Captulo 3: Controle da corroso

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O controle da corroso inclui todas as medidas tomadas em cada etapa desde o projeto at afabricao , instalao e utilizao do equipamento.

Os diferentes mtodos de controle da corroso podem ser divididos nas seguintes categorias:- controle no estgio do projeto- controle pela influncia no metal- controle pela influncia no meio- controle com revestimentos

3-1- Controle no estgio do projeto

Neste estgio devem ser especificados:- os materiais de construo- o projeto da instalao , do processo e dos equipamentos- as condies do processo- a prtica de operao

O controle da corroso a nvel do projeto deve considerar aspetos tais como:- seleo de materiais- compatibilidade dos materiais- mudanas possveis nas condies do processo- geometria dos componentes- fatores mecnicos- mtodos de proteo- facilidade de manuteno- fatores econmicos

a/ Seleo de materiais

- Deve se definir qual o critrio preponderante: resistncia mecnica ou resistncia corroso ?- No se deve esquecer que um material menos nobre mas de boa resistncia mecnica poder serprotegido durante sua utilizao.- Os seguintes fatores devem ser considerados:

- propriedades qumicas- propriedades mecnicas- propriedades fsicas- disponibilidade- fabricabilidade- custo

b/ Compatibilidade dos materiais

- Deve-se considerar os efeitos que podem ocorrer como:- contato direto entre metais dissimilares- inverso possvel de polaridade- transferncia de partculas de um metal para o fludo- influncia de possveis correntes de fuga

- Usar isolamentos, metal mais nobre com a rea menor do par galvnico, tintas sobre ambos osmateriais para evitar o contato metal/meio ou revestimentos metlicos (figura 3.1.1).

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Figura 3.1.1.: Revestimentos ou isolamento para evitar o contato direto de dois metais.

c/ Mudanas nas condies do processo

- No processo, mudar alguns parmetros ( como temperatura, pH, concentrao das espciesagressivas, velocidade do fludo....) para o tornar menos agressivo, o que possibilitar o uso de umnmero maior de materiais.

d/ Geometria dos componentes

- A forma geomtrica externa e interna deve facilitar a manuteno.- Geometrias complexas devem ser evitadas.- As geometrias devem ser tais que se obtenham condies uniformes no meio.- Evitar formas geomtricas que retenham combinaes corrosivas e contaminantes slidos.e usaraquelas que facilitem o acesso.- Usar tubulaes com formato suavo.- Evitar redues repentinas de dimetro; estas devem ser graduais.- Projetar pontos de drenagem para os tanques porexemplo.

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- Tomar cuidados na fabricao das juntas ligao mecnica com rebites

soldagem, brazagem adesivos

- Alguns exemplos so apresentados nas figuras 3.1.2. e 3.1.3..

Figura 3.1.2.

Figura 3.1.3.

e/ Fatores mecnicos

- As formas de corroso que reduzem a resistncia mecnica dos componentes so:- corroso sob tenso- corroso sob fadiga- falhas causadas pelo hidrognio gerado durante o processo corrosivo- corroso por atrito- corroso- eroso e corroso-cavitao

- O controle neste estgio consiste em :

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- evitar materiais propensos corroso sob tenso, corroso sob fadiga, fragilizao pelohidrognio

- usar materiais com resistncia corroso intergranular ( existncia de caminhos ativos corroso sob tenso)

- especificar os procedimentos de fabricao e os tratamentos trmicos dos materiais a seremusados

decapagem apropriada tratamento de alvio de tenses usar tcnicas de soldagem apropriadas cuidar do estado superficial ( rugosidades por exemplo so concentradores de tenses)

f/ Acabamentos superficiais

- Especificar as caractersticas da superfcie- Evitar superfcies rugosas ( reteno de ps, umidade e concentradores de tenses)- Preferir cantos arredondados e superfcies planas- Preferir superfcies inclinadas ( secagem e autolimpeza)- Definir o acabamento desejado se prevista a aplicao de tintas ou outros revestimentos

g/ Sistemas protetores

- Especificar o sistema de proteo a ser usado: proteo catdica ou andica revestimentos inibidores de corroso

- Se for escolhida a proteo andica ou catdica, a estrutura a ser protegida deve ser projetada demaneira a permitir a instalao de anodos de sacrifcio ou inertes.- Se a proteo por revestimentos for escolhida, deve-se considerar a praticabilidade e acompatibilidade destes com o meio e com a estrutura.

os tratamentos antes da pintura por exemplo devem ser especificados a geometria da pea a ser revestida deve ser especificada. Deve facilitar a aplicao de tintas

se for este mtodo o escolhido se materiais unidos mecanicamente devem ser protegidos por eletrodeposio, deve-se usar

revestimentos compatveis com os materiais ( por exemplo, rebites de ao revestidos de Cd para unirchapas de Al)- Se o uso de inibidores for escolhido, os inibidores no devem interferir no processo.

h/ Manuteno

- No estgio do projeto, deve ser feita uma previso para que a manutenco regular seja feita demaneira simples e econmica.

o projeto deve permitir uma inspeco simples das instalaes as partes a serem inspeccionadas devem ser acessveis a inspeco ou manuteno de uma parte da instalao deve ter a menor influncia sobre as

outras partes a desmontagem das peas deve ser simples o projeto deve prever o acesso de pessoas, ferramentas, luz, ventilao...

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i/ Fatores econmicos

- Deve-se considerar os custos de uma maneira global custo inicial dos materiais custo devido s paradas das linhas de produo para manuteno ou substituio de peas custo dos mtodos de proteo a serem utilizados custo de manuteno

- Deve-se definir um nvel otimizado de controle da corroso, ou seja um custo mnimo dentro de umperodo de operao especificado

3-2- Controle pela influncia no metal

Aps a seleo de um metal para uso em um dado meio, o comportamento corroso do metal podeser controlado variando seu potencial neste meio.Pode ser aplicado um potencial E mais negativo do que o potencial de corroso Ecorr. a proteocatdica.No caso de metais que se passivam, pode ser aplicado um potencial E mais positivo que Ecorr quepermite proteger o material. a proteo andica.Estes dois metdos que funcionam agindo sobre o potencial do metal so muito usados para proteode estruturas e tubos submersos e subterrneos.

3-2-1- Proteo catdica

a/ Princpios bsicos

Sejam um metal M imerso numa soluo aquosa e as reaes andica e catdica:M M+ + e

H+ + e H2

O sistema pode ser representado pelo traado das curvas de Tafel correspondentes ( figura 3.2.1.)

Figura 3.2.1.

Em circuito aberto ( ausncia de polarizao do sistema) temos:E = Ecorr e Ia = |Ic| = Icorr

Se for aplicado um potencial E inferior a Ecorr, teremos:- a corrente andica diminuida : Ia < Icorr- a corrente catdica aumentada: |Ic|> Icorr

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ou seja, a velocidade de corroso do metal M diminuida.Se o potencial do metal M, E, se torna inferior ao potencial de equilbrio M/M+, o metal se encontrartotalmente protegido: Icorr = 0.Se no for o caso ( Eeq M/M+ < E < Ecorr), teremos proteo parcial do metal.

A proteo catdica pode ser produzida de duas maneiras ( figura 3.2.2.):- por corrente impressa- por anodos de sacrifcio ( proteo chamada tambm de galvnica)

Figura 3.2.2.: Princpio da proteo catdicapor anodos de sacrifcio (a) e por corrente impressa (b).

A proteo catdica por corrente impressa consiste em injetar eltrons para a estrutura a proteger comauxlio de uma fonte de corrente de maneira a diminuir seu potencial.A proteo por anodos de sacrifcio consiste em conetar a estrutura a um metal menos nobre que secomportar como anodo, a estrutura sendo catodo, segundo o mesmo princpio descrito para a corrosogalvnica ( pargrafo 2-2-).

b/ Proteo catdica por corrente impressa

Os equipamentos necessrios so:- uma fonte de corrente- anodos inertes

O eletrlito o solo ou a soluo.O catodo a estrutura a proteger.

Os anodos usados devem ser altamente resistentes ( inertes) corroso. Os mais usados soapresentados na tabela 3.2.1..Quando enterrados no solo, os anodos devem ser envolvidos por um enchimento condutor de coquemodo de resistividade mxima de 100 m para:

- facilitar a passagem de corrente do anodo para o solo- diminuir o desgate do anodo.

Tabela 3.2.1.: Anodos usados nos sistemas deproteo catdica por corrente impressa

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Anodos AplicaesGrafiteFe-14,5SiFe-14,5Si-4,5Cr

Pb-6Sb-1AgTi, Nb ou Taplatinizado

Estruturas metlicas em solo ou gua doceEstruturas metlicas em solo ou gua doceEstruturas metlicas em solo com alto teor de Cl-, gua doce ougua do marEstruturas metlicas gua do marEstruturas metlicas em gua do mar

As reaes envolvidas so:

Nos anodos:H2O 2H

+ + O2 + 2e

ou Cl- Cl2 + eou se o anodo no for totalmente inerte AI AI+ + epara o grafite C + O2 CO2

Nos catodos:H2O + O2 + 2e 2OH

- em meio aerado2H2O + 2e H2 + 2OH

- em meio no aeradoe M Mz+ + ze no caso a proteo no for total

Em casos extremos , podem ocorrer os seguintes inconvenientes na regio catdica ( estruturaprotegida):

- fragilizao por hidrognio ou empolamento dos revestimentos ou do material- excesso de OH- pode atacar metais como Al, Zn, Pb e Sn acelerando a corroso destes metais- se as instalaes forem pintadas e protegidas catodicamente, deve-se usar tintas compatveis

com o meio bsico- pode haver corrente de fuga atravs do eletrlito. Se existir uma estrutura metlica na

vizinhana daquela protegida, pode ocorrer corroso da estrutura nos pontos em que a corrente sai (figura 3.2.3.)

Figura 3.2.3.: Corroso por corrente de fuga provocada por sistema de proteo catdica por corrente impressa

As figuras 3.2.4. e 3.2.5. mostram instalaes tpicas de proteo catdica por corrente impressa emsolos e gua do mar.

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Figura 3.2.4.: Sistema de proteo catdica porcorrente impressa em solos

Figura 3.2.5.: Sistema de proteo catdica porcorrente impressa em gua do mar

c/ Proteo catdica por anodos de sacrifcio

Os anodos usados so de ligas de Mg, Zn e Al cujos potenciais se encontram na regio dos potenciaismais negativos nas sries galvnicas. As tabelas 3.2.2. e 3.2.3. apresentam os potenciais dos anodos desacrifcio usados em relao a outros materiais e as composies tpicas destes anodos.

Tabela 3.2.2.: Potenciais tpicos dos anodos de sacrifcio e de outros metais e ligas em solos neutros e gua ( em V/Cu,CuSO4 sat.)

Material PotencialMg comercialmente puroMg-6Al-3Zn-0,15MnZnAl-5ZnAl comercialmente puroAo (limpo)Ao (enferrujado)Ferro fundido no grafitizadoChumboAo em concretoCu, Cu-Sn, Cu-ZnFerro fundido com alto teor de SiAo com carepa de laminaoC, grafite, coque

-1,75-1,60-1,10-1,05-0,80

-0,50 a -0,80-0,20 a -0,50

-0,50-0,50-0,20-0,20-0,20-0,20+0,30

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Tabela 3.2.3.: Composio qumica dos anodos de sacrifcio comerciais (%em peso)

Elemento Liga de Zn Liga de Mg Ligas de AlZnAlMgPbFeCuCdSiNiMnHgIn

bal.0,1-0,5

-0,006 max.0,005 max.0,005 max.0,05-0,15

0,135 max.----

2,5-3,55,3-6,7

bal.0,02 max.0,003 max.0,02 max

-0,10 max.0,002 max.0,15 min.

