N

P

As

Sb

BiJ. ISASI

Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz

• Generalidades.

• Fósforo. Variedades alotrópicas. Enlace.

• Propiedades del fósforo.

• Aplicaciones del fósforo.

• Variedades alotrópicas del As, Sb y Bi. Transición no metal -metal. Aplicaciones.

GENERALIDADES

Propiedades del nitrógeno distintas de las del resto de los elementos de su grupo

N//// P, As, Sb, Bi

Símbolo N P As Sb Bi

Nº Atómico (+)

Configuración electrónica

En el nitrógeno no existen orbitales d para ser empleados en la formación de los enlaces

[He]2s22p3 [Ne] 3s23p3 [Ar]3d104s24p3 [Kr]4d105s25p3 [Xe]4f145d10 6s26p3

Grupo 15 Existe la transición no metal- semimetal- metal

Símbolo N P As Sb Bi

EI (eV) 91.58 60.4 58.0 .....................................

AE (eV) -7 71.7 77 ........................................

(1er e-)

Carácter metálico

La adición de electrones no es un proceso favorable.Aumentan al descender en el grupo. Los electrones están siendo añadidos

a orbitales más grandes

Carácter covalente

Aumenta la tendencia a formar cationesal tener orbitales d

Estados de oxidación pueden usarse orbitales d

Carácter metálico

Ausencia de estados de oxidación negativos. No tiene tendencia a ganar electrones sólo a cederlos.

Estados de oxidación positivos

+

+5 +3

P x -

As x x

Sb x x

Bi x x

Config. externa [P, As, Sb, Bi] : s2 p3

s2 p3

s2 p3 3d

ns2p3 Condiciones ordinarias Alta P

P Rojo (3)

As Gris /forma -romboédrica (3+3)

Sb Gris /forma -romboédrica (3+3)

Bi Forma -romboédrica (6)

Negro /forma -romboédrica (3+3)

VARIEDADES ALOTROPICAS

Disminuye la tendencia a la formación del triple enlace en relación al nitrógeno

3 variedades:

FOSFORO. VARIEDADES ALOTRÓPICAS. ENLACE

Su nombre deriva de las palabras griegas phos (luz) y phorus (portador). Fósforo: portador de luz

Fósforo blancoFósforo negroFósforo rojo

Fósforo blanco

d (P-P) = 2.21 Å

P-P-P = 60º

Constituido por moléculas P4

Sustancia molecular sólida

Enlaces covalentes

FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE

El empleo de orbitales p proporcionaría

un ángulo P-P-P = 90º >>> que el observado

Punto de fusión: 44.15 °CPunto de ebullición: 280.5 °C

Proporciona una energía de

enlace demasiado pequeña

Una disminución de la energía, E = 96 kJmol-1, como consecuencia de una orientación desfavorable de los orbitales, resultaría suficiente para justificar la existencia de la molécula

FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE

Baja estabilidad Alta reactividad

La supuesta contribución de orbitales d

mediante hibridación para explicar el enlace

Fósforo blanco

Fósforo blanco Fósforo negro

ortorrómbico

P = 12000 Kgcm-2

T = 200ºC

Cada lámina está formada por 2 capas de P y en cada lámina cada P unido a 3

d(P-P) = 2.23 Å

P-P-P = 100.17º //Más próximo a 90 que en el fósforo blanco

En el cristal las láminas están situadas paralelamente

d (P-P) = 3.59 Å >> correspondiente a enlace covalente y del orden de la suma de los radios

de van der Waals = 3.8 Å

Estructura laminar

Las láminas están unidas por fuerzas débiles. Fácil exfoliación según el plano ac y textura hojosa semejante al grafito

H = -39.3 kJmol-1

FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE

Fósforo negro

3.59 Å

Fósforo negro.Forma romboédrica

A muy alta presión (49350 Kgcm-2)Por solidificación de plomo fundido en plomo blanco disuelto

Fósforo negro.Forma monoclínica “fósforo de Hittorf”

FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE

Fósforo negro

Es curioso que la forma de mayor estabilidad térmica es la de más difícil preparación

Laminar

Láminas plegadas de fósforo que nose encuentran a la misma altura

Cada fósforo unido a tres dentro de la láminad(P-P) = 2.13 Å (menor que la que corresponde a enlace covalente)

y a 3 de la lámina contiguad (P-P)= 3.27 Å ~ interacción de

van der Waals

P-P-P = 102o

= 3.56 gcm-3 (muy alta)

Exfoliable y de textura hojosasemejante al grafito

FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE

Fósforo negro.Forma romboédrica

Semejante a la variedad más

estable del As, Sb y Bi

Estructura tubular y también laminar

Cada fósforo unido a tres d(P-P) = 2.2 Å

P-P-P = 85 y 109º

= 2.30-2.34 g.cm-3

Baja densidad, atribuible al espacio vacío existente entre los tubo situados paralelamente.

Los planos contiguos se encuentran girados entre si 90º

FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE

Fósforo negro.Forma monoclínica “fosforo de Hittorf”

Por TEV //hibridación sp3

de híbridos no equivalentes

P: 3s23p3 (sp3)2 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1

Mayor carácter s Mayor carácter p pero no tienen

el mismo carácter p cada uno

Para un ángulo de 102º

¼ de s y ¾ de p //cuando son equivalentes el ángulo es 109º

Cuando solapan dos orbitales s 180ºCuando solapan dos orbitales p 90º

Si disminuye el ángulo tendré más % de carácter p

FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE

Forma de mayor uso comercial

Fósforo blanco Fósforo rojo

Al someterlo a la acción de radiación ultravioletaó al calor en atmósfera inerte

Por su insolubilidad y más alto p.f. que fósforo blanco:producto de polimerización del fósforo blanco

Por sus propiedades, intermedio entre fósforo blanco y fósforo negro.

H = -17.57 kJmol-1

FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE

P

PP P

P

PP P

P

PP P

P

PP P

Los restos de fósforo blanco se eliminan por tratamiento con lejía de sosa

El fósforo rojo se seca y se guarda en recipientes de hojalata

Fósforo rojo

Polímero con enlaces menos tensionados que el fósforo blanco

Cada fósforo se encuentra unido a tres

d(P-P) = 2.29 Å valor de la distancia del enlace covalente

PROPIEDADES FÍSICAS DEL FÓSFORO

Varían tanto de una forma a otra que no parecen

variedades alotrópicas del mismo elemento químico

Muy tóxico

Evaporación de disoluciones Sólido cristalino transparente

Obtenido por Formas y constituidas por cristales moleculares

Solidificación del fundido Aspecto céreo ligeramente amarillento

p.f. (44.1ºC) y p.e. (280.5ºC) Bajos

Fósforo blanco

Relativamente alta Pv, es blando puede cortarse en trozos con un cuchillo

Arde de manera vigorosa en el aire 4 P + 5O2 P4O10 (s) Fósforo proviene del resplandor fosforescente que el fósforo blanco emite cuando se expone al aire en la oscuridad

Solubilidad intermedia en disolventes no polares (CS2, C6H6) y baja en poco polares (éter y alcohol)

Insoluble en agua

El sólido

Se guarda en agua hervida para evitar el contacto con el oxígeno del aire

El vapor //Constituido por moléculas P4

a T = 800 ºC se forman moléculas P4

a T = 1200 ºC y P = 1atm el 50% de las moléculas P4 a las P2

a T 2000 ºC se forman átomos de P

//Constituido por moléculas P4, es incoloro cuando el fósforo es puro El fundido

PROPIEDADES FÍSICAS DEL FÓSFORO

Fósforo blanco

Menos estable de todos los alótropos.Metaestable

Se acelera la transformación por el calor, por las radiaciones o los catalizadores

- No es venenoso ni es luminiscente en la oscuridad

- Presenta mayor estabilidad termodinámica

- Estable al aire. No es necesario almacenarlodebajo del agua y sólo reacciona con O2 porencima de 400ºC

- Es insoluble en disulfuro de carbono

- El color es función de la temperatura de obtención:- A 265 ºC tiene color rojo intenso. - A 400 ºC de color anaranjado y textura granular.- Por encima de 500 ºC se obtiene de color gris

violeta y con aspecto muy compacto. - PF = 600 ºC Se rompen las cadenas de polímero

para originar unidades P4.

