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Journal of Engineering, National Chung Hsing University, Vol. 26, No. 1, pp. 25-33 25

APPLICATION OF FLUOROPHORE-INDUCED FÖRSTER RESONANCE ENERGY TRANSFER IN DYE-SENSITIZED

SOLAR CELLS

Yu-An Ho1 Yu-Jie Lin1 Chih-Chung Wu1 Cheng-Chung Chang2 Chih-Ming Chen1,*

ABSTRACTThe power conversion efficiency (PCE) of the dye-sensitized solar cells (DSSCs) strongly depends

upon the electron generation efficiency from the dye molecules excited by photons. One useful method in enhancing the PCE of DSSC is to generate more electrons by enhancing the light harvesting of the dye molecules. Typically, the DSSC uses N719 dye molecules as the sensitizing material and the best incident photon to current conversion efficiency (IPCE) locates in the 500 ~ 600 nm wavelength range. The rest spectrum range, for example, the ultra-violet (UV) and infrared (IR) spectra, is regrettably not efficiently utilized. To extend the sensitizer molar extinction performance to wider range spectrum, numerous efforts are made on the synthesis of new dyes, structural modification of existing dyes, and co-sensitization by couples of various dyes. However, the foregoing methods may come up against some problems, for example, the compatible property with the existing working components in DSSC such as organic solvents and TiO2 nanoparticles. In this study, we proposed a facile method which efficiently enhanced the PCE of DSSC through the Förster resonance energy transfer (FRET) effect without changing the existing operation mechanism of commercial N719 dye. A naphthalimide derivative 6-(6-(4-methylpiperazin-1-yl)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl) hexanol, called N-OH which was a pH sensor commonly used in the biomedical field, was synthesized and added into the TiO2 mesoporous film together with the N719 dye molecules by a two-step soaking process. The N-OH fluorophore absorbed the UV light around the 397 nm wavelength and emitted the green light around the 513 nm wavelength. The emitted green spectrum was absorbed by the neighboring dye molecules through the FRET effect. Because the N719 dye molecules exhibited better IPCE response in the green spectrum range than in the UV spectrum range, the FRET effect enhanced the light harvesting of the N719 dye molecules. In other words, the FRET effect converted the UV light into more useful green light for the N719 dye absorption and accordingly enhanced the PCE of DSSC. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis was performed to understand the charge transfer behaviors in the DSSC. The EIS results indicated that the N-OH fluorophore doping together with the N719 dye molecules inside the TiO2 mesoporous film did not affect the charge transfer at the TiO2/N719 dye/electrolyte interface. The effect of the addition of acetic acid into the N-OH solution was also investigated, and the results indicated the acetic acid addition generally enhanced the fluorescent intensity of the N-OH fluorophore and therefore the PCE of DSSC. However, the concentration of acetic acid needed to be carefully controlled because too much acetic acid might occupy the TiO2 sites through its carboxyl

1 Department of Chemical Engineering, National Chung Hsing University, No. 250, Kuo-Kuang Rd., Taichung 402, Taiwan, R.O.C.; 國立中興大學化學工程學系

2 Graduate Institute of Biomedical Engineering, National Chung Hsing University, No. 250, Kuo-Kuang Rd., Taichung 402, Taiwan, R.O.C.; 國立中興大學生醫工程研究所

* Corresponding author, E-mail: [email protected]: 10.6287/JENCHU.2015.2601.03

興大工程學刊26(1)-03 陳志銘(彩).indd 25 2015/4/1 下午 03:28:16

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group which affected the N719 dye adsorption. By optimizing the experimental parameters including the N-OH concentration, the N-OH soaking time, and the acetic acid concentration, the best PCE of DSSC reached 9.07 % with a short-circuit current density of 16.8 mA/cm2, an open-circuit voltage of 0.743 V, and a fill factor of 0.725, which was better than the typical DSSC without the N-OH fluorophore doping (8.4%).

Key words: Förster resonance energy transfer, fluorophore, absorption.


