appunti chimica fisica (2)

7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)

1/66

A

L . N , . A

, , . A

, . L

.

AA

L . S

: P .

A

I ;

AMBIENTE. U ,

. T . U

. U

, . U .

A A

U ,

, .

A

U , , / ,

.

A A

U / ,

.


2/66

AAB A

L . L

:

I,

D, .

I :

E, (,,.)

I, (,,.)

S, ,

, , (

,, ).

S

, , ,,

. U

.

P 2

.

P ,

1.

A A

A A

(2

)

(2

)

(1

)

P (3)

P (K)


3/66

P

12 12 ().

A

P .

(D

)

1

13, 59 10 0,760 9,8

101325 101325 1 = 133,32 P

B A

I

.

A P B

1 = 101325 P

1 = 100000 P 100 KP

1 = 133,32 P


4/66

Q P1= P2

.

L

L , . I

.

A AA

S A B

C, B C . N A

, A

. P 3

:

1. I ,

2. I , .

3. L , .

P ,

, .

A A

Q . L

3:

1.

L B

2. L C GL

P1 P2

P, P,


5/66

3. I A

A ,

. ) 1

1

O

O

.

A

.

S ,

, .

,


6/66

S ,

, .

,

I 273,15 C 0

.

A ,

. S , ,

.

VOLUME MOLARE

P , 6,022

1023 .

V (298 K;

1 )A (

3

1)

G 24,8

A 24,8CO2 24,6

A 24,4

A 24,8

E 24,8

I 24,8O 24,8


7/66

A A A

L

,EQUAZIONE DEL GAS PERFETTO. B

, 8,3145 J1K1.

1. 2. , 3. ,

D

A

L , ,

.

I .

L

L


8/66

A A

L

. L

0

.

A A

D

. D Z

S Z = 1

S Z > 1 VM, G > V, G I

S Z < 1 VM, G < V, G I .

L

1

D B C .


9/66

S ,

; Z 1.

N B < 0,

,

.

E B < 0 Z

Z .

AB

T (T): T .

A .

P (P): P .

V (V): V .

A ,

.

A A AA

U .

L ,

. L ,

. L

, .

la parteoccupata L

. L .

I , ,

. L

. L

.

0


10/66

A AA

I

. D :

L

C

E

LAVORO

S

.

S .

S .

P

.

ENERGIA

L

Q

.

S

.

CALORE

I

.

Q

.

Q

.

P

.

I

.

A

I


11/66

S

F()

E

S = 2 = 1

W = 2 9,8 21 = 19,6 2 K 2= 19,6 J

LAVORO DI ESPANSIONE

I

.


12/66

I . T .

I

,P, .

P P

;P =

P .

Q ,

. D .

P P

, ,

I P = P(V)

W = ; ln

;

;


13/66

A

I , ,

.

Q .

S

= C

L C

. S

.

A AA

L

.

U = +

L U

. L

. O

,,

. N

. L U U

.

I , ,

I ,

U ,

U = 0

L

S .


14/66

U = +

P

U = + PV

U

.

A

L . S

, ,

U = (T,V,)

I .

LE PROPRIETA DELLE FUNZIONI DI STATO

1. S

02. I ,

AAA A

S Q T. L

L T Q

T .

lim T L (J K1) .


15/66

S (J K1 1).

S (J K1

1).

A 2

I

. S T

T , ,

,

( Q QP). C

.

. I V = 0 U = Q U = Q

M .

S 0.

. L H. :

H = U + P V

H = QP H = ( )P

U = P+ W U = P PV

U = QP P(V)

U =QP


16/66

H: E

QP = H H= H = QP

. I

H = QP H = QP

L CP CV

.

CP CV= R

H = U + PV

H = U + RT

H = U + RT

;

;

1

AA A AA

E


17/66

E 0. E

, U, 0. U

. I

.

W = Q W = P V E 2 105 P.

P= 2 105 P ; V= 10 10

3 3 ; V= 20 103 3 ; U = 0 ; W = Q

W = P ( V V) = 2 10Pa 20 10 m 20 10 m 2000 2CONSIDERAZIONI

I . E

.

E .

U = 0 W = Q

l n

F ,

T T. .

L , U, .


18/66

F , 1

, , H.

12,47 8,3145 20,78 S = 2 ; T= 298 K ; T= 398 K 2 20,78 100 4156

ESPENSIONE ADIABATICA REVERSIBILE

S V1, T1 , V2 ,

T2 Q = 0.

