artigo técnico - organização molecular na polpação kraft ...€¦ · v rc0j...
TRANSCRIPT
v
rC0 j C rTccirniccrlrticle
Organizaao molecular na polpaaokraft de eucaliptoMolecular assembly in kraft pulpingof eucalyptusAutoresL lurror Pedro Fardim
Nelson Duran
00N
0
0ors
a
WW
G
O
Palaraschave autiorganlza io enerlalivre dL
intaraaonanociencia polioa kraft Zuinuca interfacial
RESUMO
rpolpa kraft e um material nanoestruturado que
produzido sob condicces de dLCOnlposiao quimicaem quL componentLS menos ordLnados siloremoeidos
nors sistemassuprlmolLCUlarmente organizados sio
criados Os efeltos dapopacao pLlo procLSSO kraft sobre
a quimica da polpa de eucalipto foram aqui inestigadosmediante a utihza4ilo dL Difra4lo de Rains Z ZkL
RLSSOnancia1Ianetica NuclLar dL Carbone13loam
FoIt111Z211R0TLIZdCltlrkOtR80 LillrlhllOhIR1C0p
ICIS13NIIke Espzctrometria de kldiacai Prutiima
ao InfravLrmLlhu INIk enl combinacao cola AnaisL
decomloonentes Princifais Pc As quantidades de
cLlulose hLnucLulosLS acidos uronicos Iinina L ez
trativos na popaforam detenninadas mediante a utiliza
ao dL metodos cromatornficos ou diferentLS nletodos
espLCificos miidulo de elasticidade e fl resistencia
El tra1CCL tClaS aboratOrlalS CL Il0o8 LolrallletrOs
111ortOIO1COS CaS tlOraS ta1S COlllO CO111joTllllLlltO Iar
gura espessura cla Ioarecle celular e diametro do liuuen
tambmforam mLdictisOs Ltipesimentos dL polpailoforam realizados mediante a aria4ao da faita de alcali
ativoencuanto atenlpLratura a sulfidez tata de
aCILleCllllellt0 L a raZloLlltre O icoT L a 111aCLlla torAlll
lllalltllaSCO1staIltLS t1aS Orfa111Z1CLSI110LCLIaILs
he orris Freeellergofintcracoon intrftice
chcnlisnlIcraftprdp nanoscience selfaiscnlbh
ABSTRACT
kraftpulp 1S a nanostructlnednlaterial
1aInch is prodlrcecl Inldcrchenllcal degradationconditions lrher less ordered corrlponents are
renlored arld llelr sllpra1111oleclrlarh organredsrstellls are crecltdThe effects of7craftprrlpinon the chelnlstllof rrcahltrrsplrlp here irnes
tlatcd here b1 rrsinrIranDlffiactioll IRU
1OSS POlal1at1o171I1c17y1e 117171111g al
bon1rlrcleul llaglletic ResonanceCIlI1lIK and fear Infrare S1rectronletllIRIcolrlbillad rit11 PrillclpcrlConlponentnallslsFC1Celllllose helrlicellrrloses uronlc acids
Ilnin andetractive anlolnlts in pulp here de
ternined sing either chronlatoTraphic or Iif
ferentsecificmethods The elastic nlnchrlrrs ancl
tensile strength ofI11Jp hand sheets alldfiberIllolphologictd parcrlntern such as Tenthirilth
c11 Trail thiclnisand lnlen diarlntar here alio
rrleaslncd Pulpingeherinlents here conducted
harping the actihe a11ca1 i range 1rlnle tenperatlnesnfldih heating rate and Ilgnortolrooclsatin lrtrehpt constcnlt Tiro Inoleclrlinassem
b1iSlie1eS71geSteC1 CIlJ17Clelltlflc1LIS fI111CtlU17of netilea11rli lsed in pulping Each Irlolecrllcrr
Referencias dos Authres Authors references
Lahoratorio de Tecnologia de Fihras e Celulase Unirersidade de Aho Akademi Porthansgatan 3TurkuAho Finlandia FI20500
Membro da Rede de Excelencia Europeia de Polissacarideos EPNoEJinreprloeeu2 Lahoratorio de Quimica Biologica Institute de Lluimica Uniersidade Estadual de Campinas Campinas CEP 13033970 SP Brasil
Autos carrespondente Pedro Fardim Esnail pfardim@ahofii0 i r LUiO f I l L I i i r Tai lii r ri ri7
Member uiEuropean Polysaccharide Netorkof Excellence EPNoEjvrvepnoaerr
Biological Chemistr Caboraiory Institute deCurinica LJniversidTrie Estadua de Campinas Campinas CEP 130839J0 5P Brazil
Corresponding author Prdro Fardim E rrrail pfardimailo
fi
foram sueridas e ldentificadas em funio do alcali
atlv0 LlSailO 118 pilp84ti hllda Orga111Z84l0 11101eCLllar
apresentava um grau de cristalinidade caracteristico
e afetaao mcidulo de elasticidade e a resistelleia a
tTa i1 i11S tOlhas 1NblratOI181S Illil p011t1 de trallSitl0entre as duns organizagies tambem foi identificado e
atribuido a lntera4es intennoleculares por ligacespor pontes de hidroenio devido a remo4ao de ligninahei111Ce1LlliSes e a aLlS RsSOClada FO11rOpOStO Lllll
111eC8111S1n0 lle 1r8111Zdd0Ce i1cUlOllbrlldSde ce1ll10Se
acionado por energia livre de interaaocomp causador
da interferencia namorfloia das fibras diminuiciio da
flexibilidade da parede das fibras e hglctes interfibras
lllal5 traCaS S 110SSOS reSUltadiStalllbZln SLlTeriralll
que variaes da cargo de alcali usualmente presentesem digestores nldustnais podem dar origem a fornlaiiode ilderellteSOTal11Zaie5lllOleclllare5llle51110 ClLklllil0delltro de limitesnnlito sensiveis Consegiientementeesperanlse impactor sobre propriedades mecanicas e
fisicoquimicas das fibras
INTRODUADA fibs da madeira e umaorganizarao supramolecular
nanoeshuturada composta de pohssacarideos e ligninaDiferentes modelos teal silo sLlgeridos para desurever
a complexa estrutura e a associarao de nanofibrilas de
celulose hem iceluloses e lignina na parede das fibras da
madeira 1 Esser modelos sao simplificaroes didaticas
e obeto de eontroversia devldo a diversidade de tiposde celulas na madeira e a linlitaciies em tecnieas espec
trOllletrlC1S e Ce tOTlllatcl0 lle 11n21e11S la clvRhlCllCle llltOllll
1CeSe111 11a110eSCala para b10111 1ter1alSAl esardacantroversiaaexistencia denanofibrilas decelulose ou
fibrila elementar Como menor entidade morfologica bemdefinidaeuma caracteristica comuma maioria dos modelos