- Por ser un polímero con enlaces covalentes insolubleen todos los disolventes

Cuando está finamente divididola inflamación es espontánea

Soluble en disulfuro de carbono.Se inflama fácilmente (a 60ºC)en contacto con el aire

Para cortarlo y evitar que por rozamientose alcance la temperatura de combustión, la operación se realiza dentro del agua

Fósforo rojoFósforo blanco

PROPIEDADES FÍSICAS DEL FÓSFORO

La actividad química y capacidad de transformación

disminuyen al oscurecerse el color y al aumentar la densidad

En sus diferentes modificaciones

- Es el más denso

- Tiene cierto brillo metálico

- Posee cierta conductividad eléctrica

Calentando y altas presiones

Especialmente el fósforo romboédrico

obtenido a muy alta presión

Más inerte y menos volátil

Fósforo blanco Fósforo negro

PROPIEDADES FÍSICAS DEL FÓSFORO

1/2P4+ 5/2 O2 P2O5 H = -1506.24 kJmol-1

Alta afinidad con el O2 Fósforo blanco reductor enérgico

Reduce el HNO3 H3PO4 + NO2 + NO

el H2SO4 SO2

La facilidad de reacción es dependiente de la variedad. Muy enérgica con fósforo rojo y blanco

Se suele adoptar para los datos

térmicos y potenciales normales

PROPIEDADES QUÍMICAS DEL FÓSFORO

Fósforo rojo

El fósforo reacciona con halógenos para generar haluros y con azufre para producir sulfuros

3H2PO2- + e = 3P + 6OH- Eº = -1.82 V

P + 3H2O + 3e = 3OH- + PH3 Eº = -0.88 V

4P + 3OH- +3H2O = 3H2PO2- + PH3 Eº = 0.95 V

Reacciones en medio acuoso: fósforo como oxidante

FOSFAMINA

H2PO2- + e = P + OH- Eº = -1.82 V

Reacciones en medio acuoso: fósforo como reductor

HIPOFOSFITO

PROPIEDADES QUÍMICAS DEL FÓSFORO

APLICACIONES DEL FÓSFORO

Los huesos están formados en su mayoría por fosfato de calcio Ca3(PO4)2

El contenido de fósforo en los huesos determina el crecimiento y desarrollo

normal de las células de la médula ósea

El contenido elevado de fósforo en la sustancia medular es

sumamente importante para el trabajo funcional del cerebro

Fertilizantes fosfóricos se usan en la tierra y en el mar

Fosforo blanco en

las municiones

fabricación de los rascadores de las cajas de cerillas

En pirotecnia y en algunos explosivos

Durante la Segunda Guerra Mundial se usó para la fabricación de municiones especiales

Fósforo rojo

VARIEDADES ALOTROPICAS DEL As, Sb y Bi

Arsénico y antimonio

Forma molecular amarilla.Inestable = Fósforo blanco

Forma metálica.Estable = Fósforo negro romboédrico

Estabilidad de la forma molecular (-)

P As Sb Bi (no se conoce)

Sublima a presión ordinaria fuera del contacto del aire sin fundir

El vapor está constituido por moléculas As4, igual que en el caso del fósforo

Color amarillo intenso

Por encima de 800ºC As2

Por encima de 1700ºC no existen moléculas As4 As

Si se enfría a muy baja temperatura (Sólido amarillo metaestable, molecular)

Forma metálica

A temperatura ordinaria

se transforma lentamente

y muy rápidamente por

la acción de radiaciones

No es conductor

de la corriente eléctrica

Arsénico metálico

Vapor constituido moléculas Sb4, igual que en el caso del fósforo

A alta temperatura Sb2

También por condensación del vapor

a bajas temperaturas (Sólido amarillo metaestable molecular)

Antimonio metálico

Menos estable que el que produce el arsénico

Forma estable metálica de simetría romboédrica

Elemento d (X-X) distancia interlaminar Razón

dX-X/dinterl

P 2.13 3.27 0.65

As 2.517 3.320 0.76 (+)

Sb 2.908 3.355 0.87/cte.