C U W


19/66

U1= 0

U2= C (T2 T1)

U = U1+ U2= C (T2 T1)

U =Q + W (Q = 0) U = W W = C (T2 T1)

A A B

U = Q + W ( ; Q = 0)

U = W

l n ln

ln

ln l n

1

l n

P

ln

1 ln

A

P

P V= R T P V= R T

F


20/66

AA

L . I

.

FUNZIONE ENTALPIA: H = U + PV

H = Q:

0 0 ,

0 0 , .

L .

H A B= HA C+ HC B

H H

ENTALPIA NELLE TRASFORMAZIONI DI STATO

A A A A AA

S S T HS L F H

L S C HL V V H

V L C HS V S H

V S H


21/66

AA AA

L .

H > 0

I

H.

Q , ,

, H( ). L

, . L

.

D

.

E : 329 K H= 29,1

S T (K) H (

T(K) H (

A 273,15 6,01 373,15 40,7

A 83,8 1,2 87,3 6,5

B 278,7 9,87 353,3 30,8

E 3,5 0,02 4,22 0,08


22/66

C H 273 K

H(273 K)= H

(373 K)+ H1+ H2

I 373 K

H1= 373273 1 0 0 I 273 K

H2= 273373 100 C = 75,3

C = 33,6

H (373 K)= 40,7 KJ1

H1= 7,53 KJ1

H2= 3,36 KJ1

H

(273 K)= (40,7 + 7,53 3,36) = 44,9 KJ1

C

U = Q + W

Q = 40,7 KJ1

22,4 18

U = 40,7

= 40,7 (8,3145 373) = (40,7 3,1) KJ1

= 37,6 KJ

1


23/66

AA A

S ,

.

O :

L

L

L

L

L

.

ENTALPIA DI REAZIONE STANDARD

V ,

,

ENTALPIA MOLARE STANDARD DI REAZIONE

V ( )

,

L 298,15 K.

rH 393,5 KJmol rH 395,4 KJ mol

: G ; : D

G CO2

. P , CO2 .


24/66

L H > 0

L H < 0

S ,

; . S ,

,

;

.

AA B

L

CO2() H2O() C,H,O N2()

N.

LEGGE DI HESS

P ,

AA A

E

,

,

298,15 K.

rH 393,5 KJmol rH 395,4 KJ mol

L

T

T T , CO2 T.


25/66

ESEMPI

E (CH4)

P = 1 ; T = 298,15 K

HO= 74,8 KJmol

E

1 rH 393,5 KJ mol

2 rH 395,4 KJmol1 2 = 0 ; 0; ;

HO= 393,5 (395,4) = 1,9 KJmol

L . N

0

.

HO

:

HO = HO H

O ; H

O = HO

H 393,5 KJ mol

1

2

H 286 KJ mol

3 H 49 KJ mol H

H

O= HOC + HOD HOA HOB

HO= H

OC + HOD H

OA HOB

rH H H


26/66

rH H H N: ttt l sostan)ESEMPIO 1

2

2 264 1274 114 J olESEMPIO 2

2 2 4 2H 2H

187 2 264 23 863 J ol

DIPENDENZA DELLENTALPIA DALLA TEMPERATURA

H H

H

HT

LEGGE DI KIRCHOFF

AA A A

S :

D A B . I

, . S .


27/66

ESEMPI

431

2

368

42 428 E

H C N O

H 436

C 412 348

N 388 305 163O 463 360 157 146

C H

HO= 718,4 + 2(436) 4(413) = 65,6

C NON

CALCOLO CON DATI SPERIMENTALI

335 2 2286 2 2 84

2 2

2 H = -744


28/66

A AA

Q

,

.

NON VARIA LENERGIA INTERNA

I

T1 T2

NON VARIA LENERGIA INTERNA

I U

:

.

I ,

S, , , . P

. L

. U

,

. L

:


29/66

AA A AA

VARIAZIONE DI ENTROPIA IN PARTICOLARE PROCESSI

1. ESPANSIONE GAS PERFETTO

U = Q + W

U = Q PV (U = 0)

= = = = =

= = = ln

Q = ln N V> V , S > 0

N V< V , S < 0

2. P (T = )

= = = = = D H T . Q

.


30/66

ESEMPIO:V

= S = 1 ; H = 30800 J 1; T= 353 K

=30800353 = 872 3. G ,

Q

( ) = C T

l n

l n ESEMPIO:A

S = 1 ; T = 298 K ; T= 373 K ; C = 12,48 J 1K1

S = 12,48 J 1K1 ln = 2,801 J 1K14. G ,

l n ESEMPIO: A

S = 1 ; T = 298 K ; T= 373 K ; C = 20,78 J 1K1

S = 20,78 J 1K1 ln = 4,66 J 1K15. R 2

T =

PA= PB A B

T A B

.