--

0,35-0,50bal.

--

0,08 max.0,006 max.

-0,11-0,21

--

0,035-0,50-

5,0bal.0,80

--

0,01-

0,10 max.---

0,02

Os principais requisitos dos anodos de sacrifcio so:

- composio qumica: os anodos no devem conter impurezas que poderiam levar auto-corroso dos anodos os anodos devem permanecer ativos ( no devem se formar filmes passivantes) em ligas de Al se adiciona elementos como Zn para tornar os potenciais mais negativos. Hg e

In previnem a formao de pelculas passivantes sobre Al em ligas de Mg, se adiciona Al e Zn para aumentar a eficincia dos anodos e Mn para ter

potenciais mais negativos

- forma a razo entre rea superficial /massa um parmetro importante que vai determinar o tempo

de vida do anodo

- rendimento da corrente: a proteo de uma estrutura com uma certa rea exposta vai corresponder a uma certa corrente

necessria quando maior o rendimento do anodo, menor o nmero de anodos necessrio para produzir

uma dada corrente. Neste caso o consumo de anodos ser maior. as eficincias das ligas de Mg , Zn e Al so respectivamente 50-60%, 90-95% e 75-95%.

- capacidade do anodo: a carga que pode ser produzida por um anodo de sacrifcio por kg de material considerando a

eficincia do anodo. expressa em Ah/kg. os valores de capacidades de anodo para as ligas de Mg, Zn e Al so respectivamente 1100,

740 e 2200-2844 Ah/kg.

- enchimentos condutores dos anodos so usados para circundar os anodos de Mg e Zn usados em solos. So usualmente

constitudos de 75% gipsita (sulfato de clcio hidratado) + 20% bentonita (SiO2-Al2O3) + 5% sulfatode sdio.

suas funes so:- diminuir a resistncia eltrica na interface solo/anodo

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- evitar clulas de corroso sobre os anodos ( como por exemplo corroso por aeraodiferencial)

- impedir a formao de fosfatos ou carbonatos sobre os anodos ( isolantes)- evitar o contato dos anodos com substncias agressivas

- posicionamento dos anodos: a posio dos anodos deve permitir uma boa distribuio de corrente na estrutura a proteger.

As aplicaes tpicas dos anodos de sacrifcio so apresentadas na tabela 3.2.4..

Tabela 3.2.4.: Aplicaes tpicas dos anodos de sacrifcio de Mg, Zn e AlAnodo Aplicaes

Mg

Zn

Al

Estruturas metlicas em gua doce de baixa resistividade ousolos com resistividade inferior a 3000 .cmEstruturas metlicas em gua do mar ou em solos comresistividade de at 1000 .cmEstruturas metlicas em gua do mar

A proteo por anodos de sacrifcio geralmente usada para eletrlitos de baixa resistividade( < 3000.cm), uma vez que as diferenas de potenciais so pequenas necessitando de circuitos debaixa resistncia eltrica para a liberao das correntes desejadas.- Em trocadores de calor ou sistemas operando em gua quente, deve-se evitar usar anodos de Zn paraproteger estruturas de ao, porque pode ocorrer inverso de polaridade. recomendvel usar anodos deMg.As reaes envolvidas so:- Nos anodos:

Mg Mg2+ + 2e

Zn Zn2+ + 2e

Al Al3+ + 3e

- No catodo:H2O + O2 + 2e 2OH

- em meio aerado2H2O + 2e H2 + 2OH

- em meio no aeradoe M Mz+ + ze no caso a proteo no for total

Usando o mtodo de proteo catdica por anodos de sacrifcio deve-se tomar os mesmos cuidados doque j descrito para o mtodo de proteo por corrente impressa, exceto com as correntes de fuga jque as correntes envolvidas neste tipo de proteo so de baixa intensidade.

A figura 3.2.6. apresenta duas aplicaes tpicas de proteo catdica por anodos de sacrifcio.

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Figura 3.2.6.: Aplicaes tpicas daproteo catdica por anodos desacrifcio

A/ proteo de tubulaes enterradas

B/ proteo de cascos de nvio depequeno e mdio porte

d/ Comprovao da proteo durante a operao

Trs mtodos so geralmente usados para comprovar a proteo catdica:

- colocar de um papel filtro umedecido de K3Fe(CN)6 sobre a tubulao de ao ( tendo retirado orevestimento se existir) e recobrir com o solo. pos um certo tempo o papel deve ser examinado. Sefor de cor azul, isto prova que a proteo foi incompleta. De fato, a cor azul comprova que temcorroso do ao:

Fe Fe2+ + 2e

3Fe2+

+ 2Fe(CN)63-

Fe3(Fe(CN)6)2 ( precipitado de cor azul)

- colocar sobre a tubulao um cupom de teste do mesmo material pr-pesado e recobrir com o solo.Aps um certo tempo, retitar o cupom e medir a variao de massa. Se tiver perda de massa, comprovado que a proteo incompleta.

- medir o potencial da estrutura em relao a um eletrodo de referncia. Os eletrodos de refernciausados so:

em gua: Ag/AgCl,KCl em solo: Cu/CuSO4 ( figura 3.2.7)

Para uma estrutura em ligas ferrosas enterrada, o potencial deve ser inferior a -0,85 V/ Cu/CuSO4 parater proteo total. O mtodo de medio do potencial representado na figura 3.2.8..

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Figura 3.2.7.: Eletrodo de refernciaCu/CuSO4 para medio de potenciais emsolos

Figura 3.2.8.: Mtodo de medio do potencialde uma estrutura enterrada

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e/ Vantagens e desvantagens dos dois mtodos de proteo catdica

Proteo catdica por anodos de sacrifcio Proteo catdica por corrente impressaVantagens

no requer fonte de corrente externa facilidade de instalao perigo de falha mnimo facilidade para ter uma distribuio uniformede corrente interao ( por corrente de fuga) cominstalaes vizinhas mnima econmica para proteger instalaes pequenas( I < 5A) manuteno fcil e custos baixos

controle fcil da corrente vida do sistema longa ( at > 20 anos) pode ser usada para proteo de instalaesde grande porte econmica para I > 5A

Desvantagens rendimento do anodo alto na instalao masdiminui com o tempo no econmica para estruturas de grande porte em eletrlitos de alta resistividade, orendimento baixo se o rendimento alto, necessrio trocar osanodos com frequncia regulagem precria

interao ( por corrente de fuga) possvelcom outras estruturas instalao sujeita a disponibilidade de redede energia eltrica requer manuteno eltrica e inspecoregular custos constantes com o consumo deenergia eltrica sujeita a corte no fornecimento de energiaeltrica

f/ Escolha do mtodo de proteo catdica

Deve ser feito um levantamento de dados sobre a estrutura a ser protegida e sobre o eletrlito, como:- material da estrutura- revestimento existente- dimenses- existncia de estruturas vizinhas ( para evitar corroso destas por possveis correntes de fuga)- existncia de linhas de corrente alternada- resistividade do eletrlito . A figura 3.2.9. mostra os mtodos de medio de resistividade de lquidoe do solo.- potencial da estrutura ( figura 3.2.8.). O potencial de estruturas em ligas ferrosas deve ter um valorinferior a -0,85 V/Cu,CuSO4 quando enterradas ( em solo) e inferior a -0,80 V/Ag,AgCl quandoimersas em gua para serem protegidas.

Quando a estrutura j est instalada, devem ser feitos testes para a determinao da corrente necessriapara ter proteo, conforme mostrado na figura 3.2.10.. Os potenciais nos pontos B e C devem estar nafaixa dos potenciais de proteo citados anteriormente ( < -0,85 V/Cu,CuSO4 em solo e 3000 .cm uso da proteo catdica por corrente impressa - se < 3000 .cm uso da proteo catdica por anodos de sacrifcio

se < 1000 .cm uso de anodos de zinco se > 1000 .cm uso de anodos de magnsio

/ - se Io > 5A uso da proteo catdica por corrente impressa - se Io < 5A uso da proteo catdica por anodos de sacrifcio

Dimensionamento dos anodos

/ Se a proteo catdica por anodos de sacrifcio for escolhida

- nmero de anodos e dimenses a serem determinados

A resistncia total do circuito Rt dada pela relao: Rt = V/Ionde V representa a diferena de potencial entre o anodo e a estrutura a proteger ( usam-se opotencial natural do anodo (tabela 3.2.7.) e o potencial de proteo da estrutura ( por exemplo -0,85V/Cu,CuSO4 para ao em solos)

I valor da corrente de proteo ( I Io) Rt = Rca + Rc + Ra

com Rca : resistncia do cabo de ligao anodo/catodo dada pelo fornecedor Rc: resistncia catodo/eletrlito ( se baixa, esta resistncia desprezvel) Ra: resistncia anodo/eletrlito( que depende do formato do anodo e da resistividade do eletrlito)

Para um s anodo cilndrico vertical, temos: RL

LnL

Da =

2

81( )

Para um leito de anodos cilndricos verticais, temos

RnL

LnL

D

L

SLn na = +

2

81

20 656( , )

onde Ra: resistncia anodo/eletrlito ()

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: resistividade do eletrlito (.cm) L: comprimento do anodo (cm) D: dimetro do anodo (cm) n: nmero de anodos S: espaamento entre os anodos (cm)

- vida dos anodos de sacrifcio

A vida dos anodos de sacrifcio dada pela expresso:

VMC

I=

. ,0 85

8760

com V: vida dos anodos (ano) M: massa total dos anodos (kg) C: capacidade de corrente dos anodos (Ah.kg-1) ( tabela 3.2.7.) I: corrente (A) 0,85: fator de utilizao dos anodos

Tabela 3.2.7.: Potencial natural, capacidade de corrente e densidade dos anodos de sacrifcio

Anodo C (Ah.kg-1) E (V/Cu,CuSO4) d (g.cm-3)

MgZnAl

1100740

2200-2844

-1,70-1,10-1,10

1,87,22,8

/ Se a proteo catdica por corrente impressa for escolhida

- nmero de anodos e dimenses a serem determinados

A resistncia total do circuito dada tambm pela relao: Rt = V/Ionde V a tenso de sada do retificador I a corrente de cada conjunto retificador/leito de anodos

Para instalaes terrestras: V = 30 a 100V e I = 5 a 50APara instalaes martimas: V = 10 a 20V e I = 50 a 400A

Podem ser usadas as mesmas frmulas do que no caso dos anodos de sacrifcio para odimensionamento do anodo ou do leito de anodos inertes.

- vida dos anodos inertes

VM

DI=

. ,0 85

com V: vida dos anodos (ano) M: massa total dos anodos (kg) D: desgate esperado dos anodos (kg/A.ano) ( tabela 3.2.8.) I: corrente (A) 0,85: fator de utilizao dos anodos

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Tabela 3.2.8.: Corrente recomendada e desgate esperado para os anodos inertes

Anodo I recomendada (A.m-2) Desgate esperado (kg/A.ano)GrafiteFe-Si

Fe-Si-CrPb-Sb-Ag

Ti platinizado

3-510-1510-1550-100at 500

0,40,2

0,4 ( em gua do mar)0,1-

g/ Aplicaes da proteo catdica

Para todas as aplicaes, dependentemente dos valores de e de Io , escolha-se o tipo de proteocatdica.

