja, noz-moscada, etc.. 5.8.1 PRINCÍPIOS GERAIS DA DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR

Quando dois líquidos são miscíveis e não interagem entre si eles formam uma solução ideal e seguem a lei de Raoult mostrada na Equação 1.

Ptotal = PA0NA + PB

0NB (1)

Neste caso a pressão total acima de um líquido homogêneo depende das pressões de vapor de ambos os líquidos e de suas frações molares. Por outro lado, quando dois líquidos imiscíveis se misturam para formar uma mistura heterogênea as pressões de vapor são independentes uma da outra como indicado na Equação 2. Neste caso as frações molares não aparecem na equação pois os líquidos não são miscíveis. Assim a composição do vapor de uma mistura deste tipo é determinada apenas pelas pressões de vapor das duas substâncias codestilando.

Ptotal = PA0 + PB

0 (2)

A Equação 3 define a composição do vapor de uma mistura imiscível.

MolesA/MolesB = PA0/PB

0 (3)

Uma mistura de dois líquidos imiscíveis entram em ebulição a uma temperatura mais baixa do que os pontos de ebulição dos componentes individuais. Este comportamento pode ser explicado do mesmo modo que para os azeótropos de mínimo. Devido a incompatibilidade dos dois líquidos a pressão de vapor combinada é mais alta que aquela prevista através da lei de Raoult resultando num ponto de ebulição mais baixo para a mistura do que para os


componentes puros. Assim pode-se imaginar a destilação por arraste a vapor como um tipo especial de destilação azeotrópica onde a substância é completamente insolúvel em água. A composição do destilado é constante durante uma destilação por arraste a vapor bem como o ponto de ebulição da mistura. O ponto de ebulição da mistura de vapor destilada será sempre abaixo do ponto de ebulição da água (100 °C) e quanto mais alta a temperatura de ebulição do líquido puro, mais próximo ele será da temperatura de ebulição da água sem no entanto igualar ou superar 100 °C. Esta temperatura é relativamente baixa e evita a decomposição das substâncias de ponto de ebulição mais alto que ocorreria numa destilação simples. 5.8.2. METODOLOGIA

Neste experimento você irá isolar o óleo essencial de uma especiaria através da destilação por arraste a vapor. Em seguida você extrairá com o diclorometano o óleo essencial da fase aquosa. Se o material escolhido para a destilação por arraste for o cravo, você fará a extração do componente principal através de uma extração ácido-base. Você também calculará a porcentagem de óleo essencial presente no material escolhido. Os principais grupos funcionais presentes nos óleos essenciais poderão ser identificados através de testes específicos e você ainda poderá analisar o óleo essencial obtido através de cromatografia em camada fina.

5.8.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ISOLAMENTO DO ÓLEO ESSENCIAL

Conforme já foi dito, é possível extrair o óleo essencial do cravo, canela, cominho, erva-doce, aniz, casca de laranja, etc. O professor indicará o material a ser utilizado pelos grupos.

Pese em um balão de fundo redondo de 250 mL cerca de 20 g do material a ser utilizado. Umedeça o material com um pouco de água destilada. Em seguida monte a aparelhagem indicada na Figura 5.9. Aqueça a água no balão de 500 mL para gerar o vapor e colete cerca de 100 mL de destilado. A seguir faça a extração do óleo essencial isolado.

Figura 5.9. Aparelhagem para uma destilação por arraste a vapor.


5.8.4. EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DO ÓLEO ESSENCIAL

Os princípios teóricos do processo de extração estão descritos no capítulo 6 a seguir que você deve ler antes de realizar esta parte do experimento.

Adicione ao material destilado no item 5.8.3. um pouco de cloreto de sódio sólido (efeito “salting out”). Em seguida transfira este material para um funil de separação. Extraia o material com duas porções de diclorometano (2 x 20 mL).

Junte os extratos orgânicos e adicione um sal dessecante (sulfato de magnésio ou de sódio anidros) e deixe em repouso por cerca de 10 a 15 minutos. Filtre esta solução através de um papel de filtro pregueado para um balão de fundo redondo de 100 mL previamente pesado e evapore o diclorometano usando o evaporador rotativo.

Baseando-se na massa inicial do material que você colocou no balão calcule a porcentagem de óleo essencial isolado.

5.8.5. EXTRAÇÃO ÁCIDO-BASE DO PRINCÍPIO ATIVO DO ÓLEO DE CRAVO

Dissolva o óleo de cravo obtido no ítem anterior em 40 mL de diclorometano e coloque em um funil de separação. Extraia o princípio ativo do óleo de cravo com duas porções de uma solução de hidróxido de sódio 1 M (2 x 50 mL). Separe a fase orgânica da fase aquosa. Esta fase orgânica contém o acetileugenol e outros componentes minoritários do óleo de cravo. Adicione um sal dessecante (sulfato de magnésio ou de sódio anidros) e deixe em repouso por cerca de 10 a 15 minutos. Filtre esta solução através de um papel de filtro pregueado para um balão de 100 mL previamente pesado e evapore o diclorometano usando o evaporador rotativo.

