1

1. CONSIDERAZIONI GENERALI SUI FENOMENI CORROSIVI. ............................ 5

2. MECCANISMO ELETTROCHIMICO DELLA CORROSIONE A UMIDO. .......... 8

2.1. Aspetti termodinamici delle reazioni di corrosione. ................................................... 11

2.2. Diagrammi di pourbaix (e pH) ................................................................................. 13

2.3. Aspetti cinetici della corrosione. .................................................................................. 15

2.4. Fenomeno della passivita nei metalli e nelle leghe. .................................................... 23

2.5. Rilievo delle curve di polarizzazione. Prove di polarizzazione elettrochimiche......... 30

2.6. Rilievo delle curve caratteristiche E/i . ........................................................................ 31

3. METODI PER LA RILEVAZIONE DELLA VELOCITA DI CORROSIONE. PROVE DI CORROSIONE IN LABORATORIO E IN CAMPO. CORROSIMETRI INDUSTRIALI ............................................................................. 35

4. FATTORI INFLUENZANTI LA CORROSIONE UMIDA....................................... 42

4.1. Fattori relativi al materiale metallico .......................................................................... 42

4.2. Fattori relativi all'ambiente ......................................................................................... 43

4.3. Fattori relativi sia al materiale metallico che .............................................................. 45

5. ASPETTI MORFOLOGICI DELLA CORROSIONE UMIDA ................................ 46

6. METODI DI PROTEZIONE DEI MATERIALI METALLICI. ............................... 69

6.1. Protezione con strati ricoprenti. .................................................................................. 69

6.2. Protezione catodica e anodica dei materiali ................................................................ 72

6.3. Inibitori di corrosione. ................................................................................................. 84

7. TRATTAMENTI DEI CIRCUITI DI RAFFREDDAMENTO INDUSTRIALE ...... 91

2

7.1. I problemi dellacqua di raffreddamento .................................................................... 91

7.2. Incrostazioni ................................................................................................................. 94

7.3. Fouling .......................................................................................................................... 95

7.4. Contaminazione microbiologica .................................................................................. 97

7.5. Tipologie di circuiti di raffreddamento ....................................................................... 99

8. PROBLEMATICHE DI CORROSIONE IN CALDAIE E TRATTAMENTI CHIMICO-FISICI DELLACQUA DI ALIMENTO. .............................................. 108

8.1. Parametri chimici che caratterizzano le acque ......................................................... 108

8.2. Incrostazioni ............................................................................................................... 110

8.3. Schiumeggiamenti ...................................................................................................... 111

8.4. Problemi di corrosione in caldaia .............................................................................. 112

8.5. Trattamenti sulle acque di reintegro utilizzate nei circuiti termici. ......................... 116

8.6. Condizionamento anticorrosivo ................................................................................. 118

8.10. Conservazione degli impianti durante i periodi di inattivit .................................... 124

8.11. Progettazione del sistema di controllo: punti di controllo e metodi di prelievo dei campioni: .................................................................................................................... 126

9. CRITERI DI SCELTA DEI MATERIALI ............................................................... 130

9.1. Criteri fondamentali .................................................................................................. 130

9.2. Criteri tecnologici ....................................................................................................... 130

10. PREVENZIONE DELLA CORROSIONE IN SEDE DI PROGETTO................... 132

11. COMPORTAMENTO A CORROSIONE DEI MATERIALI METALLICI. GENERALITA E CAMPI DI APPLICAZIONE .................................................... 133

3

11.1. Ferro, acciaio, ghise comuni ...................................................................................... 133

11.2. Ghise altolegate .......................................................................................................... 133

11.3. Acciai inossidabili ....................................................................................................... 134

11.4. Leghe di nickel ........................................................................................................... 134

11.5. Alluminio e sue leghe.................................................................................................. 135

11.6. Leghe di rame ............................................................................................................. 135

11.7. Titanio ........................................................................................................................ 135

11.8. Metalli per tubazioni .................................................................................................. 135

12. MECCANISMI DI CORROSIONE E DATI RESISTENZIALI DELLE PRINCIPALI CLASSI DI MATERIALI METALLICI........................................... 139

12.1. Acciai al carbonio. Normativa Italiana e Americana................................................ 139

12.2. Acciai basso-legati. ..................................................................................................... 143

12.3. Acciai inossidabili. ...................................................................................................... 143

12.4. Nickel e sue leghe........................................................................................................ 151

12.5. Rame e sue leghe ........................................................................................................ 153

12.6. Alluminio e sue leghe.................................................................................................. 176

12.7. Ghise ........................................................................................................................... 177

13. I MATERIALI POLIMERICI NELL'INDUSTRIA CHIMICA ............................. 181

13.1. Introduzione ............................................................................................................... 181

13.2. Meccanismi di corrosione .......................................................................................... 181

13.3. Meccanismi chimici .................................................................................................... 182

4

13.4. Meccanismi fisici ........................................................................................................ 183

13.5. Tensocorrosione (stress corrosion cracking) ............................................................. 187

13.6. Distacco tra fibra e matrice. ...................................................................................... 189

13.7. Tubi termoplastici ...................................................................................................... 189

13.8. Termoplastici di interesse .......................................................................................... 190

13.9. Rottura per creep ....................................................................................................... 201

13.10. Fatica .......................................................................................................................... 202

13.11. Strutture in materiali compositi ................................................................................ 203

13.12. Rivestimenti e vernici ................................................................................................. 210

13.13. Scelta dei materiali ..................................................................................................... 212

5

APPUNTI SULLA CORROSIONE E PROTEZIONE DEI MATERIALI.

Premessa. Queste dispense sulla Corrosione e Protezione dei Materiali sono state preparate per il corso di aggiornamento tecnico svolto. Si spiegano in modo semplice i concetti alla base dei fenomeni corrosivi e si descrivono le tecniche comunemente impiegate per la protezione dei materiali in ambienti naturali e industriali. Le dispense possono solo costituire un primo scritto di riferimento, rimandando a testi citati in bibliografia per eventuali approfondimenti. E importante osservare che per affrontare i problemi di tipo corrosionistico necessario alcune basilari conoscenze di metallurgia e di chimica e, cosa affatto secondaria, un buon bagaglio di esperienza accumulato nel tempo. I fattori che possono influenzare il comportamento di un materiale in un certo ambiente sono infatti numerosi e spesso interagenti in modo non immediato. Individuare origine e cause scatenanti un danneggiamento corrosivo pu essere affatto semplice, cos come individuare la migliore soluzione tecnico-economica al problema. Ci che aiuta avere chiari i principi di base della corrosione e, prima di giungere a conclusioni affrettate, raccogliere tutti i dati e le informazioni sullimpianto e sulla sua storia operativa, e condurre tutte le analisi richieste per una chiara caratterizzazione del tipo di danneggiamento, tipo di ambiente, tipo di materiale e specifiche caratteristiche di lavoro dellaccoppiamento materiale-ambiente. Pertanto, come parte integrante del corso, si conducono esercitazioni pratiche di laboratorio per studiare, analizzare e risolvere alcuni casi di danneggiamenti realmente occorsi in impianti industriali e non, in modo da proporre una metodologia sistematica e razionale da seguire nellanalisi dei casi di corrosione. Il fine del corso non certo quello di formare dei professionisti della corrosione e protezione dei materiali, ma di trasmettere la cultura e la sensibilit sui fenomeni corrosivi, requisito di grande utilit per operare in una qualsiasi realt industriale. 1. Considerazioni generali sui fenomeni corrosivi. Con il termine corrosione si indica il complesso dei fenomeni chimico-fisici che comportano il degrado dei materiali metallici ad opera dell'ambiente a cui sono esposti. La corrosione un lento attacco chimico promosso dall'affinit chimica tra il metallo o lega ed alcuni componenti dell'ambiente (O2, acidi, ecc.). Si parla in tal senso di ANTIMETALLURGIA, poich il metallo torna alle forme termodinamicamente pi stabili, dalle quali era stato sottratto mediante somministrazione di lavoro elettrico o chimico (estrazione, raffinazione). La maggior parte dei materiali metallici di impiego industriale di fatto TD-nte instabile in ambiente naturale. La spontaneit (e quindi irreversibilit) di una reazione dallo stato metallico allo stato ossidato Me = Mez+ + z e- quantificata dalla diminuzione di Energia Libera (di Gibbs) associata alla reazione. Se una reazione chimica ha associato un G

6

Gli ambienti naturali sono in genere caratterizzati dalla presenza di ossigeno e nellacqua sono sempre presenti ioni H+ che possono, in linea di principio, ossidare molti metalli. Nella Tabella 1 si riportano i valori di G relativi alle reazioni di ossidazione di alcuni metalli con questultime specie. Si osserva come K, Zn e Fe abbiano tutti G negativi in corrispondenza di entrambe le reazioni, mentre il rame metallico pu passare alla forma ossidata solo se presente ossigeno. Infine loro metallico non viene ossidato spontaneamente n dallossigeno n dallambiente acido.

Reazione G = H - TS (KCal/mol.)

Evoluzione H2, (pH = 0) 2H+ + 2e- = H2 Assorbimento O2 (pH =7) O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

K K+ -67.4 -86.2 Zn Zn++ -17.9 -36.7 H H+ 0.0 -18.8 Fe Fe++ -11.6 -30.4 Fe, Zn -> metalli attivi Cu Cu++ 7.8 -11.02 Cu, Ag -> metalli seminobili Au Au++ 34.5 15.7 Au, Pt, Pd -> metalli nobili

Tabella 1. Da questi dati si pu capire come mai non possono esistere miniere di ferro o zinco metallico, presenti normalmente sotto forma di ossidi/minerali. Esistono invece filoni di oro e platino metallici. I materiali di uso ingegneristico, quando esposti in atmosfere naturali o industriali, tendono quindi ad ossidarsi, cio corrodersi. Quando ci accade si dice che il materiale in condizioni di attivit. Tuttavia, la condizione termodinamica non la sola a dover essere considerata. Ha infatti enorme interesse sapere anche a quale velocit proceder il danneggiamento, cio quale sar la cinetica dei processi corrosivi. I danni causati dalla corrosione sono enormi. Il danneggiamento corrosivo spesso non si limita alla semplice sostituzione del componente interessato (costi diretti), ma possono comprendere una serie di danni indiretti, quali ad es. perdite di prodotto attraverso condutture o apparecchiature, fermi impianto non programmati, incidenti agli operatori ecc. Un caso frequente la perdita di prodotto conseguente alla foratura di un'apparecchiatura di scambio termico; il prodotto entra cos nel circuito di raffreddamento e viene scaricato all'esterno con scarse probabilit di individuazione. Danni indiretti sono anche la perdita di efficienza di apparecchiature in conseguenza ad accumuli di prodotti di corrosione; questi fanno aumentare le perdite di carico ed obbligano ad accrescere la potenza di pompaggio, o diminuiscono i rendimenti degli scambi termici modificando i bilanci energetici, le temperature di processo, la qualit e la resa in prodotto finito. Danni indiretti sono da considerare quelli provocati dall'inquinamento dei prodotti (industria alimentare e farmaceutica) e dai conseguenti fermi impianto per permettere la sostituzione delle apparecchiature deteriorate. Il problema della corrosione deve essere affrontato gi in sede di progettazione delle apparecchiature, predisponendo un'oculata scelta dei materiali ed un'efficace sistema di protezione; deve essere inoltre previsto un adeguato sistema di conduzione e manutenzione dell'impianto durante la sua vita operativa seguendo il principio generale di ottenere un grado di affidabilit per i singoli componenti tanto maggiore quanto pi vitale il ruolo da essi ricoperto.