31/66

= S = SA+ SB

= ln = ln = ln = ln ln

= =

; =

= = = 1

= ln 1 ln 1 = ln ln S A= TXA B = TXB

= ln ln = ln A

P

=

E

= ln M

= ln R

= ln = ln


32/66

= = =

C = + T + T2

C = + T + T2

=a bT cT = =

= ln 12 = Q T = 0 K , 0.( T = 0 T = 15 K C = T3)

= = = =3 =3 ESERCIZIO 1

A .

1 = 10 = 298 1 = 20 = 400

S1= 1 8,3145

ln= 576

S2= 1 C ln 1 l n 367 S = S1+ S2= 9,43 ESERCIZIO 2

SOLIDIFICAZIONE DELLACQUA IN CONDIZIONI IRREVERSIBILI

1 T 27 1 27

P


33/66

= ln = 1 753ln 27327 832

68273 227

l n

1 3 7 7 l n

27273 371

2135 A AA

T . L

.

ESEMPIO

D T D ( 10 15 K)


34/66

=

=

= = = 298 0 ( 0= 0) = 298L

.

298

AA (

1

1)

GAS

A 192,5A 213,7

A 191,6

E 126,2

I 130,7N 146,3

O 205,1

V 188,8

LIQUIDI

A 69,9

B 173,3

E 160,7

SOLIDIC 92,9

C 65,7

C 72,1D 2,4

G 5,7

O 39,8O 26,9

P 64,8

R 33,2

S 360,2S 51,6

S 44,1


35/66

A A

L .

= =

= ESEMPIO

P=1 ; T=298K = 12 = 699 1307 25 1634

28628 5

75 AAA A

I

I . Q

, .


36/66

A A

PROCESSO REVERSIBILE

= = = =

=

= = ln

I

.

=

=

= ln

= = 0PROCESSO IRREVERSIBILE

= =

= ln C ,

.

= 0E .

= = ln 0


37/66

EQUAZIONE FONDAMENTALE

= C

C

= 1 = = 2 = FUNZIONI AUSILIARIE

D

= D

ENERGIA LIBERA DI HELMHOLTZ

= ENERGIA LIBERA DI GIBBS

= = A AAA A

0 = 0VOLUME COSTANTE

= = 0 = = = = 0 = 0


38/66

TEMPERATURA COSTANTE

=

=

= 0 0 0 E .

PRESSIONE COSTANTE

= = ; = = = = 0M T

= 0= 0 = = = = S = 0L G

0 0 A 0 A


39/66

A

= 1

2

= (P = ) ( S :

= = A = L H

.

.

= P P A A = =

=

= L G ,

. .


40/66

NEL PROCESSO REVERSIBILE

=

= =

= E = = = = E H

=

= = E G

= =

0

= 1. = 2. =

1 = 2 = = SOLIDI E LIQUIDI

= = = = = = GAS

=

=


41/66

= = ln

= ln

A

I G . V

.

= ln

= ln = = = =

= =

= L H ENERGIA LIBERA IN SISTEMI APERTI

= . =

P = =

=


42/66

0 = 0

Q ,, 0. = 0 = 0 0P

1. 0

0 ; 0 ;

2. 0 0 ; 0 ; S

. Q . I

.

APPLICAZIONI

F1F2

F3F4F5

V : 2+ (C 1)

F:F


43/66

C: C

P (P,T)

1

SISTEMA ALLEQUILIBRIO

E : T

E : T

E : T

V = 2 + (C 1)F

V = (F 1)C

A :

= = = = = = = = = V = 2 + (C 1)F (F 1)C

L .

V = 2 + CF F FC + C = C F + 2

L

.

V F

2 11 2

0 3

N 0

T P. (3 )

N

T, P . (2 )

N

T P. (1 )


44/66

AA A

L

.

N 1 .

N 2 .

C : C

A A= = = =

=

= = = = = = R

T , ,

C.

= = = =

= ln =


45/66

ln = RL

T

I

P SOLIDO LIQUID

=

B

FASE LIQUIDO VAPORE

I P*

= (1)

= ln

= ln P

1

V

:

O

0

A A

1

2

P2,

P=

1 + 2

P1

P1+ P2


46/66

= ln D (1)

=

ln P

A

= ln Q

= = ln = ln AL R , ,

, (

), .

=

= ln

= ln P RIN GENERALE

= = ln

= ; = = ln

= ln= =


47/66

B A A

P

. Q

, .= = =

I . Q

1, . I :

= ln

L H ,

H, .

=

I R

H.


48/66

APPLICAZIONI

F S L ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO

A ,

.

