apostila substancias humicas

Substâncias húmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas

Matéria Orgânica do Solo

1. INTRODUÇÃO

As substâncias húmicas (SH), as quais são naturalmente encontradas no solo,

têm um papel fundamental na produção das culturas. Estas representam uma fonte de

lenta liberação de nutrientes para a nutrição das plantas (principalmente N, P e S),

contribuem com a maior parte da CTC dos solos, possuem a habilidade de formar

complexos com vários íons metálicos e, devido ao seu caráter anfótero, agem como

tamponantes da reação do solo em uma ampla faixa de pH. Essas características as

tornam um dos principais fatores que governam a dinâmica e disponibilidade dos

nutrientes no solo.

Contudo, as SH têm um comportamento complexo no solo e de difícil

compreensão, haja vista que, além de todos os fatores citados, que ocorrem

concomitantemente, as SH influenciam a quantidade e atividade dos microrganismos

dos solos, os quais são mediadores das reações de decomposição e síntese das SH,

mineralização de nutrientes e ainda responsáveis pela imobilização de grande parte dos

nutrientes aplicados ao solo via fertilizantes. Aliado a isso, o desconhecimento da

composição molecular de cada fração das SH e a grande variação das destas em função

de sua origem (compostos, solos, liteira, etc), contribuem ainda mais para dificultar o

entendimento da contribuição de suas frações nas reações e mecanismos que envolvem

a disponibilidade de nutrientes para as plantas.

Além de influenciarem indiretamente o crescimento das plantas, aumentando ou

reduzindo a disponibilidade de nutrientes e a agregação e retenção de água do solo, as

SH podem agir diretamente nas plantas, facilitando a absorção de nutrientes,

aumentando a produção de ATP e clorofila e aumentando ou inibindo a atividade de

várias enzimas. Esses efeitos têm despertado o interesse de diversos pesquisadores, os

quais intentam melhor entendê-los, porém, devido às dificuldades já mencionadas,

oriundas das características das SH, resultados contrastantes em sido encontrados.

Apesar disso o emprego agrícola de produtos à base de SH como fertilizantes

orgânicos, condicionadores de solo e estimuladores fisiológicos tem crescido bastante

nas últimas décadas em todo o mundo e mais recentemente no Brasil. A aplicação foliar

destes produtos, tem se tornado uma prática bastante difundida entre produtores de

1



hortaliças e fruteiras e, mais recentemente vem sendo realizada em cultivos de cereais e

também algodão.

Assim, objetiva-se com esse texto, apresentar como as SH interagem com o solo,

influenciando a disponibilidade de nutrientes para as plantas e como estas podem alterar

o crescimento e/ou desenvolvimento das plantas por meio de sua ação direta, além de

compilar e trazer para discussão alguns resultados de pesquisas nesse sentido.

2. AS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS (SH)

Segundo (Stevenson, 1994), a matéria orgânica do solo consiste de uma mistura

de compostos em vários estágios de decomposição, que resultam da degradação

biológica de resíduos de plantas e animais, e da atividade sintética de microrganismos.

Pode ser agrupada em substâncias húmicas e não húmicas. As substâncias não húmicas

são compostas por substâncias com características químicas definidas, tais como,

polissacarídeos, aminoácidos, açúcares, proteínas e ácidos orgânicos de baixa massa

molar. As substâncias húmicas não apresentam características químicas e físicas bem

definidas, e se dividem em ácido húmico, ácido fúlvico e humina, com base nas suas

características de solubilidade.

As substâncias húmicas compreendem uma mistura de espécies com variações

em suas propriedades moleculares. Por esta razão, tem sido feito o fracionamento das

SH de acordo com suas propriedades para obter frações distintas com características

similares. Geralmente as SH são fracionadas em função de sua solubilidade em 3

principais frações, como mostra a Figura 1. Os ácidos húmicos (AH) definidos

operacionalmente como a fração das SH solúvel em meio alcalino diluído a qual

precipita pela acidificação do extrato alcalino. Os ácidos fúlvicos (AF) permanecem em

solução quando o extrato alcalino é acidificado e a humina é a fração não extraída por

ácido ou álcali diluído (Stevenson, 1994; Rosa, et al. 2000a).

2



Figura 1. Esquema de fracionamento do material orgânico e das substâncias húmicas presentes no solo (Rosa, 1998a).

Embora existam vários estudos, a bioquímica da formação das SH constitui

ainda hoje um dos aspectos pouco compreendidos da química do húmus (Rocha &

Rosa, 2003).

Pelo menos quatro principais vias possíveis para a formação das SH durante a

decomposição de resíduos no solo são consideradas (Figura 2). O principal processo é a

oxidação de substratos hidrolisados monoméricos, formando polímeros

macromoleculares de coloração mais ou menos escura e elevada massa molar. As quatro

vias podem ocorrem simultaneamente no solo, porém não com a mesma extensão e

importância (Rocha & Rosa, 2003).

3



Figura 2. Principais vias propostas para a formação das substâncias húmicas (Rocha & Rosa, 2003 – adaptação de Stevenson, 1994).

O mecanismo 1 propõe a formação do húmus a partir da polimerização não

enzimática por condensação entre aminoácidos e açúcares formados como subprodutos

da atividade microbiana. Os mecanismos 2 e 3 envolvem a participação de quinonas e,

representando a teoria clássica, no mecanismo 4 as SH seriam derivadas de ligninas

modificadas (Rocha & Rosa, 2003).

A via da degradação da lignina pode processar predominantemente em solos mal

drenados e em áreas hidromórficas, enquanto a síntese a partir de polifenóis, pode ser

importante em certos solos sob florestas. Em razão da rápida assimilação biológica dos

açúcares, a teoria de condensação de aminoaçúcares é válida principalmente para meios

de baixa atividade biológica (Cardoso, et al. 1992).

Malcolm (1990) afirma que a lignina não é o principal precursor de substâncias

húmicas do solo. Além disso, mostra que há grandes diferenças estruturais entre

substâncias húmicas de diferentes origens, como de solo, rios e mar.

Os mecanismos baseados na condensação polimérica de polifenóis e quinonas

têm sido os mais aceitos por pesquisadores e pela Sociedade Internacional de

Substâncias Húmicas (Stevenson, 1994).

4



Na literatura existem várias propostas estruturais para as SH. Entretanto, de

acordo com Stevenson (1985) nenhuma parece ser inteiramente satisfatória.

Provavelmente, isto ocorre não apenas por causa da complexidade e heterogeneidade

estrutural das SH, mas principalmente devido à falta de uma identidade estrutural

genérica a qual é fortemente influenciada pelo grau e mecanismo de decomposição. A

Figura 3 mostra o mais recente modelo estrutural para o ácido húmico, o qual foi

proposto por Schulten (1995) a partir de estudos espectroscópicos, pirólise, degradação

oxidativa e microscopia eletrônica.

Figura 3. Estrutura proposta para o ácido húmico (Schulten, 1995).

Essas afirmações e citações são baseadas na proposta que substâncias húmicas

seriam macromoléculas orgânicas, com características similares às macromoléculas

biológicas como, proteínas, polissacarídeos, ácidos nucléicos e lignina (Swift, 1989).

Recentes estudos (Piccolo, et al. 2000), baseados em cromatografia e utilizando

eletroforese capilar têm sugerido um novo conceito a respeito das características

estruturais das SH. Neste caso, as SH não possuiriam estrutura extremamente complexa

e seriam formadas pela agregação de pequenas moléculas. O paradigma da estrutura das

5



SH tem permanecido, enquanto novos procedimentos analíticos e desenvolvimentos

especialmente na área de espectroscopia têm sido desenvolvidos visando a obtenção de

resultados mais contundentes os quais suportem as hipóteses propostas (Piccolo, 2000;

Stevenson, 1994).

Atualmente dois modelos tentam explicar as características observadas para as

substâncias húmicas, sendo eles:

Macromolecular: neste modelo as variações conformacionais das substâncias

húmicas são similares àquelas observadas nas macromoléculas biológicas como,

proteínas, polissacarídeos, ácidos nucléicos e ligninas (Figura 4a) (Swift, 1989).

Schulten & Schnitzer (1997) propõem a existência de “vazios” hidrofóbicos dentro das

moléculas (Figura 4b).

(a) (b)

Figura 4. Modelos conceituais propostos pela teoria macromolecular: (a) moléculas das substâncias húmicas aleatoriamente enoveladas (Swift, 1989) e (b) ácido húmico proposto por Schulten & Schnitzer (1997), carbono=azul; oxigênio=vermelho; nitrogênio=preto e hidrogênio=branco. As letras A, B e C indicam os espaços “vazios” presentes na molécula das substâncias húmicas capazes de interagir com outros compostos.