7

Esistono due tipi di corrosione: a) corrosione a secco, cio ossidazione dei metalli ad alta temperatura con cinetiche dipendenti dalla Termodinamica Chimica, b) corrosione ad umido, cio corrosione in ambiente acquoso attraverso processi di natura elettrochimica dipendenti dalla termodinamica e cinetica elettrochimica. Nella corrosione a umido l'ambiente corrosivo costituito da soluzioni acquose, con funzionamento di sistemi galvanici in cui il processo corrosivo la risultante di un processo anodico di dissoluzione del materiale in congiunzione a un parallelo processo catodico. Queste semireazioni avvengono entrambe in stretta prossimit della superficie metallica. Consideriamo, ad esempio, il processo di corrosione di un metallo immerso in acqua contenente ossigeno disciolto. Il processo corrosivo pu essere suddiviso in due processi indipendenti, concomitanti e complementari: 1) processo anodico (ossidazione). Trasferimento del metallo in ioni idratati, con un numero equivalente di elettroni "lasciati" sulla superficie del metallo. Me -> Me++(nH2O) + 2e- 2) processo catodico (riduzione). Assimilazione dell'eccesso di elettroni da parte di depolarizzatori (atomi, molecole o ioni capaci di essere ridotti al catodo), in questo esempio ossigeno, tramite la semireazione O2 + 2e- + H2O -> 2OH- Questi due processi sono indipendenti ma complementari, nel senso che il numero di elettroni nellunit di tempo lasciati sulla superficie metallica dalla reazione anodica deve essere uguale al numero di elettroni nellunit di tempo consumati dal depolarizzatore nella semireazione catodica [ vox = vred]. Infatti, se cos non fosse, si avrebbe un accumulo di carica elettrica nel metallo. Queste relazioni avvengono entrambe allinterfaccia metallo-soluzione acquosa, zona nella quale esse possono comportare modificazioni sensibili dell'ambiente acquoso (ad esempio un sensibile aumento di pH). Le reazioni secondarie che avvengono quando i prodotti delle reazioni anodiche e catodiche vengono a contatto fra loro o con altre sostanze ambientali, portano alla separazione di ossidi, idrossidi, sali basici. In funzione delle caratteristiche chimico-fisiche e costitutive degli eventuali strati superficiali formati (continuit, compattezza, conducibilit elettronica, ecc. ecc.) si possono avere sensibili riflessi sulla velocit con cui proseguono nel tempo i processi corrosivi.

Ad esempio, nel caso del ferro in ambiente acquoso a pH = 7 (acqua naturale).

Reazione anodica Fe Fe+++ 2e- Reazione catodica 0.5 O2 + 2e- + H2O 2OH- In soluzione Fe++ + 2OH- Fe(OH)2 Reazione globale di corrosione ad umido Fe + 0.5 O2 + H2O Fe(OH)2 A causa dell'ambiente esterno l'idrossido ferroso pu a sua volta essere ossidato a idrossido

8

ferrico (ma anche direttamente Fe2+Fe3+): 2 Fe(OH)2 + 0.5 O2 Fe2 O3 . H2O + H2O (Fe2O3 ematite) Viene cos a formarsi la ben nota ruggine di colore rosso-bruno. Tuttavia, in funzione delle caratteristiche ambientali, sono possibili diversi stati di ossidazione del ferro. Di solito, la ruggine spessa formata da strati successivi di FeO (Wustite), Fe3O4 .H2O (Magnetite idrata verde), Fe3 O4 (Magnetite Anidra Nera), Fe2O3 .H2O (Ematite rosso-bruna). Il deposito di ruggine per sua natura discontinuo, poroso e scarsamente protettivo. Sebbene la sua presenza rallenti in qualche misura la velocit di corrosione del metallo sottostante, il danneggiamento prosegue comunque a velocit apprezzabili e dipendenti dallambiente corrosivo. Vi sono anche strati superficiali di prodotti di corrosione abbastanza protettivi, come nel caso dello zinco esposto all'azione atmosferica, dove vengono a formarsi miscugli di ossidi/idrossidi di zinco e vari altri sali basici, capaci di proteggere almeno parzialmente il metallo sottostante; oppure strati spessi e compatti di solfato di ferro per acciai in contatto con acido solforico concentrato. Nel caso in cui linterazione tra metallo e ambiente comporti la formazione di composti assai protettivi, capaci cio di ridurre in modo drastico la velocit di corrosione, si parla di stato di passivit del metallo (ad esempio acciai inox, titanio, superleghe base nichel, alluminio in ambienti naturali ). 2. Meccanismo elettrochimico della corrosione a umido. Il fatto che la corrosione in ambiente umido proceda attraverso un meccanismo di tipo elettrochimico implica che sulla superficie metallica procedano entrambe le semireazioni di ossidazione del metallo e di riduzione di una pi delle specie presenti nellambiente aggressivo. Molto spesso possibile distinguere anche visivamente dove siano localizzate le diverse aree elettrodiche. Cio possibile identificare quali siano le regioni della superficie metallica dove si sono svolgono le reazioni di riduzione (regioni catodiche) e quelle dove si svolgono le reazioni anodiche (ossidazione del metallo). Un esempio classico quello della goccia dacqua depositata sulla superficie di un acciaio, vedi Fig.2.1, o quello di una sbarra affondata parzialmente nel fondale marino. In questo caso, come in altri che verranno illustrati ad esempio, si parla di corrosione per areazione differenziale.

9

Fig.2.1 Nellesempio della goccia dacqua, il processo di corrosione avviene inizialmente sullintera superficie metallica bagnata, processo promossa dalla presenza di ossigeno disciolto nellacqua. La reazione anodica la dissoluzione del metallo, mentre la reazione catodica la riduzione dellossigeno a dare ioni OH-. Il procedere della corrosione determina un impoverimento di ossigeno allinterno della goccia, ossigeno che pu essere reintegrato solo per reintegro dallatmosfera esterna. Tuttavia, questo reintegro avviene con relativa facilit solo nelle regioni pi esterne della goccia, e la lenta diffusione dellossigeno nellacqua determina linstaurarsi di un gradiente di concentrazione di O2 con la regione centrale della goccia. La superficie del metallo pi prossima alla superficie esterna diventano cos catodiche rispetto a quella centrale. La regione anodica, dove cio passa in soluzione il metallo (corrosione), si localizza nella regione centrale della goccia. Si supponga adeso di avere tre vaschette contenenti soluzioni acquose a pH=0 di acido cloridrico (HCl), Fig.2.2. Nella prima vaschetta si immerge una sbarretta di zinco commerciale, nella seconda si immergono due sbarrette di zinco e di ferro saldate tra loro e nella terza una sbarretta di zinco purissimo. Una netta separazione tra regioni a prevalente funzionamento catodico e anodico si pu osservare nelle prime due vaschette, mentre nella terza questa separazione non affatto evidente. Nei primi due casi si osserva lo sviluppo di bollicine di idrogeno gassoso dalla reazione catodica 2H+ + 2e- = H2, che avviene sulle impurezze di ferro presenti nello zinco commerciale nel primo caso e sulla barretta di ferro nel secondo. Tutte le altre aree sono evidentemente sede della reazione anodica di ossidazione dello zinco secondo la reazione Zn = Zn++ + 2e-.

10

Teoria delle coppie locali Teoria delle tensioni miste Fig.2.2 Nella Teoria delle coppie locali la natura elettrochimica del processo corrosivo accertabile visivamente, come in questi primi due casi. Appare intuitivo schematizzare il sistema corrosivo raggruppando tutte le aree catodiche in un unico elettrodo con superficie corrispondente e tutte le aree anodiche in un unico elettrodo con superficie corrispondente. Il sistema corrosivo pu essere cos schematizzato come una cella galvanica bielettrodica cortocircuitata, vedi Fig.2.3.

Fig.2.3 - Modello elettrochimico di un sistema di corrosione Nella terza vaschetta non si distinguono con chiarezza dove siano le aree catodiche/anodiche, poich la superficie della barretta di zinco non presenta alcuna eterogeneit che possa favorire la localizzazione delle reazioni elettrodiche. Si suppone in tal caso che una stessa porzione di superficie possa funzionare da area catodica e da area anodica in un susseguirsi statistico nel tempo. La natura elettrochimica della corrosione si deduce dal fatto che i fattori influenzanti il processo risultante (temperatura, concentrazione delle specie ecc.) agiscono in modo del tutto analogo ai casi precedenti. Questa teoria suppone la sovrapponibilit delle curve anodiche e catodiche, concetto che verr ripreso nel seguito. Nota: Da un punto di vista elettrochimico il catodo sempre l'elettrodo sul quale avvengono fenomeni di riduzione.Da un punto di vista elettrico il catodo sempre l'elettrodo entro cui

fluisce corrente proveniente dal conduttore elettrolitico. Il catodo lelettrodo positivo (+) quando il sistema galvanico funge da generatore, lelettrodo negativo (-) quando il sistema assorbe energia (elettrolisi).