Adicione à fase aquosa cerca de 35 mL de uma solução de ácido clorídrico 3 M. Retorne a fase aquosa acidificada ao funil de separação e extraia com duas porções de diclorometano (2 x 20 mL). Junte os extratos orgânicos (esta fase orgânica contém o eugenol puro) e adicione um sal dessecante (sulfato de magnésio ou de sódio anidros) e deixe em repouso por cerca de 10 a 15 minutos. Filtre esta solução através de um papel de filtro pregueado para um balão de fundo redondo de 100 mL previamente pesado e evapore o diclorometano usando o evaporador rotativo.

Baseando-se na massa inicial do material que você colocou no balão calcule a porcentagem de eugenol presente no óleo essencial do cravo.

5.8.6. REAÇÕES DE CARACTERIZAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS PRESENTES NOS ÓLEOS ESSENCIAIS ISOLADOS

5.8.6.1. Testes para Insaturações

A presença de insaturações (ligações carbono-carbono duplas ou triplas) pode ser indicada através de reações características de alquenos e alquinos, como a reação com bromo em tetracloreto de carbono e a reação com permanganato de potássio (teste de Baeyer). Em ambos os casos a presença da insaturação é indicada pelo descoramento da solução utilizada. O Esquema 1 exemplifica estas reações.


C C

C C

Br2

KMnO4

+

+

C C

Br

Br

C C

OHOH+ MnO2

CCl4

3 2 2 KOH+3corpúrpura

24H2O

pptmarrom

incolorcorlaranja

Esquema 1. Reações para a caracterização de insaturações.

Para o teste com a solução de bromo em tetracloreto de carbono adicione uma gota do

óleo essencial isolado a um tubo de ensaio e dilua 0,5 mL de diclorometano. Goteje lentamente e com agitação a solução de bromo e caso você observe o descoramento da mesma esta é uma indicação positiva para a presença de insaturação na sua amostra.

Para o teste com a solução de permanganato de potássio, adicione uma gota do óleo essencial isolado a um tubo de ensaio e dilua com 1 mL de água destilada. Goteje lentamente a solução de permanganato de potássio e caso você observe o descoramento da solução e a formação de um precipitado marrom estas são indicações positivas para a presença de insaturação na sua amostra.

5.8.6.2. Teste para aldeídos e cetonas

A ligação carbonila de aldeídos e cetonas pode ser caracterizada através da reação com 2,4-dinitrofenilidrazina. As 2,4-dinitrofenilidrazonas formadas são sólidos coloridos com pontos de fusão bem definidos. A cor do precipitado formado geralmente indica se o aldeído ou cetona apresenta conjugação ou não. Compostos não conjugados formam precipitados amarelos enquanto que compostos altamente conjugados formam precipitados vermelhos. O Esquema 2 exemplifica estas reações.

OR'

R

+ NO2

O2N

H2NNH H+NO2

O2N

NNHR

R'+

Aldeído ouCetona

2,4-dinitrofenilidrazina 2,4-dinitrofenilidrazonappt colorido(amarelo a vermelho)

H2O

Esquema 2. Reação para a caracterização de aldeídos e cetonas. Coloque uma gota do óleo essencial isolado em um tubo de ensaio e adicione 1 mL da

solução de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agite bem. Caso você observe a formação de um precipitado colorido esta é uma indicação positiva da presença de carbonila de um aldeído ou cetona na sua amostra. 5.8.6.3. Teste para fenóis

Para fenóis insolúveis em água, dissolva ou suspenda em um tubo de ensaio, uma gota do fenol ou uma pontinha de espátula se for um sólido em cerca de 1 mL de clorofórmio. Adicione ao tubo uma gota de piridina e três a cinco gotas de uma solução de cloreto férrico em clorofórmio (1% p/v). A maioria dos fenóis produzem cores intensas que podem variar


entre o vermelho, azul, púrpura ou verde. As cores observadas com este teste resultam da formação de um complexo do fenol com o íon Fe(III). Normalmente a formação da cor é imediata mas, ela pode não durar muito tempo sendo necessário observar cuidadosamente a solução conforme elas são misturadas. Alguns fenóis podem não fornecer um resultado positivo com este teste, porém isto não deve ser tomado como significativo sem outra evidência adequada.

5.8.7. CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA DOS ÓLEOS ESSENCIAIS ISOLADOS

Para a cromatografia em camada fina dos óleos essenciais obtidos você pode utilizar como eluente uma mistura de hexano e acetato de etila (9:1) ou então uma mistura de hexano:diclorometano (2:1).

5.8.8. ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO DE ÓLEOS ESSENCIAIS Separe uma amostra do óleo essencial que você obteve e envie para a análise através do respectivo espectro de infravermelho. A seguir apresentamos alguns espectros no infravermelho obtidos da literatura, para os principais componentes de alguns óleos essenciais.