propostos2As dimensoes dasfibrilar eaglo meradosdecelulose usualmente dependentdometodo decaracterizaczio
usado1v Ietodosdefornla lode ima ensSEMI
Iicroscopia EletrnicadeSuperficies TE1iIicroscopia
Eletrnicapor Transmissio AFIIIiicroscopia
de For4a Atmlcaede espectrometria ZRD NhdRI
esrnlanciaIIanticaNuclear IR Infravermelho temsido amplamente usados para investigar as fibrilar de
celulose ern celuloses dealgas fibras demadeiraede polpa
34 Us diametros das nanofibrilas situaln senafaiza
de 10 3nm e de nm para celuloses deah ase
fibras dem adeira respectivamenteAnanofibriladace lulose
eformada por reiiescristalulaseniocristalulasAs
reiescristalinas dacelulose nativa 1CeluloseItem
duos Eases denominadas Iae Iienquanto regioesniocristalinassiofonnadas por Eases ordenadasenao ordenadas
6organizlcaodemolecular decelulose assenrbTr
hailcharacteristicdreeof erlstallinrand affected the elastic rrroclnlrrs crud tensile strerr
thof the hand slretstransition ponrt betlreerrthetiro assemblies eras also idenrifreil crudascribed ro hl droerrbond inrcr rrrolecrrlarirrteracrions
ihrc to rerrral alofIrSninhernrcel Irrloses
and bormdeil hater rrrechanisrn ofas sernblr
ofcellulose ncznofrbrrls drnerrbl free E
71PT1Of 777rer aCtr07711aSprOpOSPdt0 irf feCrt19e fibre
rrrorpholordecrease fibre1ra11 fleaililrnandlolrcrinter fibrebonds Our results also srrgg
sttdthin tha tiariaricrrrsinal1 nlrchinerrsualhpresentin inclustrral dr Testerscan cause rlre
fornnrtion ofdif fererrtrolecrlnasscrr blresin
a rerl sensrtnelirnirsac onsec rrencernr pacrs
orrnrechanicalmrd plrl sicochenricalprops
1 t7eSOf f brPSi71iilei7e1I
Toodfibreis cr nanostructured srrpranrolecu larassenrblr cornposeilbr polysaccharidesand 17
r7777I7fftrC77r11rOQE1S1 Cltitbtt7SIrSSC3SrEQtodescribe thec ornplesrr rrcturearrd the asso ciariorr
of callrrlasc nanofibrils herrricellrrlossarrd
Irgnrrr in the 11 ooilfibre ballIThese rrrodels
are didactic simpJifreariorrs and nrarter of
contrcrl erstibecauseofthe dil ersittofc ell tyres
irr hood arrd Inrririrtrorrs in in7a 7irrgarrd Cpectro79
etl1cteCl7rJri lles717 a5 sesSrnarri7nOSCirle irrforn2atiorr
for bion aterialsIespirethe con rrol
erslthe e isrcrrceof cellulose rrirnofibrilsorel nrenraryfibrilas a lolresr lrclldtfindrrrorlrholoica1ntrrl isa common featruein rrrosr
of the rrrodcls proposedJThe dirnen sions
of cellulose fibrilsand agregatesare usrralh
ilcrrrilrrtorr the method ofharacteriationrrscil llethoils ofinarinSElITEI1F
lI1anil s rccrrorrretraIIDIIR II1hiilibt
E7711SPd CArE77SrFel1r0 77r1 CSt7ilrithe Ci llrrlc
sefibrilsirralgal cellrrloses broodand pulp fibresThe diirnoerers ofnarrofibrilsare in
the range ofIO rrrrr and nrrr for algidec Ilrrlosescnrd hood filvcsrespecrit elrThecellulose nanofibrilrs formedhlcrlstallirrenailnonirlstallinercionsThy cr1stallmergrorrs
of name celluloseC elluloseIIbare nro phases
named Iaarrd Ifs while non crystallinereronsineformed bl ordered arrd non orderedphases
The crssernbh ofcellrrlosErrroleculesinto
diff rerrtoraniationpatternsirr crrstal lnre
arrd non crysrallinere Trorrsimolvesrrrrer0
0N0
oA
C
dentro de diferentes padnes deoranizaio em regicescristalinas e naocristalinas envolve forcas intennolecu
lares tailcomo ligaio pier pontes de hidrogenio de van
derZaals e interlaoentre mnnlentos bipolares
Lignula e henuceluloses sao amplamente renlovxlas
da matriz da madeira duuante a polpacopelo processo
lcraft e u branqueamento Todavia nunca se conseue
ulna remoaocompleta de henliceluloses das superficiesde fibrilas de celulose durante as operaoesde polparaoe branqueamento E benl conhecido o fato cle que a disso
lucd0 de 11e11110e11110seS e lhlllll8 ateta aira111zaG10 ila
parede das fibras da madeira Recentemente os efeitos da
polparaoe do branqueamento Has nanofibrilas da celulose
foram investiracks mediante a utilizaao cfe NI11Ressonaincia1lagnetica Nuclear 7FESElillicroscopiaEletr6nica de Superficies de Elnissao no Campo 4 e
AFi1Sicroscopia de Forca AtBnlica Sugeriuse
que nanofibrilas de celulose podem formar aglomeradosdurante a polparaocomo por exemplo nanofibrilas de
celulose de 2 nm fonuam aglomerados de lt0 nm
10 Um modelo de aglomerados de fibrilas de celulose
foi suerido cola base em resultados de NIIR 11 Esse
modelo propunha a existencia de superficies de celulose
aCetiSlvelS e IIflO1ce5S1ve1S Elltl0ii5alollleladil5 eralll
formados por interaroes entre fibrilas entre superficiescompostas de celulose niocristalina ordenada de calla
fibrila individual Talnbem se lnostrou que durante a
polpaaohraft i grau de ordem na celulose aumentou e
que a dissolu4xde henliceluluses e llniua promove a
coalescencia de nanofibrilas resultando em aglomeradosnlalores 10 Neste trabalho lnvestiganlos os efeitos da
polpacao polo processo 1raft na nlorfologia quinlica e
grau de ordem na parede das fibras pormeio de umacom
blllal0 de ClltelellteS llletodOs espetrlllletllcos
MATERIAIS E METODOS
00N
0
0o
WW
O
Para a fabrica4ao de cavacos foi usada madeira de
lrvores de Eucalltrrsgrandis cie olto ands cle idade Coln
utiliza4ao de picador industrial Para a polpaa lcraft
foram selecionadas fracies de cavacos na faixa de nuu
de largura e de 164 nlm de comprimentos por mein de
