Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Spettroscopia IR e Raman

risonanze vibrazionali, vibro-rotazionali e rotazionali delle molecole

4000 e 100 cm-1

livelli elettronici livelli vibrazionali

livelli rotazionali

Struttura e identificazione molecole: • numero, forza e tipo di legami • confronto spettri (finger print)

F = - kx

Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Oscillatore armonico

)(2

1 vn nE

v

k: costante di forza

nv (n. quantico vibrazionale) = 0, 1, 2, ...

ω = (k/μ)½ = frequenza vibrazionale

μ: massa ridotta

mA: massa atomo A

mB: massa atomo B

BA

BA

mm

mm

A B

A B

A B

2

10 E

Energia del punto zero

1 vn

~22 vn

21 vv

n

Vibrazioni

overtones

modi normali

combinazioni

Le vibrazioni lasciano immutati centro di gravità e orientazione

Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

k

c

2

~ 11 100~4000 cmcm

Frequenze vibrazionali

B

A

BA

BA

BA mm

mm

mm

mm

BA mm >

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Modi Normali di Vibrazione

3N-5 3N-6

Gradi di libertà totali: 3N Gradi di libertà traslazionale: 3 Gradi di libertà rotazionale: 3 molecole non lineari

2 molecole lineari

3 · 3 – 5 = 4 CO2

ν1 ν3

ν2

stretching

bending

stretchingbending ~~ <

1388 cm-1 2349 cm-1

667 cm-1

ν1

3652 cm-1

ν3

3756 cm-1

ν2

1595 cm-1

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= Si ri · qi

IR

Nella spettroscopia IR l’interazione tra materia e radiazione è osservabile solo quando la vibrazione determina nella molecola una variazione del suo momento di dipolo:

ind ≈ a ·E

RAMAN

Una vibrazione molecolare sarà osservabile mediante questa tecnica solo quando la vibrazione è accompagnata da una variazione della polarizzabilità della molecola

Regole di Selezione

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

aaa

aaa

aaa

Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

IR

La spettroscopia IR è una spettroscopia di assorbimento:

Si osserva un assorbimento per ν → hν = ΔE

La radiazione emergente contiene informazioni relative ai livelli energetici vibrazionali della molecola in esame

En

ergia

v = 0

v =1

Stato pseudoeccitato

Stato pseudoeccitato

h1

ho

ho ho

ho

h(o1)

h(o1)

Diffusione

Rayleigh

Diffusione

Rayleigh

Riga anti

Stokes

Riga

Stokes

RAMAN

La spettroscopia Raman esplora i livelli energetici vibrazionali di una molecola esaminando le frequenze presenti nella luce diffusa dal campione

Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Diffusione elastica

νinc = νdiff

Diffusione anelastica

νinc νdiff

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Molecole biatomiche 3 · 2 – 5 = 1

Omonucleari → IR NON attive

Eteronucleari → IR attive

Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Molecole triatomiche: H2O

ν1 3652 cm-1

ν3 3756 cm-1

ν2 1595 cm-1

3 · 3 – 6 = 3

1600~1700 cm-1 — bending band with maximum at 1645 cm-1;

2000~2400 cm-1 — associative band caused by overtones of intermolecular vibrations;

3000~3800 cm-1 — valence band with maximum at 3400 cm-1;

3900~4200 cm-1 — weak intensity band (max at 4000 cm-1 ) overtones of intermolecular vibrations and combination

frequencies;

6000~7000 cm-1 — weak intensity band, an overtone of the valence band.

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Molecole triatomiche: H2O

Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Molecole triatomiche: CO2

0

oscillante

Raman attiva

IR attive

3 · 3 – 5 = 4

Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Molecole triatomiche: CO2

4000 2000 0

% T

rasm

itta

nza Spettro IR

Spettro Raman

In

ten

sit

à d

iffu

sa

~ ][ 1cm

ν1

ν3

ν2

1388 cm-1

2349 cm-1

667 cm-1

Regola di mutua esclusione

Nelle molecole con un centro di simmetria nessun modo di vibrazione può essere sia IR che Raman attivo

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Analisi dei modi normali di vibrazione mediante la Teoria dei Gruppi

021 d lefondamentastato1

dipolomomentooperatore

eccitatostato2

dffI 21 f1f2 → A1

021 a d ilitàpolarizzaboperatorea

),,( zyx

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

aaa

aaa

aaa

a

IR ATTIVI I modi normali di vibrazione le cui rappresentazioni irriducibili coincidono con una di quelle dei vettori x, y o z

Raman ATTIVI I modi normali di vibrazione le cui rappresentazioni irriducibili coincidono con una di quelle dei vettori delle funzioni x2, y2, z2, xy, xz o yz

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IR e Raman Attivi