asilasi friedel craft

76
TUGAS SINTESIS SENYAWA ORGANIK Jenis-jenis reaksi organik O L E H : SUMARLIN (F1C107 028) JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS HALUOLEO KENDARI 2010

Upload: yuvita-dian-damayanti

Post on 12-Dec-2015

626 views

Category:

Documents


65 download

DESCRIPTION

kimia organik

TRANSCRIPT

TUGAS SINTESIS SENYAWA ORGANIK

Jenis-jenis reaksi organik

O L E H :

SUMARLIN (F1C107 028)

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS HALUOLEO

KENDARI

2010

1. Alkilasi Friedel – Craft

Alkilasi Friedel-Crafts melibatkan alkilasi dari cincin aromatik dan alkil halida

menggunakan katalis asam Lewis. Dengan menggunakan feri klorida sebagai katalis, gugus

alkil melekat pada posisi ion klorida sebelumnya.

Mekanisme Reaksi :

2. Asilasi Friedel – Craft

Asilasi Friedel-Crafts adalah asilasi cincin aromatik dengan asil klorida

menggunakan katalis asam lewis yang kuat. Asilasi Friedel-Crafts dapat terjadi dengan

asam anhidrida. Kondisi reaksi ini sama dengan alkilasi Friedel-Crafts di atas. Reaksi ini

memiliki beberapa keuntungan dari reaksi alkilasi. Oleh karena efek penarikan elektron

dari gugus karbonil, hasil reaksi keton selalu kurang reaktif dari reaktan, oleh karena itu

asilasi berganda tidak terjadi. Selain itu, juga tidak terjadi penataan-ulang karbokation

karena ion karbonium distabilkan oleh struktur resonans dengan muatan positif pada

oksigen.

Reaksi asilasi Freidel-Crafts sangat bergantung pada stabilitas reagen asil klorida.

Formil klorida, sebagai contohnya, sangat tidak stabil untuk diisolasikan. Oleh karena itu

sintesis benzaldehida via lintasan Friedel-Crafts memerlukan sintesis formil klorida secara

in situ. Ini dapat dilakukan melalui reaksi Gatterman-Koch yang mereaksikan benzena

dengan karbon monoksida dan hidrogen klorida pada tekanan tinggi dan dikatalisasikan

dengan campuran aluminium klorida dan kupro klorida.

Mekanisme Reaksi :

Tahap pertama reaksi terdiri dari disosiasi atom klor menjadi kation asil :

Kemudian diikuti dengan serangan nukelofilik arena terhadap gugus asil :

Pada akhirnya atom klor bereaksi menjadi HCl dan katalis AlCl3 terbentuk kembali

seperti semula:

3. Reaksi Mannic

Reaksi Mannich adalah reaksi senyawa metilena aktif dengan formaldehid dan

suatu amina (biasanya amina sekunder) membentuk senyawa beta amino karbonil. Reaksi

ini biasanya dilakukan di dalam air, methanol, etanol atau asam asetat.

Reaksi Mannich merupakan salah satu contoh adisi nukleofilik amina ke sebuah

gugus karbonil yang diikuti oleh eliminasi anion hidroksil menjadi basa Schiff. Basa Schiff

merupakan elektrofil yang bereaksi dalam dua langkah pada adisi nukleofilik kedua

dengan karbanion yang dihasilkan dari senyawa yang mengandung proton asam. Oleh

karena itu, reaksi Mannich mengandung sifat elektrofilik dan nukleofilik. Reaksi Mannich

juga dianggap sebagai reaksi kondensasi.

Pada reaksi Mannich, amonia atau amina primer atau sekunder digunakan untuk

aktivasi formaldehida. Amina tersier dan amina aril akan berhenti pada tahap basa Schiff

karena ia kekurangan proton untuk membentuk zat antara imina. Senyawa -CH-asamα

(Nukleofil) dapat berupa senyawa karbonil, senyawa nitril, senyawa asetilena, senyawa

nitro alifatik, senyawa - alkil-piridina, atau senyawa imina. Penggunaan heterolingkarα

seperti furan, pirola, dan tiofena juga dimungkinkan, karena struktur mereka menyerupai

bentuk enol dari senyawa karbonil.

Reaksi Mannich memerlukan temperatur reaksi yang tinggi, waktu reaksi yang

lama, dan pelarut protik. Pembentukkan produk sampingan yang tidak diinginkan

merupakan fenomena yang umumnya terpantau.

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme reaksi Mannich dimulai dengan pembentukan ion iminium dari amina dan

formaldehida.

Karena reaksi berjalan dalam lingkungan asam, senyawa dengan gugus fungsi karbonil

akan bertautomer menjadi bentuk enol. Setalah itu, ia akan menyerang ion iminium.

4. Kondensasi Claisen

Kondensasi Claisen adalah kondensasi dua molekul ester dengan katalis basa

memberikan suatu beta keto ester. Jadi etil asetat bereaksi membentuk etil asetoasetat.

Setidaknya salah satu pereaksi harus enolizable (memiliki -proton dan mampu menjalaniα

deprotonasi untuk membentuk anion enolat ). Ada beberapa kombinasi yang berbeda dari

senyawa karbonil nonenolizable dan enolizable yang membentuk sedikit berbeda jenis

dari Kondensasi Claisen.