Figura 5.10. Espectro de infravermelho do cinamaldeído.


Figura 5.11. Espectro de infravermelho do eugenol.

Figura 5.12. Espectro de infravermelho do acetileugenol.


Figura 5.13. Espectro de infravermelho do cuminaldeído.

Figura 5.14. Espectro de infravermelho do trans-anetol.


Figura 5.15. Espectro de infravermelho do limoneno.

No seu relatório você deve mostrar: Os cálculos para o rendimento do óleo essencial obtido. As reações químicas dos testes de identificação utilizando a fórmula estrutural do

principal constituinte do óleo essencial isolado. Os dados da cromatografia em camada fina. Consulte a literatura e discuta se o rendimento do óleo essencial que você obteve é

concordante com a mesma. Compare as bandas do espectro de infravermelho da literatura com as bandas do

espectro de infravermelho do óleo essencial que você isolou. Identifique as bandas correspondentes aos grupos funcionais presentes na fórmula estrutural do princípio ativo. Discuta através dos dados acima se você pode dizer que são a mesma substância.


Capítulo

6

EXTRAÇÕES


6.1. INTRODUÇÃO

A extração8 é usada com freqüência para separar um ou mais componentes de uma mistura. Deste modo, a extração é um método com finalidade semelhante a da destilação e recristalização. Entretanto, ao contrário da recristalização ou destilação, a extração raramente fornece um produto puro. A recristalização ou destilação podem ser necessárias para purificar um produto bruto extraído de uma mistura.

A extração baseia-se no princípio que um determinado soluto distribui-se de modo equilibrado entre duas fases imiscíveis9 sendo que uma delas é geralmente um líquido. O soluto divide-se entre as duas fases imiscíveis em uma razão determinada pela solubilidade relativa do soluto em cada fase. Por exemplo, em um sistema de dois líquidos imiscíveis onde um líquido é a água e o outro é um líquido orgânico, um soluto orgânico (composto covalente) será encontrado principalmente na camada orgânica enquanto um sal (composto iônico) será encontrado principalmente na camada aquosa quando o equilíbrio for atingido. Veja Figura 6.1.

Figura 6.1. Equilíbrio durante a extração de um soluto orgânico a partir de uma fase aquosa.

Aplicações importantes do processo de extração:

Remover um composto orgânico de uma solução quando a destilação não é possível, (talvez o composto desejado seja instável ao calor).

"Lavar" uma solução de um soluto orgânico em um solvente orgânico para retirar impurezas inorgânicas.

Em qualquer um dos casos mencionados acima, a extração é feita agitando-se uma solução em um funil de separação com um solvente que seja imiscível com esse em que a substância desejada está dissolvida e no qual a substância desejada é mais solúvel. Duas camadas líquidas se formam e podem ser separadas uma da outra drenando-se a camada inferior através da torneira do funil de separação.

Suponha que uma reação é feita em solução aquosa e o produto desejado é um composto orgânico. Agita-se então a mistura reacional com um pouco de solvente orgânico, como o éter etílico, por exemplo. E conseqüentemente, o soluto orgânico, sendo mais solúvel no solvente orgânico do que a água transfere-se para a camada orgânica. A camada aquosa indesejada é removida e descartada e a solução orgânica restante é agitada com um pouco de 8Extração - transferência de um soluto de um solvente a outro. 9Miscível - termo usado para descrever duas fases (geralmente dois líquidos) que se dissolvem em todas as proporções. Imiscível - termo usado para descrever duas fases (geralmente dois líquidos) que não se dissolvem.


água destilada "para lavar" a solução orgânica (remover as impurezas inorgânicas). A nova camada aquosa que contem impurezas inorgânicas é removida e descartada. A solução orgânica remanescente agora está pronta para um tratamento adicional para isolar o produto desejado.

De um modo geral deseja-se extrair uma substância de um meio aquoso. Neste caso o solvente deve ter as seguintes propriedades:

ser imiscível com água ser um melhor solvente para a substância que você deseja extrair do que a água ser bastante volátil para ser facilmente removido da substância desejada ser atóxico, ou de toxicidade relativamente baixa não deve reagir com a substância que está sendo extraída

Alguns dos solventes geralmente usados para extrair soluções aquosas incluem o éter dietílico, diclorometano (cloreto de metileno), triclorometano (clorofórmio), tetraclorometano (tetracloreto do carbono), pentano, hexano, cicloexano, heptano, octano, benzeno, tolueno, éter do petróleo e a ligroína. Enquanto os outros líquidos são substâncias puras, o éter de petróleo e a ligroína são misturas de hidrocarbonetos.

Dos líquidos listados acima, um dos melhores para extrair solutos orgânicos é o éter dietílico. O éter é quimicamente muito estável, tem um ponto de ebulição baixo e é um solvente excelente para a maioria dos compostos orgânicos. Entretanto, o éter é extremamente inflamável e forma peróxidos explosivos após longa exposição ao ar.