classificador de cavacos de barras e faros Foram obtidas
Hove amostras de polpa mediante a digestiio em rector de
laboratcriocle 2U litros cle capacidade com aplicaao de
iilcali atisoA1 de Lo 14 l i o 1C 17 11000u0
e i l01110 Na2C respeCtivalllellte ASlO11Ci1000s
ilo rector aS llleslllas elll todOs S experllllelltOS toralll
temperature de polpaao de 16taxa de aquecimento de2501Cminuto sulfidez de 272ilocomo
NaH razao entre a m adeira e o licor de 41fator H de
X000 e 1U00O g de cavacos absohrtamente sews As
amostras foram identificadas cle acordo com o AA usado
rrrolccrrlcn forces s7rclt as I7drogen bond7ng 1a7
der iIaals and dipole rr7orr7ent rr7tetactro77
Li777in and hen7ice117rlosccare este77sivel
rernoledfrom the hood rnatrix clrrrinTIraftpttlpirtg crrtd bleaching Holrerer a corrtplcterentorcrl oflrentrccll7rloses fror77 the srnfuces ofcllnlose fibrils is r7evcr aclricvdd7nirrgp7rling and bleach7ng opeaatrorrs It 7s bellInolr
that the caissoltrtio7t of Iter77icc17tr1oses en7d T7gni7raffects theorar77ation of the 11ooclfilricr71
Reccntl the effects ofp77lpir7g and bleachr7rgon tlr cell7rlosc nanofibrils 17ave been irnsti
sated br7rinrlIR J FESEII tiJ and1FlI
9 It has been srrgcsted that celTT7rlose nano
fibrils can forrn aggregates drnrngprrlling egctlli7lUSEna77of7brtlS of S 77177 f011n t7ggregatasof 1 C 0rn77 IOJ n7oclel ofce117rlose fibrilcrggrcutes bras suggested bused o7r l IIR results
II This modelproposed the ist77cE of ac
cessibl card nonaccessible cell7rlosc srnfacesTire agTregates sere then forrneclhfrbrrltofibril intercictions hthreerr strrfacrs cornpotdbordered rror7crvstullirre eclTrrlose ofeach
ir7cliridtral fibril It1as also sholred that BurinIruftprrlping th degree ofordcr in calTrrlose
increased and that the d7ssol77tion ofhcrnice
1trloses an 17ni7tlrorrrots thecorlsce77ce of
nartofrbrils lcadirl tc lcnsetaggregates IOJIn this ironti lrc invst7ruted the cffcts of raft
pulping on thernorholo cherr7ist7 anal cle
rte ofordzr in the fibre ball ba cor771inatio7r
ofdrffErer7tslrectrorrtetric trtethocls
MATFRIAtS AND MfFHDDS
IIDoll ofEtrcal1trrsgrandis trees e7htteensold lras used to rnahe chips en7plorirtgan ir7dustrial chtlperhip fractions ir7 the
tiridtl7 renege of mm and lcrrgth range of 1 c5
lmen lreteselectcdfrlcrcftp7rlping using a
bar and hole clnl cTcrssifrcr 1ine pulp sar77pTcslrarc of tairrecl 1digestnrg i77 a0liter labo
rcrtorrcactor 7rsing active alkali 111l1 16 1 1b0 artd
1crS cr0respectiveh Th reuctor corrdi
tror7s the same ir7 all erir77er7ts here ptrlpinrtcnrcratrrr 1 C T7cuting rate J
01 n77nrrte ctrlfrlitl l1as 1TaCH
laood17gtror ratio ofF1Hfactor of l0120 en7d 10010g of chips od Scrr7plslrzre
identrfieclaccarclr7rg to the 7rseclire pulpntas HFI HFI l HFI HFI C HFI HFI BHF0 HF and HF
l
na polpaiComo HF1 HF1 HF1 HF16 HF 17 HF14
HF20 HF22 e HF24
Dgllcose DtiiloseDmanoseLarabinose Da
lactose eLramnose foram determinadas eln hidrolisados
rlcidos da polpa cola a utilizacao de HPLCPADDetec
ao Amperometrica Pulsada Ivlediante Cromatografia de
Liquido a Alta Press3ocidos ur8nicos foram detennina
dos deacordo com o metodo de Scott Ligninas insolineis
e soliweis em icido foram determinadas de acordo com
Effland 12J e TAPPI LTII20 respectlvamellte Ll niunero
kappa e a iscosidade intrinsealIforam deternlinados
de acordo com TAPPI T 2363 e StNC11662res
peotivamente grau de polimerizaeloDP da cehllose
foi estim ado com base na I V A ahura IB foi medida de
aCOrilO ciillISiTidaS aSpriprleilacles i11eCa111CaS
foram medidas enl folhas de polpa laboratoriais prepara
das por mein de aparelho Rapid hither com utilizaaode
rlgua desionizada e adequadamente condicionadas a uma
temperatura de 231C e umidade relativa de 502 Os
indlces de rasgo TrID estoluo tBuID e tralo TsII1
foram deternlinados de acordo com ISG 270 modulo
de elasticidade EhI foi determinado de acordo com ISC
19212Pelu lnenos 10 folhas laboratorials foralu anali
sadas elll lelacfl0 a Cadapriprledade lllecalllca SO tolfllll
analisadas amostras de polpanaorefinada As variaoesanaliticas foram detenuinadas mediante o cilculo do
coeficiente de variacao CV para cada propriedade CVs
medidos variaram em ate 7 As anilises do oomprimelltodas fibras FL da largura das fibras FW da espessura
da parede das fibras Wtk e do diametro do lumen LTVlOralll re1hZadas llledlallte a L1t111Zd80 de llll allahsailOr
Iaiaani Fiberlab e metodo TAPPI T 23184
Os espectros de estado s6lido obtxlos por Ressoniul
cia1vIanetica Nuclear de Carbonol3 13C NhIR foram
111ed1ilOS Utiallil0Seulll aCeSSOr10 de POlarlZflCl0Lr1lZdd1V
kotaao eln ngulo iagico CFhISacoplado a um
espectrSmetro Broker AC 300iP operando a 7hIHz
s conclicces de operacio foram veluciclade de1LAS de
kHz pulso de contato de 12ms com 3s de retardo entre
repeties largura espeetral de30ppm niunero de etiploracies entrel0i03000tondo o tempo de aciullulo de dadis
variado entre 6 e L h Todos os espectros foramrelstrados
em anlostras iuuidas apron em1eso e com utilizaaode tun rotor deitido de zirccmlo Csespectros da Dlfraode RainsikD foram registrados por mein de insriu
mento ZeissLRD equlpado nom uma forte cle rains Z de
Cu 11060 AngstrCim voltagenl de 401ticorrente de 30
mA inulo de lncidenciade01passo de 003 janela de