- proteo de tubulaes enterradas: proteo por anodos de sacrifcio: ligas de Mg com enchimento condutor proteo por corrente impressa: grafite, Fe-Cr, Fe-Si-Cr com enchimento de coque

- proteo de tubulaes submersas: proteo por anodos de sacrifcio: ligas de Zn ou Al ( Mg s em gua doce) proteo por corrente impressa: Fe-Si-Cr em gua do mar

Fe-Si em gua doce

- proteo de peres de atracao de nvio: proteo por anodos de sacrifcio: ligas de Zn ou Al proteo por corrente impressa: Fe-Si-Cr e Pb-Sb-Ag

- proteo de tanques de armazenamento: partes internas: proteo por anodos de sacrifcio com ligas de Zn ou Al partes externas: proteo por anodos de sacrifcio para tanques pequenos e solos de baixa

resistividade, seno proteo por corrente impressa

- proteo de nvios: tanques de lastro: partes internas por proteo com anodos de sacrifcio de ligas de Zn ou Al cascos: - nvios de pequeno e mdio porte por proteo com anodos de sacrifcio de

ligas de Zn ou Al- nvios de grande porte por proteo por corrente impressa

3-2-2- Proteo andica

Considerando os diagramas de Pourbaix dos sistemas M-H2O, pode ser visto que a velocidadede corroso de certos metais pode ser reduzida, ou aumentando o pH, ou tornando o potencial do metalmais positivo at a regio de passivao.

De maneira oposta proteo catdica, a proteo andica consiste a levar e manter o potencialdo metal na regio de passivao. Isto feito porpolarizao andica controlada ( figura 3.2.12.).

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Evidentemente, esta tcnica de proteo s pode aplicada para metais ou ligas que se passivam,seno esta polarizao conduziria a um aumento da velocidade de corroso. Os metais como Fe, Cr,Ni , Ti e suas ligas podem ser protegidos anodicamente.

Todas as partes da estrutura devem ser passivadas, seno poderia ocorrer corroso galvnica entre asregies recobertas de xidos e as no recobertas.

Na proteo andica, usa-se um sistema de trs eletrodos conetados a um potenciostato(figura 3.2.13.):- um anodo: a estrutura a proteger um catodo: um outro metal como Pt sobre lato (Cu-Zn) para vrios tipos de meios, Ilium G (Ni-Cr-Fe-Cu-Mo) e Fe-Si em H2SO4- um eletrodo de referncia

Figura 3.2.12.: Faixa de proteo andicapara um metal que pode se passivar

Figura 3.2.13.: Montagem utilizada para a proteo andica

Princpio:

O princpio da proteo andica apresentado na figura 3.2.14..

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Figura 3.2.14.: Princpio da proteo andica

- Quando o metal no est polarizado, temos E = Ecorr e i corr = 100 A.cm-2

- Para polarizar o metal anodicamente at E1, a densidade de corrente necessria ser: iap(1) = 1000 - 10 = 990 A.cm

-2

- Para polarizar o metal anodicamente at E2, a densidade de corrente necessria ser: iap(2) = 10000 - 1 10000 A.cm

-2

- Para polarizar o metal anodicamente at E3, a densidade de corrente necessria ser: iap(3) = 1 - 0,1 = 0,9 A.cm

-2

- Para polarizar o metal anodicamente at E4 ( que o potencial timo para a proteo andica), adensidade de corrente necessria ser:

iap(4) = 1-0,001 1 A.cm-2

Como pode-se ver, para proteger anodicamente o metal, necessita-se aplicar 1 A.cm-2 para manter apassivao. No entanto, para passivar o metal precisa-se aplicar correntes de intensidade maior.

No caso se quer proteger catodicamente o metal para obter uma proteo comparvel ( densidade decorrente de corroso de 1 A.cm-2) , precisar aplicar uma densidade de corrente de :

iap(c) = 10000 - 1 10000 A.cm-2

e isto de maneira contnua.

A tabela 3.2.9. mostra valores prticos de densidade de corrente para passivar e manter a passivao doao inoxidvel 304 em meio de H2SO4.

Tabela 3.2.9.: Densidades de corrente para passivar e manter a passivao do ao inoxidvel 304 em H2SO4

% H2SO4 temperatura (oC) i ( mA.cm-2)

para passivar para manter a passivao304567

23,865,523,8

0,51654,7

0,0220,83

0,0036

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Campo de aplicao, vantagens e desvantagens da proteo andica frente proteo catdica

Proteo andica Proteo catdica para metais que se passivam

para meios corrosivos fortes ou fracos

corrente inicial elevada e depois baixa

uniformidade da distribuio de corrente

custo de investimento alto ( potenciostato)

baixo custo de operao

evitar usar este mtodo de proteo emmeios contendo Cl- ( destruio dascamadas de xidos)

para qualquer metal

para meios corrosivos fracos ( solos, gua doceou do mar)

corrente constantemente elevada

no h uniformidade da distribuio decorrente ( precisa-se usar leito de anodos)

custo de investimento baixo

custo de operao alto

Aplicaes tpicas da proteo andica

- tanques de armazenagem de H2SO4- digestores alcalinos na indstria do papel- trocadores de calor em ao inoxidvel para H2SO4

3-3- Controle pela influncia do meio

A agressividade de um meio pode ser diminuida alterando um dos parmetros seguintes:- composio do meio- velocidade do meio- temperatura

ou adicionando ao meio inibidores de corroso.

Composio do meio

- eliminando as espcies agressivas ( por exemplo os ons Cl- para os aos)

- alterando o pH da soluo. O efeito do pH varivel e depende do metal. Por exemplo o Al atacado em meios cidos com formao de ons Al3+ e em meios bsicos com formao de ons AlO2

-.

- alterando o teor de oxignio e oxidantes: para metais que no se passivam, um aumento da concentrao de oxignio ou de

oxidantes conduz a um aumento da velocidade de corroso. para metais que se passivam, um

aumento da concentrao de oxignio ou de

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oxidantes pode conduzir a uma diminuio da velocidade de corroso quando estes esto emconcentrao suficiente ( pargrafo 1-5-).

Velocidade do meio

- se a cintica do processo de corroso for controlada pela transferncia de carga (ativao), noh efeito da velocidade do meio.

- se a cintica do processo de corroso for controlada pela difuso da espcie que se reduz ( porexemplo O2 dissolvido), o efeito da velocidade do meio varivel:

para metais que no se passivam, um aumento da velocidade do meio conduz a umaumento da velocidade de corroso.

para metais que se passivam, um aumento da velocidade do meio pode conduzir a umadiminuio da velocidade de corroso quando suficientemente alta ( pargrafo 1-5-).

Temperatura

- a temperatura afeta a cintica do processo de corroso se o controle por ativao.

- se o processo for controlado pela difuso (por exemplo a reduo de O2), a influncia datemperatura complexa. Quando a temperatura aumenta, o coeficiente de difuso do oxignio D0aumenta e consequentemente a densidade de corrente limite catdica iLC aumenta.

Quando a temperatura elevada acima de 80C, a solubilidade de O2 diminui e consequentemente adensidade de corrente limite catdica iLC diminui.

Inibidores de corroso

- Os inibidores de corroso so substncias que adicionadas em pequenas quantidades a um sistemametal/meio diminuem a velocidade de corroso do metal.- Existem trs grandes classes de inibidores:

inibidores formando um filme protetor sobre o metal inibidores de adsorso inibidores em fase vapor.

3-3-1- Inibidores formando um filme

- Os inibidores formando um filme podem ser classificados em duas sub-classes, os inibidoresandicos e os inibidores catdicos.

a) Inibidores andicos

- Estes inibidores retardam ou impedem a reao andica (corroso do metal).- Reagem geralmente com o produto de corroso formando um filme aderente, insolvel e protetorsobre as reas andicas.- O potencial de corroso do metal se torna mais positivo e a densidade de corrente de corrosodiminui. A figura 3.3.1. mostra a evoluo das curvas de polarizao com a adio de um inibidorandico.

24

Figura 3.3.1.: Efeito da adio de um inibidor andico sobre as curvas de polarizao

- O mecanismo da inibio varia com o inibidor usado:

hidroxilas, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos tercirios de metais alcalinos reagem como produto de corroso ( ons metlicos Mz+) formando um hidrxido nas reas andicas. Ocorrehidrlise do inibidor, o que eleva o pH e os ons OH- formados reagem com os ons Mz+ formando ohidrxido.

CO32-

+ 2H2O 2OH- + H2CO3

e Mz+ + zOH- M(OH)z

SiO32-

+ 2H2O 2OH- + H2SiO3

e Mz+ + zOH- M(OH)z

A concentrao dos inibidores deve ser superior a um valor crtico, seno o filme no se forma sobretoda a superfcie andica, o que pode provocar a corroso localizada das regies no protegidas.

cromatos (CrO42-) e nitritos (NO2

-). Estes inibidores geram suas prprias reaes catdicasdeslocando o potencial do metal at a regio de passivao. Neste grupo tem tambm os pertectenatos( TcO4

-), molibdatos ( MoO4-), tungstatos ( WO4

-) e perrenatos ( ReO4-).

2CrO42-

+ 10H+ + 6e Cr2O3 + 5H2O ( E

o = 1,31 V)

NO2- + 8H

+ + 6e NH4

+ + 2H2O ( Eo = 0,90 V)

As reaes totais so:2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH

2Fe + NaNO2 + 2H2O Fe2O3 + NH3 + NaOH

Os ons NO2- no so usados em solues de pH superior a 7 porque se decompem formando HNO2 e

NO.A concentrao deve ser tambm superior a um valor crtico porque a densidade de corrente limitecatdica deve exceder a densidade de corrente crtica do metal para passiv-lo. Por exemplo, parainibir a corroso do ferro, a concentrao de NO2

- deve exceder 0,05 M.

- O inibidor andico mais usado o cromato. utilizado para proteger Fe, ao, Zn, Al, Cu, lato e Pb.Seu custo baixo, mas txico e poluente (provoca dermatites e infeces dos pulmes). Em despejosindustriais, deve ser feito um tratamento dos cromatos:

2CrO42-

+ 2H+ Cr2O7

2- + H2O (meio cido)

Cr2O72-

+ 6Fe2+

+ 14H+

2Cr3+

+ 6Fe3+

+ 7H2O (reduo pelos Fe2+)

25

seguido de uma neutralizao para precipitar os ons Fe3+ e Cr3+ sob forma de hidrxidos ( Fe(OH)3 eCr(OH)3)

b) Inibidores catdicos

- A ao dos inibidores catdicos consiste na deposio de uma pelcula na superfcie catdicapolarizando o catodo e diminuindo o potencial de corroso e a velocidade de corroso do metal. Afigura 3.3.2. mostra a evoluo das curvas de polarizao com a adio de um inibidor catdico.

Figura 3.3.2.: Efeito da adio de um inibidor catdico sobre as curvas de polarizao

- O mecanismo da inibio catdica varia com o inibidor usado, mas todos reagem com o produto dareao catdica a saber os ons OH-:

H2O + 1/2O2 + 2e 2OH-

Sulfatos de Zn, Mg, Ca, Ni (MSO4)M

z+ + z(OH

-) M(OH)z

Bicarbonatos de Ca e Mg (Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2)HCO3

- + OH

- CO3

2- + H2O

Ca2+

+ CO32-

CaCO3

Os precipitados formados nas regies catdicas inibem o processo catdico.

- Ao contrrio dos inibidores andicos, no necessria uma concentrao mnima de inibidorescatdicos porque eles agem unicamente sobre o processo catdico. No ocorrer portanto corrosolocalizada no caso a quantidade de inibidores ser insuficiente para ter proteo total..