11

2.1. Aspetti termodinamici delle reazioni di corrosione. Un processo corrosivo ha luogo quando sono verificati determinati presupposti termodinamici e cinetici. Come prima detto, la reazione tra un metallo M e l'ambiente: M + 1/2 O2 + H2O = M(OH)2 [1]

termodinamicamente possibile solo se accompagnata da una diminuzione dell'energia libera G del sistema, variazione che esprime inoltre il lavoro motore disponibile per il processo stesso. Questa condizione verificata nel caso del ferro puro nell'atmosfera, vedi Tabella 1: in questo caso si parla di stato di ATTIVITA'. Quando la reazione -1- non termodinamicamente possibile (G > 0), il materiale si dice in stato di IMMUNITA' (ad es. oro in atmosfera). Vi sono per casi in cui la reazione T.D. possibile, ma estremamente lenta dal punto di vista cinetico e si parla allora di stato di PASSIVITA' ( il caso del Cr e degli acciai INOX che si ricoprono di un film protettivo di ossido di cromo). La reazione generica (1) di natura elettrochimica ed , come prima visto, il risultato di due reazioni concorrenti, di cui una catodica che porta alla riduzione delle specie accettrici di elettroni (dall'ambiente) e una anodica di dissoluzione delle specie donatrici di elettroni (il metallo). Per comodit si far riferimento allo schema della cella galvanica bielettrodica cortocircuitata. Considerando le condizioni di circuito aperto della cella galvanica, senza cio che fluisca corrente, si ha che:

G = -zFf.e.m.) = -zF( Ecateq Eaneq)

dove: Ecateq / Eaneq sono i potenziali elettrodici di equilibrio, calcolabili mediante l'equazione di Nerst, z = numero di elettroni scambiati, F = costante di Faraday, T = temperatura assoluta in Kelvin. Per una generica reazione redox : aA + bB = cC +dD +ze- lEquazione di Nerst si scrive:

....

....ln

zFRT E0eq Eeq b

BaA

dD

cC

aaaa

........

logz

0.0591 E0eq bB

aA

dD

cC

aaaa

Dove E0eq = potenziale redox standard (specie coinvolte ad attivit unitaria, a T=25C, Patm, potenziale riferito allelettrodo standard di di idrogeno) Si pu quindi esprimere la condizione termodinamica affinch la reazione di corrosione possa avvenire: G Eaneq La reazione di corrosione pu avvenire, ma bisogna aggiungere indicazioni sulla velocit del processo. G =0 Ecateq = Eaneq Reazione in condizioni di equilibrio G >0 Ecateq < Eaneq La reazione di corrosione non pu avvenire. Il metallo in stato

12

di immunit. Le reazioni anodiche che ci interessano sono quelle di dissoluzione dei metalli. Facendo riferimento alla scala dei potenziali standard (25 C, concentrazione di tutte le specie presenti 1 M, pressione delle specie gassose 1 atm) rispetto allelettrodo standard di idrogeno (SHE), si pu calcolare, ad esempio, il potenziale del ferro in equilibrio con una soluzione acquosa con concentrazione di ioni ferrosi 10-3M (coppia redox Fe++/Fe): Fe Fe+++ 2e- reazione anodica

)(497.0)2

3059.0(409.0]10log[2

0.0591 E E 3/0/Fe SHEVFeFeFe

Le reazioni catodiche di maggior interesse sono quelle possibili in ambienti naturali (P= 1 atm): 1- Riduzione di O2 O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

pHpHEE OHOOHO 059.023.1059.02222 /0

/ 2 - Riduzione di H+ a dare H2 2H+ + 2e- H2

pHpHEE HHHH 059.0059.022 /0

/

Nelle soluzioni acquose possono poi esserci altre coppie redox. Ad esempio: NO2- + 2H+ + e- NO + H2O Fe3+ + e- = Fe2+ Cr6+ + 3e- = Cr3+ Pertanto, dalla conoscenza del potenziale elettrodico del metallo nellambiente aggressivo dinteresse possibile dedurre se il metallo TD-nte o meno aggredibile per corrosione. Basta calcolare il potenziale di equilibrio del metallo (se non sono inizialmente presenti di ioni del metallo si pu fare riferimento ad una concentrazione pari a 10-6 M), calcolare il potenziale delle possibili reazioni catodiche presenti in quellambiente, e verificare se almeno una di queste superiore in valore al potenziale di equilibrio del metallo. Se questo accade, allora la reazione di corrosione avviene ed spontanea. Altrimenti, il metallo in quellambiente in condizioni di immunit termodinamica e non si corrode.

Potenziali standard dei semi-elementi (25C) riferiti all'elettrodo standard di idrogeno (SHE) Si pu verificare che: 1) le soluzioni acide disareate possono corrodere tutti i metalli a partire del Pb. (

2/ HHE a pH = 0 0 V (SHE))

2) le soluzioni neutre disareate possono corrodere il Fe e tutti i metalli meno nobili.(

2/ HHE a pH =7-0.414 V (SHE))

3) Le soluzioni acide areate possono corrodere anche metalli seminobili come l'Ag. OHOE 22 / a pH= 0 +1.23 V (SHE))

13

4) Le soluzioni contenenti cloro e fluoro possono corrodere tutti i metalli usuali.

2.2. DIAGRAMMI DI POURBAIX (E pH) I diagrammi di Pourbaix di un materiale metallico immerso in un ambiente corrosivo acquoso mostrano, in funzione del potenziale del metallo e del pH dellambiente, quali sono i campi di stabilit del metallo, dei suoi ioni, ossidi, idrossidi o altri possibili composti. Nella Fig.2. 4 si mostra il diagramma di Pourbaix del ferro in acqua. I campi di stabilit delle varie specie esprimono la stabilit termodinamica di quella specie per certe possibili combinazioni E-pH. Questo vuol dire che se il metallo portato a lavorare nel campo di stabilit del suo ione Fe2+o dello ione Fe3+, questo si corroder perch in tali condizioni stabile lo ione ossidato del metallo (condizioni di ATTIVITA). Se il metallo portato a lavorare nel campo di stabilit del ferro

14

metallico, questultima sar la forma stabile e, pertanto, il metallo non si corroder (condizioni di IMMUNITA). Infine, se il metallo portato a lavorare in condizioni di potenziale e pH ambientale dove stabile un ossido, per esempio Fe3O4, sulla superficie metallica si former questultimo, in linea di massima capace di proteggere almeno parzialmente il metallo sottostante (condizioni di passivit). Nel diagramma sono anche riportate due rette (a, b) a differenti altezze e di pari inclinazione (incl.= -0,059). Queste rette sono relative alla variazione del potenziale redox della riduzione di idrogeno (retta a) e di ossigeno (retta b) al variare del pH della soluzione acquosa. Pertanto, la condizione di corrodibilit del metallo in un ambiente naturale che contenga solo H+ (deareato) o anche O2 (ossigenato) pu essere immediatamente deducibile.

Fig.2.4 Si riportano nel seguito i diagrammi di Pourbaix relativi ad altri metalli, v.Fig.2.5. Si pu ad esempio osservare che il rame non corrodibile da una soluzione acquosa deareata, anche se a pH=0, mentre corrodibile in presenza di ossigeno. Si osserva inoltre come per il cromo, metallo decisamente poco nobile, si estenda notevolmente il campo di stabilit dellossido, cio si verificano per ampi intervalli di pH e potenziale condizioni di possibile passivit. Limitazione dei diagrammi E-pH. Le condizioni di equilibrio sono rappresentate in termini di concentrazione e non di attivit,

come invece dovrebbero. Per soluzioni concentrate, o comunque quando coesistono altri ioni che possono indurre formazione di complessi o di prodotti di corrosione insolubili, i campi di stabilit delle specie possono variare sensibilmente.

15

Lefficacia degli strati protettivi dipende da numerosi fattori, di certo non deducibili da tali diagrammi

Fig.2.5 2.3. Aspetti cinetici della corrosione. Le condizioni di equilibrio termodinamico di un metallo immerso in una soluzione contenente

16

suoi ioni non sono statiche ma dinamiche: si svolge in continuazione una reazione di ossidazione del metallo a dare ioni ed una reazione di riduzione da ioni ad atomi metallici, reazioni che avvengono per alla stessa velocit. Si ha cio un equilibrio dinamico in condizioni di reversibilit per cui ian = icat = i0 , dove i0 si definisce densit di corrente di scambio. In queste condizioni di equilibrio (G =0) non si ha corrosione del metallo, poich non vi un flusso netto di metallo verso la soluzione acquosa. Il Potenziale Reversibile di Equilibrio calcolabile, come prima visto, mediante l'equazione di Nerst:

Me

MeMeMe a

a

lnzFRT E E /Me0/Me

All'equilibrio metallo-soluzione, il potenziale assunto dal metallo proprio il potenziale E /Me

eqMe calcolato con Nerst.

Se a questo punto si impone al metallo un potenziale pi elevato del suo potenziale di equilibrio E /Me

eqMe , cio applichiamo una

sovratensione anodica a portando il potenziale del metallo ad un nuovo valore EE /Me

eqMe Me a , il bilanciamento iniziale tra la

velocit di ossidazione del metallo e quella di riduzione degli ioni metallici non sar pi rispettato. In particolare, se ci spostiamo con la sovratensione verso valori maggiori di potenziale si favorisce la reazione in senso anodico e si deprime la velocit di riduzione in senso

catodico. Si instaura in tal modo un flusso netto di metallo che passa allo stato ossidato in soluzione come ione. Il metallo quindi si consuma, avviene cio il processo corrosivo del metallo. La sovratensione a > 0 possiamo imporla dallesterno collegando il metallo a un alimentatore a corrente continua, oppure la pu imporre una reazione redox presente nellambiente corrosivo, a patto che abbia un potenziale redox pi alto di quello di equilibrio termodinamico del metallo (Ecat Ean > 0, quindi G 50 mV

0

ctc log i

ib cc per c < - 50 mV

Si dimostra, parimenti, che nei dintorni del potenziale di equilibrio, cio per sovratensioni minori

17

in valore assoluto di 30 mV, la relazione tra sovratensione e corrente di tipo lineare:

iaRp .cta icRp.ctc

dove, Rp= Resistenza di polarizzazione, ia/ic= densit di corrente anodica/catodica. In un diagramma lineare potenziale-corrente landamento complessivo rappresentato in Fig.2.6.

In corrispondenza del potenziale di equilibrio 0ai izFr

zFri

redMe

oxMe

c

e nei suoi dintorni la

relazione -i di tipo lineare. Abbastanza lontani dal potenziale di equilibrio ( > 50 mV) la relazione -i diventa logaritmica (quindi in un diagramma E-i la relazione rappresentata da una curva). Il ramo con sovratensioni positive (a) il ramo di polarizzazione anodica rispetto al potenziale di equilibrio, mentre il ramo con sovratensione negativa (c) il ramo di polarizzazione catodica.