Um outro bom solvente para a extração de solutos orgânicos do meio aquoso é o diclorometano. Entre os solventes clorados, ele é consideravelmente menos tóxico e tem um ponto de ebulição mais baixo do que o clorofórmio e o tetracloreto de carbono.

O metanol e o etanol não são usados normalmente para a extração das soluções aquosas porque são muito solúveis na água.

6.2. O COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO - Kd

Quando se juntam dois solventes imiscíveis a um soluto e se agita a mistura, o soluto se distribui entre os dois líquidos em uma razão que é aproximadamente igual à razão da solubilidade do soluto em cada líquido. A razão encontrada dividindo-se a concentração do soluto em um líquido pela concentração do mesmo soluto no outro líquido no equilíbrio é uma constante chamada de coeficiente de distribuição, Kd. Por exemplo, 0,600 g de um composto A dissolvem-se em 100 mL da água mas 12,6 g do composto A dissolvem-se em 100 mL de éter. Conseqüentemente, o valor aproximado de Kd é calculado como mostram as expressões a seguir:

Kd = Ce/CH2O = (Me/Ve) / (MH2O/VH2O) Onde Ce = concentração do composto A no éter CH2O = concentração do composto A na água Me = massa do composto A no éter = 12,6 g Ve = volume de éter =100 mL MH2O = massa do composto A na água = 0,600 g VH2O = volume de água = 100 mL Kd = (12,6 g / 100 mL) / (0,600 g / 100 mL) Kd = 21

Se o valor para o coeficiente de distribuição para um sistema particular for conhecido, pode-se facilmente calcular quanto soluto pode ser extraído por um dado volume de solvente e quanto soluto permanece na solução aquosa. Suponha que 0,550 g do composto A em 100 mL da água foi extraído com 100 mL do éter, quanto do composto A está presente no éter? Kd = 21,0.


M = x (1.c.) Ve = 100 mL MH2O = 0,550-x (1.c.) VH2O = 100 mL Kd = 21 = ( Me / Ve ) / ( MH2O / VH2O ) Kd = 21 = ( x / 100 mL) / (( 0,55-x) / 100 mL)) Kd = 21 = ( x / (0,550 – x)) 21 = x / (0,550 – x) 21 * (0,550 –x) = x 11,55 - 21x = x 11,55 - 21x + 21x = x + 21x 11,55 = 22x x = (11,25/22) x= 0,525 0,550 g = quantidade total do composto A - 0,525 g = composto A no éter x = 0,525 g no éter 0,025 g = composto A na água

Os cálculos mostram também que extrair uma mistura com diversas (geralmente três)

parcelas pequenas do solvente é mais eficiente do que extrair com uma parcela grande do solvente. Por exemplo, no problema precedente obteve-se 0,525 g (recuperação de 95,5 %) do composto A em conseqüência da extração com uma parcela de 100 mL de éter. Usando-se duas parcelas de 50 mL de éter (total 100 mL), 0,546 g (99,3 %) do composto A seria recuperado.

Se dois solutos forem ambos solúveis em um solvente orgânico mas insolúveis na água, podem ainda ser separados através de uma extração se um dos solutos puder ser convertido para um sal solúvel em água. Por exemplo, uma mistura de ácido benzóico e naftaleno (hidrocarboneto neutro), pode ser separada como mostra o Esquema 3.


Reações importantes:

OH

O

+ NaOH O-Na+

O

+ H2O

H2O+O-Na+

O

NaHCO 3+OH

O

+ CO2

NaCl+OH

O

HCl+O-Na+

O

solúvel em águainsolúvel em água

1)

2)

3)

Esquema 3. Fluxograma mostrando a separação de ácido benzóico e naftaleno via extração ácido base.


6.3. SEPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA DE ÁCIDO BENZÓICO E NAFTALENO ATRAVÉS DE UMA EXTRAÇÃO ÁCIDO-BASE

6.3.1. METODOLOGIA

Nesta experiência você irá separar uma mistura de ácido benzóico e naftaleno em seus componentes através de uma extração ácido-base usando um funil de separação. Dissolve-se a mistura no éter etílico. Ambos os componentes são solúveis neste solvente. Utiliza-se então uma solução de NaHCO3 10% para extrair o ácido benzóico na forma do seu sal solúvel em água, benzoato de sódio (três extrações para assegurar a remoção completa), deixando o naftaleno na camada etérea. Os três extratos aquosos são combinados e os dois componentes são recuperados como se segue:

1. naftaleno: lavando-se, secando-se, e evaporando-se o éter. 2. ácido benzóico: acidificando-se a camada aquosa para formar o ácido benzóico, que

precipita. Recupera-se então o ácido benzóico por filtração, lavando-se, e secando-se. Pode-se determinar os pontos de fusão e os rendimentos obtidos para ambos os

produtos. 6.3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

Obtenha uma amostra com o seu professor, anote o número desta amostra e pese-a.Você deve relatar este número ao apresentar o seu relatório. Transfira a amostra para um béquer e adicione cerca de 30 mL de éter para dissolver a mistura. Transfira esta mistura com cuidado para um funil de separação e se necessário lave o béquer com cerca de 5 mL de éter.