1x60 s pcrpassi C indite de cristalinidaile il7 celulose
foi deternlinado por lneio de NRII2 13 e ZRD 14 Es
pectros de 1 ldiaao prcltima au infravermelho NIK foram
registrados na faiade 90O2300 nnl diretamente sobre
DIrrcoseDrloseDmanrroseLara
biruseLgalactose andLrharrnrose tirere
determnred in ircrdic prr11 lrdruhates usingHFLCFDtironic acids here determined ac
corilirr to the Scoft rrrethod cid insoluble arul
soluble IrSrrnrs here etertninecl uccordirrg to
Hff7andlJ andTIPI rnrr 50 respectilehKappu and nrtrinsir rrscosrtr IT J liere leter
rnrned accordrrrg to T1FPIT 36tiSandSC1
C1166respectrtieh Degree ofpolrneriation DF1 ofcellulose lrus estirnuted rrsirrgIT I3rightrress IB 11as rrreasrrredaccordmto ISO 68bll rrrechuniccrl properties here
rnecrsrnedorr pulp hand sheets prepared laitlr a
RrprdIirthenrplarutus usirr deionrsed lrcrter
and properTl eonclitroned at a tenrperatrrrc of1 cmd relcrtilehrrtrriditl of 0 Tear
TrID brrrst BrrID card tensile TsID indices
here deterrrnrredaccording to ISO 0Elustrc
nrodrrlus E1I1 lras deterrrrinerl according to ISO
1412 lt Ieast 10 bondsheets ere crnalsed
for such mechcnricalpropertl Dnh rnnefirred
pulp samples here ancrlrsed The unahticcrl
ruriutrorrs 11eredetermined b1 calcrrlatiorr of
coefficiarrt ofrcniutionlfor each pro7ertllleusrnells ranged rrp to Irra11eisof
fibre Iensrth FL1 fibre larclth FiT frbre 1cu11
thichrress rbTTll card Irrrrren diarrreter LbT1 rere
ccnried bl using a IiajaarriFilerlal anahser
crnIrrrthod T1PPI T 1S1
The Ccnbonla iuclcar71C771etrC Resorrurrce
C f1lpl solid state spectra here rneusrrrecl
using aCrosypolarisatiorrllaicnlSpinnrnrCP ill1S1 uccE sorlcorrplecl to a Brrrler
01P spectrorrreter opcratin7at IIH
The operation eorrilitiorrs here lI1S rate ofllcH 1 tns corrtacthrrlse cdlayhhreerr
repetition spectral lridth ofOpprn rrrnrrher
of scans berneen 1000J00 dater uccurrrrrlcrtiorr
tunelcnied bettireerr C1h ll spectra here
recorded orr uet samples cu D hr lreightltnrd rrsrng anconirn oaide rotor TheIral
Diffraction IRL spec tra here recorclecl rrs
irrg aZeiss LRI irrstrrnr2ertt equipped frith a Cu
11060 cnrgstromlIra1 sorrrcc FOIc1roltcie0m1crnrent incidence angle of01 step
00 lrrndolr 1 160 s pea step The cellulose
cnstallnritr in ea leas determined rrsrng IIR
IJ andIRDI1J ear infiaraclIK1 spectra here recorded irr the rare of900DO nrn
directly on pulp shuts using a Perlin Ebner
Lanrbcla 19 spectrometer coupled to cm nrtegrat
00N
0
oA
C
folhas depolpatsandoseum espectrimetro PerkinElmer
Lambda 1 acoplado a tuna esfera totalizador1revestida
de BaSOq Todas as folllas manuals foram condicionadas
usandose tuu ruetodo semelhante ao clescrito parr testes
meculicos Os espectros NIR originals foram convertldos
em primeiros modus deri ldos mediante a utilizacao clo
softtare PERhINELIIER Spectrum ne A anailse dos
componentes principals iPC foi usada para iclentificar os
efertos do ilcali ahvo da polpaao nos espectros NIR Nino
foi usado escakmamento matncial e a PCa foi realizada
cum o autilio de urn progranrl deamlutador11TLB
ti1 release 121
0
N
O
i0
w
O
RESULTADOS E DISCUSSAO
Proprieddestecnicas quimica a morfologia de polpas kraft
O aunlento de alcali etivo napolpaaocausoureduplodo rendinlento depurado niuuem haplaIe DP ao
passo que a IB aumentou Tabela 1 A remoilo de ligninae carboidratos tambem oausou altera4ces nas dimensies
das fibras au seja o FL a F i L e a sofreram
rechl4aos polpas de laboratriouao foram tratadas por
nenlnuua tensao mecanica prolorlgacla chirante o proces
samentossim sendo supomos que as alteraccies obser
Vadas elll 111aCr00SCala Selalll COI1Sedtle11C1aS da d1SSOltliil0
e da decomposr4au gtlimica aonielmolectllar
O irupacto do cozimento nos teoresde CEL tcelulose1v1 zilana Lr icictosurinicos e TL lignina total e
apresentado na Tabela 2xilana a lignina e os ieidos
LlrOI11COS lOralll deC01111OStOSdurallte S 11O11Y1CR0 8 llledlda
rnr slrhere coated frith BaSO11 barrel sheets
1rere conditioned using srrrrilcn nrethocl crs de
scribecl for nrechirrriccrl tests The orrnrcrlAIkspectra here conlerted to first derilcrtrlemodes
rrsrng the softlrareIEkIiIELVERSpectrrrrnCrreIrirrcipal corrrporrerrtarrcrlrsrs PCIllrcrs
used to iderrtifi they effects ofactile alltiali in
pulping orr thelIk spectra tiomatriz scalnrgbras used and theFC4bras performed rrsirr a
corrrputer proctm lL4TL4B61 release 11
RESlIiTS AND DISCUSSlDN
Teclrnieal propertiescIrcnristrt mrd rorplrolorrfIraftprtlps
The increase nr 4 irr prdprrrg caased a re
chrctron irr screenedreldkappa nrnrrher ITarrd
IP1rlrrle IB irureased Table 11 The rernolalof
linirr card carbohydrates also carrseclthe changesirr fibrecIirrrerrsicirrs i c thFL FTI LTIacrd iITT
decreased The Icrboratorlpulps lrerc not treated
by any eatensilerrrechcnriced stress daring pro
cessin Thrrs lye assurrze that changes observed
at macroscale areeorrsegrrences ofelissolrrtron
mrd chemical degradation at the rrrolccrrlar lerel
The impact of coolirrg m the contents ofCELI1I Z 4 enrol TL is presentsd in Table
I1lcm lignin card nronic aside here degradeddrving pulprrrg as 4increased The relatrhe
coment of EL increased drain prrlpin5drre
rerrroral ofother pulp corrrponents 4plot of
Tabela 1 Caracteristicas das polpas obtidas em experimentos de polpaaoem laboratorio Viscosidade intrinseca