Fig.2.6 Se si utilizza un diagramma semi logaritmico E log i e riportando in ascissa il valore assoluto della corrente (in modo da avere entrambi i rami della curva di polarizzazione nello stesso quadrante),

18

otterremo nei dintorni del potenziale di equilibrio un andamento non lineare e per a , |c | > 50 mV un andamento lineare. Per metalli bivalenti come ad esempio il Fe, si ha che la corrente varia di un fattore 10 per ogni 60 mV di sovratensione. Nel caso si resistenza per trasferimento di carica, le correnti elettrodiche e quindi la cinetica dei processi elettrodici descritta dai parametri ba/bc (coeficienti di Tafel) e i0.(densit di corr. di scambio del metallo)

Tabella 2.1 Questa situazione si verifica per tutti gli equilibri delle coppie redox presenti, sia per il metallo sia per le possibili reazioni catodiche che avvengono sulla superficie del metallo, come la riduzione di H+ e/o la riduzione di O2 negli ambienti naturali. I valori delle costanti cinetiche ba, bc, i0 per vari equilibri sono tabulati in Tabella 2.1. Si pu osservare come le variabili cinetiche possono variare entro larghi intervalli numerici. Come dato di fatto, nella cinetica dei processi elettronici sono significative molte variabili, come ad esempio lo stato delle superfici metalliche dove vanno a stabilirsi gli equilibri. In un sistema elettrochimico di corrosione si hanno reazioni in cui la corrente (elettroni) passa da una specie chimica ad unaltra del tutto differente (ad esempio dal ferro allH+) e questo non

19

pu essere un processo di equilibrio. Si supponga infatti di avere ferro che si corrode in ambiente acido grazie alla riduzione di ioni H+. In questo caso la perdita di elettroni all'elettrodo avviene (principalmente) tramite il processo di ossidazione del metallo, mentre l'acquisto degli stessi avviene (principalmente) mediante il processo concomitante di riduzione di H+. Entrambi i processi avvengono sulla superficie del metallo, ed ognuno avr un suo potenziale di equilibrio calcolabile con Nerst. In questo caso, come se all'originale equilibrio del metallo immerso in una soluzione contenente suoi ioni, andassimo a sovrapporre una seconda reazione redox 2H+ + 2e- = H2 che ha un suo potenziale di equilibrio, supposto nellesempio

maggiore (pi elettropositivo). Il metallo per pu assumere un solo valore di potenziale e non due potenziali diversi. Andr quindi a stabilizzarsi ad un valore di potenziale intermedio tra i due, potenziale che per sua natura un potenziale misto e che chiameremo potenziale di corrosione libera del metallo Ecorr). La differenza in valore tra questo potenziale misto e loriginale potenziale di equilibrio della reazione anodica del metallo costituisce la sovratensione anodica (a = Ecorr - Eeq. Fe++/Fe ), e la differenza tra questo potenziale e il potenziale di equilibrio della reazione catodica costituisce la sovratensione catodica (c = Eeq. Me++/Me - Ecorr). Il potenziale misto Ecorr si stabilizzer laddove tutta la forza motrice disponibile (f.e.m.= Ecat Ean) viene dissipata per far avanzare le reazioni elettroniche e per vincere leventuale caduta ohmica attraverso la soluzione. Naturalmente, indispensabile che si realizzi a tale potenziale un bilancio tra le cariche elettriche provenienti dalle semireazioni anodiche e quelle assorbite dalle reazioni catodiche (iox=ired). Tuttavia, in questo caso non si realizza pi un bilancio di massa sullo ione metallico, in quanto il processo anodico interessa quasi esclusivamente il metallo (che si corrode), mentre quello catodico interessa quasi esclusivamente laltra specie coinvolta (H+). Il flusso netto di metallo che passa in soluzione costituisce quindi la corrente anodica e quindi la velocit di corrosione iox= icorr, corrente che si ottiene in corrispondenza del potenziale potenziale di corrosione, Ecorr.

Vediamo quindi come operano le due coppie redox indipendentemente tra loro e come si accoppiano a definire le condizioni stazionarie del processo corrosivo del metallo .

PRIMO EQUILIBRIO EquilibrioT.D. HOred

Hox ii ,Hi

20

]log[1

0.059 E E 0eq/Heq HH

SECONDO EQUILIBRIO Equilibrio T.D. MeO

redMe

ox ii ,Mei

]log[20.059 E E 0eq/Meeq MeMe

Se accoppiamo queste due reazioni redox sulla superficie del metallo e supponiamo che

MeH /Meeq

/Heq E E , si avr che:

1) Lequilibrio Me/Me2+ verr spostato in senso anodico a causa dellaccoppiamento con una reazione di equilibrio a potenziale redox maggiore. Il potenziale del metallo, quindi si sposta verso potenziali pi elettropositivi. Man mano che aumenta tale spostamento (sovratensione anodica), aumentano le correnti anodiche. La relazione tra sovratensione anodica e corrente anodica la funzione logaritmica dellEq. di Tafel ;

2) Lequilibrio H+/H2 verr spostato in senso catodico a causa dellaccoppiamento con una reazione di equilibrio a potenziale redox minore. Il potenziale dellequilibrio H+/H2 si sposta verso potenziali meno elettropositivi. Man mano che aumenta tale spostamento (sovratensione catodica), aumentano le correnti catodiche. La relazione tra sovratensione catodica e corrente catodica la funzione logaritmica dellEq. di Tafel.

Supponendo di operare in soluzione acquosa con conducibilit del mezzo corrosivo molto grande ( RI=0), le condizioni stazionarie di funzionamento si avranno quando tutta la forza motrice disponibile (Ecat Ean) sar dissipata nella somma della sovratensione anodica e sovratensione catodica, cio quando a + /c/ = Ecat - Ean (pi in generale sar a + /c/ + RI = Ecat - Ean).

21

Si individuano in tal modo le condizioni stazionarie di funzionamento del sistema corrosivo nel punto di intersezione tra le curve di polarizzazione delle due coppie redox, condizioni che determinano: Ecorr= Potenziale libero di corrosione del metallo (V), icorr = velocit di corrosione ( A/m2) Il valore del potenziale di corrosione non calcolabile da dati termodinamici essendo ,come prima detto, associato ad una reazione irreversibile, ma dipender essenzialmente da fattori cinetici (valori di i0 e sovratensioni elettroniche a /c) legati allo svolgimento dei processi elettronici. Si pu dire che le condizioni stazionarie di lavoro del sistema corrosivo si raggiungeranno quando lintero LAVORO MOTORE disponibile ( AN

eqCAT

eq E E ) andr dissipato negli ATTRITI del sistema causati dal passaggio di corrente. Cio: allo stazionario: AN

eqCAT

eq E E = a + |c | +RI (con RI caduta ohmica) NOTA. Nella maggior parte dei casi di corrosione in ambiente acquoso, si tratta di soluzioni ad alta conducibilit ionica e con distanze tra regioni anodiche/catodiche molto ridotte. Pertanto il termine di caduta ohmica RI pu essere di norma trascurato e le condizioni di lavoro del sistema corrosivo (Ecorr/Icorr) possono determinarsi dalla intersezione delle curve anodiche e catodiche. Riassumendo:

)log(2

0.059 E E /0/Meeq MeMeMeMe a EAN

la polarizzazione impone

)log(2

0.059 E E /H0/Heq HHH a ECAT

Si detto che nei processi corrosivi in ambiente acquoso si ha generalmente, come processo catodico, lo sviluppo di H2 e/o la riduzione di O2 disciolto. Analizziamo pi in dettaglio le relative sovratensioni elettroniche. Sovratensione catodica per trasferimento di carica.

1) Sovratensione di H2:

H3O+ + e- Hads + H2O

22

2 Hads H2 n H2 n H2

si osserva unanticorrelazione con la sovratensione del metallo con i propri ioni, cio tanto maggiore l i0,Me quanto minore l i0,H2 su quel metallo.

Il coefficiente di TAFEL cb costante per i vari materiali 0,13 / 0,15 (V/decade)

2) Sovratensione di O2. Le sovratensioni per trasferimento

CTc di carica

sono alte per tutti i metalli (alcune centinaia di mV) e sono funzione del pH e della natura del metallo. Ai bassi valori di corrente catodica le perdite energetiche sono determinate dalla resistenza al trasferimento di carica. Allaumentare delle correnti catodiche, per, diventano significative altre perdite

energetiche. Infatti, lO2 disciolto nellacqua raggiunge la superficie del metallo per diffusione fisica attraverso la soluzione, quindi sotto lazione di un gradiente di concentrazione e non facilitata dal trasporto elettroforetico come accde per lH+. Diventa preponderante un effetto di polarizzazione di concentrazione (

Cc ). La resistenza diventa praticamente infinita in

corrispondenza di un valore di corrente anodica detta corrente limite

iL DCFz

mA O 2][ 2

Dove, Co2 = concentrazione O2 nellambiente acquoso, D = coefficiente di diffusione O2 nel mezzo acquoso, = spessore strato limite di Nerst Per lo studio di un sistema corrosivo tramite le curve di polarizzazione anodica e catodica, sono importanti le implicazioni derivanti dalla teoria delle tensioni miste. Come detto in precedenza, anche in assenza di evidenti eterogeneit superficiali (base della teoria delle coppie locali) tale teoria ammette la possibilit che su di una stessa porzione di superficie di un materiale perfettamente omogeneo immerso in una soluzione omogenea, si svolgano contemporaneamente due o pi processi elettronici, alcuni in un senso ed altri in senso opposto (anodico/catodico) in un susseguirsi statistico di posizioni sulla superficie e rispetto al tempo. Tale teoria implica la sovrapponibilit delle curve parziali di polarizzazione. Le assunzioni sono:

1) Qualsiasi reazione elettrochimica pu essere considerata come somma di due o pi processi parziali di ossidazione e riduzione;

2) Non ci pu essere accumulo di cariche elettriche durante la reazione elettrochimica.

23

Pertanto un qualsiasi sistema corrosivo, anche costituito da pi reazioni anodiche e catodiche, le condizioni stazionarie di funzionamento si stabilizzeranno al potenziale Ecorr per cui risulta:

redCatOxAn ii A titolo desempio, si pu considerare qualitativamente il caso di una sbarretta di ferro immersa in acqua areata a pH = 7. Il potenziale di corrosione libera del metallo Ecorr sar quel potenziale per cui

22 ,,, OCatHCatFeAniii (avendo

considerato trascurabili le cadute ohmiche attraverso il conduttore Fig.2.7

elettrolitico), v.Fig.2.7. 2.4. FENOMENO DELLA PASSIVITA NEI METALLI E NELLE LEGHE. CURVA

DI POLARIZZAZIONE ANODICA DEI MATERIALI A COMPORTAMENTO ATTIVO-PASSIVO.