Dasar yang digunakan tidak harus mengganggu reaksi dengan melakukan

nukleofilik substitusi atau tambahan dengan karbon karbonil. Untuk alasan ini, natrium

konjugat alkoksida dasar alkohol terbentuk (misalnya natrium etoksida jika etanol

terbentuk) sering digunakan, karena alkoksida adalah ulang. Dalam Kondensasi Claisen

campuran, sebuah basis non-nukleofilik seperti diisopropilamida lithium , atau LDA, dapat

digunakan, karena hanya satu senyawa yang enolizable. LDA tidak dapat digunakan dalam

Claisen klasik atau Kondensasi Dieckmann, karena hampir semua ester akan dikonversi

menjadi ester enolat dan kondensasi tidak akan terjadi.

Bagian alkoksi ester harus menjadi baik gugus lepas . Metil dan etil ester, yang

menghasilkan ethoxy meninggalkan kelompok dan metoksi, masing-masing, biasanya

digunakan. Berikut ini adalah jenis-jenis kondensasi Claisen :

Kondensasi Calisen klasik dimana hanya satu ester enolizable digunakan.

Kondensasi Claisen campuran dimana ester enolizable atau keton dan ester

nonenolizable digunakan.

Kondensasi Dieckman dimana molekul dengan dua kelompok intermolekul ester

bereaksi , membentuk siklik -keto ester. Dalam hal ini, cincin yang terbentuk tidakβ

boleh tegang , biasanya 5 - atau-beranggota rantai 6 atau cincin.

Mekanisme Reaksi :

5. Reduksi Wolf – Kishner

Reduksi Wolf – Kishner adalah reaksi kimia yang sepenuhnya mengurangi suatu

keton (atau aldehida ) ke alkana. Pada reduksi Wolf-Kishner ini aldehid dan keton dapat

diubah menjadi gugus metilena, bila dipakai hidrazon yang sesuai dengan alkali berair

dalam pelarut yang mempunyai titik didih tinggi.

Mekanisme Reaksi :

6. Oksidasi Bayer – Villiger

Oksidasi Bayer – Villiger merupakan reaksi pengubahan keton menjadi ester oleh

oksidasi asam per-. Oksidasi ini biasanya berlangsung karena asam per- yang mengandung

asam kuat sebagai katalis, misalnya asam sulfat atau asam p-tolue-nasulfonat.

Asam per- yang sering digunakan adalah CH3COOOH, CF3COOOH asam perbenzoat

dan asam m-kloro perbezoat (MCPBA).

Contoh reaksi ini dimulai dengan Sikloheksanon dan membentuk caprolactam merupakan

salah satu aplikasi yang paling penting dari penataan ulang Beckmann, sebagai

caprolactam adalah bahan baku dalam produksi Nylon 6 .

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme reaksi dari penataan ulang Beckmann umumnya diyakini terdiri dari

alkil migrasi dengan pengusiran dari kelompok hidroksil untuk membentuk ion nitrilium

diikuti oleh hidrolisis :

10. Penataan Ulang Curtius

Penataan Ulang Curtius adalah reaksi kimia yang melibatkan penataan ulang dari

azida asil ke isosianat.

Mekanisme Reaksi :

Langkah pertama dari penataan ulang Curtius adalah hilangnya nitrogen gas

membentuk nitrene asil. Setelah terbentuk, nitrenes asil sangat cepat mengatur ulang oleh

migrasi R-kelompok yang membentuk diinginkan isosianat.

11. Penataan Ulang Lossen

Penataan ulang Lossen adalah reaksi kimia dari asam hydroxamic 1 dengan agen

dehidrasi (seperti klorida tosyl ) untuk membentuk-derivatif 2 O, yang secara spontan

menata kembali untuk membentuk isosianat. Asam Hydroxamic umumnya disintesis dari

yang berhubungan ester.

Mekanisme Reaksi :

12. Penataan Ulang Benzidin

13. Penataan Ulang Bayer – Villiger

Penataan ulang Bayer – Villiger adalah reaksi oksidasi organik dimana keton

dioksidasi menjadi ester dengan bantuan asam peroksi atau hydrogen peroksida. Kunci

utama penataan ulang Bayer – Villiger adalah stereospecificity dan peramalan

regiochemistry. Penamaannya didasarkan pada nama kimiawan jerman Johann Friedrich

Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917) dan kimiawan asal Swiss Victor Villiger (1868-

1934).

Reagent kdchusus yang digunakan untuk reaksi penataan ulang ini adalah asam meta-

kloroperoksibenzoat (Mcpba), asam peroksiasetat atau asam peroksitrifloroasetat.

Senyawa-senyawa keton (misalnya siklobutanon) reaktif bereaksi dengan hidrogen

peroksida atau hidroperoksida untuk membentuk lakton. Reagen awal yang dipublikasikan

pada tahun 1899 adalah asam Caro yang ditemukan hanya dalam waktu setahun.

Dinatrrium fosfat atau natrium bikarbonat adalah larutan penyangga yang sering

ditambahkan untuk mencegah terjadinya transesterifikasi atau hidrolisis.

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme reaksi diawali dengan penambahan asam peroksi ke karbonil untuk

membentuk intermediat tetrahedral yang disebut intermediat Criegee. Keadaan transisi

pada tahap ini diperkirakan sebagai pelepasan sebuah hidrogen beseta tiga molekul asam

peroksi dengan interaksi linear O-H-O. selanjutnya adalah perpindahan salah satu karbon

terdekat ke oksigen dengan hilangnya sebuah asam karboksilat. Jika karbon yang

berpindah adalah kiral maka stereokimianya dipertahankan.