IV grau de palimerizaaoDP alvura ISC IB medial do comprimento das fibras FL largura das fibras FWdiametro do lumen LW a espessura da parede das fibras WWTable 1 Characteristics o1 pulps obtained in laboratory pulping experiments Intrinsic viscosity IVJ degree of po
lymerization UP ISO brightness IB averages of fibre length FLJ fibre width FW Inmen width LW and fibre
wall width WWJ
Amostra
Stlaie
Rentlimento
ielrl
Kappa IV
cm3g
DP IB
ISO
FL
m
FW
tlm
LW
m
WW
mHF12 572 237 1152 1757 293 950 184 56 64
HF14 568 219 1121 1705 310 910 180 52 64
HF15 568 183 987 1481 324 880 182 50 66
HF1G 557 172 976 1463 338 880 173 51 61
HF17 556 162 955 1428 345 880 173 51 61
HF18 553 155 915 1362 360 900 178 50 64
HF20 532 146 830 1223 380 880 176 50 63
HF22 527 119 684 988 384 830 173 47 63
HF24 526 116 656 943 386 820 168 48 6
0
Tabela 2ComposiFao quimica a propriedades mecanicas de polpas de laboratorio Celulose CEL xilana Xyl acidos
uronicos UA lignina Klason KL lignina total TL indice de rasgo TrID indice de estouro BuID indice detraao
TsID modulo de elasticidade EMTable 2 Chemical composition andmechanical properties of laboratory pulps Glucan Glc1 xylan XyIf uronic acids UAKlason lignin KL total lignin TLS tear indexTrID burst index BuID tensile index TsID elastic modrlrrsEM
Amostra
Sample
CEL Xyl UA KL TL TrID
mNmrg
BuID
kPam2g
TsID
Nmkg
EM
MNmkg
HF12 572 237 1152 1757 293 950 184 56 64
HF14 568 219 1121 1705 310 910 180 52 64
HF15 568 183 987 1481 324 880 182 50 66
HF16 557 172 976 1463 338 880 173 51 61
HF17 556 162 955 1428 345 880 173 51 61
HF18 553 155 915 1362 360 900 178 50 64
HF20 532 146 830 1223 380 880 176 50 63
HF22 527 119 684 988 384 830 173 47 63
HF24 526 116 656 943 386 820 168 48 60
que n aumentava O teor relatiodeCEL aumentou du
rante apolpacodevido ziremoaode outros compo7ie11tes
Cla pOlpe LTlll dlarallla l0 p e da Tete114l0 de CelUlOSe e111
rela4ao au usado ua pollrlaoFigura 1 sugerni que
o comprunento clas cadeias cle celtlosefoi recluziclo sem
uma amply decomposiioda cehilose na polpa s pro
priedadesmeclnicas das folhas de laboratiirio sofreram
reducao com o aunlento de Tabela Foi observada
uma dueda significativa do modulo de elasticidade EMquando a carga de
aumentou de 16upara
17 de NaZO into e
com faita cte niulleros
happy de 1617 s
alterac5es Has pro
priedades mecanicas
podem ser atribuiclas
a modificacoes da pa
rede clas fibras durante
Modificaraes da pa
rede da fibradurante
a polpagao conforrne
anallisado por GF
1iSjC NDIRIRD
e NIR
Cs espectros ob
tidos por PIIS
sN1Ik de Hove
amistras de polpacramntuito semelhan
DP a7zil cellrrlcise retelzt7ci7z vcrsrrs44rrseil in
Izrrlpin Frrlrre Il slrggesrelthat the lenrh ofelllloSeCha77lS11eTe TeClIICeCI ll7r1JO7lre17e77S7Ve
celllrlosecleradatror7 rn the 7zrrlp T17e zr7echarzr
calroprras ofprllphlnds17tscIcretrsc1
Frith increase iJ Table 1sinifrrantdrop izt elrstic zrroc7trlrts ElI1 tiaus obsc7ecl
irhen the 11 charge increaseclfronr1ro
1AcrOiaith a ItiaJpa raJZ of161
The Chan In n7e
Crau de PolirrervzagaoIJrBfJf JI4TT1ff cdRfl
a
i i
1
Ccllu1sc retenicn1
Retenaode Celulose e
l G 1a 1a 18 0 21
Ait 81kiipillinr F12 fI
Alcali atis naprlpaaoldeIat3
Figura 1 Efeitos do aumento de AA na polpaFao de E grandis na
retenaode Celulose a grau de polimerizaaofigure 1 Eflects ofAA increase in pulping off grandis on cellulose
retention and degree of polymerization
cha77icallzro7Jert7esccn7 he ascrrledto
r7zoc77fictrriorrs of the
frlre gall clrning
Fibre mall moJifrcatiorrs rhrrirrg pulpirr as arrahsedb
1RD rrrulllR
The CIILS
C1lIR specrraofniJ7e r117z saJZZplesreJerertisnzrlar
J eard J n7ecrlc ar
trilrlrion ancl7osi
C11C7clere77Sr7C 7JeCz1iSof l igrnrz crcetti1
rorlps oriU
J1ze r171 111 erro17 7C
00ca
0
OoA
C
tes em relacao a atribui
4ao de picos e posi4ioFigura Nao firam
detectados hicus ca
racteristicos de ligninanrupos acetila ou icido
O111et11aUCL1r1111C O
provaaelmente devido
ao limite de detee4aodesta tecnica into e
apron Contuclo
alteracues em i3reas de
Pico foram claranlente
observadas a area de
plco i1 diminuiu com
i aumento de e
indicou a renlocaode
acidlaeredetected
pruhablr dne to the
LIBtctroll hrlrit nftlns teclnrrgrre r ecu Holreler
chcrrrges irr realc ar
taJ l1e7B CIeC7rhOI
serred The cl rea1area decreclSed117t1r
the increase in
arrd indicated the
remuvalufnonurdered henricellrr
lose card cellulose
The cJea1t lies
used to cirlcrrlate
the ellnluse r1s
hem lcelulose e celu Figure 2 Espectro daamostra HF 15 obtido por CPMAS t3C NMR Tell inr1I 11 SJlosenioordenadas Todas as amostras de polpa apresentaram espectros semel The increac in 1
Pico C fol usado hantes com alteraoesnas areas de pico C shuuer1 a bell c e
para calcular a crista figure 2 CPMAS t3C NMR spectrum o1 sample HF 15 AI pulp finecltransinonle
liniclade da celulose sartples hacl similar spectra with cbargesin C peak areas tlreen ttirn le1e15irr
Lc 13 taumento ZcFrurede moshouuma
transiaahemdefinida
entre doffs niveis em Zc
FlllraOs espectros obti
dis por ZRD apresen
taamposicLesde picasemelhantes pare today
as polpas lnvestladas
Fltira e llllhcaranl
celulose I polimorfa comp componenteprincipal Em carter
adicional as medicesda crlstalinidade da
celulose Cr por ZRD
Figura 1 comprovaranl anlema tran5i4ai