Si intende per passivazione la perdita di reattivit del materiale sotto certe condizioni ambientali. La passivit quindi uno stato di bassa velocit di corrosione e cio di scarsa reattivit del materiale metallico con lambiente aggressivo. Tale stato in genere associato alla formazione di un film solido interfacciale, in genere un ossido, molto protettivo e capace di rallentare drasticamente lattacco corrosivo del metallo sottostante. Gli stati superficiali protettivi possono essere costituiti da uno strato monoatomico di O2 adsorbito, o da ossidi, idrossidi, prodotti di corrosione o sali precipitati dalla soluzione acquosa quando si raggiungono le condizioni favorevoli: per gli ossidi Ecorr > EM/M0 dellossido e per i sali il superamento dei rispettivi prodotti di solubilit (AgCl, PbSO4, FeSO4, CaCO3 ecc..). Questi strati o film superficiali costituiscono una barriera tra il metallo e lambiente circostante. Non sempre gli strati superficiali che si formano sulla superficie dei metalli sono protettivi, dipendendo tale propriet dalla compattezza, porosit, conducibilit ionica ed elettronica del deposito. Da un punto di vista ingegneristico il fenomeno molto importante, e rende conto dellelevata resistenza alla corrosione di molti metalli e leghe intrinsecamente poco nobili, come Al, Cr, Ti, Ta, e anche acciai inox, superleghe, rame e le sue leghe in acqua di mare, acciaio al carbonio in H2SO4 diluito ecc I tipici metalli che esibiscono il fenomeno della passivit sono: Fe, Cr, Ni, Ti, Al e loro leghe.

24

Fig.2.8 La curva di polarizzazione anodica di un materiale con comportamento attivo-passivo ha la caratteristica forma a S di Fig. 2.8. AIl materiale ha un comportamento attivo (curva definita dai parametri cinetici io e ba) a partire dal suo potenziale di equilibrio fino ad un certo potenziale Epp , detto potenziale di passivit primaria, in corrispondenza del quale inizia la formazione dellossido/idrossido. La regione di passivit vera e propria inizia tuttavia in corrispondenza di un potenziale pi elettropositivo, detto potenziale di passivit Ep, in corrispondenza del quale la densit di corrente anodica scende a valori drasticamente minori (densit di corrente limite) che permangono quasi invariati per tutto un intervallo di potenziale, nella regione cosdetta di passivit. Per potenziali superiori ad un potenziale detto di transpassivit ETR, la corrente anodica inizia ad aumentare di nuovo. Il valore del potenziale a cui si entra nella regione di passivit (Ep) per molti materiali sensibilmente superiore a (Ecq)M/M0, mentre per metalli nobili come Au e Pt si ha Ep = (Ecq)M/M0. Caratteristica importante da notare che nella regione di passivit la densit di corrente anodica indipendente in buona misura dal valore assunto dal potenziale del metallo. Le possibili spiegazioni sono due: 1. La dissoluzione del metallo nella regione di passivit avviene per trasporto di specie ioniche

attraverso il film superficiale, sotto la spinta del campo elettrico attraverso il film stesso. Allaumentare del potenziale corrisponde un aumento dello spessore del film e pertanto un aumento di resistenza offerto. Essendo V=RI=cost, laumento di resistenza si traduce in una certa costanza della corrente.

25

2. La corrente anodica controllata dalla velocit di dissoluzione del film nellambiente acquoso. Essendo tale processo di natura chimica e non elettrochimica, la corrente indipendente dal potenziale.

Le condizioni che determinano la formazione di un film protettivo possono essere di tipo elettrochimico quando laccoppiamento con un processo catodico (riduzione di O2 e/o scarica di H2 dallacqua, ad esempio) comporta di lavorare ad un potenziale misto (Ecorr) superiore a quello di formazione dellossido (Ecorr > EeqMO), oppure di tipo imposto, quando il processo anodico stimolato da un potenziale applicato dallesterno mediante correnti impresse (in questo caso si parla di protezione anodica). Bisogna sottolineare che non tutti i depositi superficiali o film di ossidi sono fortemente protettivi, in quanto questa propriet dipende molto dalla continuit, compattezza, conducibilit ionica ed elettronica della barriera formata sulla superficie metallica rispetto allambiente corrosivo. Sui metalli come Pb, Cu, Cd, il fenomeno della passivazione dovuto alla separazione di strati protettivi spessi costituiti da prodotti di corrosione sotto forma cristallina (PbSO4 per Pb in H2SO4 e Cu2(OH)3Cl per Cu in H2O di mare). Questi depositi sono protettivi sono quando si formano in modo compatto ed in spessori significativi. Per contro, sui metalli quali Ti, Fe, Cr, Co, Ni, tutti caratterizzati da una forte affinit per lossigeno, cio ossidabilissimi, si formano film di ossidi estremamente sottili (pochi nm) ma molto continui e compatti, quindi efficaci nel proteggere il metallo sottostante dallambiente aggressivo esterno. La natura di questi film non stata del tutto chiarita. La difficolt di studio dovuta alla necessit di osservarli e scoprirne la natura allinterno della soluzione acquosa in cui si forma, cio in presenza del doppio strato elettrico (vedi dopo). Secondo alcuni autori sono film costituiti prevalentemente da ossidi in diretta corrispondenza con lo strato atomico superficiale, secondo altri sono meglio rappresentabili da uno strato adsorbito di O2. Ad ogni caso, per attivare la formazione di un film passivante di questo tipo, bisogna spingere il potenziale di lavoro del metallo al di sopra di un certo potenziale critico, sicuramente uguale o superiore al potenziale termodinamico di formazione dellossido dal metallo. Nei sistemi corrosivi reali questo di norma conseguenza dellazione di una o pi reazioni catodiche che hanno luogo sulla stessa superficie del metallo, reazioni che spingono il metallo a lavorare a potenziali misti ( Ecorr) superiori del suo potenziale di equilibrio termodinamico. Nella formazione e stabilizzazione del film passivante possono intervenire in senso favorevole composti presenti nellambiente e capaci di svolgere una azione passivante-ossidante, quali ad esempio i cromati (CrO4--); in questo caso i cromati, oltre a spingere il potenziale di lavoro del metallo verso valori sensibilmente pi elettropositivi, si riducono e vanno a precipitare sulla superficie metallica come ossidi di Cr3+, migliorando le caratteristiche di compattezza e stabilit del film passivante proprio del metallo. Oppure altri ioni possono indurre il fenomeno della passivazione senza partecipare direttamente al fenomeno elettrochimico, come ad esempio i benzoati che precipitano come ferrobenzoati nellossido superficiale. Questa parentesi serve a far capire il principio di funzionamento di alcuni inibitori di corrosione aggiunti di proposito nellambiente, cos come della formulazione di numerosi strati protettivi impiegati per proteggere dalla corrosione i componenti meccanici. Ad esempio, nel comune liquido aggiunto nel circuito di raffreddamento delle macchine, si impiega una miscela di inibitori tra i quali alcuni con funzionamento analogo ai cromati (prima si impiegavano proprio questi, poi, per problemi di tossicit, si sono sostituiti con nitriti): il potenziale redox cos raggiunto tale da permettere la passivazione del comune acciaio al C e mantenerlo passivo nel tempo. Inoltre, come noto, gli strati di conversione a base di cromo esavalente sono tra i pi efficaci a proteggere componenti

26

meccanici in acciaio e in acciaio zincato esposti a corrosione atmosferica, E molto importante comprendere che i film di passivazione sono assai diversi dalla comune ruggine che vediamo sullacciaio. Entrambi sono a base di ossidi del metallo base ma, mentre i primi sono assai sottili (pochi passi molecolari, al massimo pochi nanometri) e assai protettivi, la comune ruggine non protegge efficacemente il metallo sottostante, che continua a corrodersi. La ragione si comprende facilmente osservando il diverso meccanismo di formazione dei due strati di ossido. La ruggine, composta da FeOOH, praticamente ematite idratata, si forma nellambiente acquoso o nel film di condensazione presente e poi precipita per superamento del prodotto di solubilit sulla superficie metallica. Si comprende come tale deposito sia per sua natura poco coerente con il substrato metallico e poroso; lambiente aggressivo raggiunge sempre e comunque il metallo e continua a corroderlo. Solo pochissimi depositi cristallini spessi (si contano sulle dita di una mano) riescono ad essere efficacemente protettivi (passivit chimica prima detta) Il meccanismo di formazione di un film passivante di ossidi invece completamente diverso. Per visualizzare tale differenza, consideriamo uno dei metalli che esibisce passivit, come il nichel, potendo ripetere le stesse considerazioni per il cromo, il titanio ecc. Partendo dalliniziale ossidazione dellatomo metallico superficiale di nichel, questultimo pu: 1- Solvatarsi ed entrare come ione nella fase liquida, passando attraverso il doppio strato

elettrico. Se lambiente chimico nelle vicinanze della superficie metalliche lo consente, potrebbe precipitare dalla soluzione sulla superficie metallica sotto forma di ossido o sale insolubile. In questo caso il deposito superficiale formato , nella maggior parte dei casi, poco protettivo; risultando da un fenomeno di precipitazione tendenzialmente poco aderente, poroso e cristallino. Esempi sono la classica ruggine del ferro e i depositi blu e verdi dei tubi di rame nei circuiti idraulici.