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一、前言

人類文明進步帶來豐碩的生活品質，但過度利

用地球資源卻是背後隱藏的巨大問題，隨著化石燃

料的枯竭，能源不足的危機已成為全球人們面臨的

共同課題，為解決此問題，許多研究機構與環保組

織積極尋找開發新的替代或再生能源，期望達到環

保 3R（Reduce, Reuse, Recycle）之目標，其中源源

不絕的太陽能是最容易取得且不受任何國家壟斷的

自然資源之一。太陽投射到地球上的光和熱，造就

多采多姿的生態循環，也提供其他能源運轉的原動

力，包括水力、風力、溫差、潮汐、生質能等。太陽可

以說是天然的電力供應系統，只是如何有效的轉換

成人類可以利用的能源形式，則需考驗人類的智慧。

太陽能電池是人類目前發展出最能有效利用

太陽能源的一種裝置，其中染料敏化太陽能電池

（dye-sensitized solar cells, DSSCs）經過 20 多

年的發展，已建立出原料成本低、製程容易、以及

簡單的製程設備等優點，引起廣泛的研究與討論。 DSSC 屬於有機太陽能電池之一種，發展歷史最早

可追溯至 1839 年 Becquerel 在塗有氧化銅（CuO）或鹵化銀（AgX）的金屬電極上發現光電效應 [1]。60 年代德國 Tributsch 提出染料吸附在半導體上

產生電流之機制，成為光化學電池的重要基礎 [2]。1991 年起瑞士學者 Grätzel 等人 [3-9] 將擁有表面

積大之特性的二氧化鈦（TiO2）奈米結晶性多孔膜

引入此類系統中，並搭配特殊設計的 Ru-based 染

料與碘基電解液，在 AM 1.5 模擬太陽光照下轉化

螢光子之螢光共振能量轉移應用於染料敏化太陽能電池

何妤安 1　林裕傑 1　吳致中 1　張健忠 2　陳志銘 1,*

摘　要

染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cell, DSSC）中的敏化染料（sensitizing dye）吸收光子後

激發產生電子，若能大幅度增加敏化染料激發所產生的電子，則能顯著提升電池之光電轉化效率（power conversion efficiency, PCE）。一般常用的敏化染料 N719 與 TiO2 光電極所組成的染敏電池，其入射單色光

子─電子轉換效率（Incident Photon to Current conversion Efficiency, IPCE）峰落於可見光波長 500 ~ 600 nm 處。本研究將螢光共振能量轉移（Förster resonance energy transfer, FRET）概念引入染料敏化太陽能

電池的運作機制中，加入一種 naphthalimide 衍生物 N-OH （6-(6-(4-methylpiperazin-1-yl)-1, 3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl） hexanol）於 N719/TiO2 系統中，N-OH 吸收原本 N719 之 IPCE 響應較低

波長的光（397 nm）並放出 N719 之 IPCE 響應較高波長的光（約 513 nm），經由 FRET 效應將能量傳遞給

N719，使 N719 激發出更多電子，進而提升光電轉換效率。本研究觀察加入螢光 N-OH 後，在不同的浸泡時間、

濃度及方法下，探討太陽能電池之短路電流密度（JSC）、開路電壓（VOC）、填充因子（Fill Factor）、光電轉化

效率（PCE）、電化學阻抗分析（Electrochemical impedance spectroscopy, EIS）及 IPCE 之變化及影響。此

外，使用醋酸酸化螢光 N-OH 後，螢光發光強度會顯著提升，但醋酸與敏化染料皆有能與 TiO2 產生化學吸

附的官能基（-COOH），故研究亦探討添加醋酸對染料敏化太陽能電池之影響。當光電池浸泡於 10-5 M N-OH（溶劑體積比為乙醇：醋酸 20,000：1）4 小時，可使 DSSC 光電流由 15.4上升至 16.8 mA/cm2，而效率可由 8.40提升至 9.07%。