Supramolecular: neste modelo é proposto que as substâncias húmicas em

solução formem grandes agregados húmicos que são estabilizados por ligações fracas,

tais como, ligações de hidrogênio e/ou interações hidrofóbicas. Além disso, é proposto

que as substâncias húmicas são provenientes de produtos de degradação enzimática de

plantas e complexos de ligninas. Esse modelo foi embasado por (Conte & Piccolo,

1999) para ilustrar como as principais estruturas identificadas nas substâncias húmicas

6



poderiam formar um agregado na presença de cátions metálicos de ocorrência natural

nos ecossistemas terrestres (Figura 5).

Figura 5. Esquema de estrutura das substâncias húmicas proposto por Simpson et al. (2002). As unidades vermelhas representam os cátions metálicos, as unidades pretas os polissacarídeos, as unidades azuis os polipeptídios, as unidades verdes as cadeias alifáticas e as unidades marrons os fragmentos aromáticos provenientes da lignina.

Mesmo com as contradições existentes quanto ao modelo estrutural, algumas

características das SH já estão bem definidas:

1) as frações de ácido húmico e ácido fúlvico, são misturas heterogêneas de

moléculas polidifusas, com intervalos de massa molar variando de algumas centenas até

milhares (Stevenson, 1994);

2) há variação da razão entre ácido húmico e ácido fúlvico em função do tipo de

solo. Essa razão está associada ao grau de humificação do mesmo (Rocha, et al. 1998).

3) as substâncias húmicas extraídas de solos têm composição elementar média

de acordo com a Tabela 1.

7



Tabela 1. Composição elementar média de ácidos húmico e fúlvico extraídos de solos (Calderoni, et al. 1984).

SH Composição elementar média (%)C H O N S

Ác. Húmicos 53,8-58,7 3,2-6,2 32,8-38,3 0,8-4,3 0,1-1,5Ác. Fúlvicos 40,7-50,6 3,8-7,0 39,7-49,8 0,9-3,3 0,1-3,6

4) os ácidos húmico e fúlvico apresentam alto teor de grupos funcionais

contendo oxigênio (Tabela 1.2) tais como, carboxilas, hidroxilas fenólicas e carbonilas

de vários tipos (Stevenson, 1985).

A Tabela 2 mostra a variação do conteúdo de grupos oxigenados presentes nos

ácidos húmico e fúlvico extraídos de diferentes tipos de solo. As variações observadas

podem ser explicadas pelas diferentes condições ambientais as quais influenciam no

processo de decomposição da matéria orgânica e formação do material húmico.

Tabela 2. Conteúdo de grupos oxigenados (meq/100 g) de ácidos húmicos e fúlvicos extraídos de diferentes tipos de solos de diferentes regiões (adaptada de Stevenson, 1985).

Clima/SoloGrupo funcional Temperada/

ÁcidoTemperada/

NeutroSubtropical/

ÁcidoTropical/

ÁcidoÁcidos húmicos

Acidez total 570-890 620-660 630-770 620-750COOH 150-570 390-450 420-520 380-450OH ácido 320-570 210-250 210-250 220-300OH alcoólico 270-350 240-320 290 20-160Quinona C=O /Cetona C=O 10-180 450-560 80-150 30-140OCH3 40 30 30-50 60-80

Ácidos fúlvicosAcidez total 890-1420 ----- 640-1230 820-1030COOH 610-850 ----- 520-960 720-1120OH ácido 280-570 ----- 120-270 30-570OH alcoólico 340-460 ----- 690-950 260-950Quinona C=O / -----Cetona C=O 170-310 ----- 120-260 120-420

OCH3 30-40 ----- 80-90 30-120

8



As SH são responsáveis por diversos efeitos no solo. Em solos tropicais e

subtropicais altamente intemperizados, têm grande importância no fornecimento de

nutrientes às culturas, na retenção de cátions, na complexação de elementos tóxicos e de

micronutrientes, na estabilidade da estrutura, na infiltração e retenção de água, na

aeração e na atividade e diversidade microbiana, constituindo assim, um componente

fundamental da sua capacidade produtiva (Stevenson, 1994), como resumido na Tabela

3. Dentre esses efeitos, aqueles relacionados e mais importantes para a disponibilidade

de nutrientes para as plantas serão abordados no próximo capítulo.

Tabela 3. Propriedades gerais das substâncias húmicas e efeitos causados ao solo (Stevenson, 1994).

Propriedades Observações Efeito no solo

CorA coloração escura de muitos solos é causada pelas SH

Retenção de calor, auxiliando na germinação de sementes

Retenção de água Podem reter água até 20 vezes a sua massa

Evitam erosão e mantêm a umidade do solo

Combinação com argilas minerais Cimentam partículas do solo formando agregados

Permitem a troca de gases e aumentam a permeabilidade do solo

QuelaçãoFormam complexos estáveis com Cu+2, Mn+2, Zn+2 e outros cátions polivalentes

Melhoram a disponibilidade de nutrientes para as plantas superiores

Insolubilidade em águaDevido sua associação com argilas e sais de cátions di e tri valentes

Pouca matéria orgânica e lixiviada

Ação tampão Tem função tamponante em amplos intervalos de pH

Ajudam a manter as condições reacionais do solo

Troca de cátionsA acidez total das frações isoladas do húmus varia de 300 a 1400 cmol kg-1

Aumentam a CTC do solo. De 20 a 70% de solos é devida a MO.

MineralizaçãoA decomposição da MO fornece CO2, NH +, NO -,4 3PO -3 e SO -2

4 4

Fornecimento de nutrientes para o crescimento das plantas

9



3. INFLUÊNCIA DAS SH NA DISPONIBILIDADE DE NUTRIENTES

As SH, além de representarem uma grande reserva de alguns nutrientes,

influenciam, ainda, algumas propriedades químicas, físicas e biológicas do solo que são

determinantes da disponibilidade de nutrientes para as plantas. O seu poder tamponante,

a sua influência na CTC dos solos e na complexação de metais serão aqui abordados,

assim como a sua atuação na estabilização, imobilização e mineralização de alguns

nutrientes, principalmente, de N, P e S.

3.1. REAÇÃO DO SOLO (Poder tampão)

A acidez do solo é resultante do equilíbrio entres os fatores intensidade,

quantidade e capacidade ou poder tampão desta acidez. A redução da acidez do solo

promove a insolubilização de Al e Mn tóxicos, aumenta a disponibilidade de P e Mo e

diminui a disponibilidade de micronutrientes, como Zn, Mn, Cu e Fe (Sousa et al.,

2007). Assim, o poder tampão dos solos pode ser fator importante para determinar a

disponibilidade de nutrientes para as plantas.

A matéria orgânica do solo (MOS) influencia a capacidade tamponante do solo,

tendo, inclusive, maior influência nesse atributo comparado a fração argila de solos

onde esta é composta, principalmente, por caulinita e gibbsita, sendo os grupos

carboxílicos dos ácidos fúlvicos e húmicos de particular importância (Mendonça &

Rowell, 1996; Mendonça et al., 2006).

No ambiente, a MOS funciona como ácido fraco, agindo como par conjugado

ácido/base. A diversidade química dos componentes da MOS esta relacionada com sua

diversidade de grupamentos funcionais, fazendo com que a MOS tenha ação

tamponante numa ampla faixa de pH do solo (Silva & Mendonça et al., 2007).

A adição de MO proporcionará um aumento ou redução do pH do solo,

dependendo da predominância dos processos que consomem ou liberam H+. O aumento

do pH pode ser decorrência de alguns processos como, redução da atividade de H+

resultante, principalmente, da liberação de cátions metálicos; mineralização de formas

orgânicas de N; desnitrificação; e descarboxilação dos ácidos orgânicos (Yan et al.,

1996; Pocknee & Sumner, 1997). Em solos alcalinos espera-se que o efeito seja o

contrário, ou seja, ocorra redução do pH em decorrência do influência da MOS sobre o

aumento da concentração do CO2 durante o processo de decomposição/mineralização,

10



contribuindo para aumentar a concentração de ácido carbônico (CO2 + H2O ↔ HCO3- +

H+) e a subseqüente dissociação do ácido carbônico (H2CO3 ↔ HCO3- + H+) (Silva &

Mendonça et al., 2007).

A adição de matéria orgânica no solo resulta, ainda, no crescimento da atividade

microbiológica do solo. Tal atividade propicia a formação de um número maior de

agentes complexantes, que alteram a condição de redução dos solos (Shuman, 1988).

Para avaliar a o efeito dos AH no poder tampão do solo Hanafi & Salwa (1998)

aplicaram doses crescentes de AH em três solos tropicais com diferentes valores de pH

(4,8; 3,9 e 6,3). Após um período de incubação de 30 dias, todos os solos apresentavam

o mesmo valor de pH (5,8) na dose mais alta de AH (350 mg kg-1 de C). Segundo os

autores, o valor comum de pH aos três solos foi devido ao pKa do AH utilizado.

Mendonça et al. (2006), a contribuição dos AH e AF no poder tampão de solos

de Cerrado por meio de curvas de titulação com NaOH e incubação com Ca(OH)2.