Adicione ao funil de separação 10 mL de uma solução de NaHCO3 10%, agite com cuidado e quando a efervescência cessar arrolhe-o firmemente e misture as camadas rodando e agitando delicadamente. Libere a pressão com cuidado abrindo a torneira do funil com este na posição invertida. Faça esta operação várias vezes até que não haja mais efervescência da mistura. Observe a figura 6.2. logo a seguir.

Figura 6.2. Modo correto de empregar o funil de separação.


Deixe a mistura em repouso para permitir que as camadas se separem. Remova o máximo possível da camada aquosa inferior transferindo-a para um frasco

de Erlenmeyer de 125 mL. A primeira etapa da extração foi concluída. Repita a operação acima com mais duas porções individuais de 10 mL de bicarbonato

de sódio 10%, juntando todos os extratos aquosos no mesmo frasco de Erlenmeyer. Adicione cerca de 0,5 g de NaCl sólido ao extrato aquoso contido no frasco de

Erlenmeyer de 125 mL, e agite bem para dissolver o sal. Isto tornará o ácido benzóico menos solúvel na fase aquosa e melhorará seu rendimento.

Leve o frasco de Erlenmeyer à capela e lentamente com agitação adicione cerca de 10 mL de HCl concentrado ao extrato aquoso. Pode-se utilizar também o ácido sulfúrico concentrado na falta de ácido clorídrico concentrado. Lembre-se: ao manusear ácidos concentrados use luvas para proteger as mãos e óculos de segurança para proteger os olhos.

Refrigere a mistura em um banho do gelo por aproximadamente 15 minutos ou até gelar completamente.

Colete o ácido benzóico sólido usando um funil de Büchner. Lave com cerca de 10 mL de água gelada e deixe no vácuo por cinco minutos para secar o sólido.

Depois de seco, pese o sólido. Supondo que exatamente a metade da mistura original era ácido benzóico, calcule a porcentagem de recuperação.

Agora trabalhe a fase orgânica adicionando cerca de 10 mL de água destilada à camada etérea contida no funil de separação e misture bem para remover qualquer resíduo da solução de NaHCO3. Separe a camada aquosa inferior e descarte-a.

Transfira a fase etérea do funil de separação para um béquer de 100 mL. Adicione cerca de 0,5 g de sulfato de sódio anidro10 à camada etérea para remover a água residual, tampe e deixe em repouso por 10 minutos.

Enquanto a camada etérea seca, pese um béquer pequeno. Decante a camada etérea seca para o béquer e evapore com cuidado o éter em uma

placa de aquecimento. Provavelmente o naftaleno fundirá durante esta etapa. Quando todo o éter evaporar, resfrie o béquer em um banho do gelo, seque e pese novamente para determinar o rendimento da recuperação do naftaleno.

Calcule a porcentagem de recuperação supondo que exatamente a metade de sua mistura original era naftaleno.

No seu relatório você deve mostrar: Os cálculos para o rendimento da recuperação de cada um dos compostos. Discuta se os dados que você obteve são consistentes com os dados da amostra.

6.4. ÓLEOS E GORDURAS

Em nossa dieta, cerca de 25-50% do consumo calórico corresponde ao consumo de óleos e gorduras. Estas substâncias são a forma mais concentrada de energia alimentar pois quando metabolizadas produzem cerca de 9,5 kcal de energia por grama. Os carboidratos e proteínas produzem menos da metade desta quantidade. Por este motivo, os animais tendem a gerar depósitos de gordura como fonte de reserva de energia.

Óleos e gorduras são misturas de triacilgliceróis (glicerídeos) de ocorrência natural (plantas e animais). Sua diferença reside no fato que gorduras são sólidas a temperatura ambiente (os grupos R geralmente são saturados), enquanto que óleos são líquidos (os grupos R geralmente apresentam insaturações), veja Esquema 4. Os três grupos acila em um 10 Uma substância anidra que pode ser usada para absorver a água residual dos líquidos orgânicos é chamada de agente de secagem - exemplos: CaCl2, MgSO4, Na2SO4.


triacilglicerol podem ser iguais ou os três podem ser diferentes, ou um pode ser diferente dos outros dois. A hidrólise ou a saponificação de óleos e gorduras fornece glicerol e ácidos graxos de cadeia carbônica longa (no caso da saponificação obtém-se os sais dos ácidos carboxílicos correspondentes). O Esquema 4 mostra a saponificação de um glicerídeo onde os três grupos acila são diferentes.