Kecenderungan perpindahan :

H > alkil tersier > sikloheksil > alkil, aril sekunder, > alikil primet > metil

Dalam keadaan transisi untuk tahap perpindahan ini sudut R-C-O-O dihedral dapat

mencapai 180° untuk memaksilmalkan interaksi antara ikatan sigma R-C dan ikatan sigma

antibonding O-O. tahap ini biasanya dibantu oleh dua atau tiga unit asam peroksi yang

memungkinkan proton hidroksil ke posisi baru.

Untuk keton tidak simetris, perpindahan gugus biasanya dapat menstabilkan muatan

positif. Sehingga, keton siklik menghasilkan lakton dan aldehid biasanya menghasilkan

asam karboksilat meskipun format dapat dibentuk dari perpindahan gugus tersier atau

gugus fenil kaya elektron atau cincin aromatik (Reaksi Dakin). Terkadang alkohol dibentuk

ketika sifat hidrolitikal format tidak stabil.

14. Penataan Ulang Carrol

Penataan ulang Carroll adalah reaksi penataan ulang dalam kimia organik dan

melibatkan transformasi dari - keto allyl ester ke-allyl- -ketocarboxylic asam . ini reaksiβ β α

organik disertai oleh dekarboksilasi dan produk akhir adalah sebuah , -allylketone.γ δ

Penataan ulang Carroll adalah adaptasi dari penataan ulang Claisen dan efektif sebuah

Allylation decarboxylative.

Mekanisme Reaksi :

Penataan ulang Carroll (1940) di hadapan dasar dan dengan suhu reaksi yang

tinggi (jalur A) terjadi melalui perantara enol yang kemudian menata kembali dalam

electrocyclic Claisen penataan ulang. Dengan paladium (0) sebagai katalis , reaksi (Tsuji,

1980) adalah jauh lebih ringan (jalur B) dengan kation allyl intermediate / anion

karboksilat asam organologam kompleks.

15. Penataan Ulang Cope

Penataan Ulang Cope secara ekstensif dipelajari adalah reaksi organik yang

melibatkan pergeseran 3,3-sigmatropic. Ini dikembangkan oleh Arthur C. Cope. Sebagai

contoh 3-metil-1 ,5-hexadiene dipanaskan untuk 300 ° C menghasilkan 1,5-heptadiene.

Mekanisme Reaksi :

Meskipun penataan ulang Cope adalah terpadu dan pericyclic , juga dapat

dipertimbangkan untuk pergi melalui sebuah keadaan transisi yang penuh semangat dan

struktural setara dengan diradical. Ini merupakan penjelasan alternatif yang tetap setia

dengan sifat bermuatan negara transisi Cope, sambil mempertahankan prinsip-prinsip

simetri orbital. Hal ini juga menjelaskan kebutuhan energi yang tinggi untuk melakukan

penataan ulang Cope. Meskipun digambarkan dalam konformasi kursi , yang Cope juga

dapat terjadi dengan cyclohexadienes dalam perahu "" konformasi.

Penataan ulang ini banyak digunakan dalam sintesis organik. Ini adalah simetri -

diperbolehkan ketika suprafacial pada semua komponen. Keadaan transisi molekul

melewati sebuah perahu atau kursi seperti keadaan transisiContoh penataan ulang Cope

adalah sebuah ekspansi cyclobutane cincin ke -cyclooctadiene 1,5 cincin:

Dalam hal ini, reaksi harus melewati perahu keadaan transisi untuk menghasilkan dua cis

ikatan rangkap Sebuah ikatan rangkap trans dalam cincin akan terlalu tegang . Reaksi

terjadi dalam kondisi termal. Penggerak reaksi adalah hilangnya strain dari cincin

cyclobutane.

16. Penataan Ulang Favorski

Penataan ulang Favorskii merupakan reaksi yang paling terutama penyusunan

kembali cyclopropanones dan halo- keton yang menyebabkan asam karboksilat derivatif.α

Dalam kasus-halo keton siklik, penataan ulang Favorski merupakan kontraksi cincin.α

Penataan ulang ini berlangsung di depan dasar, kadang-kadang hidroksida , untuk

menghasilkan asam karboksilat tetapi sebagian besar waktu baik sebagai alkoksida dasar

atau amina untuk menghasilkan suatu ester atau amida , masing-masing. , '-α α

Dihaloketones menghilangkan HX bawah kondisi reaksi untuk memberikan , -α β

unsaturated senyawa karbonil.

Dalam kasus keton -halo cylic, penataan ulang terjadi seperti yang digambarkanα

di bawah ini.

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme reaksi diduga melibatkan pembentukan enolat di sisi keton jauh dari

klorin atom. Enolat ini cyclizes ke cyclopropanone perantara yang kemudian diserang oleh

hidroksida nukleofil .

Mekanisme Reaksi :

19. Reduksi Birch

Reduksi Birch adalah sebuah reaksi organik yang sangat berguna dalam kimia

organik sintetik. Dalam reduksi Birch, bila suatu senyawa aromatik direaksikan dengan

larutan alkali (Na, Li) kemudian ditambahkan alkohol dalam amoniak cair, maka cincin

aromatiknya akan direduksi sebagian. Logam litium dalam larutan etil amina juga

menghasilkan reaksi transfer elektron yang sama. Pada prosesnya terjadi reduksi dua

elektron yang menyangkut zat antara anion radikal dan sebagai smber protonnya adalah

alkohol yang menghasilkan diena non-konyugasi.

Mekanisme Reaksi :

20. Siklisasi Bischler-Napieralski

Siklisasi Bischler-Napieralski adalah reaksi intramolekuler substitusi elektrofilik

aromatic untuk siklisasi -ariletilamida or -ariletilcarbamat. Ditemukan pertama kaliβ β

pada tahun 1893 oleh August Bischler dan Bernard Napieralski, dalam keanggotaan Basle

Chemical Works dan Universitas Zurich. Reaksi kebanyakan digunakan khusus untuk

sintesisi dihidroisokuinolin, yang sesudah itu dapat didehidrasi menadi isokuinolin.