關鍵詞：螢光共振能量轉移、螢光子、吸收。


28 Application of Fluorophore-Induced Förster Resonance Energy Transfer in Dye-Sensitized Solar Cells

效率超過 7%，從此在 DSSC 的發展歷史中樹立重

要的里程碑。

雖然 DSSC 吸引相當多的目光，但本身的設計

上也遭遇材料選擇的瓶頸。目前 DSSC 所使用的染

料並無法完全吸收所有可見光到近紅外光範圍的

光子，因此所激發的光電流較無機太陽能電池低。

在 DSSC 運作機制中，光捕獲率主要決定因素為敏

化染料（sensitizing dyes）的莫耳消光係數（molar extinction coefficients）、染料在氧化物半導體上

的表面覆蓋率，以及氧化物半導體薄膜的總表面積。

因此，一般提升 DSSC 效率的策略之一，便是經分

子結構設計以合成出吸光性更強且吸收範圍更廣

的敏化染料 [10-15]。除了合成新穎的高效率敏化染料之外，將兩種

或兩種以上吸收不同波長範圍之敏化染料同時吸

附在 TiO2 上進行共敏化（co-sensitization） [16]，也是提升 DSSC 效率值常見的方法。但由於 TiO2

表面吸附 sites 數量有限，同時使用兩種染料勢必

相互抵銷彼此在 TiO2 上的吸附量而造成干擾。整

體來說，共敏化的染料必須能有效吸附在 TiO2 的

表面，因此能作為共敏化的染料必須跟氧化物薄膜

有良好的吸附性質、有較慢的再結合、以及可被氧

化還原對（redox couple）還原（再生）等特性。目

前為止，僅有少數染料同時具有上述數種特性。除

上述利用共敏化策略提升電池效率值的方法外，

自 2009 年起，史丹福大學材料系的 McGehee 教

授與 Grätzel 教授團隊將分子與分子之間的螢光

共振能量轉移（Förster resonance energy transfer, FRET）效應應用於 DSSCs 中 [17]。此方法導入一

螢光物質於電解液中，此螢光物質並不具敏化功

能，但可搭配電池中原本使用的敏化染料，僅吸收

該敏化染料光譜響應較弱區段的光，進而放出該敏

化染料光譜響應較強區段的光，增強敏化染料的

入射單色光子 - 電子轉換效率（Incident Photon to Current conversion Efficiency, IPCE），以提升電

池效能。

本實驗室團隊則根據目前商業化較成功的

N719 染料進行螢光物質的分子設計 [18]，導入

Naphthalimide 衍生物 N-Bu 摻雜於 TiO2 孔隙中，

成功將紫外光轉換成綠光，提供 N719 染料更多的

光譜吸收同時達到電池效率的提升。本研究進一步

製作另一種 Naphthalimide 衍生物 N-OH，N-OH與 N-Bu 的差異在於醯亞胺（Imide）上的取代基一

個為 6-amino-1-hexanol，另一個為 n-butylamine，由於 N-OH 能透過凡得瓦力吸附在 TiO2 的表面，

預期吸附性較 N-Bu 佳。Naphthalimide 原本在生

醫上的應用為 pH 感測器 [19,20]，可作為細胞的染

劑，偵測細胞內的酸鹼度，本研究另外具有將生醫

材料應用至能源領域的跨領域精神。本研究同時探

討最佳化之螢光 N-OH 濃度以及浸泡時間，此外，