Verificaram que quando o poder tampão é mensurado com Ca(OH)2, os AH e AF

contribuem igualmente para esse parâmetro em solo argiloso, porém, em solo franco

arenoso, os AF mostram mais importantes. Segundo os autores, isto pode ser entendido

considerando que em solos com menor quantidade de argila ocorre uma menor interação

entre os AF e sesquióxidos, possibilitando a dissociação dos AF e a ligação com Ca2+.

Entretanto, quando mensurado com NaOH, os AH contribuíram mais para o poder

tampão do que os AF em ambos os solos. Tal fato pode ser explicado devido à alta

reatividade dos AH com a fração mineral, o que bloquearia os sítios ativos destes pelos

minerais de argila, composto por grande quantia de oxihidróxidos (Mendonça &

Rowell, 1996). De acordo com Hardgrove & Thomas (1982) o Al pode formar com a

MO um complexo bastante estável no qual o Al não é facilmente substituível.

Considerando que uma grande parte da MO é composta de substâncias húmicas

(Stevenson, 1994), parte dos sítios ativos dos AF podem também ser complexados com

Al.

No mesmo trabalho supracitado, o poder tampão foi maior quando medido com

Ca(OH)2, o que provavelmente decorreu da reação com Ca++ com os grupamentos

carboxílicos dos AF. Os autores observaram ainda que uma grande parte do Ca aplicado

foi convertido para formas não-trocáveis, provavelmente por substituição de compostos

de Al por MO e neutralização dos sítios de H+ não-trocável. Parte do forte efeito da MO

11



no poder tampão é devido a complexação com Al. Pode ser que o Ca substitua parte do

Al fortemente complexado com a MO e mova o Al para sítios mais reativos.

Conseqüentemente, a MO pode ser mais acessível a microrganismos e mais facilmente

mineralizada (Stevenson, 1994).

3.2. CTC DO SOLO

Há muito tempo se reconhece a importância da MOS para a CTC dos solos,

contribuindo com 20-90% da CTC das camadas superficiais de solos minerais e,

praticamente, toda a CTC de solos orgânicos (Silva & Mendonça, 2008).

Segundo Stevenson (1994), a habilidade de um solo para reter cátions é uma

propriedade de suas partículas minerais (argilas) e de seu comportamento húmico, assim

ambos contribuem na capacidade de troca de cátions. A presença de cargas elétricas nas

frações argilosas é resultado das substituições isomórficas, da ionização dos grupos OH

e de cargas dependentes do pH associadas a óxidos de alumínio. Na estrutura

macromolecular das substâncias húmicas as cargas provêm da ionização dos grupos

carboxílicos e fenólicos, o que confere características polieletrolíticas que permitem

formar ligações de hidrogênio com as águas de hidratação de cátions metálicos bem

como, interações eletrostáticas mais fracas como, forças de van der Waals. A presença

de grupos carboxílicos e fenólicos, permite também a formação de ligações químicas

simples e ligações polidentadas produzindo quelatos.

De acordo com Mendonça et al. (2006), considerando que os grupamentos

reativos da MOS estão, em grande parte, nas substâncias húmicas e que, praticamente,

80% da fração humina está complexada com a fração mineral, a habilidade do solo em

desenvolver carga negativa correlaciona-se fortemente com os AH e AF, r = 0,98** e

0,99**, respectivamente.

Yagi et al. (2003), após calagem e adubação orgânica, observaram que, mesmo

sendo a forma que apresenta a maior concentração de radicais responsáveis pela

capacidade de troca do solo (Stenvenson, 1994), não foi possível estabelecer uma

relação entre o C-AF e a CTC do solo, devido a variabilidade nessa fração da MOS.

Quanto ao C-AH houve uma relação negativa com a CTC do solo, sendo atribuída ao

fato da calagem e a adubação orgânica terem reduzido a concentração de C-AH. Por

outro lado, a CTC do solo foi linearmente incrementada com o aumento da

12

y = 2,603x + 15,651

R2 = 0,69**

y = -7,56x + 74,8R = 0,32**

2



y = 2,59x + 27,42R2 = 0,79**

concentração de C-H (Figura 5). Resultados semelhante foram observados por Mello et

al. (1994).

70 70

65 65

60 60

55 55

50 50

45 45

40

10 12 14 16 18 20

C-total (g dm-3)

40

2 3 4

C-AH (g dm-3)70 70

65 65

60 60

55 55

50 50

45 45

400 1 2 3 4

C-AF (g dm-3)

40

6 8 10 12 14

C-H (g dm-3)

Figura 5. Correlação entre a CTC do solo (pH 7,0) e teor de C total (C-total) e entre as frações C em ácidos húmicos (C-AH), ácidos fúlvicos (C-AF) e humina (C-H). Fonte: Yagi et al. (2003)

Mendonça et al. (2006) ajustaram equação entre a habilidade do solo em

desenvolver carga negativa por unidade de pH (ŷ) e a percentagem da fração AF (x1) e

AH (x2) para amostras de Latossolos, qual seja:

ŷ = - 0,01 + 2,60 x1 +1,21 x2 R2 = 0,94**

--

CTC

(mm

olc

dm

C

TC (m

mol

c d

m



13



Melo et al. (1994) também obtiveram uma equação para estimar a contribuição

de cada fração da MOS na CTC do solo para um Latossolo cultivado com cana-de-

açúcar:

ŷ = 0,45 + 0,68 x1 + 7,90 x2 + 4,97 x3

onde: ŷ = CTC; x1 = AH; x2 = AF e x3 = humina

Os coeficientes das equações mostram que os AF é a fração que mais contribui

com o desenvolvimento de carga negativa, sendo equivalente a 2,15 e 11,6 vezes a

contribuição dos AH no trabalho de Mendonça et al. (2006) e Melo et al. (1994),

respectivamente. Neste último ainda é possível notar que a contribuição da humina é 1,6

vezes menor que a dos AF, porém é 4,3 vezes maior que a dos AH.

Esses dados indicam que grande parte das cargas negativas desenvolvidas nos

Latossolos é decorrente da dissociação dos grupamentos reativos (principalmente

carboxílicos) dos AF.

De acordo com Melo & Marques (2000), existe correlação significativa entre a

CTC do solo e frações de matéria orgânica por um período que varia de 230 a 300 dias.

3.3. COMPLEXAÇÃO DE METAIS

Uma das mais importantes propriedades das substâncias húmicas é a sua

capacidade de interagir com íons metálicos do solo, tanto nutrientes quanto tóxicos, para

formar complexos organometálicos e quelatos de diferentes estabilidades e

características estruturais, podendo até mesmo controlar sua disponibilidade para as

plantas. Estima-se, de modo geral, que em solos minerais, pode-se esperar que mais de

50% do total dos elementos traços esteja associado à matéria orgânica (Kabata-Pendias

& Pendias, 1985).

Os principais sítios de complexação são os grupamentos carboxílicos e

fenólicos. As interações possíveis entre o complexante e os metais podem ter a forma de

uma reação de adsorção catiônica via atração eletrostática (esfera externa, mantendo a

camada de hidratação), como as entre os grupamentos carboxílicos carregados

negativamente (dissociados) e um cátion monovalente, ou interações mais complexas14

(A)

(B)



em que ligações de coordenação (esfera interna, perdendo a camada de hidratação e

estabelecendo ligação covalente diretamente com a superfície do ligante) com os

ligantes orgânicos são formadas (Figura 6).

Figura 6. Modelo estrutural de complexo de esfera externa (adsorção eletrostática, exemplificado para Cd2+) (A) e esfera interna (ligação covalente, exemplificada para Ca 2+). Fonte: Sparks (1995).

Características do metal, tais como valência e tamanho do raio hidratado,

eletronegatividade e polarizabilidade (Sparks, 1999); características da molécula

orgânica, tais como densidade e tipo de grupamentos reativos, localização dos

grupamentos reativos na molécula e tamanho da molécula, e características da solução,

tais como pH, força iônica e temperatura, terão grande influência sobre a ocorrência e

predominância de determinado mecanismo e sua estabilidade (Silva & Mendonça,

2007).

A ordem decrescente de afinidade dos grupamentos dos compostos orgânicos

com íons metálicos é aproximadamente a seguinte (Sparks, 1999; Silva & Mendonça,

2007):

-O-> -NH2>Alcoólico

Amino

-N=N->=N>-COO-> -O- >C=OAzoN AnelCarboxilatoÉterCarbonila



A influência do tamanho da molécula orgânica fica evidente no caso do

transporte de micronutrientes catiônicos no solo por fluxo difusivo, ou seja, enquanto

ácidos orgânicos de baixa massa molecular, tal como citrato, são capazes de formar

complexos com o Cu, Fe, Zn e Mn e favorecer sua difusão no solo (Pegoraro et al.,

15



2005), a presença de concentrações mais elevadas de ácidos húmicos (elevada massa

molecular) reduz o fluxo difusivo de Cu, por exemplo.