CH O

CH2

CH2

O

O

C

O

C

O

C

O

R3

R2

R1

Triacilglicerol ouGlicerídeo

CH O

CH2

CH2

O

O

H

H

H

Glicerol

+

R1 C

O

O Na

NaR2 C

O

O

NaR3 C

O

O

NaOH

Saponificação

Sais de sódio de Ácidos Graxos de Cadeia Carbônica Longa

SABÃO

Esquema 4. Saponificação de um glicerídeo. A maneira de fazer sabão permanece quase inalterada nos dias de hoje. Conforme já

foi mencionado o processo consiste na hidrólise básica ou saponificação de uma gordura animal ou óleo vegetal. Isto é, a gordura ou óleo são aquecidos com uma solução alcalina (Esquema 4). Antigamente esta solução alcalina era obtida através das cinzas da madeira. Atualmente utiliza-se hidróxido de sódio como a fonte alcalina. Ocorre a hidrólise da gordura ou óleo em seus componentes: um álcool (glicerol) e o sal de sódio de um ácido carboxílico de cadeia longa (sabão). Quando se adiciona o sal comum o sabão precipita. O sabão é lavado do hidróxido de sódio que não reagiu e moldado em barras.

As gorduras e óleos mais comuns utilizados na preparação de sabão são a banha e o sebo obtidos a partir de fontes animais e os óleos de coco, palma e oliva obtidos a partir de fontes vegetais. O comprimento da cadeia carbônica e o número de ligações duplas na porção ácido carboxílico da gordura ou óleo determinam as propriedades do sabão resultante. Por exemplo o sal de um ácido carboxílico saturado de cadeia longa fornece um sabão mais duro, mais insolúvel.

O óleo de coco fornece um sabão que é muito solúvel em água. Este sabão contém principalmente o sal do ácido laúrico (C12) com um pouco do sal do ácido mirístico (C14).

Entre os métodos que podem ser utilizados para a obtenção de óleos vegetais podemos citar a extração sólido-líquido contínua. Escolhe-se um solvente que dissolve seletivamente o composto desejado mas deixa para trás o sólido insolúvel não desejado. O aparelho utilizado para extração sólido-líquido contínua é chamado de extrator Soxhlet conforme mostra a Figura 6.3.

De acordo com a Figura 6.3, coloca-se o sólido a ser extraído no cartucho feito de papel de filtro ou celulose e faz-se a inserção na câmara do extrator. Coloca-se um solvente com um ponto de ebulição não muito alto no balão de destilação e aquece-se para que haja o refluxo. O vapor sobe através do braço lateral esquerdo até o condensador onde se liquidifica. O líquido condensado ainda um pouco quente começa a gotejar no cartucho contendo o sólido preenchendo a câmara do extrator e extraindo o composto desejado do sólido.

Quando a câmara está cheia de solvente o braço lateral direito atua como um sifão, e o solvente que agora contém o composto desejado volta para o balão de destilação. Este processo: vaporização, condensação, extração e sifonação repete-se várias vezes de modo que


o composto desejado concentra-se no balão de destilação pois ele tem um ponto de ebulição muito mais alto do que o solvente utilizado.

Figura 6.3. Extração sólido-líquido contínua usando um extrator Soxhlet.

6.4.1. ISOLAMENTO DE ÓLEOS VEGETAIS ATRAVÉS DE SOXHLET

6.4.1.1. Metodologia

Nesta experiência você poderá extrair continuamente o óleo de várias fontes vegetais como por exemplo da polpa de coco seco ralado, noz moscada moída, das sementes de amendoim, soja, milho, girassol (todas sem casca) e da castanha do Pará. Isto será feito através de uma extração sólido-líquido usando um solvente não polar. Após a extração você fará o isolamento do óleo destilando o solvente através de um evaporador rotativo ou de destilação simples e em seguida irá preparar o sabão. Você também poderá realizar alguns testes para grupos funcionais presentes no óleo obtido (principalmente insaturações), e poderá fazer a cromatografia em camada fina do óleo.

6.4.1.2. Procedimento Experimental

Meça a capacidade do extrator de Soxhlet acoplando um balão de fundo redondo de 250 mL à câmara do extrator. Adicione hexano11 à câmara até observar o retorno do solvente para o balão. Esta é uma quantidade mínima que você pode utilizar para fazer a extração. Verifique a quantidade de hexano no balão e complete o volume deste até 2/3 da sua capacidade. Adicione as pedras de ebulição e em seguida coloque o balão em uma manta de aquecimento.

11 No caso da noz moscada o solvente a ser utilizado é o éter etílico.


Monte um cartucho de papel de filtro e pese cerca de 20 g do material a ser extraído

conforme indicado pelo seu professor. Feche o cartucho e insira na câmara de extração do Soxhlet. Ao utilizar a castanha do Pará, esta deve ser picada em fatias bem finas para se obter uma boa quantidade de óleo.