螢光物質 N-OH 添加醋酸後，發光強度明顯提升

許多，預期應可強化 FRET 的效果，因此本研究另

一個重點則是探討螢光加入不同比例的醋酸後對

DSSC 性能之影響。

二、實驗方法

2.1　螢光溶液製備N-OH 為 Naphthalimide 之衍生物，分子結

構如圖 1（a）所示，製備方法與先前的 N-Bu 合成

方式類似 [18]，差別僅在第一步合成的反應物為

6-amino-1-hexanol。首先將 N-OH 螢光粉末溶解

於無水乙醇中，配製濃度分別為 10-3、10-4、10-5、

與 10-6 M，並添加醋酸使螢光發光強度提升，所添

加之比例為 20：1 至 200000：1 不等（乙醇：醋酸

體積比）。使用 UV 光源照射，可觀察其發光程度

因螢光濃度不同而呈現不同亮度，且加入醋酸可使

N-OH 質子化，使其電子共振能力提升，發出更強

的綠光，如圖 1（b）所示。

2.2　DSSC組裝與實驗流程光電極製備方式是採用網印法於 FTO

（f luorine doped tin oxide）導電玻璃上先網印奈

米層 TiO2 漿料，再網印散射層 TiO2 漿料，活性面

積為 0.16 cm2，並於空氣中以 500˚C 燒結 30 分鐘

去除漿料中的有機物。對電極製備方式為，使用

PVP （Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)）高分子包覆

Pt 奈米粒子沉積於表面含有接附劑且鑽有兩孔洞

之 ITO（tin doped indium oxide）導電玻璃，並以

325˚C 燒結 30 分鐘 [21]。光電極採用兩階段浸泡方式，先將光電極浸泡

於不同時間（1、4、12 及 24 小時）及不同濃度（10-3、

10-4 及 10-5 M）之螢光 N-OH 溶液後，再將光電極

從螢光溶液中取出，並以無水乙醇沖洗殘留於光電

極上的多餘螢光物質。接著把已浸泡 N-OH 之光電

極浸泡於 0.42 mM 敏化染料 N719 中四小時後，再

以無水乙醇沖洗殘留於光電極上的多餘染料，並放

置在 80˚C 的加熱板上數秒鐘，以乾燥光電極。使用

一 25 μm 厚 Surlyn 膜作為隔離膜（spacer），以三


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明治堆疊方式將 Pt 對電極 /spacer/TiO2 光電極疊

合，並以 115˚C 熱壓，使 Surlyn 膜塑化黏合對電極

及光電極。

最後於 Pt 對電極背部孔洞注入電解液，並用

膠帶將孔洞封住，其電解液配方為 0.2M LiI、0.05M I2、0.6M PMII、0.5M TBP 及 0.2M TBAI，溶劑為

Acetonitrile/Valeronitrile（體積比 85：15）。完成電池

組裝後，以太陽光模擬器測量電池之短路電流（short-circuit current density, JSC）、開路電壓（open-circuit voltage, VOC）、填充因子（Fill Factor）及光電轉換

效率（power conversion efficiency, PCE），並量

測 IPCE、電化學交流阻抗頻譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、以及 UV-VIS 光