IPIslrectra had
similar pea1 posi
tiunsfur crll prrl1sr771eStlyCltecl F711TeJl and shulaedCel
luluse Ipulrrrrurplrcrs the rnaitr curnlrurrnt ilditionalhIRD rrrcacrrrerrrents
OfCclllllrtic raJtcll111rrt1 c1F1y11repruled the scnrre
t1YmSrtr0r7 detec7ed
irrIc results lrhen
increased FitirnelIn spite cifthe sametrcnc1sIcralrrechere much
detectada em resulta Figura 3 Cristalinidade da celulose Xc conforme analisado rlrthan Cr
dos de Zc quando n port3C NMR em relaaoao alcali ativo usado na polparao Um These differencesN aumentou Fiura ponto de transiaoinequivoco foi detectado em niveis de AA lrelrrubcrbh0 3pesar des mesmas entre 16 a 17 de NazO llained 1currtrihrr
tendencies os valores Figcne 3 Cellulose crystallinity XcJ as analysed by i3C NMR nun ofr1an tci F
de Zc erlm nnuto mall versus active alkali used in pulping A clear transition point was Ialp in rnrblecrched
w baios do que de r detected at AA levels between 16 and 17 NazO pulps IJ ur efEstes iliferenas pro fcts ofhlclrcrtiorr
vaelmente Seeplicanl nllIR spectralreenlrrtirrrI The r halrre
vela conhibuicode tilana 1111 0 llco C em Collis1 1 1 1 t 1 frn ueahlrnrs lccudlrcrs mearned nnh
niobranqueadas 13 rnipor efeitos da hidrata4ao sobre rrth IRDfterpulping the Cr slues rncreasec
1
B resuhiao espectrold8 NlIR 15 C Bkx
Cx de 571opara m8
deira da eucBlipto fni
111eC11d0 Solllellte COlll
1kD3pos B poipacaoOS VB1oreS LrBlllllell
taram em comparacaoColli VB10reS ClBlllBelrB
proeavelmente devido rl
remocao de hemiceluk
ses Rzsultadus semz
lhantes foram relatados
BllterlOrlllellte pBrB p01pa de eucalipto enalisa
da por ZRD 17Os efeitos do na
parede das fibras tam
bem foram Bveliados
pOr U1118 COnlh1118l0de NIR e PC Dois
componentes principaisforam identificados des
CreVelldO oe 70
de varia4iio respectivamente O diagrama de
BBhBlo 111c11COll Cllle O
P 1 componente principal 1 separev8 Bsamos
tras de polpa de acordo
COll i1S SUBS cllterellCBS
em termos de Ze Figurae Cr l Figtua 5 into e
foi observada uma fast
dZ trBllSlll0elltrZ BS
Zluostras HF1C e HF17
Portulto o diBram 8 de
cerga de YC1 pule av8
liar as ulterauesocor
ridBS durante B fese de
transicao Figure 6 O
subeslectro apresentava
picos em 2079 nm 1927
nm e17411inBtribuidos
a mepos H de alcoois
aua fanuis respec
tiBmente Figura 7
17 conllxnBio das
C0115tatBCheS llledlRll
te NiIk1ID e NII
torna possivel formulBr
ulna hiputese durante a
w zoo aza
19D
1fi94
tlfa1 iaoaIs a
N
D lzoo
goo
R 110Qt 896
C
lfl
aooJ
1IIIA z00
PWlMN6Ry u
c
0 10 29 3G 40 50
Diffraction angle2ddegrees
Angula de difragaa 2E graus
Figura 4 Espectro da amostra HF 15 obtido por XRDTodas as
amostras de polpa apresentavam espectros semelhantes com
alteraoesnas areas de pico 110 a 020Osespectros eram tipicosde Celulose I polimorfa
Figure 4 XRD spectrum of saruple HF15 Att pulp samples Itad
similar spectra with changes in 11D and 020 peak areas The
spectra were typical of Cellulose tpolymorph
saIndice de cristaiinidade Cr
1 Cristallinity index Cr
78
as
Pnnto de transiyaa
Transition
point141adeira
o Woada
ss
4 10 12 14 11S 1 t3 as 2z 2a
Active alkali in pulping haOblcali ativa na palpaari de Na2O
Figura 5Cristalinidade da celulose Cr analisada por XRD em
relagao ao AA usado na polpaaoFoi detectado um ponto de
transigao inequivoco nos niveis de AA entre 16a 17de Na2Ofigure 5 Cellulose crystallinity CrJ as analysed by Xl4D versus
AA used in pulping A clear transition point was defected atAA
levels between i6 and 17 Na20
lrlrcn corTTpcnec to
aooc11alrres prohabh drre to relJloral
ofhe1111Cellrrloses
Sirlilalresults
lrerereportelplc1lotfSh f0 erl
ccrh pals pulp cis
a7Ta11eclb1IRI
1The offcrs of
oT the fibre mall
litire also crssssc1
bacorrlhinirtioll of7R aTllPCB Tito
prlncTpal colnpn
JTelrs 11c1elieTTt7
fiecl as cleseribiTtfly anal
oft1Te1ariatioJl
1espiCrlleh The
score plot slunrecl
tlult the PC1
separated the pulpsaTT7ples accnrdiTTgto rhelr dlffrences777ZeF7ITecmd CTFTgrrrel
i e it traTlsition
phase lrcrs ohservecl
betree17 HFI G alld
HF1 Thcreorethe loadslOtOfP1corrl assess the in
teTClcrloJls oCClll1eCI
drrrill the traTtsi
tion phase Frrrre61 The snls7ectrruTT had peaks at
ZO9 mn 19 nrn
aldl l1 lnnattrrb
rrred toOHgrorlpsfJr197L1COllolS lfCr
ter aTTil pheTTOlsrespeetilelFigure1I The corT
bi77irrionoAIIRIRD alldAIR frlld
717SS194akeJ pOSS7bleto prrr a 11 porhesisfcirlaard a eelfoTTaniatiorl pro
00N
0
oA
C
C
polpaao lcraft ocorre
um processo ile auto
irgalllZaaO Se11C10
forlnadas diferentes
OrfTft111Z84UeS 11Lllllil Vtl
riaao nnlito sensivel
de LTm meLanismo
para este processo e o
potellcial para desen
vilvllllellt0 de 110VOs
produtos fibrosos saa
discutxlos nas set oes
subsegiientes
00N
00o
W
O
ilm mecanismo de
autoorganizagaodurante a polpaaokraft de eucalipto
LTlll 111eCallls1110
de organizayaomo
lecular e proposto e
tOrllllllad0ILlrallte
a h111la Ca0 liralt a
linina hemicehlkses
e etitrativos sao remo
vidos por decomposiai ilulllllca Otl i11SS0
hicao sendo criadas
110vaS 111teSfaces de
calulose De acordo
a
QlsFwq
4
i
0 4 Nvtst6
MRIAc3 O
t
04 nFiPa o
Q Itr
Ctra
u
c os 4t o of o 03 a
fli3 3r
jItllwL11LlltJlllC P1Pcnty dtransiaodetectado por P01
Figura6 Diagrama de avaliaaodos dados dosespectros obtidos por
NIR para PC1 a PC2OPC1 pode detectaro mesmo ponto detransiao