Existem muitas evidências para a complexação de cátions di e tri valentes por

ácidos húmicos e fúlvicos, incluindo: a) correlação entre o conteúdo de húmus e a

retenção de micronutrientes pelo solo; b) habilidade de agentes quelantes conhecidos

extraírem metais enquanto solubilizam parte do húmus do solo; c) retenção seletiva de

íons metálicos pelos ácidos húmicos e fúlvicos na presença de resinas trocadoras de

cátions (Stevenson, 1994).

Os ácidos húmicos e fúlvicos podem formar complexos solúveis e insolúveis

com cátions polivalentes, dependendo do grau de saturação. Segundo Stevenson (1994),

trabalhos indicam que ambos, compostos bioquímicos individuais e constituintes dos

ácidos fúlvicos, estão envolvidos no movimento dos micronutrientes, sendo os ácidos

fúlvicos os mais eficientes na complexação dos metais. Embora o ácido húmico forme

complexos mais estáveis com os íons metálicos, é o ácido fúlvico, o maior responsável

pela complexação dos íons metálicos no solo, devido ao grande número de grupos

carboxílicos que contém e, devido a sua elevada acidez e relativamente baixo peso

molecular, os ácidos fúlvicos são mais solúveis que os ácidos húmicos.

Segundo Silva & Mendonça (2007) a solubilidade do complexo é determinada

pela relação SH/metal. Quando a relação SH/metal é alta, o complexo é solúvel em

água. Dessa forma, por meio da dissolução da fração mineral, há liberação de mais íons

metálicos. Contudo, quando a relação SH/metal é baixa, o complexo não fica solúvel em

água, diminuindo sua disponibilidade para as plantas. Assim, complexos

organometálicos envolvendo ácidos fúlvicos geralmente são de maior solubilidade e

mobilidade no solo que aqueles envolvendo ácidos húmicos.

Stevenson (1994) cita que cátions polivalentes têm potencial para ligarem-se as

moléculas individuais produzindo estruturas semelhantes a cadeias e conclui que

complexos metál-ácido húmico são solúveis em baixos teores de metal-ácido húmico

(poucas moléculas combinadas em uma cadeia), mas a precipitação se dá conforme a

estrutura da cadeia vai aumentando e os grupos de COOH isolados vão tornando-se

neutralizados por pontes de sal. O ponto no qual ocorre uma precipitação visível será

influenciado por fatores como pH, força iônica, concentração do ácido húmico e tipo do

metal.

16



O mesmo autor reporta que quando os ácidos húmicos e fúlvicos estão

dissolvidos na água, ocorre a dissociação dos grupos funcionais ácidos e a molécula

assume uma configuração expandida devido à repulsão dos grupos carregados; quando

os íons metálicos são associados, a carga é reduzida pela formação de um sal e a

molécula sofre um colapso, reduzindo, portanto, sua solubilidade.

Os ácidos húmicos possuem a habilidade de reduzir formas oxidadas de certos

íons metálicos. O caso mais típico é a redução da forma Fe3+ a Fe2+. Existe ainda a

possibilidade dos AH reduzirem a forma MoO42- aniônica a forma MO5+. Sendo que as

formas catiônicas destes elementos são subsequentemente fixadas pelos ácidos húmicos,

tornando-se assim indisponíveis pelas plantas e microorganismos (Stevenson, 1994).

Portanto, a formação de complexos organo-metálicos tem os seguintes efeitos no

solo (Stevenson, 1994):

1. Íons metálicos que, normalmente, em valores de pH de solos agrícolas, se

converteriam a precipitados insolúveis, ficariam mantidos na solução. Isto ocorre

quando, ao elevarmos o pH do solo, os íons metálicos, nele contido, forem

complexados pela fração fúlvica deste solo.

2. Agentes complexantes orgânicos podem influenciar a disponibilidade de metais

micronutrientes para plantas, bem como para organismos da micro e macro fauna do

solo. Alguns componentes da matéria orgânica do solo formam complexos

insolúveis com os íons metálicos, enquanto outros formam complexos solúveis.

3. Sob certas circunstâncias, a concentração de um íons metálico poderá ser reduzida a

um nível não tóxico. Isto será particularmente verdadeiro quando o complexo

organo-metálico tiver baixa solubilidade, como no caso de complexos com o ácido

húmico e outras moléculas de matéria orgânica com elevado peso molecular.

4. A interação do Al 3+ com a matéria orgânica pode ser de importância considerável

no controle de níveis tóxicos de Al+3 na solução em solos ácidos.

17



Estudando a complexação do Zn pela matéria orgânica, Randhawa & Broadbent

(1965) verificaram que a fração menos estável, correspondente aos grupos –OH fenólico

e –COOH fracamente ácidos, associou-se com a maior parte do Zn e a fração mais

estável, constituída de grupos carboxílicos fortemente ácidos, reteve apenas 1% do Zn

aplicado. Do mesmo modo, Hanafi & Salwa (1998) verificaram que com a adição de

ácido húmicos ao solo, devido a complexação do Zn nesses compostos, menores teores

de Zn foram determinados nas frações trocável, ligado aos carbonatos e à matéria

orgânica.

Sánchez-Sánchez et al. (2005) relatam que em solos calcáreos, pobres em

matéria orgânica, a deficiência de Fe é muito comum. Nesse solos, o uso de quelatos de

Fe, como o FeEDDHA, tem sido feito para suprir a necessidade das plantas por esse

micronutriente. Contudo, esses quelato têm um alto custo e oneram a produção. Os

mesmo autores verificaram que a aplicação de uma mistura de FeEDDHA + SH ao solo

via fertirrigação favoreceu a disponibilidade e absorção de Fe pelo tomateiro, assim

com a produção e qualidade dos frutos. Segundo os autores, o FeEDDHA possui

também Fe livre em sua composição que pode precipitar dependendo do pH do solo,

assim, a adição de SH pode ter quelatado esse Fe livre impedindo sua imobilização. Os

mesmo efeitos positivos foram observados com a cultura do limoeiro (Sánchez-Sánchez

et al., 2002) e videira (Sánchez-Sánchez et al., 2006).

Nikolic et al. (2003) mostraram que o Fe aplicado com um complexo Fe-SH

pode ser absorvido pelas células das folhas de couve-flor, sugerindo que a aplicação

foliar desse complexo pode melhorar a nutrição das plantas quanto a esse nutriente,

sendo uma boa alternativa ao quelatos sintéticos.

É importante mencionar que em um solo natural existe um balanço entre íons

metálicos que ocorrem na solução do solo (íons livres e/ou complexos quelantes

solúveis) e na forma de minerais e formas orgânicas insolúveis. A quantidade de

micronutrientes disponíveis para as plantas é afetada não somente pela síntese e

destruição de substâncias bioquímicas quelantes, mas por transformações realizadas

pelos microorganismos. Bactérias, actinomicetos, e fungos requerem os mesmos

micronutrientes que as plantas superiores e irão imobilizar os micronutrientes

disponíveis quando os teores forem sub ótimos para o crescimento. A relação é análoga

a imobilização do N quando resíduos de culturas com elevada relação C/N suportam

18



decomposição no solo. Portanto os microorganismos possuem dois efeitos

contraditórios na viabilidade dos micronutrientes, a saber: solubilizam-os através da

produção de ligantes e competem por eles (Stevenson, 1994).

Ao contrário do que ocorre no solo, onde quelatos sintéticos tendem aumentar a

disponibilidade de micronutrientes pelo aumento de sua solubilidade, um excesso de

quelatos em soluções hidropônicas podem induzir deficiências de micronutrientes por

redução da atividade do metal (Norvell, 1991). Os AH têm uma menor constante de

estabilidade para metais do que quelatos sintéticos, assim, proporcionam uma maior

atividade do metal em solução. Deve-se considerar ainda que as espécies de plantas

diferem na sua capacidade de extrair alguns elementos de quelatos sintéticos. A maioria

das gramíneas podem, adequadamente, reduzir Fe-HEDTA para adquirir o Fe, porém,

têm mais dificuldade de obtê-lo do quelato Fe-EDDHA que é altamente estável

(Marschner & Römheld, 1994). Como os AH têm uma menor constante de estabilidade,

até mesmo do que o HEDTA, estes podem ser viáveis para espécies gramíneas

(Mackowiak et al., 2001).

Considerando essa possibilidade, Mackowiak et al., 2001 avaliaram os efeitos

dos AH em comparação ao quelato sintético HEDTA no crescimento e absorção de

micronutrientes em trigo cultivado em hidroponia. Verificaram que os AH aumentaram

a disponibilidade de Fe devido à complexação, o que preveniu a deficiência desse

micronutriente. A adição de AH aumentou a disponibilidade de Zn mais do que o

HEDTA, e manteve níveis adequados de outros micronutrientes. Os autores concluem

que a substituição do quelato HEDTA por AH pode ser uma alternativa viável.