- Existem outras espcies que inibem a reao catdica e que normalmente no so chamados deinibidores mas de venenos:

Se a reao H+ + e H2 a reao catdica, a adio de compostos de As, de P e deSb ( por exemplo: As2O3) reduz a velocidade de corroso, porque ocorre uma diminuio da densidadede corrente de troca da reduo de H+. Ocorre areao:

26

As2O3 + 6H ads 2As + 3H2O Se a reduo de O2 a reao catdica, a adio de sulfitos (Na2SO3) ou hidrazina (N2H4)

diminui a velocidade de corroso. A presena destes venenos reduz a densidade de corrente de troca dareao catdica porque diminui a concentrao de O2. Ocorrem as reaes:

2Na2SO3 + O2 2Na2SO4N2H4 + O2 N2 + 2H2O

3-3-2- Inibidores de adsorso

- Os inibidores de adsoro adsorvem-se sobre o metal e funcionam como pelculas protetoras.- A adsorso geralmente no ocorre de maneira igual sobre os stios andicos e catdicos. Isto implicaque os processos catdicos e andicos so alterados diferentemente.- Neste grupo esto includas as substncias orgnicas com grupos fortemente polares como:

Sabes de metais pesados ( so sais de cidos graxos como- cido palmtico: CH3 - (CH2)14 - COOH- cido esterico: CH3 - (CH2)16 - COOH- cido olico: CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - COOH )

Colodos (como albumina de ovo - protena)

Molculas orgnicas contendo:- O (como aldedos R - C-OH)- N (aminas - NH2, > NH, = N, uria CO(NH)2 )

- S (mercaptan R - S - H, sulfxido > S = O , R1 - S - R2 e tioureia S CNH

NH= 99 90 98 3510 - - > 99 60

- A adsorso da molcula depende da energia livre de adsorso e da carga eltrica do metal.

- O inibidor deve no s se adsorver do ponto de vista qumico mas tambm na faixa depotenciais que inclui o potencial de corroso.

- As substncias contendo grupo S-, O-, N-, Se- so polarizveis e tm tendncia a movimentarseus eltrons dentro da molcula de maneira que quando a molcula se aproxima da superfciemetlica:

O tomo de N adquire uma carga positiva Os tomos de S e O geralmente

adquirem uma carga negativa.

28

- Quando se estuda a dupla camada eltrica, observa-se que existe um potencial chamadopotencial de carga nula, EM

q = 0 , potencial para o qual o excesso de cargas na interface no metal, qM , zero.

para E > EMq = 0 qM >0

para E < EMq = 0 qM < 0

para E > EMq = 0 tendncia dos compostos com - S e - O a se adsorver

para E < EMq = 0 tendncia dos compostos com - N a se adsorver

- A configurao da molcula tem tambm um papel importante tanto do ponto de vista dapolarizabilidade do que da ocupao espacial. Na figura 3.3.4. mostra-se que usando o inibidorCH3 - (CH2)n - SH ( mercaptan), a medida que o fator n aumenta, ou seja o comprimento da molcula

aumenta, o efeito da inibio acentuada. Quando usa-se o inibidor ramificado CH CH

CH CH

n

n

S3 2

3 2

>( )

( ),

quando n aumenta, o efeito inibidor aumenta para valores de n baixos, mas diminui para valores altosde n, devido a interferncia estrica ( figura 3.3.5.).

Figura 3.3.4.: Efeito do valor de n na molcula CH3 - (CH2)n - SH sobre o seu poder inibidor da corroso do ferro em solues de 1N H2SO4

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Figura 3.3.5.: Efeito do valor de n na molcula CH CH

CH CH

n

n

S3 2

3 2

>( )

( ),

sobre o seu poder inibidor da corroso do ferro em solues de 1N H2SO4

- Outros comportamentos de inibidores:

Polimerizao na superfcie metlica:Ex: CH C - CH2OH ( figura 3.3.6.)- Adsorso de um C da ligao tripla- Abertura da ligao e polimerizao parcial

Figura 3.3.6.: Modo de ao de um inibidor que sofre polimerizao parcial na superfcie metlica

Reao do inibidor com o meio:> S = O + H

+ >S+ - OH

> S+ - OH + H

+ + 2e

- > S + H2O (sulfeto orgnico)

30

3-3-3- Inibidores em fase vapor

- Os inibidores em fase vapor so usados como mtodo de proteo temporria contra a corroso pelaumidade de produtos metlicos durante a estocagem e o transporte.- O inibidor colocado dentro da embalagem das seguintes maneiras:

impregnado em papeis, por exemplo soluo contendo o inibidor aplicada sobre a embalagem ps ou tabletes distribudos na embalagem.

- A embalagem deve ser vedada.- Os parmetros importantes para usar tal proteo so:

presso parcial do inibidor volume total da atmosfera a proteger rea superficial do material a proteger taxa de umidade e aerao

- Os inibidores em fase vapor mais usados so:- nitrito de diciclohexilamnio (P = 0,02 mm Hg a 25C) ( figura 3.3.7.)- carbonato de ciclohexilamnio (P = 0,3 mm Hg a 25C)

Figura 3.3.7.: on diciclohexilamnio

- Estes inibidores so usados para a proteo do ferro e do ao. Eles podem atacar metais no ferrosos,como Zn, Cd, Cu, Ag, Sn, Mg, Pb.- No necessria uma grande quantidade de inibidor para ter proteo. Por exemplo, 1 g de taisinibidores satura cerca de 550 m3 de ar.

3-3-4- Exemplos tpicos de uso de inibidores

Decapagem cida de ao

- O objetivo desta decapagem retirar a carepa ou escama de laminao (por exemplo para permitir aaplicao de revestimento melhorando sua aderncia).

- O cido, por exemplo HCl, ataca o xido mais solvel FeO, segundo:FeO + 2HCl FeCl2 + H2O

e os outros xidos Fe3O4 e Fe2O3 se desprendem.

- O ferro pode tambm ser atacado pelo cido, o que no desejvel porque provoca um consumo dometal e do cido e pode conduzir a danos por hidrognio.

Fe + 2HCl FeCl2 + H2

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- Para evitar estes inconvenientes, usam-se inibidores como tiouria , sulfeto de propila, diamilamina eformaldedo que se adsorvem sobre o metal medida que so removidas as camadas de xidos.

- Quando H2SO4 usado, recomendvel adicionar traos de sal de estanho. O estanho se depositasobre o metal decapado e impede o desprendimento de H2. Isto devido ao valor da densidade decorrente de troca para esta reao ser muito menor sobre Sn do que sobre Fe (i0H/Sn = 10

-10 A.cm-2 ei0H/Fe = 10

-6 A.cm-2).

Limpeza qumica de caldeiras

- Esta limpeza feita com HCl para dissolver as incrustaes calcrias em caldeiras.CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2

- O ferro pode ser atacado por HCl.Fe + 2HCl FeCl2 + H2

- Para evitar esta reao que conduz a um consumo do metal e do cido e pode conduzir a danos porhidrognio, usam-se derivados de tiouria como inibidores.

- Em alguns casos so adicionados ons Sn2+ para evitar a ao corrosiva dos ons Fe3+ que se formama partir do ataque de Fe2O3 e Fe3O4.:

Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + H2O

Fe3O4 + 8HCl FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O

2Fe3+

+ Fe 3Fe2+

Sn2+ reduz Fe3+ :Sn

2+ + 2Fe

3+ 2Fe2+ + Sn4+

3-4- Revestimentos

3-4-1- Revestimentos metlicos

As finalidades dos revestimentos metlicos podem ser:- decorativa: Au, Ag, Ni, Cr- resistncia ao atrito : In- resistncia oxidao em contatos eltricos : Sn, Au, Ag- endurecimento superficial: Cr- resistncia corroso: Cr, Ni, Al, Zn, Cd, Sn

Os revestimentos metlicos para a resistncia corroso podem ser classificados segundo anobreza do metal, a saber:- revestimentos nobres ( exemplo: Ni sobre Fe ou ao)- revestimentos de sacrifcio ( exemplo: Zn sobre Fe ou ao)

Estes dois exemplos esto representados na figura 3.4.1..

32

Figura 3.4.1.: Revestimentos metlicos nobres (a) e de sacrifcio (b)

No caso dos revestimentos nobres, se ocorrer uma falha no revestimento, o revestimento se comportarcomo catodo e o substrato como anodo e este consequentemente sofrer corroso.No caso dos revestimentos de sacrifcio, se ocorrer uma falha no revestimento, o revestimento secomportar como anodo e ento sofrer corroso e o substrato como catodo, sendo assim protegidoapesar da falha.

Os vrios mtodos utilizados para a aplicao de revestimentos metlicos so:

- cladeamento: isto pode ser feito por laminao conjunto ( do substrato e do revestimento) a quente ou por

exploso ( figura 3.4.2.). Neste ltimo caso, o aquecimento intenso e a forte prensagem provocadospela exploso conduz adeso do revestimento ao substrato.

os revestimentos obtidos por estes mtodos so espessos em relao queles obtidos poroutras tcnicas ( usualmente de 2 a 4 mm).

esta tcnica usada para revestir ao carbono com ao inox, Ni, Ti e Ta , e Duralumnio ( ligaAl-Cu) com Al.

Figura 3.4.2.: Processo de cladeamento por exploso. A: direo da detonao, B: explosivo, C: metal do revestimento, D: substrato

- imerso a quente:

esta tcnica consiste em imergir a pea num metal lquido. este mtodo aplicado para revestir metais ou ligas com outros metais de baixo ponto de

fuso como Al, Zn, Sn e ligas Pb-Sn. A tabela 3.4.1 d os pontos de fuso destes metais. o ponto de fuso do substrato deve ser superior quele do revestimento e o substrato no deve

sofrer mudanas estruturais na temperatura da banho fundido. em certos casos pode ocorrer interdifuso entre o substrato e o metal do revestimento

provocando a formao de solues slidas ou intermetlicos, ou superficiais ou subsuperficiais. Aespessura das camadas de difuso vai depender do tempo de imerso e da temperatura do banho.

33

a velocidade e o mtodo de retirada da pea do metal fundido influem diretamente naespessura do revestimento.

a seguir so apresentados os principais revestimentos por imerso a quente e suascomposies:- Al/ao: a camada externa constituida de Al e a camada de difuso do intermetlico Fe2Al5. Orevestimento usualmente tem uma espessura em torno de 25 m.- Sn/ao: forma-se uma liga Fe-Sn de espessura em torno de 1 a 5 m.- Pb-Sn/ao: usado uma liga Pb-Sn porque o Pb sozinho no molha o ao.- Zn/ao: a camada externa constituda de Zn e a camada de difuso de ligas Fe-Zn. O revestimentousualmente tem uma espessura em torno de 25 a 30 m. A utilizao do Zn como revestimentorealizado por imerso a quente ( tcnica chamada tambm de galvanizao) representa 50% doconsumo mundial deste metal.

Tabela 3.4.1.: Ponto de fuso dos metais depositados por imerso a quente

Metal Zn Al Sn PbPonto de fuso (C) 419 660 231 327

- metalizao:

trs tcnicas so utilizadas, por chama ( oxi-acetilnica), por arco e por plasma ( gs ionizadode Ar, N2 ou He) ( figura 3.4.3.).

a tcnica de obteno de revestimentos por metalizao por chama ou por arco aplicada paraAl, Cu, liga Cu-Sn, Pb, Ni, Sn, Zn, ao carbono e ao inoxidvel.

a tcnica de obtenco de revestimentos por metalizao por plasma utilizada para Ta, Mo,ligas de Co, ligas Ni-Cr-Co e Ni-Cr.

na metalizao, as superfcies sobre as quais vo ser aplicados os revestimentos devem serlimpas e rugosas. A aderncia do revestimento ao substrato originada de foras mecnicas.

a tcnica de metalizao cara em relao s outras tcnicas. as espessuras usuais dos revestimentos obtidos por metalizao so de 0,1 mm para o Al e de

0,075 mm para o Zn.