que o observado pela NMR a pela XRD Os nossos resultados sugeri
ramque oNIR pode ser usado em controle de processo para avaliar o
ponno de transigao da cristalinidade diretamente em linhas defibras
Frgure 6 Score IJfot of NIR spectra rlafa far PC1 and PC2 Tile PCI
coulddetect the same transition point as observed by NMRandXRD
Dur results suggested that NIR can be used in process control to
assess the transition point of crystallinity directly in fibre lines
com os nossos ezperunentos anteriores novas interfa
CeS COllI malOT ellerla111tertaClal 11Dre e ll1a1S 11Ca1S
para lnteraccies por ligacces por pontes de hxlrogeniosao gradualmente criadas quando o aumenta 1Suerimos flue essas interaessejam a fora propulsorypara a abnlptil nnulan4a na cristalinidade aqui observada
into e a cristlinidade aulnenta devido a ulu processo de
atrtuorganizyaoacionado por energia livre de intery
cao em vez de entropia de agrea4ao E concebivel que
umaagregaraode nanofibrilas sem quaisquer alteraoeslbruptas em termos cle cristalinidade sejy acionyda por
entropia Sagg de acordo com a Equacao1
Gagg TsSaggJ Equaao 1
Nu nosso caso o processo pode ser dominadu por
interaaode 0G e modificaoesocorreriam somente appscertL nieel deezposiao de grupos nlterfaciaistH de
nanofibrilas de celulose na parede da fibre Em seguidaas nanofibrilassecocristalizam cleslocando xilana e aquade interface realizanckse Lunaautooranizayao para
minimizyr a enerialivre da superficie do sistema De
iess occ7nstl7rri77lcraftl7rli71gcmd
d7ffere77r crssern
bl ies aretJrnled
n1 L1B7TSe7S7r71e
lariatio77 of717ecI1in77J777fo7 r171J
rncesurn the
TOtential for de
1CIOF1T11C77r Of 71e11
f7b1e17OihlCts a1e
discrrsseil i71 the
fllorrmrsectioT7s
1ntcchattism ofself orsauintiotr
during Icraftpulpin of encahjttts
nleCht7777ST7of
111o1ecrrlar assenl
bIr 7s proloseianal 1rrt furlrcncl
Duri111rc7ftulpin Ii77n7 he7rri
cellrrloiesand
extrir rues are
7eT7101ed11Che7717
cal clegradationO7 d7SSo171r7o77 Cr17G1
Welt cellulose in
te7 fC7eS are C1BClred CCOrC1777 t0 017T7el7071S
e11e77111C7tSnCll77rCJfGCeS ld7th h1ghC177te7fclcial free cnerland more sites forHbona 771rCr
aCr7CinS i71e1aclnalh C1eated1117177 77711eabeS
lbJ 1i s7rect tlzcrt these interactions irre the
drnn7s force to the abrurchmge inc7rstalli7litl cibserleclhireiethecrlstallin7rl ir7creases
drre to cr selforga7licrtionnoceis driven 11 freeET7e1glof 777re1c7Cr7o77 7nS7ei7d of e77r1o71 Ofareation It is conceilable that a77rgreation of7lanof7h7ilsuithontanl abrupt chanyes rr7 c71stallinity is driven by entrop JSagg aceordrngto Eclrrat7o77 1
Gagg T1Sagg Eq 1
ht o77r case the process Ciu7 be lomin7rcd11
Qinteraction and changes would occzrronly crfter a certain It1elofealTOSrrreofmrcrfu7u7 0H
roups ofccllulosc ncn7ofib771s rn thefibreball
Tl7e nanot7brils thencoc71stalliclislu7nga11c77a77d 77Tterface hater cn1 i7selfotga7nc
r7o7t
veriam ser reallzados
mailetilerilnelltos a
file de verificar de que
nlaneira este processo
pole ser controlado e
d11a1S Sfl0 O5 1111pactilS
relewantes sobre a na
noestrutura das fibras
apes aoraniza4ilomolecular
Autoarganizaaacomoestrategia pars
desenvolver novos
produtos fibrosos
Cs nossos resul
tadOS luOStralalll CILle
o processo de auto
Ora11ZaC80 atetotl S
fleibilidade da pare
de das fibras e o mo
dulo de elasticldade
de folhas manuais
Inlpactos nas intera
cces entre a fibs e a
aqua talllbelll tOralll
relatados anterior
mente 1 auti
olfan1Za42o OLoIIelltlllla talla de I1L1111eI0 kappa de
16171Iultasfibrlcas de cehllose adotam ulna faiza de
niunero1apPa cle 1G18 como meta Kara a polpacode
madeira de eucalipto Tambem se sabe que digesturesindustriais podem apresentar variacao no perfil da
cara de alcali resultando em deslignlficaao desigualPOrtallto O1rOCesSO de aLltoirfa111Za4loPidee1lllcarvarlacues de resistencia e proprieclades fisicoquimicasde algumas polpas industriais A possibilidade cle con
trolar e coueetar este processo a hrohriedades das fibras
pone constituir Luca Grande oportLUlidacle de elPlorar o
deSeriilvilliellti7 de 11oVOS pridUtOS tibrOSOS LltlhZalldO
condigces convencionais em linhas de fibras cle euca
lipto espectroluetria NIR combinada cola PCB jamostrou um grande poteneial no sentido de detectar
as altera45es ao nivel molecular 10 e poderia ser
aplicada em condiLies de processo Para moniturar e
controlar a formacao de diferentes organizaes em li
nhas de fibras Em caster adicional e neuessario haver
unul melhor compreensao da nanoestrutura de Paredesde fibras de eucalipto bem como mail investiacao dos
fenonlenos de quinlica interfaces envolvidos na pulpailoe no branqueamento 21 2
tabes place ro rnirr
rinitthe surface
fiacrncrlof the
srstern More ex
perirrrents shurrld
beper forrnecl irr
order to rerrflhoer tlns processcan be controllcd
and lrhat are the
7r11paCtJ 077 f7lrEIcn70SrrlrctlntGf
ter the rrrIccrrlar
assemhlr
SE1fOThlJltIQPIOIt
US Sl1fty f0
dclelop ttcliflblCprorfarcts
Orn resrrlrs
sholred that the
s elforcmra riorr
process crftectedrho fibre laul fleibilrrl and elastic
modrrhrs of hancl
shec ts Irnpcrcts077 frTE11crrcr
r7rte7ilet701ZS 11eJ6cISOyrelrrlrrsll TepOrtiC1 tiTheselforganiariorr occurs irr a kappa range of161 Icn1pulp rnrlls rrse a kappa range 16
1 as n target for errcnllttrsprrlpirrg It is also