3.4. COMPARTIMENTOS E DECOMPOSIÇÃO DE N, P E S

3.4.1 NITROGÊNIO

A matéria orgânica do solo é a principal fonte de N para as plantas, sendo

responsável por, aproximadamente, 95% da quantidade deste nutriente encontrada no

solo (Silva & Mendonça, 2007). Deste percentual, uma significante quantia do N

(>50%) ocorre como componente estrutural de substâncias húmicas (SH), sendo uma

porção biologicamente estável que não está prontamente disponível para as plantas

(Stevenson & He, 1990). De acordo com Stevenson & He (1990), o N orgânico pode

19



ocorrer como aminoácidos ligados a anéis aromáticos; como componente de ligações

que une grupos quinonas; como parte de anéis heterocíclicos; como grupo de cadeia

aberta (-NH-, =N-); e como peptídeos e proteínas ligados à pontes de hidrogênio.

Para um melhor entendimento dos diferentes componentes do N orgânico do

solo, este é freqüentemente fracionado via hidrólise ácida. Com base nesse método, o N

orgânico é enquadrado nas frações não-hidrolisável e hidrolisável e esta, por sua vez, é

subdividida em N-amida, N-hexosamina, N-α-amino e N-não identificado (Stevenson,

1994). A distribuição das formas de N nas SH é apresentada na Tabela 4.

Existem diferenças na concentração de N dentro de cada fração quando

comparados o solo e apenas suas substâncias húmicas, um resultado geral é apresentado

na Figura 7.

Uma considerável parte do N (mais de 60%) não pode ser determinada como

formas conhecidas (e.g., aminoácidos, aminoaçúcares), assumindo-se que esta exista

como componente integral de macromoléculas húmicas, como em anéis heterocíclicos

ou como componente de ligações. A maior proporção do N em AH, variando de 30 a

60%, é recuperada como N-insolúvel em ácido (Haworth, 1971).

Esses compostos heterocíclicos entram no solo predominantemente na forma de

material vegetal em anéis pirrólicos de clorofilas e citocromos e nas bases nitrogenadas

purina e pirimidina, integrantes dos ácidos nucléicos. Embora pareçam muito

resistentes, esses anéis podem passar por várias transformações, fazendo com que o N

heterocíclico se acumule no solo (Mengel, 1996). Por essa razão, somente pequena

percentagem das formas orgânicas de N do solo é facilmente mineralizável – aquela

oriunda, principalmente, de aminoácidos e polímeros de aminoaçúcares da biomassa

microbiana do solo (Silva & Mendonça, 2007).

20



Tabela 4. Distribuição das formas de N em ácidos húmicos e fúlvicos (Stevenson, 1994).

NH3

Forma do N

identificado Aminoácido Aminoaçúcar

1,79-2,63 41,3-59,0 8,8-12,8 5,2-10,6 19,5-34,5 2,6-5,0 Bremner (1955)

† Números entre parênteses indicam o número de amostras analisadas

‡ Os resultados são para preparação dializada

Figura 7. Comparação da distribuição das formas de N por hidrólise ácida de solos e seus AH. Adaptação dos dados de Rossell et al. (1978) por Stevenson (1994).

Admite-se que o N estrutural das SH representa o mais estável componente do N

orgânico do solo (Estruturas I e II). Com base nisso, esperaria-se que ocorresem

variações na distribuição das formas do N quando os solos são submetidos ao cultivo

intensivo, isto é, grandes perdas de N de aminoácidos e outras formas mais diponíveis

com redução da fração do N insolúvel em ácido. Porém, na prática, isto não tem sido

observado (Stevenson, 1994). Surpreendentemente, nem o cultivo a longo prazo nem a

21

ExtratorN Insolúvel

em ácidoNão Referência

-----------------------------------------------%-------------------------------------------------

Ácidos húmicos 0,1 mol L-1 Na4P2O7(6)†

0,5 mol L-1 NaOH (5) 2,31-3,74 32,6-43,7 8,4-13,7 4,7-8,6 32,2-44,7 3,4-8,1 Bremner (1955)

0,5 mol L-1 NaOH (4) 2,11-2,69 35,9-50,8 8,2-14,0 16,2-21,8 22,1-26,5 1,8-3,9 Rossel et al. (1978)

Ácidos fúlvicos‡

0,5 mol L-1 NaOH (3) 3,37-3,89 -- 15,1-19,3 41,3-54,9 26,4-34,2 3,6-5,2 Khan & Sowden (1972)

O O

O

NR O

O O

O

N H O

OO



adição de produtos orgânicos ao solo afetam significativamente a distribuição relativa

das formas de N no solo.

I II

Resultados de vários experimentos mostram que as SH não são completamente

inertes, mas são constantemente alteradas em conseqüência das atividades dos

microrganismos. Sob condições estáveis, a mineralização do húmus é compensada pela

síntese de novo húmus. Durante a humificação, o N de aminoácidos e outros

aminocompostos são incorporados nas estruturas dos AH e AF, ficando indisponível

momentaneamente para as plantas (Stevenson & He, 1990).

Um fator chave que afeta a eficiência que o N-fertilizante é absorvido pelas

culturas é a progressiva estabilização do N por conversão a formas humificadas mais

resistentes. O resultado é uma redução no “pool” de N potencialmente disponível no

solo (Stevenson & He, 1990).

Portanto, a significância das SH para a fertilidade do solo quanto ao N advém do

fato que muito do N orgânico no solo resiste ao ataque de microrganismos ficando

assim indisponível para as plantas. Também, como uma conseqüência da

mineralização/imobilização pelos microrganismos, uma porção do fertilizante

nitrogenado aplicado torna-se estabilizado pela incorporação nas substâncias húmicas

(Stevenson & He, 1990).

Sincronizar a liberação do N através da decomposição da matéria orgânica com a



necessidade do nutriente pelas plantas é uma estratégia econômica importante para a

racionalização do uso dos recursos naturais. A harmonia entre a decomposição da

matéria orgânica e absorção de nutrientes depende do estágio de desenvolvimento da

planta e da taxa de mineralização que, por sua vez, depende tanto do conhecimento das

22



condições do ambiente (principalmente clima) como das formas orgânicas presentes na

matéria orgânica (Canellas et al., 1999).

Resultados de estudo de campo realizado por Allen et al. (1973) mostra que, em

média, um terço do 15N aplicado foi contabilizado na superfície do solo após o primeiro

cultivo, sendo o restante ou absorvido pelas plantas ou perdido por lixiviação ou

desnitrificação. As análises revelaram que a maior parte do N residual tinha sido

incorporada a forma orgânicas. A comparação do padrão de distribuição para o 15N

oriundo do fertilizante com o N nativo da matéria orgânica do solo tem mostrado que

uma significativa proporção do N fertilizante ocorre na forma de aminoácidos (59 vs.

36%) e aminoaçúcares (9,9 vs. 8,0%); menores proporções ocorrem com NH3

hidrolisável (10,6 vs. 18,1%), como N insolúvel em ácido (10,3 vs. 21,7%) e na fração

N-não identificado (10,2 vs. 16,2%). Quando as parcelas foram reamostradas 4 anos

mais tarde, o N fertilizante remanescente no solo, representava um sexto daquele

inicialmente aplicado, tendo uma composição muito semelhante a do N nativo. Como

mostra a Figura 8, a meia vida do N retido após o primeiro cultivo foi,

aproximadamente cinco anos. Após esse período estimou-se que o N retido teria meia

vida de 25 anos. Posteriormente, sua meia vida poderia ser igual a do N nativo ou

estimado para 200 a 800 anos. Dessas estimativas percebe-se que uma pequena fração

do N aplicado como fertilizante, para qualquer cultivo, restará no solo por um longo

tempo, talvez séculos.

23

Aminoácidos

Aminoaçúcares

Outras formas



Figura 8. Composição e caminho do 15N residual (Allen et al., 1973).

Aparentemente, a mineralização potencial de N tem alguma relação com a

relação e quantidade das frações húmicas do solo. Nguyen et al. (2004a) usaram o

modelo stepwise de regressão para predizer parâmetros de mineralização de N por meio

de incubação aeróbia de 12 solos de planície que vinham sendo cultivados com arroz.

Observaram que a predição foi melhorada quando as variáveis independentes da

regressão incluíram não apenas as propriedades do solo, tal como o N total do solo, mas

também propriedades e quantias de frações específicas de AH em cada solo. Estes

resultados mostram a relevância da extração química das frações dos AH para um

melhor entendimento do processo/nível da mineralização do N do solo.

De fato, segundo trabalho de Nguyen et al. (2004b), a taxa de mineralização do

N de AH adicionados a diferentes solos reduziu exponencialmente com o incremento no

grau de humificação desses compostos. Estimativas do N potencialmente mineralizável

em Latossolos e Neossolos de Goiás indicam que essa fração representa menos que 2%

do N total dos solos, sendo maior em solo sob vegetação nativa, seguido por solo sob

24



plantio direto e, finalmente, por solo sob plantio convencional (Kliemann & Buso,

2002). Devrêve & Horwárth (2001) observaram, em solos cultivados com arroz, que a

quantidade de N potencialmente mineralizável esteve sempre abaixo de 5%, porém foi

muito variável em função da presença ou ausência de palha, irrigação e também da

temperatura (Figura 9).