Se consideriamo a titolo di esempio la catena di ossidazione del nichel:

eHNiOHOHNi ads2

eOHNiHNiOH aqads 2 Lo ione in soluzione acquosa pu quindi precipitare come idrossido sulla superficie metallica, nel caso in cui il pH della soluzione sia tale da far superare il prodotto di solubilit dellidrossido. 2- Esiste tuttavia unaltra possibilit, e cio che lintermedio NiOHads si deprotoni e resti sulla superficie metallica senza andare a formare allinterno della soluzione uno ione solvatato. La deprotonazione possiamo rappresentarla come:

eHNiONiOH fads

In questo caso si ha formazione dellossido superficiale direttamente a partire dalla superficie metallica. Il film di ossido in questo caso coerente e continuo con il metallo, molto protettivo in quanto capace di isolarlo efficacemente dal contatto con lambiente aggressivo. In tali condizioni possiamo anche immaginare il film passivante di ossido come un gruppo OH- adsorbito direttamente sulla superficie, oppure come uno strato di ossigeno adsorbito. Quale delle due reazioni ha il sopravvento, dipende dal tipo di ambiente corrosivo, dal suo pH,

27

dal potenziale e anche dalla temperatura. La formazione dellossido passivante comunque possibile solo se il potenziale di equilibrio di formazione dellossido raggiunto e superato. Naturalmente, questo accade pi facilmente in soluzioni neutre o basiche. Anche in ambiente acido, dove lossido tendenzialmente instabile, pu verificarsi passivazione. In questo caso la velocit di dissoluzione dellossido determina lintensit del fenomeno corrosivo. Ad esempio il cromo (cos come gli inox) possono esibire buona passivazione anche in ambienti acidi in quanto gli ossidi di cromo III si dissolvono in modo abbastanza lento Come prima accennato, in alcuni casi il deposito formato per precipitazione dalla soluzione pu risultare efficacemente protettivo, anche se non passivante in senso stretto. E il caso dellAgCl su Ag, del FeSO4 per acciai al carbonio in H2SO4 concentrato, del PbSO4 in H2SO4 diluito. Questi depositi risultano molto pi spessi dei film di ossidi passivanti e lattacco corrosivo al metallo sensibilmente, ma non drasticamente, ridotto. Le variabili ambientali che bisogna considerare attentamente nel valutare limpiego di un materiale a comportamento attivo-passivo sono:

1- Potere ossidante dellambiente. Deve essere abbastanza ossidante da comportare la formazione del film passivante e non troppo ossidante da comportare il superamento della Etr del materiale. A titolo orientativo, gli acciai inossidabili lavorano molto bene in ambienti naturali perch il potenziale che assumono di norma negli ambienti naturali (atmosfera, acqua potabile) li portano a lavorare nel loro intervallo di passivit;

2- Presenza di ioni depassivanti quali gli alogenuri (il pi comune in ambienti naturali sono i cloruri). Per capire il perch, bisogna introdurre alcune nozioni sulla costituzione dello strato di soluzione a diretto contatto con la superficie metallica, dove viene a costituirsi il DOPPIO STRATO ELETTRICO. Si segua il seguente esempio. Immergendo una lastra di Zn in H2O, una certa quantit di metallo tender a passare in soluzione lasciando la superficie caricata negativamente. Gli ioni Zn++ si idratano, cio si circondano di molecole polari di acqua e, costituendo comunque un agglomerato carico positivamente, tenderanno a restare vicini alla superficie in quanto attratti dalla carica negativa, stabilendo cosi un DOPPIO STRATO ELETTRICO assimilabile in prima analisi ad un condensatore. La struttura allinterfaccia metallo soluzione elettrolitica supposta multistrato: a)uno strato pi interno, costituito da molecole del solvente acqua e quando presenti, da ioni di altre specie (dette di adsorbimento specifico). Questo strato denominato STRATO COMPATTO DI HELMHOLTZ ed il luogo dei centri elettrici degli ioni di adsorbimento chiamato PIANO INTERNO DI HELMHOLTZ (IHP). b) gli ioni solvatati possono avvicinarsi alla superficie metallica fino a toccare lIHP ed il luogo dei centri degli ioni piu vicini e detto PIANO ESTERNO DI HELMHOLTZ (OHP). Linterazione tra gli ioni solvatati ed il metallo carico elettricamente coinvolge solo forze elettrostatiche a lungo raggio, pertanto linterazione e sostanzialmente indipendente dalle propriet chimiche degli ioni, che sono denominati per tale ragione di adsorbimento non specifico. c) a causa dellagitazione termica, gli ioni di adsorbimento non specifico sono distribuiti in una regione 3D, denominata STRATO DIFFUSO (di GUY-CHAPMAN) che si estende dallOHP fino al cuore della soluzione. Vi e unapparente analogia fisica ad una successione di CONDENSATORI in serie, anche se a differenza di quelli reali, la capacitanza del DSE e funzione della d.d.p. esistente. (CDSE tipicamente varia tra 10 e 40 F / cm2 ). Potenti ioni di adsorbimento specifico sono gli ioni di di alogenuri, come a esempio i cloruri. Questi ioni, malgrado siano carichi negativamente, hanno una forte tendenza ad adsorbirsi direttamente sul metallo, con affinit addirittura maggiore degli ioni non specifici carichi positivamente. Come detto in precedenza, lo stato di passivit si

28

deve alla formazione a diretto contatto con il metallo di un ossido/idrossido che in pratica isola il metallo sottostante dallambiente aggressivo esterno. Se nella soluzione acquosa vi sono ioni cloruro, questi tendono ad adsorbirsi preferenzialmente creando possibili discontinuit nel film passivante, cio favorendo varchi per lambiente aggressivo;

3- Temperatura e pH dellambiente. Essendo i film passivanti di norma costituiti da ossidi del metallo, un aumento di temperatura e una maggiore acidit ambientale tendono entrambi ad aumentare la solubilit chimica del film ed a renderlo pi instabile e meno protettivo. Leffetto di tali variabili quello di aumentare il potenziale di passivit, decrementare quello di transpassivit ed aumentare la densit di corrente nellintervallo di passivit.

2.4.1. PASSIVITA NELLE LEGHE. Sebbene il meccanismo della passivit nelle leghe sia analogo a quello dei metalli puri, i processi possono essere pi complicati. Nel caso delle leghe monofasiche, se solo un elemento capace di passivazione nellambiente considerato, si dovr realizzare un arricchimento sulla superficie del metallo per realizzare uno strato di passivazione. Nel caso degli inox in ambiente acido (il Fe si corrode preferenzialmente) si infatti osservato un arricchimento in cromo sulla superficie, dovuto al depauperamento del ferro per dissoluzione. Affinch possa formarsi un film di Cr2O3 continuo e molto protettivo, bisogna che il tenore sia come minimo il 12 % Cr. Tenori maggiori in cromo comportano Epp pi bassi, ipass minori e potenziali di pitting maggiori.

2.4.2. CONDIZIONI DI PASSIVITA. ELEMENTI IMPORTANTI DA RICORDARE

1- I materiali metallici di uso comune ingegneristico a comportamento attivo-passivo, come gli acciai inox (austenitici, ferritici, martensitici), lalluminio e sue leghe, Titanio e sue leghe, Superleghe (Hastelloy ecc.), hanno bisogno per passivarsi di un ambiente almeno blandamente ossidante. Se non ce un ambiente ossidante, o troppo poco ossidante, non pu formarsi un ossido protettivo a partire dalla superficie metallica e il materiale lavora in condizioni di attivit, cio si corrode anche velocemente;

2- Lintervallo di potenziale in cui lavorano pi o meno bene questi materiali quello tra Ep e Etr. Se lambiente , in senso relativo, molto ossidante, si rischia di andare a potenziali di corrosione in campo di transpassivit (>Etr). In tal caso, il film di passivazione pu lacerarsi in alcuni punti, che diventano subito sede di corrosioni accelerate (alto rapporto sup. catodica / sup.anodica) e quindi si innescano fenomeni di pitting;

3- Fattori quali la temperatura, la presenza di ioni depassivanti (Cl-) e ambienti acidi (pH

29

ai superaustenitici, fino alle leghe Hastelloy, le migliori.

2.4.3. Possibili andamenti della curva di polarizzazione anodica nella regione di transpassivit.

Nel campo di attivit, il metallo va in soluzione con il suo numero di ossidazione minore. Una volta instaurata la passivit superficiale si possono verificare diversi casi, v.Fig.2.9:

Fig.2.9 . Tratto DE - In soluzione sono presenti ioni aggressivi capaci di inficiare le condizioni di passivit (Cl- per inox, Fe, Al). Si innesca il pitting, e la corrente aumenta in funzione del numero e crescita delle aree scoperte (il valore di i che si legge non correlabile alla penetrazione dellattacco) e landamento E-log i non necessariamente lineare (instabilit).; Tratto FG - Non vi sono ioni depassivanti, ma si supera la tensione di ossidazione ad anioni pi solubili, per cui il film tende a sciogliersi in soluzione. E quel che accade al Cr (Cr3+ CrO4--) e Mn (MnO4-- Mn3+); Tratto HI - Il film di ossidi stabile, ma un buon conduttore elettronico. Quindi si supera il potenziale di scarica dellO2 dallacqua, si sviluppa O2 e la corrente aumenta anche se il film rimane dov; Tratto LM - Il film di ossidi stabile ma un pessimo conduttore elettrico: il film passivante si

30

accresce linearmente con la tensione, e non si sviluppa O2. E il caso dellalluminio, per cui risulta possibile il trattamento di anodizzazione con spessori (dopo sigillatura della parte porosa del film) anche di 10 20 m.

2.4.4. Pretrattamenti di formazione e stabilizzazione della passivazione. Si supponga di fare le seguenti esperienze.

1- Si immerge una sbarretta di ferro in una soluzione diluita di acido nitrico. Risultato: la sbarretta si corrode molto velocemente (curva catodica 1, Ecorr (1)).

2- Si immerge una sbarretta di ferro in una soluzione concentrata di acido nitrico. Risultato: la sbarretta non si corrode affatto (curva catodica 2).

3- Nel caso precedente, si diluisce la soluzione acquosa di acido nitrico mediante aggiunta di acqua. Risultato: la sbarretta continua ad essere protetta e non si corrode affatto (curva catodica 1, Ecorr (3)).

Questi risultati indicano che la passivit superficiale stabile quando si lavora nelle condizioni della curva catodica 2; la curva catodica tipo 1, che corrisponde ad un potenziale redox minore della precedente, pu avere pi intersezioni con la curva anodica del materiale e quindi sono possibili diverse condizioni di lavoro. Se esponiamo per la prima volta un materiale a comportamento attivo-passivo ad un ambiente dove attiva la curva catodica 1, le condizioni di lavoro si stabilizzeranno al potenziale di corrosione E corr (1), cio in condizioni attive del materiale, che potr quindi corrodersi a velocit apprezzabili. Se invece si gi formato un film di passivazione sulla superficie, questo potr stabilizzarsi anche in condizioni meno favorevoli: se passo cio dalle condizioni di lavoro a Ecorr (2) ad un ambiente dove attiva la curva catodica 1, le condizioni di lavoro si stabilizzeranno questa volta al potenziale di corrosione Ecorr (3), cio ancora in condizioni di passivit. Questa la ragione per cui si conducono pre-trattamenti di passivazione nelle apparecchiature nuove prima della definitiva messa in marcia (tubazioni e apparecchiature in rame, in acciai inox ecc). Per gli inox, ad esempio, si immette in circolo una soluzione diluita di acido nitrico o altre soluzioni ossidanti, al fine di rimuovere tutte le impurezze superficiali e formare un film superficiale stabile di passivazione. 2.5. Rilievo delle curve di polarizzazione. Prove di polarizzazione elettrochimiche

dtdEceeii c

corr

a

corr

bEE

bEE

corrappl

3.23.2

dove: iappl = densit di corrente applicata. E = potenziale imposto. Ecorr = potenziale di corrosione libera. icorr = densit di corrente di corrosione.