譜分析。圖 2 則圖示透過 N-OH 誘發之 FRET 效應

之運作機制。

三、結果與討論

圖 3 為 N719 染料的吸收光譜與 N-OH 螢光子

的吸收及放射光譜圖，可以發現 N-OH 主要吸收波

長在 350 ~ 450 nm 左右（吸收峰波長為 400 nm），

屬於紫外光的範圍，而放射光譜範圍介於 450 ~ 600 nm 之間（放射峰的波長在 520 nm 附近），

偏向綠光的區域範圍。由於 N-OH 放射光波長與

N719 主要的吸收光譜區域（500 ~ 550 nm）呈現高

度的重疊，符合 FRET 必要條件之一，亦即是能量

提供者的發射光譜必須和能量接受者的吸收光譜

相互重疊。此外，DSSC 使用 N719 作為敏化染料，

其光譜響應於波長 400 nm 較波長 530 nm 低 [22]，因此摻雜 N-OH 可吸收 N719 光譜響應較低的紫外

光，並將此能量轉換成綠光光譜藉由 FRET 效應轉

圖1　（a）N型螢光子（N-OH）結構式，（b）UV光照射下，螢光發光強度比較圖

圖2　染料敏化太陽能電池之電子傳導流程圖與FRET效應之運作機制



移給 N719 染料吸收，有效提升 DSSC 對於太陽光

的捕獲效能。為測試螢光子與染料之間是否產生交

互反應，我們將螢光子與染料溶液混合在一起，並

置於室溫下一年以上的時間，觀察發現兩者之間並

無明顯反應，混合液仍與原始狀態相似，顯示螢光

子與染料並無交互作用，亦不會互相干擾，根據上

述結果，兩者之間應僅有 FRET 效應產生。

圖 4（a）為摻雜 N-OH 螢光子於 DSSC 中，以

及 N-OH 溶液中添加不同比例的醋酸的電化學交

流阻抗頻譜（EIS），其中電池光電極的製備皆為

先浸泡 10-4 M 之 N-OH 螢光溶液 4 小時後，再浸

泡 N719 染料 4 小時。一般而言，EIS 頻譜中的第

一個半圓（R1）代表 FTO/TiO2（光電極端）以及

Pt ／電解液（對電極端）之間的界面電荷轉移阻

抗（resistance of charge transfer），而第二個半圓

（R2）則為 TiO2 ／敏化染料／電解液界面之間的電

荷轉移阻抗，第三個半圓（R3）可以解析電解液中

的 Nernst diffusion 的阻抗情形。由於本研究所使

用的電解液溶劑為 Acetonitrile，有較高的離子導

電度，因此 R3 較小或可以忽略，圖 4（a）中也確實

不易看出第三個半圓的存在。本研究將 N-OH 螢光

子摻雜於 TiO2 多孔薄膜孔隙內，此摻雜可能會影

響 TiO2 ／敏化染料／電解液之間的界面電荷轉移

阻抗，也就是 R2 的大小。但是，經由圖 4（a）之 EIS分析發現，摻雜含有不同濃度醋酸的 N-OH 螢光

子，並不會影響第二個半圓（R2）的大小。因此，我

們推斷摻雜 N-OH 螢光子以及添加醋酸皆不會影

響 DSSC 的界面電荷轉移阻抗，也不會影響電子於

DSSC 內部的傳遞行為。N-OH 螢光子應是單純的

存在於 TiO2 多孔薄膜的孔隙內，在太陽光照射下，

以 FRET 方式將吸收的紫外光經光譜轉換為綠光

後再轉移給 N719 染料利用。

為了探討摻雜 N-OH 螢光子於 DSSC 中是否

確實會發生 FRET 效應，本研究使用量測量子效

率的儀器測量電池的 IPCE。由於 N-OH 螢光子主

要吸收 350 ~ 450 nm 的光，再經由 FRET 效應將

能量傳遞給 N719 染料，因此從圖 4（b）不難看出，

IPCE上升的區間主要落於 350 ~ 450 nm 波長處，

故可推斷 N-OH 螢光子確實能有效以 FRET 方式

將能量傳遞給 N719 染料，同時提升 DSSC 的電子

產生量。從圖 4（b）亦可知，添加醋酸的 N-OH 螢

光子，其 IPCE 增加幅度較高，這是因為在 N-OH溶液中添加醋酸，可使 N-OH 質子化，同時提升

N-OH 的電子共振能力，進而使 N-OH 發出更強的

綠光，如圖 2（b）所示。所以，添加醋酸質子化後，

FRET 效果更為顯著，因此使 IPCE 更加提升。

表 1 為將光電極浸泡於不同濃度、不同時間以

及添加不同比例醋酸的 N-OH 螢光溶液中，再浸泡

4 小時 N719 染料後，組裝成 DSSC 電池之效率值。

由表 1 的結果可知，單純添加 N-OH 螢光子但不含

醋酸（no AA）基本上都會提升電池的 PCE，但

提升效果有限。大致上以螢光濃度為 10-5 M 時的提

升效果較好，推測先浸泡之螢光濃度若太高（10-3、

10-4 M），螢光子可能會占據染料吸附於 TiO2 之位

圖3　N719染料與N-OH螢光子的吸收及放射光譜



置而影響後續染料之吸附情形。而螢光濃度若降低

至 10-6 M 時，FRET 效應可能不夠顯著，造成電池

效能之提升效果不佳。在添加低濃度醋酸（AA）後，

可以發現電池效率之提升效果較為顯著，最高效率

可達 9.07%，相較於標準電池（without N-OH）的

效率值（8.4%），提升約 7%，其 J-V 曲線可參考圖 5。此數據也顯示添加 N-OH 螢光的最佳化參數，包括

10-5 M 的 N-OH 溶液與添加低濃度醋酸（AA），浸

泡時間則為 4 小時。從圖 5 可知，摻雜 N-OH 螢光

子於 DSSC 中，在最適化條件下，光電流可由 15.4 mA/cm2 上升至 16.8 mA/cm2，效率則可由 8.40%提升至 9.07%。不過，當 N-OH 添加濃度較高醋酸