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme I melibatkan intermediat dicklorophosphoril imine-ester, sedangkan

mekanisme II melibatkan intermedia ion nitrilium (keduanya ditunjukkan dalam tanda

urung). Mekanisme ini sedikit berbeda untuk eliminasi oksigen karbonil yang dimulai dari

amida. Dalam mekanisme I, eliminasi terjadi dengan with pembentukan amina setelah

siklisasi, sedangkan dalam mekanisme II, hasil eliminasi intermediat nitrilium

intermediate sebelumnya untuk siklisasi. Sekarang ini, dipercayai bahwa kondisi reaksi

yang berbeda mempengaruhi akhir suatu mekanisme.

Dalam beberapa literatur, mekanisme II ditambah untuk membentuk intermediat

amidoil klorida yang diproduksi dengan mensubstitusi klorida untuk gugus asam Lewis

sebelum ke ion nitrilium. Karena nitrogen dehidroisokuinolin nitrogen adalah basa,

diperlukan netralisati untuk memperoleh produk diprotonasi.

21. Reaksi Bredereck

Mekanisme Reaksi :

22. Reaksi Bucherer

Reaksi Bucherer dalam kimia organik adalah konversi reversible Naphthol untuk

naphtylamine di hadapan amonia dan natrium bisulfit.

Mekanisme Reaksi :

Pada langkah pertama dari mekanisme reaksi sebuah proton menambah atom

karbon dengan kerapatan elektron tinggi sehingga dengan preferensi ke C2 atau C4 dari

naphthol. Hal ini menyebabkan resonansi stabil 1a aduk - 1e.

De-aromatisasi cincin pertama sistem naftalen terjadi dengan mengorbankan 25

kkal / mol. Dalam langkah berikutnya sebuah bisulfit anion menambah C3 melalui 1e. Hal

ini menyebabkan pembentukan 3a yang tautomerizes ke 3b lebih stabil dengan asam

sulfonat dari tetralone. Sebuah adisi nukleofilik berikut dari amina dengan pembentukan

4a dan 4b Tautomer yang kehilangan air untuk membentuk resonansi yang stabil kation

5a. Senyawa ini terdeprotonasi ke imina 5b atau enamina 5c tapi ekuilibrium ada antara

kedua spesies. Enamina menghapuskan natrium bisulfit dengan pembentukan

napthylamine 6.

23. Reaksi Cannizaro

Reaksi Cannizzaro adalah reaksi disproporsi dua molekul aldehid dengan katalis

basa, menghasilkan suatu alkohol dan asam. Bila aldehid mempunyai hydrogen alfa, eradi

kondensasi aldol sehingga aldehid aromatik atau alifatik tanpa hydrogen alfa amat penting

dalam reaksi ini.

Mekanisme Reaksi :

24. Reaksi Carrol

Reaksi Carrol adalah merupakan salah satu variasi dari penataan ulang

Claisen.Ester alil yang diperoleh dari pergantian ester etil asetoasetat dengan alil alcohol

atau dengan mereaksikan dikepena dengan alil alcohol yang dapat mengalami pergeseran

sikmatropik (suatu migrasi ikatan sigma dalam senyawa rantai) yang diikuti oleh

dekarboksilasi untuk menghasilkan -keto olefin.γ

Mekanisme Reaksi :

25. Reaksi Reimer-Tieman

Reaksi Reimer-Tieman suatu reaksi bila fenol dikondensasikan dengan klorform

dalam suasana basa, akan tejadi reaksi karena penyerangan elektrofilik diklorokarbena

pada suatu feoksida untuk menghasilkan suatu o-hidroksi benzaldehid.

Mekanisme Reaksi :

26. Pyrolisis Chugaev

Pyrolisis Chugaev adalah reaksi kimia melibatkan eliminasi air dari alkohol untuk

menghasilkan lalkena. Intermediatnya adalah xanthate. Dinamakan dari kimawan Rusia

Lev Aleksandrovich Chugaev (a.k.a. Leo Aleksandrovich Tschugaeff), lahir 16 Oktober

1873, Moskow, meninggal 9 Oktober 1922.

Pada tahap pertama, kalium xanthate terbentuk dari alkoksida dan karbon

disulfida (CS2). Dengan iodometana, ditambahkan ke xanthate.

Sekitar 200°C, alkena dibentuk melalui syn-elimination. Dalam keadaan transisi atom

hidrogen dari siklik dipindahkan dari -C-atom ke. Produk samping terurai menjadiβ

carbonil sulfida (OCS) and metanatiol.

27. Reaksi Claisen-Schmidt

Reaksi antara keton dan aldehida (kondensasi aldol menyeberang) atau antara dua

aldehida juga disebut reaksi Claisen-Schmidt.

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme Reaksi :

29.Eliminasi Cope

Eliminasi Cope adalah merupakan reaksi eliminasi dari oksida amina untuk

membentuk alkena dan hidroksilamin. Mekanisme reaksi melibatkan intramolcular 5-

beranggota siklik keadaan transisi, yang mengarah ke penghapusan syn produk. Ini reaksi

organik memberikan hasil yang sama dengan eliminasi Hofmann, tetapi dasar adalah

bagian dari meninggalkan grup. Amina oksida disusun oleh oksidasi dari sesuai amina

dengan oksidan seperti m CPBA. Penghilangan sebenarnya hanya membutuhkan panas.