Figura 9. Porcentagem de N-fertilizante extraído da fração humina com KCl 2 mol L -1

a quente (N potencialmente mineralizável) aos 160 dias de incubação. Os tratamentos foram designados: SPSI, sem palhada e sem inundação; SPCI, sem palhada com inundação; CPSI, com palhada e sem inundação; CPCI, com palhada e com inundação. Dentro e entre barras, letras diferentes indicam diferença pelo teste F ao nível de 5%. Fonte: Devêvre e Horwáth et al. (2001).

Informação adicional a respeito do N estabilizado em formas humificadas tem

sido fornecida por estudos no qual o N orgânico é marcado com 15N por incubação do

solo por curto prazo com 15N inorgânico e um substrato apropriado de C. Os resultados

destes estudos têm confirmado que a estabilização do N ocorre muito rapidamente e que

uma porção significativa do N imobilizado ocorre em formas que não são prontamente

disponíveis para as plantas e microrganismos como mostra os resultados de Devêvre &

Horwárth (2001) apresentados nas Figuras 10 e 11.

25



Figura 10. N-fertilizante recuperado em AH e AF aos 160 dias de incubação. Os tratamentos foram designados: SPSI, sem palhada e sem inundação; SPCI, sem palhada com inundação; CPSI, com palhada e sem inundação; CPCI, com palhada e com inundação. Dentro e entre barras, letras diferentes indicam diferença pelo teste F ao nível de 5%. Fonte: Devêvre e Horwáth et al. (2001).

Figura 11. N-fertilizante recuperado na fração humina aos 160 dias de incubação. Os tratamentos foram designados: SPSI, sem palhada e sem inundação; SPCI, sem palhada com inundação; CPSI, com palhada e sem inundação; CPCI, com palhada e com

26



inundação. Dentro e entre barras, letras diferentes indicam diferença pelo teste F ao nível de 5%. Fonte: Devêvre e Horwáth et al. (2001).

Segundo Devêvre & Horwáth (2001) a estabilização do N-fertilizante nas SH é

substancialmente menor em áreas inundadas e a temperatura é fator importante nesse

processo, sendo que com o aumento de temperatura menos N-fertilizante é estabilizado.

Os autores acreditam que precursores de SH que contêm N ciclam mais rapidamente em

maiores temperaturas dando menos oportunidade para estabilizarem como SH.

3.4.2. FÓSFORO

O teor de P nas substâncias húmicas é de 0,1 a 1% e é particularmente

abundante nos ácidos húmicos (Varanini & Pinton, 2001 citado por Silva & Mendonça,

2007). Em extratos de NaOH de solos da região Noroeste do Cáucaso (Rússia), o P

orgânico (Po) contribuiu com 92 - 99% do P total extraído, encontrando-se 52 - 90%

desse P orgânico nos AH.

Pouco se conhece sobre as formas de Po em solos tropicais. Em solos sob

savanas na Colômbia, foi observado que o P dos AH encontrava-se na forma de

ortofosfato de monoésteres, seguido pelos ortofosfatos de diésteres. Os fosfonatos,

ácido teióico e pirofosfato, estavam presentes em pequenas quantidades.

Adicionalmente, observou-se que os AF tinham menor proporção de ortofosfatos de

diésteres, mas apresentavam maiores proporções de ortofosfato inorgânico

(Guggenberger et al., 1996).

A forma com que o P se liga a matéria orgânica é similar à forma com que o P é

adsorvido pelos oxihidróxidos de Fe e Al. Assim, as SH podem afetar sua

disponibilidade pelos seguintes mecanismos: (a) bloqueando os sítios de adsorção de P

dos hidróxidos de Fe e Al; (b) competindo com os sítios de adsorção da fração mineral

pelo P solúvel; e (c) deslocando parte do P adsorvido pela fração mineral (Andrade et

al., 2003).

A decomposição da MOS pode liberar ácidos orgânicos e a eficiência desses

ácidos aumentarem a disponibilidade do P para as plantas depende do pH do solo, da

persistência destes quando liberados no solo (Stevenson, 1986; Kirk, 1999) e da sua

afinidade com os sítios de adsorção (Strom et al., 2002). Os compostos de cadeia

27



simples são geralmente decompostos mais rapidamente (Iyamuremye & Dick, 1996), e

as moléculas com maior número de grupos funcionais, tais como OH e COOH, são mais

efetivas em competir pelos sítios de adsorção do que aquelas com menor número

(Novais & Smyth, 1999).

Na adsorção competitiva entre AH e P em solos tropicais, uma redução

significativa da adsorção de P ocorreu quando a concentração de AH foi elevada de 0,4

a 3,0 dag kg-1, o que correspondeu a um aumento de 0,72 a 5,2 dag kg-1 na MOS

(Sibanda & Young, 1986). De acordo com esses autores, porém, essa eficiência não é

exclusivamente atribuída à adsorção de grupos carboxílicos pelos sítios de adsorção,

mas também pela forte complexação de Fe e Al na solução do solo pelos AH, reduzindo

a adsorção de P.

Ao avaliar o efeito das SH na adsorção de P por óxidos de Fe e Al, Borggaard et

al. (2005) observaram que a adição de AH não promoveu redução na quantidade de P

adsorvido, independente da ordem de adição dos compostos orgânicos e do P. As

contradições referentes ao efeito dos ácidos orgânicos na redução da adsorção de P

estão provavelmente relacionadas ao distintos períodos experimentais adotados

(Borggaard et al., 2005). Experimentos com períodos de avaliação de 1 a 2 dias parecem

ser muito curtos para o estabelecimento de um equilíbrio, o que resulta em grandes

quantias de ácidos adsorvidos e maiores quantidades de P na solução do solo.

Andrade et al. (2007) verificaram que a adição de ácidos orgânicos aumentou a

disponibilidade de P para plantas de milho, o que resultou em maiores acúmulos de

massa seca e P nas plantas. Os autores compararam a contribuição dos AH, ácido

acético e ácido cítrico nessas respostas e observaram que a adição de AH propiciou os

melhores resultados. O acúmulo de massa seca de ramos e raízes foram maiores quanto

maior a dose de AH aplicada. O fato dos AH serem muito resistentes a degradação por

microrganismos (Stevenson, 1994) e, portanto, terem um maior tempo de residência no

solo em comparação aos outros ácidos orgânicos estudados, provavelmente, possibilitou

uma maior eficiência em reduzir a adsorção de P ao longo do tempo, proporcionando

maior disponibilidade do nutriente para as plantas.

A semelhança dos outros trabalhos, Hua et al. (2008) observaram que as

concentrações de P, extraído com água ou CaCl2 0,01 mol L-1, aumentaram em função

da aplicação de SH (0; 0,5 e 2,5 g), independentemente do fornecimento do nutriente

28

-P

extra

ído

em C

aCl 2,

mg

1,25 g kg-1 de P 0,31 g kg-1 de P

1,25 g kg-1 de P 0,31 g kg-1 de P



como fosfato monocálcico (0,31 ou 1,25 g kg-1 de P), todavia, as concentrações foram

superiores quando houve aplicação de P (Figura 12). Porém, quando utilizado o extrator

Olsen o inverso foi verificado, ou seja, houve uma redução da concentração de P com o

aumento da dose de SH.

60 8

50

6

40

30 4

20

2

10

0

0 1 2 3

Substância húmica, g

0

0 1 2 3

Substância húmica, g

Figura 12. Influência das SH na adsorção de P em solo ácido com ou sem adição de P. Fonte: Hua et al. (2008).

3.4.3. ENXOFRE

Em regiões de clima mais seco (árido, semi-árido), as formas inorgânicas

(como o gesso) são o principal compartimento de S no solo, porém, nos solos das

regiões úmidas e subúmidas, o S na matéria orgânica geralmente contribui com mais de

90 % do S total (Itanna, 2005 citado por Silva & Mendonça, 2007).

As formas orgânicas de S podem ser divididas em duas frações mais

importantes, com base na sua susceptibilidade à redução: (1) S reduzido por HI, e (2) S

ligado ao C (S-C) (Stenvenson, 1986; Schoenau & Germida, 1992). A primeira fração,

obtida por meio da redução do S-orgânico a H2S pelo HI, é composta por SO42-

orgânico, em que o S não se encontra diretamente ligado ao C. Esta ligação é feita por

meio de outros elementos: O (C-O-SO3), N (C-N-SO3), ou o próprio S (C-S-SO3). O

SO42- orgânico compõe as formas mais abundantes de S-orgânico nos solos, perfazendo

de 30 a 75% do S-orgânico total. A maior parte do S-O encontra-se na forma de ésteres

29

P ex

traíd

o em

águ

a, m

g



sulfatados, assim como thioglicosídeos e sulfamatos. Essa forma é a mais disponível

para as plantas e está, geralmente, ligada à matéria orgânica de baixo peso molecular. A

mineralização do S-orgânico é principalmente devida a estas formas que são mais

disponíveis para as plantas (Schoenau & Germida, 1992).

