Instituto de Química – USPReatividade de Compostos Orgânicos

QFL-0342 (2016)

Adição Eletrofílica

Massuo Jorge Kato (massuojorge@gmail.com)

http://www2.iq.usp.br/docente/majokato/index.dhtml?pagina=699&chave=z2L

QFL-0343 Reatividade em química orgânica (MJK, 2016)

Reações de adição eletrofílica em compostos insaturados.

1) Nomenclatura, hibridização e estruturas (E/Z) de alcenos;

2) Estabilidade relativa de alcenos; calores de hidrogenação catalítica;

3) Estruturas, estabilidade relativa e rearranjos de carbocátions (Q8);

4) Regiosseletividade (regioquímica) das adições HY (HX; H2O; H2SO4) (Q2 – Q5, Q7, Q8);

reações de HY em presença de peróxidos (vide estabilidade de radicais) (Q3, Q6, Q7);

Orientações Markovnikov e Anti-Markovnikov;

5) Métodos alternativos importantes para a obtenção de álcoois:

oximercuração/desmercuração (Q11) e hidroboração/oxidação/hidrólise (Q-3)

6) Adições de X2 e competições com outros nucleófilos; (Q1)

7) Oxidações parciais de olefinas [epoxidação (Q10); hidroxilações] e clivagens oxidativas

(Q12 – Q16).

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Tópicos correlacionados:Reações de eliminação (E1 e E2) formando alcenos; Reações de substituição nucleofílica (SN1 e SN2)Propriedades espectrofotométricas e espectroscópicas de compostos insaturados;

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Sugestões de estudo:

O ideal dar uma olhada antes das aulas e observar qual é a essência dos tópicos;

Escreva as reações envolvidas pois isso é essencial para o estudo da química orgânica;

Jamais deixe a matéria acumular, pois cada tópico serve de base para o seguinte;

Os exercícios servem como guia para os estudos; tente descobrir qual é a essência do problema;

Discuta a matéria dentro dos grupos tentando deixar claro o princípio envolvido em cada tópico.

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Instituto de Química – USPReatividade de Compostos Orgânicos

QFL-0342 (2016)

Adição Eletrofílica

H H

H2

C C

H CC

H

C C

H H

HH C C

+

ca ta lis a d o r h id ro g ê n io a b s o rv id o n a

s u p e rf íc ie d o ca ta lis a d o r

co m p le x o

ca ta lis a d o r- a lce n o

in s e rçã o d e h id ro g ê n io n a

d u p la lig a çã o ca rb o n o - ca rb o n o

ca ta lis a d o r

re g e n e ra d o

Hidrogenação catalítica de alcenos

BOTH HYDROGENS ADD TO THE SAME SIDE OF THE DOUBLE BOND

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

H

H syn

addition

anti

addition

X

not

observed

Reações de adição eletrofílica versus reação radicalarCompare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos

A

B

Em A ocorre uma adição ao H+ (eletrófilo) formando as duas alternativas de carbocátions

O que rege a estabilidade de carbocátions?

Estabilidades Relativas de Carbocátions

10

Somente para lembrar

11

Estabilidade de Carbocátions: Mecanismos de Deslocalização de Elétrons: Hiperconjugação

Three main structural factors that help to stabilize carbocations:

1. Neighboring carbon atoms.

2. Neighboring carbon-carbon multiple bonds

3. Neighboring atoms with lone pairs.

This phenomenon iscommon in

Mass spectrometry(in amines, alcohols,

aldehydes and whereverAre atoms adjacente with lone electrons)

Qual produto é formado preferencialmente?

16

Regioquímica da Adição

carbocátionmais estável

17

A regioquímica é definida pelo mecanismo e pela estabilidade do intermediário

Etapa Determinante da Velocidade:

Formação do Carbocátion

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Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero constitucional comoproduto majoritário ou único produto da reação.

Regra de Markovnikov

Enunciado preliminar: O eletrófilo se adiciona preferencialmente ao carbono sp2 da ligação C=C o qual possui maior número de hidrogênios.

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Reações de adição eletrofílica versus reação radicalarCompare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos

A

B

No caso B, o mecanismo envolve a formação de radicais

B

Formação de Radicais

Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente

fracas.

Peróxidos:

Halogênios:

Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido:

Etapas de Iniciação

Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido:

Etapas de Propagação

Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido:

Etapas de Terminação

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Estabilidade Relativa de Radicais e carbocátions

27

Adição Markovnikov

Adição de HBr a Alquenos: O Efeito de Peróxidos

Adição anti-Markovnikov(regioquímica comparada com a

Obtida pela reação iônica)

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ProdutoMarkovnikov

O que as orientações Markovnikov e anti-Markovnikov têm em comum?

ProdutoAnti-Markovnikov

Adição de Água à Alquenos

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Mecanismo da adição de água catalisada por ácido:

Alceno + HCl

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Hidratação do Propeno

Formação decarbocátions é

a etapa determinantena velocidade das reações

Adição de álcool catalisada por ácido

31

Mecanismo da adição de álcool catalisada por ácido:

Porém, quando carbocátions mais estáveis podem ser formadosas reações de adição eletrofilica.

Migração 1,2 de hidreto:carbocátionmais estável

32

Migração 1,2 de metila:carbocátionmais estável

33

34

E nesse caso?