Mekanisme Reaksi :

29. Reaksi Criegee

Penataan ulang Criegee adalah reaksi penataan ulang bernama setelah Rudolf

Criegee. Dalam reaksi organik sebuah alkohol tersier dipotong dalam oksidasi organik oleh

peroxyacid ke keton. Asam sering digunakan adalah asam p-nitroperoxybenzoic karena

nitrobenzoic asam anion-p adalah gugus lepas yang baik.

Mekanisme Reaksi :

30. Degradasi Curtius

Mekanisme Reaksi :

31. Reaksi Darzen

Reaksi Darzen adalah reaksi kimia dari keton atau aldehida dengan haloester-α

untuk membentuk sebuah , - epoxy ester , juga disebut glycidic ester.α β

Mekanisme Reaksi :

Proses reaksi dimulai ketika sebuah basa kuat digunakan untuk membentuk

Karbanion di halogenasi posisi. Karena ester, Karbanion ini adalah resonansi -stabil enolat ,

yang membuatnya relatif mudah untuk membentuk. Ini nukleofilik struktur serangan lain

karbonil Komponen, membentuk ikatan karbon-karbon yang baru. Kedua langkah pertama

mirip dengan basis-katalis reaksi aldol. Anion oksigen dalam ini seperti produk aldol

kemudian melakukan sebuah intramolekul SN2 serangan pada bantalan-posisi-nukleofilik

halida sebelumnya, menggantikan halida untuk membentuk suatu epoksida. urutan reaksi

ini adalah demikian merupakan reaksi kondensasi , karena ada rugi bersih sebesar HCl

ketika dua molekul reaktan bergabung.

Peran utama dari ester ini adalah untuk memungkinkan deprotonasi awal terjadi,

dan kelompok-kelompok fungsional karbonil dapat BSE digunakanJika bahan awal adalah

-halo amida , produk adalah , -epoksi amida. Jika seorang-halo keton digunakan,α α β α

produk adalah , -epoksi keton.α β

32. Reaksi Emmon

Reaksi Emmon adalah reaksi kimia dari stabil phosphonate karbanion dengan

aldehida (atau keton ) untuk menghasilkan didominasi E- alkena .

Mekanisme Reaksi :

Reaksi Emmons dimulai dengan deprotonasi dari phosphonate untuk memberikan

phosphonate Karbanion 1. Selain nukleofilik dari Karbanion ke atas aldehida 2 (atau

keton) menghasilkan 3a atau 3b adalah membatasi langkah-tingkat. Jika R2 = H, maka

intermediet 3a dan 4a dan intermediet 3b dan 4b dapat interconvert satu sama lain. Final

penghapusan dari 4a dan 4b 5 E-alkena-alkena hasil dan Z 6.

33. Reaksi Emmon-Wittig

Reaksi Emmon-Wittig reaksi kimia yang distabilkan phosphonate carbanions oleh

aldehid or keton untuk menghasilkan predominantly E-alkena.

Pada tahun 1958, Leopold Horner memperkenalkan modifikasi reaksi Wittig yang

menggunakan stabilisasi phosphonate carbanions. William S. Wadsworth dan William D.

Emmons lebih jauh menegaskan reaksi ini

Dalam perbandingan penggunaan phosphonium ylides dalam reaksi Wittig,

stabilisasi phosphonate carbanions lebih nucleofilik dan lebih basa. Dengan demikian,

stabilisasi phosphonate carbanions dapat menjadi alkil, tidak seperti phosphonium ylides.

Garam dialkilphosphat yang dihasilkan mudah untuk dihilangkan dengan ekstraksi pelarut.

Mekanisme Reaksi :

Reaksi dimulau dengan deprotonasi phosphonate yang menghasilkan give karbanion

fosfanat 1. penambahan nukleofilik karbanion ke aldehd 2 (atau keton) menghasilkang 3a

atau 3b. If R2=H, kemudian intermediat 3a dan 4a dan intermediat 3b dan 4b dapat

interconvert dengan lainnya. Akhir eliminasi 4a dan 4b menghasilkan E-alkene 5 and Z-

alkene 6.

Perbandingan isomer alkena 5 dan 6 bergantung atas hasil stereokimia pada awal

penambahan karbanion and kemampuan intermediat untuk berimbang. Gugus penarik

elektron alpha phosphonate dibutuhkan untuk mengakhiri eliminasi yang terjadi.

Ketidakadaan gugus penarik elektron, produk akhir adalah -hidroksiphosphonate α 3a and

3b. Tetapi, -hidroksiphosphonates dapat diubah menjadi α alkena melalui reaksi dengan

diisopropilcarbodiamida

34. Penataan Ulang Favorsky

Penataan ulang favorsky yang paling terutama penyusunan kembali siklopropana

dan halo- keton yang menyebabkan asam karboksilat derivatif. Dalam kasus-halo ketonα α

siklik, penataan ulang Favorski merupakan kontraksi cincin. Penataan ulang ini

berlangsung di depan dasar, kadang-kadang hidroksida, untuk menghasilkan asam

karboksilat tetapi sebagian besar waktu baik sebagai alkoksida dasar atau amina untuk

menghasilkan suatu ester atau masing-masing amida. , '-Dihaloketones menghilangkanα α

HX bawah kondisi reaksi untuk memberikan , -unsaturated senyawa karbonil.α β

41. Reaksi ozonolisis Harris

Reaksi ozonolisis Harris merupakan reaksi oksidasi ikatan rangkap oleh

ozon.Dilain hal, reaksi inidigunakan untuk menentukan tempat ikatan rangkap pada

senyawa yang belum diketahui.