A outra fração, ou seja, os compostos com ligação S-C representam,

aproximadamente, metade do S-orgânico total do solo e podem ser divididos em outras

duas frações: (1) compostos com ligação S-C, susceptíveis à redução pela liga de

Raney-Ni, e (2) S inerte ou residual (S em compostos não identificados) (Stenvenson,

1986; Schoenau & Germida, 1992). A primeira fração é dominada, sobretudo, por

aminácidos, podendo chegar a 30% do S-orgânico total (Stevenson, 1986). Estes

compostos apresentam baixa estabilidade no solo, sendo decompostos (Schoenau &

Germida, 1992). A fração inerte compreende formas complexas de S, não-identificáveis

e, provavelmente, ligadas às substâncias húmicas (Stevenson, 1986; Schoenau &

Germida, 1992).

Análises mais refinadas de substâncias húmicas extraídas das frações

granulométricas de solos da Etiópia mostram que o S em estados intermediários de

oxidação foram as formas dominantes para SH extraídas da fração argila, contribuindo

com 39-50 %, enquanto formas altamente oxidadas eram dominantes (39-50 %) na SH

extraídas da fração silte. Os efeitos na mudança de uso do solo foram observados nas

formas mais reduzidas e em estados intermediários de oxidação, principalmente das

formas mais lábeis de S ligado ao C, sendo tal proporção maior no solo sob floresta,

decrescendo substancialmente em solos cultivados (Solomons et al., 2003).

Já, análises de SH extraídas de solos da África do Sul por XANES revelaram

que as formas altamente oxidadas, como os ésteres sulfatos, eram as predominantes

(39-55 % do S orgânico total), seguidas pelas formas em estádio intermediário de

oxidação (30-37 %). Apenas 17-24 % do S das SH encontrava-se em formas altamente

reduzidas (Solomons et al., 2005). Xia et al. (1998) também verificaram que as formas

altamente oxidadas de S eram as que predominavam em SH extraídas de solos.

Usando a mesma técnica de XANES para solos da Nova Zelândia, China e

Reino Unido, verificou-se que as formas mais oxidadas, intermediárias e mais

reduzidas contribuíam com, respectivamente, 22-53, 33-50 e 14-32 % do S orgânico

das SH, respectivamente. Solos bem aerados sob cultivo de espécies anuais

30



apresentaram maiores proporções de S na forma altamente oxidada que os mesmos

solos sob pastagem, enquanto solos sob cultivo de arroz inundado tiveram maior

proporção de S em formas mais reduzidas. A conversão de solos sob cultivos anuais em

florestas ou pastagens e adição de esterco colaboraram para redução na proporção das

formas de S mais oxidadas com aumentos proporcionais nas formas mais reduzidas e

em estádios intermediários de oxidação (Zhao et al., 2006).

Essa caracterização é importante para a compreensão da dinâmica do S das SH

nos solos. Segundo Zhao et al. (2006), a mineralização bruta de S durante um período

de 53 dias estava mais diretamente relacionada com as quantidades de S na forma

reduzida e intermediária do que nas formas mais oxidadas, ou seja, as menores frações.

Isto evidencia que formas de S ligadas ao C é a principal forma de S orgânico

mineralizada no curto prazo.

Como observado, a exemplo do N, a taxa de mineralização do S orgânico

depende de práticas de manejo e de culturas envolvidas, provavelmente em virtude da

diferenças na população microbiana da rizosfera (Kertesz & Mirleau, 2004).

4. EFEITOS DIRETOS DAS SH NAS PLANTAS

Efeitos diretos são aqueles que envolvem a absorção de macromoléculas

orgânicas, tal como as SH, no tecido da planta resultando em vários efeitos bioquímicos,

podendo ser na parede celular, na membrana plasmática ou no citoplasma (Chen &

Aviad, 1990). Esses efeitos muitas vezes têm favorecido a absorção de nutrientes e o

crescimento das plantas.

Façanha et al. (2002) reporta que os efeitos das SH sobre o metabolismo das

plantas são resultado (i) da influência positiva sobre o transporte de íons facilitando a

absorção; (ii) do aumento da respiração e da velocidade das reações enzimáticas do

ciclo de Krebs, resultando em maior produção de ATP; (iii) do aumento no conteúdo de

clorofila; (iv) do aumento na velocidade e síntese de ácidos nucléicos; (v) do efeito

seletivo sobre a síntese protéica; (vi) do aumento ou inibição da atividade de diversas

enzimas (Nannipieri et al.,1993). Todavia, os alvos moleculares primariamente

envolvidos nessas respostas não foram ainda elucidados.

31



Alguns autores atribuem os efeitos SH sobre a absorção de nutrientes pelas

plantas a interações destes compostos com os sítios de absorção da membrana celular

(Lee & Bartlett, 1976; Marschner et al, 1986). Chen & Schnitzer (1978) identificaram

uma interação entre AH e estruturas fosfo-lipídicas da membrana celular, agindo como

carreadores de nutrientes. Neste caso o efeito dos ácidos húmicos ocorreria de forma

passiva, sem a necessidade de entrada destes compostos na célula vegetal. Contudo,

experimentos conduzidos por Vaughan & Ord (1981), utilizando compostos húmicos

marcados com 14C, demonstraram a absorção destes compostos pela célula vegetal. Essa

evidência abriu uma nova perspectiva em relação ao efeito de substâncias húmicas sobre

plantas, mostrando que é possível uma ação direta destes compostos sobre mecanismos

fisiológicos da planta.

O incremento da absorção de nutrientes proporcionado pela presença de SH em

solução tem sido também justificado por um hipotético aumento da permeabilidade da

membrana plasmática por meio da ação surfactante das SH e a ativação da H+-ATPase

de membrana plasmática (Varanini et al., 1993). Entretanto, segundo Façanha et al.

(2002) seria improvável que o aumento da permeabilidade da membrana plasmática e a

dissipação do potencial transmembranar possa induzir qualquer efeito benéfico sobre as

plantas.

Os autores comentam que o controle da permeabilidade celular está intimamente

relacionado à manutenção da seletividade da membrana plasmática, fator fundamental

para a manutenção da homeostase celular. Por outro lado, o gradiente eletroquímico

gerado pela H+-ATPase de membrana plasmática está diretamente envolvido com dois

mecanismos fundamentais do desenvolvimento vegetal: (i) a energização de sistemas

secundários de translocação de íons fundamentais para a absorção de macro e

micronutrientes e (ii) o aumento da plasticidade da parede celular para possibilitar o

processo de crescimento e divisão da célula vegetal. Esse último mecanismo está

relacionado com a teoria do crescimento ácido que postula que um aumento da extrusão

de prótons mediado pela H+-ATPase promove a acidificação do apoplasto, que por sua

vez ativa enzimas específicas que atuam sobre a parede celular aumentando sua

plasticidade e, conseqüentemente, permitindo o alongamento da célula (Rayle &

Cleland, 1992).

32



De fato, Façanha et al. (2002) observaram um estímulo à atividade da H+-

ATPase por AH adicionados à solução nutritiva aonde cresciam plântulas. Esse aumento

na atividade enzimática causou o aumento da atividade da bomba de prótons e,

conseqüentemente, acidificação do apoplasto, favorecendo o aumento da plasticidade e

alongamento da parede celular e crescimento de raízes.

A partir da década de 70, uma série de trabalhos passou a avaliar o efeito de

substâncias húmicas sobre a atividade de enzimas vegetais. Mato et al. (1972)

observaram a redução da atividade da enzima ácido indolacético oxidase (AIA-oxidase)

devido à competição por substrato ou por alteração na conformação da proteína pelos

ácidos húmicos adicionados ao meio, impedindo a degradação do AIA. Dessa forma, o

ácido húmico causou um efeito hormonal indireto sem apresentar hormônios em sua

composição. Os mesmos autores encontraram ainda que os extratos não fracionados

foram mais efetivos que as frações isoladas de AH, sugerindo a atividade de compostos

orgânicos de menor peso molecular associados aos AH.

Estudando a influência de SH de alta massa molecular na atividade de algumas

enzimas envolvidas no metabolismo do N e a absorção e assimilação desse nutriente por

duas espécies de Pinus, Panuccio et al. (2001), concluiu que as SH estimulam a

absorção de NH4+, enquanto que a absorção de NO3

- não é afetada. Porém, a

assimilação do NH4+ afetada diferentemente nas espécies estudadas. Em plântulas de

Pinus laricio apenas a atividade da malato desidrogenase nas folhas foi aumentada, ao

passo que nas plântulas de Pinus pinaster houve um incremento das atividades da

glumato desidrogenase nas folhas e da fosfoenolpiruvato carboxilase nos ramos e

folhas.

A matéria húmica tem uma atividade biológica muito complexa, que é

dependente de sua origem, tamanho molecular, características químicas e concentração.

Isso leva a uma grande variação nos efeitos no metabolismo das plantas nos diversos

sistemas que tem sido testados (Chen & Aviad, 1990).