（high AA）時，DSSC 之效率值平均上反而比添加

濃度較低醋酸（AA）時還低。推測原因為，醋酸擁

有與敏化染料 N719 相同可吸附於 TiO2 奈米顆粒

上的官能基（-COOH），因此濃度太高的醋酸可能

會阻礙後續浸泡的 N719 染料分子的吸附情形，而

影響染料的吸附量，造成電池效能下降。

四、結論

將 N-OH 螢光子摻雜於 DSSC 光電極的 TiO2

多孔薄膜中，可有效改善 DSSC 於波長 350 ~ 450 nm 的光捕獲，N-OH 螢光子吸收的紫外光可有效

透過 FRET 效應將能量傳遞給敏化染料 N719 利

用，進而提升 DSSC 於波長 350 ~ 450 nm 之間的光

譜響應。此外，EIS 分析的結果顯示摻雜 N-OH 螢

光子不會影響光電極端之 TiO2/ 染料 N719/ 電解液

的界面電荷阻抗。在 N-OH 螢光溶液中，進一步添

加醋酸可使 N-OH 質子化，可進一步提升 N-OH 螢

光強度與 FRET 效應，但提升效能的程度隨 N-OH濃度、N-OH 浸泡時間與醋酸濃度而變。實驗結果

圖4　光電極先浸泡於10-4 M之N-OH溶液4小時，再浸泡於N719染料4小時：（a）電化學交流阻抗頻譜分析結

果，（b）IPCE圖譜（no AA代表無醋酸添加。AA代表添加低濃度醋酸，其中乙醇：醋酸體積比 = 2000：1。high AA代表添加高濃度醋酸，其中乙醇：醋酸體積比 = 20：1）

表1　有無醋酸添加之N-OH摻雜對DSSC光電轉換效

率（PCE）之影響（No AA代表無醋酸添加。AA代表

添加低濃度醋酸，其中乙醇：醋酸體積比 = 200：1 ~ 200000：1。High AA代表添加高濃度醋酸，其中

乙醇：醋酸體積比 = 20：1）N-OH 濃度浸泡時間 no AA AA high AA

10-3 M

1 h 8.43% 8.60% 8.53% 4 h 8.51% 8.88% 8.77%12 h 8.59% 8.92% 8.75%24 h 8.02% 8.49% 8.25%

10-4 M

1 h 8.61% 8.73 % 8.65% 4 h 8.62% 8.71% 8.79%12 h 8.61% 8.66% 8.79%24 h 8.34% 8.47% 8.34%

10-5 M

1 h 8.67% 9.03% 8.72% 4 h 8.96% 9.07% 8.92%12 h 8.39% 8.73% 8.76%24 h 8.55% 8.71% 8.61%

10-6 M

1 h 8.96% 8.76% 8.57% 4 h 8.37% 8.83% 8.77%12 h 8.51% 8.4% 8.25%24 h 8.53% 8.36% 8.35%

Without N-OH 8.40%



顯示浸泡於各種濃度的N-OH溶液以4小時為最佳，

可使 DSSC 有較佳的電池轉換效率，其中 N-OH 溶

液為10-5 M並添加低濃度醋酸（溶劑體積比為乙醇：

醋酸 20000：1）時，可使 DSSC 光電流由 15.4上升

至 16.8 mA/cm2，而效率可由 8.40 提升至 9.07 %。

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Manuscript Received: Jan. 05, 2015 Revision Received: Jan. 21, 2015

and Accepted: Jan. 21, 2015


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