- reduo qumica:

nesta tcnica devem ser usados um sal do metal a depositar e um redutor. esta tcnica aplicvel para Ni, Pt, Co, Fe, Cu, Cr, V, Ag, Au, Pd sendo mais usada para Ni e

Cu. A reduo dos ons Ni2+ se faz com o redutor H2PO2- ( hipoclorito) segundo a reao:

Ni2+

+ H2PO2- + H2O Ni + 2H

+ + H2PO3

-

esta tcnica pode ser usada tanto para revestir metais como plsticos. uma vantagem deste mtodo de revestimento que se obtem revestimentos uniformes mesmo

para substrato de geometria complexa.

34

Figura 3.4.3.: Tcnicas de revestimentospor metalizao, por chama (a), por arco(b) e por plasma (c)

- deposio em fase gasosa (CVD: Chemical Vapor Deposition):

os reagentes gasosos contendo o metal a ser depositado passam sobre o substrato aquecido epodem ocorrer as seguintes reaes:

- decomposio trmica de carbonilas ou outros compostos volteis:Ni(CO)4 Ni + 4CO a 180-200CCrI2 Cr + I2

- reduo por H2 de cloretos volteis ( para Ta, Mo e W):TaCl5 + 5/2 H2 Ta + 5HCl a 1000C

- reao do gs com o substrato:CrCl2 + Fe FeCl2 + Cr a 1000C ( obteno de uma liga Fe-Cr)

- evaporao a vcuo:

usa-se uma cmara a vcuo. O metal a ser depositado aquecido eletricamente sob vcuo eocorre sua vaporizao a temperaturas inferiores temperatura normal de ebulio do metal. O vapormetlico se condensa nas partes frias do sistema, inclusivo sobre o substrato.

- cementao:

o soluto metlico, geralmente sob forma de ps, aplicado sobre o substrato e o conjunto aquecido ( para o Al em torno de 1000C e para o Zn de 350 a 400C). Ocorre interdifuso do solutono substrato.

esta tcnica utilizada para revestimentos de Al ( calorizao ou aluminao) e Zn( sherardizao). Obtem-se ligas com 25 a 50% Al e 90 a 95% Zn sobre ao.

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- eletrodeposio:

esta tcnica se baseia na eletrlise de uma soluo contendo os ons do metal a depositar. Ocatodo o substrato e o anodo pode ser do metal a depositar ( anodo solvel) ou um metal inerte (anodo insolvel). O princpio da eletrodeposio representado na figura 3.4.4. para a eletrodeposiodo Ni.

os parmetros importantes na eletrodeposio so- composio do banho eletroltico- temperatura- densidade de corrente catdica- agitao da soluo

esta tcnica usada para depositar Ni, Zn, Sn, Cd, Cu, Au, Ag, Pt. a espessura do revestimento controlada a partir da densidade de corrente catdica e do

tempo de eletrlise. a eficincia da corrente catdica ( razo entre a massa metlica efetivamente depositada sobre

a massa terica a ser depositada) varia de um metal para um outro. Para a eletrodeposio do Cu, Ni eCr, as eficincias so usualmente 100%, 96-98% e 10-12%. A baixa eficincia existente para o Cr devido formao de H2 durante a eletrlise.

geralmente aps a eletrodeposio realiza-se um ps-tratamento dos revestimentos:- tratamento trmico para aliviar as tenses e aumentar a aderncia- tratamento trmico para retirar o hidrognio incorporado ao material decorrente da

operao de eletrodeposio ( reduo da gua)- fuso parcial para abrilhantamento do revestimento ( Sn sobre ao)- tratamento qumico para passivao do revestimento

os revestimentos podem ser de uma camada ou de mltiplas camadas ( como ao/Cu/Ni/Cr) as aplicaes principais dos eletrorrevestimentos so listadas a seguir:

- Cu: - rolos para indstria grfica - rolos de estamparia na indstria txtil- Ni: - indstria qumica - indstria alimentcia ( por exemplo, moldes para picol) - indstria fonogrfica ( moldes para prensagem de discos)- Ag: - contatores eltricos- Au: - contra a corroso por agentes muito agressivos- Sn: - indstria alimentcia ( latas)- Cr: - decorao ( com sub-camadas de Cu e Ni) - revestimentos de moldes e lingoteiras para lingotamento contnuo de ao ( resistncia altas temperaturas) - moldes para a indstria dos plsticos

- o Cr decorativo tem uma espessura de alguns m e o Cr duro de 25 a 300 m

- Rh: - sobre Ag para evitar o deslustramento - no acabamento de refletores metlicos

Na tabela 3.4.2. esto listados os mtodos usados para os revestimentos metlicos mais comuns.

36

Figura 3.4.4.: Princpio da eletrodeposio ( exemplo do Ni)

Tabela 3.4.2.: Mtodos usados para os revestimentos metlicos mais comuns: A: eletrodeposio, B: imerso a quente, C: metalizao, D: cementao E: CVD, F: cladeamento, G: deposio a vcuo, H: reduo qumica.

metal A B C D E F G HAu, Ag, Pt X X

Pb X XZn X X X XCu XCd X XAl X X X X X XNi X XCr X XSn X X X

Nb, Ta, Ti... X X

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3-4-2- Revestimentos inorgnicos no-metlicos

Os revestimentos inorgnicos no-metlicos podem ser divididos em duas classes:- os que so produtos de reaes com o metal substrato- os que so depositados diretamente sobre o metal substrato

Revestimentos produtos de reao com o metal substrato

a) Revestimentos produtos da reao de corroso do metal substrato

- Em HF, o Mg reage com F- formando um filme superficial de MgF2 que protege o metal da corroso:Mg + 2HF MgF2 + H2

- Em H2SO4, o Pb reage com SO42- formando um filme superficial de PbSO4 que protege o metal da

corroso:Pb + H2SO4 PbSO4 + H2

b) Revestimentos de xidos produtos da polarizao andica ( anodizao) do metal substrato

- A anodizao uma tcnica que pode ser utilizada para revestir metais como Al, Mg, Ti, Ta, Zr, V,Nb por filmes de xidos mas comercialmente usada para Al.- A anodizao de Al pode ser feita em meios cidos como solues de cido crmico, oxlico ousulfrico. A reao que ocorre na superfcie metlica :

2Al + 3H2O Al2O3 + 6H+ + 6e

-

- A anodizao convencional que consiste a fazer crescer o filme at uma espessura de 50 m feitapara obter revestimentos resistentes corroso.- A anodizao dura que permite a obteno de filme de espessura de 50 a 250 m e de dureza de 430 a500 HV feita para obter revestimentos resistentes abraso. A resistncia abraso do Al anodizado superior quela do ao temperado e da mesma ordem daquela do cromo duro. O Al anodizado tem acaracterstica de combinar a leveza com uma boa resistncia abraso e resistncia corroso.- Aps a operao de anodizao, o revestimento deve ser selado para diminuir a porosidade do filmede xidos. A anodizao do Al resulta na formao de -Al2O3 amorfo que com o tempo se transformaem -Al2O3 cristalino. A selagem que consiste em expor o material a H2O quente ou a vapores de H2O,transforma -Al2O3 num xido hidratado Al2O3 - H2O de maior volume, possibilitando o fechamentodos poros ( figura 3.4.5.).

Figura 3.4.5.: Morfologia do revestimento de Al2O3 sobre Al antes e depois da selagem

- O Al anodizado utilizado em vrias aplicaescomo na indstria aero-espacial, txtil, indstria

38

do papel, naval, de armas, em motores de combusto interna e em turbinas a gs.

c) Cromatizao

- A cromatizao feita por imerso do metal M em solues contendo cido crmico (H2CrO4) oucromatos (CrO4

2-).- As reaes provveis so:

reaes decorrentes do ataque do metal M:M Mn+ + ne-

nH+ + ne

- n/2 H2

e posteriormente:HCr2O7

- + 3H2 2Cr(OH)3 + OH

-

e com o aumento do pH:2Cr(OH)3 + CrO4

2- + 2H

+ Cr(OH)3 - Cr(OH)CrO4 + 2H2O

- Usam-se ativadores ( como sulfatos, nitratos, cloretos,...) para acelerar a corroso do metal base e aformao de H2 que so as reaes iniciadoras do processo de cromatizao.

Parmetros importantes na operao de cromatizao:

Temperatura do banho ( geralmente temperatura ambiente) Tempo de imerso ( varia de segundos a alguns minutos) Concentrao de cromato pH Concentrao dos ativadores

Sequncia da operao de cromatizao (figura 3.4.6.)

.D e s e n g r a x a m e n t o

por so lvente

Limpeza a lca l ina

Lavagem com gua quen te

Croma t i zao

Lavagem com gua f r i a ou quen te

Co lo rao Secagem ao a r quen te

L a v a g e mSecagem ao a r quen te

Pin tura

Figura 3.4.6.: Sequncia de operao da cromatizao para posterior colorao ou aplicao de tintas

- O procedimento de cromatizao pode ser : por imerso ( que o mais comum)

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por jateamento (spray)

Composio do revestimento de cromatos

Os revestimentos de cromatos podem conter os seguintes compostos: xidos e hidrxidos do metal base Cromatos do metal base xidos e hidrxidos de cromo (Cr2O3, Cr(OH)3 ...) Cromatos de cromo (Cr(OH)CrO4) Cromo metlico Metal base com outros nions (ex: AlPO4) Cromo com outros nions (ex: CrPO4)

- As espessuras usuais dos revestimentos de cromatos so de 0,01 a 1 m e as suas coloraes variamem funo da espessura.

Resistncia corroso dos revestimentos de cromatos

A tabela 3.4.3. mostra os tempos para ocorrncia da corroso em teste de salt-spray para revestimentosde cromatos sobre zinco eletroltico de vrias espessuras ( a espessura aumenta quando a cor varia declara , para iridescente e para verde-oliva).

Tabela 3.4.3.: Tempos para a ocorrncia da corroso em zinco eletroltico com revestimentos de cromatos ( teste de salt-spray)

Tempo para ocorrncia da corrosoSem tratamento < 4 hCor clara 24 - 28 hCor iridescente 100 - 200 hCor verde-oliva 100 - 400 h

- Os revestimentos de cromatos atuam como barreira entre o metal base e o meio. O conceito maisaceito que eles inibem as reaes catdicas.- Alm da resistncia corroso, os revestimentos de cromatos melhoram a aderncia das tintas.- A cromatizao usada para revestir principalmente Zn ( para evitar a corroso branca), Al e Mg( para vedar os poros em camadas de xidos ou fosfatos) e Cd.

d) Fosfatizao

- A fosfatizao consiste em imergir a pea metlica numa soluo diluda de H3PO4 contendo fosfatosprimrios de Fe, Zn ou Mn (M(H2PO4)2)

- O mecanismo da fosfatizao do ferro consiste: no ataque do ferro por H3PO4 segundo a reao:

Fe + 2H3PO4 Fe (H2PO4)2 + H2 [1]conduzindo formao de um fosfato primrio do metal-base ( solvel). Esta reao diminui concentrao de H3PO4 na interface Fe/Meio.

- Existem equilbrios entre os diversos fosfatos:

40

M(H2PO4)2 MHPO4 + H3PO4 [2]

3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4 [3]

3M (H2PO4)2 M3(PO4)2 + 4H3PO4 [4]

com o fosfato secundrio MHPO4 pouco solvel e o fosfato tercirio M3PO4 insolvel, M sendo ometal base ou o metal da soluo fosfatizante.

- Como a reao iniciadora da fosfatizao [1] provoca uma diminuio da concentrao de H3PO4 , asreaes [2], [3], e [4] so deslocados para o sentido direito. Isto provoca a precipitao dos fosfatossecundrios e tercirios do metal base e do metal da soluo fosfatizante que constituem a camada defosfatizao.