Adapte o condensador de bolas à câmara do extrator e após ligar a água inicie o aquecimento (veja Figura 6.3). Deixe o extrator ligado o máximo de tempo possível. Ao término da aula desmonte a aparelhagem e guarde o líquido extraído para a aula seguinte. Reserve também o material do cartucho para ser pesado na aula seguinte.

Destile o hexano usando o evaporador rotativo (pese o balão antes) ou através de destilação simples conforme instrução do seu professor.

Após destilar o hexano pese novamente o balão e calcule o percentual de óleo extraído. Compare com o peso do material antes da extração e depois.

Reserve uma parte do óleo para os testes químicos e para a cromatografia em camada fina. A outra parte utilize na preparação do sabão como descrito a seguir.

Quando se utiliza a noz moscada como material o produto obtido é a trimiristina, um sólido que deve ser recristalizado. 6.4.1.3. Preparação do Sabão

Prepare 40 mL de uma solução 1:1 de álcool etílico e água. Transfira 20 mL desta solução para um bequer de 250 mL. Reserve o restante.

Adicione 5 g de NaOH sólido à mistura de água-etanol e agite para dissolver. (cuidado: caso a solução respingue em você enxágüe abundantemente com água. Use óculos de proteção).

Adicione aproximadamente 5 g do óleo obtido no ítem 6.4.1.2 à solução etanólica de NaOH e agite suavemente em banho-maria numa placa de aquecimento e agitação (durante o aquecimento, complete o nível da solução usando a solução que você reservou no primeiro parágrafo).

Ferva a solução suavemente até resultar numa solução homogênea (aproximadamente 30-40 minutos). Ocasionalmente, raspe as paredes do béquer levando o material aderido a elas para a mistura reacional.

Enquanto o aquecimento estiver ocorrendo prepare à parte uma solução salina com 25 g de NaCl em 75 mL da água. Você deve agitar bastante para que o sólido se dissolva. Quando cessar o aquecimento, remova o béquer do banho-maria.

Derrame a solução salina concentrada no béquer e agite a mistura por 3 a 4 minutos. Filtre o sólido à vácuo. Lave o sólido com duas porções de 15 mL de água gelada.

Deixe o sólido secar por alguns minutos no funil e em seguida deixe secar até a aula seguinte. Isto é o sabão.

No seu relatório você deve mostrar:

Os cálculos para o rendimento da extração do óleo vegetal . Consulte a literatura e discuta se o rendimento de óleo que você obteve para a

amostra que você utilizou é concordante com a mesma. Os dados da cromatografia em camada fina. Discuta a pureza da amostra. Os dados dos testes químicos, reações utilizando a fórmula estrutural do principal

componente do óleo extraído, etc. 6.5. CAFEÍNA

A cafeína é um alcalóide, um composto contendo nitrogênio que apresenta propriedades básicas. Ela pertence a uma classe de compostos de ocorrência natural chamada de xantinas. Possivelmente, as xantinas são os estimulantes mais antigos conhecidos, sendo


que neste contexto a cafeína é um dos mais potentes. A Figura 6.4 mostra a fórmula estrutural da cafeína.

N

N N

N

O

O

H3C

CH3

CH3

Figura 6.4. Fórmula estrutural da cafeína.

Os principais efeitos fisiológicos da atuação da cafeína no organismo humano são: o

efeito estimulante, o efeito diurético e a dependência química. Entre outros efeitos temos o aumento da taxa metabólica, o relaxamento da musculatura lisa dos brônquios, do trato biliar, do trato gastrintestinal e de partes do sistema vascular. Após cinco minutos do consumo, a cafeína pode ser detectada em todo o corpo humano, atingindo o seu máximo depois de 20-30 minutos. Ela é metabolizada no fígado e tem uma meia vida de cerca de 3-6 horas não acumulando no corpo. A ingestão de cafeína em excesso pode causar vários sintomas desagradáveis incluindo a irritabilidade, dores de cabeça, insônia, diarréia, palpitações do coração, além de ser perigosa. A dose letal para uma pessoa adulta pesando 70 kg é cerca de 10 g o que é equivalente a se tomar 100 xícaras de café ou 200 latas de Coca Cola ou ingerir 50 kg de chocolate.

O principal problema na extração da cafeína do chá ou café ou de qualquer outra fonte que contenha esta substância é que ela não existe sozinha, mas está acompanhada de outras substâncias das quais deve ser separada. Entre estas substâncias podemos citar os taninos (veja Figura 6.5). Este termo não se refere a um composto único ou substâncias que tem estrutura química semelhante e sim a uma classe de substâncias que tem certas propriedades em comum.

ORO

RO

OROR

CH2OR

R = H Glicose

R =Digaloil Tanino

O

OH

OH

O

O

OH

OH

OH

Grupo Digaloil

Figura 6.5. Fórmula estrutural de taninos.