Pelo fato do sistema solo ser muito complicado para estudos dos efeitos diretos

das SH no crescimento das plantas, estes problemas são usualmente estudados usando-

se SH pré-extraídas e fornecidas para as plantas em solução, com aplicação via foliar ou

adicionada na solução nutritiva (Chen & Aviad, 1990).

33



As doses de SH que tem resultado em efeitos significativos variam de acordo

com o tipo de substância húmica e o tipo de efeito sobre a planta (Tabela 5).

Tabela 5. Concentração de substâncias húmicas que promoveram efeito positivo sobre plantas em experimentos conduzidos em ambiente controlado.

Faixa de concentraçãoFração húmica Critério de avaliação

mg L-1

0 - 100 Ác. húmicos Germinação de sementes

50 - 300 Ác. húmicos e fúlvicos Crescimento de raízes

0 - 500 Ác. húmicos e fúlvicos

Desenvolvimento vegetativo

Adaptado de Chen & Aviad (1990)

Diversos estudos avaliando parâmetros biométricos têm mostrado que a

aplicação de SH aumentam o crescimento de raízes, folhas e ramos e também estimulam

a germinação de sementes de várias espécies.

Eyheraguibel et al. (2008) observaram que o percentual ou a taxa de germinação

das sementes de plantas de milho não foram influenciados pela presença de SH, mas

houve um aumento na elongação de raízes das sementes que foram tratadas (Figura 13).

Efeitos positivos também foram notados na produção de massa seca das plantas

cultivadas em solução nutritiva com SH, que ocorreu tanto nas raízes, como nos ramos e

folhas. Esse incremento de massa seca foi acompanhado por um maior consumo de água

e absorção dos nutrientes da solução nutritiva. O uso de SH ainda induziu o

florescimento precoce e modificou o desenvolvimento das raízes, aumentado o

crescimento de raízes laterais e secundárias que, apesar de menores, eram mais

ramificadas (Figura 14).

34

a

ControleSH

b

aa

aa

a ba

b

bb

b b



25

20

15

10

5

0

50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250

Tempo, h

Figura 13. Cinética de elongação de raízes de milho em função da ausência ou presença de SH na solução nutritivas. Fonte: Eyheraguibel et al. (2008).

Figura 14. Efeito das SH (esquerda) na quantidade de raízes laterais em comparação com o controle (direita). Fonte: Eyheraguibel et al. (2008).

Também Nikbakht et al. (2008) avaliaram os efeitos da aplicação AH (0, 100,

500 e 1000 mg L-1) em solução nutritiva no crescimento e teores de macro e

micronutrientes e plantas de gerbera (Gerbera jamesonii L.) cv. Malibu. O crescimento

de raízes aumentou até a dose de 1000 mg L-1 de AH e os teores de macro e

micronutrientes nas folhas e hastes, incluindo N, P, K, Ca, Mg, Fe e Zn, foram

significativamente incrementados. Porém, altos níveis de AH diminuíram os teores de

35

Com

prim

ento

,

y = 3,28 + 0,04 xR2 = 0,72

y = 62,15 + 0,28 xR2 = 0,94



alguns nutrientes. A aplicação de 500 mg L-1 de AH aumentou também o número de

flores colhidas por planta (52%).

O efeito da aplicação de AF no crescimento e nutrição de plantas de aveia foi

avaliado por Rosa et al. (2004). Os autores observaram que a adição de ácido fúlvico de

vermicomposto de esterco bovino favoreceu o crescimento da parte aérea da aveia

(Figura 15), acompanhado por um maior acúmulo de macro e micro nutrientes (Tabela

15).

6 75

5

70

4

65

3

2

0 10 20 30 40

Dose de AF, mg C L-1

600 10 20 30 40

Dose de AF, mg C L-1

Figura 15. Massa seca da parte aérea e altura de plantas de aveia em resposta à adição de AF. Fonte: Rosa et al. (2004).

Tabela 6. Nutrientes acumulados nas plantas de aveia em resposta a níveis de AF.

Níveis AF Ca Mg K P N Cu Zn Fe Mn

mg C L-1 ------------------g/vaso------------------ ------------- mg/vaso-1-------------0 13,8 6,3 98,3 13,9 79,1 0,035 0,252 0,181 0,1765 18,3 8,3 134,6 19,2 104,0 0,056 0,254 0,289 0,27510 18,8 9,1 150,8 21,9 102,6 0,055 0,300 0,305 0,27320 18,5 8,1 142,6 20,9 104,5 0,052 0,293 0,260 0,26040 16,0 9,5 159,9 24,7 120,1 0,062 0,364 0,238 0,232

Gonçalves et al (2004), avaliaram a influência de SH extraídas de

vermicompostos de diferentes matéria primas, no desenvolvimento da alface.

Verificaram que o peso fresco da parte aérea, peso seco da parte aérea e área foliar não

foram influenciados pelas SH, independentemente de sua origem (Tabela 7).

Mas

sa s

eca,

Altu

ra,



36



Verificaram que as SH extraídas de vermicomposto de esterco suíno, reduziram o

número de folhas por planta (Figura 16), sendo que as plantas que não receberam SH

apresentaram 9,82% mais folhas. Já, para o diâmetro médio das cabeças de alface, a

aplicação de SH oriundas de vermicomposto de borra de café proporcionou o melhores

resultados (Figura 17).

Tabela 7. Peso fresco, peso seco da parte aérea e área foliar por planta de alface, em

resposta a SH de diferentes vermicompostos.

Tratamentos Peso fresco Peso seco Área foliar---------------- g ---------------- cm2

Testemunha 129,63 a 7,91 a 2866,5 aVerm. esterco bovino 106,53 a 7,03 a 2491,7 aVerm. esterco ovino 112,49 a 7,23 a 2709,8 aVerm. esterco suíno 114,56 a 7,15 a 2598,9 aVerm. borra café 128,52 a 6,66 a 2893,6 aVerm. erva-mate 108,00 a 6,49 a 2614,8 a

C.V. 14,2 13,6 13,1Médias seguidas da mesma letra não diferem estatisticamente pelo teste de Duncan a 5% de significância.

Figura 16. Número de folhas por planta de alface em função da aplicação de SH de diferentes origens. Fonte: Gonçalves et al. (2004).

37



Figura 17. Diâmetro das cabeças de alface em função da aplicação de SH de diferentes origens. Fonte: Gonçalves et al. (2004).

Entre os raros trabalhos encontrados na literatura mundial sobre experimentos

com substâncias húmicas no campo, pode ser citado o trabalho de Brownell et al.

(1987). Esses pesquisadores observaram que a aplicação de produto comercial em

diferentes culturas demonstrou aumento significativo de produtividade. Em várias

culturas foi observada indução à floração após aplicação foliar, sendo que os melhores

resultados foram associados às áreas sob stress hídrico e nutricional.

Benites et al. (2006), também avaliaram os efeitos da aplicação foliar em

condições de campo de um produto à base de SH e da fração AH isolada sobre

produtividade da soja em sistema de plantio direto no Cerrado. A produção da cultura

foi 17% superior onde se aplicou o produto e os AH isolados deste produto (Figura 18).

Como não houve diferença entre o produto e os AH, os autores concluem, que os AH

eram, de fato, o princípio ativo causador do efeito na produtividade da soja.

38



Figura 18. Produtividade média de soja em função da aplicação de dose de um produto a base de SH. Fonte: Benites et al. (2006).

Os mecanismos pelos quais as SH estimulam a atividade biológica das plantas

não estão ainda bem esclarecidos; isto, em parte, se deve a heterogeneidade das SH e a

dificuldade de sua caracterização. Assim, tentativas para relatar a influência das SH no

crescimento e/ou desenvolvimento das plantas têm gerado resultados contrastantes.

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS

O entendimento do comportamento das SH no solo é componente chave para a

compreensão da dinâmica dos nutrientes no solo e sua disponibilidade para as culturas.

Contudo, o fato das SH constituírem uma fração das MOS que não tem estrutura

química definida e, ainda, serem muito diferentes em função de sua origem, torna-se

muito complicado estabelecer relações entre as SH e os atributos do solo que governam

a disponibilidade de nutrientes para as plantas que possam ser “generalizados”, e assim,

impossibilitando assim algumas estimativas. O fracionamento clássico da MOS, com

base na solubilidade das frações, nos permite hoje, vislumbrar apenas a importâncias

das SH no sistema solo-planta, porém, as conclusões ficam restritas as condições em

que estas foram obtidas.

Os efeitos da aplicação direta de SH isoladas são indiscutíveis, contudo são

muito variáveis em função da substância em que estas foram extraídas e também da

cultura. Existe a necessidade de mais informações a esse respeito, considerando

as



39



diversas causas de variação possíveis. Para essa prática, a aplicação das SH via foliar

mostra-se mais viável, uma vez que, para a aplicação via solo, a quantidade necessária

para induzir efeitos nas plantas torna a prática extremamente onerosa. Mais uma vez

ressalta-se a necessidade do conhecimento de unidades estruturais das frações das SH

que se relacionem com os efeitos causados nos vegetais.

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apostila substancias humicas

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