Como se explica essa conversão?

35

Solução: Oximercuriação/Demercuriação

Os rearranjos de carbocátions limitam a aplicação das

hidratações de alcenos catalisadas por ácidos.

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Adição de Água por Oximercuriação

37

Mecanismo da oximercuriação

H20

?

Adição de Água por Oximercuriação

Adição Markovnikov

38

Mecanismo da oximercuriação

adição anti

Adição Markovnikov

Adição de Água por Oximercuriação

Adição Markovnikov

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Mecanismo da oximercuriação

adição anti

Adição Markovnikov

Desmercuriação por Redução

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O mecanismo da reação é complicado envolvendo hidretos de mercúrio e espéciesradicalares. Por isso, o passo de redução não é estereospecífico.

Com isso o processo total de mercuriação / desmercuriação é uma transformação nãoestereospecífica, mas altamente regiosseletiva.

Características da hidroboração:

i) A adição é “anti-Markovnikov”;

ii) Hidroboração/oxidação é um método importante

para a preparação de alcoóis.

Comparação entre hidratação ácida e hidroboração:

H. C. Brown; Prêmio Nobel de

Química em 1979

Adição de Água por Hidroboração – Oxidação

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Produtoanti-Markovnikov

Produto Markovnikov

Mecanismo da Hidroboração

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centro eletrofílicohidrogênio

entra como hidreto

Adição SINconcertada com

regioquímica

Adição“Anti-Markovnikov”

AdiçãoMarkovnikov

reação pericíclica

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Estados de Transição para Adição de BH3 e HBr

44

Mecanismo da Hidroboração: Formação de Dialquil e Trialquil Boranas

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rearranjo

hidrólise

Mecanismo da Oxidação: Substituição do Boro por OH

Estereoquímica da Hidroboração-Oxidação

46

adição sin

47

Reações de Adição com Br2

Íon Bromônio como Intermediário

(Adição anti)

Adição de halogênios à alcenos

48

Evidência Experimental para o Íon

Bromônio

49

Br-

X

A bromação ocorre por uma adição anti:

Mecanismo:

51

Íon Bromônio versus Carbocátion “aberto”

Por que a estrutura íon bromônio é mais estável que a do carbocátion?

Quais as consequências para a estereoquímica da reação?

Estereoquímica da Adição de Bromo

Evidência Experimental para o Íon

Bromônio

O produto cis não é formado

produto trans

Reação de Hidratação

Reação de hidratação: Na presença de um catalisador ácido,água é adicionada a alquenos fornecendo alcoóis.

As reações acima são equilíbrios.Como o equilíbrio pode ser deslocado para favorecer o alqueno? Epara favorecer o álcool?

Adição de Bromo ao cis- e trans-2-Buteno

Estereoquímica dos produtos: produtos treo, eritro, racêmicos, meso

54

Quais produtos são formados, quais as configurações e as relações entre os produtos?

55

Estereoquímica da Adição de BromoAdição Anti

Br

Br

+ Br2

Br

+ Br

a

b

a b

Br

Br

Br

Br

Br

Br

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

Br

Br

Br

CH3

adição anti

CH3

Br

Br

(a,a)

(a,a)

(e,e)

(e,e) 56

Qual a relação estereoquímicaentre os dois isômeros em a) e b)

Adição de Br2 na presença de água

Mecanismo para formação de Haloidrina:

57

Porque se forma este regioisômero e não o outro possível?

Notar que a unidade eletrofílica fica no carbono menos substituído da ligação

dupla

Como a regiosseletividade da reação abaixo pode ser interpretada?

Adição de Br2 na presença de MeOH

58

Estados de Transição quando da Adição Nucleofílica de Água ao Íon Bromônio

59

O que importa é a maior ou menor estabilização do caráter de carbocátion!

Velocidade Relativa da Reação de Alquenos

60

Velocidades relativas da bromação:

Compatível com íon bromônio ou carbocátion?

Hidroboração – Oxidação de Alquinos

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CH3CH2C CH CH3CH

CH3

CH

CH3

2BH+

CH3CH

CH3

CH

CH3

2B

C CH CH2CH3

H

CC

H

HO

CH2CH3

H

CH3CH2CH2CH

OHO-, H2O2

H2O

Hidroboração de Alquinos Terminaiscetona

aldeído

Sob aquecimento em meio básico ou em meio ácidoa frio, o KMnO4 cliva a ligação dupla C=C.

62

Clivagem da Ligação C=C com KMnO4

Clivagem Oxidativa de Alquenos por Ozonólise

muito instável (um pouco) mais estável

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Clivagem dos Ozonetos

64

condições redutivas

condições oxidativas

Ozonólise de Alquenos: Exemplos

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Epoxidação (Formação de Oxaciclopropanos)

ii) Reações de epoxidação são normalmente realizadas com perácidos. O mais

usado é o m-CPBA.

i) A partir de haloidrinas

Estrutura?

66

Mecanismo da Epoxidação:

Oxidação de Alquenos com Perácidos

Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio eletrofílico”

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Estereospecificidade da Reação de Epoxidação

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Reações dos EpóxidosHidrólise de epóxidos:

Como pode ser explicada a formação do produto nas reações abaixo?

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