I

= ln =

= ln ln= ln= ln= ln = 1 = ln =

ln= 11

ln= =

P (T T) = T

ln= P ln= ln1 0.Ln ~

T T


49/66

= T

T

S 2 ~

S 2 1000 ,

Q T T k

k( )

AA B

ln ln

ln ln

S ln ,

ln

1

ln

I

ln

ln

1

1

S ,

TT T k


50/66

= k( )

A

1: S

2: S

L

= ( ) = ln (ln 0 1)

F

I

.

= V 1 = = (

: )

= ln = = ln ln= ln= =

=

= = = : ;:P )


51/66

FASE LIQUIDO VAPORE

= = = = = 1

= R 2

:F 2 = = R

2 2. S

2.

=


52/66

A A

P 1 A 2. I 2

A . D

A 3 3

A. C

A .

A

N 4

A A

. N 4:

= :


53/66

B A

0 =

=

= 0 0 = = D , ,

.

= 0 Q

= 1 Q

= = = 0 0 Q 0

0 Q

0

= S A BA A

= 0

= 0

= 0 = : V


54/66

REAZIONI ESO ENDO ERGONICHE

0 , ESOERGONICA 0 ,

, ENDORGONICA.

= 0 A A B

REAZIONI GASSOSE

= ln = ln = ln ln = ln

A = ,

= ln QUOZIENTE DI REAZIONEA :

= ln = 0

COSTANTE DI EQUILIBRIO DI REAZIONE.

=

ln = 0

= ln 0 0


55/66

C

50 6 108 R

10 57 D

5 7,5

0 1,0

5 0,1310 0,02 D

50 1,7 109

REAZIONI PIU COMPLESSE

= = = = = =

= = ln = ln = ln = ln A :

= ln = =


56/66

A AA A A A

B

EFFETTI DELLA TEMPERATURA

= ln ln = =

= E V H l n = ln = S T2> T1 1 1 0 < 0 ln < 0 K2< K1 ESOTERMICA .

S T2< T1 1 1 0 K2> K1 ENDOTERMICA L .

EFFETTI DELLA PRESSIONE

3 2 = E ,

.

= 2 ; = 2 ; = 2

=

=

= =

N


57/66

A A

L ,

, .

A A

L A .

= A

=

=

= = = P

.

2 3 = ; = = 2 ; = = = 3

: V A= = IN GENERALE

= L 1

.

A A AAA AA A

R R

A + B C A + B C

A B C


58/66

REAZIONI SEMPLICI

= = D ;

A : O A; B: O B; = A+ B: O

L

;R .

A + 2B 3C

=

=

S A= B= 0

= = = = = = =

A + 2B 3C

= = S A= 1 B= 0

= = = =

=

ln ln

=

ln= ln


59/66

ln ln= ln = = = L A

[A]

Q

A

ORDINE 0 = = ORIDINE 1 = = ORIDINE 2

=

=

REAZIONE DI ORDINE 2

= = = = = =

=

1


60/66

A

I A

.

REAZIONE DI ORDINE 1

ln= ln

ln

=

:T =2

N 1 A.

ESEMPIO

S = 0,023 1

63

3 3

V 30 A ,

30 A .


61/66

0 30 60 90 120A [A] 2 4 8 16 E

ORDINE 0 = ORDINE 1 = ORDINE 2 = C 0 2

A.

DETERMINARE LA CONCENTRAZIONE DI C

A + B C (A B 1)

= =[A] = [A]

[B] = [B]

[C] = = =I

=

LO PSEUDORDINE DI AA + B C

= = B A, [B] = [B]

[B] = 100[A]

= =


62/66

D K = kQ

=

I A K.

LO PSUDORDINE DI B

A + B C

= =B A, [A] = [A]

[A] = 100[B]

= =D K = kQ

=I B K.

F .

S , A,

[B] = 100[A]

=

[B] = 95[A]

= = ln = ln ln

I =B


63/66

A

1

1

= [B] = ; [A] = [A]

= 1A :

= 0 = 0 21 2 = = = = = =

ln = ln ln = ln


64/66

ln = =

= 0

=

= = = A A A A AA AA

L

A. S

ln, , 1

. Q

.

ln = ln = I A ,

.

,

( ).

B , B, = , , ,

, . L

,,

.


65/66

ESEMPIO

S 298K; 310K

ln

= ln

1298 1

ln = ln 1310 22 1 ln = ln 1310 1298A A

2

=12 = Q

I :

= =

=

=

2 = R

.

ESEMPIO

2 2

=12 =I :

1

2 2

23 2


66/66

= =

=

=

= = = =

I ; .

= 0

2=12 = D ()

= =

S (=12 =

I (2)

(3).

Q posso trascurare

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