31

C = capacitanza interfacciale del doppio strato elettrico. ba, bc = coefficienti di Tafel. Per valori assoluti della sovratensione c/a abbastanza grandi (> 50 mV) iappl = iox (o ired) per cui:

corr

appl

ii

b log

Per valori della sovratensione entro 10 mV nei dintorni di Ecorr:

Ei

bbbbi appl

ca

cacorr

3.2

1 dove pappl

RiE

la resistenza di polarizzazione.

Fig.2.10

2.6. RILIEVO DELLE CURVE CARATTERISTICHE E/I . METODO DELLESTRAPOLAZIONE DELLE RETTE DI TAFEL.

Si impiega un potenziostato collegato ad una cella elettrochimica di dimensioni e geometria standard contenente la soluzione aggressiva, vedi Fig.2.10. Si dispone di un elettrodo di lavoro (EL) costituito dal materiale da testare, di un controelettrodo (CE, in genere Pt) e di un elettrodo di riferimento (ER) a potenziale costante. LER collegato con lEL con un circuito ad alta impedenza per minimizzare il passaggio di corrente tra questi elettrodi e mantenere il potenziale

32

del riferimento costante. Nel metodo potenziostatico si fissa un valore di set point del potenziale dellEL rispetto allER e il potenziostato lascia passare una corrente nel circuito EL-CE fino a quando non legge una differenza di potenziale tra EL e ER uguale al set point. Operativamente si opera come segue: 1) Si lascia stabilizzare Ecorr; 2) Si fissa un potenziale catodico rispetto a Ecorr che si vuole fare assumere allEL e lo si

raggiunge mediante passaggio di corrente I tra EL e CE; 3) Si misura I e si ottiene un punto sperimentale sul diagramma E log I; 4) Si incrementa il valore del potenziale dellEL e si ottengono altre combinazioni E-log I; 5) Si ottiene in tal modo la curva di polarizzazione catodica fino a Ecorr e per valori di

potenziale maggiori la curva di polarizzazione anodica; 6) Si estrapola landamento lineare E-log I sulle due curve partendo dalle regioni al di fuori

dellintervallo 50 mV da Ecorr (metodo dellestrapolazione), fino a determinare allintersezione di tali rette il valore di Ecorr e Icorr.

Il valore della icorr determinata con il metodo elettrochimici pu essere convertito direttamente in penetrazione dellattacco corrosivo. Per un acciaio si ha: penetrazione [mm/anno] = 1-1,5 icorr [A/m2]

2.6.1. CONDIZIONI DI APPLICABILITA E VERIFICA. 1) Processi elettrodici con controllo per trasferimento di carica. 2) Lestrapolazione alle basse correnti deve potersi condurre agevolmente e i valori di ba/bc

ricavati devono essere congruenti con i dati reperibili in letteratura. 3) Lestrapolazione e la determinazione della i0c/i0a deve fornire valori ragionevoli. 4) La velocit di corrosione deve avere un buon riscontro con prove di corrosione con perdita in

peso del campione.

2.6.2. COMPLICAZIONI DEL METODO DELLESTRAPOLAZIONE. 1) Resistenza della soluzione elettrolitica, che tende a sovrastimare la soluzione elettrodica

applicata Reroappl dove soluzappliR Ri (impiego del capillare di Lugin-Haber e potenziostato con feedback positivo).

2) Effetto di polarizzaione di concentrazione. In caso di controllo misto attivazione/concentrazione

TR

C

Fzcorr

appl

ei

i

FzTR

dLogidE

1

1

log3.2

per ridurre lentit del controllo per diffusione si pu ridurre NERST aumentando il grado di agitazione del sistema.

33

3) Difficolt nellestrapolare le curve di polarizzazione nel modo corretto. Ad esempio, partendo da valori alti della densit di corrente anodica, si rischia di non trovare valori rappresentativi delle condizioni esistenti ad Ecorr, e questo per fenomeni di passivazione e/o di cambiamento delle caratteristiche superficiali del metallo. Nel caso del catodo, possono verificarsi adsorbimenti di H3O+ e OH- che mutano le condizioni chimiche in prossimit della superficie elettrodica.

2.6.3. ELETTRODI DI RIFERIMENTO.

Lelettrone standard ad idrogeno poco agevole a causa della sua complessit. Si impiegano di norma elettrodi reversibili pi semplici. ELETTRODO A CALOMELANO.

ClHgClHg 222 dissociazione sale HgHge 22 riduzione catodica

ClHgHgCl 222

22220 ln

2

ClHg

ClHgCALCALOM aa

aFTREE

ClCALClCALCl

CALCAL aEaEaEE log059.0log059.01log

2059.0 010

20

Se si impiega una soluzione 1N di KCl ECAL = ECAL0 = 0.2801 V E pi agevole preparare una soluzione satura di KCl ECAL = 0.241 V

ELETTRODO ARGENTO/CLORURO DI Ag. Si prepara depositando elettroliticamente Ag su un filo di Pt da una soluzione di AgCN purissimo. Lelettrodo ottenuto si polarizza anodicamente in una soluzione diluita di HCl per far precipitare sulla superficie un velo aderente di AgCl. Quando lelettrodo immerso in una soluzione contenete Cl- si ha:

ClAgAgCl AgAge

ClAgAgCle

ClAg

AgClClAg

AgClAg

AgCl hEhEE 059.01ln059.0 00

VE

AgAgCl 222.00

34

Se lelettrodo KCl 0.1N E = 0.288 V, se KCl saturo E = 0.196 V.

2.6.4. COMPLICAZIONI CON IL METODO DELLA MISURA DELLA RESISTENZA DI POLARIZZAZIONE.

1) Vi sono altre specie elettroattive che si ossidano oltre il metallo in esame. 2) Si verifica una variazione dellEcorr durante il tempo di misura. 3) Lapplicazione i sovratensioni tali da far perdere la linearit della relazione log i. 4) Entrambe le reazioni catodiche e anodiche non sono sotto controllo di trasferimento di carica

(condizioni di passivit). In questi casi si usa spesso calibrare i dati di resistenza di polarizzazione con determinazione di perdita in peso del materiale (esistono anche dati in letteratura per particolari accoppiamenti metallo-soluzione).

5) Nel caso di polarizzazione ciclica, possono verificarsi isteresi capacitiva nelle curve iappl-E,quando la velocit di variazione di E alta e la Rp del d. s. e. alta (si pu avviare eseguendo pi misurazioni iappl-E a valori prefissati, anche se resta possibile il problema della Rs della soluzione). Per ovviare allimprecisione dovuta ad una Rs alta (sottostima della icorr) o Rp >> Rs (sovrastima icorr per C) si impiega il metodo elettrochimico dellimpedenza.

35

3. METODI PER LA RILEVAZIONE DELLA VELOCITA DI CORROSIONE. PROVE

DI CORROSIONE IN LABORATORIO E IN CAMPO. CORROSIMETRI INDUSTRIALI

Si descrivono 2 metodologie sperimentali per valutare la resistenza a corrosione dei materiali: 1. Prove di corrosione in laboratorio, soprattutto utili per comparare la resistenza a corrosione

di diversi materiali metallici in un particolare ambiente acquoso e in determinate condizioni sperimentali. Possono essere prove elettrochimiche (potenziodinamiche, potenziocicliche, di resistenza di polarizzazione), oppure prove di immersione in condizioni statiche o dinamiche (con fluido in movimento relativo);

2. Prove di corrosione in impianto, dove i provini, a volte veri e propri componenti, sono direttamente esposti al fluido di processo nelle reali condizioni di esercizio dellimpianto.

3.1. I test di laboratorio permettono sostanzialmente un confronto tra diversi materiali nelle

stesse precise condizioni di esposizione, al fine di mettere in evidenza il ruolo giocato dai numerosi fattori che concorrono al tipo e intensit del fenomeno corrosivo (temperatura, composizione chimica, potenziale redox, pH ecc..). Spesso queste prove sono condotte in condizione di esposizione pi gravosa che nel caso reale (prove accelerate), in modo da ridurre il tempo di durata della prova in laboratorio; in tal caso, bisogna stare attenti nella valutazione dei risultati: accelerare il processo corrosivo agendo su alcuni fattori acceleranti potrebbe tradursi in un meccanismo di corrosione del materiale anche sostanzialmente differente rispetto al tipo di esposizione prevista in servizio per il componente. In questo caso il risultato del test accelerato potrebbe non essere significativo o addirittura fuorviante. Un caso pratico sono le prove di corrosione in camera a nebbia salina, particolarmente impiegate per valutare la protettivit di riporti metallici, strati di conversione, pitture ecc su acciai al carbonio tal quali o acciai zincati. In tali prove si sottopongono i provini ad un ambiente saturo di umidit per nebulizzazione di una soluzione salina contenente NaCl, e vengono usate per valutare in modo comparativo lefficacia dei riporti protettivi allesposizione atmosferica. Laccelerazione del processo corrosivo assicurata dalla forte concentrazione di ioni depassivanti e dalla temperatura mantenuta intorno a 38 C. In tale ambiente, i fenomeni di passivazione sono fortemente inibiti e la capacit di un rivestimento protettivo si valuta nel tempo di esposizione necessario alla comparsa della ruggine rossa del substrato in acciaio. La durata della prova non in nessun modo correlabile alla resistenza che quel rivestimento avr quando esposto allatmosfera. Per di pi, un rivestimento che resiste molto male in c.n.s. potrebbe invece comportarsi molto bene allatmosfera, se nelle reali condizioni di servizio in grado di passivarsi efficacemente. Tuttavia, il test molto impiegato in quanto di durata relativamente breve (in genere di arriva fino a 1000 ore di esposizione) e abbastanza veritiero nella comparazione qualitativa della protezione offerta da riporti sottili, metallici e non.