Mekanisme reaksi :

42. Reaksi Horner-Emmons

Reaksi Horner-Emmons adalah reaksi kimia dari karbanion phospat stabil dengan

aldehid (atau keton) untuk menghasilkan didominasi E-alkena.

Mekanisme Reaksi :

Reaksi Horner-Emmons dimulai dengan deprotonasi dari phosphonate untuk

memberikan phosphonate Karbanion 1. Selain nukleofilik dari Karbanion ke atas aldehida

2 (atau keton) menghasilkan 3a atau 3b adalah membatasi langkah-tingkat. Jika R2 = H,

maka intermediet 3a dan 4a dan intermediet 3b dan 4b dapat interconvert satu sama lain.

Final penghapusan dari 4a dan 4b 5 E-hasil dan alkena-alkena 6 Z.

43. Reaksi Houben-Hoesch

44. Reaksi Hunsdiecker

Reaksi Hunsdiecker (disebut juga reaksi Borodin setelah Alexander Borodin )

adalah reaksi organik garam perak dari asam karboksilat dengan halogen untuk

menghasilkan halide organik. Controhnya adalah reaksi halogenasi . Reaksi ini dinamai

dari Heinz Hunsdiecker dan Clare Hunsdiecker .

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme reaksi Hunsdiecker diyakini melibatkan intermedit radikal organik.

Garam perak dari asam karboksilat 1 dengan cepat akan bereaksi dengan bromin

membentuk intermediate 2. Pembentukan diradikal pasangan 3 memungkinkan

dekarboksilasi radikal untuk membentuk pasangan diradical 4, yang dengan cepat akan

bergabung kembali untuk membentuk halida organik yang diinginkan 5.

45. Reaksi Jacobsen

46. Reaksi oksidasi Jones

Oksidasi Jones adalah reaksi kimia digambarkan sebagai oksidasi asam kromat

untuk mengoksidasi aldehid dan alkohol. Kecenderungan asam kromat untuk menyerang

ikatan karbon sekunder khususnya ikatan karbon tersier merupakan dasar untuk

Penetapan Kuhn-Roth perihal sejumlah gugus metal dalam suatu molekul.

Reaksi suatu alkohol dengan larutan asam kromat berair dalam aseton membentuk

ester kromat yang seimbang dan kemudian senyawa Cr (IV) dieliminasi sehingga diperoleh

47. Reaksi Knoevenagel

Reaksi kondensasi Knoevenagel adalah pembentukan suatu alfa, beta asam tidak

jenuh atau alfa, beta ester tidak jenuh secara sintesis dengan cara mereaksikan aldehid

atau keton dengan senyawa metilena aktif dengan sejumlah katalis asam karboksilat.

Mekanisme Reaksi :

48. Reaksi Knorr-Paal

Sintesis Knorr-Paal adalah reaksi kimia di mana 1,4-diketon dikonversi menjadi furan ,

tiopen atau pirol . Reaksi ini dinamai dari Carl Paal dan Ludwig Knorr.

Sintesis furan membutuhkan katalis asam [4] :

Amina berpartisipasi dalam sintesis pirol primer:

dan tiopen oleh senyawa fosfor pentasulfide :

Dengan hidrazin dan diketon produk reaksi adalah pirasol

49. Reaksi Mc Fadyen-Stevens

Reaksi Mc Fadyen-Stevens dalah reaksi kimia terbaik digambarkan sebagai katalis

thermal dekomposisi-dasar acylsulfonylhydrazides untuk aldehida.

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme reaksi McFadyen-Stevens masih dalam penyelidikan. Dua kelompok

secara independen mengusulkan mekanisme fragmentasi heterolytic. Mekanisme ini

melibatkan deprotonasi dari asil sulfinamide diikuti oleh proton-migrasi 1,2 untuk

memberikan alkoksida (3). Runtuhnya hasil alkoksida dalam fragmentasi menghasilkan

aldehida diinginkan (4), gas nitrogen , dan ion sulfinate aril (5).

50. Reaksi Merwin-Pondorf-Verley

Reaksi Merwin-Pondorf-Verley merupakan reduksi senyawa karbonil yan

dikatalisa aluminium isopropoksida. Reduksi ini mungkin melibatkan tingkat transisi siklik

dengan mentransfer sebuah ion hidrida. Sehingga reduksi ini bila digunakan benzaldehid

akan dihasilkan benzyl alkohol.

Mekanisme Reaksi :

51. Oksidasi Oppenauer

Oksidasi Oppenauer adalah oksidasi berkatalis aluminium alkoksida suatu alkohol

sekunder untuk menghasilkan keton seperti diilustrasikan berikut ini. Reaksi ini adalah

kebalikan reaksi reduksi Merwein-Pondorf-Verley.

Mekanisme Reaksi :

52. Reaksi Paterno-Buchi

Reaksi Paterno-Buchi adalah sikloadisi antara keadaan dasar n ke keadaan

terbangkit π* (n -- π*) senyawa karbonil dan olefin dalam keadaan dasar membentuk “okse-

tana”. Ini adalah cara yang baik untuk mensintesis ester melingkar beranggota empat.

Mekanisme Reaksi :

53. Reaksi Kondensasi Perkin

Reaksi Perkin adalah sebuah reaksi organik yang dikembangkan oleh William

Henry Perkin yang dapat digunakan untuk membuat asam sinamat oleh kondensasi aldol

dari aromatik aldehid dan anhidrida asam di hadapan garam alkali dari asam.