Irrolrn that indrrsrrral digeters nul bore raria
tion in alltiali chareprofile leading to rnrelen
catlf777f7CQrrUrl Thtrt0r nc StlfOlc77r73ar7o11processrncrrejrlain rcrriarions in strength and
phrsicoclrc17ricullrocrticsofsorTre indrrsrrial
pulps The possrbrlrrl to carrtrol and connect thrs
process ro fibre properties irn be a rent op
portrmrtl toeplore tha dareloprnc nt of rrelrfibreprocIuets rrsirr corrlcntioncrl corrdrtrons in rrca
hltrrsfrhre lines IR spectrorrrctrl eorrbined
frithPaheadl shollcda good potential to de
tecr the changes at the rnolecrrlar lerel and carrld
he appliad in process ccirrditiorrs to monitor cnrd
control the forrnatrorr ofdrffernntassrrrhlisin
frhre linesiclitiorralh more rrndrstandingaborrr nc nanosrructrrreoferrcahptrrs fibre balls
and mresriatiarr of interface chemrstr pherrorrrena invohcdirr prrlpirrg anil bleaching are
needed
00N
0
oA
C
H Cl009
S
15 i
IUp
ki
1 ntoo
hli
Figura 7 Diagrama de cargas subespectro do PC1 Os picos do
subespectro forneceram informaFoes sobre alteracoes em intera
oes durante a polpaaoenvolvendo grupos de OH da lignina e
polissacarideosFigure 7 Load plotsubspectrumoPC1 The subspectrum peaks
gave information about changes in interactions during pulping
involving OH groups of lignin and
polysaccharides
CONCLUSOES
00N
O
0o
WW
O
DLlrallte a polpaciu lraft de eucalipto ocorre Lull pro
cesso deautoorganizacaosendo identificadas dugs orga
nlzagnes tupramoleculares quando o alcali ativovarla uuma
faita de 1G17 de NazO correspondente a um nilnlero
kappa de 171t respectivamente mecanismu de auto
organizacao e acionado porliacoes por pontes de hidrogenio sendo aparentemente dolninado por interarrao de G
SaLltO1ga111ZaeS111ileCUlares atetllll 1S1loprledadesmecanicas de folhas feitas a miu bem comepripriedadesfisicoquimicas das polpas enntrole e a eompreensaodente proceso podem levar ao desenvolvimento de novos
produtos fibroses com propriedades inovadoras
AGRADECIMENTDS
Epressamos agradeeinlentos ao prof Fred Fujiwara do Institute de lluinlica cla TTNICIIPCamplnasBrasil e ao prif Tiel lderete daTniveridade de
Concepcion Concepcion Chile pelo apolo dado ais
etperinlentos de NIR
CONCiUS10NS
selforcu1iat7onprocess occlnsdlniny kraft
pulpir7g cifeleahtlrs a71c1 hrosuprcn11o1ecrr1c7r cls
Sen71l7PS a7e7d77t7f7dc111l777i7Ct71 Ulkpl71t177S
777 l7ilnc Of 11 CIOCol1esC711L1177 to l
Icapplnu1771er of116 respectiveh The selfassenlhh nlechcmisrn is chne17 h1Hbo77dc cmd ap
pcrrently donainatedhy Ginterczctronlllolecrlar
selfczsser7lblr s cltfccr the rnechan7cal propertiesofllcu7d sheets Anilp1rsicocheinical propertiesof the p771ps The control and rrllclerstunding ofthis processiar lead tocIerelopn7ent of1e1r f7breprop lrcts 1rith ilnlovatileproperties
ACKN11WifDGEMENTS
Prof Fred F17ji1rara I7lstitlrto de Uuirr7icatICIIPrnnPillirs Briril andFrofJocll
deretetrlilersidud de Conc1cionCo11c1cioi7C1nle areucc17or1eded for support for lIk
eperrrllenis
REFERENCIAS 4EfFRENCFS
1 D Fengel G WegenerIiodChemishlZItrashucture nndReactions Galter de GruyterBerlin 1989D hlenun B Philipp T Heillze tHeillze Conrpreherlsire Celhdose Cl7erilistiZ T ol 1 ilevCH elllheun 1098
IDuchesne G Daniel The ultrcast7ucturefiooclfibre surfaces crs ca variety oflnicroscopiccrlnethocsca review
Nord Fulp Pap Res 7 1999 1 129
R talla A IsogailnPolrscrcchai7desStruchnalDirersih andFilnctioicrllersatiliti Dimltriu S ed IvIarcel
Dekker New Iurlc 20iJ5 ChhtiiokhchuP T Larson T Iversen ssigmrrent ofnonc11stallinefoi7iis in cellidnse I byCIILS1G11R
sjectroscojw Carb Kes 1998 312 12
Ci D L iulderHart R H talla Stirdies of rilicrostructrire ire i7atire cellidnses r7sing solid state 1CIR1vIacronluleoules 198 17 165
7 E L Holt P T Larson T Iversen CPIIS111Rstlydr fsirperriiolecukn chcnrges in the cellydose grid
Ivernicellidose structnedin7ng lcrnftprrlpingNord Pulp Pap Res J 2001 lei 4ti
8 L Duchesne G Daniel Changes in surface ultrastructureofNorway spruce fabres duping kraft pulpingvisualisation by field eJnissonSIlINord Pulp Pap Res J 200i 1
9 J Fahlen L SalmenLltrastlIretlnalchcnrges in a holncellrrlnse pidp rerealed by enrrllestheilloparosiinetlland atoniie force nricroscnpr Holzforschung 2005 9549
10 ELHolt PT Larson T Iversen Cellulosef1b1alaggregation an inherent property ofkrcft pulpsPolymer 2001 12 330911 h CViclcholm PhD Thesis Royal Institute ofTechnolug Stochhuhn 2001
12 Ivi Efiancl Modified procedure to determine acidsoluble lignin in wood tend pulp Tappi J 1977 Ci113
13 RH NeLVman J Henullillgson Deterlninat7oi nfthederee nfcellrrlocecistnllinit inllood br Carhon13
rrelearLlaneticRecrnnnceSpectroscopy Holzforschung 1091 11 351
1 L Segal J J Creeh E1IartinChiCunradnempirical nletluclforcstimating the dereeofcr3ctallinih17cing theIrrncifinctoneter TetitRes J 1y59 29 78i15 H Ta11 P Belton a NgIRden 13C1Lh41IR ctlydies ofthe effects of7dretionon the cell lrnTlcofotutoecand Chinese rnterchestinrts J Agric Food Chem 1099 47 510
16 L hieites HandbookrInahtirlhemist73 IvicGraLUHill New York 1963
17 B Recilok1Iaggion SBu1jerA influencia dce deslignifcaccao e do branqueamento a cristcalinidcade
da celulose Pape1 1979351
18 IFardim N Duran Effects ofkraftpulpingon the interfacialproperties ofEucalyptus pulpf1bresT Braz C11em Soc 20516
915