- Usam-se aceleradores (oxidantes: NO3-, ClO3

-, H2O2 ou redutores: NO2-) cujas funes so de:

diminuir a concentrao de Fe2+ formado pela reao [1]. No todos os ons Fe2+ formadosvo ser usados para formar a camada de fosfatos, o que aumenta progressivamente o teor de Fe2+ nasoluo. O aumento da concentrao de Fe2+ poderia desequilibrar a reao [1] para a esquerda ([1] areao que d partida fosfatizao). A reao que ocorre com o acelerador NO3

- :2Fe

2+ + NO3

- + 3H

+ 2Fe3+ + HNO2 + H2O

Ela produz o fosfato tercirio FePO4 que constitui a lama dos banhos fosfatizantes.

diminuir a quantidade de H2 formado (isolante) que poderia interromper o processo. A reaocom o acelerador NO3

- :2H + NO3

- H2O + NO2

-

- Os revestimentos de fosfatos no aumentam significativamente a resistncia corroso masaumentam a eficincia de outros meios de proteo ( tabela 3.4.4.).

Tabela 3.4.4.: Influncia dos revestimentos de fosfatossobre a corroso do ao em nvoa salina (3% NaCl)

Ao sem proteo resiste 1/10 hAo fosfatizado resiste 1/2 hAo niquelado resiste 10 a 13 hAo cromado resiste 23 a 24 hAo no fosfatizado com duas demosde tinta

resiste 70 h

Ao fosfatizado com duas demos detinta

resiste pelo menos 500 h

- As aplicaes principais das camadas de fosfatos so para revestir Fe, Zn, Al, Cd e Mg:

Fosfato de ferro: - 0,16 - 0,80 g/m2 (imerso, spray) - ancoragem de tintas . de baixo custo

41

- base de tintas para meios pouco corrosivos

Fosfato de zinco: -1,4 - 4,0 g/m2 (imerso, spray) - ancoragem de tintas - veculo de lubrificantes

- base de tintas para meios corrosivos

Fosfato de mangans (camada espessa): -7,5 - 30 g/m2 (imerso) - aplicao direita sem pintura - cmaras fotogrficas, ferramentas, rifles, parafusos, porcas...

Parmetros importantes na operao de fosfatizao

- Estado superficial da pea. Deve ser seguida a seguinte sequncia de operaes: Desengraxamento alcalino (remove os xidos leves e as sujeiras orgnicas) Enxagamento Decapagem cida (remove os xidos mais resistentes) Enxagamento Ativao (com sal de titnio levemente alcalino):

- controla o crescimento dos cristais de fosfatos- cria uma rede de centros de nucleao onde tem incio a formao de minsculos

gros de fosfatos, fortemente aderentes e resistentes corroso Peas lixadas ou jateadas melhoram a qualidade dos revestimentos de fosfatos.

- Condies operatrias da fosfatizao Temperatura: um aumento da temperatura diminui o tempo de fosfatizao (as temperaturas

variam de superiores a 80C at inferiores a 50C) Tempo: para ter 6 g.m-2 de revestimentos de fosfatos, necessitam-se de 6min Relao acidez total/acidez livre: a temperatura ambiente, esta relao deve ser em torno de

10 e o pH na faixa de 2,6 a 2,9 para atingir o produto de solubilidade do fosfato de zinco.

- Passivao: o tratamento de passivao aps fosfatizao diminui a porosidade do revestimento que est

em torno de 0,5%. geralmente feito em banho de cido crmico a 60C.

Revestimentos depositados diretamente sobre o metal substrato

a/ xidos, Silicetos, Carbetos, Cermets

-Neste grupo se encontram os seguintes compostos: xidos (Al2O3, BeO, Cr2O3, ZrO2) Silicetos (NbSi2, WSi2, MoSi2) Carbetos (TiC, WC, B4C) Cermets (Cr + ZrB2, Cr + HfO2)

- Os revestimentos so feitos usando as seguintestcnicas:

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Deposio por chama Deposio por plasma CVD Eletrodeposio + eletroforese (cermets)

- Estes revestimentos so usados para: xidos, silicetos: resistncia oxidao a altas temperaturas. Carbetos: resistncia abraso Cermets: resistncia oxidao e eroso

b/ Esmaltes vitrosos e vidros

- Estes revestimentos so compostos de silicatos e xidos.

- A materia-prima sob forma de ps aplicada sobre a pea a revestir e o conjunto sofre um cozimentoa temperaturas variando de um substrato metlico para um outro.

para ao: entre 780 e 840C por 3 a 5 min para Al: entre 520 e 550C

- Estes revestimentos so usados para sua resistncia gua, meios cidos ou alcalinos. A resistncia corroso destes revestimentos depende da composio da mistura silicatos/xidos.

- As limitaes quanto resistncia corroso destes materiais so em HF e nas bases concentradas equentes.

3-4-3- Revestimentos orgnicos

- Sobre a quantidade total em massa dos revestimentos, os revestimentos orgnicos so os maisimportantes.

- Neste grupo esto includos as tintas e os polmeros.

Tintas

- A definio de tintas que d a norma ASTM D-16-47 : Composio lquida, pigmentada, que convertida em um filme slido, geralmente opaco, aps sua aplicao em camadas finas.

- Os diferentes constituintes de uma tinta so apresentados na figura 3.4.7..

43

Tinta

Vecu los Adi t ivos P igmentos

No volte is Volte is

- conversveis

-no conversve is

-so lventes

- fa lso-solventes

-di luentes

-ant i -sedimentantes

-secantes

-plast i f icantes

-ant ipeles

-txicos

-ant i -corrosivos

-t intoriais

-cargas

Figura 3.4.7.: Constituintes de uma tinta

- Cada um destes constituintes tem sua prpria funo:

a/ Veculos no volteis (VNV)

Os veculos no volteis so os responsveis pela formao da pelcula e so classificados emdois grupos:

os VNV conversveis: quando na formao de pelcula, h polimerizao do veculo novoltil

os VNV no-conversveis: quando a pelcula se forma simplesmente pela evaporao doveculo voltil, sem modificao estrutural

- Conversveis

Vernizes leo-resinosos:

leo (linhaa, mamona)( que contem duplas ligaes C=C) + resina (breu, resinato de zinco...) a resina aumenta a dureza superficial e o brilho o leo forma uma pelcula por oxidao ao ar:

- com a formao de um perxido quando O2 reage com os carbonos de uma duplaligao:

seguido de:

44

dando incio polimerizao.

- ou com formao de hidroperxido quando O2 reage com um carbono vizinho de umadupla ligao:

O produto R-OOH pode ento formar radicais segundo as reaes:R-OOH RO + OH

RH + RO R-OH + R

RH + OH R + H2Oque por sua vez formam novos produtos:

RO + RO R-O-O-RRO + R R-O-R

R + R R-RR + OH R-OH

Resinas alqudicas:

so produtos da reao de um policido com um polilcool como por exemplo:

amidedo ftlico + glicerol resina alqudica

a reao ocorre por ativao trmica geralmente as resinas alqudicas so usadas em combinao com leos para formar polmeros

entrecruzados por auto-oxidao ao ar.

Resinas fenlicas:

so produtos da reao de um fenol com um aldedo como por exemplo:

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resina fenlica (2 < n < 4)

a reao ocorre por ativao trmica

Resinas epoxdicas:

as resinas epoxdicas so polmeros obtidos geralmente da reao entre a epicloridrina e odifenilolpropano:

as tintas epxi so sistemas de dois componentes, uma resina e um endurecedor, a seremmisturados no momento do uso como:

- resina epoxi-poliamina ( -NH2, >NH, N)- resina epoxi-poliamida ( -CO-NH2)

quando misturados, os dois componentes formam um polmero entrecruzado. a reao de polimerizao ocorre temperatura ambiente.

Poliuretanos:

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so produtos de reao de um poliisocianato ( -N=C=O) aliftico ou aromtico com um poliol(-OH) do tipo:

os dois componentes da tinta so fornecidos em embalagens separados. a reao de polimerizao ocorre temperatura ambiente.

Silicones:

onde R o grupo metila ( -CH3) ou fenila

a polimerizao por ativao trmica Os silicones se obtem a partir do organoclorossilana RnSiCl4-n ( n de 0 a 3) com R grupo

metila ou fenila, que reage com a gua segundo a reao:R2SiCl2 + H2O R2Si(OH)2 + 2HCl

com um aumento da temperatura e a presena de HCl, temos a reao de polimerizao:

- No-conversveis

Resinas vinlicas:

so o cloreto de polivinila (PVC) e o acetato de polivinila (PVA) obtidos a partir dosmonmeros, cloreto e acetato de vinila segundo as reaes:

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Resinas acrlicas:

so obtidas a partir dos cidos acrlico e metacrlico por esterificao.

Borracha clorada:

obtida por clorao da borracha natural.

Betume, asfalte, alcatro:

so os resduos da destilao de petrleo e so constitudos principalmente de hidrocarbonetosalifticos e aromticos.

b/ Veculos volteis (VV)

- Os veculos volteis podem ser classificados em trs grupos:

Solventes: solubilizam o veculo no voltil (VNV) ajustam a viscosidade so hidrocarbonetos aromticos (tolueno), esteres (acetato de butila), lcoois (etanol), cetonas

(acetona)

Falso-solventes: possuem baixo poder de solvncia barateam a formulao produzem tempo de cura adequado so hidrocarbonetos alifticos (gasolina

industrial)

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Diluentes: no solubilizam VNV ajudam a abaixar a viscosidade controlam o tempo de cura

A figura 3.4.8. faz um resumo dos diferentes tipos de veculos usados na composio das tintas bemcomo os modos de formao das pelculas.

c/ Aditivos:

- So compostos adicionados em pequenas concentraes nas formulaes das tintas para lhes conferircertas propriedades. Estas propriedades podem ser, entre outras:

Anti-sedimentantes: evitam que os pigmentos se depositem no fundo do recipiente durante a estocagem da tinta so por exemplo sabes de cidos graxos, como estearato de alumnio

Secantes: auxiliam a cura das tintas que formam pelculas por oxidao diminuem o tempo de secagem so naftenatos, octoatos de cobalto, chumbo, mangans, clcio e zinco

Plastificantes: melhoram a plasticidade das pelculas so ftalatos e fosfatos orgnicos

Antipeles: evitam a polimerizao da tinta pelo O2 contido na lata, em tintas cujo mecanismo de

formao da pelcula por oxidao ao ar so por exemplo a base de cetoximas

Txicos: evitam o desenvolvimento de fungos, como sais orgnicos de mercrio, ou flora e fauna

marinhas, como o xido cuproso e compostos orgnicos de estanho

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Veculos- formam a pelcula

No volteis-cons t i tuem a par teslida do veculo- s e r v e m p a r ai m p e r m e a b i l i z a r econferir plasticidade pelcula

Volteis- s o l u b i l i z a m oveculo no volti l- a b a i x a m aviscosidade- r e t a r d a m o ua c e l e r a m apol imerizao

Conversveis- e v a p o r a o epol imerizao

- p e l c u l a f i n a o uespessa- secagem rpida- a d e s o eresistncia qumica

No conversveis- evaporao- n o h modif icaes fsico-qumicas- pelcula muito f ina- secagem rpida- resistncia l imitadaaos solventes

Solventes- s o l u b i l i z a m oveculo no volti l- a j u s t a m aviscosidade

Falso-solventes- b a r a t e a m aformulao- p roduzem temposadequados de cura

Diluentes- a b a i x a m aviscosidade

- controlam o tempode cura

- vernizes leo-resinosos Oxidao- resinas alqudicas Ativao trmica- resinas fenlicas Ativao trmica- resinas epoxdicas Mistura de dois ou mais

componentes- poliuretanas Mistura de dois ou mais

componentes- sil icones Ativao trmica

- resinas vin l icas(PVC,PVA) Evaporao de solventes- resinas acrl icas Evaporao de solventes- borracha clorada Evaporao de solventes- betume, asfalto, alcatro Evaporao de solventes

- hidrocarbonetos aromticos (tolueno)- esteres (acetato de buti la)- alcoois (etanol)- cetonas (acetona)

- hidrocarbonetos ali fticos (nafta)

Figura 3.4.8. : Veculos usados na formulao das tintas

d/ Pigmentos:

- So slidos, quase totalmente insolveis nos veculos, adicionados nas formulaes das tintas para seobter proteo anticorrosiva, cor, entre outras propriedades. So classificados em trs grupos:

Anticorrosivos: cromato de zinco : 4ZnO.K2O.4CrO3.3H2O zarco( Pb3O4): forma um sabo com o cido azelico ( presente em leos) e provoca uma

ao inibidora p de zinco: a proteo galvnica. Os ps tem um tamanho de 1 a 10 m e constituem 85%

em peso da pelcula seca.