Mekanisme Reaksi :

54. Reaksi oksidasi Pfitzer-Moffat

Reaksi oksidasi Pfitzer-Moffat adalah cara oksidasi yang umumnya berguna dan

dilakukan dengan cara menambahkan alcohol dengan larutan disikloheksil karbodiimida

(DCC) dan pridinium trifluo-roasetat dalam dimetil sulfoksida. Kadang-kadang dgunakan

asam fosfat sebagai ganti piridinium trifluoro asetat, kemudian ditambahkan ke pelarut

yang inert seperti benzene atau 1,2-di-metoksi etana (DME) memberikan hasil yang lebih

baik.

Oksidasi ini banyak digunakan pada alkohol primer menjadi aldehid, tanpa terjadi

oksidasi selanjutnya sehingga terbentuk asam karboksilat.

Mekanisme reaksi :

55. Reaksi Pictet-Spengler

Reaksi Pictet-Spengler adalah reaksi kimia di mana suatu -arylethylamine sepertiβ

tryptamine ringclosure mengalami setelah kondensasi dengan aldehida. Biasanya sebuah

katalis asam digunakan dan campuran reaksi dipanaskan, tetapi beberapa senyawa reaktif

memberikan hasil yang baik bahkan pada kondisi fisiologis. Reaksi Pictet-Spengler dapat

dianggap sebagai kasus khusus dari reaksi Mannich.

Mekanisme Reaksi :

56. Reaksi sintesis Pschor

Kelompok Z bisa CH 2, CH 2 CH 2, NH dan CO (untuk fluorenon) untuk hanya beberapa. nama

57. Reaksi Ramberg-Backlund

Reaksi Ramberg-Backlund merupakan reaksi organik mengkonversi -halo sulfoneα

menjadi alkena dalam kehadiran dasar dengan ekstrusi belerang dioksida.

Mekanisme Reaksi :

58. Reaksi Reformasky

Reaksi Reformasky adalah reaksi metalasi dari alfa bromo ester dengan seng

diikuti kondensasi dengan aldehid memberikan beta hidroksi ester atau alfa, beta ester

tidak jenuh yang dihasilkan dari dehidrasi.

Mekanisme Reaksi :

59. Reaksi Reissert

Reaksi Reissert adalah serangkaian reaksi kimia yang mengubah quinolin menjadi asam

quinaldic . Quinolin akan bereaksi dengan asam klorida dan potasium sianida untuk

menghasilkan 1-asil-2-ciano-1,2-dihidroquinolin, juga dikenal sebagai senyawa Reissert.

Hidrolisis menghasilkan asam quinaldic yang diinginkan.

Reaksi Reissert juga sukses dengan isoquinolines dan kebanyakan piridin

60. Reaksi ritter

Reaksi Ritter adalah reaksi kimia yang mengubah sebuah Nitrile menjadi N-alkil

amida menggunakan reagen berbagai alkylating, misalnya, asam kuat dan isobutylene.

Mekanisme Reaksi :

Setiap substrat mampu menghasilkan sebuah ion carbenium stabil merupakan bahan awal

yang cocok; alkohol primer tidak bereaksi dalam kondisi seperti ini, dengan pengecualian

dari alkohol benzilik:

Ion carbenium menambah nitrogen Nitrile untuk memberikan ion nitrilium perantara,

yang mengalami hidrolisis ke amida bersangkutan berdasarkan air kerja-up

61. Reaksi Robinson-Schopf

Reaksi Robinson-Schopf adalah reaksi yang menghasilkan triopinon. Tropinon

adalah alkaloid , disintesis tahun 1917 oleh Robert Robinson sebagai sintetis prekursor

untuk atropin , komoditi langka selama Perang Dunia I .

Mekanisme Reaksi :

The main features apparent from the reaction sequence below are: Gambaran utama

dijelaskan melalui urutan reaksi di bawah ini:

1. Penambahan nukleofilik dari Metilamina untuk suksinaldehid , diikuti oleh

hilangnya air untuk membuat sebuah imina

2. Penambahan intramolekul imina untuk unit aldehida kedua dan penutupan cincin

pertama

3. Reaksi Mannich intarmolekul dari enolat aseton dicarboksilat

4. New enolate formation and new imine formation with loss of water for

Pembentukan enolat baru dan formasi imina baru dengan hilangnya air untuk

5. Reaksi Manich intramolekul kedua Mannich dan penutupan cincin kedua

6. Kehilangan 2 gugus karboksilat untuk tropinone

62. Reaksi Rosenmund

Reaksi Rosenmund adalah reaksi kimia yang mengurangi suatu halida asam ke

aldehida menggunakan gas hidrogen di paladium--karbon pada diracuni dengan barium

sulfat.

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme ini mungkin melibatkan pembentukan Cu (III) spesies melalui penambahan

oksidatif dari aril halida. Setelah eliminasi reduktif kemudian mengarah ke produk:

Kelebihan tembaga sianida dan penggunaan, kutub-titik didih tinggi pemurnian pelarut

membuat produk yang sulitSelain itu, temperatur tinggi (sampai 200 ° C) menurunkan

toleransi kelompok fungsional. Penggunaan sianida logam alkali atau reagen cyanation

seperti cyanohydrins, jumlah katalis tembaga (I) iodida dan iodida kalium, memungkinkan

sebuah katalis cyanation ringan, dari berbagai aril bromida.