Os taninos são compostos fenólicos que tem peso molecular entre 500 e 3000. Eles geralmente podem ser divididos em duas classes: aqueles que podem ser hidrolisados (reagem com água) e aqueles que não podem. Os taninos que são encontrados no chá ou café fazem parte do primeiro tipo e fornecem após a hidrólise o ácido gálico e a glicose (veja Esquema 5).


ORO

RO

OROR

CH2OR

R =Digaloil Tanino

HO

O

OH

OH

OH

nH2O+O

HOHO

OHOH

CH2OH

+

Glicose Ácido GálicoEsquema 5. Hidrólise de taninos.

Quando os taninos são extraídos em água quente, alguns destes compostos são

hidrolisados parcialmente e formam o ácido gálico. Como os taninos (grupos fenólicos) e o ácido gálico tem características ácidas, ao adicionarmos uma base (no caso o óxido de magnésio), eles são convertidos nos sais correspondentes que precipitam. Embora a cafeína também seja solúvel em água ela é muito mais solúvel em diclorometano, um solvente orgânico de polaridade média. Assim extrai-se facilmente a cafeína da solução aquosa com o diclorometano. 6.5.1. EXTRAÇÃO DA CAFEÍNA DO CAFÉ OU DO CHÁ MATE INSTANTÂNEO

6.5.1.1. Metodologia

Nesta experiência você irá extrair a cafeína do café ou do chá mate instantâneo através de uma extração líquido-líquido descontínua usando um solvente polar. Você determinará o percentual de cafeína na amostra utilizada e analisará a cafeína extraída através de cromatografia em camada fina comparativa.

6.5.1.2. Procedimento Experimental

Em um béquer de 500 mL, pesar 10 g de café ou mate instantâneo e dissolver em cerca de 125 mL de água quente.

Deixar a solução esfriar um pouco e adicionar 100 mL de uma solução 10% de óxido de magnésio e agitar a mistura em banho Maria por cerca de 30 minutos. Isto faz com que os taninos formem sais insolúveis em água e precipitem da solução. Depois de decorrido o tempo necessário, retirar a mistura do banho Maria e deixar esfriar um pouco.

Filtrar a suspensão a vácuo e adicionar ao sobrenadante cerca de 10 mL de uma solução de ácido sulfúrico 1 M para acidificar o meio (medir o pH com um papel indicador de pH e se necessário adicionar mais ácido sulfúrico até o pH ficar próximo de 1).

Extrair o sobrenadante com 3 porções de 20 mL de diclorometano. Aos extratos orgânicos combinados adicionar cerca de 8 mL de uma solução de

hidróxido de potássio 0,1 M. Isto remove parcialmente a coloração amarelada do extrato orgânico.

Transferir a camada orgânica para um frasco de Erlenmeyer e lavar a fase aquosa básica com duas porções de 5 mL de diclorometano.

Combinar ambos os extratos orgânicos e secar com sulfato de sódio anidro. Filtrar e evaporar o diclorometano em um balão de 100 mL previamente pesado.

Determinar a porcentagem de cafeína presente na amostra baseando-se na massa original do produto.

Fazer a análise da amostra extraída usando cromatografia em camada fina e usando uma solução padrão de cafeína.

No seu relatório você deve mostrar:


Os cálculos para o rendimento da extração da cafeína. Consulte a literatura e discuta se o rendimento de cafeína que você obteve para a

amostra que você utilizou é concordante com a mesma. Os dados da cromatografia em camada fina. Discuta a pureza da amostra.

6.6. QUESTIONÁRIO 1. Defina cada um dos seguintes termos:

a. miscível b. imiscível c. extração d. agente de secagem

2. Liste três vantagens e duas desvantagens de usar o éter dietílico como solvente em uma extração. 3. Liste quatro líquidos imiscíveis em água com exceção do éter que poderiam ser usados para extrair compostos orgânicos de uma solução aquosa. 4. Uma solução de 0,560 g de um Composto A dissolvido em 50,0 mL de água foi extraída com 100,0 mL de éter. Calcule a quantidade do Composto A presente no éter. Kd = 19,0 5. Por que não se deve deixar frascos de sulfato de sódio ou de cloreto de cálcio anidros abertos? 6. O ácido benzóico apresenta na sua estrutura um grupo carboxila unido a um anel benzênico. Mostre a estrutura do ácido benzóico. Represente a equação para sua reação com NaOH. 7. Por que o produto da reação mostrada na pergunta 6 é extraído facilmente em H2O, enquanto o ácido benzóico original não é extraído tão facilmente? 8. Nesta experiência, nós usamos NaHCO3 para reagir com o ácido benzóico. Escreva a equação para a reação de neutralização do ácido benzóico com NaHCO3. 9. Por que a pressão aumenta no funil de separação na etapa em que a camada etérea é extraída com NaHCO3? 10. Por que o ácido benzóico precipita quando a camada aquosa é acidificada com HCl?

apostila orgânica i

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