Tintoriais:

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Branco: -dixido de titnio (mais usado)- xido de zinco

Preto: -negro de fumo, xido de ferro preto Vermelho: - xido de ferro Metalizado: - p de alumnio

Cargas: conferem propriedades fsicas e qumicas s pelculas abaixam o custo do produto aumentam a espessura da pelcula seca controlam o brilho aumentam a viscosidade da tinta so compostos como caulim, talco, mica, quartzo, slica, magnesita

- Os mecanismos bsicos de proteo contra a corroso pelo uso de tintas so: barreira inibio eletroqumico

Barreira:

a tinta permite evitar o contato entre o metal e o meio corrosivo no entanto, sabe-se que todas as pelculas possuem uma certa permeabilidade (tabela 3.4.5.).

Assim, com o tempo o eletrlito penetra na pelcula, atinge a superfcie metlica e o processo corrosivose inicia.

Tabela 3.4.5.: Permeabilidade de algumas tintas e do poliestireno (para comparao) ao cloreto de sdio e gua ( em mg.cm-2.ano-1)

Veculo NaCl H2OResina alqudicaResina fenlica

Resina polivinil-butiralPoliestireno

0,040,0040,0020,132

825717397485

neste tipo de mecanismo, os fatores importantes so a espessura da pelcula e a resistncia dapelcula ao meio. A tabela 3.4.6. mostra a resistncia de vrios tipos de tintas em diferentes meios.

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Tabela 3.4.6. : Resistncia de tintas em funo do veculo

Tipo de veculo gua cidos lcalis SolventesTemperatura (C)

Seco MolhadoBorracha cloradaEpxi + poliaminaEpxi + poliamidaster do epxiAlcatro + epxiVinlicosBase de leo de linhaaSilicones ( tipo altatemperatura)UretanosAlcatro

MBBRMMR

BBM

BBRRMMR

BBB

BBBFBMF

RBB

FBBFBFF

FBR

9310510510510580100

65012035

509065-

6560-

-65-

M: Muito Boa ; B: Boa ; R: Regular ; F: Fraca

Inibio:

neste tipo de mecanismo, as tintas possuem na sua formulao pigmentos inibidores dacorroso, os mais comuns sendo o zarco (Pb3O4) e os cromatos de zinco. No caso do zarco , elereage com o cido azelico presente em leos vegetais formando um sabo metlico, que em presenade gua ou O2 que podem penetrar a pelcula, libera o inibidor de corroso, azalato de chumbo. Nocaso do cromato de zinco, em presena de gua, h liberao de ons cromatos (CrO4

2-) que inibidorandico.

Eletroqumico:

este mecanismo se baseia no mtodo de proteo catdica por anodos de sacrifcio. As tintasricas em zinco ( sob forma de ps finos) que esto sendo usadas para revestir ao so um exemplodesta ao. O alto teor de zinco possibilita a continuidade eltrica entre as partculas de zinco e o ao, oque permite a proteo catdica do substrato.

- As principais caractersticas das tintas so resumidas na tabela 3.4.7..

52

Tabela 3.4.7.: Propriedades gerais de revestimentos

Revestimentos No-conversveis Revestimentos Conversveis

PropriedadesPVC/PVA

Acrlicos Borrachaclorada

Asfaltos/alcatres

Vernizesleo-resinosos

Resinasalqudicas

Resinasepxi

Poliuretanos Silicones

AdesoDurezaFlexibilidadeCoeso na pelculaResistncia abrasoResistncia absoro da guaImpermeabilidadeResistncia qumicaResistncia a solventesReteno de corResistncia temperaturaResistncia a microorganismosDurabilidade

RRERR

EEER

MB

R

MBMB

RF

MBRF

EERFE

R

RE

RRRER

EEEFR

R

MBMB

FFEFF

EEEFE

F

EF

MBR

MBRR

MBMBRFR

R

RMB

MBMBMBMBMB

MBMBMBMBMB

MB

RMB

EE

MBEE

MBMBEE

MB

E

MBE

MBE

MBEE

EEE

MBE

MB

MBE

FF

MBRF

EEFFE

E

EE

E: Excelente ; MB: Muito Boa ; R: Regular ; F: Fraca

- Os mtodos de aplicao das tintas so:

por imerso- imerso simples na tinta lquida- eletroforese: a pea ( metlica) ligada a retificadores e se estabelece uma diferena de

potencial entre a pea e a tinta ( que tem uma formulao especial permitindo sua polarizao) demodo que a tinta seja atrada pela pea. As camadas obtidas tem uma espessura de 20 a 40 m. Estatcnica bastante usada na indstria automobilstica.

por asperso pistola

aplicao trincha ou a rolo

para as tintas a base de ps como as no-conversveis ( cloreto de polivinila) ou conversveis( como resina epoxi), a aplicao feita ou em leito fluidizado ou por pistola eletrosttica

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Captulo 4 : Ensaios de corroso

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4-1- Tipos de ensaios

Os ensaios de corroso podem ser classificados em quatro grupos:- ensaios de laboratrio- ensaios em plantas-piloto- ensaios em servio- ensaios de campo

Ensaios de laboratrio:- so caracterizados por amostras e volumes de soluo pequenos e as condies do ensaio so

simuladas para serem as mais prximas possveis das condies reais.

Ensaios em plantas-piloto:- so geralmente os ensaios mais desejveis. Neste caso, as condies do ensaio ( materiais,

composio do meio, temperatura, razo entre rea da amostra e o volume da soluo, entre outras) sopraticamente as mesmas do que no processo real.

Ensaios em servio:- so ensaios feitos diretamente nas plantas em operao em condies muito especficas.

Ensaios de campo:- so ensaios do tipo dos ensaios em servio, s que feitos para obter informaes mais gerais.

Exemplos tpicos deste grupo so os testes de corroso atmosfrica, corroso em solos e corroso emgua do mar, que geralmente abrangem o estudo de vrios materiais em vrios locais.

Os principais propsitos dos ensaios de corroso so:- Avaliao e seleo de materiais para um meio especfico.- Avaliao de materiais para determinar os meios onde eles podem ser utilizados.- Controle da resistncia corroso de materiais e corrosividade do meio. Estes ensaios so geralmentetestes de routina.- Estudo dos mecanismos de corroso ou outros propsitos de pesquisa e desenvolvimento.

4-2- Fatores importantes na preparao, conduo dos ensaios e na avaliao dos resultados

Os fatores importantes na conduo dos ensaios de corroso so:

Material e amostras:

- deve-se conhecer a composio qumica do material, o histrico de fabricao e o histricometalrgico.- deve-se definir a forma e as dimenses das amostras a serem testadas.- deve-se definir o modo de preparao das amostras. Por exemplo, ensaios realizados com tarugosforjados podem dar resultados diferentes do que ensaios com discos obtidos por corte transversaldestes tarugos. De fato, testes mostraram que regies cortadas podem se corroer duas vezes maisrapidamente do que regies forjadas.- deve-se definir o acabamento superficial ( lixamento, polimento mecnico ou eletroltico, tratamentosqumicos superficiais, desengraxamento...)- deve-se medir a rea superficial das amostras a serem expostas ao meio a a massa destas amostras.

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Meio:

- deve-se definir a composio do meio ( concentraes das espcies, aerao), a temperatura e aagitao.

Tipo de ensaio:

- deve-se definir o tipo de ensaio a ser realizado. A avaliao da resistncia a tal forma de corroso( por exemplo por frestas, intergranular, sob tenso, por fadiga...) necessita de equipamentos eaparelhagens experimentais especficos bem como meios adequados. Existe um grande nmero deensaios de corroso com especificaes bem definidas sob forma de normas ASTM, DIN, ABNT... aserem consultadas antes da realizao dos testes.

Durao dos ensaios:

- o fator tempo um paramtro importante num ensaio de corroso. Com o tempo, a velocidade decorroso pode ou se manter constante, ou aumentar ou diminuir devido a mudanas na composio domeio ( enriquecimento ou empobrecimento em certas espcies agressivas ou inibidoras por exemplo)ou a mudanas da superfcie metlica ( como passivao ou remoo dos filmes protetores).- existe um excelente procedimento para avaliar o efeito do tempo sobre a corroso do metal ou acorrosividade do meio, chamado de ensaio de intervalo planejado:

trs conjuntos de amostras so imersos a t= o em cubas diferentes contendo o meio corrosivoe mantidos at os tempos t1 , t e t+t1 , e um outro conjunto imerso numa outra cuba no instante t emantido at o tempo t+t1. So medidas as taxas de corroso correspondentes Vo-t1 , Vo-t , Vo-t+t1 eVt - t+t1. A anlise dos resultados se baseiam na comparao de Vo-t1 , Vo-t+t1 - Vo-t e Vt - t+t1.

a comparao de Vo-t1 , e Vt-t+t1. mostra a amplitude e o sentido da variao de corrosividadedo meio durante a durao total do teste.

a comparao de Vo-t+t1 - Vo-t e Vt-t+t1 mostra a amplitude e o sentido da variao decorrosibilidade do material durante o teste. As vrias concluses possveis obtidas a partir de taiscomparaes esto resumidas na tabela 4.1..

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Tabela 4.1.: Influncia do tempo sobre a corrosividade do meio e corrosibilidade do material em ensaio de intervalo planejado.

( A = Vo-t1; B = Vt - t+t1 ; C = Vo-t+t1 - Vo-t)

Ocorrncias durante um teste de corrosoCorrosividade do meio Critrio Corrosibilidade do

materialCritrio

Sem mudanaDiminudaAumentada

A = BB < AA < B

Sem mudanaDiminudaAumentada

C = BC < BB < C

Combinaes de situaesCorrosividade do meio Corrosibilidade do material Critrio

Sem mudanaSem mudanaSem mudana

DiminudaDiminudaDiminudaAumentadaAumentadaAumentada

Sem mudanaDiminudaAumentada

Sem mudanaDiminudaAumentada

Sem mudanaDiminudaAumentada

A = B = CC < A =BA = B < CC = B < AC < B < AA > B < CA < C = BA < B > CA < B < C

Limpeza das amostras aps os ensaios:

- esta fase uma das mais importantes em ensaios de corroso.- a medida das variaes de massa das amostras para posterior clculo das taxas de corroso a tcnicamais amplamente usada para a avaliao da resistncia corroso. Por esta razo, a permanncia deprodutos de corroso aps limpeza ir influir sobre os valores das massas medidas e consequentementesobre as taxas de corroso calculadas.- os mtodos de limpeza podem ser classificados em:

mecnico ( escovao, jateamento) qumico ( uso de reagentes qumicos, solventes) eletroltico

- os meios usados para a limpeza qumica variam com o tipo de ligas. Por exemplo, para Al e suasligas, utilizado HNO3 (70%) a temperatura ambiente, para Cu e suas ligas, H2SO4 (5 a 10%) ou HCl(15 a 20%) a temperatura ambiente, para Fe e aos, HCl (20%) quente ou H2SO4 contendo inibidoresorgnicos, para os aos inoxidveis, HNO3 (10%) a 60C e para Ni e suas ligas, HCl (15 a 20%) ouH2SO4 (10%) a temperatura ambiente.- a limpeza eletroltica feita em solues de H2SO4 5% contendo inibidores orgnicos, como Rhodinea 2 ml/l, grafite como anodo, uma densidade de corrente catdica de 20 A.dm-2, uma temperatura de74C durante 3 min. Este mtodo usado para Fe e aos mas deve ser evitado para Zn e Mg devido aoataque intenso destes metais.- geralmente, antes da limpeza das amostras, so feitas observaes e anlises ( via microssonda,difrao de raios-X, espectroscopia Auger...) da superfcie metlica e dos produtos de corroso. Estesprocedimentos fornecem informaes interessantes sobre as causas e os mecanismos da corrosoocorrida.