Jika aril iodida, natrium sianida dan tembaga (I) iodida digunakan, mekanisme yang

sederhana mirip dengan yang dari tipe reaksi Ullmann dapat diusulkan:

Reaksi dengan aril bromida dan iodida ditambahkan logam alkali melibatkan ekuilibria

tambahan di mana aril bromida memberikan aril iodida lebih reaktif:

63. Reaksi Sandmeyer

Merupakan reaksi substitusi nukleofilik senyawa aromatic diazonium. Misalnya

anilin yang direaksikan dengan nitrit maka akan diubah menjadi kation benzendiazonium.

Mekanisme Reaksi :

pada jenis reaktan: asam karboksilat membentuk amina melalui intermediat isosianat (1)

dan keton membentuk amida (2):

Suatu katalis yang dapat menjadi asam protik diperlukan biasanya asam sulfat atau asam

Lewis . Reaksi ini ditemukan pada tahun 1924 oleh Karl Friedrich Schmidt (1887-1971), [2]

yang berhasil mengkonversi benzofenon dan asam hydrazoic menjadi benzanilid . Katalis

ini secara teratur digunakan dalam kimia organik untuk sintesis senyawa organik baru

misalnya 2-kuinuklidon

Mekanisme Reaksi :

Reaksi asam karboksilat Schmidt dimulai dengan membentuk ion asilium 1 yang

diperoleh dari protonasi dan hilangnya air. Reaksi dengan asam hidrazoat membentuk

keton azido terprotonasi 2 melalui reaksi penataan ulang dengan kelompok alkil R migrasi

atas ikatan CN dengan pengusiran nitrogen. Isosianat terprotonasi diserang oleh air

membentuk karbamat 4 yang setelah deprotonasi kehilangan karbon dioksida menjadi

amina .

Reaksi ini terkait dengan penataan ulang Curtius kecuali bahwa dalam reaksi ini adalah

terprotonasi azida dan karena itu dengan intermediet yang berbeda.

Dalam mekanisme reaksi untuk keton reaksi Schmidt gugus karbonil diaktifkan oleh

protonasi untuk penambahan nukleofilik oleh azida membentuk 3 perantara yang

kehilangan air dalam reaksi eliminasi untuk sementara imina 4 dimana salah satu

kelompok alkil bermigrasi dari karbon nitrogen dengan kerugian nitrogen. A similar

migration is found in the Beckmann rearrangement . Sebuah migrasi serupa ditemukan

dalam penataan ulang Beckmann . Attack by water and proton loss converts 5 to 7 which is

a tautomer of the final amide . Menyerang dengan air dan kerugian proton mengkonversi

5-7 yang merupakan Tautomer dari akhir amida

65. Reaksi Schiemann

Reaksi Schiemann (juga disebut-Schiemann reaksi Balz) adalah reaksi kimia yang

anilines (1) ditransformasi ke aril fluorida (3) melalui diazonium fluoroborates (2).

Dinamakan setelah para ahli kimia Jerman Günther Schiemann dan Günther Balz, reaksi ini

adalah rute lebih suka fluorobenzene dan beberapa turunan terkait.

Mekanisme Reaksi :

66. Reaksi Teuber

Reaksi Teuber adalah suatu oksidasi radikal terinduksi suatu fenol atau amina

dengan menggunakan garam Fremy (kalium nitroso disulfonat). Berikut ditunjukkan

bahwa radikal Fremy mengambil satu hydrogen yang terikat sebagai gugus hidroksil pada

fenol dan molekul Fremy yang lain mengambil atom hydrogen pada kedudukan para dan

membentuk suatu p-kinon. Bila fenol itu mempunyai substituent pada kedudukan para,

hasilnya o-kinon.

Mekanisme Reaksi :

67. Reaksi Tischenko-Claisen

68. Reaksi Ulmann

Reaksi Ulmann adalah metode sintesis turunan biaril atau diaril ester dalam

kehadiran tembaga.

Mekanisme Reaksi :

69. Reaksi Wichterle

Reaksi Wichterle adalah varian dari annulation Robinson yang menggantikan vinil

metil keton dengan 1,3-Dichloro-cis-2-butena .

71. Reaksi Michael

Reaksi Michael adalah adisi nukleofilik dari Karbanion atau lain nukleofil ke alfa,

beta tak jenuh senyawa karbonil. Ini termasuk kelas yang lebih besar dari penambahan

konjugat. Ini adalah salah satu metode yang paling berguna untuk pembentukan ikatan CC

ringan. Banyak varian asimetris ada.

Mekanisme Reaksi :

72. Reaksi Arndt-Eistert

Reaksi Arndt-Eistert memungkinkan pembentukan asam karboksilat homologated

atau turunannya dengan reaksi asam karboksilat diaktifkan dengan diazomethane dan

berikutnya Wolff-penataan ulang dari diazoketones menengah di hadapan nukleofil seperti

air, alkohol, atau amina.

Mekanisme Reaksi :

73. Reaksi Stecker

Reaksi Stecker adalah serangkaian reaksi kimia yang mensintesis suatu asam

amino dari aldehida (atau keton. Aldehida ini kental dengan amonium klorida di hadapan

potasium sianida untuk merupakan -aminonitrile, yang selanjutnya dihidrolisis untukα

memberikan asam amino yang dikehendaki.

Mekanisme Reaksi :

74. Reaksi Williamson

Reaksi Williamson adalah sebuah reaksi organik, membentuk eter dari

organohalide dan alkohol. Reaksi ini dikembangkan oleh Alexander Williamson pada tahun

1850. Biasanya melibatkan reaksi dari ion alkoksida dengan alkil utama halida melalui

reaksi SN2. Reaksi ini penting dalam sejarah dari kimia organik karena membantu

membuktikan struktur eter.