Nelle prove di corrosione per immersione, si impiegano provini prismatici sottili (intorno a 1 mm di spessore), forati ad una estremit per sospenderli con un filo di Teflon nella soluzione acquosa aggressiva. Prima dellimmersione i provini vengono pesati con una bilancia di precisione. Alla fine del test, si analizza visivamente il provino, si rimuovono i prodotti di corrosione in modo appropriato e poi si ripesano, in modo da valutare la

36

perdita in peso per corrosione. Nel seguito di forniscono alcuni consigli pratici per la conduzione di questi test. E opportuno seguire con molto scrupolo le metodologie standard reperibili in letteratura. Si consiglia di consultare sullargomento:

Corrosion Tests and Standards; Application and Interpretation. ASTM Philadelphia, Robert Baboian Ed., 1995. 3.2. I test in impianto si impiegano quando: Le condizioni ambientali non possono riprodursi in laboratorio. Lambiente non un ambiente naturale. Bisogna valutare il comportamento reale di un componente reale. Come verifica di indicazioni avute da test di laboratorio. Nel caso di materiali costitutivi le tubazioni di movimentazione prodotto, bisogna predisporre dei bypass sulla tubazione, con delle valvole di intercettazione che permettano di ottenere nel bypass le stesse velocit di flusso della tubazione principale. I provini di corrosione, della stessa geometria prima descritta, vengono montati su dei tappi portaprovini filettati, inseriti nei gomiti del bypass, avendo cura di esporli ad una distanza adeguata dal gomito (almeno due diametri di tubazione), in modo da evitare il flusso turbolento in corrispondenza della variazione di direzione del flusso. 3.3. Consigli pratici per la conduzione delle prove di corrosione per immersione. 1- Preparazione delle superfici. E preferibile avere le condizioni superficiali dei componenti reali (difficile). Si pu pertanto scegliere una particolare condizione di prova uguale per tutti i materiali testati. I provini di corrosione devono avere larghe superfici piane e poca superficie di spigolo e dimensioni tali da poterle pesare in bilance analitiche (precisione 0,0001 g). Le superfici vanno sgrassate (stadio finale con alcool) ed essiccate. A volte si preferisce eliminare tutti gli effetti di una finitura meccanica, mediante decapaggio acido. Nel caso degli inox, bisogna decidere se condurre un pretrattamento chimico per indurre un certo stato di passivit iniziale o meno, e questo in relaione alla condizione di messa in opera del materiale nellimpianto (come noto, negli impianti si conduce spesso un trattamento con una soluzione diluita di HNO3, al fine di eliminare le impurezze metalliche superficiali di ferro e favorire condizioni ottimali di passivazione iniziale). Quando si testano rivestimenti protettivi metallici e non, pu essere utile testare un campione rivestito insieme ad uno con un graffio superficiale (leggera incisione con un bisturi) che scopra il metallo del substrato, in modo da valutare qualitativamente leffetto protettivo esercitato. 2- Marcatura identificativa dei provini. I marchi identificativi possono cancellarsi durante la prova. Fare sempre un promemoria che permetta lidentificazione univoca. Possibilit: codici punzonati, forature differenziate, incisioni con penna a vibrazione ecc.. 3- Numero di provini. Almeno due per ogni caso studiato. Per unindagine statistica pi accurata, almeno cinque provini. In genere la velocit di corrosione varia nel tempo in modo parabolico, per effetto dellazione schermante dei prodotti di corrosione. Occorre quindi estrarre a tempi differenziati i provini, in modo da seguire levoluzione nel tempo della velocit di corrosione; 4- Volume della soluzione. Bisogna evitare che nel corso della prova si riduca in modo considerevole la corrosivit dellambiente e che la formazione dei prodotti di corrosione sia troppo abbondante e tale da modificare pesantemente le caratteristiche chimico-fisiche dellambiente corrosivo iniziale. In genere si assicurano almeno 250 ml di soluzione ogni 6 cm2 di superficie metallica esposta.

37

5- Durata della prova. Deve essere adeguata per ottenere informazioni attendibili. La legge parabolica che spesso si presenta, tale che unestrapolazione condotta sulla velocit di corrosione iniziale potrebbe sovrastimare la reale entit del danneggiamento. Di norma si raccomanda per velocit di corrosione basse o moderate:

annomm

oreDurataTEST 50)(

6- Controllo della temperatura (per test di laboratorio). Necessario termostatizzare con la precisione di 1C. Attenzione alle prove a T > 60C per la possibilit di avere impurezze provenienti dal recipiente usato (SiO2 inibitore per acciai al carbonio da impurezze del vetro, usare quarzo puro o contenitori in plastica). 7- Areazione della soluzione. Difficile variarla a piacimento. Nel caso si volessero fare esperienze con soluzioni acquose a differente contenuto di ossigeno, meglio flussare diverse composizioni N2/O2 a velocit costante, piuttosto che tentare un dosaggio diverso di O2 variando la velocit di flussaggio. 8-Monitoraggio del danneggiamento (test di laboratorio). Dipende dalla finalit della prova. Il caso pi comune la determinazione della perdita di peso come conseguenza del danneggiamento corrosivo (almeno nel caso della corrosione uniforme). Dalla perdita in peso si deduce il mdd (mg/dm2 al giorno) comunque convertibile in penetrazione (millimetri/anno) con la formula:

ammmdd

0365.0

Quando si applica questa formula bisogna ricordarsi che: i) Si estrapola un valore di velocit di corrosione magari ottenuto in prove molto, o troppo,

accelerate. ii) Si suppone che lattacco corrosivo sia perfettamente ripartito sullintera superficie del

provino, uniforme, prescindendo da possibili localizzazioni dellattacco. Nel caso si verifichi un attacco localizzato tipo pitting, la perdita in peso di materiale nel corso della prova pu risultare assai esiguo, anche se il reale danneggiamento apportato al componente pu essere assai gravoso. In questo caso, bisogna ottenere diverse sezioni trasversali del provino, inglobarle in resina con una pressa a caldo, lucidarle con carte abrasive di granulometria decrescente (SiC 300/600/800/1200) fino a panno diamantato (granulometria 1 mm) e osservarle con un microscopio metallografico ad ingrandimento adeguato. Bisogna infatti rilevare la profondit dei 10 pits (almeno) pi profondi. Come risultato della prova sperimentale si riporter la media di queste profondit assieme alla profondit massima rilevata. Per maggiori dettagli consultare gli standard prima citati. 9- Rimozione dei prodotti di corrosione. Fare attenzione a: La durata della procedura deve essere la minore possibile; i prodotti di corrosione poco

aderenti vanno rimossi preventivamente (ad esempio mediante spazzolatura). Lazione combinata dei trattamenti la pi efficace. La velocit di attacco del reagente chimico impiegato per il decapaggio devessere valutata

sul materiale vergine, ed eventualmente tenuta in considerazione. Considerare la possibilit di rideposizione del metallo dai prodotti di corrosione. In tal caso

procedere con un ulteriore trattamento per rimuovere il film prima della determinazione della

38

perdita in peso. Per la pulizia Chimica dei provini di corrosione si consiglia: Rame e sue leghe: Immersione per 1 3 minuti in HCl 1:1 o H2SO4 1:10 a TAMB; spazzolare leggermente sotto acqua corrente. Leghe di alluminio: Immersione per 5 10 minuti in soluzione al 2 % in acido cromico (Cr2O3) + 5 % vol. di H3PO4 a T = 80C. Lavare con acqua e spazzolare. In caso di film aderente, immergere in HNO3 concentrato e ripetere la procedura precedente. Leghe di stagno: Immersione per 10 minuti in una soluzione al 15 % di Na3PO4. Lavare con H2O spazzolando. Asciugare. Zinco: Immergere per 5 minuti in una soluzione calda al 10 % di cloruro di ammonio, lavare e spazzolare. Immergere dunque in una soluzione bollente (15 20 secondi) contenente il 5 % di acido cromico e 1 % di AgNO3. Lavare con acqua calda ed asciugare. Ferro e acciaio. Soluzione di Clark (HCl 100 parti, ossido Sb2O3 2 parti, SnCl2 5 parti) fortemente agitata, a caldo, per 20 minuti. Rimuovere i depositi formati in acido fosforico a 15 % vol + inibitore organico 0.15 % vol a TAMB. In alternativa, usare una soluzione al 20% di acido cloridrico inibita con inibitore filmante (ammine, almeno 5% in peso). Acciai inox: Pulire in HNO3 al 20 % per 20 minuti a 60C. 3.4. CORROSIMETRI E RILEVAZIONE in campo dellE velocit di corrosione. 3.4.1. Metodo della Resistenza Elettrica. In questi corrosimetri si espone al flusso gassoso o liquido un campione costituito da filo o un tubo o una lamina del materiale metallico da testare. La corrosione del campione si traduce in una riduzione della sua sezione trasversale e quindi in una variazione della sua resistivit. La differenza di lettura in misurazioni successive (in genere con frequenza giornaliera) viene riportata in grafico in funzione del tempo e linclinazione delle curve ottenute viene messa in relazione alla velocit di corrosione mediante relazioni di taratura fornite dal produttore del corrosimetro. E possibile disporre di campioni di diversi materiali metallici di uso ingegneristico e quindi ottenere informazioni sul loro comportamento nelle condizioni reali di impianto. Esistono modelli con portacampioni fissi o retrattili, vedi figure. La temperatura massima di prova intorno a 600 e le pressioni massime intorno a 200 atm (dipende dal tipo). Il principale svantaggio di questi corrosimetri che sono necessari diversi giorni, se non settimane, per ottenere dati sulla velocit di corrosione. Inoltre, se la variabilit delle condizioni di esposizione corrosiva induce un sensibile scatter di letture di resistivit, occorre condurre un gran numero di rilevazioni prima di disporre di dati affidabili. Infine, se lambiente fortemente corrosivo, la vita operativa del campione relativamente breve, poich sono in genere disponibili campioni di dimensioni limitate.

39

40

3.4.2. Metodo della Polarizzazione Lineare. Questo metodo si basa sulla dipendenza lineare tra sovratensione e corrente elettronica a valori di potenziale assai prossimi al potenziale di corrosione libera del metallo nellambiente aggressivo. Il corrosimetro costituito da un supporto filettato che pu inserirsi nel circuito o serbatoio, portante di norma tre elettrodi, v.Fig.3.1. Di questi, uno lelettrodo di lavoro costituito dal materiale da testare, un altro un controelettrodo ed il terzo un elettrodo di riferimento. Con tale apparecchiatura si riesce ad imporre polarizzazioni cicliche nei dintorni del potenziale di corrosione libera del metallo, tra 10 mV e +10 mV, rilevando il passaggio di corrente tra elettrodo di lavoro e controelettrodo. Lentit delle sovratensioni applicate controllata grazie allelettrodo di riferimento a potenziale costante. Lentit delle correnti ottenute alle sovratensioni applicate permette di stimare le velocit di corrosione del metallo. Il vantaggio di questi corrosimetri quello di avere dati istantanei della velocit di corrosione ed possibile condurre rilevazioni continue. Tuttavia, importante rilevare che le misure cos ottenute non sono affatto precise e non possono essere usate come dati assoluti. Lutilit di disporre di questi corrosimetri lungo limpianto e nelle apparecchiature di interesse consiste soprattutto nella possibilit di rilevare scostamenti nei valori usuali della velocit di corrosione, cosa che pu accadere se si verificano variazioni di temperatura, di concentrazione, di fluss