Bi 3.072 (+) 3.529 (+) 0.87/cte.

Coordinación 3+3

la coordinación en lugar de tres (correspondiente al enlace covalente) Tiende a ser seis

Tendencia a mayor coordinación = Mayor participación de enlace metálico

Aumenta conductividad eléctrica y la apariencia metálica

El enlace entre capas se realiza mediante una banda de conducción que se encuentra semillena en el arsénico.

Del As-Bi se va ocupando por mayor número de electrones

Aunque se trata de estados intermedios entre enlace

covalente y metálico

Coordinación baja respecto a metales Semimetales

Existe enlace metálico y coordinación propia de los metales

- “Un recipiente cerrado lleno de Bi fUndido se rompe cUando solidifica”

- “el sólido flota en el fUndido al igUal qUe sUcede con el agUa sólida”

Bi fundido

PROPIEDADES DEL As, Sb y Bi

Las propiedades metálicas se acentúan del P Bi

En este orden disminuyen las diferencias entre las distancias de cada

átomo, con tres en la misma capa y con tres de la contigua (0.87//cte)

p.f.(ºC) p.e. (ºC) (gcm-3)

As 817a sublima 5.72

Sb 630.5 1640 6.69

Bi 271.0 (-) 1560 (-) 9.80 (+)

aEn tubo cerrado

- En presencia de O2 (aire) arden al aumentar la temperatura con

producción de llama y formación de As2O3, Sb2O3 ó Bi2O3

- No solubles en disoluciones de ácidos oxidantes pero si en ácidos

oxidantes como H2SO4 ó HNO3

- Reaccionan fácilmente con halógenos

Bi / forma la sal correspondiente como el nitrato o sulfato, el resto

forman oxoácidos como el fósforo

As, Sb y Bi

Abundancia en la corteza terrestre (g/Ton)

P 1180

As 5 (en forma de sulfuros)Sb 1 (en forma de sulfuros)

Bi 0.2 (en forma de óxido)

Mineral más abundante apatito Ca5(F, Cl, OH)(PO4)3)

Por erosión yacimientos sedimentarios de fosforita Ca3(PO4)2

Existe en organismos animales , albúmina, huesos y

caparazones de crustáceos

Nativo en forma de sulfuros y sulfatos metálicos

ESTADO NATURAL

PIRITA ARSENICAL : FeAsS FeS + AsAs formado se condensa en la

forma gris metálica estable

REDUCCION DEL As2O3 : As2O3 + 3C 3CO + 2As

As

Bi2O3 + 3C 2Bi + 3CO

SbANTIMONITA: Sb2O3 + 3Fe 3FeS + 3Sb

OXIDACION Sb2O3 : Sb2S3 + 5O2 Sb2O4 + 3SO2

+ POSTERIOR REDUCCION: Sb2O4 + 4C 4CO + 2Sb

Bi

OBTENCIÓN DE As, Sb y Bi

- Plomo endurecido

- Con estaño para la fabricación de caracteres de imprenta

y piezas en la industria mecánica

- Fabricación de perdigones

- Cobre y estaño con baja proporción de arsénico en la

fabricación de superficies reflectoras

- Fabricación de aleaciones de bajo punto de fusión con

plomo, estaño y cadmio

APLICACIONES DEL As, Sb y Bi

As

Sb

Bi

(Aleaciones de antimonio con plomo)

(Aleaciones con plomo)