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Mtodos de avaliao da corroso:

- dentre os mtodos de avaliao da corroso, devem ser citados: observao visual

perda ou ganho de massa medida da quantidade de H2 formada medida da quantidade de O2 consumida observao ao microscpio ( tico ou eletrnico de varredura) mtodos eletroqumicos mtodos ticos ( como elipsometria) anlise qumica ( da soluo, dos produtos de corroso) medidas das propriedades mecnicas medidas da variao de resistncia eltrica

4-3- Ensaios de corroso de laboratrio

A seguir so apresentados os principais ensaios de corroso de laboratrio.

4-3-1- Ensaios por imerso

- Em ensaios por imerso total, as amostras so totalmente imersas no meio corrosivo.- As condies, composio do meio, aerao, temperatura e agitao so geralmente controladas.

os ensaios podem ser feitos em meios aerados ( isto feito borbulhando ar ou oxignio) oudesaerados ( borbulhando um gs inerte com nitrognio)

a agitao pode ser obtida agitando ou o meio ou a amostra.- A figura 4.1. mostra um dispositivo para ensaio de imerso total em laboratrio.

Figura 4.1.: Arranjo experimental para um ensaio por imerso total

- Em ensaios por imerso total, deve-se tomar cuidado par ter uma razo rea exposta/volume dasoluo adequada para ter o mnimo de variaes na composio do meio durante o ensaio.

- Os ensaios por imerso intermitente consistem em retirar e imergir a amostra alternativamente nomeio corrosivo. Este tipo de ensaio utilizado para simular condies de servio onde o material alternativamente seco e molhado.

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4-3-2- Ensaios eletroqumicos

- O mecanismo de corroso sendo eletroqumico, as tcnicas eletroqumicas so muito usadas para oestudo da corroso dos metais e ligas.

- Alguns equipamentos necessrios para este tipo de ensaios so: eletrodo de referncia ( eletrodo de calomelano, eletrodo de prata/cloreto de prata por

exemplo) contra-eletrodo ( platina por exemplo) clula eletroqumica potenciostato fonte de corrente alternada de vrias frequncias registrador X-Y-t ou computador para aquisio dos dados

A figura 4.2. mostra um arranjo tpico de uma clula eletroqumica com seus acessrios.

- As tcnicas eletroqumicas utilizadas so:

medidas do potencial de corroso como uma funo do tempo de imerso- estas medidas do informaes sobre a nobreza relativa dos materiais e sobre a

formao ou a ruptura de pelculas passivantes.

traados de curvas E-i ou E-logi- as medidas geralmente so feitas variando o potencial ( ou ponto por ponto, ou com

baixa velocidade de varredura) e medindo a densidade de corrente correspondente.- podem ser obtidas curvas E-i andicas e catdicas numa extensa faixa de potenciais

( tcnica da curva de polarizao) ou em torno do potencial de corroso ( tcnica da polarizao linear).- estas medidas do informaes sobre densidades de corrente de corroso, crtica, de

passivao, potenciais de corroso, de passivao e de ruptura da passivao entre outras.

medidas de impedncia- nesta tcnica uma perturbao senusodal de pequena amplitude aplicada centrada em

torno de uma condio de interesse (por exemplo sinal senusodal de potencial aplicado em torno dopotencial de corroso). Neste caso mede-se a resposta em corrente. A funo de transferncia que arazo entre o sinal de entrada e aquele de sada a impedncia.

- as medidas de impedncia em funo da frequncia do sinal do informaes sobre aresistncia de polarizao ( relacionada densidade de corrente de corroso), sobre a capacitncia( relacionada com a natureza da superfcie metlica, especialmente a natureza protetora dos filmesandicos) entre outras.

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Figura 4.2.: Clula eletroqumica tpica

4-3-3- Ensaios de corroso por pites e por frestas

- As duas formas de corroso so estudadas conjuntamente, j que seus mecanismos so parecidos(captulo 2).- Dois tipos de ensaios podem ser executados:

imerso das amostras em solues propensas a provocar os dois tipos de corroso, porexemplo contendo os ons Cl- . Estes ensaios so geralmente demorados devido ao tempo de incubaolongo para o incio do processo de corroso.

polarizao andica dos materiais nestas solues. As curvas de polarizao permitem adeterminao dos potenciais de ruptura dos filmes passivantes ( potenciais de pites).- para os ensaios destinados a estudar a corroso por frestas necessrio criar as frestas. A figura 4.3.apresenta algumas configuraes de frestas utilizadas nestes estudos.

Figura 4.3.: Alguns exemplos de frestas para o estudo da corroso por frestas

4-3-4- Ensaios de corroso intergranular

- Vrios ensaios foram desenvolvidos para estudar a suscetibilidade de metais e ligas corrosointergranular, principalmente para os aos Fe-Ni-Cr.- Estes testes consistem em imergir os materiais em diferentes tipos de solues durante tempos pr-determinados e observar a ataque corrosivo resultante.- As condies de alguns testes ( Huey, Strauss,Streicher e Warren ) bem como o mtodo de

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avaliao da suscetibilidade corroso intergranular so resumidos na tabela 4.2.. Se as amostrasforem rejeitadas pelo teste Streicher oxlico, devem ser submetidas a um dos outros testes paraavaliao final.

Tabela 4.2.: Ensaios para a determinao da suscetibilidade corroso intergranular de ligas Fe-Ni-Cr

Nome doensaio

Composicodo meio

(%peso) etemperatura

Procedimento Fases atacadas Avaliao Suscetibilidadequando

Huey

HNO3 65%fervente

5 exposies de48h comrenovao dasoluo a cadaperodo

Regiesempobrecidasem Cr, fase

Mdia de cincomedidas deperda de massapor unidade derea

> 0,45 mm/anopara ao 304

Strauss

H2SO4 16% +100g/l CuSO4+ Cumetlicofervente

exposio por24 a 72h

Regiesempobrecidasem Cr

Aparncia daamostra apsencurvamento

quandoaparecemfissuras outrincas aps oencurvamento

Streicher

H2SO4 50% +42g/lFe2(SO4)3fervente

Exposio por120h

Regiesempobrecidasem Cr, fase em algumasligas

Medida de perdade massa porunidade de rea

Warren

HNO3 10% +HF 3% a70C

2 exposies de2h comrenovao dasoluo a cadaperodo

Regiesempobrecidasem Cr ; usadopara aos ao Mo(como ao 316)

Comparaoentre perda demassa deamostras comorecebidas erecozidas

> 1,5

StreicherH2C2O4 10%a temperaturaambiente

Ataque andicaa 1 A.cm-2

durante 1,5 min

Regiesempobrecidasem Cr, fase em algumasligas

Aparncia daamostra usandoaumento de 250a 500x

Aparncia doataque valetadaou mistovaletada/degrau

4-3-5- Ensaios de corroso sob tenso

- A suscetibilidade corroso sob tenso pode ser determinada expondo os metais ou as ligastensionados a um meio corrosivo e examinando a regio de fratura via microscopia.- A resistncia corroso sob tenso avaliada pelo tempo necessrio para a fratura ocorrer, pelatenso a partir da qual no h fratura dentro de um tempo determinado, ou pela porcentagem deamostras que falharam.

- Os ensaios podem ser agrupados como:

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ensaios a deformao total constante- estes so realizados curvando as amostras ou tensionando-las e mantendo-las sob

tenso. Alguns arranjos tpicos destes ensaios so apresentados na figura 4.4.(a), (b) e (c). Adesvantagem deste mtodo que necessita estruturas macias para aplicar a tenso. A vantagem asimplicidade dos ensaios.

Figura 4.4.: Arranjos tpicos para ensaios de corroso sob tenso a deformao total constante (a), (b) e (c) e a carga constante (d)

ensaios a carga constante- O ensaio tpico o ensaio de aplicao de peso morto onde a aplicao da carga

uniaxial e as tenses so determinadas com preciso. O dispositivo experimental para ensaio com pesomorto para testar materiais de grandes dimenses grande, e s vezes preferido o dispositivo commola de compresso ( figura 4.4.(d)).

ensaios a taxa de deformao constante

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- estes ensaios so feitos com uma taxa de deformao lenta ( 10-6 s-1) e destinam-se aobter resultados de suscetibilidade corroso sob tenso em tempos curtos. A taxa de deformao ajustada para ter ruptura do material aps 2 ou 3 dias, que seja por corroso sob tenso ou falhamecnica simples. Aps a fratura, a regio de fratura examinada para saber se a corroso associada tenso foi responsvel pela falha. Mquinas de trao convencionais so usadas para este tipo deensaios. Os resultados so apresentados em termos de reduo em rea, velocidade de propagao dastrincas ou tempo para a ocorrncia da falha. Um arranjo tpico para ensaio a taxa de deformaoconstante apresentado na figura 4.5.. Pode se efetuar tambm estudos eletroqumicos durante oensaio.

Figura 4.5.: Arranjo tpico para ensaio a taxa de deformao constante

- Na tabela 4.3. so representados os meios usados em estudo de suscetibilidade corroso sob tensode vrias ligas.

Tabela 4.3.: Meios usados para o estudo da suscetibilidade corroso sob tenso de vrias ligas

Ligas MeioAos de alta resistnciaAos de baixo carbono

Aos inoxidveis austenticos

Aos inoxidveis ferrticos e martensticosLigas de alumnio

Ligas de cobre

Ligas de magnsio

Ligas de titnio

Ligas de zircnio

- 3,5% NaCl- 20% NH4NO3 ferventeou NH4NO3 + Ca(NO3)2 fervente- 42% MgCl2ou 0,5N NaCl + 0,1N NaNO2- 3,5% NaCl- 57g/l NaCl + 10 ml/l 30% H2O2 com imersocontnua ou 3,5% NaCl com imerso intermitente- NH3 + CO2 + ar + vapor de guaou NH4OH + CuSO4- 35g/l NaCl + 20 g/l K2CrO4ou 0,01 % NaClou gua destilada- HNO3 fumeganteou 10% HCl- 2% FeCl3

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4-3-6- Ensaios de corroso sob fadiga

- Um arranjo tpico para ensaio de corroso sob fadiga representado na figura 4.6. onde a amostraimersa num meio corrosivo submetida a tenses cclicas. Os parmetros que podem ser variados so:amplitude da tenso alternada, amplitude da tenso mdia, frequncia e caractersticas da tenso.Nestes ensaios traada a curva tenso versus nmero de ciclos para a ocorrncia da ruptura.

Figura 4.6.: Arranjo para ensaio de corroso sob fadiga

4-3-7- Ensaios de corroso a altas temperaturas e presses

- Estes ensaios so realizados